Вы находитесь на странице: 1из 24

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 546+546.8+546.593+546.814-31+544.77.032.18+544.6.018.47-039.7+669-1

МАЛЬТАНОВА
Анна Михайловна

СИНТЕЗ, СОСТАВ И МИКРОСТРУКТУРА ПРОДУКТОВ


ПРЕВРАЩЕНИЙ СОЕДИНЕНИЙ ЗОЛОТА(I, III) И
ОЛОВА(II, IV) В РАСТВОРАХ

Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
по специальности 02.00.01 – неорганическая химия

Минск, 2015
Работа выполнена в Белорусском государственном университете и в
Учреждении Белорусского государственного университета
«Научно-исследовательский институт физико-химических проблем»

Научный руководитель – Воробьѐва Татьяна Николаевна,


доктор химических наук, профессор,
профессор кафедры неорганической
химии химического факультета
Белорусского государственного
университета
Официальные оппоненты: Лесникович Анатолий Иванович,
академик НАН Беларуси, док-
тор химических наук, профессор,
заведующий кафедрой общей химии
и методики преподавания химии
Белорусского государственного
университета
Хмыль Александр Александрович,
доктор технических наук, профессор,
профессор кафедры электронной
техники и технологии Учреждения
образования «Белорусский
государственный университет
информатики и радиоэлектроники
Оппонирующая организация − Учреждение образования
«Белорусский государственный
технологический университет»
Защита состоится «17» февраля 2015 г. в 12.00 на заседании совета по защите
диссертаций Д 02.01.09 при Белорусском государственном университете по
адресу: 220030, г. Минск, ул. Ленинградская, 8 (юридический факультет), ауд.
407.
Телефон ученого секретаря +375-17-209-55-58.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государствен-


ного университета.

Автореферат разослан «16» января 2015 г.

Ученый секретарь
совета по защите диссертаций
доктор химических наук, профессор Е.А. Стрельцов
КРАТКОЕ ВВЕДЕНИЕ
Продукты химических и электрохимических превращений соединений зо-
лота(I, III) и олова(II, IV) в растворах в виде тонких пленок, покрытий, порош-
ков востребованы в ряде отраслей промышленности. Так, пленки золота, полу-
чаемые химическим восстановлением или контактным вытеснением (КВ) из
растворов, а также электрохимически осажденные покрытия из олова и сплавов
на его основе используют в производстве печатных плат, интегральных схем,
электроконтактов, ювелирных изделий, часов. Актуальным является совершен-
ствование путей управления составом и свойствами пленок.
Особый интерес представляет получение сплава Au–Sn эвтектического со-
става, который перспективен взамен припоев Sn–Pb. К преимуществам покры-
тий Au–Sn помимо отсутствия в них свинца, относятся высокая смачиваемость,
коррозионная устойчивость, хорошие механические свойства и электропровод-
ность. Электрохимическое осаждение покрытий Au–Sn является материало- и
энергосберегающим процессом, однако при совместном восстановлении Au(I
или III) и Sn(II или IV) из водных растворов трудно обеспечить соответствую-
щее эвтектике высокое содержание олова в продукте и нужный фазовый состав.
Предлагаемые в литературных источниках водные растворы не удовлетворяют
этим требованиям, что делает необходимым поиск новых, в том числе и невод-
ных растворов, а также получение информации о закономерностях совместного
выделения золота и олова с образованием сплава.
Анализ современных тенденций свидетельствует о растущих потребностях
в порошках сплава Au−Sn, необходимых для изготовления паяльных паст.
Наиболее простым и дешевым методом их изготовления является безэлектро-
лизное осаждение из растворов, однако имеются трудности в реализации таких
процессов. Проблемы обусловлены малой каталитической активностью золота
и особенно олова в реакциях окисления восстановителей, большой разностью
электродных потенциалов этих металлов, что препятствует разработке процес-
сов химического осаждения порошков, а процессы контактного вытеснения (КВ)
олова золотом(I) до сих пор не изучали.
Наночастицы золота, получаемые методом химического восстановления в
объеме растворов, в ряде случаев используют в качестве маркеров для экспрес-
сного тестирования возбудителей заболеваний. Варьирование методов получе-
ния наночастиц золота, изучение процессов их конъюгирования с биополиме-
рами, важно для расширения круга тестируемых объектов, повышения чувстви-
тельности и селективности методов иммуноанализа.
Анализ имеющихся проблем свидетельствует об актуальности изучения
факторов, определяющих закономерности формирования, химический, фазовый
состав и микроструктуру продуктов химических и электрохимических превра-
щений соединений золота(I, III) и олова(II, IV) в растворах.
1
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Связь работы с крупными научными программами (проектами) и
темами. Исследования по тематике данной диссертационной работы проводи-
лись в 2011−1014 гг. на кафедре неорганической химии Белорусского государ-
ственного университета и в Учреждении Белорусского государственного уни-
верситета «Научно-исследовательский институт физико-химических проблем».
Отдельные этапы работы выполнялись в рамках следующих научных программ
и исследовательских проектов:
 Государственная программа научных исследований «Химические
технологии и материалы», подпрограмма «Химические технологии, реагенты и
материалы», задание 1.14 «Разработка микрогетерогенных функциональных
покрытий, включающих металлы, сплавы и оксиды, предназначенных для
защиты материалов и устройств от коррозии» (2011 – 2013 гг., № гос. рег.
20113750).
 Научно-исследовательская работа по заданию № Х12М−099
Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований
«Осаждение из растворов оловосодержащих припоев для электронной
техники»(2012 – 2014 гг. № гос. рег. 20122247).
 Государственная программа научных исследований «Химические
технологии и материалы, природно-ресурсный потенциал», подпрограмма
«Химические технологии, реагенты и материалы», тема 1.34.1 «Разработка
нанодисперсных оксидных, металл-оксидных плѐночных и порошковых
материалов для сенсорных, электрокаталитических, светопоглощающих систем
и СВЧ-устройств» (2014−2015 гг., № гос. рег. 20141908).
Цели и задачи исследования. Цель исследования – разработка методов
синтеза микро-, нанопорошков золота и композитов Au−SnO2, а также плѐнок
сплава золото−олово с использованием химических и электрохимических
процессов в водных и неводных растворах соединений золота(I, III) и олова(II,
IV), изучение факторов, определяющих закономерности формирования,
химический, фазовый состав и микроструктуру продуктов.
Объектами исследования в работе являлись:
• водные и гликолевые растворы, содержащие соединения золота(I, III) и
олова(II, IV);
• наночастицы золота и Au–SnO2 со структурой ядро (диоксид олова) –
оболочка (золото), синтезированные путѐм химического восстановления
золотохлористоводородной кислоты в объеме растворов или
фотокаталитического восстановления этой кислоты на наночастицах SnO2;
• плѐнки и порошки Au–Sn, полученные с использованием реакций
контактного осаждения из раствора;

2
• плѐнки (покрытия) Au–Sn, полученные путѐм электрохимического
осаждения из гликолевых, водно-гликолевых и водных электролитов.
Предмет исследования – химические, фотокаталитические и электрохи-
мические превращения в системе Au(I, III) – Sn (II, IV) в водных и неводных
растворах, состав и микроструктура получаемых продуктов.
Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решить
следующие задачи научного и прикладного характера:
1. Определить условия протекания процессов химического и
фотокаталитического восстановления золота(III) в растворах, обеспечивающие
получение монодисперсных наночастиц золота и Au–SnO2 со структурой «ядро
(диоксид олова) – оболочка (золото)», и адсорбции на них биополимеров, на
примере антител (АТ) и антигенов (АГ) Shigella sonnei, получить информацию
о корреляции между составом, размерами наночастиц и их биоконъюгатов с АТ
и АГ, агрегативной устойчивостью и оптическими свойствами образующихся
золей; предложить на основе полученной информации методики экспрессного
тестирования возбудителей энтерозаболеваний.
2. Выявить условия протекания реакций контактного осаждения золота
на олово, а также факторы, определяющие соотношение металлов в
получаемых продуктах, их фазовый состав и микроструктуру. Разработать
методы получения плѐнок и порошков сплава Au–Sn с использованием реакций
КВ из раствора.
3. Изучить влияние состава электролитов и условий электрохимического
осаждения олова, золота и сплава Au–Sn из неводных (гликолевых) и водно-
гликолевых растворов на скорость роста, химический и фазовый состав,
микроструктуру получаемых покрытий; предложить гликолевый раствор для
электрохимического осаждения сплава Au–Sn, обеспечивающий формирование
эвтектики, пригодной для пайки.
4. Исследовать процессы комплексообразования ионов металлов с
молекулами гликолей, а также катодные и анодные процессы при раздельном и
совместном электрохимическом восстановлении Au(III) и Sn(IV) гликолевых
растворах; дать обоснованные предположения о природе процессов,
обусловливающих образование сплава.
Научная новизна:
1. Впервые методом фотокаталитического восстановления
золотохлористоводородной кислоты на наночастицах золя диоксида олова
осуществлен синтез монодисперсных наночастиц Au–SnO2 с регулируемым
средним размером от 2,5 до 6 нм, имеющих структуру «аморфное ядро на
основе SnO2 – оболочка из кристаллического золота». Определены условия
стабилизации золей Au–SnO2, а также золей золота путем конъюгирования
наночастиц с АТ Shigella sonnei. Выявлено возрастание в результате адсорбции
3
АТ оптической плотности золей в видимой области на 5–16 %. Аналогичный
эффект обнаружен также при специфической адсорбции АГ Shigella sonnei на
биоконъюгатах Au–АТ. Показано, что наиболее заметные изменения в спектрах
поглощения в результате адсорбции биополимеров наблюдаются в случае
самых малых наночастиц размером ~3–4 нм и особенно ярко выражены в
случае золей Au–SnO2.
2. Установлена принципиальная возможность осаждения из растворов
пленок и порошков сплава Au–Sn с регулируемым содержанием олова и золота
с использованием реакции КВ Au(I) оловом. Показано, что образование
интерметаллических соединений происходит непосредственно в процессе
протекания реакции КВ за счет низкотемпературной диффузии в реакционной
зоне «металл-цементатор – восстанавливаемый металл», а также за счет
одновременного восстановления ионов обоих металлов из раствора.
Определены возможность и условия получения пленок и порошков сплава Au–
Sn с использованием процесса контактного осаждения олова. Найдено, что
обязательным условием КВ является создание гальванического элемента,
выполняющего функцию внутреннего источника тока для восстановления
Sn(II). Показано, что необходимый гальванический элемент образуется в
процессах электрохимического или безэлектролизного осаждения золота на
подслой никеля в виде покрытия или порошка. Показано, что образование
интерметаллида AuSn как в пленках, так и в порошках происходит в процессе
восстановления Sn(II) электронами, генерируемыми при окислении никеля по
механизму подпотенциального осаждения.
3. Найдены условия электрохимического осаждения оловянных
покрытий из этиленгликолевого (ЭГ) и пропиленгликолевого (ПГ) растворов,
выявлены функции компонентов (гликоль, SnCl4·5H2O, борная кислота, 5–7 %
воды) и показаны преимущества гликолевых электролитов по сравнению с
водными. Методом ИК-спектроскопии установлено, что при растворении
SnCl4·5H2O в ЭГ или ПГ ослабляется межмолекулярное взаимодействие в среде
растворителя и происходит образование комплексных соединений типа
SnCl2G(H2O)22+, в результате чего облегчается разряд комплексных катионов на
катоде с выделением олова.
4. Определены возможность и конкретные условия электрохимического
осаждения из ЭГ и ПГ растворов, содержащих К[Au(CN)4], SnCl4·5H2O и 5–7
масс. % воды, легко паяемого сплава Au–Sn, который в отличие от получаемых
из водных растворов соответствует по составу эвтектике (70 ат.% Au и 30 ат. %
Sn, фазы интерметаллидов AuSn и Au5Sn). Выявлены конкретные зависимости
скорости осаждения покрытий, содержания в них олова (в пределах 0–67 ат.%),
фазового состава и микроструктуры от плотности тока, концентрации
компонентов, температуры раствора, наличия в нем воды (в пределах 5–50 %).
4
Показано, что совместное осаждение золота и олова, сопровождающееся
образованием сплава, протекает с большей скоростью, чем в случае
раздельного выделения металлов. Выявлены причины эффективности
совместного электроосаждения олова и золота с образованием их сплавов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Методы получения монодисперсных наночастиц золота и Au–SnO2 со
структурой «ядро (диоксид олова) – оболочка (золото)» и закономерности
изменения свойств образующихся золей (спектров поглощения, устойчивости к
агрегации) в процессах первичного и вторичного конъюгирования наночастиц с
АТ и АГ Shigella sonnei, позволившие предложить новые методики
тестирования возбудителей энтерозаболеваний.
2. Результаты исследования протекающих в растворах реакций
контактного осаждения олова и золота, позволившие предложить новые методы
получения пленок и порошков сплава Au–Sn с регулируемым соотношением
золота и олова, а также объяснить природу процессов сплавообразования.
3. Составы неводных (гликолевых) растворов и условия
электрохимического осаждения из них плотных мелкозернистых покрытий из
олова, а также сплава Au–Sn, элементный и фазовый состав которого
соответствует легкоплавкой эвтектике (фазы AuSn и Au5Sn, 70 ат.% Au и 30 ат.
% Sn), что крайне трудно достижимо при использовании водных растворов, а
также экспериментально определенные зависимости скорости осаждения
покрытий, содержания в них олова, фазового состава и микроструктуры от
концентрации компонентов раствора, плотности тока, температуры и наличия
воды в гликолях.
4. Установленный методом ИК-спектроскопии факт образования
комплексных ионов SnCl2G(H2O)22+ при растворении SnCl4·5H2O в гликолях и
его роль в электрохимическом осаждении олова и сплава олово-золото на ос-
нове интерметаллических соединений из гликолевых растворов.
Личный вклад соискателя. В диссертационной работе использованы экс-
периментальные данные, основная часть которых получена лично автором.
Вклад других сотрудников состоял в проведении совместных электрохимиче-
ских (С.К. Позняк), рентгенографических (Л.С. Ивашкевич), спектроскопиче-
ских (М.И. Ивановская, Д.А. Котиков) и электронно-микроскопических
(К.В. Скроцкая) исследований. Планирование эксперимента и обобщение полу-
ченных результатов осуществлялось совместно с научным руководителем
Т.Н. Воробьевой. Результаты диссертационной работы отражены в совместных
публикациях с Т.Н. Воробьѐвой, О.Н. Врублевской, С.К. Позняком, Т.С. Ерма-
ковой. Участие соавторов заключалось в проведении совместных исследований
по согласованной схеме, планировании экспериментальных исследований и об-
суждении полученных результатов.
5
Апробация результатов диссертации. Материалы диссертации доклады-
вались на VI Международной конференции «Актуальные вопросы современной
техники и технологии» (Липецк, 2012), 6-ой Международной конференции по
химии и химическому образованию «Свиридовские чтения» (Минск, 2012), 29-
ой Международной Корейской научно-технической конференции «Korea
DGIST Workshop» (Daegy, 2012), II Республиканской научно-технической кон-
ференции молодых ученых «Новые функциональные материалы, современные
технологии и методы исследования» (Гомель, 2012), I Международной научно-
практической конференции «Химия, био- и нанотехнологии, экология и эконо-
мика в пищевой и косметической промышленности» (Щѐлкино, Украина, 2013),
III Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразо-
вания» (Москва, 2014), 11 Международной научно-технической конференции
«НОМАТЕХ-2014» (Минск, 2014).
Опубликованность результатов диссертации. Основные результаты
диссертационной работы опубликованы в 17 научных работах, в том числе в 6
статьях в научных рецензируемых журналах и 2 статьях в сборниках научных
трудов, соответствующих пункту 18 «Положения о присуждении ученых сте-
пеней и присвоения ученых званий в Республике Беларусь», общим объѐмом 4
авторских листа, в 1 статье в научно-практическом журнале, 4 статьях в сбор-
никах материалов научных конференций, 4 тезисах докладов на республикан-
ской, всероссийской и международных конференциях. Общее количество опуб-
ликованных материалов 7,0 авторских листов.
Структура и объѐм диссертации. Диссертация состоит из перечня услов-
ных обозначений, введения, общей характеристики работы, четырѐх глав, за-
ключения, библиографического списка. Полный объѐм диссертации составляет
194 страницы, в том числе 42 рисунка занимают 20 страниц, 23 таблицы зани-
мают 20 страниц. Библиографический список состоит из 273 наименований ци-
тируемой литературы и 17 публикаций соискателя на 21 странице.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ


Глава 1 содержит аналитический обзор литературы по тематике исследо-
вания. Приведены известные данные о химических превращениях соединений
Au(I, III) и Sn(II, IV) в водных растворах и продуктах этих превращений. Пока-
заны возможные способы получения золей золота, биметаллов и композитов
«золото–оксид металла» с использованием реакций химического и фотоката-
литического восстановления из растворов, дано описание методов биоконъ-
югирования наночастиц АТ и АГ, указана перспективность использования
биоконъюгированных наночастиц в качестве иммунохимических маркеров в
экспрессной медицинской диагностике различных заболеваний.

6
Проанализированы известные сведения о химическом и контактном оса-
ждении золота и олова из их соединений в растворах. Сделано заключение об
отсутствии данных по реакциям КВ Au(I) оловом и Sn(II) золотом. Анализ из-
вестных сведений об электрохимическом осаждении покрытий из олова, золота
и совместном осаждении этих металлов из водных электролитов с образовани-
ем сплавов Au–Sn позволил выявить наличие ряда проблем, таких как выделе-
ние водорода наряду с металлом, гидролиз соединений Sn(II) и Sn(IV), взаимо-
действие соединений Sn(II) и Au(I) в объеме растворов, трудности регулирова-
ния соотношения металлов в сплавах и их фазового состава. Отмечено, что све-
дения по электрохимическому осаждению из неводных электролитов сплавов, в
том числе Au–Sn, крайне немногочисленны. Анализ известной информации по-
казал, что химические превращения соединений олова и золота в растворах
изучены недостаточно для осуществления управляемого синтеза твердофазных
продуктов, в частности, порошков и покрытий из сплава Au–Sn эвтектического
состава, востребованных в процессах пайки.
В главе 2 приведены методики синтеза наночастиц золота и золото–
диоксид олова, стабилизации золей и конъюгирования наночастиц
биополимерами, методики получения пленок и порошков золота, олова и
сплавов Au–Sn с использованием процессов контактного, химического,
фотокаталитического и электрохимического восстановления, гидролиза. Дано
обоснование выбора используемых растворов, модифицирования их состава и
разработки новых гликолевых электролитов.
Приведено описание методик определения толщины, скорости осаждения
покрытий и выхода металла по току, изучения состава растворов и золей
методом ИК-спектроскопии, оптических свойств золей и биоконъюгатов
методом спектрофотометрии, измерения вязкости и электропроводности
гликолевых электролитов, проведения электрохимических исследований
закономерностей протекания и природы окислительно-восстановительных
процессов в растворах методом циклической вольтамперометрии (ЦВА).
Описаны методики исследования микроструктуры, химического и фазового
состава порошков, наночастиц в золях, пленок и покрытий с использованием
методов ПЭМ, СЭМ, EDX, электронографии и РФА; указан способ оценки
пригодности покрытий к пайке.
В главе 3 представлены результаты исследования химических
превращений соединений золота(I, III) и олова (II, IV) в водных растворах,
состава, микроструктуры и свойств продуктов этих превращений – наночастиц,
порошков, пленок, предложены способы их практического применения.
Реакции восстановления Au(III) в водных растворах
золотохлористоводородной кислоты борогидридом или цитратом натрия
использованы для синтеза монодисперсных золей золота со средними
7
размерами наночастиц от 4 до 20 нм. Разработаны условия стабилизации
получаемых золей путем конъюгирования наночастиц золота АТ шигеллезной
диагностической сыворотки. Показано, что с увеличением размеров наночастиц
золота в указанных пределах концентрация АТ, необходимая для полной
стабилизации золя, возрастает от 12 до 20 мкг/см3 (таблица 1). Установлено, что
в результате биоконъюгирования оптическая плотность в видимой области
спектров возрастает на 8–15 %, что обусловлено увеличением размера частиц
золя при адсорбции на них АТ. При взаимодействии АГ Shigella sonnei с
конъюгированными АТ наночастицами золота оптическая плотность золей IAu,
IIAu, IIIAu возрастает на 17,0; 11; 10 % соответственно.

Таблица 1. − Характеристики исходных золей золота (IAu, IIAu, IIIAu)


Золь Средний диа- Положение макси- Концентрация АТ, достаточная
метр мума поглощения, для полной стабилизации золя,
частиц, нм нм мкг/см3
IAu 4 512 12

IIAu 10 520 16

IIIAu 20 524 20

С целью оценки применимости золей золота для иммуноанализа методом


агглютинации изучали способность золей, конъюгированных АТ, к агрегации в
присутствии АГ Shigella sonnei. Установлено, что чувствительность
тестирования Shigella sonnei методом агглютинации при использовании
конъюгатов Au – АТ повышается по сравнению с традиционным методом в
отсутствие золота в 2, 4 и 8 раз при размерах наночастиц 4, 10 и 20 нм
соответственно. Минимальная определяемая концентрация бактерий составляет
2∙108 КОЕ. Показана возможность использования конъюгированных АТ
наночастиц золота для определения АГ Shigella sonnei дот-блот методом по
изменению цвета мембраны, пропитанной антигенами, за счет образования
ярко окрашенного биоконъюгата Au – АТ − АГ. Определено, что предел
обнаружения АГ Shigella sonnei дот-блот методом составляет 2·102 КОЕ, а
чувствительность этого метода не зависит от размеров исходных частиц золота
в изученных пределах.
Методом управляемого гидролиза тетрахлорида олова в аммиачной среде
синтезирован золь гидратированного диоксида олова со средним размером
частиц 2 нм. Наночастицы этого золя использованы в качестве прекурсора для
получения структур типа «аморфное ядро на основе SnO2·nH2O – оболочка
нанокристаллического золота в виде островковой или сплошной пленки»,
покрывающей ядро. Для проведения синтеза подобраны условия
8
фотокаталитического восстановления золотохлористоводородной кислоты на
наночастицах гидратированного диоксида олова. Образование наночастиц «Au
(оболочка) – SnO2 (ядро)» со средними размерами от ~6 до ~3 нм подтверждено
методами ПЭМ (съемка в светлом и темном поле). Показано, что с
уменьшением размеров наночастиц Au–SnO2 в указанных пределах максимумы
пиков поглощения смещаются в коротковолновую область от 530 до 514 нм.
Подобраны условия стабилизации золей путем конъюгирования
наночастиц Au–SnO2 АТ Shigella sonnei. Выявлено, что в результате адсорбции
АТ оптическая плотность золей увеличивается на 5–16 %, причем изменения в
спектрах поглощения золей Au–SnO2 особенно существенны в случае малых
наночастиц размером ~2,5–3,0 нм и значительно более заметны, чем в случае
золей золота. Установлена возможность получать золи Au–SnO2 в 2–8 раз более
концентрированные по золоту по сравнению с золями индивидуального золота,
что может быть полезным при промышленном получении концентратов для
проведения тестирования возбудителей энтерозаболеваний.
Показана принципиальная возможность использовать процесс КВ Au(I)
оловом для осаждения из растворов пленок и порошков сплава Au–Sn. Продукт
включает фазы интерметаллида AuSn и непрореагировавшего металла подлож-
ки и имеет элементный состав, близкий к эвтектическому. Установлено, что об-
разование интерметаллических соединений золота с оловом происходит непо-
средственно в процессе протекания реакции КВ, что можно объяснить как низ-
котемпературной диффузией в реакционной зоне «металл-цементатор – восста-
навливаемый металл», так и одновременным восстановлением ионов обоих ме-
таллов из раствора. Экспериментально установлено, что для осуществления та-
кого процесса можно использовать покрытия из металлургического, электро-
химически и контактно осажденного олова, а также порошки олова, получае-
мые в результате КВ этого металла на дешевые порошки цинка или алюминия.
Впервые показано, что для безэлектролизного осаждения олова на золото
из раствора, не содержащего восстановитель в своѐм объѐме, необходимо со-
здать гальванический элемент, выполняющий функцию внутреннего источника
тока. Найдено, что необходимый для осаждения пленок сплава Au–Sn гальва-
нический элемент можно получать, используя процессы электрохимического,
химического или контактного осаждения пленок золота толщиной 0,1–2,3 мкм
на подслой никеля и/или меди. Контакт пары Au–Ni(Cu) с раствором КВ осу-
ществляется сквозь поры в пленках золота либо на срезах и торцах образцов, а
необходимые для восстановления Sn(II) электроны генерируются за счет корро-
зии никеля (меди).
Соотношение золота и олова в образующемся продукте зависит от толщи-
ны пленки золота и длительности процесса КВ. Так, результаты EDX анализа
(глубина зондирования превышает толщину получаемого слоя Au–Sn) свиде-
9
тельствуют, что по мере увеличения длительности осаждения олова от 5 до 20
мин атомное соотношение Sn : Au в приповерхностном слое образцов растет от
21 : 79 до 33 : 67 и достигает значения, примерно соответствующего сплаву эв-
тектического состава. По данным РФА анализа получаемые образцы содержат
кристаллическое золото и интерметаллид AuSn, образование которого, по-
видимому, происходит в результате низкотемпературной диффузии в реакци-
онной зоне непосредственно в процессе восстановления Sn(II).
Наблюдаемый на циклической вольтамперограмме, иллюстрирующей по-
ведение золотого электрода в растворе КВ олова(II) (рисунок 1), катодный пик
А с максимумом при –0,53 В обусловлен восстановлением олова(II). Участок
предельного тока при –(0,59–0,67) В на катодной ветви кривой обусловлен
наличием диффузионных затруднений.
Пик Г с малой плотностью катод-
Б 40 ного тока 2,5 мА/см2, в 7 раз мень-
Плотность тока, мAcм-2

30
шей плотности тока восстановления
20
В
олова, может быть обусловлен про-
10
цессом адсорбции на поверхности
Г
0
золотого электрода ионов Sn2+ с их
-10
последующим подпотенциальным
А
восстановлением (underpotential dep-
-20

-0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2
Потенциал, В osition). Наблюдаемый на анодной
Рисунок 1. –Вольтамперограмма, отражающая
ветви вольтамперограммы пик Б, по-
поведение золотого электрода в растворе КВ видимому, отражает процесс окис-
ления олова, тогда как пик В – окис-
ление олова в фазе AuSn.
Изучена морфология поверхности пленок Au–Sn, полученных контактным
осаждением олова на золото и золота на олово. Показано, что пленки состоят из
равномерно распределенных соприкасающихся друг с другом частиц диамет-
ром 50–250 нм при среднем размере 100 нм, между которыми имеются поры
величиной до 50 нм; их микроструктура мало зависит от морфологии поверхно-
сти металла-цементатора.
В главе 4 представлены результаты исследований электрохимического
осаждения олова, золота и сплава золото–олово из ЭГ и ПГ растворов. Отмече-
но, что интерес к процессам получения оловянных покрытий с использованием
неводных растворов обусловлен потенциальной возможностью преодолеть не-
достатки процессов электроосаждения из водных электролитов (выделение во-
дорода, образование продуктов гидролиза в объеме электролита и на поверхно-
сти электродов, формирование дендритов). В состав разрабатываемых раство-
ров входили соединения олова и золота, в которых эти металлы находятся в
высшей степени окисления (SnCl4·5H2O и К[Au(CN)4]) для предотвращения восста-

10
новления Au(I, III) оловом(II) в объеме раствора и замедления выделения золота в
сплав на катоде.
Установлено, что при растворении SnCl4·5H2O в ЭГ и ПГ происходит ряд
изменений в ИК-спектрах (рисунок 2). Так, наблюдается снижение интенсивно-
сти поглощения в области 3570–3420 см–1, свидетельствующее об ослаблении
межмолекулярного взаимодействия в гликолях. Увеличивается интенсивность
поглощения в области 3450–3200 см–1, характерного для мостиковых связей
ОН…О в SnO2·nH2O. Пики при 1654 и 1652 см–1, обусловленные деформаци-
онными колебаниями связи НОН в молекулах воды, смещаются на 16–21 см–1 в
область меньших волновых чисел, что может свидетельствовать о вхождении
воды в состав комплексных соединений. Значительные сдвиги в область мень-
ших частот пиков поглощения, приписываемых вращательным колебаниями
СН2 и валентным колебаниями CO, наблюдаются при 1092 и 1081 см 1, а также
при 1054 и 1052 см–1 в спектрах ЭГ и ПГ соответственно. С учетом величины
сдвигов (6–12 см–1) и формы пиков по аналогии с известными сведениями мож-
но предположить образование бидентантной координационной связи между
молекулами гликоля и ионами металлов. Наиболее существенные изменения в
спектрах ЭГ и ПГ в результате растворения SnCl4·5H2O наблюдаются в области
680–400 см–1, где появляются широкие и интенсивные полосы и пики, принад-
лежащие колебаниям O–Sn–O, SnO и Sn(OH)4 в соединениях олова(IV). Появ-
ление этих групп с наибольшей вероятностью обусловлено донорно-
акцепторным взаимодействием атомов олова(IV) с атомами кислорода гидрок-
сильных групп ЭГ и ПГ. Полоса поглощения при 480–400 см–1, отсутствующая в чи-
стых гликолях, аналогична наблюдаемой в спектрах комплексных соединений
M(G)2Cl2, описанных в литературных источниках.
1 1
2 2
100 100

80 80

60 60
T, %

T, %

40 40

20 20

0 0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

1/, см-1 1/, см-1

а б
а – ЭГ (1) и раствор SnCl4∙5H2O в ЭГ (2); б – ПГ (1) и раствор SnCl4∙5H2O в ПГ (2)
Рисунок 2. – ИК-спектры

Полученные данные свидетельствуют, что при растворении Sn(IV) в ЭГ


или ПГ происходит образование бидентатных комплексных соединений
SnCl2G(H2O)22+ с участием обеих гидроксильных групп молекул гликолей. При
11
этом высвобождается часть молекул воды из SnCl4·5H2O и происходит ослаб-
ление межмолекулярного взаимодействия в гликолях, о котором свидетель-
ствуют результаты ИК-спектроскопии.
При растворении К[Au(CN)4]) в ЭГ и ПГ комплексных соединений золота
с гликолями не образуется, о чем свидетельствует отсутствие изменений в ИК-
спектрах растворителя и растворенного вещества.
Подобраны условия электрохимического осаждения оловянных покрытий
из неизвестных ранее ЭГ и ПГ растворов на основе SnCl4·5H2O с добавкой бор-
ной кислоты, содержащих 5–7 масс. % воды, введенной в составе кристалло-
гидрата и отчасти поглощенной из воздуха. Показано, что варьируя плотность
тока, температуру и состав электролита, можно обеспечить высокие скорость
осаждения олова (до 14 мкм/ч) и выход по току (91–93 %). Покрытия, осажден-
ные из гликолевых растворов в присутствии борной кислоты при плотности то-
ка вплоть до 10–15 мА·cм−2, не содержат дендритов, состоят из зерен со
средними размерами от 1,5 до 3,0 мкм, образующих плотную и однородную,
практически беспористую сетку из сросшихся зерен. Покрытия, полученные из
водных электролитов, пористы, состоят из более мелких зерен, образующих
рыхлые агломераты, имеется множество дендритов. Методом ЦВА показано,
что восстановление олова из ЭГ и ПГ электролитов является основным катод-
ным процессом, анодное окисление олова протекает в две стадии – до Sn(II), а
затем до Sn(IV). Введение в раствор борной кислоты вызывает снижение пере-
напряжения выделения олова, увеличение скорости роста покрытий и повыше-
ние выхода по току.
Выявлено, что электрохимического осаждения золотых покрытий из рас-
творов тетрацианоаурата(III) калия при концентрации 0,05−0,1 моль/дм3 в ЭГ и
ПГ не происходит в диапазоне плотностей тока 1‒10 мА/см2.
Определены возможность и найдены конкретные условия
электрохимического осаждения из ЭГ и ПГ растворов на основе К[Au(CN)4],
SnCl4·5H2O сплава Au–Sn, соответствующего по составу эвтектике (фазы AuSn
и Au5Sn, 70 ат.% Au и 30 ат. % Sn). Показана способность таких покрытий к
пайке. Осаждение сплава наблюдается при соотношении Sn(IV) : Au(III)
от 28 : 1 до 14 : 1, плотности тока 5 мА/см2 и температуре 35 ºС. Скорость
осаждения покрытий в обоих случаях при этих условиях составляет около 2
мкм/ч. Покрытия такого же состава, но с большей скоростью 5 мкм/ч
осаждаются из электролитов аналогичного состава, в которых гликоль смешан
с 0,1 М водным раствором соляной кислоты в объемном соотношении 1 : 1.
Скорость осаждения покрытий Au–Sn из гликолевых растворов возрастает
в пределах 1–9 мкм/ч при повышении плотности тока, при снижении вязкости
растворов за счет уменьшения концентрации Sn(IV) в растворе (в пределах 2,8–
1,4 моль/дм2), при повышении температуры электролитов от 20 до 35 оС и
12
добавлении в них воды. Доля олова в покрытиях Au–Sn, получаемых из
гликолевых электролитов, в зависимости от состава растворов и условий
осаждения колеблется в пределах от 0 до 67 ат.%. Она увеличивается с
уменьшением количества воды в электролитах и с повышением плотности тока.
Из ПГ растворов можно при прочих равных условиях осаждать покрытия с
более высоким содержанием олова, чем из ЭГ. Из водных электролитов не
удается получить сплава с содержанием олова более 25 ат.%.
Выявлены факторы, определяющие фазовый состав сплавов Au–Sn. Так,
из гликолевых растворов осаждаются кристаллические фазы интерметалличе-
ских соединений золота с оловом, причем наиболее часто образуется AuSn, ре-
же – Au5Sn, иногда – AuSn2, AuSn4 и аморфные фазы. Сплавы, полученные из
водно-гликолевых растворов, нередко содержат помимо интерметаллидов кри-
сталлические золото и олово. Сплавы, осажденные из водных растворов, вклю-
чают помимо AuSn и Au5Sn кристаллическое золото. Электрокристаллизация
обеих фаз AuSn и Au5Sn наблюдается лишь в тех случаях, когда содержание
олова в покрытиях составляет 10–40 ат.%.
По данным СЭМ исследования покрытия Au–Sn толщиной 1 мкм,
осажденные из гликолевых растворов, состоят из плотно упакованных зерен с
размерами от 0,05 мкм до 1,0–1,5 мкм при плотности тока 5 мА/см2 и до 7 мкм
при 20 мА/см2. Зерна покрытий из сплава значительно более мелкие, чем из
олова. С увеличением плотности тока размеры зерен в покрытиях Au–Sn,
полученных из ЭГ электролита, возрастают в указанных пределах, что может
быть обусловлено повышением доли олова в покрытиях. Увеличение
температуры от 20 до 35 оС при плотности тока 5 мА/см2 вызывает появление,
помимо сферических, удлиненных пластинчатых кристаллов, что может быть
обусловлено кристаллизацией, помимо интерметаллида AuSn, второй фазы –
Au5Sn.
В отсутствие воды (за исключением 5–7 масс.% воды, попадающей в
электролит в составе SnCl4·5H2O и из воздуха) осаждаются наиболее мелко-
зернистые однородные плотные покрытия. Из водных растворов в этих же
условиях формируются грубозернистые пористые покрытия. Замедленный рост
зерен в отсутствие воды может быть обусловлен высокой вязкостью гликолей,
что делает стадию массопереноса лимитирующей. В подтверждение этому за-
ключению на рисунке 3 приведены СЭМ фотографии поверхности покрытий
Au–Sn, полученных в условиях, когда состав сплава соответствует эвтектике.

13
а б в
Условия осаждения: а, б, в ‒ этиленгликолевый, водно-гликолевый, водный электролиты, тем-
пература 35 оС, плотность тока 5 мА/см2, толщина покрытий 1 мкм
Рисунок 3. – СЭМ фотографии поверхности покрытий из сплава Au–Sn;
а и б ‒ состав сплава соответствует эвтектике, в ‒ фазы Au5Sn, Au
Сопоставлены катодные ветви вольтамперных кривых, характеризующие:
а) восстановление Au(III) в ЭГ и ПГ растворах, содержащих 0,1 моль/дм3
K[Au(CN)4], б) восстановление Sn(IV) в ЭГ и ПГ растворах, содержащих 1,4
моль/дм3 SnCl4, а также в) совместное восстановление Au(III) и Sn(IV) в ЭГ и
ПГ растворах, содержащих 0,1 моль/дм3 K[Au(CN)4] и 1,4 моль/дм3 SnCl4. Ана-
логичные исследования проведены с полуводными ЭГ и ПГ растворами. Для
учѐта падения омического сопротивления в объѐме гликолевых растворов цик-
лические вольтамперограммы записывали в режиме компенсации iR-
погрешности. Результаты ВАМ исследования свидетельствуют о крайне низкой
скорости восстановления золота(III) из ЭГ и ПГ растворов по сравнению со
скоростью восстановления олова(IV). Совместное осаждение золота и олова,
сопровождающееся образованием сплава, протекает со скоростью большей, чем
в случае раздельного выделения металлов.
В зависимости от условий проведения электролиза осаждаются сплавы,
состоящие из разных интерметаллидов. Их анодное окисление происходит в
разных областях потенциалов; анодное окисление олова протекает в две стадии.
Выявлены причины эффективности совместного электроосаждения из гли-
колевых электролитов олова и золота с образованием их сплава. Важнейшей из
них является сближение электродных потенциалов этих металлов за счет: 1) уве-
личения соотношения концентраций вводимых в электролиты соединений
Sn(IV) и Au(III) (оптимально 28 : 1 или 14 : 1); 2) образования непрочных ком-
плексных катионов SnCl2G(H2O)22+ в гликолях, в то время как золото(III) входит
в состав анионов [Au(CN)4]– с высокой константой устойчивости; 3) формиро-
вания при электровосстановлении интерметаллических соединений. Другой
причиной является увеличение скорости восстановления как олова(IV), так и
золота(III), по всей вероятности, обусловленное снижением заторможенности
массопереноса в вязкой среде гликолей благодаря наличию в них положительно
заряженных комплексных ионов SnCl2G(H2O)22+ и небольшого количества воды
(5–7 масс. %).

14
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Основные научные результаты исследования
1. Впервые методом фотокаталитического восстановления
золотохлористоводородной кислоты на наночастицах золя диоксида олова
осуществлен синтез наночастиц Au–SnO2 со средним размером от 2,5 до 6 нм,
имеющих структуру «аморфное ядро на основе SnO2 – оболочка из
кристаллического золота». Определены условия стабилизации золей Au–SnO2, а
также золей золота со средними размерами наночастиц 4, 10 и 20 нм,
полученных восстановлением Au(III) в растворах HAuCl4 борогидридом или
цитратом натрия, путем конъюгирования наночастиц с антителами Shigella
sonnei. Выявлено, что в результате адсорбции АТ наблюдается возрастание
оптической плотности золей в видимой области на 5–16 %. Аналогичный
эффект обнаружен при специфической адсорбции антигенов Shigella sonnei на
биоконъюгатах Au–АТ. Показано, что наиболее заметные изменения в спектрах
поглощения в результате адсорбции биополимеров наблюдаются в случае
самых малых наночастиц размером ~3–4 нм и особенно ярко выражены в
случае золей Au–SnO2 [1, 2, 12, 14].
2. Найдены новые практические приложения процессов
биоконъюгирования наночастиц Au и Au–SnO2. Так, установлено, что
использование золей золота для тестирования Shigella sonnei методом
агглютинации позволяет повысить чувствительность этого метода в 2, 4 и 8 раз
при размерах наночастиц золота 4, 10 и 20 нм соответственно и обеспечивает
возможность определять наличие бактерий при их концентрации 2∙108 КОЕ.
Показана возможность использования синтезированных биоконъюгатов Au–АТ
для определения АГ Shigella sonnei дот-блот методом по изменению цвета
мембраны, пропитанной антигенами. Определено, что предел обнаружения АГ
Shigella sonnei дот-блот методом составляет 2·102 КОЕ, а чувствительность
этого метода не зависит от размеров исходных частиц золота в изученных
пределах. Установлена возможность получать золи Au–SnO2 в 2–8 раз более
концентрированные по золоту по сравнению с золями индивидуального золота,
что может быть полезным при промышленном получении концентратов для
проведения тестирования возбудителей энтерозаболеваний [7, 8].
3. Показана принципиальная возможность осаждения из растворов
пленок и порошков сплава Au–Sn с регулируемым соотношением Au : Sn с
использованием реакции КВ Au(I) оловом, представляющим собой покрытие
или порошок. Установлено, что в процессе протекания реакции КВ происходит
образование интерметаллических соединений золота с оловом. Впервые
определены условия получения пленок и порошков сплава Au–Sn,
включающего фазы интерметаллида AuSn и золота с содержанием олова 20–30
ат.%, соответствующим эвтектическому составу, с использованием процесса
контактного осаждения олова. Найдено, что обязательным условием безэлек-
15
тролизного восстановления Sn(II) из растворов на подложках из золота является
создание гальванического элемента, выполняющего функцию внутреннего
источника тока. Показано, что необходимый элемент образуется в тех случаях,
когда золото представляет собой пленку, осажденную электрохимическим или
безэлектролизным путем на подслой никеля в виде покрытия или порошка.
Выявлено, что образование интерметаллида AuSn как в пленках, так и в
порошках происходит в процессе восстановления Sn(II) электронами,
генерируемыми при окислении никеля, а также отчасти по механизму
подпотенциального осаждения [6, 13].
4. Впервые найдены условия электрохимического осаждения оловянных
покрытий из ЭГ и ПГ растворов на основе SnCl4·5H2O с добавкой борной
кислоты. Показаны преимущества использования гликолевых растворов взамен
водных, заключающиеся в достижении высокого выхода по току 91–93 % при
скорости роста покрытий до 14 мкм/ч, в исключении образования характерных
для олова дендритов, в получении плотно упакованных покрытий со средними
размерами зерен от 1,5 до 3,5 мкм. Методом ИК-спектроскопии показано, что
при растворении SnCl4·5H2O в ЭГ или ПГ происходит образование
комплексных соединений типа SnCl2G(H2O)22+, в результате чего облегчается
разряд комплексных Sn(II)-содержащих катионов на катоде. Методом ЦВА
показано, что восстановление олова из ЭГ и ПГ электролитов является основ-
ным катодным процессом, анодное окисление олова протекает в две стадии –
до Sn(II), а затем до Sn(IV). Введение в раствор борной кислоты снижает
перенапряжение выделения олова, препятствует образованию дендритов и
повышает выход по току [4, 17].
5. Определены возможность и конкретные условия электрохимического
осаждения из ЭГ и ПГ растворов, содержащих SnCl4·5H2O и К[Au(CN)4] при
мольном соотношении (14‒28) : 1 и 4‒6 моль/дм3 воды, легко паяемого сплава
Au–Sn, соответствующего по составу эвтектике (фазы AuSn и Au5Sn, 70 ат.%
Au и 30 ат. % Sn), который крайне трудно получить из водных растворов. При
плотности тока 5 мА/см2 и температуре 35 ºС скорость осаждения покрытий
составляет около 2 мкм/ч, покрытия Au–Sn являются плотноупакованными,
мелкозернистыми (размеры зерен от 0,05 до 1,5 мкм), не содержат пор и
дендритов. Выявлены зависимости скорости осаждения покрытий, содержания
в них олова (от 0 до 67 ат.%), фазового состав и микроструктуры от плотности
тока, концентрации компонентов, температуры раствора, наличия в нем воды
(от 5 до 50 %) [3, 5, 9, 10, 11, 15, 16]. Методом циклической вольтамперометрии
показано, что совместное осаждение золота и олова, сопровождающееся
образованием сплава, протекает со скоростью большей, чем в случае
раздельного выделения металлов [4, 5].

16
Рекомендации по практическому использованию результатов
Разработанные методики синтеза наночастиц золота и Au–SnO2 и их конъ-
югирования антителами и антигенами Shigella sonnei могут быть использованы
для экспрессного обнаружения возбудителей заболевания шигеллезом метода-
ми дот-блот анализа и агглютинации. Показано, что изготовленные нанобио-
маркеры на основе наночастиц Au и Au–SnO2 обладают специфичностью, а
чувствительность обнаружения антигенов Shigella sonnei на один-два порядка
превышает чувствительность традиционных методов иммуноанализа. Результа-
ты испытаний отражены в акте о практическом испытании биомаркеров, про-
веденном в РНПЦ эпидемиологии и микробиологии.
Результаты исследования электрохимического осаждения покрытий Au–Sn
из гликолевых электролитов используются в учебном процессе при проведении
лабораторного практикума по спецкурсу «Методы исследования твердых тел»
на кафедре неорганической химии химического факультета БГУ. Имеется акт о
практическом использовании в учебном процессе.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ СОИСКАТЕЛЯ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ


Статьи в рецензируемых научных журналах
1. Мальтанова, А.М. Влияние наночастиц Au, Au-Sn и Cu на
биологические системы / А.М. Мальтанова, Б.Н. Кочергин // Вест. Витебского
гос. ун-та. − 2011. − №6. Вып. 66. − С.31–34.
2. Оценка возможности использования коллоидного золота в иммунохими-
ческом анализе Shigella sonnei / А.М. Мальтанова, А.Э. Пыж, Т.С. Ермакова,
О.Н. Врублевская, Т.Н. Воробьева // Вест. Белорус. гос. ун-та Сер. 2, Химия.
Биология. География. − 2012. − № 3. − С 30−34.
3. Maltanava, H.M. Electrochemical Deposition of Gold-Tin Alloy from Propyl-
eneglycol Electrolyte/ H.M. Maltanava, O.N. Vrublevskaya, T.N. Vorobyova //
J. Metal. Finish. − 2013. − V. 111, №6. − P. 28−34.
4. Maltanava, H.M. Electrodeposition of tin coatings from ethylene glycol and
propylene glycol electrolytes / H.M. Maltanava, T.N. Vorobyova, O.N. Vrublevskaya
// Surf. Coat. Technol. – 2014. – V. 254. – P. 388−397.
5. Электрохимическое осаждение сплава Au-Sn из этиленгликолевых и
пропиленгликолевых электролитов / А.М. Мальтанова, Т.Н. Воробьѐва,
Е.С. Веретенникова, О.Н. Врублевская // Весцi Нац. Aкад. навук Беларусi. Сер.
хiм. навук. – 2014. − №3. – С. 10−17.
6. Получение наноструктурных порошков и плѐнок Au-Sn с
использованием реакций контактного вытеснения / Т.Н. Воробьѐва,
А.М. Мальтанова, О.Н. Врублевская, О.Ю. Григорьева // Вест. Белорус. гос. ун-
та Сер. 2, Химия. Биология. География. − 2014. − № 3. – С. 3−9.

17
Статьи в сборниках научных трудов
7. Мальтанова, А. М. Синтез золей SnO2–Au и их использование в
иммунохимическом анализе Shigella sonnei / А.М. Мальтанова, Т.Н. Воробьева,
С.К. Позняк // Свиридовские чтения: Сб. ст., вып. 9 / Белорус. Гос. ун-т;
редкол.: Т.Н. Воробьѐва Т.Н [и др.]. – Минск, 2013. − С. 104−112.
8. Использование моно- и биметаллических золей золота и серебра в им-
муноанализе / О.Н. Врублевская, Т.Н. Воробьева, А.М. Мальтанова, В.А. Ла-
зарчик, Т.С. Ермакова // Свиридовские чтения: Сб. ст., вып. 10 / Белорус. Гос.
ун-т; редкол.: Т.Н. Воробьѐва Т.Н [и др.]. – Минск, 2014. − С. 49−64.
Статьи в научно-практических журналах
9. Мальтанова, А.М. Электрохимическое осаждение сплава Au-Sn из про-
пиленгликолевых, водных и смешанных (вода-гликоль) электролитов /
А.М. Мальтанова, О.Н. Врублевская, Т.Н. Воробьѐва // Мир Гальваники. −
2014. − №1, Вып. 26. − С. 40–46.
Статьи в сборниках материалов и докладов конференций
10. Мальтанова, А.М. Электрохимическое осаждение сплава Au–Sn из
этиленгликолевого электролита / А.М. Мальтанова, О.Н.Врублевская,
Т.Н. Воробьева // Актуальные вопросы современной техники и технологии: сб.
докл. VI Международ. конф., Российская Федерация, Липецк, 28 янв. 2012 г. /
Изд центр «Гравис», редкол.: А.В Горбенко [и др.]. − Липецк:, – 2012. – C. 85.
11. Vrubleskaya, O.N. Electrochemical deposition of gold-tin solder alloy /
O.N. Vrubleskaya, T.N. Vorobyova, H.M. Maltanava // Materials of the 29 th ISTC-
Korea DGIST Workshop 2012. 11.06 ~ 7 / Daegy Gyeonbuk Institute of Science &
Technology, 2012. − P. 44 – 47.
12. Мальтанова, А.М. Синтез золей нанокомпозитов Аu-SnO2 /А.М. Маль-
танова, Т.Н. Воробьева, С.К. Позняк // Химия, био- и нанотехнологии, экология
и экономика в пищевой и косметической промышленности: сб. материалов I
Международной науч.-практ. конф., Щѐлкино, 10−13 июн. 2013 г. / Мин-во образов. и
науки Украины, Харьковский политехнический институт, Харьковский гос. ун-т пита-
ния и торговли, Нац. ун-т «Львiвска полiтехнiка». – Щѐлкино, 2013. − С.
126−127.
13. Мальтанова, А.М. Получение сплава Au-Sn контактным осаждением из
раствора / А.М. Мальтанова, Т.Н. Воробьѐва // Порошковая металлургия,
композиционные материалы, защитные покрытия: сб. материалов 11
Междунар. научн.-техн. конф. НОМАТЕХ-2014, Минск, 28−30 мая 2014 г. /
Инст. пор. металлург.; редкол.: А.Ф. Ильющенко [и др.]. – Минск, 2014. – С.
114−119.
Тезисы докладов конференций
14. Maltanava, H.M. Au and Au-SnO2 hybrid nanoparticles obtained by Au(III)
reduction with Sn (II) and NaBH4 simultaneously / H.M. Maltanava, T.N. Vorobyova
18
// Sviridov readings 2012: book of abstracts 6 th Int. Conf. on Chemistry and Chemical
Education, Minsk, 9−13 Apr. 2012 / Belarusian State University, Research Institute
for Physical Chemical Problems; ed. board: E.I. Vasilevskaya [et al.]. – Minsk, 2012.
− P. 54.
15. Vrublevskaya, O.N. Ethylene glycol electrolyte for electrochemical deposi-
tion of Au–Sn alloy / O.N. Vrublevskaya, T.N. Vorobyova, H.M. Maltanava // Sviri-
dov readings 2012: book of abstracts 6th Int. Conf. on Chemistry and Chemical Edu-
cation, Minsk, 9−13 Apr. 2012 / Belarusian State University, Research Institute for
Physical Chemical Problems; ed. board: E.I. Vasilevskaya [et al.]. – Minsk, 2012. −
P. 63.
16. Мальтанова, А. М. Электрохимическое осаждение сплава Au-Sn из
пропиленгликолевого электролита /А.М. Мальтанова, Е.В. Косик, Т.Н. Воробь-
ѐва // Новые функциональные материалы, современные технологии и методы
исследования: тез. докл. II Республ. науч.-техн. конф. молодых ученых, Гомель,
2−4 окт. 2012 г. / Инст. механики металлополимерных систем им. В.А.Белого
Нац. Акад. наук Беларуси. 2012. − С. 32−34.
17. Веретенникова, Е. А. Комплексообразование в системе Sn(IV)-гликоль /
Е.А. Веретенникова, Т.Н. Воробьѐва, А.М. Мальтанова // Успехи синтеза и
комплексообразования: тез. докл. III всеросс. научн. конф., Москва, 21−25 апр.
2014 г / Российский университет дружбы народов. − М., 2014. − С. 124.

19
РЕЗЮМЕ
Мальтанова Анна Михайловна
Синтез, состав и микроструктура продуктов превращений
соединений золота(I, III) и олова(II, IV) в растворах
Ключевые слова: химическое и электрохимическое осаждение, контактное
вытеснение, наночастицы, покрытия, порошки, сплав золото–олово, состав,
микроструктура.
Цель исследования: разработка методов синтеза микро-, нанопорошков
золота и композитов Au−SnO2, а также плѐнок сплава золото−олово с
использованием химических и электрохимических процессов в водных и
неводных растворах соединений золота(I, III) и олова(II, IV), изучение
факторов, определяющих закономерности формирования, химический, фазовый
состав и микроструктуру продуктов.
Методы исследования: ИК-спектроскопия, спектрофотометрия,
циклическая вольтамперометрия, просвечивающая и сканирующая электронная
микроскопия, энергодисперсионный рентгеновский микроанализ,
рентгенофазовый анализ, электронография.
Полученные результаты и их новизна: синтезированы монодисперсные
наночастицы Au–SnO2, предложены методики конъюгирования наночастиц зо-
лота и Au–SnO2 антителами и антигенами Shigella sonnei, выявлены изменения
размеров наночастиц и спектров поглощения золей при взаимодействии частиц
с биополимерами и разработаны способы экспрессного тестирования возбуди-
телей шигеллеза методами дот-блот анализа и агглютинации. Определены
условия контактного осаждения золота на олово и восстановления Sn(II) на
подложках из золота, обеспечивающие регулирование соотношения Au : Sn в
пленках и порошках и формирование интерметаллида AuSn. Предложен состав
этилен- и пропиленгликолевых электролитов, содержащих К[Au(CN)4] и
SnCl4·5H2O, и найдены условия электрохимического осаждения из них сплава
Au–Sn эвтектического состава, пригодного для использования в качестве при-
поя. Изучены факторы, определяющие скорость роста покрытий, их состав и
микроструктуру. Определен состав комплексных соединений, образующихся
при растворении SnCl4·5H2O в гликолях, и выявлена их роль в электрохимиче-
ском осаждении олова и сплава олово-золото на основе интерметаллических
соединений.
Рекомендации по использованию: методики синтеза золей Au и Au–
SnO2 и конъюгирования наночастиц антителами и антигенами Shigella sonnei
положены в основу экспрессного обнаружения возбудителей шигеллеза мето-
дами дот-блот анализа и агглютинации (имеется акт испытаний). Методики по-
лучения пленок Au–Sn с использованием электрохимического осаждения по-
крытий Au–Sn эвтектического состава из гликолевых электролитов представ-
ляют интерес для получения припоев. Результаты внедрены в учебный процесс
на кафедре неорганической химии химического факультета БГУ.
20
РЭЗЮМЭ
Мальтанава Ганна Міхайлаўна
Сінтэз, склад і мікраструктура прадуктаў ператварэнняў
злучэнняў золата(I, III) і волава(II, IV) у растворах
Ключавыя словы: хімічнае і электрахімічнае асаджэнне, кантактнае вы-
цясненне, наначасціцы, пакрыцці, парашкі, сплаў золата–волава, склад,
мікраструктура.
Мэта даследавання: распрацоўка метадаў сінтэзу мікра-, нанапарашкоў
золата і кампазiтаў Au−SnO2, а таксама плѐнак сплаву золата–волава з выкары-
станнем хімічных і электрахімічных працэсаў у водных і няводных растворах
злучэнняў золата(I, III) і волава(II, IV), вывучэнне фактараў, што вызначаюць
заканамернасці фармавання, хімічны, фазавы склад і мікраструктуру прадуктаў.
Метады даследавання: ІЧ-спектраскапія, спектрафотаметрыя, цыклічная
вольтампераметрыя, прасветная і сканавальная электронная мікраскапія, энер-
гадысперсійны рэнтгенаўскі мікрааналіз, рэнтгенафазавы аналіз, электро-
награфія.
Атрыманыя вынікі і іх навізна: сінтэзаваны монадысперсныя золі золата
і Au–SnO2, прапанаваны методыкі кан'югавання наначасціц антыцеламі і
антыгенамі Shigella sonnei, выяўлены змены памераў наначасціц і спектраў
паглынання золей пры ўзаемадзеянні часціц з біяпалімерамі і распрацаваны
спосабы экспрэснага тэставання ўзбуджальнікаў шыгелезу метадамі дот-блат
аналізу і аглютынацыі. Вызначаны ўмовы кантактнага асаджэння золата на во-
лава i аднаўлення Sn(II) на падложках з золата, якія забяспечваюць рэгуляванне
суадносін Au : Sn у плѐнках і парашках і фармаванне інтэрметаліду AuSn.
Прапанаваны склад этылен- і прапіленгліколевых электралітаў, што змяшчаюць
K[Au(CN)4] і SnCl4∙5H2O, і знойдзены ўмовы электрахімічнага асаджэння з іх
сплаву Au–Sn эўтэктычнага складу, прыдатнага для выкарыстання ў якасці
прыпою. Вывучаны фактары, якія вызначаюць хуткасць росту пакрыццяў, іх
склад і мікраструктуру. Вызначаны склад комплексных злучэнняў, што
ўтвараюцца пры растварэнні SnCl4∙5H2O у гліколях, i высветлена iх роля ў
электрахiмiчным асаджэннi волава i сплава волава‒золата на аснове iнтэрме-
талiчных злучэнняў.
Рэкамендацыі па выкарыстанні: методыкі сінтэзу золей Au і Au–SnO2 і
кан'югавання наначасціц антыцеламі і антыгенамі Shigella sonnei пакладзены ў
аснову экспрэснага выяўлення ўзбуджальнікаў захворвання шыгелезам мета-
дамі дот-блат аналізу і аглютынацыі (акт выпрабаванняў). Методыкі атрымання
плѐнак з выкарыстаннем электрахімічнага асаджэння пакрыццяў Au–Sn эўтэк-
тычнага складу з гліколевых электралітаў могуць выкарыстоўвацца для атры-
мання прыпояў. Вынікі апрабаваны ў навучальным працэсе на кафедры неар-
ганічнай хіміі хімічнага факультэта БДУ.

21
SUMMARY
Maltanava Hanna Miсhaelayna
Synthesis, composition and microstructure of the products
of gold (I, III) and tin (II, IV) compounds interactions in solutions
Keywords: chemical and electrochemical deposition, cementation, nanoparti-
cles, coatings, powders, gold-tin alloy, composition, microstructure.
Aim of the work: to develop methods for synthesis of gold-containing micro-,
nanopowders and composites Au−SnO2 as well as films of gold‒tin alloy using chem-
ical and electrochemical processes in aqueous and non-aqueous solutions of gold(I,
III) and tin(II, IV) compounds, to study the factors determining regularities of for-
mation, chemical, phase composition and microstructure of the products.
Methods of the researh: IR spectroscopy, spectrophotometry, cyclic voltamme-
try, transmission and scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray micro-
analysis, X-ray and electron diffraction.
Results and their novelty: monodisperse Au‒SnO2 nanoparticles have been
synthesized, methods of nanoparticles conjugating with Shigella sonnei antibodies
and antigens have been proposed, changes in the nanoparticles size and soles absorp-
tion spectra under the particles interaction with biopolymers has been revealed and
the express shigellosis pathogens testing has been developed by methods of dot- blot
analysis and agglutination. The conditions for Au(I) cementation with tin and Sn(II)
reduction on gold substrates which provide the controllable Au: Sn ratio in films and
powders as well as the formation of the AuSn intermetallic compound have been de-
fined. The composition of ethylene and propylene glycol electrolytes containing
K[Au(CN)4] and SnCl4·5H2O and the conditions for electrochemical deposition of
Au‒Sn eutectic alloy applicable for the use as a solder have been proposed. The fac-
tors determining the growth rate of the coatings, their composition and microstructure
have been studied. The composition of complex compounds formed at SnCl4·5H2O
dissolution in glycols has been found and their role in electrochemical deposition of
tin and Au‒Sn alloy based on intermetallic compounds has been revealed.
Application guidelines: methods for synthesis of Au and Au‒SnO2 sols and na-
noparticles conjugation with Shigella sonnei antibodies and antigens formed the basis
for express shigellosis pathogens testing by dot-blot analysis and agglutination (doc-
uments are attached). Techniques for Au‒Sn films production using Au‒Sn eutectic
alloy coatings electrochemical deposition from glycol electrolytes are of great interest
for solders production. The results are used in special courses at the inorganic chair of
the Chemical Faculty of the BSU.

22

Оценить