Вы находитесь на странице: 1из 561

Ан.

H Несмеянов

РАДИОХИМИЯ
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ПЕРЕРАБОТАННОЕ

Допущено Министерством высшего


и среднего специального образования СССР
в качестве учебника для студентов
химических специальностей вузов

МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1<)78
640

Н 653

641.15 (075) .8

Несмеянов Ан. Н.
Радиохимия. — 2-е изд., перераб.— М.: Химия,
1978. —560 с.,ил.
Книга является учебником по радиохимии для студентов химиче­
ских факультетов университетов, химико-технологических и политехни­
ческих институтов. Она содержит систематический материал по осно­
вам общей радиохимии, химии радиоактивных элементов, химии ядер­
ных превращений и применению изотопов в химических исследованиях.
Книга может быть полезна для специалистов, работающих в об­
ласти радиохимии, желающих приобрести систематические знания по
радиохимии.
Второе издание книги переработано в соответствии с современным
состоянием предмета.
560 с , 59 табл., 151 рис., 79 литературных ссылок.

20503-007
7
050(01)-78

© Издательство «Химия», 1978 г.


СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие 9
Введение 10

Часть первая. Общая радиохимия

Глава 1. Изотопный обмен

§ '1,. Основные определения 17


§ 2. Механизм изотопного обмена 19
§ 3. Изотопный обмен в химических соединениях различ­
ных классов 21
§ 4. Константа равновесия изотопного обмена, коэффи­
циент обмена и .степень обмена 23
§ 5. Термодинамика реакций изотопного обмена . . . 2 5
, § 6. Кинетика реакций гомогенного изотопного обмена 30
§ 7. Кинетика реакций гетерогенного изотопного обмена 34
, Литература 40

Глава 2. Распределение микроконцентраций радиоактивных изотопов меж­


ду двумя фазами

§ '1. Общие понятия 41


§ 2. Изоморфизм 42
§ ' S. Закономерности соосаждения 46
§ 4. Термодинамически равновесное распределение при
ооосаждоиии (согаристаллизации) 47
§ 5. Влияние различных факторов на процесс равновес­
ного распределения при соосаждении 51
§ 6. Кинетика процессов соосаждения 57
§ 7. Распределение микрокомпонента между твердой фа­
зой и расплавом 63
§ 8. Распределение микрокомпонента между твердой и га­
зовой фазами 64
§ 9. Распределение микрокомпонента между двумя жид­
кими фазами 65
Литература 66
3
Глава 3. Адсорбция радиоактивных изотопов

§ 1. Виды адсорбции 67
§ 2. Адсорбция на ионных кристаллах 68
§ 3. Первичная потенциалобразующая адсорбция . . . 71
§ 4. Первичная обменная адсорбция 73
§ б. Вторичная обменная адсорбция 74
§ 6. Кинетика адсорбции 77
§ 7. Внутренняя адсорбция 77
Литература 79

Глава 4. Электрохимия радиоактивных элементов

§ il; Особенности электрохимии радиоактивных элементов 80


§ 2'. Применимость уравнения Нернета для ультр,аразбав-
ленных растворов 81
§ 3. Кинетика электрохимического выделения радиоактив­
ных элементов из разбавленных растворов . . . 85
§ 4. Определение потенциалов осаждения (критических
потенциалов) радиоактивных элементов . . . . 86
§ б. Электрохимические методы исследования свойств ра­
диоактивных элементов 88
Литература 91

Глава 5. Состояние радиоактивных изотопов в ультрамалых концентра­


циях

§ 1. Общие сведения 92
§ 2. Состояние радиоактивных изотопов в растворах . . 92
§ 3. Радиоколлоиды 93
§ 4. Факторы, влияющие на состояние радиоактивных изо­
топов в растворе 94
§ б. Методы исследования дисперсности радиоактивных
изотопов в растворах 97
§ 6. Методы исследования ионного состояния радиоактив­
ных изотопов в растворах 102
§ 7. Состояние радиоактивных изотопов в газовой ореде 106
§ 8. Состояние радиоактивных изотопов в твердом веще­
стве •. . . 107
§ 9. Использование эффекта Мёссбауэра 108
Литература 115

Часть вторая. Химия ядерных превращений

Глава 6. Радиационная химия

§ 1. Предмет радиационной химии 116


§ 2. Взаимодействие ионизирующих излучений с вещест­
вом 116
§ 3. Количественные характеристики радиационно-химиче-
ских превращений . . 119
§ 4. Основные виды радиационно-химических превращений 121
§ б. Действие ионизирующих излучений на воду и водные
растворы 122
4
§ 6. Действие ионизирующих излучений на органические
вещества 126
§ 7. Особенности радиационных превращений в твердых
веществах 131
§ 8. Радиолиз радиоактивных веществ под действием соб­
ственного излучения (авторадиолиз) 132
§ 9. Влияние радиоактивности на физические свойства
радиоактивных веществ 134
Литература 137

Глава 7. Химия атомов, получающихся в результате ядерных превраще­


ний, — «горячих атомов»

§ ,1. Образование радиоактивных изотопов и расчет энер­


гии отдачи 138
§ 2. Образование атомов отдачи 143
§ 3. Заряд атомов отдачи 144
§ 4. Удержание 145
§ б. Механизм реакций атомов отдачи. Взаимодействие
атомов отдачи со средой 147
§ 6. Влияние различных факторов на удержание . . . 161
§ 7. Реакции атомов отдачи в твердых неорганических
веществах 169
§ 8. Химические последствия изомерного перехода . . 177
§ 9. Химические изменения в результате электронного за­
хвата' . 178
§ 10. Химические изменения при р--распаде . . . . 179
§ 11. Реакции атомов отдачи трития 182
§ ;12. Реакции атомов отдачи углерода 185
§ '13. Методы генерирования горячих атомов . . . . 187
§ 14. Методы исследования реакций горячих атомов . . 188
Литература 189

Глава 8. Получение и выделение радиоактивных изотопов

§ 1. Пути получения радиоактивных изотопов . . . 190


§ 2. Методы выделения радиоактивных изотопов . . . 191
§ 3. Получение радиоактивных изотопов — продуктов рас­
пада 238U, 235U и 232Th 221
§ 4. Получение радиоактивных изотопов по ядерным ре­
акциям 224
§ 5. Получение радиоактивных изотопов из продуктов де­
ления урана 235
§ 6. Образование радиоактивных изотопов при ядерных
реакциях с частицами большой энергии . . . . 242
Литература 243

Часть третья. Химия радиоактивных элементов

Глава 9. Радиоактивные элементы и радиоактивные изотопы в природе


земли

§ 1. Естественные радиоактивные элементы в природе 244


§ 2. Радиоактивные изотопы — продукты ядерных процес­
сов, протекающих в природе 245
5
§ 3. Продукты ядерных взрывов в природе . . . . 248
§ 4. Радиохимический анализ природных объектов . . 250
Литература 253

Глава 10. Искусственные радиоактивные элементы

§ 1. Технеций . ; 254
§ 2. Прометий 264
§ 3. Астат 271
§ 4. Новые искусственные атомы 275
Литература 284

Глава 11. Уран

Литература : . 300

Глава 12. Торий

Литература 307

Глава 13. Элементы— продукты распада урана и тория

§ 1. Протактиний 308
§ 2. Актиний 319
§ 3. Радий 324
§ 4. Франций . 332
§ б. Радон 336
§ 6. Полоний 341
Литература 348

Глава 14. Трансурановые элементы

§ il. Нептуний . 349


§ 2. Плутоний . 357
§ 3. Америций 371
§ 4. Кюрий 378
§ 5. Берклий 381
§ 6. Калифорний 383
§ 7. Эйнштейний 385
§ 8. Фермий 388
§ 9. Менделевий 389
§ 10. Элемент №.102 390
§ 11. Элемент № 103 . . . .392
§ 12. Курчатовий 393
§ 13. Элементы № 105, 106 и 107 394
§ 14. Возможности синтеза более тяжелых ядер . . . 395
Литература 397

Глава 15. Общие свойства актиноидов

Литература 420
6
Глина 16. ХИМИЯ ядерного горючего

§ il. Основные проблемы 421


§ 2. Получение урана и тория из руд 423
§ 3. Разделение изотопов 430
§ 4. Получение металлического урана и тория . . . 439
§ 5. Переработка отработанного ядерного горючего . . 440
§ 6. Ликвидация радиоактивных отходов 449
Литература 450

Часть четвертая. Прикладная радиохимия

Глава 17. Синтез меченных радиоактивными изотопами соединений

§ 1. Методы и особенности синтеза меченых соединений,


их номенклатура 451
§ 2. Прямой химический синтез . . . . . . . 452
§ 3. 'Синтез изотопным обменом 463
§ 4. Биосинтез 466
§ 5. Синтез методом атомов отдачи — «горячий» синтез 466
§ 6. Синтез меченых соединений при В--раепаде изотопов,
входящих в молекулы 470
§ 7. Физико-химические методы синтеза 472-
§ 8. Синтез многократно меченных соединений . . . 474
§ 9. Анализ радиоактивных веществ 474
Литература 475

. Глава 18. Применение радиоактивных изотопов для исследования строения


химических соединений и механизма химических реакций

§ il. Метод меченых атомов и его применение в химиче­


ских исследованиях 476
§ 2. Исследование равноценности химических связей в мо­
лекуле 480
§ 3. Исследование таутомерии 482
§ 4. Исследование механизма перегруппировок . . . 483
§ 5. Исследование механизма изомеризации . . . . 485
§ 6. Исследование механизма гомо- и гетеролитических
реакций 485
§ 7. Исследование 'Механизма реакций, идущих через обра­
зование свободных радикалов . • 488
§ 8. Исследование механизма окисления и восстановления 488
§ 9. Кинетический изотопный метод Неймана . . . 489
§ .10. Исследование механизма катализа 492
§ Ы. Изучение механизма электрохимических процессов 494
Литература 495

Глава 19. Применение радиоактивных изотопов и ядерных излучений в


аналитической химии

§ 1. Классификация радиоаналитических методов анализа 496


§ 2. Применение радиоактивных изотопов для проверки и
разработки методов анализа 497

7
§ 3. Прямое определение химических элементов с по­
мощью радиоактивных реагентов 497
§ 4. Радиометрическое титрование 498
§ 5. Анализ методом изотопного разбавления . . . . 502
§ 6. Оубстехиометричаск'ИЙ метод 503
§ 7. Акгивационный анализ 505
§ '8. Определение содержания химических элементов по их
радиоактивности 507
§ 9. Методы анализа, основанные на ослаблении и отра­
жении излучения 509
§ 10. Фотонейтронный метод 512
Литература 513

Глава 20. Применение радиоактивных изотопов для определения физико-


химических постоянных

§ 1. Определение констант гомогенных и гетерогенных


процессов 514
§ 2. Определение коэффициентов диффузии и самодиффу­
зии 526
§ 3. Определение констант устойчивости комплексных сое­
динений 532
§ 4. Определение удельной поверхности твердых кристал­
лических веществ 538
§ б. Определение чисел переноса 540
§ 6. Использование радиоактивных инертных газов в хи­
мических исследованиях (эманационный метод) . . 541
Литература 548
Предметный указатель 550
ПРЕДИСЛОВИЕ

Книга написана на основе курса лекций, который читался авто­


ром в течение длительного времени на химическом факультете
Московского государственного университета им. М. В. Ломоносо­
ва для студентов IV—V курсов, специализирующихся по радио­
химии. Эта книга охватывает все разделы и вопросы программы
курса «Радиохимия».
В книге автор попытался дать определение понятия «радио­
химия», отвечающее современному ее состоянию, и систематизи­
ровать материал в соответствии с этим определением.
Изложение материала книги предполагает знание читателями
основ ядерной физики, неорганической, органической и физиче­
ской химии.
Во. второе издание книги внесены исправления и дополнения
в соответствии с новыми опубликованными после написания пер­
вого издания работами и несколько сокращен объем фактического
и иллюстрационного материала, главным образом в разделе хи­
мии радиоактивных элементов.
В книге иосле каждой главы приводится литература, преиму­
щественно монографическая, которая может служить учащимся
для расширения их знаний по отдельным вопросам радиохимии.
Ссылки на оригинальные работы, из которых взяты конкретные
данные, не приводятся. (Приводятся лишь ссылки на теоретические
работы, не освещенные в монографиях. При написании книги
использована литература по 1976 год.
ВВЕДЕНИЕ

В 1896 г. французский физик Анри Беккерель открыл радиоак­


тивность урана. В 1898 г. Мария и Пьер Кюри открыли новые
радиоактивные химические элементы — полоний и радий. С тех
пор прошло более 80 лет. Эволюция знаний о радиоактивности и
радиоактивных элементах привела к созданию новых областей
физики и химии — ядерной физики и радиохимии.
Известный французский ученый Поль Ланжевен, учитель Фре­
дерика Жолио-Кюри, и Альберт Эйнштейн полагали, что откры­
тие радиоактивности можно сравнивать только с открытием до­
историческим человеком огня и что это са'мое революционное от­
крытие в науке.
Еще в 1910 г. В. И. Вернадский в записке «О необходимости
исследований радиоактивных минералов Российской империи»
пророчески писал: «По мере того как мы углубляемся в явления
радиоактивности, их значение становится для нас все более важ­
ным... мы все дальше и глубже подходим к критике и перестройке
вековых устоев научного знания... Мы сознаем неизбежность ко­
лоссального изменения условий человеческого существования, если
только человек овладеет радиоактивными явлениями, хотя бы в
той мере, в какой он овладел силой пара и электричества... Здесь
характер открывающихся перед человеком возможностей в случае
даже своего частичного осуществления должен самым могущест­
венным образом отразиться на общественной и государственной
жизни».
Термин «радиохимия» был впервые введен в 1910 г. Камеро­
ном, который определил ее как раздел науки, изучающий природу
и' свойства радиоактивных элементов и продуктов их распада.
Аналогичное определение радиохимии было дано в 1911 г. Ф. Сод-
ди в его книге «Химия радиоактивных элементов». Это отвечало
уровню развития науки того периода.* Более позднее определение
радиохимии как химии веществ, которые исследуются по их излу­
чению, данное Ф. Панетом, было менее приемлемо даже для свое­
го времени.
10
В советской радиохимической литературе были даны опреде­
ления, соответствующие современному состоянию радиохимии,
получившей необычайно быстрое и широкое развитие благодаря
ее тесной связи с ядерной энергетикой и использованию радио­
активных веществ в науке и технике. Одно из таких определений
приведено ниже.
Радиохимия — область химии, изучающая химию радиоактив­
ных изотопов, элементов и веществ, их физико-химические свой­
ства, химию ядерных превращений и сопутствующих им физико-
химических процессов.
В настоящее время можно наметить четыре основных раздела
радиохимии: 1) общая радиохимия; 2) химия ядерных превраще­
ний; 3) химия радиоактивных элементов; 4) прикладная радио­
химия.
Общая радиохимия занимается изучением физико-химических
закономерностей поведения радиоактивных изотопов и элементов.
Радиоактивные элементы и изотопы во многих случаях получают и применяют
в недоступных для взвешивания количествах.
Содержание радиоактивных элементов в земной коре очень мало:
Элемент . . . Ро Rn Ra Ac Pa Pu
Содержание
%|(масс.) . 2-Ю-1* 2-10-18 МО-" 6-10-1* цо-ю МО-"
%(ат.) . . 2-10-и 2-10-1' 9-Ю- 12 5-JO"13 S-1Q-12 J-JO"19
Кроме того, они являются рассеянными элементами.
Искусственные радиоактивные изотопы получают после облучения мишеней
в концентрациях порядка 10~8—;10_12% (масс), в ряде случаев в виде отдельных
атомов в массе другого вещества.
В производстве ядерного горючего получаются значительные количества плу­
тония и продуктов деления урана, но и их концентрация в облученном уране
невелика.
В связи с этим концентрирование радиоактивных элементов и изотопов на­
чинается с ультраразбавленных систем, в которых физико-химические законо­
мерности могут отличаться от обычных.
Следует заметить, что большинство физико-химических закономерностей ос­
новывается на статистическом поведении большого числа молекул, например
распределение вещества между двумя фазами или закон действия масс. Совер­
шенно неисследованным является вопрос о пределах концентраций, при которых
физико-химические закономерности должны соблюдаться. Однако при хромато-
графяческом разделении трансурановых элементов считанные атомы выходят из
колонки строго в соответствии с свойствами трансурановых элементов. Причи­
ной этого является многократное повторение процесса адсорбции — десорбции,
при котором [получается (разделение как 'бы большого числа атомов. Можно пола­
гать, что во всех процессах, где имеет место многократное повторение элемен­
тарного физико-химического акта, закономерности для малого числа молекул ,
будут такими же, как и для большого числа молекул, в противном случае сле­
дует ожидать различного поведения малых и больших чисел молекул. Поэтому
.поведение радиоактивных элементов в изотопов в таких системах требует спе­
циального изучения.
К этому разделу радиохимии относится изучение состояния
радиоактивных изотопов в ультрамалых концентрациях в раство­
ре, газе и твердой фазе, распределение их между фазами в про­
цессах соосаждения, адсорбции, ионного и изотопного обмена,
электрохимия радиоактивных элементов.

и
Химия ядерных превращений включает изучение реакций ато­
мов, получающихся при ядерных превращениях, — «горячих» ато­
мов, продуктов ядерных реакций, методов получения, концентри­
рования и выделения радиоактивных изотопов, а также химиче­
ских превращений под действием собственного излучения (автора-
диолиз).
Химия радиоактивных элементов — это химия технеция, проме­
тия, астата, урана, тория и продуктов их распада — полония, ра­
дона, франция, радия, актиния и протактиния, трансурановых
элементов, а также мезоатомов и водородоподобных атомов —
мюония, позитрония. Условно к этому разделу можно отнести
технологию ядерного горючего.
Прикладная радиохимия включает синтез меченых соединений
и применение радиоактивных изотопов в науке и промышленно­
сти (химических, физических, геохимических, космохимических и
других исследованиях).
Объектами исследований в радиохимии являются радиоактив­
ные вещества. Радиоактивные вещества содержат радиоактивные
изотопй, которые характеризуются ограниченным временем су­
ществования и ядерным излучением, что делает радиоактивные
вещества йеустойчивыми и создает специфические особенности в
методах исследования, применяемых в радиохимии.
Радиоактивные и нерадиоактивные изотопы данного элемента
имеют одинаковое строение электронной оболочки, вследствие
этого они химически почти идентичны. Их физико-химические
свойства могут несколько различаться вследствие разницы масс
изотопов. Радиоактивные вещества практически отличаются от
нерадиоактивных только ядерным излучением. В радиоактивном
веществе, в котором данный элемент находится в виде только
радиоактивного изотопа, или в его концентрированном растворе
происходят химические процессы под действием собственного из­
лучения, что усложняет их химию и создает новую, еще не раз­
работанную область радиохимии — химию собственно радиоак­
тивных веществ.
Радиоактивное излучение дает возможность использовать в
радиохимии специфические методы измерения количества вещест­
ва и в то же время заставляет применять особую технику безопас­
ности в работе, так как радиоактивное излучение в дозах, превы­
шающих допустимые, вредно для здоровья человека. Современные
методы измерения радиоактивности превосходят по чувствитель­
ности все другие методы и позволяют иметь дело с количествами
вещества, недоступными в других областях исследований.
С помощью обычных в радиохимической практике приборов
можно определить 10-^— Ю-15 г 226Ra, 10"17 г 32 Р, 10~18 г 222Rn
и т. д. Используя особо чувствительные методы регистрации ра­
диоактивного распада, можно определять наличие отдельных
атомов радиоактивного изотопа, например элемента № 104 — кур-
чатовия.
12
Прежде чем перейти к подробному описанию отдельных разде­
лов радиохимии, напомним определения понятий радиоактивного
элемента и радиоактивного изотопа, которые широко применяются
в литературе и используются в данной книге.
Радиоактивный элемент — химический элемент, все изотопы
которого радиоактивны. Следовательно, радиоактивный элемент—
это вид радиоактивных атомов с одинаковым зарядом ядра*.
Радиоактивный изотоп — совокупность радиоактивных атомов
данного химического элемента, имеющих одинаковое массовое
число. Разные радиоактивные изотопы одного химического эле­
мента характеризуются одинаковым зарядом ядра и отличаются
друг от друга массой. Каждый радиоактивный изотоп характери­
зуется присущим ему периодом полураспада, типом распада и
энергией излучения, а также определенным энергетическим со­
стоянием. Изотопные атомы с данным массовым числом, но в
разных энергетических состояниях называются ядерными изоме­
рами. Они отличаются не только энергетическим состоянием ядра,
но и периодом полураспада и энергией у-фотонов.
Радиоактивные элементы могут быть разделены на природные
(естественные) и искусственные. К природным радиоактивным
элементам относятся следующие элементы периодической системы
Д. И. Менделеева: № 84 — полоний (Ро); № 85 — астат (At);
№ 86 —радон (Rn); № 87 —франций (Fr); № 88 —радий (Ra);
№ 89 — актиний (Ас); № 90 — торий (Th); № 91—протактиний
(Ра); № 92 —уран (U).
К, искусственным радиоактивным элементам относятся следую­
щие элементы периодической системы Д. И. Менделеева: № 43 —
технеций (Тс); № 61 —прометий ( Р т ) ; № 93 —нептуний (Np);
№ 94 — плутоний (Ри); № 95 — америций (Am); № 96 — кюрий
(Cm); № 97 —берклий (Вк); № 98 —калифорний (Cf); № 99 —
эйнштейний (Es); № 100 —фермий (Fm); № 101—менделевий
(Md); № 102 — жолиотий (Jo), нобелий (No); № 103 — резерфор-
дий (Rd), лоуренсий (Lr); № 104 —курчатовий (Ки), резерфор-
ДИЙ (Rd); № 105 — нильоборий (№),1ганий (На)**; №106; № 107.
Искусственные радиоактивные элементы синтезируются путем
ядерных реакций.
Все элементы от актиния до № 103 составляют группу актино­
идов. Элементы № 93—107 периодической системы получили на­
звание трансурановых элементов. Элементы от берклия до фер­
мия называются транскюриевыми, после фермия — трансфермие-
выми элементами.

* В литературе широко применяется термин «радиоактивные элементы» по


отношению к химическим элементам, в состав которых введен в качестве метки
радиоактивный изотоп. Этот термин не отвечает приведенному выше определе­
нию и является неправильным.
** Для элементов № (102—|105 названия международным союзом химиков
не утверждены, в тексте первыми приведены названия, данные учеными Дубны,
вторыми — учеными США (см. гл. 14).
13
•Деление радиоактивных элементов на искусственные и природ­
ные является условным, так как, например, наиболее долгоживу-
щий изотоп элемента с порядковым номером 85 — астата — был
впервые синтезирован искусственным путем, а затем изотопы
астата с более короткими периодами полураспада были найдены
в радиоактивных семействах урана, актиноурана и тория. Искус­
ственный элемент плутоний в концентрациях 10 _ и г на 1 г урана
найден в рудах урана. Радиоактивные изотопы всех естественных
радиоактивных элементов в настоящее время получены искусст­
венным путем.
Радиоактивные изотопы могут быть в чистом виде, без при­
меси нерадиоактивных изотопов данного элемента, т. е. без носи­
теля, и в смеси с нерадиоактивными изотопами данного элемента,
т. е. с изотопным носителем, или с химически сходным элемен­
том — неизотопным носителем.
На.практике мы имеем.дело не с радиоактивными элементами,
а, как правило, с их радиоактивными изотопами. Так, при облу­
чении молибдена нейтронами получается "Тс, а при облучении
226
Ra нейтронами — 227Ас. Лишь уран встречается в природе в ви­
де.постоянной смеси изотопов.

Основание радиохимии было положено в Ш98 г. М. и П. Кюри, открывши­


ми и выделившими радий и полоний. В результате работы ученых различных
стран в течение последующих примерно Г5 лет было открыто большинство есте­
ственных радиоактивных элементов и накоплены сведения по их химии, а также
по превращению радиоактивных изотопов одних элементов в другие. В этот пе­
риод Ф. Содди и К. Фаянсом было установлено правило сдвига, а в 1913 г. по­
явилось понятие изотопии (Ф. Содди). Все вновь открытые радиоактивные эле­
менты нашли место в периодической системе Д. И. Менделеева и в радиоактив­
ных семействах (см. рис. 8.16).
Вскоре после открытия радиоактивных элементов русские ученые А. П. Со­
колов и другие начали изучение радиоактивности грязей, минеральных вод и ат­
мосферы, приступили к исследованию радиоактивности минералов, а акад.
В. И. Вернадский организовал систематические (Исследования в этом направлении.
В эти годы Г. Н. Антонов открывает радиоактивный изотоп тория UY, а
Л. С. Коловрат-Червинский проводит первые вслед за М. Кюри исследования по
эманированию твердых веществ.
Развитие радиохимии после 11913 г. связано с установлением законов соосаж-
дения и адсорбции радиоактивных элементов. Ф. Пакетом, К. Фаянсом и О. Га-
ном формулируются правила адсорбции и соосаждения. Затем В. Г. Хлопиным
и О. Гаяом проводятся большие исследования по соосаждению радиоактивных
изотопов из растворов — сокристаллизации и адсорбции.
В этот же период Г. Хевеши и Ф. Панет разрабатывают основы метода ра­
диоактивных индикаторов, а уже в 1917 г. в СССР Вл. ,И. Спицын широко при­
меняет метод радиоактивных индикаторов для определения растворимости ряда
малорастворимых соединений тория.
В 1918 г., сразу после установления Советской власти, ВСНХ поручает
В. Г. Хлорину организацию радиевого завода, а в 1921 г. В. Г. Хлопин и
(М. А. Паяввк получили первый русский препарат радия.
В 1922 г. был организован Радиевый институт, директором которого стал
акад. В. И. Вернадский, а заведующим химическим отделам — В. Г. Хлопин.
Последующее развитие работ по радиохимии в СССР до Великой Отечественной
войны связано главным образом с именем В. Г. Хлопина и Радиевым институ­
том.
14
Основателем советской радиохимии акад. В. Г. Хлопиным с учениками уста*
на вливается закон равновесного распределения микроконцентраций радиоактив­
ных элементов между кристаллами изоморфного макрокомпонента и раствором,
получивший имя Хлопина; А. П. Ратнером разрабатывается термодинамическая
теория сокристаллизации. Школа радиохимиков, созданная Хлопиным (В. А. Ни­
китин, А. П. Ратнер, А. Г. Самарцева, И. Е. Старик, М. А. Пасвик, А. Е. Поле-
сицкий, П. И. Толмачев, Э. К- Герлинг, В. И. Гребенщикова, 3. В. Ершова,
М, С. Меркулова, В. П. Шведов и др.), провела широкие исследования по химии
радиоактивных элементов, соосаждению, состоянию радиоактивных элементов и
изотопов в растворах.
После открытия Ирен и Фредериком Жолио-Кюри искусственной радиоак­
тивности (1934 г.), Э. Ферми — способа получения радиоактивных изотопов с
помощью нейтронов (1936 г.), И. В. 80Курчатовым — ядерной изомерии искусст­
венно-радиоактивного изотопа брома Вг (1936 г.), О. Ганом и Ф. Штрассма-
иом — деления урана (1938 г.) создаются основы методов получения, концентри­
рования и выделения радиоактивных изотопов. При этом венгерскими радиохи-
ммками Л. Сциллардом и Т. Чалмерсом разрабатывается метод ядер отдачи.
В 30-е годы происходит бурное развитие прикладной радиохимии. Ею начи­
нают заниматься многие ученые. Наряду с работами иностранных ученых боль­
шое значение приобретают пионерские работы советских исследователей —
A, А. Гринберга, С. 3. Рогинского, А. Е. Полесицкого, Б. А. Никитина и др.
Современный период развития радиохимии начался, когда стало возмож­
ным использование мощных ускорителей и ядерных реакторов.
Этот период характеризуется многочисленными исследованиями в различ­
ных направлениях.
Синтезированы и выделены искусственные радиоактивные элементы ,с поряд­
ковыми номерами 43 и 85 (Э. Сегре), 87 (М. Перей), 61 (Д. Марийский и
Л. Глеидении) и трансурановые элементы с порядковыми номерами от 93 до
101 (Г. Сиборг с сотр.) и с порядковыми номерами от 102 до 107 (акад.
Г, Н, Флеров с сотр.),
В'СВЯЗИ с разработкой технологических проблем широкое развитие получи­
ла химия искусственных (особенно трансурановых элементов) и естественных
радиоактивных элементов, в частности химия комплексных соединений
,(Н. Е. Брежнева, чл.-корр. В. М. Вдовенко, акад. А. П. Виноградов, А. Д. Гель-
:МЩ акад. А. А. Гринберг, И. П. Зефиров, чл.-корр. Б. А. Никитин, акад.
Б. Н, Никольский, акад. В. И. Спицын, акад. И. В. Тананаев, акад. И. И. Черня-
• 1В, В. Б. Шевченко, чл.-корр. В. В. Фомин, Г. Н. Яковлев, М. Гайсинский,
'А, Меддок, Г. Сиборг и ряд других советских и иностранных ученых).
I • Разработаны методы получения и выделения радиоактивных изотопов боль­
шинства химических элементов, их промышленного производства и производства
меченых соединений.
Особое значение для выделения радиоактивных изотопов приобретает их
•кстракцвя и хроматография. Большой вклад в эту область внесли советские
исследователи (акад. И. П. Алимарин, акад. А. П. Виноградов, чл.-корр.
B. М. Вдовенко, чл.-корр. Ю. А. Золотов, акад. Б. Н. Ласкорин, А. К- Лаврухи-
на, акад. А. В. Николаев, акад. Б. П. Никольский, Н. П. Руденко, чл.-корр.
В. В. Фомин, чл.-корр. К. В. Чмутов и др.).
С развитием исследований по экстракции и хроматографии связано расшире­
ние работ по изучению состояния радиоактивных изотопов в разбавленных рас­
творах (чл.-корр. И. Е. Старик).
1
Небывалое развитие получила прикладная радиохимия: исследование меха­
низма и кинетики химических реакций методом радиоактивных индикаторов, изу­
чение с его помощью строения химических соединений, явлений адсорбции И
катализа, измерение физико-химических постоянных, разработка изотопных ме­
тодов анализа и т. п. В этой работе участвуют многие ученые различных стран.
Большое значение имеют работы советских ученых: акад. И. П. Алимарина,
акад. А. И. Бродского, А. Н. Мурина, М. Б. Неймана, чл.-корр. Ан. Н. Несмея­
нова, акад. О. А. Реутова, акад. Викт. И. Спицына и др.
Использование радиоактивных методов в геохимии и космохимии позволило
решить многие проблемы поиска полезных ископаемых и геохронологии
15
(В. И. Баранов, акад. А. П. Виноградов, Э. К. Герлинг, А. К. Лаврухина,
чл.-корр. И. Е. Старик и др.).
Развилось новое направление радиохимии—химия «горячих» атомов (Д. Вил-
лард, Р. Вольфганг, В. Либби, А. Меддок, Ф. Роланд, Г. Харботл, А. Н. Мурйн,
чл.-корр. Ан. Н. Несмеянов, В. Д. Нефедов и др.), изучающая химические про­
цессы, происходящие с радиоактивными изотопами непосредственно вслед за
ядерной реакцией, когда вновь полученные атомы обладают высокой энергией.
Расширяются исследования продуктов ядерных реакций, в частности продук­
тов взаимодействия ядер атомов с частицами высокой энергии (ядерная хи­
мия) — область, граничащая с ядерной физикой (акад. А. П. Виноградов,
А. К. Лаврухина, Г. Сиборг). Новыми направлениями явились исследования
химии водородных атомов — позитрония (чл.-корр. В. И. Гольданский) и
мкюния (В. Г. Фирюов и др.), применение в химии ядерного гамма-резонанса<—
эффекта Мёссбауэра (чл.-корр. В. И. Гольданский, В. С. Шпинель, Г. Верт-
хейм, X. Гебер, О. Кдели, X. Мюллер и др.).
Радиохимия продолжает развиваться, охватывая все новые вопросы совре­
менной химии радиоактивных веществ, вовлекая новые поколения исследовате­
лей; каждое из них вносит свой вклад в эту область науки.
Часть первая

Общая радиохимия
Глава 1
ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН

§ 1. ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Изотопным обменом называется перераспределение атомов изо­


топов данного элемента внутри молекулы, между различными
молекулами или фазами, которое не ведет к другим изменениям
качественного и количественного молекулярного состава системы.
На возможность протекания подобных реакций еще в 1886 г. указывал
Д. И. Менделеев: «В состоянии химической неизменности уже существует обмен
между однородными атомами разнородных частиц... Если даны две частицы АВ
и АВ|, то А из первой может переходить во вторую частицу и обратно».
Наблюдение за процессом изотопного обмена стало возможным лишь с от­
крытием радиоактивных изотопов. В 1920 г. Хевеши и Цейхместер установили
протекание изотопного обмена свинцом между твердым П хлоридом и водным
раствором нитрата свинца, а также между ацетатами РЬ 2!0 и P b I V , применив в
качестве индикатора радиоактивный изотоп свинца RaiD( Pb). В настоящее
время стало доступным наблюдение изотопного обмена и с помощью стабиль­
ных изотопов.
В тридцатые годы с помощью искусственных радиоактивных изотопов акад.
А. А. Гринбергом, чл.-корр. С. 3. Рогинским, А. Е. Полесицким с сотрудниками
проводятся пионерские исследования изотопного обмена.

Различают гомогенный и гетерогенный обмен. Первый проте­


кает в одной фазе, второй связан с наличием нескольких фаз.
Гомогенный обмен представляет собой химическую реакцию. По
механизму он делится на обмен, протекающий посредством дис­
социации, ассоциации, других обратимых физико-химических про­
цессов и электронных переходов. Гетерогенный обмен связан с
движением вещества внутри фаз и через границы раздела фаз.
Он может быть чисто физическим процессом обмена изотопными
атомами или молекулами между фазами или протекать по меха­
низму, аналогичному механизму гомогенного обмена. Гетероген­
ный обмен целесообразно разделить на два вида: обмен, проте­
кающий при непосредственном контакте обменивающихся фаз, и
обмен, протекающий при отсутствии непосредственного контакта
обменивающихся фаз через промежуточное пространство — третью
фазу.
Примером реакции гомогенного изотопного обмена может слу-
2—649 17
жить обмен атомами иода между йодистым алкилом и йодистым
калием в спиртовом растворе:
R127J + К Ш1 - »• R 131J _|_ К 1 2 7 1

Примером гетерогенного обмена является обмен серебром меж­


ду металлическим серебром и его ионами в растворе:
110 A g + 107,109Ag ( ТВ _) -, >. 107,109 Ag + 110Ag ( T B - )

Изотопный обмен может быть простым и сложным. При прос­


том обмене все атомы данного элемента вступают в обмен с оди­
наковой скоростью. В сложном обмене участвуют атомы данного
элемента, находящиеся в различном энергетическом состоянии или
положении в молекуле, в результате чего скорость обмена не оди­
накова для таких атомов. В этой главе мы будем рассматривать
законы (кинетику) только простого изотопного обмена.
Реакции изотопного обмена играют большую роль в радиохи­
мии. Изотопный обмен широко используется в методе радиоактив­
ных индикаторов для исследования равноценности химических
связей, определения поверхности кристаллов, изучения строения
и химического состава соединений, изучения характера химиче­
ских связей и реакционной способности соединений, измерения
давления насыщенного пара труднолетучих веществ и коэффици­
ентов самодиффузии и т. п. (см. гл. ,18, 20).
Очень важным использованием изотопного обмена является
синтез с его помощью меченых соединений (см. гл. 17).
При наличии изотопного обмена между компонентами смеси,
изучаемой методом радиоактивных индикаторов, в некоторых слу­
чаях или полностью исключается возможность получения пра­
вильных результатов, или требуется предварительное изучение
скорости обмена, зная которую можно оценить роль обмена в про­
цессе перемещения изотопа (см. гл. 18).
Выделение и обогащение радиоактивных изотопов с использо­
ванием эффекта отдачи (метод Сцилларда и Чалмерса) невоз­
можно при наличии реакций изотопного обмена между облучен­
ным соединением и отделяемой формой радиоактивного изотопа.
Например, 56Мп, образующийся при облучении нейтронами раство­
ра ацетилацетоната марганца, легко вступает в реакцию изотоп­
ного обмена с ацетилацетонатом марганца, в результате чего
56
Мп не может быть отделен от облучаемого вещества (см. гл. 7).
Константы равновесия изотопного обмена не равны единице.
Это обстоятельство позволяет производить обогащение и разделе­
ние стабильных изотопов (см. гл. 16).

§ 2. МЕХАНИЗМ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА


Изотопный обмен посредством диссоциации. Если два соединения
или соединение в двух фазах подвергаются электролитической или
термической диссоциации, в результате которой образуются оди-
18
наковые частицы (ионы, молекулы, атомы), содержащие разные
изотопы данного элемента, то между такими соединениями или
фазами протекает изотопный обмен. Схема обмена посредством
диссоциации приведена ниже:
АХ ч—*• А + X
+ +
* *
ВХ ч = ь X + В

It U
АХ ВХ
По механизму электролитической диссоциации обоих соедине­
ний протекает, например, гетерогенный обмен галогенид-иойами
между твердым галогенидом серебра и галогенидами металлов в
растворе:
AgBr + NaBr i—± Ag+ + Вг~ + Na+ + Br" •<—>• AgBr + NaBr
и гомогенный обмен в растворе галогенид-ионами между галоге­
нидами металлов и комплексными соединениями, включающими
атомы галогенов в качестве лигандов:

Ka[PtBr„] + КВг 4=3= 2К+ + [PtBrJ- + ВГ + К+ + fir" ч = ^

3F=fc K2[PtBr5Br] + КВг


Посредством термической диссоциации происходит обмен се­
рой между хлористой серой и элементной серой в парах:
Ы # # * * *
к$ 2 С1 2 + S8 < > S 2 + C l 2 + S 2 - j - Se < > S 2 C1 2 -f- SeS2

Большое число реакций изотопного обмена протекает посред­


ством термической диссоциации только одного из соединений. При
этом диссоциация первого соединения приводит к образованию
второго. Таким образом протекают реакции изотопного обмена
хлором между пятихлористым фосфором и молекулярным хлором,
серой — между сернистым газом и серным ангидридом:
РС16+С12 4=fc РС13 + С12 + С12 ,=а= РС13С12+С12

S03 + S02 +=* S02 + V202 + S02 =<=> S0 3 + S02

Изотопный обмен посредством ассоциации. Если два соедине­


ния данного элемента образуют аосоциат (комплексное соедине­
ние, димерную молекулу и т. п.), то при обратимости реакции
между такими соединениями протекает реакция изотопного обме­
на. Схема обмена может быть представлена в следующем виде:
АХ + ВХ -<—>- АВХХ ч = > АХ + ВХ
2* 19
Примером реакций такого типа может служить обмен атомами
брома между бромистым водородом и молекулярным бромом:

НВг + ВгВг ;;—>- НВг2Вг -<—• НВг + Вг2


бромидом алюминия и бромистым алкилом:

А1Вг2Вг + RBr <=±: RAlBr3Br 7—»• А1Вг3 + RBr


Аналогичным механизмом объясняются реакции изотопного'
обмена атомами свинца между тетраэтилсвинцом и дихлордиэтил-
свинцом:
РЬ(С2Н6)4+РЬ(С2Н6)Д <=fc 2РЬ(С2Н6)3С1 ч = * РЬ(С2Н6)4 + РЬ(С2Н6)2С12
Смешанный диссоциационно-ассоциациоиный механизм осуще­
ствляется при обмене атомами брома между бромидом лития и
бромистым алкилом по следующей схеме:
LiBr + R3CBr a;—> Li+ + Br- + R8CBr 5==^ [BrR3CBr]" + Li+ 4—>:
7—»- LiBr + R3CBr
Изотопный обмен посредством других обратимых химических
процессов. Изотопный обмен посредством диссоциации и ассоциа­
ции протекает чер«з обратимые химические реакции. Все другие
обратимые химические процессы с участием молекул, имеющих
различный изотопный состав, также приводят к изотопному обме­
ну. Примером является внутримолекулярный обмен атомами угле­
рода в метилциклогексане между боковой цепью и кольцом:

а СН3 НзС^^^/.^

Радиоактивный углерод в результате обратимой реакции пере­


группировки внедряется в кольцо.
К обмену через обр'атимые процессы можно отнести любой
межфазовый обмен, например обмен изотопами ртути между ее
парами и жидкостью, обмен изотопами углерода между газооб­
разным и жидким бензолом и т. п. В ряде случаев для протекания
реакции изотопного обмена необходимо присутствие третьего ве­
щества, которое вступает в обмен с каждым из компонентов и
служит переносчиком изотопных атомов. Например, в присутствии
бромистого алюминия осуществляется обмен изотопными атомами
брома между двумя бромистыми ал кил а ми, между которыми пря­
мой обмен бромом отсутствует:

Я^т + А1Вг3 ч = £ RiAlBrBr3 -<—>- RiBr + Au3rs


RnBr + AlBr3 ч = £ RnAlBrBr3 =p=^ RnBr + AlBr3
20
Аналогично осуществляется обмен изотопами хлора между
хлористым водородом и хлористым метилом в присутствии вольф­
рама, на поверхности которого образуется промежуточное соеди­
нение WC1.
Следует отметить, что возможен изотопный обмен не только
атомами, но и целыми группами. Например, дифенилртуть в диок-
сане легко обменивается фенильным радикалом с фенилбромидом
РТУТИ
' Hg(C8H6)2 + HgCeH6Br 3 = f c Hg(C*eH6)2 + HgCeH6Br
Электронный обмен. Перемещение электронов от изотопных
атомов, находящихся в соединениях данного элемента разной сте­
пени окисления, приводит к перераспределению изотопов без фак­
тического перемещения атомов из одного соединения в другое.
Так протекает обмен у соединений железа различной степени
окисления:
FeCl2 + FeCl3 ~—*~ F e C l 2 + F e C I 3

+
F ^ V l ? ^=± Fe3+ + Fe 2+

Аналогично протекает обмен таллием между Т1С1 и Т1СГ3, ириди-


* *
ем между '[1гС16]2~ и [1гС16]3~, сурьмой между Sb(C6H5)3 и
, *
Sb(C6H5)sCl2 и нептунием между ЫрОг и NpC>2+.
Исходя из приведенных выше механизмов реакций изотопного
обмена, можно сформулировать правило: реакция изотопного об­
мена идет в том случае, если обменивающиеся соединения под­
вергаются электролитической или термической диссоциации, если
между ними протекают обратимые физико-химические процессы
или осуществляются быстрые электронные переходы.
§ 3. ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН В ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ
Рассмотрим обмен изотопными атомами в химических соедине­
ниях различных классов.
1. Бинарные соединения с ионной связью. Легко обменивают­
ся любыми изотопными атомами в условиях, способствующих
электролитической диссоциации, т. е. в расплавах и растворах,
или при термической диссоциации.
2. Кислородные кислоты и их соли. Легко обмениваются ме­
таллом (водородом), кислотными остатками и кислородом с раз­
личной для различных соединений скоростью. Обмен центральны­
ми атомами затруднен.
3. Комплексные соединения. Легко обмениваются ионами внеш­
ней сферы комплекса. Обмен аддендами комплексного соедине­
ния осуществляется, но более медленно и с различной скоростью
для соединений с различными константами устойчивости. Цент-
21
ральные атомы комплексных соединений в обмен, как правило,
не вступают, он возможен для очень непрочных комплексов.
4. Основания. Легко вступают в обмен гидроксильными груп­
пами, металлом и водородом.
5. Органические соединения. Обмен атомами галогенов орга­
нических галогенпроизводных возможен с атомами свободных га­
логенов или их ионами в растворе. Обмен между двумя галоген-
производными, как правило, происходит только в присутствии
катализаторов — переносчиков атомов галогенов, например солей
галогенводородных кислот. Атомы кислорода, азота, серы и дру­
гие, соединенные с углеродом, в обычных условиях практически
в обмен не вступают, имеют место лишь некоторые исключения,
например кислород С—ОН-групп в некоторых спиртах подвижен.
При повышенной температуре становится лабильной связь С—S,
связи S—S в политионатах подвижны.
Водород органических соединений вступает.в реакцию изотоп­
ного обмена в том случае, если он находится в группах NH, SH,
ОН и т. д. Обмен водорода происходит, если у вещества, с ко­
торым должен произойти обмен, есть свободная пара электронов:
Н + + :С1:Н •<—>• Н:С1: + Н +
R
R *
Н+ + :б:Н =г=> Н:0: + Н+
R R
Н++ :N:H-4=fc H:N: + Н+
R R
Обмен может протекать также через образование реакционного
комплекса по схеме:
НХ + HY • Х- • • -Н -—> НХ + HY

При отсутствии свободной пары электронов в случае связей


С—Н для обмена необходим отрыв протона, например, при дей­
ствии концентрированной щелочи или сильной кислоты по схемам:
RH + ОН - > R - + НОН *• RH + ОН - (в щелочной среде)

RH + Н+ >- RHH+ > RH + Н+ (в кислой среде)


Обмен водородом С—Н-связей зависит, следовательно, от кислот­
ных и основных свойств среды и органических соединений, от на­
личия в углеродной цепи заместителей, оттягивающих электроны
и ослабляющих связь С—Н. На обмен оказывает влияние и
о—я-сопряжение, которое также ведет к-ослаблению связи С—Н.
Обмен атомами С—'С-связей возможен только в условиях про­
текания обратимых химических реакций, связанных с изменением
строения молекулы,' например с перегруппировками.
22
8 4. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА,
КОЭФФИЦИЕНТ ОБМЕНА И СТЕПЕНЬ ОБМЕНА
Одной из характеристик реакций изотопного обмена является
константа равновесия. Если протекает реакция изотопного обмена
АХ + ВХ 5==> АХ + ВХ (I)
то константа равновесия равна
К--ЩШ (1.1)
[АХ] [ВХ]
* #
где [АХ], [ВХ], [АХ], [ВХ]—концентрации молекул соответствующих соеди­
нений.
Коэффициент обмена — отношение доли молекул, содержащих
рассматриваемый изотоп в продукте реакции, к его доле в исход­
ном соединении:
[ВХ] [АХ]
[ВХ] ' [АХ] (1.2)
Коэффициент обмена' необходим для расчета числа ступеней
при разделении изотопов методом обмена.
' Для реакции (I), следовательно, а = К- В более сложной реак­
ции, идущей по уравнению
тАХ„ + гсВХт ч = * тАХ„ + иВХ т (II)
константа обмена и коэффициент обмена равны соответственно
[АХ„Г [BX„J"
Л=-—i (ьа)
[АХпГ [ВХ т ]«.

[ВХ т ] [АХ„]
а (1Л}
~ [ВХ„] • [АХ„]

Таким образом, в общем случае афК- Обозначим сумму концен­


траций изотопных молекул*:
[ВХ] + [ВХ] =. Ь
[АХ] + [АХ] = а
Введя обозначение удельных радиоактивностей в мольных долях
5в и 5А, будем иметь
S B = [BX]/b S A = [AX]/a „ (1.5)
откуда
[ВХ] = bSB [AX] = aSA
, [BX]=6(1-SB) [AX]=a(l-SA)
* Молекулы, отличающиеся изотопным составом, называют изотопными, от­
личающиеся положением изотопов в них — изотопно-изомерными.
23
Подставив эти значения в уравнение (1.2), получим
SB(I-SA)
а
- SA(I-SB)
(1.6)

Если атомы X в начальный момент времени находятся только в


АХ, то для реакции (I)
aS A>0 = bSh + aSA = 6S B>co + aS (1.7)
A,°°
где значки 0 и » относятся к началу реакции и равновесному состоянию.
Исключив 5в из (1.6) и (1.7), получим
1 SA / b 1 j
(1.8)
1 — SA \ a SAI0 — SA

и для случая обмена радиоактивным изотопом, когда SA И SA,O


малы по сравнению с единицей

(1.9)
~b S~k

Для реакции (II) уравнение (1.7) имеет вид:


m6S
«aSA.o = B + "« S A = mbSB „, + rtaSA „, (1.7а)

Тогда в выражениях (1.8) и (1.9) достаточно умножить а и &


соответственно на /г и т , чтобы получить выражения, пригодные •
v
для реакции (II):
па SA о —S A
» — mb (1.9а)
SA

Степень приближения реакции изотопного обмена к равновес­


ному состоянию определяется степенью (долей) обмена F. Через
F удобно выражать скорость 'процесса обмена. По величине F
сразу видна глубина прохождения обмена:

S B — SB >0
F = S
(1.10)
B,-» —SB.O

Если в начальный момент SB, О = 0, Т. е. весь радиоактивный изо­


топ находится в исходном соединении, то степень обмена равна
SB
S (1.11)
В,°о

отношению удельной радиоактивности вещества ВХ в момент вре­


мени t к удельной радиоактивности при равновесии.
24
§ 5. ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА

Любая обратимая химическая реакция протекает до установле­


ния равновесного состояния (до минимума энергии Гельмгольца).
Так как энергия Гельмгольца системы F при постоянном объеме
V и температуре Т связана с энтропией S уравнением
F = U-TS (1.12)
а внутренняя энергия U с точностью до величины изотопного эф­
фекта не зависит от распределения изотопов, система стремится
к максимуму энтропии (AF = —TAS).
Энтропия системы связана с термодинамической вероятностью
состояния W соотношением Больцмана:
S = klnW (1.13)
Можно показать, что максимальному значению энтропии, а сле­
довательно, и наиболее вероятному состоянию системы в случае
идентичности свойств изотопов (идеальный изотопный обмен) от­
вечает условие равнораспределения изотопных атомов между раз­
личными химическими соединениями и фазами:

ИГ=Ж <1Л4>
где N, и JV2 — числа атомов радиоактивного изотопа, находящихся в первом И
втором соединениях; A'l и/Vj — общее число обменивающихся атомов в первом и
втором соединениях.
Особенностью реакции изотопного обмена является то, что
число и вид молекул, участвующих в реакции, в течение всего
процесса остается постоянным и изменяется лишь изотопный со­
став" участвующих в обмене соединений. Вследствие этого тепло­
вой эффект реакции изотопного обмена QT равен нулю при усло­
вии идентичности изотопов.
Действительно, по закону Кирхгоффа

где 2с„ и 2с к — суммы удельных теплоемкостей соответственно начальных и ко­


нечных продуктов реакции.
С^тсюпя
Qr = Q o ~ f ( S c K - 2 c „ ) d r (1.16)
6
Так как суммы удельных теплоемкостей начальных и конеч­
ных продуктбв реакции изотопного обмена с точностью до вели­
чин изотопного эффекта равны друг другу, то
Qr = Qo (1.17)
Величина Q0 равна • разности нулевых энергий изотопных мо­
лекул, зависящих от нулевых частот их колебаний. Можно при­
нять нулевые частоты колебаний изотопных молекул равными,
25
следовательно, равны будут и их нулевые энергии. Отсюда Qo = 0
и QT = 0.
Из этого следует, что энергия активации прямой (Е\) и обрат­
ной (Е%) реакций одинаковы:
Qr = £ i - £ 2 = 0 £i=£2 (Ы8)
Константа скорости прямой реакции изотопного обмена равна
константе скорости обратной реакции и константа равновесия
равна единице, что легко видеть из следующего:
АХ + ВХ *=^ АХ + ВХ
«2
(1.19)
«j = pie~E',RT к2 = P2e~£*/RT
Предэкспонента Pi = P2, следовательно
к
1 — к2 К == к2/кх — 1 (1.20)

Так как d\nK/dT = —QT/RT2, a Qr = 0, константа равновесия изо­


топного обмена не зависит от температуры.
Приведенные закономерности получены, исходя из допущения
о термодинамической тождественности изотопов, из равенства ну­
левых частот колебаний изотопных молекул. Однако термодина­
мические характеристики изотопов близки, но не полностью иден­
тичны. Различие их приводит к термодинамическим изотопным
эффектам, к тому, что минимум энергии Гельмгольца получается
не при равнораспределении, а при некотором состоянии, в кото­
ром константа равновесия отличается от единицы. Это отличие
тем больше, чем больше значение .отношения Made изотопов и,
следовательно, особенно заметно для легких элементов, например
для водорода, лития, бора и т. п. В табл. 1.1 приведены констан­
ты равновесия ряда реакций изотопного обмена.
Таблица 1.1. Константы равновесия некоторых реакций
изотопного обмена при 25°С

Константа
Реакция равновесия

!Н2 + 2 Н 2 =е==* 2 W H 3,28


х
щщ
г
+2 нао *=* чтаоХ +2 щ2 6,26
Н2 + НС! ч=т-> iHCl + Н Н 1,45
12
СО§- (вод) + 13 С0 2 (газ) т—>- 13 С0 2 - (вод) + 12 С0 2 (газ) 1,017

Ш 3 (газ) + 14NH4 (вод) 4 = * : 14NH3 (газ) + 15NH<f (вод) 1,034
3S
S0 2 (газ) + H32SO~ (вод) <—>• 32 S0 2 (ra 3 ) + H35SOj (вод) 1,043
V a 3 6 Cl 2 +H 3 'Cl = = * V 2 37 C1 2 +H 35 C1 1,003
V 3 7 9 Br 2 +H«Br +=+ V281Br2 + H'9Br 1,0004

26
Константа равновесия изотопного обмена может быть выраже­
на через статистические суммы состояний изотопных молекул.
Для реакции (I)
Z * 2д*

# *
где 2дх> ^АХ> %вх ' ^ВХ — статистические суммы молекул АХ, АХ, ВХ и ВХ.
Статистическая сумма молекул является произведением сумм со­
стояний молекул для независимых форм движений: поступатель­
ного ZnocT и вращательного ZBp движения молекул, колебаний
атомных ядер ZK01l, энергетических электронных 1Ш и ядерных
Zm уровней:

где Е0 — энергия низшего уровня невозбужденной молекулы;, k — константа


Болщ'Мана; Т— абсолютная температура.
Из выражения (1.21) видно, что константа равновесия изотоп­
ного обмена является функцией отношений статистических сумм
обеих разновидностей изотопных молекул. Благодаря одинаково­
му набору ядер левой и правой частей уравнения реакции изотоп­
ного обмена величины Z311 и Zan в выражении (1.21) сокращаются.
Энергии нулевых уровней Е0 изотопных молекул отличаются толь­
ко на величину нулевых энергий колебания, т. е. зависят лишь от
нулевых частот колебания изотопных молекул со:
Е0 = Ч№
Разность нулевых энергий изотопных молекул, деленная на kTt
следовательно, равна
A£O
kT =W(£"-2M)=--H£;-2*)
где
V = flQ/kT
Откуда
Z 2 (1.23)
1 'вр
Статистическая сумма поступательных движений молекул равна
' Z nocT = const (M^T^Ip) (1 • 24)
где М — молекулярная масса; р — концентрация или давление.
Статистическая сумма вращательных движений линейной мо­
лекулы равна
ZBP = const (ITla) (1-25)
где / — момент инерции; а — число симметрии молекулы, т. е. число совпадаю­
щих положений молекулы при повороте на Э60° вокруг всех осей ее симметрии
(для молекулы, состоящей из двух одинаковых атомов, а = 2 ; двухатомная моле­
кула, состоящая из двух разных атомов, имеет ст=1).
27
Статистическая сумма колебаний атомных ядер равна произ­
ведению, взятому по всем частотам колебания молекулы:
П(т^г) (1.26)

Умножив левую и правую части равенства на e~Eo/kT =e~v/2,


получим
g-v/a
7 -Eo/kT . л
1 Ч (1.27)

Из уравнений (1.23), (1.24), (1.25) и (1.27) получим


1
(1.28)
1 -v/2 (J

Так как со/со = ( ц / ц ) ^ , где ii=MiM2/(Ml-\-M2y и Mi и М2 — массы


* *
ядер двухатомных молекул, а 1/1 = ц/ц, отношение статистических
сумм, а следовательно, и отклонение константы равновесия"от еди­
ницы зависит от соотношения масс молекул.
Для многоатомных молекул
ZBP = const (/хУз) 1 ' 2 (Т/а) (1.25а)
где I\, h, h — моменты инерции молекулы по трем главным осям ее вращения.
Уравнение (1.28) с учетом (1.25а) и (1.27) можно записать
в виде:
* / \ / * \ 3/2 / * * * \ 1/2 Г *,

z (1.28а)
Л/./« п e-W2(i_e-r/)

Согласно правилу произведения частот Теллера—Редлиха,


можно провести следующую замену в (1.28а): •
1/2
М
=п (1.29)
М

тогда
Z 1 —в-р
1П (1.30)
Z e-»/a
\—e~v
Из (1.30) и (1.21) получаем
BX AX BX AX U — e BXД1 AXI —ц *_ц„ —« _|_п *
к= D D ' е в х + а в х ° А Х + 0 А Х (1.31)
ВХ АХ °д*
e e (l_ - Bx)(l_ -
A x)
вх
Уравнение (1.31) позволяет вычислить значение константы
равновесия реакции изотопного обмена, исходя из масс изотопов,
значений колебательных частот изотопных молекул и симметрии
молекул.
28
При высоких температурах v стремится к нулю и константа
равновесия /Со в пределе равна

Ко- (1.32)
а
/вх \ ст АХ

Пример. Вычислить константу равновесия изотопного обмена Н между мо­


лекулами 2НС1 и 'Н 2
2
HCI + ! Н 2 •<—>• та -t-WH

Для молекул ] H 2 и *НС1 вычисляют величины v из основных частот, а для


молекул 'Н2Н и 2НС1 величины v находят из приведённых масс. Ниже даны мо­
лекулярные константы для обменивающихся молекул:
2
Молекулы . Щ, WH iHCl НС1
М . . . 2;016 3,023 35,99 37,00
р, . . . 0,504 0,669 0,981 1,901
<в . . . . 4405,3 3817,1 2989,0 2143,5
vT . . . 6349 5489 4298 3082
а . . . 2 1 1 1

Zl ^HCl ffl
Ha Ul
^HCI №H °1 H C1 H2H
о 2 •F(v)
К = Z Zl 01 01 U
2HC1 H2 НС1 Н2Н 2HC1 "гНа
где
(l_e-g2Hcl)(l-e-"iH2)
F(v) =
(1 — e _0l Hci) (1 — е _ 0 дан)

Так как F(v) при высоких температурах дает лишь небольшую поправку, то,
отбросив ее, получим
Г, К 390 559 876 944
Авыч . . . . * 1,531 1,779 1,930 1,950
Коп 1,45 1,73 1,93 1,94

Величина Ко стремится к значению отношения а, т. е. к двум.

Сравнительно малые отличия константы равновесия изотопно­


го обмена от единицы для большинства реакций изотопного обме­
на дают право при их использовании в химических исследованиях
принимать их равными единице.
Кроме термодинамического изотопного эффекта существует ки­
нетический изотопный эффект, т. е. различие скоростей химиче­
ских реакций для молекул различного изотопного состава (см.
гл. 18). В дальнейшем описании при рассмотрении закономерно­
стей изотопного обмена используется условие термодинамической
идентичности изотопов со всеми вытекающими отсюда последст­
виями. Исключение составляет гл. 16, в которой различия изото­
пов используются при разделении изотопов.
29
§ 6. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГОМОГЕННОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА
Если протекает реакция гомогенного изотопного обмена атомами
X между молекулами АХ ,и ВХ согласно уравнению (I) I(CM. С. 22),
то возрастание концентрации молекул ВХ будет определяться раз­
ностью скоростей прямой и обратной реакций:
d[BX] * *
dt =%[АХ][ВХ]-/с 2 [АХ][ВХ] (1.33)

Константа скорости прямой реакции изотопного обмена, как было


показано выше, равна константе скорости обратной реакции:
/С j = К% г ^ ^

Разделив и помножив правую часть уравнения (1.33) на ab и


вводя к, получим
rf[BX] f[АХ] [ВХ] — [АХ] [ВХ]\
_ _ = ^_ _ 1 тЪ
Произведение каЬ представляет собой (постоянную скорость обме­
на w атомами X между молекулами АХ и ВХ.
Из уравнений (1.5) следует:
аЬ= [АХ][ВХ]
SA^B

тогда
bdSB „ - [[АХ][ВХ]-[АХ][ВХ])
и,
ш = wSASB { « » } =w(SA —
{ [АХ][ВХ]
или
dSn w
^f- = — ( S A - S B ) (1.34)
Исключив из уравнения (1.34) SA с помощью уравнения (1.7)
и заменив 5А,«, равным ему SB, <», получим
rfSB w{a + b) Л й
dt ~ ab ( в,со- в)

Разделим переменные и введем под знак дифференциала постоян­


ную величину
d S
( B^~sB) w(ar{-b)
S
B,CO-SB - ab
dt

Интегрирование этого выражения, дает '


w (а + Ь)
-In (S-SB)= \2 t+C

30
Так как при ^ = 0 S B = SB, О, ТО
C = -ln(SB>0 - SB,O)
Откуда
S
B,oo — S B a+ b
-In J (1.35)
B,CO—SB,O~ ab

или
(SB,co ~ S
B,o) — № — SB,o)
-In 5 •wt (1.36)
Всо — 5В,0 ab
Из (1.10) и (1.36) получим
a+b
In (1 -F) = wt (1.37)
ab
ИЛИ
ab
«*=--J+6-ln(l-F) (1.37a)

Йз уравнения (1.37) следует, что —ln(l—F) является линей­


ной функцией времени при постоянных концентрациях молекул
#
АХ(а) и ВХ(Ь). Прямая линия проходит через начало координат,
а ее наклон зависит от концентрации а к b (рис. 1.1).
*
Удельная радиоактивность компонента АХ падает по экспо­
ненциальному закону, а удельная радиоактивность компонента
ВХ возрастает по обратной экспоненте. Это видно из уравнения
(1.37а), которое можно преобразовать следующим образом:
а+Ь
F= \—e ab wt (1.38)

Рис. 1.1. Зависимость функции степени обмена — In (Г—F) от времени обмена t


при различных концентрациях молекул АХ и ВХ:
(Is+u3>a2+*2>ai+6i-
Рис. 1.2i Зависимость удельной радиоактивности обменивающихся компонентов
иг времени.
Экспоненциальный закон для
IriW ь простого обмена соблюдается вне
зависимости от механизма изотоп­
ного обмена и числа обмениваю­
щихся атомов в молекуле каждого
вещества. В случае наличия в мо­
лекуле более одного обменивающе­
гося атома пренебрегаем реакция­
ми между мечеными молекулами.
Это имеет место, когда в реакцию
вступают вещества с малой удель­
ной радиоактивностью. Реакции
1па;ЪпЬ изотопного обмена между вещества­
Рис. il.3. Графическое определе­
ми, содержащими в одной молеку­
ние порядка реакции: ле несколько неравноценных обме­
1 — по парному компоненту (tga,=«) нивающихся атомов данного эле­
2 — по второму компоненту (tga»=m). мента, имеют более сложную кине­
тику и здесь не рассматриваются.
На рис. 1.2 показано изменение удельной радиоактивности
обоих компонентов со временем.
Скорость реакции изотопного обмена (II) w равна
т = к'а%т (1.39)
где к' — константа скорости обмена, о отличие от w не зависящая от концентра­
ций реагирующих веществ.
На основании уравнения (1.39) можно определить порядок
реакции изотопного обмена как сумму показателей степеней а и
Ь, т. е. л + m . Для этой цели строят на основании опытных дан­
ных зависимость In w от In а и In Ь (рис. 1.3). Тангенсы угла на­
клона прямых к оси абсцисс равны соответственно пит.
Другой способ определения порядка реакции заключается в
экспериментальном изучении зависимости периода полуобмена от
концентрации реагирующих веществ.
Период полуобмена — это время, в течение которого обмен
проходит наполовину. В этом случае степень обмена F=1lz. Тогда
из уравнения (1.37а) следует
а+Ь
1п2
аЬ wt1/2
или
ab In 2
^1/2 — ' (1.40)
a-\-b

Если период полуобмена не зависит от концентрации обмениваю­


щихся форм, то протекает реакция первого порядка:
w = кга ,
(1.41)
аа In 2 In 2
t\ '2 = a -\-a 2кх

32
Ъпк

1/.(а*Ь)
Рис. 1.4. Зависимость времени полуобмена от суммы концентраций обмениваю­
щихся форм.
Рис. 1.5. Графическое определение энергии активации процесса обмена по тан­
генсу угла наклона прямой.

Примером такого процесса служит обмен атомами данного эле­


мента внутри молекулы. Период полуобмена не зависит от кон­
центрации вещества.
Если период полуобмена обратно пропорционален концентра­
ции реагирующих веществ в первой степени, то протекает реакция
второго порядка. Действительно, в этом случае
w = Kgcib
при а—Ь
w = я2а2 (1.42)
tyi = In 2/(2ак2)
при а Ф b
*i/» = In 2/[(в + Ь) к,]
время полуобмена обратно пропорционально сумме концентраций
обменивающихся форм (рис. 1.4).
Энергия активации реакции изотопного обмена определяется
из уравнения Аррениуса:
K = Pe~BIRT (1.43)
которое после логарифмирования имеет вид
In к = In P — (E/RT) (1.44)
где Л — пршхспоненциальный множитель.
На рис. 1.5 представлена зависимость In к от 1/7". Прямая на
оси ординат отсекает 1пР, а тангенс угла наклона а прямой к
оси абсцисс равен
tga = £/i? . (1.45)
Я--640 33
§ 7. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ГЕТЕРОГЕННОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА

Если происходит изотопный обмен атомами элемента, распреде­


ленного между двумя фазами: газ—жидкость .(раствор), жидкость
(раствор)—твердое вещество, газ—твердое вещество, то скорость
изотопного обмена определяется скоростями диффузии в обеих
фазах и скоростью обмена на границе раздела фаз. Суммарная
скорость процесса определяется наиболее медленной стадией.
Рассмотрим два предельных случая: 1) скорость диффузии в
обоих фазах много больше скорости обмена, лимитирующей ста­
дией процесса является обмен; 2) скорость обмена больше скоро­
сти диффузии в одной или обеих фазах, лимитирующей стадией
процесса является диффузия.
В первом случае выполняется экспоненциальный закон изме­
нения скорости перехода изотопа со временем из одной фазы в
другую и применимы все уравнения, выведенные для гомогенно­
го изотопного обмена.
Закономерности гомогенного изотопного обмена применимы
также, когда количество обменивающихся атомов в растворе или
газовой фазе относительно мало, а на поверхности твердого ве­
щества велико (мелкодисперсные осадки с сильно развитой по­
верхностью в разбавленных растворах), диффузия в твердом ве­
ществе практически отсутствует.
Если в уравнении (1.37) концентрации заменить на пропорцио­
нальные им величины чисел атомов обменивающегося элемента
на поверхности твердой фазы и в растворе Ni и N'p, а скорость
реакции — на число атомов, обменивающихся за единицу времени
N', то для рассмотренного случая получим
NL + NL
-in (1 — F) •N't (1.46)
NTNp

или

(1.47)

и из формулы (1.40)

(1.48)

Когда лимитирующей стадией процесса является диффузия,


для нахождения уравнения кинетики изотопного обмена необхо­
димо учесть диффузию в каждой из фаз. Со временем за счет
диффузии происходит выравнивание концентраций изотопов в
объеме фаз и между ними.
34
t Система приходит в состояние равновесия, при этом градиент
1 концентраций изотопа становится равным нулю. В то же время в
'Точение всего процесса изотопного обмена система находится в
состоянии химического равновесия, т. е. концентрации химическо­
го элемента остаются постоянными и не зависят от координаты
И времени. Обозначим эти концентрации в твердой и жидкой (га­
зовой) 'фазах через iVT и Nv (атомов/см 3 ), объемы фаз через FT
И 1/р (юм3), объемные концентрации радиоактивных атомов в
кпждой из фаз через NT и Nv (радиоактивных атомов/см3). По­
следние зависят от пространственных координат системы г и вре­
мени t.
Рассмотрим случай, когда выравнивание концентраций радио-
пктивного изотопа в одной из фаз (жидкой или газообразной)
Происходит намного быстрее, чем в другой. Радиоактивные атомы
и этой фазе в любой момент времени равномерно распределены
по всему ее объему, скорость процесса обмена лимитируется диф­
фузией радиоактивных атомов во второй (твердой) фазе.
В этом случае зависимость концентрации радиоактивных ато­
мов в твердом теле от времени t и координат г описывается урав­
нением диффузии:
dST/dt=DAST (1.49)
где Si = NT/NT — удельная активность твердой фазы; D — коэффициент диффу­
зии радиоактивных атомов в твердом теле; А — оператор Лапласа; t — время
диффузии.
Уравнение (1.49) дополним начальными и граничными усло­
виями: в начальный момент времени все радиоактивные атомы
содержатся в одной (жидкой, газообразной или твердой) фазе,
удельная активность которой равна S 0 ; на межфазной границе
убыль радиоактивных атомов в первой (жидкой, газообразной)
фазе равна диффузионному потоку через межфазную границу; об­
мен на межфазной границе происходит настолько быстро, что
удельные активности первой (жидкой, газообразной) фазы и по­
верхности второй (твердой) равны.
Кинетику гетерогенного изотопного обмена для этого случая
опишем, как и для гомогенного обмена, через степени обмена
1 _ F = 1 - (Аг/АТ)со) (1.50)
t _^
где /3т(0 = VTJV,j \dtdrS?(r, t)—активность твердой фазы в момент времени t;
V о
/1т1Пп = Н т Л т — равновесная активность твердой фазы.

Равновесные удельные активности жидкой (газовой) и твердой


фаз можно найти из условий их равенства и материального балан­
са радиоактивных атомов:
А0 = Л т>со + Лр>со = VPNPS0 = VTNrST>oc, + VpAfpSP)co
где So — первоначальная активность жидкой (газовой) фазы.
.'!+ 35
Из этого уравнения следует:
SPioo = STioo = 5 0 /(l+ c ) (1-5I)
где C=ViNT/(VpNp) —отношение чисел обменивающихся атомов.
Так как A0=A?+AV и А?=А0— VVNVSV, где Л р — активность
жидкой фазы, то с учетом (1.50) и (1.51) получим:
о р — 5 р со
l-f= (1.52)
С о р со

Для случая, когда в начальный момент времени весь радиоак­


тивный элемент находится в твердой фазе, выражение для степени
обмена получается с помощью уравнения
VrNTS'Q = FTA/TS;,co + VPNpS'p>0
где знак ' относится к .рассматриваемому случаю; 5J—начальная удельная ра­
диоактивность твердой фазы.
Следовательно
SkC
s'=S,
'т,со — °р,оо — 1 _|_ С
И

l_F' = l _ - A - = % i (1.53)
•™р,со р,со

Изменение удельной радиоактивности в обоих случаях харак­


теризуется графиком, /представленным на рис. 1.6.
Для количественного исследования кинетики гетерогенного
изотопного обмена необходимо найти решение уравнения (1.49)
с соответствующими начальными и граничными условиями. Эта
задача разрешена в аналитическом виде лишь для случаев про­
стейших геометрий частиц твердой фазы.
Предположим, что частицы твердой фазы представляют собой
тонкие толщиной 2г пластины, при этом соотношение между пло­
щадью боковой поверхности пластин и ее торцов таково, что мож­
но пренебречь диффузией через ее торцовые стороны. Тогда ре­
шение уравнения (1.49) находят методом разделения переменных
или преобразования Лапласа и записывают в виде бесконечных
рядов. Аналогично решается задача в случае сферических твер­
дых частиц с радиусом г и частиц, имеющих форму цилиндров с
радиусом основания г.
Не приводя вывода, приведем решение уравнения (1.49) в ви­
де зависимости степени обмена от времени:
со

где %=Dtlr2, у = С, 1С и ЗС и т) = 1, 2 или 3 соответственно для пластин, цилинд­


ров и шаров.
36
5р,о? ^ 0 0 , tgcx=A.
,/v*

Рис. 1.6. Изменение удельной радиоактивности обменивающихся форм при гете­


рогенном обмене, лимитируемом диффузией в одной из фаз, когда радиоактив­
ный изотоп находится в начале обмена в жидкой (/) и твердой (2) фазе.
Рис. .1.7. Графический анализ результатов опытов что гетерогенному обмену.

Значения ап для частиц различных форм при я = 1 и 2 и че­


тырех значениях С, вычисленные по приведенным ниже форму­
лам, даны в табл. 1.2.
При малых значениях С ап = пп.
Ряд (1.54) быстро сходится при не слишком малых временах
обмена. В большинстве случаев ограничиваются .несколькими пер­
выми членами, так как показатель экспоненты возрастает с уве­
личением номера члена ряда в я 2 , а при / ? >0,5 уже первый член
ряда с хорошей точностью описывает зависимость F(t). В этом
случае
2
I_р (У+Ч) . у (1.55)

Таблица 1.2. Значения параметров гу и а при различных Сип


для гетерогенного обмена
Пластины, у=С Цилиндры, у=2С Сферы, у=ЗС
С
«1 as "1. а2 Ctl «2

я/2 Зя/2 2,405 5,520 я 2я


о — <эо

1,63 4,73 2,48 6,15 3,23 6,33


2,03 4,91 2,74 7,51 3,73 6,68
2,86 8,76 3,66 13,40 4,35 7,48

Уравнения actga - - С = 0 aJ0(a) - ИICJi (a) = 0


h> h— Фуи кции Бесселя ( 1 +-^) t « 1&. — а =0
и в координатах In (1—F)—t зависимость F(t) становится ли­
нейной:
\g{i-F) = ]i+%t
где
, 2(у+ц) а%Р
^= 'g7(v+Tl)+a| и х = —— М343
Если графически изобразить зависимость lg(l—F) от т или
t (рис. 1.7), то экстраполяция прямой к оси ординат дает значе­
ние \х, а тангенс угла наклона прямой представляет собой К, иа
которой может быть найдено значение D. Значения F в зависимо­
сти от т при определенных значениях 7 табулированы.
Кроме рассмотренных случаев возможен гетерогенный обмен
между двумя конденсированными фазами через пар или жид­
кость. Этот обмен осуществляется, например, если две обмени­
вающиеся фазы (жидкие или твердые) помещены в герметичную
обменную камеру. В камере устанавливается равновесное давле­
ние пара. Изотопный обмен происходит следующим образом:
испарение атомов с поверхности одной фазы и конденсация ато­
мов на поверхности другой фазы. Следовательно, скорость обмена
должна зависеть от скорости испарения (или давления насыщен­
ного пара) и от геометрии обменной камеры (размеры камеры,
площадь, взаимное расположение поверхностей обменивающихся
фаз). В общем случае на кинетике обмена должна сказываться
и диффузия атомов в конденсированных фазах. Герметичность
обменной камеры "обеспечивает отсутствие потерь вещества из си­
стемы. Обычно обменивающиеся фазы имеют одинаковый хими­
ческий состав и отличаются только изотопным составом. Все это,
а также изотермичность камеры обеспечивает неизменность коли­
чества вещества в фазах в ходе изотопного обмена.
Если происходит обмен между двумя жидкими, хорошо пере­
мешиваемыми фазами одинакового химического, но разного изо­
топного состава через шар, то обменивающаяся форма распределена
равномерно в объеме фаз. Количеством вещества в паре можно
пренебречь по сравнению с количеством вещества в конденсиро­
ванных фазах. Тогда кинетику обмена можно описать уравнением
(1.47) для гетерогенного обмена без учета диффузии. Если кон­
центрация обменивающейся формы в двух фазах одинакова и
равна N атомов/см3, формулу (1.46) можно представить в виде

1 Vi + V,
(1.57)

где V\ и V2 — объемы обменивающихся фаз.


Так как скорость обмена N' (в атомов/с) определяется в первую
очередь скоростью испарения обменивающейся формы G I[B ато­
мов/(см 2 -с)], экспериментальное определение скорости обмена да-
38
ет возможность найти величину скорости испарения (подробнее
об этом см. в гл. 20).
В случае гетерогенного обмена между двумя твердыми образ­
цами необходимо учитывать и диффузию атомов в них. При этом
кинетика обмена будет зависеть как от скорости обмена w, так и
от коэффициента диффузии D. Описание кинетики обмена сво­
дится к решению системы уравнений диффузии в твердых фазах
с учетом переноса атомов с одного образца на другой:

где A'I и N%— концентрации обменивающихся радиоактивных атомов в первом и


втором образцах, атомов/см3.
Для измерения величин скорости обмена и коэффициента диф­
фузии с помощью изотопного обмена наибольший интерес пред­
ставляет случай, когда все стороны образца, кроме одной («ра­
бочей»), защищены от конденсации пара. При этом диффузия
происходит только в одном направлении — перпендикулярно ра­
бочей поверхности. Образцы имеют одинаковый химический, но
разный изотопный состав. В начальный момент времени один из
образцов (донор) в отличие от второго (акцептора) содержит
равномерно распределенный радиоактивный изотоп с концентра-
цией N0. В ходе обмена радиоактивные атомы диффундируют к
поверхности донора, испаряются с его поверхности, конденсиру­
ются на поверхности акцептора и диффундируют в глубь акцепто­
ра. Потоки атомов, диффундирующих к поверхности донора и от
поверхности акцептора, равны друг другу и потоку атомов, пере­
ходящих через пар. Толщину образцов целесообразно выбрать та­
кой, чтобы их можно было считать полубесконечными. Этому опи­
санию соответствуют начальные условия для решения системы
уравнений (1.58): iVi(/ = 0) =Л/о, N2(t = 0)=0. Граничные условия:
* #
на конце образца, не соприкасающемся с паром, lim Wi'=limJV2 = 0
и на границе поверхности раздела фаз

Решение системы уравнений (1.58) имеет вид


^ 2 / ^ о = lerfc <р — ехр (2<р 1^т г + т') erfc (<р + УТ)] (1.59)
Здесь
(р = х/(2 У~Ш~) % = 4Arfy(£>p2s2)
еде х — расстояние от поверхности в глубь акцептора, см; t — время выдержки,
<•; N' — скорость обмена образца атомами, атомов/с; р — плотность образцов,
лтомов/см3; s — площадь акцептора, см2.

39
Уравнение (1.59) дает распределение радиоактивных атомов
по глубине второго образца (акцептора) в зависимости от време­
ни изотермической выдержки. Поскольку твердые образцы счита­
ются полубесконечными, для этой системы нельзя вводить понятие
«степень обмена». Количественной характеристикой обмена может
служить количество радиоактивного вещества q, перешедшего в
ходе изотермической выдержки с донора на акцептор. Оно нахо­
дится интегрированием распределения радиоактивного изотопа в
акцепторе по х от 0 до оо и имеет вид
#
q= ~ J - (exp %', erfc Y7~+ 2 VVJn- i) (1.60)
Рт
Как следует из уравнений (1.59) и (1.60), кинетика обмена опре­
деляется скоростью обмена N' и коэффициентом диффузии D, и
изучение кинетики обмена должно давать возможность определе­
ния величины D и N'. По скорости обмена можно определять ве­
личину скорости испарения (см. гл. 20).

Л итература
Бродский А. И. Химия изотопов. М., Изд. АН СССР, 1957.
Радиохимия я химия ядерных процессов/Под ред. А. Н. Мурина, В. Д. Нефедо­
ва, В. П. Шведова, М., Госхимиздат, I960.
Рогинский С. 3. Теоретические основы изотопных методов изучения химических
реакций. М., Изд. АН СССР, 1956.
Шатенштейн А. И. Изотопный обмен и замещение водорода в органических со­
единениях. М., Изд. АН СССР, 1:960.
Berthier G. — J. Chim. Phys., 1952, т. 49, вып. 6, с. 527.
Глава 2
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ
РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ МЕЖДУ ДВУМЯ ФАЗАМИ

§ 1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ

Специфичными и особенно важными для радиохимии являются


закономерности распределения микроконцентраций радиоактивных
изотопов между раствором и твердой фазой, поэтому в данной
главе, они рассмотрены подробно. Приведены также некоторые
сведения о распределении микроконцентраций радиоактивных
изотопов в системах газ — твердое тело. Закономерности распре­
деления в системах, состоящих из двух несмешивающихся жидко­
стей, рассмотрены в гл. 8, а в данной главе описаны лишь неко­
торые особенности таких систем.
Распределение микроконцентраций радиоактивных изотопов
между газовой и жидкой фазами определяется растворимостью
радиоактивных газов в жидкостях и подчиняется закону Генри.
Если радиоактивный изотоп находится в растворе в виде ионов
в ультрамалой концентрации, так что при добавлении веществ,
способных с данным элементом давать малорастворимые соеди­
нения, он не может образовывать самостоятельную твердую фа­
зу, то выделять его из раствора можно соосаждением с так назы­
ваемым носителем, находящимся в растворе в концентрации, до­
статочной для осаждения. Процессы, в которых микрокомпонент
увлекается из раствора осаждающимся макрокомпонентом, назы­
ваются соосаждением.
Носителем могут служить ионы нерадиоактивного изотопа дан­
ного химического элемента (изотопный носитель) или ионы эле­
мента, сходного с радиоактивным изотопом по химическим свой­
ствам (неизотопный носитель). Соосаждение возможно и с не­
сходным по химическим свойствам элементом, если оно связано
с образованием осадков с сильно развитой поверхностью или во­
влечением радиоактивного изотопа в какие-либо химические со­
единения с носителем.
В процессе образования осадка носителем (макрокомпонен­
том) происходит распределение радиоактивного изотопа, находя­
щегося в растворе в микроконцентрации (микрокомпонента),
между твердой фазой и раствором. Распределение микрокомпо­
нента может происходить также между заранее образованной
стабильной твердой фазой макрокомпонента и раствором микро­
компонента. Соосаждение с кристаллическими осадками, при ко-
41
тором микрокомпонент распределяется по всему объему твердой
фазы, участвуя в построении кристаллической решетки макроком­
понента, называется сокристаллизацией. Процессы осаждения
микрокомпонента на поверхности твердой фазы макрокомпонента
(включая внутреннюю поверхность) называются адсорбцией.
Процессы соосаждения были изучены в СССР школой акад. В. Г. Хлопина
и в Германии школой О. Гана. На основе этих исследований были созданы за­
кономерности теории соосаждения. Большой вклад в эти исследования был вне­
сен 'советскими исследователями: Б. А. Никитиным, чл.-корр. И. Е. Стариком,
чл.-корр. А. П. Ратнером, А. Е. Полесицким, М. С. Меркуловой, В. Р. Клокман,
В. И. Гребенщиковой. В дальнейшем эта область радиохимии в СССР развива­
лась большой плеядой исследователей более молодого поколения (И. В. Мели­
хов, Л. Л. Макаров и др.).

Процессы распределения микрокомпонента между раствором и


твердой фазой имеют большое значение для ряда областей тех­
ники. Малые примеси в твердом веществе, их количество и харак­
тер распределения оказывают большое влияние на важнейшие
свойства твердых веществ, например на электропроводность полу­
проводников, активность катализаторов, свойства люминофоров
и квантовых генераторов, сопротивление изоляторов, прочность
и пластичность металлов, скорость полимеризации мономеров
и т. п.
Соосаждение и адсорбция могут использоваться не только для
получения твердых веществ с заданным содержанием и распреде­
лением примесей, но и для очистки солей от примесей и тем са­
мым для получения чистых веществ. Эти процессы имеют также
большое значение для отделения и концентрирования радиоактив­
ных изотопов. Методом соосаждения были выделены и открыты
Марией и Пьером Кюри полоний и радий, Ирен и Фредериком
Жолио-Кюри — искусственные радиоактивные изотопы фосфора
и кремния, Ганом и Штрассманом — продукты деления урана —
радиоактивные изотопы лантана и бария, школой американского
ученого Г. Сиборга — плутоний и ряд других трансурановых эле­
ментов. Таким образом, решающие открытия в области ядерной
физики и радиохимии были сделаны с помощью методов соосаж­
дения.
Соосаждение и адсорбция и в настоящее время широко исполь­
зуются в технологии получения и очистки ядерного горючего и
радиоактивных изотопов. >

§ 2. ИЗОМОРФИЗМ

Многие процессы соосаждения и адсорбции основаны на явлении


изоморфизма. В 1909 г. Стремгольм и Сведберг высказали мысль
о роли изоморфизма при соосаждении радиоактивных элементов
с кристаллическими осадками. Им удалось, используя это явле­
ние, доказать природу некоторых продуктов радиоактивного рас­
пада актиниевого и ториевого рядов.
42
Изоморфизм был открыт Митчерлихом в 1819 г., который уста­
новил, что аналогичные по химическому составу вещества в сход­
ных по свойствам химических элементах кристаллизуются в оди­
наковых или близких формах.
Изоморфные вещества способны к совместной кристаллизации
и образуют фазы переменного состава, которые называются твер­
дыми растворами (смешанными кристаллами), что является ос­
новным признаком изоморфизма.
Не все вещества, имеющие одинаковую кристаллическую струк­
туру, образуют смешанные кристаллы. По Митчерлиху, изоморф­
ными могут быть вещества с одинаковой кристаллической струк­
турой, имеющие одинаковое число атомов, связанных одинаково
в молекуле. В то же время, по мнению Митчерлиха, образование
смешанных кристаллов служит доказательством не только близо­
сти кристаллической формы двух веществ, но и одинакового типа
строения соединений, одинаковой степени окисления их структур­
ных единиц и в ряде случаев — близости химических свойств, об­
разующих соединение элементов.
Изоморфизм, следовательно, позволяет определить сходство
двух соединений по строению, кристаллической структуре и степе­
ни окисления входящих в них элементов, а в ряде случаев — хи­
мическую близость элементов.
Однако возможности определения химической близости эле­
ментов, близости состава соединений и даже степени окисления
элементов по изоморфизму ограничены.
Уже Митчерлихом было обнаружено явление так называемого
изодиморфизма, которое заключается в том, что сходные по хи­
мическому составу вещества, но с разной кристаллической струк­
турой могут образовывать смешанные кристаллы. Так, сульфат
марганца при температуре выше 8,6 °С кристаллизуется в три-
клинной системе с пятью молекулами воды, а ниже 8,6 °С — в мо­
ноклинной системе с семью молекулами воды. Сульфат железа
при температуре ниже 56,6 °С кристаллизуется в моноклинной си­
стеме с семью молекулами воды. При 0°С сульфаты железа и
марганца образуют непрерывный ряд смешанных кристаллов се­
миводных солей. Но и при 20 °С при избытке в растворе сульфата
железа выделяются твердые растворы семиводных сульфатов в
моноклинной системе, а при избытке сульфата марганца — твер­
дые растворы пятиводных гидратов в триклинной системе, т. е.
образуются два типа смешанных кристаллов. В первом случае
сульфат марганца кристаллизуется в несвойственной ему кристал­
лической форме, а во втором случае — сульфат железа. Для та­
кого типа смешанных кристаллов наблюдается верхняя граница
смешиваемости, после перехода которой кристаллы распадаются
на две фазы.
Развитие работ Митчерлиха и более широкое понимание изо­
морфизма дано в трудах Гримма (1924 г.) и Гольдшмидта (1927),
основанных на рентгенографическом изучении внутренней структу-
43
J
Таблица 2.1. Влияние размера ры кристаллов. В основу изомор-!
радиуса катиона на кристаллическую физма положена аналогия кри­
структуру карбонатов металлов со
степенью окисления + 2 сталлической структуры веществ';
которая зависит от числа частиц
Радиус Кристалличе­ в соединении, близости их разме-|
Соединение Ol ская структура
ров и поляризационных свойств,!
катиона, Л
а также от однотипности химиче-1
MgCOg 0,74 ской связи. |
СоСОд 0,78 При аналогичном составе со-]
единений увеличение радиуса ка­
FeC0 3 0,80
Кальцит тиона, например в ряду карбона­
ZnC0 3 0,83 тов металлов со степенью окис­
MnC08 0,91 ления -f-2, ведет к переходу от '
CdCOs 0,99 структуры кальцита к структуре
аргонита (табл. 2.1).
Для изоморфизма недостаточ­
CaC0 3 1,04 но сходства соединений по соста­
SrC0 3 1,20
Аргонит
ву и по величине радиуса ионов.
PbCOg 1,26 Это можно иллюстрировать на
BaC0 3 1,58
примере соединений NaCl и
CuCl, для которых радиусы ка­
тионов одинаковы (0,98 А), но
неодинаковы поляризующие свой­
ства иона натрия и меди (I). Вследствие этого NaCl и CuCl не
образуют смешанных кристаллов.
Идеально изоморфными должны быть соединения, содержащие
разные изотопы одного химического элемента. Но и для этого
случая при большой разнице размеров изотопных атомов, напри­
мер для К'Н 2 Р0 4 и К 2 Н 2 Р0 4 , изоморфизм не имеет места.
По Гольдшмидту, изоморфизм возможен, если:
1) у обоих соединений сумма зарядов атомов, входящих в их
состав, и распределение зарядов одинаковы, например Sr'+So+Ot-
и Ra2+S6+0I-;
2) сумма зарядов одинакова, но их распределение различно,
например Sr 2 +S e +0|- и К1+С17+01~;
3) сумма зарядов неодинакова, но число атомов одинаково,
например Ti4+Ol~ и Mg2+FJf.
По Гримму, изоморфизм имеет место при наличии аналогии
химических соединений (NaCl—KG, BaS0 4 —KBF 4 , CaTi0 3 —
KMgFs), при сходстве симметрии элементарных ячеек и близости
их размеров. Различие размеров ячеек не-должно превышать
определенного предела. Это видно на примере хлоридов щелоч­
ных металлов. Хлорид калия (а=6,28 А) образует непрерывный
ряд смешанных кристаллов с хлоридом рубидия (а = 6,54 А), а
также с хлоридом натрия (а = 5,63 А) только при повышенной
температуре, но не образует их с хлоридом лития (а = 5,13 А), так
как слишком велико различие постоянных решеток. Относительно
большее различие постоянных решеток у пары NaCl—LiCl, чем
44
у пары NaMnP0 4 —LiMnP0 4 при одной и той же разнице в раз­
мерах катионов приводит к тому, что первая пара не дает, а вто­
рая дает смешанные кристаллы.
Современные представления об изоморфизме целиком базиру­
ются на изучении кристаллических решеток соединений. В на­
стоящее время различают пять видов смешанных кристаллов.
1. Смешанные кристаллы. 1 рода (изоморфизм замещения).
В этом случае ион в решетке первого компонента замещается
ионом второго компонента. Для такого изоморфизма необходимы
близость размеров атомов, одинаковая симметрия элементарных
ячеек и близкие поляризующие свойства ионов (например КС1—
RbCl). К этому виду изоморфизма относится и изодиморфизм. "
2. Смешанные кристаллы II рода (изоморфизм внедрения).
Атомы второго компонента занимают пустоты в решетке первого
компонента, например, углерод в металлическом железе или ти­
тане. Для такого изоморфизма необходима большая разница в
размерах основного и внедряющегося атомов.
3. Смешанные кристаллы, образующиеся заполнением про­
странства (изоморфизм заполнения пространства). В этом случае
имеет тместо и замещение атома первого компонента на атом вто­
рого компонента, и заполнение атомами второго компонента меж­
атомных пустот в решетке первого компонента. Так, YF3 образует
смешанные кристаллы с CaF2. Во фтористом кальции атомы каль­
ция образуют плотную шаровую упаковку, а атомы фтора нахо­
дятся в пустотах между ними. При этом в плотной шаровой упа­
ковке на п атомов кальция приходится п октаэдрических и In
тетраэдрических пустот. Фтор в CaF 2 заполняет только тетра-
эдрические пустоты. При образовании смешанных кристаллов
СаИг с YF3 иттрий с атомным радиусом 0,97 А замещает в ре­
шетке CaF2 атомы кальция с радиусом атома 1,04 А, а третий
атом фтора занимает октаэдрические пустоты.
4. Гриммовские смешанные кристаллы (изоморфизм по Грим­
му). Смешанные кристаллы образуются соединениями, значитель­
но отличающимися друг от друга, но отвечающими прави­
лам . Гримма — Гольдшмидта, например Ba(Sr, Pb)S04—
K(NH4, Na)Mn0 4 . Образование смешанных кристаллов связано с
возникновением участков кристаллов одного компонента в другом,
поэтому для такого рода изоморфизма имеет место нижняя гра­
ница смешиваемости. • При концентрациях микрокомпонентов в
растворе ниже определенной образования смешанных кристаллов
не наблюдается. Однако это правило имеет ряд исключений.
5. Аномальные смешанные кристаллы. Смешанные кристаллы,
но отвечающие изоморфизму по Гримму — Гольдшмидту, называ­
ют аномальными. Примером может служить образование смешан­
ных кристаллов хлорида аммония с хлоридом железа (III), фто­
рида радия с фторидом лантана, Am v с К4/[и02(С08)з]> Pu r v с
K»La(S0 4 ) 3 и Ьа 2 (С 2 0 4 )з-9Н 2 0 и др. Такого рода кристаллы мо­
гут иметь нижнюю границу смешиваемости (акад. В. Г. Хлопин,
45
Б. А. Никитин, Э. М. Иоффе) подобно кристаллам Гримма, верх­
нюю границу смешиваемости, подобно внутриадсорбционным си­
стемам (см. гл. 3), и иметь неограниченную смешиваемость, воз­
можно, за счет образования комплексных соединений компонентов
с кристаллической решеткой, сходной с решеткой макрокомпонен­
та. Например, при сокристаллизации МпС12 с NH4C1 можно пред­
положить образование комплекса ЙМН^СЬМпСЬ^Н^О, решетка
которого сходна с решеткой NH4C1.

§ 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СООСАЖДЕНИЯ

В 1926 г. Ганом было дано разграничение двух видов соосажде-


ния — истинного и адсорбционного. При истинном соосаждении
микрокомпонент распределяется по всему объему твердой фазы
с образованием смешанных кристаллов. Адсорбционное соосажде­
ние связано с распределением микрокомпонента по поверхности
осадка (иногда внутренней).
Признаками, отличающими истинное соосаждение от адсорб­
ционного, является постоянство коэффициента распределения
микрокомпонента в случае истинного соосаждения и отсутствие
постоянства в случае адсорбционного соосаждения; быстрое уста­
новление равновесия осадок — раствор при адсорбционном и от­
носительно медленное — при истинном соосаждении; влияние за­
ряда поверхности на адсорбционное соосаждение и отсутствие та­
кого влияния на истинное соосаждение. Однако эти признаки не
всегда позволяют различать два рассматриваемых вида соосаж­
дения.
Ганом были установлены два правила — адсорбционного и ис­
тинного соосаждения. Последний гласит: «Радиоактивный элемент
или другой химический элемент, находящийся в следах (микро­
компонент), переходит из раствора в твердую кристаллическую
фазу лишь в том случае, если он может принимать участие в по­
строении кристаллической решетки макрокомпонента, т. е. микро­
компонент с анионом твердой фазы образует соединение, кристал­
лизующееся изоморфно соответствующим соединениям макроком
понента».
Как было показано в 1924 г. В. Г. Хлопиным, распределение
радиоактивного элемента, находящегося в микроконцентрации в
растворе, между раствором и кристаллической твердой фазой при
условии достижения термодинамического равновесия происходит
по закону распределения вещества между двумя несмешивающи-
мися растворителями. Закон распределения микроконцентраций
радиоактивных элементов между твердой кристаллической фазой
и раствором называется законом Хлопина и формулируется сле­
дующим образом: «Если два вещества являются изоморфными
или изодиморфными и концентрация одного из них мала, то рас­
пределение микрокомпонента между кристаллической фазой и
раствором при постоянной температуре и давлении характеризу-
46
ется постоянной величиной и не зависит от количественного соот­
ношения фаз».
Хлопиным экспериментально было получено уравнение, выра­
жающее этот закон:
*Рт _ (х0 — х) р р
x (2.1)
mT тр

где х — количество микрокомпонента в кристаллах; хо — общее количество мик-


))окомпонента в системе; тт—масса кристаллов; т р — м а с с а раствора; р т —
плотность кристаллов; р р — плотность раствора; Кх—константа Хлопина.
Уравнение (2.1) идентично уравнению, выражающему закон
Бертло—Нернста, так как
хрТ __ х (х0 — х) р р х0 — х
=Ст: = =C
тТ - VT mp Vp P

где Vt и Vp — объем твердой фазы и раствора; с т и с р — концентрации микро­


компонента в кристаллах и растворе.
Более удобное для практических целей выражение было полу­
чено Гендерсоном и Кречеком:

X j-. %о X
(2.2)
У ~ Уо —У

где Хо и х — количества микрокомпонента в системе и в кристаллах; у0 и у —


количества макроиомпонента в системе и в кристаллах; D—коэффициент кри­
сталлизации.
Нетрудно видеть, что выражение (2.2) идентично выражению
(2.1), если заменить т р / р р через (г/о—г/)/с, т Т , через у и К"хс/рт
через D. Здесь с — постоянная концентрация макрокомпонента в
его насыщенном растворе.
Приведенные закономерности (.2.1) и (2.2) соблюдаются при
условии термодинамического равновесия между всей массой кри­
сталлов и раствором и при малых концентрациях микрокомпонен­
та в растворе (т. е. при равенстве концентраций микрокомпонента
в растворе и в твердой фазе их термодинамическим активностям),
постоянстве концентрации макрокомпонента в растворе, отсутст­
вии диссоциации и ассоциации в растворе и в твердой фазе. При
этих условиях константа Хлопина постоянна, коэффициент кри­
сталлизации D, кроме того, не зависит от концентрации макроком-
понента в растворе.

§ 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ РАВНОВЕСНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ


ПРИ СООСАЖДЕНИИ (СОКРИСТАЛЛИЗАЦИИ)

Ноли концентрации ионов макро- и микрокомпонентов в растворе


не равны их термодинамическим активностям, т. е. коэффициенты
мктивности отличаются от единицы (меняются с изменением со-
47
става раствора), то становится необходимым строгий термодина­
мический вывод равновесного распределения микрокомпонента \
между раствором и твердой фазой. Термодинамическая теория, j
описывающая распределение электролита между твердой и жид- j
кой фазами, была предложена в 1933 г. А. П. Ратнером. Следуя •
основным положениям теории Ратнера, выведем уравнения, харак- '
теризующие термодинамически равновесное распределение. i
Если имеет место изобарно-изотермическое равновесие в си- 1
стеме кристаллы —раствор, содержащей компоненты А и В, то «
Ат + Вр ^ = t АР4-ВТ \
Символы т и р обозначают, что компонент находится в твердой фазе или в '
растворе.
При равновесии химические потенциалы jx, каждого из компо­
нентов в твердой фазе и растворе равны друг другу:
ЦАТ = |*Ар №т = №р
При этом также
ЦА Т + М-вр = М^Ар + М-вт (2.3)

Химический потенциал определяется выражением


щ = ц]+НТ Inai (2.4)
где йг — термодинамическая активность г'-го компонента.
Выберем стандартные состояния компонентов системы следую­
щим образом.
1. Для любого компонента твердой фазы его состояние в чис­
том виде:
щ = xifi
limfi = \\mai = l (2.5)
X-*l X—rl

где Xt—мольная доля i-vo компонента в твердой фазе; ft— коэффициент термо­
динамической активности г'-го компонента в твердой фазе.
2. Для любого компонента в жидком растворе его состояние
в гипотетическом идеальном растворе с концентрацией т * = 1 :
щ=тсц (2.6)
lim V( = 1; Ига о,- = mt
m^o vf->l
где пи — моляльная концентрация t-го компонента в жидком растворе; Yi — коэф­
фициент термодинамической активности г-го компонента в жидком растворе.
При таком выборе стандартных состояний в соответствии с
уравнением (2.4) имеем: [ХАТ и ц°вт — химические потенциалы ком­
понентов А и В в чистом виде; fxAp и цВр — химические потенциа­
лы компонентов А и В в гипотетическом идеальном растворе при

48
Константа равновесия
К = ав т % / ( а д т % ) (2.7)
•Так как термодинамическая активность чистой твердой фазы
ifl T =l, то для насыщенных растворов чистых компонентов А и В
!ймеем
' нг = Ръ = нр+ят1паА* {2,8а)

Ив, = №• = Hip + RT 1п
«вн (2.86)
Откуда
% - И-АТ
ОАн=ехр^ — щ; J (2.9a)

(2 9б)
«в„=еЦ- —ngf
J
H У '
Из (2.7), (2.9а) и (2.96) получим
К = аАнЛ*вн (2.10)
Следовательно, константа равновесия равна отношению термоди­
намических активностей компонентов А и В в их насыщенных рас­
творах, она равна также отношению растворимостеи компонентов
Л и В, если их коэффициенты активности в растворе одинаковы.
В растворах электролитов, диссоциирующих на v+ катионов
и v_ анионов
v v
+ - v

где v = v + + v_.

В уравнениях, характеризующихся величинами аи в этом слу­


чае необходимо брать вместо а* величины av.±»
При сокристаллизации жидкий раствор насыщен по отноше­
нию к макрокомпоненту А. Тогда из (2.5) — (2.7) получим
*В"*АИ /вУАн
К (2Л1)
= хАтв /АУв
где т д —моляльная концентрация компонента А в насыщенном жидком рас­
творе; YAH — коэффициент термодинамической активности насыщенного жидко­
го раствора компонента А.
Принимая во внимание, что для бесконечно разбавленных рас­
творов х д » 1 , / д « 1 и /в постоянно, так как в области малых кон­
центраций компонента В твердый раствор подчиняется закону
Генри, из (2.11) получим
хвтАн ТА„
(2.12)

4-049 49
или
K = DJB (2.13

где

D„=- (2.14;
тв?в

Величина Do — «истинная» константа фракционирования по


А. П. Ратнеру. Она зависит, как и К, от температуры, и кроме то­
го, от термодинамической активности макрокомпонента в твердом
растворе.
Уравнение (2.11) можно записать в виде
/вТА н
К=о (2.15),
fA7B

D = X&niARl(XA.tnb) (2.16)
где D — коэффициент кристаллизации в системе из веществ А и В.

Так как коэффициенты термодинамической активности зависят;


от температуры и состава растворов, а константа равновесия]
только от температуры, то и коэффициент кристаллизации явля- j
ется функцией не только температуры, но и состава раствора. Для
идеальных растворов коэффициенты активности равны единице,
и, следовательно, D = K зависит только от температуры.
При малых концентрациях компонента В можно принять ХА«
» ' 1 , тогда
D=xBmAJmB (2.17)
Мольная доля компонента В в твердой фазе при XB*C#A может)
j
быть выражена отношением
У (2.18)
хв • Мв„ ' МА

где Мвг и МАТ—молекулярные массы компонентов А и В в твердой фазе.


Отношение моляльных концентраций компонентов А и В в рас­
творе равно отношению числа молей каждого компонента:
тА
н Уо — У 4 - х
(2.19)
тв МА„ М,В п

где МА И М-В, —молекулярные массы компонентов А и В в растворе.

Подставляя (2.18) и (2.19) в (2.17), получим уравнение (2.2) —


Гендерсона и Кречека.
Из соотношений (2.14) и (2.17) следует
А> = О (VA H /YB) (2.20)

50
Описанные в данном параграфе закономерности применимы к
асиределению микрокомпонента при образовании смешанных
Кристаллов всех видов. Уравнения (2.1) и (2.2) соблюдаются
||l определенном интервале концентраций микрокомпонента. Вслед-
тпие образования целых участков микрокристаллов микрокомпо-
|1йсч1та в макрокомпоненте при образовании кристаллов Гримма и
'Некоторых видов аномальных смешанных кристаллов закон Хло-
finiia для такого рода систем соблюдается лишь формально при
Концентрациях выше нижней границы смешиваемости, если при
•том отношение коэффициентов активности не меняется.
При отсутствии нижней границы смешиваемости (изоморфные
И изодиморфные кристаллы) закон соблюдается до концентрации
~ К ) - 4 моль/л. В системах, в которых отношение коэффициентов
активностей не меняется с изменением концентрации, закон со­
блюдается при любых концентрациях. В случае систем с верхней
границей смешиваемости (изодиморфных) при малых концентра­
циях микрокомпонента закон соблюдается не выше верхней гра­
ницы смешиваемости.

| б. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС


РАВНОВЕСНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ СООСАЖДЕНИИ
г
Влияние температуры. Из уравнения (2.15)" следует:
D K (2 21)
= ltlt -
В разбавленном твердом растворе микрокомпонента мольная до­
ля макрокомпонента близка к единице и его коэффициент актив­
ности в выбранных ранее стандартных условиях близок к единице.
Следовательно
D (2 22)
= ilt -
Изменение константы равновесия с изменением температуры под­
чиняется уравнению'(2.23), которое следует из соотношений (2.3),
(2.4) и (2.7):
(^Вр-(Ч)-(^Ар-1Ч)
К — ехр (2.23)
RT

где (|Ло —(J.D ) — изменение химического потенциала одного моля компонента В


р т
при его, растворении в идеальном жидком растворе с /пв=*1; ((Хд —и.°. )—изме-
р X
нише химического потенциала одного моля компонента А при его растворении в
идеальном жидком растворе с тА — \\ показатель экспоненты — изменение хими­
ческого потенциала при обмене одного моля компонента А в идеальном твердом
(ик'творе на один моль компонента В из жидкого раствора.
Изменение химического потенциала выражается уравнением:
Ащ = ДЯ; - TASt (2.24)
4* 51
Если для изоморфных веществ принять равными энтропийные
члены химических потенциалов компонентов А и В, то изменение
химического потенциала в этом процессе равно изменению стан­
дартной энтальпии и
( —~w~)A f-f° '
(2 25
-^
где Д#°— энтальпия обмена 1 моля компонента А в идеальном твердом раствор
ре на 1 моль компонента В из жидкого раствора. \
i
Коэффициент термодинамической активности микрокомпонента
в твердой фазе fB также является функцией температуры. Зави­
симость /в от температуры может быть найдена исходя из выра­
жений для химического потенциала компонента В в реальном р'
и идеальном ^" твердом растворе:
viT = \iT + RTlnxBfB (2.26)

Отсюда ]

/ в = ехр^ ^у; J кехру — - ^ - у (2.27>


где (ц.в —№в )— изменение химического потенциала при переходе от реального1
к идеальному твердому раствору. !
Величина /в с точностью до равенства энтропийных членов
равна теплоте растворения 1 моля компонента В в идеальном
твердом растворе. Из уравнений (2.20), (2.22) и (2.27) следует:
/С = О 0 е - д я / е т (2.28)
Отношение YB/YAH меняется с изменением температуры и опреде­
ляется парциальными мольными энтальпиями компонентов в рас­
творе. В связи с этим изменение D я D0 с изменением температуры
носит сложный характер.
В большинстве случаев имеет место падение D с ростом тем­
пературы, но в ряде случаев D растет при повышении температу
ры, остается неизменным или меняется по"более сложному закону
В табл. 2.2 приведены примеры изменения коэффициента D
с изменением температуры для ряда систем.
Влияние состава жидкой фазы. Хлопиным было сформулирова­
но правило: «При изменении состава жидкой фазы'коэффициент
кристаллизации практически не меняется, если отношение термо­
динамической активности ионов макро- и микрокомпонентов оста
ется неизменным. Если же изменение состава жидкой фазы влечет
за собой неодинаковое изменение термодинамической активности
ионов макро- и микрокомпонентов в силу комплексообразования
или образования недиссоциирующих соединений или по каким-
либо другим причинам и если происходит преимущественное
52
Таблица 2.2. Изменение коэффициента D с изменением температуры.

Температура,
Систем °С D

ВаСг04—RaCr04—Н20 34,5 20,19


56,1 14,37
100,4 2,37
Pb(N0 3 ) 2 -Ra(N0 3 ) 2 -H 2 0 0 2,06
25 2,47
100 2,83
Ba(CH 3 C0 2 ) a -Ra(CH 8 C0 2 ) 2 - -н 2 о 50 0,96
75 0,92
100 0,89

уменьшение термодинамической активности ионов макрокомпонен­


та, т. е. отношение термодинамических активностей ионов макро-
и микрокомпонента падает, то значения Кх и D возрастают, в
противоположном случае их значения падают».
Константа Хлопина Кх изменяется, кроме того, при изменении
общей концентрации макрокомпонента в растворе, падает при ее
росте и растет при уменьшении концентрации.
Если к раствору добавлено вещество, имеющее одинаковый с
макрокомпонентом анион, то при изоморфной сокристаллизации
Кх растет, a D остается практически постоянной. Так, при распре­
делении радия между кристаллами и раствором бромида бария к
присутствии бромистоводородной кислоты константа Кх растет по
сранению с ее значением в отсутствие бромистоводородной кис­
лоты в соответствии с уменьшением общей концентрации и термо­
динамической активности макрокомпонента (табл. 2.3), в то вре­
мя как D практически не меняется, так как НВг вызывает одина­
ковое высаливающее действие на ВаВг2 и RaBr2.
Как уже было сказано, с увеличением концентрации ионов
макрокомпонентов в растворе константа Хлопина пропорциональ­
но уменьшается, в то время как D остается постоянным, если-
Таблица 2.3. Распределение радия между раствором и кристаллами
бромида бария в присутствии НВг при 0°С
Состав жидкой фазы
Вг в растворе, «X D
ВаВг2, моль/л НВг, моль/л г-агом

3,11 0 1,56 52,8 12,5


2,92 0,27 1,73 57,7 12,0
2,84 0,43 1,85 59,1 12,8
2,42 1,03 2,24 68,4 12,6
1,72 2,22 3,08 116,0 14,9
1,27 2,92 3,55 146,0 13,9

5S
макро- и микрокомпоненты близки по свойствам. Это видно ш
примере системы Ba(N0 3 b—Ra(N0 3 )2—НаО, для которой Кх ла
дает при добавлении хлорида бария, имеющего одинаковый ио!
с макрокомпонентом, но не образующего с ним ни химических со­
единений, ни смешанных кристаллов:
'Концентрация, моль/л |
Ba(N0 3 ) 2 0,189 0,185
ВаС12 0 0,202 I
Константа Кх 154 64 \
Коэффициент D 2,31 2,24 •
В первом приближении константа Хлопина обратно пропорцио­
нальна концентрации макрокомпонента, что отчетливо видно из
данных о распределении радия между кристаллами и раствором'
азотнокислого бария при 26 СС:
Концентрация ионов
йарйЯ, т-иои/л 0,411 0,886
Константа Кх 46,1 21,7
Коэффициент D 1,49 1,56
Отношение
концентраций 2,11
констант Кх 2,12
Коэффициент D с изменением концентрации макрокомпонента
в растворе меняется сравнительно мало, так как в самом коэффи­
циенте учтено это изменение:
0=КхФт (2.29)
где с — концентрация макрокомпонента.
Одновременно рост величин Кх и D наблюдается при распре­
делении, например, радия между кристаллами и раствором азот­
нокислого свинца в присутствии уксусной кислоты и уксуснокис­
лого натрия при 25 °С, которые образуют со свинцом малодиссо-
циирующие основные соли:
Концентрация, моль/л
Pb(N0 3 ) 2 1,88 4,55
CH3COONa 0 7,13
СНзСООН 0 3,28
Константа Кх 18,2 26,3
Коэффициент D 2,18 4,54
Существенное влияние на величину коэффициента кристалли­
зации оказывает присутствие комплексообразующих веществ.
Связь между коэффициентом кристаллизации в присутствии комп-
лексообразователя DK и в его отсутствие D выражается урав­
нением
, , К [АС]

к
, , [АС]
1 +
[А]
где К к К' — константы устойчивости комплексов микрокомпонента и макроком­
понента; [А] и [АС] —концентрации свободных ионов и комплекса в растворе
Ы
Если Г[АС]>[А], то
D=DK(KJK')
Из этого соотношения можно определить константы устойчивости;
комплексных соединений микрокомпонентов по величинам коэф­
фициентов кристаллизации и константе устойчивости комплексных
соединений макрокомпонента.
Ниже приведены данные по сокристаллизации стронция с нит­
ратам бария при 25 °'С в присутствии ЭДТА, с которым барий
и стронций образуют комплексы Ыа^[Ме(ЭДТА)]:
Отношение концентраций
бария, закомплексованного и сво­
бодного 1,63 0,456 0,195 0,000
Коэффициент DK 0,0065 0,0116 0,0235 0,13
Отношение констант устойчивости
комплексов стронция и (бария . . 31,8 33,6 30,1 —
Отсюда, зная константу устойчивости комплексного соедине­
ния бария, можно найти константу устойчивости соединения
стронция.
Из уравнений (2.10), (2.13) и (2.20)
а
Ан ув 1
D = —— - ~ -j— (2.30>

Для электролита, диссоциирующего на два иона, среднеионный


коэффициент активности у± равен
7 ± =(Y+Y-) 1 / 2 (2.31).
Подставляя значение среднеионного коэффициента в уравнение-
(2.30), получим

Из этого уравнения следует, что коэффициент кристаллизации


зависит от отношения термодинамических активностей макро- и
микрокомпонентов в. растворе, отношения среднеионных коэффи­
циентов и от величины коэффициента термодинамической актив­
ности микрокомпонента в твердом растворе. С изменением этих
неличин меняется и коэффициент кристаллизации. Следовательно,,
нельзя определять величины коэффициентов кристаллизации толь­
ко отношением растворимостей компонентов.
Изменение концентрации микрокомпонента в пределах микро­
концентраций (порядка до 0,01 М) практически не влечет изме­
нения Лх и D. При больших концентрациях величины Кх и D ме­
няются, если меняется термодинамическая активность микроком­
понента в твердой фазе, что иллюстрируется ростом D с увеличе­
нием концентрации RbCl при его сокристаллизации с хлоридом
калия. Если термодинамическая активность микрокомпонента в
тиордой фазе не меняется (система FeS0 4 —C0SO4—Н 2 0), то D
Ш
остается постоянным во всем щ
тервале концентраций микрокомй
нента.
Влияние состава твердой фаз]
Плавное изменение состава твердо
фазы достигается плавным измен<
нием состава жидкой фазы, когд
в раствор вводится второй макрс
компонент, изоморфно сокристаллг
О 20 40 Sff 80 100 зующийся с первым. В этом случа
параллельно с изменением состава
[Pb(N0 3 ) 2 ],°/« твердой фазы плавно меняютс]
Рис. 2.1. Изменение константы константы распределения Кх и KOJ
распределения радия в зависимо­ эффициент кристаллизации D. Щ
сти от состава твердой фазы в си­ рис. 2.1 показан характер измене
стеме Ва, РЬ(-Ж>3)2—Ra(N03)2— ния Кх с изменением состава твер
Н 2 0ири25°С.
дой фазы на примере сокристалли
зации радия с нитратом бария i
свинца при 25 °С. Имеет место плавное уменьшение Кх от его зна­
чения для распределения радия в чистом нитрате бария к его зна
чению для распределения в чистом «итрате свинца.
Плавное изменение состава твердой фазы вызывает плавно1
изменение Кх и D. При резком, изменении состава твердой фазь
Кх и D изменяются скачкообразно. Так,, при сокристаллизацш
радия с нитратом стронция до 34 °С твердая фаза имеет состав
Sr(N0 3 )2-4H 2 0, а при 34 °С она переходит в безводную сол!
Sr(N0 3 )2, при этом величина D резко возрастает, что видно иг
приведенных ниже данных:
для Sr(NOs)2 4Н г О
t "С . 15 20 29
D 1,08 0,74 0,66
для Sr(N03)2
t °С . 34 50 80
D . 3,3 2,9 2,2
Влияние второго микрокомпонента. Если в растворе присутст
вуют два не взаимодействующих друг с другом микрокомпонента
и внедрение их в кристаллическую решетку макрокомпонента не
вызывает изменения числа дефектов решетки, то их распределе­
ние происходит независимо друг от друга, что хорошо иллюстри­
руется примером распределения радия и изотопа свинца RaD меж­
ду раствором и кристаллами хлорида бария при 0°С:
Концентрация, моль/л
RaD 10-12_ю-и Ю-12—10- 11
Ra 10-" Ю-12
Константа Кх
для RaD . . . . 172 174
для Ra . . . . 46,4 48,3
Коэффициент D
для RaD . . . . 19,1 19,3
для Ra . . . . 5,18 5,39

56
Если катион второго микрокомпонента имеет иную степень
Окисления, чем катион макрокомпонента, то его. внедрение в кри­
сталлическую решетку вызывает образование дополнительных де­
фектов, которые ведут себя подобно примеси и влияют на величи­
ну коэффициента распределения первого микрокомпонента. На­
пример, коэффициент распределения ThB между раствором и кри­
сталлами хлорида натрия падает в присутствии микроконцентра-
Ц'йй ионов кальция.
Влияние растворителя. С изменением растворителя меняется
термодинамическая активность компонентов раствора. Энтальпия
образавания твердого раствора при этом не меняется, что видно
из нижеприведенных примеров:

Система D е -дн/дг

Rb(K)Cl-H 2 0 0,87 0,30


Rb(K)Cl—C2H6OH . . . . 0,50 0,316
Rb(K)Cl—CH3COCH3 (97%) 0,31 0,305
K(Rb)Cl-H a O 0,20 —
K(Rb)Gl—C3H5OH 0,56 0,88
K(Rb)Cl—CH.COCH3 (97%) 0,85 0,86

§ 6. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ СООСАЖДЕНИЯ

Характер распределения микрокомпонента в осадке макрокомпо­


нента при осаждении последнего из раствора, содержащего микро­
компонент, зависит от кинетики образования осадка макрокомпо­
нента и захвата им микрокомпонента при зарождении центров
кристаллизации в процессе роста кристаллов и их перекристалли­
зации. При отсутствии достаточно быстрой диффузии микрокомпо-
пента внутрь кристалла термодинамически равновесное распреде­
ление является лишь предельным случаем более общего неравно­
весного, состояния. Как было установлено Хлопиным с сотр., тер­
модинамически равновесное состояние достигается только при
определенных условиях образования осадка: при образовании
кристаллов макрокомпонента из пересыщенных растворов, содер­
жащих микрокомпонент, при энергичном перемешивании раство­
ра, т. е. в условиях многократной перекристаллизации осадка;
при многократной перекристаллизации осадка макрокомпонента
в его насыщенном растворе, содержащем микрокомпонент, или
смешанных кристаллов макро- и микрокомпонентов в насыщенном
растворе макрокомпонента. Мелиховым И. В. было найдено, что
при больших скоростях перемешивания, когда кристаллы раска­
лываются в процессе перемешивания, скорость диффузии микро­
компонента и, следовательно, установления равновесия увеличи­
вается на 8—10 порядков.
57
При медленной кристаллизации осадка из насыщенного раствс
ра макрокомпонента, содержащего микрокомпонент, в каждый мо
мент времени может устанавливаться равновесие между поверх
ностным слоем кристаллов и раствором. Так как концентрации
микрокомпонента в растворе непрерывно меняется, кристалл име
ет луковичное распределение микрокомпонента. |
Этот процесс для микрослоя кристалла описывается дифферен|
циальным уравнением, аналогичным уравнению (2.2).

где XQ — константа распределения, хо, х, уо, у имеют те же значения, что и


формуле (2.2).
После разделения переменных и интегрирования получим
x0 Уо
In x — X = Я 0 In (2.34)f
a Уо — У

Уравнение (2.34) получено Дерпером и Госжинсом и выражает;


так называемое логарифмическое правило распределения микро­
компонента в кристаллах макрокомпонента: логарифм отношения
концентрации микрокомпонента в растворе до кристаллизации к
его концентрации в растворе после кристаллизации, деленный на
логарифм отношения концентрации макрокомпонента в растворе
до кристаллизации к его концентрации в растворе после кристал­
лизации, есть величина постоянная.
При Яо<1 концентрация микрокомпонента в кристаллах непре­
рывно убывает от центра кристалла к периферии, при Xo>ll кон­
центрация микрокомпонента возрастает от центра кристалла к
периферии.
Логарифмическое распределение микрокомпонента в кристал­
лах, так же как и термодинамически равновесное, является пре­
дельным случаем. При распределении микрокомпонента в услови­
ях термодинамического равновесия раствора со всей массой кри­
сталлов постоянным является коэффициент кристаллизации D, а
в условиях логарифмического распределения — константа Хо. На
рис. 2.2 приведены изменения коэффициентов D и Хо в условиях
термодинамически равновесного и логарифмического распределе­
ния при сокристаллизации радия с хлоридом бария. В первом слу­
чае (рис. 2.2,а) сокрвсталлизация радия с хлоридам бария про­
водилась из пересыщенного раствора при сильном перемешивании
(условия равновесного распределения, но Хлопину, с D=const),
а во втором (рис. 2.2, б) яри медленном испарении раствора (ус­
ловия логарифмического распределения ic Xo =, const).
Более общие выражения могут быть найдены исходя из кине­
тики образования, роста кристаллов и их перекристаллизации
(Мелихов И. В.). Захват микрокомпонента и его перераспределе­
ние происходит на всех стадиях образования осадка — зарожде-
58
5 6
го r
65.37 —5— ^Wr J
•e. 'б'
kA » * ^ - n - - f 00
v
—6te2r
0 70 ^0 ^0 40 50 £0 70 0 25 50 75 WD-
Количество осажденного Ra,%(MaccJ

Рис. 2.2. Коэффициенты распределения радия между насыщенным раствором и


кристаллами хлорида бария в зависимости от количества осажденной твердой
фазы:
« — при нристаллиза.ции пересыщенного раствора BaOa (£>=const); б —при медленном
испарении раствора (X-o=const).

пня центров кристаллизации, роста кристаллов и их перекристал­


лизации. Так как центры кристаллизации малы (10—100 А) и
в процессе кристаллизации происходит их распад, небольшое ко­
личество микрокомпонента, попадающего в кристалл на стадии
образования центров, не влияет на его конечное распределение
между раствором и твердой фазой.
В процессе роста кристаллов соосаждение описывается урав­
нением
dx/dy = К (х, у) F (ср) (2.35)

где х и у — количество микро- и макрокомпонентов в твердой фазе; К(х, у) —


коэффициент распределения микрокомпояента между раствором, прилегающим к
поверхности твердой фазы, и кристаллом в момент времени t; F(cp)=Cp —кон­
центрация микрокомпонента в растворе у поверхности кристалла; с р — средняя
концентрация микрокомпонента в растворе.
Вид функций %(х, у) и .F(cp) зависит от условий осаждения:
скорости перемещения частиц микрокомпонента из объема рас­
твора к поверхности кристалла (и р ), скорости перехода микро­
компонента через поверхность раздела фаз (юп) и скорости мигра­
ции (диффузии) микрокомпонента в твердой фазе (и т ).
Из сказанного следует, что закономерности распределения
сложны, и только при введении определенных ограничений их
можно упростить.
Рассмотрим три упрощенных режима кристаллизации.
1. Кинетический режим кристаллизации:
Vp > ^п > vT = 0; Cp = c p

В этом случае поступление микрокомпонента из раствора к


поверхности твердой фазы идет со много большей скоростью, чем
переход его через поверхность раздела фаз; миграция в твердой
фазе отсутствует; концентрация микрокомпонента у поверхности
59
равна его средней концентрации во всем растворе. Тогда уравн!
яие (2.35) примет вид ;
dx/dy = h(x, y)cp (2.3

Рост кристалла в растворе, содержащем микрокомпонент, прс


исходит в большинстве случаев путем отложения на его граня
полимолекулярных слоев S частиц микрокомпонента. При это:
микрокомпонент захватывается слоем 5 в процессе роста ступе!
ней. На поверхности слоя S располагается слой А, удерживаемы!
на слое 5 силами вторичной ионной или молекулярной адсорбций|
Между слоями S и А (о т = 0) в течение времени т происходи!
обмен микрокомпонентом (первичная обменная адсорбция), ко!
торый прерывается через время т отложением следующего слощ
S', замуровывающего предыдущий слой. Перераспределение мик|
рокомпонента, происходящее в результате обмена в течение вре]
мени т, приводит к изменению концентрации микрокомпонента в
слое 5 (о первичной и вторичной адсорбции см. гл. 3). 1
Если время т достаточно для установления равновесия в так
называемом равновесно-кинетическом режиме, то при постоянной
ионной силе раствора, активности микрокомпонента в растворе и
других факторах состояния коэффициент К(х, у) постоянен. В этих
условиях при постоянной концентрации макро- и микрокомпонен­
тов (в раствор непрерывно добавляется макро- и микрокомпонен­
ты) интегрирование уравнения (2.36) приводит к соотношению
ад = Х0ср (2.37)
Если концентрация макрокомпонента остается постоянной (на­
сыщенный раствор), а концентрация микрокомпонента ср убывает
при условиях соосаждения ионов с одинаковым зарядом, т. е. по
мере кристаллизации в систему непрерывно поступает макроком­
понент в количестве, равном его убыли вследствие кристаллиза­
ции, объем раствора сохраняется постоянным, интегрирование
уравнения (2.36) приводит к формуле Шлундта [см. уравнение
(2,40)].
Для интегрирования уравнения (2,36) заменим концентрацию
микрокомпонента ср на равную ей величину {хо—х) IV (где V —
объем раствора). В свою очередь V можно заменить отношением
количества молей макрокомпонента в растворе yi=yo—У к моляр­
ной концентрации раствора макрокомпонента см:

T J T - * * . ^ (2-38)

Разделим переменные и введем.под знак дифференциала постоян­


ную х0. Тогда получим
d(x0 — х) _dy_
~ х0-х - А ° С м ух
60 .
интегрирование при условии, что у=0 при я = 0 Приводит к вы­
ражению
1п^^-=-Х„См-^ (2.39)

Отсюда простым преобразованием получим формулу Шлундта:

* = *„[l-«p(—^)] (2.40)
При изменяющейся концентрации обоих соосаждающихся ком­
понентов в тех же условиях, т. е. при изотермическом снятии пе­
ресыщения, из уравнения (2.38) получим
их х0 — х
dy ~К°С* уа-у
где сн — постоянная концентрация макрокомпонента в насыщенном растворе
(Сн = С м ) .

Разделим переменные, затем введем в левую и правую части


равенства под знак дифференциала постоянные х0 и у0, заменив
Хосн на 7*0. получим
d(xQ — x) d(y0— у)
х0 — х ° Уо—у
После интегрирования получаем уравнение (2.34) Дернера и Гос-
кинса.
Такой процесс осуществляется при соосаждении путем слива­
ния двух растворов.
В реальных условиях равновесие в процессе кристаллизации
не всегда устаиавливается за время т и выведенные выражения
являются предельными.
Анализ процесса при изменяющихся ионной силе раствора, га­
битусе кристаллов и других факторах состояния не проводился,
так как он сложен.
2. Диффузионный режим кристаллизации:
% > fp > » т = 0 с'рфср

В этом случае поступление микрокомпонента из раствора к


поверхности лимитируется диффузией его в растворе; скорость
перехода микрокомпонента через поверхность раздела фаз много
больше скорости поступления микрокомпонента из раствора к по­
верхности и скорость диффузии (миграции) микрокомпонента в
твердой фазе равна нулю; К(х, z/) =Хо имеет постоянное равно­
весное значение. Процесс в растворе сопровождается конвекцией,
поэтому только в слое раствора толщиной б имеет место измене­
ние концентрации вследствие диффузии.
61
Уравнение (2.36) для перемешиваемого раствора в случае, есл|
время установления стационарного тока меньше времени замету
ного изменения концентрации микрокомпонента в растворе, т. е
при не слишком больших пересыщениях, может быть записаш
в виде:
•**--у * ° - * I (2 41
dy ~каУ»-у Я0 + (1-Х„)е- л {
'
где h—vfilDu Vj — линейная скорость роста грани; Z); — коэффициент диффу;
зии микрокомпонента в растворе.
Интегрирование уравнения (2.41) при постоянном пересыщении
приводит к решению
^о 1пУч
'°7Г7- „ "-д , ,
(1 — Х0) е~А +Ха
Ь -Уй^—ЬУГ (2-42)

это уравнение при 6 = 0 переходит в уравнение (2.34) Дернера


и Госкинса.
В простейшем случае нестационарного режима, когда Vj =
— 0(,Цд — К § (где £>6 —коэффициент диффузии макрокомпонента
в слое 6; | — пересыщение раствора; К — 'постоянная), интегриро­
вание уравнения (2.41) приводит к выражению
Хр — х Г %0ур "11/Р
х 1 _ (2 43
[ У1 + К9(Уй-Уг) -

где p=K8/Di; yt — количество макрокомпонента в насыщенном растворе, объем


которого равен объему жидкой фазы.
При K—Dbjb и Dj = Ds уравнение (2.43) переходит в урав­
нение
х К0у
(2.44)
Ч Уг + К (Уо — У)

В момент полного снятия пересыщения у—уъ—у\, и из выражения


(2.44) получается формула (2.2), отвечающая закону Хлопина.
Соосаждение в процессе роста кристаллов в диффузионном ре­
жиме может приводить к неравномерному распределению микро­
компонента в соответствии с уравнением (2.42) и равномерном}
(равновесному)—в соответствии с уравнениями (2.44) и (2.2)
т. е. кристаллы с гомогенным распределением микрокомпонента
могут образовываться не только при многократной перекристал­
лизации твердой фазы.
3. Миграционный режим кристаллизации:
оР > «л > vт > 0 с'р — ср
В этом случае скорость поступления микрокомпонента из растворг
к поверхности твердой фазы много больше скорости перехода егс
в поверхностный слой твердой фазы, а скорость миграции микро-
62
•Компонента в твердой фазе существенно больше нуля. Концентра­
ции и микрокомпонента у поверхности раздела фаз равна его сред-
I Wei) концентрации в растворе.
Если ограничиться случаем, в котором каждый вновь отлагаю-
| щийся слой приходит в термодинамическое равновесие с замуро-
ванным слоем и с раствором, то кинетика процесса распределения
описывается уравнениями (2.33) и (2.34).
Более общие случаи на практике не осуществляются и поэтому
! не рассматриваются.

§ 7. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОМПОНЕНТА
МЕЖДУ ТВЕРДОЙ ФАЗОЙ И РАСПЛАВОМ

В. Г. Хлопиным и В. Р. Клокман было установлено, что распре­


деление микрокомпонента между расплавом и кристаллами про­
исходит по закону Хлопйна, логарифмическое распределение не
наблюдается ни при каких условиях. Следовательно, в системах
расплав — кристаллы быстро устанавливается термодинамическое
равновесие. Значение коэффициента кристаллизации D для дан-'
ной системы не зависит от количества выделенной твердой фазы,
в то время как константа XQ в уравнении Дернера и Госкинса
непрерывно возрастает с увеличением количества выделенной твер­
дой фазы, что видно из рис. 2.3.
Равновесие расплав — кристаллы устанавливается быстро, что
связано с аналогией структуры расплава и кристаллов и отсутст­
вием сольватации ионов.
Скорость установления равновесия повышается с увеличением
температуры. Однако механизм установления равновесия рас­
плав — кристаллы связан с быстрой перекристаллизацией твердой
фазы в расплаве, а не с диффузией в твердой фазе, скорость ко­
торой недостаточна для быстрого установления равновесия. Боль­
шое влияние температуры на скорость установления равновесия
связано с быстрой диффузией негидратированных ионов в распла­
ве к поверхности твердой фазы.
Изменение активности компонентов расплава изменяет величи­
ну коэффициента кристаллизации D. При добавлении к расплаву
веществ, образующих с микрокомпонентом комплексные соедине­
ния, т. е. снижающих активную концентрацию микрокомпонента,
коэффициент D падает. Например, коэффициент D для системы
Pb(Ra)Cla—NaCl при 440—490 °С равен 0,85, а для системы
Pb(Ra)Cl2—Са<С12 при 420—470 °С равен всего 0,34, что связано
с образованием более прочного комплексного соединения микро­
компонентом, чем макрокомпонентом, для СаС12 по сравнению
с NaCl.
Снижение активной концентрации макрокомпонента влечет за
собой увеличение коэффициента D. В системе LaF3—RaF2—MeF
(где Me—К, Rb) вследствие образования комплекса MeLaF4 при
63
0,1 О Sto,
3,0
0,6 So ла
0^.
0,5 0 О
о о —tr—
0,4 В 2,5
03 . I i i 1 1 1 1 1 1

О 10 20 30 40 50 ВО 70 80 90
Но/шчестбо выделенного Ba(NO,) 2)
% (мал.) 2,0

Рис. 2.3. Коэффициенты распределе­


ния радия между расплавом и кри­
сталлами в системе Ва^ИОзЬ— 1,5
NaN0 3 в зависимости от количества ВО 10 80 90
выделенной твердой фазы. [РЪСЦ],%/дш.)

Ряс. 2.14. Зависимость D* от состава расплава для системы !РЬС12 - • CdCl2.


ЬГС1 2

переходе от К к Rb, для которого комплекс более прочен, имеет


место рост D.
Скачкообразное изменение D с изменением состава расплава
или температуры говорит об образовании новой твердой фазы, о
полиморфном, превращении в ней, что иллюстрируется рис. 2.4.
В точке А происходит полиморфное превращение РЬС12. Точка С
соответствует экспериментально определенному значению коэффи­
циента D, точка С — значению D, найденному экстраполяцией
участка АВ.
Для большинства изученных систем коэффициент кристаллиза­
ции меньше единицы, т. е. в системах расплав — кристаллы микро­
компонентом обогащается расплав.
Из сказанного следует, что распределение микрокомпонента
в системе расплав — кристаллы подчиняется тем же закономерно­
стям, что и в системе раствор — кристаллы.

§ 8. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОМПОНЕНТА
МЕЖДУ ТВЕРДОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗАМИ л

Закономерности распределения радиоактивных газов (радона)


между кристаллической твердой и газообразной фазами были
установлены в результате исследований Никитина.
Никитин показал, что радон сокристаллизуется с бромистым
водородом в системе Rn—НВг-2СбНбСНз, с двуокисью серы в си­
стемах Rn—S0 2 -6H 2 0 и Rn—$02-2СвН5ОН и сероводородом в
системах Rn—H2S-2C6H5OH, Rn—Н26-2СбН5СНз. Смешанные
кристаллы этих веществ представляют собой клатратные соеди­
нения, в которых радон наряду с сероводородом, бромистым во-
64
'Таблица 2.4. Зависимость доли в %(масс.) соосажденных
4мн'ородных газов от доли в % (масс.) S02, осажденного в виде S02-6H20

so2 Rn Ar Ne He

99 98,3 43,6 0,4 0,03


77 65,6 2,53 0,013 0,03
64 50,2 1,37 0,01 0,03
56 41,9 0.98 0,01 0,03
54 40,1 0,91 0,01 0,03

дородом или сернистым газом занимает пустоты в решетке, со­


стоящей из молекул воды, фенола или толуола. Распределение
радона между клатратными соединениями и газовой фазой подчи­
няется закону Хлопина.
Исследованиями, проведенными с другими благородными га­
зами, было установлено, что они, подобно радону, образуют сме­
шанные кристаллы в системах элемент —H2S-2CeH50H и эле­
мент— SCv6H 2 0, при этом наибольший коэффициент распреде­
ления получается для тяжелых благородных газов. Из табл. 2.4
видно, что однократной перекристаллизацией гидрата двуокиси
серы радон можно отделить от неона и гелия, а многократной —
и от аргона.

§ 9. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОМПОНЕНТА
МЕЖДУ ДВУМЯ ЖИДКИМИ ФАЗАМИ

Распределение микроколичеств радиоактивных изотопов между


двумя жидкими фазами почти не имеет специфических законо­
мерностей по срвъи-г.ию с распределением обычных количеств и
поэтому подробно рассмотрено в гл. 8 при описании методов вы­
деления изотопов.
В этом разделе следует обратить внимание на процессы со-
экстрагирования микроконцентраций радиоактивных изотопов с
макроколичествами элемента, который в растворе образует комп­
лексные ионы, способные включать в свой состав ионы микроком­
понента, что приводит к совместной экстракции макро- и микро­
компонента с коэффициентом распределения, близким к коэффи­
циенту распределения чистого макрокомпонента. Так, ион Na+
экстрагируется р-изопропилтрополоном (НА) в присутствии Zn2+
или Ni2+, без которых экстракция не идет. Соэкстрагирование
объясняется образованием экстрагирующихся соединений NaZnAe
и NaNiA3. Ионы Са2+ и Sr 2+ (Kb 4 M) в щелочной среде соэкстра-
гируются с Sc3+,Nd3+ и Th4+ из буферных боратных растворов
бензолом в виде 8-оксихинолятов. Возможно, что при этом обра­
зуется Ca(ScOx 4 ). Подобно этому, ионы Zn2+ и Ссг^ соэкстраги-
руются с Mg 2+ хлороформом в присутствии 8-оксихинолина.
5—649 65
При экстракции из солянокислых растворов эфирами комп
лексных металлгалогенидных кислот также часто наблюдаете
соэкстрагирование микроколичеств радиоактивных изотопов. На
пример, коэффициенты распределения 125 Sb in без носителя резю
увеличиваются в присутствии больших количеств Fe i n . Причиной
такого увеличения экстракции 125 Sb In является образование в opl
ганической фазе ассоциатов комплексных кислот Fe111 и Sb111-
В простейшем случае зависимость коэффициента распределения
микроколичеств радиоактивного изотопа Mej от концентраций
макроколичеств другого элемента Мег может быть описана сле­
дующим образом ([НС1] =const):
DHei = A + B[ma]cB
где А и В—постоянные, в которые входят константы экстрагирования и ассо­
циации, а также коэффициенты активности всех веществ; величина с может
меняться с увеличением концентрации элемента Ме2; [Ме 2 ]в—концентрация
Ме2 в водной фазе.
Если происходит диссоциация экстрагируемых соединений в ор­
ганической фазе (например, в кетонах), то наблюдается умень­
шение коэффициентов распределения микроколичеств радиоактив­
ных изотопов в присутствии больших количеств других элементов.
Эта закономерность вызвана подавлением диссоциации одной со­
ли или кислоты большим количеством другого электролита, пере­
шедшего в органическую фазу. Например, при экстракции П41п
из растворов НС1 кетонами происходит резкое уменьшение его
коэффициентов распределения с увеличением концентрации Te IV
или Sn IV в водной фазе. При постоянной и небольшой концентра­
ции соляной кислоты наблюдаемая закономерность хорошо описы­
вается уравнением
В
1
У [Ме2]в
Увеличивая температуру в экстракционных системах, в ряде
случаев можно уменьшить влияние макроколичеств веществ на
экстракцию радиоактивных изотопов без носителей.

Распределение микрокомпонента между газовой фазой и рас­


твором подчиняется закону Генри.
Л итература
Вдовенко В. М. Современная радиохимия. М., Атомиздат, 1969.
Ган О. Прикладная радиохимия. М., Госхимиздат, 1947.
Золотое Ю. А., Иофа Б. 3., Чучалин Л. С. Экстракция галогенидных комплексов
металлов. М., Наука, 1973.
Мелихов И. В., Меркулова М. С. Сокристаллизация. М., Химия, 1975.
Мелихов И. В. —Радиохимия, 1964, т. 6, с. 137.
Никитин Б. А. Избранные труды. М., Изд. АН СССР, 1956.
Ратнер А. П. — Труды РИАН, 1933, т. 2, с. 67.
Старик И. Е. Основы радиохимии. М., Наука, 1969.
Хлопин В. Г. Избранные труды. Т. 1. М., Изд. АН СССР, 1957.

66
Гл а в а 3
АДСОРБЦИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ

§ 1. ВИДЫ АДСОРБЦИИ

Адсорбция радиоактивных изотопов из растворов играет большую


роль в радиохимии. Радиоактивные изотопы, находящиеся в рас­
творе в микроконцентрации, могут быть потеряны в процессе ра­
боты с ними вследствие их адсорбции на стенках сосудов, загряз­
нениях растворов, в процессе выделения осадков или на заранее
образованных осадках, на фильтрах и т. п. В то же время адсорб­
ционные методы широко используются для выделения радиоак­
тивных изотопов из растворов.
Основную роль в радиохимии играет адсорбция ионов радио­
активных изотопов из растворов. Адсорбция ионов может осуще­
ствляться на мелкокристаллических осадках, осадках с сильно
развитой поверхностью типа гидроокисей, силикагеля, алюмокрем-
невого геля и т. п., на частицах суспензий, коллоидов, угле, ионо­
обменных веществах, бумажных фильтрах, стекле и ряде других
веществ.
В ряде случаев адсорбция ионов подчиняется уравнениям ад­
сорбции газов на поверхности твердых тел, уравнениям Фрейд-
лиха:
х^Кс1'" (3.1)
и Ленгмюра
Кс
(3.2)1
1 + Кс л°°
где х и х^ — количества адсорбированных ионов при их концентрации в раство­
ре с и при насыщении адсорбента; п и К — постоянные для данной системы при
данных условиях, при этом K=ge~c>lRT; g — постоянная (энтропийный множи­
тель) ; Q — теплота адсорбции.
Например, адсорбция на стекле Ra2+ в широком интервале
концентраций, Ва 2+ и Sr2+ при концентрациях 5-Ю-3—10~5 про­
исходит в соответствии с уравнением Фрейдлиха (л =1,7; 1,6; 1,6),
а при более низких концентрациях адсорбция Ва2+ и Sr2+ проис­
ходит в соответствии с законом Генри, т. е. величина адсорбции
прямо пропорциональна концентрации, так как при этом /С-С 1 и
уравнение (3.2) переходит в следующее:
х = хтКс
б* 67
На ряде материалов, например ионитах, осуществляется ионо:
обменная адсорбция, которая подчиняется закону действия масс:;

xly = К (clJzxicxJzy) (3.3)

где х и у — количества грамм-ионов первого и второго типа ионов в ионите;


сх и Су — молярные концентрации ионов в растворе; zx и zv — заряды соответ­
ствующих ионов.
Адсорбция на стекле также является ионообменной. Стекло
имеет в составе щелочные металлы, связанные с кремнием через
кислород. В водных растворах происходит образование гидр-
оксильных групп. Ионы радиоактивных изотопов вступают в обмен
с ионами Н+ и Ме+. Адсорбция сильно зависит от состава рас­
твора, в частности от его кислотности, понижаясь с уменьшением
рН. раствора.
Адсорбция радиоактивных изотопов из растворов на бумажных
фильтрах является очевидно также ионообменной и протекает за
счет возможно существующих в целлюлозе СООН групп.
Адсорбция на коллоидах, например, гидроокисей, может быть
ионообменной, является хемосорбцией или молекулярной адсорб­
цией. Ионообменная адсорбция протекает с потенциалобразую-
щими ионами мицеллы, а также с ионами вторичной обкладки
двойного слоя коллоидных частиц.
Для процессов соосаждения микроконцентраций радиоактивно­
го элемента особенно важной является адсорбция ионов радиоак­
тивных изотопов на ионных кристаллах.

§ 2. АДСОРБЦИЯ НА ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ

Первые работы по адсорбции ионов радиоактивных изотопов из


растворов на ионных кристаллах позволили в 1913 г. Фаянсу свя­
зать степень адсорбции с растворимостью соедин^'кй, образуе­
мых катионом радиоактивного изотопа с анионом о дка. Эти ра­
боты были развиты Панетом, и в результате было сформулиро­
вано правило Фаянса — Панета, которое гласило: «Радиоактив­
ный элемент, находящийся в растворе в виде катиона, тем сильнее
адсорбируется: выделяющимся или заранее образованным осад­
ком, чем меньше растворимо соединение, которое он образует с
анионом осадка». Это правило подтверждается рядом эксперимен­
тальных данных, например при адсорбции иона изотопа свинца
ThB2+ солями серебра, что видно из табл. 3.1.
Однако это правило имеет много исключений. Например, ион
изотопа свинца ThB не адсорбируется осадком галогенида ртути,
несмотря на то, что галогениды свинца — малорастворимые соеди­
нения.
В последующих работах Фаянса было установлено влияние за­
ряда поверхности осадка на адсорбцию ионов из раствора. На ос­
новании работ Гельмгольца, Гун и Щтерна об образовании на
G8
Таблица 3.1. Зависимость адсорбции ThB2+ солями серебра
вг растворимости соответствующих солей свинца
(осадки получены при эквивалентных отношениях катиона и аннона осадителя)

Растворимость Степень Растворимость Степень


еоли свинца с адсорбции соли свинца с адсорбции
Адсорбент анионом осад­ Адсорбент анионом осад­
ка, моль/л ThB24", % ка, моль/л ThB2+, %

AgBr 2-Ю- 8 1,8 Ag2C204 3-10-6 81,1


Agl 1.10-3 2,1 Ag2Cr04 2-10-' 97,9
AgI0 3 5-Ю- 6 43,1

поверхности осадков солей, находящихся в растворе, двойного


электрического слоя Таном было сформулировано правило: «Ра­
диоактивный элемент адсорбируется на полярных кристаллах в том
случае, если поверхность кристалла имеет заряд, противополож­
ный знаку заряда иона радиоактивного элемента. При этом ад­
сорбция идет тем сильнее, чем менее растворимо или диссоцииро­
вано соединение радиоактивного элемента с противоположно за­
ряженными ионами решетки кристаллов».
Этот закон подтверждается адсорбцией ионов изотопа свинца
ThB на сульфате кальция в зависимости от условий осаждения
последнего. При осаждении -ионов кальция в присутствии ТпВ2+
избытком серной кислоты, когда образуется отрицательно заря­
женная поверхность, адсорбция ThB 2+ возрастает по мере возрас­
тания избытка серной кислоты и, наоборот, осаждение SO! - из­
бытком СаС12, т. е. в условиях образования осадка с положитель­
но заряженной поверхностью, приводит к уменьшению адсорбции
ThB 2+ по мере возрастания избытка СаС12. Аналогичная картина
наблюдается' при адсорбции
ThB2+ на осадке Agl что Таблица 3.2. Адсорбция ThB 2+ на осадках
« o n Ca;S04 к Agl
видно из табл. 3.2. _
Однако адсорбционный Избыток Степень
закон Гана не всегда соблю­ Осадок Осадитель осадителя, % адсорбции
ThB, %
дается. Так, осадки AgI0 3 ,
Ag2C204, Ag 3 P0 4 , получен­ CaS0 4 H 2 S0 4 5 88,0
ные при эквивалентных со­
H 2 SO 4 10 92,2
отношениях реагирующих
компонентов, т. е. имеющие H 2 S0 4 10-кратный 98,4
незаряженную поверхность, CaCl2 10 5,2
все же адсорбируют ThB2+ CaCl2 7-кратный 1,7
(см. табл. 3.1). Agl KI 5 73,1
Адсорбция ThB2+ на не­
KI 10 76,9
заряженной поверхности в
слабокислой среде отсутст­ AgN0 3 10 4,5
вует, однако при добавле­ AgNOa 100 2,0
нии к раствору хлорида ка-
69
I
лия адсорбция начинается и возрастает по мере увеличения кон-i
центрации КС1. Ниже приведены данные об адсорбции ThB 2+ на|
Ag2S в слабокислой среде в присутствии К О : '
Концентрация КО, J
моль/л 0,0 0,4 0,8 1,6 3,2 8,0 16,0
Степень адсорбции 1
ТЪВг+, % 0,0 4,5 8,1 19,1 41,2 55,4 72,7
Изучение отклонений от закона Гана показало, что на степень
адсорбции влияет скорость образования осадка, от которой зави­
сит величина поверхности, а от последней — скорость установле­
ния равновесия осадок — поверхность твердой фазы. Так, изотоп
радия ThX хорошо адсорбируется на Ag 2 Cr0 4 при быстром осаж­
дении ионов серебра избытком ионов хромата в кислой среде,
много хуже он адсорбируется при осаждении CrOl" избытком
ионов серебра и почти" не адсорбируется при медленном осаж­
дении.
Было установлено также, что если адсорбируемые ионы обла­
дают сильными поляризующими свойствами, то они могут адсор­
бироваться даже на одноименно заряженной поверхности и, сле­
довательно, на адсорбцию должен влиять размер ионов. Чем мень­
ше размер ионов, тем больше адсорбция.
В связи с тем, что степень адсорбции зависит от заряда по­
верхности, на нее влияет величина заряда адсорбированных ионов.
Ионы с большим зарядом в большей степени адсорбируются
осадком, чем ионы с меньшим зарядом. Это хорошо иллюстриру­
ется приведенными ниже данными об адсорбции ионов радиоак­
тивных элементов на свежеосажденном отрицательно заряжен­
ном осадке Agl (количество адсорбента 3-Ю -4 г-моль, объем рас­
твора 20 мл):
Концентрация Н+, г-ион/л . . 0,005 0,05 . 0,10
Степень адсорбции, %
Ra2+ 7,9 мала 0
Ас3+ 75,2 25,1 7,0
Th4+ 100 100 50,5
Адсорбция микрокомпонента из раствора практически не про­
исходит в присутствии одноименно заряженных многозарядных
ионов вследствие вытеснения последними ионов радиоактивного
элемента с поверхности адсорбента. Например, адсорбция Ra 2+
на кристаллах K2SO4, выделяющихся из насыщенного раствора,
происходит на 57%, а в присутствии всего 0;1% соли тория па­
дает до 2%. Аналогичная картина наблюдается и при адсорбции
Ra2+ на кристаллах PbS0 4 в отсутствие и в присутствии А1(ЫОз)з-
По этим же причинам адсорбция сильно зависит от концентрации
в растворе ионов водорода.
Адсорбция ионов на ионных кристаллах является сложным
процессом. Согласно представлениям Фервея—Кольтгоффа—Рат-
нера, адсорбция на ионных кристаллах связана с образованием
70
дин иного электрического слоя на границе раздела фаз кристалл—
риствор.
Но современным представлениям, на поверхности раздела фаз
можно выделить приповерхностный слой твердой фазы S и при­
поверхностный слой ориентированной жидкости А, которые содер­
жат микрокомпонент в концентрации, отличной от его равновесной
концентрации в объеме раствора и твердой фазы.
Появление заряда на поверхности кристалла связано с раз­
личной вероятностью удаления положительных и отрицательных
ионов макрокомпонента из слоя 5 в раствор и различной способ­
ностью слоя А адсорбировать растворенные анионы и катионы.
На эти процессы влияет состав раствора. С изменением состава
раствора меняется заряд слоев S и А. Например, при осаждении
[•' избытком AgN0 3 поверхность заряжается положительно, а при
осаждении Ag+ избытком KI — отрицательно. Одновременно с
ионами макрокомпонента в слои S и А будут вовлекаться и ионы
микрокомпонента, если он присутствует в растворе. Избыточный
заряд поверхности нейтрализуется зарядом противоионов, которые
образуют с заряженным приповерхностным слоем двойной элек­
трический слой.
Переход макро- и микрокомпонентов из раствора в приповерх­
ностный слой кристалла S называется потенциалобразующей ад­
сорбцией. Их переход в слой S или А путем замещения ионов на­
зывается обменной адсорбцией. Адсорбция во внутреннюю обклад­
ку двойного слоя названа Ратнером первичной, а во внешнюю
обкладку двойного слоя — вторичной адсорбцией. Таким образом,
различают первичную нотенциалобразующую, первичную обмен­
ную и вторичную обменную адсорбцию на ионных кристаллах.
К внешней оболочке двойного электрического слоя примыкает
диффузный слой ионов. Строение двойного слоя у поверхности
кристаллов, например Agl, зависит от способа их получения.
В случае образования Agl при избытке KI внутренняя обкладка
двойного слоя содержит избыточные ионы I - , внешняя обкладка
и диффузный слой — ионы К + . При избытке AgN0 3 на внутренней
обкладке двойного слоя находятся избыточные ионы Ag+, а на
внешней и в диффузном слое — ионы N 0 ! . Микрокомпонент во­
влекается наряду с макрокомпонентом в процессы образования
внутренней и внешней обкладок двойного слоя.
Все описанные виды адсорбции на ионных кристаллах имеют
различную природу, подчиняются разным законам и зависят от
различных факторов, которые целесообразно рассмотреть в от­
дельности.

§ 3. ПЕРВИЧНАЯ ПОТЕНЦИАЛОБРАЗУЮЩАЯ АДСОРБЦИЯ

Скачок потенциала на границе раздела фаз поверхность кристал­


ла — раствор определяется двумя составляющими, обусловленны­
ми, избытком ионов какого-либо знака на поверхности кристалла
71
и дипольными молекулами растворителя:
ф = Фи + Фд (3.4)3
где ф и — скачок потенциала за счет адсорбции ионов; ф д • • скачок потенциала
за счет адсорбции дипольных молекул растворителя.
Скачок потенциала на границе раздела фаз кристалл • раствор:
равен
RT RT
Ф = Ф0 ± —р- 1п а « ф0 ± -jp- In с (3.5)

и, следовательно
RT
Фи = Фо — Фд ± -£р- lnc (3.6)

где фо — скачок потенциала в растворе с термодинамической активностью, рав­


ной 1; z — заряд иона; F— число Фарадея; а — термодинамическая активность
и с — концентрация собственных ионов кристалла в растворе; знаки + и — со­
ответствуют избытку положительных и отрицательных ионов на поверхности
кристалла.
Заряд поверхности кристалла т), с одной стороны, равен произ­
ведению скачка потенциала на емкость двойного слоя С и, с дру­
гой стороны, произведению количества адсорбированных потен­
циалобразующих грамм-ионов Na на заряд ионов и число Фара­
дея:
CRT
т) = NazF = Сфи = С (ф0 — фд) ± In с (3.7)
zF
Отсюда следует:
С(фо-Фд) , CRT
N„ =П 22f2
Inc (3.8)
zF

или
Na = А + В In с (3.8а)

где Л и В — постоянные.
Согласно уравнению (3.8) количество адсорбированных ионов
макрокомпонента Na при условии постоянства <рд и С должно ли­
нейно зависеть от логарифма концентрации In с этих ионов в рас­
творе, что хорошо подтверждается опытными данными, например
по адсорбции ионов хлора и иода на хлориде и иодиде серебра.
При наличии в растворе изоморфных ионов в уравнение (3.8)
вместо концентрации следует поставить сумму концентрации соб­
ственных потенциалобразующих ионов в растворе и концентрации
изоморфных ионов с', умноженной на коэффициент кристаллиза­
ции изоморфных ионов D:
С (Фо — Фд) CRT
Na = ± ~ррГ In (с + c'D) (3.9)
zF

72
Или
Na = A + B\n(c+c'D) (3.9а)

В этом случае выполняется линейная зависимость количества ад­


сорбированных потенциалобразующих и изоморфных им ионов из
раствора от ln(c-fc'D).
Первичная потенциалобразующая адсорбция микрокомпонента
(количество ионов микрокомпонента в первичной обкладке двойно­
го слоя) мала, так как мала с', и ее вклад в 'первичную потен-
циалобразующую адсорбцию мал по сравнению с вкладом пер-
пичной обменной адсорбции.

§ 4. ПЕРВИЧНАЯ ОБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ

Как было установлено Кройтом, а в применении к радиоактивным


изртопам — Хлопиным, обмен ионами между раствором и поверх­
ностью осадка наблюдается при наличии в растворе ионов, изо­
топных или изоморфных ионам на поверхности кристалла. Для
этого достаточно двумерного изоморфизма. Сульфат кальция не
дает смешанных кристаллов с BaS0 4 , но ионы кальция адсорбиру­
ются во внутренней обкладке двойного слоя путем обмена с иона­
ми бария вследствие двумерного подобия между гранями кристал­
лов BaS0 4 и CaSCU.
Согласно закону Хлопина отношение числа атомов двух изо­
морфных ионов в растворе и на поверхности осадка может быть
выражено следующим соотношением.'
* *
-Ж=°1^ < ЗЛ0 >
где N — число 'изоморфных атомов микрокомпонента и N— общее число ато­
мов данного элемента в растворе (р) и на поверхности (п); D — коэффициент
кристаллизации.
Подобное уравнение ранее было предложено Панетом. В нем
вместо D стоит коэффициент / (коэффициент Панета), представля­
ющий собой отношение растворимостей адсорбента и соответству­
ющей соли изоморфного иона. Однако значение / дает правиль­
ные результаты лишь при частных случаях.
При£>=1

N„ Np
(ЗЛ1
N„ ~ Np ' >

и уравнение описывает соотношение числа изотопных атомов на


поверхности осадка и в растворе.
73
Если, как и прежде, обозначить через х количество грамм-ио­
нов микрокомпонента на поверхности осадка и через (хо—х) —
количество его грамм-ионов в растворе, то из (3.10) получим

_ _ те* (3.12)
х0 — х acV

где т — масса адсорбента; so — поверхность 1 г адсорбента; о — поверхность,


занимаемая 1 г-ионом; с — молярная концентрация макрокомпонента в растворе;
V — объем раствора; ms0/o" — число грамм-ионов иа поверхности осадка.
Отношение количества микрокомпонента на поверхности кри­
сталла к его количеству в растворе прямо пропорционально по­
верхности адсорбента или при постоянных So и а — его массе и
обратно пропорционально концентрации макрокомпонента с (ве­
щества адсорбента) в растворе. Это правило соблюдается только
при условии, что заряженные участки составляют лишь неболь­
шую часть общей поверхности осадка и в обмене участвуют все
ионы поверхностного мономолекулярного слоя адсорбента. По­
сторонние вещества оказывают влияние на адсорбированную долю
в том случае, если они изменяют растворимость осадка, т. е. ме­
няют величину с — концентрацию ионов адсорбента, находящихся
в растворе.
Заменяя в уравнении (3.12) х на NsQm, где N — количество
грамм-ионов миюрокомлонента, адсорбированного единицей по­
верхности, и (хо—х) «a c'V, где с' — концентрация микрокошто-
нента в растворе, получим

N = Dc'/(ac) = Ас' (3.13)

Количество микрокомпонента, адсорбированного из раствора


данного состава на единице поверхности осадка, при постоянной
концентрации микрокомпонента пропорционально концентрации
микрокомпонента.
Присутствие посторонних неизоморфных ионов в растворе мало
влияет на первичную обменную адсорбцию, если они не изменяют
растворимости кристаллов макрокомпонента и не изменяют термо­
динамической активности ионов макро- и микрокомпонента.

§ 5. ВТОРИЧНАЯ ОБМЕННАЯ АДСОРБЦИЯ

Во внешней обкладке двойного электрического слоя может проис­


ходить адсорбция любых ионов со знаком, противоположным зна­
ку поверхности адсорбента. Состав внешней обкладки двойного
слоя зависит от состава раствора, так как ионы этого слоя нахо­
дятся в равновесии с ионами в растворе. Ионы микрокомпонента
(радиоактивного элемента) Аг°+ с зарядом го. находящиеся во
внешней обкладке двойного слоя, будут вступать в обменные реак-
74
ции с другими одноименно заряженными ионами в растворе В^ 4 ",
В г | + , Вгз+, .. ., В*"+, имеющими заряды z\, z% z3,...,zn, >поуравнению
2,- . Z,
г(-Агт° + г0Вг.;р + = > г**> + гоВД. (3.14)
где индексы т и р показывают, что ионы находятся во внешней обкладке двой­
ного слоя или в растворе.
В случае, если все ионы, кроме иона радиоактивного элемента,
одновалентны, то уравнение (3.14) можно переписать следующим
образом;
~ Ар + В,,р ^ = * -j- A*° + Bi>T (3.15)

Если равновесные концентрации ионов в растворе равны Со,


си с2,...сп и во внешней обкладке двойного слоя ро, pi, р2,— Рп, то
константы равновесия будут определяться уравнениями вида

ClP0

После преобразования получим


Pi Km
pl/«o - c t/zo (3-17)
о

После суммирования левых и правых частей уравнений типа


(3.17) от 1 до п и преобразования будем иметь
п

Ц Км

В уравнении (3.18) Ерг —сумма концентраций ионов во внешней


обкладке двойного слоя может быть заменена на C<p,JFAV, где
C(pJF — число грамм-ионов во внешней обкладке двойного слоя,
AV его объем. Количество микрокомпонента во внешней обкладке
двойного слоя равно poAV, а в растворе — cQV, следовательно
х
РоАУ Ро 'х V
и
ха~х - c0V с0~ха —х AV (d.ieaj
Из (3.18) с учетом (3.18а) получим
(_i_p_ ( A£.p_Cfe_ (ЗЛ9)

75
или
= KAZ° (3.20)'

При постоянном составе раствора величина А в уравнении


(3.20) постоянна и адсорбированная доля микрокомпонента явля­
ется степенной функцией заряда иона. В то же время изменение
состава раствора вследствие влияния посторонних ионов будет из­
менять адсорбированную долю микрокомпонента.
Подставляя в уравнение (3.19) значение <ри из уравнения (3.6),
получим
£
b^r-iW &=*-±№'Л CR
i i.. (3.2.)
FAV ]g Кл zF*AV Yi Kfit
l l

Если концентрация адсорбируемых ионов постоянна и значе­


ния AV, с и <рд постоянны, то
1/20
••А+В\пс (3.22)

где А и В—константы; с — концентрация оотенциалобразующих ионов в изу­


чаемом растворе.
Следовательно [х/(х0—х)]1/г<> является линейной функцией ло­
гарифма концентрации потенциаловразу<ющих ионов в растворе.
Опытные данные подтверждают теоретические выводы, что видно
из рис. 3.1, на котором изображена зависимость [х/(х0—х)]1/г° от
Igc для адсорбции ThB 2+ на бромиде таллия. Наблюдаются откло­
нения от линейности лишь при малых концентрациях потенциал-
образующих ионов, что связано со статистическими флуктуациями
распределения заряда на поверхности при малых с, которые при­
водят к образованию не только отрицательно, но и положительно
заряженных участков при отрицательном заряде потенциалобра-
зующих ионов и к дополнительной адсорбции (катиона на отрица­
тельно заряженных участках.
Уравнение (3.19) может быть переписано в следующем виде:

FAV^] Kici
/х0~х\Уго _ ( V \ 1/го 2 , I V
V \\i/*o K^F
(3.23)
{ х J -{AV) Сфи Сфи
ИЛИ
1/го
-fifcj (3.24)

где С\ — концентрация одного из ионов в растворе; А и В — константы при ус


ловии постояества AV, с и фд.
76
в
$ 4 ^^
HI

1 1 1 1 i
0 W 40 60 SO 100
C
H + . ММОЛЬ/Л

Рис. 3.!. Зависимость [х/(х0—л:)] 1/zo от логарифма концентрации потенциалобра-


зующих ионов (адсорбция ThB 2+ на бромиде таллия).

Рис. 3.2. Зависимость [хЦх0—JC)]1'ZOOT концентрации- водородных ионов в рас­


творе (адсорбция ТЪВ2+ на AgI0 3 ).

Очевидно, [(хо—x)/x]^zo является линейной функцией с\, что


подтверждается опытными данными о влиянии концентрации во­
дородных ионов на адсорбцию ThB 2+ на AgI03 (рис. 3.2).

§ 6. КИНЕТИКА АДСОРБЦИИ

Адсорбция является быстрым процессом. Обменная адсорбция


происходит на поверхности твердой фазы и должна подчиняться
закону мономолекулярной реакции.
= А +Ке~ (3.25)

где х и * ж — концентрации микрокомпонеита в растворе в момент времени t и


при равновесии А, К и а — постоянные; t — время, прошедшее от начала обмена.
Проникновение микрокомпонента в объем твердой фазы за­
труднено, является более медленным процессом и тогда

= Кге-"^ + К2е-а* (3.26)

т. е. процесс становится двухстадийным и в логарифмических ко­


ординатах получается кривая, разложение которой в идеальном
случае дает две прямые линии.

§ 7. ВНУТРЕННЯЯ АДСОРБЦИЯ

Как было показано Ганом, распределение микрокомпонента в про­


цессе кристаллизации по всему объему твердой фазы наблюдает­
ся не только при образовании истинных, аномальных и гриммов-
ских смешанных кристаллов, но в ряде случаев также при отсут-
77
ствии изоморфизма и признаков, необходимых для образования
гриммовских смешанных кристаллов^ Например, изотопы радия
ThX и свинца TUB соосаждаются с кристаллами сульфатов и хро­
митов щелочных металлов. При этом 'получается закономерное
распределение •миюрокоашонента в кристаллах. '
Отложение микрокомпонента происходит по внутренней поверх­
ности осадка: по границам блоков, субмикрограницам раздела'
внутренних вкраплений в кристаллы маточного раствора вследст-1
вне вторичной адсорбции. Это явление называется внутренней|
адсорбцией. Хлопиным и Меркуловой было установлено, что внут- j
ренняя адсорбция подчиняется закону Хлопина. Каждая система !
характеризуется вполне определенным коэффициентом кристал-"
лизации. Эта закономерность соблюдается, если внутренняя по­
верхность кристаллов сообщается со свободным раствором. В про­
тивном случае обмен адсорбированного микрокомпонента с микро­
компонентом в растворе затруднен.
Внутренняя адсорбция имеет иную природу, чем изоморфное
соосаждение: время установления равновесия .при внутренней ад­
сорбции мало, что характерно для процессов адсорбции; в при­
сутствии многозарядных ионов коэффициент кристаллизации па­
дает. Ниже показано влияние присутствия ионов висмута на
коэффициент кристаллизации при распределении ThB между кри­
сталлами и раствором K2SO4 в 0,1 н. H2SO4 при 25 °С:

'Концентрация нитрата висму­


та в растворе, мг/мл . . . 0 5-10~3 1
Ы0~ а 5-1б~3 Ы0-1 1
Коэффициент кристаллиза­
ции D 19,2 16,3 11,8 7,5 2,4 0,3

По предположению Хлопина, во внутриадсорбционных систе­


мах в отличие от аномальных смешанных кристаллов должно на­
блюдаться падение коэффициента кристаллизации с увеличением
концентрации микрокомпонента в растворе, что подтверждается
работами Меркуловой с сотр.
Ниже приведены данные о зависимости коэффициента кристал­
лизации D при распределении ThB2+ между кристаллами и раство­
ром K2SO4 от концентрации ионов свинца в растворе 0,13 н. HN03
при 25°С:

Концентрация ио­
нов овиица в
растворе, моль/л 5-10"12 3,9-10~а 3,9-10-' 3,9-10^ 3,940-5 3,9-10-* 3,9-10-3
Коэффициент кри­
сталлизации D 19,4 16,9 15,0 10,4 8,0 6,8 4,4

Уменьшение коэффициента D при образовании кристалла про­


исходит вследствие заполнения активных адсорбционных центров
на- внутренних гранях кристалла ионами свинца.
78
При концентрациях микрокомпонента, соизмеримых с емко­
стью внутренней поверхности кристаллов, наблюдается вер-хняя
граница смешиваемости.

Л итература
Вдовенко В. М. Современная радиохимия. М., Атомиздат, 1969.
Ган О. Основы радиохимии. М., Госхимиздат, 1947.
Радиохимия и химия ядерных процессов/Под ред. А. Н. Мурина, В. Д. Нефедо­
ва, В. П. Шведова. М., Госхимиздат, 1960.
Старик И. Е. Основы радиохимии. М., Наука, 1969.
Глава 4 \
ЭЛЕКТРОХИМИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

§ 1. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИИ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ |

Особенности электрохимии радиоактивных элементов связаны с


крайне низкой их концентрацией в растворах.
В ультраразбавленных растворах необходимо учитывать воз­
можность образования радиоколлоидов, адсорбцию на стенках
сосудов и электродах, взаимодействие ионов радиоактивного эле­
мента с растворителем и другими ионами. Более существенной
особенностью таких процессов является покрытие части поверхно­
сти электрода при электроосаждении радиоактивных элементов.
Для того чтобы покрыть мономолекулярным слоем радиоактив­
ного элемента 1 см2 поверхности платинового электрода, необходи­
мо его количество порядка 2-Ю - 9 г атомов, в то время как в 1 мл
раствора с концентрацией Ю -6 М содержится всего Ю -9 г.
При ультрамалых концентрациях радиоактивных элементов в
растворе ток обмена между осажденным на электроде радиоак­
тивным элементом и его ионами в растворе значительно меньше,
чем токи обмена других растворенных веществ, например, ток об­
мена растворенного и адсорбированного на электроде кислорода.
Поэтому в ультраразбавленных растворах устанавливается сме­
шанный потенциал электрода, который зависит не только от кон­
центрации радиоактивных элементов, но и от содержания других
компонентов в растворе.
В связи с этим потенциалы выделения радиоактивных элемен­
тов из ультраразбавленных растворов не могут быть определены
обычными методами снятия поляризационной кривой плотность
тока — напряжение.
Если речь идет о растворах радиоактивных элементов с боль­
шой объемной удельной активностью, то нормальные электродные
процессы нарушаются радиационным воздействием собственного
излучения радиоактивных элементов на электроды, растворитель
и на состояние самого радиоактивного элемента в растворе.
Воздействие собственного излучения элемента было показа­
но Гайсинским при попытке измерения электродного потенциала
в системе Ро/Ро+4. Им было установлено, что вследствие окисле­
ния Ро под действием собственного излучения и последующего бы­
строго растворения окисла равновесный потенциал не успевает
установиться.
80
jf 2. ПРИМЕНИМОСТЬ УРАВНЕНИЯ НЕРНСТА
[ДЛЯ УЛЬТРАРАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
I
Уравнение Нернста дает зависимость электродного потенциала
от термодинамической активности ионов окисленной и восстанов-
! ленной форм в растворе:
RT о,

где Ф — электродный потенциал на границе раздела фаз металл — раствор;


фо — нормальный потенциал электрода; z —заряд иона; F •— число Фарадея;
«1 — термодинамическая активность ионов в растворе; аг — термодинамическая
активность осадка.

Для случая осаждения металла на собственную поверхность,


что всегда имеет место при электроосаждении из раствора высоких
концентраций, величина а2 постоянна и может быть введена в фо
или стандартное состояние может быть выбрано так, что « 2 = 1 ,
. при этом уравнение Нернста упрощается:
RT
Ф = Фо+-^р-1па1 (4.2)

Для разбавленных растворов ai = c и уравнение (4.2) переходит


в уравнение
RT
Ф=Фо + - ^ г 1 п с (4.3)

Для ультраразбавленных растворов, когда только часть поверх­


ности электрода из инородного материала покрывается атомами
радиоактивного элемента, а2 не будет постоянна и зависимости
(4.2) и (4.3) не должны соблюдаться.
Уравнение Нернста отражает наличие равновесия, которое ха­
рактеризуется равенством электрохимических потенциалов элект-
роосажденных ионов и находящихся в растворе. Всякое отклоне­
ние от этого равновесия означает, что уравнение Нернста не со­
блюдается.
Критерием применимости уравнения Нернста для ультрараз­
бавленных растворов является выполнение линейной зависимости
потенциала электрода от логарифма концентрации радиоактивного
элемента в растворе при сохранении постоянной активности вос­
становленной формы ( а 2 = 1 ) - Проверка применимости уравнения
Нернста проводилась рядом исследователей. Так, Гайсинский на­
шел, что при электроосаждении изотопа висмута RaE уравнение
(4.2) соблюдается вплоть до концентраций 10~16 моль/л, Фарради-
ни показал применимость уравнения Нернста для протекания до
концентраций Ю-11 моль/л, а Никольский, Синицына и Зив — для
полония до концентраций 10-14 моль/л. В то же время для электро­
осаждения серебра и цинка уже при концентрациях ниже
6—149 81
lCh5 моль/л, а также при электроосаждении ряда других элемен­
тов уравнение (4.2) не соблюдается.
Уравнение Нернста в его простейшей форме (4.2) соблюдается,
как правило, в тех случаях, когда/осаждающийся элемент не обра­
зует с материалом электрода твердых растворов или химических
соединений, а осаждение идет в виде отдельных агрегатов, пред­
ставляющих собой микроэлектроды, которые не отличаются ПО'
свойствам от компактного электрода, состоящего целиком из осаж­
дающегося элемента.
В ряде случаев отклонения от уравнения (4.2) связаны с ошиб­
ками определения потенциалов осаждения в ультраразбавленных
растворах, с погрешностями расчета концентрации радиоактивно­
го элемента и отсутствием учета гидролиза, коллоидообразования,
адсорбции и комплексообразования элемента, находящегося в
ультраразбавленном состоянии. Кроме того, величина а% в уравне­
нии (4.1) в ряде случаев может меняться, и это является еще од­
ной из причин неподчинения процессов электроосаждения радио­
активных элементов уравнению Нернста. В общем случае несоот­
ветствие процессов, протекающих в системе, уравнению Нерн­
ста показывает, что измеренный потенциал не является равно­
весным.
В связи с этим были сделаны попытки дать эмпирические выра­
жения, связывающие электродный потенциал осаждающихся ра­
диоактивных элементов из ультраразбавленных растворов с долей
осажденного из раствора элемента. Например, Гайсинский приво­
дит следующее уравнение, которое по форме напоминает уравне­
ние Нернста:
RT Да
Ф = Фо + ^ г 1 п а о_Д а (4.4)

где а0 — первоначальная термодинамическая активность ионов в растворе;


До — убыль термодинамической активности ионов в растворе вследствие их
осаждения на электроде; а0—Ла — термодинамическая активность рассматривае­
мых ионов в растворе в данный момент времени.

Из этого уравнения следует:


1. При малых количествах осажденного элемента на поверх­
ности электрода изменение потенциала будет пропорционально
термодинамической активности осажденного вещества. Каждому
потенциалу отвечает равновесие между ионами в растворе и ато­
мами, осажденными на поверхности.
2. Потенциал <р0 определяется в данном случае как значение
потенциала электрода, когда первоначальная активность радиоак­
тивного вещества уменьшается наполовину. Потенциал осаждения
половины ионов не зависит от концентрации ионов в растворе.
3. Должна наблюдаться линейная зависимость потенциала
электрода от отношения изменения активности к остающейся ак­
тивности радиоактивного вещества в растворе.
«2
Однако эти следствия не полностью выполняются, т. е. урав­
нение (4.4) не является строгим. По уравнению (4.4) должна осу­
ществляться линейная зависимость логарифма отношения коли­
чества осажденных ионов к разности первоначального количества
ионов в растворе и максимально осажденного от потенциала осаж­
дения. По тангенсу угла наклона этой прямой может быть найден
заряд ионов:
z = RT/(Figa) (4.5)

Однако полученные опытным путем значения заряда ионов не от­


вечают рассчитанным по формуле (4.5) значениям. Например, в
опытах И. и Ф. Жолио-Кюри по осаждению полония были полу­
чены следующие данные:
Ф, В 0,36 0,305 0,26 0,12 0,01
Максимально осажденное количество
Ро, %'(маюс.) 2 11 ,29 55 80

v Отсюда z получается равным 0,37, что не соответствует ни од­


ной из возможных степеней окисления полония.
Потенциал в ряде случаев зависит от концентрации раствора
и материала электрода. Это, очевидно, связано с тем, что осажде­
ние металла на электроде сопровождается хемосорбционными
процессами, что меняет распределение заряда на поверхности ме­
таллической гаодложки, и, следовательно, потенциал будет изме­
няться с изменением термодинамической активности радиоактив­
ного вещества в растворе по более сложной зависимости, чем это
представлено уравнением (4.4).
Электрохимический процесс осаждения из растворов ультра­
малых концентраций зависит от соотношения энергии адсорбции
ионов радиоактивного элемента на инородной поверхности элект­
рода £ а и энергии их адсорбции на собственном кристалле Ер. При
этом могут быть три случая.
1. Еа=Ер. Уравнение Нернста должно соблюдаться, так как
принципиально этот случай не отличается от разряда на собствен­
ном металле. Следует отметить, что при достижении диффузион­
ного режима (скорость процесса определяется скоростью подвода
вещества к электроду) во всех случаях скорость не зависит от по­
тенциала.
2. E&>EV. Для осаждения ионов из раствора на электроде не­
обходим меньший потенциал, чем тот, который следует из уравне­
ния Нернста. При этих условиях происходит, например, осажде­
ние радиоактивных элементов на платине.
3. Е&<.Ер. В этих условиях для осаждения необходим более
высокий потенциал, чем вычисленный из уравнения Нернста, необ­
ходимо перенапряжение. Такой случай наблюдается при осажде­
нии радиоактивных элементов на тантале и вольфраме.
Количество осажденного элемента от потенциала осаждения
в случае идеально однородной поверхности электрода должно экс-
6*
ва
поненциально возрастать при приближении к потенциалу осаж­
дения. Например, при осаждении RaE на ртути, поверхность кото­
рой можно считать идеально однородной, кривая осаждения при
фкр идет почти вертикально вверх. При использовании твердых
электродов ток осаждения возрастает не столь быстро. Наклон
кривой ток осаждения — потенциал зависит от состояния поверх­
ности и, следовательно, от^предварительной обработки электрода.
Другим эмпирическим уравнением является уравнение, предло­
женное Роджерсом и Стеней для электрода, не полностью покры­
того осажденным элементом:
RT су
Ф = Фо-г-7Г 1 п " Ш " (4 6>
'
где с — концентрация ионов радиоактивного элемента в растворе; у — коэффи­
циент термодинамической активности ионов; As — доля поверхности электрода,
покрытая осадком; о — термодинамическая активность осажденных атомов.
Если предположить, что радиоактивный элемент осаждается
вначале в виде монослоя и что поверхность осажденного монослоя
равна площади электрода, осаждение не сопровождается образо­
ванием соединений осажденных атомов с материалом электрода^
а происходит только перенос электронов, то
Naa
A (c0-c)VNAa.
Asa = —— = j (4.7)

где N — число осажденных на электроде атомов при равновесии; а — площадь


сечения атома; s — площадь электрода; с 0 —начальная концентрация ионов ра­
диоактивного элемента в растворе; V — объем раствора; NA — число Авогадро.
Подставляя (4.7) в (4.6), получим
RT sv RT , с
Ф = Фо+-5Г1пТлГ^Г + 1 Г 1 п 1 ^ Т <4-8>
При потенциале <pi/2
с — с^ — с
RT sy
1 П
Ф1/2 = ФО + 1 Г Т Л ^ - <4-9>

отсюда
RT , с
Ф = Ф 1/2 + 1 Г 1 П ^ ~ Г 7 • < 4Л0 >
Согласно уравнению (4.10) при с=Со—с потенциал электрода дол­
жен быть равен cpi/г, который не зависит от первоначальной кон­
центрации радиоактивного элемента с0. Однако эксперименталь­
ная проверка этой зависимости не подтверждает правильности
выводов Роджерса. Такое расхождение связано с влиянием состоя­
ния поверхности, на которой происходит осаждение, и поэтому
•84
если ЕъфЕ?, то в уравнение (4.8) необходимо добавить член <pV
учитывающий взаимодействие осаждающихся атомов с электро­
дом (ц>=Еа—Ер):
ту-р ov РТ с
Г 1 П (4Л1
Ф= Ф О + ^ - 1 П Т Л^ +1Г 1^Т+Ч'' >
где а' — термодинамическая активность осажденных атомов, для которых стан­
дартным состоянием является наиболее устойчивая форма сплава или химиче­
ского соединения осажденного атома с материалом электрода.
При ф ' > 0 наблюдается сдвиг потенциала в сторону более поло­
жительных значений, а при q/<;0 — сдвиг в противоположном на­
правлении (перенапряжение).
Уравнение Нернста (4.1) для случая частичного покрытия
электрода осадком было представлено Брайниной в следующем
виде:
RT су
<Р = <Ро + - ^ Г In — (4.12>.

где сро — равновесный электродный потенциал; 0=0^(1—e~ h Q ), асо—термодина­


мическая активность макроколичеств осажденного элемента; к — коэффициент
пропорциональности; Q=\(zFsDcx)lb—количество осажденного элемента, выра­
женное в единицах количества электричества; s — площадь электрода; D — коэф­
фициент диффузии ионов в растворе; б — толщина диффузионного слоя; с —
концентрация в растворе; т — время осаждения.
При £Q<Cl, т. е. при условии неполного покрытия электрода
осажденным элементом, получим
a = amkQ (4.13>

Из (4.12) и (4.13) следует:


Ф = Фо + 1 Г - 1 п ^ о " <4Л4>
Обозначив через к' отношение постоянных величин 6/zFsD, харак­
теризующее диффузионный ток в данных условиях осаждения, и
подставив в (4.14) значение Q, получим
RT ук' RT
Ф= Фо+-Зг1п—--^rlnr (4.15>

Следовательно, при малом Q потенциал является функцией


продолжительности осаждения металла и не зависит от его кон­
центрации в растворе.

§ 3. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ


РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ

Ф. Жолио-Кюри получил уравнение, определяющее скорость


электроосаждения радиоактивного элемента при данном потенци­
але, в следующем виде:
dN/dt =a(N0-N) — f>N (4.16)

85»
где N — число осажденных атомов радиоактивного элемента за время t; No—;
первоначальное количество атомов радиоактивного элемента в растворе; а и Р—
константы скоростей осаждения и растворения, зависящие от условий опыта.
Проверка уравнения (4.16) производилась Ф. Жолио-Кюри для
случая осаждения Ро и Bi при условии изменяющейся концентра­
ции радиоактивного элемента по мере его электроосаждения из
раствора. Опыты, поставленные с полонием при его постоянной
концентрации, показали постоянство скорости осаждения, что ука­
зывает на независимость скорости осаждения от степени заполне­
ния поверхности электрода осаждаемым элементом. Однако в ус­
ловиях неполного заполнения поверхности величина р может яв­
х
ляться функцией N.

§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛОВ ОСАЖДЕНИЯ


{КРИТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ) РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Как было сказано выше, прямое определение потенциалов осаж­


дения радиоактивных элементов путем изучения зависимости силы
тока от напряжения невозможно. Хевеши и Панетом был разра­
ботан метод определения критических потенциалов радиоактив­
ных элементов в сильно разбавленных растворах по кривым ско­
рости осаждения. В этом методе изучается зависимость скорости
осаждения из растворов определенной концентрации от потенциа­
ла электрода.
Практически процесс электроосаждения при фиксированном
потенциале протекает ограниченное время. Схема установки для
определения потенциала осаждения методом Хевеши и Панета
показана на рис. 4.1.
Скорость осаждения опреде­
ляется по количеству выделивше­
гося за определенный интервал
времени радиоактивного элемен­
та (по радиоактивности осадка),
практически по наклону кривой в
координатах активность осадка—
время. Далее строится график
зависимости скорости осаждения
(в произвольных единицах) от
приложенного потенциала.
Рис. 4.1. Схема установки для изме­
рения критических потенциалов ра­ Кривая осаждения имеет вид,
диоактивных элементов: показанный .на рис. 4.2. Потен­
1 — анод; 2 — катод; 3 — каломельный циал осаждения определяется
электрод; 4 — раствор KCI; 5 — гальвано­ экстраполяцией к оси абсцисс
метр.
круто поднимающегося участка
кривой осаждения. Этот метод очень трудоемок и вследствие
экстраполяции не дает точных результатов. Точность измерений
составляет ±0,03 В. В ряде случаев можно определять потенциа­
лы катодного и анодного осаждения (рис. 4.3).
«6
7,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,1 0-0,2

Рис. 4.2. Кривая осаждения радиоактивного элемента.

Рис. 4.3. Зависимость скорости осаждения полония (в произвольных единицах)


от потенциала электрода.

Ф. Жолио-Кюри разработал прибор, который позволил увели­


чить скорость определения потенциалов осаждения методом Хе-
веши и Панета. Схема прибора представлена на рис. 4.4. Прибор
состоит из стеклянной электролитической ячейки /, имеющей по
бокам прорези, затянутые золотой фольгой 2, которые и являют­
ся электродами. К электродам с наружной стороны прилегают две

+ 700 В + 700 В

Рис. 4.4. Прибор Жолио-Кюри:


/ — стеклянная ячейка; 2 — золотая фольга; 3 — ионизационные камеры; 4— мешалка; 5-
элвкгролитическнй ключ.

87
ионизационные камеры 3, позволя- i
ющие непрерывно измерять радио- ;
активность элемента, осевшего на
электродах. С помощью этого при­
бора можно производить измерение
количества осажденного радиоак­
тивного элемента, не вынимая элек­
тродов.
Зивом и Синицыной был разра­
ботан метод, исключающий необхо­
димость экстраполяции кривой
Рис. 4.5. Зависимость скорости осаждения к оси абсцисс. По мето­
осаждения (растворения) полония
от потенциала электрода. ду Зива и Синицыной, снимается
кривая скорости осаждения радио-
*i активного элемента при достаточно
'отрицательных потенциалах, а затем — кривая скорости растворе­
ния осажденного радиоактивного элемента при понижении элект­
родного потенциала ниже равновесного значения. Кривая осажде­
ния растворения имеет две ветви, -при соединении которых на оси
абсцисс отсекается отрезок, равный потенциалу осаждения радио­
активного элемента, что видно из рис. 4,5.
В этом методе заданный потенциал электрода поддерживает­
ся с помощью вспомогательного электрода, в качестве которого
обычно используют инертный электрод, например платиновый в
окислительно-восстановительной системе. Удобной системой явля­
ется, в частности, смесь K4[Fe(CN) 6 ] и Кз[Ре(СЫ) б ], которая об­
ладает устойчивым потенциалом. Вспомогательный электрод вклю­
чается в короткозамкнутую цепь вместе с исследуемым.
В методе Зива и Синицыной отсутствует загрязнение раствора
продуктами анодного растворения благодаря разделению анодного
и катодного пространства. Точность определения критического по­
тенциала составляет 0,002 В.
Кроме описанных выше методов в 1958 г. Никольским, Сини­
цыной и Зивом был разработан более совершенный комбинирован­
ный метод, в котором потенциал исследуемого электрода создает­
ся внешним источником тока через переменное сопротивление,
включенным для повышения устойчивости потенциала исследуемо­
го электрода в сочетании с вспомогательным и каломельным
электродами. Это позволяет легко менять напряжение и сохраня­
ет все преимущества использования вспомогательного электрода.
§ 5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ
РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
С помощью электрохимических методов можно определять знак
и величину заряда ионов радиоактивного элемента в сильно раз­
бавленных растворах, с которыми обычно приходится иметь дело,
а также исследовать некоторые физико-химические свойства ра­
диоактивных элементов.
S8
Определение знака и величины заряда ионов. Определение
знака заряда ионов радиоактивного элемента осуществляется с
помощью прибора, изображенного на рис. 4.6. Раствор радиоак­
тивного элемента помещают в среднюю часть 1 U-образной труб­
ки между кранами, боковые части 2 трубки заполняют таким же
раствором, но не содержащим радиоактивный элемент. Далее при
открытых кранах прикладывают разность потенциалов и следят за
перемещением радиоактивных ионов в катодное или анодное про­
странство. Опыт ведут в течение времени, меньше (в соответствии*
с подвижностью ионов) необходимого для начала осаждения ра­
диоактивного элемента на электроде 3, затем перекрывают краны
и определяют радиоактивность в катодном и анодном пространст­
ве. Полученные результаты позволяют сделать выводы о знаке
заряда ионов радиоактивного элемента.
Величину заряда иона радиоактивного элемента находят, ис­
пользуя соотношение, выведенное Нернстом:
RT
z=-Op:U (4.17)

где D — коэффициент диффузии иона; U — подвижность иона.

Подставляя значения R и F для 7 = 2 9 1 К в уравнение (4.17),


получим при D в см2/сут и U в см2/Ом
z = 0,02242 (U/D) (4.18>

Подвижность катионов в бесконечно разбавленном растворе


при 18 °С приближенно равна 55,7 ом2/Ом, отсюда
г = 1,25/1) (4.19)

Следовательно, для определения z необходимо измерить коэф­


фициент диффузии D.
. Следует подчеркнуть, что из экспериментальных данных мож­
но определить по приведенным формулам только заряд ионов, но
не степень окисления радиоактивного элемента.
Если раствор радиоактивного элемента подчиняется уравнению
Нернста (4.2), то заряд иона можно найти из экспериментальных
данных зависимости электродного потенциала от логарифма кон­
центрации радиоактивного элемента в растворе по тангенсу угла
наклона прямой (рис. 4.7), исходя из уравнения (4.5).
Экстраполяцией прямой к оси ординат можно определить нор­
мальный потенциал радиоактивного элемента.
Однако, как было показано выше, этот метод не дает надеж­
ных результатов.
Исследование физико-химических свойств радиоактивных эле­
ментов. Если радиоактивный элемент вступает в химическую ре-
89
Ъас
Рис. 4.6. Прибор для определения знака заряда иона радиоактивного элемента.
Рис. 4.7. Зависимость потенциала осаждения радиоактивного элемента от лога­
рифма его концентрации в растворе.

акцию в растворе с каким-либо веществом, то введение такого


вещества в раствору содержащий радиоактивный элемент, вызы­
вает резкое изменение скорости электроосаждения радиоактивного
элемента и может даже приостановить осаждение при данном
потенциале. Следовательно, изучение кривых скорости электро­
осаждения радиоактивного элемента может дать сведения о его
химических реакциях с вводимы-1
ми в раствор веществами. Рис. 4.8,
например, характеризует процесс
восстановления ионов полония
щавелевой кислотой, после введе­
ния которой в раствор прекраща­
ется катодное осаждение полония
из сернокислых растворов при
потенциалах до 0,02 В, а при до­
стижении потенциала 0,02 В
осаждение возобновляется и рас­
тет с уменьшением потенциала.
Описанным методом можно
определить растворимость соеди­
нения радиоактивного элемента.
Для этой цели изучают зависи­
мость критического потенциала
электроосаждения от концентра­
Время, ч ции радиоактивного элемента в
растворе в присутствии осадите-
Рис. 4.8. Катодное осаждение поло­ ля определенной концентрации.
ния из сернокислого раствора при Начиная с концентрации радио­
введении щавелевой кислоты.
активного элемента, отвечающей
90
произведению растворимости, критический потенциал осаждения
перестает изменяться, что легко найти по точке перегиба на кри­
вой в координатах критический потенциал — логарифм концентра­
ции радиоактивного элемента. Одновременное определение заряда
иона дает возможность найти состав осаждаемого соединения.
Электрохимические методы широко применяются для выделе­
ния и очистки радиоактивных элементов. Это будет описано в гл. 8.

Л итература
Гайсинский М. Н. Ядерная химия и ее приложения. М., Издатинлит, 1961.
Старик И. Е, Основы радиохимии. М., Наука, 1969.
Радиохимия и химия ядерных процессов/Под ред. А. Н. Мурина, В. Д. Нефедо­
ва, В. П. Шведова. М., Госхимиздат, 1960.

\
Глава 5
СОСТОЯНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ
В УЛЬТРАМАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ

§ 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Большинство радиоактивных изотопов в природе встречается в


ультрамалых концентрациях; при их образовании в результате
ядерных превращений также получаются ультраразбавленные
системы, содержащие радиоактивные изотопы. Поведение радио­
активных изотопов в ультраразбавленных системах обусловлено
их физико-химическим состоянием (дисперсностью, составом ча­
стиц, степенью окисления радиоактивного изотопа, положением
радиоактивного изотопа в решетке твердого вещества).

•§ 2. СОСТОЯНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ В РАСТВОРАХ

Дисперсность частиц в ультраразбавленных растворах радиоак­


тивных изотопов изучалась уже в первые годы после открытия
радиоактивности. Так, в 1912 г. Панет, исследуя поведение
KaD( 210 Pb), RaE(210Bi) и RaF( 2I0 Po)* при диализе нейтральных
растворов их нитратов, обнаружил, что RaE и RaF не проникают,
a RaD проникает сквозь полупроницаемую мембрану. В слабоще­
лочной среде через полупроницаемую перегородку не проходит и
RaD. Первые два, следовательно, в нейтральной среде находятся
в виде коллоидов, а последний образует коллоидные частицы толь­
ко в щелочной среде. Это было подтверждено опытами Годлевско­
го по электрофорезу таких же растворов. В опытах Годлевского
из водного раствора продуктов распада 222Rn изотоп висмута
RaE выделяется на обоих электродах одновременно, что связано
с образованием коллоидных частиц с различными по знаку заря­
дами.
В последующих многочисленных исследованиях было установ­
лено, что наряду с истинно растворенным ионным состоянием неко­
торые радиоактивные изотопы в ультраразбавленных растворах
образуют коллоиды. Коллоидное состояние в растворах с концент­
рацией 10~9 М обнаружено для полония, тория, плутония, берил­
лия, магния, лантана, иттрия, титана, циркония, олова, свинца,
ниобия, висмута, палладия и др.

210 210 210


* Здесь приведены символы изотопов Pb, Bi, Po, которые были им
даны при открытии.
92
§ 3. РАДИОКОЛЛОИДЫ

Панет считал, что радиоактивные изотопы в результате гидролиза


ионов после достижения произведения растворимости гидроокисей
образуют коллоидные растворы гидроокисей.
Однако в ряде случаев образование коллоидов в растворах
радиоактивных элементов наблюдается при столь низких концент­
рациях, при которых произведение растворимости соответствую­
щих гидроокисей не достигается. Например, изотоп свинца ThB
при концентрации Ю-11 М в 0,003 М растворе аммиака образует
радиоколлоид, несмотря на то, что произведение растворимости
свинца, равное Ю-12, не достигнуто. Для гидроокиси висмута про­
изведение растворимости равно Ю-31. Эта величина при рН = 4 бу­
дет достигнута (концентрация О Н - равна 10~10 M) только при
концентрации ионов Bi3+ более 0,01 М, а образование коллоидных
частиц RaE наблюдается в растворе Bi3+ с концентрацией 10~10 М.
Значения произведений растворимости, на основании которых
делаются выводы о невозможности образования малорастворимых
гридроокисей, могут быть ошибочными, так как они зависят от
способа обнаружения начала образования осадков (рис. 5.1). Кро­
ме того, для гидролизующихся ионов имеет место ступенчатый
гидролиз, который сопровождается полимеризацией. Неопределен­
ность состава осадка и возможное отсутствие равновесия твердая
фаза — раствор затрудняет правильное определение раствори­
мости.
Годлевский объяснил образование коллоидных растворов ра­
диоактивных изотопов при низких концентрациях тем, что дочер­
ние продукты радиоактивного распада имеют заряд и являются
центрами образования коллоидных частиц.
М. Кюри и Зигмонди выдвинули гипотезу об образовании ра­
диоактивными элементами так называемых псевдоколлоидов.
Псевдоколлоиды получаются в результате адсорбции радиоактив­
ных изотопов на крупнодисперсных или коллоидных частицах за­
грязнений, находящихся в растворе, главным образом на коллоид­
ных частицах кремневой кислоты, почти всегда имеющихся в рас­
творах. Однако концентрация кремневой кислоты в растворах так
мала, что образование псевдоколлоидов только за ее счет объяс­
нить нельзя.
В пользу образования псевдоколлоидов говорит то, что в специ­
ально очищенной воде доля радиоактивного изотопа, который от­
деляется центрифугированием или ультрафильтрованием, резко
падает (см. табл. 5.2). Однако образование коллоидов в очищен­
ной воде полностью не устраняется. С повышением концентрации
радиоактивного элемента, как правило, возрастает доля радиоак­
тивного изотопа, отделяемого центрифугированием или фильтро­
ванием. Это говорит об образовании агрегатов большого размера
при повышении концентрации, что наблюдается, например, в ней­
тральных растворах полония. Указанное правило, подтверждаю-
93
^
щее образование коллоидов ра­
Ультрафильтрация диоактивных элементов, имеет
исключения. Доля полония, отде­
ляемого центрифугированием в
Область азотнокислой среде при рН = 4,
видимого
осадка уменьшается с ростом его кон­
центрации.
Еще один важный факт, про­
тиворечащий гипотезе об образо­
вании псевдоколлоидов, заключа­
10 рН ется в том, что рН, при котором
Ряс. 5.1. Зависимость дисперсности образуется коллоидный раствор,
коллоидов Ри от рН раствора. не совпадает с рН, наиболее бла­
гоприятным для адсорбции. Ста­
риком было показано, что адсорб­
ция полония на стекле наиболее сильная при р Н = 1 — 3 , а в нейт­
ральной и слабокислой среде —незначительная, в то время как об­
разование радиоколлоида наблюдается в нейтральной и щелочной
средах. Однако для радия и лантана, например, максимумы ад­
сорбции и образования коллоидов совпадают.
Таким образом, есть опытные данные, которые подтверждают
образование истинных радиоколлоидов и псевдоколлоидов; несом­
ненным является факт образования коллоидов обоих видов. В од­
них условиях образуются только истинные коллоиды, в других —
только псевдоколлоиды, но в большинстве случаев получается
смесь истинных и псевдоколлоидов радиоактивных изотопов.

§ 4. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА СОСТОЯНИЕ


РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ В РАСТВОРЕ

Влияние кислотности среды


В сильнокислой среде радиоактивные изотопы обычно образуют
истинные растворы. При понижении кислотности раствора для
каждого химического элемента при определенном рН начинается
образование коллоидных частиц. Исключение составляют изотопы
щелочных и щелочно-земельных элементов, которые образуют
только истинные растворы. Для многих элементов III группы об­
разование коллоидов начинается при р Н = 7 , для элементов IV и
VI групп — при р Н = 4 — 5 и для элементов V группы — при
р Н = 1 — 2.
Переход в коллоидное состояние может быть связан с образо­
ванием малорастворимой гидроокиси. В этом случае рН перехода
определяется уравнением:
рН =* (1/п) lg Lp [Me(OH)„] - lg К н 2 о - 0/n) lg [Me«+] (5.1)
где п — число гидроксильных групп; L p [Me(OH) n ]—произведение растворимо­
сти гидроокиси радиоактивного изотопа; Кщо — ионное произведение воды;
[Ме"+] —концентрация радиоактивных ионов в растворе.
94
Изменение [Меп+] на п порядков
влечет за собой изменение рН перехо­
да в коллоидное состояние на единицу. •st.o
Зависимость доли радиоактивного
изотопа в виде коллоида от рН рас­
твора имеет вид, приведенный на
рис. 5.2.
Между двумя крайними состояния­
ми радиоактивных элементов в раство­
рах (в виде простых ионов и в виде
коллоидной гидроокиси) при увеличе­
нии рН раствора многовалентные эле­ Рис. 5.2. Зависимость доли ра­
менты образуют гидролизованные ио­ диоактивного циркония в виде
ны, нейтральные молекулы и полимер­ коллоидов от рН раствора.
ные структуры.

Влияние растворенных веществ


Влияние ионов, образующих с радиоактивным изотопом малорас­
творимые соединения. Присутствие в растворе ионов, образующих
с радиоактивными изотопами малорастворимые соединения, явля­
ется одним из основных условий образования истинных коллоид­
ных растворов. Вследствие малой растворимости гидроокисей и ос­
новных солей ряда химических элементов присутствие в растворе
гидроксильных ионов вызывает образование радиоколлоидов. При
добавлении, например, к раствору ThB едкого натра количество
коллоида увеличивается до тех пор, пока концентрация NaOH не
станет равной 0,02 моль/л.
Дальнейшее увеличение концентрации NaOH ведет к растворению
коллоидной гидроокиси (табл. 5.1.).
Влияние комплексообразователей. Вещества, способные в рас­
творе образовывать с радиоактивными изотопами комплексные
соединения, препятствуют образованию радиоколлоидов, а при до­
бавлении к коллоидному раствору разрушают его. Это происходит
вследствие убыли концентрации Табмща5ш1шВлшишвдобавок
свободных ионов в растворе и на­ на образование радиоколлоидов
рушения равновесия коллоидная
частица — ионы в растворе, кото­ Количество ThB, отделяемого
рое приводит к десорбции ионов Концентрация центрифугированием, %
с коллоидной частицы. Так, поло­ добавленного
вещества,
ний в присутствии ионов хлора не моль/л в присутствии в присут­
лимоннокисло­ ствии
образует коллоидных растворов го натрия NaOH
вследствие образования комп­
0
лексного иона PoCI! - . Доля 17,6 21,1
изотопа свинца ThB, которая мо­ ю-«3
16,4 —
Ю- 6,4 40,6
жет быть отделена центрифуги­ Ю-2 6,7 81,1
рованием, уменьшается в присут­ 10-1 1,3 8,8
ствии лимоннокислого натрия 1 0,5 —

95
пропорционально росту концентрации комплексообразователя
(см. табл. 5.1).
Влияние электролитов. Присутствие посторонних ионов может
вызвать перезарядку коллоидных частиц и изменить не только
свойства коллоидных частиц, но и долю радиоактивного изотопа
в форме радиоколлоида. Зависимость доли радиоколлоида от кон­
центрации посторонних электролитов имеет сложный вид.

Влияние загрязнения раствора посторонними частицами


На частицах посторонних веществ, присутствующих в растворе,
адсорбируются ионы радиоактивных изотопов, в результате чего
образуются псевдоколлоиды. В растворителях, подвергнутых спе­
циальной очистке, образуются псевдоколлоиды в меньших количе­
ствах, чем в в неочищенных растворителях (табл. 5.2).
Влияние растворителя
Образование коллоидов исследовано главным образом в водных
растворах, другие растворители изучены мало. Однако на примере
изотопов висмута (RaE) и свинца (RaD) показано, что они обра­
зуют «оллоидные растворы в воде, этиловом спирте, серном эфи­
ре, но не дают коллоидных растворов в диоксане и ацетоне.
Влияние времени
Гидролиз ионов радиоактивного изотопа и связанное с ним обра­
зование радиоколлоидов — процесс, идущий во времени. В раство­
ре с течением времени происходит увеличение размера коллоид­
ных частиц. В результате этого доля радиоактивного изотопа, от­
деляющегося при фильтровании или центрифугировании, со
временем увеличивается. Так, из свежеприготовленного азотнокис­
лого раствора полония (Ю -5 моль/л) центрифугированием отделя­
ется 35% полония, а из раствора, хранившегося в течение 45 дней,—
71% полония.
Таблица 5.2. Доля радиоактивного изотопа
в виде радиоколлоида после разбавления
раствора изотопа очищенной и неочищенной
водой

Доля изотопа о виде радиоколлоида


после разбавления водой, %
Изотоп очищенной очищенной
неочищен­
ной фильтро­ центрифугиро­
ванием ванием

ThB 59,4 28
37,9 15,6
ThC 48,0 16,0
87,6 30,5

96
§ 5. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИСПЕРСНОСТИ РАДИОАКТИВНЫХ
ИЗОТОПОВ В РАСТВОРАХ

Для исследования дисперсности радиоактивных изотопов в раство­


рах используют ряд методов: диализ, ультрафильтрацию, ультра­
центрифугирование, адсорбцию, экстракцию, электрофорез, опре­
деление величины и знака заряда частиц, авторадиографию. Толь­
ко комплексное исследование несколькими методами дает возмож­
ность правильно оценить долю радиоактивного изотопа в коллоид­
ной форме и в ионно-дисперсном состоянии.
Следует иметь в виду, что при низких концентрациях радиоак­
тивного изотопа он весь или часть его может быть потеряна вслед­
ствие адсорбции на стенках сосудов.
Диализ. Диализ является классическим методом отделения кол­
лоидных частиц от вещества в истинно-растворен)ном состоянии.
Исследуемый раствор помещают в ячейку с непроницаемой для
коллоидных и проницаемой для истинно-растворенных частиц
мембраной. Ячейку опускают в сосуд сравнительно большого объе­
ма, содержащий чистый растворитель. Опыт проводят до достиже­
ния равновесия, после чего измеряют радиоактивность по обе сто­
роны полупроницаемой мембраны. Доля радиоактивного изотопа,
остающаяся в ячейке, соответствует доле радиоактивного изотопа
в коллоидном состоянии. Ратнером установлено, что псевдоколлои­
ды при диализе ведут себя так же, как и истинные коллоиды, но со
временем равновесие коллоидная частица — раствор нарушается и
радиоактивный элемент переходит с псевдоколлоида в раствор
и затем через полупроницаемую перегородку.
В качестве примера на рис. 5.3 приведена зависимость количе­
ства ушедшего из ячейки изотопа 56Мп от рН раствора. До рН = 9
весь 56Мп находится в форме ионов, а при р Н > 1 0 основная часть
находится щ виде коллоида, остающегося в ячейке.

tl,0 о 0 °0
\о0
>
^0,6

со

к 0,2
к
•ч 1 1 1 1 1 1 I 14?^
70 рН
Рис. 5.3. Зависимость доли радиоактивного марганца, проходящего через целло­
фановую мембрану при диализе, от рН раствора.
Рис. 5.4. Зависимость доли радиоактивного ниобия в коллоидной форме от рН
раствора в опытах по ультрафильтрации.

7-649 97
10 рН

Рис. 5.5. Зависимость доли полония, осажденного при центрифугировании рас­


творов полония, от рН раствора.
Рис. 5.6. Зависимость степени адсорбции негадролизующихся ионов (радиоактив­
ных изотопов -на стекле от рН раствора.

В настоящее время вместо полупроницаемых мембран употреб­


ляют селективные и ионообменные мембраны. Кроме того, диализ
проводится при наложении электрического поля, что позволяет
определять одновременно размер и заряд частиц.
Ультрафильтрация. Ультрафильтрацию проводят через фильтры
с малыми порами, например целлофан, который задерживает ча­
стицы размером больше 1—3 нм. Определяют долю -радиоактив­
ного изотопа, прошедшего через фильтр, в зависимости от состава
раствора, например от рН. На рис. 5.4 в качестве примера приве­
ден график зависимости доли коллоидного 95Nb в азотнокислом
растворе от его кислотности. Этот график показывает, что по мере
роста рН раствора растет доля 95Nb в виде коллоида, которая за­
держивается фильтром, и при р Н > 3 почти весь 95Nb оказывается
в виде коллоида.
Следует отметить, что коллоидные фильтры могут задерживать
лишь частицы, размер которых превышает размер пор фильтра.
Ратнером показано, что при различных рН доля полония, задержи­
ваемая фильтром, меняется и что это связано с изменением размег
ров коллоидных частиц. Скорость ультрафильтрации может быть
повышена наложением электрического поля.
Центрифугирование. Центрифугирование применяют для обна­
ружения и отделения радиоколлоидов, а также для определения
размеров частиц.
Обычно изучают зависимость доли радиоактивного изотопа,
осаждающегося при центрифугировании, от состава раствора, на­
пример от рН, таким образом определяют долю радиоактивного
вещества в виде коллоидов.
На рис. 5.5 приведена кривая зависимости доли полония, от­
деляемого центрифугированием (3000 об/мин), от рН раствора при
концентрации Ро в растворе 10~13 моль/л.
Кривая показывает образование крупнозернистого псевдокол­
лоида при рН = 2—7, затем образование при рН=7—10 мелко-
98
дисперсного коллоида труднорас­
творимых основных солей поло­
ния и далее опять крупнозерни­
стой коллоидной гидроокиси.
Адсорбция. Изучают зависи­
мость адсорбции радиоактивного
изотопа от рН раствора, концент­
рации радиоактивного изотопа,
концентрации посторонних элект­
ролитов и других факторов,
влияющих на состояние радиоак­ ю рН,
тивных изотопов в растворе. В ка­
Рис. 5.7. Зависимость степени адсорб­
честве адсорбентов применяют ции ионов гидролизующихся радио­
ионообменные смолы, стекло, бу­ активных изотопов на стекле от рН
мажные фильтры, неионообмен­ ! раствора:
ные адсорбенты. / — доля радиоактивного изотопа, находя­
щегося в растворе в виде коллоидов; 2 —,
Степень адсорбции радиоак­ ,оля адсорбироваиного радиоактивного изо-
опа. •
тивных изотопов на катионите с
ростом рН раствора при условии,
что катионы радиоактивного изотопа не гидролизуются, непрерыв­
но возрастает (рис. 5.6).
Для гидролизующихся ионов зависимость более сложная. В
этом случае наряду с увеличением адсорбции с ростом рН умень­
шается концентрация катионов за счет образования продуктов гид­
ролиза, что ведет к уменьшению адсорбции, и кривая адсорбции
проходит через максимум (рис. 5.7). Далее адсорбция уменьшает­
ся вследствие все большего образования нейтральных и отрица­
тельно заряженных продуктов гидролиза, затем вследствие обра­
зования коллоидных частиц.
Зависимость адсорбции негидролизующихся радиоактивных
изотопов от их концентрации описывается изотермой Ленгмюра,
которая в области малых концентраций переходит в прямую ли­
нию — подчиняется закону Генри. Доля адсорбированных частиц
при этом остается постоянной. При больших концентрациях с уве­
личением концентрации доля адсорбированного изотопа уменьша­
ется благодаря насыщению адсорбента. Одновременное изменение
концентрации и рН приводит к смещению точки перегиба концент­
рационной кривой.
На степень адсорбции большое влияние оказывает время, про­
шедшее с момента приготовления раствора. По мере хранения рас­
твора в нем протекает реакция гидролиза, коллоидные частицы
укрупняются — раствор стареет и степень адсорбции в данных ус­
ловиях уменьшается.
Максимум изотермы адсорбции с течением времени смещается
в сторону больших рН.
Степень адсорбции зависит от концентрации посторонних ионов,
которые уменьшают адсорбцию ионов радиоактивного элемента,
но не влияют на адсорбцию коллоидных частиц.
7* 99
Ионообменная адсорбция катионов на катионите подчиняется
закону действия масс, из которого может быть, получено уравне­
ние
Л
<*~ Mr, m (5.2)

где Kd — коэффициент распределения радиоактивного изотопа между раствором


и катеонитом; ЛГТ — количество радиоактивного изотопа на катионите; Мр—ко­
личество радиоактивного изотопа в растворе; У—объем раствора; m — масса
кати овита.
Адсорбция микроколичеств радиоактивного элемента, находя­
щегося в виде катионов, не зависит от соотношения объема раство­
ра и массы катионита, в то время как на адсорбцию коллоидной
формы влияет соотношение объема раствора и массы катионита,
что указывает на отклонение от закона действия масс.
При введении в' раствор комплексообразующих веществ, свя­
зывающих радиоактивные катионы в отрицательно заряженные
или нейтральные комплексы, адсорбция ионов радиоактивного изо­
топа уменьшается, а адсорбция коллоидной формы остается преж­
ней или увеличивается.
Адсорбция коллоидной формы мало зависит от природы адсор­
бента, так как она происходит главным образом за счет сил Ван-
дер-Ваальса, в то время как адсорбция ионов сильно связана с
природой адсорбента.
Десорбция. Прочность и характер связи радиоактивного изото­
па с адсорбентом зависят от состояния изотопа в растворе при
адсорбции. В связи с этим изучение степени обратимости адсорб­
ции путем десорбции растворителем, различными ионами, комплек-
сообразователями может дать сведения о состоянии радиг актив­
ных изотопов в растворе.
В первом приближении можно считать, что адсорбированные
ионообменным путем ионы будут легко десорбироваться, в то вре-
мя как коллоидные частицы не
будут десорбироваться. Однако
благодаря диффузии ионов
внутрь адсорбента обратимость
адсорбции ионов может нару­
шаться, а коллоидные частицы,
находящиеся на поверхности, в
кислой среде будут растворяться.
На рис. 5.8 приведена кривая
десорбции 95Zr с бумажного
фильтра ОД н. HN0 3 и 0,1 н.
Ce(N0 3 ) 3 в зависимости от рН,
Рис. Зависимость десорбции при котором был адсорбирован
95
95
Zr с бумажного фильтра от рН Zr. Очевидно, при р Н < 5 цир­
раствора: коний находился в растворе, из
Г —0,1 a.-HNOs; 2 - 0 , 1 Ce(N0 3 )s при которого был адсорбирован в ви­
рН=1,5.
де катионов, при рН в интервале
100
от 5 до 9 он был адсорбирован в виде коллоида и при р Н > 1 0 —
в виде ионов циркония.
Определение размера частиц по скорости диффузии. Радиоак­
тивные методы позволяют экспериментально определить коэффи­
циент диффузии (см. гл. 20).
Зная коэффициент диффузии, можно приближенно найти ра­
диус частиц по уравнению Эйнштейна—Стокса, выведенному для
сферических частиц относительно большего размера, чем коллоид­
ные: _.

' ~6лШАг) ^-°>

где г — радиус частиц, см; D — коэффициент диффузии, см 2 -см -1 ; NA.— число


Авогадро; ц — коэффициент динамической вязкости среды, г-см-'-е - 1 .
Для водных растворов т] = 0,01 и
r=2,13-10-i3/D (5.4)

Электрохимические методы. По направлению движения частиц


при электролизе или электрофорезе и изменению этого движения
с изменением состава раствора можно судить о заряде ионов и
коллоидных частиц. С ростом рН раствора катионы гидролизуются,
их положительный заряд уменьшается, затем образуются отрица­
тельно заряженные коллоидные частицы. В гл. 4 описаны методы
определения знака и величины заряда частиц.
Для изучения состояния радиоактивных элементов можно при­
менять самопроизвольное электрохимическое выделение. Величина
потенциала выделения зависит от концентрации свободных ионов
радиоактивного изотопа в растворе. Связывание радиоактивного
изотопа в комплекс или образование гидролизованных ионов в кол­
лоидных частиц вызывает сдвиг потенциала выделения. При этом
количество выделенного изотопа уменьшается. Если в растворе
присутствуют псевдоколлоиды, то после осаждения ионов из рас­
твора идет постепенное разрушение псевдоколлоидов и дальней­
шее выделение радиоактивного изотопа.
Авторадиография. Шамье и Харрингтон для изучения состоя­
ния полония в растворах применили авторадиографию. В опытах
Шамье фотоэмульсию пластинки покрывали слюдой, на которую
наносили каплю исследуемого раствора, содержащего радиоактив­
ный изотоп (210Ро). В кислых средах получалась авторадиограмма
с равномерным потемнением, а в щелочных и нейтральных почер­
нение было неоднородным. Из этого авторы сделали заключение,
что в щелочных и нейтральных растворах полоний находился в ви­
де агрегатов —коллоидных частиц, а в кислых средах — в виде
истинного раствора. Аналогичные результаты получались и при
прямом нанесении раствора на эмульсию. Однако Стариком было
показано, что полученные результаты являются следствием адсорб­
ции радиоактивных изотопов на слюде или эмульсии и отражают
не состояние радиоактивных изотопов в растворах, а характер их
101
адсорбции из раствора. При этом,
естественно, может быть найден
\0,8 — / л \ ответ и на вопрос о состоянии
радиоактивных изотопов в рас­
•0,6 -
/А К/* творе, но более четкие результа­
ты получаются с применением
1
'0,2-
1 более простых адсорбентов. На­
несение раствора непосредствен­
\^Гк 1 i 1 >»ь» * \ i i i i но на эмульсию позволяет выя­
2 4- Б 8 10 1Z 74 рН вить наличие или отсутствие ион­
+ + -К
Данные электр офореза ной формы, так как коллоидная
форма целиком задерживается
Рис. 5.9. Зависимость состояния 233 Ра на поверхности эмульсии, а ион­
при концентрации « 10—12 М от рН ная проникает внутрь эмульсии.
раствора в опытах по: Бойд применил быстрое замора­
I — адсорбции на кварцевом стекле; 2 —
осаждшию при центрифугировании; 3 — за­ живание капель раствора на
держиванию на целлофановом фильггре. эмульсии, которое подтвердило
результаты Шамье.
На рис. 5.9 показаны результаты исследований растворов прот­
актиния различными методами. До рН = 2 протактиний находит­
ся в/растворе, главным образом в виде катионов, адсорбция его
отсутствует, центрифугированием и ультрафильтрацией он не от­
деляется. С*повышением рН раствора начинается гидролиз с об­
разованием низкозарядных катионов. В интервале рН от 2 до 5
адсорбция резко возрастает, а ультрафильтрация и центрифугиро­
вание показывают образование псевдоколлоидов. При р Н > 5 на­
чинается образование истинного коллоида в виде мелкодисперсных
частиц, которые не адсорбируются и не центрифугируются, но от­
деляются при ультрафильтрации. При р Н > 7 основной формой яв­
ляется коллоидная гидроокись протактиния, При р Н > 1 1 снова
начинается образование положительно заряженных частиц псевдо­
коллоидов.

§ 6. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННОГО СОСТОЯНИЯ


РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ В РАСТВОРАХ

Для определения состава ионов и степени окисления элементов в них


можно использовать метод носителей с последующим применени­
ем любого физико-химического метода отделения носителя вместе
с искомой химической формой радиоактивного элемента. Широкое
распространение получили методы определения состава ионов и их
доли в растворе, основанные на определении констант устойчивости
комплексных соединений в растворах, содержащих комплексооб-
разующие вещества.
Определение заряда ионов. Знак заряда ионов может быть оп­
ределен электрохимически по направлению движения ионов в рас­
творе при электролизе, а также по поглощению ионов катионитом
и анионитом. Кроме электрохимического метода заряд может быть
102
найден, исходя из количества вытесненного со смолы иона при
ионном обмене. Однако этот метод пригоден лишь для значитель­
ных концентраций ионов в растворе. .Определение заряда иона
микрокомпонента можно проводить, используя уравнение ионного
обмена (8.37) при условии, что идет вытеснение с катионита ионов
водорода, т. е. 2i = l и lgC] = pH. Тогда
г2 = lg a/(lgК + lg [ЩА21] + рН)
где a=[M 2 Az 2 ]/c 2 — коэффициент распределения.

Измерив коэффициент распределения при двух значениях рН,


получим
lg (%/« 2 )
г
*~ pHi-pH,
Другой способ заключается в определении отношения радиоак­
тивности микрокомпонента в равновесном растворе А\ к разности
радиоактивностей исходного и равновесного раствора в зависимо­
сти от концентрации макрокомпонента в растворе. Тогда

где К — постоянная; z, и г2 — заряды ионов макро- и микрокомпонента. Тангенс


угла наклона прямой в координатах Ig[j4i/(A2—Ai)]—lgc равен отношению
Z 2 /Zi.
Электрохроматографическое разделение ионов в капиллярах поз­
воляет методом движущейся границы определять подвижность ио­
нов и их долю в определенной химической форме.
Метод носителей. Химическая форма существования радиоак­
тивного изотопа в истинно-растворенном состоянии может быть
определена методом носителей. Для радиоактивных изотопов ста­
бильных химических элементов можно использовать изотопные но­
сители. Для радиоактивных элементов используют метод изоморф­
ных носителей.
Для определения химического состояния изотопа в растворе к
последнему добавляют вещество, содержащее нерадиоактивный
изотоп или химический аналог радиоактивного изотопа в виде
соединения, в котором предположительно находится радиоактив­
ный изотоп. Затем добавленное вещество осаждают или отделяют
другим методом, очищают и следят за поведением радиоактивного
изотопа. Если химическая форма радиоактивного и стабильного
изотопов одинакова, то радиоактивный изотоп отделяется вместе с
нерадиоактивным, а при очистке удельная активность смеси оста­
ется постоянной. При использовании изотопного носителя не
должно быть изотопного обмена атомами радиоактивного и нера­
диоактивного изотопов между введенным носителем и различными
возможными формами существования радиоактивного изотопа в
растворе.
103
:; Если, например, раствор содержит радиоактивную серу в неиз­
вестном химическом состоянии, то к раствору добавляют в ка­
честве носителей NajS, МагЭОз, Na2S04, затем отделяют друг от
друга ионы S2r, SOa-3 и SO*- , после чего, определив относительную
активность каждого .вида ионов, и находят их долю. Суммарную
активность отдельных форм сравнивают с общей активностью
раствора, и если они не совпадают, то ищут другие формы сущест­
вования серы. При разделении возможно увлечение одной формы
в фазу другой. Повторная очистка с проверкой постоянства удель­
ной активности служит критерием, правильности проведенного
разделения. Разделение может осуществляться осаждением, хрома­
тографией, экстракцией, электрофорезом, фракционной разгон­
кой и т. п.
Если добавлен изоморфный носитель, то признаком идентич­
ности химических форм выделяемого носителя и радиоактивного
элемента является подчинение полученной системы закону Хлопи-
на. Следует иметь в виду, что ответ может быть неоднозначным,
так как только при изоморфизме I рода постоянство коэффициента
распределения при изменении количественного соотношения фаз
является признаком идентичности химических форм. Закон Хлопи-
на соблюдается и для смешанных кристаллов Гримма и аномаль­
ных смешанных кристаллов при отсутствии идентичности химиче­
ских форм. Так, Pu IV сокристаллизуется с солями Ьа ш [Еа 2 (С 2 04)з.
•9НгО; КзЬа(804)з] сокристаллизация подчиняется закону Хлопи-
на. В ряде случаев по нижней или верхней границе смешиваемости
может быть установлен характер соосаждения, что дает возмож­
ность правильного применения метода соосаждения, но часто и для
аномальных смешанных кристаллов не удается найти нижнюю гра­
ницу смешиваемости. Например, Pu V I и Am111 соосаждаются с
K2SO4, образуя системы, подчиняющиеся закону Хлопина. При
этом на соосаждение не влияют посторонние ионы, т. е. эти систе­
мы не являются внутриадсорбционными, и для них не найдена
нижняя граница смешиваемости. Эти факты сильно обесценивают
описанный метод определения химической формы существования
элемента в растворе.
Определение состава комплексных ионов. Состав ионов при на­
личии в растворе комплексообразователей определяется из кон­
стант устойчивости комплексных ионов. Пусть элемент М образует
с аддендом А ряд комплексов типа МА, МА2, МА3,...,МА„. Доля
си комплекса МАг- равна отношению концентрации данного комп­
лекса в растворе к общей концентрации элемента в равновесном
растворе:

где см=[М] + [М,А] + [МА2]+... +[МА„] —сумма концентраций свободного


элемента и комплексных ионов.
1Р4
Константы устойчивости соответствующих комплексных ионов
равны
[МА]
Pi = - [М] [А]

[МА,]
Р 2 _
[М][А]а (Ь Ь
'>

. [МА„]
Рл =='[М] [А]"
Если в выражении для с м концентрации комплексных ионов
заменить из уравнений (5.6) и подставить получившиеся значения
в уравнение (5.5), то получим выражение для щ в виде
РЛАГ
a£ ,& /)
-l+P 1 [A]+Pi[A]* + -"+PnlA]» -
Разделив числитель и наменатель на [А*], будем иметь
Щ= (5 8)
[А]"' + p t [А]!"' + • • • + Р« [А]-' -
или ^
р| (6.9)
Е Р<[А]""'
о
При увеличении концентрации адденда величина а* проходит
через максимум, который отвечает соотношениям
Vhlih +1)
'• м а , < с ~2 + К ь Ж + Т ) (5Л0)

[ М 1 = (5Л1)
- №1)
где 6i — соответствующие ступенчатые константы устойчивости.
. [МАЛ
Й
' = ТМА-ПАГ (5-12)
Константы устойчивости можно определять путем изучения рас­
пределения данного элемента между водной и органической фаза­
ми в отсутствие комплексообразователя и при разных концентра­
циях комплексообразователя, путем изучения распределения
данного элемента между раствором и ионитом в отсутствие комплек­
сообразователя и при его разных концентрациях, электромигра­
ционным методом, изучением растворимости. Для элементов, ко­
торые можно исследовать в значительных концентрациях, широко
используют спектрофотометрический, потенциометрический и дру­
гие методы.

105
Описание радиохимических ме­
тодов определения констант ус­
тойчивости дано в гл. 20.
На рис. 5.10 в качестве при­
мера приведено изменение содер­
жания ионных форм P a v во фто-
ридных растворах в зависимости
от концентрации ионов фтора.

§ 7. СОСТОЯНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ
ИЗОТОПОВ В ГАЗОВОЙ СРЕДЕ
Рис. 5.10. Зависимость содержания
ионных форм протактиния во фто-
ридных растворах разной кислотно­В опытах И. Кюри в 1906 г. было
показано, что радиоактивные изо­
сти с ионной силой, равной единице^
от концентрации ионов фтора ^со­ топы, образующиеся при распаде
став раствора: Н+, Na+, F-, СЮ ) '
радона в воздухе, входят в сос­
тав агрегатов (аэрозолей), кото­
рые способны осаждаться под
действием силы тяжести. Это подтверждается опытами Шамье, в
которых было установлено, что на фотопластинках, находящихся
в воздухе, содержащем радон, появляются звездообразные следы
а-частиц, которые могут быть только результатом а-распада ра­
диоактивных изотопов, входящих в один агрегат. Кроме того, ра­
диоактивные изотопы были выделены из воздуха, содержащего ра­
дон, центрифугированием. Частицы аэрозолей можно наблюдать
также с помощью ультрамикроскопа.
Аэрозоли образуются более интенсивно в среде полярных га­
зов и паров (хлористого водорода, паров воды и т. п.).
Радиоактивные изотопы могут находиться в воздухе не только
за счет распада радона. Они попадают в атмосферу при выпари­
вании радиоактивных веществ, перегонке, нагревании растворов
и при других химических операциях. Они появляются в атмосфере
также в результате эманирования образцов и последующего распа­
да эманации или при газовыделении. Благодаря протеканию в ат­
мосфере ряда ядерных реакций (см. гл. 9) в ней образуются веще­
ства, содержащие 14С и 3 Н. Радиоактивный распад, происходящий
в конденсированных системах, тоже приводит к появлению в воз­
духе радиоактивных веществ в результате явления отдачи. При
этом в газовую фазу переходят атомы отдачи или целые агрега­
ты, отрывающиеся от основной массы радиоактивного вещества.
Это особенно характерно для ia-излучающих препаратов полония,
плутония, америция и т. п. Поэтому тонкие слои а-излучающих
препаратов теряют свою активность не только за счет радиоактив­
ного распада, но и вследствие явления отдачи. Особенно интенсив­
но этот процесс идет в вакууме. Существенным источником попа­
дания радиоактивных изотопов в атмосферу являются ядерные
взрывы.
106
Во многих случаях при всех перечисленных процессах образу­
ются радиоактивные аэрозоли. Таким образом, в газовой фазе
радиоактивные вещества могут находиться в молекулярно-дис-
персном состоянии и в виде аэрозолей.
Для исследования состояния радиоактивных веществ в газовой
среде применимы методы, аналогичные методам исследования в
растворе: центрифугирование, ультрафильтрация, адсорбция, авто­
радиография, диффузия, электрохимические методы, седиментация,
электронная микроскопия и др.
Исследования показали, что радиоактивные аэрозоли представ­
ляют собой агрегаты из атомов или молекул, содержащих радиоак­
тивный изотоп, в ряде случаев окруженные полярными молекула­
ми веществ, находящихся в газовой среде вместе с радиоактивным
изотопом. Образование аэрозолей происходит также при адсорб­
ции молекул (атомов) радиоактивных веществ на посторонних ча­
стицах, находящихся в газах.
Вследствие радиоактивного распада и явления отдачи происхо­
дит уменьшение размеров и разрушение частиц аэрозолей со вре­
менем.
Как и в жидкой фазе, в газовой среде частицы аэрозолей и ра­
диоактивные атомы имеют заряд, благодаря которому происходит
их осаждение в постоянном электрическом поле. Так, в результате
радиоактивного распада радона и его дочерних продуктов радиоак­
тивные изотопы полония, висмута, свинца и других элементов
вследствие явления отдачи (см. главу 7) образуются в заряжен­
ном состоянии и осаждаются главным образом на катоде источни­
ка постоянного напряжения.

§ 8. СОСТОЯНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ


В ТВЕРДОМ ВЕЩЕСТВЕ

Радиоактивные изотопы, образующиеся при радиоактивном рас­


паде или в результате ядерной реакции в твердом веществе, входят
в узлы решетки или «застревают» в междуузлиях, создавая нару­
шения кристаллической решетки. Некоторые атомы оказываются
на поверхности кристаллов или в лорах между ними.
Геохимические особенности радиоактивных элементов и мигра­
ция в природе связаны с положением их атомов в решетке твердо­
го вещества. В минералах урана и тория 23?U, 235U, 232Th находят­
ся в узлах решетки минерала, в то время как дочерние радиоак­
тивные изотопы — продукты распада урана и тория (изотопы
протактиния, актиния, радия и др.) находятся вне узлов решетки,
вследствие чего они легко вымываются и мигрируют. Самооблу­
чение минералов урана и тория приводит к разрушению их ре­
шетки.
Радиоактивные изотопы, образующиеся в твердом веществе
при ядерных реакциях, находятся в другом химическом состоянии
107
8,0

а
as
а
«о
g 4,0

Э"
ч 2,0

0
10'B 10~S 10"1 W~3 W'2 0,1 1,0
|_H j,e-uon//i
Рис. 5.11. Выщелачивание U, Th, RdTh, ThX и лантаноидов из монацита соляной
кислотой.

и занимают иное положение в решетке твердого тела, чем атомы,


из которых они образуются.
Состояние радиоактивных изотопов в твердых веществах изу­
чают, выщелачивая их из твердого вещества и исследуя распреде­
ление радиоактивных изотопов между различными химическими
формами после растворения твердого вещества методом носите­
лей, с помощью электрофореза, с помощью снятия спектров Мёсс-
бауэра (см. § 9).
Метод выщелачивания. Этот метод широко применяется для
изучения минералов урана и тория. Он заключается в обработке
твердого вещества растворами, не растворяющими основное ве­
щество. В результате выщелачивания из твердого вещества вымы­
ваются примесные элементы, находящиеся вне узлов кристалличе­
ской решетки. Из минералов урана и тория выщелачиваются
изотопы дочерних радиоактивных элементов. Материнский радио­
активный изотоп переходит в раствор только в результате раз­
рушения кристаллической решетки, т. е. растворения основного ве­
щества.
Выщелачивание идет с десорбцией ионов с поверхности крис­
таллов, вследствие чего водные растворы солей (кислот) с малым
радиусом и большим зарядом гидратированного иона обладают
наиболее сильным выщелачивающим действием. Атомы, располо­
женные внутри кристаллов или в узких капиллярах, мигрируют на
поверхность кристалла в результате диффузии по вакансиям, меж-
дуузлиям и капиллярам. Этот процесс зависит от температуры. Де­
сорбция с поверхности зависит от концентрации ионов вытесняю­
щего элемента в растворе и идет до достижения равновесия. На
примере выщелачивания радиоактивных изотопов из монацита
(рис. 5.11 и 5.12) соляной кислотой и раствором хлорида калия
108
0,1 0,5 1,0 • 2,0 з,0
[КС]], моль///

Рис. 5.12. Выщелачивание U, Th и ThX из монацита хлоридом калия.

видно, что дочерние радиоактивные изотопы вымываются из мине­


рала, а основные элементы — лантаноиды и торий — только в со­
ответствии с растворимостью минерала при высоких концентраци­
ях кислоты.
Метод носителей. Трудность применения метода носителей для
определения состояния радиоактивных изотопов в твердых вещест­
вах заключается в том, что сначала необходимо перевести твердое
вещество в раствор. В процессе растворения происходят химиче­
ские реакции атомов радиоактивных изотопов с молекулами рас­
творителя и реакции изотопного обмена, которые не всегда дают
возможность получить представление о состоянии радиоактивного
изотопа в твердых веществах.
Однако если специально принятыми мерами предосторожности
будут исключены реакции, меняющие распределение радиоактив­
ного изотопа по различным химическим формам, то метод носите­
лей в описанном выше варианте можно будет применять и для ис­
следования состояния радиоактивных изотопов в твердых веще­
ствах.

§ 9. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭФФЕКТА МЕССБАУЭРА

Все вышеописанные методы исследования состояния радиоактив­


ных изотопов в твердых веществах связаны с действием на них
растворителей. Использование эффекта Мёссбауэра позволяет оп­
ределить состояние некоторых радиоактивных изотопов, образо­
вавшихся в твердом веществе в результате ядерных превращений,
непосредственно в твердом теле.
При переходе ядра атома с возбужденного энергетического
уровня на основной благодаря размытию возбужденного уровня
спектр энергий перехода имеет вид, показанный на рис. 5.13а. Ес­
ли ядро источника не связано с другими ядрами, то энергия пере-
109
fp+£ r гГ

Рис. 6.13. Энергетические спектры:


о — ядра в возбужденном состояния В; б — v-квантов, испускаемых при переходе В —\^->- А;
в — v-ивантов, поглощаемых при переходе A -w->- В; г — наложение спектров б и в (число
V-квантов, способных поглотиться ядрами в основном состоянии, определяется площадью
перекрывания пиков).

хода Ер распределяется между энергией у-кванта ev и энергией


отдачи ядра, испускающего •у-квант Еу:
Ер — Еу -\- By (5.13)
где
£Y =
2mc2
Спектр 'у-квантов, испускаемых источником, имеет тот же вид,
что и спектр энергий перехода, но вследствие явления отдачи он
сдвинут на величину Еу в сторону более низких энергий
(рис. 5.13 6). Энергия испускаемых у-квантов меньше разности
энергий уровней Ер на величину энергии отдачи Еу. Для перехода
ядра на возбужденный уровень необходимы v-кванты с энергией,
превышающей энергию перехода на величину Еу, и спектр погло­
щаемых у-квантов имеет вид, показанный на рис. 5.13 в. Для то­
го, чтобы осуществлялось резонансное поглощение у-квантов, не­
обходимо перекрывание спектров испускания и поглощения. На
рис. б.ГЗг заштрихована площадь, составляющая ту часть спектра
•у-квантов, которая соответствует резонансному поглощению. Ус­
ловием резонансного поглощения будет соизмеримость Г и Еу,
где Г — ширина линии на полувысоте.
Благодаря тепловому движению атомов в источнике и погло­
тителе -у-квантов происходит доплеровское уширение линий ис­
пускания и поглощения. Если атомы движутся со скоростями,
имеющими распределение по Максвеллу, то среднее доплеров­
ское уширение D у-спектра равно:
D = 2yreE~y=2]/rEykT (5.14)
где e=kT — средняя кинетическая энергия атома излучателя.
НО
Доплеровское уширение всег­
да больше энергии отдачи для •0,1 эд(Т=300 К)
оптического излучения, и в этом
случае резонанс всегда наблюда­
ется, в то время как для у-лучей
это условие выполняется далеко
не всегда. На рис. 5.14 представ­
лены соотношения между D, Еу
и Г в опытах Мёссбауэра по ре
зонансному рассеянию v-лучей Рис - 5Л<4- Соотношение между вели-
Штт г чинами D, ЕуИ Г в опытах Мёообау-
Все сказанное выше относи- эра по резонансному рассеянию у-лу-
чей i9im,jr |C энергией 129' кэВ.
лось к ядрам изолированных ато- _
мов источника и поглотителя
у-квантов. Если атомы в источнике и поглотителе связаны в решет­
ку твердого тела и энергия связи атомов в решетке выше энергии
отдачи Еу, то энергия отдачи может восприниматься всем твердым
телом. Так как энергия отдачи у-кванта обратно пропорциональ­
на массе всего кристалла в атомных единицах массы, т. е. очень
большой величине, то в этом случае Еу&0 и г ~ЕР, как при ис­
пускании, так и при поглощении у-квантов. Линии испускания и
поглощения у-квантов совпадают. Имеет место резонансное погло­
щение. При этом резонанс наблюдается на линиях испускания
•и поглощения с естественной шириной.
Однако энергия отдачи может передаваться не только кристал­
лу в целом, но и идти на увеличение внутренней энергии кристалла
в виде квантов коллективного возбуждения решетки (фононов),
В этом случае резонанс не наблюдается. При охлаждении вероят»
ность такого рода возбуждения уменьшается и резонанс усили­
вается.
Случай у-излучения без отдачи, в результате которого проис­
ходит резонансное поглощение у-квантов ядрами, связанными в
твердом теле, носит название эффекта Мёссбауэра. Чем больше
вероятность возбуждения колебаний решетки, тем меньше вероят­
ность эффекта Мёссбауэра. На эффекте Мёссбауэра основана
у-резонансная спектроскопия (ГРС).
Небольшие изменения условий испускания и поглощения мо­
гут приводить к нарушению резонанса. Такими условиями являют­
ся изменение химического состояния атомов поглотителя по от­
ношению к источнику или источника по отношению к поглотите­
лю, изменение температуры, электрического и магнитного полей у
ядер поглотителя или источника.
Если источник и поглотитель находятся в различных состояни­
ях, то восстановление резонансного поглощения может быть до­
стигнуто движением источника и поглотителя относительно друг
друга. Скорости этого движения малы и составляют от мм/с до
см/с в зависимости от энергии у-квантов и величины сдвига ли­
нии.
111
Энергия у-квантов при движении источника к поглотителю
равна ЕУ (1 vie), а при обратном движении e v (l—vie).
Один из вариантов установки для снятия спектра Мёссбауэра
(рис. 5.15 а) состоит из подвижного источника (поглотителя)
•у-излучения /, неподвижного поглотителя (источника) 2 и регист­
рирующего -у-лучи устройства, обычно у-спектрометра 3.
Спектр Мёссбауэра представляет собой изменение зарегистри­
рованной детектором излучения активности источника 7"лУчей,
прошедших через поглотитель, в зависимости от скорости движе­
ния источника и поглотителя относительно друг друга. Спектр
является результатом химического сдвига, квадрупольного рас­
щепления (эффект Штарка) и магнитного расщепления (эффект
Зеемана). На рис. 5.156 представлен простейший спектр Мёсс­
бауэра.
Химический сдвиг обусловлен изменением плотности электронов
на ядре поглотителя по отношению к их плотности на ядре источ­
ника, благодаря чему резонансный максимум поглощения у-излу-
чения получается при некоторой определенной скорости движения
источника по отношению к поглотителю и в спектре Мёссбауэра
наблюдается минимум. Величина химического сдвига определяется
уравнением

«* = *hnZe* (Rl - R\) {[V (0)]Погл - №2 (0)]„ (5.15)

где Z — число протонов в ядре атома; е — заряд электрона; RB и RA — радиусы


ядра в возбужденном и основном энергетических состояниях; |/ф2(0)] —функция
плотности электронов на ядре, основной вклад в которую дают s-электроны.

Химический сдвиг, следовательно, может наблюдаться, если ис­


точник и поглотитель состоят из разных химических соединений
данного элемента (рис. 5.16).
Величина химического сдвига сильно зависит от степени ион-
ности связей химических соединений. Так, в ряду галогенидов оло­
ва химический сдвиг уменьшается от иода к фтору, как это показа­
но на рис. 5.17.

I*

V
Ряс. 5.15. Схема установки (а) для регистрации мёсюбауэровского спектра погло­
щения и вид простейшего спектра (б):
/ — источник v-квантов; 2 —> поглотитель 1>-«вантов; 3 — регистрирующий прибор.

112
О 1,0 2,0 3,0
у, мм/с Ценность сбязи

Рис. 5.16. Химический сдвиг в спектрах Мёенбауэра для ряда соединений олова.
Рис. 6.17. Зависимость 'Химического сдвига от ионноети связи Sn—Г в галогени-
дах олова.

Наряду с химическим сдвигом возможен сдвиг в результате


эффекта Доплера второго порядка, который связан с колебания­
ми атомов в решетке:
1 f2 £K
бп = ~ о Г5" (5.16)
тс*
где £ к —
средняя кинетическая энергия мёссбауэровских атомов в решетке ис­
точника.
При одинаковом химическом состоянии источника и поглоти­
теля и одинаковой температуре доплеровскии сдвиг резонансной
энергии ^-квантов для них одинаков и сдвига линий в спектре не
наблюдается. При различии температуры источника и поглотите­
ля к химическому сдвигу добавляется дополнительный сдвиг мёсс-
баузровской линии спектра.
Квадрупольное расщепление обусловлено взаимодействием
квадрупольного электрического момента ядра с неоднородным
электрическим полем, что приводит к расщеплению энергетичес­
кого уровня ядра и появлению в спектре Мёссбауэра двух или бо­
лее минимумов, что видно из рис. 5.18. Расстояние между расщеп­
ленными уровнями для поля аксиальной симметрии будет равно
Зот2 — У(/ + 1)
(5Л7)
b=eQq- 4/(2/-1)
где е — заряд электрона; Q — квадрупольный электрический момент ядра; q —
градиент электрического поля, в котором происходит расщепление; т — магнит­
ное квантовое число; / — опии ядра.
8—649 113
—»^ / Квадрупольное расщепление опре-
Д / Sn(CgHs)4 деляется градиентом электрического
\J поля на ядре, который зависит от
симметрии расположения' электриче­
Sn(C e H s ) 3 Cl
ских зарядов вокруг ядра. Ядра оло­
ва в соединениях типа SnX4, напри­
мер, не дают квадрупольного расщеп­
Sn(C6Hs)2Cl5
ления, в то время как для соединений
типа SnRiX4-i сферическая симметрия
нарушается и в спектре появляется
квадрупольное расщепление (см.
Sn(C 6 H s )Cl 3 рис. 5.18).
Магнитное расщепление спектра
обусловлено взаимодействием магнит­
SnCL ного момента ядра с внешним по от­
ношению к данному ядру магнитным
полем.
Рис. 5.18. Химический сдвиг и При снятии мёссбауэровских спект­
квадрупольное расщепление в ров для простоты один из образцов
соединениях олова с симмет­ (либо источник, либо поглотитель) бе­
ричным и несимметричным рут в форме, дающей большую веро-
строением молекулы.
ятность бесфононных процессов и син-
глетную линию (испускания или погло­
щения соответственно) с известным химическим сдвигом. Тогда
суммарный спектр (являющийся наложением линий испускания и
поглощения известного и исследуемого образцов) будет иметь про­
стейший вид и наиболее удобен для анализа. Если исследуемый
образец—поглотитель, то говорят об абсорбционной спектроско­
пии, если источник — то об эмиссионной спектроскопии. Для иссле­
дования состояния радиоактивных изотопов в твердом веществе
наибольшее значение имеет эмиссионная спектроскопия.
В качестве примера такого исследования приведем эксперимен­
ты с теллуровой кислотой. Из радиохимических исследований из­
вестно, что при изомерном переходе Ш т Т е в твердой Н 6 Те0 6
129
Те частично получается в форме, которая при растворении и по­
следующем радиохимическом анализе оказывается теллуром са
степенью окисления + 4 .
Проведем анализ состояния дочерних атомов, образующихся
в твердом веществе при изомерном переходе I25mTe, эмиссионной
мёссбауэровской спектроскопией. Для этой цели синтезируем
Н6ТеОб, содержащую 125т Те, и используем ее в качестве источника
у-квантов. 125т Те претерпевает изомерный переход на возбужден­
ный уровень, следующей ступенью которого является мёссбау-
зровский переход на основной уровень ядра 125Те. В качестве по­
глотителя используем вещество с синглетной линией поглощения,
для нашего примера Н 6 Те0 6 . В этом случае при условии нахожде­
ния 125*Те в источнике в состоянии, аналогичном состоянию его
в поглотителе (степень окисления + 6 ) , в спектре должна полу-

114
еМ,

-10 0 10 и мм/с
125
Рис. 5.19. Эмиссионный спектр Мёссбауэра источника Нб ТеСу.
/ — экспериментальная линия; 2 а 3 — результат разложения экспериментальной линии; син-
глетная линия отвечает наличию в источнике Т е ' " , дублет показывает наличие в источнике
TelV.

читься синглетная линия при нулевой скорости движения источ­


ника. Однако на самом деле получается более сложный спектр
(см. рис. 5.19), который может быть разложен на синглетную ли­
нию, показывающую наличие в источнике Нб125*ТеОв, и дублет­
ную линию — результат квадрупольного расщепления, параметры
которого б и А соответствуют наличию в источнике ,25*Те в степе­
ни окисления + 4 .
Таким образом, эмиссионная мёссбауэровская спектроскопия
показывает, что степень окисления теллура + 4 , обнаруживаемая
радиохимическим анализом, образуется в результате изомерного
перехода в твердом теле.
Исследование состояния радиоактивных изотопов после ядер­
ных превращений в твердых веществах эмиссионной мёссбауэров-
кой спектроскопией позволило значительно расширить наши пред­
ставления в химии горячих атомов (см. гл. 7).

Литература
Вдов'енко В. М. Современная радиохимия. М., Атомиздат, 1969.
Гольданский В. И. Эффект Мёссбауэра и его применение в химии. М., Изд. АН
СССР, 1966.
Старик И. Е. Основы радиохимии. М., Наука, 1969.
Шпинель В. С. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М., Наука, 1969.

8*
Часть вторая '

Химия ядерных превращений


Глава 6
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ

§ 1. ПРЕДМЕТ РАДИАЦИОННОЙ ХИМИИ

Радиационная химия — область химии, изучающая химические


превращения, происходящие в веществе под действием ионизирую­
щих излучений.
К ионизирующим излучениям относятся электромагнитные из­
лучения высокой энергии — рентгеновские и "у-лучи, корпускуляр­
ное излучение большой энергии — быстрые электроны, нейтроны,
протоны, дейтроны, а-частицы, осколки деления ядер, ядра отда­
чи, возникающие при ядерных реакциях, потоки ускоренных много­
зарядных ионов.
Радиационная химия является самостоятельной областью хи­
мии и рассмотрена в ряде книг.
Радиоактивные вещества обладают собственным ионизирую­
щим излучением, действием которого на радиоактивные вещества,
их растворы и смеси с другими веществами нельзя пренебречь. Это
важно учитывать при изучении физико-химических закономерно­
стей поведения радиоактивных веществ, химии радиоактивных
элементов, химии ядерных превращений и при применении изото­
пов в качестве радиоактивных индикаторов. В связи с этим в на­
стоящей главе кратко рассмотрены основные закономерности дей­
ствия ионизирующих излучений на чистые вещества и их смеси, а
также действие собственного излучения радиоактивных веществ.
Для радиохимии особенно важным является действие излучения
радиоактивных изотопов на воду, водные растворы, иониты, экстр-
агенты и кристаллические вещества.

§ 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ
ИЗЛУЧЕНИЙ С ВЕЩЕСТВОМ

Протоны, дейтроны, а-частицы и более тяжелые заряженные ча­


стицы при энергиях, используемых в радиационной химии, при
взаимодействии с веществом замедляются, главным образом, за
счет взаимодействия с электронами атомов этого вещества.
Результатом этого процесса является ионизация атомов и мо­
лекул среды и их возбуждение.
Пб
Начальная потеря энергии на единицу длины пути тяжелых
заряженных частиц, или, как ее называют, линейная передача
энергии — ЛПЭ, может быть найдена по формуле
_dE_ _ 4nzWAZp Г 2/м.» М
dx - mv*AB [ l r t Ф (1 — Р2> Р 2 J (ЬЛ
>
где е — заряд электрона; ге — заряд движущейся частицы; Л'А — число Авогад-
ро; р —плотность среды; Z— эффективный атомный номер замедляющего ве­
щества; т — масса покоя электрона; v — скорость частицы; Ав—средняя атом­
ная масса замедляющего вещества; ф 2— средний потенциал возбуждения атомов
среды; |3=iu/c (с — скорость света); б/ — поправка на поляризационный эффект.
Как следует из формулы (6.1), значение ЛПЭ, а следователь­
но, и плотность ионизации вдоль трека тяжелых заряженных ча­
стиц увеличиваются к концу пробега частицы.
Электроны высокой энергии теряют ее в результате неупругого
рассеяния на электронах и ядрах атомов среды, приводящего к ио­
низации атомов и молекул и появлению тормозного рентгеновского
излучения. Упругое рассеяние электронов на электронах среды
происходит без потери энергии.
Начальная потеря энергии на единицу длины пути быстрого
электрона ЛПЭ равна
dE 2ne*JVApZ mv2E
In
dx rnv^An 2ф (1 — p2) ~~
2 2 П
.(2/l_pa_l +р»)1п2 + 1-Р»+-§-(1 - ] Л - Р ) - (6.2}

где E — кинетическая энергия электрона; остальные обозначения те же, что и в.


формуле (6.1).
Из формул (6.1) и (6.2) видно, что тормозная способность ве­
щества для данного вида частиц прямо пропорциональна плотнос­
ти среды, ее эффективному атомному номеру и числу атомов в
1 см3, а для разных частиц — прямо пропорциональна квадрату
величины, заряда ионизирующей частицы и обратно пропорцио­
нальна ее кинетической энергии. Особенно важна скорость потери
энергии электронами, когда они замедляются примерно до со­
тен В. Сферические области (их диаметр составляет десятки
ангстрем), в которых теряется энергия замедленных электронов,,
называются «шпорами».
Число ионов на единицу длины в треке электрона значительно-
ниже, чем в треке «тяжелых» частиц, и они расположены в нем
более равномерно.
Рентгеновские и у-лучи теряют свою энергию в результате фо­
тоэлектрического поглощения (фотоэффекта), комптоновского рас­
сеяния и образования пар электрон — позитрон. Образование пар
осуществляется для фотонов с-энергией выше 1,02 МэВ. Электро­
ны, возникающие в результате двух первых процессов, далее те­
ряют свою энергию, осуществляя ионизацию молекул среды.
117
Ослабление рентгеновских и у-лучей в веществе характеризу­
ется известным экспоненциальным законом:
/=/0е-^ (6.3)

где / — плотность потока излучения, прошедшего поглотитель толщиной х, см;


/о — плотность потока падающего излучения; ц — линейный коэффициент ослаб­
ления излучения, см - 1 .
Если использовать массовый коэффициент ослабления, то фор­
мула (6.3) переходит в следующую:
Р
/ = V ' (6.4)

где ц/Р — массовый коэффициент ослабления; р —плотность вещества, г/см3;


d — толщина ослабляющего слоя, г/см2.
В радиационной химии пользуются не коэффициентом ослабле­
ния, а массовым коэффициентом истинного поглощения:

где / — коэффициент, учитывающий рассеяние излучения.


Потеря энергии потока рентгеновского или у-излучения может
быть определена из уравнения

Е = Е0 Р (6.6)
где Е — энергия излучения после прохождения слоя вещества; Е0 — энергия па­
дающего излучения.
Отсюда энергия, поглощенная при прохождении слоя вещества,
равна
рр
= Е0\\-е е J) (6.7)

или при малых d


ЕпогЛ=Е0-^й (6.8)

В этих выражениях массовый коэффициент истинного погло­


щения представляет собою сумму массовых коэффициентов погло­
щения для фотоэффекта т/р, комптоновского эффекта <т/р и обра­
зования пар к/р.
Нейтроны взаимодействуют только с ядрами атомов. При этом
происходит их упругое и неупругое рассеяние, ядерные реакции
с испусканием заряженных частиц или фотонов, а также деление
ядер.
118 '
Таблица 6.1. Начальные значения ЛПЭ для различного рода излучения

Энергия излу­ Величина Энергия излу­ Величина


Вид излучения чения, МэВ Вид излучения чения, МэВ
ЛПЭ, эВ/А ЛПЭ, эВ/А

Y-Лучи ««Со . . Средняя— 0,02 Протоны . . . 10 0,467


1,25 Протоны . 5 0,816
7-Лучи S«S . . Средняя— 0,07 Дейтроны . . . 20 0,45
0,046 Дейтроны . . . 8 1,0
Лучи Рентгена 0,250 0,1 Гелионы . . . 38 2,2
Лучи Рентгена 0,01 0,2 Гелионы . . . 12 5,0
Электроны . . 1 0,02 се-Лучи 210Ро . 5,3 8,8
Электроны . . 0,01 0,23

При упругом рассеянии энергия Е, передаваемая нейтроном


ядру в единичном соударении, определится соотношением

£
= WTTJTCOs2e <6-9>
где М — отношение массы ядра к массе нейтрона; Е0 — энергия нейтрона; 8 —
угол между направлением движения нейтрона и ядра отдачи.
Максимальные потери энергии, согласно этому соотношению,
происходят на атомах с массой, равной массе нейтрона, т. е. на
атомах водорода. При неупругом рассеянии образуется возбуж­
денное ядро отдачи, стабилизация которого происходит путем ис­
пускания ^-кванта.
Ядерные реакции и деление ядер сопровождаются испусканием
быстрых тяжелых заряженных частиц или фотонов высокой энер­
гии. Все эти процессы ведут к ионизации и возбуждению атомов
и молекул поглощающей энергию среды.
В табл. 6.1 приведены начальные значения ЛПЭ для различ­
ного рода излучения.

§ 3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Действие ионизирующего излучения на вещество пропорциональ­


но поглощенной дозе излучения*. Поглощенная доза — это энер­
гия ионизирующего излучения, поглощенная единицей массы об­
лученного вещества. Единицей поглощенной дозы в международ­
ной системе единиц (СИ) является Дж/кг, а в практической
системе—-рад, который равен 100 эрг поглощенной энергии на 1 г
облученного вещества (1 рад=6,24 -1013 эВ/см 3 ). Производными

* Если начальные продукты радиационного разложения вступают во вто­


ричные реакции, то имеет место отклонение выходов первичных продуктов от
линейного закона.
119
от единицы рад являются килорад (крад) —10 3 рад, мегарад
(Мрад) — 106 рад, миллирад (м<рад) — 10~3 рад и микрорад
(мкрад) — 10_6 рад.
Для рентгеновского и -у-излучения в воздухе вводится понятие
экспозиционной дозы излучения. Единицей экспозиционной дозы
в СИ служит Кл/кг, практически используется рентген (Р). Рент­
ген — доза рентгеновского или ^-излучения в воздухе, при которой
сопряженная корпускулярная эмиссия в 0,001293 г (1 см3 атмо­
сферного воздуха при температуре 0 °С и давлении 760 мм рт. ст.)
воздуха приводит к образованию ионов, несущих заряд в одну
электростатическую единицу (СГСЭ) количества электричества
каждого знака. Производными единицами рентгена являются мега-
рентген (MP) — 106 Р, килорентген (кР) — 10 3 Р, миллирентген
(мР) — 10~3 Р и микрорентген (мкР) — 10_6 Р. Измерение дозы в
рентгенах допускается для излучения с энергией, не превышающей
3 МэВ. При больших энергиях могут протекать ядерные реакции.
При дозе, равной 1 Р, в 1 см3 воздуха при 0°С и 760 мм рт. ст. об­
разуется 2,08-109 пар ионов, и так как средняя работа образова­
ния одной пары ионов в воздухе приблизительно равна 34 эВ
(0,544-10—10 эрг), то в 1 см3 воздуха поглощается энергия, равная
0,114 эрг.
Доза излучения, поглощенная единицей массы в единицу време­
ни, называется мощностью поглощенной дозы. Она измеряется в
Дж/(кг-с), рад/с, эВ/с. Мощность дозы электромагнитного излу­
чения— это доза рентгеновского или ^-излучения в единицу вре­
мени. Ее измеряют в Кл/(кг-с), Р/с.
Связь между поглощенной дозой и мощностью дозы определит­
ся из соотношения
D = Pt (6.10)

где D—доза; Р — мощность дозы; t — время.


Энергия излучения, прошедшего за 1 с через 1 см2 поверхности,
перпендикулярной направлению распространения излучения, назы­
вается интенсивностью излучения. Ее измеряют в Дж/(м 2 -с)
[эрг/ (см2 -с)], эВ/(см 2 -с).
Количественной характеристикой радиационно-химических пре­
вращений является радиационно-химический выход G, который
представляет собой число молекул, ионов, атомов, свободных ра­
дикалов и т. п., образующихся (или расходующихся) при поглоще­
нии веществом 100 эВ энергии ионизирующего излучения. В скоб­
ках при букве G записывают символ соединения, о котором идет
речь, например выход водорода обозначают G(H.2). Если речь
идет о разложении вещества, то его формулу записывают в скоб­
ках со знаком минус, например расход воды обозначают так:
<3(—Н20).
Величина G (в молекул/100 эВ) связана с поглощенной дозой
соотношением
120
N
G = -^-100 (6.11>

где JV — число образовавшихся (разложившихся) молекул в 1 см3 данного-


вещества; D — поглощенная доза, э;В/см3.
Скорость радиационно-химической реакции до [в молекул/(см3-
•с)] связана с ее выходом уравнением
GP
(6.12)»

где Р — мощность дозы, эВ/(см 3 -с).

§ 4. ОСНОВНЫЕ ВИДЫ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ


ПРЕВРАЩЕНИЙ

Как было описано выше, все виды ионизирующих излучений вы­


зывают два основных первичных процесса — ионизацию молекул
(атомов)
М -w-»- M+ + е~
и возбуждение молекул (атомов)
М -w-»- М*
Первичные процессы практически почти не зависят от рода ве­
щества и в среднем на каждые 100 эВ поглощенной энергии обра­
зуется ~ 4 пары ионов и ~0,5—1 возбужденная молекула.
Далее положительные ионы, возбужденные молекулы и элект­
роны с тепловыми скоростями принимают участие во вторичных-
химических процессах. Эти процессы зависят от многих факторов:
ЛПЭ, мощности дозы, давления газа, температуры среды, агрегат­
ного состояния и состава облучаемого вещества.
Неустойчивые молекулярные ионы распадаются на свободный
радикал и ион:
М+ > Ri+Rj
Положительно заряженные ионы вступают в ионно-молекуляр-
ные реакции с окружающими молекулами среды, что обычно при-
водит к образованию радикалов и протонированных молекул:
Mi+М2 >- R +М Х Н+
Электроны после потери энергии до значений, меньших потенциа­
ла ионизации и электронного возбуждения молекул среды, могут:
а) захватываться молекулами, имеющими большое сродство к
электрону, иногда с ее диссоциацией:
М +е~ >- М~
МХ+е" »• М + Х"
121
б) образовывать сольватированный (е7 ) или захваченный (е
электрон:
е~ + пМ. >• е~ ( ef)

В жидкой среде образуются e~t, в твердой — el. Отрицательные


ионы в конечном счете рекомбинируют с положительными, обра­
зуя молекулы:
Mf +М2~
•Mi+Ma

Возбужденные молекулы претерпевают распад на устойчивые


молекулы или радикалы:
"Mi + M,
М*
•RH-R»
Стабилизация возбужденных состояний может происходить
путем флуоресценции или конверсии энергии электронов в коле­
бательную энергию молекулы в результате межмолекулярной пе­
редачи энергии.
Активные радикалы, атомы, ионы, молекулы, образовавшиеся
при описанных выше вторичных процессах, взаимодействуют с ок­
ружающими молекулами среды, в результате чего происходит ряд
химических процессов.
В наиболее «чистом» виде все описанные процессы происходят
в газовой фазе. В конденсированной фазе более вероятной стано­
вится рекомбинация ионов и радикалов, а также дезактивация
возбужденных молекул путем передачи энергии, поэтому число
продуктов радиолиза уменьшается по сравнению с газовой фазой.
В газовой фазе возбужденные молекулы могут существовать дли­
тельное время, в результате чего весьма вероятной становится их
диссоциация. В жидкой фазе более вероятными становятся ионно-
молекулярные реакции.
В молекулярных кристаллах стабилизация возбужденных со­
стояний сходна с процессами в неполярных жидкостях. В ионных
кристаллах в зависимости от рода ионизирующего излучения про­
исходит нейтрализация ионов без смещения атомов из узлов ре­
шетки или выбивание атомов из узлов решетки с образованием
различного рода дефектов решетки. В металлах возможно только
второе, так как ионизированные атомы быстро нейтрализуются
свободными электронами.
§ 5. ДЕЙСТВИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ НА ВОДУ
И ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ
Ионизирующее излучение производит ионизацию молекул воды
и их возбуждение:
Н20 -*лм- Н20+ + е~
Н»0 -ллл> НоО*
122
Выбитые электроны после замедления сольватируются и затем
взаимодействуют с водой с образованием атомного водорода:
е-+Н 2 0 >- Н + Орг
Вторичные реакции ионов и возбужденных молекул воды при­
водят к образованию радикалов Н и ОН:
н2о* — • н + он
или
Н20+ + Н20 v Н30+ + ОН
В местах высокой концентрации радикалов происходит их реком~
бинация:
Н + Н —>- Н2

ОН + ОН >• Н202

Н+ОН У Н20
Эти реакции наиболее вероятны для тех видов излучений, которые
дают большую плотность ионизации, например для а-частиц. Вы-
ход водорода и перекиси водорода при облучении а-частицами*
например, значительно выше, чем при облучении электронами
(табл. 6.2).
Среди конечных продуктов радиолиза воды есть и 0 2 , особен­
но много его для ионизирующего излучения с высокой ЛПЭ, где
концентрация первичных и конечных продуктов радиолиза великан
Н202 + Н *• Н 2 0 + ОН

н2 + он —>• н2о + н
н2о2 + он —> но2 + н2о
но 2 +н6 2 — * н 2 о 2 +о 2
Таблица 6.2. Начальный выход водорода при радиолизе воды
различными видами излучения

Вид излучения Энергия излучения, кэВ G (Н2), молекул/100 эВ

Р-Чаетицы 5 0,1—0,4
Электроны 1000 0,2—0,5
а-Чаетацы 5000 2,0
Дейтроны 8000 0,54

12а
Эти реакции приводят к тому,
5>
что достигается предельная кон­
центрация молекулярных продуктов
радиолиза при данной мощности до­
зы ионизирующего излучения.
Благодаря различной плотности
радикалов при действии на воду раз­
3" личного вида излучений G(—НгО)
х г уменьшается с ростом ЛПЭ вслед­
_L
0,01 0,1 1,0 10 100 1000 ствие рекомбинации радикалов Н
/1ПЭ, эв/А и ОН (рис. 6.1).
При облучении разбавленных
Рис. 6.1. Зависимость G (—Н20) водных растворов лишь ничтожная
от величины начальной Л'ПЭ для
0,4 М раствора H 2 S0 4 . доля растворенного вещества пре­
терпевает радиолиз непосредствен­
но под действием излучения («пря­
мым действием» излучения практически можно пренебречь). Моле­
кулы растворенного вещества реагируют с продуктами радиолиза
воды, при этом протекают окислительно-восстановительные и не­
которые другие реакции. При низких концентрациях растворенно­
го вещества (акцептора радикалов) реакция идет лишь с радика­
лами, продиффундировавшими из треков и шпор. С ростом кон­
центрации растворенного вещества выход продуктов превращения
растет лишь до определенного предела, соответствующего концент­
рации растворенного вещества, достаточной для захвата всех ра­
дикалов в объеме между треками и шпорами. Затем начинается
проникновение молекул акцептора радикалов в треки и шпоры, что
ведет к их взаимодействию с радикалами вблизи места их образо­
вания. Это снижает выход молекулярных продуктов радиолиза во­
ды и, соответственно, увеличивает выход продуктов превращения
растворенного вещества.
Сольватированный электрон проявляет восстановительные
свойства: в кислых растворах он восстанавливает ион водорода:
H30++eJ- i-H + H20
Атом водорода, как правило, является восстановителем, его вос­
становительные свойства возрастают с увеличением рН раствора.
В кислой среде атомы водорода проявляют окислительные свой­
ства, так как по реакции
н + н+ —*- н2+
образуется ион Н£, который и служит окислителем.
Радикалы ОН являются обычно окислителями, но в присутст­
вии сильных окислителей, например КМл0 4 , могут стать восста­
новителями. При р Н > 9 радикал ОН электролитически диссоции­
рует с образованием О - :
ОН Н+ + СГ
J 24
Радикал НОг также диссоциирует на ионы Н+ и 6г. В силь­
нокислой среде НОг находится в недиссоциированном состоянии,
а в щелочной среде переходит в Oj". Радикал Н02—довольно силь­
ный окислитель, в то время как ион-радикал OJ—слабый вос­
становитель. Таким образом, в зависимости от кислотности рас­
твора и характера растворенного вещества радикал НОг проявля­
ет окислительные или восстановительные свойства.
Окислительно-восстановительные реакции в р'астворах могут
служить для целей дозиметрии ионизирующих излучений. Приме­
рами таких реакций являются окисление сульфата Fe11 в F e i n
(G = 15,5) и (восстановление сульфата Ce IV в С е ш (G = 2,34).
При наличии в растворе нескольких веществ, например Ai и
Аг, способных реагировать с радикалами, начальный выход кото­
рых равен G(R), выход продуктов реакции — радикалов с веще­
ством Ai—равен
C(AiR)= °^[Af]- (6.13)
1 +
*Аг [AJ
где КА, И /СД2—константа скорости реакций веществ А] и А2 с радикалом R;
[Ai] и [Аг] —концентрации веществ Ai и Аг-

Доля /, радикалов,, реагирующих с каждым из растворенных


веществ Аг, равна
КА, [А;]

При радиолизе концентрированных водных растворов нельзя


пренебрегать прямым действием излучения на растворенное веще­
ство, и процесс радиолиза усложняется. Так, при радиолизе кон­
центрированных растворов нитратов и нитритов наблюдается об­
разование азота, закиси и окиси азота, что не имеет места в раз­
бавленных растворах. Можно полагать, например, что протекает
реакция
NOs -л»л> NOJ + V A
В то же время протекают и реакции с радикалами:

NOJ + Н >- NOa + ОН-


2N0 2 + Н 2 0 з- HN0 2 +HNO3 и т. п.

Некоторые особенности имеют процессы радиолиза при очень


больших мощностях дозы; в этом случае происходит перекрывание
треков двух ионизирующих частиц и изменяется соотношение ре­
акции типа радикал—радикал и радикал—акцептор.
125
§ 6. ДЕЙСТВИЕ ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ
НА ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА

При радиолизе органических соединений происходит разрыв свя­


зей С—С, С—Н и связей углерода с функциональными группами,
в результате чего появляются радикалы нескольких типов, при
взаимодействии которых образуются соединения как с меньшим,
так и с большим числом углеродных атомов, чем в исходной мо­
лекуле. Кроме того, происходит дегидрирование с образованием
водорода и соединений с двойной связью.
Так, радиолиз циклогексана идет в следующих направлениях:

сн 3
А
->• CHQ—СНо—-СНо—СНо—СНо—СН*

C.Hi

Число образующихся при радиолизе соединений, как правило,


велико. При радиолизе пентана, например, образуется более 17
соединений. В табл. 6.3 приведены основные продукты у-радиолиза
пентана. С наибольшим выходом образуются водород и изомеры
декана. Последние являются продуктами рекомбинации двух пен-
тильных радикалов.
По своей радиационной устойчивости углеводороды располага­
ются в следующий ряд: ароматические>насыщенные>ненасы­
щенные.
Таблица 6.3. Выход основных продуктов у-радиолиза пентана

Продукт радиолиза
G, Продукт радиолиза в,
молекул/100 эВ молекул/100 эВ

4,20 0,14
0,22 0,03
0,27 я-Гептан 0,41
0,36 0,45
0,33 0,20
0,29 0,21
0,08 2,4
0,06 0,28
0,71

12 6
Основным газообразным про­
дуктом радиолиза органических
соединений, и особенно алканов,
является водород. При введении
в облучаемое вещество акцепто­
ра радикалов выход водорода
снижается. С увеличением кон­
центрации акцептора радикалов
выход падает до определенного
предела, как это показано на
рис. 6.2 для радиолиза гексана в
присутствии гексилметакрилата. 2 4 В 8 10
Следовательно, имеются два [A]- W2, моль/л
пути образования водорода. Рис. 6.2. Зависимость выхода водо­
1. Радикальный: рода при радиолизе жидкого гексана
от концентрации акцептора радика­
лов — гексилметакрилата (А).
RH -w> H + R RH + H >• R+H 2
который может быть подавлен введением акцептора радикалов А:
Н+А >• НА
2. Молекулярный:
RH -лыч- На + Ненасыщенные органические соединения
От этого пути кинетически не отличается образование Нг с уча­
стием «горячих» атомов водорода (см. гл. 7).
Второй обязательный продукт радиолиза углеводородов — ме­
тан, выход которого убывает с увеличением длины цепи углево­
дорода. Он образуется из концевых групп:
СН3 + RH > СН4 + R
Вследствие этого у изосоединений по сравнению с нормальными
растет выход метана и падает выход водорода.
Соединения с большим числом углеродных атомов, чем в ис­
ходной молекуле, димеры и полимеры не получаются в присутст­
вии акцепторов радикалов, что указывает на их образование в ре­
зультате взаимодействия радикалов:
Ri + R2 »• R1R2
При радиолизе ненасыщенных соединений в отличие от насы­
щенных снижается выход водорода и других газообразных продук­
тов и возрастает выход полимеров, что видно на примере радио­
лиза циклогексена (табл. 6.4).
Бензол, его производные и другие ароматические соединения
радиационно значительно устойчивее по сравнению с другими
классами органических соединений. Выход двух основных газооб­
разных продуктов радиолиза бензола составляет: G(H 2 ) =0,035 и
127
Таблица 6.4. Выход продуктов у-радиолиза циклогексена

Продукт радиолиза G, • Продукт радиолиза 0,


молекул/100 эВ молекул/100 эВ

Водород 1,2 Циклогекеилциклогекеен 0,22


Этилен 0,16 Цициклогексил . . . . 0,11
Ацетилен 0,022 Углеводороды фракции
Углеводороды фракции
0,10 Полимер (расчет на чис­ 1,96
с4 1,0
Циклогексан ло молекул циклогек-
1,36
Дициклогексан . . 8

G(C2H 2 )= 0,020. Выход продукта конденсации бензола с молеку­


лярной массой ~300 составляет около 0,75. Ниже приведена одна
из возможных схем некоторых радиационных превращений бен­
зола:
С6Н„ -w*- CeH6*

-^ с 6 н 5 + н
QHe + C6HJ -*• с 6 н 5 с в н 7
CeHe -f- C6He -> СвН6С6Н6 -f- Н2

СеНв + С6Нб -* с в н 7 + с 6 н в
сйнг -»- ЗС2Н2
Причиной радиационной устойчивости бензола и его производ­
ных является наличие в нем сопряженных связей, благодаря кото­
рым он значительное время может находиться в возбужденном
состоянии и рассеивать избыточную энергию, н-е разлагаясь и не
вступая в реакции.
При облучении смесей органических веществ поглощенная
энергия Ei должна распределяться между компонентами смеси в
соответствии с их электронными долями:
Et = l=К (6.15)

2 Mm
«=i

где Mi — молярная концентрация i-ro компонента; щ—число электронов в мо­


лекуле ('-го компонента; К — число t-x компонентов смеси.
Выход продуктов радиолиза в смеси, например выход водорода
в смеси двух углеводородов одного класса, линейно изменяется с
изменением состава смеси. Если же в составе смеси содержатся,
наряду с другими классами углеводородов, ароматические углево­
дороды, например наряду с циклогексаном бензол, то выход водо­
рода меняется нелинейно с изменением состава смеси, т. е. с изме­
нением Ei (рис. 6.3). Одной из причин является безызлучательный
128
перенос энергии возбуждения от
радиационно-чувствительной мо­
лекулы (циклогексана) к более
устойчивой молекуле бензола. В
этом случае имеют место конку­
рирующие процессы:

C6Hi2 • H+ R
C»HiS + СвН„ ->свн1а+свн;
Такая передача энергии при­
водит к уменьшению выделения
водорода за счет разложения
циклогексана.
Другой причиной является
реакция присоединения атомов О 0,1 0,4 0,6 0,8 1,6
водорода к молекулам бензола с Электронная Паля бензола
образованием циклогексадие- Рис. 6.3. Зависимость выхода молеку­
нильных радикалов, инициирую­ лярного водорода из циклогексена от
щих процесс полимеризации. количественного соотношения компо­
нентов смеСй циклогексан—бензол
Возможны и другие объясне­ при облучении быстрыми электрона­
ния указанного явления. ми.
Органические соединения с
функциональными группами в
большинстве случаев менее радиационно устойчивы, чем соответ­
ствующие углеводороды. При радиолизе таких соединений наряду
с превращениями, свойственными углеводородам, приобретает зна­
чение потеря функциональной группы, например выделение СОг из
кислот, NH3 из аминов, НС1 из галогенпроизеодных углеводородов.
В спиртах, эфирах, кетонах основным является процесс отры­
ва водорода от ближайшего к функциональной группе углеродного
атома за счет реакции исходной молекулы с атомом водорода, об­
разовавшимся в первичном процессе:
СН3СН2ОН + Н > CHsCHOH + Ня
Особый интерес представляет радиолиз трибутилфосфата, ши­
роко используемого в атомной технике в качестве экстрагента. Схе­
ма процесса следующая:
-w-*- CH3CH=CHCH2—О—РО(ОС4Н9)а+Н,

CH3CH2CH2CH2—О—РО(ОС4Н9)2 -ллл> СН3СН2СН2СН—О—РО(ОС4Н9)2 + Н

-w~ НО—PO(OC4H„)2+R

Полимер
но. ;РО(ОС4н„)
НО
9—649 129
Таблица 6.5. Выход продуктов радиолиза трибутилфосфата под действием
электронов с энергией 1,66 МэВ

G, О,
Продукт радиолиза молекул/100 эВ Продукт радиолиза молекул/100 эВ

Водород 0,73 Бутан 0,267


Метан 0,072 Бутилен 0,268
Этан 0,065 Монобутилфосфат . . . 0,14
0,112 Дибутилфосфат . . . . 2,44
0,102 Полимер 2,47 „
0,027

Количественные характеристики выхода продуктов радиолиза три­


бутилфосфата при облучении электронами приведены в табл. 6.5.
При облучении в результате радиационно-химических процес­
сов изменяются свойства материалов. Так, при действии ионизи­
рующих излучений на иониты, которые широко применяются для
разделения радиоактивных веществ, их емкость падает (табл. 6.6).
При использовании ионитов следует учитывать изменение их
емкости.
В результате действия ионизирующего излучения на некоторые
вещества и смеси веществ может протекать синтез технически
важных веществ. В настоящее время исследованы такие процес­
сы, как радиационно-химическая полимеризация, изменение
свойств полимеров, их сшивание, низкотемпературный крекинг
нефти, синтез гидразина из аммиака, окислов азота из воздуха и
ряд других процессов. Многие из этих процессов, очевидно, широко
войдут в практику многотоннажного производства.
Особый интерес представляют цепные реакции под действием
ионизирующего излучения. К таким реакциям относятся окисле­
ние углеводородов, их галогенирование, сульфохлорирование, суль-
фоокисление и полимеризация.

Таблица 6.6. Изменение емкости ионитов в Н+-форме


под действием ^-излучения в воздушной среде

Потеря
Марка ионита Форма ионита Среда Доза, 10-8 р емкости, %

КУ-1 н+ Воздух 0,5 3,4


3,0 9,0
КУ-2 н+ » 0,5 1,5
1,0 3,9
КБ-4 н+ » 1,0 2,1
3,0 18,0
КБ-4П-2 н+ » 1,08 33,0
КБ-4П-2 Na+ Вода 1,08 54,6
КБ-4П-2 Н+ » 1,08 35,5

130
§ 7. ОСОБЕННОСТИ РАДИАЦИОННЫХ ПРЕВРАЩЕНИИ
В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ

Ионизирующее излучение действует на молекулы твердых веществ


подобно его действию на жидкие и газообразные вещества, но в
случае твердых веществ воздействие излучения носит «коллектив­
ный» характер. Энергия, поглощенная одной молекулой, быстро
перераспределяется — передается окружающим молекулам, в ре­
зультате чего радиационный выход понижается. Другой причиной
снижения выхода является повышение возможности рекомбинации
фрагментов разложения молекул внутри зоны их образования в
результате передачи энергии упругими соударениями с окружаю­
щими молекулами и увеличения вероятности реакций внутри ячей­
ки («эффект клетки»).
В кристаллах, кроме описанного действия ионизирующих излу­
чений, имеют место процессы нарушения кристаллической решет­
ки— образование дефектов: вакансий, внедренных атомов, дисло­
каций разного рода, клиньев смещения. Специфическое явление
возникает в результате передачи кинетической энергии атомным
ядрам. Большая ее часть передается соседним атомам. В резуль­
тате этого происходит быстрый разогрев локальной области кри­
сталла, включающий около 6000 атомов, до температур порядка
4000 К- В течение Ю -12 с эта локальная область представляет со­
бой среду, больше похожую на жидкость, чем на твердое тело. При
затвердевании зоны разогрева получается зона механических на­
пряжений, которая приводит к образованию дислокаций.
Облучение твердых веществ может приводить к их заряжению.
Заряд неравномерно распределен в твердом теле. Так, например,
при облучении диэлектриков у-лучами поверхность, обращенная в
сторону потока у-лучей, заряжается положительно, а избыточные
электроны концентрируются в объеме твердого тела (рис. 6.4).
§ 0,Sk
У

L^
•% с

| |
э\ 1 §. 0,1В
§*»
0 * о
\е © е ©_е ' 1 10 W2 103 Я7*
Время растёореная, мин
Рис. 6.4. Распределение заряда в изоляторе после у-облучения (поверхность об­
разца совпадает с осью у).
Рис. 6.5. Скорость растворения облученной нейтронами и необлученной U 3 0 8 в
серной кислоте при 30 °С: ,в 2
/ — необлученная; 2 — облученная потоком 1,2- 10 нейтронов/ом ; 3 — облученная потоком
1.2-10" нейгронсе/см2.

9* 131
Дефекты кристаллической решетки облученных твердых ве­
ществ, изменение микрорельефа их поверхности и заряжение твер­
дого тела изменяют физико-химические свойства вещества, на­
пример скорость растворения. На рис. 6.5 показано изменение ско­
рости растворения LbOs в 0,1 н. растворе H2SO4 при облучении ее
нейтронами. С увеличением потока нейтронов скорость растворе­
ния увеличивается.

§ 8. РАДИОЛИЗ РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ


СОБСТВЕННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ (АВТОРАДИОЛИЗ)

В результате радиоактивного распада атомов, входящих в состав


меченых молекул, под действием излучений, а также образующих­
ся горячих атомов (см. гл. 7) происходит ряд химических процес­
сов, приводящих, в частности, к разложению радиоактивного ве­
щества (авторадиолиз). Этим нельзя пренебрегать, так как хране­
ние радиоактивных веществ приводит к их загрязнению продукта­
ми радиолиза, а в водных растворах, благодаря реакциям раство­
ренного радиоактивного вещества с продуктами радиолиза воды,
происходит изменение химического состояния радиоактивного ве­
щества.
Скорость авторадиолиза dc/dt можно рассчитать, зная радиа-
ционно-химический выход G и мощность дозы Р, создаваемой ра­
диоактивным веществом:
dc OP
(6Л6)
-2r = Toavr

где с — количество облучаемого вещества в 1 см3, моль/см3; ЛГд — число Аво-


гадро.
Так как
P = SE& (6.17)

где S — удельная активность вещества, распад/(с-см 3 ); Е — средняя энергия


ионизирующего излучения, эВ; 8 — коэффициент, учитывающий долю энергии,
тоглО'Щающую'ся в веществе, то скорость авторадиолиза [в моль/(см3мс)] равна:

= (6Л8)
dt Ю<Щ~

Интегрируя (6.18), получим:

aSFEt
_J3SEst_
Дс=
1(ША (6.19)

где Ас — количество молей вещества, разложившихся в 1 см3 в течение вре­


мени t с.
132
Таблица 6.7. Данные по разложению веществ под действием собственного
^--излучения
Доля вещества, разложивше­
sii Средняя гося за год (в %) при актив­
Радиоактив­ энергия G, ности образца
Вещество ный изотоп р—-излучения, молекул/100 эВ
эВ
10 мКи/мл 100 мКи/мл

з
н2о н 6-103 4,6 0,01 0,1
с6н12 «с 5-10* 4,7 0,5 5
свнв 14Q 5-1СИ 0,8 0,08 0,8
СН8ОН "С 5-10^ 10 0,2 2
С2Н6ОН 14С 5-101 10 0,8 8
СН3СООН 14С 5-Ю4 10 0,6 6

Отсюда доля разложившегося вещества (в %) равна:

GSEetM
6 = (6.20)
JV A p

где М—масса 1 моль вещества, г/моль; р — плотность вещества, г/см3

В табл. 6.7 приведены данные по разложению веществ под дей­


ствием собственного ;|3_-излучения, рассчитанные по формуле (6.20)
в предположении, что вся энергия (3~-излучения поглощается в ве­
ществе.
Для веществ, содержащих радиоактивные атомы с большей
энергией излучения, авторадиолиз еще больше.
Вещества с G = 1 0 , содержащие молекулы, в состав которых
входят только радиоактивные атомы одного из элементов, разло­
жатся на 50% через следующие промежутки времени:
3 14 С 32р 35S 86 59ре
Н С1|
5,24 дня 292 дня 12,6 с 1,62 мин 8,35 лет 3,22 мин

При расчете принято, что излучение полностью поглощается в


веществе.
В водных растворах, содержащих радиоактивные вещества,
включающие атомы элементов с переменной валентностью, проис­
ходят окислительно-восстановительные реакции, которые приво­
дят, например, для растворов 2 4 ! Ат02 + к восстановлению АтО*
до Ат 3 +. В растворах 239Ри также наблюдается восстановление
высших и окисление низших окисленных форм. Pu VI восстанавли­
вается до Р и ш и Pu i v . 237 Np VI под действием собственного а-из-
лучения медленно переходит в Np v . В растворах Сг ш , содер­
жащих 51Сг, в результате радиолиза воды происходит окисление
133
хрома до Cr VI . В то же время в растворах Cr VI идет восстановле­
ние хрома до С г ш вследствие реакций с продуктами радиолиза
воды.
Уменьшения саморазложения можно достичь хранением радио­
активных веществ в виде тонких, лучше мономолекулярных, пле­
нок на твердых веществах с сильно развитой поверхностью (адсор­
бентах, ионообменных смолах, хроматографической бумаге),
которые поглощают основную часть энергии излучения. Самораз­
ложение может быть также уменьшено диспергированием радиоак­
тивного вещества в большом количестве растворителя. Вследствие
эффекта радиационной защиты радиационно-лабильных соедине­
ний бензолом целесообразно их хранение в бензольных растворах.

§ 9. ВЛИЯНИЕ РАДИОАКТИВНОСТИ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА


РАДИОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Как было показано работами Викт. И. Спицына с сотр., радиоак­


тивность твердых веществ меняет некоторые их свойства. Напри­
мер, скорость испарения радиоактивных веществ (скорость уста­
новления гетерогенных равновесий) меняется с изменением их
удельной радиоактивности, что видно из рис. 6.6. Так как доля мо­
лекул, обладающих энергией, достаточной для удаления с поверх­
ности, повышается с ростом удельной радиоактивности вещества,
то их теплота испарения и температура кипения понижаются.
Скорость растворения малорастворимых веществ, измеренная
методом радиоактивных индикаторов, зависит от удельной радио­
активности взятых соединений (рис. 6.7). В результате радиоак­
тивного распада возможно коллоидообразование, которое меняет
не только скорость растворения, но и кажущуюся «равновесную»
концентрацию соединения.
Гетерогенные катализаторы также меняют свои свойства, если
в их состав входят радиоактивные изотопы. Например, дегидрата­
ция циклогексанола над сульфатами магния и натрия сильно за­
висит от удельной радиоактивности катализатора (рис. 6.8).
На степень гетерогенного изотопного обмена влияет величина
удельной радиоактивности взятого для обмена вещества. На
рис. 6.9 представлена зависимость степени обмена серой между
K2SO4 и S0 3 при 84 °С от удельной радиоактивности K2SO4. Сте­
пень обмена

где А0t — радиоактивность K2SO4; А\ — радиоактивность- БОз, в % от Ло;


B=N\l {N\+N2J; N1 и N2—числа атомов серы в K2SO4 и БОз.

С изменением удельной радиоактивности меняется не только


степень обмена, но и энергия активации процесса.
Величина адсорбции сильно зависит от удельной радиоактив­
ности образцов адсорбента. На рис. 6.10 приведены данные по из-
134
S 10 20 30
Удельная радио а ктидность, мНи/р
Рис. 6.6. Зависимость скорости испарения Мо0 3 от его удельной радиоактив­
ности.
Рис. 6.7. Скорость растворения в воде при 26 °С образцов окиси иттрия различ­
ной удельной радиоактивности:
90
/ — 0,05; 2 — 4,08; 5 — 20; 4 — 96,70; 5 — ISO мКя/r Sr.

менению адсорбции метиленового голубого на активном и неактив­


ном сульфате бария.
Многие из указанных свойств связаны с увеличением поверх­
ности твердых веществ при изменении их удельной радиоактив­
ности. Так, величина удельной поверхности молибденового ангид-

SO

200
40

100
•£ 20
6
to
J_
1,0 2,0 -1,0 0 -2,0
1,0
lqS,MKLL/8 "ЬдДмКо/г
Рис. 6.8. Зависимость степени дегидратации щиклогексашла (А) над радио­
активным катализатором (сульфаты магния и натрия) от удельной радиоактив­
ности (5) катализатора. Д=1О0 (а'—а)/а, где а и а'—степени превращения с
радиоактивным изотопом и без него.
Рис 6 9. Зависимость степени изотопного обмена от удельной радиоактивности
(S) k 2 so 4 .

135
о S;

to ?30

\20 ~ 3
^—9

10

О SB 100 150 20В W Id 30 40


Равновесная концентрация S,MHa/a
красителя, MIJA
Рис. 6.10. Дцсорбция метилвнового голубого осадками BaS0 4 различной удельной
радиоактивности:
/ — неактивный осадок; 2 — 10 мКи/г; 3 — 100 мКи/г.

Рис. 6Л1. Зависимость удельной поверхности образцов Мо0 3 от их удельной


радиоактивности.

рида меняется с изменением его удельной радиоактивности, а так­


же при хранении образцов, как это показано на рис. 6.1-1 и 6.12.
Меняется структура поверхности и самого твердого вещества. Кро­
ме того, на непроводящих материалах — 1р~-излучателях — скапли­
вается положительный электрический заряд.
Следует заметить, что структура поверхности твердого вещест­
ва и ее величина меняются, главным образом, в процессе образо­
вания твердого вещества, например осадка, вследствие изменения
числа центров кристаллизации и дефектности структуры получаю­
щихся кристаллов в процессе их роста в результате распада в
растворе и твердой фазе. Эти де-
фекты поддерживаются в течение
всего времени непрерывным fj-pac-
падом. При этом на поверхности по­
являются активные центры дефект­
ной структуры и возбужденные ато­
мы. Естественно, что рассмотренные
выше процессы связаны с величи­
ной удельной радиоактивности рас­
твора и твердой фазы. На каталити­
ческие процессы и адсорбцию боль­
шое влияние может оказывать поло­
жительный заряд поверхности твер­ 15t,cymm
дой фазы. Рис. 6.12. Зависимость удельной
Таким образом, основными при­ поверхности образцов Мо0 3
чинами изменения свойств радио­ (36 мКи/г) от времени, прошед­
активных твердых веществ являют­ шего с момента его приготовле­
ся: дефекты структуры твердого ве- ния.
136
щества, изменение микрорельефа поверхности твердых веществ й
радиационное заряжение твердого тела. На процессы превращений
радиоактивных твердых веществ влияет также радиолиз среды,
например растворителя при растворении твердых веществ, и взаи­
модействие продуктов радиолиза с твердым веществом.

Л итература
Громов В. В. Влияние ионизирующего излучения на кинетику растворения твер­
дых тел. М., Атомиздат, 1976.
Пикаев А. К. Дозиметрия в радиационной химии. М., Наука, 1973.
Сваллоу А. Радиационная химия. М., Атомиздат, 1976.
Спицын В. И., Громов В. В. Физико-химические свойства радиоактивных твер­
дых тел. М., Атомиздат, 1973.
Тальрозе В. Л. Радиационная химия. М., Атомиздат, 1976.
Харт Э., Анбар Н. Гидратированный электрон. М., Атомиздат, 1973.
Хенли Э., Джонсон Э. Радиационная химия. М., Атомиздат, 1974.
Глава 7
ХИМИЯ АТОМОВ, ПОЛУЧАЮЩИХСЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ
ЯДЕРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ, - ГОРЯЧИХ АТОМОВ»

§ 1. ОБРАЗОВАНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ


И РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ ОТДАЧИ

Радиоактивные изотопы образуются при радиоактивном распаде,


в результате ядерных реакций и ,при делении ядер, т. е. в резуль­
тате ядерных превращений. В случае ядерных реакций процесс
получения атомов радиоактивного изотопа идет через образование
так называемого промежуточного ядра. Исключение составляют
реакции, протекающие с быстрыми частицами, энергия которых
во много раз превышает энергию связи нуклонов в ядре атома
(•более 30—50 МэВ).
Распад атомов материнского радиоактивного изотопа с пре­
вращением их в атомы дочернего радиоактивного изотопа, распад
промежуточного ядра, получающегося при ядерных реакциях, и
деление ядер протекают с испусканием частиц (нейтронов, прото­
нов, а-частиц, электронов, осколков деления) или квантов (у-'кван-
тов, лучей Рентгена).
В результате испускания частицы или кванта ядро получает
энергию отдачи, которая может быть рассчитана, исходя из зако­
на равенства импульсов испускаемой частицы или фотона р и
атома отдачи Р:
Р= Р (7.1)
Импульс атома отдачи равен:
P=MV (7.2)
где М — масса атома отдачи; V—его скорость.
Кинетическая энергия атома отдачи Е равна:
MV* MW* Р2
Е
~~ 2 ~ Ш ~ 2М (7-3)

Исходя из (7.1), получим значение энергии отдачи

Е (7.4)
= Ш
Рассмотрим четыре случая: испускание «тяжелых» частиц
(а-частиц, протонов, нейтронов и т. п.), квантов, электронов и
р-распад.
138
Испускание «тяжелых» частиц. Импульс частицы равен:
pa = mv (7о

где т и v —масса я скорость частицы.


Из уравнений (7.4) и (7.5) кинетическая энергия атома о т д а ^
в этом случае равна:

М (7.

где в — кинетическая энергия испускаемой частицы.


Подставляя е в МэВ, а М и т в атомных единицах массы, п о ^ у
чаем значение энергии отдачи в МэВ.
Пример. При радиоактивном распаде радон испускает а-частицу с энерг^
5,482 МэВ. Образующийся при этом атом отдачи RaA будет иметь э н е р ъ ^ ^
отдачи
4
Е
а~ 218 5,482 « 0,1 МэВ

Так как энергия а-частиц при радиоактивном распаде и эн^^


гия частиц, испускаемых промежуточным ядром при ядерных j ^ "
акциях, имеют аначения порядка нескольких МэВ, то энергии ^ "
дачи имеют значения порядка десятых МэВ.
Испускание квантов. Импульс кванта (фотона) определяем
из уравнения **

(*.
')
где е „ — энергия фотона; с—скорость света.
Из уравнений (7.4) и (7.7) следует, что кинетическая энерг^
атома отдачи после испускания фотона равна: **

Е
у'-~ 2тИса О

Если в выражение (7.8) подставить энергию кванта в М^,ь


а массу атома отдачи — в атомных единицах массы, то получ^ »
энергию отдачи в МэВ: ^
536-10-е 8 ,,
'V~ М О
ч
'-9)
127
Пример. При облучении иода нейтронами происходит реакция 1 (и, у) ias>
Энергия у-квантов около 4 МэВ. Энергия отдачи равна
536-10-М 2
Еу=- 128 67- Ю-6 МэВ =s 67 эВ

щ
Таблица 7.1. Эмиссия у-квантов Таблица 7.2. Зависимость энергии
при распаде промежуточных ядер, отдачи от массы атомов отдачи
получающихся при ядерных реакциях и энергии испускаемых у-квантов
Энергия Среднее число Энергия отдачи (в эВ) при
возбуждения •у-квантов, энергии Y-квантов (в МэВ)
Ядерная реакция промежуточ­ испускаемых Масса
ного ядра, промежуточ­ атома
МэВ ным ядром отдачи
0,1 1,0 3,0 6,0
36
С1(я, Y) 3 6 CI 9,8 3,1
65
Мп (п, Y)56 Мп 8,9 2,6 10 0,5 54 484 1934
M
Fe (и, у)ъ6 Fe 7,8 1,7 20 0,3 27 242 967
e3
Cu (п, у)»4 Си 7,7 2,6 50 0,1 10 96 386
1№
Ag(n, v) ll0 Ag 6,5 2,9 100 0,05 5 48 193
le
'Au (n, 7)"s A U 7,3 3,5 150 0,04 4 32 129
"8Hg (n, Y)18» Hg 7,1 3,3 200 0,02 2,5 24 97

Распад промежуточного ядра происходит обычно с испускани­


ем нескольких квантов, энергая каждого из которых порядка
ЗМэВ (см. табл. 7.1).
Если промежуточное ядро испускает одновременно 2 кванта, то
для суммарного импульса ръ будет справедливо уравнение:
Н = РУх + 4 а + 2PyiPy2 c o s 9 (7.Ю)
где p Y l и ру2 — импульсы первого и второго квантов; Q—угол между ними.
Из уравнений (7.7), (7.8) и (7.10) получаем:
8
, + 2 s vV,l e v,
v, + S"V2 Yg
cosB
Яу = 2Mc* (7.11)

Значение Еу меняется в зависимости от угла 0 между кванта­


ми. Максимальное и минимальное значения энергии, отвечающие
эмиссии фотонов в одном и противоположных направлениях, опре­
деляются выражением (7.12):
(V ± eVa)a
(7.12)
2Мсг

Проведя те же преобразования, что и в выражении (7.8), по­


лучим для Еу (в МэВ):
536-10-»
М (8Vi±eY2)a (7.13)

Здесь, как и в выражении (7.9), e v берется в МэВ, а М — в атомных единицах


массы.
Значения энергии отдачи ири испускании у- к в а н т о в опреде­
ленной энергии атомами различных масс приведены в табл. 7.2.
140
Испускание моноэнергетических электронов. Монознергетиче-
ские электроны испускаются при изомерном переходе возбужден­
ных и метастабильных ядер путем внутренней конверсии. Импульс
электрона ре определяется из уравнения
/е 2 й +2 8е т 0 с 2 \ 1/2
Ре= Т2 (7.14)

где Ее — энергия электрона;Ото—масса покоя электрона.


Из уравнений (7.4) и (7.14) следует, что кинетическая энергия
атома отдачи Ее равна:

8. + 2еет0с2
£•„=•
2Мс2
(7.15)

Введя значение скорости света, массы электрона и взяв массу


в атомных единицах, получим выражение для энергии отдачи
в МэВ:
(536e" + 541ee);i0-e
Ее^ м (7.16)
e9,
Пример. При радиоактивном распаде "Zn происходят испускание квантов
с энергией 0,436 МэВ и электронов конверсии с энергией 0,426 МэВ. Энергия
отдачи равва
536-10-8(0,436)2
£v = 69 МэВ^ 1,5 эВ
6 2 6
536-10- (0,426) +541-10- -0,426
69 МэВ ^ 4 , 7 эВ

Энергия электронов конверсии обычно составляет десятки и сот­


ни кэВ, а энергия отдачи — от сотых долей до нескольких эВ.
В табл. 7.3 приведены значения энергии отдачи при испускании
электронов конверсии в зависимости от их энергии и массы ато­
мов отдачи.

Таблица 7.3. Зависимость энергии отдачи от массы атомов отдачи


и энергии электронов конверсии
Энергии отдачи (в эВ) при энергии электронов конверсии (в МэВ)

отдачи
0,02 0,05 0,1 0,5 1,0 2,0 3,0

10 1,1 2,8 6,1 40 108 323 645


20 0,54 1,4 3,0 20 54 161 322
50 0,22 0,6 1,2 8 22 64 128
100 0,11 0,3 0,6 4 11 32 64
150 0,07 0,2 0,4 3 7 21 43
200 0,05 0,15 0,3 2 5,5 16 32

141
р-Распад. При (J-распаде одновременно с электроном испус­
кается нейтрино. Так же, как и при испускании двух фотонов,
суммарный .импульс рр определяется уравнением
pJ = pJ + /»t+2p«pYcos9 (7.17)
где ре и pv— импульсы |0-частицы и нейтрино; в — угол между ними.
Принимая во внимание, что p v = e v / c , где ev — энергия нейтри­
но, подставляя в (7.17) значение ре из (7.14), получим для кине­
тической энергии атома отдачи после р-распада
а 2
+ 2еет0с2 + e v+28vy е2 + 2еет0с2 cos 6
£Р = 2 (7.18)
2Л4с

или, взяв значения массы в атомных единицах массы и энерлию


в МэВ, получим:
536-Ю-» , . а .. .
Е
Р= М (ее + ' -02е* + 4 + 2 8 v K e ? + 1.02e« cos 6) (7.19)
Энергия отдачи £р меняется в зависимости от угла 0 так, что
крайние значения отличаются знаком суммы в выражении
536-Ю-6
Ч^-^Л (]A 2 e + l , 0 2 e e + e v ) 2 (7.20)
Пример. При (3-раепаде RaE получается 210 Ро, максимальная энергия Р-ча-
стИ'Ц равна 1,17 МэВ. Отсюда максимальное значение энергии отдачи равно
536-10-е
£0 = — 2 1 0 — ( Ы 7 2 +L02-1.17) М э В « 6 , 5 э В

Максимальная энергия электронов при р-распаде имеет зна­


чения от десятых до нескольких МэВ. Энергия отдачи меняется
от сотых до нескольких десятков эВ (см. табл. 7.3).
Энергия отдачи может быть также рассчитана, исходя из энер­
гетических характеристик ядерной реакции. Для «тяжелых» час­
тиц она равна:
Е = (ЕН+Щ)Жт. + ЕНт
~ (7.21)

лде Ев и т н — энергия и маоса налетающей частицы; Q — энергия ядерной


реакции; М — маоса атома отдачи, образующегося в результате реакции;
т. — масса вылетевшей частицы.
В случае у, «-реакции
Е
-(еУ+^~ГЖ=Е т
п^-
т + М ~^ п
М (7-22)

где еу — энергия у-кванта; Еп — энергия нейтрона.


142
§ 2. ОБРАЗОВАНИЕ АТОМОВ ОТДАЧИ
Если радиоактивный атом, /получающийся в результате ядер­
ного превращения, образуется в молекуле, то его энергия отдачи
передается остатку молекулы и идет на ее поступательное движе­
ние и возбуждение:
Е = ЕВ+ЕК (7.23)
где Е — энергия отдачи; Ев — энергия возбуждения молекулы; Ек— энергия
поступательного движения молекулы.
Энергия возбуждения молекулы, которая может затратиться
на разрыв химической связи:
ЕВ = Е ~У 2 (7.24)

где М — масса атома отдачи; MR—масса остатка молекулы; vi — скорость дви­


жения молекулы.
По закону сохранения импульсов
МУ = (М+Ж г? )у 1 (7.25)
где V— скорость атома отдачи.
Подставляя в уравнение (7.24) значение V\ из уравнения (7.25)
и заменяя MV2/2 на Е, получим:
М+Мя MV MR
Еп = Е = £• (7.26)
М +MR М+Мъ
Если MR^M, то ЕвжЕ и почти вся энергия отдачи может идти
на разрыв химической связи. При M-R=M ЛИШЬ половина энергии
отдачи может затрачиваться на разрыв химической связи, а если
MR<£.M, ТО ЕВ близко к нулю и вся энергия отдачи переходит в
энергию поступательного движения всей молекулы. Химическая
связь в этом случае сохраняется. В табл. 7.4 приведены значения
энергий связи атомов галогенов и энергий, идущих на разрыв хи­
мической связи в молекулах галогенводородов и галогеналкилов
после п.-у-реакций.

Таблица 7.4. Соотношение между энергией химической связи и энергией,


расходуемой на разрыв связи в п,у-реакции
нг CjH 6 r

Атом галогена Энергия знергия, иду­


Г V-кванта, энергия связи, щая на разрыв энергия связи, энергия, идущая
МэВ эВ связи, эВ на разрыв связи,
эВ эВ

С1 6,2 4,4 14,5 3,1 235


Вг 5,1 3,7 2,2 2,6 45
I 4,8 3,0 0,8 2,0 18

143
Из табл. 7.4 видно, что в случае бромистого и йодистого водо­
рода доля энергии отдачи, идущая на разрыв химической связи,
недостаточна для ее нарушения.
Так как энергии связи атомов в молекулах составляют вели­
чины порядка 2—5 эВ, то в подавляющем большинстве случаев
после ядерных превращений вновь образованные в молекулах ра­
диоактивные атомы разрывают химические связи и с большой
скоростью движутся в среде — образуют атомы отдачи («горячие»
атомы). Случаи, в которых химическая связь может сохраниться,
описаны в § 4.

§ 3. ЗАРЯД АТОМОВ ОТДАЧИ

Из уравнения (7.26) следует, что энергия Еэ, которую передает


любому электрону атома ядро в момент отдачи, равна

Еэ^^-Е (7.27)

где отя — (масса электрона; М — масса атома отдачи; Е— энергия отдачи.


Если величина Еэ больше энергии ионизации атома, то послед­
ний ионизируется. Число электронов, которое потеряет атом, оп­
ределяется из соотношения величин энергии ионизации и энергии
Еэ (табл. 7.5).
Таблица 7.5. Энергии ионизации атомов и ионов, соответствующая им энергия
отдачи, необходимая для ионизации, и энергия отдачи
при образовании радиоактивных атомов
Энергия Энергия атома отдачи, Ядерная реакция Энергия отдачи,
Атомы и ионы" ионизации, необходимая для его получения атома кэВ
эВ ионизации, кэВ отдачи

3
Н 13,60 75 «Li (я, а)3Н 2700
3
Не(я, р)Щ 190
u
с+ 24,26 620 N,(n, p)"C 45
12
С (я, 2я)"С 1100
12
С(7, га)"С 1000
с 11,22 286
с- 1,20 30,5
82
р 10,55 618 S(n, р)32Р- 100—1000
35
С1 (я, а) 32 Р 100—1000
36
S 10,36 664 С1 (я, p)3^S 17
35
С1 12,96 825 С1 (и, v)3eCl <0,2
81
в 11,84 1740 Вг(я, Y)82Br <0,1
127
I 10,44 2440 1 (я, у) 128 ! <0,1

144
Из табл. 7.5 следует, что только при ядерных реакциях, сопро­
вождающихся выбрасыванием частицы, из атомов отдачи вслед­
ствие явления отдачи могут получаться положительно заряженные
ионы. Если величина Еа меньше потенциала ионизации, то эта,
энергия затрачивается на электронное возбуждение атома.
Если среда содержит атомы с сродством к электрону, мень­
шим, чем атомы отдачи, то последние приобретают, двигаясь в
такой среде, отрицательный заряд.
Заряженные «горячие» атомы могут образовываться также и
в результате процесса Оже после р-расшада, электронного захва­
та или изомерного перехода, сопровождающегося конверсией элек­
тронов, что описано ниже (см. § 8).
§ 4. УДЕРЖАНИЕ
Известно, что радиоактивные атомы, получающиеся в результате
ядерных превращений, частично оказываются в химическом со­
единении, в котором произошло их образование (в виде так назы­
ваемого «материнского» соединения). Например, при облучении
нейтронами галогенпроизводных органических соединений значи­
тельная доля радиоактивного галогена, образующегося по п,у-ре-
акции, оказывается в виде исходной молекулы и не может быть
отделена от нее. Это явление получило название удержания (re­
tention). Оно характеризуется долей радиоактивных атомов, обра-
зующихся после ядерного процесса в виде материнского соедине­
ния. Иногда удержанием называют долю радиоактивных атомов
не только в виде исходного соединения, но и в виде всех других,
часто неотделимых от исходного простыми способами соединений
(«кажущееся» удержание), т. е. образование наряду с материн­
скими галогенорганическими соединениями других галогеноргани-
ческих соединений с числом атомов галогена на единицу больше,
чем в материнской молекуле (табл. 7.6).
Первичное удержание. Как было показано, химические связи
атома отдачи с другими атомами в молекуле в подавляющем
большинстве случаев должны рваться. Разрыв связи вследствие
явления отдачи может не иметь места в следующих случаях:
1) если энергия связи больше энергии отдачи (изомерный пе­
реход, электронный захват, р~-распад);
Таблица 7.6. Кажущееся удержание после п, у-реакций
в галогенпроизводных органических соединений

Облучаемое Кажущееся удер­ Удержание в виде материн­


соединение Ядерная реакция жание, % ской молекулы, %

CHSI " ' I (n, Y) 128 I 56 44


81
СНаВга Br (n, Y) 82 Вг 67 51
sl
СНВгз Br(rc, Y)82Br 69 49
37
С6Н6С1 С1 (п, Y)38 C1 50 35

10—649 145
2) если доля энергии, затрачиваемая на разрыв связи, меньше
энергии связи;
3) если имеет место компенсация суммарной энергии отдачи
при испускании нескольких у-квантов или (3-частицы и нейтрино;
4) если направление движения атома отдачи по отношению
к связи его с молекулой идет под малым углом внутрь молекулы.
Отсутствие разрыва связи в последнем случае является резуль­
татом внутренних неупругих соударений атома отдачи с атомами
молекулы, в которой он образовался. Энергия отдачи может быть
разложена на тангенциальную и радиальную компоненты. Первая
сообщает молекуле вращательное движение, а вторая — идет на
удаление или сближение атома отдачи с другими атомами. При
направлении радиальной компоненты от центра тяжести молеку­
лы энергия отдачи затрачивается на разрыв связи. Если радиаль­
ная компонента направлена внутрь молекулы, к ее центру тяже­
сти, могут иметь место неупругие столкновения, приводящие к ее
возбуждению без диссоциации — удержанию.
Расчеты, проведенные чешским исследователем К. Свободой,
показывают, что лишь доли процента молекул могут сохраняться
вследствие внутренних неуиругих соударений.
Удержание без разрыва химической связи вновь образовавше­
гося радиоактивного атома в молекуле называется первичным
удержанием.
Вторичное удержание. Удержание не может являться только
результатом сохранения молекул. Это следует из величин энергий
отдачи, значительно превышающих энергии связи атомов в мо­
лекулах, и больших величин удержания в подавляющем большин­
стве ядерных превращений. Вторичное удержание является ре­
зультатом химических реакций атомов отдачи с атомами среды,
в которой они зарождаются и движутся. Это видно из того, что
наряду с материнской молекулой радиоактивные атомы оказыва­
ются в виде молекул, которые являются продуктами замещения
других атомов и атомных групп в материнской молекуле на атомы
отдачи. Например, из анилина при облучении его нейтронами об­
разуются содержащие Н С молекулы анилина, метиланилина и
толуола — продукты замещения на атомы отдачи 14С углерода,
водорода и азота:
14С

+ 14с* _

146
Подобно этому и во всех других случаях атомы отдачи заме­
щают себе подобные атомы в материнской молекуле, образуя ма­
теринскую молекулу, включающую атом отдачи.
Удержание, являющееся результатом химических реакций ато­
ма отдачи с атомами среды, в которой зарождаются атомы отда­
чи, называется вторичным удержанием.
Обычные (тепловые) химические реакции подчиняются зако­
нам аррениусовекой кинетики, которая базируется на максвелл-
больцмановском распределении молекул по скоростям. При таком
распределении скорость реакции пропорциональна концентрациям
реагирующих веществ, т. е. числу эффективных столкновений мо­
лекул, столкновений, при которых энергия сталкивающихся частиц
превышает пороговую энергию реакции.
При тепловых реакциях скорость исчезновения молекул боль­
ших энергий мала и практически мгновенно восстанавливается
максвелл-больцмановское распределение молекул по скоростям.
При высоких температурах (3000—10000°С) скорость реакций
столь велика, что максвелл-больцмановское распределение нару­
шается, и кинетика таких реакций не может удовлетворительно
описываться по Аррениусу. Атомы отдачи после ядерной реакции
зарождаются все с одинаковыми энергиями. По мере их столкно­
вений с окружающими молекулами и атомами происходит потеря
ими энергии, и к области энергий, при которых могут возникнуть
химические связи атомов отдачи с другими атомами, они подхо­
дят от высоких энергий. При этом поток атомов отдачи имеет
распределение по энергиям, не отвечающее максвелл-больцманов-
скому. Следовательно, для атомов отдачи кинетика реакций не
может описываться по Аррениусу. К таким атомам следует при­
менять методы, разработанные для ядерных реакций.
«Горячими» атомами будем называть атомы, имеющие энергию
выше пороговой энергии для данной химической реакции и не
максвелл-больцмановское распределение по энергиям. Реакции
таких атомов будем называть реакциями горячих атомов («горя­
чими»).
Не все горячие атомы отдачи вступают в химическое взаимо­
действие с окружающими атомами, часть из них в результате со­
ударений охлаждается до тепловых скоростей. Такие атомы отда­
чи могут реагировать с продуктами радиолиза молекул среды,
проходящего под действием атомов отдачи, внешнего облучения
или облучения вследствие радиоактивного распада.
Охлажденные до тепловых скоростей горячие атомы отдачи
кроме радиационно-химических превращений могут вступать в
обычные тепловые реакции и реакции изотопного обмена.
§ 5. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ АТОМОВ ОТДАЧИ.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМОВ ОТДАЧИ СО СРЕДОЙ
Атомы отдачи, порвавшие связи с молекулой, с большой ско­
ростью движутся в среде других молекул и атомов. Взаимодейст-
10* 147
вие таких высокознергетичесиих атомов со средой проходит в.
несколько этапов и может быть приближенно описано следующей:
моделью. Сначала атом отдачи имеет настолько высокую ско­
рость, что электронные оболочки других атомов для него легко
проницаемы и на этом этапе идёт замедление атомов отдачи:
в процессе ионизации и возбуждения ими окружающих атомов.
Граничная энергия атома отдачи Е, ниже которой ионизация ста­
новится невозможной, определяется из уравнения (7.27), в кото­
ром .Еэ (энергия связи электрона в атоме) для молекул — потен­
циал их ионизации, для металлов — энергия перехода электрона
ионизируемого атома из валентной зоны в зону проводимости.
После охлаждения атома отдачи до энергий ниже Еэ возмож­
но лишь частичное взаимное проникновение электронных оболо­
чек и происходит возбуждение атомов и молекул. Граничная
энергия взаимодействия этого вида во много раз ниже Е@. Замед­
ление атомов отдачи происходит по механизму кулоновского от­
талкивания, идет так называемое резерфордовское рассеяние, ко­
торое осуществляется без образования химических соединений.
Затем начинаются столкновения по типу жестких сфер. Энер­
гия Е (в эВ) начала столкновений по типу жестких сфер может
быть найдена из уравнения
2(Ш
Е = ER + М) ZlZ2 Vztb + %» (7.28>

где £ R — энергия Ридберга (1,3,6 э'В); т—маеоа атомов замедляющей 'среды;.


Z\ и Z2 — заряды ядер атома отдачи и атомов замедляющей среды.

Только на этапе соударений по типу жестких сфер начинается


химическое взаимодействие атомов отдачи с окружающими моле­
кулами. В этой области для приближенного расчета выхода реак­
ций горячих атомов можно воспользоваться простой механической
моделью соударений, предложенной Либби и развитой Миллером
и Додсоном, и Капроном и Ошимой, которая для реакций замеще­
ния атомами отдачи атомов близких масс, а также галоген-гало-
генидных замещений дает удовлетворительные согласия с опытом.
Атомы отдачи, охладившиеся до скоростей, при которых столк­
новения атом — атом по типу жестких сфер становятся невозмож­
ными, взаимодействуют с окружающими молекулами по механиз­
му неупругих соударений атом — молекула. Область энергий,
в которой происходят неупругие столкновения, исследована мало,
очевидно, она лежит несколько выше энергии .связи атома в моле­
куле. Неупругое соударение атома отдачи с молекулой вызывает
возбуждение молекулы (очевидно, локальное) или образование
возбужденного комплекса, затем следует разрыв одной-двух свя­
зей и образование молекулы или радикала, включающих атом
отдачи.
Атомы отдачи, избежавшие химического взаимодействия в об­
ласти упругих и неупругих соударений (высокоэнергетических —
14S
горячих и надтепловых реакций), охлаждаются до тепловых ско­
ростей и могут взаимодействовать с окружающими молекулами
по обычным тепловым или радиационно-химическим реакциям или
стабилизируются в виде атомов и ионов.

Замедление атомов отдачи в области упругих соударений


Перенесем теорию замедления нейтронов на замедление атомов
отдачи в области упругих соударений. Энергия Е, остающаяся у
атома отдачи после упругого удара, равна:
М2 + 2Мт cos 9 + т 2 „ _

где Ео — первоначальная энергия атома отдачи; М и m — массы соударяющих­


ся частиц; в — угол разлета атома отдачи и атома, с которым происходит со­
ударение, в системе центра масс.
П р и л о б о в о м у д а р е cosG = — 1 и
Е = Е0г (7.30)-.
где
(М—тУ
(7.31).

Среднее изменение энергии после столкновения меньше, чем г,


и характеризуется так называемым логарифмическим декремен­
том энергии |. Логарифмический декремент энергии можно найти
из уравнения
_§2_ = ер--п\
"5 (7.32).
Е»
ИЛИ
g= Jn(^)_ (733)

Из уравнения (7.32) можно также определить число соударе­


ний при замедлении атома отдачи от энергии Ео до Еп:

n=-|-ln-J^ (7.34).

Логарифмический декремент зависит от массы соударяющихся


частиц. При условии изотропного рассеяния атомов отдачи по-
энергиям в системе центра масс атома отдачи и атома среды после
соударений логарифмический декремент может быть найден из
'уравнения

l = 1+T^Tlnr (7 35)
-
14»
Элементы теории столкновений в реакциях горячих атомов.
Соударения по типу жестких сфер

Рассмотрим реакции атомов отдачи при их замедлении в ре­


зультате упругих соударений в среде постоянного состава. Введем
следующие ограничения: сечение реакции 2 а имеет резонансный
характер в области энергии £У, атомы отдачи могут быть либо по­
глощены, либо рассеяны и не теряются на какие-либо другие про­
цессы; сечение рассеяния S s не зависит от энергии атомов отдачи;
спектр энергий атомов отдачи постоянен и пропорционален 1/Е
(спектр Ферми); он устанавливается благодаря тому, что атомы
отдачи, прежде чем попасть в область энергий, где протекают хи­
мические реакции, испытывают много соударений, а поглощение
в резонансной области не изменяет непрерывного характера
спектра.
В этом случае вероятность атома отдачи не вступить в хими­
ческую реакцию в резонансной области энергий определяется вы­
ражением, выведенным для замедления нейтронов в системе
уран — замедлитель:
Е*
dE \
Ч - « ф ( - | (7.36)
2 a + S s IE )
Е

где 2„/(2a+2„) = Wa(E)—вероятность для атома отдачи вступить в химике-


.скую реакцию с окружающими молекулами в области анергий, в которой Wa(E)
.отлично от нуля; интеграл носит название резонансного.
Если реакция протекает в резонансной области с пределами
Е\—Е2, то
С dE
т) = ехр — | Wa (E) - р - (7.37)

и после разложения экспоненциальной функции в ряд, взяв два


первых члена разложения, для вероятности атома отдачи вступить
в химическую реакцию — удержания R — получим:

(7.38)

Для нахождения вероятности реакции Wa(E) рассмотрим два


случая замещения атомов в молекуле на атомы отдачи.
1. Происходит соударение атома -отдачи по механизму жест­
ких сфер с атомом равной массы (изотопным). Согласно законам
механики, происходит передача энергии от атома отдачи к атому
в атакуемой им молекуле, при этом в зависимости от угла рассея­
ния (а оно изотропно в системе центра масс) передается вся энер-
150
Рис. 7.1. Энергетическая шкала
атома отдачи при его соударениях Е-
с атомами равной массы.

Свободные П
атомы Свободные
а.томы

Связанные
Связанные атомы
Рис. 7.2. Энергетическая шкала
атома отдачи при его соударени­
а т омы J
ях с атомами неравной массы.

гия при лобовом соударений или ее часть (вплоть до нулевой


энергии) — при скользящем ударе. При передаче атому, с кото­
рым произошло соударение, энергии больше энергии связи атома
в молекуле, последний покидает ее, оставляя свободный радикал.
Атом отдачи остается после соударения с атомом равной массы
равновероятно с любой энергией от 0 до Ео, где £0 — первоначаль­
ная энергия атома отдачи. На шкале энергий атома отдачи-
(рис. 7.1) от 0 до EQ наметим две энергии, лежащие ниже Е0,—
энергию v и некую энергию е, являющуюся граничной энергией,
ниже которой атом отдачи после соударения не может уйти от
образованного им радикала (преодолеть так называемую энергию-
жидкой клетки). Если атом отдачи окажется в области энергий
от е до v, то он сохраняет достаточно энергии, чтобы уйти от ради­
кала. Однако атом отдачи при этом будет иметь энергию* ниже
энергии, необходимой для отрыва атома от молекулы, и он стаби­
лизируется в виде свободного атома или иона. При попадании
атома отдачи в область энергий от 0 до е он не сможет уйти от
радикала и образует с ним химическое соединение — материнскую-
молекулу, произойдет удержание.
Вероятность реакции при единичном соударении может быть
рассчитана как отношение вероятности 'попадания атома отдачи-
в область энергий от 0 до е (образование исходной молекулы)
к сумме вероятностей попадания в область от 0 до е и от е до-
v. Последняя отвечает стабилизации атомов отдачи в виде сво­
бодных атомов или ионов:
г/Е0 е
Г
« ( £ > - ~ (e/£0) + [ ( v (7.39>
е)/£„]
2. Происходит замещение атомом отдачи атомов неравной мас­
сы. Вероятность реакции определяется уравнением
(е — гЕ)/(Е — гЕ) г—гЕ
Wa(£)=- (7.40>
(v—rE)/{E—rE) ~ v-rE
16 Г
которое получается аналогично предыдущему из рассмотрения
рис. 7.2. Величина гЕ — энергия, ниже которой атом отдачи
с энергией Е не может получиться после одного соударения.
Подставляя значение вероятности реакции в выражение
Д7.38), получим выход всех продуктов реакции горячих атомов
в — гЕ dE
R
-И •гЕ IE
(7.41)

Верхний предел интегрирования — верхняя, граница области


энергий, из которой атом отдачи может попасть в интервал энер­
гий ниже е, т. е. е/r, соответствующий удержанию, или в интервал
энергий от е до v, где удержание отсутствует, нижний — энергия v,
ниже которой атом отдачи не может разорвать связь замещаемого
атома в молекуле. Согласно уравнению (7.26)
ЛЬ -Х-М
v v
= - ^ — <7-42>
где v'—энергия химической связи замещаемого атома в молекуле.
Решение уравнения (7.41) дано Капроном и Ошимой и имеет
сложный вид. В случае замещения изотопного атома формула
(7.38) примет вид:
Ео
dE
R IE
(7.43)
V

Верхний предел интегрирования — Е0, так как атомы с любой


энергией после соударения могут попасть в интервал энергий до е
и от е до v, нижний предел остается тем же.
Решение уравнения '(7.43) имеет вид:
р. / 1 Ег
R =- -=- п — - (7.44)
V
\ I v
Если замедление происходит на атомах равной массы, то | = 1 и
выражение (7.44) переходит в следующее:
8 Еп

Для случая замедления атомов отдачи на атомах неравной массы


выход i-ro продукта реакции равен
\Ri = fi -г- п — (7.44а)

где R( — !выход материнского соединения; fi — вероятность соударения атома


отдачи с изотопным атомом; e/Vj —вероятность реакции после одного соударе­
ния; (1/|) In (£O/VJ) — среднее число соударений атома отдачи в интервале
Энергий ОТ Eg ДО Vj.

152
Уравнение (7.44а) определяет выход материнского соединения,
содержащего радиоактивные атомы, — удержание при условии
замедления атомов отдачи на атомах, отличающихся от атома от­
дачи по массе.
Если замедление происходит только на атомах равной массы,
то | = 1 , / = 1 и выражение (7.44а) для выхода материнского со­
единения переходит в следующее:

s Е,о
(7.45а),

Изложенные выше выводы являются приближенными. Это свя­


зано с применением теории упругих соударений, хорошо описыва­
ющей процессы в газах, к жидким системам. Трудность примене­
ния этой теории заключается также в том, что для расчета выхот
дов реакций горячих атомов необходимо знать величину в.
Ограничения выводов теории связаны и с пределами значений
масс соударяющихся частиц. Действительно, после лобового со­
ударения по механизму жестких сфер атом отдачи с энергией £о
будет иметь энергию не ниже Е0г. При этом условия замещения
запишутся так:
£V < e (7.46),
£,(!-/•) > v (7.47)
здесь £о(1—г)—энергия, которую передает атом отдачи другому атому.
Так как v > e , то:
£0(1-л)>е (7.48Х
Из (7.46) и (7.48) получим:
£ „ - £ „ / - + в > s+E0r (7.49),
или
£, > 2Ейг (7.50),
и, следовательно:
г < Vi (7.51).
Отсюда с учетом (7.31) для соударения частиц с массами тх
и т2
-^->0,17 и ^ < 5 , 9 (7.52),

ЭТО пределы соотношения масс, при которых возможно замещение,


атома на атом отдачи по механизму упругих соударений.
Для реакции атомов водорода, следовательно, масса второго
атома должна быть меньше 5,9, а для трития меньше 17,7. Отсюда
все реакции замещения водорода на любые атомы отдачи, кроме,
трития, не должны подчиняться теории упругих соударений. Кро­
ме того, (Применение резонансного интеграла для вывода формул,
158;
определяющих выход продуктов реакции атома отдачи, связано
•с ограничениями, о которых было сказано при выводе формулы
(7.36). Однако в простейших случаях галоген-галогенидных заме­
щений теория упругих соударений удовлетворительно соблю­
дается.
Более точно вероятность выхода t-ro продукта реакции при
взаимодействии атома отдачи с данным реакционноспособным ве­
ществом определяется произведением:
Е2
Wc (Е) ехр •jVtf?)|r (7.53)

где экспоненциальная функция представляет собой вероятность


для атома отдачи не прореагировать до столкновения, при кото­
ром может произойти образование- £-го продукта. Величина
Wi{E) —вероятность атомов отдачи, .избежавших при столкнове­
ниях реакций с образованием каких-либо других продуктов, при
последующем столкновении образовать i-ый продукт реакции в
интервале энергий от Ez до Еь
Подставив значение вероятности выхода t-ro продукта реакции
в уравнение (7.38), после разложения экспоненциальной функции
в ряд получим, взяв два члена разложения, выход t-ro продукта
в однокомпонентной системе:
£
2„
Wt (E_l (• W(E)
Rt = . dE dE dE (7.54)
"IE IE IE
Ei

В присутствии инертного разбавителя


Ei E
2..
ft2 [^(11 W(E)
Rt = E dE dE dE (7.55)
I J I J Ё
El El

В двухкомпонентной системе, где второй компонент реакцион-


носпособен, считая, что | изменяется с изменением концентрации
компонентов
0 h fV,(£) fx f'w^E) {hhWi(E)+hW2(E)]dE ) ,
^?i=-|- » —jg dE~ -p- \ —g— [\ g ; \dt (7.56)
EX Ei Ё

Отсюда при /2 = 0, опуская индексы при / <и W, получим


/ р
(7.57)
R= % 1-рК
где

/=j^d£ и * = ^ [ р ? Ж ф (7. 58)


Ex Ex E

154
Впервые это уравнение было получено Вольфгангом и Эстра-
пом несколько другим путем.
Из уравнения (7.57) следует

у-Я = / - - | - К (7.59)

Здесь интеграл / характеризует вероятность того, что горячий


атом лрореагирует с образованием целевого продукта в области
энергий Е2—Е\. Интеграл К (так называемый теневой интеграл)
характеризует вероятность того, что горячий атом прореагирует-
до того, как сниаит свою энергию до величины Е, и является по--
правкой к /.
В координатах (llf)R и //£ должна получаться прямая, пока-.
занная на рис. 7.3, которая на оси ординат отсекает величину,
равную интегралу /. Интеграл К может быть найден из тангенса
угла наклона прямой к оси абсцисс. Справедливость теории была
проверена Вольфгангом с сотр. на примере реакции атомов отда­
чи трития после процесса- 3 Не(п,р) 3 Н в метане в присутствии,
инертных газов. Затем Милман 'показала применимость этой тео­
рии для конденсированных систем на примере замещения брома
в бромистом этиле в смеси с бензолом атомами отдачи брома,
Несмеянов с сотр. — на примере замещения хлора и 'брома в сме­
сях бромистого этила с четыреххлористым углеродом и хлорофор­
мом на атомы отдачи брома.
Бродским были сделаны попытки применить квантовомеханиче-.
ский подход к решению проблемы выхода реакций горячих а то-,
мов на примере трития. В основу подхода были положены следу-.
ющие положения.
1. Реакции протекают при энергиях, равных нескольким элек--
тронвольтам. В пользу этого говорит сильная зависимость выхода,
реакций от электронной структуры атакуемой молекулы, от энер­
гии связи атакуемого атома в молекуле. Указанная область энер--
гий — это как раз тот интервал, в котором лежат абсолютные ве-_
личины энергии связи молекул.
Еще одним свидетельством является эффект передачи энергии
возбуждения в момент соударения горячего атома с молекулой
в бинарных системах (например, бензол — иод). Поскольку ак­
цептор возбуждения не может принять порцию энергии большую,
чем расстояние между его электронными уровнями, то предельная
энергия не может быть больше нескольких злектронвольт.
2. Из общих физических соображений и выводов современно»
теории рассеяния следует, что в указанном интервале энергий
эффективные сечения рассеяния и реакций не должны быть моно­
тонными функциями энергии относительного движения сталки­
вающихся частиц, а должны обладать резонансными пиками, по-.
ложение и ширина которых определяются, в основном, электрон-,
15$
ной структурой системы сталки­
вающихся частиц в момент столк­
новения.
Ту же физическую природу
имеет и столкновение электронов
с энергиями в несколько элект-
ронвольт с атомами и молекула­
ми. Это явление хорошо экспери­
ментально изучено в настоящее
время; обнаружено, что сечения
рассеяния обладают несколькими
резонансными пиками. Для рас­
fit сеяния электронов на молекулах
Рис. 7.3. Графическое изображение
зависимости R от //§. ширина этих пиков порядка 1 эВ,
что соответствует времени жизни
промежуточного состояния Ю -15 с.
Естественно предположить, что и при столкновениях горячих ато­
мов с молекулами резонансы имеют приблизительно такую же ши­
рину. Если принять это предположение, то единственным механиз­
мом передачи энергии возбуждения акцептору может быть лишь
прямое электромагнитное взаимодействие системы сталкивающих­
ся частиц (в момент столкновения) и молекулы акцептора воз­
буждений, так как всякого рода времена диффузионных процессов
существенно больше.
При рассмотрении реакций горячих атомов с молекулами
весьма удобно и для расчета, и для понимания особенностей этих
реакций разделить процесс столкновения на два этапа. Сначала
рассматривают столкновение горячего атома с атакуемым атомом
молекулы, не учитывая передачи энергии, импульса, спина и ор­
битального момента количества движения горячего атома осталь­
ной части молекулы. Единственно, что учитывается на этом эта­
пе — взаимодействие атакуемого атома с остальной частью мо­
лекулы — вид его электронной волновой функции. Ее следует
взять такой, какой описывается соответствующая молекулярная
орбита. При этом, разумеется, химические реакции не могут быть
описаны. Они появляются на втором этапе, когда учитывается
передача энергии, импульса, орбитального момента и спина от
системы атакуемый атом — горячий атом остальной части моле­
кулы. Передача энергии необходима для того, чтобы могла про­
изойти реакция отрыва, например, атома водорода в результате
соударения с горячим атомом трития (остаток молекулы играет
здесь роль третьего тела, без которого, как известно, тритий и во­
дород не могут рекомбинировать). Передача спина означает со­
гласованное изменение электронных конфигураций связи горячего
атома с атакуемым атомом и связи этого последнего с молекулой.
Так, если электронная конфигурация первой из этих связей из­
менится таким образом, что по этой связи произойдет переход
электрона с разрыхляющего уровня на разрыхляющий, то в ре-
156
Таблица 7.7. Замещение водо­ Таблица 7.8. Выход продуктов замещения
рода в молекулах углеводоро­ водорода в бензоле на различные атомы
дов и их галогенпроизводных отдачи
на атомы отдачи, получающие­
ся по п,у-реакции

Исходное Атом Продукт Выход Выход Выход


•соединение отдачи замещения Атом Ядерная Н-замещен- Атом Ядерная Н-замещен-
водорода 1 % отда­ эеакция ного соеди­ отдачи реакция ного соеди­
чи нения, % нения, %
СН 3 1 128J СН 2 1 2 11
1
82Вг 17 3
Н п, а 20—25 82Вг 12
€Н 2 Вг 2 СНВг 3 л, У
82
Вг 21 32р п, р 21 128J п, у 10
СНВг 3 СВг 4
203
С в Н 5 С1 38Q С в Н 4 С1 2 15 38Q1 п, у 20 Hg п, у 7,7
128J 78
с6н1а C,HUI 30 As п, у 13

зультате будет иметь место реакция отрыва атакуемого атома.


Применимость описанного подхода подтверждается эксперимен­
тальными данными по кинетическому изотопному эффекту для
реакций горячего атома трития с алканами и деитерированными
алканами.
Надтепловые процессы. В соответствии с неравенством (7.52)
лри условии протекания реакций горячих атомов по механизму
упругих столкновений замещение водорода на другие атомы отда­
чи в молекулах невозможно. Однако опыты показывают, что за­
мещения такого рода имеют место (табл. 7.7).
Для объяснения такого рода реакций Либби сделал предполо­
жение о протекании их в надтепловой области энергий. Развивая
эту идею, Несмеянов с сотр. пришли к выводу, что реакции заме­
щения водорода на другие атомы протекают путем соударения
атома отдачи с молекулой по механизму неупругих столкновений.
Согласно законам механики, лри неупругом ударе максималь­
ная доля энергии, передаваемая атомом отдачи молекуле, равна
m/(m+M), где m — масса молекул среды и М — масса атома от­
дачи. Если, как и прежде, считать что выход реакций замещения
пропорционален переданной молекуле энергии, то зависимость
выхода продуктов замещения водорода от отношения tn/(m+M)
должна быть линейной. Проверка этой зависимости была осущест­
влена на примере замещения водорода на атомы отдачи брома
в ряде галогенпроизводных метана, этана и пропана (рис. 7.4),
а также на примере замещения водорода в бензоле на различные
атомы отдачи (табл. 7.8).
Данные, приведенные в таблице, имеют небольшие отклонения
от линейности для атомов отдачи с небольшой массой, однако об­
щий характер закономерности сохраняется.
Надтепловые реакции протекают в области высоких энергий,
при которых на процесс не влияет присутствие акцепторов ради­
калов, что видно из рис. 7.5, на .котором показано лишь малое и
157
Рис. 7.5. Зависимость выхода продук­
CHBr. тов замещенияi28иода и водорода на
атомы отдачи I при реакции (я, у)
в СН31 от концентрации добавлен­
ного иода:
CHBr, /—кажущееся удержание; 2 —в виде
CHC1, СНз ш 1; 3 — в виде СН21Ш1.
снавг 2
CH CIjBr
^CKFBHj
4
CH.Cl t
С2Н4ВГ2
СНгВгг
CH2CIBr
о C,H 7 Br

ft5 0,6 0,7 0,8 0,05 0,10


m/(rn+M) \_1^],мол. доли.

Рис.
82
7.4. Зависимость выхода продуктов замещения водорода атомами отдачи
Вг в галогенадкилах в жидком (/) и твердом (2) состояниях от отношения
mf(m+M).

линейное изменение выхода -продукта замещения водорода на


иод (кривая <?) от концентрации молекулярного иода в системе.
В процессах замещения водорода наблюдаются, главным об­
разом, лишь такие преобразования молекул, которые связаны с
разрывом, перемещением или образованием связи. Так как энер­
гия связи водорода в различных молекулах порядка 3 эВ, то ми­
нимальная энергия атома отдачи брома, необходимая для разрыва
С—Н-связи в результате неупругого соударения в бензоле, будет
равна:
у' ЗэВ
= 6 эВ (7 60
т/(т + М) 78/(78 + 82) ~ ' *

и, следовательно, энергия атомов отдачи брома, замещающих во­


дород в бензоле, должна быть больше 6 эВ, т. е. более чем в 2 ра­
за превышает энергию связи водорода в молекуле.
Тепловые процессы. В области тепловых скоростей атом отдачи
может вступать в реакции изотопного обмена и обычные химиче­
ские реакции.
Кроме того, возможны радиационно-химические превращения
в результате действия ионизирующих излучений и атомов отдачи
на вещество, в котором происходит образование атомов отдачи.
Наряду с образованием химических соединений из охлажденного
158
атома отдачи и радикалов имеет место радиационное разложение
меченых молекул, образованных по горячим и надтепловым реак­
циям. Это приводит к изменению удержания при облучении осо­
бенно в интенсивном поле радиации ядерного реактора.
Накопление радиоактивного изотопа в отделимой форме при
облучении нейтронами с учетом констант радиационно-химических
процессов описывается дифференциальным уравнением:

—^ =FoaN{l-R)-kN1-F0KiN1 (7.61)

*
где N\—•количество атомов радиоактивного изотопа в отделимой форме;
t — продолжительность процесса, с; F0— интенсивность потока нейтронов,
см2- 2 -*: - 1 ; сг — сечение ядерной реакции образования радиоактивного изотопа,
см ; N — общее количество атомов активируемого элемента в системе; (1—R) —
доля радиоактивных атомов, переходящих в- 1 отделимую форму в результате
ядерного процесса; X — константа распада, с ; к2 — константа скорости радиа­
ционно-химического синтеза, приводящего к переходу радиоактивного и нера­
диоактивного изотопов в неотделимую .форму, с - 1 .

Первый член уравнения характеризует накопление отделимой


формы радиоактивного изотопа в результате протекания ядерной
реакции; второй член — убыль отделимой формы за счет радио­
активного распада; третий — убыль радиоактивного изотопа <в от­
делимой форме в результате радиационно-химического синтеза из
него материнского соединения.
Накопление отделимой формы стабильного изотопа при облу­
чении описывается дифференциальным уравнением

^ Г = F°Ki (N ~ ^ ) - F^N2 (7.62)

где К)—константа скорости реакции радиационно-химического разложения, при­


водящего к переходу стабильного и радиоактивного изотопа в отделимую фор­
му, с - 1 ; JV2 — количество атомов стабильного изотопа изучаемого элемента в
отделимой форме.

Первый член уравнения* (7.62) характеризует накопление от­


делимой формы стабильного изотопа за счет радиационно-химиче­
ского разложения материнского соединения, а второй член —
убыль отделимой формы стабильного изотопа за счет радиацион­
но-химического синтеза материнского соединения из атомов ста­
бильного изотопа в отделимой форме.
Решение уравнений (7.61) и (7.62) имеет вид:
* F0oN(1 — R) г „,,„,,.
(7.63)

(7.64)
кх -f- к 2
159

О
Отсюда, если N\<^N2, удельная активность отделимой формы
равна
S
~ Na - /Ci (Я, + /=>2) 1 - е - (^o'cj+Fo'ci) t I'•№>
При длительном облучении t—*-oo и e-atr~-+®, откуда
f0g(l-JR)(/c1+«2)
(7.66)

Из уравнения (7.-66) находим величину удержания


S ^ f l + JW
1 (7.67)
Я - " F0c («! + **)
Следовательно, S и /? являются функциями соотношения ско­
ростей радиационно-химических реакций и зависят от величины
потока ядерных частиц и сечения ядерной реакции.
Рассмотрим два предельных случая. В первом — облучается
сложное вещество в интенсивном лоле радиации. Радиационный
синтез материнского соединения маловероятен, а радиационное
разложение играет существенную роль, т. е. К\^$>к2.
Если при этом X^>F0K2, то
Fna „-«
S= -£-(l-R) ,-FoKit (7.68)
l
при t—»-;oo
F0a
— а-Д) R=l Fr.a
(7.69)
При больших временах облу­
чения удельная радиоактивность
становится равной предельному
значению (рис. 7.6).
Если %>F0Ki, т. е. скорость
радиационно-химического разло­
жения меньше, чем скорость ра­
диоактивного распада, то, соглас­
но уравнению (7.68), удельная
радиоактивность отделимой фор­
мы будет убывать со временем до
предельного значения. Если
%=FQK\, т. е. скорость разложе­
ния равна скорости радиоактив­
ного распада, то, согласно урав­
нению (7.68), удельная радиоак­
Рис. 7.6. Зависимость удельной ра­ тивность не будет зависеть от
диоактивности отделимой формы от
времени облучения при различных времени облучения и, наконец,
соотношениях К и Fo^i: если h<.F0Ki, т. е. скорость ра­
/ _ * , = 10^o*i; 2 — X—5F0ki; 3 —*,=2F 0 fti; диационного разложения больше,
* — Х = З Д ; 5 — A=0,S f 0 *i; 6 — Я,=0,2 Fofti- чем скорость радиоактивного
160
распада, то с увеличением времени облучения, согласно уравнению.
(7.68), удельная радиоактивность будет расти до предельного зна­
чения (см. рис. 7.6).
Во втором случае облучают простое соединение, и вероятность
его радиационно-химического синтеза велика, а распада — относи­
тельно мала, т. е. К!<^к2. При этом выражение для удельной ра­
диоактивности отделимой формы можно представить в виде: -

Здесь N2 — практически постоянная величина, так как радиацион-


но-химическое разложение вещества мало.
В этом случае с увеличением времени облучения удельная ра­
диоактивность падает, что видно из уравнения (7.70). Предельное
значение удельной радиоактивности при t—^оо равно:

< 7 - 7, '>
„ FnoN

ИЛИ
^^(Aw-^
«-1- FnoN < 7 - 72 >

§ 6. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА УДЕРЖАНИЕ

Влияние соотношения масс атомов отдачи, атомов и молекул,


входящих в состав среды
Из многочисленных экспериментальных данных следует, что наи­
более вероятной реакцией атомов отдачи является замещение
ими атомов равной или близкой массы. На основании теории
упругих .соударений это объясняется тем, что при соударении
с атомами равной массы вероятность реакции равна e/v, в то вре­
мя как при соударении с атомами неравной массы, согласно урав­
нению (7.40), вероятность равна (е—Er)J(v—Ег), т. е. меньшей,
чем в первом случае, величине, так как e < v и Ег — положитель­
ная величина-
Для замещения атомов, сильно отличающихся по массе от
атома отдачи, имеет место прямая пропорциональность между до­
лей замещенных атомов и отношением массы молекулы к сумме
масс молекулы и атома отдачи (см. рис. 7.4). Как было описано
выше, это является следствием неупругих соударений атома отда­
чи с окружающими молекулами, в результате которых происходит
передача от атома отдачи к молекуле доли энергии, равной .отно­
шению массы молекулы к сумме масс молекулы и атома отдачи.
Масса соударяющихся частиц, таким образом, влияет на вто-.
ричное удержание в результате высокоэнергетических реакций.
11—649 > J61
Влияние начальной энергии атомов отдачи
В соответствии с теорией упругих соударений начальная энергия
атомов отдачи мало влияет на вторичное удержание в виде мате­
ринской молекулы в результате высокоэнергетических реакций
атомов отдачи, если замедление атомов отдачи происходит при
соударениях с атомами равной массы.
В табл. 7.9 приведено удержание атомов отдачи, получающих­
ся по разным ядерным реакциям и, следовательно, обладающих
различной начальной энергией.
Выход материнского соединения и продуктов замещения дру­
гих атомов; отличающихся по массе от атома отдачи, при замед­
лении соударениями с атомами неравной массы должен зависеть
от начальной энергии атомов отдачи, так ка,к меняется спектр
атомов отдачи и, следовательно, вероятность реакции, а также
среднее число соударений атома отдачи в интервале энергий от Е0
до v [см. уравнение (7.46)].

Влияние температуры облучаемой системы


Температура облучаемой системы не влияет на первичное и
вторичное удержание в горячих и надтепловых процессах, но
может влиять на вторичное удержание в радиационно-химических
и тепловых реакциях. Так как материнское соединение получается,
главным образом, за счет реакций горячих атомов, то практически
на его выход температура не влияет. Это легко понять, если рас­
считать температуру по уравнению
1
~ 3/гя

где Е — энергия отдачи в последнем столкновении; к — константа Больцмана;


я — число молекул,'нагретых до температуры Т.
При энергии 300 еВ 'зона, содержащая 100 молекул, нагревается
до 10 000 К. Такой расчет является условным, так как для малого
числа молекул понятие температуры тоже условно. Температура
не сказывается также и на выходе продуктов замещения других

Таблица 7.9. Влияние начальной энергии атомов отдачи на удержание

Удержание
Ядерная реакция образования атомов отдачи Облучаемое соединение ' %

«3Cu(7, n)«2Cu Ацетилацетонат меди 95


3 64
* Cu(n, Y) CU То же 97
«Li (n, a) 3 H Метан 30,5
3 1
He (n, p)m ' То же 31,8

162
Таблица 7.10, Влияние температуры на выход продуктов замещения ,

Ядерная реакция образования Температура, Удержание,


Облучаемое вещество атомов отдачи °С %

С6Нв (тв.) i*N(n, p) l 4 C 0 2,46


—78 2,63
— 195 3,10
6
СН4 (газ) Li (n, а)3Н .22 30,6
—200 31,2
81
С3Н,Вг (газ) Вг(я, у) 82 Вг —3 88,1
—80 88,4
—190 88,4
81
CClgBr (жидк.) Вг(/г, v)s2Br 25 40
—3 ' 44

атомов и атомных групп, которые получаются по высокоэнергети­


ческим реакциям. В табл. 7.10 приведены примеры, характеризую­
щие влияние температуры на выход продуктов замещения других
атомов на атомы отдачи.
Для ряда жидких веществ, вопреки предсказаниям теории уп­
ругих соударений, наблюдается увеличение удержания с пониже­
нием температуры облученного вещества. Шоу предположил, что
несоответствие теоретических и экспериментальных значений
удержания можно объяснить влиянием давления развивающегося
в зоне торможения атома отдачи. Давление меняет энергию жид­
кой клетки: •
е = АЕ +pAV
где АЕ— поверхностная энергия образовавшейся полости или теплота испаре­
ния молекулы жидкости; pAV—работа 'создания полости объемом AV против
гидростатического давления. "
Для жидкости при атмосферном давлении член pAV мал по
сравнению с первым членом. Для бромэтана он порядка 10~4 эВ,
в то время как е равна 0,054 эВ. С ростом давления pAV будет
расти и может оказаться сравнимым с АЕ. • >.

Влияние агрегатного состояния


Сохранение молекул после замещения какого-либо атома, на атом
отдачи в области высоких энергий приводит к образованию воз­
бужденных молекул, стабилизация которых возможна при усло­
вии отвода- избыточной энергии. Такой отвод энергии затруднен
в газообразном, возможен в жидком и облегчен в твердом состоя­
нии вещества. Благодаря этому при переходе от газообразного
к жидкому и от жидкого к твердому состоянию увеличивается
удержание как в виде материнского соединения, так и в виде дру-
11* 163
Таблица 7.11. Влияние агрегатного состояния облучаемого вещества
на удержание

Ядерная реакция образования Удержание,


Облучаемое соединение атомов отдачи, Агрегатное состояние %

СС13Вг «Br(n, v) 82 Br •Жидкое 44


Твердое 75 •
81
СзН7Вг Вг(п, v) 82 Br Жидкое 39,2.
Твердое 88,4
e
сн 4 Li{n, а)3Н Газообразное 31,2
Жидкое 48,6
6
с2нв Li (л, а)» Н Газообразное 27,5
Жидкое 37,5

гих продуктов высокоэнергетических реакций атомов отдачи, так


как увеличивается вторичное и, следовательно, общее удержание,
что видно из табл. 7.11. " •

Влияние добавок к облучаемому веществу


По характеру действия различают три вида добавок к облучаемо­
му веществу: инертные — модераторы, акцепторы радикалов и
акцепторы возбуждения. ,
Инертные добавки. При добавлении к облучаемому веществу
другого вещества, не реагирующего с атомами отдачи или возбуж­
денными молекулами, образованными атомами отдачи, происхо­
дит снижение удержания' с увеличением концентрации добавки до
величины первичного удержания, практически до нуля, что видно
на примере изменения удержания радиоактивного 'брома в четы-
рехбромистом углероде в зависимости от его концентрации в эти­
ловом спирте после я, •у-реакции:
Концентрация СВг4. в спир­
те, % . ' ЮО 1,17 0,74 0,45 0,064
Удержание, % . . . . . . . 60 28 13 2 0

„ ' Причиной такого явления служит замедление атомов отдачи


при малых концентрациях материнского соединения до тепловых
скоростей без химического взаимодействия. Если нет первичного
удержания тепловых и радиационно-химических реакций, удержа­
ние вообще отсутствует.
Акцепторы радикалов. При добавлении к облучаемому веще­
ству акцептора радикалов общее удержание падает сначала рез,ко,
а затем постепенно по прямолинейному закону в соответствии
с изменением концентрации акцептора радикалов, что видно из
рис. 7.5.
Резкое падение удержания связано с конкуренцией акцептора
радикалов с охлажденными до тепловых скоростей атомами отда­
чи при реакциях последних с радикалами. При достаточно боль-
164
•I

шой концентрации акцептора радикалов тепловые реакции между


атомами отдачи и радикалами полностью отсутствуют и удержа­
ние происходит только в результате высокоэнергетических процес­
сов. Экстраполяция прямолинейного участка кривой на ось орди­
нат делит1 отрезок, отсекаемый кривой на оси ординат, на первич­
ное плюс вторичное удержание в результате высокоэнергетиче­
ских реакций и удержание в результате радиационно-химических
и тепловых реакций.
Образование продуктов, замещения других атомов, например
водорода, на тяжелые атомы отдачи (бром) идет по надтепловому
.механизму. Зависимость выхода таких продуктов от концентрации
.акцептора радикалов выражается прямой, параллельной оси аб­
сцисс, что говорит о высокоэнергетическом характере реакций за­
мещения водорода на бром.
_ Виллардом была предложена теория стабилизации горячих
.атомов в конденсированных системах, согласно которой атом от­
дачи, наряду, с реакциями прямого замещения атома на атом
в результате соударения, вступает в реакцию в «гнезде радика­
лов», образованных ,в конце пути атома отдачи. Эти реакции яв­
ляются условно горячими. На их выход не влияет присутствие
акцепторов радикалов, .хотя они и являются радикальными. Взгля­
ды Вилларда подтверждаются большим разнообразием продуктов
реакций горячих атомов даже в простейших веществах, увеличе­
нием выхода продуктов реакций в жидкой и твердой фазах по
сравнению с газовой фазой, отсутствием разнообразия продуктов
в сильно разбавленных растворах. Однако эти явления могут
быть объяснены иначе. Увеличение выхода продуктов,в конден­
сированной фазе можно объяснить рассеянием энергии — переда­
чей ее от вновь образованной возбужденной молекулы окружаю­
щим молекулам. Изменение выхода в сильно разбавленных рас­
творах, установленное на соединениях RI, можно объяснить изо­
топным обменом тепловых атомов I с Ш.
По Вилларду.выход реакций-в «гнезде радикалов» можно най­
ти экстраполяцией прямой рис. 7.5 на ось ординат при 100% -ной
концентрации акцептора радикала.
Акцепторы возбуждения. Молекулы, образованные при реакци­
ях горячих атомов, имеют избыточную энергию. Если, например,
облучать нейтронами галогенорганическое соединение в смесях
с анилином, то удержание падает с ростом концентрации анилина
(рис. 7.7). Это объясняется реакцией анилина с возбужденными
молекулами RT, образованными действием горячих атомов. Эта
реакция ''приводит к стабилизации атомов отдачи в форме НГ:
СвН6Г + Г* *С6Н5Г*+Г
CeHBr*+C6H5NH2 > С„Н6ЫНС6Н5+НГ
Дзантиевым с сотр. показано, что при атаке этилена атомами
отдачи тритияТ образуются горячие этильные радикалы:
С2Н4 + Т* >- С2Н4Т*
135
Рис. 7.7. Зависимость выхода продуктов замещения брома на атомы отдачи в
смесях броморганичаских соединений с анилином от концентрации анилина.
Ряс. 7.8. Зависимость выхода продуктов реакций горячих атомов в бинарных
с'меоях от состава смеси:
циклоиента'н (1) — циклогексая {2)\ циклопентаи ,(циклогексан) (3)—бензол
(спирт) (4).

Возбужденный радикал вступает в реакцию с углеводородом:

С2Н4Т* + RH ' v С2НД + R


Выход С2Н5Т не зависит от температуры. Он закономерно па­
дает при добавлении к облучаемой смеси замедлителя атомов
отдачи — гелия, не меняется при добавлении аргона. Следователь­
но, реакция образования QH 5 T является горячей и выход
С2Н5Т не зависит от энергии атомов отдачи трития.
Энергия возбужденных молекул может затрачиваться на рас­
пад молекул, инициирование химических реакций или рассеивать­
ся в среде путем соударений в результате' излучения или безыз-
лучательных переходов. В конденсированной фазе процесс рас­
сеивания энергии 'более вероятен.
Если атомы отдачи трития образуются в смесях водородсо-
держащих веществ, то можно ожидать, что распределение трития
между компонентами смеси (будет прямо пропорционально моль­
ным долям компонентов смеси и относительному содержанию
в них водорода. Так, в смесях циклогексана с циклопентаном на­
блюдается такая зависимость — имеет место аддитивность выхода
меченных тритием циклогексана и циклопентана от их мольной
доли в смеси, Однако такая зависимость -является скорее исклю­
чением, чем правилом:
Несмеяновым с сотр. 'было найдено отклонение от аддитивно­
сти выходов продуктов реакций- атомов отдачи трития и брома
с рядом органических веществ в их бинарных смесях. Например,
166
при добавлении к циклогексану бензола удержание атомов отдачи
трития в циклогексане падает с увеличением концентрации бензо­
ла меньше, чем следует из 'Правила аддитивности '(рис. 7.8).
Удельная радиоактивность циклогексана растет с увеличением
концентрации бензола. Можно предположить, что наряду с ранее
описанными видами рассеяния энергии возбужденных молекул в
среде имеет место специфическая передача энергии от возбужден­
ных молекул к~ молекулам 'бензола, которые способны рассеивать
эту энергию вследствие наличия сопряженных связей.
Отсутствие аддитивности удержания с изменением концентра­
ции веществ в смеси может быть объяснено и другим путем.
Если два вещества вступают в реакцию с атомами отдачи
в различных областях энергий, то при изменении спектра атомов
отдачи .меняется относительный выход продуктов горячих реакций.
Вероятность реакций атомов отдачи с компонентами смеси также
является функцией энергии атомов отдачи, а энергетический
спектр зависит от состава смеси — состава замедляющей среды.
С изменением состава смеси.меняется и вероятность протекания
вторичных реакций возбужденных молекул. Вследствие этого
вопрос о специфической передаче энергии является открытым.
*
Изотопный эффект
Изотопный эффект в удержании наблюдается в следующих слу­
чаях. 1. При получении параллельно двух изотопов или ядерных
изомеров с различным 'периодом полураспада. Так, удержание при
образовании двух ядерных изомеров 80Вг при облучении медлен­
ными нейтронами, например бромбензола и бромоформа, отли­
чается на 15%:
Облучаемое соединение С6Н5Вг СНВг3
Удержание. %
80
Вг ,(Т1/2 = 18 мин) 50 53
80и1
Вг (Г 1/2 =4,4 ч) 65 69
Большее удержание наблюдается для изомера с большим пе­
риодом полураспада.
При облучении этих же соединений с добавками акцепторов
радикалов, например брома, изотопный эффект отсутствует. "На­
оборот, изотопный эффект становится больше при добавлении ве­
ществ, способных реагировать с тепловыми атомами радиоактив­
ного брома с образованием органических соединений, например
с молекулами ненасыщенных углеводородов. Все это говорит
о том,' что изотопный эффект в данном случае связан с тепловыми
реакциями, вероятность которых увеличивается с увеличением пе­
риода полураспада изотопа.
2. Изотопный эффект наблюдается также в случае получения
двух изотопов брома при облучении галогензамещенных метана,
имеющих два различных атома галогена. В то же время он отсут­
ствует при облучении чистых бромидов (табл. 7.12).
167
Таблица 7.12. Изотопный эффект в удержании S2iBr и 80m Br
после облучения ряда галогеналкилов медленными нейтронами
Удержание, % Удержание, %
Облучаемое Облучаекое
вещество somBr вещество
82Вг 82 Br 8<>mBr

1
СНС12Вг 64 53 СНВГд 65 65
СНС1Вг2 63 57 СН21Вг 53 64
СН2Вг2 59 59 CHBr2F 54 48
СС13Вг 49 38 CBr3F 67 57
СС12Вг2 54 44

Описанный изотопный эффект остается и при добавлении ак­


цепторов радикалов и, следовательно, обязан своим происхож­
дением реакциям горячих атомов.. Так как энергия отдачи для
обоих изотопов одинакова, то, очевидно, эти различия в удержа­
нии связаны с различиями зарядов. Средний заряд атома 82Вг
больше, чем 80mBr, так как 82Вг образуется в результате изомерно­
го перехода короткоживущего 82mBr. Вследствие этого становится
более вероятной ионно-молекулярная реакция в жидкой -фазе в
области высоких энергий для изотопа 82Вг по сравнению с 80m Br:

СС13Вг + Вг+ — ^ СС13Вг+ + Вг


Для соединений, включающих менее, активные, чем атомы от­
дачи, атомы галогена, становится вероятной ионно-молекулярная;
реакция
СН21Вг + Вг+ >• CH2Br+ + BrI

Поэтому для СН21Вг удержание 80"»Вг 'больше, чем 82Вг.


3. Изотопный эффект в удержании может наблюдаться также
в случае, если два изотопа получаются, например, параллельно с
захватом различнымц изотопными стабильными ядрами мате­
ринского элемента нейтронов с последующим выбросом -у-квантов
различного спектра. Так, при облучении, нейтронами Na 2 IrCl 4 об­
разуются 1921г с R = 0,52 и i?4Ir с R = 0,62.
4. Изотопный эффект в удержании может быть результатом
различной степени конверсии мягких у-л*учей> при распаде проме­
жуточного ядра. Так, при облучении нейтронами трифенилсурьмы
удержание для изотопа с массой 122 большее, чем с массой 124,
по-видимому, за счет большей конверсии •у~лУ'чей последнего.
В та'бл. 7.13 приведены результаты распределения активности
между различными формами сурьмы для 122Sb и I2.4Sb.
5. Изотопный эффект в удержании при р--распаде также свя­
зан с конверсией электронов. Если, например, взять трифенил-
168
Таблица 7.13. Изотопный эффект после облучения трифенилсурьмьс
медленными нейтронами
Количество изотопа дайной формы, %.' ,
Соединение радиоактив­
ного изотопа
122Sb 124Sb M2Sb/12*Sb

SbPh3 4,4 3,2 1,37


SbPh2 13,9 13,8, 1,01
SbPh 32,7 30,7* 1,06
Sb"i 29,7 33,8 0,88

хлорид свинца, содержащий различные изотопы свинца — RaD и


ThB, то при р~-распаде первого в неизменной форме'—BiPh 3 Cl2—
остается лишь 18%, а при {5--распаде ThB получится 50% ThC
в форме BiPh3Cl2. Если принять во внимание, что коэффициент
конверсии для RaD равен 0,75, а для ThB равен 0,3, то сохранение
молекул происходит в случаях'отсутствия конверсии электронов.
Поэтому отно*шения
Дтьв 1-^тьв 0,7- 50

tfRaD ~ 1 - ^ R a D ~ 0 , 2 5 ~" 18 ~ '

где К—коэффициент конверсии.


§ 7. РЕАКЦИИ АТОМОВ ОТДАЧИ В ТВЕРДЫХ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ

Атомы отдачи, двигаясь в твердом веществе, сначала затрачива­


ют свою энергию на ионизацию атомов среды. Затем происходят
неупругие атом-атомные столкновения — так называемое резер-
фордовское рассеяние, при котором атом отдачи проходит в среде
путь, равный.100—1000 А. Далее начинаются соударения по типу -
жестких сфер. В этой области пробег атомов отдачи порядка
10 А. По теории Зейтца и Келлера, в области резерфордовского
рассеяния и жесткооферных соударений атом отдачи затрачивает
свою энергию на создание каскадов смещенных атомов и нагре­
вание образующихся зон нарушений — создание так называемых
«температурных пиков». В зависимости от уровня 'Выделенной
энергии они делятся на «пики смещения» и «тепловые пики».
_ В'резерфордовской области торможения атома отдачи они будут
' находиться на значительном расстоянии друг .от друга.
По теории Харботле и Сатина, большая часть энергии атома
отдачи выделяется на «конечном участке в результате всего 'не­
скольких соударений, создавая каскад смещений. (В конечном ито­
ге эта энергия выделяется в виде тепла. Локальная область твер­
дого вещества приобретает большую энергию. Слиянием «тепло­
вых пиков» в «лик смещения» образуется так называемая
169
«горячая, зона», которая характеризуется временем образования,,
размером и температурой. Эти параметры могут 'быть рассчитаны
из величины выделяющейся энергии и свойств твердого вещества.
Размер зоны определяют из величины пробега, атома отдачи в об­
ласти жесткосферных соударений, порог которых рассчитывается»
по уравнению (7.28). Он изменяется от 103 зВ для атомов отдачи
с порядковым номером менее 10 до 105 эВ для тяжелых атомов.
• Пробег атомов отдачи (в А) в области жесткосферных соуда-
.рений при замедлении атомами равной или близкой массы может
быть найден по формуле
щ
9,6-10-» (Аг+ At) A2 V-ff'+.zfo '
£
= АТр ад—-Е < 7 - 73 >.

где А\ и А2 — атомные макасы атома отдачи и атомов среды; Z\ и Z2 — их по­


рядковые номера; Е— энергия отдачи, Дж; р —плотность вещества, кг/м3.
Величина L принимается за радиус «горячей зоны». Делением
объема зоны на объем молекулы можно получить число молекул
в зоне.
Время образования зоны определяется как время замедления
атома отдачи до тепловых скоростей или как время, необходимое
для слияния тепловых пиков смещенных атомов в «горячую зону».
Последнее значение, рассчитанное исходя из времени образования
«теплового пика» (1СН3 с) и теплопроводности среды, равно»
10- 12 с.
Температура зоны (в К) определяется, исходя из числа моле­
кул в зоне и выделившейся в ней энергии, по уравнению: •

т
= -шг ' . (7-74>
где Е'—'Энергия, выделившаяся в «горячей зоне», Дж; k—-настоянная Больц-
-мяна, Дж-К.-1; п — число молекул, нагретых до температуры Т К..
Распространение нагретой зоны T = f(r, t) находят, используя
известную формулу распространения тепла от точечного источника
мощностью Q !(в Дж) в изотропной среде: ••
1
г = _9 егуш (7-75)
Рс (4я/С03/2
где с — удельная теплоемкость, Дж/(г-К); К — коэффициент температуропровод­
ности среды, м2/с ' ~"
В любой точке на расстоянии г от центра горячей зоны темпе­
ратура Т сначала повышается, достигает максимума ГМакс и далее
спадает. Величину г (7маКс) можно найти из уравнения: dT/dt=0,
что дает
r2=6W (7.76)
170
Произведя подстановку полученного значения в формулу
(7.75), получим
О / 3 \3/2 , 1
Т
-кс = ^г(-2Н-) *3/27Г -(7-77)
Если какой-либо физико-химический процесс (разупорядочение
твердого раствора, выравнивание местной концентрации и т. д.)
требует повышения температуры на ГмаКс и более градусов, то из
формулы '(7.77) можно определить размеры сферы, внутри кото­
рой такое превращение может произойти.
Рассмотрим в качестве примера процесс облучения перманга-
ната калия нейтронами. Энергия отдачи атомов 56Мп составляет
300 эВ. В горячей зоне, которая образуется за 10~12 с, находится
приблизительно 12 молекул КМ11О4. Отсюда температура зоны
порядка 105 К-
Перманганат калия разлагается уже при 300"С по уравнению
2КМп04 »- К2Мп04 + Мп02 + 02
Область, охватываемая этой температурой, включает около
2000 молекул, а время ее образования • 10-10 с. Манганат калия
также неустойчив и при температурах выше 670 °С распадается:
К2Мп04 >- К2ОМп02.+ 0 2
При более высоких температурах идет разложение окислов
марганца:
575 °С 750 °С 1300 "С 3400 °С
Мп02 *- Mn203 ——>- Мп304 *- МпО - > Мп
Для каждой из этих температур распада можно определить "число
молекул в зоне.
Несмеяновым и Бабешкиным предложена термодинамическая
модель стабилизации горячих атомов в твердых веществах. По
этой модели на-первом этапе атом отдачи после выделения энер­
гии в локальной области твердого вещества в результате жестко-
сферных соударений создает в кристалле нестабильное микроско­
пическое образование, включающее атомы .в стехиометрии исход­
ного соединения твердого вещества. Энергия Гиббса локальной
области в кристалле резко возрастает. Параметры локальной об­
ласти с повышенной энергией (размер, время образования и др.)
определяются так же, как и по теории горячей зоны.
На втором этапе идут самопроизвольные процессы, ведущие
к уменьшению энергии Гиббса, сосредоточенной в локальной об­
ласти кристалла. Это — реакции воссоздания первоначальной мо­
лекулы или образования других молекул. Выравнивание энергии
Гиббса не идет до конца, и в зоне сохраняются метастабильные
состояния, для перехода которых в стабильные необходимо пре­
одоление некоторого энергетического порога.
Третий этап представляет собою процесс воссоздания мате­
ринского соединения при внешнем воздействии, которое вызывает
переход метастабильного состояния в стабильное, например при
тепловом или радиационном отжиге, под давлением и т. п.
171
Если твердое вещество состоит из молекул АхВу, то на первом
этапе действия горячих атомов А или В образуется многоатомный
переходный комплекс дгАг/В со стехиометрией исходного соедине­
ния и термодинамическими свойствами простых веществ. Этот
комплекс претерпевает превращение несколькими возможными пу~
*тями. При наличии большого числа локальных зон с повышенной-
энергией эти превращения приводят к образованию ряда молекул,,
содержащих атомы отдачи.
Из термодинамики необратимых процессов следует, что ско­
рость реакции в J'-OM направлении 'пропорциональна изменению
термодинамического потенциала при переходе от промежуточного
комплекса к стабильным продуктам реакции:

где Ki — коэффициент пропорциональности.


Выход продуктов реакций, идущих в i-ом направлении, про­
порционален скорости соответствующих реакций, так как время
протекания .реакций в различных направлениях практически оди­
наково. Если Ki мало отличаются друг от друга, то

. (7.
2 ACt.

Выразим AGi через стандартные потенциалы:


&G{ = AG°i-AG°f + RTln-~ ' (7.79)
где а, и at—термодинамические активности возбужденного состояния и про
дуктов его распада.
При значениях \AG°r—RT\n(ai/ar) | < |AG;.| '
до;
ft,o = - „ • (7.80.)

2>;
Отсюда выход t'-ro продукта реакций горячих атомов пропорцио­
нален стандартному изобарно-изотермическому , потенциалу реак­
ции. Для реакций, протекающих в твердой фазе при температу­
рах ниже 300 К, приближенно можно принять, что AG°-«A#°-,o..
Отсюда
АН]0
*<,о= „ (7.81)

2 1,0

где Д#(,о —стандартная энтальпия перехода из возбужденного комплекса в


продукты i-ой реакции.
172
Таблица 7.14. Выход продуктов реакций горячих атомов 51Сг в СгОз
о
Возможные продукты Н R,- Возможные продукты H R,
реакции е, 298- реакции i, 298-
Сг + П/ 2 0 2 кДж/моль % Сг + П/ 2 0 2 кДж/м"оль %

СгОа —613 24,0 1/^Сг203+3/20 — 193 7,6


V 5 Cr 2 (Cr0 4 ) 3 +V 6 0 —474 . 18,5 1/2Сг02+1/2СгО,+3/20 — 113 4,5
V 8 Cr 2 (Cr 2 0 7 ) 3 + 3 / 8 0 —529 20,7 ViCr-A+VAO+'/aO —38 1,5
Cr0 2 + О • —344 13,6 V2Cr02+V2Cf + 20 399 0,0
1/ 2 СЮ 2 +1/ 4 Сг 2 0з + —269 10,6 VaCrOa+VAO+'AO 63 о»о
+ %о •

На практике можно воспользоваться значениями ДЯ°.,298 вме­


сто Д#;о • Тот же результат может быть получен феноменологи­
чески, исходя из вероятности процессов протекания реакций.
Рассмотрим для .примера продукты реакций, горячих атомов
5|
Сг, образующихся при облучении нейтронами Сг0 3 . В табл. 7.14
приведены возможные реакции перехода хрома'и кислорода в ви­
де простых веществ >в различные соединения хрома, стандартные
энтальпии перехода, и вычисленные из них .по формуле (7.81) вы­
ходы продуктов реакции. Реакции с положительным . значением
Д#(°,298 отброшены.
Из табл. 7.14 следует, что при растворении облученного Сг0 3
57% 51Сг должно оказаться в степени окисления- + 6 , что согласу­
ется с опытом. В табл. 7.15 приведены данные выхода продуктов
реакций, рассчитанные по вышеописанной модели и полученные
экспериментально. " •
Эти данные показывают хорошее согласие термодинамической
модели с экспериментальными данными. Расхождения связаны с
большой неточностью опытных данных из-за тепловых и радиа-.
ционных процессов отжига, происходящих в твердом веществе во
время накопления дочерних атомов, в процессе его хранения и
в момент анализа. Это особенно заметно для хромата и бихро-
мата, отжиг которых идет особенно интенсивно и совпадение с
расчетными данными отсутствует.
Для описания процессов отжига Бабешкиным предложена мо­
дель, основанная на учете дефектов структуры твердых веществ.
Область стабилизации атомов отдачи является метастабильной
с повышенным содержанием энергии и дефектов кристаллической
решетки. Высвобождение этой энергии под воздействием внешних
факторов — нагревания, облучения и т. п. — ведет к химическим
реакциям воссоздания первоначальной молекулы и образования
других молекул — идет процесс отжига. Распространение подводи­
мой энергии может осуществляться, например, через дозбуждение
решетки или экситонным и электронно-дырочным механизмом.
Рассмотрим упрощенную модель процесса отжига. Изменение
(рост) удержания с изменением подводимой энергии ЕЛ (концен-
173
Таблица 7.15. Выход продуктов стабилизации атомов, получающихся
после ядерного превращения
Выход, %
^Исследуемое Продукт
вещество Ядерный процесс стабилизации эксперимен­
тальный расчетный

112 Sniv
SnO Sn (n, Yjns^sn 14,0 16,5
Sn" 77,0 67,0
Sn<> 9,0 16,5
112
Sn0 2 Sn (я, Y)113'"Sn SnlV 95,0 94,0
Sn" 3,6 6,0
Sn° 1,6 1,0
55 66
KMn0 4 Mn (n, v) Mn _ MnVH 10 7,0
, MnVi 6 15,0
Mniv 15—25 28,0
МпШ 50—40 44,0
Mn" 10—13 6,0
185
KRe0 4 Re (n, •y)l8eRe ReV" 100 70
Re0 2 Reiv 74 72
75
As 2 0 3 As (n, Y)76 AS As"i 95 85
As 2 0 5 AsV 47 46
50
Cr0 3 Cr (n, Y) 51 Cr CrVi 61 '57
KjCrO* CrVi 81 46
K 2 Cr 2 0 7 CrVi 88 41
CoO "Co *> "Fe Fe"i 10-40 31
C03O4 Fe"i 50—66 53
Co 3 0 4 • Co 2 0 3 Fe"i 58 60
Co 2 0 3 Fe"i 66—75 69

трации экситонов и фононов) обратно пропорционально количе­


ству имеющихся в области стабилизации атомов отдачи дефектов
решетки п (по Шотки или Френкелю), образовавшихся в твердом
веществе в результате действия атомов отдачи щ, при получении
твердого вещества пч и под воздействием внешних факторов пъ,
где п = п\ + П2+пъ. Так как концентрация дефектов пропорциональ­
на подводимой энергии, a d[n3] =K'dEn и ti\ и н-2 для данного
вещества и данного ядерного процесса постоянны, то
dR К
d[n] ьТГ " (7-82)
Интегрируя, получим
AR=K\n[n]+C (7.83)

174
При одновременном действии нескольких факторов, например
нагревания и облучения, будем иметь:
д#т = кт In [лт] + С
ДЯР = КР In [np] + С
Суммируя, получим

A
# = 2^ln["»]+C (7.84)

где [rii]—концентрация дефектов, образованных в различных процессах.


При термическом отжиге концентрация дефектов^ (по Френке­
лю или Шоткй) меняется экспоненциально:
Ы = Ae~E'kT (7.85)

где А — предэкспоненциальный множитель; Е — энергия активации процесса об­


разования дефектов; k — константа Больцмана; Т — абсолютная температура.
Отсюда

Д#г = В — кт (7.86)'

где постоянная В=Кт In A+C.


Следовательно, имеет "место-линейная зависимость AR от 1/7\
При радиационном отжиге концентрации дефектов >[пр] в пер­
вом приближении изменяется пропорционально поглощенной до­
зе D
Ы~КрО (7.87)
Отсюда
MZ=Kp\nD+C (7.88)

Имеет место линейная зависимость AR от логарифма поглощенной


твердым веществом дозы..
В случае одновременного действия ядерного излучения и теп­
ла, что имеет место при облучении в реакторе
Е
AR-- = КР \tiFt — Кт Т +с (7.89)

где F— радиационный фактор реактора, равный произведению потоков быстрых


и медленных нейтронов и мощностей дозу у-излучения реактора; t —• время об­
лучения. »
Из (7.80) и (7.89) получим
' Я;=/?г)0 + ДЯ, ' (7.90)
175
Откуда
ДО
.(7.91)

5>; ' -
-С введенными допущениями'из (7.89) и (7.91)

(7.92)

В твердых органических соединениях реакции горячих атомов


идут по механизму, описанному для жидкого состояния. По про­
дуктам они мало отличаются от жидкого состояния, наблюдается
лишь увеличение удержания, связанное с рекомбинацией радика­
лов в жидкой клетке, диффузия из которой атома отдачи и фраг­
ментов распавшейся моле)кулы затруднена.
Энергия атома отдачи, выделяющаяся в «горячей зоне», не
обязательно затрачивается на кратковременное повышение тем­
пературы и давления, часть ее может вначале идти на электрон­
ное возбуждение молекул и атомов. Результатом этого может
быть распад молекул на заряженные и нейтральные фрагменты.
Для перманганата калия наиболее 'Вероятен отрыв иона О - .
В этом случае получаются фрагменты , отдачи МпОз, МпСЬ-
Мп0 2 + , Мп3+, в которых марганец имеет степень окисления от трех
до шести. Взаимодействие этих осколков с водой приводит к обра­
зованию марганца в различных степенях окисления в растворе.
В твердом веществе также идет образование указанных фрагмен­
тов отдачи, которые при растворении реагируют с растворителем.
Отрыв кислорода подтверждается в опытах с хроматом калия,
в котором обнаружен Сг11 или, по крайней мере, димер Сг ш ,
в опытах с перманганатом калия обнаружен Мп1Г при растворении
облученных кристаллов в кислых и щелочных растворах.
В оксигалогенидах (МеГ0 4 , МеГ0 3 ) центральный комплексо-
образующий иой галогена по своей электроотрицательности срав­
ним с кислородом. При отрыве кислорода от галогена в виде ато­
ма валентность галогена будет понижаться. В результате будут
образовываться фрагменты Г 0 4 , ГОё, Г 0 2 , ГО - , Г - , являющиеся
соответствующими кислотными остатками. Наибольшее изменение
степени окисления будет наблюдаться у.хлора, наименьшее —
у иода. Например, для NaI0 3 удержание составляет 67%,
NaBr0 3 —8—13% и NaC103 — 9—10% (изотопы 128 1, 80™Вг и 38С1
получались по п,^-реакции).
176
Из рис. 7.9 видно, что чем
выше отрицательный окислитель­ 5 ? Ш — _о?
ный потенциал оксианиона, тем ""eft 0 6

у 3 о
" * " • —

меньше удержание атома отдачи *Ы> 4° f o 7°&^р т


в форме высшего окисленного Н40
состояния. 1"29 \о15
Более низкой окислительно- 0 .. i i i
восстановительный потенциал ха­ -0,2 -0,4 +0,6-9,8 -1,0 -1,2 -7,4 -1,6 -1,8
Стандартный, потенции/!,В
рактеризует более высокую веро­
ятность образования в облучен­ Рис. 7.9. Зависимость удержания в
ном твердом веществе материн­ солях оксианионов от их окислитель­
ской формы (высшего окислен­ ных потенциалов:
ного состояния) по сравнению с 1NaN0
— KReO<; 2 — H3AsO»; 3, 4 — NasAsOi; 5 —
3 ; 6 — иодаты; 7 — НЮз; 8 — селена-
ты; 9 — хроматы; 10, 11 — HsFeOe; 12 — пе-
другими возможными соедине­ риодаты; 13 — броматы; 14 — хлораты; > 15 —
ниями атома отдачи ' (с более парманганаты.
низким окисленным состоянием).
Это своего рода характеристика
термодинамической устойчивости оксианионов относительно общей
единицы отсчета.
Таким^ образом, термодинамическая теория с привлечением
представлений о «горячей зоне» может приближенно объяснить
реакции атомов отдачи в твердых кислородных соединениях.

§ 8. ХИМИЧЕСКИЕ ПОСЛЕДСТВИЯ ИЗОМЕРНОГО ПЕРЕХОДА

Энергия отдачи при изомерном переходе может быть результатом


испускания -у-квантов низкой энергии и электронов конверсии. Ве­
личина энергии отдачи оказывается в большинстве случаев ниже
энергии связи атомов в молекулах, и, следовательно, в процессе
изомерного перехода не должно происходить нарушения химиче­
ских связей атома отдачи с другими атомами молекулы. Напри­
мер, для 80m Br. энергия отдачи равна 0,015 зВ при излучении
7-кванта и, 0,34 эВ при испускании электрона конверсии, для
127тт/е — 0,034 эВ при излучении у-кванта и 0,42 эВ при испуска­
нии электрона конверсии и для 69mZn при испускании у-кванта —
1,55 эВ и электрона конверсии — 5 эВ. Так как у 69mZn лишь 6%
•у-переходов конвертировано, TQ 69Zn после -у-распада 69mZn в его
диэтил'производном 'практически весь остается в виде материнского
соединения. В то же время имеет место нарушение химических свя­
зей 127Те в его диэтилпроизводном, несмотря на то что энергия от­
дачи после перехода на низший энергетический уровень ниже
энергии связи. Та же 1ка1ртина наблюдается 'в бромпроизводных,
содержащих 80mBr.
Разрушение связей в молекулах при изомерном переходе име­
ет место во всех случаях, когда изомерный переход сопровождает­
ся конверсией электронов независимо от их энергии. Это связано
с эффектом Оже, в результате которого атом теряет все или часть
внешних электронов. Положение такого атома в молекуле стано-
12—649 177
•вится неусточивым и молекула распадается. Известно, например,,
что при изомерном переходе 80mBr 15% атомов теряют все внеш­
ние электроны, 60% —четыре электрона, 10% —два электрона и
2% ;—один электрон. Если, например, эффект Оже имеет место
в соединении НВг, то сначала образуется молекулярный ион
HBV+, затем происходит перераспределение заряда и образуется
молекулярный ион H^Br<z-1)+, который неустойчив и распадает­
ся с образованием возбужденных положительно заряжен­
ных ионов брома с высокой кинетической энергией. За­
тем идут реакции образования ионов брома с окружающими мо-
.лекулами.

§ 9. ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ В РЕЗУЛЬТАТЕ


ЭЛЕКТРОННОГО ЗАХВАТА

Электронный захват, так же как изомерный переход, сопровожда­


ется эффектом Оже. Энергия отдачи в этом процессе получается
за счет испускания нейтрино. Она мала, меньше энергии связи
атомов в молекуле и кристаллической решетке, поэтому химиче­
ские изменения целиком определяются эффектом Оже. Испускание
электронов Оже приводит, как было описано, к многократной
ионизации атомов. Например, по теоретическим оценкам элект­
ронный захват 57,Со, находящегося в свободном состоянии, при­
водит к образованию 57Fe сзарядами от + 1 до •+?. Высокозаряд-
ные атомы взаимодействуют с окружающими ионами. Это явля­
ется источником энергии для инициирования различного рода хи­
мических процессов. Высокий заряд атомов, претерпевших захват
электрона, может перераспределяться внутри молекулы и приво­
дить к кулоновскому расталкиванию ее фрагментов.
Однако в ряде, случаев удержание имеет высокое, вплоть до
100%, значение. В комплексных соединениях кобальта, например
с лигандами, имеющими сопряженные 'связи '(фталоцианин, ви­
тамин В12), железо стабилизируется в аналогичном исходному
соединению 57:Со виде, что, возможно, связано с нейтрализацией
заряда по системе сопряженных связей.
Другое объяснение воссоздания материнской молекулы в твер­
дых веществах—-реакции в «гнезде» радикалов, созданных ато­
мом отдачи или путем атом-атомных замещений в сложных мо­
лекулах. Эмиссионный спектр Мёсобауэра 57Оо3[Со(ОЫ)б] • 12НгО
и спектр поглощения Fe3[iCo(CN6)]'- 12Н20 (зеркальный экспери­
мент) одинаковы. Это показывает, что 57Fe после электронного
захвата 57Со стабилизируется только во внешней сфере комплек­
са. Переход железа во внутреннюю сферу комплекса отсутствует,
а следовательно, отсутствует кулоновское расталкивание и обра­
зование фрагментов, имеющих большую энергию отдачи, доста­
точную, для прямого замещения атома на атом при столкновении.
Электроны Оже способны к радиационному воздействию на
окружающие молекулы. Наиболее вероятно образование радика-
178
лов, окислительно-восстановительные свойства которых определя­
ют конечные состояния стабилизирующихся атомов. Это модель,
предложенная в 1963 г. Виллардом, была названа моделью авто-
радиолиза.
В твердых .веществах возможен переход процесса Оже с обо­
лочки атома, претерпевшего захват электрона, на соседние атомы.
Этот процесс тем вероятнее, чем ближе энергия электронных
уровней ионизированного атома совпадает с энергией электронных
уровней лигандов. Так как химическая связь изменяет энергетиче­
ские уровни валентных электронов, то она должна быть ответст­
венна за степень ионизации окружающих- атомов.
Ионизированный атом может образовать возбужденный ком­
плекс, который самопроизвольно распадается на фрагменты. Чис­
ло ионизированных атомов, зависящее от характера протекания
процесса Оже, будет . определять протекание химических про­
цессов.
В простых 'бинарных соединениях роль ионизационных процес­
сов отступает на второй план по сравнению с термодинамическими
условиями образования определенного состояния атомов. Услови­
ем стабилизации атома железа после захвата электрона 57Со, на­
пример в состоянии окисления + 3 , может являться присутствие
катионных .вакансий, что имеет место в окислах, или подходящего
электростатического потенциала кристаллического поля, создавае­
мого лигандами. В ряду фторидов металлов: Mn, Fe, Zn, Co, Ni,
Mg, начиная с цинка, появляется при распаде 57Со, входящего
в виде примеси в соответствующий фторид Fe3+, выход которого
' монотонно увеличивается в соответствии с электростатическим,
потенциалом на атоме железа в этих соединениях.

§ 10. ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ |3-РАСПАДЕ

Химические изменения при р_-распаде могут быть результатом


действия кинетической энергии отдачи, изменения заряда ядра
атома при-испускании р-частиц и изменения заряда атома вслед­
ствие срыва его внешних электронов ядерными электронами или
'•у-квантами, а также вследствие внезапного изменения заряда яд­
ра атома — эффекта «встряски».
Разрушение молекул, в состав которых входит р-излучающий
атом, за счет энергии отдачи возможно только для легких атомов
с высокой энергией р-частиц (см. табл. 7.3). Для тяжелых атомов
снизкой энергией р-частиц энергия отдачи не достаточна для раз­
рыва химических связей, так как составляет доли электронвольта,
например энергия отдачи при р~-распаде RaD равна всего 0,04 эВ.
Ионизация атомов отдачи при !р--распаде в результате дейст­
вия кинетической энергии отдачи не • происходит вследствие ее
небольших знанений для подавляющего большинства атомов-. Ма­
ловероятна ионизация и при прямом взаимодействии ядерных
электронов и ^-квантов с внешними электронами атома.
12* 179
Таблица 7.16. Заряд атомов, получающихся после ^--распада
Доля атомов отдачи с данным зарядом (в %) для процесса
Заряд Р- р- ' Р-
бне >- бп 39АГ >- 39К 85КГ >- 85Rb хззхе >- i33Cs

1 89,0 85,3 79 80
2 10,6 10,9 10,9 9,4
3 0,4 2,6 3,91 4
4 ' 0,9 3,12 3
5 0,3 1,51
6 0,005 0,56 } м
Возвращение ядра после {5~-распада в нормальное энергетиче-.
ское состояние сопровождается для легких ядер испусканием
у-квантов, а для тяжелых — электронов конверсии. Внутренняя
конверсия сопровождается эффектом Оже, который приводит к
многократной ионизации атомов, что видно из табл. 7.16.
Вследствие многократной ионизации конверсия электронов вы­
зывает распад молекул, в состав которых входил р-излучающий
атом. Например, диссоциация молекул фенилпроизводных свинца
после |3--распада изотопов свинца приводит к образованию изо­
топов висмута в ионном состоянии в соответствии с коэффициен­
том конверсии, что видно из табл. 7.17.
Таким образом, для тяжелых атомов только два процесса -бу­
дут предопределять дальнейшее поведение молекулы, в которой
произошел р _ -распад, — внезапное изменение заряда ядра атома,
при котором получается возбужденное ядро (эффект «встряски»),'
и конверсия электронов.
В результате эффекта встряски 80—90% молекул получается
с зарядом + 1 , а 10—20% атомов теряют еще один или более
электронов внешней оболочки. .
В табл. 7-18 приведены первичные молекулярные ионы, полу­
чающиеся в результате ^--распада.
Молекулярные ионы, получающиеся в результате -р--распада,
могут быть устойчивыми и неустойчивыми. Так, при |3--распаде
Таблица 7.17. Доля висмута, получающегося в виде Bi3+ после
^--распада изотопов свинца, находящегося в составе фенилпроизводных

Доля Bi 3+ (в %). после р—-распада


Изотоп свинца изотопа свинца в соединении Коэффициент
Получающийся
в составе соеди­ изотоп висмута конверсии изотопа
нения свинца
* PbPh3Cl PbPh4

RaD RaE 47 45 60
ThB ThC 24 25 30
i
RaB RaC 11 10 15

180
Таблица 7.18. Первичные молекулярные ионы, получающиеся
в результате ^--распада

Соединение, Соединение,
в котором Образующийся Выход в котором Образующийся ВЫХОД!
происходит , ,молекулярный молекулярного происходит молекулярный молекулярного»
р—-распад ион иона, % р—распад ион иона, %

C2H4Brs2Br С2Н4Вг+ 70 С2Н53Н АН*; 78


СС1382Вг СС1+ 64 С6Н6ЗН с6нбг 72
СН33Н СН+ 83 сн 3 1 4 сн 3 CH3NHj 47

125
Sb в соединении 125"SbR3Cl2 образуется 125mTeR3Cl2, который не­
характерен для элементорг.анических соединений теллура и, есте­
ственно, подвергается распаду. При этом энергетически наиболее-
выгодным является распад с отщеплением заряженного радикала:
TeR3Cl£ > TeR2Cl2+R+
При р~-распаде I25Sb в соединении ,25SbR3 образуется молеку­
лярный ион, характерный для данного элемента, но благодаря;
энергии возбуждения происходит его распад с отщеплением поло­
жительного карбониевого иона радикала:
12
sSbR3 »- 125mTeRt *• 126mTeR2 + R+
При р~-распаде трития в соединении СгН^Н образуется моле­
кулярный ион С2Н5Не+, который м.ожет распадаться с образовани­
ем карбониевого иона С2Н5 и Не, a C2Hs вступает в ионно-моле-
кулярные реакции, образуя устойчивые фрагменты. Подобным об­
разом ведут себя и другие углеводороды, в которых 70% р~-рас-
падов трития ведет к переходу на основной энергетический уро­
вень гелия.
Для случая дважды меченного И С этана процесс идет no-
схеме:
14
"СН3—1*СН8 - ^ - » - СН3 •+ uNHs" -—>- 14
CH3NH2 + Н+
Карбониевые ионы, образующиеся при распаде соединений
с двумя и. более атомами трития, получаются меченые, и их даль­
нейшие реакции могут быть изучены.
р--Распад, таким образом, приводит, с одной стороны, к обра­
зованию дочернего элемента в отличных от материнского химиче­
ских соединениях, что дает возможность отделить его от материн­
ского соединения и, с другой стороны, синтезировать ряд химиче­
ских соединений дочернего элемента непосредственно .в процессе
^--распада. В изучение процессов образования молекулярных
ионов и их превращений после р~-распада большой вклад сделан
Нефедовым с сотр.
Процесс р~-распада был использован для получения соедине­
ний ксенона. Исследование спектров Мёссбаузра соединений 129Г
18В
п о з в о л и л о у с т а н о в и т ь о б р а з о в а н и е р я д а соединений ксенона п р и
| 3 - - р а с п а д е 1 2 9 1:
12в
ю;Г >- 129 Хе0 3
129
ЮГ »- 129 Хе0 4
129
IClj" *• 129ХеС14
12в
1С15" *• 129ХеС12
Изучение |3--распада позволило также установить образование
ВгОГ-иона из 83Se04 -иона.

§ 11. РЕАКЦИИ АТОМОВ ОТДАЧИ ТРИТИЯ


Основными реакциями атомов отдачи трития являются следую­
щие.
1. Реакции отрыва водорода
RH+T > R+HT
- СН8СН2СН2СН2 + НТ
сн 3 сн 2 сн 2 сн 3 + т - СН3СН2СНСН3 + НТ
Выход этой реакции велик, примерно 50%, он мало зависит
от присутствия акцепторов радикалов. Следовательно, реакция
является горячей. Отрыв водорода 'Происходит при атаке молеку­
лы атомом .трития под малым углом по направлению связи С—Н.
В области низких и высоких энергий выход НТ обратно пропор­
ционален эдергии связи С—Н. При малых значениях легче рвется
более слабая связь, порог реакции отрыва водорода с более сла­
бой связью лежит ниже-порога реакции .водорода с более сильной
связью. При высоких 'Энергиях'вероятно осуществляется механизм
«срыва», который приводит к все большему отрыву водорода с
увеличением энергии атомов трития. Это видно из рис. 7.10, на ко­
тором представлена зависимость отношения НТ .к HD при атаке
горячими атомами трития смеси CD4 с СгНб в присутствии акцеп­
тора радикала \% от концентрации замедлителя горячих атомов —
неона.
Выход НТ и RT в реакциях горячих атомов трития в насыщен­
ных углеводородах и их производных пропорционален числу свя­
зей С—Н и С—СНз, отношение выходов описывается уравнением
Днт п
RRT~ rai(l_Q)+«2(l_Q)2+„3(l_Q)3 .
Где л —общее число атомов водорода в соединении; «ь пг, щ — числа атомов
водорода при первичных, вторичных и третичных атомах углерода; Q—коэффи­
циент пространственных затруднений. . ,
2. Реакции замещения водорода
RH-f T »- R T + H
•• СН3СН2СН2СН2Т + Н
Т -|~ СНдСНдСР^СНз
. СН3СН2СНТСН3 + Н
182
Замещение- происходит при атаке
атомом трития связи С—Н под
большим углом. Выход продуктов
замещения водорода на горячие
атомы трития составляет десятки
процентов. Он не зависит от при­
сутствия „акцепторов радикалов,
уменьшается в присутствии инерт­ WO°lo-
ных газов. Следовательно реакция
протекает в области высоких энер­
Рис. 7Л0.' Зависимость отношемия
гий — является горячей. Данные по выхода HT/DT при действии ато­
замещению водорода в .метане на мов отдада трития на смеси CD 4
тритий хорошо укладываются на с С2Н6 в присутствии иода от кон­
прямую в координатах (l/f)R—f/g. центрации добавленного неона.
При замещении не нарушается кон­
фигурация молекулы, т. е. время ре­
лаксации меньше времени колебания связи, и возбуждение проис­
ходит в локальной области. Отношение выходов НТ к RT .растет
в присутствии инертных замедлителей, т. е. реакция замещения
происходит в области более высоких энергий, чем реакция -отрыва
водорода. В смеси углеводородов выход Р/Т пропорционален со­
держанию R'H, но удельная радиоактивность для более легкого
углеводорода тем больше, чем его меньше в смеси. Следователь-
,но, более тяжелые углеводороды реагируют при. более высоких
энергиях, что видно из приведенных ниже данных действия горя­
чих атомов трития на газовую смесь СгН6 и С5Н12 в присутствии
замедлителя атомов трития — гелия:
Яс,н,/Яс»ни • • • 1.88 6,7 10 11 11
Содержание Не, % 0 0 51 94 95
^C2H,T/^CRH„T . . . . . . . . . . .0,368 0,364 0,404 0,430 0,440=

При увеличении давления газа и при переходе от газового со­


стояния к жидкому выход продукта замещения повышается, что*
связано с процессом рассеяния энергии возбужденных моле­
кул RT.
3. Реакция разрыва С—С-связей
- RT +JR'
R-R'+T
-R'T+R
сн3сн2сн2т+сн3
СН3СН2СН2СН3 -f- Т — СН3СН2Т + С2Н5
СН3Т + С3Н7
Реакция является горячей. Она менее вероятна, чем реакция*
замещения водорода. Разрыв связей происходит статистически.
18£
Тритий при этом присоединяется к более короткому радикалу.)
Имеет место так называемый инерционный эффект. После столк­
новения атома трития с молекулой и разрыва связи С—С радика­
лы приобретают вращательное движение, более короткий ра­
дикал — более быстрое. В результате этого более короткий ра­
дикал быстрее подойдет свободной связью к остановившемуся
атому трития и образует с ним соединение. Выкод метана, напри­
мер,-пропорционален числу метальных групп в соединении
НзСч /СН3 Н 3 Сч
>С /^^—СН2—СН3 СН 3 —-СН 2 —СН 2 —СН 2 —СН 3
н3е/ \:н3 Н3СУ
сн2
н2с сн2
Н 2 С—СН—СН 3
Отношение выходов равно 4 : 3 : 2 : 1.
В газовой и отчасти жидкой фазах реакция сопровождается
распадом образовавшихся возбужденных молекул с образованием
олефинов. В твердой фазе олефины не образуются.
4. Реакция замещения'других атомов и атомных групп
RX+T >-RT+X
.где X—N02, СООН, ОН, Г и т. п.
Реакции идут через образование возбужденной молекулы или
комплекса, вероятно, в надтепловой области: <
>-сн2тсоон + н
СН3СООН
-СН3Т+С02+Н
В углеводородах с большой длиной цепи или в ароматических
углеводородах возбуждение тушится внутри молекулы и распад
становится менее вероятен. Выход продуктов замещения зависит
«от энергии связи С—X и увеличивается с уменьшением прочности
связи.
5. Реакция замещения двух атомных групп одновременно

-*- сн3сн2сн2снт + н2
,СН 3 СН 2 СН2СН 3 -\- Т
~+ СН 3 СН 2 СНТ + СН 3 + . Н
Далее радикал распадается или соединяется с акцептором ради­
калов.
6. Реакция присоединения по двойной связи
RCH2CH=CHCH2R' + Т >- RCH a CHT—CHCH 2 R'

"I
RCH 2 CHTCH=CH 2 + R ' RCH 2 + CHT=CH<CH 2 R'

184
•|
В этой реакции атом ^отдачи трития сначала присоединяется
по двойной связи, образуя радикал. Радикал распадается на фраг­
менты. При этом фрагменты сохраняют строение материнской мо­
лекулы, т. е. распад идет по одной из связей. Например, при дей­
ствии атомов отдачи трития на пентен образуются следующие про­
дукты:
1 3 4
Исходная молекула . . C5Hi0 /\/*%
2 5
Продукт реакции . . , \ / Л / \ / \ / \ / S / \ \ \ / \ СН4
Выход, % 1 6 25 •••; 10 8 [2 1 2
Связь, ото которой идет
разрыв 1 4,5 "— 2 3 2 3 1,4 и 5

Идет также радикальная полимеризация:


С 3 Н в т+С 3 Н в ^ CsHJ2f

С6Н12Т +С 3 Н 6 —;-*- С9Н18Т и т. д.


или

едт+с.н,—>-с3н7т+с3н6
§ 12. РЕАКЦИИ АТОМОВ ОТДАЧИ УГЛЕРОДА

Атомы отдачи ,4С получаются по реакции 14N(n, р) 14 С с энергией,


равной 0,04 МэВ, а атомы отдачи П С — по реакции 12С(п, 2п)иС
. с энергией, равной 1,1 МэВ.
Оба вида атомов, несмотря на большое различие >в энергиях
отдачи, дают приблизительно одинаковые выходы продуктов реак­
ций, что указывает на справедливость модели, по которой реак­
ции начинаются только после затормаживания атомов отдачи до­
определенных энергий, ниже энергии отдачи атомов; обоих изото­
пов.
Первоначальный заряд атомов отдачи П С нейтрализуется по­
сле нескольких первых соударений. При наличии в среде ионов
с меньшим сродством к электрону, чем атом отдачи, дальнейшее
замедление может привести к образованию отрицательно заря­
женных ионов. В результате этого атомы отдачи углерода всту­
пают в реакцию как нейтральные атомы или отрицательно заря­
женные ионы.
Атомы отдачи углерода, в соответствии с моделью упругих
соударений, могут замещать все атомы, кроме .водорода. При та­
ком замещении должно получаться статистическое распределение
атомов отдачи ,в молекуле. Так, в молекуле аминобензантрацена
замещение азота на Н С происходит с выходом 0,2%, а замещение
углерода — с выходом 4%..- Отношение этих количеств (1:20)
близко к отношению числа атомов азота и углерода в молекуле
185
Таблица 7.19. Распределение iiC в продуктах облучения нейтронами ряда
органических азотсодержащих соединений или смесей

Активность в данном положе­


нии, %
Продукт
Облучаемое вещество реакции.
эксперимен­
теоретическая тальная •

C13H9N C13H9N 93 94,5


С14Н10 7 5,5
CH3CONH2 СН3 50 38
t

CONH2 50 62
CeH6CH3 -f- азобензол с6н5 85,7 89
1
СНз 14,3 11
CeH5CONH2 свн5 85,7 87,2
1
. CONH2 14,3 12,8
СвН5СН=СНСвН6 + азобензол с6н5 42,9 37,5
сн 7,1 12,5
II
II
7,1 12,5
сн
42,9 37,5
\
CH3CONH2 СНз 50 40
1 свнЛ
1 0 20
со
СН 50 40
1 3
€,H 5 NH 2 с6н5 0 14
18
СН 100 86

(1 : 17). Отношение, близкое к статистическому, получается и во


многих других случаях (табл. 7.19).
Статистическое распределение получается далеко не всегда,
в большинстве случаев наблюдается отклонение от него. Это свя­
зано с вторичными реакциями возбужденных в результате заме­
щения молекул. -
Уменьшение выхода толуола, меченного в метильной группе,
полученного при действии атомов отдачи И С на толуол, по отно­
шению к меченному в кольце, связано со снятием избыточной
энергии возбуждения вновь образованной меченой молекулы пу­
тем отрыва метильной группы. Этот процесс более вероятен при
замещении углерода метильной группы, чем при замещении углеро­
да в бензольном кольце. Аналогичное объяснение можно дать для
отклонения от статистического распределения в меченой - бензой-
186
ной кислоте, полученной при облучении бензамида нейтронами, и
во многих других случаях.
Нарушение статистического распределения может быть также
связано с надтепловыми и тепловыми процессами. При облучении,
например, нейтронами бензола в смеси с азотсодержащими соеди­
нениями меченый бензол получается не только в результате горя­
чих реакций, но и тепловых реакций рекомбинации фрагментов
отдачи со свободными радикалами, о чем говорит снижение вы­
хода меченого бензола в присутствии акцепторов радикалов.
С надтепловыми процессами, не зависящими от присутствия
акцепторов*радикалов, связано замещение атомов водорода, кото­
рое не соответствует статистическому распределению. Ярким при­
мером этого является выход продукта замещения азота и водоро­
да в ацетальдегиде на атомы отдачи. Вместо отношения выходов
продуктов реакций А : В='1 : 3 мы имеем отношение 1 : 50:
> А
14 ->,CH 3 CO M CH 3 +N
CH 3 CONH 2 + C 14
—> CHoCH,CONH, + Н
В надтепловых реакциях доля переданной энергии и, следова­
тельно; доля энергии, идущей на диссоциацию молекул, тем выше,
чем больше масса - молекулы. Большое значение имеет также
строение молекулы. Так, в изопентане замещение атомов водорода
происходит легче у атома углерода, который находится ближе
к разветвлению: v
14
- СН3—СН2—СН(СН3)— СНа—СН3
14 8,7%
СН3СН(СН3)—СН2—СН3 + С
. сн3—ен(сн3)—сн2—сн2—мсн3
6,7%
При реакциях атомов отдачи углерода с углеводородами на­
блюдается большой выход ацетилена. Это объясняется так назы­
ваемой реакцией вставки, которая идет с образованием возбуж­
денного бирадикала с последующим распадом молекул с выделе­
нием ацетилена:
R' R'
I • | .. • . .•
R—С—Н + " С »• R—С—"С—Н *• СН="СН + R + R'
I I
н н
§ 13. МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ ГОРЯЧИХ АТОМОВ

Все выше описанное относится к атомам отдачи и горячим ато­


мам, образующимся при других ядерных превращениях. '
В настоящее время потоки горячих атомов получают не только
в ядерных процессах, но в результате фотолиза, радиолиза и не­
которых химических реакций, а также в так называемых химиче­
ских ускорителях.
187
Во всех этих случаях получается поток! атомов с энергией, |
{превышающей пороговую энергию химической реакции и не макс- |
.велл-больцмановское распределение их по 'энергиям. 1
При фотолизе энергия получающихся атомов приближенно |
равна разности энергий кванта света и энергии разрывающейся |
•связи в молекуле. Так, при разложении НВ'г (энергия связи |
Н—В г равна 3,75 эВ) светом ртутной лампы с длиной волны ;
'1849 А (6,70 эВ) получаются атомы водорода с энергией ~'2,9 эВ. .;
.Энергия, уносимая атомом брома, меньше энергии атома водорода
в соответствии с отношением их масс и составляет сотые доли эВ.
Б этом и подобных яроцессах получаются потоки атом*ов высокой
энергии с не максвелл-больцмановским распределением то энер­
гиям. f
Аналогичные явления наблюдаются при радиолизе. Так, при
радиолизе углеводородов часть атомов водорода получается в ви- .
де горячих атомов (энергия порядка 2 эВ).
. Горячие атомы и частицы порождаются также в ряде химиче­
ских реакций. Например, ионизированные молекулы окиси азота
при реакции с метаном порождают горячие атомы водорода с
•энергией, равной « 5 э В . Взаимодействие нейтральных и ионизи­
рованных молекул водорода приводит к образованию атомов во­
дорода также с энергией около 5 эВ.
В последние годы созданы специальные установки, получив­
шие название химических ускорителей, которые позволяют полу­
чать потоки атомов и ионов с энергиями от единицы до тысяч эВ.
Такие потоки атомов моноэнергетичны. Ускоритель состоит из
ионного источника, например нагретой платиновой нити, на кото­
рой происходит диссоциация молекул ,трития Tj и в котором ато-
, мы трития ионизируются электронным ударом. Поток ионов втя­
гивается в электромагнитное поле, в котором происходит ускоре­
ние ионов. Ускоренные ионы непосредственно или после нейтра­
лизации направляются на мишень, состоящую из исследуемого
вещества. В ускорителе могут ионизироваться и ускоряться не
только тритий, но. и атомы изотопов других элементов и Молеку­
лярные ионы. •

§ 14. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИЙ ГОРЯЧИХ АТОМОВ

Для изучения реакций атомов отдачи проводят такое облучение


, вещества или смеси веществ ядерными частицами, при котором
образуются горячие атомы. В случае исследований реакций горя­
чих атомов, образующихся в результате радиоактивного распада,
радиоактивный элемент вводят в интересующие соединения или
систему. .
Изучается распределение радиоактивного изотопа, образую­
щегося в результате ядерного процесса, между продуктами реак­
ций атомов отдачи. Для изучения механизма реакций исследуется
зависимость выхода продуктов реакций от концентрации добавок
188
МКцепторов радикалов, модераторов, акцепторов возбуждения),
•Ьмпературы, агрегатного состояния, начальной энергии атомов
[отдачи и т. п. • , .
[ Для целей идентификации и количественного определения про­
дуктов реакций применяют для легколетучих веществ газо-жид-
Костную хроматографию или разгонку с носителями предполагае­
мых продуктов реакций. Для труднолетучих, веществ используют
Электрофорез гна бумаге, бумажную и тонкослойную хроматогра­
фию, а также осаждение из растворов с носителями предполагае­
мых продуктов реакций. В твердых веществах дополнительно'изу­
чают изменение распределения радиоактивного изотопа в продук­
тах реакций от последующего после облучения нагревания (отжи­
га) образцов. На получаемых результатах сказывается действие
растворителя леред определением состава продуктов реакции. Для
прямого определения продуктов реакций в твердых веществах 'без
растворения образца применяется эмиссионная мёссбауэровская
спектроскопия (см. гл. 5, § 9).

1
Л и т е р ат ура - , -
Радиохимия и химия ядерных процеесов./Под ред. А. Н. Мурина, В. Д. Нефе­
дова, В. П. Швадюва. М.., Госхимвэдат, 11960.
Филатов Э. С. — Усп. хим., 1.965, т. 34, с. 1607.
Нефедов В. Д., Зайцев В. М., Торопова .М- Л.— Усе. хим., 1963, т. 32, с. 1367.
Бабешкин А. М. — Вестник МГУ. Сер. хим., 1969, № 4, с. 73; 1970, № 4, с. 385. ,
Глава 8
ПОЛУЧЕНИЕ И ВЫДЕЛЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ
ИЗОТОПОВ

§ 1. ПУТИ ПОЛУЧЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ

Известны три основных пути получения радиоактивных изотопов:


переработка руд урана и тория, в которых в результате радиоак­
тивного распада 238U, 235U и 232Th образуются радиоактивные изо­
топы элементов с порядковыми номерами от 81 до 91; проведение
ядерных реакций на различного рода установках с последующим'
извлечением изотопов из облученных мишеней; извлечение изото­
пов из продуктов деления урана. Кроме того, в природе содержит­
ся ряд долгоживущих радиоактивных изотопов химических эле­
ментов, способы отделения которых не разработаны.
При радиоактивном распаде естественных радиоактивных изо­
топов дочерние радиоактивные изотопы находятся в смеси, с ма­
теринским изотопом и в большинстве случаев с рядом других
радиоактивных изотопов. Все указанные радиоактивные изотопы
распределены в большой массе неактивного .вещества, например
в рудах урана и тория.
При облучении мишени ядерными частицами радиоактивные
изотопы, получающиеся в результате ядерной реакции, также рас­
пределены среди большой .массы неактивных атомов. Кроме того,
в мишени образуются радиоактивные примеси.
При делении ядра урана образуется сложная смесь радиоак­
тивных изотопов ряда химических элементов. В связи с этим вста­
ет задача концентрирования, отделения и очистки радиоактивных
изотопов.
Если радиоактивный изотоп получен по ядерной реакции, иду­
щей без изменения заряда ядра (п, у: п, 2п; п, п; X, X; у, п; d, 3 H;
d, р; изомерный .переход), то отделение его от материала мишени
может основываться лишь на эффекте отдачи, в результате кото­
рой при соответствующем 'подборе мишени часть атомов радио­
активного изотопа получается в отделимой от материнского веще­
ства химической форме (иное соединение, иное валентное состоя­
ние). В указанных выше реакциях необходима также очистка ра­
диоактивного изотопа от радиоактивных примесей.
В случае образования радиоактивного изотопа в мишени по
ядерной реакции, протекающей с изменением заряда ядра (п, р;
п, а; р, я; р, у; d, n; d, 2n; -а, р; а, п; а- и {5-распад и т. д.), его
отделение не только возможно, но и необходимо. При этом в ряде
190
случаев отделение можно осуществить без добавления изотопного
носителя и получить радиоактивный изотоп без носителя. В дру­
гих случаях отделение проводится с разбавлением радиоактивного
изотопа .нерадиоактивным изотопом (изотопным носителем) дан­
ного элемента, при этом может быть' получен радиоактивный
изотоп с носителем, имеющий удельную радиоактивность, которая
зависит от количества введенного носителя. Так же как и в пер­
вом случае, процесс выделения связан с очисткой от радиоактив­
ных примесей. • ' • ,
Если радиоактивный изотоп получается в результате деления
ядер или процесса глубокого расщепления, то его порядковый
номер значительно отличается от порядкового номера элемента
мишени, и, кроме того, он получается .в сложной смеси радиоак1
тивных изотопов. В этом случае выделение, как правило, прово­
дится в два приема: разделение смеси радиоактивных изотопов
на группы сходных элементов и далее разделение группы на от­
дельные компоненты смеси.
Процесс отделения радиоактивного изотопа от материала ми­
шени называется концентрированием и характеризуется коэффи­
циентом обогащения, который представляет собой отношение ра­
диоактивности единицы массы выделенного соединения данного
элемента к радиоактивности единицы массы облученной мишени.

§ 2. МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ

Основными методами выделения и очистки радиоактивных изот'о-


пов являются: экстракция, соосаждение,, адсорбция, хроматогра­
фия, электрохимическое и электролитическое выделение, отгонка,
выщелачивание.

Экстракционное выделение радиоактивных изотопов


Константа и коэффициент распределения. Экстракция — один из
наиболее важных и широко используемых методов извлечения
и разделения радиоактивных изотопов. Она основана на распреде­
лении веществ между двумя несмешивающймися растворителями,
обычно водой и органическим растворителем.
Экстракция осуществляется при контакте раствора и
зкстрагента с последующим разделением фаз и регенерацией или
удалением зкстрагента. Два растворителя не должны смешивать­
ся' друг с другом или должны иметь малую взаимную раствори­
мость, отличаться друг от друга по плотности, иметь низкую вяз­
кость; экстрагент должен легко регенерироваться и обладать се­
лективностью растворения по отношению к извлекаемому
веществу.
Регенерация растворителя может осуществляться реэкстрак-
цией, дистилляцией, кристаллизацией высаливанием или другими
методами.
191
Исходя из равенства химических потенциалов растворенного
вещества в двух несмешивающихся растворителях при равнове­
сии, константа распределения Кр равна:
к —21- (8.1)
с272

где ai и а2 — термодинамические активности .растворенного вещества в первом


и втором растворителях; с\ и с2 — его молярные (моляльные) концентрации в
первом и втором растворителях; Yi И Y2—соответствующие коэффициенты тер­
модинамической активности.
Константа распределения, как и всякая другая константа рав­
новесия, зависит лишь от природы веществ и условий равновесия
(температуры, давления):
Коэффициент распределения D характеризует распределение
вещества между двумя фазами и является отношением концентра­
ций распределяющегося вещества в первой и второй фазах:

Cl
D = (8.2)

Если распределяющееся вещество образует в растворе несколь­


ко распределяющихся соединений и происходит диссоциация рас­
пределяющегося вещества в одной или обеих фазах:, то вместо
отношения концентраций нужно брать отношение числа грамм-
атомов распределяющегося элемента в единице объема в обеих
фазах.
Из (8.1) и (8.2) получим:

Kv=D П-К J&L (8.3)


?2 или

Коэффициент распределения легко может быть найден опыт­


ным путем. Он в общем случае зависит от тех же факторов, что
и константа распределения, но, кроме того, зависит от состава
растворов. При этом соотношение между Кр и D зависит от меха­
низма экстракции.
Для идеального раствора (трехкомпонентной системы), в .ко­
тором нет ассоциации и диссоциации, нет взаимного растворения
фаз, а также отсутствует взаимодействие растворенного вещества
с растворителем, "yi ==rY2= 1 и при постоянной температуре и дав­
лении уравнение (8.3) превращается в следующее;

K „ = -с*^ = D (8.4)

представляющее собой закон распределения Бертло — Нернста.


Такой механизм экстракции осуществляется очень редко. Приме­
ром может служить распределение иода между водной фазой и
алифатическими углеводородами.
192
В общем случае отношение концентраций 'вещества в двух рас­
творителях— коэффициент распределения D — не постоянно.
Если имеет место электролитическая диссоциация вещества
в водной фазе по уравнению
Mm'A„ 5s=fc тМ"++лА т -
то термодинамическая активность растворенного вещества в вод­
ном растворе будет равна:
• «вод = V+ [Л1"+Сд У- ГА^вод = Р " + С д [ A m - C Уп±+т (8.5)
где [ М +]вод и [А т _ ]вод — молярные (ментальные) концентрации катиона и
| п

аниона; у+ и у- — коэффициенты термодинамической активности катиона и


аниона; у^—средний коэффициент термодинамической активности обоих,ионов.
В органической фазе при отсутствии диссоциации термодина­
мическая активность растворенного вещества будет равна:
Оорг = [MmAn]oPrVopr ' (8.6)'
где [М т А п ]орг — молярная (моляльная) концентрация веществ в органической
фазе.
Из (8.1), (8.5) и (8.6) получим:

Ар (
[М"+]- од [А'"-]^ одТ &