Вы находитесь на странице: 1из 869

ВЫСШЕЕ ОБРАЗОВАНИЕ - БАКАЛАВРИАТ

сер и я о сн ов ан а в 1 9 9 6 г.

А.Я. БОРЩЕВСКИЙ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Т 0М 1

ОБЩАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ
ТЕРМОДИНАМИКА

УЧЕБНИК

Р ек о м ен д о ва н о в качест ве учебника
д л я студентов вы сш их учебны х з а в ед ен и й ,
обучаю щ ихся по н ап равл ен и ям подгот овки 0 4 .0 3 .0 1 «Химия»,
1 8 .0 3 .0 1 «Химическая технология», 0 3 .0 3 .0 1 «П рикладные математика и ф изика»
(квалиф икация (ст епень) «бакалавр»)

■.ИШ 1ЦШ 1.Ц

znanium.com
Москва
ИНФРА-М
2017
УДК 544.3(075.8) ФЗ Издание не подлежит маркировке
ББК 24.53я73 № 436-ФЗ в соответствии с п. 1 ч. 4 ст. 11
Б82
Автор:
Борщевский Андрей Яковлевич, доктор химических наук, профессор
кафедры физической химии Московского государственного универси­
тета имени М.В. Ломоносова

Рецензенты:
Кудин Л.С., доктор химических наук, профессор кафедры физики
Ивановского государственного химико-технологического университета;
Маркин А. В., доктор химических наук, доцент, заведующий кафедрой
Национального исследовательского Нижегородского государственного
университета имени Н.И. Лобачевского
Борщевский А.Я.
Б82 Физическая химия. Том 1. Общая и химическая термодинами­
ка : учебник / А.Я. Борщевошй. — М. : ИНФРА-М, 2017. — 606 с. +
Доп. материалы [Электронный ресурс; Режим доступа http://www.
znanium.com]. — (Высшее образование: Бакалавриат). — www.dx.doi.
ощ/ЮЛ 2737/19870.
ISBN 978-5-16-011785-0 (print)
ISBN 978-5-16-104227-4 (online)
Книга является первым томом данного учебника, подготовленного
на основе опыта преподавания автором на химическом и физическом фа­
культетах МГУ имени М.В. Ломоносова. Охват материала гораздо шире,
чем обычно дается в учебниках по физической химии. В основе изложения
метод Гиббса как наиболее общий и последовательный подход в термоди­
намике. Особое внимание уделено вопросам, вызывающим наибольшие
трудности у студентов, а также логичности, связности и доступности изло­
жения. Книга оснащена приложениями и дополнениями, что сводит к ми­
нимуму потребность читателя обращаться к другим учебным пособиям для
лучшего усвоения основного материала. В отличие от большинства учеб­
ников гораздо подробнее изложены термодинамика систем во внешних
полях и основы линейной неравновесной термодинамики.
Соответствует требованиям Федерального государственного образова­
тельного стандарта высшего образования последнего поколения.
Книга предназначена для студентов (бакалавров, магистров, специа­
листов) химических и физических факультетов университетов, имеющих
в программе обучения курс физической химии. Также может быть исполь­
зована аспирантами, соискателями ученой степени, научными работника­
ми и всеми, кто хочет глубже изучить и понять науку термодинамику, явля­
ющуюся основой физической и теоретической химии.
УДК 544.3(075.8)
ББК 24.53я73
Материалы, отмеченные знаком , доступны
в электронно-библиотечной системе znanium (www.znanium .com )

ISBN 978-5-16-011785-0 (print)


ISBN 978-5-16-104227-4 (online) © Борщевский А.Я., 2016
Предисловие

В последние два десятилетия появилось большое количество


учебников по термодинамике, причем немало хороших. Многие
книги удачно дополняют друг друга. Спрашивается, зачем созда­
вать еще одну? На этот вопрос трудно дать однозначный ответ.
Каждый автор или группа авторов стараются в своих книгах пред­
ставить собственное видение того, как следует излагать термодина­
мику. В предлагаемом вашему вниманию издании сделана попытка
с максимально возможной ясностью последовательно осветить
важнейшие разделы этой дисциплины, уделяя особое внимание
разъяснению тех вопросов, которые обычно вызывают наибольшие
трудности при ее изучении. В качестве примера можно привести
неформальный разбор таких фундаментальных понятий, как энер­
гия, теплота и работа в термодинамике.
Преподавание в течение длительного времени термодинамики
параллельно на химическом и физическом факультетах МГУ
им. М.В. Ломоносова подтолкнуло автора к тому, чтобы заново
изложить материал, причем так, чтобы он был понятен всем, кто
имеет стойкое желание глубоко его освоить. Здесь следует огово­
риться, что простота в изложении ни в коем случае не означает
огрубление материала. Наоборот, глубокое проникновение в суть
дела и дает ту самую простоту, которая нужна. Только читатель мо­
жет судить о том, насколько удалось задуманное, но то, что в книге
полностью отсутствует вульгарный подход к вопросам, автор может
гарантировать. Есть надежда также, что не допущено никаких «ту­
манностей» в изложении.
По мере накопления опыта общения со студентами обоих фа­
культетов, имеющими, понятно, разный набор начальных зна­
ний, сложилось четкое представление о том, как лучше заполнить
пробелы в физических знаниях, которые имеются у большинства
студентов-химиков, и преодолеть барьер, характерный для студен-
тов-физиков в восприятии непривычных им вопросов, связанных
с химическими приложениями термодинамики.
Думается, не будет ошибкой утверждать, что лишь сравни­
тельно небольшая часть студентов (условно 10%) способна успешно
учиться практически самостоятельно. Такие учащиеся используют
аудиторные занятия как канву, по которой можно изучать предмет
по книгам более глубоко. Они сами найдут учебники, которые по­
могут им разобраться в якобы сложных вопросах, поскольку в уже

3
имеющихся книгах содержится все необходимое для этого, надо
только суметь найти нужные учебники и разделы. В одних книгах
хорошо разобраны одни вопросы, в других — другие. Еще 10% сту­
дентов (цифра снова условная) в силу разных причин не будут хо­
рошо учиться ни при каких обстоятельствах. Остальные же 80% —
это те, кто хочет и в принципе может должным образом усвоить
знания, но нуждается в действенной помощи. Именно таким уча­
щимся прежде всего и предназначена настоящая книга.
Ввиду большого объема книга разделена на два тома, но следует
подчеркнуть, что они составляют единое целое.
В основу всего изложения положен метод Гиббса как наиболее
общий и последовательный подход в термодинамике. Насколько
известно автору, он впервые в полной мере был использован в учеб­
ной литературе Л.Д. Ландау и Е.М. Лифшицем в 5-м томе их все­
мирно известного курса теоретической физики «Статистическая
физика». После появления этого издания трудно (да и не нужно!)
следовать иной логике изложения, а автор должен признаться, что
во втором томе книги — «Статистическая термодинамика» — он
придерживался именно этой последовательности.
При изложении феноменологической термодинамики, вклю­
чая химическую, автор не ограничился формальными рамками из­
вестных постулатов, а попытался дать представление о том, на ка­
ких физических принципах, существующих в других теоретических
дисциплинах (механике и электродинамике), базируются те или
иные термодинамические утверждения, хотя они и не могут прямо
вытекать из этих принципов. Известно также, что общую термо­
динамику можно построить с помощью постулатов, совершенно
не ссылаясь на атомистическую природу вещества. Исторически
так оно и было. С самого начала такой подход отвергли, а там, где
это уместно, для объяснения получаемых результатов привлекли
элементарные представления статистики и квантовой механики.
Это хорошо подготавливает читателя к восприятию последователь­
ного применения для получения термодинамических результатов
статистического метода, который излагается во втором томе книги.
Автор старался особое внимание уделить логичности и связно­
сти изложения. Читатель должен видеть, что при изложении тех или
иных вопросов активно используется материал предыдущих разде­
лов книги и что приведенные там сведения не повисают в воздухе,
а оказываются нужными. В таких многочисленных местах даны
ссылки на другие параграфы.
Одна из особенностей настоящей книги состоит в том, что ми­
нимизирована потребность читателя в обращении к другим учеб-

4
ным пособиям с целью усвоения предлагаемого материала. В част­
ности, все необходимые знания из математики и физики можно
найти и в основном тексте, и в дополнениях, выделенных мелким
шрифтом, и в сносках либо в многочисленных и весьма объемных
приложениях с подробным изложением нужных сведений.
В отличие от большинства учебников много внимания уделено
термодинамике систем во внешних полях. Может показаться, что
эта часть занимает непропорционально большой объем. Автор со­
знательно пошел на это, так как данные разделы очень помогают
лучше понять сущность термодинамического метода.
Книга рассчитана на студентов университетов (бакалавров,
магистров, специалистов), у которых в программе обучения есть
курс физической химии, прежде всего химических и физических
факультетов. В равной степени она может быть использована ас­
пирантами, соискателями ученой степени и научными работни­
ками, словом, всеми, кто хочет глубже изучить и понять науку тер­
модинамику — основу всей физической и теоретической химии.
Необходимая для этого начальная подготовка сводится к умению
обращаться с частными производными, элементарному интегриро­
ванию и знанию физики в объеме, который преподается студентам
1-го и 2-го курсов.
Желаю всем читателям успеха в освоении фундаментальных зна­
ний, который всегда сопряжен с огромной радостью и глубоким
удовлетворением от понимания того, как устроен наш мир. Само
собой разумеется, что автор будет бесконечно признателен всем,
кто откликнется на появление книги и выскажет замечания и кри­
тику в ее адрес.
Автор выражает искреннюю благодарность кандидату химиче­
ских наук П.А. Хаврелю за ценные замечания и советы, высказан­
ные им после прочтения некоторых разделов рукописи.

А.Я. Борщевский
Некоторые обозначения

Латинские
А, — термодинамическая сила, отвечающая координате я,
я, — термодинамическая координата, связанная с определенным
видом работы; термодинамическая активность /-го компонента
В — 2-й вириальный коэффициент; энтальпия связи
В — вектор магнитной индукции
С — теплоемкость; электрическая емкость; 3-й вириальный коэф­
фициент
с — объемная мольная концентрация; скорость света
d — электрический дипольный момент
D — энтальпия разрыва связи
D — вектор электрической индукции
Е — полная энергия; эбуллиоскопическая константа
Е — вектор напряженности электрического поля
F — энергия Гельмгольца (свободная энергия) системы
Ет — мольная свободная энергия
Ер — свободная энергия единицы объема
/ — свободная энергия единицы массы; летучесть (фугитивность)
газа; число термодинамических степеней свободы
G — энергия Гиббса (свободная энергия) системы; плотность состо­
яний макроскопического тела
Gp — энергия Гиббса единицы объема
Gm — мольная энергия Гиббса
g — энергия Гиббса единицы массы; ускорение силы тяжести; крат­
ность вырождения уровня энергии частицы
Н — вектор напряженности магнитного поля
Н — энтальпия системы; функция Гамильтона
Нт — мольная энтальпия
Яр — энтальпия единицы объема
h — энтальпия единицы массы; высота
/ — ионная сила; энергия ионизации
J — общая вариантность системы; квантовое число полного мо­
мента атома
К — компонентность системы; криоскопическая константа
L — функция Лагранжа; квантовое число полного орбитального
момента; энергия решетки
/ — квантовое число полного орбитального момента частицы

6
М — молярная масса
М — магнитный момент единицы объема магнетика
т — моляльность; масса; магнитное квантовое число; магнитный
момент
N — число частиц
п — число молей
Р — давление
р — давление в системе, находящейся во внешнем поле
Pi — обобщенный импульс частицы
Р — дипольный момент единицы объема диэлектрика; полный
импульс тела
Q — теплота, 8Q — бесконечно малое количество теплоты
q— заряд
q{ — обобщенная координата частицы
R — газовая постоянная; число видов работы
S — энтропия системы
Sm — мольная энтропия
Sp — энтропия единицы объема
s — энтропия единицы массы; число степеней свободы механиче­
ской системы
Т — термодинамическая температура (в шкале Кельвина)
U — внутренняя энергия системы
Um — мольная внутренняя энергия
ир — внутренняя энергия единицы объема
и — внутренняя энергия единицы массы
V — объем; скорость тела как целого
v — объем единицы массы, абсолютная скорость частицы
W — работа
w — весовое количество вещества
X/ — мольная доля /-го компонента
Xj — обобщенная термодинамическая сила
Y — экстенсивное свойство системы
% — парциальная мольная величина
Z — фактор сжимаемости газа

Греческие
OLV — термический коэффициент расширения
р у — коэффициент изотермической сжимаемости
у, — коэффициент летучести или активности /-го компонента
ур — термический коэффициент давления
Д — оператор Лапласа

7
Дг — оператор химической реакции
е — диэлектрическая проницаемость
Г) — вязкость; параметр порядка
0 — мольное отношение
к — магнитная восприимчивость
X — удельная электропроводность
Л — мольная электропроводность
ц — химический потенциал; магнитная проницаемость
v — стехиометрический множитель
£ — химическая переменная
п — приведенное давление; осмотическое давление
р — плотность вещества; плотность заряда
а — поверхностное натяжение; поверхностная плотность заряда
х — время релаксации; время жизни
ср — электрический потенциал; потенциал проводника; приведен­
ный объем
Ф — число фаз в системе
X — диэлектрическая восприимчивость
\|/ — волновая функция
со — площадь поверхности
Q — большой термодинамический потенциал
Ссылки на номера формул и разделов в приложениях: П. 1
(2.3) — ссылка на формулу 3 в разделе 2 приложения 1; П. 1
разд. 2 — ссылка на раздел 2 приложения 1.
Глава 1
ЯЗЫК ТЕРМОДИНАМИКИ. ИДЕАЛЬНЫЕ
И РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Каждая область науки имеет свой специфический язык. Это


не значит, что все термины и понятия, встречающиеся в одной
из них, совершенно чужды другой. Напротив, вполне естественно,
что раздел естествознания, изучающий определенный круг явле­
ний, заимствует понятия из других разделов. В противном случае
была бы невозможна преемственность между областями науки,
имеющими дело с более сложными объектами и явлениями, чем
предыдущие. Качественно новое понятие возникает тогда, когда
появляется необходимость в описании явлений, не существующих
в дисциплинах, изучающих более простые формы организации
материи. Температура, например, впервые появляется в термоди­
намике, имеющей дело с более сложно устроенными объектами,
чем механика или теория поля, где это понятие отсутствует, так как
отсутствует потребность в нем. Зато она может быть пригодна в на­
уках о еще более организованных природных системах — химии
и биологии. Многие термины возникают только в одном разделе
науки, например, понятия «двойная связь», «кислота», «ароматич­
ность», «нуклеофил» и т.п. принадлежат химии, но не физике или
биологии, хотя и используются в последней.
Термодинамика является одновременно частью физической хи­
мии и одной из основных ее теорий. Огромное количество изуча­
емых в физической химии явлений описывается на термодинами­
ческом языке. Знакомство с языком термодинамики обычно начи­
нают с идеального газа как наиболее простого макроскопического
объекта.

1.1. ЧТО ТАКОЕ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ

Газом вообще называют агрегатное состояние вещества, в ко­


тором оно занимает весь предоставленный ему объем. Само
слово «газ» происходит от греческого слова «хаос» — беспорядок.
Можно встретить два определения идеального газа. В одном из них
идеальным газом называют субстанцию, состоящую из невзаимо­
действующих частиц (определение А), точнее говоря, частиц, взаи­
модействием которых можно пренебречь. Условие идеальности газа
заключается в малости средней энергии взаимодействия частиц

9
по сравнению с их средней кинетической энергией. В обычных
газах для этого требуется, чтобы среднее расстояние между части­
цами было достаточно велико (намного больше характерного раз­
мера самих частиц). При этом условии плотность газа мала, т.е. мы
имеем дело с разреженным газом.
Приведенное выше определение нуждается в уточнении. Дело
в том, что в нем под взаимодействием частиц понимают силовое
взаимодействие посредством физических полей, создаваемых ча­
стицами. Между тем при плотности газа, еще допускающей пре­
небрежение силовым взаимодействием, уже может играть сущ е­
ственную роль так называемое обменное взаимодействие, не име­
ющее отнош ения к физическим силам, действующ им между
частицами. Это явление, связанное с тождественностью (неразли­
чимостью) частиц одного и того же сорта, имеет чисто квантовую
природу. Оно приводит к тому, что даже при полном отсутствии
силового взаимодействия поведение газа мало напоминает привыч­
ные свойства обычного (не квантового) идеального газа. Квантовые
эффекты проявляются при больших плотностях и низких темпера­
турах, когда обычные газы уже конденсируются в жидкости или
твердые тела, поэтому случаи, когда требуется учет обменного взаи­
модействия в газообразном веществе, в физико-химических задачах
практически отсутствуют. Квантовое поведение в основном отно­
сится к достаточно плотным газам элементарных частиц, наиболее
известный пример которого — электронный газ в металлах.
Если определить идеальный газ как тело, поведение которого
подчиняется специфическому для него уравнению состояния (опре­
деление Б), то указанные выше трудности исчезают. Такое опреде­
ление лучше всего соответствует духу феноменологической термо­
динамики, для которой характерно сравнение свойств макроскопи­
ческих тел с идеальными системами, являющимися определенной
предельной моделью. В модель идеального газа помимо вида урав­
нения состояния включаются и некоторые другие положения, о чем
будет сказано в свое время. Другой известный пример предельной
системы — идеальный раствор, определение которого тоже дается
на основе специфического для него уравнения — закона Рауля.
Как можно заметить, в определении Б присутствует термин
«уравнение состояния», причем применительно к макроскопи­
ческому объекту, т.е. телу, состоящему из очень большого числа
частиц. Вообще при изучении различных систем, встречающихся
в природе, часто возникает необходимость в описании их со­
стояния. Так, механическое состояние системы N элементарных
частиц (не имеющих внутренней структуры) в рамках классиче-

10
ской механики полностью описывается указанием положения
и скорости (или импульса) каждой частицы, т.е. заданием 6N вели­
чин. Квантово-механическое состояние той же системы наиболее
полно описывается волновой функцией, что эквивалентно заданию
3N квантовых чисел1. Все это — примеры микроскопического со­
стояния, наиболее детально описывающего физический объект. Та­
кое детальное описание встречает непреодолимые математические
трудности, связанные с аналитическим решением уравнений, даже
в классической механике уже при N = 3. Тем более от него отказы­
ваются в термодинамике, где число частиц всегда велико.
Если мы хотим описать макроскопическую систему (тело),
учитывая при этом возможность внутренних изменений в ней,
а не только движение тела в пространстве как целого, то надо
ввести адекватные этому величины, которые называют термо­
динамическими. Наиболее важными из таких величин являются
объем ( V ), давление (Р ) и температура (Г ). На данном (вводном)
этапе будем считать эти понятия интуитивно известными. Укажем
только, что все термодинамические величины, за исключением тех,
которые для изучаемого тела строго сохраняются, следует рассмат­
ривать как статистически усредненные, в том числе объем, если он
не задан, а должен определяться из тех или иных условий. Для за­
дания объема выбирают граничную поверхность; все, что находится
(в данный момент времени) вне пространства, ограниченного этой
поверхностью, считается не принадлежащим системе. В этом слу­
чае поверхность — математическое понятие, и заданный ею объем
не подлежит усреднению.
Макроскопическое количество вещества тоже является термо­
динамической величиной. Помимо массы удобной единицей изме­
рения количества вещества, и не только вещества, является моль —
число определенных его единиц, равное постоянной Авогадро:
N a = 6,022 • 1023 моль"1.
Этими единицами могут быть молекулы, атомы, ионы, элект­
роны, фотоны, формульные единицы твердых химических соеди­
нений. Величину Y, отнесенную к 1 молю вещества, называют мо­
лярной или мольной величиной и обычно обозначают Ym, например,
молярный объем Vm = V/n, где п — число молей вещества. Моляр­
ную массу обозначим буквой М.

1 В квантовой механике существуют состояния, описываемые неполно, ко­


торые вместо волновой функции характеризуются матрицей плотности (см.
т. 2, П. 3 разд. 8).

11
Уравнением состояния называется соотношение f( T , Р, V) = О,
связывающее между собой переменные Т, Р и V. В дальнейшем мы
уточним и расширим это понятие (см. т. 1, гл. 2). Идеальному газу
свойственно наиболее простое уравнение состояния, называемое
уравнением Клапейрона — Менделеева:
PV= nRT, (1.1а)
где п — число молей газа, R = 8,3144 Дж - моль-1 • К -1 =
= 1,987 кал • моль-1 • К-1 = 0,08206 л • атм • моль-1 • К-1 — универ­
сальная газовая постоянная. Для 1 моля газа уравнение состояния
приобретает вид
PVm = RT. (1.16)
Если ввести число частиц в газе N, то уравнение (1.1а) можно
записать в виде
P V = N k BT. ( l.le )
Число к Б = 1,38 • 10-23 Дж • К-1, связывающее обычные и энерге­
тические единицы измерения абсолютной температуры, называется
постоянной Больцмана. Очевидно, что
R = k BNA.
Если количество газа измеряется его массой т, то вводя плот­
ность р = т / V, получим

PV = -j j R T, P --J -R T . (1.1г)
М М
Можно записать еще один вариант уравнения состояния идеаль­
ного газа с использованием объемной мольной концентрации c = n/V\
P = cRT. (1.16)
Наконец, если применяются энергетические единицы темпе­
ратуры Т, то уравнение Клапейрона — Менделеева для газа из N
частиц еще более упрощается:
PV= NT, Р = сТ. (1.1с)
Для практических применений эти единицы слишком малы,
но в теоретических выкладках, особенно в статистической термоди­
намике, их использование очень удобно, так как позволяет не пи­
сать каждый раз константу Больцмана или газовую постоянную.
Из уравнения (1.1с) следует, что при заданной температуре дав­
ление газа растет пропорционально концентрации частиц Р - N /V

12
или плотности, а при абсолютном нуле температуры оно равно
нулю при любой конечной плотности. Это означает, что при Т — О
газ обладает бесконечной сжимаемостью1. Разумеется, при низких
температурах реального газа с такими свойствами не существует.
Но даже если отвлечься от всегда имеющегося силового взаимодей­
ствия частиц, приводящего в конечном итоге к конденсации обыч­
ных газов, здесь вступают в силу квантовые эффекты.
Приведем для сравнения зависимость давления от концентрации
Р ~ (7V/ К)5/3 д л я полностью вырожденного электронного газа, явля­
ющегося важнейшим представителем квантовых газов, состоящих
из фермионов, т.е. частиц с полуцелым спином, подчиняющихся ста­
тистике Ферми — Дирака. В таком газе при абсолютном нуле все со­
стояния частиц ниже определенного уровня энергии (уровня Ферми)
заселены, а более высокие состояния не заняты вовсе. Из указан­
ного соотношения видно, что в отличие от идеального газа (в смы­
сле определения Б) давление остается отличным от нуля даже
при Т = 0, т.е. газ оказывает сопротивление уменьшению объема,
а значит, электронный газ обладает конечной сжимаемостью при
температуре, равной абсолютному нулю. Такое поведение в корне
отличается от поведения идеального газа. Причина состоит в том,
что в силу запрета Паули, который гласит, что каждое квантовое
состояние может быть занято только одним электроном, лишь два
электрона2 находятся в основном (низшем) состоянии поступатель­
ного движения. Остальные электроны располагаются на уровнях
с более высокой кинетической энергией, а значит, обладая импуль­
сом, оказывают давление на стенки. Благодаря принципу Паули
энергия газа не обращается в нуль даже при Т = 0. В этом состоит
одно из проявлений неразличимости частиц в сочетании с другими
принципами квантовой механики. Особо следует подчеркнуть, что
описанные выше результаты получаются без всякого учета куло­
новского отталкивания электронов, так что с этой точки зрения
газ можно было бы назвать идеальным (в смысле определения А).
Более того, как это ни парадоксально на первый взгляд, вырожден­
ный электронный газ становится тем более идеальным (в указан­
ном смысле), чем выше его плотность. Это обусловлено быстрым
повышением уровня Ферми с увеличением плотности. Можно
показать, что при этом средняя кинетическая энергия электронов

1 Изотермическая сжимаемость тела определяется значением производной


(дУ/дР)Т.
2 Благодаря существованию у электрона двух различных спиновых состо­
яний, не имеющих отношения к поступательному движению.

13
растет быстрее, чем потенциальная энергия взаимодействия, а по­
этому условие идеальности выполняется лучше. Очевидно, что это
не соответствует сказанному в начале данного раздела по поводу
обычных (атомных или молекулярных) газов.
Разумеется, газ, состоящий из одних электронов, не может су­
ществовать как однородное тело: взаимное отталкивание частиц
привело бы к их сосредоточению вблизи границы удерживающего
газ объема. Однако однородный вырожденный электронный газ —
вполне реальный объект, он существует, например, в металли­
ческих проводниках с хорошей проводимостью. В силу идеаль­
ности газа, обусловленной высокой концентрацией электронов
(~1022 см-3), наличие положительных ионов металла не сказывается
на его термодинамических величинах.
Прямо противоположная ситуация имеется, если частицы газа
обладают целым спином (они называются бозонами) и поэтому под­
чиняются статистике Бозе — Эйнштейна, согласно которой одно
и то же квантовое состояние могут занимать сколько угодно частиц.
При низкой температуре газ тоже становится вырожденным,
но сущность вырождения другая: частицы должны скапливаться
в состоянии с наименьшей энергией. При Т — 0 в это состояние
попадут все частицы. Вычисления показывают, что ниже опреде­
ленной температуры Р ~ Т 5/2 и давление вовсе не зависит от объема.
Это обстоятельство — естественное следствие того, что частицы,
находящиеся в состоянии с нулевой энергией, не обладают импуль­
сом и поэтому не дают никакого вклада в давление.
Таким образом, термодинамическое определение идеального
газа (определение Б) предполагает, что газ достаточно разрежен,
причем настолько, чтобы можно было пренебречь не только си­
ловым взаимодействием между частицами, но и квантовыми эф ­
фектами, связанными с возможностью или невозможностью пре­
бывания двух или нескольких частиц в одном и том же квантовом
состоянии.
Уравнение состояния (1.1а) применимо также к смеси идеальных
газов, если под п подразумевать общее число молей газа п = п х +
+ п2 + ... + пк (всего имеется К различных газов). Так как частицы
не взаимодействуют, каждый газ, занимая общий для всех газов
объем V, ведет себя так, как будто остальные газы отсутствуют.
В частности, давление, которое оказывает газ /-го сорта на стенки
сосуда, не зависит от присутствия других газов и можно записать
RT
Pi =n( — = c/RT. (1.2)

14
Давление Ph которое создавал бы данный газ в отсутствие других
газов, называется парциальным давлением. Подчеркнем, что такое
определение пригодно только для смеси идеальных газов. Из (1.1а),
(1.2) следует, что для идеального газа:

(1 .з )
/=1

т.е. полное давление Р в идеально-газовой смеси равно сумме пар­


циальных давлений {закон Дальтона). При описании любых смесей
удобно в качестве меры концентрации веществ пользоваться моль­
ной долей:

* / = —, X х' = 1 - (1.4)
л ы\
И зданного определения и формулы (1.2) получаем
RT
pi = x in ~ p - = x ip - (1-5)

Соотношение (1.5) может служить новым определением парци­


ального давления. Тогда с учетом (1.4) приходим к выводу, что ра­
венство (1.5) справедливо для всех газов, а не только идеальных.
Но в реальной смеси благодаря межмолекулярному взаимодействию
парциальное давление будет отличаться от давления, которое да­
вал бы данный газ, помещенный в тот же объем отдельно от других
газов. Соответственно общее давление не равно сумме давлений,
понимаемых в указанном смысле. Для идеальных газов старое и но­
вое определения эквивалентны.
Можно пойти и дальше, приняв во внимание, что с определе­
нием (1.5) общее давление в жидкости также представимо в виде
суммы парциальных давлений, так как сумма мольных долей всегда
равна единице. Однако для жидкостей понятие парциального дав­
ления полностью теряет первоначальный смысл. В самом деле дав­
ление, оказываемое идеальным газом, имеет чисто молекулярно­
кинетическую природу, т.е. возникает благодаря ударам свободных
частиц газа о стенки сосуда с передачей некоторого импульса при
отражении. Средний сообщаемый импульс напрямую связан с тем­
пературой газа. В реальных разреженных газах слабое взаимодей­
ствие частиц незначительно влияет на среднюю силу ударов, при­
водя к некоторому отличию парциальных давлений от значений,
определяемых с помощью формулы (1.2). В жидкости молекулы
настолько плотно расположены друг к другу, что их электронные
оболочки практически соприкасаются, поэтому давление обуслов-

15
лсно нс только (и даже нс столько) тепловым движением молекул,
а имеющим квантовую природу сопротивлением проникновению
электронных оболочек друг в друга.
Уравнение состояния f( T , Р, V) = 0 связывает между собой три
переменные, которые поэтому не являются независимыми. С гео­
метрической точки зрения оно задает некоторую поверхность
в трехмерном пространстве указанных переменных. Каждому тер­
модинамическому состоянию отвечает фигуративная тонка на этой
поверхности. Таким образом, полностью заданное состояние опре­
деляется двумя независимыми переменными, в качестве которых
можно выбрать любую пару величин. Это утверждение справедливо
только для простых систем (подробнее об этом сказано в гл. 2 т. 1).
Если фиксировать какую-либо одну величину, например темпера­
туру, то уравнение, связывающее остальные две переменные, будет
описывать на координатной плоскости некоторую линию. Другими
словами, мы будем иметь дело с изотермой, т.е. сечением поверх­
ности плоскостью Т = const.
Перемещение фигуративной точки по поверхности f(P , V, Т) = О
означает изменение этих переменных, а значит, и состояния. В этом
случае говорят, что газ совершает определенный процесс. Процесс,
происходящий при постоянстве Р, V и Т, называется соответ­
ственно изобарным, изохорным и изотермическим. Для идеального
газа постоянной массы первые два процесса соответствуют законам
Гей-Люссака ( V - Т при Р — const) и Шарля (Р ~ Т при V — const),
а изотерма PV= const — закону Бойля — Mapuomma (рис. 1.1).

О 10 20 30 40 50
V, л
Рис. 1.1. Изотермы идеального газа при трех различных температурах;
п = 1 моль. Кривые описываются уравнениями PV = const

16
Из уравнения состояния (1.1 в) следует также закон Авогадро:
в равных объемах идеальных газов при одинаковых давлении
и температуре содержится одинаковое число молекул. То есть
1 моль любого идеального газа при нормальных условиях (Р =
= 101 325 Па = 1 стандартная атм, Т = 0°С = 273,15 К) занимает
объем 22,41383 • 10"3 м3 - 22,4 л.
Часто говорят о химических реакциях в идеально-газовой смеси.
Строго говоря, это невозможно, так как элементарный акт реакции
происходит при столкновении частиц, а любой вид столкновения
является некоторым их взаимодействием. Однако идеальный газ
потому и носит такое название, что является идеализированной мо­
делью. В действительности даже в сильно разреженном газе столк­
новения, хотя и редкие, все же имеют место. Так как сейчас нас
интересуют только равновесные состояния, рассмотрим закрытый
реактор с постоянными объемом и температурой. Когда по отно­
шению к химической реакции, проходящей в разреженной газовой
среде, установится равновесие, газы — участники реакции будут со­
ставляющими веществами почти идеально-газовой смеси с посто­
янными их количествами (и концентрациями). Постоянным будет
и давление в реакторе. При других значениях У и Т числа молей
веществ, их концентрации и давление будут другими. Если объем
и температуру изменять достаточно медленно, то все время будет
соблюдаться равновесие, соответствующее их текущим значениям.
Такой процесс называют квазистатическим или обратимым. Мы
имеем дело с обратимой химической реакцией. Учет протекания
реакции состоит в том, что на основе уравнения реакции (ее сте­
хиометрии) учитываются изменения количества всех реагентов.
Очевидно, что если реакция не является изомолекулярной, то об­
щее число молей вещества п зависит от переменных У и Т. Иными
словами, в уравнении состояния (1.1 о) п Фconst, и хотя при фикси­
рованных значениях Уи Т это уравнение соблюдается (так как газ
достаточно разрежен), процесс не подчиняется обычным газовым
законам.
Пусть, например, имеется двухатомный газ А2. При любой аб­
солютной температуре, отличной от нуля, газ в некоторой степени
диссоциирован. Повышение температуры повышает степень дис­
социации, что сопровождается увеличением общего числа молей
частиц в газе. К такому же результату приводит изотермическое
увеличение объема. В результате изотерма не будет описываться
уравнением РУ= const, т.е. законом Бойля — Мариотта: давление
все время будет выше, чем на изотермах, показанных на рис. 1.1.
Отклонение тем сильнее, чем больше объем и выше температура

17
изотермы. Отличие от простой идеально-газовой смеси состоит
в том, что мы допускаем образование атомов А из молекул А2
и изменение их концентраций. Представим себе, что химический
состав взятой смеси неизвестен. Поставив опыт по проверке газо­
вых законов (сняв изотерму), мы установили бы, что имеем дело
с нсидеальным газом, причем пришли бы к парадоксальному вы­
воду, что степень отклонения от идеальности растет с увеличением
объема.
Отметим, что наличие в газе хотя бы очень небольшого числа
столкновений молекул (в единицу времени) необходимо для уста­
новления термодинамического равновесия, в частности, равновес­
ного распределения молекул по скоростям. В сильно разреженных
газах основным механизмом установления равновесия являются
соударения частиц со стенками сосуда. Поскольку стенки сделаны
из вещества, частицы газа после ударов покидают ее со случайными
скоростями. Если бы гипотетическая поверхность, охватывающая
объем газа, не содержала хаотически движущихся частиц, то час­
тицы газа зеркально отражались бы от нее под углом падения. В та­
ком случае полностью идеальный газ никогда не смог бы прийти
в равновесное состояние, а введение понятия температуры было бы
невозможным.

1.2. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В РАЗРЕЖЕННЫХ


ГАЗАХ

В реальном газе отклонение от идеальности обусловлено взаимо­


действием его частиц. На больших расстояниях между незаряжен­
ными частицами силовое взаимодействие всегда носит характер
притяжения. Чтобы выяснить причину этого, рассмотрим сначала
взаимодействие двух атомов на расстояниях, больших по сравне­
нию с их размерами1. Как известно, энергию взаимодействия двух
систем 1 и 2, состоящих из зарядов и находящихся на большом рас­
стоянии г друг от друга (рис. 1.2), можно представить в виде суммы
(ряда) быстро убывающих слагаемых, представляющих собой члены
разложения по степеням \/г. Первый член соответствует кулонов­
скому взаимодействию полных зарядов систем, второй — взаимо­
действию их дипольных моментов d{ и d2, третий — квадруполь-
ных моментов и т.д. Если обе системы в целом электрически ней­
тральны, то разложение начинается со слагаемого, соответствующего

1 Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория.


М.: Наука, 1995. §89.

18
диполь-дипольному взаимодействию, потенциальная энергия ко­
торого имеет вид

.. _ d \d 2 -3 (d }n)(d2n) /л ^
« 1 2 ------------- з----------- » (1-0)
Г
где п — единичный вектор в направлении отрезка, соединяющего
ядра (см. также подпись к рис. 1.2). Выражение (1.6) известно
из классической электродинамики (см. П. 1). При квантовом рас­
смотрении, что для атомов (и молекул) почти всегда является необ­
ходимым требованием, векторы дипольных моментов надо заменить
операторами этих величин. В силу относительной слабости диполь-
дипольного взаимодействия энергию (1.6) можно считать возмуще­
нием по отношению к системе из двух изолированных атомов.

Рис. 1.2. Когда тела находятся далеко друг от друга, длину отрезка между
любыми внутренними точками можно считать расстоянием между телами

Если атомы находятся в 5-состояниях (квантовые числа элект­


ронных орбитальных моментов L\ и L2 равны нулю), то диаго­
нальные матричные элементы оператора возмущения равны нулю1
не только для членов (1.6), но и квадрупольного и более высоких
порядков. Поэтому в первом приближении теории возмущений по­
правки к энергии системы отсутствуют. Во втором приближении, где
важны недиагональные элементы, возмущение входит уже квадра­
тичным образом, причем поправка к энергии всегда отрицательна.
В результате, опуская возмущения более высоких порядков, чем
в (1.6), можно получить для энергии взаимодействия выражение вида
const
и(г) = - (1.7)

где const — положительная постоянная» значение которой в основ­


ном определяется размерами атомов. Приведем для примера отно­
сительные величины этой константы для двух атомов гелия» аргона

1 Напомним» что диагональные матричные элементы представляют собой ве­


личины» усредненные по невозмущенным состояниям. В рассматриваемом
случае это соответствует тому» что у атомов в силу сферически симметрич­
ного распределения электронной плотности дипольный момент отсутствует.

19
и криптона: 1 : 4 5 : 8 7 соответственно. Результат (1.7) получается
и в том случае, когда в 5-состоянии находится только один из атомов.
Таким образом, благодаря диполь-дипольному взаимодействию
атомов с нулевыми орбитальными моментами между ними возни­
кает сила притяжения (—du/dr ), убывающая обратно пропорцио­
нально 7-й степени расстояния. Силы такого рода обычно назы­
вают вандерваальсовыми. Часто их называют также дисперсионными,
имея в виду, что «колеблющиеся» дипольные моменты участвуют
в явлении дисперсии света в веществе. Иногда, желая качественно
(«на пальцах») объяснить причину появления дисперсионных сил,
говорят о взаимном наведении дипольных моментов движущимися
зарядами (электронами) в атомах или молекулах, имеющем место
и тогда, когда собственные (постоянные) электрические моменты
отсутствуют. С точки зрения квантовой механики, ни о каком пе­
ремещении электронов периодического характера в стационарном
состоянии говорить нельзя, и на данном языке упомянутое «наве­
дение» соответствует отличным от нуля недиагональным матрич­
ным элементам, как раз описывающим (усредненное) влияние
электронов одного атома на состояние электронов другого. Приме­
нительно к 5-состояниям можно упрощенно сказать, что один атом
слегка искажает сферическую форму электронного облака другого.
Если оба атома не находятся в 5-состояниях, т.е. обладают соб­
ственными электронными механическими моментами, приме­
нение теории возмущений приводит к более слабой зависимости
энергии взаимодействия от расстояния: ее абсолютная величина
убывает обратно пропорционально не 6-й, а 5-й степени расстоя­
ния (и ~ const//*5). При этом константа может быть как положитель­
ной, так и отрицательной. Это означает, что между атомами могут
возникать силы как притяжения, так и отталкивания. Однако в газе
в связи с хаотическим движением частиц имеет значение только
взаимодействие, усредненное по всем возможным ориентациям
механического момента атомов. Учет этого обстоятельства возвра­
щает нас к формуле (1.7). По той же причине при расчете энергии
взаимодействия молекул на далеких расстояниях следует проводить
усреднение по вращательным состояниям, т.е. по направлениям
вращательного момента. Таким образом, в газе, состоящем из лю­
бых нейтральных частиц, взаимное притяжение на достаточно
больших расстояниях подчиняется зависимости (1.7).
В противоположном случае малых расстояний между атомами
или молекулами1 имеет место отталкивание, связанное с препят-

1 Имеются в виду валентно насыщенные частицы, не способные вступать


в химическое взаимодействие.

20
ствиями, возникающими при взаимном проникновении элект­
ронных оболочек. Это отталкивание, начиная с некоторого межъ­
ядерного расстояния d = 2г0, быстро возрастает с дальнейшим
уменьшением г, в связи с чем г() называют вандерваальсовым ра­
диусом атома. Существование областей отталкивания и притяже­
ния приводит к появлению минимума на кривой потенциальной
энергии системы двух частиц (рис. 1.3). Глубина потенциальной ямы
(м0 = 5 • 10 4 — 5 • 10~2 эВ) весьма невелика по сравнению с тако­
вой, отвечающей нормальной химической связи (3—5 эВ), причем
минимум расположен на расстоянии, существенно превышающем
межъядерные расстояния в устойчивых молекулах с химически свя­
занными атомами. По порядку величины и{) соответствует критиче­
ской температуре вещества, т.е. м0 ~ къ Ткр.

Рис. 1.3. Характерный вид потенциала межмолекулярного взаимодействия

1.3. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Вириальное уравнение. Любое уравнение состояния реального


газа должно учитывать описанные выше свойства межмолекуляр­
ных сил. Наиболее общей формой является вириальное уравнение
состояния (от лат. vires — силы):
ЩТ) + С(Т) +
PV = nR T 1+ ( 1.8)
Vm VI
Величины В, С , ..., являющиеся функциями температуры, назы­
ваются соответственно вторым, третьим и т.д. вириальными коэффи­
циентами (первый вириальный коэффициент равен 1).
По своему виду уравнение (1.8) представляет собой по существу
разложение давления в ряд по отрицательным степеням молярного
объема Vm или плотности N /V , точнее говоря, по малому безраз­
мерному параметру Nv0/ V — отношению собственного объема всех

21
молекул Nv0 к полному объему газа1. Первый член разложения
(единица) соответствует идеальному газу. В статистической термо­
динамике второй, третий и последующие слагаемые отражают учет
парных, тройных и т.д. молекулярных столкновений, вероятность
которых быстро падает с ростом порядка столкновения, соответ­
ственно чему быстро убывают и члены ряда. Для описания о с­
новных особенностей поведения реальных газов бывает достаточно
второго вириального коэффициента.
Вириальное уравнение можно записать в виде ряда по степеням
давления:

PV = nRT(l + B'P + C'P2 + ...). (1.9)


Коэффициенты В \ С, ... также зависят только от температуры.
Преимущество вириального уравнения состояния — возможность
учета неидеальности газа со сколь угодно высокой точностью; глав­
ный его недостаток состоит в том, что более высокая точность тре­
бует большего числа неизвестных параметров.
Удобной величиной, характеризующей отклонение газа от иде­
альности, является фактор сжимаемости-.
Z (T ,P ) = P V J R T . (1.10)
Этот коэффициент показывает отношение / V":i объемов
реального и идеального газов при одинаковых значениях темпера­
туры и давления. Видно, что выражения в скобках в формулах (1.8)
и (1.9) следует интерпретировать как Z, а уравнение состояния лю­
бого газа можно записать в виде PV = nRTZ. Для идеального газа
Z = 1 при любых температурах и давлениях.
Вириальные коэффициенты в двух приведенных выше формах
уравнения состояния связаны между собой соотношениями

с-в2
С' = R 2T 2 ( 1.1 1 )

Дополнение L 1. Эту связь легко установить следующим образом. Поль­


зуясь определением фактора сжимаемости, запишем формулу (1.8) в виде
неявного уравнения относительно Z, считая температуру фиксированной:
рр л р 2
F[P3Z(P)] = Z - -----f V - = - = 0* (1 .1 1)
RTZ R2T2Z 2
Теперь надо разложить Z в знаменателях дробей в ряд по степеням Р
с такой точностью , чтобы в результирующ ем выражении присутство-

I В уравнении (1.8) этот параметр в явном виде отсутствует; он возникает при


статистико-термодинамическом рассмотрении задачи.

22
вали члены не выше второго порядка, а затем сравнить получающиеся
коэффициенты разложения с коэффициентами в (1.9) при одинаковых
степенях давления. Как мы скоро убедимся, достаточно оставить только
линейный член:
Z(P) = Z(0)+Z'p(0)P, Z £ = (H j .

Для вычисления производной Z\P) воспользуемся известной из мате­


матического анализа формулой

z7 r' -- TЪ -

И з (1.1 *) имеем
В 2СР
FL = -
RTZ R2T2Z 2

2C?1 /?<0) = 1.
RTZ2 R2T 2Z 3
Здесь мы учли, что Z(0) = 1. Таким образом, Z'P(0) = B/RT, а следова­
тельно, с точностью до линейного члена:

Z(P) = 1+ | £ .
RT
С этим результатом уравнение (1.8) принимает вид
ВР СР2
Z = 1+ -
RT(l + BP/RT) R2T2(l + BP/RT)
ВР CP2
= 1+ (1 -B P /R T ) + ( X-2BP/RT).
RT' R2T 2
При преобразовании использована формула (1 + х )” ® 1+ ях, справед-
ливая для малых значений х. Очевидно, что в первой скобке надо оста­
вить оба слагаемых, а во второй — только единицу, так как в противном
случае появится кубический п одав л ен и ю член. Группируя слагаемые
с одинаковыми степенями Рчнаходим окончательное разложение:
э2
z = i + — Р+£ ^ р 2. (1.Г)
RT R2T2

Сравнивая его с разложением (1.9), получаем соотнош ения (1.11).


Второй вириальный коэффициент В(Т) меняет знак при пере­
ходе от низких температур к высоким. Это связано с изменением
относительной роли притяжения и отталкивания молекул, движу­
щихся при различных температурах газа с различными средними
скоростями. Следовательно, при некотором значении Тв, назван­
ной температурой Бойля, параметр В должен проходить через нуль,
В(Т в) = 0. Ввиду (1.11) коэффициент ^'обращ ается в нуль одно-

23
временно с В. При Т = Тъ второе слагаемое (линейный по давле­
нию член разложения) в вириальном уравнении отсутствует, так
что отклонение от идеальности обусловлено квадратичным членом
и членами более высоких порядков. Но поскольку эти члены малы,
в точке Бойля газ с большей точностью и в более широком диапа­
зоне давлений подчиняется уравнению состояния Клапейрона —
Менделеева, т.е. поведение газа в наибольшей степени напоми­
нает идеальное. Расчет методами статистической термодинамики
в предположении только парных столкновений приводит к следу­
ющей формуле для коэффициента В (см. т. 2, разд. 32.1):

( 1. 12)
о
где N — число молекул в газе1. Для установления общего харак­
тера зависимости В (Т) достаточно грубой модели потенциала и (г),
основанной на характерных свойствах потенциала межмолекуляр­
ного взаимодействия на близких и далеких расстояниях (рис. 1.4).
Согласно этой модели молекула представляет собой твердую сферу
диаметром d = 2/*0, окруженную слоем с полем притяжения м0, ко­
торый простирается до расстояния kd, причем к > 1. На больших
расстояниях молекулы считаются невзаимодействующими. Под­
становка в формулу (1.12) после интегрирования по трем областям
г дает зависимость

(1.13)
где имеются три постоянных положительных параметра, зависящие
от химической природы газа (см. также разд. 32.2 т. 2). Нетрудно
видеть, что множитель при квадратной скобке представляет собой
учетверенный совокупный объем (4М>0) шарообразных молекул —
жестких сфер. Соответствующая кривая, построенная для 1 моля
газа ( N — NA) с параметрами, наиболее близко отвечающими метану
(d = 3,24 А, щ = 0,05 эВ, к = 1,28), показана на рис. 1.5. Темпера­
тура отложена в безразмерных единицах 0 = Т / TR. Следует иметь
в виду, что при слишком низких температурах формула (1.13) те­
ряет смысл, поскольку перестает быть законным указанное выше
приближение парных столкновений. При высоких же температу­
рах В асимптотически приближается к постоянной величине 4/Vv0
(штриховая линия).

1 Мы ввели N, чтобы относить величину В не к одной молекуле, как


в разд. 32.1 т. 2, а ко всему газу.

24
Рис. 1.4. Модельный потенциал и(г)

В, см3

Рис. 1.5. Характерная зависимость второго вириального коэффициента


от температуры

Температура Бойля замечательна еще тем, что при ней изотерма


Z(P) имеет нулевой наклон к касательной в точке Р = 0. В самом
деле, из уравнения (1.9) следует

В ' + 2С'Р,

откуда:
Z '(T b ,Q) = B'(Tb) = 0, (1.14)
т.е. кривая Z (T в, Р) касается, в отличие от других температур, го­
ризонтальной оси в начале координат. Таким образом, хотя фактор
сжимаемости газа всегда стремится к 1 при Р —» 0, тип кривой для
разреженного газа существенно зависит от температуры. Вообще
поведение Z в зависимости от температуры и давления обусловлено
характером взаимодействия молекул. При очень низких давлениях
взаимодействием можно пренебречь полностью, что ведет к при-

25
ближению идеального газа. При высоких давлениях молекулы чаще
находятся в непосредственном контакте, когда действуют силы от­
талкивания, поэтому газ сильнее сопротивляется сжатию, чем иде­
альный, и Z > 1. При умеренных давлениях молекулы в основном
находятся далеко друг от друга, где преобладают силы притяжения,
способствующие большей сжимаемости газа, поэтому, как пра­
вило, Z < 1. На рис. 1.6 показана зависимость фактора сжимаемости
метана от давления при нескольких температурах, включая темпе­
ратуру Бойля (0 = 1). При высокой температуре вид кривой наи­
более близок к линейному, поскольку согласно (1.13) параметр В
принимает большие значения, так что главную роль в (1.9) играет
линейный член.
Z

Рис. 1.6. Начальные участки изотерм Z(T, Р) для СН4. Числами указаны
значения параметра 0 = Т/Тв

Уравнение Ван-дер-Ваальса. Другой тип уравнений состояния


реального газа — интерполяционные уравнения, содержащие всего
два параметра, характеризующие конкретный газ, что является
их значительным преимуществом. Указанное название отражает
смысл уравнений: они должны правильно описывать поведение
газа в двух предельных случаях — при низких и высоких давле­
ниях. Для разреженных газов они должны переходить в уравнение
состояния идеального газа, а при высоких давлениях, когда плот­
ность газа приближается к жидкости, — учитывать ограниченную
сжимаемость вещества. Тогда можно надеяться, что подбором двух
параметров удастся добиться наилучшего соответствия свойств ин­
дивидуального газа эксперименту при этих крайних состояниях.

26
Наиболее известная из интерполяционных формул носит назва­
ние уравнения Ван-дер-Ваальса:

р _ nR T ап 2
(1.15)
~ V -n b ~ ~ V T ‘
В неявной форме оно имеет вид

ап 2 Л
Р+ ( V - n b ) = nRT. (1.16)

Входящие в это уравнение параметры а и b имеют весьма про­


зрачный физический смысл. Член nb во втором сомножителе (1.16),
заменяющем собой объем газа в уравнении (1.1 о), отражает учет
собственного объема всех молекул, так что сам сомножитель при­
обретает смысл остающегося «свободного пространства», в кото­
ром движутся молекулы; для достаточно разреженного газа V » nb.
Этой интерпретации при всей ее наглядности не следует придавать
буквального смысла, не говоря уже о неопределенности самого по­
нятия «объем молекулы». При выводе уравнения Ван-дер-Ваальса
статистическим методом параметр b оказывается равным учетве­
ренному объему атома или молекулы (16/3)рг03, которые рассматри­
ваются в виде шаров радиусом г0 (см. рис. 1.4). При использовании
других интерполяционных формул величина Ь, сохраняя размер­
ность объема, теряет это конкретное значение, и нет никаких фи­
зических причин для предпочтения одной из них.
Положительный параметр а определяет величину отрицатель­
ной поправки к давлению, возникающей за счет сил притяжения
молекул на далеких расстояниях. Эта поправка пропорциональна
квадрату плотности газа, поскольку дополнительное давление
на поверхность, ограничивающую газ, пропорционально как числу
частиц на единице площади поверхности, так и силе, действующей
на частицу и направленной внутрь газа, которая, в свою очередь,
пропорциональна концентрации частиц, т.е. плотности.
Ван-дер-Ваальс пришел к своему уравнению именно из описан­
ных выше простых соображений. Наиболее корректно рассматри­
вать а и b как подгоночные параметры, которые следует выбирать
так, чтобы получить наилучшее согласие с опытом.
Дополнение 1.2. П окажем, как м ож но связать параметры уравнения
Ван-дер-Ваальса с вириальными коэффициентами уравнения (1.8). Для
этого перепиш ем уравнение (1.16) в виде

PVm - R T
Vm-
rm b** Vmj

27
введем малый параметр b/Vm= x. Тогда

PVm = RT-^— - x .
1 -х b
Разложим теперь выражение справа в ряд п о х , сохраняя квадратичные
члены. Имея в виду, что при этом (1 —х)-1 = 1 + х + х 2 и переходя к преж­
ней перем енной, получим:
f t b -a /R T b2 )
PVm = RT Ги- f l - “ ') х + х 2 = RT 1+ ------ +
. 1 RTb,) V V
rm V2
r m/
Сравнивая с (1.8), приходим к следующ ему результату:

B = b~ J f ’ C = l>2- (1-21)
Вид коэффициента В соответствует формуле (1.13) при достаточно вы­
соких температурах. Действительно, если щ/ R T « 1, то ехр ( щ/R T ) » 1 +
+ щ/RT, и формула приобретает вид

j (£ 2 -1)« о _ о __ а _
В{Т) = - п Ш г
3 RT J Р RT
Обратите внимание: в данном приближении третий вириальный коэф ­
фициент С оказывается нс зависящим от температуры. Легко видеть, что
выражение для температуры Бойля через а и b имеет вид

Т‘ = Ь <i-22>
Пользуясь этой связью, можно записать альтернативную формулу В =
= b( 1 - Тв/ Т ) = b( 1 - 1 /0 ), в которой фигурирует безразмерная тем пе­
ратура 0 = Т/Тъ.

Приведем некоторые другие интерполяционные уравнения со­


стояния, например, уравнение Бертло:
RT
Р= (1.17)
vm- b
уравнение Дитеричи :
RT а
Р= (1.18)
rm- A ' expl RTVm
Наиболее удачным является уравнение Редлиха — Квота, 1 пред­
ложенное в 1949 г.:
RT а
Р= (1.19)
vm- b T l/2V(V + b)'

1 Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия
1982. С. 40.

28
В принципе разнообразие данного типа уравнений ничем
не ограничено и нет четких теоретических критериев, позволя­
ющих предпочесть одно другому. Следует помнить также, что
интерполяционные уравнения любого вида характеризуются не­
высокой точностью. Они правильно отражают лишь основные за­
кономерности поведения реальных газов при низких и умеренных
давлениях и не могут использоваться для расчетов, имеющих целью
инженерные приложения.

1.4. РАВНОВЕСИЕ ГАЗА С ЖИДКОСТЬЮ

Рассмотрим на примере уравнения состояния Ван-дер-Ва-


альса, насколько правильно интерполяционные формулы опи­
сывают поведение газа, наблюдаемое на опыте. Из опыта хорошо
известно, что, изотермически сжимая газ, при определенных усло­
виях можно добиться расслоения на две фазы, имеющие различную
плотность, — жидкую и паровую. Расслоение означает, что между
фазами имеется четкая граница. Дальнейшее уменьшение объема,
сопровождающееся постепенным переходом газа в жидкость, про­
исходит без изменения давления (сжимаемость системы формально
равна бесконечности) и приводит (при определенном значении объ­
ема) к полному исчезновению пара, после чего сжимаемость резко
падает, так как она относится уже к образовавшейся жидкости.
С другой стороны, как показывает опыт, если температура газа
превышает некоторое значение, называемое критическим, то такого
разделения не происходит ни при каком давлении, и ввиду отсут­
ствия межфазной границы нельзя сказать, с чем мы имеем дело —
с очень плотным газом или жидкостью. Проявление критического
свойства можно также наблюдать, нагревая в закрытом сосуде жид­
кость с сосуществующим паром. При достижении критической тем­
пературы плотности фаз выравниваются, исчезают поверхностное
натяжение на границе и сама граница, т.е. вообще всякое различие
между фазами. Критическое состояние характеризуется тремя кри­
тическими параметрами Ткр, Ркр и VKp, но благодаря существованию
уравнения состояния f(T , Р, V) = 0 только два из них независимы.
Изотермы реального газа, которые соответствуют уравнениям
(1.15), (1.16), имеют вид, показанный на рис. 1.7 в безразмерных
переменных (подробнее см. разд. 1.5 т. 1). Такая форма изотерм
обусловлена тем, что эти уравнения могут быть сведены к кубиче­
ским уравнениям относительно переменной V, которые могут иметь
три вещественных корня, согласно чему на кривых имеются макси­
мум и минимум. Ниже подробнее обсудим, что означают характер­
ные точки на этих кривых.

29
Рис. 1.7. Изотермы Ван-дер-Ваальса в приведенных переменных. Числа
у кривых указывают приведенную температуру т

В соответствии со сказанным относительно расслоения на фазы


промежуточные участки кривых в действительности следует заме­
нить горизонтальными отрезками (построение Максвелла). Само
по себе уравнение Ван-дер-Ваальса, как и другие подобные ему
интерполяционные уравнения, предложены для однородных тел
и не могут прямо описывать состояния с несколькими фазами.
Уровень давления, на котором следует проводить указанные от­
резки при каждом значении температуры, определяется условием
равновесия фаз (см. т. 1, разд. 8.1), из которого следует правило
Максвелла : площади S\ и S2 (рис. 1.8) должны быть равны.
Изотермы, проходящие выше критической точки, представляют
собой монотонно убывающие функции объема; изотерма, проходя-
Р

Рис. 1.8. Построение Максвелла

30
щая через критическую точку, имеет в ней горизонтальную касатель­
ную и перегиб. Точки перегиба имеются и на изотермах в закрити-
ческой области, но в отличие от критической изотермы производная
первого порядка в этих точках отлична от нуля. При температурах
ниже критической кривая имеет минимум и максимум. Линия, опре­
деляемая уравнением (дР/дУ)т= 0 и проходящая через точки экс­
тремумов семейства изотерм (см. рис. 1.7), называется спинодалью',
она ограничивает внутреннюю область переменных, в которой про­
изводная (дР/дУ)т> 0 и которая соответствует неустойчивым (лабиль­
ным) состояниям вещества. Такие состояния не могут существовать
в природе, поскольку написанное выше неравенство противоречит
одному из необходимых условии устойчивости (см. т. 1, разд. 6.6),
требующему, чтобы данная производная, напротив, была отрица­
тельной. Это условие в конечном итоге вытекает из требования мак­
симальности энтропии изолированной системы в равновесии, т.е.
второго начала термодинамики (см. т. 1, гл. 5).
Геометрическое место точек пересечения различных изотерм
(на тех участках, где они имеют отрицательный наклон) с гори­
зонтальными прямыми, определяемыми построением Максвелла,
образует линию, называемую бинодалью (рис. 1.9). Область, ограни­
ченная бинодалью, содержит в себе и область абсолютной неустой­
чивости, охарактеризованную выше (заштрихована на рис. 1.9).
Однако между бинодалью и спинодалью имеются участки изотерм,
лежащие ниже или выше линии (изобары), определяемой прави­
лом Максвелла, для которых условие устойчивости выполняется.
Это метастабильные состояния, в которых каждая фаза может
устойчиво существовать как однородное тело только в отсутствие
контакта с другой фазой. В отличие от нестабильных они могут су­
ществовать в природе, но неустойчивы относительно полностью
равновесных состояний, соответствующих расслоению на фазы.
Применительно к системе жидкость — пар в метастабильном со ­
стоянии находится переохлажденный (пересыщенный) пар (от­
резок de на изотерме газа) или перегретая жидкость (отрезок Ьс
на изотерме жидкости). Эти однофазные состояния можно реа­
лизовать, но рано или поздно система перейдет в двухфазное, бо­
лее устойчивое состояние1. Окончания изотерм жидкости и газа

1 Например, пересыщенное состояние можно получить быстрым охлаж­


дением пара в сосуде, в котором отсутствуют центры конденсации (пыль,
электрические заряды и т.п.). Некоторые авторы считают неуместным ис­
пользование термина «перегретая жидкость» применительно к участку, от­
вечающему мстастабильным состояниям, лежащему ниже горизонтали 1—2
на рис. 1.8 (см.: Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1983).

31
(точки, подобные c u d ) , лежащие на двух различных ветвях спи-
нодали, расположены по разные стороны горизонтального отрезка
be, соответствующего полностью равновесному изотермическому
изменению состояния. Отсюда ясно, что обе изотермы не могут
перейти друг в друга непрерывно.

Рис. 1.9. Изотермы жидкости (abc) и газа (def). Бинодаль — кривая


равновесия жидкости и газа. Точки b и е определяются построением
Максвелла. Участки Ьс и de — метастабильные состояния, cd — область
лабильных состояний. Бинодаль и спинодаль касаются друг друга
в критической точке К

Критические константы газа Ван-дер-Ваальса легко выразить


через параметры а и Ь. Поскольку критическая точка на соответ­
ствующей изотерме является точкой перегиба кривой, в ней равны
нулю не только первая, но и вторая производные от давления
по объему. Из этих требований можно составить систему двух урав­
нений, решая которую, придем к искомому результату:
-RT 2а л =ъь
ш»кр
O '» - * ) 2 Уш а _ а
/ рф ( 1.20)
д2р 2RT 6а
\ дКmJr <У»-Ь? К~ 8 ^ кр ^ т,кр _
Ткр
21Rb3R
С помощью полученных соотнош ений легко убедиться, что
у всех газов фактор сжимаемости в критической точке одинаков
и равен ZKp = 3/8 = 0,375. Эту величину полезно сравнить с опыт­
ными данными (табл. 1.1). Как видно из табл. 1.1, в действитель-

32
ности для разных газов ZKp имеет разное значение, причем он
всегда меньше 3 /8 и в среднем равен 0,27. Сравнивая выражение
для Ту,р с формулой (1.22), находим, что отношение температуры
Бойля к критической температуре также есть величина постоянная:
7в = (27/8)Г кр = 3,375 Гкр.
Таблица 1.1
Постоянные Ван-дер-Ваальса и критические константы газов

а, В х 100, Р
1 кр^ V
г ШK p i т
*крэ
Газ
л2 • атм • моль-2 Л • моль-1 атм СМ 3 • моль-1 к zKf)
Не 0,03412 2,370 2,26 57,8 5,21 0,306
Ne 0,2107 1,709 26,90 41,7 44,4 0,308
Аг 1,345 3,219 48,00 73,3 150,7 0,285
Кг 2,318 3,978 55,00 92,0 209,3 0,304
Хе 4,194 5,105 58,00 119,0 289,8 0,290
н2 0,2444 2,661 12,80 65,0 33,2 0,305
о2 1,360 3,183 50,10 78,0 154,8 0,308
n 2 1,390 3,913 33,50 90,1 126,3 0,291
f2 1,149 2,874 51,50 66,2 144,3 0,288
С12 6,493 5,662 76,10 124,0 417,2 0,276
со2 3,592 4,267 72,70 94,0 304,2 0,275
Н20 5,464 3,049 218,00 55,3 647,4 0,227
NH3 4,170 3,707 111,00 72,5 405,5 0,242
сн 4 2,253 4,278 45,80 99,0 191,1 0,289

1.5. ПРИВЕДЕННЫЕ ПАРАМЕТРЫ И СООТВЕТСТВЕННЫЕ


СОСТОЯНИЯ

В соответствии с уравнением состояния заданием каких-либо


двух критических величин однозначно определяется третья. Часто
удобно вместо обычных переменных Р, V, Т ввести безразмерные
приведенные переменные л, <р, г согласно определениям к = Р /Р кр,
ср = V/VKp, т = Т /Т кр. Из сказанного в конце предыдущего параграфа
следует соотношение между безразмерной температурой 0 = Т /Т ъ
и приведенной температурой: 0 /т = 8/27 ~ 0,3. Использование того
или иного масштаба температуры обусловлено удобством и нагляд­
ностью. В приведенных переменных уравнение Ван-дер-Ваальса
(1.15) и (1.16) приобретает универсальный вид:

33
\
8т 3 3
—Г или (Зф -1) = 8т. ( 1.21)
Зф -1 ф
Индивидуальные свойства газа заложены теперь в критических
величинах, заменяющих собой параметры интерполяционной фор­
мулы. Для фактора сжимаемости газа можем записать

РУт _ РкрКр Щ _ z Яф = 371ф


( 1.22)
RT RTKP ' т кр т 8 т
Состояния газов, в которых они имеют одинаковые приве­
денные величины, называются соответственными. Из уравнения
(1.21) следует, что если газы имеют одинаковые две из трех приве­
денных величин, то одинаковы будут и третьи величины, т.е. газы
находятся в соответственных состояниях, — это закон соответст­
венных состояний. Он является, очевидно, приближенным, однако
несколько более точен, чем само уравнение Ван-дер-Ваальса, по­
скольку справедлив для любых уравнений состояния, содержащих
два параметра. Только в таких случаях параметры, характеризу­
ющие конкретное вещество, будут выпадать из уравнения при пе­
реходе к приведенным величинам. Для уравнений состояния (1.8)
с числом ненулевых вириальных коэффициентов, большим двух
(без учета первого коэффициента, который всегда равен единице),
это правило не работает. Так как изотермы (1.21) в приведенных
переменных одинаковы для всех веществ, и положения отрезков
1—2 на рис. 1.8, определяемых правилом Максвелла, тоже одина­
ковы. Отсюда можно заключить, что при одинаковых приведенных
температурах должны быть одинаковыми приведенные давления
насыщенного пара жидкости, приведенные молярные объемы пара
и приведенные молярные объемы самой жидкости, находящейся
в равновесии с паром. Указанные выводы справедливы для любого
вида интерполяционного уравнения состояния газа.
Закон соответственных состояний применим также к теплоте
испарения 0 ИС||, т.е. перехода из жидкого состояния в газообразное.
При этом роль приведенной теплоты испарения играет безразмер­
ная величина QhcJ R T ^ . Таким образом, можно сравнивать теплоты
испарения двух жидкостей, зная, как соотносятся критические тем­
пературы соответствующих газов.
Заменив в какой-либо из формул (1.21) приведенный объем
ф его выражением с помощью (1.22) через фактор сжимаемости
и остальные два приведенных параметра, можно получить универ­
сальное кубическое уравнение, которому подчиняется величина Z
для любого газа Ван-дер-Ваальса:

34
(1.23)

Это кубическое уравнение дает в неявном виде зависимость Z


от температуры и давления. Для построения изотермы его можно
использовать лишь при температурах не ниже критической (т > 1);
в противном случае уравнение имеет три вещественных корня для
каждой пары значений параметров х и л , что приводит к много­
значности функции Z(P). В обычных переменных уравнение, ана­
логичное (1.23), содержит в качестве параметров константы Ван-
дер-Ваальса:

(1.24)

Как мы знаем, фактор сжимаемости можно описывать и с по­


мощью вириального уравнения. Если использовать приближение,
в котором вириальные коэффициенты В' и С выражены при по­
мощи уравнений (1.11) и (1.21) через параметры а и Ь, то в приве­
денных переменных разложение в ряд будет выглядеть следующим
образом (сравните с (1.12)):

(1.25)

Полезно сравнить результаты, следующие из уравнений (1.23)


и (1.25). Из общих соображений можно предполагать, что во вто­
ром случае описание будет хуже, особенно при повышенных дав­
лениях. В самом деле трудно ожидать, чтобы уравнение с двумя ви-
риальными коэффициентами лучше описывало поведение газа, чем
интерполяционное уравнение, в котором параметры специально
подобраны для наилучшего соответствия опыту, хотя их тоже два.
Очевидно, что при высоких давлениях (следовательно, больших
плотностях) необходимо учитывать кубические члены разложения
и члены более высокого порядка, тогда как уравнение Ван-дер-Ва-
альса с самого начала приспособлено к получению правильного ре­
зультата как при низких, так и при высоких давлениях. Кроме того,
нужно помнить, что сами формулы (1.11), (1.12) и (1.21) получены
в результате разложения в степенные ряды, что вносит дополни­
тельную неточность.
На рис. 1.10 видно, что при достаточно низких давлениях изо­
термы, описываемые уравнениями различного типа, практически
совпадают. Все три температуры выше критической, но ниже тем­
пературы Бойля, поэтому начальные участки имеют отрицательный

35
наклон. При умеренных давлениях отклонения становятся замет­
ными, а при высоких давлениях и низких температурах изотермы,
отвечающие уравнению (1.25), теряют физический смысл, устрем­
ляясь к бесконечным отрицательным значениям Z. Это относится
к кривым, уравнения которых имеют отрицательный коэффициент
при квадратичном члене; смена знака должна происходить при
температуре, равной половине температуры Бойля (0 = 1/2). В силу
универсальности уравнения (1.23) экспериментальные данные для
всех газов (при одинаковой температуре) должны были бы хорошо
ложиться на сплошные кривые. Эксперимент показывает, что
принцип соответственных состояний выполняется для большого
числа газов, но, разумеется, наблюдаются и явные отклонения. Од­
ноатомные (благородные) газы, атомы которых имеют замкнутую
электронную оболочку, наиболее близко соответствуют модели
несжимаемых шаров и остальным предположениям, заложенным
в уравнении Ван-дер-Ваальса. Хотя и в меньшей степени, это также
относится к газам, состоящим из симметричных неполярных мо­
лекул типа СН4, форма которых близка к сферической. В случае
несимметричных полярных молекул следует ожидать наибольшего
отклонения от принципа, что и имеет место в действительности.

Рис. 1.10. Зависимости фактора сжимаемости от приведенного давления


при различных приведенных температурах

Аналогично с помощью уравнений (1.23) и (1.25) можно со ­


поставить изобары для фактора сжимаемости в приведенных пе­
ременных, считая параметром приведенное давление (рис. 1.11).
Здесь вириальная и интерполяционная формы уравнений дают

36
близкие результаты при температурах, существенно выше критиче­
ской, причем Z -» 1 с ростом температуры. Это отражает то обсто­
ятельство, что благодаря увеличению роли кинетической энергии
молекул горячие газы в большей степени соответствуют идеальному
состоянию.

Рис. 1.11. Зависимости фактора сжимаемости от приведенной температуры


при различных приведенных давлениях

Возвратимся к изотермам и проиллюстрируем сказанное о реаль­


ных газах еще несколькими графиками. На рис. 1.12 представлены
изотермы для фактора сжимаемости углекислого газа в обычных
единицах давления при нескольких значениях температуры в еди­
ницах температуры Бойля (для С 0 2 Тв = 1026 К). Подчеркнем, что
эти кривые построены с помощью уравнения (1.24) на основе кон­
стант Ван-дер-Ваальса, так что представляют экспериментальные
данные только через них. Значение Тв вычислено по уравнению
(1.22). Следует обратить внимание на то, что при низких темпера­
турах изотермы имеют минимум (называемый точкой Бойля), кото­
рый с ростом температуры сначала смещается в сторону бблыпих,
а затем в сторону меньших давлений. При температуре Бойля этот
минимум совпадает с началом координат.
На следующих двух рисунках изотермы для некоторых газов
даны в сравнении. Вещества подобраны так, чтобы они представ­
ляли газы с различным строением молекул. Молекула воды, напри­
мер, характеризуется собственным дипольным моментом, водород
имеет молекулы малого размера, С 0 2 — линейная симметричная
молекула, а молекула метана близка по форме к сферической.

37
На рис. 1.13 изотермы построены для одного и того же значения
температуры относительно температуры Бойля. Абсолютные же
температуры, разумеется, различны и во всех случаях превышают
критическую. На рис. 1.14 изотермы сравниваются при одном
и том же значении абсолютной температуры.

Рис. 1.13. Изотермы Z(P) для Р, атм


различных газов при одинаковом Рис. 1.14. Изотермы ДР) для
отношении температуры различных газов при одной и той же
к температуре Бойля абсолютной температуре

38
В заключение остановимся кратко на процессе расширения газа
в вакуум в условиях тепловой изоляции от внешней среды. Под
этим подразумевают, что газу предоставляется некоторый допол­
нительный объем, который он может беспрепятственно занять.
Между начальным и конечным состояниями газ не находится в рав­
новесии. Процесс, разумеется, необратим, поскольку газ самопро­
извольно не может возвратиться в первоначальное состояние. При
расширении газ не преодолевает препятствий и, следовательно,
не совершает работы расширения, а так как газ к тому же теплоизо­
лирован, то его внутренняя энергия нс изменяется. Для идеального
газа энергия не зависит от объема (и давления), поэтому его темпе­
ратура после расширения и установления равновесия не изменится.
В случае реального газа возможны как понижение, так и повыше­
ние температуры в зависимости от начального состояния.
Пусть до начала процесса газ был достаточно сильно сжат. Тогда
благодаря малым средним межмолекулярным расстояниям пре­
обладают силы отталкивания, и взаимодействие молекул предпо­
лагает некоторый (положительный) запас потенциальной энергии
по сравнению с разреженным газом. В ходе расширения высвобо­
ждаемая энергия передается молекулярному движению (поступа­
тельному, вращательному, колебательному), что приводит к повы­
шению температуры. Поскольку внутренняя энергия сохраняется,
процесс сопровождается только перераспределением энергии в газе.
Пусть теперь сначала газ был достаточно разрежен. Тогда даль­
нейшее уменьшение плотности потребует затраты энергии, связан­
ной с преодолением сил притяжения при росте среднего межмоле­
кулярного расстояния. Энергия отбирается главным образом от ки­
нетической составляющей, что означает понижение температуры1.
Уточним, что выше подразумевалось изменение объема, малое
по сравнению с начальным объемом. В противном случае в начале
процесса температура может увеличиться, но затем по мере падения
плотности начнет уменьшаться. Так что фактически речь шла о знаке
производной от температуры по объему при постоянстве внутренней
энергии (дТ/дУ )и. Строгое термодинамическое рассмотрение дан­
ного вопроса будет приведено в разд. 6.4 т. 1 и разд. 32.2 т. 2).
Изучение свойств газов будет продолжено в гл. 4—6 т. 1 и гл. 32 т. 2.

1 Поступательное и вращательное движения (при неизменных межатомных


расстояниях) имеют только кинетическую составляющую энергии. Колеба­
тельное же движение неразрывно связано как с кинетической, так и с потен­
циальной энергией взаимодействия атомов (не смешивать с межмолскулярным
взаимодействием!). Поэтому если колебательная энергия частично расходуется
(опосредованно) на преодоление сил притяжения между молекулами, то нельзя
говорить об участии в этом процессе только кинетической энергии.
Глава 2
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПОСТУЛАТЫ
ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика является разделом физики, изучающим макро­


скопические системы, т.е. тела или совокупность тел, состоящих
из очень большого числа частиц. Определенной границы, позво­
ляющей отличать «очень большие числа» от «больших», разуме­
ется, не существует. Типичным ориентиром в отношении разме­
ров термодинамических систем может служить 1 моль вещества
(6,02 • 1023 частиц). Сразу же следует оговориться, что не любое
исследование макроскопической системы является термодинами­
ческим. Например, изучение структуры веществ на атомно-моле­
кулярном уровне с помощью оптической спектроскопии, ЯМР или
рентгенографии не использует методов термодинамики.
Оценочно можно утверждать, что подавляющее большинство
термодинамических систем, представляющих практический инте­
рес, состоит из 1015—1055 частиц. Для сравнения укажем, что Земля
содержит примерно 1050 атомов. Многие другие разделы физики,
например, гидродинамика, теория упругости, также имеют дело
с макроскопическими телами; именно поэтому в изучаемых там
процессах (течение жидкостей и газов, распространение звука, де­
формация и т.п.) присутствует термодинамическая составляющая.
Вообще термодинамический аспект задачи может возникнуть там,
где в состав рассматриваемой системы хотя бы частично включены
макроскопические тела. Исключение составляет только абсолютно
твердое тело, в котором все части по определению жестко связаны
друг с другом, поэтому его внутреннее состояние не меняется, а все
движения сводятся к перемещению в пространстве и вращению
тела как целого, так что изменение состояния есть чисто механи­
ческое явление.
Частицы, составляющие систему, могут иметь различную при­
роду. В большинстве случаев, прежде всего в химической термо­
динамике, это частицы вещества, т.е. атомы, молекулы или ионы.
Однако не всегда. Например, равновесный фотонный газ или, как
его еще называют, черное излучение , занимающее ограниченное
пространство, — тоже термодинамическая система. Ее характерная
черта — переменное число частиц. Фотоны непрерывно испуска­
ются и поглощаются веществом стенок, присутствие которого —
принципиальный момент, поскольку необходимо для установления

40
равновесия между излучением и веществом (сами фотоны не вза­
имодействуют между собой). Другой пример — фононный газ, с по­
мощью которого на квантовом языке описываются коллективные
колебательные движения в кристаллической решетке. Это понятие
по принципам, из которых оно возникает, аналогично фотонному
газу, однако в отличие от последнего неразрывно связано с источ­
ником возникновения элементарных возбуждений (колебаний) —
кристаллической реш еткой, играющей роль внешней среды.
В связи с этим кванты возбуждений — фононы не способны к са­
мостоятельному существованию и их называют квазичастицами.
Своеобразной термодинамической системой, точнее подсисте­
мой, является совокупность атомов или ионов в кристаллической
решетке, имеющих неспаренные электроны, и поэтому способных
находиться в различных спиновых состояниях. Этих частиц отно­
сительно мало, и они более-менее равномерно распределены в про­
странстве. Часто роль носителей спина играют чужеродные ионы
или атомы, внедренные в решетку в качестве примеси. Если име­
ется всего один неспаренный электрон, то каждый ион может нахо­
диться в двух состояниях, отвечающих двум возможным проекциям
спина на выделенное направление. Переход между состояниями,
происходящий под влиянием (очень слабого) взаимодействия
спиновых моментов между собой и с окружающей кристалличе­
ской решеткой, носит случайный характер и приводит в конечном
итоге к установлению равновесия в подсистеме, а значит, к суще­
ствованию у нее температуры. Особенностью спиновой системы
является отсутствие поступательных степеней свободы (частицы
рассматриваются как закрепленные в решетке). Учитывая отмечен­
ную выше слабость взаимодействия, систему можно рассматривать
как идеальный «газ», частицы которого имеют лишь два состояния,
а при наложении магнитного поля — два различных уровня энер­
гии. По этой причине полная энергия подсистемы ограничена
сверху, с чем связано явление инверсной заселенности уровней при
«накачке» энергией извне и существование отрицательной абсо­
лютной температуры (если рассматривать подсистему саму по себе,
отвлекаясь от окружения). На подобных явлениях основана работа
соответствующего типа лазеров. Благодаря простоте подсчета числа
состояний с заданной энергией спиновая система, на которую на­
ложено постоянное магнитное поле, очень удобна для наглядного
моделирования статистических свойств совокупности большого
числа частиц1.

1 См.: Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М.: Наука, 1977.

41
Тем не менее в большинстве случаев термодинамика рассмат­
ривает макроскопическую систему как сплошную массу, однород­
ную или состоящую из различных макроскопических же частей,
которые могут обмениваться между собой и с внешними телами
энергией и веществом. В результате этого обмена система или от­
дельные ее части могут изменяться, что тоже составляет предмет
изучения термодинамики. Одним из способов обмена энергией яв­
ляется ее передача в форме теплоты. Это понятие, специфическое
для термодинамики, выделяет ее среди других разделов теоретиче­
ской физики.
В механическом отношении термодинамическая система ни­
чем не отличается от любой другой, т.е. подчиняется тем же фун­
даментальным законам, что и микроскопическая система. Однако
наличие огромного числа частиц и связанных с ними степеней
свободы приводит к появлению особого рода закономерностей —
статистических. Это качественное изменение, в свою очередь,
ведет к тому, что если система достаточного длительно пребывает
в статических (не зависящих от времени) внешних условиях, то все
характеризующие ее как целое физические величины окажутся по­
стоянными и с очень большой степенью точности равными своим
средним значениям. Состояние, которое при этом устанавливается,
называют термодинамическим равновесием (подробнее см. разд. 2.2).
Отклонения от среднего (флуктуации) настолько ничтожны, что
в подавляющем большинстве явлений никак себя не проявляют.

2.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ, СИСТЕМЫ


И ИХ КОНТАКТЫ

Для выделения изучаемой системы в пространстве вводят по­


нятие граничной поверхности', все тела за ее пределами относятся
к внешней среде (рис. 2.1). Из рассмотренного выше примера сис­
темы инородных частиц в кристалле ясно, что такой способ раз­
деления объекта на подсистемы невозможен, если они «встроены»
друг в друга. В данном примере роль внешней среды играет сам
кристалл, и ее нельзя отделить от спиновой системы какой-либо
поверхностью. В подавляющем же большинстве случаев граничная
поверхность имеет смысл, и тогда она может быть условной или же
реальной. Примером первого случая может служить мысленное
выделение с той или иной целью некоторого объема внутри одно­
родного вещества. Во втором случае естественная граница может
образоваться при самопроизвольном расслоении системы на фазы1.

1 О понятии фазы подробнее см. в гл. 8 т. 1.

42
Возможно также наличие всякого рода мембран, т.е. слоев, состо­
ящих из одной или нескольких молекул, построенных из опреде­
ленных частиц. В любом случае реальная граничная поверхность
представляет собой физический объект конечной толщины и явля­
ется по существу переходным слоем между частями системы с раз­
личными термодинамическими свойствами. В общем случае она
может содержать макроскопическое число частиц. Однако, если
толщина слоя мала по сравнению с размерами контактирующих
тел, поверхность можно рассматривать как математическое поня­
тие, и тогда она сама по себе не может описываться на термодина­
мическом языке.

Граничная
поверхность

Внешняя среда

Рис. 2.1. Термодинамическая система или ее части, выделенные с помощью


граничных поверхностей

Внешняя среда может состоять из любых посторонних тел и быть


однородной или неоднородной, однако она часто имеет буквальный
смысл как гораздо более обширная часть большой системы, вклю­
чающей в себя изучаемую систему. Подразумевается, что остальные
тела (не входящие в большую систему) оказывают пренебрежимо
малое влияние на свойства составной системы и процессы, проте­
кающие в ней. В указанном понимании среда рассматривается как
непрерывная субстанция и играет роль резервуара энергии и ве­
щества практически неограниченной емкости. В связи с этим она
обладает фиксированными интенсивными свойствами (см. ниже),
такими как температура и давление, так как благодаря большим
размерам среды процессы взаимодействия системы и среды прак­
тически не влияют на них.
Система взаимодействует1с окружающими ее телами посредством
термодинамических контактов, которых имеется три вида. Под ме-

1 Это понятие может иметь двоякий смысл: I) влияние системы и среды


друг на друга через физические поля; 2) обмен энергией и (или) веществом
между системой и средой. Разумеется, эти определения взаимозависимы:
наличие первого обусловливает возможность второго, однако система
и среда могут взаимодействовать, но ничем не обмениваться (на макроско­
пическом уровне), т.е. в последнем случае отсутствует процесс.

43
ханическим контактом подразумевается воздействие на систему
различных заданных внешних физических полей. Эти поля влияют
на свойства системы, а их изменение приводит к совершению макро­
скопической работы и соответствующему вкладу в изменение энергии
системы. Каждый механический контакт соответствует определен­
ному полю и виду работы. Важнейшей разновидностью механиче­
ского контакта является изменение объема, в который заключена
система, что связано с работой сжатия или расширения. Тепловой
контакт предполагает возможность обмена энергией со средой
в форме теплоты — способа передачи энергии, не известного в ме­
ханике и не связанного с производством макроскопической работы1.
Существование теплоты как способа передачи энергии в феномено­
логической термодинамике постулируется ее первым началом (см.
гл. 3 т. 1), а ее физическая сущность наиболее полно раскрывается
в статистической термодинамике. Диффузионные контакты связаны
с возможностью обмена веществом (частицами) между системой
и средой. Этот процесс тоже может изменять энергию системы. Ка­
кого именно сорта частицы способны переходить через граничную
поверхность, зависит от свойств этой поверхности.
Ниже рассмотрена общепринятая классификация термодина­
мических систем с соответствующими пояснениями (рис. 2.2, 2.3).
Классификация проводится по ряду признаков, в том числе каче­
ственно различных, поэтому система может отвечать сразу несколь­
ким определениям. Такие понятия, как энергия, теплота и работа,
считаем пока интуитивно известными из соответствующих разде­
лов физики.
Изолированная Адиабатическая Закрытая

U, У= const U, Уф const U, Уф const


Q
v^>

Нет никаких Нет теплового Нет ди ф ф узион -


контактов контакта ного контакта
Рис. 2.2. Признаки некоторых типов термодинамических систем

Изолированная система не взаимодействует со своим окруже­


нием, точнее, этим взаимодействием пренебрегают. Энергия та­
кой системы сохраняется, т.е. она постоянна. В этом определении
важен первый момент, поскольку утверждение о невозможности
обмена энергией между системой и средой более сильное, чем по­
стоянство энергии, которая может оставаться неизменной и в не-

1 Понятия работы и теплоты подробно рассмотрены в гл. 3 т. 1.

44
изолированной системе, если, например, ее приток в виде теплоты
полностью компенсируется совершением работы системой. Отсут­
ствие взаимодействия предполагает и отсутствие внешних полей,
но если система занимает некоторый объем, то ограничивающая
его поверхность может рассматриваться как особый вид поля, пред­
ставляющий собой трехмерный «потенциальный ящик» с беско­
нечно высокими (по энергии) стенками. Изменение объема сопро­
вождается совершением работы, влияющим на энергию, поэтому
изолированность системы автоматически означает постоянство
ее объема. При этом граничная поверхность считается инертной
по отношению к веществам в системе.
Гетерогенная Непрерывная Гомогенная

Рис. 2.3. Классификация систем по признакам однородности

Для термодинамики существенно именно изменение энергии


(или невозможность этого), а не сама ее величина, в которую могут
входить составляющие, не имеющие отношения к рассматрива­
емым процессам. Например, энергия связи нуклонов в атомных
ядрах не изменяется при протекании химических реакций, поэтому
ее можно не включать в полную энергию реакционной смеси. При
наличии лишь постоянного или медленно меняющегося внешнего
поля1 (т.е. когда имеется только механический контакт) энергия
взаимодействия с полем должна быть включена в полную энергию
тела и не рассматриваться как посторонняя. Например, дополни­
тельная энергия тела с определенным (постоянным) дипольным
моментом 9* помещенного в однородное электрическое поле на­
пряженностью Е, равна -9 Е . Ее следует рассматривать как потен­
циальную энергию системы во внешнем поле и для получения пол­
ной энергии складывать с энергией тела в отсутствие поля.

1 Эти поля надо представлять себе как созданные другими телами, совершаю­
щими заданные, т.е. известным образом зависящие от координат и времени,
движения.

45
Энергия тела определена с точностью до энергии его взаимо­
действия Ет с окружением. Поэтому, когда внешнее воздействие
включает тепловой или диффузионный контакт, энергия благодаря
флуктуациям оказывается «размытой» на величину порядка Ет.
В разд. 2.4 мы покажем, что эта неопределенность тем меньше, чем
больше размеры системы.
Закрытая система не может обмениваться с внешней средой
частицами через граничную поверхность. В противном случае, т.е.
при наличии диффузионного контакта, система называется откры­
той. Обмен веществом или другими частицами неизбежно означает
взаимодействие со средой и обмен энергией, поэтому открытая
система не может быть изолированной. В зависимости от свойств
граничной поверхности система может быть открытой в отноше­
нии одних веществ и закрытой в отношении других. Существуют
системы, которые в принципе не могут быть закрытыми. Примером
здесь является уже известный нам фотонный газ, который не может
равновесно существовать в отрыве от вещества и непрерывно обме­
нивается с ним фотонами.
Если по тем или иным причинам обмен теплотой с внешней сре­
дой невозможен, то закрытая система называется адиабатической.
В этом случае изменение состояния системы обусловлено только
изменением внешних полей, например объема. Еще раз подчерк­
нем, что подразумевается физическое поле как заданная функция
координат и времени, т.е. не несущее в себе элементов случайно­
сти. С этим связано сохранение для таких систем особой физиче­
ской величины — энтропии при достаточно медленном изменении
внешнего поля.
Гомогенной называют систему, интенсивные свойства (см. ниже)
которой, например, температура, давление или концентрации ве­
ществ, одинаковы в каждой ее точке. Если такие свойства плавным
образом изменяются от точки к точке, то говорят о непрерывной
системе (например, столб атмосферного воздуха). Подчеркнем,
что указанное изменение связано с присутствием внешнего поля,
а не является следствием неравновесности системы. Таким обра­
зом, непрерывная система может быть полностью равновесной.
В гетерогенной системе хотя бы одно из интенсивных свойств ис­
пытывает скачок при переходе через поверхность, разделяющую
гомогенные части1. Простейший пример гетерогенной системы —

1 Как уже говорилось, реальная граничная поверхность имеет конечную тол­


щину, поэтому скачок является идеализированным представлением, озна­
чающим очень резкое изменение интенсивного свойства.

46
жидкость, сосуществующая со своим паром. В данном примере
скачок испытывает плотность вещества.
Для краткости будем иногда называть простои закрытую сис­
тему, которая ограничена только объемом1. Всякие другие внешние
поля, т.е. другие механические контакты, отсутствуют, как и диффу­
зионный контакт с внешней средой. Это предполагает, что энергия
простой системы может изменяться только путем работы, соверша­
емой при изменении объема, либо посредством передачи теплоты.
Физические величины, характеризующие макроскопическую
систему как целое, или отдельные ее макроскопические части на­
зываются термодинамическими. Среди этих величин имеются такие,
которые могут использоваться для описания микроскопических тел,
т.е. в механике и электродинамике, например, энергия, заряд или
масса. Объем, понимаемый как пространство, ограниченное некото­
рой заданной (контрольной) поверхностью, имеет чисто геометриче­
ский смысл (см. также гл. 1т. 1). Для систем с большим (огромным)
числом степеней свободы появляются величины (свойства), теряю­
щие свой смысл при переходе к микроскопическим телам. Таковыми
являются, например, температура и энтропия. Любые производные
от них величины также будут чисто термодинамическими.
На первый взгляд может показаться, что давление относится
к категории величин, имеющих чисто механический смысл. Это
было бы справедливо, если давящие друг на друга тела являются
сплошной бесструктурной субстанцией. В действительности сила,
с которой тело действует на тот или иной объект («стенку»), пере­
дается от частиц (в том числе элементарных, не имеющих конеч­
ных размеров) посредством микроскопических полей, величина
которых у поверхности зависит от случайных движений частиц.
Поэтому сила, приходящаяся на единицу площади стенки, есть
результат сложения эффектов от отдельных частиц и их статисти­
ческого усреднения. Эту силу, а значит, и давление можно вычи­
слить как нормальную составляющую потока импульса, падающего
на единичную площадку. Поток может создаваться ударами моле­
кул о стенку, при отражении стенкой или поглощении ею фотонов,
как известно, несущих с собой импульс, и т.п. Примерами других
термодинамических величин могут служить температура, плот­
ность, изохорная и изобарная теплоемкость, коэффициент терми­
ческого расширения, сжимаемость, диэлектрическая и магнитная
проницаемость, магнитный и электрический момент тела.
Далеко не каждая физическая величина, связанная с макро­
скопической системой, является термодинамической. К тако-

1 Этот термин не является общепринятым.

47
вым не относятся величины, описывающие кинетику химических
и физических процессов, т.е. различные изменения во времени
(скорости). Так, к данной категории принадлежат скорость и кон­
станта скорости химической реакции, электрический ток (поток
заряда), потоки массы вещества или энергии, в том числе посто­
янные во времени потоки (стационарный процесс). Любой поток
вызывается градиентом соответствующей интенсивной величины:
электрический ток — разностью потенциалов, поток массы — гра­
диентом концентрации, поток энергии (в виде теплоты) — гради­
ентом температуры. Соответственно коэффициенты, связывающие
градиенты с потоками (электропроводность, теплопроводность,
коэффициент диффузии или вязкости) тоже не являются термоди­
намическими характеристиками.
Таким образом, состояние макроскопического тела описывается
термодинамическими величинами. Вместе с их изменением под
действием внешних условий или вследствие внутренних процес­
сов изменяется и макроскопическое состояние. Что касается ми­
кроскопического состояния, то оно непрерывно изменяется во вре­
мени (например, мгновенные скорости движения молекул в газе)
даже при фиксированном макроскопическом состоянии. Каково
минимальное число величин, необходимое для однозначного зада­
ния макроскопического состояния? Полный ответ на этот вопрос
будет дан далее. В свое время мы покажем, что для закрытой сис­
темы, находящейся в состоянии равновесия (см ниже), достаточно
всего двух величин, независимо от распределения вещества (нали­
чия фаз) и набора составляющих веществ. Для открытой системы
с одним компонентом добавляется новая переменная величина —
количество вещества, которое можно измерять числом частиц N,
числом молей п в системе или массой т. Очевидно, что измене­
ние количества вещества в системе влияет на ее состояние, по­
этому N становится полноправной термодинамической величиной
и должно рассматриваться как среднее число частиц в конкретном
макроскопическом состоянии. Для тел, состоящих из частиц раз­
личного сорта (смесей), аналогичные переменные ( N,) необходимо
вводить для каждого компонента. Вообще каждый дополнительный
термодинамический контакт увеличивает на единицу число вели­
чин (переменных), характеризующих состояние. Так, при наличии
силового поля1 нужна дополнительная характеристика, описыва-

1 Не обязательно внешнего. Например, возникновение намагниченности


в ферромагнетике или поляризации в ссгнетоэлсктрикс происходит при
определенной температуре (точка Кюри) в силу внутренних причин. Однако
работа намагничивания или поляризации не зависит от происхождения
поля, а определяется конечным значением его напряженности внутри тела.

48
юшая величину поля в различных частях (точках) тела. Отметим,
что наложение поля может привести к потере смысла какой-ни­
будь другой величины (например давления), которая уже не будет
пригодна для характеристики тела в целом. Яркий пример — столб
атмосферного воздуха, в котором благодаря гравитационному полю
Земли давление зависит от высоты.
Термодинамические свойства часто называют различными тер­
минами: величиной, параметром, переменной, функцией, свойством.
Использование этих названий зависит от конкретной задачи, реша­
емой термодинамическим методом. Например, величины, не изме­
няющиеся в силу условий задачи, удобно рассматривать как параме­
тры. В буквальном (математическом) смысле параметром является
температура в статистических распределениях, т.е. в формулах для
вероятности различных значений какой-либо величины (напри­
мер, энергии тела, погруженного в термостат, или скорости опре­
деленной молекулы). Термин «переменные» уместен при описании
изменения термодинамического состояния, т.е. процесса. При этом
они делятся на независимые переменные и функции. Одна и та же
величина в зависимости от удобства и цели может рассматриваться
как функция разного набора переменных. Например, для закры­
тых систем внутренняя энергия U может быть функцией темпера­
туры и объема U = f ( T , V) или функцией температуры и давления
U = J \T ,P ) .
В связи со сказанным сделаем следующее замечание. В термо­
динамических выкладках очень часто фигурируют всевозможные
частные производные от величин, являющихся функциями двух
или большего числа переменных. Поскольку одна и та же физи­
ческая величина (обозначаемая одним и тем же символом) может
быть различной функцией различного набора аргументов, при взя­
тии производной по какой-либо переменной принято заключать ее
символ в скобки и в виде нижнего индекса указывать, какие осталь­
ные переменные подразумеваются фиксированными:

Тем самым указываются и переменные, от которых зависит


функция. В приведенном примере ясно, что мы имеем дело с функ­
цией Y{x, у, z). В аналогичных чисто математических формулах
в этом нет необходимости, поскольку разные функции, как пра­
вило, имеют разные символы.
Многие термодинамические величины связаны между собой
различными уравнениями. Среди этих уравнений есть такие, кото-

49
рые носят общий характер и не зависят от конкретного устройства
системы. Они называются термодинамическими соотношениями.
Уравнения состояния газа, о которых шла речь в гл. 1т. 1, тако­
выми не являются: во-первых, они специфические, т.е. применимы
только к конкретной категории тел, а во-вторых, приближенные,
отвечающие определенной модели. То же относится к другим по­
добным уравнениям состояния.
Число термодинамических величин, полностью задающих со­
стояние системы, ограничено, поэтому остальные величины могут
быть выражены как их функции. В силу такой взаимной зависи­
мости в качестве независимых переменных можно использовать
любой минимальный набор величин. Этой возможностью широко
пользуются в термодинамических выкладках, однако ее реализация
обусловлена тем, однозначно ли разрешаются уравнения относи­
тельно тех переменных, которые подлежат замене и будут в даль­
нейшем фигурировать как зависимые.
Все термодинамические величины подразделяются на интен­
сивные и экстенсивные. К первым относятся те, значения которых
можно задать в каждой точке тела, как, например, температура,
плотность, магнитная индукция, давление. Про такие величины
в математике говорят как о скалярных или векторных полях, кото­
рые выражаются функциями точки в пространстве f i x , у, z )• Для
анизотропных тел интенсивные свойства могут носить тензорный
характер, например, тензор напряжений упругого тела, являющийся
аналогом давления в изотропных телах. В этом случае можно гово­
рить о тензорном поле. Экстенсивные же величины характеризуют
сразу некоторую конечную область пространства и не имеют смы­
сла в отдельных его точках. К ним относятся объем, масса, энергия,
магнитный или дипольный момент тела и др.
Если одну экстенсивную величину отнести к единице другой,
то получается новая интенсивная величина. Принята следующая
терминология:
на единицу объема плотности;
на единицу массы удельные величины;
на единицу количества вещества мольные величины.
Так, можно говорить о плотности массы (обычном определении
плотности), плотности энергии, молярном объеме, молярной массе,
удельной теплоемкости. Указанным способом можно построить не­
ограниченное число интенсивных свойств. Уместно заметить, что
среди них следует выделять свойства, которые называют термоди­
намическими силами. Особая их роль состоит в том, что в равновес­
ном теле при наличии соответствующего контакта они принимают

50
одинаковые значения во всех точках системы независимо от суще­
ствования границ раздела в гетерогенных системах. К важнейшим
термодинамическим силам относятся температура и давление (в от­
сутствие внешних полей). В противоположность этому такие интен­
сивные характеристики, как плотность или концентрация, в общем
случае не обязаны быть постоянными вдоль всей гетерогенной сис­
темы. Некоторые предпочитают именно термодинамические силы
считать «истинными» интенсивными величинами.
Выше говорилось об интенсивных величинах как функциях
точки. Однако точку внутри макроскопического тела нельзя рас­
сматривать как математическое понятие. Действительно, истин­
ные (точечные) значения физических величин (имеющих смысл
и вне термодинамики) очень быстро меняются от точки к точке
в соответствии с микроскопической структурой вещества. Так,
истинная плотность равна нулю в любой точке, где отсутствуют
частицы, и фактически устремляется в бесконечность в точках,
где частицы находятся. Электрическое поле, даже в незаряжен­
ном и неполяризованном теле, отнюдь не равно нулю, а является
крайне неоднородной функцией координат, принимающей очень
большие значения во внутриатомных областях и относительно ма­
лые в межмолекулярном пространстве. Температура характеризует
пусть небольшую, но все же макроскопическую часть тела и теряет
смысл для математически бесконечно малой области. Поэтому
когда говорят о величине в той или иной точке сплошной среды,
то подразумевают ее значение, усредненное по физически беско­
нечно малому объему. Характерные размеры этого объема должны
быть малыми по сравнению с макроскопическими неоднородно­
стями в системе, но в то же время достаточно большими, чтобы
объем содержал в себе все еще макроскопическое число частиц,
а статистическое усреднение имело термодинамический смысл.
Ярким примером, когда такое усреднение не соответствует ре­
шаемой применительно к макроскопическому телу задаче, яв­
ляется дифракция рентгеновских лучей. Источником рассеяния
волн является периодическая неоднородность электронной плот­
ности в кристалле. Длина волны рентгеновского излучения срав­
нима с атомными размерами, поэтому усреднение по объему, со­
ответствующему данным размерам, не имеет смысла, а усреднение
по физически бесконечно малому объему привело бы к исчезно­
вению дифракционной картины — изучаемого предмета. Из ска­
занного ясно, что взаимодействие рентгеновских лучей с веще­
ством хотя и происходит в макроскопической системе, не может
изучаться методами термодинамики.

51
В связи с понятием физически бесконечно малого объема вер­
немся к понятию термодинамической величины. В системе, да­
лекой от равновесия, могут существовать большие градиенты ин­
тенсивных свойств (температуры, давления, концентраций и т.п.).
Если какое-либо свойство сильно меняется на расстояниях, срав­
нимых с линейными размерами физически бесконечно малого
объема, то оно теряет смысл термодинамической величины. Этот
случай надо отличать от случая непрерывной равновесной системы,
в которой градиенты возникают из-за не слишком сильного внеш­
него поля, или неравновесной системы с небольшими градиентами.
В этих условиях интенсивная величина не характеризует систему
в целом, но не исчезает полностью, а существует в качестве локаль­
ной величины, относящейся к определенной малой части системы.
Неравномерно нагретое тело и газ, расширяющийся с конечной,
но не очень высокой скоростью, представляют примеры таких
систем.
Другой парой категорий термодинамических величин являются
внешние и внутренние переменные. Эти понятия обычно более
трудно воспринимаются при первом знакомстве. К внешним пе­
ременным относят экстенсивные свойства системы, обусловленные
формой и расположением граничной поверхности и находящимися
за ее пределами телами. Иными словами, внешние переменные не­
посредственно зависят от диффузионных и механических контак­
тов системы с окружением. Все остальные величины называют вну­
тренними. Важнейшим примером внешней переменной является
объем системы, а внутренней — давление или температура в сис­
теме1. Лучшим путем к уяснению смысла, вкладываемого в понятия
внутренних и внешних переменных, является подход к термодина­
мической системе как к физическому телу, находящемуся в опре­
деленных физических условиях.
Физические тела состоят из частиц, совершающих финитные
движения. С точки зрения классической механики это означает,
что значения декартовых координат частиц ограничены конеч­
ной областью пространства (частицы не уходят в бесконечность).
На квантовом языке то же самое выражается утверждением, что
вероятность для любой декартовой координаты любой частицы
системы иметь бесконечное значение равна нулю. Физические
условия, в которых находится тело, сводятся к влиянию на него

1 Часто встречающееся словосочетание «внешнее давление» имеет другой


смысл — это давление в среде, окружающей тело, т.е. величина, приписы­
ваемая внешней среде, а не телу. То же можно сказать и о температуре.

52
различных физических полей. Среди них могут быть поля вокруг
хаотически движущихся частиц, принадлежащих внешней среде.
Обычно воздействие оказывают частицы, находящиеся в непо­
средственной близости к граничной поверхности. Другие поля по­
рождаются внешними телами, совершающими вполне определенные
движения. Эти поля зависят от состояния (в том числе состояния
движения) указанных тел и могут быть постоянными или перемен­
ными, но известными функциями координат и времени. Под внеш­
ними переменными закрытых систем (оь а2, ..., aR) следует пони­
мать величины, характеризующие внешние поля именно послед­
него типа, задаваемые в пространстве и времени. Образно говоря,
такие поля не несут в себе случайной составляющей. Из существа
данного определения следует, что переменные а, отвечают механи­
ческим контактам системы. Число R указанных величин соответ­
ствует числу разновидностей макроскопической работы, которая
может производиться над системой внешними источниками. Так
как температура не связана с каким-либо заранее заданным физи­
ческим полем, то ее нельзя назвать внешней переменной. Темпе­
ратура ассоциируется в сознании с передачей теплоты при таком
контакте тел, когда взаимодействие происходит непосредственно
через составляющие их частицы. Если температура среды выше,
чем системы (пусть и на бесконечно малую величину), то энер­
гия будет сообщаться системе в указанной форме. Этот процесс,
конечно, протекает с помощью локальных полей, окружающих
частицы. Можно сказать, что при этом совершается «микроскопи­
ческая работа». Однако в силу хаотичности движений частиц эти
поля нельзя считать заданными функциями пространственных ко­
ординат и времени. В этом состоит принципиальное отличие теп­
лоты от неоднократно упомянутой ранее макроскопической работы,
обусловленной изменением внешних переменных. К этому вопросу
мы еще вернемся в гл. 3 т. 1.
Внешние переменные открытых систем дополняются числами
молей (« 1, п2, ..., пк), числами частиц (УУЬ N2, ..., NK) или массами
(/W), т2, ..., тк) веществ, количества которых в системе могут за­
даваться независимо. Такие вещества называются компонентами,
а их число К — компонентностью системы. Данные переменные
соответствуют диффузионным контактам системы. В отличие
от «механических» переменных величины nh Nh т„ как и темпера­
тура, не связаны с каким-либо детерминированным полем, но яв­
ляются внешними, потому что числа частиц (массы, числа молей)
компонентов могут изменяться в системе только в силу внешних
причин. Кроме того, набор компонентов, возможность их перехода

53
из среды в систему (и обратно), количества перешедших веществ
целиком определяются свойствами и положением граничной по­
верхности. В то же время конкретный химический состав, опреде­
ляемый числом частиц различной природы, если он не совпадает
с компонентным составом системы, является ее внутренним свой­
ством, зависящим от внешних переменных. Так, изменение объ­
ема (механической внешней переменной) может привести к изме­
нению давления, температуры и химического состава (внутренние
свойства), например, благодаря зависимости степени диссоциации
молекул от температуры и давления, но не может изменить чисел
молей компонентов.
Отметим особо, что свойства, называемые внешними, отно­
сятся к рассматриваемой системе, а не к внешней среде, хотя и за­
даются свойствами последней. Как уже говорилось, объем является
свойством системы, но задается внешними условиями, поэтому он
относится к внешним переменным. Свойством системы является
также число находящихся в ней атомов определенного химиче­
ского элемента (выбранного в качестве одного из компонентов),
которое можно изменить только извне, так как оно не меняется
ни при каких неядерных процессах в системе, в частности при хи­
мических реакциях. Поэтому число молей компонента — внешняя
переменная. Число же молей молекул определенного сорта может
меняться по внутренним причинам, например с температурой, если
возможны химические реакции. Химический состав смеси в этом
случае — внутреннее свойство.

2.2. ИСХОДНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

Феноменологическая термодинамика строится на основе посту­


латов, справедливость которых в конечном итоге устанавливается
соответствием опыту их самих и следствий, вытекающих из них. Эти
постулаты были сформулированы еше до того, как представление
об атомистическом строении вещества стало устоявшимся. В статис­
тической термодинамике многие постулаты получают физическое
обоснование на микроскопическом уровне. Пожалуй единственным,
но одним из важнейших утверждений, лежащих в основе термодина­
мики, которое до сих пор не получило удовлетворительного обосно­
вания вне ее пределов, является закон возрастания энтропии.
Постулат 1 (о равновесии). Разобьем мысленно тело на большое
число частей (подсистем), но таких, что каждая из малых частей яв­
ляется все еще макроскопической системой. Если наблюдать изоли­
рованное тело в течение достаточно большого промежутка времени,

54
то макроскопические величины, характеризующие подсистемы,
с огромной относительной точностью окажутся равными своим
средним значениям. Вместе с ними средние значения приобретают
величины, относящиеся к системе в целом. В таком случае гово­
рят, что тело находится в состоянии термодинамического равновесия.
Первый постулат термодинамики устанавливает существование ука­
занного состояния и может быть сформулирован следующим обра­
зом: любая макроскопическая система, находящаяся в постоянных
(как говорят стационарных или статических) внешних условиях,
приходит в состояние термодинамического равновесия и пребывает
в нем сколь угодно долго. В частности, таким свойством обладает
изолированная система. Время тре|, необходимое для достижения
равновесия, называется временем релаксации. Разумеется, вели­
чине т нельзя приписать определенного значения, так как переход
к равновесию протекает плавно. Тем не менее момент достижения
равновесного состояния, как правило, бывает достаточно явно вы­
ражен. В дальнейшем все физические величины тела постоянны
во времени. Обычно считают, что период наблюдения за системой
At » трс|. Усреднение величин, о котором говорилось выше, отно­
сится к промежутку А/, в котором система, будучи уже очень близкой
к состоянию равновесия, проводит подавляющую часть времени.
Существуют состояния, называемые стационарными, в которых,
как и при равновесии, все термодинамические величины посто­
янны во времени, но которые, тем не менее, не являются равновес­
ными. Они реализуются только в неизолированных системах, по­
скольку требуют для своего поддержания не зависящих от времени
потоков через граничную поверхность энергии (в виде теплоты)
или вещества (массы). Пусть, например, имеется стержень из ве­
щества, на противоположных концах которого поддерживается
постоянная во времени, но разная температура Т2 > 7) (рис. 2.4).
При данных граничных условиях температура монотонно меняется
вдоль стержня. Градиент температуры вызывает тепловой поток JQ
в направлении от горячей к холодной поверхности. Существование
стационарных направленных потоков (теплового, диффузионного,
вещества, заряда и т.п.) является характерным признаком стацио­
нарного состояния, и это отличает его от равновесного состояния,
в котором таких потоков нет. В нашем примере тела 1 и 2, обеспе­
чивающие постоянную разность температур обоих концов, должны
рассматриваться как внешние объекты. Если включить их в сис­
тему, то необходимо предположить, что эти тела должны быть до­
статочно массивны по сравнению со стержнем, т.е. обладать очень
большой теплоемкостью. В противном случае невозможно поддер-

55
живать стационарное состояние: температуры тел будут выравни­
ваться и вся система (стержень + тела), которая теперь является
изолированной, постепенно придет в состояние равновесия.

т т \Ш < -------- .v.v.v.

4 :Тело 1 >:■> grad r •^•'Тело 2Ш

Рис. 2.4. Стержень, соединяющий массивные тела с разными температурами,


находится в стационарном состоянии. Температура вдоль стержня меняется,
но в каждом сечении не зависит от времени

В дальнейшем мы узнаем, что установившееся равновесие пред­


полагает выравнивание во всей системе особого набора интенсив­
ных термодинамических величин, являющихся термодинамиче­
скими силами. В соответствии с тремя видами термодинамического
контакта в общем случае следует говорить о термическом, механи­
ческом и диффузионном равновесии. Температура и давление явля­
ются термодинамическими силами, связанными с первыми двумя
контактами, и должны выравниваться при их наличии. Если тело
в целом еще не находится в состоянии равновесия, но каждая под­
система в силу гораздо меньшего размера уже пришла сама по себе
в это состояние (локальное равновесие), так что ее дальнейшее раз­
биение не приводит к различающимся термодинамическим си­
лам в еще более мелких частях, то говорят о неполном равновесии.
В этом случае имеется неоднородность системы, выражаемая гра­
диентами тех или иных интенсивных свойств, что вызывает потоки
энергии и массы между подсистемами. Время установления равно­
весия по отношению к различным интенсивным величинам может
очень сильно варьироваться. Давление, как правило, устанавли­
вается гораздо быстрее, чем выравнивается температура, поэтому
возможно состояние, когда механическое равновесие имеет место,
а термическое еще не достигнуто.
Возможны неполные равновесия и другого рода, связанные
с большим различием времен релаксации по отношению к тем или
иным процессам, происходящим в системе. При этом тело может все
время оставаться однородным, так что разбиение на пространственно
разделенные части с целью выделения почти равновесных подсис­
тем не имеет смысла. Пример — химическая реакция, протекающая
в гомогенной смеси. Для описания степени отклонения от равнове­
сия можно выбрать разность между текущим и равновесным значе-

56
нием химической переменной, характеризующей глубину протекания
реакции. Температура, давление и концентрации веществ — участ­
ников реакции могут изменяться во времени, но в каждый момент
иметь одинаковые значения во всех частях реактора. Если реакция
протекает достаточно медленно (является практически затормо­
женной), то можно говорить о неполном равновесии при заданном
химическом составе смеси. В этом случае вещества — участники
реакции — можно рассматривать как компоненты, количества ко­
торых (в закрытой системе) остаются постоянными. Другой при­
мер — метастабильное состояние фазы вещества, такое как перегре­
тая жидкость или переохлажденный пар. Стеклообразное состояние
вещества является ярким примером неполного равновесия, которое
по причине очень большого времени релаксации по отношению
к процессу кристаллизации может во всех остальных отнош е­
ниях рассматриваться как равновесное. В довершение рассмотрим
плазму — газообразную смесь, в которой практически все частицы
ионизированы. Положительные ионы и электроны плазмы можно
рассматривать как две пространственно не разделенные подсис­
темы (типа спиновой). При определенном способе приготовления
плазмы электронная и ионная подсистемы могут быть равновесны
по отдельности, но длительное время не находиться в равновесии
между собой. Тогда можно говорить о различной температуре ионов
и электронов. В целом же систему, разумеется, нельзя характеризо­
вать определенной температурой. По достижении полного равнове­
сия обе температуры примут одинаковое значение.
Два рассмотренных типа неполного равновесия являются, ко­
нечно, лишь предельными случаями. Система может обладать как
теми, так и другими признаками отклонения от равновесия.
Понятие неполных равновесий позволяет описать макроскопи­
ческое состояние неравновесного тела. Когда отклонения от равно­
весия носят пространственный характер, это можно сделать путем
задания средних значений физических величин подсистем с уста­
новившимся локальным равновесием1. Ту или иную экстенсивную
величину неравновесной системы (например, внутреннюю энер­
гию) тогда можно определить как сумму соответствующих величин
локально-равновесных частей (подсистем). При этом законно ис­
пользуется аддитивность (см. разд. 2.4) рассматриваемой величины,
так как подсистемы являются макроскопическими телами. Если от­
клонение от равновесия не слишком велико, то каждая указанная
подсистема в отличие от системы в целом обладает вполне опре-

1 Напомним в этой связи, что микроскопическое состояние описывается


(в классической механике) заданием координат и импульсов всех частиц.

57
деленными интенсивными свойствами (температурой, давлением,
концентрациями веществ и т.п.). При неполном равновесии второго
типа такой подход, очевидно, неприменим. Выделяемые подсистемы
взаимодействуют не через частицы, близкие к граничной поверх­
ности (таких границ нет), а через все имеющиеся частицы, поэтому
оно, вообще говоря, не мало, а аддитивность может отсутствовать.
Лишь когда взаимодействием можно пренебречь, экстенсивную тер­
модинамическую величину системы можно выразить в виде суммы
величин для подсистем. Единственной системой, к которой это от­
носится в полной мере, является идеально-газовая смесь.
В равновесной термодинамике время как переменная отсут­
ствует. Из сказанного выше очевидно, что термодинамические ве­
личины неравновесной системы могут быть переменными во вре­
мени. Это зависит от устройства системы. Как уже отмечалось,
к примеру, в изолированной системе энергия и объем остаются
постоянными независимо от протекающих в ней процессов.
Постулат о равновесии предполагает существование у си с­
темы свойств, не зависящих от ее предыдущего поведения. После
достижения системой состояния равновесия не имеет значения,
каким путем она в него попала. Эти равновесные свойства назы­
вают функциями состояния. Таковыми являются энергия, давление,
объем, температура, масса, плотность и др. Они характеризуют сис­
тему как таковую и в конкретном состоянии выражаются числами
или наборами чисел (если данные величины являются векторами
или тензорами). Одни функции состояния зависят от других — тех,
которые выбраны в качестве независимых переменных. Например,
внутренняя энергия тела в простейшем случае (когда единственной
внешней переменной выступает объем) может рассматриваться как
функция температуры и объема U = f ( T , V). Графическим выраже­
нием этой зависимости является поверхность в пространстве пере­
менных Т, V, U (рис. 2.5).

Рис. 2.5. Функция энергии системы с одной внешней переменной,


изображающаяся поверхностью

58
Как уже вскользь отмечалось, термодинамическим процессом на­
зывают изменение термодинамического состояния. Существуют
термодинамические величины, также выражаемые числами,
но являющиеся функциями не состояния системы, а происходя­
щего с ней процесса. Обозначим одну из таких величин через R.
Определенный процесс предполагает задание пути, по которому
происходит изменение независимых переменных; тем самым они
перестают быть полностью независимыми. Другими словами, не­
обходимо задать функцию, описывающую зависимость одной ве­
личины (функции состояния) от ряда других, причем без указания
пути изменения состояния каждая из этих величин играет роль не­
зависимой переменной. В нашем примере с двумя переменными
для определения вида процесса надо выделить некоторую линию
в плоскости переменных Т и V (рис. 2.6); это будет означать, что
задана функция V(T). Бесконечно малое значение величины R вы­
ражается дифференциальной формой вида
5R = a(T,V)dT + b(T,V)dV, (2.1)
где а и b — некоторые функции выбранных независимых пере­
менных.

Рис. 2.6. Различные пути перехода системы из начального состояния в конечное:


пути 1,2 — равновесные переходы, путь 3 — неравновесный переход

Подчеркнем особо, что 5 R нельзя интерпретировать как изме­


нение или приращение величины R, а скорее следует рассматри­
вать как вклад (с тем или иным знаком) в приращение другой ве­
личины /( Г , V), может, функции состояния. Именно поэтому для
обозначения бесконечно малой величины использован символ 8,
а не символ дифференциала d. Важно, что указанное приращение
в общем случае не является единственным вкладом в изменение

59
свойства / . При осуществлении процесса, состоящего в переходе
системы из начального в конечное состояние, величина R полу­
чается интегрированием 6 R вдоль пути перехода. Пусть выбраны
две кривые, обозначенные как «Путь 1» и «Путь 2». Тогда, вообще
говоря, криволинейные интегралы дадут в двух случаях различные
результаты:

/?,= J
Путь1
8R ф Л2 = J
Путь2
8R. (2.2)

Это и означает, что величина R зависит от пути перехода. Таким


образом, функция процесса представляет собой зависимость числа
от функции. В математике о такой зависимости говорят как о функ­
ционале. Свойству (2.2) отвечает то, что форма (2.1) является непол­
ным дифференциалом в отличие от аналогичного выражения для бес­
конечно малого приращения функции состояния /( Г , V), в котором
d f представляет собой полный дифференциал. В последнем случае
множители а и b являются частными производными функции /
по соответствующим переменным:

| dV. (2.3)
т
Только тогда можно говорить, что дифференциал определяет
полное приращение функции / при изменении независимых пе­
ременных. Благодаря известному математическому свойству сме­
шанных частных производных второго порядка, заключающемуся
в их равенстве при перемене порядка дифференцирования, удоб­
ным способом отличить полный дифференциал от неполного яв­
ляется следующий критерий:

| —> полный дифференциал;


v

|
-» неполный дифференциал.
v
Изменение функции состояния Д / = / кон —/ нач в результате про­
цесса зависит только от начального и конечного состояний сис­
темы и не зависит от пути перехода. Поэтому если рассматривать
замкнутый путь, называемый термодинамическим циклом, то всегда
4/цикл = 0. Для функционала R это может иметь место только
в частных случаях. Таким образом:

j)d f = 0, (2.4)

60
Символ А/?, воспринимаемый как разность двух величин, имеет
смысл, только если под ними понимать два интеграла, взятые раз­
личными путями;
2 2
Л' = |5 Л (1 -йпуть), R" = j8R (2-йпуть), AR = R "-R ',
1 1
а не разность между значениями величины в двух различных точках
плоскости Т, V.
Важнейшими из функционалов в термодинамике являются ра­
бота и теплота. Ввиду сказанного выше про такие величины бес­
смысленно говорить об их содержании в системе; их следует воспри­
нимать как «порции» какого-либо экстенсивного свойства, вводи­
мые в систему или выводимые из нее в ходе определенного процесса.
В частности, теплота и работа есть различные способы изменения
энергии тела, причем ни тог ни другой способ порознь в общем слу­
чае не определяют однозначно этого изменения, поскольку зависят
от пути процесса. Как мы узнаем в дальнейшем при знакомстве с пер­
вым началом термодинамики, для закрытой системы только сумма
работы и теплоты равна изменению функции состояния — энергии
AU, поэтому эта разность не зависит от пути перехода и обусловлена
только начальным и конечным состояниями тела.
Процесс, совершаемый системой, происходит под воздействием
изменения внешних условий. Если скорость изменения достаточно
мала, то тело «успевает следовать» за этим изменением. Другими
словами, в каждый момент времени тело находится в равновесном
состоянии, соответствующем этому моменту внешним условиям.
Такой процесс называется квазистатическим. Для его реализации
необходимо, чтобы скорость изменения внешних условий была
меньше скорости установления равновесия для наиболее медлен­
ных процессов релаксации в самом теле. Предельным случаем ква-
зистатического процесса является бесконечно медленный процесс,
при котором разность интенсивных величин, характеризующих
среду и тело, бесконечно мала. Например, при достаточно мед­
ленном сжатии газа давления под поршнем (в газе) и за поршнем
(во внешней среде) можно считать одинаковыми. Таким образом,
квазистатический процесс — это последовательность равновесных
состояний. Его можно осуществить и в противоположном направ­
лении, причем система будет проходить все состояния в обратном
порядке. Поэтому такие процессы называют также обратимыми.
Отсутствие длительности у квазистатических процессов обуслов­
ливает особенность их описания в термодинамике: изменения тер­
модинамических величин рассматриваются не во времени, а как

61
таковые, т.е. как функции того или иного набора независимых
переменных, которые сами являются термодинамическими вели­
чинами. Иными словами, у обратимого процесса отсутствует такая
характеристика, как скорость.
Позднее мы выясним, что с обратимостью связано еще одно важ­
ное свойство процесса — сохранение энтропии изолированной сис­
темы, состоящей из самой рассматриваемой системы и ее окружения
(см. гл. 5 т. 1). Когда выше мы говорили о представлении процесса
некоторой линией в плоскости двух переменных, то имели в виду
обратимые процессы. В противном случае состояние системы невоз­
можно изобразить точкой в данной плоскости, поскольку в отсут­
ствие равновесия одна или обе переменные могут потерять смысл ве­
личины, характеризующей систему в целом. Например, если необра­
тимый процесс связан с температурной неоднородностью, то система
в целом не имеет определенной температуры. Толстая пунктирная
линия на рис. 2.6 (путь 3) условно изображает процесс, в ходе кото­
рого тело не пребывает в состоянии равновесия. С помощью рис. 2.7,
на котором разными способами изображен переход между равновес­
ными состояниями 1 и 2, смысл этой условности разъясняется бо­
лее подробно. Предполагается, что равновесное термодинамическое
состояние системы определяется двумя величинами — экстенсивной
переменной а и сопряженной ей интенсивной переменной А, напри­
мер, V и Р (см. разд. 2.3). Если в ходе процесса изменение а(Т) про­
исходит с конечной скоростью, то процесс необратим.

Рис. 2.7. Необратимый (неравновесный) процесс в лучшем случае (когда


величина А постоянна вдоль системы) можно изобразить лишь некоторой
нерегулярной кривой (а), так как в отсутствие равновесия А не есть
однозначная функция а, она зависит от большего числа переменных,
нерегулярно изменяющихся с течением времени. При заданной скорости
изменения а(Т) процесс каждый раз будет протекать по неповторимому пути,
поэтому необратимый переход лучше изображать некоторой полосой (б),
внутри которой в основном лежат возможные истинные пути

62
Говоря о понятии термодинамического равновесия, всегда необ­
ходимо помнить о его условности. Возможность установления рав­
новесия по тем или иным параметрам зависит от того, насколько
доступными являются различные контакты внутри тела или тела
со средой. Так, наличие непроницаемых или полупроницаемых
мембран препятствует, очевидно, диффузионным контактам между
подсистемами. Адиабатические перегородки (границы с плохой
теплопроводностью) затрудняют установление термического рав­
новесия. Тем не менее к таким случаям применим обычный подход,
и это вполне соответствует общим принципам термодинамики. Со­
гласно этим принципам, если в системе имеются условия, исклю­
чающие тепловой, диффузионный или механический контакт ее
частей, то это не препятствует тому, чтобы считать систему нахо­
дящейся в состоянии равновесия, соответствующем поставленным
условиям. В частности, каждое из разделенных таким образом вну­
тренне равновесных тел может иметь свои температуру и давление,
но эти параметры не характеризуют систему в целом. Новое (более
глубокое) состояние равновесия будет достигнуто, если упомяну­
тые ограничения снять частично или полностью.
Заторможенность химических реакций может сделать их в за­
данных условиях практически невозможными. Хорошим примером
служит смесь кислорода и водорода при комнатных температурах.
Известно, что в этих условиях наиболее устойчивым состоянием
системы является вода. Тем не менее реакция горения водорода
идет настолько медленно, что система ведет себя как простая смесь
газов. С этой точки зрения в определенном промежутке времени
ее можно рассматривать как находящуюся в равновесии. Более
экзотический пример — водород (неважно, в каком состоянии).
Хорошо известно, что благодаря выделению большого количества
энергии с термодинамической точки зрения чрезвычайно выгод­
ным процессом было бы слияние протонов в термоядерной реак­
ции с образованием в конечном итоге ядер гелия. Однако для этого
необходимо преодолеть очень высокий энергетический барьер,
поэтому процесс может иметь заметную скорость лишь при сверх­
высоких температурах, когда существование химически связанных
атомов (да и самих атомов) невозможно. Поэтому в обычных усло­
виях сосуд с газообразным водородом, в котором установились тем­
пература и давление, является равновесной системой.
Для любого физического объекта никогда нельзя учесть абсо­
лютно всех влияний на него со стороны остальной части Вселен­
ной. Таким образом, при решении конкретной термодинамиче­
ской задачи необходимо заранее установить, какие взаимодействия

63
(контакты) являются существенными, а какие — нет. Наложение
ограничения или полного запрета на процессы в системе является
частью термодинамической модели изучаемой системы.
Постулат 2 (о температуре). Состояние макроскопической сис­
темы зависит, очевидно, не только от внешних переменных. Это
можно утверждать и для любой механической системы. Даже если
система помещена в статическое поле, то скорости и положения
частиц в ней, а значит, и энергия определяются начальными усло­
виями движения. Внутренние движения и их интенсивность, стало
быть, и являются причиной возможного изменения состояния
системы при неизменных внешних условиях. Макроскопическая
система может получать (или отдавать) энергию от среды при тер­
мическом контакте через молекулярные движения без изменения
внешних переменных, например объема. В термодинамике эти
обстоятельства учитываются введением одной особой величины,
существование которой напрямую связано с установлением терми­
ческого равновесия. Эта величина наряду с внешними свойствами
входит в набор независимых переменных, полностью определя­
ющих термодинамическое состояние.
Рассмотрим три термодинамические системы А, В и С, между
которыми невозможны механический и диффузионный контакты.
Опыт показывает, что если каждую из первоначально теплоизоли­
рованных друг от друга систем А и В привести порознь в тепловой
контакт с некоторым третьим телом С и дождаться установления
термического равновесия, то последующее приведение в тепловой
контакт А и В не изменит их состояния (рис. 2.8). Такое свойство
называется транзитивным. Транзитивность означает существование
некоторой интенсивной равновесной функции состояния, равенство
значений которой для двух или нескольких систем необходимо для
наличия термического равновесия между ними. Это утверждение
составляет содержание постулата, который иногда называют нуле­
вым законом термодинамики, и устанавливает новую внутреннюю
величину, присущую термодинамической системе, — температуру.
Из транзитивности температуры следует, что в равновесии темпе-

Рис. 2.8. Транзитивное свойство температуры

64
ратура постоянна вдоль всей системы, если в ней повсюду имеется
термический контакт. На данном этапе следует говорить об эмпи­
рической температуре (т) в связи с тем, что тело С играет роль изме­
рителя этой величины — термометра. Последовательное введение
термодинамической (абсолютной) температуры (Т ) и построение
соответствующей шкалы возможно на основе второго начала тер­
модинамики с использованием его математического аппарата (см.
гл. 5, 6 т. 1).

2.3. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ

Постулаты о равновесии и температуре позволяют сделать сле­


дующее ключевое для термодинамики утверждение: в равновесных
системах внутренние величины (bj) являются функциями внешних
переменных (а,) и температуры:
b j= f(T -,a u a2, . . . , a Ry . (2.5)
Это положение широко используется (совместно с другими)
в математическом аппарате термодинамики. Глубокие физические
основания, которые в него заложены, и смысл внешних перемен­
ных становятся особенно ясными, если в качестве внутреннего
свойства фигурирует внутренняя энергия U. В этом случае зависи­
мость (2.5) записывается в следующем виде:
U = ЩТ, 0\, Й2, ..., O r ), (2.6 а)
и называется калорическим уравнением состояния. Такое название
обусловлено тем, что с помощью него можно вычислять теплоем­
кость тела в различных условиях, другие калорические свойства, т.е.
характеристики системы, связанные с поглощением или выделе­
нием теплоты (см. гл. 3 т. 1). Для простой системы уравнение (2.6 а)
представлено зависимостью
U =U {T, V). (2 .66)
При заданных внешних условиях внутренняя энергия системы
зависит только от температуры.
Число независимых переменных, достаточное для полного опи­
сания термодинамического состояния равновесного тела, называ­
ется общей (полной) вариантностью равновесия. Будем обозначать ее
буквой J. Как видно из (2.5), (2.6а), общая вариантность на еди-

1 Подчеркнем, что, записывая в качестве внешних только «механические»


переменные, мы тем самым предполагаем (для упрощения изложения), что
система закрытая.

65
ницу больше числа внешних переменных, а для простой системы,
следовательно, равна двум. В гл. 8 т. 1 будет показано, что это
утверждение справедливо для любой закрытой системы (имеющей
сколь угодно сложный состав) с объемом в качестве единственной
внешней переменной.
В силу существования зависимостей вида (2.5) исходный набор
независимых переменных часто удобно заменить другим набором,
если выразить нужные величины с помощью соответствующих
уравнений. Разумеется, это возможно сделать только тогда, когда
первоначальная функция является однозначной. Как мы убедимся
впоследствии, такая возможность имеется не всегда. Что же каса­
ется энергии, то для нее в термодинамике принимается дополни­
тельный постулат3, утверждающий, что внутренняя энергия t/есть
монотонная функция температуры при постоянстве всех внешних
переменных. Если говорить о термодинамической температуре (см.
гл. 5 т. I), то принимается, что она есть положительная величина,
причем температура увеличивается при равновесном сообщ ении
телу энергии при постоянстве внешних параметров (позже мы
узнаем, что такая форма передачи энергии является теплотой).
Иными словами, постулируется, что

>0

Тем самым устанавливается также, какая температура больше,


а какая — меньше. Таким образом, всегда имеется возможность
заменить в уравнениях температуру энергией и рассматривать по­
следнюю в качестве независимой переменной.
Как уже говорилось, для закрытых систем под внешними пере­
менными следует понимать величины, характеризующие разного
рода внешние поля. Объем, занимаемый телом, также можно рас­
сматривать как внешнее поле особого вида: надо представить себе,
что система помещена в трехмерную потенциальную яму с очень
высокими стенками (фактически бесконечно высокими по энер­
гии). Внутри объема потенциал поля имеет постоянную величину,
что соответствует отсутствию в данной области внешних сил,
а на граничной поверхности терпит разрыв, практически мгно­
венно устремляясь в бесконечность. Тем самым на границе возни­
кает бесконечная сила, исключающая проникновение за пределы
объема каких бы то ни было частиц.
Дополнение 2.1. Выше речь шла об объем е, заданном извне. М ожет
показаться, что твердое тело или ж идкость автоматически занимаю т
некоторы й объем , несмотря на отсутствие внеш него поля. В сам ом

66
деле рассмотрим уединенное твердое тело в вакууме. Оно ограничено
(с точностью до размеров молекул) некоторой поверхностью, за пределы
которой частицы, удерживаемые межмолекулярными силами, нс могут
выйти. И зменение этого видимого объема под действием тех или иных
причин (например, повышения температуры в результате облучения све­
том) окажет наряду с температурой влияние на внутреннюю энергию,
так как слегка изменятся средние расстояния между молекулами. Это
находится в кажущемся противоречии с отсутствием объема как внешней
переменной. В действительности при отличной от нуля абсолютной тем­
пературе всегда найдутся молекулы, способны е преодолеть энергетиче­
ский барьер, связанный с выходом из тела через его поверхность. Это
есть не что иное, как сублимация, в результате которой образуется пар
с отличной от нуля упругостью (давлением) и возникает вопрос о его
границах, а значит, и об объеме, который может занимать система — те­
перь уже тело вместе со своей газовой фазой. При отсутствии границы
твердое тело рано или поздно полностью превратится в газ. Таким обра­
зом, мы приходим к необходимости внешнего ограничения занимаемого
системой объема.
Как и для любой механической системы, энергия зависит
от внешних полей и интенсивности внутренних движений. Если
движения описываются классической механикой, то к потенци­
альной энергии каждой частицы, связанной с ее взаимодействием
с остальными частицами, добавляется потенциальная энергия
во внешнем поле (для простоты имеем в виду потенциальные поля).
Интенсивность движений определяется еще и суммарной кинети­
ческой энергией частиц, которая может быть больше или меньше
при одних и тех же законах взаимодействия частиц как друг с дру­
гом, так и с внешним полем.
Дополнение 2.2. Кинетическую энергию ( Т) всех частиц системы можно
изменять независимо от полной потенциальной энергии их взаим одей­
ствия (U) только в особых случаях. В классической механике для систем,
состоящ их из одинаковых частиц, соверш аю щ их финитное движ ение
(никакие частицы не расходятся на беск онечное расстояние), полная
энергия системы может распределяться в среднем в определенной про­
порции, зависящей от закона взаимодействия частиц, по указанным двум
составляющим (вириальная теорема). Имеется в виду усреднение на дли ­
тельном врем енном интервале, которое производится по движ ению
системы (изменяю щ имся полож ениям и скоростям частиц) и которое
не носит никакого вероятностного характера. Аналогичное полож ение
имеет место и в квантовом случае.
Вириальная теорема справедлива, когда потенциальная энергия взаи­
модействия частиц U(r) является однородной функцией расстояния между
частицами. Например, для частиц, взаимодействующ их по закону Ку­
лона (U ~ 1/г ), однородная функция имеет «минус первый» порядок, что
обусловливает соотнош ение между средними значениями 2 Т = -U . Та-

67
ким образом, изменение кинетической энергии долж но сопровождаться
соответствующим изм енением потенциальной энергии.
Взаимодействие молекул характеризуется более слож ной зависим о­
стью от расстояния между ними, которая не является однородной функ­
цией, поэтому соотнош ение, аналогичное приведенному выше, отсут­
ствует. Тем не менее усиление интенсивности движения частиц с ростом
температуры неизбеж но сказывается на среднем времени нахождения
частиц на близких друг к другу расстояниях, а следовательно, на средней
потенциальной энергии их взаимодействия.

При рассмотрении термодинамической системы с точки зрения


квантовой механики формально можно говорить, что она (си с­
тема) характеризуется определенным набором уровней энергии,
относящихся ко всей системе в целом1. Надо только иметь в виду,
что густота этих уровней чрезвычайно высока, поэтому со всех мы­
слимых точек зрения энергетический спектр макроскопического
тела можно считать непрерывным. Помимо внутреннего устрой­
ства системы положение уровней зависит от внешних полей. Ка­
кой из уровней фактически займет система, определяется тем, ка­
кая энергия ей была сообщена. Средние значения потенциальной
и кинетической энергий (имеется в виду усреднение по квантовому
состоянию системы, а не статистическое усреднение) зависят от за­
нимаемого состояния.
Таким образом, основное утверждение термодинамики, выра­
жаемое формулой (2.5), имеет ясную механическую основу, хотя
она и не может заменить собой постулаты. Отличие термодинами­
ческой системы от механической заключается в том, что изменение
температуры интегрирует в себе изменение энергии в той части,
которая определяется реорганизацией внутренних движений при
добавлении определенной порции энергии в условиях постоянства
внешних полей. Существенно, что дополнительная энергия слу­
чайно распределяется по невообразимо большому числу степеней
свободы системы, а температура является параметром закона рав­
новесного распределения. Подчеркнем еще раз, что недопустимо
связывать напрямую изменение температуры и суммарной кине­
тической энергии частиц системы2. В общем случае при измене-

1 Не смешивать с уровнями энергии отдельных частиц, о существовании которых


в полном смысле слова можно говорить только применительно к свободным
частицам или невзаимодействующим частицам в постоянном внешнем поле.
2 Когда все виды внутреннего движения в системе, существенные в реша­
емой задаче, можно описывать классической механикой, существует соот­
ношение между температурой и среднестатистической кинетической энер­
гией. Но это не означает, что при изменении температуры потенциальная
энергия остается постоянной.

68
нии температуры вместе с кинетической энергией меняется и по­
тенциальная энергия, причем как ее часть, определяемая взаимо­
действием частиц, так и часть, связанная с положением системы
во внешнем поле.
Как мы увидим в дальнейшем (см. гл. 3 т. 1), изменение «меха­
нических» внешних переменных а, связано с совершением над те­
лом работы, что вносит вклад в изменение энергии тела. Беско­
нечно малый элемент работы квазистатического процесса всегда
определяется выражением вида A/dah в котором А, — некоторая ин­
тенсивная величина, характеризующая систему, сопряженная экс­
тенсивной величине а , — внешней переменной системы. Ее (Ад
называют термодинамической (обобщенной) силой по аналогии с ме­
ханикой, в которой работа есть сила, умноженная на перемещение.
В связи с этим величину а, часто называют термодинамической ко­
ординатой. Конкретный вид и смысл величин А-, и а, определяется
физической природой внешнего поля, в которое помещена сис­
тема. В большинстве случаев такой парой являются соответственно
взятое со знаком минус давление —Р и объем V, а элемент работы
изменения объема равен —PdV. Как видим, давление является пере­
менной, сопряженной объему. Если процесс не квазистатический
(необратимый, неравновесный), то величины А , внутри и вне сис­
темы не равны друг другу и для вычисления работы следует брать
значения Л0, = Д?неш = А\е) во внешней среде. Подробнее об этом
будет сказано в гл. 3 т. 1.
Если в формуле (2.5) в качестве внутренней переменной bj фи­
гурирует сила А,-, сопряженная одной из координат а„ то уравнение
Л1= Л,(Г;а1, а 2, ..., aR) (2.7)
называется термическим уравнением состояния. Число таких урав­
нений равно числу внешних переменных. Для системы, у которой
внешней переменной является только объем, это уравнение имеет
уже известный нам вид (см. гл. 1т. 1):
Р = Р (Т , V), (2.8)
или в неявном виде:
f ( T , P ,V ) = 0. (2.9)
Как термическое, так и калорическое уравнения состояния
не являются термодинамическими соотношениями (в смысле, ука­
занном на с. 7), поскольку их нельзя найти только путем термо­
динамического анализа без привлечения дополнительных данных.
Постулаты термодинамики лишь устанавливают существование

69
уравнений состояния для всякого равновесного тела. Они могут
быть получены либо экспериментально, либо расчетом с помощью
методов статистической термодинамики, данные для которого
в подавляющем большинстве случаев также берутся из опыта. Оче­
видно, что калорические уравнения гораздо труднее для экспери­
ментального определения, чем термические, гак как последние
связывают между собой хорошо измеримые величины. Энергия,
определенная в классической (нерелятивистской) физике с точ­
ностью до аддитивной постоянной, вообще не поддается практиче­
ским измерениям. Величиной, доступной для измерений, является
разность энергий.
Общее число уравнений состояния системы равно ее полной
вариантности. Для закрытой системы это R + 1. Простая система
имеет одно калорическое и одно термическое уравнения состояния.
Заданием полного набора уравнений состояния описываются
все термодинамические свойства системы. Те величины, которые
не входят непосредственно в уравнения, могут быть вычислены
с помощью аппарата термодинамики. В то же время каждая пара
уравнений, составленная из калорического и одного из термических
уравнений состояния, не представляет двух независимых уравнений.
В действительности, как выясняется путем совместного примене­
ния первого и второго начал термодинамики, они связаны термо­
динамическим соотношением, представляющим собой дифферен­
циальное уравнение (см. гл. 6 т. 1). Это избавляет от необходимости
иметь калорическое уравнение в качестве основы для вычисления
термодинамических величин. Термическое же уравнение, как уже
было отмечено, гораздо легче поддается опытному изучению.
Термические коэф ф ициенты . Уже само существование терми­
ческого уравнения состояния позволяет установить ряд соотно­
шений между термодинамическими свойствами тела. Рассмотрим
закрытую систему при отсутствии внешнего поля и ее уравнение
состояния (2.9). Как известно, в математике для связанных между
собой трех переменных справедливо цепное соотношение Эйлера,
для данного случая имеющее вид

( 2. 10)

Частные производные, входящие в это соотнош ение, имеют


свои названия:
1 (d V
I —термический коэффициент объемного расширения;
р

70
— коэффициент изотермической сжимаемости;

у р =■ — термический коэффициент давления.


v
Как следует из (2.10), эти свойства оказываются связанными со­
отношением

( 2 . 11)

являющимся математическим следствием зависимости между пе­


ременными Р, V, Т. Это соотношение позволяет выбирать для экс­
периментального изучения наиболее легко измеримые величины,
а недостающую рассчитывать по формуле (2.11).
Величина |3^ всегда положительна, так как при постоянной тем­
пературе повышение давления неизбежно ведет к уменьшению
объема тела. Это вытекает из термодинамического неравенства
(6.7), доказываемого в разд. 6.6 т. 1. Коэффициенты же схки уРмогут
иметь любой знак. В подавляющем большинстве случаев тела при
нагревании в изобарных условиях расширяются (т.е. a v > 0). Самым
известным исключением из этого правила является вода в темпе­
ратурном интервале 0—4°С при обычном давлении. Благодаря ча­
стичному разрушению водородных связей с ростом температуры
молекулы воды упаковываются более тесно, поэтому жидкость ста­
новится более плотной. Этим же обусловлено отрицательное значе­
ние коэффициента уР. Действительно, если повышать температуру
воды, сохраняя объем, то благодаря стремлению жидкости сжаться
происходит падение давления. Из формулы (2.11) следует, что a v
и ур имеют одинаковый знак (так как (V > 0), а значит, их произве­
дение ay-ур всегда положительно.
Используя уравнение состояния (1.1), легко найти термические
коэффициенты для идеального газа:

( 2. 12)

Все эти показатели становятся бесконечными, когда темпе­


ратура устремляется к абсолютному нулю, в том числе изотерми­
ческая сжимаемость, так как давление при этом тоже стремится
к нулю. Бесконечная сжимаемость означает, что газ не сопротивля­
ется производимому на него давлению, так что объем уменьшается
беспрепятственно.

71
2.4. АДДИТИВНОСТЬ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

Важнейшим понятием термодинамики, тесно связанным с ма-


кроскопичностью тел, является аддитивность их экстенсивных
свойств. Физическая величина системы называется аддитивной,
если ее значение можно представить в виде суммы таких же вели­
чин, относящихся к частям, на которые можно реально или мы­
сленно разделить систему.
Фундаментальное значение для термодинамики имеет энергия;
для нее свойство аддитивности формально вытекает из транзитив­
ности термического равновесия и постулата о взаимно однознач­
ном соответствии энергии и температуры. Рассмотрим, какие фи­
зические причины лежат в основе данного свойства. Сначала будем
иметь в виду совершенно произвольные системы, в том числе гете­
рогенные и непрерывные одновременно.
Аддитивность энергии любого физического объекта, состоящего
из частей А, В, С, ..., имеется тогда, когда эти части не взаимодей­
ствуют между собой 1. В произвольной механической системе это
условие, разумеется, не может соблюдаться автоматически. Так,
энергия системы из двух точечных зарядов q\ и </2 с массами т\ и /я2,
расположенных на расстоянии г12 друг от друга, составляет

Е _ m\v\ m2v22 qxq2


2 2 rn
Если кинетическая энергия системы складывается из кинетиче­
ских энергий обоих зарядов (для нее имеет место аддитивность),
то потенциальную энергию, которая в общем случае отнюдь не мала
по сравнению с кинетической, невозможно разделить на части, от­
носящиеся к отдельным зарядам.
Макроскопическое же тело качественно отличается тем, что
энергия взаимодействия между его (тоже макроскопическими) под­
системами почти во всех случаях пренебрежимо мала по сравнению
с энергией самих подсистем. Это обусловлено двумя факторами —
коротким радиусом действия межмолекулярных сил ( UB3 ~ г~6,
см. разд. 1.2 т. 1) и малостью числа частиц на поверхности N noB
по сравнению с их числом в объеме подсистемы No6. Последнее об­
стоятельство имеет место всегда. Действительно, при постоянной

1 Данное утверждение имеет место в нерелятивистской механике, где взаи­


модействие частиц учитывается в форме потенциальной энергии. Заметим,
что аддитивность других двух важнейших физических величин, присущих
каждой системе, — импульса и момента импульса, не зависит от наличия
взаимодействия между частями системы.

72
концентрации частиц 7Vo6 ~ V ~ D , NnoB ~ S ~ L2, где L, S и V — со­
ответственно характерный линейный размер подсистемы, площадь
ее поверхности и ее объем. В результате доля частиц, находящихся
на поверхности, уменьшается по закону Nmm/N o(y ~ \ / L ~ ЛН/3. При
больших числах N ~ 1024 это отношение становится очень малым
(~10“8). В силу же короткого действия каждая макроскопическая
подсистема взаимодействует с остальными такими же частями тела
в основном посредством частиц, находящихся вблизи границы раз­
дела.
Первый фактор может отсутствовать, если между частицами
имеются дальнодействующие силы, такие как кулоновская сила
между заряженными частицами в плазме ( Um ~ г 1). Однако элек­
тростатическое взаимодействие на далеких расстояниях сильно
ослабляется из-за эффекта экранирования, который возникает
благодаря корреляции взаимных положений зарядов. Образно
говоря, противоположные заряды стремятся сгруппироваться
друг возле друга, в результате чего электростатический потенциал
экспоненциально (т.е. весьма быстро) падает с расстоянием от ка­
кого-нибудь выбранного иона. В качестве примера отметим, что
в достаточно плотной плазме все ее макроскопические части элек­
трически нейтральны. Даже если плазма в целом заряжена, то из­
быточный заряд концентрируется на внешней границе. Вообще
сколько-нибудь значительное макроскопическое разделение заря­
дов внутри тел, не помещенных во внешнее электрическое поле,
возможно только в исключительных случаях. Для этого необхо­
димы специальные условия, например, изолирующие перегородки
и т.п. По описанным выше причинам для таких тел электрическое
поле в среднем по объему фактически отсутствует, поэтому энер­
гия взаимодействия макроскопических частей системы по-преж­
нему пренебрежимо мала. Таким образом, наличие внутренних
дальнодействующих сил не обязательно ведет к нарушению адди­
тивности.
Что касается систем, в которых имеются силовые поля, действу­
ющие на макроскопических расстояниях, в том числе внутри со­
ставляющих систему тел, то для них вопрос об аддитивности энер­
гии требует более внимательного рассмотрения. Пусть, например,
имеются пространственно разделенные заряженные тела (прежде
всего это относится к проводникам). Можно считать, что они разде­
лены вакуумом или тонкой непроводящей пленкой, массой кото­
рой можно пренебречь. Эти тела могут сильно взаимодействовать
между собой, поэтому если наша система состоит только из этих
проводников, то она не будет обладать свойством аддитивности

73
энергии: полная энергия представляет собой сумму собственных
энергий проводников и энергии их взаимодействия. Однако если
включить в систему электростатическое поле, имеющееся между
заряженными телами, то можно показать, что аддитивность энер­
гии будет иметь место. Конденсированные тела с высокой проводи­
мостью (хорошие проводники) не представляют большого интереса
для термодинамики, поскольку для них изменение энергии сво­
дится к добавлению к внутренней энергии части, связанной с су­
ществованием электростатического поля вне проводника. Внутри
проводника поле отсутствует и не оказывает влияния на термо­
динамические свойства тела или происходящие в нем процессы,
в том числе химические реакции. Поэтому рассмотрим поставлен­
ный выше вопрос на примере совокупности диэлектриков, находя­
щихся во внешнем электростатическом поле.
Данная система изображена на рис. 2.9 и состоит из диэлек­
трического тела и заряженного проводника, являющегося источ­
ником поля. Само поле, которое в отличие от случая проводников
проникает внутрь диэлектрика, тоже включено в состав системы
как имеющее энергию. Будем для удобства предполагать, что сис­
тема заключена в проводящую заземленную оболочку. Удобство
заключается в том, что при этом наша система полностью экрани­
рована от влияния других электростатических полей, а поле сна­
ружи отсутствует. Внутри объема системы проведена граничная
поверхность (пунктирная линия на рисунке), разделяющая ее
на две подсистемы (1 и II), причем поверхность умышленно про­
ходит через диэлектрик. Различные части диэлектрика взаимодей­
ствуют между собой и с проводником посредством поля, сущ е­
ствующего во всем объеме системы, кроме проводника. Поляри­
зация диэлектрика под действием внешнего поля создает вокруг
него дополнительное поле, накладывающееся на поле провод­
ника. П оэтому поле в вакууме отличается от поля, которое
было бы в отсутствие диэлектрика. Внутри диэлектрика поле,
разумеется, отличается как от исходного внеш него поля, так
и от результирующего поля в вакууме. Напряженность поля Е
может испытывать скачок на границе диэлектрика, но внутри него
и в вакууме плавно меняется в зависимости от координат. Нашей
целью будет убедиться, что энергия системы есть сумма энергий
подсистем I и II.
Из электродинамики сплошных сред известно, что наличие
электростатического поля, в том числе в объеме тел, должно быть
учтено в виде добавки к термодинамической энергии (/0 системы,
которой она обладала бы в отсутствие поля (см. разд. 19.2). Эта до-

74
бавка выражается через величины, характеризующие поле таким
образом, что

U = U0 + — \EDdV. (2.13)
8л J
Векторные величины, стоящие в подинтегральном выражении,
есть соответственно напряженность и индукция поля как функции
координат. В пустом пространстве (вне тел) эти величины совпа­
дают. Интеграл должен быть взят по всему объему системы, где
имеется поле, в том числе и свободному от тел пространству. Д о­
бавка к энергии каждой подсистемы выражается интегралом вида
(2.13), взятым только по ее собственному объему. Поскольку интег­
рирование по объему есть аддитивная операция, пишем:

и ' + и " = и } о + — f EDdV + — f E 2dV +


871. I 87т, I

Энергия подсистемы!
(2.14)
+ UW+ J - J ED dV + l - J E 2d V + £/,„
871 К," ш V Внутренняя
4--------------------------------- v--------------------------------- ' энергия
Энергия подсистемы II проводника

Рис. 2.9. Включение в энергию системы собственной энергии электрического


поля, обеспечивающее аддитивность энергии

Но аддитивность энергии для неполяризованного диэлектрика,


как и для всякого однородного тела, соблюдается, поэтому сумма
и!0+иЦ представляет собой энергию всего диэлектрика в отсут­
ствие поля. Сумму интегралов можно объединить в один интеграл

75
по всему пространству системы за исключением проводника,
внутри которого поля нет. Этот интеграл будет представлять д о ­
бавку к энергии неполяризованного диэлектрика. В результате вся
левая часть в (2.14) есть полная энергия нашей системы. Сравнивая
ее с левой частью равенства, убеждаемся, что правило аддитивно­
сти соблюдается при произвольном разбиении системы на части.
Термодинамическими объектами, для которых аддитивность
энергии нарушается, являются тела, в которых отдельные части
удерживаются вместе благодаря собственному полю тяготения (гра­
витирующие системы). Это очень массивные тела, представленные
во Вселенной Солнцем и другими звездами1. В земных условиях
взаимное тяготение частей изучаемых тел не играет заметной роли2.
В отличие от электрического поля гравитационное поле не экра­
нируется другими массами, а наоборот, усиливается, поскольку
масса — аналог заряда в ньютоновском поле тяготения имеет
только положительный знак.
Правило аддитивности не действует и в тех случаях, когда из­
учаются явления, непосредственно связанные со свойствами по­
верхности и ее влиянием на энергию. Сюда относятся явления
адсорбции, смачивания, поверхностное давление. Здесь предме­
том рассмотрения является вклад поверхности в общую энергию
тела сам по себе, поэтому его невозможно игнорировать. В другом
распространенном случае поверхностной энергией нельзя прене­
бречь в силу разветвленности поверхности. Эта ситуация имеется
в мелкодисперсных порошках, аэрозолях, коллоидных растворах,
размеры частиц в которых столь малы, что роль поверхности стано­
вится значительной. Системами с чрезвычайно развитой поверхно­
стью являются также живые организмы.
Для гомогенных систем аддитивность можно рассматривать под
иным углом зрения, не прибегая к разделению тела на подсистемы.
Тогда это понятие имеет более узкий смысл. В однородных телах

1 Звезды нс являются равновесными телами; они непрерывно излучают


энергию, а температура их наружной поверхности сильно отличается
от температуры внутренних частей.
2 Во избежание недоразумений поясним, что нужно отличать случаи, когда
гравитационное поле играет роль внешнего поля для системы, от тех, когда
велика энергия притяжения разных областей тела. Например, лля высокого
воздушного столба влияние, оказываемое полем тяготения Земли, нельзя
считать пренебрежимо малым. Именно оно приводит к изменению дав­
ления и плотности с высотой. В то же время взаимное тяготение рахтичных
слоев воздуха совершенно ничтожно. Для данной системы аддитивность
энергии соблюдается в той же мере, что и в невесомости.

76
интенсивные свойства постоянны в пространстве. Поэтому изме­
нение размеров системы, массы или числа частиц приводит к про­
порциональному изменению всех экстенсивных величин. Наглядно
это можно представить себе так, как если бы к исходному телу до­
бавлялись дополнительные части с точно такими же интенсивными
свойствами. Математически это означает, что соответствующая ве­
личина является однородной функцией первого порядка по экстен­
сивным переменным. Пусть размеры тела изменены в t раз и пусть
Цхь х 2, х„; у и у 2, ..., ут) — некоторая экстенсивная величина,
рассматриваемая как функция ряда интенсивных (хь х 2, ..., х„)
и экстенсивных (уь у 2, ..., ут) переменных. Тогда можно записать

7 = Г / ( х „ х 2, . (2. 15)

Это выражение является наиболее общим видом однородной


функции первого порядка от переменных у и нулевого порядка
по переменным х. Вместо числа t можно взять число N (одина­
ковых) частиц в системе, и тогда (2.15) будет давать правильную
форму зависимости аддитивной термодинамической величины
от числа частиц в системе. Например, для внутренней энергии как
функции температуры и объема будем иметь

u = N f { T' ^ ) ’ <2Лб>
а для энергии как функции температуры и давления:
U = N ■f ( T , Р). (2.17)
Сами по себе интенсивные величины с формальной точки зре­
ния представляют собой однородные функции нулевого порядка.
Пусть X — такая величина, тогда
Х (х ь х 2,...,х„; tyl,ty2,...,ty„) = X (x i,x 2,...,x„; у ь у 2,...,у„). (2.18)
Например, для плотности вещества можно записать:
р(Т ,Р ,п) = р(Т,Р ),
поскольку р не зависит от протяженности системы. Однородность
термодинамических функций имеет важные следствия; некоторые
из них будут рассмотрены в гл. 9.
Аддитивность энергии системы означает еще и ее независимость
от формы тела. Действительно, в отсутствие внешнего поля измене­
ние формы эквивалентно взаимной перестановке различных частей
тела, которая не меняет ни термодинамического состояния, ни са-

77
мой величины энергии. Это утверждение в полной мере относится
к газам и жидкостям. Для твердых тел изменение формы есть не что
иное, как деформация, при которой из-за наличия в теле напряже­
ний его состояние нельзя, строго говоря, считать равновесным. Д е­
формированное состояние — типичное неполное равновесие, время
релаксации которого, однако, может быть столь велико, что во всех
остальных отношениях его можно считать равновесным. Это еще
один пример того, как понятие равновесия зависит от условий,
характерных для решаемой задачи. Наконец если рассматривают
поверхностные эффекты, то форма тела становится существенной.
Капля жидкости, например, находящаяся в равновесии со своим
паром, принимает сферическую форму, так как поверхностное на­
тяжение делает это термодинамически выгодным (см. гл. 17, т. 1).
Глава 3
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

3.1. ЭНЕРГИЯ

Энергия играет исключительную роль как в феноменологиче­


ской, так и в статистической термодинамике. Мы уже неоднократно
пользовались этим понятием, которое приходит в термодинамику
из механики и электродинамики, подразумевая, что оно известно.
Теперь обсудим данную фундаментальную величину более после­
довательно.
Энергия Е любого физического тела (скалярная величина) яв­
ляется одним из трех аддитивных интегралов движения1, сохране­
ние которых для изолированных систем обусловлено фундаменталь­
ными свойствами свободного пространства и времени. Сохранение
энергии тела в условиях его полной изоляции вытекает из одно­
родности времени, т.е. независимости законов движения от выбора
начала его отсчета2. Конкретное выражение энергии через дина­
мические переменные, описывающие состояние движения, зави­
сит от приближения, в рамках которого система рассматривается.
В механике Ньютона требование однородности времени приводит
к формуле
N $2
E =£ ^ + U(r). (3.1)
а=I 1

Первое слагаемое, зависящее только от скоростей частиц, назы­


вается кинетической энергией, а второе, зависящее от положений
частиц и природы их взаимодействия, — потенциальной энергией.
Под символом г подразумевается совокупность координат
rl9r2,...,r N всех N частиц. Взяв производную от U по координатам

1 В нерелятивистской физике аддитивность энергии имеет место только у не­


взаимодействующих тел.
2 Остальными двумя аддитивными интегралами движения являются полный
импульс и полный момент импульса тела (векторные величины). Их сохра­
нение для изолированного тела вытекает соответственно из однородности
и изотропности пространства. Аддитивность данных величин не зависит
от наличия или отсутствия взаимодействия между телами.

79
га какой-либо частицы (с номером а), можно найти силу Fa, дей­
ствующую на данную частицу:

Энергия как сохраняющаяся величина может иметь смысл и для


неизолированной системы, если последняя находится в постоянном
внешнем поле. Исходной посылкой для этого утверждения служит
основная формула (3.1). Внешнее влияние на систему всегда вызы­
вается внешними телами. Если такие тела мысленно включить в со­
став системы, но считать, что они совершают заданное движение,
то тем самым они исключаются из механической задачи (нахожде­
ние координат и скоростей как функций времени), решаемой с по­
мощью уравнений движения, и играют роль источников внешнего
поля. Координаты этих тел становятся при этом заданными функ­
циями времени. Как следствие, слагаемое U (r,t), описывающее
взаимодействие внешних тел со всеми частицами системы и частиц
друг с другом, будет функцией не только координат последних,
но и времени. Эта величина может рассматриваться как потенци­
альная энергия системы, только теперь, как видно из выражении
(3.1), эта величина может зависеть от времени явно. Если явной за­
висимости нет (внешние тела создают постоянное во времени поле),
то энергия неизолированной системы сохраняется. Такие системы
называют консервативными, а внешние условия — стационарными.
В классической (не квантовой) электродинамике, с самого на­
чала учитывающей эйнштейновский принцип относительности,
требование однородности времени дает для энергии выражение

(3.3)

Первый член в этой формуле есть релятивистская суммарная


кинетическая энергия частиц, включающая в себя и энергию по­
коя. Второе слагаемое — энергия электрического и магнитного
полей, выраженная через их напряженности. В релятивистской
физике поле оказывается самостоятельным объектом, способным
существовать и в отсутствие частиц. В этой связи потенциальная
энергия как способ учета силового взаимодействия частиц теряет
смысл; вместо нее в (3.3) стоит энергия электромагнитного поля.
Напомним, что именно посредством потенциальной энергии нью­
тоновская механика учитывает энергию поля, причем этот вклад
приписывается самим частицам как энергия их парных взаимо-

80
действий. Это соответствует понятию непосредственного взаимо­
действия частиц, распространяющегося мгновенно, с бесконечной
скоростью (дальнодействие), что делает необязательным представ­
ление о поле как отдельной сущности. В результате полная энергия
системы отличается от суммы энергий отдельных подсистем, если
между ними имеется взаимодействие (аддитивность отсутствует).
В релятивистской формуле (3.3) кинетическая энергия частиц отде­
лена от энергии поля в связи с конечностью скорости распростра­
нения любых взаимодействий (близкодействие ). Эта предельная
скорость совпадает со скоростью света с в вакууме. Поскольку оба
вклада аддитивны, полная энергия является аддитивной величи­
ной, что избавляет от необходимости оговаривать отсутствие взаи­
модействия между подсистемами при упоминании об аддитивности
энергии. Тем самым энергия становится в один ряд с остальными
двумя аддитивными (вне зависимости от наличия взаимодействия)
величинами — полным импульсом и полным моментом импульса,
сохраняющимися для любой изолированной системы. В то же время
энергия взаимодействия является полезным и удобным понятием.
Мы им уже пользовались и будем пользоваться в дальнейшем,
имея также в виду, что в химической термодинамике практически
не приходится выходить за пределы нерелятивистской физики.
Формула (3.3) является точной в той степени, в которой точна
сама классическая (не квантовая) электродинамика, имеющая, разу­
меется, свои границы применимости. В ней заложено и действие по­
лей на частицы, и обратное воздействие частиц на поля, в частности
истинные значения напряженностей, стоящие в (3.3), учитывают
вклад в поле, создаваемое заряженными частицами при любом ха­
рактере их движения. Поскольку релятивистская механика включает
в себя ньютоновскую как предельный случай, при малых скоростях
частиц ( va « с) и не слишком больших размерах системы выраже­
ние (3.3) после необходимых преобразований, в результате кото­
рых взаимодействие частиц с электрическим полем вновь начинает
принимать смысл потенциальной энергии, переходит в (3.1). Упо­
минание только электрического поля в предыдущем предложении
не случайно. Дело в том, что ньютоновская механика в своих началь­
ных принципах не предусматривает существования сил, зависящих
от скоростей. Между тем сила, действующая на заряженную частицу
со стороны магнитного поля (сила Лоренца), зависит от скорости
частицы. Такие силы, другим примером которых является сила тре­
ния, вводятся в механику Ньютона эвристически, как данность. Сила
взаимодействия частиц с магнитным полем всегда содержит мно­
житель v j c , который становится малым при небольших скоростях

81
и вовсе исчезает при с —>«>, так что само существование магнитного
взаимодействия связано с конечностью скоростью передачи взаимо­
действия, лежащей в основе теории относительности.
Ввиду конечной скорости распространения взаимодействия1
понятие потенциальной энергии неприменимо в присутствии
быстро меняющегося поля, но всегда существует для тел в посто­
янном консервативном2 поле. Промежуточные случаи относятся
к тем задачам, в которых поле изменяется достаточно медленно
(квазистационарное поле). При этом оказывается возможным
введение в формулу (3.3) вместо второго слагаемого члена, на­
зываемого потенциальной функцией, играющего роль потенциаль­
ной энергии, но не являющегося таковой в полном смысле. При­
мером может служить энергия системы токов, которая должна
быть добавлена к остальной части энергии совокупности тел,
в которых эти токи протекают. Потенциальная функция может
быть использована для вычисления силы, действующей на тело
в поле, аналогично формуле (3.2). Все эти результаты теорети­
ческой физики соверш енно необходимы при изучении терм о­
динамических свойств вещества в присутствии электрического
и магнитного полей.
В квантовой механике те же выводы, которые следуют из одно­
родности времени, относятся не непосредственно к энергии, а к ее
оператору (гамильтониану). Собственные значения этого оператора
для изолированной системы представляют собой определенные
и сохраняющиеся значения энергии, которые может иметь система.
Собственные волновые функции гамильтониана описывают в этом
случае стационарные состояния. Каждая изолированная механиче­
ская система пребывает, следовательно, в одном из своих стацио­
нарных состояний. П одобно тому, как в классической механике
энергия сохраняется для системы, находящейся в постоянном по­
тенциальном поле, в квантовой механике аналогичные условия до­
пускают существование стационарных состояний.
Поскольку макроскопическое тело тоже механическая система,
совершенно законно рассматривать его с квантово-механической
точки зрения. Энергетический спектр такой системы, однако,
имеет специфический характер, связанный с необычайно высокой
плотностью состояний и густотой энергетических уровней. Можно

1 Именно этот фактор обусловливает существование электромагнитных


и гравитационных волн.
2 Силовое поле F(r) называется консервативным, если интеграл j>F(r)df = 0
по любому замкнутому контуру. Иначе говоря, работа поля над частицей
при обходе ею такого контура равна нулю.

82
утверждать, что в любом практическом смысле его можно считать
сплошным, непрерывным. Следствием указанного свойства явля­
ется то, что макроскопическое тело фактически не может нахо­
диться в стационарном состоянии, так как полная изоляция сис­
темы невозможна, а энергия любого остаточного взаимодействия
с окружением всегда намного больше чудовищно малых расстояний
между уровнями (подробнее см. гл. 26 т. 2).
Таким образом, нет принципиальной необходимости о с о ­
бым образом вводить энергию в термодинамику. Единственным
пунктом, специфичным для термодинамики, является то, что энер­
гия неизолированного тела, как и многие другие величины, пони­
мается как статистически усредненная. Тем не менее существование
энергии как экстенсивной функции состояния системы постула-
тивно вводится первым началом термодинамики (см. разд. 3.2). Это
обусловлено как историческими причинами, так и стремлением
придать термодинамике логическую замкнутость.
В энергии изолированного тела всегда можно выделить часть,
связанную с перемещением тела как целого. Это есть кинетическая
энергия поступательного движения, скорость V которого посто­
янна в силу сохранения импульса и которое можно представлять
как движение точки с координатами в центре инерции и массой,
равной массе всего тела. Остальная часть называется внутренней
энергией. Таким образом

где М — полная масса тела.


Поступательное движение тела, как правило, не представляет
интереса для термодинамики. Его можно исключить из рассмот­
рения переходом в систему отсчета, движущуюся вместе с телом,
точнее, с его центром инерции. Заметим, однако, что изменение
кинетической энергии поступательного движения необходимо учи­
тывать, например, при изучении расширения газа в вакуум в газо­
динамическом режиме, так как отдельные макроскопические части
газа по-разному перемещаются в пространстве. Внутренняя энер­
гия включает в себя энергию вращения тела как целого. Вращатель­
ное движение в отличие от равномерного поступательного оказы­
вает влияние на внутреннее состояние тела, так как вызывает пере­
распределение массы в объеме из-за наличия центробежных полей.
Примером может служить центрифуга. Вращающиеся тела иногда
рассматриваются в термодинамике, однако мы будем считать, что
вращение отсутствует.

83
Среднестатистическое значение внутренней энергии есть то, что
понимается под энергией U в термодинамике: U = Ёвнут. Для не­
изолированных тел имеется еще вклад в энергию, связанный с на­
личием внешнего поля, который следует считать частью внутренней
энергии. Однако эту часть нельзя рассматривать в качестве полной
потенциальной энергии тела в поле в соответствии с выражением
(3.1), к которому в этом случае добавляется член UBHeш, являющийся
потенциальной энергией тела в обычном смысле слова:

£ = £ 5 ^ + J/( - ) + f w - , )
о=1 1

Точнее сказать, такая добавка законна, как и во всякой меха­


нической системе, но ее нельзя было бы отождествлять с вкладом
в термодинамическую энергию, приобретенным благодаря наложе­
нию поля. Дело здесь в следующем. В приведенной выше формуле
фигурируют координаты частиц тела, соответствующие их мгно­
венному положению. Прибавляя UBHCU1, мы сравниваем энергию
тела в поле и без поля при неизменных координатах частиц. Однако
в отсутствие поля и при его наличии эти движения отличаются.
Это значит, что «включение» поля влияет на последующие движе­
ния, т.е. на изменение микроскопического состояния (положения
и скорости частиц будут другими, нежели без поля), а вслед за этим
меняется и термодинамическое состояние. Если мы интересуемся
не энергией системы при конкретном расположении частиц в мо­
мент «внезапного» включения поля, а энергией нового термодина­
мического состояния после включения и установления равновесия,
то необходимо вычислить работу, которая была при этом затрачена
внешним источником в ходе обратимого процесса. Напомним, что
для обеспечения обратимости поле должно включаться (т.е. изме­
няться от нуля до заданного значения) медленно (квазистатически).
При заданном конечном состоянии энергия тела не зависит от спо­
соба изменения поля. В условиях теплоизоляции тела произведен­
ная работа равна изменению энергии1.
Приведем некоторые примеры. Пусть диэлектрик помещен в од­
нородное электростатическое поле Е0. Это та напряженность поля,
которая существовала бы в пространстве в отсутствие диэлектрика.
К его энергии t/0 в отсутствие поля должен быть добавлен член —

1 Как мы узнаем из дальнейшего (см. гл. 6 т. 1), если работа производится


в обратимом изотермическом процессе, то она равна изменению энергии
Гельмгольца. При этом может выделяться или поглощаться теплота.

84
\/2VPE(,', учитывающий изменение энергии как при дополнитель­
ном разведении зарядов в процессе поляризации молекул, так
и в результате изменения самого поля веществом. В данном выра­
жении, получаемом в электродинамике сплошных сред, Р явля­
ется дипольным моментом единицы объема диэлектрика, так что
произведение 9 = УР есть приобретенный дипольный момент тела
в целом. Если бы мы интересовались, как изменится энергия сис­
темы ЗарЯДОВ С фиксированным ДИПОЛЬНЫМ МОМеНТОМ ^ в н е н Л ^ » 0 ^ ) ]
то к ее энергии в состоянии без поля нужно было бы прибавить
член ~ ^ Ё 0, являющийся потенциальной энергией системы
во внешнем поле в строгом смысле. Как видим, вклады отличаются
в два раза. То же имеет место и для проводников в электростатиче­
ском поле, которые поляризуются, приобретая дипольный момент.
Но возникающая при этом дополнительная энергия отнюдь
не равна «потенциальной энергии» результирующего момента
в этом поле. Как и в случае диэлектриков, она равна ее половине.
Это есть следствие перераспределения зарядов в проводнике под
влиянием внешнего поля.
Особенно наглядно различия в физическом смысле двух формул
для диэлектриков ( - 1 / 2 VPEq и - d 0E0 ) проявляется, если иметь
в виду, что первая из них может быть преобразована к такому виду,
который включает в себя только величины, характеризующие ди­
электрик как таковой (напряженность поля Е и индукцию поля D ).
В таком виде она справедлива и для тел, поляризующихся спон­
танно, т.е. вообще без участия внешнего поля, что наблюдается
у сегнетоэлектриков.
Вполне аналогичный результат получается при намагничивании
вещества однородным внешним магнитным полем хотя проис­
ходящие при этом микроскопические процессы не имеют ничего
общего с предыдущим примером. Именно дополнительная энергия
оказывается равной -1/2ИЛ/Д,, где М — магнитный момент еди­
ницы объема. Эта добавка учитывает как изменение поля (по срав­
нению с исходным однородным полем) в результате намагничива­
ния частиц магнетика, так и приобретение электронами (в элект­
ронных оболочках молекул) дополнительной кинетической энергии,

1 Считаем для простоты, что и сам диэлектрик однороден (диэлектрическая


проницаемость постоянна по всему объему) и поле внутри (отличающееся
в общем случае от внешнего) однородно. Из электродинамики известно,
что последнее имеет место для тел в форме эллипсоида, особым частным
случаем которого является цилиндр.

85
связанной с ларморовой прецессией магнитных моментов в поле. Для
сравнения: энергия постоянного магнитного момента т0 в том же
поле представлена выражением - щ В 0. Заметим, что последнюю,
в отличие от случая с электрическим полем, уже нельзя интерпре­
тировать как потенциальную энергию, а можно лишь как потенци­
альную функцию, играющую ее роль при вычислении силы, дей­
ствующей на магнитный момент со стороны поля. Это связано
с тем, что магнитное поле не является потенциальным и для него
нельзя ввести понятие скалярного потенциала по аналогии с элек­
тростатическим потенциалом.
Если допустимо считать, что поле, наложенное на систему,
не влияет на ее внутреннее состояние, то потенциальную энергию
тела как целого в этом поле можно не включать во внутреннюю
энергию U, как, например, энергию mgh небольшого тела в одно­
родном поле тяжести вблизи земли.
В заключение данного раздела вернемся к диэлектрикам и сос­
редоточимся на конечном состоянии равновесия, установившемся
после включения электростатического поля. В этом состоянии по­
тенциальная энергия (в обычном смысле) тела в поле, как и поло­
жено, равна -VPE0, а внутренняя энергия: U= U{)— \/2VPE0. Вме­
сто нее можно ввести в рассмотрение новую величину 0 путем
вычитания из U потенциальной энергии как постоянной величины:
0 = ( / о + 1/2 VPEq. Новую функцию, но уже в других переменных,
можно с таким же успехом использовать в термодинамических вы­
кладках, как и обыкновенную энергию.
Повторим, что для термодинамических выкладок важно не аб­
солютное значение энергии, а ее изменение. Абсолютная энергия
фигурирует только в релятивистской физике в силу ее связи с мас­
сой посредством известного соотношения Е = тс2. В нерелятивист­
ской механике, в том числе квантовой, энергия вообще определена
с точностью до аддитивной постоянной, что эквивалентно необ­
ходимости выбора точки отсчета для ее значений. Можно сказать
даже, что энергия играет в термодинамике вспомогательную, хотя
и ключевую роль. Именно с помощью законов ее изменения уста­
навливаются фундаментальные термодинамические соотношения.

3.2. РАБОТА И ТЕПЛОТА

Изменение энергии тела, будь то равновесное тело или неравно­


весное, происходит только из-за внешних воздействий, поскольку
в их отсутствие энергия сохраняется, какие бы процессы ни проис-

86
ходили внутри тела. Часто об этом изменении говорят как о про­
цессе передачи энергии от среды к телу или наоборот.
Первое начало термодинамики устанавливает:
1) существование внутренней энергии как экстенсивной и ад­
дитивной функции состояния;
2) закон, по которому происходит обмен энергией;
3) способы передачи энергии.
Второй пункт представляет собой по существу закон сохранения
энергии, а соответствующее уравнение баланса имеет вид
AU=Q-W . (3.5)
Для бесконечно малого изменения энергии следует записать:
d U = b Q — 5W. (3.6)
В этих уравнениях фигурируют два способа обмена энергией
между макроскопическими телами. Величина Q называется тепло­
той, а величина W есть работа, совершаемая системой. Данные
соотношения применимы и к полной энергии тела, но мы, если
не оговорено особо, будем всегда иметь в виду внутреннюю энергию.
Греческая буква 8 вместо латинской d использована для того, чтобы
подчеркнуть принадлежность теплоты и работы к функциям процесса.
По этой же причине интегральные (не бесконечно малые) величины
теплоты и работы вообще не имеют значков. Так как энергия есть
функция состояния, то для нее имеет смысл понятие изменения, ко­
торое при его конечной величине обозначено символом Д, а при
бесконечно малом изменении — знаком полного дифференциала d.
Если в ходе процесса система выделяет теплоту, то он называется
экзотермическим, если поглощает — эндотермическим. В первом слу­
чае теплоте приписывается по соглашению знак минус, во втором —
плюс. В отношении знака работы принято прямо противоположное
соглашение: когда работа совершается системой над внешними те­
лами, что способствует уменьшению ее энергии, работа считается
положительной; если внешняя среда совершает работу над системой,
увеличивая ее энергию, то работа отрицательна. Именно с этим об­
стоятельством связан знак минус перед работой в (3.5) и (3.6).
Итак, изменение энергии системы равно количеству передан­
ной ей теплоты за вычетом работы, совершенной системой. Может
показаться, что данное утверждение есть просто новое выражение
закона сохранения энергии. Отчасти так дело и обстоит, как уже
было сказано. Действительно, рассматривая совокупно тело и среду
как изолированную систему (что всегда можно сделать), энергия
которой постоянна, и, учитывая аддитивность энергии, можно

87
утверждать, что потеря энергии телом в точности равна увеличе­
нию энергии среды. На самом деле содержание первого начала тер­
модинамики существенно шире: оно вводит новое понятие, не из­
вестное в механике, — теплоту, проводит качественное различие
между теплотой и работой и устанавливает тем самым два способа
передачи энергии закрытой системе.
При появлении любого нового понятия всегда полезно проана­
лизировать, как и в какой степени оно соотносится с уже существу­
ющими положениями в других областях естествознания. В случае
термодинамики фундаментом, на который опирается эта наука,
является механика.
Полностью обосновать понятие теплоты, оставаясь в рамках
механики, невозможно, поскольку оно несет в себе элементы слу­
чайности, чуждые классической механике. Что касается работы,
то это понятие в механике уже существует. Элементарная работа,
совершаемая над частицей, есть скалярное произведение силы, дей­
ствующей на а -ю частицу, на ее перемещение:

dWa =Fa dra. (3.7)


В данном случае обозначение d\V вместо бЖ для элемента ра­
боты вполне уместно, так как в механике он зависит только от на­
чальных и конечных координат частицы1. Полная работа, совер­
шаемая между произвольными положениями 1 и 2 частицы в про­
странстве, вычисляется взятием линейного интеграла от (3.7) вдоль
траектории движения:
2
Wa = \ F a dfa. (3.8)
I
Эту величину можно назвать «микроскопической» работой. Силы
Fa включают в себя взаимодействие частицы с внешним полем и с по­
лями, создаваемыми другими частицами. Полная работа, произведен­
ная в системе, складывается из работы над отдельными частицами.
Можно показать, что для механической системы изменение пол­
ной энергии всегда равно работе, совершенной над системой внеил-

1 Обычно уточняют, что это утверждение относится только к консервативным


полям, т.е. таким, для которых можно ввести понятие скалярного потен­
циала и, соответственно, потенциальной энергии тела. Мы, однако, такой
оговорки не делаем, так как на микроскопическом уровне неконсервативные
поля по существу отсутствуют. Что касается магнитного поля, у которого нет
обычного (скалярного) потенциала, то оно вообще не совершает работы,
поскольку магнитная сила (сила Лоренца), действующая на движущуюся
(и только на движущуюся!) частицу, всегда перпендикулярна ее скорости.

88
ними силами (см. Д. 3.1). Именно по этой причине понятие работы
в механике второстепенно, а в теоретической механике часто во­
обще не упоминается. Оно начинает играть отдельную роль только
при введении в рассмотрение сил, изначально чуждых механике.
Сюда относятся главным образом различные силы трения, которые
могут зависеть от взаимной скорости тел (а не только от коорди­
нат частиц), а главное — всегда связаны с диссипацией (рассеянием)
энергии. Данное явление в механике не известно, и изучение дви­
жения тел при наличии сил трения относится по существу к задаче
с элементами термодинамики; это ясно уже из того, что диссипация
связана с тепловым движением и подразумевает переход энергии
из упорядоченной формы в неупорядоченную, что обусловливает
необратимость процесса. В релятивистской механике работа, хотя
и не теряет смысла, используется крайне редко.
Дополнение ЗА. Для проведения различий между работой в механике
и термодинамике полезно более подробно рассмотреть вклады в энергию
(классической) механической системы и их изм енение под влиянием
внешнего поля. Сделаем это на примере системы из двух частиц с мас­
сами т\ и т2, между которыми действуют консервативные силы, направ­
ленные вдоль линии, соединяющей частицы (рис. 3.1). Система находится
во внеш нем поле консервативны х сил с п отен ц и альн ой эн ерги ей
^ bhciu('V )* Потенциальную энергию взаимодействия частиц, зависящую
только от их относительного положения, обозначим Un(r\, r2) = Un(rx- r 2).
Тогда F, = -d (J BHClu/drj , и с учетом третьего закона Ньютона (сила д ей ­
ствия равна силе противодействия!) Fn = ~ F = - d U vJdf \ . Функция Га­
мильтона системы имеет вид
Н(Р\, Ръ ГЬ h ) - J + U 12 + t /в н с ш ’ (3 .1 ')
Е
где ра — импульсы, Т — кинетическая энергия частиц, выражаемая фор­
мулой

1 ЩУг = l (Pi , рУ (ЗЛ2)


2 2 2 \m { т2)
Буквой Е обозначена полная энергия, которой обладала бы система,
будучи изолированной. Эту величину согласно (3.4) м ож но представить
также в виде Е = К + Етугз где
МУ2
К= (З .Р )
2 2М 2М ^ ' + ^
кинетическая энергия движения системы как целого. Используя (3.12)
и (3.13), находим выражение для внутренней энергии:
( х - \2
EbWfi = T - K +Ul2 =^(Щ-у2Г +и 12= £ £ l - £ l \ * ч а . (3.14)

89
Рис. 3.1. Координаты частиц, внутренние и внешние силы, действующие
на частицы системы

Как видно, внутренняя энергия определяется относительными значе­


ниями скорости и координат частиц.
Перейдем к вычислению изменений выписанных выше величин, кото­
рые обусловлены движением частиц и изменением во времени внешнего
поля. Проще всего это сделать для полной кинетической энергии си с­
темы, которая, заметим, включает в себя и энергию движения системы
как целого. Запишем уравнения движения Ньютона для каждой частицы:

m ^ = Fn + F{,
dv^
m2-^ - = Flx + F2.

Умножив эти уравнения соответственно на щ и v2 и сложив, получим


W|V|2 m2v l "
m{v{dvx^m2v2dv2 = d = dT = Fndr{ - Fndr2 + Fldi\ + F2dr2 ;
2 2 J
Работа внутренних сил Работа внешних сил

ИЛИ

- = Fl2(vl - v 2) + Flv]+ F2v2,


т.е. скорость изменения полной кинетической энергии равна суммарной
мощности действующ их сил.
Для вычисления полных производных по времени от остальных вели­
чин удобнее воспользоваться общ им методом с привлечением скобок
Пуассона, изложенным в разд. 1.2 т. 2. Так, согласно формуле (1.42) для
внутренней энергии с учетом вида функции Гамильтона (3 .1 1) пишем:
dE
= {Н, = \К + Emvr + U, =
dt '
={К,ЕВнуг}+ {^внут» ^внут} н и ’ ^внут}-
Здесь мы воспользовались распределительным свойством скобок Пу­
ассона. Вторая скобка обращается тождественно в нуль, остальные вычи­
сляются согласно определению скобок Пуассона. Выпишем для примера
развернутое выражение для первой скобки:

90
ЭК Э £инч, ЭК д Е... д К дЕвнут д К д Е1шуг
{А", £ внут} —
др! д/] Э/j dpi др2 дг2 дг2 др2
Аналогично составляется последняя скобка. Подставляя в производ­
ные (ЗЛ3) и (3.14) и производя дифференцирование, получим следующий
результат:
dE,внут _ F F
= — {m7F \-m xF1)(yl - v 2) = \i\ — - — ( v , - v 2),
dt М щ m2
где p = m\tn2/M — приведенная масса частиц. Видно, что в отличие от ки­
нетической энергии изм енение внутренней энергии вызывается только
внеш ними силам и, сила Fn, действую щ ая между частицам и, здесь
не участвует, так как приращ ение кинетической энергии за счет работы
этой силы компенсируется убылью потенциальной энергии взаимодей­
ствия частиц, причем и та и другая величины являются вкладами во внут­
ренню ю энергию системы.
Действуя подобным образом , можно найти выражения для скорости
изменения остальных величин:

^ +m2v2)(Fi + F2) = (Fl + F2)V = FV; (ЗЛ5)


dt M

— = m + F2v2. (3.16)
И з формулы (ЗЛ5) следует, что скорость изменения энергии поступа­
тельного движения системы как целого можно представить в виде про­
изведения равнодействую щ ей внеш них сил F на скорость движ ения
центра инерции V , т.е. мощности этой силы. Однако это представление
имеет формальный характер, так как сила F не приложена к какой-либо
материальной точке, равно как и скорость V не является скоростью
материальной точки. П оследний же результат (3.16) показывает, что и з­
менение полной энергии системы равно суммарной работе, производи­
мой внешними силами над частицами.
Важно отметить, что только уравнение (ЗЛ6) является истинным вы­
ражением закона сохранения энергии. Если расширить систему, включив
в нее внеш нее поле, то полная энергия будет равна £ = Е + £/внеш, и она
сохраняется (dS = 0), так что dE = —dU Bmш. Предположим, что
^внеш[^эЛ(0] зависит от времени только через некоторый параметр а,
характеризующий внеш нее поле. Тогда:
dE dU da dU .
dt да dt д а °' ( 3 -П
Величина —dU/да является обобщ ен ной внеш ней силой А, действу­
ю щ ей на систему, а параметр а играет роль обобщ ен н ой координаты.
Поэтому, умножив правую и левую стороны равенства на dt, можно (3.17)
записать в следующ ем виде:
dE = Ada. (3.18)

91
О чевидно, перем енны е А и а являются характеристиками внеш них
тел — источников внешнего поля. Правая часть (3 .18) представляет собой
элем ентарную работу, соверш аем ую внеш ними силами над систем ой
частиц. Таким образом , мы получили ф орм у записи элемента работы,
совпадающ ую с той, о которой говорилось в разд. 2.3 т. 1.

В термодинамике, как утверждает первое начало, совершаемая


работа не выступает единственной причиной изменения энергии
системы, так что ее введение не является формальным. Поскольку
любая система подчиняется одним и тем же фундаментальным
законам, возникает кажущееся противоречие с вышесказанным.
Чтобы разрешить его, рассмотрим, какие новые стороны в понятии
работы возникают при переходе к макроскопическим телам.
Во-первых, работа, о которой говорится в первом начале тер­
модинамики, является макроскопическим понятием. Она соверша­
ется силами, определяемыми макроскопическими внешними усло­
виями (представителями которых являются механические внешние
переменные а,), и не имеет отношения к перемещениям и силам,
имеющим место на микроскопическом уровне при таком взаимо­
действии системы с внешней средой, которое не связано непосред­
ственно с изменением внешних переменных. На граничной поверх­
ности при хаотических столкновениях молекул, принадлежащих
среде, с молекулами системы происходит обмен энергией путем
взаимного совершения микроскопической работы1. Этот процесс
не сопровождается изменением внешних переменных и поэтому
не вносит вклада в макроскопическую работу2. Уже отсюда видны
физические корни деления передаваемой системе энергии на ча­
сти, относящиеся к качественно различным процессам.
Если над системой совершается работа в термодинамическом
понимании, то всегда можно указать, какие направленные макро­
скопические перемещения происходили и какие силы при этом
действовали. Для обратимости процесса производства работы не­
обходимо, чтобы перемещения происходили бесконечно медленно.
Термин «направленные» как раз и означает движение макроскопи­
ческого числа частиц в среднем в каком-либо направлении. Случаи
работы по изменению объема или деформации очевидны. Однако
не всегда легко разглядеть «невооруженным глазом», как совер­
шается работа. Возьмем опять пример поляризации диэлектрика
внешним полем. Чтобы не отвлекаться на работу расширения тела

1 Такое представление возможно, если допустимо рассматривать движения


молекул в рамках классической механики. В квантовом случае понятие ра­
боты на микроскопическом уровне исчезает, но остается обмен энергией.
2 Нетрудно догадаться, что мы имеем здесь описание процесса теплообмена.

92
(которое может присутствовать при поляризации), положим, что
процесс происходит при постоянстве объема. При усилении нала­
гаемого поля в диэлектрике, состоящем из неполярных молекул,
возникает, а затем увеличивается их дипольный момент, который
приобретает преимущественное направление вдоль поля. Если ди­
электрик построен из полярных молекул (имеющих собственный
дипольный момент и в отсутствие поля), то добавляется выстраи­
вание векторов этих моментов также преимущественно вдоль поля.
Так происходит со всеми молекулами тела, в результате чего оно
приобретает отличный от нуля полный электрический момент.
И в том и в другом случае произошло пространственное разделе­
ние макроскопического количества противоположных зарядов, что
можно наглядно представить как смещение «центров тяжести» за­
рядов разных знаков на некоторое расстояние в противоположные
стороны.
Возможна и другая интерпретация работы поляризации. Элек­
тростатическое поле, в которое помещен диэлектрик, всегда можно
считать создаваемым посторонними заряженными проводниками
или просто зарядами (других источников постоянного поля не су­
ществует), а изменение поля рассматривать как результат измене­
ния зарядов на проводниках. Элементарная работа ЫУ = bq • ф, ко­
торая при этом производится, есть работа по перемещению порций
заряда bq из бесконечности (где потенциал поля принят за нуль)
на проводник, точнее, на его внешнюю поверхность, имеющую по­
тенциал ф. Полная работа вычисляется интегрированием данного
равенства. Как видим, и в этом случае налицо перемещение макро­
скопического заряда под действием сторонней силы.
Однородное намагничивание магнетика во внешнем магнитном
поле эквивалентно возбуждению поверхностных электрических
токов, создающих его полный магнитный момент. Само по себе
магнитное поле, как известно, не может производить над зарядами
работы. Она совершается под действием переменного электриче­
ского поля, возникающего при изменении внешнего магнитного
поля. Очевидно, и здесь имеются направленное суммарное движе­
ние (ток есть направленное движение зарядов) и сила, его вызыва­
ющая. Как и в случае электрического поля, работу намагничивания
можно представить и вычислить иным способом — как работу, про­
изводимую сторонними электродвижущими силами над токами —
источниками магнитного поля. Эти токи текут в проводниках, ко­
торые могут находиться как вне, так и внутри магнетика.
Во-вторых, в термодинамике сила, совершающая работу, явля­
ется усредненной по некоторому объему или поверхности величи-

93
ной. Рассматривая, например, процесс сжатия тела, мы неизбежно
придем к тому, что необходимо разбить поверхность тела на физи­
чески бесконечно малые части и усреднить по ним силы, действу­
ющие в каждой (математической) точке площадки. Точечная сила
действует только на отдельную частицу, т.е. на микроскопическом
уровне, и не может быть связана с перемещением какой-либо ма­
кроскопической части тела.
В гл. 2 т. 1 уже упоминалось, что изменение энергии термоди­
намической системы происходит при изменении внешних условий.
Частью внешних условий являются внешние поля, с изменением
которых и связана производимая над телом работа. Но поскольку
любое внешнее воздействие передается с помощью полей, то воз­
никает вопрос: что является признаком, позволяющим отличать
поля, ответственные за термодинамическую работу, от полей,
посредством которых передается теплота? Это разграничение яв­
ляется важнейшим пунктом, необходимым для понимания разли­
чий между двумя способами передачи энергии, постулируемыми
в термодинамике. Краткий ответ на поставленный вопрос был дан
выше. Ниже мы рассмотрим его подробнее.
Все внешние поля так или иначе создаются какими-либо те­
лами или отдельными частицами. Разделим все поля на следующие
категории: а) величины, описывающие поля (потенциал, напря­
женность и т.п.) и являющиеся заданными функциями координат
и времени; б) поля, характеристики которых имеют элементы слу­
чайности.
В случае а изменение поля во времени означает совершение
над системой работы. Если скорость изменения достаточно мала
для того, чтобы система успевала принять состояние равновесия,
соответствующее конфигурации поля в данный момент времени,
то производимая работа есть в известной мере чисто механическое
действие. Такой процесс называют иногда адиабатическим в узком
смысле слова. Он не только исключает теплообмен (как и адиаба­
тический процесс в более широком понимании), но и не добавляет
«беспорядка» в систему, вследствие чего сохраняется энтропия тела.
В быстро меняющихся полях это свойство исчезает, но не из-за того,
что такое поле несет в себе беспорядок (оно точно так же задано),
а вследствие макроскопичности системы. Не успевая следовать
за изменением поля, система становится неравновесной по срав­
нению с состоянием, которое она могла бы принять за более дли­
тельное время при текущем мгновенном значении поля. В неравно­
весной системе происходят процессы релаксации, сопровождаемые
диссипацией (рассеянием) энергии, т.е. увеличением беспорядка.

94
Для иллюстрации случая б представим себе, что в непосред­
ственной близости от неподвижной граничной поверхности системы
оказывается частица, принадлежащая внешнему окружению (для
определенности положим, что она подчиняется классической ме­
ханике). Если ее движение по каким-то внешним причинам задано,
то создаваемое ею поле подпадает под категорию а. Если ее коор­
динаты и скорость суть случайные величины, то и воздействие час­
тицы на систему носит случайный характер. Действуя на частицы
тела, внешняя частица, несомненно, производит над ними работу,
изменяя свою кинетическую и внутреннюю энергию. Однако ясно,
что такая работа не может рассматриваться как термодинамическая
ввиду отсутствия макроскопической силы и соответствующего пе­
ремещения.
Для лучшего уяснения этого пункта вновь сравним описан­
ную ситуацию с положением, имеющим место в механике. Здесь
различие между случаями а и б легко устраняется. Для этого д о ­
статочно включить внешнюю частицу (или совокупность частиц)
в состав системы и решить механическую задачу1для новой (рас­
ширенной) системы, которая будет находиться уже в заданном
поле. После этого включенные частицы вновь можно рассмат­
ривать как внешние и не интересоваться их движением, хотя оно
стало уже известным. Изменение механического состояния исход­
ной системы во времени тоже полностью определено уравнени­
ями движения.
В механике наличие взаимодействующих с системой тел, кото­
рые совершают не известное заранее движение, означает отсутствие
у системы функции Гамильтона, так как невозможно задать вид по­
тенциальной энергии (она выступает случайной величиной). Объ­
единение системы с указанными внешними телами позволяет запи­
сать эту функцию для расширенной системы и произвести необхо­
димые вычисления. На квантово-механическом языке аналогичная
ситуация приводит к отсутствию у системы гамильтониана и волно­
вой функции ф ^ ,/) , необходимой для наиболее полного, возмож­
ного в квантовой механике описания состояния. Неполное описа­
ние осуществляется матрицей плотности ф(r ,r ',t), подразумеваю­
щей отсутствие у системы полного набора одновременно измеримых
физических величин2.

1 Это означает найти координаты всех частиц как функции времени с по­
мощью уравнений движения.
2 Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория.
М.: Наука, 1995. §14.

95
В термодинамической системе описанный выше прием невоз­
можен, так как механическая задача не решается даже мысленно
ни для исходной, ни для расширенной системы1. Статистическая
термодинамика как раз потому и составляет отдельную область
науки, что предлагает для макроскопических тел способ нахож­
дения их свойств с достаточной точностью без детальных сведений
0 системе. Оказывается, что энергия системы заменяет собой всю
огромную совокупность таких данных. Таким образом, различие
между случаями а и б становится принципиальным, что и приводит
к необходимости при обмене энергией между системой и средой
различать работу и теплоту.
Подчеркнем еще раз, что никакого полного обоснования введе­
ния теплоты непосредственно из механики в термодинамику не су­
ществует. Это понятие возникает в результате качественных изме­
нений в свойствах механической системы при увеличении числа ее
степеней свободы до макроскопических значений, вводится посту-
лативно и проверяется соответствием выводов и следствий наблю­
дениям.
Любое физическое понятие всегда существует в тех или иных
рамках, поэтому ему нельзя придавать абсолютного смысла. Ска­
занное выше может служить иллюстрацией к тому, как становится
ненужным и исчезает понятие теплоты, когда число частиц в сис­
темах, участвующих в рассматриваемых задачах, невелико. То, что
было сказано о работе, на первый взгляд предполагает, что это по­
нятие будет иметь термодинамический смысл всегда, когда имеется
заданное внешнее поле. Проиллюстрируем, что это не так, рассмат­
ривая облучение переменным электромагнитным полем некоторого
тела, построенного из вещества. При этом поле (которое было бы
в пустоте) будем считать полностью известной гармонической
функцией пространства и времени2. Если размеры тела невелики
по сравнению с длиной волны излучения, то имеет место случай
а. Энергия тела и другие термодинамические величины меняются
периодически в соответствии с работой, совершаемой полем, и его
значением в данный момент времени.

1 Эта задача из той категории, которые можно решить только мысленно.


Если бы даже удалось записать и проинтегрировать огромное число урав­
нений, описывающих движение системы, то соверш енно невозможно
было бы подставить в них начальные условия (положения и скорости) для
каждой частицы.
2 Такие волны называются когерентными. Излучение лазера или мазера
обладает, как правило, хорошей когерентностью. Черное излучение пред­
ставляет собой пример абсолютно некогерентных волн.

96
В противоположном случае коротких волн (видимая и более вы­
сокочастотная область шкалы электромагнитных волн), длина ко­
торых сравнима с размерами физически бесконечно малого объема,
работа поля по-прежнему будет совершаться над частицами тела.
Однако подход к веществу как сплошной среде оказывается непри­
емлемым в силу невозможности усреднить поле по достаточно
большому объему с макроскопическим числом частиц. Такие ха­
рактеристики поля в веществе, как напряженность Е и электриче­
ская индукция D, теряют свой первоначальный смысл. Так что
производимую работу нельзя рассматривать иначе, как на микро­
скопическом уровне. Да и само понятие работы может утратить
смысл, если вещество состоит из частиц, имеющих внутреннюю
структуру1 и поэтому способных изменять свое внутреннее со ­
стояние. Достаточно упомянуть, что поглощение и испускание
света атомами и молекулами, подчиняющимися квантовой меха­
нике, сопровождаются переходами между дискретными энергети­
ческими уровнями. В физической химии имеется раздел фотохи­
мия , изучающий и использующий данные явления применительно
к инициированию химических реакций.
Означает ли сказанное, что энергию, получаемую веществом
от излучения, можно в этом случае считать теплотой? Нет, не озна­
чает, несмотря на то что результатом является нагревание тела2.
Просто термодинамический подход становится вообще непри­
менимым к данному процессу, поскольку на микроскопическом
уровне различие между теплотой и работой исчезает.
Между описанными двумя крайними случаями имеются и про­
межуточные (волны средней длины), в которых процесс взаимо­
действия (когерентного) излучения с веществом носит нерав­
новесный характер (вещество не успевает прийти в состояние
равновесия из-за все еще достаточно быстрых изменений поля),
но состояние отдельных небольших частей тела можно описывать
термодинамически. Таковы, например, случаи дециметровых или
сантиметровых волн.
Для полноты картины рассмотрим еще вещество во взаимодей­
ствии с черным излучением (см. разд. 1.1т. 1). Как уже говорилось,
наличие вещества необходимо для самого существования такого из-

1 Примером, когда мы имеем дело с частицами без внутренних степеней


свободы, является плазма, в которой электроны и ядра могут (в рассмат­
риваемой в тексте задаче) приобретать или терять только кинетическую
энергию.
2 Изменение температуры тела может происходить при совершении над ним
одной только работы (в термодинамическом смысле) без передачи теплоты.

97
лучения, поскольку оно возникает при многократном поглощении
и испускании волн частицами вещества, приводящем к случайному
(статистическому) распределению по частоте и направлению, в ко­
нечном итоге — к состоянию равновесия. Эти процессы имеют все
признаки передачи теплоты, особенно если черное излучение рас­
сматривать как фотонный газ1. Термодинамическая работа также
может совершаться черным излучением за счет изменения объема
тела под действием давления со стороны излучения2. Таким обра­
зом, со всех точек зрения система «черное излучение — вещество»
является термодинамической.
Вернемся к понятию работы в термодинамике. Изменение
внешних переменных, относящихся к полям той или иной при­
роды, приводит к совершению над системой различных видов ра­
боты3. Напомним, однако, что в выражениях первого начала тер­
модинамики (3.5), (3.6) стоит работа, совершаемая системой над
внешней средой. Эту работу производят силы, действующие со сто­
роны системы на составные части среды. Тем не менее термодина­
мические силы Aj (интенсивные величины), производящие работу,
являются характеристиками внешней среды, а не системы. К при­
меру, если расширение газа под (невесомым) поршнем происходит
в вакуум, то работа равна нулю, поскольку равно нулю внешнее
давление (за поршнем). Условимся отмечать величины, относящи­
еся к внешней среде, нижним символом (0).
Чтобы лучше уяснить эти обстоятельства, рассмотрим случай,
когда термодинамической силой является давление, а тогда со ­
пряженная ей координата — объем системы. Этот случай является
важнейшим и будет интересовать нас в первую очередь. Объем,
внутри которого находится рассматриваемая система, определяет
граничную поверхность. Будем для наглядности считать систему
и внешнюю среду газами, разделенными подвижной, гибкой и не­
упругой оболочкой, и пользоваться классическим представлением

1 Имеется в вилу передача энергии веществу от фотонов, принадлежащих


окружению, через граничную поверхность. В классической электродина­
мике поток энергии через поверхность описывается вектором Пойнтинга.
Разумеется, внутри вещества тоже существуют фотоны, которые постоянно
возникают и исчезают, нс изменяя энергии тела.
2 Как известно, электромагнитное поле оказывает на ограничивающую его
поверхность давление, связанное с потоком импульса через эту поверхность.
3 Часто работу расширения называют «механической», а остальные виды
молчаливо предлагается считать, видимо, «немеханической». На самом
деле, как следует из самого определения работы (сила, умноженная на пере­
мещение), любой се вид есть механическая работа. Различия между видами
работы связаны с природой перемещающихся объектов и действующих сил.

98
о движении частиц. Предположим также, что система и среда одно­
родны подавлению, а значит, в этом смысле равновесны, но давле­
ния в них различны (Р и Р() соответственно). Таким образом, на гра­
нице имеется скачок давления. Поскольку механическое равнове­
сие между системой и средой отсутствует, при Р > Р0 происходит
расширение системы, причем с конечной скоростью, так как ко­
нечен перепад давления. Этот процесс, разумеется, неравновесный
(нестатический) и должен сопровождаться появлением градиента
давления по обе стороны от оболочки. Принятое выше прибли­
жение, которое оправдано при небольшой скорости расширения,
означает, что мы считаем, что этот градиент имеет место только
в очень тонком слое на границе газов.
Дополнение 3.2 . Во избеж ание недоразум ений н еобходи м о сказать
следую щ ее. Мы воспользовались понятием перегородки между с и с ­
темой и средой исключительно для наглядности. Роль граничной п о ­
верхности может играть и тонкий переходный слой между телами, на­
пример, двумя различными жидкостями. К онечно, между веществами
возм ож но перем еш ивание, осо б ен н о это относится к газам, но когда
работа совершается в течение небольшого интервала времени, представ­
ление о тонком слое вполне разумно. Далее, если рассматривать перего­
родку (оболочку) в качестве третьего тела и выделить на ее поверхности
площадку S, то равнодействующая сил давления на нее равна ( Р —P0)S.
Считая оболочку невесом ой, заключаем, что согласно второму закону
Ньютона она будет двигаться в сторону среды с бесконечньш ускорением
(во всяком случае с очень большим ускорением). Разумеется, это несов­
местимо со сделанным нами же предполож ением , что давления вдоль
среды и системы постоянны , хотя и различны. Оно эквивалентно тому,
что давление передается от одних частей газа к другим с чрезвычайно
высокой скоростью (на самом деле оно передается примерно со скоро­
стью звука в газе). В реальности никакого «сверхвысокого» ускорения
не происходит, так как в противном случае н еи збеж н о образование
очень больш их градиентов давления по обе стороны от границы, к о­
торые вызывают направленное перемещ ение значительной массы газа,
что и препятствует ускорению. Таким образом, рассматриваемый нами
процесс расширения происходит в условиях, когда скачок давления, хотя
и конечен, но достаточно мал. В свою очередь, это означает молчаливое
предполож ение, что давление в среде долж но меняться таким образом
(мы сленно или в действительности), чтобы скачок Р - Р0 и в дальней­
шем оставался малым и положительным, несмотря на падение давления
в системе благодаря расш ирению. Иначе говоря, считаем его настолько
малым, чтобы скорость перемещения элементов оболочки была во вся­
ком случае намного меньше скорости звука. Если не сделать описанные
выше упрощ ения, то процесс расширения газа будет резко неравновес­
ным и его рассмотрение перейдет в категорию задач, решаемых газовой
динамикой с обязательным привлечением кинетических уравнений, что
выводит за рамки термодинамики.

99
Со стороны граничной поверхности на частицы среды действуют
силы, вызывающие изменения состояния движения: ускоряют или
замедляют их в зависимости от направления движения по отно­
шению к границе. В результате этого частицы получают или от­
дают энергию. Если бы граничная поверхность была неподвижна,
то в среднем отданная и полученная энергии были бы одинаковы.
При перемещении границы во внешнюю сторону этот баланс нару­
шается, т.е. происходит преимущественная передача энергии среде
за счет системы, являющейся в данном случае источником работы.
В усредненном смысле это и есть совершение телом макроскопиче­
ской работы (над средой). Давление есть средняя сила, действующая
на единицу площади. По третьему закону Ньютона (действие равно
противодействию) такая же сила действует со стороны поверхности
на газ. Ясно, что эта сила тем больше, чем выше концентрация газа
в среде, поэтому величина работы системы определяется давлением
в среде, а не системе, и равна —PQdV{) = P^dV (так как dV0 = —dV).
При расширении газа dV> 0, так что работа системы положительна
и она дает вклад в уменьшение ее энергии.
Если Р < Р», то система сжимается и среда производит над ней
работу. Поскольку суть дела состоит в том, что в этом случае среда
и система меняются ролями, можно не повторять рассуждений
и заключить, что работа над системой равна —PdV. Так как при
сжатии dV < 0, работа среды положительна, и она дает вклад в уве­
личение энергии системы. В частности, если система представляет
собой вакуум, то Р = 0 и среда никакой работы не производит.
Часто говорят, что при расширении система совершает работу
против внешних сил. Смысл этой фразы как раз и состоит в том,
что согласно третьему закону Ньютона силы, возникающие между
телами, равны по величине, но противоположно направлены. Под­
черкнем, что эти силы приложены к двум разным телам, между ко­
торыми имеется взаимодействие, поэтому нельзя говорить о ком­
пенсации сил.
Квазистатическое, т.е. равновесное, проведение процесса из­
менения объема возможно, когда давления по обе стороны гра­
ницы одинаковы с точностью до бесконечно малой. Тогда процесс
обратим, и при этом работа системы над средой (при расширении)
и работа среды над системой (при сжатии) по абсолютной величине
равны PdV, но противоположны по знаку.
Из сказанного можно заключить, что следует очень внимательно
относиться к тому, что именно подразумевают, говоря о работе сис­
темы над средой или среды над системой. Одно дело, когда поршень
(выступающий в роли среды) совершает работу над телом, сжимая

100
его. Тогда сила со стороны поршня производит положительную ра­
боту. Согласно третьему закону Ньютона точно такая же сила дей­
ствует при этом на поршень со стороны газа. Можно сказать, что
тело совершает работу над поршнем и обе работы равны по вели­
чине и противоположны по знаку. Это тот случай, когда в том же
процессе просто-напросто мысленно меняется объект приложения
силы, и тогда уместно говорить об отрицательной работе тела про­
тив сил во внешней среде (если в этом есть необходимость). Другое
дело, когда сначала мы рассматриваем работу сжатия тела порш­
нем, равную PdV (работа среды над телом отрицательна), а затем
положительную работу расширения PydV (работу тела над средой).
Это два различных процесса, и в неравновесных условиях ( Р Ф Р0)
абсолютные величины работы отнюдь не равны друг другу.
Заметим здесь же, что при неравновесном проведении процесса,
переводящего систему из одного состояния в другое, совершаемая
системой работа всегда меньше, чем работа 8W при квазиста-
тическом переходе между этими же состояниями. Так, при расши­
рении тела 6H/S = P0'dV < PdV = 81V > 0, чтобы процесс не был
квазистатическим, внешнее давление Р0' должно быть меньше, чем
начальное равновесное давление в теле Р. При сжатии, наоборот,
внешнее давление Р$ больше равновесного Р, но теперь работа от­
рицательна и поэтому по-прежнему dlV* = P0'dV < PdV= 81V. Дан­
ное утверждение справедливо для любого вида работы (подробнее
см. гл. 5 т. 1). Абсолютные же величины работ находятся в обрат­
ном соотношении: неравновесный (необратимый) переход между
двумя состояниями всегда требует большей затраты работы, чем
равновесный.
Обычно считают, что термодинамические координаты а, (экс­
тенсивные величины) тоже (т.е. как и термодинамические силы при
совершении работы системой) относятся к внешней среде. В неко­
торых случаях отнесение сопряженных переменных А и а (для ко­
торых произведение Ada выражает элемент определенного вида ра­
боты 6 W) к внешней среде может вызвать затруднения. В разд. 19.2
будет установлено, что элементарная работа поляризации диэлект­
рика в электрическом поле (в абсолютной системе единиц) равна

8W = ^ -\{ E d b )d V ,

где Е — напряженность электрического поля, D = eE — электри­


ческая индукция, а интегрирование ведется по всему объему,
в котором есть поле, в том числе вне диэлектрика, где диэлектри-

101
ческая проницаемость е = 1 (табл. 3.1 и дополнительные поясне­
ния, данные перед ней). В простом случае однородной поляриза­
ции интегрирование сводится к умножению на объем, так что
можно записать:

где Vjx — объем диэлектрика, а V — Уд — объем системы, не запол­


ненный диэлектриком.
Объем Vjx внесен под знак дифференциала, чтобы подчеркнуть,
что там стоит экстенсивная величина. Действительно, размерность
произведения VD (Кл • м в системе СИ) совпадает с размерностью
дипольного момента, который зависит от размера тела.
Суть же дела состоит в том, что векторы Е и D характеризуют
поле как внутри, так и вне диэлектрика. И в том и другом простран­
стве напряженность Е описывает поле, измененное веществом,
отнюдь не совпадающее с наложенным внешним электрическим
полем. Возникает видимое противоречие с требованием, чтобы та­
кого рода переменные характеризовали внешнюю среду. Оно раз­
решается, если привлечь уже отмеченный в данном параграфе факт:
ту же работу можно вычислить как работу ф6<? перемещения опре­
деленного заряда на проводник с электрическим потенциалом <р,
являющийся источником внешнего поля. Обратите внимание: как
и положено, ф — интенсивная величина, a q — экстенсивная. Как
проводник, так и заряд находятся, конечно, вне рассматриваемого
тела и поэтому принадлежат внешней среде. Появление в формуле
для работы векторов Е и D возможно благодаря чисто математи­
ческому преобразованию одной формулы в другую, имеющему
целью использование наиболее удобных и наглядных переменных,
чем потенциал воображаемого проводника и изменение его заряда.
В свете сказанного выше соотношение (3.6), в котором, повто­
ряем, под 8 И'' подразумевается работа, производимая системой, бо­
лее подробно запишется в виде
R

dU = b Q - ^ A i0dai0.

В такой форме уравнение первого начала термодинамики при­


менимо к любым процессам в закрытой системе — как равновес­
ным, так и неравновесным. Знак, который должен быть приписан
каждому виду работы, зависит от того, увеличивается или уменьша­
ется энергия системы при увеличении внешней переменной. Это

102
зависит от природы внешнего воздействия. Само по себе вычисле­
ние работы дает вполне определенный знак, если правильно учесть
направление перемещения и направление силы, совершающей ра­
боту.
Чтобы от величин da ,0 перейти к величинам dah относящимся
к системе, достаточно заметить, что dai0 = —dah Напомним еще раз,
что а,о и а, — экстенсивные величины, а для изолированной сис­
темы «тело + среда» а,0 + а, = const. Таким образом, наиболее общее
выражение первого начала термодинамики имеет вид

dU = 8 Q - j ^ A i0dai. (3.9)
1=1
Замена же термодинамических сил Д 0 на А, (интенсивных вели­
чин) возможна, только если они одинаковы в системе и среде, т.е.
в случае квазистатического процесса; тогда Ai0 = -А,- с точностью
до бесконечно малой. При замене обеих сопряженных величин
знак работы не изменится и выражение (3.9) примет вид
я
dU = 8 Q -'£ A ,d a i. (3.10)
/=1
В такой форме уравнение первого начала термодинамики чаще
всего и встречается, но при этом нельзя забывать, что при вычи­
слении работы исходный смысл термодинамических сил и коорди­
нат предполагает их отнесение к внешней среде, а замена данных
величин соответствующими свойствами системы возможна благо­
даря квазистатичности совершения работы, делающей этот процесс
обратимым.
Цель всего сказанного в данном параграфе о макроскопической
(термодинамической) работе — лучшее уяснение различия между
работой в механике и термодинамике. Сделаем резюме, которое
в форме постулата выражает принятое в термодинамике правило:
в общем случае выражение для работы имеет вид:
R R 2 /}
8г = + г,г= | Х Д А . (З.И)
/=1 /=2 1 /=1

Вторая формула представляет работу при переходе системы


из состояния 1 в состояние 2. В выражениях (3.11) Аю — термоди­
намическая (обобщенная) сила /-го типа, действующая на систему
со стороны окружающей среды, а, — термодинамическая (обобщен­
ная) координата системы, сопряженная данной силе. Работа изме­
нения объема выделена специально как важнейший ее вид. Оче-

103
видно, что термины «сила» и «координата» не вполне соответствует
тому, что понимают под этими названиями в механике. Это видно
уже из размерностей величин. Например, давление (термодинами­
ческая сила) измеряется в Н • м~2, а не в ньютонах, как обычная
сила, объем (термодинамическая координата) — в м3, а не в метрах,
как положено обычной координате. Сила Л,о, с которой окружа­
ющая среда действует на систему, должна определяться таким обра­
зом, чтобы бесконечно малая работа, совершаемая при изменении
обобщ енной координаты, была равна А®йа,. В квазистатическом
процессе система находится в равновесии со средой и А® = А,-.
Проиллюстрируем последние положения на примере работы из­
менения объема тела.
Рассмотрим произвольное тело (вещество), находящееся в не-
деформируемом цилиндрическом сосуде, площадь сечения кото­
рого S, под поршнем, имеющим собственную массу М, и пусть его
уравнение состояния есть Р = / ( Г , V). Система помещена в одно­
родное гравитационное поле с ускорением силы тяжести g. Влия­
нием поля на однородность самого тела пренебрегаем. Считаем
также, что трение о стенки отсутствует. Силу атмосферного дав­
ления можно не учитывать отдельно, так как она постоянна и эк­
вивалентна добавочной силе тяжести поршня. Подчеркнем, что
мы не накладываем никаких условий на теплообмен между телом
и внешней средой, поэтому процесс сжатия может быть изотерми­
ческим, адиабатическим, вообще любым. В исходном состоянии
(рис. 3.2, б) система находится в равновесии, в частности имеет
место механическое равновесие между телом и поршнем. На этом

а б в
Рис. 3.2. Схема обратимого (в) и необратимого (а) сжатия тела из одного
и того же начального состояния (б) под действием внешнего давления

104
Будем медленно наращивать давление со стороны поршня (для
наглядности представим себе, что на внешнюю поверхность поршня
поступает малым потоком вода, рис. 3.2, в). В этом случае механи­
ческое равновесие сохраняется, т.е. сжатие будет квазистатическим.
Для каждой текущей массы воды т справедливо равенство
(М + m)g — PS, (3.13)
где Р — текущее давление тела.
Источником работы, затрачиваемой на сжатие, является энер­
гия гравитационного поля, изменение которой выражается через
уменьшение суммарной потенциальной энергии поршня и воды.
Сейчас важно заметить, что поле тяжести является характерис­
тикой внешней среды. Элементарная работа сжатия равна силе,
действующей со стороны поршня на тело, умноженной на переме­
щение поршня:

bW = - ( М + m)gdx = ^М + m)g dV, (3.14)


S
где dV < 0 — изменение объема тела. Знак минус поставлен в соот­
ветствии с соглашением о знаке работы.
Из (3.13) следует, что

f dm = dP . (3.15)

Это соотношение связывает приращение давящей массы с из­


менением давления. С другой стороны, мы могли бы написать
dP = (dffdT)ydT + (df/dV)rdV и получить дифференциальное урав­
нение для зависимости массы (нужной для поддержания текущего
равновесия) от термодинамического состояния тела. Но как мы
убедимся, желаемый результат — выражение для квазистатической
работы сжатия — не зависит от вида функции f( T , V). Интегрируя
(3.15) с учетом начального условия /я(Р0) — 0, находим:

т = - ( Р - Р 0). (3.16)
g
Подставив (3.16) в (3.14), получим

6 W = ^ - d V + PdV - PdVQ= - P0 +

Но согласно (3.12) M g/S = P0, поэтому


8 IV = PdV. (3.17)
Давление P можно в согласии с (3.11) рассматривать как
внешнее, поскольку из уравнения (3.13) видно, что оно определя-

105
ется характеристиками внешней среды — массами М и т , ускоре­
нием силы тяжести g, геометрическими параметрами сосуда.
Фактическое вычисление работы изменения объема зависит
от уравнения состояния тела и условий протекания процесса. Так,
для идеального газа P = n R T /V работа изотермического ( Т= Т0) сжа­
тия от начального объема V0 до конечного V равна

Wm = nRT0) = nRT0 l n ^ < 0 . (3.18)


K0 V
Так как начальный и конечный объемы определяются уравне­
ниями

V0 =nRT0-^—, V = nRT0 ----- ------ , (3.19)


0 °M g 0 (M + m)g
(3.18) можно переписать в виде
М
Wm =nRT0ln = -nRTn (3.20)
М л -m ■ К )
Если нагрузку на поршень увеличить скачком, поместив, напри­
мер, на него гирю (рис. 3.2, а), то сразу возникнет конечная раз­
ность сил, действующих на груз со стороны поля тяжести и тела.
Груз начнет двигаться вниз с некоторым переменным ускорением.
Давление и температура в веществе станут неоднородными, при­
чем локальные значения этих величин зависят от скорости сжатия.
Процесс будет неравновесным. Поскольку движение массы имеет
инерцию, поршень переместится ниже положения равновесия,
определяемого массой груза М + т, остановится, затем возвратится
назад, возникнут затухающие колебания. По истечении времени
релаксации система достигнет равновесия.
Предположим, что в итоге поршень сместился на расстояние Дх,
тогда работа гравитационного поля:

W* = (М + m)gAx = (М + m)—(V - Г0) < 0. (3.21)


j3
Мы видим, что все параметры, стоящие перед разностью объ­
емов, принадлежат внешней среде. Множитель (М + m )g/S можно
рассматривать как постоянное внешнее давление Р0, так как именно
это значение отвечает установившемуся в конце процесса равно­
весию. Таким образом, работа неравновесного изменения объема
тела под действием постоянной внешней силы выражается форму­
лой PoAV, что и требовалось подтвердить.

106
Пусть в качестве сжимаемого вещества снова выступает иде­
альный газ. Начало и конец процесса по-прежнему определяются
уравнениями (3.19). Подставив выражения для объемов в (3.21), по­
лучим для процесса, в котором температура исходного и конечного
равновесных состояний газа равна Т():

W ^ = -n R T 0 1- —= -n R T 0— . (3.22)
. Voj 0М
Сравним абсолютные значения работы равновесного и неравно­
весного сжатия идеального газа между одинаковыми состояниями.
Взяв отношение модулей выражений (3.20) и (3.22), будем иметь:

М
График зависимости (3.23) в виде функции отношения т /М
представлен на рис. 3.3. Работа неравновесного процесса стре­
мится к равновесной, если добавляемая масса мала по сравнению
с существующей нагрузкой. Тогда процесс близок к квазистати-
ческому. Более важно, что работа, затрачиваемая при обратимом
процессе, всегда меньше, чем при необратимом, т.е. работа, затра­
чиваемая для перехода между заданными состояниями тела, ми­
нимальна для обратимого процесса. Это обстоятельство уже было
отмечено в данном параграфе. Внутренняя энергия идеального газа
зависит только от температуры, а мы предполагаем, что темпера­
тура в конце как обратимого, так и необратимого процесса одна
и та же. Но поскольку работа во втором случае больше, чем в пер-

IT ie o 6 p

т/М
Рис 3.3. Отношение модулей работы сжатия идеального газа в обратимом
и необратимом процессах в зависимости от отношения конечной
нагружаемой массы к массе поршня

107
вом, на основании первого начала термодинамики заключаем, что
при необратимом изотермическом сжатии идеального газа в окру­
жающую среду выделяется больше теплоты, чем при обратимом.
Дополнение 3.3. Проанализируем смысл уравнения (3.6), исходя из рас­
см отрения микроскопической модели проц ессов производства макро­
скопической работы и передачи теплоты. Пусть имеется механическая
система I из произвольного числа N частиц, которые будем считать ма­
териальными точками, ограниченная стенками — непроницаемым п о­
тенциальным барьером1 — и описываемая совокупностью обобщ енны х
импульсов и координат р и q (рис. 3.4). Система находится под воздей­
ствием внеш них тел II с силовыми параметрами а , в качестве одн ого
из которых может выступать объем V. Через окружающую ее поверхность
(стенки) она имеет также контакт с другой механической системой III,
состоящ ей из N' материальных точек и описы ваем ой каноническими
переменны ми р ' и q. Через этот контакт системы I и III взаимодействуют
посредством молекулярных сил с потенциалом взаимодействия U(q, q').
Система II символизирует заданное внешнее силовое поле, совершающее
над системой I макроскопическую работу. Считается, что зависимость
от времени a{t) известна. Взаимодействие систем 1 и III символизирует
тепловой контакт изучаемого тела с термостатом. Таким образом , мы
получаем классическую микроскопическую модель термодинамической
системы I, которая имеет механический и термический контакты с окру­
жающей средой.

Рис. 3.4. Механическая модель термодинамической системы

Функция Гамильтона совокупной системы I—III с учетом действия


макроскопических сил со стороны тела II имеет, очевидно, вид
ЗС(/>, q\ а) = Щр, q\ а) + Н '{р\q') + U(q, q').

1 По термодинамической терминологии такую систему можно назвать за­


крытой.

108
Найдем изм енение функции Гамильтона Н системы I, т.е. ее энергии
во времени, с помощ ью (25.42):
dE_
= ^ - + { 3 C,H} = ^ + {H ,H } + {H ',H }+ {U ,H }.
dt at at
Первая скобка П уассона тож дественно равна нулю. Вторая скобка
тоже обращается в нуль, так как функции Я и Я' зависят от различных
переменных. Раскрывая третью скобку и учитывая, что Я зависит от вре­
мени через параметры а , имеем:
дН гы д
Y а ии .
— =1 -ак Q.h (з.з1)
dt к=\ да.
где R — число внеш них параметров; производная —дН /дак есть о б о б ­
щенная сила Ак, действующая со стороны тела II; —dU/dq, являются си ­
лами Ft, действую щ ими на отдельные молекулы системы I со стороны
молекул системы II. Умножив (З.З1) на dt, получаем уравнение
гы r

= (з.з2)
/=1 к =1
Первая сумма в выражении (З.З2) представляет собой элементарную
микроскопическую работу, совершаемую молекулярными силами взаи­
модействия со стороны системы II над отдельными молекулами системы I
через разделяющую границу, и поэтому ее можно интерпретировать как
элементарное количество теплоты, передаваемой системе средой. Вторая
сумма есть работа системы I над внешними телами, т.е. против внешних
сил, вызываемых полями, заданными в пространстве и времени.
Однако указанные суммы нельзя прямо отождествить с теплотой и ма­
кроскопической работой, так как Ак и Fj являются функциями динам и­
ческих переменных р и q, детально характеризующих механическое с о ­
стояние системы. Термодинамические же выражения не должны содер ­
жать таких переменных. Поэтому надо сделать следующий шаг, усреднив
соответствующие величины в (З.З2) по времени. Поскольку ак(Т) заданы,
то после усреднения получим
3N _____ R __
d E ^ F ^ q -^ d a ,.

Величина Е может иметь смысл как полной энергии системы I, так


и внутренней энергии, если по условию система в целом неподвижна.

В табл. 3.1 представлены наиболее часто встречающиеся виды


термодинамической работы. В добавление к сказанному ранее сле­
дует обратить внимание на выражения для элементарной работы
поляризации и намагничивания. Наличие в них под знаком диффе­
ренциала интенсивных по своей природе величин Е и В может
вызвать недоразумение, так как выше говорилось, что термодина­
мические координаты должны быть непременно экстенсивными

109
переменными. Дело в том, что наложение электрического или маг­
нитного поля приводит к неоднородности тела (сохранение одно­
родности возможно только в особых случаях). В частности, значе­
ния напряженности и индукции различны в различных его частях.
Поэтому подразумевается, что работа производится над элемен­
тами объема вещества, которые необходимо выделить в системе.
Работа для всего тела находится интегрированием по полному объ­
ему. Заметим также, что векторы Е и В описывают электромаг­
нитное поле как внутри тела, так и за его пределами. Эти и другие
особенности термодинамического описания систем в электриче­
ском и магнитном поле будут рассмотрены в гл. 18—21.
Таблица 3.1
Характеристики некоторых видов работы в термодинамике
Внешний параметр Сопряженный пара­
Элемент
Вид работы (термодинамиче­ метр (термодинами­
работы*
ская координата я,) ческая сила А)
И зменение объ­ PdV Объем Давление
ема тела
Деформация Gijduf' Тензор деф ормации Т ензор напряжений
упругого тела
И зменение пло­ -ode о Площадь поверх­ Поверхностное
щади поверхно­ ности натяжение
сти тела
И зменение за­ —<$dq Заряд проводника Потенциал
ряда проводника проводника
Поляризация Индукция электри­ Напряженность
— —EdD
единицы объема An ческого поля в д и ­ электрического поля
диэлектрика электрике в диэлектрике

PdE0 Напряженность Дипольный момент


внеш него электри­ единицы объема д и ­
ческого поля электрика
Намагничива­ Индукция магнит­ Напряженность маг­
- — iidB
ние единицы An ного поля нитного поля в маг­
объема магне- нетике
тика Напряженность Магнитный момент
MdH0
внеш него магнит­ единицы объема маг­
ного поля нетика
' Знак соответствует положительной работе, совершаемой системой.
" Подразумевается суммирование по повторяющимся индексам, как это при­
нято в тензорном анализе.

110
Хотя вид выражения для элемента работы расширения доста­
точно очевиден, выведем его здесь в качестве примера, имея в виду,
что оно чаше всего (по сравнению с другими формами работы) фи­
гурирует в термодинамических выкладках в химической термоди­
намике. Выделим на граничной поверхности тела и среды беско­
нечно малую площадку ds. Форма тела может быть произвольной,
так что элемент площади должен характеризоваться не только абсо­
лютной величиной ds, но и направлением, т.е. являться векторной
величиной. Будем задавать ориентацию площадки с помощью еди­
ничного вектора п, нормального к внешней стороне поверхности
(рис. 3.5), тогда ds =hds. Пусть выделенный элемент испытывает
перемещение dr под действием силы F, усредненной по физи­
чески бесконечно малому элементу площади. Согласно закону Па­
скаля сила, действующая на элемент поверхности, направлена
по нормали к этой поверхности (в данном случае по внешней нор­
мали) и пропорциональна его площади1. Изменение объема тела
вследствие данного перемещения будет выражаться скалярным
произведением dV = dsdr. Работа силы с учетом того, что мы вычи­
сляем работу системы над средой, есть произведение 5 W = Fdr.
Поэтому имеем следующую цепочку равенств:
— _ —Ас ~F
SW = Fdr = Fndr = F — dr = — dsdr = PdV. (3.24)
ds ds
По соглашению о знаке работы системы член PdV должен войти
в (3.9) со знаком минус.

Рис. 3.5. К вычислению элемента работы по изменению объема тела

П олученная формула применима как к равновесным, так


и неравновесным телам. Необходимо только, чтобы давление от­
носилось ко всей системе сразу, т.е. являлось свойством, харак-

1 Закон Паскаля фактически выполняется для газов и жидкостей. Он широко


известен в качестве результата опыта, но может быть строго доказан (для
равновесных тел) в статистической термодинамике.

111
теризующим тело в целом. Другими словами, в системе должно
установиться механическое равновесие. Это возможно только
при достаточно медленном, т.е. квазистатическом, изменении
объема, и тогда Р0 = Р. По другим параметрам равновесие может
и отсутствовать, например, в теле могут протекать химические
реакции или процессы растворения. Надо заметить, что установ­
ление равновесного давления в системе происходит, как правило,
очень быстро. Однако и в химических приложениях встречаются
случаи, когда реакции протекают столь быстро (взрывообразно),
что давление, распространяющееся, как известно, со скоростью
звука, не успевает принять равновесное значение. Задача в це­
лом, разумеется, относится к химической кинетике, но может со­
держать и термодинамическую часть. Другой в известной степени
обратный пример — инициирование химической реакции в удар­
ной волне.
Особого рассмотрения с точки зрения первого начала термо­
динамики требуют открытые системы (см. также разд. 7.3 т. 1).
До сих пор мы предполагали, что имеем дело с закрытой си с­
темой. Очевидно, что обмен веществом между средой и системой
влияет на энергию последней, и это должно быть учтено в энер­
гетическом балансе. Забегая вперед, укажем, что переход частиц
через граничную поверхность оказывается неразрывно связанным
с переносом теплоты и производством работы, поэтому сведение
этого третьего способа передачи энергии к уже известным двум
в общем случае невозможно. Вклад диффузионных контактов тела
со средой описывается в дифференциале энергии членами вида
\Xidnh в которых в качестве интенсивных свойств (новых термо­
динамических сил) фигурируют химические потенциалы ц„ а в ка­
честве экстенсивных (новых термодинамических координат) —
числа молей компонентов п,. Химические потенциалы будут рас­
смотрены в гл. 7 т. 1.
Таким образом, в самом общем случае, т.е. для открытой много­
компонентной системы при наличии нескольких ( R ) видов работы
математическое выражение первого начала термодинамики запи­
шется вместо (3.10) в следующем виде:
r к
dU = 5 Q - '£ A ida,+ '£iVidni. (3.25)
i=i /=i
Суммирование проводится по К компонентам системы. Подроб­
нее об открытых системах речь пойдет в гл. 7 т. 1. Пока же, если
не оговорено особо, будем везде подразумевать закрытые системы.

112
По поводу применимости формулы (3.25) к системе, не нахо­
дящейся в состоянии равновесия, можно сказать то же, что выше
было сказано относительно работы расширения: необходим о,
чтобы внутри тела установились частные равновесия по отноше­
нию ко всем процессам, вызываемым имеющимися термодинами­
ческими силами. Тогда интенсивные величины А, и р, постоянны
вдоль всего тела, т.е. характеризуют его как целое. Необходимость
выравнивания термодинамических сил в равновесии будет дока­
зана в разд. 9.6 при рассмотрении гетерогенных систем. Сам факт
выравнивания показывает, что термодинамические силы обла­
дают, как и температура, свойством транзитивности. В этой связи
вернемся к постулату о температуре (см. разд. 2.2 т. 1) и сделаем
следующее замечание. Может показаться, что подобно темпера­
туре следовало постулировать равенство термодинамических сил
(например давления) как необходимое условие равновесия. Но со­
гласно (3.25) изменение температуры системы, необходимое для
выравнивания ее значений, в отличие от величин А, и р, не связано
непосредственно с каким-либо изменением внешних переменных
а, или Поэтому достаточно постулировать существование терми­
ческого равновесия при наличии теплового контакта. Условия же
равновесия при механическом и диффузионном контакте устанав­
ливаются, как будет показано в дальнейшем, с помощью второго
начала термодинамики.
Надо также иметь в виду, что случаи, когда в формуле (3.25) при­
сутствует сразу несколько видов работы, почти не встречаются. По­
мимо других причин это связано с тем, что наличие одних внешних
переменных может привести к потере термодинамического смысла
других. Мы уже говорили не раз, что на тело, помешенное в элект­
рическое или магнитное поле, действуют дополнительные силы1.
Эти силы могут вызывать перемещения тел, но даже если равно­
действующая сила и результирующий механический момент, при­
ложенные к телу, равны нулю, остаются еще силы, стремящиеся
деформировать тело2. Если тело не имеет специальной формы,
то в общем случае давление, оказываемое на разные участки по­
верхности и в разных точках внутри тела, различно, и эта перемен­
ная перестает быть свойством, относящимся к телу в целом. Не­
однородным будет в общем случае и само поле. Чтобы обойти эту
трудность, можно относить термодинамические величины к зара­
нее выделенному внутри тела малому объему. Тогда образованная

1 В литературе их иногда называют пондеромоторными.


2 Явления электрострикции и магнитострикции.

113
подсистема будет открытой, но в формуле (3.25) будет отсутство­
вать член, связанный с работой изменения объема, поскольку он
фиксирован. Экстенсивные величины для всего тела получаются
суммированием по всем подсистемам. Фактический объем и форму
тела при действии полей можно определить, разумеется, только
путем совместного решения уравнений электродинамики и теории
упругости, что является сложной задачей.
Если изменение внешней переменной происходит быстрее, чем
успевает установиться равновесное состояние, соответствующее ее
текущему значению, то сопряженная ей переменная теряет смысл
как равновесное термодинамическое свойство тела. Процесс со­
вершения работы над системой уже не будет квазистатическим.
При использовании формулы (3.25) в квазистатических процессах
не делается различия между термодинамическими силами, дей­
ствующими по разные стороны граничной поверхности, т.е. внутри
и вне системы, поскольку их значение одно и то же, точнее сказать,
отличается лишь на бесконечно малую величину. Если имеется ко­
нечная разность (перепад) свойства А, на границе, то в выражении
для элемента работы, как было выяснено выше, должны стоять ве­
личины, относящиеся к среде. В частности, для работы расшире­
ния системы надо писать P0dV, разумеется, если внешнее давление
имеет в задаче смысл как термодинамическая величина и посто­
янно по всей поверхности. Типичный пример — работа расшире­
ния газа под поршнем при атмосферном (постоянном) наружном
давлении: W = РашАУ. Квазистатическим образом данный процесс
можно было бы провести, лишь «приспосабливая» внешнее дав­
ление к давлению газа, изменяющемуся при расширении. Если
скорость расширения конечна, то давление газа непосредственно
вблизи поршня отличается от такового в глубине.
Часто работу расширения выделяют среди других видов работы,
поскольку объем и давление присущи подавляющему большин­
ству встречающихся систем, а наличие других полей и связанных
с ними внешних переменных — специфическим задачам. Оставшу­
юся часть работы называют полезной. Это, видимо, связано с тем,
что во многих случаях работа расширения системы, производящей
работу, не используется потребителем, как это имеет место в элект­
рических цепях с гальваническим элементом в качестве источника
энергии. С учетом сказанного дифференциальное уравнение пер­
вого начала термодинамики (3.6) можно записать в виде
dU = b Q - P d V - b W ', (3.26)
где W — полезная работа.

114
3.3. КАЛОРИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ

Важнейшим свойством любой термодинамической системы яв­


ляется теплоемкость С. Эта величина показывает, какое количество
теплоты нужно ввести в систему, чтобы поднять ее температуру
на единицу (обычно на один градус):

5(3 (3.27)
dT
Теплоемкость, определенная таким образом, не является функ­
цией состояния, поскольку количество теплоты, необходимое для
заданного изменения температуры, зависит от характера процесса
теплообмена, т.е. от того, как изменяются внешние переменные.
Если передача теплоты происходит при постоянстве всех а„ то теп­
лоемкости приписывается соответствующее название, а формаль­
ная запись выглядит так:

6Q
■'aua2i...,aR (3.28)
dT al,a2,...,aR
В таком случае теплоемкость становится функцией состояния
С(Т, а и а2, ..., aR), в которой внешние свойства играют роль па­
раметров. Смысл зависимости от внешних параметров состоит
в следующем: фиксируя набор значений а, и осуществляя тепло­
передачу, получим некоторую величину С; при другом фикси­
рованном наборе значений я, теплоемкость может измениться,
т.е. она является функцией данного набора. В частности, если
имеется только один внешний параметр — объем, то для теп­
лоемкости при постоянном объеме Су (изохорной теплоемкости)
можно записать:

C A T -V ) i M - (3'29)
Рассмотрим простую систему. Пользуясь тем, что для нее энер­
гия есть функция двух переменных, можем записать полный диф­
ференциал:

| dV. (3.30)
т
С другой стороны, первый закон термодинамики в переменных
Т, V гласит:
dU = 8Q — PdV. (3.31)

115
Сравнивая (3.30) и (3.31), получаем

8 (? = dV. (3.32)

Множитель, стоящий перед дифференциал ом температуры, есть


теплоемкость Су, в чем легко убедиться, положив V= const и срав­
нив (3.32) с определением теплоемкости (3.29). Выражение в квад­
ратных скобках представляет собой величину, показывающую,
сколько теплоты получает (или отдает) система при изотермическом
изменении объема. Она называется скрытой теплотой изменения
объема 1у. Таким образом, имеем важную формулу
8Q = CydT + lydV. (3.33)
Данное уравнение показывает, что в общем случае изменение
объема тела неизбеж но связано с передачей теплоты. Говоря
иными словами, полученная системой энергия в виде теплоты рас­
ходуется на нагрев системы и совершение работы при расшире­
нии. Из формулы (3.32) видно, что для вычисления величины lv
нужно знать термическое и калорическое уравнения состояния.
Первое непосредственно дает зависимость Р = Р(Т, V), второе по­
зволяет с помощью уравнения (2.6 б) найти частную производную
(Э6//ЭК)/ как функцию тех же переменных Т, V. В частности, энер­
гия идеального газа вовсе не зависит от объема, поэтому для него
/ ”л = Р. Выражая давление с помощью уравнения состояния (1.1а),
можем записать:

8Q = Cvd T + n R T t y . (3.34)

То, что выражение для работы 81V = ^ Д */а, не является пол­


ным дифференциалом, очевидно уже из того, что данная диф ф е­
ренциальная форма содержит неполный набор переменных, от ко­
торых зависит любое внутреннее свойство, будучи функцией со­
стояния. Именно в ней отсутствует член с дифференциалом
температуры. Значит, работа в общем случае не может быть опреде­
лена как разность некоторой функции для двух различных состоя­
ний. Мы уже знаем, что работа — функция процесса. Напротив,
в выражение (3.32) для теплоты входят дифференциалы всех неза­
висимых переменных (в данном случае имеется всего одна внешняя
переменная — объем). Тем не менее легко убедиться, что теплота
тоже функция процесса и выражение (3.32) не есть полный диффе­
ренциал. Если бы это было так, то коэффициенты при диф фе-

116
ренциалах независимых переменных в (3.32) были бы соответству­
ющими частными производны ми от теплоты, а смеш анные
производные второго порядка были бы равны. Учитывая, что для U
как функции состояния справедливо равенство

d2U _ э 2и
(3.35)
Э ТдУ ~дУ дТ’
мы получили бы

§ 1 -°' <3-36>
Очевидно, это противоречит существованию уравнения с о ­
стояния /(Г , У, Р) = О1. Полезно иметь в виду, что было бы грубой
ошибкой, сравнивая (3.30) с формулой (3.31), записанной в виде
dU = CdT — PdV, (3.37)
написать

<— неверные соотношения!

Сравниваемые соотношения имеют совершенно разное содер­


жание и их нельзя рассматривать как полные дифференциалы од­
ной и той же функции, частные производные в которых записаны
в разной форме. Теплоемкость С без указания на процесс, кото­
рому она соответствует, в отличие от Су не является функцией со­
стояния. Последнюю, как и любую термодинамическую величину,
характеризующую состояние, можно рассматривать как функцию
каких-либо двух (для простой системы) независимых переменных,
например: Су= Су(Т, У) или Су= Су(Т , Р).
Аналогично величине lv вводятся скрытые теплоты изменения
других внешних переменных, связанные с совершением работы
над системой. Для этого исходим из соотношения (3.10), выражая
из него 5 0 и подставляя затем полный дифференциал энергии как
функции температуры и внешних переменных:

(3.38)
R

= C ai ,a2,...,a Rd T - ' £ A i d < * i .


/=1

1 Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. М., 1987. С. 45.

117
После группировки коэффициентов при da, получаем

+ Д da,. (3.39)
S a l , a 2, . . . , a R T,aj*Qj
С а 1-а2......“ Я
Таким образом, формула
R
SC = C, i4... .„dT+^da, (3.40)

является обобщением соотношения (3.33) на произвольную равно­


весную закрытую систему.
Совокупность теплоемкости Сщ а2... aR (3.28) и величин (коэф­
фициентов) 1в., определенных в (3.39), называется калорическими
свойствами системы. Еще раз подчеркнем, что без указания
на условия проведения процесса теплоемкость и скрытую теплоту
свойствами системы считать было бы нельзя.
Из (3.33) и определения 8 0 = CdT непосредственно следует:

С = Су + 1у — . (3.41)

Конкретизация условий, при которых в процессе изменения пе­


ременных проявляется теплоемкость С, заключается в замене полной
производной в (3.41) частной. Единственной переменной, которую
можно зафиксировать в данном случае, является давление, и мы по­
лучаем новое калорическое свойство — теплоемкость при постоян­
стве давления СР или, как ее еще называют, изобарную теплоемкость:

Ср Су “Ь1у
- Су “I"lyQLyV. (3.42)
р
Величина СР всегда больше Су. Непосредственно из формулы
(3.42) это можно увидеть, если в ней 1у выразить через перемен­
ные Т, V, Р, входящие в термическое уравнение состояния, но это
можно сделать лишь после введения понятия энтропии (см. разд. 5.1
и 5.2 т. 1). Важно отметить, что соотношение СР > Cv является од­
ним из термодинамических неравенств, вытекающих из требования
устойчивости состояния. Поэтому оно справедливо для любых од­
нородных равновесных тел. В случае идеального газа это ясно уже
из того, что поглощенная газом теплота идет не только на нагрева­
ние, связанное с увеличением средней кинетической энергией мо­
лекул, но и на совершение работы расширения (при постоянном
давлении). В остальных случаях такое простое соображение недо-

118
статочно, так как нужно учитывать изменение внутренней энергии,
связанное с межмолекулярным взаимодействием, которое при на­
гревании может как уменьшиться, так и увеличиться.
Заметим лишний раз, что в рамках первого начала термодина­
мики скрытую теплоту можно вычислить, только зная калориче­
ское уравнение состояния (см. формулы (3.33) или (3.39)). Приме­
нение второго начала термодинамики позволит избавиться от этой
необходимости и обойтись термическим уравнением состояния,
которое не содержит энергии.

3.4. ЭНТАЛЬПИЯ

Рассмотрим произвольный процесс, протекающий при посто­


янном давлении в условиях, когда для работы расширения приме­
нима формула PdV. Тогда в уравнении (3.26) Р можно внести под
знак дифференциала. Интегрируя и перегруппировывая члены,
получаем
QP = A(U + P V ) - W ’ = A H - W '. (3.43)
Выражение, стоящее в скобках, есть новая термодинамическая
величина Я = U + PV — функция состояния, называемая энталь­
пией. Она удобна для использования в математическом аппарате
термодинамики, если для задачи характерно постоянное давле­
ние. С формальной стороны замена энергии энтальпией есть еще
один пример преобразования Лежандра (см. гл. 6 т. 1). Для иде­
ального газа, как это следует из его уравнения состояния (1.1 о),
Я ид = Um + nRT, причем энтальпия, как и энергия, зависит только
от температуры.
Соотношение (3.43) показывает, что теплота, поглощаемая сис­
темой в результате любых изменений, происходящих в условиях
постоянства давления, численно равна изменению энтальпии сис­
темы за вычетом полезной работы. В важном частном случае отсут­
ствия других видов работы W = 0, и теплота совпадает с разностью
в энтальпии системы до и после процесса.
Если процесс происходит при постоянном объеме и в отсут­
ствие полезной работы, то это означает невозможность соверше­
ния какой бы то ни было работы вообще. В этом случае из первого
начала термодинамики непосредственно вытекает, что поглощае­
мая теплота равна увеличению внутренней энергии системы. Итак,
имеем два важных результата:
Q y — A U при постоянном объеме;
Q p = А Н при постоянном давлении.

119
Как видим, в рассмотренных случаях теплота может быть выражена
как изменение функции состояния, несмотря на то что она, вообще
говоря, является функцией процесса.
Перейдя от энергии к энтальпии, мы тем самым перешли
и к новым, удобным для этого случая независимым переменным
Т, Р от «старых» переменных Г, V, удобных при работе с энергией.
Подчеркнем, однако, что энтальпию, как и любую другую термоди­
намическую величину, можно рассматривать как функцию любых
двух (для простой системы) переменных, например, тех же Г и К
Уравнение первого начала термодинамики в новых переменных бу­
дет выглядеть следующим образом:
dH = bQ + VdP. (3.44)
Член VdP, хотя он и имеет размерность работы, уже нельзя ин­
терпретировать непосредственно как работу, производимую над
системой. Такая интерпретация возможна только тогда, когда неза­
висимыми являются внешние переменные, описывающие внешние
поля. В данном случае мы впервые сталкиваемся с примером, когда
роль одной из независимых переменных играет внутреннее интен­
сивное свойство — давление.
Пусть Н = ЩТ, Р). Проделав ту же процедуру, что и для энер­
гии в переменных Т, V при выводе формулы (3.32), получим аналог
этого выражения с участием энтальпии:

50 = - V dP (3.45)

или в сокращенных обозначениях:


8 0 = CpdT + IpdP. (3.46)
В этой новой формуле в роли калорических коэффициентов вы­
ступают изобарная теплоемкость и скрытая теплота изменения дав­
ления 1Р. Для идеального газа энтальпия не зависит от давления,
поэтому 1рЛ = - К и с учетом уравнения состояния (1.1а) формула
(3.46) приобретает вид, аналогичный (3.34):

8 0 = CpdT + n R T — . (3.47)

Таким образом, для энергии и энтальпии имеем симметричный


набор соотношений с участием соответствующих теплоемкостей
и скрытых теплот изменения переменных. Для простой системы
эти формулы приведены вместе в табл. 3.2.

120
Таблица 3.2
Важнейшие термодинамические соотношения в различных переменных,
вытекающие из первого начала термодинамики
№ строки U = U(T, V) Н = Н(Т, Р)

ча ча
(2)

(3)
4fl+p ■••(а-'

-в"
1

II
О
0
с _ С к = /к 7 г
(4)

(5) bQ = C ydT +lvdV bQ = CPd T + lPdP


(6) < ю .m
\втК
„ ж ) «у
U 4 , чача*
Понятие энтальпии как эквивалента теплоты процесса можно
обобщить на случай наличия нескольких видов работы, т.е. на лю­
бую закрытую систему, если процесс протекает в условиях посто­
янства всех термодинамических сил А,-. Пишем:

d V = 8 Q -] [ lA/da( -> d +£дв, = 8 Q - > d H ' = bQ.


/=1 /=1

Величина
R
Н ' =и +^ М (3.48)
/=1

называется обобщенной энтальпией. Для величины Н ' удобными


переменными являются Т, А и А ъ ..., A R, но можно использовать
любой другой набор переменных. В интегральной форме связь
между теплотой процесса и изменением обобщ енной энтальпии
имеет вид

О а , аъ ....л к = ЛЯ'. (3.49)


Прибавляя к обеим сторонам равенства

i=i

121
дифференциал * /^ Д а , и сокращая одинаковые члены, получим
уравнение первого начала термодинамики в указанных выше пере­
менных:
А
</Я' = 8(3 + 2 > < /Д . (3.50)
/=1
При постоянных термодинамических силах оно переходит в равен­
ство d H ' = bQ. Запишем теперь полный дифференциал функции Я':

ЭЯЛ ЭЯ'
dH ' = dT +t dA, (3.51)
дТ ) а,,а2 Ar 1=1 эд T,Aj*Aj

и подставим его в выражение (3.50). Тогда для теплоты процесса


получим

Э Я '^1
8(2 = dAj. (3.52)
Jt,Aj*A/
Частная производная при дифференциале температуры есть
не что иное, как теплоемкость при постоянстве всех термодинами­
ческих сил, а выражения в квадратных скобках — скрытые теплоты
изменения данных переменных, так что
А

8<2 = c ^ , . . . V r + X M 4 - (3-53)
i=i
Этот результат является обобщением формулы (3.46).
Таким образом, использование обобщ енной энтальпии вместо
энергии позволяет автоматически учесть работу системы при по­
стоянстве термодинамических сил. Обычная энтальпия учитывает
лишь работу расширения.
Как будет показано далее, зависимость энергии и энтальпии
от объема и давления можно установить в виде термодинамиче­
ского соотнош ения, причем входящие в него величины можно
вычислить из термического уравнения состояния. Зависимость же
от температуры может быть определена интегрированием выраже­
ний в строке 6 табл. 3.2, только если известно калорическое урав­
нение состояния. Последнее означает, что известна и теплоемкость
как функция Т, V или Т, Р. Считая зафиксированными объем и дав­
ление, будем соответственно иметь:
т
U(T) = U0 + jC v (T)dT, (3.54)
о

122
где U0 и #о — значения энергии или энтальпии при нулевой темпе­
ратуре. Эти соотношения позволяют определять изменение энер­
гии и энтальпии тела по данным о температурной зависимости со­
ответствующей теплоемкости.
Легко найти температурную зависимость энергии для идеаль­
ного газа, предполагая, что его теплоемкость постоянна. Учитывая
установленный опытным путем факт, что энергия газа не зависит
от занимаемого им объема (закон Джоуля), и положив Су = const,
получаем

и ш(Т) = и 0 + СуТ. (3.55)


Таким образом, внутренняя энергия идеального газа в широком
интервале температур является ее линейной функцией. Равенство
(3.55) можно считать калорическим уравнением состояния идеаль­
ного газа при сделанных приближениях.
В одноатомном идеальном газе, если частицы, из которых
он состоит, можно рассматривать как не имеющие внутренних
степеней свободы , вся энергия, меняющаяся с температурой,
связана с поступательным движением частиц. В статистической
термодинамике показывается (разд. 4.3 т. 2), что при любых тем­
пературах, при которых газ можно рассматривать как идеальный,
каждая поступательная степень свободы вносит в молярную те­
плоемкость CV>mвклад, равный 1/2/?. Это связано с тем, что по­
ступательное движение почти всегда можно считать квазиклас-
сическим. Поскольку число поступательных степеней свободы
равно трем:

Cv = |л /? , (3.56)

а зависящая от температуры часть внутренней энергии:

U - U 0 = ^n R T . (3.57)

Сравнивая (3.57) с термическим уравнением состояния газа, на­


ходим:

PV = l ( U - U 0). (3.58)

Примечательно, что это соотношение сохраняет свою силу и для


квантовых газов, т.е. при учете обменного взаимодействия частиц
(см. разд. 30.2 т. 2).

123
3.5. ПОЛИТРОПНЫЙ ПРОЦЕСС

В качестве примера использования аппарата первого начала


термодинамики рассмотрим вывод уравнений некоторых процес­
сов. В ряде задач встречаются тела, теплоемкость которых в ходе
процесса остается постоянной в достаточно широком диапазоне
изменения переменных (С = const). Такие процессы называются
политропными. Речь идет не просто о постоянстве теплоемкости
Су или С/>, которые являются функциями состояния, а о теплоем­
кости С, которая, как мы знаем, таковой не является. Другими сло­
вами, сохраняется количество поглощаемой теплоты, необходимой
для заданного повышения температуры, какими бы причинами это
поглощение ни вызывалось. Изменение величин Т, V, Р в любом
процессе подчиняется определенному закону, который может быть
графически изображен в виде линии на координатной плоскости
каких-либо двух выбранных независимых переменных. Оставшаяся
переменная изменяется в соответствии с уравнением состояния.
В данном случае такую кривую называют политропой.
Выведем уравнение политропы в дифференциальной форме,
т.е. в виде дифференциального уравнения в частных производных.
Наиболее просто и симметрично это можно сделать в переменных
Р, V с помощью формул, приведенных в табл. 3.2. Разделив по­
членно уравнения, приведенные в строке 3, получим:
1Р dP _ С-Ср
(3.59)
lv d V ~ С - C v
где п — постоянное число, которое называется показателем политропы.
Согласно формулам, приведенным в строке 2 табл. 3.2, отношение
1р/1у пока что содержит производные от энергии и энтальпии, т.е. ве­
личины, не входящие в термическое уравнение состояния. Их можно
исключить с помощью пары уравнений, показанных в строке 4:

h=JK\ (Э П JW) (3.60)


ly I дТ)р{дР)у U H
В (3.60) мы воспользовались цепным соотношением Эйлера для
неявной функции двух переменных. Подставляя в (3.59), получаем
уравнение политропы:

(3.61)

Это уравнение содержит уже только переменные Т, V, Р. Его


можно проинтегрировать, если известно уравнение состояния тела.

124
Применим полученную формулу к идеальному газу и найдем
в интегральной форме уравнения различных политропных про­
цессов. Заметим попутно, что как раз для газов теплоемкость
может слабо меняться в широком интервале температур. Для
идеального одноатомного газа она вообще постоянная величина.
Адиабатический процесс формально соответствует случаю С = О,
п = Ср/Су. С учетом уравнения состояния PV = R T имеем вместо
(3.61):
V_ d P _ _ C p _ dP dV л
P d V ~ Cv или -у + У -у = °-

Интегрируя, находим окончательно (у — показатель адиабаты):

P V y = const. (3.62)
Это соотношение носит название уравнения Пуассона. Для одно­
атомного газа СКт = 3R/2, а СРт —CVm = R, откуда у = 5/3.
Для изотермического процесса формально С = °°, п = 1. С уче­
том этого легко получить известное уравнение изотермы PV= const,
очевидное уже из самого уравнения состояния. Поскольку у > 1,
крутизна адиабаты в любой точке больше, чем изотермы (рис. 3.6).
Это соотносится с тем, что адиабатическая сжимаемость ( ( W

У, л
Рис. 3.6. Сравнительный ход изотермы и адиабаты 1 моля одноатомного
идеального газа; у = 5/3

1 Нижний индекс S поставлен, чтобы подчеркнуть, что в адиабатическом


процессе сохраняется энтропия тела. Сам по себе этот факт не исполь­
зуется на текущий момент, однако после введения энтропии мы увидим,
что установить соотношение между коэффициентами сжимаемости можно
более коротким способом.

125
любого тела всегда меньше изотермической сжимаемости (|V )r, что
интуитивно ясно, если иметь в виду, что сжатие тела в условиях
тепловой изоляции приводит не только к увеличению давления,
но и к повышению температуры. Аппарат первого начала термоди­
намики позволяет доказать это утверждение строго.
Обратимся к уравнению политропы (3.61). Стоящая там полная
производная dP /dV есть величина, обратно пропорциональная ко­
эффициентам (3 (/ в конкретных процессах (см. определения в разд.
2.3 т. 1). Поэтому для сравнения величин (Р(/) 7-и (Р ^)5 достаточно
поделить почленно уравнение (3.61) с соответствующими значени­
ями п. Для изотермы (л = 1) и адиабаты (п = у) получаем:

(3.63)
Y
т.е. изотермическая сжимаемость в у раз больше адиабатической.
Глава 4
ТЕРМОХИМИЯ

Термохимия является частью химической термодинамики, изуча­


ющей тепловые эффекты химических реакций. Поскольку они про­
текают в смеси реагентов, реактор представляет собой многокомпо­
нентную систему. Термодинамика таких систем будет рассмотрена
в гл. 9, однако для вопросов, связанных с тепловыделением, доста­
точно уже введенных понятий и концепций.

4.1. ТЕРМОХИМИЧЕСКАЯ ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ

Прежде всего необходимо условиться о форме записи термохи­


мических уравнений, которые должны быть подробнее, чем обычные
уравнения химических реакций. В полном виде термохимическое
уравнение должно содержать тепловой эффект реакции Q:
\ lA l + v2A 2+...+ v„A„=v[A[ + v'2A /2 +... + v'mA'm+Q. (4.1)
где А и А' — химические соединения — участники реакции, явля­
ющиеся соответственно исходными веществами (или реагентами)
и продуктами; v — соответствующие стехиометрические коэффи­
циенты. Смысл величины Q будет вскоре выяснен.
В скобках после каждого символа соединения необходимо ука­
зывать агрегатное или иное состояние, в котором это вещество на­
ходится. Например, реакцию сгорания пропана записывают в сле­
дующем виде:
С 3Нх(г) + 5 0 2( г) = З С 0 2(г) + 4Н20 ( ж) + 2220 кДж • моль-1 (4.2)
Знак плюс перед величиной теплоты означает, что теплота вы­
деляется, а численное значение отвечает сгоранию 1 моля пропана.
В качестве реагентов могут выступать и частицы, не являющиеся
химическими соединениями, например, электроны или протоны
в реакциях ионизации или обмена зарядами. Процесс, в котором
не происходит изменения химической природы участников, т.е.
отсутствует химическое превращение, например, испарение или
физическая адсорбция, также может быть записан в форме термо­
химического уравнения. Приведем примеры:
1/202( г) + Н2(г) = Н20(ж ) горение водорода в кислороде;
N H 4C1(t) = N H 3(r) + НС1(г) разложение твердого хлорида
аммония;

127
N a 2S 0 4(T) = 2Na+(aq) + S 0 4 (aq) растворение сульфата натрия
в воде;
Сбо(р) + ЗС12(р) = С60С16(р) синтез хлорида фуллерена
в растворе;
СН 4(г) = С(г) + 4Н(г) атомизация метана;
(CH 3) 3N(r) = N(r) + зсн;<г) диссоциация триметиламина;
С 6Н 6(ж) = С 6Н 6(г) испарение бензола;
Fe(r) = Fe 2+(r) + 2е~(г) двукратная ионизация атома
железа;
Н 2(г) = Н 2(адс, РТ) адсорбция водорода на поверх­
ности платины.
Надо подчеркнуть, что термохимическое уравнение может
не иметь (и чаще всего не имеет) отношения к реальному меха­
низму реакции, а также изображать не существующий в природе
процесс. Оно лишь показывает, какие наборы начальных и конеч­
ных индивидуальных веществ, находящихся в определенных состоя­
ниях и количественных соотнош ениях, исчезают и образуются.
В начальном состоянии должны присутствовать только исходные
вещества, а в конечном — только продукты. Единственным усло­
вием при записи термохимического уравнения является соблю ­
дение материального и зарядового баланса. Вещества в растворен­
ном состоянии тоже считаются индивидуальными соединениями.
Когда растворитель (или адсорбент) не участвует непосредственно
в реакции и не реагирует с растворенным веществом, окружение
растворенного (или адсорбированного) вещества рассматривается
как условие, в котором оно находится и которое влияет на его тер­
модинамические свойства. Из приведенных выше примеров видно
также, что членами термохимического уравнения могут быть «со­
единения», которые нельзя назвать веществами, например, атомар­
ный водород Н или метальный радикал СН3.
В реальных условиях реакции протекают в реакционной смеси.
Как и всякий тепловой эффект, теплота, выделяющаяся или погло­
щающаяся в процессах с участием химических реакций, зависит
в общем случае от конкретного хода процесса. Возможны самые
разнообразные случаи. Пусть, например, реакция инициируется
в закрытой системе с постоянным объемом 1 и начинается с чистых
реагентов. Реакцию можно прервать на любом этапе, но предпо­
ложим, что она идет до достижения равновесия. Тепловой эффект

1 Это типичный случай, наблюдаемый в одном из основных эксперимен­


тальных методов измерения тепловых эффектов реакций — бомбовой кало­
риметрии, чаше всего использующемся для определения теплоты сгорания.

128
равен изменению внутренней энергии смеси между начальным
(неравновесным) и конечным (равновесным) состояниями. Уже
здесь полезно заметить, что этот эффект не будет соответствовать
термохимическому уравнению, поскольку в состоянии равнове­
сия в смеси наряду с продуктами могут присутствовать и исходные
соединения1. Более того, там могут находиться составляющие ве­
щества, не имеющие отношения к рассматриваемой реакции, т.е.
не фигурирующие в термохимическом уравнении, например, про­
дукты частичной диссоциации молекул. Они могут не иметь отно­
шения к записанной реакции, но нельзя сказать, что они не имеют
отношения к процессу. Ясно, что наличие диссоциации в конечном
состоянии реакционной системы оказывает влияние на тепловой
эффект, так как диссоциация связана с затратой некоторой энер­
гии. Сказанное является указанием на то, что теплота процесса,
сопровождающего реакцию, не соответствует тому, что понима­
ется под термохимической теплотой. В дальнейшем мы уточним
последнее понятие.
Если к поставленным выше условиям прохождения реакции
добавить адиабатическую изоляцию, то теплота вообще не выде­
ляется и не поглощается, несмотря на то что реакция идет и до­
стигает своего равновесия, отличного, разумеется, от того, которое
установилось бы при передаче теплоты окружающей среде. Когда
в результате химических перегруппировок на молекулярном уровне
высвобождается энергия, она распределяется по различным степе­
ням свободы системы, что приводит к нагреву реакционной смеси.
Энергия же всей системы остается неизменной2. Поскольку каждая
реакция должна характеризоваться термохимической теплотой (ко­
торую можно занести в справочник), то в данном случае отличие
результата процесса от его термохимического смысла можно выра­
зить словами «реакция есть, а теплоты нет!».
Рассмотрим другой процесс с участием химической реакции.
Предположим, что на равновесную смесь веществ, способных хи­
мически взаимодействовать, оказывается внешнее воздействие
в виде медленного изменения температуры или внешних перемен­
ных (объема) так, что система совершает равновесный (квазистати-
1 Это зависит от агрегатного состояния реагентов. В газовой реакционной
смеси или жидком растворе всегда остается некоторое количество (воз­
можно, весьма большое) исходных соединений.
2 Иногда применительно к описанной ситуации можно встретить термин
внутренняя теплота. Мы не будем использовать это понятие во избежание
путаницы и будем понимать под теплотой только изменение энергии в ре­
зультате ее потока в соответствующей форме через граничную поверхность.

129
ческий) процесс. В ходе процесса равновесные концентрации ве­
ществ могут изменяться. Это значит, что некоторая часть веществ
постоянно вступает в реакцию, что сказывается на теплоемкости
системы в каждой точке процесса. Иногда дополнительная теп­
лота, требующаяся для повышения температуры на один градус, из-
за протекания реакции составляет большую часть полной теплоты,
поглощаемой смесью от внешнего источника1.
При рассмотрении примеров становится очевидно, что необ­
ходим критерий, чтобы корректно сравнивать тепловые эффекты
реакций как таковых. Пользуясь им, можно было бы рассчиты­
вать, каковы будут эти эффекты, если реакцию проводить между
тем или иным начальным и конечным состоянием, в тех или иных
условиях. Таким образом, мы вплотную подошли к понятию термо­
химической теплоты реакции. Оно тесно связано с возможностью
представления теплоты через разность функций состояния. П о­
этому сделаем сначала следующее замечание. На практике хими­
ческие реакции проводятся чаще всего при постоянном давлении
в реакторе, помещенном в атмосферу. Как мы знаем, в этих усло­
виях тепловой эффект реакции численно равен разности энтальпии
системы в конце и начале процесса. Поэтому в термохимии при­
нято выражать теплоту реакции через энтальпию. В этой связи эн­
тальпия часто фигурирует в термохимических приложениях термо­
динамики и является там одной из основных справочных величин.
Смысл понятия «термохимическая теплота» заключается в сле­
дующем. Возьмем исходные реагенты в мольных количествах, соот­
ветствующих стехиометрическим коэффициентам, в виде отдельных
чистых веществ, находящихся при определенных температуре
и давлении. При желании эту совокупность, если привести веще­
ства в контакт, можно рассматривать как систему, находящуюся
в резко неравновесном начальном состоянии2. В силу аддитивности
энтальпия этой системы равна сумме энтальпий ее частей. Анало­
гичное состояние выберем и для продуктов (прод), считая, что ис­
ходные (исх) вещества прореагировали полностью3. Тогда разность

про>- ( 1 я ) и[< (4.3)


i J
будет термохимической теплотой реакции, соответствующей вы­
бранной температуре и давлению. При отрицательной теплоте
1 См.: Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. М., 1987. С. 46.
2 Эта ситуация соответствует началу опыта в бомбовой калориметрии.
3 Выбранное конечное состояние тоже может оказаться неравновесным, т.е.
искусственным, недостижимым в действительности.

130
реакция называется экзотермической (теплота выделяется), а при
положительной — эндотермической (теплота поглощается). Эти же
названия используются и для указания знака теплового эффекта
любого процесса. Как мы видели, теплота процесса, связанного
с фактическим протеканием реакции, и термохимическая теплота
отнюдь не одно и то же. Стоит отметить, что определение (4.3) во­
обще не предполагает действительного осуществления реакции.
Между тем се проведение связано с взаимным перемешиванием
реагентов и последующим разделением продуктов. Эти процессы
тоже могут сопровождаться некоторым изменением энтальпии сис­
темы, что является еще одним фактором, обусловливающим отли­
чие фактического теплового эффекта реакции (при постоянном
давлении) от термохимической теплоты. В большинстве случаев
энтальпия смешения и разделения веществ пренебрежимо мала
по сравнению с изменением энтальпии благодаря протеканию са­
мой реакции. В частности, для реакций с участием газов, которые
можно считать идеальными, эти величины вовсе равны нулю.
С учетом сказанного термохимическое уравнение реакции сго­
рания пропана (4.2) может быть записано другим способом:
С ,Н 8(г) + 5 0 2( г) = З С 0 2(г) + 4Н20 ( ж),
ДГЯ°(298,15 К) = -2 2 2 0 кДж • моль" 1 (4.4)
где значок «°» показывает, что индивидуальные исходные реагенты
и продукты находятся при давлении 1 бар = 105 Па — значении,
которое сейчас принято в качестве стандартного давления.
Символ Дг в (4.3), (4.4) называют оператором химической реак­
ции. Если подействовать этим оператором на химические символы
участвующих в реакции веществ, то получим формализованную за­
пись реакции (4.1) в следующем виде:
ДгА = v,'Af + v 2A 2 + ... + \'та ; - v, А, - v 2A 2 - ... - v„ А„ = 0 .
Обратите внимание: при действии оператора принято из вели­
чин (или символов), относящихся к продуктам, вычитать соответ­
ствующие величины для реагентов.
Изменение энтальпии в результате полного превращения исход­
ных реагентов в продукты кратко называют энтальпией реакции. Эта
величина удобна для использования, поскольку при постоянном
давлении совпадает с термохимической теплотой. В некоторых слу­
чаях, например, при калориметрических измерениях, имеют дело
с энергией реакции. Связь этих двух величин вытекает из формулы
Н = U + PV, являющейся определением энтальпии:
ArH = A rU + A T(PV).

131
Поскольку для 1 моля газа PV = RT, переход от энергии к эн ­
тальпии любой чисто газовой реакции осуществляется тривиаль­
ным образом. При определенной температуре
ATH = ATU + A rv RT, (4.5)
где Arv — изменение общего числа молей газообразных веществ
в результате реакции (оператор химической реакции действует
в данном случае на стехиометрические множители).
Нетрудно видеть, что в изобарных условиях второе слагаемое
представляет собой работу изменения объема реактора. Для изо-
молекулярной реакции Arv = 0, так что энергия и энтальпия совпа­
дают. Если помимо газообразных соединений в реакции участвуют
конденсированные вещества, то формулу (4.5) можно применять
приближенно, но в подавляющем большинстве случаев с достаточ­
ной точностью, поскольку различие между энергией и энтальпией
для конденсированных веществ при обычных давлениях невелико
в силу относительной малости величин PV. Поэтому если в реакции
принимают участие твердые или жидкие соединения, то в разности
Arv следует учитывать только газообразных участников реакции.
При использовании абсолютного нуля в качестве стандартной тем­
пературы различие между величинами ArU и АГН исчезает для всех
реакций (и других процессов). Их можно трактовать как разность
между (суммарной) энергией продуктов и исходных веществ, когда
и те и другие находятся, если пользоваться языком квантовой ме­
ханики, в основном состоянии. Так, при Т = 0 все молекулы в газе
находятся в своем основном квантовом состоянии1. При отличной
от нуля температуре энергия молекул распределена в соответствии
с законами статистической термодинамики (см. разд. 27.7 т. 2).

4.2. СТАНДАРТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВ

Определение (4.3) нуждается в уточнении, связанном с выбором


уровня отсчета значений энергетических величин (энергии, энталь­
пии и др.), а также всех других величин, которые по своей природе
определены только с точностью до аддитивной постоянной. Для
этого необходимо условиться об описании стандартного состояния,
в котором значение термодинамической величины принимается
за начало отсчета. В данной главе будет рассмотрена стандартиза­
ция состояний только для чистых веществ. Стандартные состояния
для растворенных веществ будут обсуждаться в гл. 10 .

1 Напомним, что в (вымышленном) стандартном состоянии газ не способен


конденсироваться.

132
Понятие чистого (индивидуального) соединения в любом агре­
гатном состоянии есть в той или иной степени идеализация. Дей­
ствительно, при отличной от нуля абсолютной температуре опреде­
ленная часть молекул в газе или жидкости оказывается диссоции­
рованной. Более того, молекулы в газе не только частично
распадаются с отрывом атомов или целых химических групп,
но и ионизируются, теряя или приобретая один или несколько
электронов. В жидкой воде всегда присутствует некоторое количе­
ство гидроксид-ионов ОН- , ионов гидроксония Н 30 + и более слож­
ных катионов, вплоть до НцО}. Говоря в определении термохими­
ческой теплоты о чистых веществах, мы часто подразумеваем вы­
мышленное состояние вещества, в котором оно построено только
из молекул, соответствующих его химической формуле.
Для газов отклонение от идеальности понимается как поправка
к величинам идеального газа. Поскольку химические превращения
в газах обусловливаются возможностью взаимодействия молекул,
требование, выдвинутое в конце предыдущего абзаца, можно удо­
влетворить, только исключив всякое взаимодействие в газе вообще.
Таким образом, мы приходим к принятому соглашению, согласно
которому стандартным состоянием газа считается гипотетическое
идеальное состояние при давлении 1 бар. Его можно себе предста­
вить, выключив мысленно все межмолекулярные силы и оставив
все остальные свойства молекул, связанные с их химической при­
родой и внутренней структурой, неизменными. Альтернативным
определением является состояние, получающееся в результате ги­
потетического процесса, в котором перевод реального газа в стан­
дартное состояние осуществляется путем его изотермического
расширения до достаточно низкого давления (при котором газ
уже может считаться идеальным) с последующим сжатием до дав­
ления 1 бар по изотерме идеального газа. Поскольку в химических
реакциях участвуют реальные газы, для учета поправки на неиде-
альность вводят летучесть газа, имеющую размерность давления.
При единичном значении летучести термодинамические величины
численно равны таковым в стандартном состоянии, но давление газа
при этом может оказаться отличным от стандартного. Подробнее
понятие летучести будет рассмотрено в гл. 7 т. 2.
Термодинамические величины зависят от температуры и давле­
ния, поэтому к понятию стандартного состояния необходимо доба­
вить значения этих параметров, при которых состояние рассматри­
вается. Выбор стандартной температуры и стандартного давления
зависит от решаемой задачи. Для стандартного давления индивиду­
альных веществ установлена величина 1 бар = 105 Па (вместо при-

133
нятого до недавнего времени значения 1 атм = 101 325 Па). При
табулировании термодинамических величин за стандартную тем­
пературу берут 0 К или 298 К. В конкретных задачах стандартной
температурой может считаться любое удобное ее значение. Так, при
изучении изотермического процесса нет необходимости стандарти­
зировать температуру.
Взаимодействие между частицами конденсированных тел со ­
ставляет неотъемлемую часть их свойств и обусловливает само агре­
гатное состояние. Поэтому в соответствии с соглашением за стан­
дартное состояние жидких и кристаллических веществ принимают
их реальное наиболее устойчивое при выбранной температуре со ­
стояние при давлении 1 бар. Например, стандартным состоянием
воды ниже нормальной точки замерзания будет лед. Если твердое
вещество имеет несколько кристаллических модификаций, то надо
брать форму, устойчивую при данной температуре.
Термодинамические свойства соединений в стандартных состоя­
ниях помечают символом «°» в правом верхнем углу: U°, Н°, Р° и т.п.
Изменения других термодинамических величин в химической
реакции определяются аналогично определяемым по формуле (4.3).
Часто для краткости говорят «энтальпия реакции», «энергия реак­
ции» и т.п., подразумевая разность величины между начальным
и конечным состояниями. Иногда вместо стандартной энтальпии
реакции АГН° употребляют термин «теплота реакции», что в кон­
тексте не должно приводить к путанице.
Как правило, энтальпию простого вещества в стандартном со­
стоянии принимают за точку отсчета, т.е. приписывают ей нулевое
значение, причем при всех температурах. Так, при Т= 280 К имеем
Я°(Н2, г) = Я °(0 2, г) = Я°(С, графит) = # °(N i, тв) = Я°(Ее, тв, а) =
= Я°(Вг, ж) = Я°(Р, тв, белый) = tf°(S, тв, ромб) = 0. При этом
для железа указана его кристаллическая модификация а , для угле­
рода — графит (а не алмаз), для серы — ромбическая форма, а для
брома — жидкость, так как при выбранной температуре и стан­
дартном давлении именно эти состояния являются устойчивыми.
Поскольку выбор стандартного состояния всецело обусловлен ре­
шаемой задачей и удобством использования, встречаются исклю­
чения из правила. Одним из таких исключений является фосфор,
для которого стандартным веществом считается белый фосфор,
построенный из тетраэдрических молекул Р4, хотя при комнатной
температуре более стабильны его красная и черная формы. Кисло­
род как простое вещество имеет еще одну аллотропную модифи­
кацию — озон, однако Я ° (0 3, г) Ф 0, т.е. озон не считается стан­
дартным состоянием кислорода. Образование данного соединения

134
из двухатомного кислорода следует представлять в виде формаль­
ной реакции 3 / 2 0 2(г) = 0 3(г).
Как видно, соглашение о стандартных значениях предполагает
отсутствие единого для всех веществ уровня отсчета энергии. Вве­
дение такого уровня было бы непродуктивно в химической тер­
модинамике. В самом деле, если, например, отсчитывать энергию
от атома водорода (простейший химический элемент), то уже атому
гелия, учитывая огромную по химическим меркам энергию связи
нуклонов в ядре, нужно было бы приписать отрицательную энер­
гию в несколько МэВ, что в пересчете на 1 моль газа составляет
— 109 кДж • моль-1. На этом фоне величины изменения энергии,
характерные для химических процессов, в том числе энергия дис­
социации молекулы водорода (432 кДж • моль-1), совершенно по­
терялись бы. По этой же причине практически невозможно ввести
абсолютные энергии в термохимию, хотя релятивистская физика
позволяет это сделать в принципе на основе известного соотноше­
ния Е — тс2.

4.3. ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЯ

Энтальпия 1 моля соединения А, отсчитанная от уровня обра­


зующих его простых веществ, называется энтальпией образования
данного соединения. Стандартное значение данной величины обо­
значают символом Д(Н° (А, агрегатное состояние, Т) и называют
иногда просто стандартной энтальпией соединения. По смыслу это
энтальпия реакции (как правило, гипотетической) образования со­
единения из простых веществ, находящихся в своих стандартных
состояниях. Образующееся вещество также должно пребывать
в стандартном состоянии. Запишем в качестве примера реакции
образования жидкого этанола и твердого хлорида ртути при обыч­
ных температурах:
2С(графит) + 1/202(г) + ЗН 2(г) = С 2Н 5ОН(ж)
Нё (ж) + С12(г) = Нё С 12(тв)
Поскольку стандартные энтальпии простых веществ по согла­
шению равны нулю, численное значение энтальпии реакции об­
разования можно считать энтальпией соединения. Аналогично
вводятся и другие стандартные термодинамические функции обра­
зования веществ, например, энергия образования A(U°. Энтальпия
образования, взятая при стандартной температуре, является одной
из основных величин, приводимых в термодинамических справоч­
никах и базах данных для индивидуальных веществ.

135
Из рассмотренного определения вытекает соотнош ение, при
помощи которого из известных значений энтальпий образования
участников любой реакции можно вычислить ее энтальпию. Для
записанной в общем виде реакции (4.1) имеем:

ArH ° = X v'Aft f ° (А ')- X VjArH ° (A j ) =


(4.6)

Наоборот, формула позволяет определять неизвестную энталь­


пию образования, если измерена теплота реакции и известны эн ­
тальпии образования остальных участников.
Из сказанного в разд. 4.2 вытекает, что в термохимии энергия
(а значит, и энтальпия) различных соединений отсчитывается
от различных начальных уровней, каждый раз условно принима­
емых за нуль. В связи с этим в величинах Дг(/ и АГН, взятых при
произвольных состояниях реагентов, появляются разности ArU°
и АГН° соответственно, которые невозможно определить путем
термодинамических расчетов. Это относится к любым процессам,
происходящим с системой, в которых меняется химический или
фазовый состав. Термодинамика сама по себе (ни феном еноло­
гическая, ни статистическая) не позволяет находить изменение
энергии в таких переходах, как химические реакции, испарение,
сублимация, растворение. Это нетрудно понять, если иметь в виду,
что каждый из этих процессов связан со скачкообразными измене­
ниями энергии на молекулярном уровне. Существуют два источ­
ника получения таких данных — эксперимент и теоретический
расчет вне рамок термодинамики. В первом применяют известные
хорошо разработанные методы, среди которых различные виды ка­
лориметрии (неравновесный метод), метод электродвижущих сил,
методы измерения констант равновесия химических реакций, ме­
тод давления пара (равновесные методы). Второй включает в себя
квантово-химический расчет ab initio и разнообразные полуэмпи-
рические методы. Широкое распространение имеют методы, осно­
ванные на эмпирических закономерностях, найденных из данных
для большого количества веществ и позволяющих переносить
по определенным правилам термодинамические свойства на не­
исследованные объекты. Роль же термодинамики может состоять,
к примеру, в пересчете термодинамических величин определен­
ного однородного тела при переходе от одного состояния к дру­
гому. Чаще всего это вычисление изменений термодинамических
функций системы в результате изменения температуры, давления

136
и состава на основе данных, получаемых из измерений теплоем­
кости, сжимаемости, объема, парциальных давлений компонентов
и подобных свойств.
Формула Кирхгоффа. Энтальпии химических реакций, в том
числе энтальпии образования, зависят от температуры, поскольку
термодинамические величины самих соединений температурно­
зависимые. Пересчет от одной температуры к другой, в частности
от температуры опыта к стандартной температуре Т°, осуществля­
ется на основе формул (3.54), в которых в подынтегральном выра­
жении вместо теплоемкости соединений следует брать изменение
теплоемкости АГСР в реакции. Эта разность, как и для всякой вели­
чины, вычисляется по формуле, подобной (4.3):

a,c, = £ v'A (4 ')-I v/:,(^ )= (X c,) -(Х с,)^ . (4.7)


i J
Итак, имеем формулу Кирхгоффа:
г

т°
J
A rH °(T) = ArH°(T°) + ArCP°(T)dT. (4.8)

Из данной формулы видно, что если суммарная теплоемкость


продуктов несильно отличается от суммы теплоемкостей реагентов,
то энтальпия реакции слабо зависит от температуры. Для многих
реакций этим изменением в достаточно большом интервале темпе­
ратур (несколько сотен градусов) часто можно пренебречь.
Практическое использование формулы (4.8) может оказаться
громоздким, поэтому в фундаментальных справочных изданиях
по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ при­
водятся уже готовые энтальпии соединений Н°(Т) — Н°(Т°), отсчи­
танные от энтальпии при стандартной температуре. Обычно поль­
зуются величинами Н°(Т) — Я°(0) или Н°(Т) — Н°( 298). Тогда пе­
реход от одной температуры к другой производится, как нетрудно
убедиться, следующим образом:
А ГН °(Т) = АтН°(Т°) +
+ ( У Н 0( Т ) - Н ° ( Т 0)) - ( у Н °(Т)~ Н 0{Т0)) . (4 9 )

Рассмотрим для примера реакцию образования оксида натрия:


2Ыа(тв) + 1/202(г) = Na20(TB)
Стандартная энтальпия реакции при 298,15 К составляет
—414,57 кДж • моль-1. Требуется рассчитать стандартную энталь-

137
пию данной реакции при температуре 1000 К. В термодинамиче­
ских таблицах находим следующие данные1:

Na20(TB) 0 2(г) Na(TB, ж)


Я°(Ю00) - Я°(298.15), кДж - моль-' 57,325 22,706 23,448

В соответствии с формулой (4.9) пишем:

ДгЯ°(1000) = ДгЯ°(298,15)+(Я10оо- Я 298)0№2о -


- 2(Я10оо - Я 298)№ -1 /2 (Я 1000 - Я 298)0з =
= -414,57 + 57,325 - 2 х 23,448 - 1 /2 х 22,706 =
= -4 1 4 ,5 7 -0 ,9 2 4 =-415,494 кДж моль"1.
В данном случае рост энтальпии веществ с температурой слева
и справа в уравнении реакции в большой степени скомпенсиро­
ван, поэтому изменение энтальпии реакции несущественно и при
1000 К реакция становится лишь немного более экзотермиче­
ской. Обратите внимание на агрегатные состояния конденсиро­
ванных участников реакции, указанные выше в виде таблицы.
Дело в том, что в данном интервале температур находится точка
плавления металлического натрия (371,01 К при давлении 1 атм).
Тем самым выше указанной температуры устойчивым, а значит,
стандартным состоянием натрия становится жидкость. Скачок
энтальпии при фазовом переходе (+ 2,598 кДж • моль-1) учтен
в величине Я°(1000) — Я °(298) для натрия. Что касается оксида
натрия, то его состояние остается твердым во всем температур­
ном интервале.

4.4. ЗАКОН ГЕССА. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЦИКЛЫ

Изучая выделение теплоты при нейтрализации серной кислоты


раствором аммиака, Г.И. Гесс установил закон постоянства сумм
теплот реакций, который он опубликовал в 1840 г. В современной
формулировке закон Гесса утверждает, что тепловой эффект реак­
ции не зависит от пути ее проведения, а зависит только от началь­
ного и конечного состояний реакционной системы. В частности,
он не зависит от того, какие промежуточные продукты образуются
в ходе реакции. С помощью закона Гесса можно вычислить теп­
ловой эффект реакции без непосредственного измерения калори­
метрическими методами.
1 Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочник: в 4 т.
3-е изд. / под ред. В.П. Глушко. М.: Наука», 1978.

138
Закон Гесса (основной закон термохимии) является есте­
ственным следствием того, что теплоту реакции, т.е. величину,
представляющую собой функцию процесса, можно выразить через
изменение функции состояния — энтальпии: QP = АГН. Поэтому
энтальпию (в частности стандартную) сложной реакции можно
представить в виде суммы энтальпий более простых реакций (эта­
пов или стадий), на которые может быть разбита сложная реакция.
Существенно, что промежуточные продукты и приводящие к ним
стадии реакции совсем не обязательно должны быть реализуемы
в действительности. В качестве промежуточных продуктов при рас­
смотрении какой-либо реакции могут быть взяты совершенно про­
извольные соединения, а не только те, которые в действительности
образуются при проведении реакций.
Из закона Гесса следует, что если из заданных исходных веществ
можно получить заданные конечные продукты различными пу­
тями, проводя различные серии промежуточных реакций, то сум­
марная теплота реакций в каждой серии будет одна и та же. При
этом необходимо, чтобы начальные и конечные состояния были
идентичны. Так, если в исходном и конечном состояниях давление
в реакционной смеси было одно и то же, то тепловой эффект равен
изменению энтальпии; если постоянным был объем, то — измене­
нию энергии. Заметим, что постоянство давления или объема тре­
буется только в указанных состояниях, в ходе же процесса они мо­
гут меняться. Сказанное относится не только к термохимической
теплоте1, но и к теплоте любого реального химического процесса.
Благодаря закону Гесса с формулами веществ в термохими­
ческих уравнениях можно оперировать как с членами математи­
ческих уравнений. Это позволяет использовать термохимические
циклы , представляющие собой совокупность условных или дей ­
ствительных реакций, из которых можно составлять линейные
комбинации, чтобы в итоге получить интересующую нас реакцию.
Практический смысл этого заключается, в частности, в том, что из­
мерить тепловой эффект результирующей реакции может оказаться
затруднительно, в то время как для других членов цикла сделать это
намного проще. В теоретическом плане циклы позволяют разло­
жить изучаемый переход на условные стадии, связанные с физи­
чески хорошо определенными величинами, такими как сродство
к электрону, энергия ионизации или энергия химической связи.
Целью такого подхода часто являются оценки различных вкладов

1 Как мы видели, это понятие вообще не предполагает действительного осу­


ществления процесса.

139
в интересующий результат, которые помогают понять закономер­
ности изменения термохимических величин (скажем, энтальпии
растворения) в том или ином ряду соединений. Успех здесь во мно­
гом зависит от удачно составленного цикла.
В качестве простого примера использования цикла рассмотрим
расчет стандартной теплоты образования угарного газа (СО) при
298,15 К. Задача сводится к решению следующей системы, состоя­
щей из реакций сгорания веществ в кислороде:
С(графит) + 0 2(г) = С 0 2(г) + 393,5 кДж • моль-1 (А)
СО(г) + 1/202( г) = С 0 2(г) + 283,0 кДж • моль-1 (В)
Вычитая уравнение (В) из уравнения (А), получаем уравнение
(С) реакции образования монооксида углерода:
С(графит) + 0 2(г) = СО(г) + 110,5 кДж • моль-1 (С)
Очевидно, что экспериментально изучать реакции А и В проще,
чем реакцию С, поскольку при сжигании графита трудно изба­
виться от образования углекислого газа (С 0 2), который в данном
случае будет побочным продуктом.
Поскольку величины U, Н и многие другие являются функциями
состояния (а не процесса), это позволяет рассматривать превра­
щения веществ в виде наглядных диаграмм, изображающих пе­
реходы из заданных начальных состояний в заданные конечные
состояния различными путями. Замыкаясь, эти пути образуют
термодинамический цикл , как изображено на рис. 4.1 для реак­
ции образования газообразного соединения NX, (X — галоген)
из элементов. В приведенном выше примере реакции А, В и С
также составляют цикл, в данном случае термохимический. Схема
на рис. 4.1 наглядно показывает, что процесс образования 2 молей
NX, из простых веществ можно представить как разрыв 1 моля хи­
мических связей N=N в молекулах N 2, 3 молей связей X—X в моле­
куле Х 2 и образование 6 молей химических связей N —X в молекуле
NX,. Различие в обозначениях D w В будет разъяснено в разд. 4.5.
Двигаясь по циклу по часовой стрелке от начальных веществ к ко­
нечным продуктам, можно вычислить изменение энтальпии (или
любой другой функции состояния), складывая символы, относя­
щиеся к соответствующим промежуточным стадиям, направлен­
ным по часовой стрелке, и вычитая то, что относится к стадиям,
направленным против часовой стрелки:

Aft f °(N X „ г) = ^ D ( N = N) + |/ ) ( X - X ) - 3 5 ( N - X ) .

140
Af/T(NX3, r)
y N 2(r) + y X 2(r) • N X 3(r)
Ж

y /X N -N ) у Ж Х -Х )

—3B(N - X)
N (r) ЗХ(Г)-
Рис. 4.1. Термодинамический цикл для реакции образования газообразного
галогенида NX3 с участием атомарных газов

Однако цикл, показанный на рис. 4.1, не является единственно


возможным для данного процесса. Другой вариант (рис. 4.2) пре­
дусматривает в качестве промежуточных продуктов ионы N 3+ и X ,
следовательно, цикл неявно включает соответствующие энергии
ионизации (в случае атома галогена данная величина называется
сродством к электрону). Очевидно, существует бесконечное число
циклов, которые можно использовать для термодинамической ин­
терпретации реакции образования. Цикл можно составить из таких
переходов, которые позволяют переформулировать исходную тер­
модинамическую задачу на языке величин, наиболее приемлемых
для теоретического исследования. Тем самым термодинамика слу­
жит мостом между теоретической химией и проблемами, выдвигае­
мыми экспериментом. Выбор цикла зависит от двух факторов. Пер­
вый — это точность экспериментальных значений характеристик
этапов цикла, на которых он основан. Второй наиболее важный
момент касается возможностей теоретической химии интерпрети­
ровать термодинамические параметры цикла.
Af/T(NX3, г)
y N 2(r) + у Х 2(г) *■ N X 3(r)
Ж

ArH°(N3+, г) ЗД ЛЧХ-, Г)
-ЗД(1Ч3+ - Х“)
N 3+(r) + ЗХ_ (г) ■
Рис. 4.2. Термодинамический цикл для реакции образования газообразного
галогенида NX3 с участием ионов

Проиллюстрируем сказанное на примере приведенных термоди­


намических циклов. Пусть задача состоит в сравнении устойчивости
соединений N F 3 и NC 13 по отношению к распаду на элементы при
температуре 298,15 К. Известно, что газообразный трифторид азота
термодинамически устойчив относительно элементов, из которых
он состоит, а жидкий трихлорид азота самопроизвольно взрывается

141
с образованием азота и хлора. Термодинамика сама по себе не мо­
жет дать ответа на вопрос о причине такого поведения: в конце
разд. 4.3 говорилось, что численные значения энтальпий образо­
вания, о сравнении которых идет речь1, не могут быть определены
чисто термодинамическим путем. Однако с помощью циклов за­
дачу можно переформулировать таким образом, чтобы дело своди­
лось к сравнению величин, наиболее удобно определяемых теми
или иными методами. Несмотря на то что при данной температуре
NC13 является жидкостью, будем сравнивать газообразные веще­
ства, имея в виду, что энтальпия испарения трихлорида азота мала
по сравнению с разностью энтальпий образования двух соединений
и ею можно пренебречь. Из цикла, представленного на рис. 4.1, вы­
текает, что
Aftf°(NC b, г) - Aftf°(N F 3, г) = 3/2[/)(С1—С1) - Д F -F )] -
- 3[Z?(N—Cl) - fi(N -F )] = 3/2(243 - 158) - 3(190 - 278) =
= 3/2 х 85 + 3 х 88 = 128 + 264 = 392 кДж • моль-1.
Эта же разность, рассчитанная из справочных данных по энталь­
пиям образования (—125 и 230 кДж • моль-1 соответственно), состав­
ляет 355 кДж • моль-1. Абсолютные величины показывают, что разло­
жение N F 3 требует затраты энергии, в то время как при разложении
N C I 3 энергия выделяется. Относительная же величина энтальпий,
как видно из расчета, объясняется меньшей энтальпией диссоциации
фтора и более прочными связями, которые атомы фтора образуют
с азотом. Оба фактора работают в одном направлении.
Другая формулировка задачи позволяет дать иное объяснение.
С помощью цикла, показанного на рис. 4.2, ту же разность энталь­
пий образования можно представить в следующем виде:
Artf°(N C l 3, г) - A,tf°(NF 3, г) = 3[АГЯ°(С1- , г) -
- A|7/°(F- , г)] - 3[£(N 3+ - Cl- ) - 5 (N 3+ - F- )].
Величины Af#°(X - , г) для фтора (—270,7) и хлора (—246,0) весьма
близки, поэтому большая устойчивость N F 3 объясняется большей
энергией, которая выделяется при взаимодействии малых по раз­
меру газообразных ионов N 3+ и F- с образованием молекулы N F 3.
Вопрос, какой из циклов является более правильным, бессодер­
жателен: оба цикла одинаково законны. Столь же приемлемым
был бы цикл, в котором фигурировали бы любые другие промежу­
точные вещества, вплоть до самых экзотических. Проблема выбора

1 В действительности надо сравнивать энергии Гиббса образования. Вопросы


устойчивости соединений будут детально обсуждаться позже — после зна­
комства с энтропией. В данном же случае можно ограничиться энтальпиями.

142
термодинамической формулировки состоит в том, какие величины
мы способны лучше измерить или рассчитать, используя методы
вне рамок термодинамики. В данном примере выбор в пользу пер­
вого способа вполне очевиден, так как энергии химических связей
N —С1 и N —F в соединениях NC13 и N F3, которые обычно называют
ковалентными, легче поддаются теоретической интерпретации, чем
при расчетах с использованием ионной модели, более пригодной
для ионных кристаллов.

4.5. ВАЖНЕЙШИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ

Энтальпии образования соединений удобны для составления


универсальных термодинамических таблиц, но, как следует из опре­
деления, включают в себя вклады, зависящие от свойств простых
веществ. Так, энтальпия образования газообразной воды неявным
образом содержит энтальпии диссоциации молекул водорода и кис­
лорода на атомы, которые затем соединяются в молекулу воды. Ре­
акцию образования СН 4(г) можно представить как разрыв связей
в двух молекулах Н 2 и переход графита в газообразный атомарный
углероде последующим образованием четырех связей С—Н. Поэтому
в энтальпии образования метана в том или ином виде присутствует
энтальпия сублимации графита, не имеющая никакого отношения
к энергетическим свойствам молекулы СН 4 как таковой. Суще­
ствуют термохимические величины, более наглядно представля­
ющие энергетические характеристики индивидуальных соединений.
Это величины так или иначе связаны с устойчивостью молекул или
кристаллов по отношению к распаду на отдельные фрагменты. Ниже
мы рассмотрим наиболее важные из таких характеристик.
Энтальпия разрыва связи. Рассмотрим молекулу АВ, в которой
под символами А и В будем понимать либо атомы, либо отдельные
многоатомные фрагменты. Тогда энтальпия разрыва связи А—В
равна энтальпии ДГЯ° реакции
АВ(г) = А(г) + В(г) ДГЯ° = Я (А -В ). (4 . 10 )
Другими словами, энтальпия разрыва связи определяется как
изменение энтальпии, вызванное реакцией, в которой гомолити-
чески разрывается 1 моль связей, причем исходные реагенты и про­
дукты находятся в состоянии идеального газа при давлении 1 бар.
Чтобы величина ДГЯ° имела определенное значение, необходимо ее
отнести к определенной температуре, которую обычно выбирают
равной 298,15 К. Для введенной величины принято обозначение
D(A—В). Использование энтальпии удобно по тем же причинам,

143
что и для других термохимических величин, но можно говорить
и об энергии разрыва связи. Применив формулу (4.5), в которой
надо положить Arv = 1, к реакции (4.10), получим:
D(А—В) = Д(/(А—В) + RT.
Рассмотрим на примере связи НО—Н, в какой степени темпе­
ратура влияет на величину энтальпии разрыва связи в том диапа­
зоне температур, в котором обычно приходится иметь дело с хи­
мическими соединениями. Представление об этом дает табл. 4.1,
в которой показаны также различия между энтальпией и энергией
разрыва связи при некоторых температурах. Можно сказать, что
указанные различия невелики по сравнению с разностью при по­
следовательном разрыве.
Таблица 4.1
Сравнение энтальпии и энергии разрыва связи НО-Н в молекуле Н20
при различной температуре

т, к =
Энтальпия D Аг//°, Энергия Е = Дг(/°, Разность,
кДж • моль 1 кДж • М О Л Ь " 1 кДж • моль 1
0 494,0 494,0 0
298,15 499,2 496,7 2,5
1000 508,6 500,3 8,3

По смыслу данного выше определения энтальпия разрыва связи


между атомами двух элементов А и В различна в зависимости
от того, в каком соединении имеется эта связь. В частности, она
различна при последовательном разрыве связей, даже если в исход­
ной молекуле они были эквивалентны. Поясним это на примере
молекулы воды с помощью термохимического цикла, изображен­
ного на рис. 4.3. Исходным состоянием является водяной газ в иде­
альном состоянии при давлении 1 бар. После (мысленного) удале­
ния одного атома водорода возникают два «вещества» — идеальные
газы, состоящие из гидроксильных радикалов ОН и атомарного во­
дорода Н. Если иметь в виду стандартную энтальпию связи, то эти
газы также должны находиться при давлении 1 бар.

Н20(г) Д(Н4°99Н) » ОН(г) + Н(г)

Дй/Г(Н20 ) D (0 —Н) 428

927
О(г) + 2Н(г)
Рис. 4.3. Два пути атомизации молекулы воды

144
Здесь ярко проявляется воображаемый характер стандартных
состояний реагентов, поскольку хорошо известно, что в обычных
условиях протекания химических процессов реальное соединение
ОН, так же как и атомарный водород Н, не могут устойчиво суще­
ствовать. Отрыв второго атома водорода относится уже к другому
соединению — радикалу ОН, и энтальпия разрыва связи имеет дру­
гое значение. Но поскольку оба атома водорода в молекуле Н20 эк­
вивалентны, имеет смысл говорить о средней энтальпии связи О—Н
в данной молекуле, вычислив ее как среднее арифметическое эн ­
тальпий последовательного разрыва (463,5 кДж • моль-1). Как видно
из цикла, эту величину можно определить также как половину эн ­
тальпии атомизации (927 кДж • моль-1) — процесса разделения мо­
лекулы на отдельные невзаимодействующие атомы.
Таким образом, термохимическое понятие энтальпии разрыва
связи предполагает, что, во-первых, она является температурно-за­
висимой величиной и, во-вторых, исходное вещество и продукты
в (4.10) в отдельности находятся в стандартном равновесном со­
стоянии. При этом, как мы помним, для каждого газообразного
соединения в этом состоянии наложен искусственный запрет как
на диссоциацию, так и на ассоциацию частиц. Равновесное со­
стояние при данном условии сводится к равновесному распреде­
лению всех (имеющих отношение к химическим процессам) видов
движений в газе: поступательного, вращательного, колебательного,
электронного. Альтернативно можно себе представить, что после
распада молекулы АВ на части А и В конфигурация ядер в образо­
вавшихся фрагментах останется такой же, какой она была до рас­
пада. Но эта конфигурация уже не будет в общем случае равновес­
ной по отношению к А или В, а с приведением ее в соответствие
с равновесной структурой новых частиц связано определенное из­
менение энергии. Таким образом, энергия (здесь уместнее говорить
об энергии), требуемая для мысленного процесса отделения от мо­
лекулы некоторой части с сохранением межъядерных расстояний
и углов между направлениями связей, не соответствует в точности
термохимической энергии.
Поясним сказанное с помощью конкретного примера. Для ме­
тана энтальпия разрыва связи СН3—Н равна 432 кДж • моль-1:

СН 4(г) = СН;(г) + Н*(г) 0(С Н 3- Н ) = 432 кДж моль-1


Эту величину можно определить с помощью ряда эксперимен­
тальных методов. Однако равновесная структура свободного ме­
тального радикала является плоской, в то время как в теории хими­
ческой связи больший интерес представляет воображаемая реак-

145
ция, в которой продукт СН 3 сохраняет то же строение, что и группа
—СН 3 в молекуле метана, т.е. с тетраэдрическими углами между
связями. Таким образом, термохимическая величина — энтальпия
разрыва связи включает энергии стереохимической и электронной
перегруппировок, что снижает ее ценность в качестве меры проч­
ности связи. Очевидно, что энтальпия разрыва связи существенно
зависит от вторичного окружения атомов. Выше мы это видели
на примере воды. В метане энтальпии дальнейшего последователь­
ного отрыва атомов водорода от радикалов СН3, СН 2 и СН* со­
ставляют 471, 422 и 339 кДж • моль -1 соответственно. Несмотря
на это, во многих сложных соединениях углерода благодаря стере­
охимической аналогии часто имеется близость во вторичном окру­
жении и наблюдается известное постоянство в энтальпиях разрыва
связей. Так, в насыщенных углеводородах RCH 3 (R ф Н) вели­
чины D (RCH 2—Н) отличаются не более чем на 4 кДж • моль -1
от значения 410 кДж • моль-1.
Энтальпия связи. Часто говорят об энтальпиях связи между
двумя атомами определенных элементов безотносительно к ее по­
ложению в молекуле и даже химической природе соединения. Это
оправдано тем, что во многих случаях указанные факторы довольно
слабо влияют на прочность связи, так что она является достаточно
постоянной в различных соединениях, что и позволяет рассматри­
вать ее как таковую. При этом имеются в виду связи одинаковой
кратности, поскольку кратные связи сильно отличаются по проч­
ности от одинарных. Ниже приведены энтальпии связей углерод —
углерод различной кратности (кДж • моль-1):
В (С - С ) .....................................348
В{С—С) (ароматич.).............518
В (С = С ) .................................... 612
В (С = С ) .....................................838
Приводимые в справочниках величины обычно представляют
собой результат усреднения, произведенного на основе изучения
многочисленных соединений.
Энтальпии связи В (А—В) — это величины, приписываемые
каждой химической связи в молекуле, так что сумма по всем свя­
зям равна энтальпии реакции, отвечающей расщеплению молекулы
на отдельные атомы, т.е. энтальпии атомизации молекулы. Для
этана, например, по определению:
С 2Н 6(г) = 2С(г) + 6 Н(г) АХН° = 6 Я (С -Н ) + В{ С -С )
Исходное вещество и продукты (атомы) считаются находящи­
мися в состоянии идеального газа при давлении 1 бар и 298,15 К.

146
Из данного определения следует, что концепция энтальпии связи
основана на заведомо приближенном предположении об аддитив­
ности. К сожалению, энтальпии связей зависят не только от крат­
ности связи и природы атомов, ее образующих. Если бы это имело
место, то величины B(Q—Н) и В(С—С) вместе с энтальпиями ато-
мизации углерода и водорода воспроизводили бы в пределах экспе­
риментальных погрешностей стандартную энтальпию образования
любого газообразного алкана. Тем не менее, как уже указывалось
выше, концепция является полезной, и во многих случаях величину
В(А—В) можно с приемлемой точностью переносить из молекулы
в молекулу. Для иллюстрации рассмотрим, насколько точной будет
оценка энтальпии образования этана с использованием энтальпии
связи С—Н в метане и энтальпии одинарной связи С—С (см. выше).
Для метана, складывая приведенные ранее величины D(C—Н) эн­
тальпий разрыва отдельных связей, имеем:
СН 4(г) = С(г) + 4Н(г) АГЯ° = 4Д (С -Н ) = 1663 кДж • моль” 1
Поскольку в молекуле метана имеются четыре эквивалентные
связи С—Н, то принимаем В(С—Н) = 1663/4 = 416 кДж • моль-1.
Далее согласно реакции
С 2Н 6(г) = 2С(г) + 6 Н(г)
имеем при 298,15 К: ДГ# 0(С 2Н6, г) = 2Af#°(C , г) + 6 ДГ//°(Н , г) —
- В (С -С ) - 6 Д (С -Н ) = 2 х 716,68 + 6 х 217,97 - 348 - 6 х 416 =
= —102,82 кДж • моль-"1. В действительности стандартная энтальпия
образования газообразного этана составляет —84,68 кДж • моль-1,
что отличается округленно на 18 кДж • моль 1 от оцененной вели­
чины. При использовании значения В(С—Н) = 413 кДж • моль-1,
полученного путем обобщения экспериментальных данных для
многих органических соединений, а не одного метана, совпадение
будет почти полное. К сожалению, аддитивность энтальпии не рас­
пространяется настолько далеко, чтобы энтальпии связи можно
было бы применять для вычисления энтальпий образования всегда
с приемлемой точностью.
Приведенные примеры еще раз наглядно демонстрируют, что
в общем случае энтальпия образования сама по себе не является
энергетической характеристикой соединения как такового в от­
личие от рассмотренных выше видов энтальпий связи, имеющих
выраженный физический смысл, несмотря на сделанные оговорки.
Как уже говорилось, причина в том, что энтальпия образования со­
единения включает в себя свойства простых веществ, из которых
оно образовано, не имеющие отношения к изучаемому веществу.

147
Можно сказать, что энтальпия образования является вспомогатель­
ной величиной. Рассмотрим это еще на одном примере. Предполо­
жим, что мы хотим сравнить прочность химической связи в моле­
кулах NaCl и AgF, т.е. величины Z)(Na—С1) и £>(Ag—F), важные для
характеристики молекулы как таковой. В табл. 4.2 собраны необхо­
димые для их расчета термодинамические данные при 298,15 К. Со­
вокупность реакций ( I)—(4) представляет собой термохимический
цикл, поскольку они связаны между собой посредством линейной
комбинации.
Таблица 4.2
Термохимические данные для расчета энтальпии связей в молекулах
NaCl и AgF

Значение, Название
реак­ Реакция Величина
кДж • моль-1 процесса
ции
( о Ag(TB) + l/2 F 2(r) = ДГЯ °(М Х , r)* -2 0 4 ,6 Образование
= AgF(r) соединения
Ыа(тв) + 1/2С12( г) = -1 8 1 ,5
= N aC l(r)
(2) Ag(tB) = Ag(r) AS# ° (M , t b ) = 284,5 Сублимация
Na(TB) = N a(r) = ДГЯ °(М , г) 107,1 металла

(3) F,(r) = 2F(r) D(X-X) = 158,0 Д иссоциация


C l2(r) = 2CI(r) = 2ДГЯ°(Х, г) 243,4 галогена

(4) AgF(r) = Ag(r) + F(r) D (M -X ) 410,1 Д иссоциация


NaCl(r) = Na(r) + 166,9 соединения
+ Cl(r)
(4) = (2) - 1 / 2 ( 3 ) - ( 1 ) Сравниваемые величины
* М — атом металла, X — атом галогена.

Как м ож н о видеть, р азн ость эн тальпий обр азов ан и я


(23 кДж • моль-1) не дает представления об относительной проч­
ности молекул (243 кДж • моль-1) из-за больших различий в эн ­
тальпиях сублимации металлов и энтальпиях диссоциации газооб­
разных галогенов. Из табл. 4.2 также видно, что в некоторых слу­
чаях энтальпия образования совпадает с величиной, которая может
служить «хорошей» характеристикой соединения, как, например,
энтальпия образования газообразного металла, являющаяся одно­
временно энтальпией сублимации или атомизации металлического
кристалла. В табл. 4.3 приведены энтальпии химических связей
между некоторыми элементами-неметаллами.

148
Таблица 4.3
Энтальпии связей некоторых неметаллов (кДж моль-1)
Связь Значение Соединения Связь Значение Соединения
н -н 436 Н2 Si—Н 318 SiH4
в -в 308 b 2f 4, b 2ci4 S i-0 466 Si0 2(TB)
Si-Si 226 Si2H6, Si3H8 Si=0 638 Si0 2
N -N 158 n 2h 4, n 2f 4 Si^O 805 SiO
NsN 945 n2 N -H 391 NH 3
Р-Р 198 P4, p 2h 4 N -O 214 n h 2o h , h n o 2

Р=Р 485 p2 N=0 587 NOF, NOC1


0 -0 144 H20 2 N= 0 632 NO
0=0 498 02 N -F 278 NF 3
s=s 429 S2 N—Cl 190 NC13
s=s 266 S8 P-H 321 PH3
F -F 158 F2 P -0 360 P40 6
Cl-Cl 243 C12 P -F 490 PF3
Br-Br 193 Br2 P-Cl 322 PCI3
I-I 151 ь P-Br 263 PBr3
C -H 413 Органические O-H 464 H20
C -N 286 Органические F -H 568 HF
C -0 358 Органические F—0 214 F20
c=o 736 Альдегиды Cl-H 568 HC1
c=o 749 Кетоны C l-0 206 C120
c=o 805 со2 Cl—F 255 C1F
c=o 1077 со Br-H 366 HBr
C -F 467 Органические Br-F 250 BrF
C-Cl 346 Органические I-H 298 HI
C-Br 290 Органические I—F 281 IF
C -I 228 Органические I-Cl 210 IC1
c -s 289 Органические I—Br 177 IBr
c=s 578 CS2 Si-C 307 Si(CH3)4, SiC(TB)

149
Энергия ионизации и сродство к электрону. Фундаментальной ха­
рактеристикой свободных атомов и молекул, в значительной сте­
пени определяющей их химические свойства, является способность
отдавать и присоединять электроны. Количественным выражением
этой характеристики может служить энергия ионизации / (устаревшее
название потенциал ионизации) и сродство к электрону А. В англо­
язычной литературе используются обозначения IE ( ionization energy)
и ЕА (electron affinity) соответственно. Об энергиях последователь­
ного отрыва от нейтральной химической частицы X одного, двух
или более электронов говорят как о первой (1Х), второй ( /2) и т.д.
энергиях ионизации. Запишем процесс, символизирующий одно­
кратную ионизацию:
Х(г) -> Х+(г) + е-(г) (4.11)
Энергия данного процесса по определению равна / ь если час­
тицы X и Х+ находятся в своих основных состояниях и покоятся.
Образовавшийся свободный электрон должен находиться на бес­
конечном расстоянии от иона Х+ и также пребывать в состоянии
покоя. Аналогично первое сродство к электрону А х частицы X со­
ответствует энергии процесса:
Х(г) + е - ( г ) -» Х-(г) (4.12)
взятой с противоположным знаком и при соблю дении тех же
условий. Очевидно, что энергия ионизации X является одновре­
менно сродством к электрону иона Х+. Отрицательное значение
сродства к электрону означает, что образование аниона требует за­
траты энергии, поэтому энергия аниона оказывается выше суммы
энергий двух отдельных частиц. В результате этого энергетический
уровень иона X- принадлежит сплошному спектру и, значит, со ­
ответствует несвязанному состоянию, т.е. анион неустойчив к рас­
паду на X и электрон (об использованных здесь понятиях квантовой
механики см. П. 3 т. 2).
Термохимическое определение энергии ионизации и сродства
к электрону формулируется как величина Дг#°(0 К) = Art/°(0 К) для
реакций (4.11) и (4.12) соответственно, взятая с противоположным
знаком.
Для химической активности атомов имеют значения только
несколько первых энергий ионизации. Величины 1Х атомов
в основном лежат в диапазоне 4 —10 эВ и сопоставимы с энерги­
ями химических связей. Исключения составляют атом водорода
(13,6 эВ) и атомы благородных газов, у которых электронные обо-

ISO
лочки полностью заполнены. Так, /[(Н е) = 24,6, /[(N e) = 21,6,
/i(Ar) = 15,8 эВ. Уже вторые энергии ионизации значительно
выше, например, / 2(Не) = 54,5, / 2(С) = 24,4, / 2(А1) = 18,8 эВ. При­
ведем для сопоставления четвертую энергию ионизации атома
бора (имеющего 5 электронов): / 4 (B) = 259,4 эВ. Столь высокая
энергия связи внутренних электронов с остальной частью атома
исключает их участие в химических процессах. Самые низкие
первые энергии ионизации присущи щелочным металлам, явля­
ющимся типичными восстановителями (Na — 5,14, К — 4,34 эВ).
Зато вторые энергии ионизации щелочных металлов довольно
заметно выделяются на фоне значений / 2 для других элементов.
Это обусловлено тем, что при однократной ионизации катион
приобретает замкнутую электронную оболочку благородного газа,
удаление еще одного электрона из которой требует большой за­
траты энергии. Так, / 2(Na) = 47,3 эВ.
Сродство к электрону всех атомов лежит ниже диапазона
энергий ионизации. Даже у атома С1, имеющего самое высокое
сродство (3,62 эВ), оно меньше самой низкой энергии ионизации
атома Cs (3,89 эВ). Полезно сравнить между собой величины /|
и А\ представителей наиболее и наименее электроотрицательных
элементов:

N a ....................F
/ ь э В .................................5 ,1 4 .................. 17,42
А\, э В .................................0 ,5 5 .................. 3,40

Обратите внимание: согласно этим данным свободный ион


Na- (как и анионы других щелочных металлов) является вполне
устойчивой частицей, в то время как в составе химических соеди­
нений и в растворах натрий фигурирует в виде аниона, т.е. в каче­
стве атома, оттягивающего на себя электронную плотность лишь
в исключительных случаях. Для некоторых атомов даже первое
сродство к электрону отрицательно (табл. 4.4). Это относится к бла­
городным газам и некоторым щелочноземельным металлам. Так,
у4|(А г) = —1 эВ, /l|(M g) = —0,22 эВ. Общим свойством для данных
атомов является замкнутая электронная оболочка. По некоторым
данным отрицательным сродством обладает атом N (—0,07 эВ),
у которого внешняя оболочка незамкнута, но заполнена ровно
наполовину, что тоже придает ей дополнительную стабильность.
В табл. 4.5 показаны примеры значений сродства к электрону мно­
гоатомных частиц.

151
Таблица 4.4
Энергия ионизации и сродство к электрону атомов элементов 1-3-го
периодов

Атом IE, эВ ЕА, эВ Атом IE, эВ ЕА, эВ


н 13,60 0,75 Ne 21,56 - 1 ,2 0
Не 24,59 - 0 ,5 0 Na 5,14 0,55
Li 5,32 0,62 Mg 7,64 -0 ,0 0
Вс 9,32 -0 ,0 0 А1 5,98 0,44
В 8,30 0,28 Si 8,15 1,39
С 11,26 1,26 Р 10,49 0,75
N 14,53 - 0 ,0 7 S 10,36 2,08
О 13,62 1,46 Cl 12,97 3,62
F 17,42 3,40 Ar 15,76 - 1 ,0 0

Таблица 4.5
Энергия ионизации (/£) и сродство к электрону (ЕА) некоторых молекул
и радикалов

Молекула Молекула
IE, эВ ЕА, эВ IE, эВ ЕА, эВ
или радикал или радикал

сн; 9,8 0,08 Н20 12,6 - 5 ,0

с 2н 4 10,5 - 1 ,8 0 он 13,2 1,8


с 6н 6 9,3 - 1 ,1 0 SF6 15,7 1,5
с 2н 3о* 9,1 1,70 CN 14,2 3,8

В реальном процессе, так же как и при разрыве химической


связи, после присоединения или удаления электрона частица мо­
жет оказаться в возбужденном состоянии, если рассматривать ее
сразу по завершении процесса. В этом случае говорят о вертикаль­
ных значениях IE или ЕА. Этот термин проистекает из принципа
Франка — Кондона, согласно которому процессы в электронной
оболочке молекул протекают при неизменных межъядерных рас­
стояниях. Конфигурацию ядер, соответствующую новому элек­
тронному состоянию, молекула приобретает уже по завершении
перестройки электронной оболочки. Это возможно благодаря боль­
шой разнице в массе ядер и электронов, вследствие чего их скоро­
сти и соответственно характерные времена процессов отличаются
примерно на четыре порядка.

152
На языке орбиталей вертикальный переход электрона в сво­
бодное состояние (при ионизации с отрывом электрона) отвечает
ситуации, когда остальные электроны продолжают занимать те же
молекулярные (или атомные) орбитали, что и в исходной молекуле.
Если же частица (ион) приходит в свое основное состояние, то это
соответствует адиабатическим значениям сродства к электрону или
энергии ионизации. Как видим, термохимический смысл величин
IE и ЕА относится именно к последнему случаю1. Если в случае
с энтальпией диссоциации мысленный процесс разделения моле­
кулы на части носит чисто умозрительный характер, то для отрыва
и присоединения электронов он соответствует реальности в таких
явлениях, как фотоионизация или ионизация электронным ударом.
В типичных случаях адиабатические и вертикальные величины от­
личаются на 0,2—0,4 эВ.
Энергия кристаллической решетки. Для кристаллических соеди­
нений с атомным или металлическим типом решетки, величиной,
характеризующей ее прочность, аналогичной энтальпии диссо­
циации двухатомной гомоядерной молекулы, является энтальпия
атомизации кристалла, отвечающая процессу:
А(тв) = А(г) Дг# ° = ДаЯ°(А, тв) = 4Я °(А ) (4.13)
При температуре 0 К в пересчете на один атом это не что иное,
как энергия, необходимая для удаления атома из кристалла через
его поверхность, т.е. энергия связи атома с кристаллом. Если про­
цесс атомизации (4.13) рассматривать как фазовый переход твер­
дого вещества в газообразное состояние в виде атомов, то он совпа­
дает с процессом сублимации.
Для ионных кристаллов адекватной величиной является энергия
кристаллической решетки L02, определяемая как энергия, требуемая
для разделения 1 моля в целом нейтрального кристалла при 0 К
и давлении 1 бар на составляющие его ионы, разнесенные на бес­
конечное расстояние и находящиеся в состоянии покоя:
М ^С гв) = />Мг+(г) + $Х*-(г) Lo = \U °(0 ) = ДГЯ°(0) (4.14)
В термохимии этой величине соответствует стандартная энталь­
пия реакции (4.14) при Т — 0. Напомним, что стандартное состояние
газообразных ионов исключает кулоновское взаимодействие между
заряженными частицами. Энергию решетки можно считать темпе-

1 Напомним, что при абсолютном нуле все частицы идеального газа пребы­
вают в основном квантовом состоянии.
2 Символ L от англ, lattice — решетка.

153
ратурно-зависимой величиной и пересчитывать к нужной темпера­
туре с помощью соотношения, аналогичного формуле Кирхгоффа
(4.8):
г
Zt- = Zo + J ATCV°dT. (4.15)
о
Разность стандартных теплоемкостей относится к реакции (4.14).
Изменение энергии при переходе Ц —» L r обычно пренебрежимо
мало по сравнению с абсолютными величинами Z0, характеризу­
ющимися значениями 1000—2000 кДж ■моль-1. Так, для NaCl ука­
занная разность при Т= 298,15 К составляет всего ~8 кДж • моль-1.
Для сравнения L r с другими термохимическими величинами, ко­
торые обычно выражаются в терминах энтальпии, следует пользо­
ваться соотношением, вытекающим из формулы (4.5)
ДГЯ°(Г) = L T +( p + q)RT. (4.16)
Величиной PV для кристалла в реакции (4.14) всегда можно пре­
небречь по сравнению с таковыми для газообразных ионов. В част­
ности, для каменной соли энтальпия кристаллической решетки
при стандартной температуре равна ДГЯ°(298 К) = L2w + 2 х 8,314 х
х 298,15 = Z-298 + 4,96 кДж • моль-1.
Энергия кристаллической решетки с приемлемой точностью
(15—20 кДж • моль-1) вычисляется на основе ионной модели для кри­
сталлов, состоящих из ионов не слишком сложного состава, таких
как галогениды щелочных и щелочноземельных металлов. Ионная
модель прежде всего учитывает кулоновское взаимодействие ионов
в решетке, представляя их в первом приближении в виде заряжен­
ных жестких сфер. Если выделить какой-нибудь ион, то электроста­
тическая энергия его взаимодействия со всеми остальными ионами
представима в виде ряда, члены которого соответствуют взаимо­
действию с ближайшим окружением и более далеким окружением.
Конкретный вид членов ряда зависит от типа кристаллической
структуры. В простой кубической решетке с постоянной решетки а
(тип каменной соли NaCl) катион натрия взаимодействует с шестью
ближайшими анионами хлора, находящимися в первой координа­
ционной сфере на расстоянии а / 2. Далее, во второй сфере, имеются
12 катионов натрия, расположенных по диагоналям квадрата со сто­
роной а/2. Затем — восемь анионов хлора на расстоянии, равном
объемной диагонали куба с ребром а / 2, и т.д. В результате для энер­
гии (в системе единиц СИ, где е0 = 8,85 • 10-12 Ф • м-1) получается
следующий медленно сходящийся знакопеременный ряд:

154
2 е2 ( 6 12 _8_ ^
(4.17)
4яе0л[«Л V2 + V 3 + " j '
Число в скобках называется постоянной Маделунга М. Моляр­
ная кулоновская энергия решетки получается умножением (4.17)
на число Авогадро NA. Для произвольной решетки с зарядами ионов
Z+ и Z - и ближайшим межьядерным расстоянием г имеем формулу

^ етл=-ЛГд М ^ .. (4.18)

Кроме кулоновского взаимодействия надо учесть еще отталки­


вание ионов, связанное с затратой энергии на взаимное проник­
новение электронных оболочек ионов. Ионы являются довольно
жесткими образованиями, поэтому энергия очень быстро возрас­
тает с уменьшением расстояния. Обычно энергию отталкивания
описывают функциями вида В/г1’, где п = 5—12. Поэтому для энер­
гии решетки получаем:

Z+Z-e 2 В
А) = N a M 4яе0г
(4.19)

Равновесное межъядерное расстояние г0 определяется балансом


кулоновских сил и сил отталкивания. При этом результирующая
сила равна нулю, а из общ их принципов механики пиш ем
( d L ^ / d r ) ^ . Из этого условия, проделав несложные вычисления,
можно выразить константу В через уже существующие параметры.
Иногда энергию отталкивания учитывают с помощью выражений
видаЛехр(—r/р ), где две константы обычно определяются из изме­
рений сжимаемости кристалла. Для этих двух случаев получаем
формулы энергии решетки, которые называются соответственно
уравнениями Борна — Ланде и Борна — Майера:

z+Z-e
Ц = МАМ f i - - \ L0 = N a M 1-P (4.20)
4 rce0/bV n) 4яе 0г0 . V
Заметим, что рассмотренные вычисления нельзя в полной
мере назвать теоретическими, поскольку в них используются
структурные и термодинамические данные, получаемые опыт­
ным путем. Дальнейшее совершенствование ионной модели
возможно на пути введения новых поправочных членов, учиты­
вающих вандерваальсово взаимодействие, мультипольное взаи­
модействие ионов, связанное с отклонением их формы от сфе­
рической, и т.п.

155
Качественный шаг сделал в 1956 г. А.Ф. Капустинский, устано­
вив эмпирическим путем, что для довольно широкого ряда ионных
кристаллов отношение М /\, где v — число ионов в структурной
единице кристалла, есть величина почти постоянная. Еще строже
постоянство соблюдается для отношения М//*0, причем г0 можно
заменить суммой ионных радиусов катиона и аниона г+ + /•_. Тем
самым сравнение энергий кристаллических решеток ставится в за­
висимость от размеров ионов как таковых, а не постоянной Ма-
делунга, характеризующей структуру кристалла определенного
типа. Принимается, таким образом, что величина М /г0 одинакова
для любой структуры. Для хлорида натрия с координационными
числами катионов и анионов, равными 6, значение M /vr0 равно
0,874/г,). Предложено также полагать в (4.20) п = 9, имея в виду,
что вклад энергии отталкивания, как правило, составляет 8—20%
от кулоновской энергии. В результате подстановки этих параметров
в первую из формул (4.20) получено уравнение Капустинского, кото­
рое особенно удобно для целей сравнения при поиске закономер­
ностей изменения энергии решетки в рядах ионных соединений:

I*= W v (4.21)
г++ г_
Численное значение множителя W в системе СИ составляет
1,079 • 10-7 кДж • м • моль-1.
Уравнение Капустинского позволило ввести понятие термохи­
мических радиусов многоатомных анионов, таких как N 0 2, МпС>4 ,
С О 3 ", РО4", которыми можно характеризовать их размеры. Если,
например, комплексный анион X- образует соединения М,Х и М2Х
с двумя разными катионами М* и М2, то на основании опреде­
ления (4.14) для разности энергий кристаллических решеток AL
получим:

Z,7<M,X) - /.Д М 2Х) = Д,Я°(М^, г) - Д,Я°(М 2, г) -


— |ДГЯ°(М|Х, тв) — ДГЯ°(М 2Х, тв)|
Если известны энтальпии образования твердых соединений
и газообразных катионов, то, приравнивая AL к разности, вычи­
сленной по уравнению (4.21), можно вычислить радиус X- по из­
вестным радиусам катионов. Результаты, как правило, находятся
в хорошем согласии с тем, что можно было бы ожидать, исходя
из кристаллических радиусов одноатомных ионов, хотя очевидно,
что эти значения получены разными способами.

156
Энергия кристаллической решетки связана с другими важными
термохимическими величинами — циклом Борна — Габера, в который
входят твердые, газообразные и ионизированные соединения и кото­
рый поэтому включает в себя величины энергии ионизации и срод­
ства к электрону (табл. 4.6). Пример такого цикла для фторида натрия
при 298,15 К показан на рис. 4.4. Переходы, обозначенные стрелками,
соответствуют различным превращениям. Слагаемое 2 R T появляется
при пересчете энергии решетки в энтальпию по формуле (4.16), а сла­
гаемые ± 5 /2 RT в дополнение к указанной операции — при пересчете
величин IE и ЕЛ от абсолютного нуля к рабочей температуре согласно
(4.15). Пользуясь данным циклом, можно определить любую из обо­
значенных там пяти величин при условии, что остальные четыре
известны из тех или иных источников. Наиболее трудноизмеримым
из этих свойств является энергия атомизации молекулы N aF.1 Эн­
тальпию сублимации соли нетрудно определить любым из известных
методов измерения температурной зависимости давления насыщен­
ного пара (см. гл. 8 т. 1). Энергия ионизации и сродство к электрону
атомов представляют собой надежно известные справочные вели­
чины. Энергию кристаллической решетки с достаточной точностью
можно вычислить теоретически по ионной модели, особенно если
иметь в виду простой характер данного ионного кристалла. Таким
образом, данный цикл может быть использован для определения
энергии диссоциации молекулы фторида натрия.
Таблица 4.6
Энергии кристаллической решетки (кДж ■моль'1)

С оединение Ц С оединение u С оединение Lo


UF 1025 KN3 687 M nF2 2766
Lil 756 RbN, 662 MnBr2 2372
N aF 910 C sN 3 640 M n l2 2372
NaCl 111 KOH 789 H gF2 2764
NaBr 736 LiH 907 HgCl2 2621
N al 701 NaH 799 HgBr2 2595
M gF2 2922 KH 707 H gl2 2605
C aF2 2597 RbH 673 AgF 925
C aCl2 2226 CsH 636 AgCl 883
SrCl2 2125 N aC N 765 AgBr 808
BaBr2 1951 KCN 691 A gl 774

1 Речь идет о принципе. В настоящее время эта величина хорошо определена.

157
/£ (N a )+ 4 /? 7 ’
N a(r) + F ( r ) ----------------- --------- ► N a+(r) + F(r) + e~(r)

I Z)(Na - F)

N aF (r) -£ 4 (F )-y /? 7 ’

| As/T(NaF)
XT I-/ 4 ^29x(NaF) + 2RT + , 4
NaF(TB)--------------------------------►N a (r) + F (r)
Рис. 4.4. Цикл Борна — Габера для фторида натрия

Энергию кристаллической решетки соли NaF можно предста­


вить в виде суммы других переходов с помощью цикла на рис. 4.5,
включающего энтальпию образования данн ого соединения.
Из этого рисунка следует, что
Z298(NaF) = —Af#°(N aF , тв) + 4 # ° ( N a ) + 1/2Z>(F—F) +
+ IE( Na) - EA(F) - 2RT.
Все величины, стоящие в правой части уравнения, в настоящее
время хорош о определены независимыми методами. П оэтому
данный цикл можно использовать для нахождения значения £ 0-
Энергия решетки при 298,15 К может быть легко приведена к О К
с помощью данных о теплоемкости твердого NaF. Изохорную те­
плоемкость газообразных ионов вполне достаточно принять рав­
ной 3 /2 RT, как для одноатомного газа, поскольку возбужденные
состояния ионов при этой температуре заселены незначительно.

N a+(r) + F -(r)
а

/ Д № ) + у ЛГ -E 4(F) - -jR T

Z,29g(NaF) + 2 RT N a(r) F(r)


к
A3/T(Na) D( F - F )
-A rH°( NaF, тв) 1
NaF(TB) -+ ■ Na(TB) y F 2(r)

Рис. 4.5. Цикл, связывающий энтальпию решетки и образования фторида натрия

Рассмотрим еще один цикл, на этот раз с участием растворенных


в воде соединений (рис. 4.6). Легче всего определяемыми в опытах
величинами являются энтальпия растворения, измеряемая обычно
калориметрическим способом, и энергия решетки. На основе этих
данных можно вычислить энтальпию гидратации ионов в водном

158
растворе, представляющую как теоретический, так и эксперимен­
тальный интерес. В частности, соотношение величин L 0 и Ahyd#°
прямо влияет на растворимость ионных соединений в воде. Данные
об энтальпии гидратации могут использоваться также при изучении
вопросов устойчивости гидратной оболочки газообразных ионов,
возникающих в процессе электрораспыления1 растворов. Заметим,
что в калориметрии растворения и других экспериментальных ме­
тодах энтальпию гидратации можно измерить только в отношении
сразу двух ионов противоположного знака, поскольку реальные
растворы электрически нейтральны (см. гл. 14).

----------►Си2+(г) + S 0 4_(r)
А А

-Д„/Г(Си2+) -Д„/Г( sob


L298(CuS04) + 2RT Cu2+(aq) + S 0 4~(aq)

Asol/r(C uS04)

--------------------------------------------- C u S 0 4(tb )
Рис. 4.6. Термохимический цикл растворения сульфата меди в воде

Как и в других случаях, выбранный цикл представляет собой


лишь один из возможных вариантов. Например, можно было бы по­
строить цикл с участием гипотетической частицы-радикала S 0 4, ко­
торая включала бы энтальпию сублимации соли в виде молекул
K2S 0 4 и энтальпию диссоциации этой молекулы на нейтральные
частицы К и S 0 4. Уже из элементарных химических соображений
ясно, что соединение S 0 4 не может быть устойчивым. Все это лиш­
ний раз напоминает, что в термохимических циклах в качестве про­
межуточных могут участвовать любые гипотетические соединения,
а вытекающие из цикла соотношения можно использовать для вы­
яснения самой возможности их устойчивого существования. Инте­
ресно, что двухзарядный анион S 0 4~, судя по всему, неустойчив
в газовой фазе. Во всяком случае эти частицы не удается зарегистри­
ровать экспериментально, в то время как однозарядные анионы
S 0 4 наблюдаются. В водных же растворах, как хорошо известно,
ионы S 0 4~ существуют в качестве устойчивых образований. Стаби­
лизирующим фактором, видимо, является гидратная оболочка.

1 В англоязычной литературе electrospray — распространенный в последнее


время метод, позволяющий качественно определять присутствие тех или
иных соединений в растворе.
Глава 5
ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

5.1. ЭНТРОПИЯ

Наблюдение за макроскопическими телами, предоставленными


самим себе, показывает, что происходящие с ними изменения мо­
гут носить необратимый характер. Так, если части тела, между ко­
торыми возможен тепловой контакт, имели разную температуру,
то в дальнейшем температуры выравниваются. Таким же образом
выравниваются давление и концентрация растворенного вещества
в различных точках тела при наличии механического и диффузи­
онного контакта соответственно, если отсутствует внешнее сило­
вое поле. Примечательно, что самопроизвольное протекание упо­
мянутых процессов в обратном направлении никогда не наблюда­
ется, если отвлечься от совершенно ничтожных флуктуаций. Для
усредненных же величин, которые и фигурируют в термодинамике,
описанные изменения носят строго монотонный характер. Следо­
вательно, должно существовать некоторое физическое свойство
термодинамической системы, обусловливающее данное, твердо
установленное опытом поведение. В феноменологической термоди­
намике наличие такого свойства постулируется в виде второго на­
чала: у каждой термодинамической системы существует аддитивная
функция состояния S, называемая энтропией, которая в изолирован­
ной неравновесной системе всегда возрастает со временем. Иными
словами, любые неравновесные процессы в изолированной сис­
теме сопровождаются ростом энтропии.
Дополнение 5 .I. Обычно второе начало термодинамики формулируется
следую щ им образом: невозм ож н о систематически отнимать энергию
у системы в виде теплоты и полностью использовать ее для производ­
ства макроскопической работы без того, чтобы в окружающих телах или
в самой системе не произошли какие-либо другие изменения. Указанные
изменения принято называть компенсацией. Таким образом, второе на­
чало термодинамики устанавливает невозмож ность с помощью какого-
либо процесса «превратить теплоту в работу» без компенсации. Иными
словами, невозможно перевести в работу энергию, высвобождаемую при
простом охлаждении некоторого тела. В то же время работа в теплоту
может быть превращена полностью, без всякой компенсации.
Устройства, предназначенны е для получения работы при пом ощ и
термодинамических процессов, называют тепловыми машинами. По су-

160
щсству такая машина служит передаточным механизмом при переходе
внутренней энергии тела (или тел) в упорядоченную форму, выража­
ющуюся в м акроскопическом направленном движ ении, при котором
производится термодинамическая работа. Одни машины производят ра­
боту путем последовательного совершения круговых (замкнутых) циклов.
К такому типу относятся паровые машины, двигатели внутреннего сго­
рания, газовые или паровые турбины и т.п. Другие машины, производя
работу, соверш аю т некруговой процесс. При этом некоторая система,
находящаяся первоначально в неравновесном состоянии, приходит в со ­
стояние равновесия. Примерами этого типа машин являются ракетные
двигатели, гальванические элементы.
Тепловую машину, которая периодически без компенсации превра­
щала бы выделяемую каким-то телом теплоту в работу, принято назы­
вать вечным двигателем IIрода. Это название связано с тем, что в случае
осуществления такого двигателя окружающие нас большие тела (по су­
ществу весь зем ной шар) могли бы служить практически неиссякаемым
источником теплоты для получения работы. Второе начало термодина­
мики утверждает, что вечный двигатель II рода невозможен. Это есть еще
одна формулировка второго начала.

Внутри изолированной системы могут протекать процессы, при


которых се энтропия не меняется. Для этого необходимо, чтобы
процессы были квазистатическими, и тогда они являются обрати­
мыми. При этом система проходит через свои макроскопические
состояния в обратном порядке. Примером может служить работа
гальванического элемента (батарейки) при очень малом отборе
тока. Электрический ток, возникающий благодаря химической
реакции в элементе, можно использовать, скажем, для вращения
мотора и поднятия некоторого груза на определенную высоту. При
медленном опускании груза вращение мотора, ток и химическая
реакция идут в противоположную сторону, постепенно возвращая
систему в начальное состояние. Энергия обратимо переходит от ба­
тарейки (где она запасена в электронных оболочках молекул и ио­
нов — участников реакции) к грузу (где она запасается в виде грави­
тационной потенциальной энергии) и назад к батарейке. Укажем,
что в данном примере изолированной системой может считаться
хотя бы весь земной шар. Другие процессы на планете не имеют от­
ношения к описанному процессу и нас не интересуют. Важно, что
рассматриваемый процесс, будучи обратимым, не вносит вклада
в изменение энтропии Земли. На практике вполне достаточно,
чтобы в роли изолированной системы выступала батарейка вместе
с помещением, в котором она работает.
Процессы, сопровождающиеся ростом энтропии изолирован­
ной системы, не могут идти в обратном направлении через те же
состояния, которые система проходила в прямом процессе, т.е. они

161
являются необратимыми. Реальный процесс всегда в той или иной
степени необратим, так что обратимость является недостижимым
предельным случаем очень медленных процессов.
Пользуясь свойством аддитивности, энтропию неравновесной
системы можно рассматривать как сумму энтропий ее отдельных
равновесных частей, получающихся в результате применения из­
вестного уже нам приема — разбиения на подсистемы. В случае
другого рода неполного равновесия (см. разд. 2.2 т. 1), скажем, при
«замороженных» концентрациях веществ, энтропия понимается
как величина, взятая при заданном химическом составе, и предпо­
лагается, что изменение состава невозможно, а поэтому он может
рассматриваться как равновесный (см. также разд. 9.3 т. 1).
В статистическую термодинамику энтропия вводится на основе
представления о числе механических состояний (.микросостояний),
доступных для системы, находящейся в заданном макроскопиче­
ском состоянии. Вблизи равновесия и тем более в состоянии рав­
новесия это число несравнимо больше, чем в состояниях, далеких
от равновесия. Поэтому с наибольшей вероятностью система будет
эволюционировать к равновесию, а не удаляться от него. Различие
в вероятности движения неравновесной системы в этих двух про­
тивоположных направлениях настолько велико, что в практиче­
ском смысле самопроизвольные отклонения еще дальше в сторону
от равновесия никогда не происходят.
Следует заметить, что обосновать введение энтропии, цели­
ком оставаясь в рамках механики, невозможно. Дело в том, что
уравнения движения классической и квантовой механики инва­
риантны по отнош ению к обращению времени. Это значит, что
если в системе возможно определенное движение, то оно воз­
можно и в обратном направлении. В классической механике при
смене знака времени (/ —» —Т) частицы будут занимать те же по­
ложения, но в обратном порядке. В квантовом случае симметрия
по отношению к обоим направлениям времени выражается в не­
изменности волнового уравнения при изменении знака t и однов­
ременной замене волновой функции 4* комплексно сопряженной
функцией 4х*. Для макроскопических же тел, хотя они и подчи­
няются тем же фундаментальным законам физики, что и микро­
скопические, имеется выделенное направление времени («стрела
времени»).
Выше мы видели, что существует много эквивалентных форму­
лировок второго начала термодинамики. Приведенная в самом на­
чале параграфа формулировка является одной из возможных. Для
дальнейшего важно ее уточнить и расширить, но сначала необхо-

162
димо вернуться к понятию квазистатического процесса (см. гл. 2
т. 1), чтобы лучше соотнести это понятие с новыми терминами —
равновесный и обратимый. В данном случае будем иметь в виду
процесс, происходящий с системой под влиянием изменяющихся
внешних условий. Если процесс не квазистатический, то имеется
конечная (не бесконечно малая) разность между каким-либо ин­
тенсивным свойством среды и тела на граничной поверхности. Ре­
лаксация системы не успевает следовать за быстрым изменением
внешних условий, в результате чего тело не находится в каждый
момент времени в равновесном состоянии. В противоположном
случае тело в течение всего процесса пребывает в состоянии рав­
новесия, а конечный перепад термодинамических сил отсутствует,
что позволяет обратить процесс, т.е. провести его в обратном на­
правлении через те же макроскопические состояния. Мы видим,
таким образом, что, во-первых, все три термина по существу обо­
значают одно и то же, во-вторых, поскольку энтропия равновес­
ного тела выше, чем неравновесного, необратимость всегда связана
с увеличением (возможно дополнительным1) энтропии. В дальней­
шем применительно к процессам мы будем предпочитать термины
«обратимый» или «необратимый».
Как показывает опыт, энтропия не может уменьшаться не только
в полностью изолированных системах, но и в системах, находя­
щихся в условиях лишь тепловой изоляции. Это позволяет дать
новую, более широкую формулировку второго начала термодина­
мики: в адиабатически изолированной системе энтропия возрастает
при необратимом и не изменяется при обратимом процессе. Понятие
адиабатического процесса имеет и более узкий смысл. Адиабати­
ческим называют процесс, в котором невозможность обмена энер­
гией в виде теплоты сочетается с бесконечно малой скоростью его
протекания. В этих условиях процесс обусловлен медленным изме­
нением внешних переменных. Тогда он становится квазистатиче-
ским, а значит, обратимым. Заметим, что термин «адиабатический»
существует и вне термодинамики. Рассматривают, например, по­
ведение механической системы (классической или квантовой) при
медленно меняющемся внешнем поле. Понимая адиабатический
процесс как обратимый процесс без передачи теплоты (см. гл. 3),
можно утверждать, что в этом случае энтропия тела постоянна (со­
храняется).

1 Эта оговорка связана с тем, что обсуждаются процессы, происходящие


с системой под воздействием внешних сил, в то время как второе начало
термодинамики сформулировано пока только для изолированных тел.

163
5.2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕМПЕРАТУРА

Дав понятие энтропии и установив ее важнейшие свойства, пе­


рейдем к обсуждению вытекающих отсюда следствий. Постулаты
термодинамики позволяют рассматривать энтропию (внутреннее
свойство системы) как функцию, зависящую от температуры
и внешних переменных (разд. 2.3 т. 1). Будем считать, не нарушая
общности, что из внешних переменных закрытой системы имеется
объем V и еще одна переменная а, характеризующая какое-либо
другое внешнее поле. Тогда для энтропии и энергии можем запи­
сать:
S = S(T, V,a), U= U(T, V, a). (5.1)
Учитывая, что энергия монотонно зависит от температуры
и исключая ее из этой системы уравнений, получим энергию как
однозначную функцию S, V или энтропию как функцию U, V:
S = S(U, V, a), U= U(S, V, а). (5.2)
Запишем полные дифференциалы этих функций состояния:

(5.3)

Л г Ш ] da. (5.4)
Vd s ) v a ч Э У )s,a V да Js,V
Ближайшей целью будет выяснение физического смысла входя­
щих в эти формулы частных производных, первые из которых, как
видно, взаимно обратные величины. Инструментом для реализации
этой цели является анализ равновесных свойств данных величин.
Разделим изолированную термодинамическую систему на две
части и зафиксируем для каждой из них переменные V, а, так что
между частями имеется только тепловой контакт (рис. 5.1). Тогда
в силу аддитивности S и U можем записать:
S = S ]m + S2(U2); (5.5)
U= Ux + U2 = const. (5.6)

Изолированная система

8 Uy
I1

Рис. 5.1. Обмен малой порцией энергии в виде теплоты между двумя
подсистемами

164
Обратите внимание: изолированность системы предполагает по­
стоянство U, V, а для системы в целом. Фиксируя V, а для каждой
части, мы задаем более жесткие условия, при которых изменения
Vu а { и V2, а2 вообще невозможны. Что касается энергии, то измене­
ния U\ и U2 являются возможными изменениями. Варьируя эти пе­
ременные в рамках заданного условия (5.6), мы можем рассмотреть
соответствующее изменение энтропии системы и сделать выводы
0 наличии или отсутствии равновесия (в данном случае теплового).
Можно также найти условия, которым должно удовлетворять это
состояние, если имеется критерий равновесия. Согласно второму
началу термодинамики при равновесии энтропия изолированной
системы как функция внутренних переменных (в нашем случае
U\ и U2, а фактически только одной величины, например U\, по­
скольку они связны условием (5.6)) достигает максимума. Это еще
не означает, что производная dS/dU\ обращается в нуль: известно,
что экстремум функции может иметь место в точке, где производ­
ная вообще не существует или существует только левая или правая
производная. В нашем случае распределение энергии между ча­
стями системы (при сохранении полной энергии) ничем не огра­
ничено, поэтому возможно двустороннее варьирование энергии U\.
Отсюда вытекает, что в данном случае достаточным условием рав­
новесия является равенство нулю первого дифференциала энтропии
dS = 0. Более правильно, однако, пользоваться не дифференциа­
лами, а вариациями переменных. Отличие вариации от «обычного»
бесконечно малого изменения переменной (что принято отмечать
значком 5 вместо d) заключается в том, что дифференциал предпо­
лагает действительное изменение величины, возможное в системе
согласно физическим законам, в то время как вариация может быть
связана с ее воображаемым (или виртуальным) изменением, разре­
шенным налагаемыми условиями, но не происходящим самопро­
извольно. В математическом же смысле эти понятия эквивалентны.
В рассматриваемом примере, если система еще не достигла равно­
весия, самопроизвольный поток энергии из одной части в другую
возможен только в одну сторону, именно в ту, которая соответ­
ствует общему росту энтропии. Мысленно мы можем задать изме­
нение энергии bU\, вызывающее поток противоположного направ­
ления, что приведет к уменьшению энтропии изолированной сис­
темы, невозможному в природе. В равновесии макроскопические
потоки вообще невозможны1, но можно рассмотреть виртуальный

1 Если говорить не об усредненных в термодинамическом смысле потоках,


т.е. перейти на микроскопический уровень устройства системы, то переход
энергии не только возможен, но и непрерывно происходит в реальных
телах благодаря флуктуациям.

165
переход порции энергии из одной части в другую, выводящий сис­
тему из равновесия. Второе начало термодинамики утверждает,
что при таком переходе энтропия могла бы только уменьшиться,
поскольку в равновесии энтропия максимальна. Это обстоятель­
ство определяет знак второй вариации энтропии (b2S < 0), знание
которого необходимо для исследования устойчивости равновесия.
В данный момент нам достаточно самого факта наличия экстре­
мума. Таким образом, критерий равновесия для рассматриваемой
модели системы следует записать в виде (55)^ Ка = 0.
Найдем вариацию энтропии 5 S при передаче бесконечно малого
количества энергии 5(/j из первой подсистемы во вторую и приме­
ним указанный выше критерий равновесия. Учитывая, что из ра­
венства (5.6) следует 5 U2 = —5 U\, получим
dS2 dSy _ dS2
bS = ^ b U x + - ^ - 8 U2 = { dS{ 817,= 0 (5.7)
dUx dU-, dUl dU2 Щ~~еПГ2
Мы приравняли к нулю разность, стоящую в скобках, в силу
произвольности вариации 87/,. Учитывая, что передача энергии со­
гласно наложенным условиям происходила при постоянных пара­
метрах V и а частей системы, можем записать окончательно:

dSx' d b )
(5.8)
dU j dUX , ai
Таким образом, тепловое (термическое) равновесие предпола­
гает, что производные (5.8) для каждой части тела должны быть
одинаковыми. Но согласно постулату о температуре именно она
является величиной, принимающей по достижении термического
равновесия одинаковое значение для тел, имеющих тепловой кон­
такт. Следовательно, производная от энтропии по энергии при по­
стоянстве внешних переменных может служить величиной, анало­
гичной эмпирической температуре. Принято писать:
dS
(5.9*)
dU V.a Т'
Обращая производную (5.9 а), получаем:

Э£/Л
Т (5-9 б)
Э51/к ,а
Величину Т называют абсолютной термодинамической темпе­
ратурой. Ее можно связать с эмпирической температурой, опре­
деляемой с помощью условной шкалы произвольно градуирован-

166
ного термометра, используя в качестве такового термометрическое
тело — вещество с известным термическим уравнением состояния
(воду, спирт, ртуть и т.п.). В дальнейшем мы покажем, как можно
таким путем построить термодинамическую шкалу температуры
(см. разд. 6.4 т. 1). В теоретическом отношении наиболее удобное
термометрическое тело — идеальный (сильно разреженный) газ,
поскольку его уравнение состояния хорошо известно.
Абсолютная температура всегда имеет один и тот же знак. В рам­
ках феноменологической термодинамики нельзя решить вопрос
о знаке температуры; по соглашению она является положительной
величиной. Равновесные тела с отрицательной температурой не мо­
гут существовать в природе как устойчивые образования1. При та­
ком выборе энтропия равновесной системы с фиксированными
внешними переменными согласно (5.9о) увеличивается с ростом
энергии, причем тем быстрее, чем ниже температура. Вблизи абсо­
лютного нуля скорость роста становится очень большой (формально
бесконечной). Так как согласно третьему началу термодинамики
энергия U монотонно увеличивается с температурой, это же спра­
ведливо и для энтропии, т.е. (d S /d T )Ka > 0. Соглашение о положи­
тельности температуры Т эквивалентно соглашению, согласно кото­
рому при выравнивании температуры в термически неравновесной
системе теплота переходит от более горячих частей тела к более хо­
лодным. Действительно, для самопроизвольного процесса

д ^ ( dS2
dS = ЛАН j-jr\dU,>0.
U t/2

Если T\ > Т2з то должно быть dUx < 0, т.е. энергия в виде теплоты
должна перетекать из подсистемы 1 в подсистему 2.
В статистической термодинамике положительность абсолютной
температуры естественным образом вытекает из увеличения числа
микросостояний, отвечающих равновесному макроскопическому
состоянию с большей энергией. Поскольку энтропия определяется
как логарифм этого числа, то производная (5.9а), а вместе с ней
температуры должны быть положительными.
1 Имеются в виду тела, частицы которых имеют поступательные степени сво­
боды, обусловливающие возможность неограниченного роста энергии тела.
Если спектр энергии тела ограничен сверху, то возможны равновесные со­
стояния, которые соответствуют отрицательной абсолютной температуре.
Пример такой системы — совокупность частиц, обладающих ненулевым
спином, которые фиксированы в кристаллической решетке, был рас­
смотрен в гл. 2 т. 1. Надо при этом иметь в виду, что отрицательные темпе­
ратуры означают более горячее, а не более холодное состояние.

167
С учетом (5.9о) полный дифференциал энергии (5.4) приобре­
тает вид

dU = TdS+ ( dV+ № p\ da. (5.10)


VOK Js, a V da Js,V
Аналогичную процедуру варьирования м ож но проделать
и с объемом, если снять ограничение на изменение объемов каждой
из двух частей системы. Критерий равновесия привел бы тогда
к равенству производных:

(М Л

Вводя формально для такого типа производных обозначение


Р / Т и учитывая одинаковость температуры по всей системе, мы
дали бы термодинамическое определение давления как величины,
которая одинакова во всех точках системы при наличии механи­
ческого контакта. Однако в отличие от температуры понятие дав­
ления уже введено в термодинамику извне как сила, приходящаяся
на единицу площади поверхности, фигурируя в соотношении (3.14),
выражающем первое начало термодинамики. Поэтому для выясне­
ния смысла производных в выражении (5.10) привлечем уравнение
первого начала термодинамики dU = 8Q — PdV + Ada и подставим
dU в (5.10). После перегруппировки слагаемых получим
ди
bQ = TdS+ - А da. (5.11)
да s.v
Это соотношение справедливо для любого обратимого изменения
энергии закрытой системы. При адиабатическом процессе согласно
второму началу термодинамики 6Q и dS должны одновременно об­
ращаться в нуль. В силу независимости дифференциалов dV и da
следует приравнять нулю и выражения в квадратных скобках, после
чего получаем

(5.12)

Таким образом, при неизменной энтропии тела частная произ­


водная от энергии по механической координате, т.е. связанной
с производством над системой работы, оказывается равной сопря­
женной ей термодинамической силе.
Этот результат вполне аналогичен универсальному способу
вычисления обобщ енной силы, действующей на тело, в аналити-

168
ческой механике. Именно сила (точнее, компонент силы), отве­
чающая какой-либо обобщ енной координате, есть производная
от потенциальной энергии тела по данной координате. Как видим,
в переменных S , V, а термодинамическая энергия играет роль по­
тенциальной энергии в механике. В связи с этим энергию в данных
переменных, как и другие величины, выраженные в виде функций
соответствующих переменных, называют термодинамическими по­
тенциалами. К этому вопросу мы еще вернемся в связи с экстре­
мальными свойствами термодинамических потенциалов и крите­
риями направления процессов в термодинамике. Аналогия с ме­
ханикой проявляется еще и в том, что энтропия, образно говоря,
есть мера «беспорядка» в макроскопической системе. Постоянство
энтропии, стало быть, означает, что уровень беспорядка в системе
не увеличивается, что аналогично сохранению «абсолютного по­
рядка» в механике при изменении состояния системы.
Дополнение 5.2. Для полноты картины остановимся еще на квантово­
м еханическом случае. П редполож им , что систем а частиц пом ещ ена
в трехмерную потенциальную яму в ф орм е параллелепипеда с б еск о ­
нечно высокими стенками, а мы хотим определить средню ю величину
силы, действующей со стороны частиц на поверхность вдоль декартовой
оси jc, т.е. на стенку, перпендикулярную этой оси. При этом система на­
ходится в определенном стационарном состоянии п с энергией Еп. Среднее
значение понимается как величина, усредненная по состоянию. Уровень
энергии Е„ зависит от размеров потенциального ящика. Чтобы найти
искомую силу, нужно взять производную от энергии по координате х,
т.е. Fx = ~(дЕп/дх). Отнеся силу к площади, получим давление на стенку.
Зам етим , что если грани параллелепипеда имею т разны е размеры ,
то давление на них не одинаково. Отличие чисто квантово-механиче­
ской ситуации от статистической состоит в том, что в последнем случае
(макроскопическая) система не находится в определенном квантовом
состоянии /7, а характеризуется лишь вероятностью обнаружить ее в о д ­
ном из состояний. Статистическое усреднение, которое производится
вместе с квантовым единым образом (их нельзя отделить друг от друга),
приводит к формуле (5.10).

5.3. НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ


С учетом (5.12) соотношение (5.11) приобретает следующий вид:
6Q = 7 Ж (5.13)
Этот важнейший результат показывает, как связано количество
поступающей в систему теплоты с изменением ее энтропии для
любого обратимого процесса. Из (5.13) вытекает, что если процесс
обратим, то единственным источником изменения энтропии тела
является передача ему (или отбор у него) теплоты.

169
Обратите внимание: деление функции процесса bQ на темпе­
ратуру, при которой происходит передача данной бесконечно
малой порции теплоты, превращает ее в полный дифференциал.
Поэтому интегрирование приращений bQ/ Т в некотором про­
цессе даст изменение энтропии, которое зависит только от на­
чального (1) и конечного (2) состояний. В частности, в круговом
процессе, при котором тело совершает термодинамический цикл,
возвращаясь в исходное состояние, изменение равно нулю. Ма­
тематически это можно выразить в виде равенства нулю криво­
линейного интеграла, взятого вдоль замкнутой линии, описыва­
ющей процесс. Таким образом, для обратимого процесса можно
записать:

(5.14)

Существует терминология, согласно которой температуру на­


зывают интегрирующим делителем для элементарного количества
теплоты 5Q как дифференциальной формы, которая согласно пер­
вому началу термодинамики не является полным дифференциалом.
Тогда обратная температура (1 /Т ) — интегрирующий множитель.
Если параллельно с теплообм еном со средой внутри си с­
темы происходят какие-либо необратимые процессы, связанные
с установлением равновесия (при этом температура и давление
могут быть постоянны вдоль тела), то изменение энтропии тела
больше, чем того требует формула (5.13). Речь может идти о не­
обратимых химических реакциях, выравнивании концентраций
веществ и т.п. В данных примерах тело в течение всего процесса
не находится в равновесном состоянии вплоть до достижения
равновесия.
В другом случае тело неоднородно по температуре, но среда,
в которую оно помещено, обладает определенной температурой Т0.
Такая ситуация может иметь место, если среда обладает хорошей
теплопроводностью, а тело — плохой. Тогда при теплообмене среду
можно считать равновесной системой, а изменение энтропии среды
согласно (5.13) равно dS = ЪQ /T 0. Эта величина (с противополож­
ным знаком) представляет собой вклад в изменение энтропии тела,
связанный с передачей ему теплоты или ее отбором у тела. Про­
цесс выравнивания температуры внутри тела даст дополнительный
вклад в увеличение его энтропии. Если же и среда неоднородна
по температуре, то следует рассматривать передачу теплоты между
соприкасающимися физически бесконечно малыми частями сис-

170
темы (тело + среда), которые обладают определенной температурой
как подсистемы, находящиеся сами по себе в локальном термиче­
ском равновесии. Такие процессы являются предметом изучения
неравновесной термодинамики (см. гл. 22).
Наконец, укажем еще на один случай, когда может нарушаться
равенство (5.13): тело равновесно как в начальном, так и конечном
состоянии, но в ходе процесса не пребывает в равновесии. Клас­
сический пример — быстрое адиабатическое расширение или сжа­
тие газа от одного заданного объема до другого1. Высокая скорость
процесса приводит к неоднородности газа по плотности. Передача
теплоты отсутствует, но энтропия газа увеличивается за счет ди с­
сипации (рассеяния) энергии внутри газа при выравнивании дав­
лений в ходе достижения конечного равновесного состояния, что
сопровождается вязким трением.
Таким образом, для любого процесса справедливы неравенства

(5.15)

Второе из этих неравенств, например, следует понимать следу­


ющим образом: при переходе системы из одного равновесного со­
стояния (1) в другое (2), сопровождающееся передачей системе теп­
лоты, интеграл в левой части, взятый по неравновесному пути пере­
хода, окажется меньше, чем изменение энтропии системы. Сама же
величина A S= S2 — не зависит от способа перехода, так как одно­
значно определяется начальным и конечным состояниями. Соот­
ношения (5.15) представляют собой различные формы неравенства
Клаузиуса — одного из выражений второго начала термодинамики.
При необратимых процессах, происходящих с закрытой сис­
темой, вклады в полное изменение энтропии тела удобно разделять
на внешнюю (ех) и внутреннюю (in) составляющие, записав

8 0 (ех) +8<2(in)
dS = d S {ex)+ dS{m) = (5.16)
Т
Внешняя часть dSS6X) = 6 Q{ex)/ T связана с передачей теплоты
8Q(ex) = 8Q через граничную поверхность системы, что совпадает
с обычным пониманием теплоты. Поэтому в дальнейшем можно
опускать для нее значок (ех). Внутренняя часть 8(?(in) носит назва­
ние некомпенсированной теплоты Клаузиуса и выражает производ-

1 Напомним еще раз, что в термин «адиабатический» может быть вложен


разный смысл. В данном случае он означает процесс без теплообмена,
в другом случае — очень медленный процесс.

171
ство энтропии за счет необратимых процессов внутри системы по­
средством равенства

(5.17)
Т
Заметим, однако, что такое определение носит формальный
характер, поскольку не соответствует смыслу теплоты, введенной
первым началом термодинамики в качестве формы обмена энер­
гией между системой и внешней средой. Так как согласно второму
началу термодинамики dSPn) > 0, в отличие от обычной теплоты не­
компенсированная теплота всегда положительна. Некоторое удоб­
ство данного понятия заключается в том, что вместо неравенств
(5.15) можно пользоваться соответствующими равенствами, если
к обычной теплоте добавить некомпенсированную теплоту.
Привлекая величину dS {in), рассмотрим подробнее соотн о­
шения между теплотой, работой и изменением энтропии в не­
обратимых процессах. Необратимые химические реакции, про­
текающие в системе, могут не нарушать ее пространственной
однородности. Возможны условия, когда температура, давление,
концентрации веществ, изменяясь во времени, остаются одина­
ковыми вдоль системы (отсутствуют градиенты данных интен­
сивных величин). Такие необратимые процессы будут рассмот­
рены в разд. 22.2. Здесь же будем считать, что в рассматриваемой
закрытой системе химические реакции либо отсутствуют, либо
обратимы. Сосредоточим внимание на процессах, необратимость
которых вызвана тем, что при изменении механических внешних
переменных с конечной (т.е. не бесконечно малой) скоростью
в системе возникают градиенты обобщенных сил, например дав­
ления1. Особенно сильные перепады интенсивные величины Ah
представляющие термодинамические силы, испытывают вблизи
граничной поверхности. Существуют процессы, в которых ука­
занные градиенты можно считать сосредоточенными в тонком
слое в непосредственной близости от поверхности, так что гомо­
генность системы практически не нарушается. Иными словами,
полагаем, что переменные А, почти скачком изменяются при пе­
ресечении граничной поверхности. Температуры тела и среды бу­
дем пока считать одинаковыми.
Причиной возникновения некомпенсированной теплоты явля­
ется то, что из-за рассеяния энергии при появлении различных сил

1 В бесконечно медленном (квазистатическом) процессе такие градиенты от­


сутствуют.

172
трения для изменения внешней переменной а, в заданных преде­
лах при проведении равновесного процесса необходимо совершить
ббльшую работу (по модулю), чем в неравновесном процессе.1 И с­
пользуя выражение для работы системы (ЗЛО), запишем согласно
первому началу термодинамики изменение энергии системы между
двумя заданными равновесными состояниями в необратимом про­
цессе:
R

dU = 8 Q - 8 W Heo6p = 8Q - £ A? da, . (5.18)


/=1

В обратимом процессе то же изменение (оно не зависит от спо­


соба перехода):
R

dU = 6 Q -8 Ж обр = 8Q - X A da ,. (5.19)
/=1
Из этих уравнений с учетом (5.16) следует

5 W 06* - 8 W " eo6p = £ ( Л , - A,°)da, =8Q(in) >0. (5.20)


/=1
В каждом члене суммы сомножители имеют одинаковые знаки,
например, при Р> Р° происходит расширение (dV> 0). Таким обра­
зом, обратимая и необратимая работы отличаются друг от друга
на величину теплоты Клаузиуса. Другими словами, некомпенси­
рованная теплота равна потерянной работе. Подставляя в (5.18)
8Q = TdS — 5 0 (in), получаем
R

dU = 8Q -8W °*p + 8Q(m) = TdS - 8Qm - 8 Ж обр + 5Q(in) = T d S - '£ A,da,.


Ы1
Отсюда находим, что
R
TdS = dU + J^A,da,. (5.21)
/=1
Мы видим, что в проделанных выкладках имеется взаимное
уничтожение некомпенсированной теплоты в левой и правой сто­
роне равенства. Это означает, что уравнение (5.21) автоматически
учитывает производство энтропии за счет неравновесных процес­
сов на границе системы со средой. В то же время, если в соотноше-
1 Если речь идет о работе системы (над средой), которая считается положи­
тельной, то в равновесном процессе совершается ббльшая работа, чем не­
равновесном (см. разд. 3.2 т. 1).

173
нии (5.21) выражение для равновесной работы заменить неравно­
весной работой, то получается неравенство

TdS> dU + j ^ A f d ai. (5.22)


1=1
Рассмотрим теперь более общий случай, когда температура
среды Т° не равна температуре системы Т. Согласно второму на­
чалу термодинамики для большой изолированной системы, состо­
ящей из тела и внешней среды, справедливо неравенство
dS + dS° > 0. (5.23)
Внешняя среда считается равновесной, характеризующейся ин­
тенсивными параметрами Д°, и достаточно обширной, чтобы они
не зависели от находящейся в среде системы. Следовательно, все
процессы в среде равновесны. Пусть из среды в систему передается
теплота 50, тогда на основании (5.13) пишем

Вместо (5.23) будем иметь


T°dS > 50. (5.25)
Подставляя сюда теплоту 5 0 , выражаемую из формулы (5.18),
приходим к неравенству Клаузиуса:

d(U - TS+ P V ) = Ada -> dGT Р = - 5 W ’. (5.26)

Оно учитывает неравновесные процессы на граничной поверх­


ности и внутри системы при обмене энергией со средой в форме
работы и теплоты, происходящем с конечной скоростью. Это же
название часто применяют к неравенствам (5.15). Для простой сис­
темы неравенство Клаузиуса имеет вид
T°dS > d U — PdV. (5.27)

5.4. ФУНДАМЕНТАЛЬНОЕ УРАВНЕНИЕ

Выяснив термодинамический смысл производных, входящих


в выражения (5.3) и (5.4) в качестве коэффициентов при диф фе­
ренциалах независимых переменных, можно записать фундамен­
тальное термодинамическое соотношение для энергии как функции
энтропии и внешних переменных:

174
л
dU = TdS - P d V +A-dai (5.28)
1=1
или для энтропии как функции энергии и внешних переменных:

d S = j d U + j d V - j f , A lda,. (5.29)

Уравнение (5.28), идентичное уравнению (5.21), является про­


дуктом объединения первого и второго начал термодинамики: оно
получается заменой теплоты 6Q в уравнении первого начала термо­
динамики выражением TdS по формуле (5.13) для обратимого про­
цесса. Однако результаты разд. 5.3 позволяют применять его и для
необратимых процессов.
Фундаментальность уравнений (5.28), (5.29) выражается в том,
что они представляют основу для вычисления всех термодинами­
ческих свойств однородной (гомогенной) системы. Каждое фун­
даментальное уравнение содержит 2J + 1 (У — общая вариантность
системы) свойство. Это число включает У независимых переменных,
которые считаются заданными, а значит, известными, и У сопря­
женных им термодинамических сил и саму функцию, для которой
записывается уравнение. В (5.28) такой функцией является энер­
гия. Термодинамические силы вычисляются с помощью соотноше­
ний (5.12), а энергия — из самого уравнения (5.28). Таким образом,
число уравнений совпадает с числом неизвестных свойств. Вместо
фундаментального уравнения можно использовать У + 1 других урав­
нений, а именно У термических и одно калорическое уравнение со­
стояния. Мы видим, что фундаментальное уравнение позволяет при
вычислении свойств системы отказаться от использования калори­
ческого уравнения, которое трудно получать экспериментально.
Дополнение 5.3. Обратимся к ф ундам ентальном у уравнению (5.28)
и продолжим терминологическую аналогию с механикой. Ранее н еод­
нократно применялось название «термодинамические силы» прим ени­
тельно к сомножителям Л, в членах дифференциальной формы, выража­
ющим работу изменения внешних переменных а„ т.е. связанных с м е­
ханическими контактами системы, что оправдывает данное название.
Однако так принято называть вообщ е все коэффициенты при незави­
симых переменных в уравнении (5.28). При этом сопряженны е экстен­
сивные величины я, называют термодинамическими координатами. Так,
температура является термодинамической силой, сопряженной энтропии
(«тепловой координате»).
Определенны м дополнительны м основанием м еханической терм и­
нологии является ангиюгия между диф ф еренциальной ф орм ой (5.28)
и диф ференциалом функции Гамильтона Н(р, q) в механике:

175
s s
dH = -Y,Pidqi + Y,i'dPi- (5.3')
M /=1
Независимыми аргументами этой функции являются обобщенные ко­
ординаты q и обобщенные импульсы р, которыми, как известно, задается
состояние м еханической системы. Число аргументов равно 2s, где s —
число степеней свободы системы. Из равенства (5 .3 1) следуют уравнения
Гамильтона:
ЭЯ ЭЯ
Я,= Pi = (5.32)
Эя’ ЬяГ
являющиеся уравнениями движения. Вторая группа s уравнений из о б ­
щего числа 2s позволяет вычислить обобщ енные силы F, = я , что вполне
аналогично по ф орм е использованию для этой цели потенциальной
энергии, а также формулам (5.12), о чем говорилось ранее. Из сказанного
ясно, что не следует придавать аналогии между математическим выра­
жением законов термодинамики и механики слишком глубокого смысла.
Достаточно заметить, что число членов в (5.31) вдвое больше числа неза­
висимых обобщ енны х координат. Этот факт является отражением того
факта, что состояние механической системы с s степенями свободы ха­
рактеризуется независимо s координатами и .v импульсами. В терм оди­
намике же число параметров, задающих состояние, совпадает с числом
термодинамических координат и равно обшей вариантности равновесия.

Уже неоднократно подчеркивалось, что термодинамические ве­


личины равновесного тела в силу их взаимной зависимости можно
выражать в виде функций от различных независимых перемен­
ных, число которых совпадает с общей вариантностью равновесия.
До сих пор эта возможность связывалась с удобством проведения
преобразований при решении задачи. Так, если тело совершает
процесс в условиях постоянного давления, то удобно вместо энер­
гии пользоваться энтальпией, рассматривая ее как функцию Г, Р.
Второе начало термодинамики позволяет выбрать S, V в качестве
независимых переменных для энергии. Функция энергии в дан­
ных переменных играет особую роль среди всех остальных пар
независимых величин, поскольку именно через них записывается
фундаментальное соотношение (5.28), в котором в качестве одной
из термодинамических сил впервые появляется температура. Как
будет показано в дальнейшем (см. гл. 6 т. 1), функция U(S, V, а) —
содержит в себе всю термодинамическую информацию о системе.
Зная эту зависимость, можно вычислить все термодинамические
свойства системы. В связи с этим переменные S, V применительно
к энергии называют естественными, а саму функцию U(S, V, а) ха­
рактеристической. Энтропия согласно (5.29) является характери­
стической функцией переменных U, V, а.

176
Теми же свойствами обладают и другие термодинамические
величины, будучи функциями своих естественных переменных.
Установим естественные переменные для энтальпии, для чего пре­
образуем соотношение (5.28) путем добавления к обеим сторонам
равенства дифференциала d(PV) (так называемое преобразование
Лежандра , см. также разд. 6.2 т. 1). Тогда с учетом определения эн­
тальпии Н = U + РКполучим:
d f f = TdS + VdP + Ada . (5.30)
Таким образом, искомыми переменными являются S, Р, а, а пе­
ременные Г, F, А выступают в роли термодинамических сил, кото­
рые можно вычислить аналогично (5.9а) и (5.12):

(5.31)

Энтальпия H (S, Р, а), выраженная через свои естественные пе­


ременные, является характеристической функцией.
Дополнение 5.4. Здесь снова уместно провести аналогию с механикой.
Как известно, в гамильтоновом формализме выбор обобщ енны х коор­
динат q ничем нс ограничен — ими могут быть любые s величин, о д ­
нозначно определяю щ ие полож ение системы в пространстве. Вместо
прежних координат м ож но выбрать такое же число новых с помощ ью
преобразования 0 , = Qj(q). Однако импульсы р наряду с координатами
играют роль равноправных независимы х перем енны х, поэтом у класс
преобразований координат может быть расширен до вида 0 , = 0,(/?, q),
Р( = Pj(p, q ), где Pi — новые обобщ енны е импульсы. Такие преобразо­
вания, которые назы