Приволжский научный вестник

УДК 537.9
Н.И. Сушенцов
канд. техн. наук, доцент, заведующий
кафедрой «Конструирование и производство
радиоаппаратуры»,
ФГБОУ ВПО «Поволжский государственный
технологический университет»,
г. Йошкар-Ола
С.В. Борисов
канд. архитектуры, доцент, кафедра
«Основы архитектурного проектирования»,
ФГБОУ ВПО «Московский архитектурный
институт (государственная академия)»

УПРОЧНЯЮЩИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ

НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Аннотация. Рассмотрены условия формирования наноструктурированных пленок нитридов (TiN, ZrN и

AlN), пленок алмаза и алмазоподобных углеродных пленок методами тонкопленочной технологии. Изучено
строение пленок методами электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света и рент-
геновской дифрактометрии. Показаны примеры использования разработанных материалов.
Ключевые слова: пленки нитридов, алмазные углеродные пленки, алмазоподобные углеродные плен-
ки, защитные покрытия.

N.I. Sushentsov, Volga State University of Technology, Yoshkar-Ola

S.V. Borisov, Moscow Institute of Architecture
PROTECTIVE THIN-FILM COATINGS BASED ON NITRIDES AND CARBON MATERIALS
Abstract. The conditions of formation of nanostructured films of nitrides (TiN, ZrN, AlN), diamond films and
diamond-like carbon films by the methods of thin-film technology are considered. The structure of films studied with
electron microscopy, Raman spectroscopy and X-ray diffraction methods. Showed an example of using the materials.
Keywords: films of nitrides, diamond carbon films, diamond-like carbon films, protective coatings.

Введение. В настоящей работе проведен анализ наноструктурированных тонких пленок

нитридов металлов (TiN, ZrN и AlN), а также пленок алмазных материалов (алмазные и алмазо-
подобные углеродные пленки), перспективных для защиты конструктивных элементов уст-
ройств различных областей техники [1–3]. Пленки TiN, ZrN и AlN, а также алмазные и алмазо-
подобные углеродные пленки обладают повышенной химической инертностью, твердостью и
износостойкостью. Тонкопленочные покрытия на основе нитридов и алмазных материалов мо-
гут иметь различное назначение, например, тонирование стекла, износостойкие покрытия ре-
жущего инструмента, функциональные слои в микроэлектронике и т.д. Упрочняющие покрытия
используются в различных видах изделий электронной техники, медицинских инструментах,
деталях автомобилей и машин, элементах внешней отделки сооружений, изделий хозяйствен-
но-бытового назначения.
Целью данной работы является изучение влияния условий получения на состав и
строение пленок нитридов металлов и углеродных материалов, определяющих эксплуатацион-
ные характеристики изделий на их основе.
Экспериментальная часть
Получение пленок нитридов. Для формирования пленок TiN и ZrN применяли методы
магнетронного распыления на постоянном токе и дугового разряда [4]. Методом дугового раз-
ряда пленки формировали при следующих условиях: предварительный вакуум 10-3 Па, темпе-
ратура обрабатываемого материала (подложки) ~600–700 К; ток испарителей 100–120 А; на-
пряжение на подложке 200–220 В; давление N2 0,5 Па. Последовательным чередованием сло-
ев TiN и AlN получали композиционное покрытие нитрида титана-алюминия TiхAlуN, обладаю-

№ 3 (31), часть 1 – 2014 31

Приволжский научный вестник

щего высокой твердостью и температурной стойкостью.

Пленки АlN формировали методом высокочастотного (ВЧ) магнетронного реактивного
распыления планарных и цилиндрических мишеней из А1 в газовой смеси Ar + (40−60) объем-
ных % N2 при давлении 0,6−0,9 Па; мощности ВЧ разряда (13,56 МГц) 0,2−3 кВт и температуре
подложки 470−720 К. Рабочие газы подавали как раздельно (Ar – в область распыления мише-
ни, N2 – в область подложки), так и в виде смеси. Многослойные защитные покрытия на основе
АlN получали последовательным нанесением слоев аморфного (АlNам) и кристаллического АlN
(АlNкр) [1, 2]. Слоистое защитное покрытие AlNам/AlNкр получали ВЧ-распылением мишени из
Al при последовательном установлении отрицательного или положительного электрического
смещения на подложкодержателе. Слой AlNам (толщина 0,2−0,4 мкм, теплопроводность
~200 Вт/(м∙К)); обеспечивал адгезию многослойного покрытия и защиту обрабатываемой по-
верхности от окисления.
Получение пленок углеродных материалов. Для формирования пленок алмаза и ал-
мазоподобных углеродных пленок использовали плазменные методы, включающие тлеющий
разряд, распыление графитовой мишени ионным пучком, ВЧ и на постоянном токе (ПТ) магне-
тронное и диодное распыление, ВЧ и СВЧ-разряды, близкие к электронно-циклотронному резо-
нансу (ЭЦР), при этом применяли лабораторные и промышленные установки [1, 5, 6] (табл. 1).
Таблица 1 – Параметры процессов осаждения углеродных пленок
Метод Рабочий газ Давление Температура Скорость осаж-
газа, Па подложки, К дения, мкм/ч
СВЧ-разряд 0,5 об.% СН4+Н2 8·103 1025–1125 2–3
Распыление графита
ионным пучком Ar+H2 (10:1) 6,6∙10‾3 ≤670 0,6–1
ВЧ-разряд,
СН4 50 570-1070 ≈6
близкий к ЭЦР
Магнетронный разряд Аr+Н2; Аr+С2Н5ОН ВЧ: 3,8−6 ВЧ: 390−570 ВЧ: 0,02–0,08
ПТ: 1,0–7,5 ПТ: 470 ПТ: 0,1–0,16
Диодный ВЧ-разряд С6Н12+Н2 (О2, Аr) ≈0,1–1 250–290 0,8–1

В работе также совмещали различные способы в одной технологической установке, на-

пример, синтез пленок при одновременной работе дугового испарителя и магнетрона, а также
магнетрона и плазменного эмиттера [1].
Строение пленок нитридов. Для плазменных методов получения характерны неравно-
весные условия формирования покрытий. При осаждении пленок на неориентирующие (рентге-
ноаморфные и поликристаллические) материалы формирование пленок происходит по нор-
мальному (нетангенциальному) механизму, при котором преимущественное направление роста
пленок определяется атомным строением формируемого материала, а ориентирование пленок
относительно обрабатываемого материала (подложки) – направлением потока пленкообра-
зующих частиц [1].
Полученные пленки имеют волокнистое (столбчатое) строение, при этом волокна TiN и
ZrN, имеющие кубическую решетку, ориентируются по кристаллографическим направлениям
<111>, <100> и <110>, а волокна AlN (гексагональная решетка) – в направлении <0001>. Фор-
мирование пленок по указанным направлениям определяется максимальной атомной шерохо-
ватостью поверхности роста. Промежуток между аксиально текстурированными волокнами за-
полняет рентгеноаморфная фаза.
При выращивании пленок TiN, ZrN и AlN в неравновесных условиях ось текстуры
всегда совпадает с направлением оси волокон (рис. 1а, где γ – это угол-наклон оси тексту-
ры к поверхности подложки). При концентрации кристаллической фазы >90 об. %, твердость
пленок превышала 1300 кгс/мм2. Рентгеноаморфная и кристаллическая фазы выявляются с

32 № 3 (31), часть 1 – 2014

 Приволжский научный вестник

использованием электронной микроскопии (рис. 1б, в – просвечивающий электронный мик-

роскоп (ПЭМ) JEM 200С) и рентгеновской дифрактометрии.

а) б) в)
Рисунок 1 – а) Строение (РЭМ) скола (1) и поверхности (2) пленки AlN, полученной
магнетронным распылением; б) Строение (ПЭМ) пленки AlN толщиной 30 нм (светлые полосы –
рентгеноаморфная фаза); в) Строение (ПЭМ) отдельного волокна (кристаллическая фаза)
пленки AlN толщиной 3,6 мкм
Недостатком метода дугового разряда является наличие в пленках капельной фазы,
приводящей к ухудшению сплошности и коррозионных свойств (рис. 2, растровый электрон-
ный микроскоп (РЭМ) CARL ZEISS LEO 1430 VP, оснащенный энергетическим дисперсион-
ным спектрометром, и рис. 3, атомно-силовой микроскоп (АСМ) универсального комплекса
ИНТЕГРА Прима).

а) б)
Рисунок 2 – Строение (РЭМ) поверхности пленок TiN (а) и ZrN (б),
полученных методом дугового разряда
Анализ состава поверхностей пленок TiN и ZrN показал перераспределение элементов
по поверхности подложки в следующих пределах: для TiN – 21,54–33,33 весовых % N и 66,67–
78,46 вес. % Ti; для ZrN – 12,10–23,03 вес. % N и 74,59–87,59 вес. % Zr. В пленках ZrN обнару-
жен кислород в количестве 1.56–3.93 вес. %.
Разориентация зерен (волокон) пленок AlN относительно оси <0001>, измеренная по
дифрактограммам качания, находилась в пределах 0,5–2,5о. Размер кристаллитов или облас-
тей когерентного рассеяния рентгеновского излучения, L, рассчитанный по уширению (B) ди-
фракционных максимумов (0002) на рентгеновских дифрактограммах составлял
L=λ/Bcosθhkl=30–70 нм (θhkl – угол дифракции отражения (hkl), по которому проводится измере-
ние). Степень кристалличности пленок A1N, в зависимости от условий проведения процесса
осаждения, изменялась от 0 (аморфные пленки) до 100%.
Рентгеновская дифрактометрия не чувствительна к фазам с размерами кристаллитов
L<1 нм, которые сохраняют функциональные свойства синтезируемых материалов. Анализ мате-
риалов как в кристаллическом, так и в рентгеноаморфном состояниях возможен с использованием
спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света, так как состав и строение пленок однозначно
отражается в их спектрах КР. Спектры КР регистрировали с использованием лазерного (линия

№ 3 (31), часть 1 – 2014 33

Приволжский научный вестник

632,8 нм He-Ne лазера) микрорамановского спектрометра LabRam HR800 (HORIBA Jobin-Yvon).

а) б)
Рисунок 3 – Строение (АСМ) поверхности пленок TiN (а) и ZrN (б), сформированных
на полированном листе нержавеющей стали магнетронным распылением
На спектрах КР пленок, сформированных дуговым разрядом, наблюдаем размытые (по-
луширина пиков >100 см-1) полосы на частотах 226; 317, 426, 559, 832 и 1134 см-1 для TiN и
178, 231, 495 и 717 см-1 для ZrN (рис. 4а). На спектрах КР пленок TiN, сформированных магне-
тронным распылением, наблюдаем размытые полосы на частотах 202; 309, 501 и 557 см-1
(рис. 4б). На спектрах КР пленок TiN, полученных при других параметрах распыления, наблю-
даем размытые яркие полосы на частотах 217; 308, 507, 568 см-1, и полосы малой интенсивно-
сти на частотах 770, 881 и 1069 см-1.

а) б)
Рисунок 4 – Спектры КР пленок: а) ZrN (1) и TiN (2), сформированных методом
дугового разряда; б) TiN, сформированных магнетронным распылением
Варьируя давление N2 в вакуумной камере, можно в некоторых пределах изменять цвет
обрабатываемой поверхности. Дуговым испарением формируются пленки с гладкой поверхно-
стью, соответствующей шероховатости подложки. При этом в пленке наблюдается капельная
фаза, ухудшающая антикоррозионные свойства покрытия. Шероховатость поверхности покры-
тия, измеряемая по профилограммам (рис. 5), составляет 10–20 нм.
При малых скоростях осаждения пленок, а также отсутствия электрического смещения

34 № 3 (31), часть 1 – 2014

 Приволжский научный вестник

на подложкодержателе формируются пленки, состоящие из равноосных разупорядоченных

кристаллитов (рис. 6а). Изменение условий синтеза способствует формированию кристаллитов
в виде волокон. Угол разориентации смежных волокон в плоскости подложки невелик, поэтому
в ряде случаев имеет место объединение соседних волокон, что характеризует еще большее
упорядочение структуры пленки и формирование ограниченной текстуры.

а) б)
Рисунок 5 – Профилограммы поверхностей пленок, полученных
магнетронным распылением: а) TiN; б) AlN
Строение поверхности роста и скола пленки AlN, полученной на подложке из
Al2O3(0112), показывает (при соответствующих изменениях параметров процесса осаждения)
переход пластинчатого строения в волокнистое и мелкозернистое с равноосными зернами
(рис. 6б). Устойчивость к истирающим нагрузкам текстурированных пленок AlN обеспечивается
как за счет большой концентрации в защитном покрытии кристаллического AlN, так и за счет
контакта абразива с поверхностью защитного покрытия по наиболее твердому направлению
кристаллической решетки AlN – <0001>.

а) б)
Рисунок 6 – Строение (РЭМ) пленок AlN, сформированных магнетронным распылением:
а) 1 – скол подложки; 2 – скол пленки; 3 – поверхность пленки; б) 1 – скол подложки; 2 – скол пленки
пластинчатого строения; 3 – скол пленки волокнистого строения; 4 – поверхность пленки
Помимо процесса пластической деформации и связанного с ним разрушения защитного
покрытия, в случае воздействия ударных нагрузок возможно хрупкое разрушение по границам
зерен и по плоскостям спайности внутри зерен (плоскость спайности для кристаллов со струк-
турой вюрцита {1010} параллельна направлению удара). Следует заметить, что отдельные во-
локна пленки состоят из когерентных мелких волокон (размер области когерентного рассеяния
пленок AlN равен 30–70 нм). В нашем случае структура пленки представляет композит, армиро-
ванный тонкими игольчатыми волокнами с сильно шероховатой боковой поверхностью, проме-
жутки между которыми полностью заполнены когерентной с ними аморфной фазой.
Механическими напряжениями защитного покрытия и его износостойкостью управ-
ляли за счет изменения степени кристалличности выращиваемых слоев AlNкр. При ориен-
тации зерен кристаллической фазы защитного покрытия параллельно направлению воздей-
ствия механических нагрузок сохраняется целостность покрытия в условиях воздействия
ударных нагрузок и разогрева до 573 К. В условиях воздействия истирающих нагрузок цело-
стность защищаемых элементов с покрытием на основе AlN намного превышает аналогич-

№ 3 (31), часть 1 – 2014 35

Приволжский научный вестник

ные параметры устройств с защитным покрытием, состоящим из SiO2 и Al2O3, а именно

материалов, превосходящих AlN по микротвердости.
Строение пленок углеродных материалов. Наличие и параметры кристаллических
фаз углеродных пленок устанавливали с использованием рентгеновской дифрактометрии, ко-
торая показала, что синтезированные пленки представляют смесь рентгеноаморфных и кри-
сталлических фаз углерода: графит; алмаз; чаоит и карбин [1, 5, 7]. Нагревание приводит к
окислению пленок, при этом различные фазы (графит, алмаз, аморфные фазы и другие) окис-
ляются при разных температурах. Температура отжига ≥600оС приводит к интенсивному окис-
лению углеродных пленок, которые теряют сплошность.
Алмазоподобные углеродные пленки, сформированные распылением графитовой ми-
шени ионным пучком, а также методами плазменного ВЧ-разряда, близкого к ЭЦР, тлеющего
разряда, магнетронного распыления и диодного ВЧ-разряда при использованных в работе ус-
ловиях, относятся к рентгеноаморфным (размер кристаллитов <1 нм) и имеют глобулярное
строение. Среднеарифметическое отклонение профиля поверхности формирования (Ra) алма-
зоподобных углеродных пленок не превышает 5 нм (рис. 7). Полученные алмазоподобные угле-
родные пленки имели твердость >3000 кгс/мм2.

а) б)
Рисунок 7 – Профилограммы поверхностей алмазоподобных углеродных пленок толщиной ~1 мкм,
полученных: а) методом плазменного ВЧ разряда, близкого к ЭЦР (1 и 2 – измерения проведены в
перпендикулярных направлениях); б) распылением графитовой мишени ионным пучком
Поверхность формирования пленок алмазоподобного углерода, выявленная на элек-
тронном микроскопе, имеет глобулярное строение и состоит из бугорков размером 40–70 нм
(рис. 8а). Наличие на поверхности подложки алмазоподобной углеродной пленки микронной
и субмикронной толщины приводит к упрочнению приповерхностных слоев материала под-
ложки, повышает предел хрупкости и вязкость разрушения композита при контактных воз-
действиях. По указанной причине в условиях воздействия ударных нагрузок защитное по-
крытие на основе алмазоподобных углеродных пленок более чем на 2 порядка, повышает
коррозионную стойкость. В СВЧ-разряде получали пленки толщиной до 30 мкм, при этом на
первом этапе происходит формирование единичных агрегатов на основе нанокластеров
алмазоподобного углерода глобулярного строения, которые, соединяясь, образуют фраг-
менты поликластерной пленки алмаза (рис. 8б). Несплошность пленки до толщин несколько
микрон препятствует применению пленок, полученных данным методом в качестве защит-
ных слоев внешней отделки сооружений.
Типичные спектры КР исследуемых углеродных пленок представлены на рисунке 9.
На спектрах КР углеродных пленок наблюдались интенсивные D (характеристика дефектно-
сти графита) и G (характеристика упорядоченного графита, колебания пар атомов углерода
с sp2 гибридизацией связей) полосы, расположенные на частотах 1327–1340 см-1 (ушире-
ние полосы Δν1/2=40–50 см-1) и 1576–1592 см-1 (Δν1/2=30–45 см-1), соответственно. Ин-
тенсивность полос на спектрах КР зависела от условий получения, при этом спектры КР
пленок характеризуются различным соотношением интенсивностей полос D и G.

36 № 3 (31), часть 1 – 2014

 Приволжский научный вестник

а) б)
Рисунок 8 – а) Строение (АСМ) углеродной пленки, сформированной распылением графитовой
мишени ионным пучком. б) Строение (РЭМ) зарождающейся поликластерной пленки алмаза,
полученной методом СВЧ-разряда (справа показан увеличенный выделенный фрагмент)

а) б)
Рисунок 9 – Спектры КР, полученные от: а) алмазной пленки толщиной 36 мкм, сформированной
методом дугового разряда; б) алмазоподобной углеродной пленки, сформированной методом
магнетронного распыления при различных температурах подложки: 420 К (1) и 925 К (2)
Заключение. Пленки, образованные кристаллитами больших размеров, приближа-
ются по своим свойствам к поликристаллическим системам, тогда как пленки, образованные
небольшими кластерами – к рентгеноаморфным. Следует отметить, что доли различных
типов кластеров и их объединений, а также кристаллитов в пленке, в зависимости от усло-
вий получения, могут значительно отличаться. Варьируя условия синтеза, можно менять
фазовый состав и строение фаз пленок, оцениваемых по рентгеновским дифрактограммам
и спектрам КР. Функциональные свойства в значительной степени зависят от состава и
морфологии пленок. Возможность изменения концентрации фаз, составляющих пленку,
связана с тем, что при формировании пленок плазменными методами происходит их покла-
стерное формирование (в отличие от поатомарного или помолекулярного роста кристал-
лов). Использование спектроскопии КР, при работе с рентгеноаморфными углеродными
пленками, позволяет контролировать функциональные свойства материала, определяющие
эксплуатационные характеристики устройств различных областей техники на их основе.
Для улучшения эксплуатационных характеристик элементов различных устройств
перспективно применение покрытий, обеспечивающих коррозионную и механическую проч-
ность обрабатываемого материала. Для упрочнения поверхности кровельных и отделочных
материалов перспективно применение алмазоподобных углеродных пленок, полученных с
использованием ионно-плазменных технологий. Применение многослойных покрытий (деко-
ративные и износостойкие слои) открывает дополнительные резервы повышения механиче-
ской надежности устройств различных областей техники и улучшения их эксплуатационных
и эстетических характеристик.
Для обеспечения комплекса необходимых свойств покрытий (направленность тепло-
отвода, износостойкость, электросопротивление, защита от окисления и других) необходи-
мо формировать многослойные покрытия, содержащие не только слои различных материа-

№ 3 (31), часть 1 – 2014 37

Приволжский научный вестник

лов, но и одного материала различного строения, при этом каждый из слоев играет опреде-
ленную роль.

Список литературы:
1. Белянин А.Ф. Наноматериалы. IV. Тонкие пленки как наноструктурированные систе-
мы / А.Ф. Белянин, М.И. Самойлович. М.: Техномаш., 2008. 254 с.
2. Борисов С.В. Декоративно-защитные покрытия в архитектуре и строительстве
/ С.В. Борисов, А.Ф. Белянин, М.И. Самойлович // Наноинженерия: материалы IV Междунар. на-
уч.-техн. конф. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011. С. 498–503.
3. Борисов С.В., Сушенцов Н.И. Тонкопленочные нанотехнологии в храмовой архитек-
туре // Приволжский научный вестник. 2013. № 10 (26). С. 17–23.
4. Сушенцов Н.И. Автоматизированная установка магнетронного распыления и дугового
испарения // Вакуумная техника, материалы и технология: материалы III междунар. науч.-техн.
конф. М.: НИИ ВТ, 2008. С. 46–47.
5. Белянин А.Ф., Самойлович М.И., Пащенко П.В., Борисов В.В., Дзбановский Н.Н.,
Тимофеев М.А., Дворкин В.В., Пилевский А.А., Евлашин С.А. Получение и строение поли-
кластерных пленок алмаза и алмазоподобных углеродных пленок // Наноинженерия. 2013.
№ 7. С. 16–26.
6. Белянин А.Ф. Поликластерные пленки алмаза и алмазоподобные углеродные пленки
/ А.Ф. Белянин, М.И. Самойлович // Наука и технологии в промышленности. 2009. № 1. С. 71–86.
7. Белянин А.Ф., Самойлович М.И., Борисов В.В. Исследование строения алмазоподоб-
ных углеродных пленок при ресурсных испытаниях автоэмиссионных катодов // Системы и
средства связи, телевидения и радиовещания. 2013. № 1–2. С. 108–111.

38 № 3 (31), часть 1 – 2014