Вы находитесь на странице: 1из 13

1878 ISSN 1026-3500   Известия Академии наук.

Серия химическая, 2018, № 10

УДК 547.826.2,547.83,546.654,546.661

Синтез, электронная, молекулярная и кристаллическая структура новых


бензо[f]хинолино[3,4-b][1,7]нафтиридин-6,8(5Н,9Н)-дионов.
Протонирование и комплексообразование с солями лантана и европия
Н. А. Устынюк,а Г. В. Лавров,а Д. Н. Зарубин,а Ф. М. Долгушин,а М. Г. Езерницкая,а
И. П. Глориозов,б С. С. Жохов,б Н. И. Жохова,в Ю. А. Устынюкб

аИнститут элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук,


Российская Федерация, 119991 Москва, ул. Вавилова, 28.
E-mail: ustynyuk@ineos.ac.ru
бМосковский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет,

Российская Федерация, 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3.


E-mail: ustynyuk@nmr.chem.msu.ru
вМосковский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Физический факультет,

Российская Федерация, 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 2

Синтезирована серия новых бензо[f]хинолино[3,4-b][1,7]нафтиридин-6,8(5Н,9Н)-


дионов, перспективных лигандов для экстракционного разделения актинидов и ланта-
нидов, а также их комплексы с лантаном и европием. Молекулярная и кристаллическая
структура одного из лигандов определена методом РСА. Методами ИК-спектроскопии
и спектроскопии ЯМР изучено протонирование соединений. Электронное строение
исходных веществ и протонированных форм исследовано методом функционала плот-
ности.

Ключевые слова: дилактамы пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты, кросс-сочетание


внутримолекулярное, лантан, европий, расчеты методом функционала плотности, рент-
геноструктурный анализ.

Диамиды пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты I ионных радиусов с ростом атомных номеров от 1.016 Å


и II (схема 1) — класс нейтральных О,N,O- для La до 0.845 Å для Lu (лантаноидное сжатие)
тридентатных лигандов, образующих с катионами и от 1.118 Å для Ac до 0.861 Å для Lr (актиноидное
металлов комплексы различной стехиометрии, кото- сжатие).
рые растворимы в органических растворителях. Это Селективность при экстракционном разделении
позволяет использовать их в качестве экстрагентов актинидов и лантанидов принято оценивать по факто-
при разделении катионов близкой природы методом ру разделения SFAm/Eu модельной пары катионов
жидкостной экстракции в двухфазных системах вод- Am3+/Eu3+. Его вычисляют как отношение коэффици-
ный раствор—органический растворитель. Диамиды ентов распределения соответствующих катионов меж-
II, содержащие по одному арильному и одному ал- ду органической и водной фазами: SFAm/Eu = DAm/DEu.
кильному заместителю при амидных атомах азота, Для технологических применений представляют ин-
обладают высокой экстракционной способностью и терес экстрагенты с SFAm/Eu ≥ 5. Создание все более
умеренной селективностью при экстракционном раз- селективных экстрагентов является одним из основ-
делении лантанидов (Ln) и актинидов (An)1—5. Эта ных направлений исследований в этой области.
задача возникает на одной из заключительных стадий В последние два десятилетия для решения этой
переработки высокоактивных отходов (ВАО) в ядер- задачи все более широкое применение находят мето-
ном топливном цикле. Сложность ее решения ды квантово-химического моделирования6. В част-
обусловлена исключительной близостью свойств лан- ности, нами с помощью метода функционала плот-
танидов и актинидов. Для большинства лантанидов и ности (приближение газовой фазы, неэмпирический
актинидов характерна одинаковая степень окисления функционал РВЕ, полноэлектронные релятивистские
+3. При переходе от La3+ к Lu3+ в ряду лантанидов расширенные расщепленные базисы) исследованы7
и от Ас3+ к Lr3+ в ряду актинидов строение внешней структуры и свойства диамидов I и II, а также их ком-
электронной оболочки ионов сохраняется, происхо- плексов с америцием и европием состава LM(NO3)3
дит лишь постепенное заполнение внутренних 4f- (L = I, II; ���������������������������������������
M��������������������������������������
= �����������������������������������
Am���������������������������������
, �������������������������������
Eu�����������������������������
), возникающих при экстракци-
и 5�������������������������������������������������
f������������������������������������������������
-электронных слоев соответственно, что и опреде- онном разделении актинидов и лантанидов. Было
ляет идентичность химического поведения этих показано7, что расчеты в этом приближении с высокой
ионов. Наиболее значимым изменением, проявляю- точностью воспроизводят значения структурных па-
щимся в этих рядах, является монотонное уменьшение раметров самих лигандов и их комплексов с европием,
© 2018 «Известия Академии наук. Серия химическая»
ISSN 1026-3500   Известия Академии наук. Серия химическая, 2018, № 10 1879

Схема 1

R1 = H, R2 = Et (1); R1 = R2 = Et (2);
R1 = n-C6H13, R2 = Et (3); R1 = R2 = n-C6H13 (4)

известных из данных РСА,8—11 а также факторы се- чения дилактамов III не были описаны, но разработан
лективности SFAm/Eu, которые оценивали по разности относительно простой путь синтеза дилактамов IV,
свободных энергий образования комплексов европия в скелете которых содержится сходный структурный
и америция в соответствии с уравнением (1) по стан- фрагмент12. С использованием этого метода мы син-
дартному соотношению (2): тезировали три новых дилактама указанного типа
2—4, в положения 2, 5, 9 и 12 которых были введены
L + M(NO3)3 LM(NO3)3,
более длинные алкильные группы для повышения
растворимости этих соединений в органических рас-
ΔGM = GLM(NO3)3 – GL – GM(NO3)3, (1) творителях. Выполненные нами экстракционные
где M = Am, Eu, эксперименты по разделению катионов Am3+ и Eu3+
полностью подтвердили результаты теоретического
–RTlnSFAm/Eu = ΔGAm – ΔGEu. (2) прогноза. Эти результаты уже представлены нами на
научных конференциях13,14 и в работе15. Таким об-
Важным свойством, в существенной степени разом, нам удалось разработать перспективный новый
определяющим селективность, является конформа- тип конформационно жестких высокоселективных
ционная жесткость лигандов. Конформационно ла- лигандов для разделения актинидов и лантанидов.
бильные диамиды I и II могут легко менять размер В настоящей работе приведено описание оптими-
и форму координационной полости за счет вращения зированных методик синтеза, позволивших увеличить
вокруг амидных связей С(2(6))—СОNR2, тем самым выходы дилактамов 2—4 по сравнению с выходами,
подстраивая ее под размер катиона. Поэтому согласно достигнутыми индийскими авторами12 и нами ра-
экспериментальным и расчетным данным факторы нее15. Представлены данные о спектральных свой-
селективности SFAm/Eu диамидов II не превышают 7. ствах, а также о кристаллической и молекулярной
Расчеты показали7, что конформационно более жест- структуре дилактама 2. Кроме того, методом функ-
кие циклические дилактамы III (см. схему 1), в кото- ционала плотности исследовано электронное строе-
рых вращение вокруг амидных связей С(2(6))—СОNR2 ние молекул. В процессах переработки ВАО катионы
исчезает, должны обладать существенно более высо- актинидов и лантанидов экстрагируются из сильно-
кой селективностью (SFAm/Eu ≥ 30), чем диамиды кислых водных растворов. При этом протонирование
открытой структуры I и II. Столь обнадеживающие лиганда выступает как конкурирующий процесс
результаты моделирования побудили нас синтезиро- по отношению к связыванию им целевых катионов.
вать лиганды этого типа. В литературе методы полу- В связи с этим изучение поведения дилактамов 2—4
1880 ISSN 1026-3500   Известия Академии наук. Серия химическая, 2018, № 10

в условиях протонирования и определение центров скопии поглощения в видимой и УФ-областях, а


связывания протонов представляется необходимым также элементного анализа. Структура дилактама 2
шагом на пути разработки технологических примене- определена методом РСА.
ний этих лигандов. Результаты такого исследования Кристаллы дигидрата 2,5,9,12-тетраэтилбензо-
представлены в настоящей работе. [f]хинолино[3,4-b][1,7]нафтиридин-6,8(5H,9H)-диона
(2) бледно-желтого цвета получены путем медленной
Обсуждение полученных результатов диффузии гептана в раствор дилактама в смеси хло-
ристого метилена с хлороформом при комнатной
2,5,9,12-Тетраалкилбензо[f]хинолино[3,4-b]- температуре. В кристаллической структуре дигидрата 2
[1,7]нафтиридин-6,8(5H,9H)-дионы 2—4 получены (рис. 1) присутствуют две сольватные молекулы воды,
в две стадии, исходя из дихлорангидрида пиридин- одна из которых (�������������������������������
O������������������������������
(1����������������������������
W���������������������������
)) связана водородными свя-
2,6-дикарбоновой кислоты, по методике, предложен- зями примерно одинаковой длины с атомами кисло-
ной для синтеза соединения 1 в работе12 и использо- рода обеих амидных групп, что указывает на их близ-
ванной нами ранее15 (схема 2). Представленные ме- кую прочность. Вторая молекула воды (�����������
O����������
(2��������
W�������
)) рас-
тодики оптимизированы путем более тщательного положена в липофильной части молекулы и удержи-
подбора температурного режима и продолжительно- вается за счет укороченных контактов C—H…O
сти проведения второй стадии. с участием атомов C(1), C(13) и C(14) (расстояния
Взаимодействие дихлорангидрида пиридин-2,6- С—H…O(2W) лежат в интервале 2.32—2.51 Å). Эта
дикарбоновой кислоты с 2-бром-4,N-диалкиланили- молекула воды образует неэквивалентные водородные
нами 5—7 легко и с высокими выходами протекает при связи с двумя соседними молекулами воды O(1W).
0 °С с образованием ди(бромарил)диамидов 8—10. Длины водородных связей и углы ����������������
O���������������
—Н…О в структу-
Последние при нагревании в ДМФА претерпевают ре 2 приведены в таблице 1.
катализируемое ацетатом палладия в присутствии Полициклическая система имеет почти плоское
ацетата калия внутримолекулярное кросс-сочетание, строение с незначительными отклонениями от сред-
приводящее к целевым продуктам. Дилактамы 2 и 3 ней плоскости нескольких атомов периферийной
представляют собой твердые желтоватые вещества, части одного из ароматических циклов С(10)—С(13)
хорошо растворимые в полярных и хлорированных и одного из атомов азота �������������������������
N������������������������
(5) (максимальное откло-
органических растворителях (ДМСО, ДМФА, СН2Cl2, нение не превышает 0.3 Å). В кристалле метильные
СНCl3). Они умеренно растворимы в бензоле и этил- группы всех этильных заместителей располагаются по
ацетате, но нерастворимы в алифатических углеводо- одну сторону от плоскости полицикла. При этом со-
родах. Дилактам 4, в отличие от 2 и 3, растворим седние молекулы сближаются противоположными
также в диэтиловом эфире. Соединения 2—4 полно- сторонами с образованием центросимметричных
стью охарактеризованы данными масс-спектрометрии стэкинг-димеров. Расстояние между плоскостями со-
высокого разрешения, спектроскопии ЯМР 1Н и 13С седних молекул в димере составляет 3.40 Å, а расстоя-
в разных растворителях, ИК-спектроскопии, спектро- ние между центроидами равно 3.85 Å (кратчайшие

Схема 2

R1 = R2 = Et (5, 8); R1 = n-C6H13, R2 = Et (6, 9); R1 = R2 = n-C6H13 (7, 10)

Таблица 1. Параметры водородных связей в структуре 2

D—H...A d(D—H) d(H...A) d(D...A) Угол D—H—A/град


Å
O(1W)—H(1WA)...O(8) 1.01(5) 1.85(4) 2.844(3) 169(4)
O(1W)—H(1WB)...O(6) 0.90(5) 1.94(4) 2.812(4) 165(4)
O(2W)—H(2WA)...O(1W)x+1,y,z 0.96(3) 1.91(3) 2.800(4) 153(3)
O(2W)—H(2WB)...O(1W)–x+1,–y+2,–z 1.04(6) 2.09(6) 3.125(4) 175(4)
ISSN 1026-3500   Известия Академии наук. Серия химическая, 2018, № 10 1881

H(2WB)

C(21)
H(2WA)
C(22)
C(16)
O(2W) C(15)

C(12)
C(13) H(13) H(1) C(2)
C(1)
H(14)
C(11)
C(3)
C(13A) C(14B)
C(13B)
C(14A) C(4)
C(14)
C(10)
C(9A)
C(4A)

N(5)
C(19) C(8)
N(9) C(7A) C(6A)
C(6) C(17)
N(7)

C(20)
O(6) C(18)
O(8)
H(1WB)
H(1WA)

O(1W)

Рис. 1. Молекулярная структура дигидрата 2. Тепловые эллипсоиды атомов приведены с вероятностью 50%.

N(9)
O(8)

O(1W) N(7)

O(6) N(5)

O(2W)

O(2W)

N(5) O(6)

N(7) O(1W)

O(8)
N(9)

Рис. 2. Фрагмент одномерной лестничной структуры, образованной за счет водородных связей с участием сольватных мо-
лекул воды, в кристалле 2.

межатомные расстояния C(14A)…C(7B) 1–x,2–y,–z мерную полимерную структуру (двойная лестничная


3.388(4) Å и C(1)…C(8)1–x,2–y,–z 3.398(4) Å). В свою цепь вдоль оси a кристалла) (рис. 2).
очередь, димеры системой водородных связей с уча- Квантово-химические расчеты строения и свойств
стием сольватных молекул воды объединяются в одно- дилактама 2 и 2,12-диметил-5,9-диэтил[f]хинолино-
1882 ISSN 1026-3500   Известия Академии наук. Серия химическая, 2018, № 10

[3,4-b][1,7]нафтиридин-6,8(5H,9H)-диона (11), а так- функционала плотности с использованием неэмпи-


же их протонированных форм и дигидрата 2, молеку- рического функционала РВЕ (см. лит.16) и гибридно-
лярная структура которого описана выше, выполнены го функционала B3LYP (см. лит.17,18) в трехэкспонент-
в приближении газовой фазы с помощью метода ном базисе19. Cтруктура дигидрата 2 рассчитана также
в рамках приближения МР2. Полную оптимизацию
Таблица 2. Рассчитанные различными методами межатом-
геометрии проводили без ограничений на симметрию.
ные расстояния (Å) в дигидрате дилактама 2 в сравнении Для расчетов термодинамических функций применя-
с экспериментальными данными РСА ли приближения жесткого ротатора и гармонического
осциллятора для температруры 298 К. Парциальные
Межатомное Эксперимент Расчет заряды на атомах рассчитывали по методу
расстояние (РСА) PBE B3LYP МР2 Хиршфельдта20. Все расчеты выполнены по програм-
ме ПРИРОДА (см. лит.21) на кластерах MBC-100K
C(1)—C(2) 1.381(4) 1.390 1.383 1.385
C(12)—C(13) 1.376(18) и MBC-10П Межведомственного суперкомпьютерно-
C(2)—C(3) 1.389(4) 1.405 1.399 1.399 го центра (г. Москва).
C(11)—C(12) 1.406(16) Межатомные расстояния в углеродном скелете
C(3)—C(4) 1.373(4) 1.386 1.379 1.383 дигидрата 2 (см. рис. 1), рассчитанные разными ме-
C(10)—C(11) 1.331(4) тодами (табл. 2), воспроизводят соответствующие
C(4)—C(4A) 1.397(4) 1.411 1.405 1.406 экспериментальные значения, полученные мето-
C(9A)—C(10) 1.437(4) дом РСА, с точностью не хуже ±0.05 Å. Различия
C(4A)—N(5) 1.423(15) 1.395 1.395 1.392
в величинах валентных углов не превышают ±3°.
N(9)—C(9A) 1.410(6)
N(5)—C(6) 1.424(14) 1.409 1.402 1.398
Вычисленные длины водородных связей О…Н между
C(8)—N(9) 1.366(3) молекулой воды и атомами кислорода карбонильных
C(6)—C(6A) 1.477(4) 1.491 1.493 1.494 групп в координационной гидрофильной полости за-
C(7A)—C(8) 1.481(4) вышены на ~0.1 Å. По всей вероятности, это связано
C(6A)—N(7) 1.334(3) 1.334 1.324 1.334 с тем, что в расчетах не учитывали водородные связи
N(7)—C(7A) 1.328(3) этой молекулы с другими молекулами воды в кристалле.
C(1A)—C(1) 1.403(4) 1.408 1.403 1.403 На карте молекулярного электростатического по-
C(13)—C(13A) 1.302(17) тенциала молекулы 2,12-диметил-5,9-диэтил[f]-
C(1A)—C(14B) 1.456(4) 1.458 1.458 1.455
хинолино[3,4-b][1,7]нафтиридин-6,8(5H,9H)-диона
C(13A)—C(14A) 1.454(4)
C(14A)—C(14) 1.397(4) 1.399 1.393 1.395 (11), которая представлена в стандартной цветовой
C(14)—C(14A) 1.389(4) шкале на рисунке 3, отчетливо выделяется красно-
C(1A)—C(4A) 1.404(4) 1.420 1.412 1.412 бордовая область сильного связывания протона
C(13A)—C(9A) 1.404(4) и катионов металлов в координационной полости,
C(14B)—C(6A) 1.406(4) 1.421 1.410 1.409 включающей донорные атомы амидных атомов кис-
C(14A)—C(7A) 1.402(4) лорода и атом азота пиридинового ядра. Достаточно
O—O 4.626(4) 4.748 4.710 4.709 ясно также видна голубая область концентрации по-
N—O 2.688(4), 2.695(4) 2.746 2.729 2.722
ложительного заряда на атомах водорода при атомах
O…НOН 1.85(4), 1.94(4) 2.041 ? ?
углерода С(1(13)) и С(14), которые по данным расчета

200

–6

–200

Рис. 3. Карта молекулярного электростатического потенциала молекулы 11 в стандартной цветовой шкале (слева на рисунке).
ISSN 1026-3500   Известия Академии наук. Серия химическая, 2018, № 10 1883

составляют +0.028 и +0.041 соответственно. В ней ожидать, водородные связи в аддукте с двумя молеку-
находится вторая молекула воды в дигидрате, удержи- лами кислоты 11b по данным расчета существенно
ваемая в основном электростатическими взаимодей- длиннее и, следовательно, слабее, чем водородная
ствиями неподеленных электронных пар кислорода связь в аддукте 11a. Полный перенос протона в аддук-
этой молекулы с положительно заряженными атомами те 11a на атом кислорода карбонильной группы при-
водорода при атомах С(1(13)) и С(14). водит к продукту протонирования 11c. Отметим не-
Вид и энергии граничных орбиталей дилактама 11 сколько важных особенностей структуры 11c. Прото-
представлены на рисунке 4. Граничные МО дилакта- нирование карбонильной группы, как и следовало
мов 2—4 имеют сходный вид. ожидать, приводит к удлинению связи С=О и укоро-
Высшая занятая МО и близко лежащая по энергии чению связи С(6)—������������������������������
N�����������������������������
. В шестичленном цикле, вклю-
под ней ВЗМО–1 построены из 2рz-АО атомов кисло- чающем атом С(6), происходит выравнивание длин
рода карбонильных групп, амидных атомов азота связей; цепь сопряжения замыкается, вследствие чего
N(5(9)) и 2рz-АО атомов углерода двух конденсиро- цикл приобретает ароматический характер. В водных
ванных бензольных колец C(4A(9A)), C(14B(13A)), растворах при протонировании дилактама 11 возмож-
C(4(10)) и C(2(12)). ВЗМО содержит также вклад но также образование симметричного аддукта с гидр-
2рz-АО атома углерода С(14) в пиридиновом кольце. оксониевым ионом типа 11d. Его плоскость симме-
Две эти МО, а также ВЗМО–2, построенная из 2рz-АО
атомов кислорода карбонильных групп и амидных
Таблица 3. Межатомные расстояния (Å) в структуре дилак-
атомов азота N�����������������������������������
������������������������������������
(5(9)), наилучшим образом по симме- тама 11 и его протонированных форм 11c и 11d
трии подходят для связывания атомов металла.
Введение заместителей к атомам углерода С(2(12)) Межатомное расстояние 11 11c 11d
в бензольных ядрах и к атому С(14) в пиридиновом C(1)—C(2), C(12)—C(13) 1.390 1.391 (1.387) 1.389
ядре можно использовать для управления энергиями C(2)—C(3), C(11)—C(12) 1.406 1.409 (1.410) 1.407
связывания электрофильных агентов дилактамами C(3)—C(4), C(10)—C(11) 1.386 1.386 (1.385) 1.386
1—4, поскольку ВЗМО и ВЗМО–1 содержат большие C(4)—C(4A), C(9а)—C(10) 1.412 1.404 (1.411) 1.407
вклады 2рz-АО этих атомов. Нижняя свободная МО C(4A)—N(5), C(9а)—N(9) 1.395 1.422 (1.397) 1.414
отчетливо выраженной π-симметрии построена N(5)—C(6), C(8)—N(9) 1.413 1.334 (1.399) 1.386
из 2р z-АО атомов углерода пиридинового кольца C(6)—C(6A), C(7а)—C(8) 1.494 1.434 (1.496) 1.469
C(6A)—N(7), N(7)—C(7A) 1.333 1.337 (1.327) 1.323
и атомов кислорода карбонильных групп.
C(13A)—C(13B), 1.458 1.448 (1.455) 1.452
Атомы кислорода карбонильных групп дилактама C(14A)—C(14B)
11 несут самые высокие отрицательные заряды, C(14A)—C(14), C(13B)—C(14) 1.400 1.408 (1.400) 1.406
и именно они являются центрами электрофильных C(1)—C(14B), C(13)—C(13A) 1.408 1.408 (1.413) 1.409
атак. В частности, этот дилактам легко образует ад- C(4A)—C(14B), C(9A)—C(13A) 1.421 1.425 (1.427) 1.424
дукты с одной и двумя молекулами трифторуксусной C(6A)—C(14A), C(7A)—C(13B) 1.420 1.410 (1.432) 1.416
кислоты, структуры которых по данным расчета по- O—O 4.733 4.460 4.443
казаны на рисунке 5. В обеих структурах молекулы N—O 2.741 2.712 (2.574) 2.657
C—O 1.219 1.219 (1.314) 1.257
кислоты образуют водородные связи с карбонильны-
O…НOН 3.455 1.421
ми атомами кислорода дилактама. Как и следовало

1 ВЗМО–1 1 ВЗМО–2
1 ВЗМО
E = –0.197 эВ E = –0.209 эВ
E = –0.195 эВ

НCМО
E = –0.100 эВ НCМО–1
ВЗМО–3 E = –0.096 эВ
E = –0.211 эВ

Рис. 4. Узловые свойства и энергии граничных орбиталей дилактама 11, ВЗМО и НСМО — высшая занятая и низшая сво-
бодная МО соответственно.
1884 ISSN 1026-3500   Известия Академии наук. Серия химическая, 2018, № 10

r2

r1
r1
11a 11b
r1 = 1.232 Å r1 = 1.758 Å
r2 = 1.656 Å

r2 r1
r1 r1

11c 11d
r1 = 1.012 Å r1 = 1.455 Å
r2 = 1.455 Å

Рис. 5. Строение аддуктов дилактама 11 с одной (11a) и двумя (11b) молекулами трифторуксусной кислоты, продукта его
протонирования (11c) и аддукта с гидроксониевым ионом (11d).

трии проходит через атомы пиридинового ядра С(14) В ИК-спектрах дилактамов в твердом состоянии
и ����������������������������������������������
N���������������������������������������������
(7). Гидроксоний связан двумя короткими проч- наиболее интенсивны полосы валентных колебаний
ными водородными связями с атомами кислорода карбонильной группы в области, типичной для ше-
карбонильных групп, что приводит к существенному стичленных лактамов: 1654 см–1 (2), 1662 см–1 (3)
укорочению расстояния R(О—О). Геометрические и 1655 см–1 (4). Наличие одной полосы ������������
����������
(СО) свиде-
параметры структур 11c и 11d в сравнении с таковыми тельствует о слабом кинематическом взаимодействии
для исходного дилактама 11 приведены в таблице 3. двух карбонильных групп. В спектрах всех дилакта-
На основании данных расчетов можно ожидать, мов, не подвергавшихся специальной осушке, при-
что при протонировании будут наблюдаться силь-
ный батохромный сдвиг в УФ-спектре, заметное A
понижение частот валентных колебаний ν(С=О) 3.0 A
в ИК-спектре и сильные слабопольные сдвиги сигна- 4
2.5
лов в спектрах ЯМР 1Н и 13С. 3
В УФ-спектрах хлороформенных растворов 2—4 2.0
в области 240—340 нм присутствуют интенсивные 2
перекрывающиеся полосы π→π*-переходов, характер- 1.5
1
ные для ароматических соединений и замещенных
1.0 460
пиридинов. На границе видимой и УФ-областей на- 200 300 400 l/нм
блюдаются менее интенсивные полосы поглощения 0.5
при 358 нм (2), 363 нм (3) и 356 нм (4), обусловливаю- 1 2
щие бледно-желтую окраску всех трех дилактамов. 0
В присутствии трифторуксусной кислоты окраска
раствора углубляется до оранжево-красной и в элек- 400 500 600 700 800 900 100 l/нм
тронных спектрах появляются полосы поглощения
Рис. 6. Электронные спектры поглощения дилактама 4:
при 483 (2), 470 (3) и 460 нм (4), отсутствующие
1 — раствор в хлороформе (6.89•10–4 моль•л–1; l = 1 см);
в спектрах исходных соединений. На рисунке 6 при- 2 — тот же раствор в присутствии избытка (1  :  10) три-
ведены электронные спектры раствора дилактама 4 фторуксусной кислоты (6.89•10–4 моль•л–1, l = 1 см; ε =
в хлороформе (1) и того же раствора в присутствии = 1165 дм3•моль–1•см–1); на врезке — УФ-спектр раство-
избытка трифторуксусной кислоты (2). ра 1 в области 200—400 нм.
ISSN 1026-3500   Известия Академии наук. Серия химическая, 2018, № 10 1885

Поглощение полоса валентных колебаний ν(С=О) при 1670 см–1


1670 полностью исчезает и появляется новая полоса, сме-
щенная в низкочастотную область на 28 см–1 (рис. 7,
кривые 1 и 2). Это указывает на образование водо-
1
1783 1642
родных связей молекул кислоты с обоими атомами
2
кислорода карбонильных групп. Образуется
Н-комплекс 4а (схема 3), который аналогичен опи-
санной выше структуре 11b, полученной при расчетах
для дилактама 11. Изменения в ИК-спектрах обрати-
мы, и при добавлении триэтиламина исходный спектр
3 восстанавливается (см. рис. 7, кривая 3).
1800 1700 1600 n/см–1
Дальнейшее прибавление трифторуксусной кисло-
ты (от 2 до 13 экв.) приводит к более глубоким изме-
Рис. 7. ИК-спектры в области ν(СО) растворов 4 в хлоро- нениям в ИК-спектрах в области ν(СО). Интенсивность
форме: 1 — исходный раствор (7•10–3 моль•л–1); 2 — до- полосы Н-комплекса 4а при 1642 см–1 постепенно
бавлена CF3COOH (2 экв.); 3 — добавлен Et3N. Полоса
уменьшается, но появляется и растет по интенсив-
поглощения при 1783 см–1 принадлежит CF3COOH.
ности полоса свободной карбонильной группы при
1673 см–1 (рис. 8). Одновременно в области ν(ОН)
сутствуют широкие полосы колебаний ν������������
�������������
(ОН) в обла- появляется и растет по интенсивности по мере увели-
сти 3400—3600 см–1, принадлежащие молекулам воды, чения избытка кислоты полоса валентных колебаний
что указывает на способность этих соединений легко ОН-группы протонированного дилактама 4b (см.
образовывать гидраты за счет связывания молекул схему 3) при 3480 см–1. Трифторуксусной кислоте
воды в координационной полости. в этой области отвечает широкое интенсивное по-
Взаимодействие дилактамов 2—4 с трифторук- глощение с центром тяжести в области 3100—
сусной кислотой изучено на примере соединения 4, 3000 см–1, на фоне которого проявляются полосы
обладающего более высокой растворимостью. СН-колебаний. Таким образом, при увеличении из-
При добавлении к хлороформенному раствору 4 бытка кислоты происходит постепенный перенос
(7•10–3 моль•л–1) трифторуксусной кислоты (2 экв.) протона на одну из карбонильных групп. Строение

Схема 3

A a b
1780
2.0
A

1.8 0.16
0.14
1.6 0.12
0.10
1.4 0.08 3480
1643
0.06
1673
1.2 0.04
0.02

2000 1900 1800 1700 1600 1500 n/см–1 3500 3400 3300 n/см–1
Рис. 8. (а) ИК-мониторинг в области ν(СО) взаимодействия дилактама 4 (7•10–3 моль•л–1) с трифторуксусной кислотой;
толщина слоя 0.5 мм; концентрация кислоты возрастала от 2 до 13 экв.; (b) результат мониторинга в области ν(ОН).
1886 ISSN 1026-3500   Известия Академии наук. Серия химическая, 2018, № 10

Таблица 4. Химические сдвиги (δ, м.д.) сигналов в спектрах ЯМР 1Н и 13С дилакта-
ма 2 в CD2Cl2 и CF3COOH

Группа 1Н 13С

CD2Cl2 CF3COOH Δδ CD2Cl2 CF3COOH Δδ


C(1)H, C(13)H 8.26 8.81 +0.55 123.8 124.2 +0.4
C(14B), C(13A) — — — 117.4 115.1 –2.3
C(2), C(12) — — — 139.5 144.3 +4.8
C(3)H, C(11)H 7.53 8.08 +0.55 131.8 134.7 +2.9
C(4)H, C(10)H 7.38 7.98 +0.60 115.8 117.2 +1.4
C(4A), C(9A) — — — 135.8 134.3 –1.5
C(6), C(8) — — — 159.4 154.3 –5.7
C(6A), C(7A) — — — 131.6 135.4 +3.8
C(14) 9.33 10.80 +1.47 124.4 136.1 +11.7
C(14A), C(13B) — — — 141.6 131.1 –10.5
C(2)—CaH2, C(12)—CaH2 2.88 3.11 +0.23 28.7 27.9 –0.9
C(2)—CbH3, C(12)—CbH3 1.40 1.56 +0.16 16.1 13.9 –2.3
N(5)—CaH2, N(9)—CaH2 4.39 4.87 +0.48 38.5 40.6 +2.1
N(5)—CbH3, N(9)—CbH3 1.40 1.75 +0.35 12.7 11.0 –1.7

аналогичного продукта протонирования 11с показано в �����������������������������������������������


���������������������������������������������
-положениях к карбонильным группам, что типич-
на рисунке 5. Появление в спектре и рост по интенсив- но для �����������������������������������������
���������������������������������������
,���������������������������������������
�������������������������������������
-карбонильных соединений. Данные спек-
ности полосы свободной карбонильной группы сви- троскопии ЯМР 1Н и 13С подтверждают выводы
детельствует о том, что в протонированной форме 4b о механизме протонирования дилактамов, сделанные
вторая карбонильная группа теряет способность на основании ИК-спектров.
к образованию водородной связи с кислотой. На ри- Лактамы 2 и 4 взаимодействуют с солями лантана
сунке 8 приведена спектральная картина мониторин- и европия в кипящем ацетонитриле с образованием
га протонирования 4. Углубление окраски при добав- комплексов 12 и 13, в которых они выступают в каче-
лении избытка кислоты подтверждает образование стве тридентатных лигандов (схема 4).
расширенной сопряженной системы в 4b. Комплексы 12 и 13 охарактеризованы данными
Значения химических сдвигов сигналов в спектрах элементного анализа и масс-спектрометрии MALDI-
ЯМР 1Н и 13С дилактама 2 в CD2Cl2 и в CF3COOH TOF+. Диамагнитный комплекс трифлата лантана 12
представлены в таблице 4. Соответствующие данные охарактеризован также с помощью спектроскопии
для дилактама 4 приведены в таблице 5. Отнесение ЯМР 1Н и 13С, в отличие от парамагнитного комплек-
сигналов в спектре ЯМР 1Н не вызывает трудностей, са европия 13. Нитратный комплекс 13 имеет ярко-
а отнесение сигналов в спектрах ЯМР 13С сделано желтую окраску, а комплекс с трифлатом лантана
с помощью стандартных двумерных экспериментов 12 — светло-желтую.
гетероядерной корреляции. Нитратный комплекс европия 13 хорошо раство-
Как видно из представленных данных, при замене рим в хлорсодержащих растворителях, ДМФА
нейтрального растворителя CD2Cl2 на CF3COOH все и ДМСО, плохо растворим в бензоле и нерастворим
сигналы в спектрах ЯМР 1Н обоих дилактамов сильно в эфире, петролейном эфире, метаноле и ацетонитри-
смещаются в слабое поле. Это указывает на то, что ле. Трифлатный комплекс лантана 12 растворяется
появившийся вследствие протонирования положи- только в более полярных метаноле, ацетонитриле,
тельный заряд полностью делокализован. Сохранение ДМСО и ДМФА, но нерастворим в хлорированных
симметрии спектров свидетельствует о протекании растворителях, что указывает на его более ионную
быстрого в шкале времени ЯМР протонного обмена, природу. По данным элементного анализа комплекс
при котором протон быстро перемещается с одного 12 содержит два органических лиганда на один атом
атома кислорода карбонильной группы на другой, что металла. Лантановый комплекс является полным ана-
приводит к усреднению химических сдвигов. логом соответствующего комплекса нитрата лантана
Максимальное смещение претерпевают сигналы ато- с N,N´-диметил-N,N´-дифенилпиридин-2,6-дикарб-
мов Н(14) (δ 1.47 и 1.45 м.д. соответственно). В спек- оксамидом, который был получен и охарактеризован
трах ЯМР 13С сигналы атомов С(14) также претер- методом РСА в работе9. В масс-спектре MALDI-TOF+
певают наибольший слабопольный сдвиг (δ 11.7 комплекса 12 проявляется только осколочный ион
и 12.1 м.д. соответственно). Однако сигналы карбо- [L2La•2X]+ (L = лактам 2, ������������������������
X�����������������������
= OTf�����������������
��������������������
), что свидетель-
нильных атомов углерода при протонировании сме- ствует о присутствии двух органических лигандов
щаются, как и следовало ожидать при условии дело- во внутренней координационной сфере лантана.
кализации заряда, в сильное поле в ту область спектра, Комплекс европия 13 по данным элементного анали-
где расположены сигналы атомов углерода аромати- за имеет стехиометрию 3 : 1, но в его спектре MALDI-
ческих ядер. Одновременно сильный диамагнитный TOF+ также регистрируется только осколочный ион
сдвиг испытывают сигналы атомов С(14А) и С(13B) состава [L2Eu•2NO3]+. Это показывает, что во вну-
ISSN 1026-3500   Известия Академии наук. Серия химическая, 2018, № 10 1887

Таблица 5. Химические сдвиги (δ, м.д.) сигналов в спектрах ЯМР 1Н и 13С дилактама 4 в CD2Cl2 и CF3COOH

Группа 1Н 13С

CD2Cl2 CF3COOH Δδ CD2Cl2 CF3COOH Δδ


C(1)H, C(13)H 8.23 8.80 +0.57 124.2 126.7 +2.5
C(1A), C(13A) 117.3 117.2 –0.1
C(2), C(12) 138.1 145.0 +6.9
C(3)H, C(11)H 7.49 8.05 +0.56 132.2 137.9 +5.7
C(4)H, C(10)H 7.33 7.93 +0.60 115.8 119.1 +3.7
C(4A), C(9A) 131.7 136.6 +4.9
C(6), C(8) 159.4 156.5 –2.9
C(6A), C(7A) 136.2 138.2 +2.0
C(14)H 9.32 10.77 +1.45 124.4 136.5 +12.1
C(14A), C(13B) 141.7 133.1 –8.6
C(2)—CaH2, C(12)—CaH2 2.83 3.10 +0.27 35.7 37.0 +1.3
C(2)CaH2—CβH2, C(12)CaH2—CβH2 1.74 1.95 +0.21 32.2 33.2 +1.0
C(2)CaH2CβH2—CγH2, C(2)CaH2CβH2CγH2—CδH2, 1.30—1.70 1.40—1.75 < +0.2 20—32 20—35 < +5.0
C(2)CaH2CβH2CγH2CδH2—CεH2, C(12)CaH2CβH2—CγH2,
C(12)CaH2CβH2CγH2—CδH2, C(12)CaH2CβH2CδH2—CεH2
C(2)CaH2CβH2CγH2CδH2CεH2—CζH3, 0.94 1.07 +0.13 13.8 13.8 0.0
C(12)CaH2CβH2CγH2CδH2CεH2—CζH3
N(5)—CaH2, N(7)—CaH2 4.32 4.77 +0.45 43.5 47.6 +4.1
N(5)CaH2—CbH2, N(7)CaH2—CbH2 1.81 2.15 +0.34 27.7 29.1 +1.4
N(5)CaH2CβH2—CγH2, N(5)CaH2CβH2CγH2—CδH2, 1.30—1.70 1.40—1.75 < +0.2 20—32 20—35 < +5.0
N(5)CaH2CβH2CγH2CδH2—CεH2, N(7)CaH2CβH2—CγH2,
N(7)CaH2CβH2CγH2—CδH2, N(7)CaH2CβH2CδH2—CεH2
N(5)CaH2CβH2CγH2CδH2CεH2—CζH3, 1.03 1.18 +0.15 14.2 14.4 +0.2
N(7)CaH2CβH2CγH2CδH2CεH2—CζH3

треннюю координационную сферу европия также тионов европия в нитробензол из азотнокислых рас-
входят два органических лиганда и два нитрат-аниона, творов переходят комплексы состава 3 : 1, в которых,
в то время как третий лактамовый лиганд находится по мнению авторов работы5, один из органических ли-
во внешней координационной сфере. Отметим, что в гандов находится во внешней координационной сфере.
экстракционных экспериментах с участием N,N´- В спектрах ЯМР 1Н комплекса лантана проявля-
диэтил-N,N´-ди(м-толил)пиридин-2,6-дикарб- ется характерное смещение резонансных сигналов
оксамида было установлено5, что при экстракции ка- ароматических ядер в слабое поле. Наибольший сдвиг

Схема 4
1888 ISSN 1026-3500   Известия Академии наук. Серия химическая, 2018, № 10

претерпевает сигнал протона Н(14). При добавлении 1.55—1.37 (уш.с, 4 H); 1.37—1.00 (м. 20 H); 0.93—0.72 (м, 8 H).
в растворы комплексов дополнительного количества Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6, δ, м.д.): 166.9, 152.1, 144.2, 138.5,
свободных лигандов регистрируются усредненные 138.4, 137.0, 135.9, 132.6, 132.5, 132.4, 131.9, 131.2, 127.8, 127.6,
126.7, 125.0, 124.0, 123.2, 123.1, 122.8, 122.5, 43.9, 35.0, 31.3,
спектры и уширение сигналов. Это указывает на то,
30.7, 29.5, 28.7, 22.2, 13.9, 12.2. Масс-спектр (MALDI-TOF+):
что комплекс 12 кинетически лабилен и претерпевает
m/z 720 (вычислено для [C35H45Br2N3O2 + Na]+: m/z 720).
в растворах полярных растворителей быстрый лиганд- N,N΄-Ди(н-гексил)-N,N΄-ди(2-бром-4-н-гексилфенил)ди-
ный обмен. Отметим, что обмен между координиро- амид пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (10). Из 12.85 г
ванным и свободным лигандами наблюдался ранее9 (0.038 моля) 2-бром-4,N-ди(н-гексил)анилина получено
для комплексов лантана с дикарбоксамидами 10.03 г (78%) соединения 10 в виде темного вязкого масла.
пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты. Найдено (%): C, 63.64; H, 7.38; Br, 19.56; N, 5.06.
C43H61Br2N3O2. Вычислено (%): C, 63.62; H, 7.57; Br, 19.69;
N, 5.18. Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.): 7.49 (м, 1 H); 7.40
Экспериментальная часть (м, 1 H); 7.33 (м, 2 H); 7.20 (м, 2 H); 7.02 (м, 1 H); 6.92 (м,
1 H); 6.77 (м, 1 H); 4.24 (м, 1 H); 4.14 (м, 1 H); 3.34 (м, 1 H);
Тетрагидрофуран очищали перегонкой над гидридом 3.27 (м, 1 H); 2.51 (м, 4 H); 2.14 (уш.с, 2 H); 1.60 (м, 8 H); 1.29
кальция и дальнейшей перегонкой над алюмогидридом (м, 24 H); 0.87 (м, 10 H). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.):
лития, хлористый метилен и ДМФА — перегонкой над ги- 167.1, 152.2, 144.3, 138.6, 136.3, 132.8, 132.6, 132.1, 131.7, 127.7,
дридом кальция. Для хроматографии использовали силика- 123.3, 123.2, 122.7, 122.6, 49.4, 49.2, 35.1, 31.7, 31.6, 30.9, 28.9,
гель «Macherey-Nagel Silica 60» (0.063—0.2 мм). Спектры 27.2, 27.1, 26.7, 26.7, 22.6, 14.1. Масс-спектр (MALDI-TOF+):
ЯМР 1Н и 13С регистрировали на приборе «Bruker Avance m/z 832 (вычислено для [C43H61Br2N3O2 + Na]+: m/z 832).
600» в растворителе CDCl3 или ДМСО-d6 («�������������
Fluka��������
») с ис- Получение целевых дилактамов 3 и 4. Смесь исходного
пользованием остаточных протонов растворителя в качестве ациклического диамида, ацетата калия (2 экв.), бромида
внутреннего стандарта, а также в CF3COOH. Масс-спектры тетрабутиламмония (2 экв.) и ацетата палладия (13 мол.%
(MALDI-TOF) получали на приборе «Bruker Vision 2000». от исходного диамида) в безводном ДМФА (50 мл на 1 г ис-
Электронные спектры измеряли на спектрофотометре «Cary ходного диамида) нагревали в атмосфере аргона до 110 °С
100 Scan» («Varian») в растворах в хлороформе в кварцевых и перемешивали 16 ч. Далее разбавляли водой в 2.5 раза
кюветах толщиной 1 см. ИК-спектры регистрировали на и экстрагировали трижды хлористым метиленом. Орга-
ИК-фурье-спектрометре «��������������������������������
Tensor��������������������������
37» («�������������������
Bruker�������������
») с разреше- нические вытяжки промывали трижды водой, сушили над
нием 2 см–1 в кюветах из CaF2. Дилактам 2 получали по карбонатом калия и упаривали досуха. При синтезе дилак-
методике, описанной нами ранее15. Синтез комплекса 4 с тама 3 сухой остаток размешали в этилацетате (5 мл на 1 г
нитратом лантана описан нами в работе15. исходного диамида) и отфильтровали. Остаток на фильтре
Получение ациклических диамидов пиридин-2,6- промыли дважды этилацетатом (3 мл на 1 г исходного ди-
дикарбоновой кислоты 9 и 10. В безводном дихлорметане амида) и дважды диэтиловым эфиром (4 мл на 1 г исходного
растворяли 2-бром-4,N-диалкиланилин (10 мл дихлормета- диамида). При синтезе дилактама 4 сухой остаток размеша-
на на 1 г исходного анилина), добавляли безводный триэтил- ли в гексане (5 мл на 1 г исходного диамида) и отфильтрова-
амин (3 мл на 1 г исходного анилина), 100 мг ДМАП ли. Остаток на фильтре промыли трижды гексаном (3 мл
и охлаждали в ледяной бане. К полученному раствору до- на 1 г исходного диамида). Промывание диэтиловым эфиром
бавляли по каплям раствор дихлорангидрида пиридин-2,6- не проводили. Полученные соединения сушили 6 ч в вакуу-
дикарбоновой кислоты (0.44 экв.; 6 мл безводного дихлор- ме масляного насоса при 90—100 °С.
метана на 1 г хлорангидрида), охлаждающую баню убирали Моногидрат 2,12-ди(н-гексил)-5,9-диэтилбензо[f]-
и перемешивали 1 сутки при ~20 °C. Смесь промывали хинолино[3,4-b][1,7]нафтиридин-6,8(5Н,9Н)-диона (3).
дважды 10%-ной соляной кислотой, 1 раз 5%-ным гидрок- Из 14.20 г (0.020 моля) ациклического диамида 9 получено
сидом калия и 1 раз водой. Органическую фазу сушили над 6.50 г (76%) дилактама 3 в виде желтоватого порошка. Т.пл.
карбонатом калия и упаривали. Полученное вязкое масло 322 °С (с разл.). Найдено (%): C, 75.21; H, 8.18; N, 7.24.
растворяли в минимуме смеси хлористого метилена и пе- C35H43N3O3. Вычислено (%): C, 75.64; H, 8.16; N, 7.56.
тролейного эфира 40/70 (1  :  1) и наносили на колонну Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, δ, м.д., J/Гц): 9.33 (с, 1 H); 8.26 (д,
с силикагелем (из расчета 30 г силикагеля на 10 г загружен- 2 H, J = 1.71); 7.42 (д.д, 2 H, J1 = 8.62, J2 = 1.71); 7.31 (д, 2 H,
ного амина). Непрореагировавший исходный броманилин J = 8.62); 4.36 (к, 4 H, J = 7.23); 2.85 (т, 4 H, J = 7.71); 1.80
элюировали той же смесью растворителей до исчезновения (д.д, 4 H, J1 = 7.23, J2 = 7.56); 1.44 (м, 8 H); 1.40 (м, 10 Н); 0.95
в вытяжках (контроль методом ТСХ). Для диамида 10 ис- (т, 6 H, J = 7.12). Спектр ЯМР 13C (CD2Cl2, δ, м.д.): 158.5,
пользовали смесь хлористый метилен—петролейный эфир 141.5, 137.5, 135.6, 131.8, 131.2, 124.2, 123.6, 117.0, 115.2, 38.1,
(1 : 3). Затем продукт реакции элюировали этилацетатом до 35.3, 31.7, 29.0, 22.6, 14.1, 12.6. Масс-спектр (MALDI-TOF+):
исчезновения в вытяжках целевого продукта (контроль ме- m/z 538 (вычислено для [C35H43N3O2 + H]+: m/z 538). HRMS
тодом ТСХ). Этилацетатные вытяжки упаривали. Готовый (ESI), m/z: 538.3429 (вычислено для [C35H43N3O2 + H]+:
продукт сушили 6 ч в вакууме масляного насоса при 90 °С. m/z 538.3429); 560.325 (вычислено для [C35H43N3O2 + Na]+:
N,N´-Диэтил-N,N ´ -ди(2-бром-4-гексилфенил)диамид m/z 560.3250).
пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты (9). Из 21.36 г (0.075 моля) Моногидрат (2,5,9,12-тетра(н-гексил)бензо[f]хино-
2-бром-4-гексил-N-этиланилина получено 16.58 г (72.4%) лино[3,4-b][1,7]нафтиридин-6,8(5Н,9Н)-диона (4). Из 9.66 г
диамида 9 в виде темного вязкого масла. Найдено (%): (0.012 моля) ациклического диамида 10 получено 3.50 г (45%)
C, 59.55; H, 6.22; Br, 22.78; N, 6.30. C35H45Br2N3O2. Вычисле- дилактама 4 в виде желтоватого порошка. Т.пл. 137—145 °С
но (%): C, 60.09; H, 6.48; Br, 22.84; N, 6.01. Спектр ЯМР 1H (без разл.). Найдено (%): C, 77.48; H, 9.12; N, 6.33.
(ДМСО-d6, δ, м.д., J/Гц): 7.92—6.99 (м, 8 H); 6.76 (д, 1 H, C43H59N3O3. Вычислено (%): C, 77.32; H, 9.20; N, 6.29.
J = 7.98); 4.21 (м, 1 H); 4.08 (д.д, 1 H, J1 = 13.65, J2 = 7.01); Спектр ЯМР 1H (CD2Cl2, δ, м.д., J/Гц): 9.34 (c, 1 H); 8.25 (д,
3.98 (д.д, 1 H, J1 = 13.65, J2 = 7.01); 3.52 (м, 1 H); 3.33 (м, 2 H, J = 1.52); 7.51 (д.д, 2 H, J1 = 8.58, J2 = 1.52); 7.35 (д,
1 H); 3.18 (с, 2 H); 2.58 (м, 1,H); 1.65—1.55 (уш.с, 1 H); 2 H, J = 8.58); 4.34 (т, 4 H, J = 7.15); 2.85 (т, 4 H, J = 7.84); 1.81
ISSN 1026-3500   Известия Академии наук. Серия химическая, 2018, № 10 1889

(м, 4 H); 1.76 (м, 4 Н); 1.71 (м, 4 Н); 1.53 (м, 4 Н); 1.46 (м, Атомы водорода сольватных молекул воды найдены
8 H); 1.38 (м, 8 H); 1.03 (т, 6 H, J = 7.36); 0.94 (д.т, 6 H, J1 = из фурье-синтеза и включены в уточнение в изотропном
= 7.09, J2 = 2.27). Спектр ЯМР 13C (CD2Cl2, δ, м.д.): 158.6, приближении, остальные атомы водорода помещены в гео-
140.9, 137.1, 135.3, 131.3, 130.8, 123.5, 123.4, 116.5, 115.0, 42.6, метрически рассчитанные положения и включены в уточне-
34.1, 31.3, 31.1, 28.5, 27.3, 26.7, 26.2, 22.1, 19.3, 13.4, 12.9. Масс- ние в модели «наездника». Окончательные факторы расходи-
спектр (MALDI-TOF+): m/z 651 (вычислено для [C43H59N3O2 мости R1 = 0.0622 (уточнение по Fhkl для 2547 отражений
+ H]+: m/z 651). HRMS (ESI), m/z: 650.672 (вычислено для с I > 2σ(I)), wR2 = 0.1396 (уточнение по F2hkl для всех неза-
[C 43H 59N 3O 2 + H] +: m/z 650.672); 672.452 (вычислено висимых отражений). Все расчеты выполнены с использо-
для [C43H59N3O2 + Na]+: m/z 672.4522). ванием комплекса программ SHELXTL.23 Данные депони-
Получение комплексов 12 и 13 дилактамов 2 и 4 с солями рованы в Кембриджском банке структурных данных, реги-
лантана и европия. Комплекс дилактама 2 с трифлатом лан- страционный номер 1844764.
тана (12). Смесь 200 мг (0.451 ммоля) дилактама 2 и 132 мг
(0.225 ммоля) трифлата лантана 2 ч кипятили в 9 мл ацето- Авторы благодарны Центру исследования строения
нитрила в атмосфере аргона. После охлаждения смесь от- молекул Института элементоорганичесаких соедине-
фильтровали, остаток на фильтре промыли эфиром (3Ѕ5 мл).
ний Российской академии наук, оборудование кото-
Получено 310 мг (96%) комплекса 12 в виде порошка светло-
рого использовали при исследовании строения по-
желтого цвета. Разлагается без плавления при нагревании
выше 250 °С. Найдено (%): C, 47.31; H, 4.04; La, 9.65; N, 6.04. лученных в работе соединений, а также фирме «Thermo
C 57H 54F 9LaN 6O 13S 3. Вычислено (%): С, 47.64; H, 3.79; Fisher���������
Scientific���������������������������������
�������������������������������������������
» (Бремен, Германия) и лично про-
La, 9.67; N, 5.85. Спектр ЯМР 1H (CD3OD, δ, м.д., J/Гц): фессору А. Макарову за предоставление масс-
10.47 (с, 1 H); 9.07 (с, 2 H); 7.98 (д, 2 H, J = 8.47); 7.87 (д, 2 H, спектрометра «Orbitrap Elite».
J = 8.47); 4.82 (к, 4 Н, J = 6.96); 3.03 (к, 4 Н, J = 7.55); 1.63 (т,
6 H, J = 6.96); 1.47 (т, 6 H, J = 7.55). Спектр ЯМР 13C (CD3OD,
Список литературы
δ, м.д.): 162.8, 141.9, 138.7, 133.6, 133.1, 132.5, 128.1, 124.6, 117.7,
116.5, 38.9, 27.6, 14.5, 11.4. Масс-спектр (MALDI-TOF+): m/z
1287 (вычислено для [C56H54F6N6O10S2La]+: m/z 1287). 1. А. Shimada, T. Yaita, S. Tachimori, K. Okuno, Solv. Extr. Ion
Комплекс дилактама 4 с нитратом европия (13). Смесь Exch., 2004, 22, 147.
100 мг (0.150 ммоля) дилактама 4 и 32.4 мг (0.073 ммоля) 2. V. A. Babain, M. Yu. Alyapyshev, R. N. Kiseleva, Radiochim.
гексагидрата нитрата европия Eu(NO3)3•6H2O кипятили Acta, 2007, 95, 217.
2 ч в 4 мл ацетонитрила в атмосфере аргона. После охлаж- 3. M. Yu. Alyapyshev, V. A. Babain, L. I. Tkachenko, I. I.
дения смесь разбавили эфиром в 4 раза для доосаждения Eliseev, A. V. Didenko, M. L. Petrov, Solv. Extr. Ion Exch.,
выпавшего осадка. Осадок отфильтровали и промыли 2011, 29, 619.
на фильтре эфиром (3Ѕ5 мл). Остаток на фильтре раство- 4. А. Paulenova, M. Yu. Alyapyshev, V. A. Babain, R. S. Herbst,
рили в минимуме хлористого метилена, полученный раствор J. D. Law, Solv. Extr. Ion Exch., 2013, 31, 184.
перенесли в чистую колбу и упарили, затем сушили 3 ч 5. M. Bubeníková, J. Rais, P. Selucký, J. Kvíčala, J. Radiochim.
в вакууме масляного насоса при 80 °С. Получено 42.3 мг Acta, 2013, 101, 753.
(37%) комплекса 13 в виде порошка ярко-желтого цвета, 6. Ю. А. Устынюк, М. Ю. Аляпышев, В. А. Бабаин, Н. А.
который разлагается без плавления при нагревании выше Устынюк, Успехи химии, 2016, 85, 917—942 [Yu. A.
250 °С. Найдено (%): C, 67.82; H, 7.71; Eu, 6.69; N, 7.13. Ustynyuk, M. Yu. Alyapyshev, V. A. Babain, N. A. Ustynyuk,
C129H177EuN12O15. Вычислено (%): С, 67.72; H, 7.80; Eu, 6.64; Russ. Chem. Rev., 2016, 85, 917—942].
N, 7.35. Спектры ЯМР неинформативны, так как комплекс 7. Yu. A. Ustynyuk, I. P. Gloriozov, S. N. Kalmykov, A. A.
парамагнитен. В масс-спектре зафиксирован осколоч- Mitrofanov, V. A. Babain, M. Yu. Alyapyshev, N. A. Ustynyuk,
ный ион состава 2 L + M + 2 NO3– (L — лиганд, M — Solv. Extr. Ion Exch., 2014, 32, 508.
металл). MS (MALDI-TOF+): m/z 1576 (рассчитано для 8. M. Pojarova, M. Dusek, E. Makrlik, V. A. Babain, Acta
[C86H118N8O10Eu]+: m/z 1576). Crystallogr., 2011, E67, o3197.
Рентгеноструктурное исследование. К раствору 50 мг ди- 9. A. Fujiwara, Y. Nakano, T. Yaita, K. J. Okuno, Alloys and
лактама 2 в 1 мл смеси хлороформ—хлористый метилен Compd., 2008, 456, 429—435.
(1��������������������������������������������������������
 �������������������������������������������������������
:������������������������������������������������������
 �����������������������������������������������������
1) в пробирке объемом 20 мл и диаметром 1 см аккурат- 10. B. Klepetáová, E. Makrlík, V. A. Babain, A. Kašička, Acta
но по внутренней стенке сосуда добавили 4 мл н-гептана так, Crystallogr. Sect. E: Structure Reports Online, 2012, 68, o1099—
чтобы слои не смешивались. Пробирку закрыли шлифован- o1100.
ной пробкой (нш 14) и выдержали в течение 1 недели 11. J. Y. Qi, Q. Y. Yang, R. H. Lam, Z. Y. Zhou, A. S. C. Chan,
на свету при ~20 °C�������������������������������������
. На дне и стенках пробирки образова- Acta Crystallogr., 2003, E59, o415—o416.
лись кристаллы дигидрата 2 светло-желтого цвета в виде 12. K. C. Majumadar, N. De, S. Chakravorty, Synth. Commun.,
кубиков. 2011, 41, 121.
Кристаллы дигидрата 2 (C27H27N3O2•2H2O, M = 461.55) 13. Г. В. Лавров, Н. А. Устынюк, И. П. Глориозов, Ю. А.
моноклинные, пространственная группа P21/n, при 120 K Устынюк, М. Ю. Аляпышев, Л. И. Ткаченко, В. А.
a = 11.5912(11) Å, b = 13.8855(14) Å, c = 15.0770(15) Å, Бабаин, Тез. докл. Междунар. конф. по химии гетероцикли-
β = 105.622(2)°, V = 2337.0(4) Å3, Z = 4, dcalc = 1.312 г•cм–3, ческих соединений «Кост-2015» (8—15 октября 2015 г.),
m(Mo-Ka) = 0.89 см–1. Интенсивности 4600 независимых Москва, 2015, с. 239.
отражений измерены на дифрактометре «Bruker SMART 14. H. Lavrov, N. Ustynyuk, I. Gloriozov, Yu. Ustynyuk,
APEX II» (см. лит.22) с координатным детектором (графито- M. Alyapyshev, L. Tkachenko, V. Babain, Ninth Intern. Conf.
вый монохроматор, l(Mo-Ka) = 0.71073 Å, w-сканирование, on Nuclear and Radiochemistry, Abstrs (August 29—September
2qmax = 52°). Структура расшифрована прямыми методами 2, 2016), Helsinki, 2016, p. 71.
и уточнена полноматричным МНК по F2hkl с анизотропны- 15. H. V. Lavrov, N. A. Ustynyuk, P. I. Matveev, I. P. Gloriozov,
ми тепловыми параметрами для всех неводородных атомов. S. S. Zhokhov, M. Yu. Alyapyshev, L. I. Tkachenko, L. G.
Атомы N(5), С(17), С(18) и С(10)—C(13), C�������������������
��������������������
(21), С(22) разупо- Voronaev, V. A. Babain, S. N. Kalmykov, Yu. A. Ustynyuk,
рядочены по двум положениям с равной заселенностью. Dalton Trans., 2017, 46, 10926—10934.
1890 ISSN 1026-3500   Известия Академии наук. Серия химическая, 2018, № 10

16. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1996, 22. APEX II Software Package, Bruker AXS Inc., 5465, East
77, 3865. Cheryl Parkway, Madison, WI-53179, USA, 2005.
17. A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648—5655. 23. G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., 2015, C71, 3—8.
18. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys Rev. B, 1988, 37, 785—789.
19. D. N. Laikov, Chem. Phys. Lett., 2005, 416, 116.
20. F. L. Hirshfeld, Theor. Chim. Acta, 1977, 44, 129.
21. Д. Н. Лайков, Ю. А. Устынюк, Изв. АН. Сер. хим., 2005, Поступила в редакцию 4 июня 2018;
804 [D. N. Laikov, Yu. A. Ustynyuk, Russ. Chem. Bull., 2005, после доработки — 7 августа 2018;
54, 820]. принята к публикации 16 августа 2018