Química Analítica

UNIDAD 3: METODOS VOLUMETRICOS

SESION 14 : Volumetrías de precipitación. Curvas de valoración de iones

frente a volumen de reactivo precipitante. Aplicaciones analíticas.
Argentometrías: métodos de Mohr, Vorlhard y Fajans.

I.- VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Es similar a la Valoración ácido – base, los cálculos de equilibrio se basan

en el kps , como producto de la reacción se forma una sal poco soluble que
precipita cuando se llega al punto de equivalencia, donde la concentración de la
sustancia buscada en la solución es mínima; en ese momento el indicador
reacciona con el analito, detectándose de esta manera el punto final de la
valoración.

figura 1 : formación de precipitado

Deteccion del punto final : El punto final se manifiesta por una propiedad
fisicoquímica del indicador que se da cuando la concentración de la sustancia
buscada en la solución es mínima (despreciable) ˜10 -6M indicando que se ha
llegado al punto de equivalencia. Los indicadores pueden ser:

-Qué precipitan en el punto de equivalencia. ( CrO4 = )

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- Que forman complejo en el punto de equivalencia. ( Fe 3+ )

- Por adsorción a la superficie del ppdo. ( Fluoresceína).

Los indicadores; Son agentes químicos que participan en un equilibrio

competitivo con el analito o agente valorante que reacciona en las proximidades
del punto de equivalencia, haciendo perceptible el punto final dela valoración .

Detección Potenciometrica: Se utiliza un electrodo selectivo de iones ,

que responde selectivamente a cambios de concentración de alguno de los iones
implicados en la valoración y capaza de agudizar el cambio operativo en el punto
de equivalencia.

Ejemplo: El electrodo selectivo de Ag+ donde

E medido = constante +0.059log [Ag+]

E medido = constante +0.059log [Kps/ Cl-]

El pontecial responde directamente a la plata e indirectamente al ion

cloruro

CURVAS DE VALORACION

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Ejemplo 1

Se tiene una disolución que es 10-4M en iones Fe+2 e iones Zn +2. Si se

satura con acido sulfhídrico se quiere saber

a) Cual es el pH que comienza la precipitación del ZnS

b) Cual se inicia la precipitación de FeS

Datos K(H2S) = 1.0x 10-20 : Kps (ZnS)= 4.5 x10-24 ; Kps(FeS)= 6x 10-18

Resolucion

a) Estrategia: el Zn+2 comienza la precipitacion cuando su Pc=Kps. En ese

momento se debe satisfacer el equilibrio del ácido sulfhídrico , asi pues,
calculamos la concentración para calcular la concentración de iones
hidrogeno.
Equilibrio de solubilidad
ZnS ↔ Zn+2 + S-2

[Zn+2] [S-2] = 4.5x 10-24 y [S-2] = (4.5x10-24) /(10-4) = 4.5x 10 – 20

Equilibrio del ácido Sulfhídrico

H2S ↔ 2H+ + S-2

[𝐻+][𝑆2−] [𝐻+][4.5𝑥𝐸−20]
=1x10-20 =1x10-20
[𝐻2𝑆] [0.1]
Escriba aquí la ecuación.
De donde [H+]= 1.5x10-1 y pH = 0.82

b) Estrategia: El FeS precipitara cuando su Pc= Kps, además su

concentración de sulfuros debe satisfacer asimismo el equilibrio del acido
sulfhídrico
Equilibrio de solubilidad

FeS ↔ Fe+2 + S-2

[Fe+2] [S-2] = 6x 10-18 y [S-2] = (6x10-18) /(10-4) = 6x 10 – 14

Equilibrio del ácido Sulfhídrico

H2S ↔ 2H+ + S-2

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[𝐻+][𝑆2−] [𝐻+][6𝑥𝐸−18]
=1x10-20 =1x10-20
[𝐻2𝑆] [0.1]
Escriba aquí la ecuación.
De donde [H+]= 1.3x10-4 y pH = 3.9

Ejemplo 2
Una disolución es 0.01 M en iones de cromato e iones cloruro .Si se
añade a la misma disolución de nitrato de plata se quiere saber
a) Que sal precipita primero
b) Cual es el valor de la concentración de anion que precipita en primer
lugar cuando se inicia la precipitación del segundo

Datos Kps (Ag2CrO4) = 1.1 x 10-12 Kps= 1.8x 10-10

Resolución

a) Estrategia añadir disolución de nitrato de plata pueden precipitar las

sales AgCl o Ag2CrO4 , precipita en primer lugar aquella sal que necesite
menos concentración de iones plata para rebasar el producto de
solubilidad.

Para el AgCl

[Ag+][Cl-] = 1.8x10-12 y [Ag+] = (1.8x10-10) / 0.01 = 1.8x10-8

Para el Ag2CrO4

[Ag+][CrO4] = 1.1x10-12 y [Ag+]2 = (1.1x10-11) / 0.01

De donde [Ag+]2 = 1.1x10-5

b) Estrategia el cromato de plata empezara a precipitar cuando la

concentración de plata sea precisamente 1.1x10-5, asi que cuando ello
ocurra la concentración de iones cloruro se deducirá de su producto de
solubilidad

[Ag+][Cl-] = 1.8x10-10 y [Cl-] = (1.8x10-10) / (1,1x10-5) = 1.7x10 -5

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Cálculo de la CrO4 2- en el punto de equivalencia: Análisis Químico Un

Enfoque Ambiental 141 En el punto de equivalencia la concentración del y
depende de la solubilidad del AgCl; conociendo la y el Kps del Ag2CrO4, se
determina la concentración de cromato que ocasionará la precipitación del
Ag2CrO4 en el punto de equivalencia.

Se debe agregar 1ml de K2CrO4 0,25 M para un volumen total de 50 ml,

para que la concentración final del cromato en la solución no exceda de 0,005 a
0,01M . En la práctica no se puede utilizar una concentración tan grande, porque
el color amarillo del ion cromato hace difícil la observación de la formación del
precipitado colorido.

El error que ocasiona el empleo de esta concentración muy pequeño y se

puede corregir corriendo el indicador en blanco; en condiciones idénticas a las
que se utilizan en el análisis de la muestra, donde el volumen utilizado de AgNO3
en la valoración será

Vgastado = Vgastado muestra + Vblanco .

Este método también se puede aplicar para la valoración del ion bromuro
y cianuro en soluciones ligeramente alcalinas. No se aplica para una valoración
directa de iones Ag + dado que el Ag2CrO4 se precipita al principio y se
redisuelve lentamente en el punto de equivalencia. No obstante se puede
adicionar un exceso de solución de cloruro estándar y después retrotitular,
utilizando cromato como indicador

Ag + muestra + Cl - agregado AgCl (s) + Cl – exceso

Cl - exceso + Ag + valoración AgCl

[Ag + ]muestra = [Cl - ]agregado - [Cl - ] exceso

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METODO DE VOLHARD.

Se basa en la precipitación del AgSCN El indicador es una solución

saturada de ( Fe) (NH4)2 (SO4)2 .12 H2O en HNO3 1 M Titulación indirecta:
Análisis Químico Un Enfoque Ambiental 142 Ag + muestra + Cl - agregado AgCl
(s) + Cl - exceso Cl - exceso + Ag + valoración AgCl [Ag + ]muestra = [Cl -
]agregado - [Cl - ] exceso , utilizando como agente precipitante el KSCN, en
medio de acido nítrico y como indicador el (Fe +3 ) como sulfato amónico férrico
( Fe) (NH4)2 (SO4)2 ; necesario para prevenir la hidrólisis del Fe 3+ . En la
titulación directa de los Ag + , el precipitado de AgSCN absorbe iones Ag + sobre
la superficie y esto hace que el punto final sea antes, esta dificultad se soluciona
con una fuerte agitación en el momento de la titulación

La constante de estabilidad del complejo no es muy elevada: K1 =

[Fe(SCN) 2+ ] / [Fe 3+ ][SCN - ] = 138; pero es tan intensamente coloreado que
la menor concentración [Fe(SCN) 2+ ] = 6,4 x 10 -6 M es perceptible por el ojo
humano.

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