Electrodos selectivos de iones

Los electrodos selectivos de iones son medios de medición casi ideales

debido a su aptitud para vigilar selectivamente la actividad de ciertos iones en
disolución, tanto continua como no destructivamente no contaminando la
muestra y además no le afecta el color o la turbidez de la misma. Consiste en
un proceso de intercambio iónico o un fenómeno relacionado, como
complejación o precipitación, con los sitios activos en la superficie o en la
capa hidratada del electrodo. El potencial de un electrodo selectivo de iones
está compuesto por dos o más contribuciones provenientes de los diferentes
procesos en las interfases y en el seno del material de la membrana activa. Si
ocurre una separación de cargas entre los iones presentes en una interfase, se
genera una diferencia de potencial a través de la misma. El problema radica
en encontrar una interfase cuya composición favorezca selectivamente un
tipo iónico sobre todos los demás.

E = cte + 0.059/n log acatión

E= cte – 0.059/n log aanión

Los electrodos selectivos de iones miden actividades iónicas, la

concentración termodinámicamente efectiva del ion libre. Puesto que
normalmente deseamos conocer concentraciones, no actividades, se usan a
menudo sales para llevar todos lo patrones y muestras a una fuerza iónica alta
constante para que el potencial del electrodo esté relacionado directamente
con la concentración.

Las membranas sensoras son de tres tipos, de acuerdo con el material

que están constituidas: vidrio, estado sólido y matriz sólida (intercambio
iónico líquido).

Electrodos de membrana de vidrio: pertenecen a los electrodos de

vidrio que están en la categoría de sitio fijo de los electrodos de membrana
de intercambio iónico. Esto quiere decir que los sitios activos en la superficie
o en la capa hidratada del vidrio, no están libres para desplazarse durante el
tiempo en que se realiza la medición. El potencial del electrodo resulta de una
combinación de factores de intercambio catiónico y movilidad catiónica que
conducen a una acumulación de carga en la interfase vidrio-disolución. La
relación de selectividad observada de estos electrodos es el producto de la
constante de equilibrio de intercambio iónico entre los sitios y la disolución,
y la relación de movilidad de los iones que se intercambia en la capa
hidratada del vidrio. Por lo tanto, las propiedades de selectividad de un
electrodo determinado pueden optimizarse ajustando estos parámetros
mediante la alteración de la composición del vidrio.

Tres subtipos de electrodos de vidrio y los ordenes de selectividad

respectivos hacia los iones se resumen a continuación:

Tipo pH: H+ > > > Na+ > K+, Rb+, Cs+, .... > > Ca2+
Tipo sensible a cationes: H+ > K+ > Na+ > NH4+, Li+, .... > > Ca2+
Tipo sensible a sodio: Ag+ > H+ > Na+ > > K+, Li+, .... > > Ca2+

Como regla general, la selectividad catiónica (sobre el ión hidrógeno)

se logra adicionando elementos que tienen números de coordinación más
elevados que sus grados de oxidación. Los vidrios que contienen menos de
1% de Al2O3, permiten obtener electrodos con buena respuesta al pH y poca
respuesta a iones metálicos. Por lo general, los vidrios con una composición
de aproximadamente 27% Na2O, 5% Al2O3, 68% SiO 2 muestran una
respuesta a los cationes. Los vidrios con una composición de 11% Na2O,
18% Al2O3, 71% SiO 2 son altamente selectivos al sodio en relación con otros
iones metálicos alcalinos.

Electrodos de estado sólido: Los sensores de estado sólidos no vítreos

sustituyen la membrana de vidrio por una membrana iónicamente
conductora. El cuerpo del electrodo está compuesto por una formulación
epóxida químicamente resistente. Unida al cuerpo del electrodo se encuentra
la membrana sensora, que se compone de un material único, puro, no poroso,
con superficie homogénea en forma de espejo de baja microporosidad, que
mantiene en un mínimo la retención de la muestra.
 Un electrodo de estado sólido característico es el electrodo de fluoruro:

Ag / AgCl(s), Cl- (0.1 M), F- (0.1M) / LaF3 (s) / muestra // electrodo de referencia

E = Cte + RT/F ln [F-]int/[F-]ext

E= Cte + 0.0591 pF

Un grupo de electrodos selectivos de iones de estado sólido se basa en

una membrana policristalina de Ag2S. Este electrodo responde a Ag+ y S2-. Si
tal membrana de sulfuro de plata puro se altera dispersando dentro de ella
otro sulfuro metálico, como CuS, CdS o PbS, se obtiene el electrodo selectivo
metálico correspondiente.

Los electrodos selectivos de aniones cloruro, bromuro, yoduro y

tiocianato están constituido por cristales mixtos de AgX-Ag2S,
respectivamente.

Tabla 1. Propiedades de electrodos selectivos de estado sólido

Ion Intervalo de Material de la Intervalo de pH Especies interferentes

concentración (M) Membrana
F- 10-6 -1 LaF3 5-8 OH- (0.1 M)
Cl- 10-4 -1 AgCl 2-11 CN , S2-, I-, S2 O3 2-, Br-
-

Br- 10-5 -1 AgBr 2-12 CN-, S2-, I-

I- 10-6 -1 AgI 3-12 S2-
SCN- 10-5 -1 AgSCN 2-12 S , I , CN-, Br-, S2 O3 2-,
2-- -

CN- 10-6 -0-2 AgI 11-13 S2--, I-

S2- 10-5 -1 Ag2 S 13-14

Electrodos de matriz sólida o líquida: La membrana sensora de un

electrodo de matriz sólida usa un intercambiador de iones permanente
enclavado en un material de plástico, fijado al cuerpo del electrodo. La
membrana separa la disolución interna de llenado y de referencia respecto
de la disolución externa de la muestra.
 Los electrodos selectivos de iones calcio usan una sal de calcio del
ácido bis (2-etilhexil)-fosfórico. La disolución interna acuosa de llenado
consiste en una concentración fija de iones calcio e iones cloruro. Para el
electrodo de nitratos (o fluoroboratos), se usa un grupo con sitios de
asociación de paredes de iones de níquel (II)-1,10-fenantrolina. Estos
electrodos de membrana líquida responden exactamente a los iones Ca2+,
ClO 42-, NO 3- y BF4- .

Tabla 2. Propiedades de electrodos selectivos de iones basados en un líquido

Ion Intervalo de Portador Disolvente del Intervalo Especies interferentes

concentración portador de pH
(M)
Ca2+ 10-5 -1 Didecilfosfato de calcio Fosfonato de 6-10 Zn2+, Pb2+, Fe2+, Cu2+
dioctifenilo
K+ 10-6 -1 Valinomicina Sebacato de 4-9 Rb+, Cs+, NH4 +
dioctilo
NO3 - 10-5 -1 Nitratode Octil-2-nitrofenil 3-8 ClO4 -, I-, ClO3 -, Br-, HS-, CN-
tridodecilhexadecilamonio éter
ClO4 - 10-5 -1 Perclorato de hierro(III) p-Nitrocimeno 4-10 I-, NO3 -, Br-
tris(1,10-fenatrolina sustituida)
BF4 - 10-5 -1 Tetrafluoborato de níquel (III) p-Nitrocimeno 2-12 NO3 -
tris (1,10-fenatrolina
sustituida)

Electrodos sensores de gases: Para aislar al analito de posibles

interferencias presentes en la muestra, se usa una membrana permeable al
gas. Una capa amortiguadora delgada sirve para atrapar el analito en forma
gaseosa y convertirlo en alguna especie ionica que pueda detectarse
potenciometricamente.

Existen sensores de gases par la medición de dióxido de carbono,

nitrito, amoniaco y dióxido de azufre. En la figura se muestra un electrodo
sensible a dióxido de carbono gaseoso.