Temas de Química Sustentable

Potencial de utilización de d-limoneno como solvente de

reemplazo de solventes orgánicos peligrosos y como
intermediario en transformaciones a productos útiles.

Introducción

Los aceites esenciales son mezclas de compuestos orgánicos volátiles productos del
metabolismo secundario de las plantas aromáticas. Gran parte de estos aceites son
evaporados por las plantas a la atmósfera, efecto que se ve reflejado en los aromas,
característicos de cada especie, que muchas veces percibimos y lo cual no constituye
características de contaminante. La mayoría de estos aceites esenciales son terpenos,
estructuras orgánicas que son múltiplos de la unidad de isopreno, un hidrocarburo de 5
átomos de carbono y un doble enlace, que se repite en uniones cabeza-cola .Los terpenos se
encuentran en abundancia en la capa externa de los frutos cítricos más comunes, naranjas,
lima, limón y en algunas variedades de eneldo y menta. El limoneno, un terpeno cíclico, de
punto de ebullición 177.8ºC y densidad 0.8422 g/ml. de configuración absoluta R
constituye entre un 90-95% de los aceites esenciales allí encontrados

En los Estados Unidos se producen cada año más de 50.000 toneladas de limoneno
como derivado de la industria de los cítricos. El limoneno se emplea para la elaboración de
saborizantes, aromatizantes, licores, perfumes, artículos de aseo, y como materia prima para
productos farmacéuticos y en la síntesis orgánica. A partir del limoneno se pueden
sintetizar una variedad de productos o intermediarios de otras transformaciones, siendo una
de las más importantes la transformación a para-cimeno, el cual tiene aplicaciones en las
industrias productoras de fragancias, polímeros y productos farmacéuticos y también es
solvente.

Revisar: www.chemsoc.org/pdf/gcn/limonenepractical.pdf (visitado 21-10-2004)

El limoneno acapara nuestro interés dado que es un producto que se encuentra en la

naturaleza, que posee diversas aplicaciones y se presenta como un solvente amigable con el
medio ambiente con lo cual aparece como la solución a la utilización de solventes
orgánicos volátiles, todos peligrosos y contaminantes, hasta ahora ampliamente utilizados
en industrias y laboratorios.

¿Cómo se obtiene el limoneno?

El limoneno es extraído desde su fuente natural, las cáscaras de cítricos,

principalmente naranjas. En la obtención de jugo de naranja natural, éstas son exprimidas
completas, quedando en la parte superior del jugo el aceite esencial que es 90-95% de
limoneno. Este último es posteriormente separado del jugo, para luego ser purificado.
 La purificación se puede realizar mediante una cromatografía en columna, o por
una destilación fraccionada.
Una forma tradicional de extraer limoneno a partir de las cascaras de naranja utiliza
la extracción con arrastre de vapor, en donde el limoneno, cuyo punto de ebullición es muy
superior a la del agua, se volatiliza en cantidad proporcional a su presión de vapor y masa
molar, al pasar por él una corriente de vapor de agua, condensándose posteriormente juntos,
separándose allí se puede extraer el limoneno ya que no es soluble en agua.

Otra de las formas de obtener el limoneno es realizar una extracción con pentano
sobre la parte coloreada de las cáscaras de naranja. El procedimiento obedece a los
principios de la química sustentable, ya que el solvente utilizado, pentano, se puede
recuperar mediante una destilación, el procedimiento se realiza a temperatura ambiente, lo
que significa un ahorro de energía, y el producto (limoneno) aislado proviene de una fuente
natural renovable.

¿Qué aplicaciones son posibles?

El limoneno tiene variadas aplicaciones:

a).- Reemplazo de solventes orgánicos tóxicos, tales como el xileno, benceno, tolueno y
varios solventes clorados. Al ser extraído de una fuente natural renovable, -las cáscaras de
los cítricos-, se presenta como una gran alternativa para la producción de sustancias de
interés industrial y comercial a partir de un solvente que es amigable con el medio
ambiente, no produce contaminación y no representa mayores riesgos a la salud de las
personas.
Según se mencionó antes, el limoneno puede reemplazar a solventes tóxicos,
cancerígenos y altamente inflamables de las pinturas, removedores de lacas, barnices,
pegamentos de caucho y plástico, tales como benceno, tolueno, xileno y solventes clorados.
También se pueden reemplazar estos solventes por limoneno en prácticas de laboratorio
como recristalizaciones, reacciones y en todas las aplicaciones que se le conocen a este tipo
de solventes. En laboratorios de patología el limoneno es una buena alternativa para
remplazar al xileno, ya que es fácilmente absorbido, metabolizado y eliminado por el
cuerpo humano.

b).-Otras aplicaciones industriales:

Dentro de las importantes aplicaciones industriales, que han crecido

extraordinariamente en la pasada década, el limoneno además de ser utilizado como
fragancia en la industria de alimentos y cosméticos se utiliza como solvente en productos
de limpieza de todo tipo, tanto industriales como domésticos, ya que mezclado con agua y
un surfactante produce un limpiador que es biodegradable, no tóxico y con un agradable
aroma a limón, que es gran removedor del alquitrán y el asfalto, ya que los puede suspender
fácilmente para así ser removidos. Por ello es muy utilizado para la limpieza de maquinaria,
de piezas electrónicas, inyectores, etc.
 Dado que no es tóxico y no constituye un peligro para la salud y su única
contraindicación conocida es la irritabilidad que produce en los ojos, también es utilizado
como solvente en insecticidas y en shampoo antiparásitos para perros

c).- Reciclaje del poliestireno

Otra aplicación relevante del limoneno es el reciclaje del poliestireno, con un
procedimiento creado por la compañía japonesa Sony. El poliestireno moldeado que se
utiliza para el empaque y protección de productos electrónicos es disuelto muy
eficientemente por el limoneno. Efectivamente 45 cc de limoneno, (correspondiente a
aproximadamente 450 naranjas) disuelven 1000 cc de poliestireno, formando una mezcla
que ocupa un volumen de tan solo 65 cc que es fácilmente transportable. En el
procesamiento de esta mezcla se recupera totalmente el poliestireno y tan solo se pierde el
1% del limoneno utilizado.

Ref.: www.sony.co.jp/en/Sonyinfo/Environment/index.html

d).-Transformación a otras sustancias útiles en la industria

A partir del limoneno se pueden sintetizar otros productos o intermediarios, siendo

una de las más relevantes la transformación a para-cimeno, que posee aplicaciones en la
industria productora de fragancias, polímeros y productos farmacéuticos.

El limoneno es deshidrogenado, para así producir para-cimeno, que luego puede ser
transformado a para-cresol, que es utilizado en desinfectantes, perfumes, agentes
conservantes o herbicidas. Estos compuestos también encuentran aplicación en la industria
textil como agentes de limpieza.
 Se obtiene también dl-limoneno a partir del reciclaje de neumáticos usados, para lo
cual se realiza una descomposición térmica de éstos bajo una presión reducida. Los
productos, que son aceites pirolíticos se destilan para separar diferentes fracciones de valor
comercial, en especial dl-limoneno, el cual además de ser utilizado como solvente,
reemplaza a los clorofluorocarbonos (CFC, que dañan la capa de ozono) en los sistemas de
refrigeración dado que es inofensivo para el medio ambiente.

Ref.: www.prods.businesscanada.ic.gc.ca/Ces_web/_display_air_agriculture_prob_info_.cfm?tt...
(03-01-2003) soluciones medioambientales canadienses.
Ref. : limonene practical www.chemsoc.org/pdf/gcn/limonenepractical.pdf
Ref.: www.ces.iisc.ernet.in/energy/HC270799/HDL/ENV/envsp/Vol319.htm

¿Cómo se almacena el d-limoneno?

Dado que el limoneno al estar en contacto con el oxigeno de aire se oxida, proceso
lento que se produce a partir del segundo o tercer mes de exposición, -lo cual afecta su
aroma pero no las características químicas del terpeno-, se hace necesario un buen
almacenaje en contenedores herméticamente sellados En contenedores parcialmente
utilizados se debe desplazar el aire con nitrógeno. Si el limoneno se encuentra expuesto
directamente al aire se recomienda el uso de un antioxidante como el BHT.

También se debe considerar la temperatura porque acelera el proceso de oxidación,

siendo recomendable que no supere los 35 ºC. Por este mismo motivo el limoneno no debe
ser almacenado a la luz directa del sol.

Los contenedores recomendados para su almacenaje deben ser de metal,

prefiriéndose contenedores de acero inoxidable, dada su resistencia a la acción del moho.
También se puede almacenar el limoneno en contenedores plásticos, pero por períodos muy
extensos ya que luego de un tiempo podrían verse afectados.

Ref.: www.floridachemical.com/dlimoneneorangeoilcitrusterpenestorage.htm (21-03-2003)

Beneficios para la salud

Estudios realizados han demostrado que el limoneno previene y detiene la

diseminación del cáncer, y se le ha vinculado también con la reducción de los niveles de
colesterol. Al respecto algunos estudios relacionan una alta ingesta de jugo de naranja,
incluso como reemplazante del agua, con una importante baja de estos índices, lo cual
disminuye el riesgo de problemas cardiacos.

Frente a estos resultados la industria ya ha dado algunos pasos. Diferentes entidades

están desarrollando nuevos alimentos con altas dosis de glucosa a base de limonoides
(limoneno, pineno, eucaliptol). Un ejemplo de ello es la federación Wakayama, en Japón,
que produjo un tipo de jugo de naranja con más del triple de concentración de este tipo de
glucosa.

Hoy se están produciendo muchos jugos utilizando casi la misma proporción de

limonoides que de vitaminas.
“…generalmente para elaborar este tipo de productos (jugos) se usa parte de la cascara de
las frutas…”, señala el doctor Héctor Araya del centro de Nutrición de la Universidad de
Chile.

También se encuentra en experimentación la utilización del limoneno en el tratamiento

para el acné, enjuagues bucales y esterilización de equipos.

Ref. : www.floridachemical.com/ What is d-limonene? (16-01-2003)

Ref.: www.angelfire.com/on/macma/march7.html “Naranjas y limones previenen el
cáncer“ (03-01-2003)
Alternativa a la extracción desde la fuente natural : síntesis de limoneno

Dada las diversas aplicaciones que posee el limoneno y la gran importancia que ha
tomado dentro de la industria como un solvente amigable con el medio ambiente, se puede
considerar la síntesis como una forma alternativa para la obtención del producto.

Una forma de sintetizar d-limoneno es mediante la reacción de Diels-Alder.

Síntesis Diels-Alder de d-limoneno

A diferencia de la obtención del d-limoneno desde su fuente natural, esta obtención

por síntesis no representa cabalmente los principios de química sustentable, ya que hay
formación de productos laterales y necesita de suministro de energía para realizarse. Se
necesitaría una síntesis modificada en la que no se producirían productos laterales o éstos
deberían mostrar una muy ventajosa aplicación práctica.
Comentarios:

En Chile no existe información confiable con respecto a la utilización que se le da a

las cáscaras de las naranjas que sobran en la fabricación de jugos, como tampoco se ha
encontrado información actualizada de la producción de naranjas en el país.
En el informe elaborado por INTEC, “Generación de residuos agroindustriales” del
año 1997, no se encuentran especificadas las cantidades correspondientes a la
producción de cítricos en el país, por lo que se infiere que su producción no es
prioritaria en comparación a la producción de frutas a nivel nacional.
Las empresas productoras de jugos en nuestro país, importan el concentrado de
fruta, aparentemente desde Brasil, para fabricar el jugo de naranja que se comercializa.
Mirado desde el punto de vista de la producción de limoneno en gran escala, se hace
necesario conocer la producción de naranjas de nuestro país, y la utilización que se le da a
las cáscaras de naranja en la producción de jugos.

Si se quisiera realizar una explotación industrial de las aplicaciones sustentables del

limoneno, sería necesario entrar en convenio con productoras de cítricos importantes.
La mayoría de ellas se encuentran en Brasil, y podrían proporcionar la cáscara para el
procesamiento. En todo faltan aspectos por determinar como son:

• Producción de naranjas en Brasil

• Proyectar toneladas de cáscaras a reutilizar
• Consumo de solventes orgánicos que potencialmente se reemplazarían ( ej: tolueno,
xileno) , lo que implica averiguar niveles de consumo y/o producción en refinerias de
petróleo e importadoras, tanto en Chile como en America Latina.
• Análisis de factibilidad de: a).-La industria de limoneno basada en naranjas
b).-Vía síntesis

Conclusiones

Con los múltiples beneficios y aplicaciones que se le ha encontrado al limoneno,

tanto como reemplazante de solventes peligrosos como en la fabricación de productos y sus
beneficios para la salud, se presenta como una industria incipiente que requiere del interés
del empresariado.

Como curso de acción a partir de la información recopilada, iniciaremos la utilización del

limoneno como centro de experimentos no contaminantes en el laboratorio, desde la
extracción del limoneno con pentano a partir de cáscaras de naranja como la identificación
de sus propiedades físicas. Luego será utilizado como solvente en aplicaciones tales como:
recristalizaciones de compuestos, destilaciones fraccionadas, cromatografías, determinación
de constantes de reparto en limoneno-agua, extracciones líquido-líquido y sólido-líquido.
Una aplicación muy importante será su uso como intermediario de reacciones que se deben
ilustrar en la enseñanza de la química orgánica y que conducen a otras sustancias útiles en
la industria (con metodologías que eventualmente pueden transformarse en proyectos
concretos). También se propone la mezcla de limoneno con agua y un surfactante para su
utilización como detergente en el laboratorio.