Вы находитесь на странице: 1из 24

На правах рукописи

Денисов Сергей Генрихович &f

ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЗАЩИТЫ


ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОТ СТОЧНЫХ ВОД
НА ПРИМЕРЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО
ПРЕДПРИЯТИЯ

Специальность 25.00.36 -Геоэкология

Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук

Санкт-Петербург
2004г
Работа выполнена в Северо-Западном государственном заочном техническом
университете (СЗТУ)

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор


Потапов Анатолий Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор


Зенин Геннадий Сергеевич

кандидат технических наук


Маковский Анатолий Николаевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный


технологический институт (технический университет)

Защита состоится 21 декабря 2004г на заседании диссертационного совета Д 212.244.01


при СЗТУ по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д. 5.

Автореферат разослан 20 ноября 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета Иванова И.В.

2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена тем, что на протяжении десятилетий подземные и


поверхностные водные бассейны загрязняются сточными водами предприятиями различного
профиля. Одним из самых опасных загрязнителей окружающей среды являются
предприятия металлургического комплекса. Применяемые в настоящее время методы для
предотвращения загрязнения или недостаточно эффективны, или требуют высоких
капитальных вложений и дорогостоящего оборудования. Для решения этой проблем
наиболее эффективен комплексный подход в создании новых нетрадиционных методов
очистки сточных вод, применения новых высокоэффективных сорбентов, а также в
применении новых материалов, обеспечивающих надежность оборудования, работающих в
условиях воздействия агрессивных физико-химических сред.
Значимость исследований по этому вопросу с каждым годом возрастает. Применение
новых методов очистки сточных вод на Кольчугинском металлургическом заводе (КМЗ)
рассматривается в качестве прототипного предприятия.
КМЗ является одним из ведущих, многопрофильным металлургическим предприятием,
сбрасывающий недостаточно очищенные сточные воды в р. Беленькая и р. Пекша. В связи с
ростом производства в последние годы увеличился уровень загрязнения в этих речках, что
влияет на здоровье населения г. Кольчугино и близлежащих населенных пунктов.
Актуальным является снижение концентрации загрязняющих веществ в сточных водах до
безопасного уровня и улучшение экологического состояния водных систем в целом.
Цель диссертационной работы заключается в уменьшении загрязнения водных
систем сточными водами до безопасного уровня и в восстановлении природно-
экологических систем.
В соответствии с поставленной целью сформулированы задачи исследований;
• Обосновать необходимость повышения эффективности по защите окружающей среды от
воздействия сточных вод.
• Проанализировать эффективность существующих методов очистки сточных вод в
различных отраслях, включая металлургическую.
• Проанализировать производственную деятельность КМЗ, оказывающую негативное
влияние на окружающую среду, его технологию, методы очистки сточных вод, применяемых
предприятием, а также экологическую обстановку района.
• Определить эффективность озоно-электрохимического метода очистки сточных вод.
Провести комплексное исследование рекомендуемых нержавеющих марок сталей и сплавов,

;•>>';. ••;-!•." . " я л / " ".'• |

, £" "" _ ]
обладающих высокой коррозионной стойкостью, низкой газопроницаемостью и надежной
защитой окружающей среды от радиационного загрязнения. Определить пути увеличения
эффективности сорбции различных сорбентов.
• Разработать организационные и технологические рекомендации по внедрению технологий
по очистке сточных вод и внедрению новой коррозионно-стойкой стали для оборудования
водоочистки и водоподготовки, а также разработать рекомендации для использования новых
сорбционных материалов.
Объектом исследования является система очистки сточньк вод Кольчугинского
металлургического завода.
Методы исследования. Лабораторные исследования по оценке эффективности озоно-
электрохимического метода очистки сточных вод. Применение современных методов
многофакторного статистического анализа с применением математического и
компьютерного моделирования при выборе состава сплавов, отвечающих поставленным
задачам. Применение прецизионных изотопных методов по определению эффективности
адсорбционного процесса.
На защиту выносятся следующие научные положения:
• Обоснование применения новой электрохимической технологии с одновременным
озонированием, обеспечивающей высокую степень очистки сточньк вод на
металлургическом предприятии.
• Результаты лабораторных и промышленных исследований по эффективности новых
сорбентов для очистки сточных вод.
• Исследование возможности практического использования активированной диффузии при
адсорбции водных растворов радионуклидов и органических веществ.
• Исследования и оценка эффективности рекомендуемых нержавеющих сталей
применительно к процессам водоподготовки и водоочистки.
Научная новизна работы:
1) Теоретически обоснована и разработана комбинированная эффективная озоно-
электрохимическая технологии по очистке сточных вод. Определена возможность
достижения высокой (99,5%) степени очистки сточных вод по сравнению с 70%
достигаемыми современными методами и более высокая экономическая эффективность.
Новизна технических решений подтверждена выданным патентом РФ № 2218308
2) Определена высокая эффективность новых сорбционных материалов на основе
активированных углей с повышенной сорбционной емкостью для очистки сточных вод от
различных видов загрязнений.

4
3) Впервые показана возможность повышения в 4-7 раз сорбционной емкости угольных
сорбентов за счет активированной диффузии при адсорбции радионуклидов и
нефтепродуктов из водных систем.
4) Научно обоснован выбор марочного состава стали, обеспечивающей за счет
комплексного введения легирующих добавок и внутренней структуры эффективную
защиту окружающей среды от радиационного загрязнения. Новизна технических
решений подтверждена положительным решением по заявке на патент РФ № 2004102278
от 26.01.04
Практическая значимость и внедрение результатов работы. Разработана и принята к
промышленному использованию технология комбинированного озоно-электрохимического
метода, эффективного для очистки и обезвреживания сточных вод металлургического
производства. На эту разработку получен патент. Разработан комплекс научно-технических
исследований по материаловедческому сопровождению создания экологически безопасных
технологий и оборудования для систем и водоочистки и водоподготовки. Защищен патентом
состав сплава, обеспечивающий надежную защиту окружающей среды от радиационного
загрязнения, который внедрен в производство вместе с новыми марками нержавеющих
сталей. Разработаны современные подходы к выбору сорбционных' материалов" и
усовершенствованию технологий, применяемых для очистки сточных вод.
Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на
Международной конференции МАНЭБ, 2002. в Санкт-Петербурге; Международной научно-
практической конференции «Трансфер технологий в свободных экономических зонах.
Тенденции. Теория и практика», Белоруссия, г. Гомель, 2003; Международной конференции
«Механика-2004» Литва, г. Каунас, 2004; 7-ой Всероссийской научной конференции г.
Димитровград 2004; 1-ой Международной конференции РАН и МАНЭБ по проблемам
экологии 2004; диссертация прошла обсуждение на заседании кафедры «Защита
окружающей среды» СЗТУ, на заседании» Экологического центра» ОАО «Кольчугцветмет»
и на заседании кафедры «Инженерная экология» СПГТИ (ТУ).
Личный вклад автора; анализ существующих технологий по очистке и эффективности
новых сорбционных материалов. Научное обоснование и выбор высокоэффективных
комбинированных методов очистки сточных вод, планирование экспериментов и участие' в
них. Непосредственное участие в разработке новой технологии по очистке и
обезвреживанию промстоков и в защите ее патентом.
Участие в разработке рекомендаций и во внедрении высокоэффективных
конструкционных материалов, работающих в агрессивных физико-химических средах.

5
.Непосредственное участие в разработке и защите патентом марочного состава стали,
обладающей надежной защитой окружающей среды от радиоактивного загрязнения.
Участие в исследовании и разработке способа увеличения поглотительной способности
сорбентов. Анализ полученных результатов, формирование выводов и разработка
рекомендаций.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 печатных работ.
Структура и объем работ Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав и
заключения. Общий объем 180, включая 22 таблицы, 26 рисунков и списка литературы из
100 наименований.
Содержание диссертационной работы.
Введение содержит постановку цели и задач исследования, обоснование актуальности
темы, новизны полученных данных и практическое внедрение результатов работы в
промышленность, а также формулировку основных положений, выносимых на защиту.
В первой главе приведен анализ современного состояния по методам'очистки сточных
вод от загрязняющих веществ. Проведен анализ современных методов очистки сточных вод
гальваностоков различных металлургических предприятий, приведены их достоинства и
недостатки. Приведены теоретическое обоснование и практическое применение различного
оборудования и технологий для очистки сточных вод - химическая очистка сточных вод,
очистка сточных вод методом нейтрализации, химическое осаждение, физико-химическая
очистка, коагуляция, флокуляция, озонирование, сорбция, ионообменная очистка, метод
мембранной очистки, микрофильтрация, обратный осмос, а также флотация.
Поставлены задачи по оптимальной защите окружающей среды от загрязнения
сточными водами. Обоснована эффективность применения предлагаемых методов очистки
сточных вод и новых марок сталей.
, Во второй главе рассмотрены результаты по перспективности использования
активированной диффузии при адсорбции из водных растворов радионуклидов и
органических веществ для увеличения поглотительной способности адсорбентов и
последующей капсуляции - «депонирования» адсорбтивов в объеме их пористости.
Также рассмотрено применение эффективных современных сорбентов для очистки
сточных вод.
Аномальное повышение с ростом температуры величина физической адсорбции на
микропористых адсорбентах объясняется наличием в пористом теле микропор и
супермикропор или «сужений» входов в них, соизмеримых с размерами молекул
адсорбтивов. Другой сопутствующей причиной может служить явление изменения

б
структуры воды с повышением температуры. Иными словами — вода с повышением
температуры становится менее вязкой. Проникновение адсорбтива в объем пор,
предшествующий адсорбции, сопровождается преодолением энергетического барьера, т.е.
является активированным. Энергия активации подобного диффузионного процесса зависит
от формы и соотношения размеров сужений или собственно адсорбирующих пор и размеров
поглощаемых веществ. Увеличение сорбции при повышенных температурах упоминается
во многих работах, но широко не рассматривалась. В Санкт-Петербургском
Технологическом институте с участием диссертанта установлена возможность
производственного использования активированной диффузии при адсорбции из водных
растворов радионуклидов и органических веществ для увеличения поглотительной
способности адсорбентов.
Объектами исследования служили активированные угли: промышленный
микропористый уголь марки БАУ и два лабораторных образца углей №1 и №2, полученных
из торфа и характеризующихся развитым объемом микро и супермикропор, гелевый
промышленный катионообменник КУ-2-8 в Н * и Na+ формах. Последний сорбент широко
используется для очистки сточных вод от радионуклидов и других примесей и приведен в
качестве сравнения.
Для опыта использовали адсорбтив CaNOj и моющее средство СФ-3, представляющее
собой смесь ПАВ. Для изучения сорбции цезия использовали радиоактивную метку 137Cs.
Удельная активность растворов составила 2,5-Ю5 Бк л"1
Были проведены две серии экспериментов, погрешность измерения не превышала 10%.
Значения коэффициента распределения между растворами сорбентом вычисляли по
формуле:
=
Кр (1нсх "* Ipflflll) * V / IpODK Ш

IIKX - удельная объемная активность по l37Cs исходного раствора (Бк л"1)


1ршш - удельная объемная активность по I37Cs равновесного раствора (Бк л-1) V - объем
раствора (мл). >"
m - масса сорбента, контактирующего с раствором (г). ,>.. '
На рис. 1 показана зависимость изотермы адсорбции моющего средства СФ-3 на угле
БАУ, статическая адсорбция растет с увеличением температуры.
На рис. 2 показано, что .при увеличении температуры, происходит уменьшение
диффиринциальной энергии адсорбции фенола на БАУ-670. .

7
Рис. 1. Изотермы адсорбции моющего средства СФ-3 на активном угле марки ВАУ
аст - статистическая адсорбция ПАВ (ед. ХПК г1);
С^-рапшга концЕмроцняСФ-3(|яХтО(
Температура (°С): 1-20; 2 - 60.

ОкДж/моль

0 0.2 0,4 0,6 0,8 1 1.2 о. ммоль/г

Рис. 2. Изменение дифференциальной энергии адсорбции фенола на Б АУ-670 в различных


интервалах температур: 1-приАТ(10-25°С); 2 - при AT (60 - 90°С)

Анализ этих данных указывает на четкую тенденцию повышения сорбции емкости


углей при повышении температуры в процессе сорбции цезия. Так, например, для активного
угля БАУ величина Кр при повышении температуры с 20 до 50°С возрастает в 4,5 раза, а для
угля № 1 до 7 раз.
Сравнение результатов сорбции цезия-137 на активных углях и катеонитах позволяет
утверждать, что повышение температуры приводит к увеличению поглощения радионуклида
активированным характером диффузии и сопровозкдается капсуляцией гидратированных
ионов и молекул. Результаты для сравнения приведены в табл. 1.

Таблица 1.
Десорбция цезия (137Cs), поглощенного сорбентом из 0,01м раствора

Сорбент Температура Содержание 137Cs в десорбирующей воде (Бк л"1), РН


сорбции (°С) десорбирующей воды при времени контакта с водой (ч)

1 2 3
ЕАУ 20 2.0-1077.80 2.2-1077.60 2.7-1077.75
50 1.8-104/7.90 2.4-1077.55 2.4-1077.60
Уголь:
№1 20 4.7-1079.55 4.4-1078.25 5.7-1078.30
50 1.3-1079.05 9.4-1078.35 1.2-1078.10
Кг2 20 4.2-1078.90 4.9-1078.40 7.7-1078.45
50 2.7-1078.90 3.3-1078.20 3.6-1078.10
КУ-2-8
Н+ 20 6.1-1073.95 6.8-1073.55 9.2-1073.75
50 4.1*103/3.80 6.5-103,3.40 9.3-1073.35
Na 20 4.6-1076.95 5.2-1076.55 7.3-1076.40
50 4.0-1076.25 - 4.8-1075.95 6.5-1075.95

Научно - практическое значение этого направления в дальнейшем может быть связано:


с подбором сорбентов, соизмеримых с размерами гидратированных ионов или молекул
адсорбтивов, с оптимизацией условий процесса, обеспечивающих повышенные сорбционные
емкости при повышенных температурах, с реализацией капсулирования радионуклидов и
высокотоксичных веществ при сорбции, как из жидких, так и газовых сред.
Рассмотренный выше метод может быть рекомендован к внедрению на различных
предприятиях.
Проаналирован опыт Ленинградской атомной электростанции (ЛАЭС) по
эффективности очистки сточных вод от радионуклидов с помощью модифицированного
сорбента, изготовленного на основе смеси кембрийской глины и доломита.
Результаты исследований трансформированы для решения задач, поставленных в
диссертации. Подобранные режимы полностью соответствуют требованиям очистки сточных
вод на КМЗ от радионуклидов.

9
Третья глава посвящена анализу разработанных технологий защиты окружающей
среды на Кольчугинском заводе от вод гальваностоков и промывных вод прокатных и
плавильных цехов.
В настоящее время головное металлургическое предприятие КМЗ -«Кольчугцветмет»
выпускает самую разнообразную продукцию, связанную с литьем, прокаткой, штамповкой.
В состав предприятия входят основные и вспомогательные производственные
подразделения. Основные подразделения - это' плавильное производство, прессо-
волочильное производство, волочильное производство, лентопрокатное производство.
Производство КМЗ специализируется на выпуске различных сплавов и металлов, изделий
разных форм - цилиндрические и плоские слитки из бронзы, холоднотянутые трубы, прутки
и проволока из меди, медно-никелевых сплавов и латуней различных марок.
Производительность КМЗ составляет около 15000 тонн металла в год.
За последнее время на КМЗ осваивается новая технология по получению особо чистых
сплавов из цветных металлов. Эта технология основана на использовании открытия явления
межфазного селективного массопереноса металлов в расплавах. При этом в. качестве флюсов
используются полифосфаты щелочных металлов. Этот принципиально новый способ и
технология позволяют получать особо чистые, металлы и сплавы и очищать металлические
отходы от радионуклидов. Значительная часть радионуклидов будет удаляться со шлаками,
но некоторая часть попадет в сточные воды. В связи с этим необходимо предусмотреть
эффективную очистку сточных вод КМЗ и от радиационного загрязнения.
В последующей главе исследуется эта задача и даются рекомендации по
использованию эффективных современных сорбентов.
На КМЗ образуются сточные воды из гальваностоков, промывных стоков и стоков с
травильного цеха. Оборотным водоснабжением на КМЗ охвачены стоки с цеха травления,
часть промывных стоков и гальваностоков, а также используются элементы прямоточного
водоснабжения, в которые входят стоки с гальванических ванн. Выпуски сточных вод КМЗ
осуществляется в речки Беленькая и Пекша. Фактическая производительность очищаемых
оборотных сточных вод составляет 7570 м3/оут., а выпуск сточных вод оставляет 610 м3/сут.
Для очистки сточных вод на КМЗ используются следующие методы и средства очистки
- станция нейтрализации путем повышения рН сточных вод из гальванического,
промывного и травильного цеха с помощью извести;
баки-отстойники, флотаторы, безнапорные угольные фильтры. После обработки сточные
воды выпускаются в р. Беленькая и р. Пекша.

10
При сбросе в водные объекты, которые относятся к 1-му классу рыбохозяйственных
вод, сточные воды, имеют превышения ПДК таких составляющих как медь 0,19 мг/л (ПДК
0,005мг/л), цинк 0,3 мг/л (ПДК 0,001мг), нефтепродукты 1-2мг/л (ПДК 0,05мг/л),
взвешенные вещества 11 мг/л (ПДК Змг/л).
Анализ состояния сточных вод, показывает что, несмотря на имеющиеся, на КМЗ
очистные сооружения, очистка сточных вод производится недостаточно эффективно и
необходимо применять дополнительные средства очистки. В следующих главах приводятся
новые методы очистки, позволяющие повысить степень очистки до ПДК вод
рыбохозяйственного значения.
В четвертой главе представлен новый метод очистки сточных вод - озоно-
электрохимический.
В настоящее время на различных отраслях промышленности образуются сточные воды
с широким спектром токсичных веществ. Существующие способы: механический,
химический, коагуляционно-флотационный, электрохимический, сорбционный, мембранный
и биологический, как показывает практика, при индивидуальном применении не всегда
удовлетворяет современным требованиям.
Особенно остро стоит вопрос очистки и обезвреживания производственных сточных
вод от ионов тяжелых металлов для предприятий цветной, черной металлургии,
машиностроительной промышленности и др.
Анализ информации показал, что наиболее эффективным способом является
электрохимический. Однако к его основным недостаткам следует отнести нестабильность
качества очистки и обезвреживания. Это связано с концентрацией ионов тяжелых металлов
на электродах, увеличивающей степень их пассивации, что приводит к снижению
производительности процесса.
В связи с изложенным, целесообразно применить нетрадиционные комбинированные
методы обработки воды, позволяющие снизить пассивацию электродов и обеспечить
постоянство качества очистки сточных вод.
Такой возможной комбинацией может быть сочетание электрохимической обработки с
одновременным озонированием и последующей фильтрацией. Суть метода: сточная вода
насыщается озоном и одновременно обрабатывается в межэлектродном пространстве
элетролизера, затем фильтруется. Для подтверждения эффективности этого способа был
разработан и изготовлен лабораторный макет (рис. 3).

И
и<плух i n атмосфер

Рис.3. Принципиальная схема лабораторного макета


1 - электрохимический аппарат; 2 - источник постоянного тока; 3,4- емкости исходной и
обработанной воды; 5 - циркуляционный насос; б - разрядный блок; 7 - блок осушки
воздуха; 8 - емкость для гидроксида; 9 - эжектор; 10 - источник питания разрядного блока

Он включает в себя электрохимический аппарат -1 с источником питания постоянного


тока - 2, емкости с исходной и обработанной водой - 3,4 соответственно, циркулирующий
насос - 5, генератор озона (разрядный блок - б с охлаждением, блок осушки воздуха - 7,
источник повьииенного напряжения и частоты - 10), емкость-сборник гидроксида - 8,
эжектор - 9.
Для определения эффективности комплексного воздействия озоно-электрохимического
способа на ионы тяжелых металлов была выполнена серия лабораторных экспериментов.
Анализ проб воды на содержание ионов тяжелых металлов проводились по стандартным
методикам.
В первой серии экспериментов исследования проводились на модельной среде -
растворе сульфида меди в водопроводной воде. Исходная концентрация сульфида меди
менялась в пределах 56-68,4 мг/л. Время обработки находилось в диапазоне 7-17 мин.
Концентрация озоновоздушной смеси (ОВС) изменялась в пределах 2,1-17 мг/л. Плотность
тока неактивного и активного электрода составляло 0,004 А/см и 0,01 А/см2 соответственно.
рН соответствовала характеристике промышленных стоков (6,8). Результаты испытаний
представлены в таблице 2.

12
Таблица 2. Результаты исследований на модельной среде

Номер Исходная Время Концен­ Плотность Концентрация Эффек­


про бы концен- обра- трация тока, А/см2 после обработки, тивность
активный неактив
электрод ный
Си
1 68.0 12.0 - - 0.004 29,2 57.0
2 68.0 17.0 0.004 27.4 59.7
3 68,0 7,0 6,3 0,004 38.8 43.0
4 68,0 12.0 6.3 0,004 31,6 53.5
5 68,0 17,0 6.3 0,004 27,4 59.7
б 68.0 7.0 2.1 0.01 0,15 99,8
7 68,0 12.0 2.1 0,01 0,12 99.8
8 68,4 7,0 0,01 4,5 93,4
9 68.4 12,0 0,01 - 3.5 95,4
10 68,4 17.0 0,01 1.3 98,1
11 58.0 7.0 17,0 0.01 0,68 98.8
12 58,0 12,0 17,0 0.01 - 0.54 99.1
13 58.0 17.0 17.0 0.01 0.08 99.9
14 56,0 15,0 10,0 0,01 - 0.09 99,9

Анализ приведенных в таблице 2 данных показывает, что повышение времени до 12


мин приводит к значительному увеличению степени обезвреживания до 99,8%, по
сравнению с 70% при применении только электрохимической очистки. Дальнейшее
увеличение времени обработки мало влияет на степень обезвреживания.
Повышение концентрации озона в ОВС с 2,1 г/м3 до 17 г/м3 не привело к ожидаемому
увеличению эффективности обезвреживания. Для модельной среды оптимальной
концентрацией озона в ОВС является 2,1 г/м3.
Неактивный электрод, как показали эксперименты, не дает высокой степени очистки
(не более 60%), но может быть использован как первая ступень очистки сточной воды.
Таким образом, первая серия экспериментов с модельными средами подтвердила
перспективность выбранного направления по разработке комбинированного способа очистки
производственных сточных вод от ионов тяжелых металлов. Это подтвердилось на
контрольных испытаниях проб, взятых непосредственно на производстве.
Исследования показали, что предлагаемый метод позволит в 1,5-2'раза уменьшить
время обработки сточных вод и существенно уменьшить металлоемкость оборудования, что
приведет к снижению стоимости установки в целом. Главным преимуществом озоно-
электрохимического метода является возможность достижения при оптимальных параметрах
более глубокой очистки (до 0,01 мг/л ионов тяжелых металлов и менее). Для вод КМЗ

13
оптимальная плотность тока долкна составлять 0,015 А/см2 в связи с тем, что
промышленные стоки содержат большое количество взвешенных частиц.
В целом озоно-электрохимический метод очистки сточных удовлетворяет требованиям
КМЗ для очистки сточных вод и рекомендован к внедрению на производстве.
Учитывая моделируемость озово-электрохимического процесса очистки сточных вод,
лабораторная установка, с полученными оптимальными характеристиками при испытании,
принята как прототип промышленного образца.
Разработанная технология включена в «Программу радиционно-экологической
сертификации продукции Кольчугинского завода по обработке цветных металлов».
Пятая глава посвящена разработке материалов для технологических систем
очистки сточных вод.
Разработанный новый озоно-электрохимический метод обезвреживания промстоков
может быть рекомендован к широкому промышленному использованию. При этом для
надежной работы установки необходимо применение металлических материалов,
обладающих высокой коррозионной стойкостью в рабочих средах. Сплавы должны быть
изготовлены из недефицитных компонентов и экономичны при производстве, обладая
высокой надежностью и долговечностью при эксплуатации в сложных физико-химических
условиях.
В связи с этим в работе и была поставлена задача поиска, апробации и рекомендации
новых марок сталей указанного назначения.
Анализ отечественной и зарубежной литературы, а также патентных материалов по
нержавеющим сталям, применяемых для решения экологических проблем, свидетельствует о
том, что вопросы исследования влияния различных факторов на работоспособность,
коррозионные и служебные свойства, а также экологическую безопасность этой группы
материалов уделено недостаточно внимания. Слабо исследованы и нет единого мнения по
основным закономерностям: «состав - условия работы - экологическая безопасность».
Исследования, связанные с проведением основных работ по решению поставленных
задач, в том числе с разработкой, выбором и промышленным освоением перспективных
марок сталей и сплавов для экологических нужд металлургического производства,
выполнялись на металле лабораторных и промышленных выплавок на базе НПО
«Прометей», НИИ «Энергосталь» и ряда металлургических предприятий Северо-Западного
региона. Химический состав металла опытных плавок выбирался с учетом имеющегося
опыта создания нержавеющих высокотехнологичных сталей, их сварочно-технологических
свойств в условиях металлургического и машиностроительного производств.

14
С целью оценки важнейших механических свойств исследуемых сталей и сплавов в
работе исследовались различные методы механических испытаний, в том числе статические
и динамические испытания.
Оценка работоспособности материала при циклическом нагружении в условиях
эксплуатации технологического оборудования систем водоочистки металлургического
производства проводилось в соответствии с требованием ГОСТ 25.502-79 и действующих
методик Госгортехнадзора.
В работе при исследовании служебных свойств и оценке работоспособности материала,
а также при установлении основных закономерностей взаимосвязи «состав - структура -
свойства» использовались современные методы многофакторного статистического анализа с
привлечением средств электронно-вычислительной техники. Применительно к условиям
Кольчугинского металлургического завода рассмотрен ряд практических задач, решенных с
помощью метода математической статистики и использования автоматизированной системы
обработки экспериментальных данных на современной компьютерной технике.
Решение прикладных материаловедческих задач позволило установить критерии
качества и возможности практического применения выбранных математических моделей,
построить статистический прогноз, а также реализовать полученные алгоритмы в виде
рабочих компьютерных программ. Такой подход поиска оптимальной композиции
значительно сокращает время разработки материала с заданным уровнем свойств.
При этом использовался закон зависимости газопроницаемости
водородопроницаемсоти от температуры.
Р=Р0ехр (-E/RT)
где Р - водородопроницаемость материала см3, мм/см2,С'атм0,5;
Р0 - предэкспоненциальный множитель, зависящий от материала, см^мм/см^сатм0,5;
Е - энергия активации проницаемости, ккал/гатом;
Т - абсолютная температура, К;
R - универсальная газовая постоянная, кал/гатомтрад.
Значения энергии активации проницаемости Е и константы Р<>, получены
графоаналитическим методом.
В качестве постулируемого уравнения был выбран алгебраический лолином третьей
степени:
Ро = ао + а|Т + а2Т2 + а3Т3
Экспериментальные данные обрабатывали на компьютере по специальной программе.
Например, для стали марки 08Х18Н10Т была получена зависимость

15
P-10s = 7,286 + 9,81S(T-300) -O,071(T-300)2 +0,000303(T-300)3.
При этом точность этих зависимостей находится в пределах 2-5% от натурных
измерений и их можно рекомевдовать к практическому использованию при определении
газопроницаемости в широком температурном интервале без привлечения специальных
таблиц и номограмм.
В результате выбранных оптимальных составов сплавов и режимов по их производству
были получены образцы с равномерной, минимально подверженной межкристаллитной
коррозии микроструктурой (рис 4), обладающие высокой стойкостью к окислению дазке при
высоких температурах (рис 5), а также с газопроницаемостью значительно ниже по
сравнению с традиционно применяемыми сплавами (рис.6).

Рис. 4. Микроструктура нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т видимая в оптический


микроскоп при различном увеличении.

16
11
Увеличение массы, мг/см

900 800 700 600 500 "С


100 i i
1 1 1 V 1 1
\ '
\
S
40
\ V-
3

20
2
10 \
\
8 \ ,
6
\

4 \
1
\
2

1000 Т,°К
0,8 0.9 1,0 11 w ,3 10

Рис. 5. Температурные зависимости изменения веса образцов при окислении исследуемых


сталей

1 -Стальмарки 05Х15Ю 2-Стальмарки 08Х18Н10Т З-Сталь марки 12Х18Н10Т 4 -


Сталь марки 14Х17Н2 (аналог)
1 0,5
4
Р.си 5•мм/ см'-сек-зш

S00 700 600 500 40О 300 °С

т5
1 l l 1
л V—*
1 .-"*'
Т.
\ 2
\
V
10" 5
\
\ \
Я*
\
6* \
•Г 6 \

.!>
6
\
2 \
\

ю-4 ь.

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 lOOO/T.TC

Рис. 6 Температурная зависимость газопроницаемость (водорода) рекомендуемых


нержавеющих сталей.

1 - Сталь марки 08X18Н1 ОТ 2-Стальмарки 12Х18Н1 ОТ 3 - Сталь марки 14X17Н2


(аналог)

Установлено, что при применении разработанных сплавов можно существенно


снизить газопроницаемость металла в условиях воздействия озоно-воздушной среды и
повысить эффективность очистки промышленных гальваностоков от ионов тяжелых
металлов.
С участием диссертанта запатентована так же «конструкционная сталь для
оборудования и трубопроводов технологических систем водоподготовки», которая
позволяет более эффективно защищать окружающую среду от радиационного загрязнения.
Разработанный сплав прошел промышленную апробацию.
Авторский коллектив, включая диссертанта, за комплекс работ по разработке и
освоению коррозионностойких материалов для экологически безопасных производств и
промышленных водоочистных установок на «Нижегородской ярмарке» был удостоен
дипломом и золотой медалью (2002г).

18
Рекомендованные материалы прошли промышленное освоение на Челябинском
металлургическом комбинате, Красноярском заводе «Сибэлектросталь», а также других
металлургических предприятиях страны и внедрены в различных технических системах
водоподготовки промышленных производств.
Внедрение новых нержавеющих материалов на предприятиях отрасли обеспечивает
создание высоконадежных водоочистных устройств для оборудования систем экологической
безопасности металлургических производств.
Проведенный технико-экономический анализ и расчеты эффективности внедрения
новых технических решений по повышению экологической безопасности и
эксплуатационных характеристик действующих водоочистных устройств и оборудования,
включая трубопроводные системы, емкости, сосуды высокого давления и др., обеспечивают
на предприятиях Северо - Западного региона годовой экономический эффект свыше 500
тыс. руб.
В шестой главе диссертации выполнен расчет экономической эффективности от
применения разработанного нового озоно-электрохимического способа очистки сточных вод
металлургического производства КМЗ от ионов тяжелых металлов.
Экономическая эффективность рассчитывается по норме выработки и времени
обслуживания оборудования. Затраты по обслуживанию выполняются по расчету тарифной
ставки Зот, затраты на электроэнергию по ставке Зэ и затраты на амортизацию ставке За.
Выполнены подсчеты общих эксплуатационных затрат, куда входят часовая
производительность, объем очищаемых вод в течение года, себестоимость очищаемой воды.
В последнем пункте проводится расчет годового эффекта от реализации мероприятия.
Выполнен расчет платы до очистки (Плда) и после очистки (Плпос), затем следует расчет
экономии из учета исключения выплаты штрафа и суммируется результат. Рассчитывали
годовой экономический эффект (Эгод), путем вычета из экономии на выплате штрафа
текущих затрат с целью определения эффективности капиталовложений (Э т ). В данном
случае она составила 18%, а следовательно, срок окупаемости мероприятия как обратная
величина эффективности капиталовложений и составляет 5,5 лет.
В расчете общей экономической эффективности не учтена эффективность
использования применения нового разработанного и проверенного в промышленных
условиях сплава, который повышает эксплутационную надежность и долговечность
оборудования, работающих в сложных физико-химических средах.
Такой расчет сделан применительно к металлургическим предприятиям и отражен в
акте внедрения.

19
Общий расчет технической и экономической эффективности нового озоно-
злекгрохимического метода очистки сточных вод подтверждает необходимость его
внедрения.
В заключении представлены основные выводы и даны практические рекомендации по
улучшению системы очистки сточных вод.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

В диссертации разработаны научно-технические решения, позволяющие существенно


повысить эффективность очистки сточных вод металлургических предприятий и повысить
эксплуатационную надежность оборудования, работающего в сложных физико-химических
' условиях. Проанализирована эффективность новых сорбентов и технологий по очистке
промышленных сточных вод и дана рекомендация по использованию комбинированных
методов очистки. Определена возможность увеличения поглотительной способности
сорбентов за счет использования активированной диффузии при адсорбции водных
растворов радионуклидов. Разработан и защищен патентом эффективный озоно-
электрохимический метод очистки сточных вод. Исследованы и рекомендованы к внедрению
высокотехнологичные нержавеющие стали, позволяющие надежно защищать оборудование
и системы, работающие в коррозионно-активных физико-химических средах. Разработан и
защищен патентом Состав стали, обеспечивающий надежную защиту окружающей среды от
радиационного воздействия.
Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:
1." Проведен анализ современных сорбционных материалов и технологий, применяемых
для очистки сточных вод. Определена их эффективность и 'недостатки. Даны
практические рекомендации по использованию комбинированных методов очистки.
2. Установлена возможность использования активированной диффузии при адсорбции их
водных раствбров радионуклидов и органических веществ для увеличения
поглотительной способности адсорбентов и последующей капсуляции -
«депонирования» адсорбентов в объеме их пористости. Показано, что незначительное
повышение температуры процесса поглощения адсорбтивов из водных растворов
приводит к увеличению в 4-7 раз сорбции, обусловленной активированным характером
диффузии адсорбтивов в объем адсорбирующих пор и процесс сопровождается
капсуляцией гидратированных ионов и молекул.

20
3. Разработан и защищен патентом эффективный озоно-электрохимический метод очистки
и обезвреживания сточных вод металлургического производства. Применительно к
Кольчугинскому заводу по обработке цветных металлов (КМЗ) показано, что этот метод
позволит в 1,5-2 раза уменьшить время обработки сточных вод, а при этом степень
обезвреживания по сравнению с традиционно применяемым электрохимическим
способом увеличивается с 70% до 99,5%. Предложена схема цепи и аппаратов
промышленной установки.
Разработанная технология включена для реализации в «Программу радиационно-
экологической сертификации продукции Кольчугинского завода по обработке цветных
металлов». Согласованы на КМЗ основные требования по техническому заданию на
проектирование промышленной установки по озоно-электрохимической очистке
сточных вод.
4. Выполнен комплекс научно-технических исследований по матсриаловедческому
сопровождению создания экологически безопасных технологий и оборудования для
систем водоочистки и водоподготовки.
Реализованы разработанные компьютерные программы, исходя из требований - «состав
- условия работы - экологическая безопасность» с использованием современных
методов математического статистического анализа полученных данных при решении
прикладных материаловедческих задач и при определении критериев качества и
возможности применения, выбранных математических моделей.
5. Исследованы и рекомендованы к использованию нержавеющие стали, обеспечивающие
низкий уровень газопроницаемости и высокую коррозионную защиту оборудования и
технологических систем водоочистки в условиях воздействия сложных физико-
химических рабочих сред. Разработан и защищен патентом состав Стали,
обеспечивающей надежную защиту окружающей среды от радиационного загрязнения,
применительно к условиям производства КМЗ.
Запланировано использование на КМЗ рекомендованных сталей в системах
водоочистных устройств и оборудования с целью повышения экологической
безопасности и надежности.
6. Внедрение указанных разработок на ряде металлургических предприятий Северо-Запада
РФ позволило повысить экологическую безопасность и эксплуатационную надежность
действующих очистных устройств и оборудования, что обеспечило годовой
экономический эффект свыше 500 тыс. рублей.

21
7. Полученные в диссертационном исследовании результаты и новые научные данные
обсуждались и одобрены на международных, всероссийских и отраслевых научно-
технических конференциях. Наиболее важные и значимые технические решения,
полученные в ходе выполнения работы по теме диссертации, защищенные патентами
РФ, отмечены дипломами и золотой медалью отечественных и зарубежных выставок.
Автор выражает признательность соавторам по исследованиям, сотрудникам ЗАО
«Экологический институт» и КМЗ, а также профессорам В.А. Рогалеву, А.А. Дементьеву,
И.А Повышеву, Г.К. Ивахнюку за ценные советы и за помощь в работе.

Основные положения и научные результаты опубликованы в следующих работах:


1. Дементьев АЛ., Денисов С.Г., Рогалева Л.В. Способ очистки и обеззараживания воды //
Патент РФ №2218308.2002.
2. Денисов С.Г., Дементьев А.А. Новые нетрадиционные методы очистки сточных вод от
ионов тяжелых металлов // Сборник трудов 6-ой Международной экологической
конференции. СПб.: 2002. с. 223-226
3. Повышев И.А, Денисов С.Г., Шувалов Ю.В. Новые технологии получения нержавеющих
сталей для оборудования водоподготовки экологически чистых производств //Труды 1-ой
международной научно-практической конференции Белоруссия г. Гомель 2002., с. 159-
160..
4. Денисов С.Г. Современные экологически чистые контейнерные' технологии по
транспортировке и хранению радиоактивных отходов // Сборник статей молодых ученых.
СПб.: Горный институт. 2002., с. 78-79.
5. Денисов С.Г. Проблемы и пути совершенствования технологии очистки промышленных
сточных вод от ионов тяжелых металлов // Межвузовский сборник вып. 8. СПб.: СЗТУ,
2003. с. 166-169.
6. . Повышен И.А., Денисов С.Г., Шмаков Л.В. и др. Конструкционная сталь для
оборудования и трубопроводов технологических систем водоподготовки // патент РФ по
заявке № 2004102278 от 26.01.04.
7. Денисов С.Г., Дементьев А.А., Метелица С.Г. Результаты лабораторных исследований по
разработке комбинированного способа очистки и обезвреживания стоков // Межвузовский
сборник вып. 8. СПб., СЗТУ 2004. с. 74-83.
8. Повышев И.А., Денисов С.Г. и др. Исследование, разработка и промышленное освоение
нержавеющих сталей и сплавов для экологически чистых систем водоподготовки и

22
водоснабжения // 7-ая Всероссийская научная конференция г. Димитровград, 2004. с. 246-
247.
9. Денисов С.Г. Единство экологии и экономики // Ежегодный экономический сборник
СПб.: 2004.
10. Базаре Ж.Л., Денисов С.Г. Повышев И.А. Оценка коррозионной стойкости нержавеющих
сталей для экологически безопасного промышленного оборудования //Научные труды
международной конференции «Механика-2004». Литва, Каунас 2004. с. 308-309.
11. Денисов С.Г, Галич В.М. Очистка смывных вод цеха гальваники флотационно-
сорбционным методом//межвузовский сборник выпуск 9 СПб.: СЗТУ 2004, с. 164-169.
12. Галич В.М., Денисов С.Г. Техника и технология очистки промышленных сточных вод.
//Сборник трудов I международной конференции РАН и МАНЭБ по проблемам экологии.
СПб.: Гуманистика 2004. Стр. 616-628.
13. Денисов С.Г., Ивахнюк Г.К. Активированный характер диффузии в адсорбционных
жидкофазных процессах очистки сточных вод. //Сборник трудов I международной
конференции РАН и МАНЭБ по проблемам экологии СПб.: Гуманистика, 2004. стр. 675-
682

23
РНБ Русский фонд

17122
АВТОРЕС

ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ ЗАЩИТЫ


ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОТ СТОЧНЫХ ВОД
НА ПРИМЕРЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО
ПРЕДПРИЯТИЯ
Денисов Сергей Генрихович

Лицензия ЛР №020308 от 14.02.97

Подписано в печать 15.11.04 Формат 60x84 1/16


Б.кн.-журн. Пи. 1.5 . Бл.0,75 РТПРИОСЗТУ
'Тираж 100 Заказ 946 .

Северо-Западный государственный заочный технический университете


РИО, СЗТУ, член издательско-полиграфической ассоциации
вузов Санкт-Петербурга
191186, Санкт-Петербург, ул. Миллионная, д.5

4f» >"•"* '"( f)""\l


24