1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

1.1 Работа, совершаемая термодинамической системой.

Идеальный одноатомный газ является простейшей термодинамической
системой.
1). Работа, совершаемая термодинамической системой (при изменении
объема газа на конечную величину V 2−V 1 ¿ ,находится по общему правилу
вычисления работы:
V2

А=∫ PdV ,
V1

Где Р – давление газа.

Численно работа равна площади, ограниченной осью V, кривой P = f(V) и
ординатами V 1 и V 2

P1 T 1

2). Работа при изменении объема газа определяется не только начальным

( P1 V 1 T 1 ¿ и конечным ( P2 V 2 T 2 ¿ состоянием газа, но и характером процесса, с
помощью которого совершается переход от начального состояния к конечному.
1.2 Первое начало термодинамики
Теплота, сообщенная система идет частично на увеличение ее внутренней
энергии от начального значения U 2 , а частично на совершение системой внешней
работы:
Q=U 2−U 1 + A .
C переходом к дифференциальным уравнение первого начала
термодинамики можно записать следующим образом:
d ' Q=dU + pdV .
 1.3 Круговые циклические процессы. Цикл Карно. Приведение теплоты
Клаузиуса.
Круговым процессом или циклом, называется процесс, в результате
которого система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное
состояние. Цикл Карно состоит из двух обратимых
изометрических (1 →2 , 3→ 4 ¿ и двух обратимых
адиабатических (2 →3 , 4 →1) процессов (рис.2).
Коэффициент полезного действия идеальной
тепловой машины, работающей по циклу Карно,
может быть представлен как
Q1−Q2 T −T 2
η= или η= 1 ,
Q1 T1
где Q1 - количество теплоты, полученной от нагревателя, имеющего
температуру T 1 ; Q2 – количество теплоты, отданное холодильнику, имеющему
температуру T 2 .
Можно записать
Q 1−Q 2 T 1−T 2
=
Q1 T1
или
Q1 Q2
− =0 ,
T 1 T2
откуда следует, что
Q1 Q2
− =const
T 1 T2
или, как формулирует Клаузиус, для любого обратимого процесса,
dQ
ϕ =0.
T
Это равенство Клаузиус получил, рассматривая произвольный циклический
процесс как сумму очень большого (в пределе бесконечного большого) числа
элементарных циклов Карно.

1.4 Энтропия как функция состояния

Из равенства нулю интеграла, взятого по замкнутому контуру, следует, что
d' Q
подынтегральное выражение представляет собой полный дифференциал
T
некоторой функции S.
d' Q
ds=¿ .
T
Функция S называется энтропией.

2
 Энтропия зависит от состояния системы и не зависит от пути, каким
система пришла в это состояние. В этом отношении энтропия аналогична энергии
и отличается от работы и количества теплоты.
Если посредством обратимого процесса система переходит из состояния A
в состояние B , то происходящее при этом изменение энтропии определяется
начальным и конечным состояниями:
B B B
d' Q
∫ dS=S ∫ ¿ S B−S A =∆ S=∫ T
.
A A A

Так как энтропия является функцией состояния, она может быть

представлена как функция V и T , P и T, P и V.
Энтропия тела при давлении P и температуре Т определяется выражением
T
C p ( T ) dT
S ( P ,T )=∫ ,
o T
где C p (T ) – теплоемкость тела при постоянном давлении, которая является
функцией температуры.
По аналогии энтропия как функция объема V и температуры T может быть
представлена в виде
T
C'V ( T ) dT
S ( V ,T )=∫ ,
o T
где C V – теплоемкость тела при постоянном объеме.
1.5 Статистическое толкование энтропии
Больцман установил, что энтропия пропорциональна логарифму числа
состояний:
S= Klnω
где K – постоянная Больцмана.
1.6 Принцип энтропии
При любых процессах замкнутой и адиабатически изолированной системы
не убывает:
∆ S ≥ 0.
Знак равенства относится к обратимым процессам, знак неравенства – к
необратимым.
1.7 Аддитивность энтропии
Изменение энтропии системы, состоящей из двух (или нескольких)
независимых частей, равно сумме изменений энтропии этих частей:
∆ S=∆ S1 +∆ S2 .
1.8 Энтропия и второе начало термодинамики
Первая формулировка (Кельвин).

3
 Невозможен переход тепла от более холодной системы к более теплой при
отсутствии прочих одновременных изменений в обеих системах или окружающей
среде.
Вторая формулировка.
Невозможно отнять тепло от системы при постоянной температуре и
превратить его в работу без того, чтобы в системе или окружающей среде не
произошли другие одновременные изменения.
Третья формулировка (Оствальд).
Невозможно построить вечный двигатель второго рода. Эта формулировка
аналогична формулировке первого начала, запрещающей построение вечного
двигателя первого рода.
Наиболее общая формулировка такова:
при любых процессах, протекающих в замкнутой и адиабатически
изолированной микросистеме, ее энтропия не убывает, т.е.
∆ S ≥ 0.
1.9 Некоторые важные термодинамические соотношения:
ds= ( ∂T∂ s ) +( ∂T∂ s ) dV .
V T

Частные производные энтропии:

¿
Изменение энтропии для идеального газа записывается в виде
dT
d ' Q dU + PdV m ' T dV
ds= = = C +P .
T T μ T
1.10 Связь энтропии с другими термодинамическими функциями
(термодинамические потенциалы)
1. Одним из термодинамических потенциалов является внутренняя энергия
системы.
Выражение первого начала для обратимого процесса можно представить в
виде
dU =TdS−PdV ,
В качестве естественных переменных выступают переменные S и V. При
этом частные производные внутренней энергии описываются следующими
выражениями:
¿
2. Свободная энергия тела есть функция состояния. Она описывается
выражением
F=U −TS .
Ее полный дифференциал равен
dF=−SdT −PdV .
4
 Естественными переменными для этой функции является T и V, а частные
производные функции F равны
¿
3. Функцию состояния
H=U + PV
называют энтальпией или тепловой функцией
dH =TdS+VdP .
Энтальпия – это термодинамический потенциал в переменных S и P.
Частные производные равны
(∂ H )
¿¿
4. Функция состояния, определяемая следующим образом:
G=H −TS=U + PV −TS ,
называется потенциалом Гиббса. Ее полный дифференциал записывается в виде
dG=TdS+VdP−TdS−SdT =VdP−SdT .
Следовательно, естественными переменными для функции G являются P и T .
Частные производные этой функции равны
(∂ G)
¿¿
2. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ЗАДАЧ И МЕТОДЫ ИХ РЕШЕНИЯ

Рассматриваются задачи трех типов:

1). Выбор простейшего пути интегрирования, основанный на независимости
изменения энтропии от пути перехода (примеры 2.1.1 – 2.1.7);
2). Замена необратимых процессов обратимыми (примеры 2.2.1 – 2.2.5);
3). Расчет изменения энтропии для реальных газов и сравнение полученных
результатов с идеальными газами (примеры 2.3.1 – 2.3.5).

Задача 2.1.1.
Идеальный газ ¿) может перейти из состояния А в состояние В
двумя способами АВ и АСВ (рис.3.). Показать, что изменение
энтропии в обоих случаях одинаково.
Решение.
Приращение энтропии ∆ S при переходе из одного состояния в другое
определяется только параметрами этих состояний и не зависит от пути
интегрирования, т.е. не зависит от характера процесса, с помощью которого был
осуществлен этот переход.
При обратимых процессах изменение
энтропии определяется формулой

5
 ∆
d' Q
∆ S=∫ .
A T
А это означает, что независимо от
процесса, который перевел систему из
одного состояния в другое, при
изменении энтропии при этом переходе
может быть найдено по обратимому
процессу, в результате которого
совершен переход между этими
состояниями.
В нашем случае переход из состояния А в состояние В может быть осуществлен,
например, с помощью обратимого перехода A → B (изобарический процесс) или
A →С → B (процесс А →С – изотермический, С → В - изохорный).
Первое начало термодинамики через изменение энтропии запишем в виде
d ' Q=dU + PdV =TdS .
По условию задачи газ идеальный, с независящей от температуры C v
U =C v T
Для изобарического перехода
АВ¿
T2
m dT m T
∆ S A → B= C P∫ = C P ln 2 .
μ T
T μ1
T1
Для перехода A → В →С
∆ S АВС =∆ S AC + ∆ S CB ,
d S AC =¿
Vc
m dV m V m V
∆ S AC = R ∫ = Rln c = Rln B ,
μ V V μ
A
VA μ VA
d S CB =¿
T2
m dT m T
∆ SCB = C V ∫ = CV ln 2 .
μ T
T μ 1
T1
B 2 V T
С учетом P A =PB ; V B =V C получим соотношение V = T
A 1

И выражение для изменения энтропии

m T m T
∆ S ACB = ( C V + R ) ln 2 = C p ln 2 =∆ S A →B .
μ T1 μ T1
Задача 2.1.2.
Найти (в расчете на один моль) приращение энтропии
углекислого газа при увеличении его термодинамической
температуры в n = 2,0 раза, если процесс нагревания: а)
изохорический; б) изобарический.

6
 Решение.
Известно, что для одноатомного газа

P
2 3
СP
∂= =1.3 ,
CV

1
Рис.4 V
∂
CP= R,
∂−1
1
CV= R,
∂−1

СP и СV – молярные теплоемкости газа постоянном давлении и постоянном

объеме.
2
d' Q '
∆ S=∫ ; d Q=CV dT ,
1 T
2
dT T 1 1 Дж
∆ S=CV ∫
1 T
=CV ln 2 =
T 1 ∂−1
Rln n= ∗8,31 ln 2=19,4
0,3 к ( )
.
3
d' Q '
∆ S=∫ ; d Q=C P dT ,
2 T
3
dT T ∂ 1,3 Дж
∆ S=C P∫
2 T
=C P ln 3 =
T 2 ∂−1
Rln n= ∗8,31 ln 2=25
0,3 к
.( )
Задача 2.1.3.
Во сколько раз следует увеличить изометрически объем идеального
газа в количестве υ=4.0моля, чтобы его энтропия испытала приращение
Дж
∆ S=23 .
к
Решение.
При изометрическом расширении, согласно первому началу
термодинамики, d ' Q=dA= pdV .

RT
Из уравнения Менделеева-Клапейрона: P=ν ,
V
V2
νRT dV V
∆ S= ∫ =νRln 2 ,
T V V 1
V1

7
 V2 ∆S
ln = ,
V 1 νR
∆S 23
V2 νR 4∗8,31
=e =e =2 ,
V1
V2
=2 ( раза ) .
V1
Задача 2.1.4.
1,7 г гелия адиабатически расширили в n = 3,0 раза и затем
изобарически сжали до первоначального объема. Найти приращение
энтропии газа в этом процессе.
Решение

∆ S=∆ S1 → 2+ ∆ S 2 →3 .

Так как ∆ S1 → 2=0 ,

3 3
d' Q m
p
dT m T
∆ S=∫ = C p∫ = Cp 3 .
2 T μ 2 T μ T1
Для изобарического сжатия от объема V 2 до объема V 1
V2 T2
= ,
V1 T3
−m
∗σ
−m T 2 −m V 2 −m μ
∆ S= C ln = C ln = C ln= Rln∗n .
μ P T3 μ P V3 μ P σ −1
Вычисление:
−1,7
∗1,67
4 дж
∆ S= ∗8,31∗1,1=−9,7 ( )
0,67 к
Задача 2.1.5.
Два моля идеального газа сначала изохорически охладили, а затем
изобарически расширили так, что температура газа стала равна
первоначальной. Найти приращение энтропии газа, если его давление в
данном процессе изменилось в n=3.3 раза.
Решение.

8
 2
d' Q P

∆ S=∫ ,
1 T
' QV
d =υ C V dT ; d ' Q =υ C P dT ,p

T T
∆ S=υ C ' V ln 2 +υ C P ln 3 .
T1 T2
Учитывая, что по условию T 3=T 1 , имеем
T2 T1 T1
∆ S=υ C V ln ( '
T1
+ C P ln )
T2
=υln , а C p −C v =R ,
T2

окончательно имеем
P1
Δ S=υln ∗R ,
P2

∆ S=2∗ln 3,3∗8,31=20 ( Джк ) .

Задача 2.1.6.
Подсчитать изменение энтропии газа для каждого участка цикла
Карно. Убедиться, что полное изменение энтропии газа в цикле Карно равно
нулю.
Решение.

Общее изменение энтропии одного моля идеального газа равно сумме

изменений энтропии на каждом участке цикла Карно:
∆ S=∆ S1 → 2+ ∆ S 2 →3 +∆ S3 → 4 +∆ S 4 →1

В адиабатических процессах изменение энтропии равно нулю.

∆ S2 → 3=0 ; ∆ S 4 →1=0
При изотермическом расширении

9
 2 2 V2
d'Q PdV dV V
∆ S1 → 2=∫ =∫ =∫ =Rln 2 .
1
T 1
T V
V V11

При изометрическом сжатии

4 4
d' Q PdV V
∆ S3 → 4 =∫ =∫ =Rln 4 .
3 T 3 V V3
Согласно уравнению адиабатического процесса,
T V σ −1=Const ,
¿
¿
откуда следует, что
V2 V 1 V V
= или 2 = 3 .
V3 V 4 V1 V4
Тогда
V2 V4 V2 V3
Δ S=Rln
V1
+ Rln =R ln −ln
V3 V1 (V4
=0. )
Таким образом, полное изменение энтропии газа, состояние которого
изменяется по циклу Карно, равно нулю.

Задача 2.1.7.
Вычислить разницу теплот и изменение энтропии для идеального газа при
следующих двух обратимых процессах (рис.8) A → B →C и А → Д → С .
Решение.
Согласно первому началу
термодинамики,
d ' Q−dU + PdV .
Для идеального газа
m
dU = C dT .
μ V
m
∆ Q ABC =∆ Q AB+ ∆ Q BC = ¿
μ
с допущением, что теплоемкость при постоянном объеме не является функцией
температуры. Используя уравнение состояния для идеального газа, имеем
PB −P A
∆ T AB=T B −T A = T A,
PA
PB V A−V A
∆ T AB=T B −T A = ( )(
PA
∗
VA
TA. )
Для перехода A → Д →С
m
∆ Q ABC =∆ Q AD +∆ Q AC = ( C ∆ T AD +C V ∆ T DC ) .
μ p

10
 Используя уравнение состояния идеального газа, имеем для процесса
А → Д →С дополнительные соотношения:
V D−V A
∆ T AD=T D−T A = T A,
VA
VD P B−P A
∆ T DC =T C −T D= ( )(
VA
∗
PA
TA.)
Разница теплот для обоих процессов составит:
RT A
∗m
m PA V A
∆ Q=∆ Q ABC −∆Q ADC = [ C V ( ∆ T AB +∆ T BC −∆ T AD −∆ T DC ) + R ( ∆ T BC −∆ T AD ) ]= ( P B−P A ) ¿
μ μ
Этот же результат можно получить из следующих соображений. Оба
процесса по условию задачи являются обратимыми. Если процесс
А → Д →С направитьв обратимую сторону , то получим замкнутый цикл . Полезная работа,
совершаемая тепловой машиной, графически равна площади цикла, т.е в данном
случае ( P B−P A )( V B−V A ) . Для замкнутогоцикла ∆ T CD < 0и ∆T DA <0, т.е на этих переходах
цикла тепло из системы уходит, что равносильно операции вычитания.
Изменение энтропии для идеального газа запишем в виде
d ' Q dU + PdV m
ds= = = ¿
T T μ
Для нашей задачи
m dP dV
μ (
ds= ∗ C V
P
+C P
V
. )
Тогда (с учетом изохорического и изобарического процессов) получим
∆ SS=¿
что подтверждает независимость изменения энтропии от пути перехода.

11
 ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯЛЬНОГО РЕШЕНИЯ
1. Определить изменение энтропии при изометрическом расширении
кислорода m = 10г от значения объема V 1=25 лдо значения V 1=100 л .
(Ответ: ∆ S=3,6 Дж /к ¿ .
2. В результате нагревания m = 22г азота его абсолютная температура
Дж
увеличилась в n = 1,2 раза, а энтропия увеличилась на ∆ S=4,19 к .При
каких условиях производилось нагревание (при постоянном объеме или
постоянном давлении)?
(Ответ: при постоянном
давлении).
3. Изменение энтропии на участке между двумя адиабатами в цикле Карно
Дж
равно ∆ S=4200 к . Разность температур между двумя изотермами равно
100 градусов. Какое количество тепла превращается в работу в этом
цикле?
(Ответ: A=4.2 x 1 05 Дж ¿.
4. Водород массой m=100г был изобарически нагрет так, что объем его
увеличился в n = 3 раза, затем водород был изохорически охлажден так,
что давление его уменьшилось в n = 3 раза. Найти изменение энтропии в
ходе указанных процессов.
m Дж
(Ответ: ∆ S= μ Rln n=457 к .)
5. Кислород массой m = 2 кг увеличил свой объем в n = 5 раз один раз
изотермически, другой – адиабатически. Найти изменение энтропии в
каждом из указанных процессов.
(Ответ:
Дж
∆ S1 =836 , ∆ S1=0 ¿
к
6. В результате изохорического нагревателя водорода массой m = 1 г
давление P газа увеличилось в два раза. Определить изменение ∆ S
энтропии газа.
Дж
(Ответ: ∆ S=7,2 к . ¿
7. Найти изменение энтропии при изобарическом расширении азота массой
m = 4 г от объема V 1=5 л до объема V 1=9 л .
Дж
(Ответ: ∆ S=2,43 к . ¿

12
 8. Найти изменение энтропии при плавлении 1 кг льда, находящегося при 0
градусов.
Дж
(Ответ: ∆ S=1230 к . ¿
9. Найти изменение энтропии при превращении 1 г воды при 0 градусов в
пар при 100 градусах.
Дж
(Ответ: ∆ S=7,4 к . ¿

Задача 2.2.1. Два одинаковых теплоизолированных сосуда, соединенные

трубкой с краном, содержат по одному молю одного и того же газа. Температура
газа в одном сосуде T 1 , в другом T 2 . Молярная теплоемкость газа С V известна.
После открывания крана газ пришел в новое состояние равновесия. Найти ∆ S ,
приращения энтропии газа. Показать, что ∆ S> 0.
Решение.

Изменение энтропии зависит только от начального и конечного состояния

газа:
2
d' Q
∆ S=S 2−S1=∫ ,
1 T
где интегрирование производится по любому обратимому процессу, в результате
которого газ переходит из состояния 1 в состояние 2.
Процесс выравнивания температуры газа до некоторого значения θ после
открывания крана является необратимым, поэтому непосредственно применять
указанную формулу нельзя. Необходимо найти такие процессы, в результате
которых газ в каждом сосуде перешел бы из начального состояния в то же
конечное состояние обратимым путем. Поскольку объем газа в каждом сосуде
остается постоянным, такими процессами могут быть изохорическое нагревание
газа, например, в первом сосуде и изохорическое охлаждение газа во втором
сосуде до температуры θ ( T 1<θ <T 2 ) .
Если теперь открыть кран, то общая система (весь газ в обоих сосудах)
будет находится в равновесном состоянии при температуре θ .
13
Обозначим ∆ S1 и S 2– изменения энтропии газа в каждом сосуде отдельно:
θ
C V dT θ
∆ S1 =∫ =C V ln > 0 ,
T1 T T1
θ
C V dT θ
∆ S2 =∫ =C V ln < 0.
T2 T T2

14