Вы находитесь на странице: 1из 5

ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

Современные технологии
химико-термической обработки
в машиностроении
С.Г. Цих, В.Н. Лисицкий, Ю.А. Глебова, г. Москва ОАО НПО «ЦНИИТМАШ», В.И. Гришин, г. Москва МГТУ им. Н.Э. Баумана

В
современном машиностроении задача комплексно- После карбонитрации на поверхности сталей форми-
го улучшения эксплуатационных свойств металли- руется упрочненный слой, состоящий из нескольких зон
ческих материалов в значительной степени связана (рис. 1). Верхний слой представляет собой -карбонит-
с разработкой новых технологических процессов поверх- рид типа Fe3(N,C), под ним располагается зона ’-фазы
ностного упрочнения деталей. типа Fe4(N,C), под которой находится диффузионная
Одним из таких процессов является разработанная в зона (гетерофазный слой), состоящая из твердого рас-
МВТУ им. Н.Э. Баумана профессором Д.А. Прокошкиным твора углерода и азота в железе с включениями карбо-
технология жидкостной карбонитрации. Сущность ме- нитридных фаз, твердость которой значительно выше
тода карбонитрации заключается в том, что детали ма- твердости серд­цевины.
шин из конструкционных, нержавеющих, теплостойких
инструментальных и быстрорежущих сталей подвергают
нагреву в расплаве солей на основе цианата и карбоната
калия при 540-600° С с выдержками 5-40 мин. для режу-
щего инструмента и 1-6 ч. для деталей машин и штампо-
Концентрация [%]

вого инструмента, в зависимости от требуемой толщины


упрочненного слоя.
Технология используется для повышения износостой-
кости, усталостной прочности и, в сочетании с оксидиро-
ванием, – для увеличения коррозионной стойкости. Во
многих случаях технология карбонитрации является аль-
тернативой таких процессов, как поверхностная закалка,
гальваническое хромирование, цементация и нитроце-
Глубина [мкм]
ментация и др.
Разработанный Д.А. Прокошкиным технологический
Рис. 2. Распределение азота, углерода и железа в упрочненном слое
состав расплава для процесса карбонитрации (75-85% стали 38ХМ после карбонитрации (580° С 1,5 ч)
KCNO + 15-25% K2CO3) взят за основу с небольшими
изменениями рядом зарубежных фирм. В частности, Концентрация азота и углерода при этом в карбонит-
признанный мировой лидер в жидкостных процессах ридном слое резко снижается (рис. 2). Стоит отметить,
поверхностного упрочнения немецкая фирма «Durferrit» что процесс карбонитрации протекает по законам азоти-
активно продвигает технологию «Tenifer» (практически рования, т.е. из двух элементов (азот и углерод), способ-
полный аналог отечественной технологии карбонитра- ных насыщать металл в поверхности, преимущественно
ции) по всему миру. (до 90%) диффундирует азот, формируя при этом фазы
на своей основе. Железо в тонком поверхно­
стном слое (до 15 мкм), в основном, находится
в связанном состоянии в виде карбонитридов,
распределение которых по слою характерно для
диффузионных методов упрочнения.
Следует отметить, что при проведении про-

цесса карбонитрации за счет окисления цианатов
Пористая
в ванне происходит накопление карбонатов, что
= Fe зона
• = возможное значительно снижает активность расплава и его
расположение N жидкотекучесть. Регенерация ванны является од-
ним из ключевых моментов при использовании
’
технологии карбонитрации на промышленных
предприятиях. Основным компонентом регене-
рирующих составов является аммоноуглеродные
соединения: меламин, мелон, дициандиамид, ко-
Рис. 1. Структура стали 40Х после карбонитрации (580° С 1,5 ч) торые восстанавливают карбонаты до цианатов.

66 1 (64) 2010
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

Схематично реакцию регенерации можно представить Следует иметь в виду, что применение операции окси-
в следующем виде: дирования после карбонитрации приводит практически
к полному уничтожению цианатов и цианидов, находя-
карбонат (СО32-) + регенератор  цианат (CNO -).
щихся на поверхности деталей после их выемки из рас-
Контроль и своевременная регенерация расплава при- плавленной ванны.
водит к получению упрочненных слоев высокого качества. Основные реакции, которые происходят в расплаве со-
Для придания коррозионных свойств карбонитриро- лей при оксидировании можно представить в следующем
ванным деталям рекомендуется проводить процесс окси- виде:
дирования в нитритно-щелочном расплаве при темпера-
туре 350-400° С или водном растворе при 130-150° С. 1. Реакции детоксикации:
Дополнительное введение операции горячего промас- цианид (CN-) + нитрат (NO3-)  карбонат (СО32-) +
ливания приводит к дальнейшему повышению коррози- нитрит (NO2-);
онной стойкости. цианат (CN-) + нитрат (NO3-)  карбонат (СО32-) +
Требуется отметить, что в результате карбонитрации нитрит (NO2-).
шероховатость поверхности в среднем ухудшается на 1-
1,5 класса, поэтому после оксидирования для восстанов- 2. Окисление карбонитридного слоя:
ления шероховатости поверхности можно использовать нитрид железа (FexN) + нитрат (NO3-) 
различные методы полирования: магнетит (Fe3O4) + нитрит (NO2-).
притирка доводочной шкуркой зернистостью 360
или мельче; 3. Регенерация ванны:
полирование или тонкое шлифование специальны- нитрит (NO2-) + кислород (О2)  нитрат (NO3-).
ми полировочными кругами в непрерывном процессе по- Таким образом, реакции, развивающиеся во время
добно бесцентровому шлифованию или шлифованию на выдержки деталей в нитритно-щелочном расплаве, обес-
токарных автоматах;
скользящее шлифование в
вибрационной емкости (такая об- Влажная очистка
Испаритель
работка применяется преимуще­ выходящего воздуха
ственно для небольших и листовых Емкость для
деталей); сбора
использованной
струйная обработка стеклян- воды
ными шариками диаметром 40-
70 мкм.
При проведении процессов
шлифования или полирования Вытяжка
возможна потеря коррозионных Свежая вода
свойств деталей, поэтому рекомен-
дуется повторное оксидирование.
Такая обработка в Германии полу-
чила название TENIFER-QPQ, что
Печь
означает – карбонитрация  окси- Ванна Ванна
подогрева
дирование  полировка  окси- карбонитрации оксидирования Ванна Промывочный каскад
охлаждения
дирование, технологическая схема
которой представлена на рис. 3.
Рис. 4. Схема технологического оборудования для процессов оксикарбонитрации и TENIFER-QPQ

печивают разложение цианидов, цианатов и нитритов до


простых неядовитых веществ.
Для реализации данной технологии разработано и вы-
пускается, как у нас в стране, так и за рубежом, техноло-
гическое оборудование, представленное на рис. 4.
Наше оборудование от импортного, в частности, от
Температура

выпускаемого немецкой фирмой «Durferrit», отличается


уровнем автоматизации и ценой.
При отсутствии очистных сооружений на предприяти-
ях данное оборудование может быть укомплектовано ис-
парителем промышленных стоков (рис. 4). В этом случае
Время технология поверхностного упрочнения не имеет жидких
отходов. Образующиеся твердые отходы в результате ис-
Рис. 3. Технологическая схема процесса TENIFER-QPQ парения соответствуют 3-му классу (по пятибалльной

1 (64) 2010 67
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

рована сталь нитридообразующими элементами


(Cr, V, Mo, Al, Ti, W, Mn), тем меньше толщина
слоя и выше его твердость (рис. 5).
На формирование структуры диффузионно-
го слоя нелегированных сталей оказывает влия-
ние скорость охлаждения после карбонитрации.
Микротвердость, HV0,1

После быстрого охлаждения в воде азот остается


в составе твердого раствора, т.е. формирование
упрочненного слоя идет как по диффузионному
механизму (образование твердых растворов и
нитридов), так и по бездиффузионному (зака-
лочному), что приводит к дополнительному по-
вышению твердости упрочненного слоя.
В случае медленного охлаждения или после-
дующего отпуска в наружной области диффу-
Расстояние от поверхности, мкм зионного слоя на нелегированных сталях часть
1 – Cr-Ni чугун, 2 – 12Х18Н10Т, 3 – 30ХГСА, 4 – 40Х, 5 – 3Х2В8, 6 – 20 азота может выделяться в виде прожилок нитри-
Рис. 5. Распределение твердости по толщине карбонитрированного слоя сталей и чугуна да железа. Благодаря этому практически не на-
(580° С 3 ч) блюдается хрупкость поверхностного слоя.
На высоколегированных сталях формирова-
шкале) опасности, самому безопасному для промотходов, ние упрочненного слоя идет только по диффузионному
которые могут быть утилизированы на любом полигоне механизму, и скорость охлаждения на его свойства прак-
промышленных отходов. тически не влияет.
Свойства деталей после карбонитрации во многом за- Исследование коррозионной стойкости в 5% раст­воре
висят от степени легированности сталей. Чем более леги- NaCl в воде (типа морской воды) образцов из различных
сталей, обработанных по различным вариантам (рис. 6, 7),
показывает, что для нелегированной стали 45 операции
6
оксидирования и промасливания существенно (до 4 раз)
Скорость коррозии, г/м2час

1 увеличивают коррозионную стойкость, а на легирован-


2
ной стали 38Х2МЮА этот эффект несколько ниже (1,5-
2 раза).
По данным немецких исследователей фирмы «Durfer-
3 5 rit» коррозионная стойкость покрытий, полученных по
4 технологии «TENIFER-QPQ» (аналог отечественной тех-
нологии оксикарбонитрации), в десятки раз выше, чем
после хромирования по различным технологиям (рис. 8,
Время испытаний, ч табл. 1).
1 – улучшение, 2 – карбонитрация, 3 – карбонитрация + оксидирование, Наиболее жестким испытание на коррозию согласно
4 – карбонитрация + оксидирование + промасливание, 5 – НОК (карбо-
нитрация + оксидирование + полировка + оксидирование), DIN 50021 является тест CASS, где испытательный рас-
6 – карбонитрация + полировка твор содержит дополнительно уксусную кислоту и хло-
 Улучшение – стандартная технология обработки поверхно­ ристую медь (5% NaCCl + 0,26 г CuCl2, pH = 3,11-3,3),
сти: закалка плюс высокий отпуск. а температура испытания составляет 50° С. Результаты
Рис. 6. Результаты коррозионных испытаний стали 45 сравнительных испытаний деталей, обработанных по
Скорость коррозии, г/м2час

1
Зона поражения коррозией, %

2
6
5 4
3

Время испытаний, ч
1 – улучшение, 2 – карбонитрация, 3 – карбонитрация + оксидирование,
4 – карбонитрация + оксидирование + промасливание, 5 – НОК (карбо-
нитрация + оксидирование + полировка + оксидирование), Количество циклов испытания
6 – карбонитрация + полировка
Рис. 8. Коррозионные испытания (CASS) в соответствии с немецким
Рис. 7. Результаты коррозионных испытаний стали 38Х2МЮА стандартом DIN 50021 стали SAE 1045

68 1 (64) 2010
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

Исследованные виды Потеря в весе в г/м2 мированными поверхностями. Во многих случаях


поверхностного упрочнения через 24 часа износостойкость соединительного слоя еще более
QPQ 0,34 улучшается за счет дополнительной окисляющей
Твердое хромирование 12 мкм 7,10 обработки. Например, карбонитрированные дета-
Двойное хромирование 20 мкм мягкого хрома ли редукторов, гидроагрегатов, прессформ имеют
7,20
25 мкм твердого хрома более длительный срок службы, чем твердохроми-
Никель 20 мкм 2,90 рованные.
Тройное покрытие 37 мкм меди При исследовании износостойкости и антифрик-
45 мкм никеля 1,45
1,3 мкм хрома ционных свойств большой интерес представляет
коэффициент трения наружного граничного слоя.
Таблица 1. Результат теста на коррозионную устойчивость стали С45
(3% NaCl, 0.1% H2O2) Возникающие при скольжении реакции на гранич-
ной поверхности меньше зависят от абсолютной
методу QPQ, а также твердохромированных поршневых твердости рабочих пар материалов, нежели от самих рабо-
штоков с толщиной слоя 10-12 и, соответственно, 30- чих пар, их структуры, геометрии поверхности и исполь-
35 мкм, представленные на рис. 8, показывают высокую зуемого смазочного материала.
эффективность QPQ-покрытий в агрессивных средах. Фирма «Durferrit» провела исследования антифрикци-
Для длительных испытаний в соответствии с DIN 50905 онных свойств различных видов покрытий. Испытания
(часть 4) в качестве коррозионной среды применяется проводились на установке «Амслер». Во время испы-
3%-ный раствор поваренной соли + 0,1%-ный раствор тания один диск был неподвижным, а второй вращал-
перекиси водорода (Н2О2) (таблица 1). Ни один из видов ся в соприкосновении с ним со скоростью 200 об/мин.
покрытий, участвующих в испытаниях, по своим корро- Нагрузка составляла 5-30 Н во избежание адгезионного
зионным характеристикам даже близко не дотягивает до износа. Оба диска подвергались одинаковой обработке.
стойкости образцов, обработанных по QPQ-технологии. Исследованные образцы после хромирования, закалки +
Нами были проведены натурные испытания техноло- низкий отпуск, Tenifer-процесса без оксидирования и с
гии оксикарбонитрации штоков автомобильных аморти- оксидированием имели значение шероховатости ~ 4 мкм.
заторов (рис. 9). Оксикарбонитридное покрытие по своим На образцах после обработки по технологии Tenifer-QPQ
коррозионным характеристикам намного превосходит шероховатость поверхности была снижена за счет поли-
штатные технологии (гальваническое хромирование, азо- рования примерно до 1 мкм. В режиме сухого трения об-
тирование), а длительные натурные испытания показали разцы, обработанные по технологии Tenifer, показывают
полное отсутствие протечек в амортизаторе. гораздо более низкие коэффициенты трения, чем образцы
Оксикарбонитридные покрытия очень эффективны в с мартенситной структурой или хромированным слоем.
плане повышения антифрикционных свойств и износо­ Оксидирование приводит к увеличению коэффициента
стойкости. За счет неметаллического строения соедини- трения. (рис. 10).
тельного (оксикарбонитридного) слоя снижается коэф-
фициент трения и склонность к свариванию с ответной
неметаллической поверхностью.
Коэффициент трения
Площадь поражения коррозией образца, %

Гальва- Закалка+ Без С оксиди- QPQ


ническое низкий оксиди- рованием
хромиро- отпуск рования
вание...
Tenifer-процесс

1 – без смазки, 2 – смазка – масло типа SAE 30


Время испытаний, ч
Рис. 10. Коэффициент трения различных видов покрытий на стали типа 40Х
1 – газовое азотирование, 2 – гальваническое хромирование,
3 – оксикарбонитрация
Исследование антифрикционных свойств в условиях
Рис. 9. Коррозионные испытания штоков автомобильных амортизаторов трения со смазкой показывает, что образцы, обработан-
с различными видами покрытий
ные по технологии Tenifer-QPQ, имеют самый низкий
коэффициент трения.
Проведенные испытания на износ, в том числе и Следует иметь в виду, что технология оксикарбонит-
натурные, подтверждают высокую износостойкость рации существенно повышает усталостную прочность (до
деталей и узлов после жидкостной оксикарбонитрации 2 раз) в отличие, например, от гальванического хромиро-
по сравнению с закаленным состоянием, а так же хро- вания и цинкования.

1 (64) 2010 69
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

Рис. 11. Примеры применения оксикарбонитрированных покрытий в автомобилестроении

В связи с этим технология жидкостной оксикарбонит- На рис. 13 показаны примеры применения оксикарбо-
рации и зарубежные ее аналоги находят широкое приме- нитрации при изготовлении штамповой оснастки и пресс­
нение во всех отраслях промышленности: в энергетике, форм.
автомобилестроении, пищевой промышленности, авиа- Примеры успешного применения технологии оксикар-
ции, сельскохозяйственном машиностроении и др. бонитрации можно приводить бесконечно долго, т.к. она
На следующих рисунках представлены примеры ус- является универсальной для любой отрасли промышлен-
пешного применения карбонитрированных покрытий у ности. Технология применима для упрочнения деталей из
нас в стране и за рубежом. На рис. 11 представлены приме- любых марок сталей, работающих в условиях изнашива-
ры применения деталей гидравлических систем, устанав- ния, в том числе и коррозионного. По соотношению стои-
ливаемых на автомобилях, клапанов, дисков сцепления. мость – качество процессу оксикарбонитрации нет равных
На рис. 12 представлены примеры применения технологии среди упрочняющих технологий.
оксикарбонитрации при изготовлении деталей арматуры.

Рис. 13. Примеры применения оксикарбонитрации при изготовлении


Рис. 12. Примеры применения оксикарбонитрации в арматуростроении штамповой оснастки и прессформ

70 1 (64) 2010