Вы находитесь на странице: 1из 22

Алканы

СnH2n+2

CH4 H3C CH3


метан этан

CH2 CH2 CH3


H3C CH3 H3C CH2
пропан бутан

Алканы 1
Номенклатура и изомерия алканов

CH3 4
CH3 4
2CH
CH2 5
4 2CH 1 2 3
2CH CH2 5
1 3 CH3 1 3 H3 C CH2 CH3
H3C CH2 H3C CH2 CH3
CH3
2-метилбутан 2-метилпентан 3-метилпентан

H3C
CH3 CH2
4
2CH 6 2CH 6
1 3 CH2 CH3 1 2 3 CH CH2
CH 5 4 5
H3C CH2 H3C CH2 CH3
CH2
7
CH3
2,3-диметилгексан 4-этилгептан

Алканы 2
Алканы в природе

природный газ – С1-С4 нефть – С1-С40

пчелиный воск – С27Н56, С31Н64

листья капусты – С29Н60

Метан содержится в атмосфере планет


Юпитера, Сатурна, Урана, Нептуна.

Алканы 3
Физические свойства алканов

С1-С4 – газы; С5-С17 – жидкие; >С18 – твёрдые

Алкан Т.пл., С Т.кип., С


Метан СН4 -182.5 -161.7
Этан С2Н6 -183.3 -88.6
Бутан С4Н10 -138.3 -0.5
Пентан С5Н12 -129.8 36.1
Октадекан С18Н38 28 308
Эйкозан С20Н22 36.8 343

Алканы 4
sp3-Гибридизация атома углерода.
Строение метана

H H
CH4 H C H H C H
2p H H
2p 2p
s
2s
H
1s2 3 sp3
sp
s + 3p s H C sp3

sp3 H
H s
4 s
sp3-гибридные орбитали
H
109o28' - тетраэдрический угол
C
H H
H
Алканы 5
Строение этана. Длины связей в алканах

H3C CH3 H H 1.54Å

109.5o C H
sp3 sp3 1.1Å
H C
H3C CH3 109.5o
H H
-связь С-С

Алканы 6
Способы получения алканов
Шарль Вюрц (1817-1884),
французский химик
1. Реакция Вюрца (1855 г.)

2R X 2 Na R R 2 NaX
галогеналкан алкан
R = Alk; X = Cl, Br, I

H3C Br 2 Na Br CH3 H3C CH3 2 NaBr


этан
бромметан

Смешанная реакция Вюрца с разными галогеналканами


3R X 3 R' X 6 Na R R R' R' R R' 6 NaX

Алканы 7
Адольф Кольбе
2. Реакция Кольбе (1849 г.) (1818-1884),
немецкий химик

электролиз
2 R COOM R R
- CO2
соль карбоновой кислоты

R = Alk; M - металл: Na, K, Ca и др.

электролиз
2 CH3COONa 2 H2O H3C CH3 2 CO2 2 NaOH 2 H2
ацетат натрия этан

анод катод

Алканы 8
3. Каталитическое гидрирование алкенов и алкинов
R R'
H2, K H2, K
R C C R' C C R CH2 H2C R'
p, to p, to
H H
K - катализатор: Pt или Pd, или Ni

Pt
H2C CH2 H2 H3C CH3
p, to
этилен

4. Пиролитическое декарбоксилирование
солей карбоновых кислот
to
RCOONa NaOH RH Na2CO3

to
CH3COONa NaOH CH4 Na2CO3
Алканы 9
5. Восстановление галогеналканов
H+
2R X Zn 2 RH ZnX2
R = Alk; X = Cl, Br, I

CH3CO2H или HBr


2 H3C CH2 Br Zn 2 H3C CH3 ZnBr2
бромэтан

Виктор Гриньяр
(1871-1935),
Нобелевский
лауреат (1912 г)
за открытие магний
6. Гидролиз реагентов Гриньяра органических
соединений,
французский химик.
Et2O H2O
R X Mg R Mg X RH Mg(OH)X
магний органические
соединения - реактивы Гриньяра
R = Alk; X = Cl, Br, I Алканы 10
7. Сочетание диалкилкупратов лития с галогеналканами

Li CuI BrCH2CH3
CH3Br CH3Li (CH3)2CuLi CH3CH2CH3
метиллитий диметил- пропан
купрат
лития

8. Каталитическое гидрирование монооксида углерода –


синтез Фишера-Тропша (1923 г.)

Co, 300oC
n CO + (2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O

Франц Фишер Ганс Тропш


(1877-1947), (1889-1935),
немецкий химик немецкий химик
Алканы 11
Химические свойства алканов
1. Радикальные реакции алканов
1.1 Галогенирование
Хлорирование метана

h HCl
CH4 Cl2 CH3Cl
h CH2Cl2 2 HCl
CH4 2 Cl2
h
CH4 3 Cl2 CHCl3 3 HCl
h CCl4 4 HCl
CH4 4 Cl2
Алканы 12
Механизм свободно радикального хлорирования метана
1-ая стадия – инициирование цепи
h
Cl2
о
2 Cl (атом хлора - свободный радикал)
(Cl:Cl) или 450 С

2-ая стадия – рост цепи


Cl CH4 H3C HCl
метильный
радикал

H3C Cl2 CH3Cl Cl

3-я стадия – обрыв цепи Николай Николаевич Семёнов


(1896 – 1986), русский химик,
Cl Cl Cl2 Нобелевский лауреат (1956 г.)
Cl CH3 CH3Cl за разработку механизма
свободно радикальных реакций.
H3C CH3 H3C CH3
Алканы 13
Хлорирование 2-метилбутана.
Позиционная селективность галогенирования
трет. втор.
D C h
H3C CH CH2 CH3 H2C CH CH2 CH3 H3C CH CH2 CH2
-HCl
A B
перв. CH3 Cl CH3 A CH3 B Cl
перв.
A Cl
перв.
A, B перв. - первичный атом С H3C CH CH CH3 H3C C CH2 CH3
C втор. - вторичный атом С CH3 Cl CH3
D трет. - третичный атом С C D

Продукты Соотношение продуктов Селектив-


реакции реакции ность
статисти- эксперимен- галогени-
ческое С тальное Э рования Э/С

A 6 6 1
B 3 3 1
Вывод: селективность
C 2 8 4
хлорирования максимальна
D 1 5 5 по третичному положению.

Алканы 14
Промежуточно образующиеся радикалы
H2C CH CH2 CH3
CH3 A первичный
радикал
наименее
H3C CH CH2 CH2 стабильные

D C Cl
CH3 B первичный
H3C CH CH2 CH3 радикал
-HCl
A B
CH3
A H3C CH CH CH3
CH3 C
вторичный
радикал

H3C C CH2 CH3


CH3 D третичный
радикал
наиболее
стабильный
Алканы 15
Ряд стабильности и лёгкости образования
алкильных радикалов

третичные > вторичные > первичные > метил


радикалы радикалы радикалы
(H3C)3C > (H3C)2HC > H3CH2C > H3C
трет.-бутильный изопропильный этильный метильный
радикал радикал радикал радикал

Реакции свободнорадикального замещения в ряду алканов


протекают в большей степени через образование наиболее
стабильных третичных и вторичных радикалов.

Алканы 16
Реакции алканов с разными галогенами
Активность галогенов: F2 > Cl2 > Br2.
Фторирование протекает со взрывом, а иодирование не идёт.
Бромирование идёт более селективно, чем хлорирование.
H3C CH CH3 H3C CH2 CH2
h
Cl2 Cl Cl
-HCl 2-хлорпропан 1-хлорпропан
H3C CH2 CH3 55% 45%
пропан Br2 -HBr
h H3C CH CH3 H3C CH2 CH2
Br Br
2-бромпропан 1-бромпропан
92% 8%

Взаимодействие с интергалогенидами.
H3C CH3 ICl to H3C CH2Cl HI
Алканы 17
1.2 Нитрование

HNO3(10-20%), 100-150oC
или HNO3(40-70%), 350-500oC,
или N2O4, 450oC
R H R NO2
Михаил Иванович
Коновалов
Реакция открыта М.И. Коноваловым в 1888 г. (1858 – 1906),
русский химик.
HNO3(10-20%)
100-150oC
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H3C CH CH2 CH2 CH2 CH3
гексан NO2 2-нитрогексан, 63%

Механизм реакции: HNO3 NO2 OH

R H NO2 R HNO2

R NO2 R NO2
Это радикальный, но не цепной процесс, в отличие от галогенирования.
Алканы 18
1.3 Сульфохлорирование
h
R H SO2 Cl2 R SO2Cl HCl
алкансульфохлорид

h
R H SO2Cl2 R SO2Cl HCl
хлористый
сульфурил

Механизм реакции: h
Cl2 2 Cl
R H Cl R HCl
R SO2 R SO2

R SO2 Cl2 R SO2Cl Cl

Алканы 19
1.4 Окисление (горение)
пламя
CnH2n+2 избыток O2 n CO2 (n+1) H2O Q тепловой
эффект
реакции
Горение метана
CH4 2 O2 CO2 2 H2O

1.5 Термолиз – термическое расщепление


низкомолекулярные алканы
в основном линейного строения
термический
крекинг: 700-900oC
каталитический
высокомолекулярные алканы - крекинг: низкомолекулярные алканы + алкены
продукты переработки нефти цеолиты, разветвлённого строения
+ водород
400-450оС
риформинг
(дегидрирующие
катализаторы);
Pt (платформинг) циклоалканы и арены
Алканы 20
2. Ионные электрофильные реакции алканов

2.1 Протонирование в суперкислотах. Ион метония


Суперкислоты – кислоты более сильные, чем серная кислота:
HSO3F, CF3SO3H, HF-SbF5, HCl-AlCl3, HSO3F-SbF5, CF3SO3H-SbF5.
Протонирование метана
HF-SbF5
CH4 H+(суперкислота) CH5
ион метония
H
трёхцентровая
H3C H H+ H3C двухэлектронная
H связь

CH5 H3C H2
метильный Джордж Ола (1927 г.рожд.),
катион американский химик,
Нобелевский лауреат (1994 г.)
за изучение катионов
Алканы в суперкислотах. 21
2.2 Изомеризация и алкилирование в суперкислотах
H
H+(суперкислота)
CH3CH2CHCH3 H3C H2C C CH3
- H2
н.-бутан H
втор.-бутильный катион

перегруппировка
катиона

H3C C CH3
CH3
трет.-бутильный катион

C4H9 H C4H9 H

C4H9 H
H3C C CH3 H3C C CH3
CH3 CH3
изооктан - изобутан -
продукт алкилирования продукт изомеризации
(олигомеризация)
Алканы 22