Вы находитесь на странице: 1из 732

H. JI.

Глинка
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Учебное пособие предназначено для студентов нехимических специальностей
высших учебных заведений. Оно может служитьпособием для лиц,
самостоятельно изучающих основы химии, и дляучащихся химических
техникумов и старших классов средней школы
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к двадцать четвертому изданию 9
Предисловие к двадцать третьему изданию 9
Из предисловия к шестнадцатому изданию 9
Введение 11
1. Материя и ее движение 11
2. Вещества и их изменения. Предмет химии 11
3. Значение химии 13
Глава I. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ 14
4. Закон сохранения массы 15
5. Основное содержание атомно-молекулярного учения 17
6. Простое вещество и химический элемент 18
7. Закон постоянства состава. Закон кратных отношений 20
8. Закон объемных отношений. Закон Авогадро 23
9. Атомные и молекулярные массы. Моль 24
10. Определение молекулярных масс веществ, находящихся в газообразном 26
состоянии
11. Парциальное давление газа 28
12. Эквивалент. Закон эквивалентов 29
13. Определение атомных масс. Валентность 31
14. Химическая символика 35
15. Важнейшие классы и номенклатура неорганических веществ 37
16. Химические расчеты , 43
Глава II. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА 49
17. Периодический закон Д. И. Менделеева 46
18. Периодическая система элементов 48
19. Значение периодической системы , 52
Глава Ш. СТРОЕНИЕ АТОМА. РАЗВИТИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА 55
20. Радиоактивность 55
21. Ядерная модель атома 57
22. Атомные спектры 60
22. Атомные спектры 61
23. Квантовая теория света 64
24. Строение электронной оболочки атома по Бору 64
25. Исходные представления квантовой механики 67
26. Волновая функция 69
27. Энергетическое состояние электрона в атоме 70
28. Главное квантовое число 73
29. Орбитальное квантовое число. Формы электронных облаков 74
30. Магнитное и спиновое квантовые числа 79
31. Многоэлектронные атомы 81
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов и периодическая система 83
элементов
33. Размеры атомов и ионов 94
34. Энергия ионизации и сродство к электрону 95
35. Строение атомных ядер. Изотопы 98
36. Радиоактивные элементы и их распад 101
37. Искусственная радиоактивность. Ядерные реакции 105
Глава IV, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ 109
38. Теория химического строения 110
39. Ковалентная связь. Метод валентных связей 113
40. Неполярная и полярная ковалентная связь 118
41. Способы образования ковалентной связи 122
42. Направленность ковалентной связи , 127
43. Гибридизация атомных электронных орбиталей 129
44. Многоцентровые связи 133
45. Метод молекулярных орбиталей 135
46. Ионная связь 143
47. Водородная связь 147
Глава V. СТРОЕНИЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ЖИДКОСТИ 149
48. Межмолекулярное взаимодействие 149
49. Кристаллическое состояние вещества 151
50. Внутреннее строение кристаллов 152
51. Реальные кристаллы 155
52. Аморфное состояние вещества 156
53. Жидкости 157
Глава VI. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ 158
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
54. Превращения энергии при химических реакциях 158
55. Термохимия 159
56. Термохимические расчеты 161
57. Скорость химической реакции 163
58. Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ 165
59. Зависимость скорости реакции от температуры и от природы 166
реагирующих веществ
60. Катализ 170
61. Скорость реакции в гетерогенных системах 172
62. Цепные реакции 173
63. Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие 179
64. Смещение химического равновесия. Принцип Jle Шателье 179
65. Факторы, определяющие направление протекания химических реакций 182
66. Термодинамические величины. Внутренняя энергия и энтальпия 187
67. Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса 189
68. Стандартные термодинамические величины. Химико-термодинамические 192
расчеты
Глава VII. ВОДА. РАСТВОРЫ 197
Вода 197
69. Вода в природе 197
70. Физические свойства воды 197
71. Диаграмма состояния воды 200
72. Химические свойства воды 203
Растворы 205
73. Характеристика растворов. Процесс растворения 205
74. Способы выражения состава растворов 206
75. Гидраты и кристаллогидраты 208
76. Растворимость 210
77. Пересыщенные растворы 215
78. Осмос 215
79. Давление пара растворов 219
80. Замерзание и кипение растворов 220
Глава УШ. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 223
81. Особенности растворов солей, кислот и оснований 223
82. Теория электролитической диссоциации 225
83. Процесс диссоциации 226
84. Степень диссоциации. Сила электролитов 228
85. Константа диссоциации 229
86. Сильные электролиты 232
87. Свойства кислот, оснований и солеи с точки зрения теории 234
электролитической диссоциации
88. Ионно-молекулярные уравнения 237
89. Произведение растворимости 241
90. Диссоциация воды. Водородный показатель 243
91. Смещение ионных равновесий 245
92. Гидролиз солей 249
Глава IX. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ. 255
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
93. Окисленность элементов 255
94. Окислительно-восстановительные реакции 256
95. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций 257
96. Важнейшие окислители и восстановители 261
97. Окислительно-восстановительная двойственность. Внутримолекулярное 262
окисление-восстановление
98. Химические источники электрической энергии 263
99. Электродные потенциалы 270
100. Ряд напряжений металлов 281
101. Электролиз 285
102. Законы электролиза 289
103. Электролиз в промышленности 290
104. Электрохимическая поляризация. Перенапряжение 293
Глава X. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. КОЛЛОИДЫ 293
105. Дисперсное состояние вещества. Дисперсные системы 295
106. Состояние вещества на границе раздела фаз 300
107. Коллоиды и коллоидные растворы 302
108. Дисперсионный анализ. Оптические и молекулярно-кинетические 306
свойства дисперсных систем
109. Сорбция и сорбционные процессы. Молекулярная адсорбция 309
110. Ионообменная адсорбция 313
111. Хроматография 315
112. Электрокинетические явления 318
113. Устойчивость и коагуляция дисперсных систем 320
114. Структурообразование в дисперсных системах. Физико-химическая 325
механика твердых тел и дисперсных структур
Глава XI. ВОДОРОД 330
115. Водород в природе. Получение водорода 330
116. Свойства и применение водорода 331
117. Пероксид водорода Н2О2 335
Глава XII. ГАЛОГЕНЫ 338
118. Галогены в природе. Физические свойства галогенов 340
119. Химические свойства галогенов 342
120. Получение и применение галогенов 345
121. Соединения галогенов с водородом 347
122. Кислородсодержащие соединения галогенов 353
Глава ХШ. ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ШЕСТОЙ ГРУППЫ 359
Кислород 361
123. Кислород в природе. Воздух 361
124. Получение и свойства кислорода 363
125. Озон 364
Сера, селен, теллур 367
126. Сера в природе. Получение серы 367
127. Свойства и применение серы 367
128. Сероводород. Сульфиды 369
129. Диоксид серы. Сернистая кислота 371
130. Триоксид серы. Серная кислота 373
131. Получение и применение серкой кислоты 377
132. Пероксодвусерная кислота 380
133. Тиосерная кислота 380
134. Соединения серы с галогенами 381
135. Селен. Теллур 382
Глава XIV. ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ПЯТОЙ ГРУППЫ 383
Азот 384
136. Азот в природе. Получение и свойства азота 384
137. Аммиак. Соли аммония 385
138. Фиксация атмосферного азота. Получение аммиака 390
139. Гидразин. Гидроксиламин. Азидоводород 393
140. Оксиды азота 394
141. Азотистая кислота 398
142. Азотная кислота 399
143. Промышленное получение азотной кислоты 402
144. Круговорот азота в природе 402
Фосфор 403
145. Фосфор в природе. Получение и свойства фосфора 403
146. Соединения фосфора с водородом и галогенами 406
147. Оксиды и кислоты фосфора 407
148. Минеральные удобрения 409
Мышьяк, сурьма, висмут 410
149. Мытттьяк 410
150. Сурьма 414
151. Висмут 415
Глава XV. ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ 417
Углерод 418
152. Углерод в природе 418
153. Аллотропия углерода 418
154. Химические свойства углерода. Карбиды 422
155. Диоксид углерода. Угольная кислота 423
156. Оксид углерода (II) 428
157. Соединения углерода с серой и азотом 431
158. Топливо и его виды 432
159. Газообразное топливо 434
Органические соединения 435
160. Общая характеристика органических соединений 435
161. Отличительные особенности органических соединений 437
162. Теория химического строения органических соединений 438
163. Классификация органических соединений 449
164. Предельные (насыщенные) углеводороды 452
165. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды 455
166. Предельные циклические углеводороды 458
167. Ароматические углеводороды 459
168. Галогенпроизводные углеводородов 463
169. Спирты и фенолы 464
170. Простые эфиры 468
171. Альдегиды и кетоны 468
172. Карбоновые кислоты 471
173. Сложные эфиры карбоновых кислот. Жиры 473
174. Углеводы 475
175. Амины 480
176. Аминокислоты и белки 482
177. Природные и синтетические високомолекулярные соединения 483
(полимеры)
Кремний 491
178. Кремний в природе. Получение и свойства кремния 491
179. Соединения кремния с водородом и галогенами 494
180. Диоксид кремния 495
181. Кремниевые кислоты и их соли 496
182. Стекло 498
183. Керамика 500
184. Цемент 501
185. Кремнийорганические соединения 503
Германий, олово, свинец 504
186. Германий 504
187. Олово 505
188. Свинец 509
189. Свинцовый аккумулятор 512
Глава XVI. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ. СПЛАВЫ 513
190. Физические и химические свойства металлов. Электронное строение 513
металлов, изоляторов и полупроводников
191. Кристаллическое строение металлов 519
192. Добывание металлов из руд 521
193. Получение металлов высокой чистоты 524
194. Сплавы 525
195. Диаграммы состояния металлических систем 526
196. Коррозия металлов 535
Глава XVII. ПЕРВАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 543
Щелочные металлы 543
197. Щелочные металлы в природе. Получение и свойства щелочных 544
металлов
198. Натрий 547
199. Калий 550
Подгруппа меди 551
200. Медь 552
201. Серебро 558
202. Золото 561
Глава ХУШ. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 563
203. Основные положения координационной теории 564
204. Основные типы и номенклатура комплексных соединений 568
205. Пространственное строение и изомерия комплексных соединений 572
206. Природа химической связи в комплексных соединениях 575
207. Диссоциация комплексных соединений в растворах 581
208. Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома. 584
Взаимное влияние лигандов
Глава XIX. ВТОРАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 587
Главная подгруппа второй группы 587
209. Бериллий, 589
210. Магний 592
211. Кальций 594
212. Жесткость природных вод и ее устранение 596
213. Стронций. Барий 599
Побочная подгруппа второй группы 599
214. Цинк 600
215. Кадмий 604
216. Ртуть 605
Глава XX. ТРЕТЬЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 608
Главная подгруппа третьей группы 608
217. Бор 609
218. Алюминий 613
219. Галлий. Индий. Таллий 618
Побочная подгруппа третьей группы. Лантаноиды. Актиноиды 619
220. Подгруппа скандия 620
221. Лантаноиды 621
222. Актиноиды 623
Глава XXI. ПОБОЧНЫЕ ПОДГРУППЫ ЧЕТВЕРТОЙ, ПЯТОЙ, ШЕСТОЙ И 625
СЕДЬМОЙ ГРУПП
223. Общая характеристика переходных элементов 625
Подгруппа титана 627
224. Титан 628
225. Цирконий. Гафний 630
Подгруппа ванадия 631
226. Ванадий 631
227. Ниобий, Тантал 632
Подгруппа хрома 633
228. Хром 633
229. Молибден 638
230. Вольфрам 640
Подгруппа марганца 641
231. Марганец 642
232. Рений 645
Глава XXII. ВОСЬМАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ 646
Благородные газы 646
233. Общая характеристика благородных газов 646
234. Гелий 648
235. Неон. Аргон 649
Побочная подгруппа восьмой группы 649
Семейство железа 650
236. Железо. Нахождение в природе 650
237. Значение железа и его сплавов в технике. Развитие металлургии в СССР 651
238. Физические свойства железа. Диаграмма состояния системы железо — 652
углерод
239. Производство чугуна и стали 658
240. Термическая обработка стали 662
241. Сплавы железа 664
242. Химические свойства железа. Соединения железа 667
243. Кобальт 672
244. Никель 673
Платиновые металлы 676
245. Общая характеристика платиновых металлов 676
246. Платина 677
247. Палладий. Иридий 678
Приложение 680
Литература для углубленного изучения общей и неорганической химии 683
Именной указатель 685
Предметный указатель 687

Именной указатель
Авогадро А. 23—26, 29, 31, 308 Бекетов Н. Н. 283
Андрианов К. А. 503 Беккерель А. 55
Аносов П. П. 652, 658 Бертло М. 436
Аррениус С. 225, 226, 228 Берцелиус И. Я. 35, 37, 109, 436
Багратион П. Р. 562 Бойль Р. 27
Базаров А. И. 427 Бор Н. 61, 64—67, 70, 72, 77
Банков А. А. 658 Бройль де Л. 68, 69, 71, 73—75
Бардин И. П. 658 Броун Р. 308
Буабодран де JI. 53 Кавендиш Г. 330
Буссенго Ж. 403 Казанский Б. А. 460
Бутлеров А. М. 110, 111, 113, 436, Канниццаро С. 31, 32
438, 587 Кекуле А. 459, 463
Вааге П. 165 Кирхгоф К. С. 478
Ван-дер-Ваальс И. Д. 150, 420 Клапейрон Б. 28, 44, 218
Вант-Гофф Я. Г. 218, 223, 225, 226, Клаус К. К. 676
228 Клечковский В. М. 88—91, 93
Веймарн П. П. 306 Кольбе Г. 436
Велер Ф. 436, 613 Консден 317
Вернадский В. И. 20 Коссель В. 113, 575
Вернер А. 56-4— 566, 572—574 Кумант Э. Л. 312
Винклер К. А. 53, 504 Курнаков Н. С. 22, 536
Власенко Г. Я. 307 Курчатов И. В. 107
Гедройц К. К. 313 Кучеров М. Г. 470
Гей-Люссак Ж. Л. 23, 24, 29, 31, 224 КюриИ. 105, 106
ГейтлерВ. 113— 115 Кюри П. 56
Генри В. 214,215 Кюри-Склодовская М. 55, 56
Гесс Г. И. 161— 163, 193 Лавуазье А. Л. 16, 330, 363
Гиббс Дж. У. 191— 194, 267, 268, 271, Ландау Л. Д. 322, 324
279, 300, 301,395,429,526,653 Лебедев С. В. 488
Глаубер И. Р. 376 Ле Шателье А. Л. 179, 181, 182, 198,
Гринберг А. А. 585, 587 203, 211, 219, 221, 245, 248, 252,
Грэм Т. 305 637, 652
ГульдбергК. М. 165 Либих Ю. 113, 403
Дальтон Д. 21, 22, 28 Ловиц Т. Е. 215, 422
Даниэль Д. Ф. 265, 268, 269 Локьер Д. Н. 648
Дебай П. 119 Ломоносов М. В. 14— 17, 399
Девиссон К. Д. 68 Лондон Ф. 113, 115
Дерягин Б. В. 307, 322, 324 Льюис Дж. Н. 113
Джермер Л. X. 68 Магнус А. 575
Дубинин М. М. 312, 316 Мариотт Э. 27
Дьюар Дж. 362, 561 Марковников В. В. 438, 458
Дэви Г. 109, 110, 543 Мартен П. 660
Дюлонг П. Л. 32, 33, 35 Менделеев Д. И. 18, 28, 33, 44, 46, 48,
Жансен П. 648 50—55, 59, 203, 209, 218, 435,
Жолио-Кюри Ф. 105, 106 504, 645
Зееман П. 80 Мозли Г. 59
Зелинский Н. Д. 312, 460 Морозов Н. А. 647
Зинин Н. Н. 481 Некрасов Б. В. 587
Зоммерфельд А. 66 Никольский Б. П. 315
Каблуков И. А. 226 Нильсон Л. Ф. 53
Овербек 322 Тартаковский П. С. 68
Осмонд Ф. 652 Томсон Дж. Дж. 55, 57
Оствальд В, 231 Томсоп Дж. П. 68
Павлов М. А. 658 Фаворский А. Е. 458
Парацельс 330 Фарадей М. 289
Паули В. 83, 85,136, 140,516 Фелинг Г. 469
Пере М. 545 Фервей 322
Перрен Ж. 308 Ферсман А. Е. 20, 343
Песков Н. П. 301 Филипс 485
Писаржевскии JI. В. 380 Флеров Г. Н. 92, 107
Планк М. 61, 62, 65—67 Флодин П. 309
Платэ А. Ф. 460 Фрумкин А. Н. 295
Порат JI. 309 Хунд Ф. 87, 134, 142, 577, 578
Пристли Д. 363 Цвет М. С. 315, 316
Прянишников Д. Н. 403 Циглер К. 485
Пти А. 32, 33, 35 Чедвик Д. 59
Рамзай У. 647 Чернов Д. К. 652
Рауль Ф. М. 219, 220, 222, 223, 225, Черняев И. И. 586
528 Чугаев Л. А. 569, 570, 586
Ребиндер П. А. 325, 328, 329 Швейцео 480
Резерфорд Э. 56—61, 72 Рейсе Ф. Шееле К. В. 345, 363, 638
Ф. 318 Рэлей Дж. 647 Шилов Н. А. 313
Семенов Н. Н. 175 Сиборг Г. 107 Шредингер Э. 69, 79—82, 113, 115
Смолуховский М. 308 Содди Ф. Эйнштейн А. 16, 62, 63, 66, 308
57 Стоке Д. Г. 309 Столетов А, Г, Эндрьюс 203
62 Якоби Б. С. 265, 268, 269, 292

Предметный указатель
Абсорбция 310 круговорот в природе 402, 403
Авогадро постоянная 25 оксиды 125, 126, 394 сл.
Агат 495 термодинамические характеристики
Адденды см. Лиганды 194
Адсорбенты см. Сорбенты получение 385
Адсорбция 309 сл., 422 растворимость 215
динамическая 313 фторид 387
ионообменная 313 сл. хлористый 387
молекулярная 309 сл. электроотрицательность 118
статическая 313 Азотирование 664
Азидоводород 394 Азотистая кислота 231, 262, 263, 398
Азиды 394 Азотистоводородная кислота 394
Азот 384 сл. Азотная кислота 234, 399 сл.
йодистый 387 получение 402
соли 401 Америций 623
Аквакомплексы 568, 585 Аметист 495
Аккумулятор(ы) 264 Амидные группы 483
железо-никелевые 675 Амиды металлов 387
кадмиево-никелевые 675 Аминаты 568
свинцовый 512, 513 Аминокислоты 451, 482, 483
серебряно-цинковые 559 Аминоспирты 451
Активации энергия 167 Аминоуксусная кислота 482
Активированный комплекс 169 Амины 451, 480, 481
Активность ионов 233, 234, 242 Аммиак 385 сл.
коэффициент 233, 242 окисление 260, 386, 402
Активный уголь 311, 312, 422 получение 385, 392, 393
Актиний 620, 623 строение молекулы 124, 128, 129, 132
Актиноиды 620, 623—625 термодинамические характеристики
Аланин 482 194
Алебастр 376 Аммиакаты 568
Алитирование 537, 617 Аммоний 124, 388—390
Алициклические соединения 449 гидроксид 231, 388
Алкадиены 455 нитрат 389, 390, 394
Алканы 452 нитрит 385
Алкены 455 сульфат 389
Алкины 455 хлорид 390
Алкоголи 467 Аммофос 410
Алкоголяты 465 Аморфное состояние веществ 156,
Аллотропия 19, 20 157
Алмаз 418—420 Амфотерные гидроксиды 39, 235, 218
Алунит 613 оксиды 38
Альдегиды 450, 468 сл. Анализ
Альфа-лучи 56 дисперсионный 306
Алюминаты 615, 616 люминесцентный 604
Алюминий 281, 609, 613 сл. рентгеиоструктурный 153
гидрид 615 седиментационный 309
гидроксид 617 ситовой 306
карбид 423 спектральный 61
оксид 613, 614, 617 физико-химический 536
получение 613 614 Ангидриды 38
сплавы 554, 616 органических кислот 451
сульфат 598, 618 Ангидрит 376
хлорид 617 Анид 490, 491
Алюминотермия 523 Анизотропия 152
Алюмосиликаты 492, 497 Анилин 481
Амальгамы 606 Аниониты 313 сл.
Анианы 95, 225 Атомный вес см.
Анод 265, 285, 287, 288 Атомная масса
Анодное растворение 288 Аустенит 653—658
Анодные процессы 287, 288 Ацетальдегид 468—471
Антимонаты 415 Ацетилен 442, 444, 471, 473
Антимониды 414 Ацетилцеллюлоза 480
Антимония 415 Ацетон 471
Антимонит 414 Ацидокомплексы 568
Антифризы 467 Ациклические соединения 449
Антрацен 459, 460 Аэрозоли 298
Антрацит 432, 434 Барий 587, 588, 599
Апатит 403 сульфат 242, 376, 599
Аргентит 558 Барит 599
Аргон 646, 647, 649 Баритовая вода 599
Ароматизация углеводородов 460 Белки 482, 483
Ароматические углеводороды 459 сл. Бензины 453
Арсенаты 412 Бензойная кислота 472
Арсениды 411 Бензол 459—463
Арсениты 412 Берилл 589
Арсин 411 Бериллий 589 сл.
Асбест 497, 594 галогениды 130, 131, 590, 591
Астат 338—341 сплавы 554, 589
Атом(ы) 17, 55 сл. Берклий 623
заряд ядра 59 Берлинская лазурь 670
меченые 101 Бертолетова соль 355
многоэлектрониые 81 сл. Бессемеровский процесс 660
мостиковые 570, 591, 612, 615 Бета-лучи 56
размеры (радиусы) 94, 621, 622 Бетон 502
строение 57 сл. Бихроматы см. Дихроматы
электронная структура 64 сл. Благородные газы 646 сл.
эффективный заряд 119 Бокситы 613
Атомная Болотный газ 452
единица массы 24 масса 24, 25 Бор
методы определения 31 сл. галогениды 131
теплоемкость 32 карбид 423, 610, 611
Атомное ядро 58, 59 Бораны 611, 612
дефект массы 99 Бораты 612
строение 98 сл. Бориды 610
энергия связи 100 Борирование 610
Атомные орбитали 83 Борные кислоты 609, 612
гибридизация 129 сл. Борный ангидрид 499, 612
спектры 60, 61 Бороводороды 611, 612
Браунит 642 аммиачная 390
Бром 338 сл. баритовая 599
Бромиды 353 газовая 390
Бромная кислота 359 давление пара 201, 202
Бромноватая кислота 358, 359 диаграмма состояния 200—203
Бромноватистая кислота 358 диссоциация термическая 203
Бромоводород 194, 347, 349, 352 электролитическая 243, 244
Бронзы 554, 605 жесткость 197, 596—599
Броуновское движение 308 известковая 426, 596
Бура 215, 613 ионное произведение 243
Вакансии 155 кристаллизационная 209
Валентная зона 516—518 обессоливание 598
Валентность 33—35 образование из простых веществ 175,
Валентные 333,334
схемы 116, 117, 133 сл. строение 128, 129, 132, 198—200
углы 129 термодинамические характеристики
Валентных связей метод 133 сл., 194
579—581 тяжелая 204, 205
Ванадаты 632 физические свойства 197—200, 205
Ванадий 631, 632 химические свойства 203, 204
Ван-дер-Ваальса силы 150 хлорная 342
Вещество (а) Водород 330 сл.
аморфное состояние 156, 157 атомарный 335
диамагнитные 136 изотопы 330
жидкое состояние 157, 158 пероксид 231, 335 сл.
коллоидное состояние 290 получение 331
кристаллическое состояние 151 сл. растворимость 215
неорганические 37 свойства 331 сл.
органические 37, 450 сл. Водородная(ный) коррозия 332
парамагнитные 136 показатель 244
Взвеси 298, 308 связь 147— 149, 199, 349, 464
Виноградный сахар 475 шкала 272
Вискоза 480 электрод 272, 273
Висмут 384, 415—417 Водяной газ 435
Висмутаты 417 Воздух 361 сл.
Висмутил 416 Воздушный газ 434
Висмутин 416 Волновая функция 69, 70, 75 сл., 116,
Висмутовая охра 415 136— 138
Висмутовый блеск 415 Волокно(а)
Виталлиум 672 искусственное 480, 491
Витерит 599 ацетатное 480
Вода 197 сл. вискозное 480
натуральные 491 Галогенпроизводные углеводородов
Волокно(а) 450, 452, 461,463,464
синтетические 491 Галогены 338 сл.
стеклянное 500 получение 345 сл.
химические 491 свойства
Вольфрам 633, 640, 641 физические 340 сл.
Вольфраматы 640 химические 342 сл.
Вольфрамит 640 Гальванические элементы см.
Вольфрамовая кислота 640 Аккумуляторы, Элементы
Восстановители 257, 261 гальванические
Восстановление 257 сл. Гальванопластика 292
Вулканизация 369, 488 Гальваностегия 292
Выветривание 498 Гамма-лучи 56
Высокомолекулярные соединения Гарт 414, 509
304, 305, 483 сл. Гаусманит 642
Выход реакции 178 Гафний 59, 627, 630, 631
Вязкость структурная 327 Гексафторокремнневая кислота 350,
Гадолиний 621 494, 495
Газ(ы) Гексахлороплатиновая кислота 678
благородные 362, 646 сл. Гелеобразование 300
болотный 452 Гели 299
водяной 435 Гелий 646 сл.
воздушный 434 Гель-фильтрация 309
генераторные 434, 435 Гель-хроматография 309
гремучий 333 Гемоглобин 430, 563, 570
инертные 362, 646 сл. Генераторные газы 434, 435
коксовый 435 Германаты 504
мольный объем 26 Германий 53, 54, 417, 504, 505
паровоздушный 435 Германоводороды 504
парциальное давление 28, 29 Гетерогенные
плотность относительная 26 реакции 163, 172, 173
природный 433, 434 системы 163
растворимость 213—215 Гетерогенный катализ 171, 172
рудничный 452 Гетерополикислоты 571, 640
смешанный 435 Гетероциклические соединения 450
электронный 517 Гибридизация атомных орбиталей
Газификация твердого топлива 434, 129 сл.
435 Гидразин 393
Газовая постоянная 28 Гидратация 208—210
Газообразное топливо 433—435 Гидраты 208 сл., 228
Галлий 53, 609, 618, 619 Гидрид (ы )333
Галмей 600. висмута 416
кальция 588, 595 Гормоны 436
мышьяка 411 Графит 154, 418—421
сурьмы 414 Гремучий газ 333
щелочноземельных металлов 588 Гуттаперча 487
щелочных металлов 546 Давление
Гидрогенизация 334, 474 водяного пара 201, 202
Гидрозоли 299 газа парциальное 28, 29
Гидрокарбонаты 425 диссоциации 595
Гидроксиды 39 критическое 203
Гидроксиламин 394 осмотическое 217—219, 223, 224
Гидроксоалюминаты 616, 617 пара растворов 219 сл.
Гидроксобериллаты 589, 592 Дакрон 490
Гидроксокомплексы 568 Двойной электрический слой 318 сл.
Гидроксоплюмбиты 510 Двусерная кислота 377
Гидроксостаннаты 507 Двуурановая кислота 625
Гидроксостанниты 506 Двуфосфорная кислота 408, 409
Гидроксоцинкаты 603 Двухромовая кислота 635
Гидролиз 249 Дегидрирование углеводородов 456
сложных эфиров 473—475 Дейтерий 101, 108, 330
солей 249 сл. Декстрин 479
хлора 353 Десорбция 312, 313
Гидрометаллургия 522 Дефект массы 99
Гидросульфаты 376 Дефолианты 392
Гидросульфиты 373 Диаграмма (ы) состояния
Гидрофосфаты 407 воды 200 сл.
Гипосульфит 387 металлических систем 526 сл.
Гипохлориты 354 системы железо — углерод 652 сл.
Гипс 376, 378 Диаграммы состав — свойство 535,
Глазурь 501, 623, 630 536
Глауберова соль 215, 374 Диализ 305, 306
Глет 510 Диамагнитные вещества 136
Глинозем 613, 617 Диборан 611, 612
Глицерин 467, 474 Дикетоны 451
Глюкоза 466, 475, 476 Диолефины 455
Гольмий 621 Диполь(и) 119 мгновенные 150, 151
Гомогенные наведенные (индуцированные) 150
реакции 163, 164 Дипольный момент 119
системы 163 Дисахариды 477, 478
Гомогенный катализ 171 Дислокации 155, 156, 520, 521
Гомологи 441 Дисперсионная среда 296
Гомологические ряды 441, 453, 455 Дисперсионный анализ 306 сл.
Горение 364 Дисперсная фаза 296
Дисперсные системы 295 сл. гидроксиды 669, 670
коагуляция 301, 320 сл. диаграмма состояния системы Fe-C
стабилизация 303, 320 сл. 652 сл.
Дисперсные системы карбид см. Цементит
структурообразование 325 сл. карбонат 426, 651, 668
устойчивость 301, 320 сл. карбонилы 430, 525, 671
Диспрозий 621 кристаллическая решетка, 519, 652
Диспропорционирование 263 оксиды 194, 668, 670
Диссоциация получение 525, 658 сл.
комплексных соединений 581 сл. свойства
константа 229 сл. физические 652, 653
степень 228, 229, 232 химические 667 сл.
термическая 203, 263 сплавы 651, 664 сл.
фотохимическая 174 сульфаты 668, 669
электролитическая 225 сл. хлорид 669
Дисульфаты 377 цианистые соединения 670, 671
Диуранаты 625 Желтая кровяная соль 670
Диурановая кислота 625 Жесткость воды 197, 596—599
Дифильные молекулы 303, 304, 311 Жидкости, строение 157, 158
Дифосфаты 409 Жидкость Фелинга 469
Диффузия 216, 307, 308 Жиры 474, 475
односторонняя 217 Закон(ы)
Дихроматы 635—637 Авогадро 23—26, 31
Дициап 431 Бойля — Мариотта 27
Диэлектрики 518 Вант-Гоффа 218, 223, 225, 226
Доломит 592 Гей-Люссака 23, 27, 29, 31
Доменный процесс 658—660 Генри 214
Дуралюмины 616 Гесса 161— 163,193
Европий 621 действия масс 165, 166
Емкость поглощения 314, 315 кратных отношений 21—23
Желатинирование 300 объемных отношений (Гей-
Железный Люссака) 23, 27, 29, 31
колчедан см. Пирит парциальных давлений (Дальтона)
купорос 668 28, 29,31
сурик 670 периодический Менделеева 46 сл.,
Железняк 59, 88
бурый 650 постоянства гранных углов 152
красный 650 состава 20—22
магнитный 650 разбавления (Оствальда) 231
хромистый 633 распределения 212, 311
шпатовый 426, 651 Рауля 219, 220, 222
Железо 649 сл. сохранения массы вещества 15 16,
22 Инсектициды 414, 464
энергии 159, 188 Иод 338 сл.
Стокса 309 кислородные соединения 358, 359
эквивалентов 30, 31 нитрид 387
электролиза 289, 290 Иодиды 353
Застудневание 305 Йодная кислота 359
Золи 299 Йодноватая кислота 358, 359
Золотая кислота 563 Иодноватистая кислота 358
Золото 552, 561—563 Иодоводород 194, 234, 347 сл.
сусальное 508 Иониты 313 сл., 598, 599
Золотохлористоводородная кислота Ионная
563 атмосфера 232
Зонная плавка 524, 525 связь 113, 143 сл.
Известковая вода 426, 596 сила 233
Известняк 425, 594, 595 Ионное произведение воды 243
Известь Ионно-молекулярные уравнения 237
белильная 355 сл.
гашеная 596 Ионы 95, 225 сл.
жженая 595 биполярные 482
натронная 385 комплексные 557, 558, 560, 561, 564
негашеная 595 сл.
хлорная 355 поляризация 145— 147, 575
Известняк 425, 594, 595 Ионные
Изобарный (изобарно­ равновесия 245 сл.
изотермический) потенциал см. радиусы 95, 622
Энергия Гиббса решетки 153, 154
Изомерия 113, 437, 445 сл. Иридий 650, 676, 679
комплексных соединений 572 сл. Иттербий 621
Изомеры 113, 445 сл. Иттрий 620, 621
Изополикислоты 570 Кадмий 599, 600, 604, 605
Изопрен 456, 487 Кадмирование 605
Изотонический коэффициент 223, Каинит 592
224 Кали едкое 550
Изотопы 100, 101 Калий 543—546, 550, 551
Ильменит 628 гидроксид 550
Инвар 674 дихромат 261, 542, 656
Ингибиторы коррозии 542 карбонат 427
Индий 609, 618, 619 нитрат 401
Индикаторы 244, 245 перманганат 261, 644, 645
изотопные 101 перхлорат 356, 546
Инертные газы см. Благородные газы силикат 496
Инконель 673 сульфат 376
хлорат 355,356 Катионы 95, 225
хлорид 351 Катод 265, 285
Калий Катодные процессы 286, 287
хромат 261, 542, 656 Кауперы 660
цианид 431 Каучук 487 сл.
Калифорний 623 Квантовое число 72 сл.
Каломель 274, 607 главное 73, 74
Кальций 587, 588, 594 сл. магнитное 79, 80
гидрид 588, 595 орбитальное 74 сл.
гидрокарбонат 426, 596—598 спиновое 81
гидроксид 596 Кварц 495, 496
карбид 391, 423, 458, 594 Кварцевое стекло 499, 500
карбонат 242, 425, 426, 594 Квасцы 377,618, 635, 669
нитрат 402 Керамика 500, 501
нитрид 387 Керметы 639, 672
оксид 595 Керосины 453
сульфат 241, 376 Кетоны 450, 4 6 8 ^ 7 1
хлорид 352 Кизельгур 495
цианамид 391 Кинетика химическая 165
Каолин 497, 498 Киноварь 605
Капиллярная конденсация 310 Кислород 361 сл.
Капрон 490 растворимость 215
Карбамид 427, 428, 436 строение молекулы 142, 143
Карбид(ы)423 фторид 353
бора 423, 610 Кислоты 39, 40, 234, 235, 237
вольфрама 641 Клатраты 204, 648
железа см. Цементит Клетчатка 479
кальция 391, 423, 458, 594 Коагуляция 301, 320 сл.
кремния 423, 493 порог 323
Карболовая кислота 468 Кобальт 649, 650, 672, 673
Карбонаты 425 сл. Кобальтовый
Карбонилы металлов 430, 525, 67] блеск 672
Карбоновые кислоты 450, 471—473 шпеис 672
Карборунд см. Карбид кремния Ковалентная связь см. Химическая
Карбоциклические соединения 449 связь
Карналлит 340, 550, 592 Кокс 421
Карнотит 624 торфяной 433
Катализ 170— 172 Коллоидные растворы 302 сл.
Катализатор(ы) 170— 172 старение 327
Филипса 485 Коллоиды 302 сл.
Циглера 485 ассоциативные 303
Катиониты 313 сл., 598 защитные 303
коагуляция 301, 320 сл. Координационное число 154, 564,
лиофильные 304 566
лиофобные 302 Координационно-насыщенные
мицеллярные 303 соединения 567
необратимые 302 Копель 554
обратимые 304 Коррозия
перезарядка 319 водородная 332
Колчедан металлов 536 сл.
железный см. Пирит ингибиторы 542
медный 552 Корунд 194, 617
мышьяковистый 410 Коэффициент
серный см. Пирит активности 233, 242
углистый 377 Генри 214
флотационный 377 изотонический 223, 224
Комплексные распределения 213
ионы 556—558, 560, 561, 563 сл. растворимости 210
соединения 556—558, 560, 561, 563 температурный скорости реакции 168
сл. Красная кровяная соль 670
изомерия 572 сл. Крахмал 478, 479
номенклатура 568 сл. Крекинг 456, 457
строение 564, 572 сл. Кремень 495
устойчивость 581 сл. Кремнезем 491, 495
Комплексоны 563 Кремнефтористоводородная кислота
Конвертор 660 350, 494
Конденсация капиллярная 310 Кремниевые кислоты 496 сл.
Константа Кремний 417, 491 сл.
Генри 214 диоксид 194, 491, 495, 496
гидролиза 250 карбид 423, 493
диссоциации 229—231 Кремнийорганические соединения
нестойкости 582 451, 503, 504
скорости реакции 165, 166 Криолит 340, 614
устойчивости 523 Криоскопическая постоянная 222
химического равновесия 177 сл. Криптон 646—648
Константан 554, 674 Кристаллиты 520
Конформации 442 Кристаллические решетки 152— 155,
Концентрация 519
влияние на скорость реакций 165 сл. Кристаллогидраты 209, 210
равновесная 177 Кристаллы 151— 156, 519—521
растворов 206, 207 дефекты структуры 155, 156, 520, 521
Координационная строение 152— 155, 519 сл.
сфера 564 элементарная ячейка 154, 519
теория 564 сл. Критическая
масса 108 нитрид 387
температура 202, 203 оксид 194, 593
растворения 212 силицид 494
точка 202 сульфат 376, 593
Крон хлорид 593
желтый 635 Мазут 454
зеленый 634 Макросостояние 184
Ксенон 646—648 Малахит 425, 5&2, 556
Ксеноновая кислота 648 Манганин 554, 642
Ксилолит 594 Марганец 642—645
Купоросы 376, 377, 556, 603, 668 Марганцовая кислота 234, 645
Куприт 555 Марганцовистая кислота 643
Куприты 557, 558 Мартеновский процесс 660
Купферникель 673 Масло(а)
Курчатовий 92, 107, 627 высыхающие 475
Кюрий 623 льняное 475
Лавсан 473, 490, 491 соляровые 454
Лантан 620, 621 Масса
Лантаноидное сжатие 621 атомная см. Атомная масса
Лантаноиды (лантаниды) 49, 619 сл. закон сохранения 15, 16, 22
Латексы 305 критическая 108
Латуни 554 Масса
Лед 199, 200 молекулярная см. Молекулярная
сухой 424 масса
Лиганды 564 сл. молярная 25—27
взаимное влияние 586, 587 эквивалентная 29, 30, 34, 43, 44
влияние координации на свойства Массовая доля 206
584, 585 Массовое число 99
моно- и полидентатные 567 Медный
Лиозоли 299 блеск 367, 552
Литий 543—546 колчедан 552
Лоуренсий 623 купорос 376,377, 556
Люминесценция 159, 604 Медь 551 сл.
Люминофоры 604 ацетат 556
Лютеций 621 ацетат-арсенит 556
Ляпис 560 гидроксид 242, 555
Магналий 616 комплексные соединения 556— 558
Магнезит 426, 592 нитрат 556
Магнезия 593 оксиды 555
Магний 587, 588, 592—594 сплавы 553, 554
гидроксид 593 сульфат 376, 377, 555, 556
карбонат 426, 592 сульфиды 242, 552,554
хлориды 555, 556 Микроэлементы 558
электрорафинирование 291, 292 Мицеллы 303, 304, 318
Межмолекулярное взаимодействие Мишметалл 622
149 сл. Молекула(ы) 17
Мел 425, 594 активные 167
Мельхиоры 554 ассоциация 149
Менделевий 92, 107, 623 дифильные 303, 304, 311
Мергели 501 неполярные 118 сл.
Метаалюминиевая кислота 617 полярные 118 сл., 227
Металлоиды 37 строение 109 сл.
Металлорганические соединения 451, электронодефицитные 590, 611, 615
455 Молекулярная масса 24, 26—28, 36,
Металлотермия 523 43
Металлургия 522 методы определения 24, 26—28, 218,
порошковая 638 222
Металлы 37, 261, 513 сл. Молекулярные орбитали 136 сл.
высокой чистоты 524, 525 Молибдаты 639, 640
добывание из руд 521 сл. Молибден 633, 638—640
коррозия 536 сл. Молибденит 638
кристаллическое строение 519— 521 Молибденовая кислота 639
пассивность 282 Молибденовый блеск 638
пластичность 513, 517, 520, 521 Молочная кислота 446, 447, 473
платиновые 650, 676 сл. Моль 25
редкоземельные 619 сл. Молярная доля 206 масса 25—28
ряд напряжений 281—284 Молярный объем газа 26
тугоплавкие 631 Моляльность 207
черные 651 Молярность 207
щелочноземельные 588 сл. Монацит 619
щелочные 543 сл. Монель-металл 674
электродные потенциалы 281 Моносахариды 475—477
электронное строение 513 сл. Мочевина 427, 428, 436
Метан 215, 439, 440, 452 Мрамор 425, 594
Метанол 464, 466 Мумия 670
Метафосфаты 408 Муравьиная кислота 429, 471
Метафосфорные кислоты 408 Муравьиный альдегид 470, 489
Метод Мытттьяк 384, 410 сл.
валентных связей 113 сл., 579 сл. Мышьяковая кислота 412
молекулярных орбиталей 135 сл., Мышьяковистая кислота 412
395,515,581 Мышьяковистый колчедан 410
наложения валентных схем 133 сл. Мышьяковистое зеркало 411
Микросостояние 184 Мышьяково-никелевый блеск 673
Микроудобрения 558 Набухание 305
Надкислоты см. Пероксокислоты Нитраты 401, 402
Надсерная кислота см. Нитриды 387
Пероксодвусерная кислота Нитриты 398
Найлон 490 Нитрование 401, 461
Настуран 624 Нитроглицерин 467
Натр едкий 548 см. Также Натрий Нитрон 487
гидроксид Нитроний 398
Натрии 543 сл. Нитросоединения 451, 461
гидрокарбонат 427 Нитрофоска 410
гидроксид 548—550 Нитроцеллюлоза 480
карбонат 426, 427 Нитроэтиленгликоль 467
надперекись 548 Нихром 674
нитрат 384, 401 Нобелий 623
оксид 547 Нормальность растворов 207
пероксид 548 Нуклоны 103
получение 545 Обессоливание (опреснение) воды
силикат 496 204, 219, 598
сульфат 215, 376 Обогащение руд 522, 523
супероксид 548 Озон 364—366
тиосульфат 215, 380, 381 Окисление 257 сл.
хлорид 154, 340, 351 Окисленность 255, 256
цианид 431 Окислители 257, 261, 262
Нафталин 459, 460 Окислительно-восстановительная
Нашатырный спирт 386 двойственность 262, 263
Нашатырь 390 Окислительно-восстановительные
Нейзильберы 554 реакции 256 сл.
Нейтрализации реакции 237—240 Оксиды 37-39
Нейтрон 98, 99 Оксикислоты (спиртокислоты) 451,
Неметаллы 37, 261 473
Неодим 621 Октановое число 454, 455
Неон 647, 649 Олеум 377
Непредельные соединения 449, 455 Олефины 455
сл. Олифа 475
Нептуний 107, 623 Олово 417, 505—509
Нефелин 613 аллотропия 505
Нефть 433, 434, 453, 458 сплавы 505, 554
Никелин 674 Оловянная кислота 506
Никель 649, 650, 673—675 Оловянные кислоты 507, 508
карбонил 430, 525, 675 Оловянный камень 505
сплавы 673, 674 Омыление 474
Нимоник 673 Орбитали см. Атомные орбитали,
Ниобий 631—633 Молекулярные орбитали
Органические соединения 37, 435 сл, 48 сл., 83 сл.
азотсодержащие 451, 480—483 Периодический закон 46 сл., 59, 88
алициклические 449 Перлит 656
ароматические 449, 459 сл. Перлон 490
ациклические 449 Пермаллой 674
галогенпроизводные углеводородов Перманганаты 644, 645
450, 452, 463, 464 Пероксиды 39, 337
гетероциклические 450 Пероксодвусерная кислота 336, 380
кислородсодержащие 450, 451, 464 Пероксокислоты 40, 336, 380
сл.. Перренаты 646
классификация 449—452 Персульфаты 380
строение 438 сл. Перхлораты 350
Органозоли 299 Петролейный эфир 453
Орлон 487 Пирит 367, 371, 651
Ортоборная кислота 612 Пиролюзит 642
Ортоиодная кислота 359 Пирометаллургия 522
Ортоклаз 497 Пиросерная (двусерная) кислота 377
Ортокремниевая кислота 496, 503 Пиросульфаты (дисульфаты) 377
Ортофосфаты 407 Пирофосфаты (дифосфаты) 409
Ортофосфорная кислота 231, 407 Пирофосфорная (двуфосфорная)
Осмий 649, 676, 677 .кислота 408, 409
Осмос 215 сл. Пи-связь 42, 443, 444
обратный 218, 219 Плавиковая кислота 231, 349, 350
Осмотическое давление 217, 218 Плавиковый шпат 340
Основания 40, 41, 235, 237 Пластмассы 484 сл.
Палладий 649, 676, 678, 679 Платина 521, 650, 676—678
Парамагнитные вещества 136 Платинит 674
Парафин 454 Платиновая кислота 678
Парафины 452 Платиновые металлы 650, 676 сл.
Парижская зелень 556 Платинохлористоводородная кислота
Парциальное давление 28, 29 678
Пассивность металлов 282 Плотность
Пены 298 вероятности 69
Пептидные группы 483 газа относительная 26
Пептизация 327 тока 226
Перброматы 359 Плутоний 107, 623
Пергидроль 335 Плюмбаты. 5.11
Перекиси см. Плюмбиты 510
Пероксиды Поваренная соль см. Натрий хлорид
Перенапряжение 287, 294, 295 Поверхностная энергия 300
Периодаты359 Поверхностно-активные вещества
Периодическая система элементов 309,311
Поверхностное натяжение 300, 310; изобарный (изобарно­
Поверхностно-инактивные изотермический) см. Энергия
вещества, 310 Гиббса
Пограничное натяжение 300, 311 ионизации 95 сл.
Позитрон 103 межфазовый 318
Полевые шпаты 497 электродный 270 сл.
Полиакрилаты 486, 487 электрокинетический 319
Полиакрилонитрил 486, 487 Правило(а)
Полиамиды 483, 490, 491 Дюлонга и Пти 32, 33
Поливинилхлорид (полихлорвинил) Клечковского 89 сл.
486 Хунда 87, 577, 578
Полигалогениды 571 Празеодим 621
Поликонденсация 483, 489, 490 Предельные соединения 449, 452 сл.
Полимеризация 483 сл. Преципитат 410
Полимеры 149, 483 сл., 574, 591, 615 Принцип
Полипептиды 483 Ле Шателье 181, 182, 198, 203, 211,
Полипропилен 485, 486 219, 22), 245, 248,252,637
Полисахариды 478—480 Паули 83 сл., 136, 140
Полистирол 486 Припои 505
Полисульфиды 371 Природный газ 433, 434
Политетрафторэтилен 486 Произведение растворимости 241,242
Политионаты 381 Прометий 60, 621
Политионовые кислоты 381 Пропан 440, 453
Полйфосфаты 408 Пропионовая кислота 471
Полифосфррные кислоты 408 Протактиний 623
Полиэтилен 484, 485 Протий 330
Полонии 56, 359 Протон 35, 36
Полупроводники 518, 519 Равновесие
Полупроницаемые перегородки 216, ионное 229 сл., 245 сл.
217 химическое 176 сл.
Поляризация Радий 56, 57, 577, 578
ионов 145 сл., 575 Радикалы 173
электрохимическая 293, 294 Радиоактивность 55 сл., 101 сл.
Постоянная искусственная 105 сл.
Авогадро 25 Радиоактивные ряды 104, 105
газовая 28 Радон 57, 646, 647
криоскопическая 222 Растворы 205 сл.
Планка 62 давление пара 219, 220
эбуллиоскопическая 222 замерзание 220 сл.
Постулаты Бора 64, 65 кипение 220 сл.
Поташ 427 коллоидные 302 сл.
Потенциал концентрация 206, 207
насыщенные 206 Свинец 417, 509 сл.
осмотическое давление 217, 218 хромат 635
пересыщенные 215 Свинцовый
электролитов 223 сл. аккумулятор 512, 513
Растворимость 210 сл., 239 блеск 367, 509
Реактив Швейцера 480 сахар 511
Реакция(и) Связь химическая см. Химическая
Зинина 481 связь
Кучерова 470 Седиментационный анализ 309
нейтрализация 237—240 Седиментация 309
нитрования 401, 461 Селен 359, 360, 382, 383
окисления-восстановления 256 сл. Селенаты 383
поликонденсации 483, 489 сл. Селениды 382
полимеризации 273—240, 457, 483 Селенистая кислота 382, 383
сл. Селеновая кислота 383
серебряного зеркала 469 Селеноводород 382
сульфирования 461 Селитры 384, 391, 401
цепные 108, 173— 175 Сера 359, 360, 367 сл.
Редкоземельные металлы 619 сл. галогениды 381
Резина 319, 330, 488 диоксид 194, 371, 372, 377—379
Рениевая кислота 646 моноклинная 367, 368
Рений 59, 641, 645, 646 пластическая 368
Родий 649, 650, 676 получение 367
Ртуть 599, 600, 605-608 ромбическая 367, 368
хлориды 274, 607, 608 триоксид 194, 373, 374
Рубидий 543 сл. Серебро 551, 552, 558—561
Рубин 617 бромид 242, 560, 561
Руды 521, 522 иодид 242, 560
обогащение 522, 523 комплексные соединения 560, 561
Рутений 649, 650, 676 хлорид 242, 352, 560
Рутил 628 Серебряный блеск 552
Ряд(ы) Серная кислота 234, 374 сл.
гомологические 441, 453, 455 получение 377 сл.
напряжений металлов 281 сл. Сернистая кислота 231, 372, 373
радиоактивные 104, 105 Сернистый газ см.
спектрохимический 577 Сера диоксид
Сажа 329, 330, 422 Серный цвет 367
Салициловая кислота 473 Сероводород 231, 369 сл.
Самарий 621 Сероуглерод 431
Сапфир 617 Сефадекс 309
Сахара 475 сл. Сигма-связь 127
Сахароза 477, 488 Сиккативы 475
Силаны 494 гидролиз 249 сл.
Силикагель 312, 496 двойные 41
Силикаты 491, 492, 469—498 кислые 41, 42, 236
Силициды 493 нормальные 41
Силумины 660 основные 41, 42, 236
Сильвин 340 растворимость 239
Сильвинит 650 смешанные 41
Синильная кислота 231, 431 средние 41
Системы Солод 466
гетерогенные 163 Сольватация 209
гомогенные 163 Сольваты 209, 228
капиллярно-дисперсные 300 Соляная кислота 234, 350, 351
Ситаллы 500 Сорбенты 309
Скандий 620 Сорбция 309 сл.
Слюды 497 Спайность 152
Смола(ы) Спектрохимический ряд 577
конденсационные 489 сл. Спектры 60, 61
Смола(ы) Спин 81, 87, 114
перхлорвиниловая 486 Спирт(ы) 450, 464
полиамидные 490, 491 гидролизный 467
полимеризационные 484 сл. двухатомные 467
полиэфирные 490 древесный 466
фенолоформальдегидные 489 метиловый 466
Сода 426, 427 многоатомные 467
двууглекислая 427 нашатырный 385
кальцинированная 427 одноатомные 466, 467
каустическая 548 этиловый 466, 467
См. также Сплавы 525 сл.
Натрий гидроксид диаграммы состав — свойство
Соединения 536
высокомолекулярные 304, 305, 483 состояния 526 сл.
сл. Сродство к электрону 98
комплексные 556—558, 560, 561, 563 Сталь(и) 652, 657, 660 сл.
сл. аустенитные 665
кремнийорганические 451, 503, 504 Сталь(и)
металлорганические 451, 455 жаропрочные 666
неорганические 37 жаростойкие 666
органические 37, 435 сл. закалка 662
переменного состава 22, 23 инструментальные 665
хелатные 568, 569 кипящая 661
элементорганические 437,451, 455 конструкционные 665
Соли 41—43, 236 легированные 665, 666
магнитные 666 Сурик 512
нержавеющие 666 железный 670
отпуск 663, 664 Сурьма 384, 414, 415
производство 660 сл. гидрид 414
раскисление 661 оксиды 414, 415
специальные 666 Сурьмяная кислота 415
спокойная 661 Сурьмянистая кислота 415
термическая обработка 662—664 Сурьмяный блеск 414
углеродистые 664, 665 Суспензии 298, 309
улучшение 664 Суспензоиды 302
Стандартное состояние 193 Сфен 628
Стандартные термодинамические Таллий 608, 609, 618, 619
величины 192 сл. Тальк 594
электродные потенциалы 271 сл. Тантал 631—633
Станиоль 505 Таутомерия 477
Станниты 506 Теллур 360, 382, 383
Стекло 157, 299, 498 сл. Теллуриды 382
жидкое 496 Теллуристая кислота 383
кварцевое 499, 500 Теллуровая кислота 383
органическое 486 Теллуроводород 382
растворимое 496 Температура
Стеклопластики 500 критическая 202, 203
Стеклянные электроды 315 растворения 212
Стеллиты 640, 672 Теория
Степень Бора 64 сл.
гидролиза 250 координационная 564 сл.
дисперсности 297 кристаллического поля 576 сл.
диссоциации 228—231 протонная 237
полимеризации 485 растворов Менделеева 209, 226
Стехиометрия 31 химического строения Бутлерова 110
Стибин 414 сл., 162 сл.
Стирол 459, 460, 486 электролитической диссоциации 225
Стронцианит 599 сл.
Стронций 577, 588, 599 Тепловой эффект реакции 158 сл.
Сублимация 202 Теплоемкость атомная 32
Сулема 352, 607, 608 Теплота
Сульфаты 376, 377 образования 159
Сульфиды 370, 371 растворения 208
Сульфирование 461 сгорания 160
Сульфиты 373 Теплотворная способность 434
Сульфокислоты 461 Тербий 621
Суперфосфат 409, 410 Терефталевая кислота 472
Терилен 490 ароматизация 460
Термическая диссоциация 203, 263 ароматические 459 сл.
Термохимия 159 сл. ацетиленовые 456 сл.
Термоядерный синтез 108, 109 галогенпроизводные 450, 452,461,
Тетраборан 611 463, 464
Тетратионовая кислота 381 дегидрирование (дегидрогенизация)
Тетрахлорозолотая кислота 563 456
Тетраэтилсвинец 455 крекинг 456, 457
Тефлон 346, 486 ненасыщенные (непредельные) 455
Технеций 60, 106, 641, 642 сл.
Тиксотропия 327 предельные 452—455
Тиокислоты 380, 412 циклические 458, 459
Тиомышьяковая кислота 413 этиленовые 455—458
Тиомышьяковистая кислота 413 Углеводы 475 сл.
Тиосерная кислота 380, 381 Углерод 417 сл.
Тиосоли 380, 381 413,415 аллотропия 418—422
Тиоспирты 451 аморфный 421, 422
Тиосульфаты 380, 381 диоксид 194, 215, 361, 423, 424
Тиофенолы 451 монооксид 194, 423, 428—430
Тиоэфиры 451 Уголь
Типографский металл 414, 609 активный 312, 313, 422
Титан 525, 627—629 древесный 422, 434
Титановые белила 629 ископаемый 432, 434
Титаномагнетиты 628 костяной 422
Тол 461 Угольная кислота 231, 424, 425
Толуол 459, 461 Удобрения минеральные 401, 402,
Топаз 495 409, 410
Топливо 158 сл. Уксусная кислота 231, 471, 472
Торий 623, 624 Уксусный альдегид 468, 470
Торф 432, 433 Ультрамикроскоп 307
Трансурановые элементы 106, Ультрафильтры 307
107,623 Уравнение(я)
Трепел 495, 502 Вант-Гоффа 218
Трилон Б 569 де Бройля 68, 69
Тринитротолуол 461 ионно-молекулярные 237 сл.
Тритий 101, 108, 330 Клапейрона — Менделеева 28
Тройная точка 202 Планка 62
Тротил 461 термохимические 160
Тулий 621 химические 45
Турнбулева синь 671 Уравнение(я)
Тяжелая вода 204, 205 Шредингера 69
Углеводороды 450, 452 сл. Эйнштейна 16, 100
электрохимические 265 сл. Фторапатит 340
Уран 623—625 Фторид(ы)350
Уранаты 625 азота 387
Урапил 625 кислорода 194, 353
Уранинит 624 Фторобериллаты 591
Урановая кислота 625 Фтороводород 194, 231, 347 сл.
Фаза 163 Фторопласт см. Тефлон
дисперсная 296 Фторосиликаты 495
Фенол(ы) 450, 464, 465, 467, 468, 489 Фунгициды 464
Феноляты 465 Халькозин 552
Фенопласты 489 Халькопирит 552
Ферменты 172, 436 Хастеллой 673
Фермий 623 Хелатпые соединения 568, 569
Ферраты 671 Хемосорбция 310
Феррит 653 Химическая кинетика 165
Ферриты 620, 621, 671 Химическая связь 109 сл.
Феррованадий 631 в комплексных соединениях
Ферротитан 629 575 сл. водородная 147— 149, 199,
Феррохром 633 200, 349, 464
Фильтры мембранные 307 донорно-акцепторная 125 сл.
Флотация 523 ионная 113, 143 сл.
Флюсы 522, 659 ковалентная 115 сл.
Формалин 470 металлическая 517
Формальдегид 470, 489 многоцентровая 133 сл., 463, 612
Фосген 430 направленность 127 сл.
Фосфаты 407, 408 насыщаемость 126
Фосфин 406 неполярная 118 сл.
Фосфоний 406 полярная 118 сл.
Фосфор 384, 403 сл. Химические источники
аллотропия 404, 405 электрической энергии 263 сл.
оксиды 407 Химические реакции гомогенные 164
Фосфористая кислота 407 гетерогенные 164, 172, 173
Фосфорит 403, 594 каталитические 170— 172
Фосфорные кислоты 231, 401 сл. необратимые 176
Фотоны 62 обратимые 176 сл.
Фототек 62 скорость 163 сл.
Фотоэлектрический эффект 62, 63 тепловой эффект 158 сл.
Франции 60, 543—545 цепные 173— 175
Фреоны 346, 464 экзотермические 159
Фруктоза 475, 476 эндотермические 159
Фтор 338 сл. Хлор 338 сл.
кислородные соединения 194,353 гидролиз 353,354
кислородные соединения 194, 353 Цинковый купорос 603
сл. Циркаллои 630
нитрид 387 Цирконий 524, 627, 630
растворимость 215 Число
Хлораты 355, 356 координационное 154,564, 566
Хлориды 351 массовое 99
Хлорин 486 октановое 454, 455 Чугун 652, 657—
Хлористая кислота 356 660, 666, 667
Хлориты 356 белый 666
Хлорная высокопрочный 666, 667
вода 342 ковкий 667
известь 355 Чугун
кислота 356, 357 производство 658—660
Хлорноватая кислота 356 серый 666
Хлорноватистая кислота 353—355 Шеелит 640
Хлороводород 174, 194, 234, 347 сл. Шлаки 522, 659, 660
Хром 633 сл. Щавелевая кислота 472
Хроматография 315—318 Щелочи 41
Хроматы 635 Щелочноземельные металлы 588 сл.
Хромистый железняк 633 Щелочные металлы 543 сл.
Хромовая кислота 635 Эбонит 369
Хрусталь 495, 499 Эбуллиоскопическая постоянная 222
Царская водка 400 Эвтектический сплав (эвтектика) 528
Цезий 543 сл. Эвтектоид 655, 656
Целестин 599 Эйнштейний 107, 623
Целлюлоза 478—480 Эквивалент 29—31
Цемент 501, 502 Эквивалентная масса 29, 34, 43, 44
глиноземистый 502 Экзотермические реакции 159
кислотоупорный 502 Экстракция 213
магнезиальный 593 Электрод(ы)
Цементация 664 водородный 272, 273
Цементит 653, 654 каломельный 273, 274
Цепные реакции 108, 173— 175 стеклянные 315
Церий 621 хлорсеребряный 274
Цианиды 431 Электродвижущая сила 267, 268
Циановодород 231, 431 Электродные потенциалы 270 сл.
Циклоалканы 458 Электрокинетические явления 318,
Циклопарафины 458 320
Цинк 599 сл. Электрокинетический потенциал 319
гидрокспд 242, 603 Электролиз 285 сл.
Цинкаты 603 Электролитическая диссоциация 225
Цинковая обманка 367, 600 сл.
Электролитическое рафинирование активации 167
291,292 атомизации 283
Электролиты 225 сл. внутренняя 158, 187, 188
сильные 228, 229, 232—234 Гиббса 191 сл., 208, 267, 269— 272,
слабые 228—232 300, 301, 395,429,526,653
Электрон(ы) 55 ионизации 95 сл.
возбужденное состояние 84 поверхностная 300
волновая функция 69, 70 разрыва связи 109
дифракция 68 расщепления 576, 577
заряд 55 свободная 191
корпускулярно-волновая Энтальпия 188, 189
двойственность 67—69 образования 194
разрыхляющие 139 Энтропия 189 сл.
связывающие 138 Эрбий 621
энергетические подуровни 75 Этан 440, 441, 443, 453
уровни 73 Этанол 466, 467
Электронные облака 70, 74 сл. Этерификация 473
гибридные 129 сл. Этилен 442—445, 435, 457, 458, 467,
граничная поверхность 7& 484, 485
формы 74 сл. Этиленгликоль 467
Электронный Эфир(ы)
газ 517 гидролиз 473—475
захват 102, 103 диэтиловый 468
Электронография 68 петролейный 453
Электроосмос 318 простые 450, 468
Электроотрицателы-юсть 118, 119 сложные 451, 465, 173 сл.
Электрофорез 318 Эффект
Электроэкстракция 191 Зеемана 80
Элемент(ы) Ребнндера 329
гальванические 264 сл., 601, 602 См. фотоэлектрический 62, 63
также Аккумуляторы Эффективный заряд атома 119
переходные 90, 625 сл. Ядерные
распространенность в природе 20 реакции 105 сл., 175
химический 18, 19, 101 силы 99
Элементогранические соединения Ядохимикаты 464
437, 451,455 Ядро атомное см. Атомное ядро
Элюенты 313 Яшма 495
Элюция 313
Эмульсии 298
Энант 490
Эндотермические реакции 159
Энергия
Предисловие
к двадцать четвертому изданию

В настоящем издании значения относительных атомных масс


приведены в соответствии с данными Комиссия по атомным весам
и И Ю П А К за 1983 г. Сведения о производстве химических продук­
тов в С С С Р даны, как правило, по состоянию на 1 января 1985 г.
С целью приближения обозначений физических величин к реко­
мендуемым Комиссией по электрохимии и И Ю П А К электродный
потенциал, как это уже принято в некоторых отечественных руко­
водствах по электрохимии, обозначен буквой <В вместо ранее при­
менявш ейся буквы ф; соответственно для стандартного электрод­
ного потенциала принято обозначение <$°. При этом обозначения
электродвижущ ей силы и ее стандартного значения остаются
прежними (Е и Е°).
И справлены такж е опечатки, замеченные в предыдущем и зда­
нии книги.

Предисловие
к двадцать третьему изданию
В продолжение частичной переработки книги Н. JT. Глинки
« О б щ ая химия», связанной с переходом к единицам физических
величин СИ, в настоящем издании уточнен ряд понятий и определе­
ний; в частности, более строго изложены §§ 9 и 10, а т а к ж е
§ 74, посвященный способам вы раж ен и я состава растворов.
Д л я удобства читателей в приложении приведены краткие сведе­
ния о единицах СИ, таблицы для пересчета некоторых внесистем­
ных единиц, а так ж е значения важнейш их физических постоянных.
Н о м енк л атур а неорганических соединений (§ 15) рассмотрена с
учетом рекомендаций М еждународного союза теоретической и при­
кладной химии (И Ю П А К ). М атер иал §§ 72 и 78 дополнен кратким
описанием некоторых перспективных методов опреснения воды.

Из предисловия
к шестнадцатому изданию
Учебник профессора Н. Л. Глинки «О бщ ая химия» вы д ер ж ал
при жизни автора двенадцать изданий и три после его смерти.
П о этому учебнику знакомились с химией многие поколения сту­
дентов, им пользовались школьники при углубленном изучении
химии, к нему часто прибегали специалисты нехимических профес­
сий. Все издания этой книги неизменно пользовались большой по­
пулярностью. Это не удивительно, ибо учебник об ладал важ н ы м и
достоинствами. Автор умел ясно, последовательно и логично и з л а ­
гать учебный материал. Кроме того, книга была своего рода к р а т ­
кой энциклопедией общей химии — в ней наш ли отраж ение многие
10 Из предисловия к ш естнадцатому изданию

вопросы химии, в том числе и такие, которые выходили за рам ки


программы нехимических вузов.
Однако к настоящему времени назрела потребность в сущ е­
ственной переработке учебника Н. Л. Глинки. Необходимость этого
связан а, в первую очередь, с тем, что на протяжении последних
десятилетий химическая промышленность С СС Р бурно р а з в и в а ­
лась, в результате чего резко усилилось проникновение химии в
другие отрасли народного хозяйства и возросла ее роль в подго­
товке специалистов многих профессий. Этот период времени х а ­
рак тер и зо вал ся такж е колоссальным ростом объема фактического
м а тер и ал а химии, что зас т ав л яет по-новому подойти к его отбору
д ля учебника. Наконец, интенсивно продолжался процесс п р ев ра­
щ ения химии из эмпирической науки в область естествознания,
покоящ уюся на строгих научных основах, — прежде всего, на сов­
ременных представлениях о строении вещества и на идеях терм о ­
динамики. Все эти обстоятельства привели к существенному изме­
нению школьной программы по химии, в которой теперь преду­
смотрено изучение ряда вопросов, рассматривавш ихся ранее лишь
в высшей школе.
В настоящем издании расш ирены разделы, посвященные строе­
нию вещества и учению о растворах; кратко рассмотрены основ­
ные идеи химической термодинамики и методы простейших химико­
термодинамических расчетов; подробнее, чем в предыдущих и з д а ­
ниях, изложены вопросы, связанны е с окислительно-восстанови­
тельными процессами и со свойствами металлов и сплавов. При
этом общий план построения учебника сохранен в основном п р еж ­
ним.
З а н о в о или почти заново написаны главы III, IV (канд. хим.
н ау к В. А. Рабинович), V (канд. хим. наук П. Н. С околов), VI,
IX (В. А. Рабинович и П. Н. С околов), X (докт. хим. н аук
А. В. М аркови ч), X V III (докт. хим. наук А. И. С теценко).
Г л ав ы I, VII, XI, XV, XVII, XXII переработаны и дополнены
П . Н. Соколовым, II — В. А. Рабиновичем, V III, X III, XIV, XIX,
XX, XXI — В. А. Рабиновичем и П. Н. Соколовым, XII — канд. хим.
нау к К. В. Котеговым, р азд ел «Органические соединения»
,(гл. X V ] — канд. хим. наук 3, Я. Хавиным.
ВВЕДЕНИЕ

1. М атерия и ее движение. Химия относится к числу естест­


венных наук, изучающих окруж аю щ ий нас мир со всем богатст-
вом его форм и многообразием происходящих в нем явлений.
Вся природа, весь мир объективно существуют вне и н езав и ­
симо от сознания человека. Мир материален; все существующее
п редставляет собой различные виды движущ ейся материи, кото­
р а я всегда находится в состоянии непрерывного движения, изме­
нения, развития. Д вижение, как постоянное изменение, присуще
материи в целом и каждой мельчайшей ее частице.
Формы движения материи разнообразны. Н агревание и о х л а ж ­
дение тел, излучение света, электрический ток, химические пре­
в ращ ения, жизненные процессы — все это различные формы дви­
ж ени я материи. Одни формы движ ения материи могут переходить
в другие. Так, механическое движение переходит в тепловое, теп­
ловое в химическое, химическое в электрическое и т. д. Эти пере­
ходы свидетельствуют о единстве и непрерывной связи качест­
венно различных форм движения.
П ри всех разнообразных переходах одних форм движ ения
в другие точно соблюдается основной закон природы — закон веч­
ности материи и ее движения. Этот закон распространяется на
все виды материи и все формы ее движения; ни один вид материи
и ни одна форма движения не могут быть получены из ничего
и превращ ены в ничто. Это полож ение подтверждено всем мно­
говековым опытом науки.
Отдельные формы движения материи изучаются различными
науками: физикой, химией, биологией и другими. Общие ж е з а ­
коны развития природы рассм атриваю тся материалистической
диалектикой.
2. В ещества и их изменения. П редмет химии. К аж д ы й о тдель­
ный вид материи, обладающ ий при данных условиях определен­
ными физическими свойствами, например вода, железо, сера, из­
весть, кислород, в химии н азы ваю т в е щ е с т в о м . Так, сера — это
хрупкие кристаллы светло-желтого цвета, нерастворимые в воде;
плотность серы 2,07 г /с м 3, плавится она при 112,8°С. Все это —
хар актерн ы е физические свойства серы.
Д л я установления свойств вещ ества необходимо иметь его в о з­
мож но более чистым. Иногда д а ж е очень малое содержание при­
меси мож ет привести к сильному изменению некоторых свойств
вещества. Например, содерж ание в цинке лиш ь сотых долей про­
цента ж е л е за или меди ускоряет его взаимодействие с соляной
кислотой в сотни раз (см. стр. 539).
Вещества в чистом виде в природе не встречаются. Природные
вещ ества представляю т собой смеси, состоящие иногда из очень
12 Введение

большого числа различных веществ. Так, природная вода всегда


содерж ит растворенные соли и газы. Когда одно из веществ со­
держ и тся в смеси в п реобладаю щ ем количестве, то обычно вся
смесь носит его название.
Вещества, выпускаемые химической промышленностью, — х и ­
м и ч е с к и е п р о д у к т ы — т а к ж е содерж ат какое-то количество
примесей. Д л я указан ия степени их чистоты существуют специаль­
ные обозначения (к вали ф и каци и ): технический (техн.), чистый
(ч.), чистый для анализа (ч. д. а ), химически чистый (х. ч.) и осо­
бо чистый (о. ч.). П родукт квалификации «технический» обычно
содерж ит значительное количество примесей, ч.— меньше,
ч. д. а.— еще меньше, х. ч.— меньше всего. С маркой о. ч. выпус­
каю тся лишь некоторые продукты. Допустимое содерж ание при­
месей в химическом продукте той или иной квалификации уста­
н авливается специальными государственными станд артам и
(Г О С Т ам и).
Чистое вещество всегда однородно, смеси же могут быть одно­
родными или неоднородными. Однородными назы ваю т смеси, в
которых ни непосредственно, ни при помощи микроскопа нельзя
обнаружить частиц этих веществ вследствие ничтожно малой их
величины. Такими смесями являю тся смеси газов, многие ж и д к о ­
сти, некоторые сплавы.
П римерами неоднородных смесей могут служить различные
горные породы, почва, мутная вода, пыльный воздух. Не всегда
неоднородность смеси сразу зам етна, в некоторых случаях ее
мож но обнаружить только при помощи микроскопа. Н апример,
кровь с первого взгляда ка ж етс я однородной красной жидкостью,
но при рассматривании ее в микроскоп видно, что она состоит из
бесцветной жидкости, в которой плаваю т красные и белые тельца.
Повседневно можно наблю дать, что вещества подвергаю тся
различным изменениям: свинцовая пуля, вылетевшая из ствола
винтовки, ударяясь о камень, нагревается так сильно, что свинец
плавится, превращ аясь в жидкость; стальной предмет во влаж ном
воздухе покрывается ржавчиной; дрова в печи сгорают, оставляя
лишь небольшую кучку золы, опавшие листья деревьев постепенно
истлевают, превращ аясь в перегной, и т. д.
При плавлении свинцовой пули ее механическое движ ение пе­
реходит в тепловое движение, но этот переход не сопровождается
химическим изменением свиица — твердый и жидкий свинец п р ед ­
ставляю т собой одно и то ж е вещество.
И н аче обстоит дело, когда свинец в результате пр одол ж и тел ь­
ного нагревания на воздухе п ревращ ается в оксид свинца (глёт).
В этом случае вместо свинца получается новое вещество с д р у ­
гими свойствами. Точно т ак же при ржавлении стали, горении
дров, гниении листьев образую тся новые вещества.
Явления, при которых из одних веществ образуются другие,
новые вещества, назы ваю тся х и м и ч е с к и м и . Изучением таких
Введение 13

явлений занимается х и м и я . Х и м и я — это наука о п р евр ащ ениях


веществ. Она изучает состав и строение веществ, зависимость
свойств веществ от их состава и строения, ус ло ви я и пути п ре­
вр а щ ен и я одних веществ в другие.
■Химические изменения всегда сопровождаются изменениями
физическими. Поэтому химия тесно связана с физикой. Химия
так ж е связан а и с биологией, поскольку биологические процессы
сопровож даю тся непрерывными химическими превращениями. О д ­
нако химические явления не сводятся к физическим процессам, а
биологические— к химическим и физическим: к а ж д ая форма д ви ­
жения материи имеет свои особенности.
3. Значение химии. Химия в народном хозяйстве СССР. В со
временной жизни, особенно в производственной деятельности че­
ловека, химия играет исключительно важ ную роль. Нет почти
ни одной отрасли производства, не связанной с применением х и ­
мии. П ри рода д ает нам лиш ь исходное сырье — дерево, руду,
нефть и др. П одвергая природные материалы химической п ерера­
ботке, получают разнообразные вещества, необходимые для сель­
ского хозяйства, д ля изготовления промышленных изделий и для
домаш него обихода — удобрения, металлы, пластические массы,
краски, лекарственные вещества, мыло, соду и т. д. Д л я химиче­
ской переработки природного сырья необходимо знать общие з а ­
коны превращения веществ, а эти знания д ает химия.
В царской России не сущ ествовало крупной химической про­
мышленности. Это сильно сказы валось на состоянии русской
химической науки, не имевшей материальной базы для своего р а з ­
вития. Научные исследования лиш ь в редких случаях встречали
поддерж ку со стороны государства. Однако, несмотря на крайне
неблагоприятные условия работы, русские ученые-химики внесли
крупнейший в к л ад в мировую химическую науку.
В еликая О ктябрьская революция создала все условия д ля сво­
бодного развития науки. Уже в первые годы существования моло­
дой Советской республики, в тяж ел ы е годы разрухи и г р а ж д а н ­
ской войны, химической науке была оказан а правительством
громадная помощь: были организованы первые научно-исследова­
тельские институты и лаборатории, число которых в дальнейшем
стало быстро возрастать. Во много раз увеличилось и количество
химических учебных заведений. Р азвер н у л ась в крупных м а с ш т а ­
бах научно-исследовательская работа, охваты ваю щ ая все отрасли
химии.
З а годы предвоенных пятилеток в С С С Р практически заново
было создана мощная химическая промышленность. Были по­
строены горнохимические комбинаты, заводы' минеральных удоб­
рений, синтетического ам миака, синтетического каучука, п л а ­
стических масс и др. К 1941 г. химическая промышленность по в ы ­
пуску продукции превысила дореволюционный уровень более чем
в 20 раз.
и Глава I. Атомно-молекулярное учение

В послевоенные годы значительно расширились такие отрасли


химической промышленности, как азотная, калийная, пластиче­
ских масс, синтетического каучука, органического синтеза, хлора
и его производных. Бы ло создано производство синтетических во­
локон, синтетического этилового спирта, органических препаратов
для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур и др.
Р азвити е химической промышленности — одно из важнейш их
условий технического прогресса. Применение химических м а т е р и а ­
лов дает возможность увеличивать количество выпускаемой про­
дукции и повышать ее качество. Поэтому народнохозяйственные
планы Советского Союза и предусматриваю т преимущественные
темпы развития химической промышленности.
Так, принятые XXVII съездом К П С С «Основные направления
экономического и социального развития С С С Р на 1986— 1990 годы
и на период до 2000 года» предусматривают увеличение общего
производства промышленной продукции за пятилетие на 21— 24 %,
тогда как производство продуктов химической и нефтехимической
промышленности возрастет за этот ж е срок на 30— 32 %. П р и этом
будет значительно расширен ассортимент химических продуктов и
повышено их качество. Эти зад ач и будут решаться на основе
технического перевооружения химической промышленности, р а з р а ­
ботки новых технологических процессов, внедрения в производство
достижений современной химической науки.
Р азв и ти е химической индустрии будет обеспечивать все воз­
растаю щ и е темпы х и м и з а ц и и н а р о д н о г о х о з я й с т в а —
прогрессирующего применения химических материалов и продук­
тов в промышленности и сельском хозяйстве, а т а к ж е широкого
использования химических методов производства во всех отраслях
народного хозяйства.

Глава АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ
I УЧЕНИЕ

Представление о том, что вещество состоит из отдельных, очень


малы х ч асти ц ,— а т о м н а я г и п о т е з а — возникло еще в д р ев ­
ней Греции. Однако создание научно обоснованного атомно-мо-
лекулярного учения стало возможным значительно позже — в
X V III — XIX веках, когда физика стала базироваться на точном
эксперименте. В химию количественные методы исследования
были введены М. В. Ломоносовым во второй половине X V III века.
М и х а и л В а с и л ь е в и ч Л о м о н о с о в роди лся 8 н ояб ря 1711 г. в д е ­
ревне М иш анннской близ с. Х олм огоры А рхангельской губ. в сем ье р ы б а к а-
п ом ора. О бучивш ись чтению и письм у у односельчанина, Л ом он осов скоро пе­
речи тал все книги, каки е только мог д о с та т ь в деревне. О гром н ая л ю б о зн ат ел ь ­
ность и с тр а ст н а я тяга к зн ани ю п об удили его в в о зр асте 19 л ет покинуть
родн ую деревню , Зим ою 1730 г. Л ом о н о со в пеш ком и почти без ден ег отпра-.
4. Закон сохранения массы <5

ви л ся в М оскву, где добился зачи сления в С л а ­


вян о гр ек о л ати н ск у ю академ ию — единственное
в то в р ем я в М оскве вы сш ее учебное за в е д е ­
ние.
Б л е ст ящ и е способности и упорный труд
п озвол и л и Л ом он осову за четыре года пройти
п р о гр ам м у семи классов академ ии. В числе
д в е н а д ц а ти лучш их учеников он был переведен
в П етерб ург д л я обучения при А кадем ии
наук.
М еньш е чем через год после п ереезд а в
П етерб ург Л ом оносов был неправлен за г р а ­
ницу д л я изучения м еталлургии и горного
дел а. В 1741 г. после в озвращ ения на роди н у
Л ом он осов бы л назначен адъю нктом А к а д е ­
мии по ф изическом у классу, а вскоре стал п р о ­
ф ессором химии и членом Российской А к а д е ­
мии наук.
Л ом он осов п р и н ад л еж ал к числу тех р е д ­
ких, исклю чительно одаренны х натур, научны е
идеи к оторы х на многие десяти л ети я оп ере­ М ихаил Васильевич Л о м о к с с о з
ж а ю т свою эпоху. Его кипучая н аучн ая и п р а к ­ {1/11— 17651
т и ч е ск а я деятел ьн ость отли чалась п о р а зи т е л ь­
ной ш иротой и разносторонностью . П о словам
а к а д е м и к а В ави л о ва: «Д остигнутое им одним в обл астях физики, химии, а с т р о ­
номии, приборостроения, геологии, географ и и, язы козн ан и я, истории достойно
бы ло бы д еятел ьн ости целой А кадемии».
Л о м о н о со в впервы е определил химию к а к н ауку «об изменениях, прои схо­
дящ и х в смеш анном теле». Э ту н ауку Л ом он осов п ред став л ял себе к ак хим иче­
ские ф акты , объединенны е м атем атически м способом излож ен и я и приведенны е
в систем у на основе представлений о строении вещ ества. Точные опыты с чи с­
ты м и вещ ествам и , с применением «м еры и весов», дол ж ны с о п р о в о ж д аться
теорети ческим анал и зом р е зул ьтатов. О п ередив иа десяти л ети я своих со вр ем ен ­
ников, Л ом он осов р а зр а б о т а л к о рп ускулярн ую теорию строения в ещ ества, п р е д ­
восхи ти вш ую соврем енное атом н о-м ол ек улярн ое учение.
Л ом о н о со в считал своей «главной проф ессией» химию, но он был в то ж е
врем я я первы м зам ечательны м русским ф изиком . Ясно п р ед став л яя н еобходи ­
м ость тесной связи м еж д у химией н ф изикой, он считал, что химию следует
и зу ч ать при помощ и ф изики и что хим ические анали зы могут получить п р а ­
вильн ое и столкование только на основе ф изических законов. П ри м ен яя ф изику
д л я об ъ ясн ен и я химических явлений, Л ом он осов за л о ж и л основы новой н а у ­
ки — ф изической химии.
Л ом он осов был не только гениальны м естествои спы тателем , но и ф илосо-
ф о м -м атери али стом . Р а с см а тр и в а я яв л ен и я природы , он реш ал основной вопрос
ф и лософ ии — об отнош ении м ы ш ления к бы тию — м атериалистически.
П о настоянию Л ом оносова и по его п р оек ту в 1755 г. был откры т первый
в Р осси и М осковский университет, ставш ий впоследствии одним из центров
русского просвещ ен ия и пауки.

4. З а к о н сохранения массы. Ломоносов создал при Академии


н аук химическую лабораторию . В ней он изучал протекание хими­
ческих реакций, взвешивая исходные вещества и продукты р е а к ­
ции. П ри этом он установил з а к о н с о х р а н е н и я м а с с ы
(в е с а ) :
М асса (вес) веществ, вступающих в реакцию, равна мас­

1 се (весу) веществ, образую щ ихся в результате реакции.


16 Глава I. А томно-молекулярноэ учение

Ломоносов впервые сформулировал


этот закон в 1748 г., а эксперимен­
тально подтвердил его на примере об-
ж и ган и я металлов в зап аянн ы х сосу­
дах в 1756 г.
Несколько позже (1789 г.) закон
сохранения массы был независимо от
Ломоносова установлен французским
химиком Л авуазье, который показал,
что при химических реакциях со хр а­
няется не только об щ ая масса ве­
ществ, но и масса каждого из элемен­
тов, входящих в состав в заи м одей ­
ствующих веществ.

А н т у а н Л о р а и Л а в у а з ь е , выдаю-'
щ ийся ф ранцузский ученый, роди лся 26 а в ­
Антуан Лоран Лавуазье густа 1743 г. в П ариж е. Он, к а к и Л ом он осов,
11743—1794J
п о сл ед овател ьн о применял д л я реш ения ос­
новны х проблем химии теорети ческие п р е д ­
с тав л ен и я и м етоды своего времени, что позволило достигнуть очень в аж н ы х н а ­
учны х резул ьтатов.
Б ольш ой заслугой Л а в у а з ь е я в л я е т с я приведение в систему огром н ого ф а к ­
тического м атер и ал а, накопленного химией. Он р а зр аб о та л (вм есте с трем я
другим и ф ранцузским и хим икам и) рациональн ую химическую ном ен кл атуру,
п рои звел точную классиф икацию всех известны х в то врем я вещ еств (элем ен тов
и химических соединений).

В 1905 г. А. Эйнштейн (см. стр. 63) показал, что меж ду м ас­


сой тела (т ) и его энергией (Е ) существует связь, в ы р а ж а е м а я
соотношением
Е — тс2

где с — скорость света в вакууме, 2,997925- 108 м - с-1 (или при­


б лиженно 300 000 к м /с ) . Это у р а в н е н и е Э й н ш т е й н а сп ра­
ведливо как для макроскопических тел, так и для частиц микро­
мира (например, электронов, протонов). При химических реакциях
всегда выделяется или поглощ ается энергия (см. § 54). Поэтому
при учете массы веществ необходимо принимать во внимание при­
рост или убыль ее, отвечающие поглощению или выделению
энергии при данной реакции. О днако из-за громадного значения
величины с2 тем энергиям, которые выделяются или поглощ аю тся
при химических реакциях, отвечают очень малые массы, л еж а щ и е
вне пределов возможности измерений *. Поэтому при химических
реакциях можно не принимать во внимание ту массу, которая при­
носится или уносится с энергией.

* Н априм ер, при о б р азован и и из в о д о р о д а и хлора одного м о л я хл орово


д о р о д а (36,461 г) вы деляется эн ерги я, со о тв етств у ю щ ая м ассе около 10 ~ 9 г,
5. Основное содержание атомно-молекулярного учения 17

5. Основное содержание атомно-молекулярного учения. Основы


атомно-молекулярного учения впервые были изложены Л омоносо­
вым. В 1741 г. в одной из своих первых работ — «Элементы м ате­
матической химии» — Ломоносов сформ улировал важнейшие поло­
жения созданной нм так назы ваемой корпускулярной теории строе­
ния вещества.
С огласн о представл ени ям Л ом он осова, все в ещ ества состоят из м ельчайш их
«нечувствительны х» частичек, ф изически неделим ы х и обладаю щ их способно­
стью взаи м н ого сцепления. С войства вещ еств обусловлены свой ствам и эти х
частичек. Л ом он осов р а зл и чал д в а в и д а т ак и х частиц: более м елкие — «эл ем ен ­
ты», соответствую щ ие атом ам в соврем ен ном поним ании этого терм ина, и более
крупны е — «корпускулы », которы е мы н азы в аем теперь м олекулам и.
К а ж д а я корп ускула имеет тот ж е состав, что и все вещ ество. Х имически
разл и чн ы е в ещ ества имеют и различн ы е по с о став у корпускулы . «К орпускулы
одн ородны , если состоят из о д и н ак ового числа одних и тех ж е элем ен тов, с о ­
единенны х оди наковы м образом », и «корпускулы разнородн ы , когда элем ен ты
их различн ы и соединены различны м о б р а зо м или в различн ом числе».
И з приведенны х определений видно, что причиной разл и чи я вещ еств Л о ­
моносов считал не только различи е в состав е корпускул, но и разл и чн ое р а с ­
п ол ож ен и е элем ен тов в корпускуле.
Л ом о н о со в подчерки вал, что к орп уск улы д в и ж у т ся согласно за к о н а м м е­
хан и ки ; без д в и ж е н и я корпускулы не м огут с та л к и в атьс я д руг о другом или
как -л и б о ин аче д ей ств о в ать друг на д р у га и и зм еняться. Т ак к а к все и зм ен е­
ния вещ еств о б усл овли ваю тся д ви ж ен и ем корпускул, то химические п р е в р ащ е ­
ния д о л ж н ы и зучаться не только м етодам и химии, но и м етодам и ф изики и
м атем атики.

З а 200 с лишним лет, протекшие с того времени, когда ж и л и


работал Ломоносов, его идеи о строении вещества прошли всесто­
роннюю проверку, и их справедливость была полностью по дтвер ж ­
дена. В настоящее время на атомно-молекулярном учении б а зи ­
руются все наши представления о строении материи, о свойствах
веществ и о природе физических и химических явлений.
В основе атомно-молекулярного учения леж ит принцип д и с ­
к р е т н о с т и (прерывности строения) вещества: всякое вещество
не является чем-то сплошным, а состоит из отдельных очень малы х
частиц. Р азли чи е между веществами обусловлено различием
между их частицами; частицы одного вещества одинаковы, ч ас­
тицы различны х веществ различны. П ри всех условиях частицы
вещества находятся в движении; чем выше температура тела, тем
интенсивнее это движение.
Д л я большинства веществ частицы представляю т собой моле­
кулы. М о л е к у л а — наименьш ая частица вещества, об лад аю щ ая его
хим ическим и свойствами. М олекулы в свою очередь состоят из
атомов. Атом — наименьш ая частица элемента, об ла д аю щ а я его
хим ическими свойствами. В состав молекулы может входить р а з ­
личное число атомов. Так, молекулы благородных газов одно-
атомны, молекулы таких веществ, ка к водород, а з о т ,— двухатом ­
ны, воды — трехатомны и т. д. М олекулы наиболее сложных
веществ — высших белков, и нуклеиновых кислот — построены из
18 Глава I. Атомно-молекулярное учение

такого количества атомов, которое измеряется сотнями тысяч. При


этом атомы могут соединяться друг с другом не только в разл и ч ­
ных соотношениях, но и различны м образом. Поэтому при сравн и ­
тельно небольшом числе химических элементов число различных
веществ очень велико.
Н ер ед к о у учащ ихся в о зн и к ае т вопрос, почему м олекула д ан н о го вещ ества
не о б л а д а е т его физическими свой ствам и . Д л я того чтобы лучш е п о н я ть ответ
на эт о т вопрос, рассм отрим н еск ол ько ф изических свойств вещ еств, иаприм ер
тем п ературы п лавлени я и кипения, теплоем кость, механическую прочность, т в е р ­
д ость, плотность, электрическую проводи м ость.
Т аки е свойства, к ак тем п ературы п л ав лен и я п кипения, м ехан и ческ ая проч­
ность и твердость, оп редел яю тся прочностью связи м еж д у м ол ек ул ам и в д а н ­
ном вещ естве при данном его агр егатн о м состоянии; поэтом у применение
подобн ы х понятий к отдельной м ол екул е не им еет смы сла. П л отн ость — это с во й ­
с тв о , которы м о тдел ьн ая м о л ек у л а о б л а д а ет и которое м ож ио вы числить. О д ­
н ако плотность м олекулы всегд а больш е плотности вещ ества (д а ж е в твердом
с о сто ян и и ), потому что в лю бом в ещ естве м еж д у м олекулам и всегд а им еется
н екоторое свободное п ространство. А т ак и е свой ства, к а к эл ек тр и ч еск ая п р о в о ­
ди м ость, теплоем кость, оп ред ел яю тся не свой ствам и молекул, а стр у кту р о й в е ­
щ еств а в целом. Д л я того чтобы у б ед и ться в этом, достаточн о вспом нить, что
эти свой ства сильно изм еняю тся при изменении агрегатн ого состоян и я в ещ е ­
с тв а , то гд а к ак молекулы при этом ие претерпеваю т глубоких изменений. Т а ­
ким образом , понятия о некоторы х ф изически х свой ствах ие применим ы к о т ­
дел ьн ой м олекуле, а о д ругих — применим ы , но сам и этн свой ства по своей
величине различны д л я м олекулы и д л я вещ ества в целом.

Не во всех случаях частицы, образую щ ие вещество, пред став­


ляю т собой молекулы. Многие вещества в твердом и жидком со­
стоянии, например большинство солей, имеют не молекулярную ,
а ионную структуру. Некоторые вещества имеют атомное строение.
Строение твердых тел и жидкостей более подробно будет рассмот­
рено в главе V, а здесь лиш ь у к а ж е м на то, что в веществах, имею­
щ их ионное или атомное строение, носителем химических свойств
яв л яю тс я не молекулы, а те комбинации ионов или атомов, кото­
ры е образую т данное вещество.
6. Простое вещество и химический элемент. Одним из первых
химиков, указавш их на необходимость различать понятия п р о ­
стого (элементарного) вещества и химического
э л е м е н т а , был Д митрий И ванович Менделеев.
В самом деле, каж дое простое вещество характеризуется опре­
деленными физическими и химическими свойствами. Когда какое-
нибудь простое вещество вступает в химическую реакцию и о б р а ­
зует новое вещество, то оно при этом утрачивает большинство
своих свойств. Например, железо, соединяясь с серой, теряет ме­
таллический блеск, ковкость, магнитные свойства и др. С л ед о ва­
тельно, в сульфиде ж елеза нет ж е л е за, каким мы знаем его в виде
простого вещества. Но т ак к а к из сульфида ж елеза при помощи
химических реакций можно снова получить металлическое железо,
то химики говорят, что в состав сульфида ж елеза входит э л е ­
м е н т железо, понимая под этим тот материал, из которого со­
6. Простое вещ ество и химический элемент 19

стоит металлическое железо. Подобно железу, и сера находится


в сульфиде ж елеза не в виде хрупкого желтого горючего вещ ества
серы, а в виде э л е м е н т а серы. Точно т а к ж е водород и кисло­
род, входящие в состав воды, содер ж атся в воде не в виде газо об ­
разн ы х водорода и кислорода с их характерными свойствами, а в
виде э л е м е н т о в — водорода и кислорода. Если же эти элем ен ­
ты находятся в «свободном состоянии», т. е. не связаны химически
ни с каким другим элементом, то они образую т простые вещества.
Х им ич ески й элемент можно определить ка к вид атомов, х а р а к ­
теризующийся определенной совокупностью свойств*. При соеди­
нении друг с другом атомов одного и того же элемента образую тся
простые вещества, сочетание ж е атомов различных элементов д ает
или смесь простых веществ, или сложное вещество.
Р азли чи е меж ду простым веществом и элементом становится
особенно ясным, когда мы встречаемся с несколькими простыми
веществами, состоящими из одного и того же элемента.
Возьмем, например, кусок фосфора. Это — белое, п олупрозрач­
ное вещество, плавящееся при 44,2 °С, очень ядовитое; на воздухе
в темноте фосфор светится и мож ет самовоспламеняться. Фосфор —■
простое вещество, он не может быть р азл ож ен на другие вещ ества.
Однако, если нагреть фосфор без доступа воздуха, то через некото­
рое время его свойства изменятся; фосфор приобретает кр а с­
но-фиолетовый цвет, перестает светиться в темноте, д елается не­
ядовитым и не самовоспламеняется на воздухе, причем эти новые
свойства не исчезают по прекращении нагревания. Таким образом,
несомненно происходит превращение одного вещества в другое,
но превращение особое: взятое нами вещество не разлагается, и
к нему ничего не присоединяется. Это заставл яет признать оба
вещества, ка к первоначально взятое, так и полученное после н а ­
гревания, лишь различными формами существования одного и
того же элемента фосфора в свободном состоянии; первое из них
назы вается белым, а второе — красным фосфором.
Д оказательством того, что белый и красный фосфор действитель­
но п редставляю т собой различные формы одного и того ж е э л е ­
мента и состоят из одинаковых атомов, служит их отношение к
кислороду: при нагревании в кислороде ка к белый, так и красный
фосфор взаимодействуют с ним, о б разуя одно и то же вещество —
фосфорный ангидрид. Следовательно, элемент фосфор в свободном
состоянии может существовать в виде различных простых веществ.
Подобно фосфору, и многие другие элементы в свободном
состоянии существуют в виде нескольких различных простых ве­
ществ.
Существование химического элемента в виде нескольких про­
стых веществ называется а л л о т р о п и е й , различные простые
* О п ределение пон ятия «химический элем ент», основанное на теории стро
ния атом ов, д а н о в § 35.
20 Глава !. Атомно-молекулярное учение

вещества, образованные одним и тем же элементом, назы ваю тся


а л л о т р о п и ч е с к и м и в и д о и з м е н е н и я м и этого элемента.
Явление аллотропии обусловлено в одних случаях тем, что моле­
кулы различных аллотропических видоизменений состоят из р а з ­
личного числа атомов, а в других — тем, что их кристаллы имеют
различное строение. Так, белый фосфор состоит из молекул Р 4,
а кристаллы красного имеют совершенно иную, полимерную струк­
туру (см. § 145).
Элементы встречаются на Зем ле далеко не в одинаковых коли­
чествах. Изучением их распространения в земной коре занимается
г е о х и м и я , созданная в значительной мере трудами советских
ученых В. И, Вернадского и А. Е. Ферсмана *.
С амы м распространенным элементом земной коры является
кислород. Второе место зан и м ает кремний (27%-), затем следуют
алюминий, железо, кальций, натрий, калий, магний и водород. Эти
д евять элементов составляю т более 98 % массы земной коры, так
что на долю всех остальных приходится менее 2 %. В эти 2 % вхо­
д ят и такие широко применяемые в народном хозяйстве элементы,
к а к медь, цинк, свинец, никель, сера, фосфор и др.
Д л я характеристики распространенности элементов в земной
коре Ферсман ввел понятие об атомных процентах, т. е. о процент­
ном содержании в земной коре атомов элементов. Атомные про­
центы и проценты по массе д л я одного и того же элемента р азл и ч ­
ны. Так, водород по числу его атомов в земной коре занимает
третье место (17 %)> а по массе — девятое (1 % ).
7. Закон постоянства состава. Закон кратных отношений. Глу­
бокие идеи Ломоносова о строении вещества не были поняты со­
временниками. Кроме того, опытная проверка этих его взглядов
бы ла невозможна в то время. Поэтому разработка атомно-молеку­
лярного учения во второй половине XVIII века не продвинулась
вперед. Д л я окончательного формирования этого учения не хватало
зн ан ия законов, определяющих отношения между количествами
веществ, реагирующих друг с другом и образующихся при хими­
ческих реакциях. Эти законы были открыты лишь в конце X V I I I —■
начале XIX века.

* В л а д и м и р И в а н о в и ч В е р н а д с к и й (1863— 1945), ака д е м и к , л а у


р еат Г осуд арственной премии, крупнейш ий минералог и геохим ик, один из осно­
в ател ей геохимии и ее ветви — биогеохим ии, изучаю щ ей роль о рган и зм ов в гео ­
хим ических процессах, В. И. В ернад ски й посвятил много лет своей научной
д еятел ьн ости вы яснению процессов м и н ер ало о б р азо ван и я и изучению состав а
зем ной коры. Труды В ернад ского по ради оакти вн ы м м инералам и р у д ам м ал о ­
распространенн ы х м еталлов п осл уж и ли научной основой д л я р азв и ти я в С С С Р
пром ы ш ленности редких м еталлов.
А л е к с а н д р Е в г е н ь е в и ч Ф е р с м а н (1883— 1945), акад ем и к , л а у ­
р е а т Л енинской и Г осударственной премий, ученик В ернадского. А. Е. Ф ер-
с м аи — авто р ряда кап итальн ы х р а б о т по геохимии; он провел огромную р а ­
б оту по р азв ед ке и изучению м инеральны х богатств С С С Р и откры л р я д
м есторож дени й ценных ископаем ы х,
7. Закон постоянства состава. Закон кратных отношений 21

В результате установления закона сохранения массы с конца


XV III века в химии прочно утвердились количественные методы
исследования. Был изучен количественный состав многих веществ.
При этом был установлен з а к о н постоянства состава:
Соотнош ения между массами элементов, входящих в со ­
став данного соединения, постоянны и не зависят от способа
получения этого соединения.
Многие элементы, соединяясь д р у г с другом, могут образовать
разн ы е вещества, каж д ое из которых характеризуется определен­
ным соотношением меж ду массами этих элементов. Так, углерод
образует с кислородом два соединения. Одно из них — оксид у г л е ­
р о д а ^ ) , или окись углерода — содерж ит 42,88 % (масс.) у гл е­
р о д а * и 57,12% (масс.) кислорода. Второе соединение — диоксид,
или двуокись углерода — содерж ит 27,29 % (масс.) углерода и
72,71 % (масс.) кислорода. И зу ч а я подобные соединения, Д а л ь ­
тон** в 1803 г. установил з а к о н к р а т н ы х о т н о ш е н и й :
Если два элемента образую т друг с другом несколько
химических соединений, то массы одного из элементов, при­
ходящ иеся в этих соединениях на одну и ту же массу д р уго ­
го, относятся между собой как небольшие целые числа.

Д ал ьт о н придерж ивался атомной теории строения вещества.


Открытие закона кратных отношений явилось подтверждением
этой теории. З а ко н непосредственно свидетельствовал о том, что
элементы входят в состав соединений лишь определенными пор­
циями. Подсчитаем, например, массу кислорода, соединяющуюся
с одним и тем же количеством углерода при образовании оксида
у г л е р о д а (II) и диоксида углерода. Д л я этого разделим друг на
друга величины, вы раж аю щ ие содерж ание кислорода и угле­
рода в том и в другом оксидах. Мы получим, что на одну еди­
ницу массы углерода в диоксиде углерода приходится ровно в
2 раза больше кислорода, чем в оксиде у г л е р о д а (II).

Содержанке, % (масс.) Число единиц массы


кислорода, приходящихся
Соединение на одну единицу массы
углерода кислорода углерода

О ксид у г л е р о д а (II) 42,88 57,12 1,33


Д и о к с и д у глерода 27,29 72,71 2,66

* З д е с ь и ниж е процентное соотнош ение м асс будет об о зн ач аться


,% (м ас с .), процентное соотнош ение о б ъ е м о в — % (о б .).
** Д ж о н Д а л ь т о н (1766— 1844), английский ученый, р аботавш и й в о б ­
л ас т и ф изики, химии, метеорологии. И зу ч а я свой ства газов, откры л за к о н п а р ­
ц и альн ы х дав л ен и й газов. Особенно вели ки за сл у ги Д а л ь т о н а в р азви ти и а то м ­
ной теории.
22 Глава I. Атомно-молекулярное учение

Способность элементов вступать в соединения лишь определен­


ными порциями свидетельствовала о прерывном строении вещ е­
ства. Р а з в и в а я атомную теорию, Д ал ьтон ввел близкое к современ­
ному представление об атом ах и об относительных атомных массах
элементов; за единицу атомной массы он принял массу атом а водо­
рода ка к самого легкого. Он впервые в истории химии составил
таб л и цу атомных масс, которая вклю чала 14 элементов.

З а к о н ы постоян ства состав а и кр атн ы х отнош ений в ы текаю т из а то м н о ­


м о л ек ул ярн ого учения. В ещ ества с м ол ек ул ярн ой структурой состоят из о д и н а ­
ковы х м олекул. П оэтом у естественно, что с остав таки х вещ еств постоянен. П ри
о б р азо в ан и и и з д в у х элем ентов нескольких соединений атом ы этих эл ем ен тов
соеди н яю тся д руг с другом в м ол екул ы различного, по определенн ого со став а.
Н ап р и м ер , м олекула оксида у г л е р о д а ( II) построена из одного ато м а у гл е р о д а
и одн ого атом а кислорода, а в с о став м олекулы ди оксида углерода в ходи т один
атом у гл ер о д а и два ато м а ки сл о р о д а. Ясно, что м асса к и сл ород а, п р и х о д я ­
щ а я с я на одну и ту ж е м ассу у гл е р о д а , во втором из этих соединений в 2 р а з а
больш е, чем в первом.

В отличие от закона сохранения массы, справедливость которого


полностью подтверждена открытиями, сделанными после его уста­
новления, законы постоянства состава и кратных отношений о к а ­
зались не столь всеобщими. В связи с открытием изотопов (§ 35)'
выяснилось, что соотношение м еж д у массами элементов, входящих
в состав данного вещества, постоянно лишь при условии постоян­
ства изотопного состава этих элементов. При изменении изотопного
состава элемента меняется и массовый состав соединения. Н а п р и ­
мер, тя ж е л а я вода (§ 72) содерж ит около 20 % (масс.) водорода,
а обычная вода лишь 11 %.
В начале XX века Н. С. К урнаков (см. стр. 536), изучая сплавы
металлов, открыл с о е д и н е н и я п е р е м е н н о г о с о с т а в а .
В этих соединениях на единицу массы данного элемента может
приходиться различная масса другого элемента. Так, в соединении,
которое висмут образует с таллием , на единицу массы тал л и я мо­
ж ет приходиться от 1,24 до 1,82 единиц массы висмута.
В тридцатых годах XX века выяснилось, что соединения пере­
менного состава встречаются не только среди соединений м е т а л ­
лов друг с другом, но и среди других твердых тел, например,
оксидов, соединений м еталлов с серой, азотом, углеродом, водо­
родом.
Д л я многих соединений переменного состава установлены
пределы, в которых может изменяться их состав. Так, в диоксиде
титана ТЮг на единицу массы титана может приходиться от 0,65
до 0,67 единиц массы кислорода, что соответствует формуле
TiOi,9_2,о. Конечно, такого рода формулы указываю т не состав мо­
л е к у л ы — соединения переменного состава имеют не молекуляр*
ную, а атомную структуру, — а лишь о траж аю т границы состава
вещества.
8. Закон объемных отношений. Закон Авогадро 23

П ределы возможного изменения состава у различных соедине­


ний различны. Кроме того, они изменяются с изменением тем пер а­
туры.
Если д ва элемента образую т друг с другом несколько соеди­
нений переменного состава, то в этом случае будет неприменим и
закон кратны х отношений. Например, титан образует с кислородом
несколько оксидов переменного состава, важнейшими из которых
являю тся TiOi,46-i,56 и T iO i,9_2,о. Ясно, что в этом и в подобных
случаях закон кратных отношений не соблюдается.
Н е соб л ю д ается закон кратны х отнош ений и в случае вещ еств, м ол екул ы
к оторы х состоят из больш ого числа а том ов. Н априм ер, известны у глеводороды ,
им ею щ ие ф ор м у л ы С 2 оН 4 2 и С 2 1 Н 4 4 . Ч и сл а единиц массы водорода, п р и х о д я ­
щ и хся в этих и подобны х им соеди нениях иа одну единицу массы у гл ер о д а,
отн о сятся д р у г к другу к ак целы е числа, но н а зв а ть эти числа небольш им и
нельзя.
8. З а к о н объемных отношений. За ко н Авогадро. Первые коли
чественные исследования реакций между газами п р ин ад л еж ат
ф ран ц узском у ученому Гей-Люссаку, автору известного закона о
тепловом расширении газов. И зм ер яя объемы газов, вступающих
в реакцию и образующихся в результате реакции, Г ей-Л ю ссак
пришел к обобщению, известному под названием з а к о н а п р о ­
с т ы х о б ъ е м н ы х о т н о ш е н и й или «химического» закона Гей-
Л ю ссака:
Объемы вступающих в реакцию газов относятся др уг к
др угу и к объемам образую щ ихся газообразных продуктов
реакции как небольшие целые числа.
Например, при взаимодействии 2 объемов водорода и 1 объема
кислорода образую тся 2 объема водяного пара.
Конечно, при этом предполагается, что все измерения объемов
проведены при одном и том ж е давлении и при одной и той ж е
температуре.
В 1811 г. итальянский физик А вогадро объяснил простые отно­
шения м еж д у объемами газов, н аблю даю щ иеся при химических
реакциях, установив закон:
В равных объемах любых газов, взятых при одной и той
же тем пературе и при одинаковом давлении, содерж ится
одно и то же число молекул.
Этот закон (закон Авогадро) вводил в науку представление о
м о л е к у л а х ка к о мельчайших частицах вещества. При этом
представление об атомах к а к о мельчайших частицах элемента
сохранялось. Авогадро особенно подчеркивал, что молекулы про­
стых веществ отнюдь не должны быть тождественны с атомами:
напротив, они обычно состоят из нескольких атомов данного эле­
мента,
24 Глава I. Атомно молекулярное учение

Закон Авогадро позволил сд елать выводы о числе атомов в мо­


л еку л ах газов. В частности, на его основе было предположено,
что молекулы таких газов, ка к водород, хлор, кислород, азот, со­
стоят из двух атомов. Это предположение объяснило у становлен­
ные Гей-Люссаком отношения меж ду объемами газов.
Закон Авогадро сыграл большую роль в установлении атомных
масс элементов и молекулярных масс сложных веществ (см. § 10).
9. Атомные и молекулярные массы. Моль. Н а законе А вогадро
основан важнейший метод определения молекулярных масс в е ­
ществ, находящихся в газообразном состоянии. Но преж де чем
говорить об этом методе, следует сказать, в каких единицах в ы ­
р а ж а ю т молекулярные и атомные массы.
П ри вы числениях атом ны х м асс первон ачальн о за единицу массы при ним али
м ассу а то м а водорода к а к сам о го л егкого элем ен та и по отнош ению к нему
вы числяли массы атом ов д р у ги х эл ем ен тов. Н о т а к к а к атом н ы е м ассы бо л ь­
ш и н ства элем ен тов определяю тся, исходя из состава их к ислородны х соеди н е­
ний, то ф актически вы числения п рои зводились по отнош ению к атом ной м ассе
ки сл о р о д а, к о то р а я считалась р авн ой 16; отнош ение м еж д у атом ны м и м ассам и
ки сл о р о д а и в од ород а при ним али р авн ы м 1 6 : 1 . В последствии более точны е
изм ерения п оказали , что это отнош ение р авн о 1 5 ,8 7 4 :1 или 1 6 :1 ,0 0 7 9 . И зм е ­
нение атом ной массы кисл орода п овл екл о бы за собой изменение атом ны х масс
больш ин ства элем ентов. П о это м у бы ло реш ено остави ть дл я к и сл о р о д а а то м ­
ную м ассу 16, приняв атом ную м ассу в о д о р о д а равной 1,0079.
Т аким образом , за единицу атом ной массы при ним алась Vie часть массы
а то м а к и слорода, получивш ая н азван и е к и с л о р о д н о й е д и н и ц ы , В д а л ь ­
нейш ем бы ло установлено, что природны й к и слород п р ед став л яет собой смесь
изотоп ов (см. § 35), т а к что к и с л о р о д н а я единица массы х а р ак т ер и зу ет среднее
зн ач ени е массы атом ов природны х и зотопов кислорода. Д л я атом ной ф изики
т а к а я единица о к азал а сь неприем лем ой, и в этой отрасли науки за единицу
атом ной м ассы бы ла принята Vie ч асть массы атом а кисл орода !6 0 . В р езу л ьт ат е
оф орм или сь две ш калы атом н ы х м асс — х и м и ч е с к а я и ф и з и ч е с к а я .
Н ал и чи е д в у х ш кал атом ны х м асс с о зд а в а л о больш ие неудобства.

В 1961 г. принята единая ш к а л а относительных атомных масс,


в основу которой положена 1/ м часть массы атома изотопа у гл е­
рода !2С, названная а т о м н о й е д и н и ц е й м а с с ы (а. е. м.)*.
В соответствии с этим в н астоящ ее время относительной атомной
массой (сокр ащ енн о — атомной массой) элемента называют отно­
шение массы его атома к ’/12 части массы атома 12 С. В современ­
ной ш кале относительные атомные массы кислорода и водорода
равны соответственно 15,9994 и 1,00794.
Аналогично относительной м о л е к у л я р н о й массой (сокращ ен­
н о — м о л е к у ля р н о й массой) простого ил и сложного вещества н а ­
зывают отношение массы его м о л е к у л ы к !/ , 2 части массы ато­
м а 12 С. Поскольку масса любой молекулы равна сумме масс состав­
ляю щ их ее атомов, то относительная молекулярная масса р авн а
сумме соответствующих относительных атомных масс. Н апример,
м олекулярн ая масса воды, молекула которой содержит два атом а

* 1 а. е, м, = 1 ,6 6 -Ю -2? кг<
9. Атомные и молекулярные массы. Моль 25

водорода и один атом кислорода, равна: 1 , 0 0 7 9 - 2 + 15,9994 =


= 18,0152. (До недавнего времени вместо терминов «атомная
масса» и «молекулярная масса» употреблялись термины «атомный
вес» и «молекулярный вес».)
Н а р я д у с единицами массы и объем а в химии пользуются
т а к ж е единицей количества вещества, называемой м о л е м (со­
кращенно обозначение — «моль»).
М о л ь — количество вещества, содержащее столько м олекул,
атомов, ионов, электронов и л и д р у г и х структурных единиц,
сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12 С.
П ри м ен яя понятие «моль», необходимо в каждом конкретном
случае точно указывать, какие именно структурные единицы
имеются в виду. Например, следует р азл и чать моль атомов Н,
моль молекул Нг, моль ионов Н +.
В настоящ ее время число структурных единиц, содерж ащ ихся
в одном моле вещества ( п о с т о я н н а я А в о г а д р о ) , опреде­
лено с большой точностью. В практических расчетах его прини­
мают равным 6,02 • 1023 моль-1.
Отношение массы пг вещества к его количеству ti назы ваю т
м о л я р н о й м а с с о й вещества
М = mln

М олярную массу обычно в ы р а ж аю т в г/м оль. Поскольку в од­


ном моле любого вещества содерж ится одинаковое число струк­
турных единиц, то молярная м асса вещ ества (М, г /м о л ь) пропор­
циональна массе соответствующей структурной единицы, т. е. от­
носительной молекулярной (или атомной) массе данного вещ е­
ства ( М о т н )
М = JCAfoTB
где К — коэффициент пропорциональности, одинаковый для всех
веществ.
Нетрудно видеть, что К — 1. В самом деле, для изотопа уг­
лерода 12С Мотн = 12, а м олярн ая масса (по определению поня­
тия «моль») равна 12 г/м оль. Следовательно, численные значения
М (г /м о л ь ) и Мотн совпадают, а значит К = 1. Отсюда следует,
что м о л я р н а я масса вещества, выраж енная в грам м ах на моль,,
имеет то же численное значение, что и его относительная м о л е­
к у л я р н а я (атомная) масса. Так, м ол ярн ая масса атомарного во­
дорода равна 1,0079 г/м оль, молекулярного водорода —
2,0158 г/м о л ь , молекулярного кислорода — 31,9988 г/моль.
Согласно закону Авогадро одно и то ж е число молекул л ю ­
бого газа зан и м ает при одинаковых условиях один и тот ж е объем.
С другой стороны, 1 моль любого вещества содержит (по опреде­
лению) одинаковое число частиц. Отсюда следует, что при опре-
л е н н ы х температуре и да влении 1 моль лю бого вещества в газо­
образном состоянии занимает один и тот же объем.
26 Глаза I. А темно-м олекулярное учение

Нетрудно рассчитать, какой объем занимает один моль газа


при н о р м а л ь н ы х у с л о в и я х, т. е. при нормальном атм о сф ер­
ном давлении (101,325 к П а или 7 б 0 м м р т .с т .) и температуре 0°С.
Например, экспериментально установлено, что масса 1 л кисло­
рода при нормальных условиях равна 1,43 г. Следовательно, объем,
занимаемы й при тех ж е условиях одним молем кислорода (32 г),
составит 32,: 1,43 = 22,4 л. То ж е число получим, рассчитав
объем одного моля водорода, диоксида углерода и т. д.
Отношение объема, занимаемого веществом, к его количеству
н азы вается м о л я р н ы м о б ъ е м о м вещества. К а к следует из из­
ложенного, при нормальных условиях молярный объем любого газа
равен 22,4 л /м о л ь *.
10. Определение молекулярных масс веществ, находящихся
газообразном состоянии. Д л я определения относительной м олеку­
лярной массы вещества обычно находят численно равную ей
молярную массу вещества (в г /м о л ь ) . Если вещество находится
в газообразном состоянии, то его молярная масса мож ет быть н ай ­
дена с помощью закона Авогадро.
П о закону Авогадро равные объемы газов, взятые при одина­
ковой температуре и одинаковом давлении, содерж ат равное чис­
ло молекул. Отсюда следует, что массы двух газов, взяты х в оди­
наковых объемах, должны относиться друг к другу, ка к их моле­
кулярны е массы или ка к численно равные их молярные массы:
mijnii = Mil Mt
Здесь mi и m 2— массы, а М i и М 2— молярные массы первого
и второго газов.
Отношение массы данного газа к массе другого газа, взятого
в том ж е объеме, при той ж е температуре и том ж е давлении,
н азы вается о т н о с и т е л ь н о й п л о т н о с т ь ю п е р в о г о г а з а
по в т о р о м у .
Например, при нормальны х условиях масса диоксида углерода
в объеме 1 л равна 1,98 г, а масса водорода в том ж е объеме
и при тех ж е условиях — 0,09 г, откуда плотность диоксида уг­
лерода по водороду составит: 1,98 : 0,09 = 22.
Обозначим относительную плотность газа буквой D. Тогда
D = M JM i
откуда
M i — DM%

* Д л я идеального г а за м олярны й объем при норм альны х у слови ях равен


{22,4138 + 0,0070) л/м оль. М о л яр н ы е объем ы реальны х газо в различн ы и не­
с кол ьк о отличаю тся от этого зн ач ен и я; о д н ак о в больш инстве случ аев различив
с к а зы в ае т ся лиш ь в четвертой и последую щ их зн ач ащ и х ци ф рах. П о это м у для
р еал ьн ы х газо в следует п о л ь зо в атьс я значением 22,4 л/м оль л ибо (если н уж н а
более вы сокая точность) значением м ол ярн ого объ ем а и зучаем ого г а за .
10. О пределение молекулярных масс веществ 27

М о л я р н а я масса газа равна его плотности по отношению к д р у -


гому газу, умноженной на м о л я р н у ю массу второго газа.
Часто плотности различных газов определяю т по отношению
к водороду, ка к самому легкому из всех газов. Поскольку м о л я р ­
ная масса водорода равна 2,0158 г/м о л ь , то в этом случае урав н е­
ние для расчета молярных масс принимает вид
М { = 2,0158.0

или, если округлить молярную массу водорода до 2 :


M l = 2D

Вычисляя, например, по этому уравнению молярную массу ди­


оксида углерода, плотность которого по водороду, ка к указан о
выше, равна 22, находим:
M i — 2 • 22 = 44 г/м о л ь

Нередко т а к ж е молярную массу га за вычисляют, исходя из его


плотности по воздуху. Хотя воздух представляет собой смесь не­
скольких газов, все ж е можно говорить о средней м олярной массе
воздуха, определенной из плотности воздуха по водороду. Н а й ­
д ен ная таким путем молярная масса воздуха равна 29 г/м оль.
Обозначив плотность исследуемого газа по воздуху через £>в0зд,
получим следующее уравнение для вычисления молярных масс:
M i = 29Д еозд

М олярную массу вещества (а следовательно, и его относитель­


ную молекулярную массу) можно определить и другим способом,
используя понятие о молярном объеме вещества в газообразном
состоянии. Д л я этого находят объем, зан и м аем ы й при нормальных
условиях определенной массой данного вещества в газообразном
состоянии, а затем вычисляют массу 22,4 л этого вещества при
тех ж е условиях. Полученная величина и в ы р а ж ае т молярную
массу вещества (в г /м о л ь ) .
П р и м е р . 0,7924 г хл ора при 0 °С и дав л ен и и 101,325 к П а зан и м аю т объем ,
равн ы й 250 мл. В ы числить относительную м ол екул ярн ую м ассу хлора.
Н а х о д и м м ассу хл о р а, со д ер ж ащ его ся в об ъ ем е 22,4 л (22 400 м л ):
т = 22 400 -0,7924/250 « 7 1 г

С л ед ов ател ьн о, м о л яр н а я м асса хл ора р а в н а 71 г/м ол ь, а относительная м о ­


л е к у л я р н а я м асса х л о р а р авн а 71.

И зм ерения объемов газов обычно проводят при условиях, от­


личных от нормальных. Д л я приведения объема газа к н ор м ал ь­
ным условиям можно пользоваться уравнением, объединяющим
газовы е законы Б ой ля — М ариотта и Г ей-Л ю ссака
PV/T = P o Vo / T o

Здесь „V— объем газа при давлении Р и температуре Т\


28 Глава I. Атомно-молекулярное учение

у 0 — объем газа при нормальном давлении Р 0 (101,325 к П а или


760 мм рт. ст.) и температуре 7’0 (273 К) *.
М олярные массы газов можно вычислить так ж е, пользуясь
уравнением состояния идеального г а з а — у рав н е­
нием Клапейрона — М енделеева
P V — m R T/M
где Р — давление газа, П а; V — его объем, м3; т — м асса вещ е­
ства, г; М — его м олярн ая масса, г /м ол ь; Т — абсолю тная темпе­
ратура, К; R — у н и в е р с а л ь н а я г а з о в а я п о с т о я н н а я ,
равн ая 8,314 Д ж / ( м о л ь - К ) .
Если объем газа в ы р а ж ен в литрах, то уравнение К л ап ей р о­
на — М енделеева приобретает вид
PV = lOOOmRT I М

Описанными способами можно определять молекулярны е


массы не только газов, но и всех веществ, переходящих при н агр е­
вании (без разлож ения) в газообразное состояние. Д л я этого н а ­
веску исследуемого вещества п ревращ аю т в пар и измеряю т его
объем, температуру и давление. Последую щ ие вычисления произ­
водят т ак же, как и при определении молекулярных масс газов.
М олекулярны е массы, определенные этими способами, не
вполне точны, потому что рассмотренные газовые законы и у р а в ­
нение Клапейрона — М енделеева строго справедливы лиш ь при
очень малы х давлениях (см. § 11). Более точно м олекулярны е
массы вычисляют на основании данных ан ал и за вещества
(см. § 14).
11. Парциальное давление газа. При определении м о л ек ул я
ных масс газов очень часто приходится измерять объем газа,
собранного над водой и потому насыщенного водяным паром. О п ­
ред ел яя в этом случае давлен ие газа, необходимо вводить п оп рав ­
ку на парциальное д авление водяного пара.
При обычных условиях различны е газы смешиваются друг
с другом в любых соотношениях. П ри этом каж ды й газ, входящий
в состав смеси, характеризуется своим п а р ц и а л ь н ы м дав­
л е н и е м . Оно представляет собой то давление, которое произво­
дило бы имеющееся в смеси количество данного газа, если бы оно
одно зан и м ало при той ж е температуре весь объем, занимаемы й
смесью.
Установленный Д альтон ом з а к о н п а р ц и а л ь н ы х д а в л е ­
н и й гласит:

Давление смеси газов, химически не взаимодействующих


др уг с другом, равно сум м е парциальных давлений газов,
составляющих смесь.

» Точнее, 273,15 К.
12. Эквивалент. Закон эквивалентов 29

Пусть над водой собрано 570 мл газа при температуре 20 °G


и давлении 104,1 кПа. Это давление склады вается из двух вели­
ч и н — парциального давления самого газа и давления насы щ ен­
ного водяного пара. Последнее при каж д ой температуре имеет
вполне определенную величину, в частности при 2 0 °С оно равно
2,34 к П а (см. стр. 202). Следовательно, парциальное давление
газа в данном случае равно 104,1— 2,34 — 101,76 кПа. Приводя
измеренный объем газа к нормальным условиям, следует подста­
вить в уравнение не общее давление газовой смеси (104,1 к П а ) ,
а п арц иальн ое давление газа (101,76 к П а ) :
17 _ PVT0 1 0 1 ,7 6 -5 7 0 -2 7 3
0 Р 0Т ~~ 101,325(273 + 20) МЛ

Е сли не учи ты вать поп равку на д авл ен и е паров воды , то вм есто н айден­
ного об ъ ем а получим
1 0 4 ,1 -5 7 0 -2 7 3 кла
0 101,325(273 + 20) МЛ

О ш и бк а состави т 13 мл, т. е. около 2,5 %, что м ож н о допустить только при


ориентировочны х расчетах.

Все рассмотренные газовые законы — закон Д альтона, закон


простых объемных отношений Гей-Л ю ссака и закон А вогад ро,—
приближенны е законы. Они строго соблюдаются при очень малых
давлениях, когда среднее расстояние меж ду молекулами зн ач и ­
тельно больше их собственных размеров, и взаимодействие моле­
кул друг с другом практически отсутствует. При обычных невы­
соких давлениях они соблюдаются приближенно, а при высоких
давлениях наблю даю тся большие отклонения от этих законов.
12. Эквивалент. Закон эквивалентов. И з закона постоянства
состава следует, что элементы соединяются друг с другом в
строго определенных количественных соотношениях. Поэтому в хи­
мию были введены понятия эквивалента и эквивалентной массы
(слово «эквивалентный» в переводе означает «равноценный»),
В настоящ ее время эквивалентом элемента называют такое
его количество, которое соединяется с 1 молем атомов водорода
и л и замещает то же количество атомов водорода в хим ических
реакциях. Например, в соединениях НС1, H 2S, N H 3, С Н 4 э кв и в а­
лент хлора, серы, азота, углерода равен соответственно 1 моль,
1/2 моль, 1/3 моль, 1/4 моль.
М асса 1 эквивалента элемента н азы вается его э к в и в а л е н т ­
н о й м а с с о й . Так, в приведенных выше примерах эквивалент­
ные массы хлора, серы, азота, углерода соответственно равны
34,45 г /м ол ь, 3 2 / 2 = 1 6 г/моль, 14/3 = 4,67 г/моль, 12/4 =
= 3 г/моль.
Эквиваленты и эквивалентные массы обычно находят либо
по данным ан ал и за соединений, либо на основании результатов
замещения одного элемента другим. Д л я определения эквивалента
30 Глава I. Атомно-молекулярное учение

(или эквивалентной массы) элемента необязательно исходить из


его соединения с водородом. Э квивалент (эквивалентную массу)
мож но вычислить по составу соединения данного элем ента с л ю ­
бым другим, эквивалент (эквивалентная масса) которого из­
вестен.
П р и м е р . П ри соединении 1,50 г н атр и я с избы тком х л о р а о б р а зо в а л о с ь
3,81 г х л ори да натрия. Н ай ти экв и в ал ен тн ую м ассу натри я ( Э и») и его эк в и ­
в ал ен т, если известно, что э к в и в а л ен т н а я м асса хлора р а в н а 35,45 г/м оль.
И з д анны х за д а ч и следует, что в х л ори де натри я на 1,50 г н а тр и я при хо­
д и тся 3,81 — 1,50 = 2,31 г х л о р а. С л ед ов ател ьн о:
3 Na г/м о л ь и а тр и я эк в и в ал ен тн ы 35,45 г/м о л ь х л о р а
1,50 г « » 2,31 г
О тсю да
3 Na = 1,50 • 35,45/2,31 = 23,0 г/м о л ь

М о л я р и а я м асса атом ов и атр и я (численно с овп ад аю щ ая с относительной


атом ной м ассой натри я) р а в н а 23,0 г/м оль. С л едовательно, м о л я р н а я и э к в и в а ­
л ен тн ая м ассы атом ов и атр и я с овп ад аю т, о ткуд а эк в и в ал ен т и атр и я равен
] моль.

Многие элементы образую т по нескольку соединений друг


с другом. И з этого следует, что эквивалент элемента и его экв и ­
вал ен тн ая масса могут иметь различные значения, смотря по
тому, из состава какого соединения они были вычислены. Но во
всех таких случаях различны е эквиваленты (или эквивалентные
массы) одного и того ж е элем ента относятся друг к другу, к а к не­
большие целые числа. Н апример, эквивалентные массы углерода,
вычисленные исходя из состава диоксида и оксида углерода,
равны соответственно 3 г /м о л ь и 6 г/м о л ь; отношение этих вели­
чин равно 1 : 2.
Н а р я д у с понятием об эк в и в ал ен тн ой м ассе иногда удобно п о л ь зо в атьс я
поиятием об эквивалентном объем е, т. е. объем е, которы й за н и м а ет при даи -
иых у слови ях 1 экви вал ен т р а сс м атр и в ае м о го вещ ества. Н ап ри м ер, при н ор­
м ал ьн ы х услови ях эк вивалентны й объем в о д о р о д а равен 1 1 , 2 л /м о л ь , экви ва-
леитиы й объем кислорода — 5,6 л/м оль.

Понятие об эквивалентах и эквивалентных массах распро стра­


няется т ак ж е на сложные вещества. Эквивалентом сложного ве­
щества называется такое его количество, которое взаимодействует
без остатка с одним эквивалентом водорода ил и вообщ е с одним
эквивалентом любого другого вещества *.
Введение в химию понятия «эквивалент» позволило сформули­
ровать закон, называемый з а к о н о м э к в и в а л е н т о в :
Вещества взаимодействую т др уг с другом в количествах,

*
I пропорциональных их эквивалентам.

О вы числении экви в ал ен то в и эк в и в ал ен тн ы х м асс сло ж и ы х вещ еств


кислот, осиоваиий, с о л е й — р а с с к а зы в а е т с я в § 16.
13. О пределение атомных масс. Валентность

П ри решении некоторых зад ач удобнее пользоваться другой


формулировкой зак он а эквивалентов:
Массы (объемы) реагирующ их друг с другом веществ
пропорциональны их эквивалентным массам (объемам).

Р а з д е л химии, рассматриваю щ ий количественный состав в е­


щ еств и количественные соотношения (массовые, объемные) меж ду
реагирую щ ими веществами, н азы вается с т е х и о м е т р и е й . В со­
ответствии с этим, расчеты количественных соотношений между
элементам и в соединениях или м еж д у веществами в химических
р еакц и ях (см. § 16) назы ваю тся стехиометрическими
р а с ч е т а м и . В основе их л е ж а т законы сохранения массы, по­
стоянства состава, кратных отношений, а т а к ж е газовые законы —
объемных отношений (Гей-Л ю ссака) и Авогадро. Перечисленные
законы принято считать основными законам и стехиометрии.
13. Определение атомных масс. Валентность. Закон Авогадро
позволяет определить число атомов, входящих в состав молекул
простых газов. Путем изучения объем ны х отношений при реакциях,
в которых участвуют водород, кислород, азот и хлор, было уста­
новлено, что молекулы этих газов двухатомны. С ледовательно,
определив относительную молекулярную массу любого из этих г а ­
зов и разделив ее пополам, мож но было ср а зу найти относитель­
ную атомную массу соответствующего элемента. Например, уста­
новили, что молекулярная масса хлора р авн а 70,90; отсюда атом­
н ая масса хлора равняется 7 0 ,9 0 :2 или 35,45.
Другой метод определения атомных масс, получивший более
широкое применение, был предложен в 1858 г. итальянским уче­
ным С. Канниццаро. По этому методу сн ач ал а определяют моле­
кулярную массу возможно большего числа газообразны х или л ег­
колетучих соединений данного элемента. Затем, на основания
данных ан ал и за, вычисляют, сколько атомных единиц массы при­
ходится на долю этого элемента в молекуле каж дого из взятых
соединений. Наименьш ее из полученных чисел и принимается за
искомую массу.
Поясним этот метод следующим примером. В табл. 1 приведены
м олекулярны е массы ряд а соединений углерода и процентное
содерж ание углерода в каж дом из них. В последней графе табл. t
у к а зан а м асса углерода в молекуле каж дого из соединений, вы­
численная исходя из молекулярной массы каж дого соединения и
процентного содерж ан ия углерода в нем.
К а к показы ваю т данные табл. 1, наименьш ая масса углерода,
со д ер ж ащ а яся в молекулах рассмотренных соединений, равна
12 а. е. м. Отсю да ясно, что атомная масса углерода не может быть
больше 12 (например, 24 или 36). В противном случае пришлось
бы принять, что в состав молекул диоксида и оксида углерода
входит д р о б н ая часть атома углерода. Нет т ак ж е оснований
32 Глава I. Атомно молекулярное учение

Таблица 1. Молекулярные массы ряда соединений углерода


и процентное содерж ание углерода в этих соединениях

Масса углерода,
Молекулярная Содержание содержащаяся
Соединение касса углерода, в одной молекуле,
% (масс.) а. е. м.

Д и о кси д углерода 44 27,27 12


О ксид углерода (И ) 28 42,86 12
А цетилен 26 92,31 24
Б ензол 78 92,31 72
Д и этиловы й эфир 74 64,86 48
Ацетон 58 62,07 3S

считать, что атомная масса углерода меньше 12, так к а к неизвестны


молекулы, содерж ащ ие меньше, чем 12 а. е. м. углерода. Именно
т ак ая масса углерода, не дробясь, переходит при химических реа к­
циях из одной молекулы в другую. Все другие массы углерода
являю тся целыми числами, кратными 12; следовательно, 12 и есть
атом ная масса углерода.
Метод К анниццаро позволял находить атомные массы только
тех элементов, которые входят в состав газообразны х или легко
переходящих в газообразное состояние соединений. Большинство
ж е металлов не образует таких соединений. П оэтому при опреде­
лении атомных масс м еталлов в свое время был использован
другой метод, основанный на зависимости меж ду атомной массой
элемента и удельной теплоемкостью соответствующего простого
вещества в твердом состоянии.
В 1819 г. французские ученые П. Л. Д ю лонг и А. Пти, опреде­
л яя теплоемкость различны х металлов, нашли, что произведение
.удельной теплоемкости простого вещества (в твердом состоянии}
на молярную массу атомов соответствующего элемента для боль­
шинства элементов приблизительно одинаково. Среднее значение
этой величины равно 26 Д ж / ( м о л ь - К ) . П оскольку это произведе­
ние представляет собой количество теплоты, необходимое для н а ­
гревания 1 моля атомов элемента на 1 градус, то оно называется
а т о м н о й т е п л о е м к о с т ь ю . Найденная закономерность полу­
чила название п р а в и л а Д ю л о н г а и П т и :
Атомная теплоемкость большинства простых веществ в твердом
состоянии лежит в п р е д е л а х 22— 29 Д ж / ( м о л ь - К ) [в среднем око­
ло 26 Д ж / ( м о л ь - К ) ] .
И з правила Д ю ло н га и Пти следует, что разделив 26 на удель»
ную теплоемкость простого вещества, легко определяемую из
опыта, можно найти п р и б л и ж е н н о е значение молярной массы
атомов соответствующего элемента, а значит, и приближенное зна-,
чение атомной массы элемента.
13. О пределение атомных масс. Валентность 33

Р ассмотренные нами методы определения атомных масс не дают


вполне точных результатов, так как, с одной стороны, точность
определения молекулярной массы по плотности п ара редко превы­
шает 1 %, а с другой, — правило Д ю лон га и Пти позволяет найти
лиш ь приближенное значение атомной массы. Однако, исходи из
получаемых этими методами приближенных величин, легко н ахо ­
дить точные значения атомных масс. Д л я этого надо сравнить
найденное приближенное значение молярной массы атомов элемента
с его эквивалентной массой. Такое сравнение оказывается полез­
ным, поскольку между молярной массой атомов элемента и его
эквивалентной массой существует соотношение, в которое входит
та к ж е валентность элемента. Рассмотрим последнее понятие не­
сколько подробнее.
В а л е н т н о с т ь . Понятие о валентности было введено в химию
в середине XIX века. Связь меж ду валентностью элемента и его
положением в периодической системе б ы л а установлена М енделее­
вым. О н -ж е ввел понятие о переменной валентности. С развитием
теории строения атомов и молекул понятие валентности получило
физическое обоснование.
Валентность — сложное понятие. Поэтому существует несколь­
ко определений валентности, вы р а ж аю щ и х различные стороны
этого понятия. Наиболее общим можно считать следующее опре­
деление: валентность элемента — это способность его атомов со­
единяться с другими атомами в опр еделённы х соотношениях.
П ервоначально за единицу валентности была принята валент­
ность атома водорода. Валентность другого элемента можно при
этом выразить числом атомов водорода, которое присоединяет к
себе или зам ещ ает один атом этого другого элемента. Определен­
ная таким образом валентность назы вается валентностью в водо­
родных соединениях или валентностью по водороду: так, в соеди­
нениях НС1, Н 20 , N H 3, С Н 4 валентность по водороду хлора равна
единице, кислорода — двум, азота — трем, углерода — четырем.
Валентность кислорода, как правило, равна двум. Поэтому,
зная состав или формулу кислородного соединения того пли иного
элемента, можно определить его валентность ка к удвоенное число
атомов кислорода, которое может присоединить один атом данного
элемента. Определенная таким образом валентность называется
валентностью элемента в кислородных соединениях или вален т­
ностью по кислороду: так, в соединениях N 20 , СО, БЮг, S 0 3
валентность по кислороду азота р ав н а единице, углерода — двум,
кремния — четырем, серы — шести.
У большинства элементов значения валентности в водородных
и в кислородных соединениях различны: например, валентность
серы по водороду равна двум (НгЭ), а по кислороду шести ( S 0 3).
Кроме того, большинство элементов проявляю т в разных своих
соединениях различную валентность. Н апример, углерод образует
34 Глава I. Атомно-молекулярное учение

с кислородом два оксида: монооксид углерода СО и диоксид угле­


р од а С 0 2. В монооксиде углерода валентность углерода рав н а двум,
а в диоксиде — четырем. И з рассмотренных примеров следует, что
охарактеризовать валентность элемента каким-нибудь одним чис-
лом, как правило, нельзя.
К ром е валентности по водороду и по кислороду, способность
атомов данного элемента соединяться друг с другом или с атомами
других элементов можно выразить иными способами: например,
числом химических связей, образуемых атомом данного элемента
(ковалентность, см. § 39), или числом атомов, непосредственно
окруж аю щ их данный атом (координационное число, см. стр. 154
и 564). С этими и близкими к ним понятиями будем знаком иться
после изучения теории строения атома.
М еж ду валентностью элем ента в данном соединении, молярной
массой его атомов и его эквивалентной массой существует простое
соотношение, непосредственно вытекающее из атомной теории и
определения понятия «эквивалентная масса». Пусть, например, в а ­
лентность элемента по водороду равн а единице. Это значит, что
один моль атомов данного элемента Может присоединить или
заместить один моль атомов водорода, т. е. один эквивал ен т водо­
рода. Следовательно, эквивален тн ая масса этого элемента равна
молярной массе его атомов. Но если валентность элемента равн а
двум, то молярная масса его атомов и его эквивалентная масса уж е
не будут совпадать друг с другом: эквивалентная м асса будет в
2 р а з а меньше молярной массы. Например, эквивалентная масса
кислорода (8 г/м ол ь) р авн а половине молярной массы его атомов
(16 г / м о л ь ) , так как один моль атомов кислорода соединяется с
д ву м я молями атомов водорода, т. е. с двумя эквивалентам и водо­
рода, так что на 1,0079 г водорода приходится 16/2 = 8 г кислоро­
д а. Э квивалентная масса алюминия, валентность которого равна
трем, в 3 раза меньше молярной массы его атомов и т. д.
Таким образом, эквивалентная масса элемента р авн а м о л я р н о й
массе его атомов, деленной на валентность элемента в данном
соединении. Это соотношение можно записать так:
_ М олярная масса атомов
Эквивалентная масса = ----------^ ---------------------------
Валентность
ИЛИ
„ М олярная масса атомов
В алентность = — — ------------------------------
Э к в и в ал е н т н а я м асса

Валентность, определяемая последним соотношением, н азы ва ет­


ся с т е х и о м е т р и ч е с к о й в а л е н т н о с т ь ю элемента. П о л ь ­
зуясь этим соотношением, нетрудно установить точное значение
атомной массы элемента, если известны ее приближенное зн ач е­
ние и точное значение эквивалентной массы. Д л я этого сн ач ал а
находят стехиометрическую валентность элемента делением при­
14. X т и с к а я символика 25

ближенного значения молярной массы атомов элемента на э к в и в а ­


лентную массу. Поскольку стехиометрическая валентность всегда
в ы р а ж ае тся целым числом, то полученное частное округляю т до
б ли ж айш его целого числа. У м нож ая затем эквивалентную массу
на валентность, получают точную величину молярной массы атомов
элемента, численно совпадающую с атомной массой элемента.

П р и м е р . Эквивалентная масса индия равна 38,273 г/моль; удельная тепло­


емкость этого металла 0,222 Д ж /( г - К ) . Определить атомную массу индия.
Сначала на основании правила Дю лонга и Пти приближенно определяем
молярную массу атомов индня: 2 6 :0 .2 2 2 = 117 г/моль.
Затем делением этой приближенной величины на эквивалентную м ассу на­
ходим валентность индия: 117 : 38,273 jw 3.
Умножая эквивалентную массу на валентность, получаем молярную массу
атомов индня: 3 8 ,2 7 3 -3 = 114,82 г/моль.
Следовательно, атомная масса индия равна 114,82.

14. Химическая символика. Современные символы химическ


элементов были введены в науку в 1813 г. Берцелиусом. По его
предложению элементы обозначаю тся начальными буквами их
латинских названий. Например, кислород (Oxygenium) о б о зна­
чается буквой О, сера ( S u l f u r ) — буквой S, водород (H ydroge-
nium ) — буквой Н. В тех случаях, когда названия нескольких
элементов начинаются с одной и той ж е буквы, к первой букве
д о б а в л я е т с я еще одна из последующих. Так, углерод (C arboneum )'
имеет символ С, кальций ( C a l c i u m ) — Са, медь ( C u p r u m ) — Си
И т. д.
Химические символы — не только сокращенные н азвания эл е­
ментов: они в ы раж аю т и определенные их количества (или м ас­
сы ), т. е. каж ды й символ обозначает или один атом элемента, или
один моль его атомов, или массу элемента, равную (или пропор­
циональную) молярной массе этого элемента. Например, С озн а­
чает или один атом углерода, или один моль атомов углерода, или
12 единиц массы (обычно 12 г) углерода.
Формулы веществ так ж е указы в аю т не только состав вещества,
но и его количество и массу. К а ж д а я формула и зображ ает или
одну молекулу вещества, или один моль вещества, или массу ве­
щества, равную (или пропорциональную) его молярной массе. Н а ­
пример, Н 20 обозначает или одну молекулу воды, или один моль
воды, или 18 единиц массы (обычно 18 г) воды.
Простые вещества так ж е обозначаю тся формулами, п о казы в аю ­
щими, из скольких атомов состоит молекула простого вещества:
например, формула водорода Нг. Если атомный состав молекулы
простого вещества точно не известен или вещество состоит из мо­
лекул, содерж ащ их различное число атомов, а также, если оно
имеет не молекулярное, а атомное или металлическое строение,
простое вещество обозначают символом элемента. Например,
36 Глава I. Атомно-молекулярное учение

простое вещество фосфор обозначаю т формулой Р, поскольку в


зависимости от у с л о в и й фосфор мож ет состоять из молекул с р а з ­
личным числом атомов или иметь полимерное строение.
Формулу вещества у станавли ваю т на основании результатов
его а н а л и з а . Например, согласно данным анализа, глю коза содер­
ж ит 40,00 % (масс.) углерода, 6,72 % (масс.) водорода и 53,28 %
(масс.) кислорода. Следовательно, массы углерода, водорода и
кислорода относятся друг к другу как 40,00 : 6,72 : 53,28. О б о зн а­
чим искомую формулу глюкозы CxHyOz, где х, у и г — числа ато­
мов углерода, водорода и кислорода в молекуле. Массы атомов
этих элементов соответственно равны 12,01, 1,01 и 16,00 а. е. м.
Поэтому в составе молекулы глюкозы находится 12,01* а. е. м. уг­
лерода, 1,011/ а. е. м. водорода и 16,00z а. е. м. кислорода. О тнош е­
ние этих масс равно 12,01*: 1,01?/: 16,002, Но это отношение мы
уже нашли, исходя из данны х ан ал и за глюкозы. Следовательно:
12,01.г : 1,01 у : 16,00г = 40,00 : 6,72 : 53,28
Согласно свойствам пропорции:
40,00 . 6,72 , 53,28
х:У:г- 1 2 ,0 1 : 1 , 0 1 1 16*10

или * : у : z = 3,33 : 6,65 : 3,33 = 1 : 2 : 1 .


Следовательно, в молекуле глюкозы на один атом углерода
приходится два атома водорода и один атом кислорода. Этому
условию удовлетворяют формулы C H 20 ; С2Н 4О2; СэНбОз и т. д.
П ер вая из этих формул — С Н 20 — называется п р о с т е й ш е й или
э м п и р и ч е с к о й ф о р м у л о й ; ей отвечает молекулярная масса
30,02. Д л я того чтобы узнать и с т и н н у ю или м о л е к у л я р н у ю
ф о р м у л у , необходимо знать молекулярную массу данного в е щ е ­
ства. Глюкоза при нагревании разруш ается, не переходя в газ. Но
ее молекулярную массу можно определить методами, описанными
в главе VII: она равна 180. Из сопоставления этой молекулярной
массы с молекулярной массой, отвечающей простейшей формуле,
ясно, что глюкозе отвечает ф ормула СбН!20 б.
Познакомившись с выводом химических формул, легко понять,
как устанавливаю т точные значения молекулярных масс. К ак уже
упоминалось, существующие методы определения молекулярных
масс в большинстве случаев даю т не вполне точные результаты.
Но, зн ая хотя бы приближенно молекулярную массу и процентный
состав вещества, можно установить его формулу, в ы раж аю щ ую
атомный состав молекулы. П оскольку молекулярная масса р а в ­
няется сумме атомных масс образую щ их ее атомов, то, сложив
атомные массы атомов, входящих в состав молекулы, определяем
молекулярную массу вещества. Точность найденной молекулярной
массы будет соответствовать той точности, с которой был произве­
ден анализ вещества.
15. В аж нейш ие классы и ном енклатура не о рга н иче ских веществ 37

15. Важнейшие классы и номенклатура неорганических ве­


ществ. Все вещества делятся на простые (элементарные) и сл о ж ­
ные. Простые вещества состоят из одного элемента, в состав сл о ж ­
ных входит два или более элементов. Простые вещества, в свою
очередь, разделяю тся на м еталлы и неметаллы или м етал л ои д ы *.
М е т а л л ы отличаются х арактерны м «металлическим» блеском,
ковкостью, тягучестью, могут прокаты ваться в листы или вытяги­
ваться в проволоку, обладаю т хорошей теплопроводностью и э л е к т ­
рической проводимостью. При комнатной температуре все м е т ал ­
лы (кроме ртути) находятся в твердом состоянии.
Н е м е т а л л ы не обладаю т характерны м для металлов б ле­
ском, хрупки, очень плохо проводят теплоту и электричество. Н е ­
которые из них при обычных условиях газообразны.
С лож ны е вещества делят на органические и неорганические:
органическими принято н азы вать соединения у глерод а**; все
остальные вещества называются неорганическими (иногда мине­
ральны ми) .
Неорганические вещества р азделяю тся на классы либо по со­
ставу (двухэлементные, или б и н а р н ы е , соединения и много­
элементные соединения; кислородсодержащие, азотсодерж ащ ие
и т. п.), либо по химическим свойствам, т. е. по функциям (кис­
лотно-основным, окислительно-восстановительным и т. д .), которые
эти вещества осуществляют в химических реакциях, — по их
функциональным признакам.
К важнейшим бинарным соединениям относятся соединения
элементов с кислородом ( о к с и д ы ) , с галогенами ( г а л о г е -
н и д ы или г а л и д ы ) , азотом ( н и т р и д ы ) , углеродом ( к а р ­
б и д ы ) , а так ж е соединения металлических элементов с водоро­
дом ( г и д р и д ы ) . Их н азвания образуются из латинского корня
н азвания более эле ктроотри цательного3* элемента с окончанием
ид и русского названия менее электроотрицательного элемента
в родительном падеже, причем в ф орм улах бинарных соединений
первым записывается символ менее электроотрицательного э ле­
м е н т а 4*. Например, A g20 — оксид серебра, O F 2 — фторид кисло­
рода (фтор — более электроотрицательный элемент, чем кислород),
КВг — бромид калия, M g 3N 2 — нитрид магния, С аС 2 — карбид

* Н а зв а н и е «м еталлоиды » бы ло введ ен о в химию Берцелиусом (1808 г.


д л я обозн ач ен и я просты х вещ еств нем еталлического х ар ак т ер а . Это н азв ан и е
неудачно, т а к к ак «м еталлоид» в б уквальн ом переводе озн ач ает «м еталлоло-
добпы й».
** П ростейш ие соединения угл ер о д а (С О , ССЬ, Н 2СОз и к арб он аты , H CN
и цианиды , карб иды и некоторы е други е) обычно р а ссм атри ваю тся в к урсе
неорганической химии.
3* О понятии «электроотрицательн ость» см. § 40.
4* К важ н ей ш и м исклю чениям из последнего п р ав и л а относятся соединения
а зо т а с водородом — ам м и ак N H 3 и ги д р ази н N 2 H 4, в которы х первым п ри нято
зап и сы в ать сим вол более эл ек троотри ц ател ьн ого а зо та,
38 Глаза I. Атомно-молекулярное учение

кальц ия (однако названия водородных соединений неметаллов,


обладаю щ их с в о й с тв а м и кислот, образуются по правилам, приня­
тым для кислот, — см. н и ж е). Если менее электроотрицательный
элемент может находиться в разны х окислительных состояниях,
то после его названия в скобках указы ваю т римскими цифрами
степень его окисленности. Так, Си20 — оксид меди(1), С и О —■
оксид м е д и (П ), СО — оксид у г л е р о д а (I I), С 0 2 — оксид углеро­
да (IV ), S F 6 — фторид серы (V I). М ожно так ж е вместо степени
окисленности указывать с помощью греческих числительных при­
ставок (моно, ди, три, тетра, пента, гекса и т. д.) число атомов
более электроотрицательного элемента в формуле соединения:
СО — монооксид углерода (приставку «моно» часто опускаю т),
С 0 2 — диоксид углерода, S F 6 — гексафторид серы.
П о функциональным п ризнакам оксиды п одразделяю тся на
солеобразующие и несолеобразующие (б езразл и ч ­
ны е). Солеобразующие оксиды, в свою очередь, п одразделяю тся
на основные, кислотные и амфотерные.
О с н о в н ы м и н азы ваю тся оксиды, взаимодействующие с кис­
лотам и (или с кислотными оксидами) с образованием солей. П р и ­
соединяя (непосредственно или косвенно) воду, основные оксиды
образую т основания. Н апример, оксид кальция С аО реагирует с
водой, образуя гидроксид к а л ь ц и я С а ( О Н ) 2:
С а 0 + Н20 = Са(О Н )2

О ксид магния M gO — то ж е основной оксид. Он м алорастворим


в воде, но ему соответствует основание — гидроксид магния
M g ( O H ) 2, который мож но получить из M gO косвенным путем.
К и с л о т н ы м и н азы ваю тся оксиды, взаимодействующие с ос­
нованиями (или с основными оксидами) с образованием солей.
Присоединяя (непосредственно или косвенно) воду, кислотные
оксиды образуют кислоты. Так, триоксид серы S 0 3 взаим одей­
ствует с водой, образуя серную кислоту H 2S O 4:
S 0 3 + Н20 = H2S 0 4

Д иоксид кремния S i 0 2 — то ж е кислотный оксид. Хотя он не


взаимодействует с водой, ему соответствует кремниевая кислота
H 2S i 0 3, которую можно получить из S i 0 2 косвенным путем.
Один из способов получения кислотных оксидов — отнятие воды
от соответствующих кислот. П оэтом у кислотные оксиды иногда
н азы ваю т а н г и д р и д а м и к и с л о т .
А м ф о т е р н ы м и н азы ваю тся оксиды, образующие соли при
взаимодействии как с кислотами, так и с основаниями. К таким
оксидам относятся, например, А120 3> ZnO, Р Ь 0 2, Сг20 3. Я вление
амфотерности рассматривается в § 87.
Н е с о л е о б р а з у ю щ и е оксиды, ка к видно из их названия,
не способны взаимодействовать с кислотами или основаниями
15. Важнейшие классы и номенклатура неорганических веществ 39

с образованием солей. К ним относятся N 20 , NO и некоторые д р у ­


гие оксиды.
С ущ ествую т вещ ества — соединения элем ен тов с кислородом , которы е, о т ­
носясь по с о став у к кл ассу окси дов, по строению и свойствам отн осятся
к к л ассу солей. К таким вещ ествам п р и н ад л еж ат , в частности, перокси ды м е­
т а л л о в — наприм ер, пероксид б а р и я В а 0 2. П о своей природе пероксиды п р е д ­
с та в л я ю т собой соли очень слабой кислоты — пероксида (перекиси) в о д о р о д а
Н 2 0 2 (см. § 117). К солеобразны м соеди нениям отн осятся и т ак и е вещ ества,
к а к Р Ь 2 0 3 и Р Ь 3 0 4 (§ 188).

С реди многоэлементных соединений важную группу составляю т


г и д р о к с и д ы — вещества, содерж ащ ие гидроксогруппы ОН .
Н екоторые из них (основные гидроксиды) проявляют свойства
оснований — N aO H , В а ( О Н ) 2 и т. п.; другие (кислотные гидрок­
сиды) проявляю т свойства кислот — H N O 3, Н 3Р О 4 и др.; су­
ществую т и амфотерные гидроксиды, способные в зависимости от
условий проявлять как основные, так и кислотные сво й ства,—-
Z n ( O H ) 2, А 1(О Н ) 3 и т. п. Кислотные гидроксиды назы ваю тся по
п равилам , установленным д л я кислот (см. н иж е). Н а зва н и я ос­
новных гидроксидов составляются из слова «гидроксид» и русского
н азв ан и я элемента в родительном п ад еж е с указанием, если необ­
ходимо, степени окисленности элемента (римскими цифрами в
ск о б к ах ). Например, LiOH — гидроксид лития, F e ( O H ) 2 — гидрок­
сид ж е л е за ( I I ) . Растворимы е основные гидроксиды назы ваю тся
щелочами; важнейш ие щелочи — гидроксид натрия N a O H ,
гидроксид к а л и я КОН, гидроксид кальц ия С а(О Н )г.
К важ нейш им классам неорганических соединений, вы д ел я е­
мым по функциональным признакам, относятся кислоты, основа­
ния и соли.
К и с л о т а м и с позиций теории электролитической диссоциа­
ции (§ 82 и 87) называю тся вещества, диссоциирующие в рас т­
ворах с образованием ионов водорода. С точки зрения протонной
теории кислот и оснований (§ 87) к кислотам относятся вещества,
способные отдавать ион водорода, т. е. быть донорами протонов.
Н аиболее характерное химическое свойство к и сл о т— их спо­
собность реагировать с основаниями (а так ж е с основными и ам-
фотернымн оксидами) с образованием солей, например:

H 2 S 0 4 + 2 N aO H = N a 2 S 0 4 + 2 Н ,0
2 H N 0 3 + F e O = F e T N 0 3 ) 2 + H 20
2HC1 + Z n O = Z n C l 2 + H 20

Кислоты классифицируют по их силе, по основности и по н ал и ­


чию или отсутствию кислорода ,в составе кислоты. По силе кислоты
д ел ятся на сильные и слабые (§ 84). Важнейшие сильные кисло­
ты — азо тн ая H N 0 3, серная H 2S O 4 и соляная НС1. По наличию
кислорода различаю т кислородсодержащ ие кислоты ( H N 0 3, Н 3Р О 4
и т. п.) и бескислородные кислоты (НС1, H^S, HCN и т. п.)
40 Глава I. Атомно-молекулярное учение

По основности, т. 6. по числу атомов водорода в молекуле кис­


лоты, способных зам ещ аться йтомами металла с образованием
соли,’ кислоты подразделяю т на одноосновные (например, НС!,
H N 0 3), двухосновные ( H 2S, i-I2S 0 4) , трехосновные ( Н 3Р 0 4) и т. д.
Н а зва н и я бескислородных кислот составляют, д обавл я я к кор­
ню русского названия кислотообразующего элемента (или к н а з ­
ванию группы атомов, например CN — циан) суффикс о и окон­
чание водород: НС1 — хлороводород, H 2S e — селеноводород,
H C N — циановодород.
Н а зв а н и я кислородсодержащ их кислот т ак ж е образую тся от рус­
ского н азвания соответствующего элемента с добавлением слова
«кислота». При этом назван ие кислоты, в которой элемент н ах о­
дится в высшей степени окисленности, оканчивается на ная или
овая; напрдмер, H 2S 04 — серная кислота, Н С Ю 4 — хло рная кис­
лота, H 3ASO4 — м ы ш ьяковая кислота. С понижением степени окис­
ленности кислотообразующего элемента окончания изменяю тся в
следующей последовательности: оватая (НСЮ з — хлорноватая
к и сл о та), истая (Н С 102 — хлористая кислота), оватистая (НОС1 —
хлорноватистая кислота). Если элемент образует кислоты, нахо­
дясь только в двух степенях окисленности, то название кислоты,
отвечающее низшей степени окисленности элемента, получает окон­
чание истая (H N O 3— азотная кислота, H N 0 2— азотистая ки сл о та).
О д н ом у и том у ж е кислотном у окси ду (наприм ер, Р 2 О 5 ) м огут со о тв е тс тв о ­
в а т ь несколько кислот, со д ер ж а щ и х по одн ом у атом у данного эл ем ен та в м о ­
л ек у л е (наприм ер, НРОэ и Н3Р0 4). В подобны х случ аях к названню кислоты ,
с о д ер ж а щ е й наименьш ее число атом ов к и сл орода, д о б ав л яет с я п р и став к а мета,
а к н азванию кислоты , с о д ер ж а щ е й наибольш ее число атом ов ки сл о р о д а —
п р и ст ав к а орто (НРОз — м ета ф о сф о р н ая кислота, Н3РО4 — о р г о ф о сф о р н ая кис­
л о т а ). Е сли ж е м олекула кислоты со д ер ж и т несколько атом ов к и сл о то о б р а зу ю ­
щ его эл ем ен та, то н азвание к и слоты с н а б ж а е т с я соответствую щ ей' русской чис­
лител ьн ой приставкой; наприм ер, Н4Р2О7 — д в у ф о сф о р н ая кислота, Н2В40 7 —■
четы рехб орн ая кислота.
Н ек оторы е кислоты с о д е р ж а т в своем состав е группировку атом ов — О — О — .
Т аки е кислоты р а ссм атри ваю тся к а к п рои зводны е пероксида в о д о р о д а и н а зы ­
в аю тся п е р о к с о к и с л о т а м и (старое н азван и е — н а д к и с л о т ы ) . Н а зв а н и я
п одобны х кислот сн аб ж аю тся при ставкой п е р о к со и, если необходи м о, русской
чи слительной приставкой, указы в аю щ ей число атом ов к и слотообразую щ его эл е ­
м ен та в м олекуле кислоты ; наприм ер, H 2S 0 5 — пероксосерн ая к ислота, H 2S20 8 —
п ер о к со д ву сер п ая кислота.

О с н о в а н и я м и с позиций теории электролитической диссо­


циации являются вещества, диссоциирующие в растворах с о б р а ­
зованием гидроксид-ионов, т. е. основные гидроксиды.
Н аиболее характерное химическое свойство оснований — их
способность взаимодействовать с кислотами (а т а к ж е с кислот­
ными и амфотерными оксидами) с образованием солей, например:
КОН + НС1 = К С 1 + Н 20
Са(ОН)2 + С 0 2 = СаСОз + Н20
2N aO H + Z n O = N a 2 Z n 0 2 + Н 20
15. Важнейшие классы и номенклатура неорганических веществ 41

С позиций протонной теории кислот и оснований (§ 87) к ос­


нованиям относятся вещества, способные присоединять ионы во­
дорода, т. е. быть акцепторами протонов. С этой точки зрения
к основаниям относится, например, аммиак, который, присоединяя
протон, образует аммоний-нон N H / . Подобно основным гидр­
оксидам ам м иак взаимодействует с кислотами, образуя соли, н а ­
пример:
2N H 3 + H 2S 0 4 = (N H 4) 2S 0 4
В зависимости от числа протонов, которые может присоеди­
нить основание, различаю т однокислотные основания (LiOH,
К О Н , N H 3 и т. п.), двукислотные [ В а ( О Н ) 2, F e ( O H ) 2] и т. д. По
силе основания делятся на сильные и слабые (§ 84); к сильным
основаниям относятся все щелочи.
К с о л я м относятся вещества, диссоциирующие в растворах
с образованием положительно заряж ен н ы х ионов, отличных от
ионов водорода, и отрицательно заряж ен н ы х ионов, отличных
от гидроксид-ионов. Соли мож но рассматривать как продукты з а ­
мещения атомов водорода в кислоте атомами металлов (или
группами атомов, например, группой атомов N H 4) или как про­
дукты замещения гидроксогрупп в основном гидроксиде кислот­
ными остатками. При полном замещении получаются с р е д н и е
(или н о р м а л ь н ы е ) с о л и . При неполном замещении водо­
рода кислоты получаются к и с л ы е с о л и , при неполном з а м е ­
щении гидроксогрупп о сн ован ия— о с н о в н ы е с о л и . Ясно, что
кислые соли могут быть образованы только кислотами, основность
которых равна двум или больше, а основные соли — гидрокси­
дами, содерж ащ ими не менее двух гидроксогрупп.
Примеры образования солей:
С а(О Н )2 + H 2S 0 4 = C a S 0 4 + 2Н 20

C a S 0 4 (сульфат к а л ь ц и я )— норм ал ьная соль;


К О Н + H 2S 0 4 = K H S 0 4 + Н 20
K H S 0 4 (гидросульфат калия) — ки сл ая соль;
M g(O H )2 + НС1 = M g (O H )C l + Н 20

M g (О Н ) Cl (хлорид гидроксомагния)— основная соль.


Соли, о бразован н ы е двум я м етал л ам и и одной кислотой, н азы ваю тся
д в о й н ы м и с о л я м и ; соли, о б р азо в ан н ы е одним м еталлом и дв у м я ки сл о­
там и, — с м е ш а н н ы м и с о л я м и . П ри м ером двойной соли м ож ет сл у ж и ть
су л ь ф а т к ал и я-ал ю м и н и я (алю м окалиевы е к васц ы ) К.А1 ( S 0 4) 2- 12Н20 . К см е­
ш анны м солям относится, наприм ер, хлорид-гипохлори т к ал ьц и я C a C l(O C l)
(и л и С а О С Ь ) — к ал ь ц и ев ая соль солян ой (НС1) и хлорноватистой (НОС1)
кислот.
Согласно современным номенклатурным правилам, названия
солей образую тся из названия аниона в именительном п адеж е и
н азван ия катиона в родительном падеже. Н азвани е аниона со­
стоит из корня латинского н аим енования кислотообразующего
42 Глава I. Атомно-молекулярное учение

элемента, окончания и, если необходимо, приставки (см. ниж е).


Д л я названия катиона используемся русское наименование соот­
ветствующего м еталла или группы атомов; при этом, если необ­
ходимо, указы ваю т (в скобках римскими цифрами) степень окис-
ленности металла.
Анионы бескислородных кислот называю тся по общему д ля
бинарных соединений правилу, т. е. получают окончание ид. Так,
N H 4F — фторид аммония, SnS — сульфид олова ( I I ) , N aCN —
ц ианид натрия. Окончания названий кислородсодержащих кислот
зав и ся т от степени окисленности кислотообразующего элемента.
Д л я высшей его степени окисленности («...ная» или «...овая» кис­
л о та) применяется окончание ат\ например, соли азотной кислоты
H N 0 3 называются нитратами, серной кислоты H 2S O 4 — су л ь ф а ­
там и, хромовой кислоты Н 2СГО4 — хроматами. Д л я более низкой
степени окисленности («.. .истая» кислота) применяется оконча­
ние ит; так, соли азотной кислоты H N 0 2 называю тся нитритами,
сернистой кислоты H 2S 0 3 — сульфитами. Если элемент образует
кислоту, находясь в еще более низкой степени окисленности
,(«• • .оватистая» кислота), то н азван ие аниона этой кислоты п олу­
чает приставку гипо и окончание ит\ например, соли хл орно вати ­
стой кислоты НОС1 н азы ваю тся гипохлоритами.
К н азван и ям анионов кислот, с о д ер ж а щ и х несколько атом ов к и с л о то о б р а ­
зую щ его элем ен та, д о б ав л яю тс я греческие числительны е п ри ставки, у к а з ы в а ю ­
щ и е число эти х атом ов. Так, соли двусерн ой кислоты H 2 S 2 O 7 н а зы в аю тся д и ­
с у л ь ф а та м и , четы рехборной кислоты Н 2 В 4 О 7 —' тетраб о р атам и .
Н а зв а н и я анионов пероксокислот О бразую т с помощ ью при ставки пероксо-,
соли пероксосерной кислоты H2SO5 — пероксосульф аты , соли п ероксод вусерной
к и сл оты НгБгОз — пероксод исульф аты — и т. д.

Н а зв а н и я кислых и основных солей образуются по тем ж е об­


щим правилам, что и н азв ан и я средних солей. При этом название
аниона кислой соли сн аб ж а ю т приставкой гидро, указы в аю щ ей на
наличие незамещенных атомов водорода; если таких атомов д ва
или больше, то их число у казы в аю т греческими числитель­
ными приставками. Так, N a 2H P 0 4 — гидроортофосфат натрия,
N a H 2P 04 — дигидроортофосфат натрия. Аналогично катион ос­
новной соли получает приставку гидроксо, указы ваю щ ую на н а л и ­
чие незамещенных гидроксогрупп. Например, А1 (О Н ) С Ь — хл о ­
рид гидроксоалюминия, А 1 (О Н )2С1 — хлорид дигидроксоалю-
миния.
П о исторически слож ивш ейся традиции для солей хлорной
( Н С Ю 4), йодной ( Н Ю 4) и марганцовой (НМГ1О4) кислот прим е­
няю т названия, отличающиеся от систематических: их н азы ваю т
соответственно перхлоратами, периодатами и п ерм аган атам и .
П оэтому отличаются от систематических и общеупотребительные
н азван ия солей хлорноватой (Н С 1 0 3), йодноватой ( Н Ю 3) и м а р ­
ганцовистой (Н гМ п 0 4) кислот (соответственно— хлораты, иодаты
и м ан ган аты ).
16. Химические расчеты 43

Н и ж е приведены н азвания солей важнейш их кислот:


Кислота
Название Формула Названия соответствующих
нормальных солей
А зо тн а я НШз Н и траты
А зо ти стая Ш 0 2 Н итриты
Б о р н а я (ортоборн ая) Н3ВО3 Б о р а ты (ортобораты )
Бром оводород НВг Б ром ид ы
И одоводород HI И одиды
К р ем н и евая H 2 S 1O 3 С иликаты
М а р га н ц о в а я НМ пО* П ер м ан ган аты
М е таф о с ф о р н а я НРОз М етаф осф аты
М ы ш ьяк о в ая H 3 AS 0 4 А рсенаты
М ы ш ьякови стая H 3 AS0 3 А рсениты
О р т о ф о сф о р н ая H3P 0 4 О ртоф осф аты (ф осф аты )
Д в у ф о с ф о р н а я (пирофос- н 4р 20 7 Д и ф о сф аты (пироф осф аты )’
ф о р н ая)
Д вухром овая Н 2 СГ2 0 7 Д и х р о м аты
С е р н ая H2S0 4 С ул ьф аты
С ерн и стая H2 S 0 3 С ульф иты
У го л ьн ая Н2СОз К ар б о н аты
Ф осф о р и стая H3P 0 3 Ф осф иты
Ф то р о в о д о р о д (п л ави к о вая HF Ф ториды
к и сл ота)
Х л о р о в о д о р о д (солян ая НС 1 Х лориды
к и сл ота)
Х лорная НСЮ4 П ерх л о р аты
Х л о р н о в а та я Н СЮ з Х лораты
Х л о р н о в ати стая нею Г нпохлориты
Х р о м о в ая Н2С г04 Х ром аты
Ц и ан о в о д о р о д (синильная HCN Ц и ан и д ы
к и с л о та )

16. Химические расчеты. В аж н ей ш и м практическим следствием


атомно-молекулярного учения явилась возможность проведения
химических расчетов. Эти расчеты основаны на том, что состав
индивидуальных веществ можно выразить химическими ф орму­
л ам и , а взаимодействие меж ду веществами происходит согласно
химическим уравнениям.
Расчеты п о ф о р м у л а м . Химическая формула мож ет
д ат ь много сведений о веществе. П р е ж д е всего она показы вает,
из каких элементов состоит данное вещество и сколько атомов
каж д ого элемента имеется в его молекуле. Затем она позволяет
рассчитать ряд величин, характеризую щ их данное вещество. У к а­
ж ем важ нейш ие из этих расчетов.
Молекулярную массу вещества вычисляют по
формуле ка к сумму атомных масс атомов, входящих в состав мо-
л екулы вещества.
Эквивалентную массу вещества вычисляют, ис-
ходя из его молярной массы. Э кви вален тн ая масса кислоты равна
ее молярной массе, деленной на основность кислоты. Э квивалентная
масса основания равна его молярной массе, деленной на вал ен т­
ность м етал л а, образующего основание. Эквивалентная масса
44 Глава I. Атомно-молекулярное учение

соли равна еб м о л я р н о й массе, Дблбннон на произведение в ал ен т ­


ности м е талла на число его атомов в молекуле.
Примеры
НКО з. М о л яр н ая м асса 63 г/м оль. Э к в и в ал ен тн ая м асса 63 : 1 = 63 г/м оль.
H 2S 0 4. М о л яр н ая м асса 98 г/м оль. Э к в и в ал ен тн ая м асса 98 : 2 = 49 г/м оль.
С а ( О И ) 2. М о л яр н а я м асса 74 г/м оль. Э к в и в ал ен тн ая м асса 7 4 : 2 = 37 г/м оль.
A l 2 ( S 0 4b . М о л яр н а я м асса 342 г/м оль, Э к ви вал ен тн ая м асса 342 : (2 -3 ) =
. = 57 г/м оль.
Подобно эквивалентной массе элемента, э квивал ен тн ая масса
сложного вещества может иметь несколько значений, если вещ е­
ство способно вступать в реакции различного типа. Так, кислая
соль N a H S 0 4 может взаимодействовать с гидроксидом натрия или
с гидроксидом бария:
N a H S 0 4 + N aO H = N a 2S 0 4 + Н 20
N a H S 0 4 + В а (О Н )2 = B a S 0 4| + N aO H + H 20

Одно и то же количество соли реагирует в первом случае с од ­


ним молем основания, образованного одновалентным металлом
(т. е. с одним эквивалентом основания), а во втором — с одним
молем основания, образованного двухвалентным металлом (т. е.
с двум я эквивалентами о с н о в ан и я ). Поэтому в первом случае экви ­
в ал ен тн ая масса N a H S 0 4 р ав н а молярной массе соли (120 г / м о л ь ) ,
а во втором — молярной массе, деленной на два (60 г /м о л ь ) .
П р о ц е н т н ы й с о с т а в с л о ж н о г о в е щ е с т в а . Обычно
состав вещества в ы р а ж аю т в процентах по массе. Вычислим, н а ­
пример, содержание магния в карбонате магния M g C 0 3. Д л я этого
подсчитаем молекулярную массу этого соединения. Она равна
2 4 , 3 + 12 + 3-16 = 84,3. П риняв эту величину за 1 0 0 % , найдем
процентное содержание магния: х = 24,3-100/84,3 = 28,8 % (масс.).
М а с с а 1 л г а з а п р и 0 °С и н о р м а л ь н о м а т м о с ф е р ­
н о м д а в л е н и и (101,325 кП а или 760 мм рт. ст.). Один моль
любого газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 л.
С ледовательно, масса 1 л га за при тех лее условиях р ав н а м о л яр ­
ной массе этого газа, деленной на 22,4.
О б ъ е м , з а н и м а е м ы й д а н н о й м а с с о й г а з а . Если газ
находится при 0°С и нормальном атмосферном давлении, то расчет
можно произвести, исходя из молярного объема газа (22,4 л / м о л ь ) .
Если ж е газ находится при иных давлении и температуре, то вычис­
ление объема производят по уравнению Клапейрона — М енделеева
PV = m R T/ M

(обозначения см. § 10). По этому же уравнению нетрудно произ­


водить обратный расчет — вычислять массу данного объем а газа.
Р а с ч е т ы п о у р а в н е н и я м . Согласно атом но-молекулярно­
му учению химическая реакция состоит в том, что частицы и с х о д ­
н ы х в е щ е с т в превращ аю тся в частицы п р о д у к т о в р е а к ­
ц и и . З н а я состав частиц исходных веществ и продуктов реакции,
16. Химические расчеты 45

можно выразить любую реакцию х и м и ч е с к и м у р а в н е н и е м .


Н аписав уравнение реакции, уравниваю т числа атомов в левой и
правой его частях. При этом изменять формулы Веществ нельзя.
Уравнивание достигается только правильным подбором ко эф ф и ­
циентов, стоящих перед формулами исходных веществ и продуктов
реакции.
И ногда вместо полного уравнения реакции дается только
ее схема, указы ваю щ ая, какие вещества вступают в реакцию и
какие получаются в результате реакции. В таких случаях обычно
зам еняю т зн ак равенства стрелкой: например, схема реакции го­
рения сероводорода имеет следующий вид:
H 2S + 0 2 — > Н 20 + S 0 2

Химические уравнения используют для выполнения различных


расчетов, связанных с реакциями. Напомним, что к а ж д а я ф ормула
в уравнении химической реакции и зображ ает один моль соответ­
ствующего вещества. Поэтому, зн ая молярные массы веществ —
участников реакции и коэффициенты в уравнении, можно найти
количественные соотношения между веществами, вступающими
в реакцию и образующимися в результате ее протекания. Напри-
мер, уравнение
2NaOH + H2S 0 4 = N a2S 0 4 + 2Н20

п оказы вает, что два моля гидроксида натрия вступают во в заи м о ­


действие с одним молем серной кислоты и при этом образуется
один моль су льф ата натрия и два моля воды. Молярные массы
участвующих в этой реакции веществ равны: /И ,чао и = 40 г/моль;
AfH2so4= 98 г/моль; Af.^so, = 142 г/моль; Л4Н2о = 1 8 г/моль.
Поэтому уравнение рассматриваемой реакции можно прочесть так:
80 г гидроксида натрия взаимодействуют с 98 г серной кислоты
с образованием 142 г сульфата натрия и 36 г воды *.
Если в реакции принимают участие вещества, находящиеся
в газообразном состоянии, то уравнение реакции указывает так ж е
и на соотношения между объемами этих газов.
П рим ер. С колько литров кислорода, в зято го при нормальны х услови ях, и з­
расх о д у ется д л я сж п гап и я одного гр ам м а эти л ового спирта С2Н 5ОН ?
М о л е к у л яр н ая м асса этилового спирта р авн а 12-2 + 1 • 5 + 16 + 1 = 46.
С лед овател ьн о, м о л ярн ая м асса этилового спирта р авн а 46 г/моль. С огласно
уравн ен ию реакции горения спирта
С 2Н 5ОН + 3 0 2 = 2 С 0 2 + ЗН 20

при сж и ган и и одного м оля спирта р а сх о д у е тся три м оля кислорода. И н ач е го­
воря, при сж игании 46 г спирта расх о д у ется 2 2 ,4 -3 = 67,2 л кислорода. С л ед о ­
вательно, д л я сж и ган и я одного грам м а этилового спирта потребуется 6 7 ,2 -1 /4 6 = .
= 1,46 л к и слорода, в зято го при норм альны х услови ях.

* К онечно, м ассы реагирую щ их вещ еств м о ж н о вы рази ть ие только в г р а м ­


мах, но и в других единицах, например, в кил ограм м ах, тоннах и т, п., но
от 91 ого количественны е соотнош ения не и зм енятся.
46 Глава II. Периодический зз:<он Д . И. М енделеева

Глава ПЕРИОДИЧЕСКИЙ З А К О Н
11 Д . И. М ЕН Д ЕЛ ЕЕВ А

П осле утверждения атомно-молекулярной теории важнейш им


событием в химии было открытие периодического закона. Это от­
крытие, сделанное в 1869 г. гениальным русским ученым Д . И. М ен ­
делеевым, создало новую эпоху в химии, определив пути ее р а зв и ­
тия на много десятков лет вперед. О пираю щ аяся на периодический
закон классификация химических элементов, которую Менделеев
вы разил в форме периодической системы, сыграла очень важную
роль в изучении свойств химических элементов и дальнейш ем р а з ­
витии учения о строении вещества.
Попытки систематизации химических элементов предприним а­
лись и до Менделеева. О днако они преследовали только классифи­
кационные цели и не шли д ал ьш е объединения отдельных э л е ­
ментов в группы на основании сходства их химических свойств.
П ри этом каждый элемент рассм атривался как нечто обособлен­
ное, не стоящее в связи с другими элементами.
17. Периодический закон Д . И. Менделеева. В отличие от сво
предшественников Менделеев был глубоко убежден, что между
всеми химическими элементами д олж на существовать законом ер­
н а я связь, объединяю щая их в единое целое, и пришел к зак л ю ч е­
нию, что в основу систематики элементов долж на быть положена
их относительная атомная масса.
Действительно, располож ив все элементы в порядке в о зр астаю ­
щих атомных масс, Менделеев обнаружил, что сходные в химиче­
ском отношении элементы встречаются через правильные интер­
валы и что, таким образом, в ряд у элементов многие их свойства
периодически повторяются.
Эта зам ечательная закономерность получила свое вы раж ен и е
в п е р и о д и ч е с к о м з а к о н е , который Менделеев форм улиро­
вал следующим образом:

Свойства простых тел, а также формы и свойства соеди­


нений элементов находятся в периодической зависимости от.
величины атомных весов элементов *,

Чтобы познакомиться с найденной Менделеевым законом ер­


ностью, выпишем подряд по возрастаю щ ей атомной массе первые
20 элементов.
П од символом каж дого элемента поместим его округленную
атомную массу и формулу его кислородного соединения, отвечаю ­
щего наибольшей валентности элемента по кислороду:

* Н апом ним , что раньш е вм есто терм и н а «относительная а то м н а я масса


уп о тр еб л ял ся терм ин «атом ны й вес».
17. Периодический закон Д. И. Менде.пезпа «7

н Н0 Li Be в с N
подород rejiiift ЛНТНЙ бериллий бор углерод азот
1 4 6,9 9 10,3 12 И
Н20 — Ll*20 В еО в 20з со2 n 2o 5
о F Ne Na Mg А1 Si
кислород фтор неон натрий магний алюминий кремний
16 19 20,2 23 24,3 27 28,1
— f 2o — Na20 Mg 0 А1203 S i0 2

р S Cl Аг К Са
фосфор сера хлор аргон калий кальций
31 32,1 35,5 39,9 ЗЭ.1 40.1
Р20: so 3 С120 7 - К20 СаО

В этом ряду сделано исключение только д ля калия, который


долж ен был бы стоять впереди аргона. К а к увидим впоследствии,
это исключение находит полное оправдание в современной теории
строения атома.
Не останавливаясь на водороде и гелии, посмотрим, какова
последовательность в изменении свойств остальных элементов.
Л итий — одновалентный металл, энергично р азлагаю щ ий воду
с образованием щелочи. З а литием идет бериллий — тоже металл,
но двухвалентный, медленно р азл а га ю щ и й воду при обычной тем­
пературе. После бериллия стоит бор — трехвалентный элемент со
слабо выраженным и неметаллическими свойствами, проявляющий,
однако, некоторые свойства м етал л а. Следующее место в ряду зан и ­
мает углерод — четырехвалентный неметалл. Д ал ее идут: а з о т —■
элемент с довольно резко вы раж енны м и свойствами н еметалла;
кислород — типичный неметалл; наконец, седьмой элемент ф т о р —■
самый активный из неметаллов, принадлеж ащ ий к группе г ал о ­
генов.
Таким образом, металлические свойства, ярко выраженные у
лития, постепенно ослабевают при переходе от одного элемента
к другому, уступая место неметаллическим свойствам, которые
наиболее сильно проявляются у фтора. В то ж е время по мере
увеличения атомной массы валентность элементов по отношению
к кислороду, начиная с лития, увеличивается на единицу д ля к а ж ­
дого следующего элемента (единственное исключение из этой з а ­
кономерности представляет фтор, валентность которого по кисло­
роду р а в н а единице; это связано с особенностями строения атома
фтора, которые будут рассмотрены в последующих гл ав ах ).
Если бы изменение свойств и д ал ьш е происходило в том ж е
направлении, то после фтора следовал бы элемент с еще более ярко
вы раж енны м и неметаллическими свойствами. В действительности
ж е следующий за фтором элемент — неон представляет собой б л а ­
городный газ, не соединяющийся с другими элементами и не
проявляю щ ий ни металлических, ни неметаллических свойств.
48 Глава ((. Периодический закон Д . И. М енделеева

З а неоном идет натрии — одновалентный металл, похожий па


литии. С ним как бы вновь в озвращ аем ся к уже рассмотренному
ряду. Действительно, за натрием следует магний — аналог берил­
лия: потом алюминий, хотя и металл, а не неметалл, к а к бор, но
тож е трехвалентный, обнаруж иваю щ ий некоторые н ем еталли ­
ческие свойства. После него идут кремний — четырехвалентный
неметалл, во многих отношениях сходный с углеродом; пяти вал ен т­
ный фосфор, но химическим свойствам похожий на азот; сера —
элемент с резко выраженным и неметаллическими свойствами;
хлор — очень энергичный неметалл, принадлежащ ий к той же
группе галогенов, что и фтор, и, наконец, опять благородный газ
аргон.
Если проследить изменение свойств всех остальных элементов,
то окаж ется, что в общем оно происходит в таком же порядке, как
и у первых шестнадцати (не считая водорода и гелия) элементов:
з а аргоном опять идет одновалентный щелочной металл калий, з а ­
тем двухвалентный металл кальций, сходный с магнием, и т. д.
Таким образом, изменение свойств хим ических элементов по
мере возрастания их атомной массы не совершается непреры вно
в одном и том же на пра влении , а имеет периодический характер.
Ч ерез определенное число элементов происходит к а к бы возврат
назад , к исходным свойствам, после чего в известной мере вновь
повторяются свойства предыдущих элементов в той ж е последова­
тельности, но с некоторыми качественными и количественными р а з ­
личиями.
18. Периодическая система элементов. Р яд ы элементов, в пр
д ел ах которых свойства изменяются последовательно, как, нап ри ­
мер, ряд из восьми элементов от лития до неона или от натрия до
аргона, Менделеев н азв ал п е р и о д а м и . Если напишем эти два
периода один под другим так, чтобы под литием находился натрий,
а под неоном — аргон, то получим следующее расположение э л е ­
ментов:

Li Be В С N О F Ne
Na Mg А1 Si Р S Cl Ar

При таком расположении в вертикальные столбцы попадают


элементы, сходные по своим свойствам и обладаю щ ие одинаковой
валентностью, например, литий и натрий, бериллий и магний и т. д.
Р азд ел и в все элементы на периоды и располагая о д и н период
п о д другим так, чтобы С ходны е по свойствам и типу образуемых
соединений элементы приходились друг под другом, Менделеев со­
ставил таблицу, названную им п е р и о д и ч е с к о й с и с т е м о й
э л е м е н т о в п о г р у п п а м и р я д а м . Эта таблица в современ­
ном виде, дополненная открытыми уж е после М енделеева элемен­
тами, приведена в начале книги. Она состоит из десяти горизон­
тальны х р я дов и восьми вертикальных столбцов, или г р у п п ,
18. Периодическая система элементов 49

в которых один под другим разм ещ ены сходные между собой э ле­
менты.
О братим вначале внимание на расположение элементов в го­
ризонтальных рядах. В первом р яду стоят только два элемента —
водород и гелий. Эти два элемента составляют первый период.
Второй и третий ряды состоят из рассмотренных уже нами элем ен ­
тов и образую т два периода по восьми элементов в каждом. Оба
периода начинаются со щелочного м етал л а и заканчиваю тся б л а ­
городным газом. Все три периода назы ваю тся м а л ы м и п е р и о ­
д а м и.
Четвертый ряд так ж е начинается со щелочного м е талла — к а ­
лия. Судя по тому, как изменялись свойства в двух предыдущих
р яд ах, можно было бы ожидать, что и здесь они будут изменяться
в той же последовательности и седьмым элементом в ряду будет
опять галоген, а восьмым — благородный газ. Однако этого ие
н аблю дается. Вместо галогена на седьмом месте находится м а р г а ­
н е ц — металл, образующий как основные, так и кислотные оксиды,
из которых лишь высший М п 20 7 аналогичен соответствующему
оксиду хлора (С120 7). После м арган ца в том ж е ряду стоят еще
три м етал л а — железо, кобальт и никель, очень сходные друг с
другом. И только следующий, пятый ряд, начинающийся с меди,
зак ан чи в ается благородным газом криптоном. Шестой р яд снова
начинается со щелочного м е талла рубидия и т. д. Таким образом,
у элементов, следующих за аргоном, более или менее полное по­
вторение свойств наблю дается только через восемнадцать элемен­
тов, а не через восемь, как было во втором и третьем рядах. Эти
восемнадцать элементов образую т четвертый — так назы ваемы й
б о л ь ш о й п е р и о д , состоящий из двух рядов.
Пятый большой период составляю т следующие два ряда, ш е­
стой и седьмой. Этот период начинается щелочным металлом р у ­
бидием и заканчивается благородным газом ксеноном.
В восьмом ряду после л ан т а н а идут четырнадцать элементов,
н азы ваем ы х л а н т а н о и д а м и (или л а н т а н и д а м и ) , которые
чрезвычайно сходны с лантаном и между собой. Ввиду этогЪ сход­
ства, обусловленного особенностью строения их атомов (см. § 32),
л антаноиды обычно помещают вне общей таблицы, отмечая лишь
в клетке для лантана их положение в системе.
П оскольку следующий за ксеноном благородный газ радон н а­
ходится только в конце девятого р яд а, то восьмой и девятый ряды
тож е образую т один большой период — шестой, содержащий трид­
ц ать д ва элемента.
В больших периодах не все свойства элементов изменяются
т а к последовательно, как во втором и третьем. Здесь наблю дается
ещ е некоторая периодичность в изменении свойств внутри самих
периодов. Так, высшая валентность по кислороду вначале р ав н о­
мерно растет при переходе от одного элемента к другому, но затем,
достигнув максимума в середине периода, п адает до двух, после
50 Глава II. Периодический закон Д . И. М енделеева

чего опять возрастает до семи к концу периода. В связи


с этим большие периоды разделены каж ды й на две части (два
ряда).
Д есяты й ряд, составляю щ ий седьмой — пока незаконченный —
период, содержит д евятн ад цать элементов, из которых первый и
последние тринадцать получены лишь сравнительно недавно ис­
кусственным путем. Следующ ие за актинием четы рнадцать э л е ­
ментов сходны по строению их атомов с актинием; поэтому их под
названием а к т и н о и д ы (или а к т и н и д ы ) помещают, подобно
л ан тан ои дам , вне общей таблицы.
В вертикальных столбцах таблицы , или в группах, р а с п о л а ­
гаю тся элементы, обладаю щ и е сходными свойствами. Поэтому
к а ж д а я вертикальная группа представляет собой к а к бы есте­
ственное семейство элементов. Всего в таблице таких групп восемь.
Н ом ера групп отмечены вверху римской цифрой.
Элементы, входящие в первую группу, образуют оксиды с об­
щей формулой R20 , в о вторую — RO, в третью — И20 з и т. д.
Таким образом, наибольш ая валентность элементов ка ладой груп­
пы по кислороду соответствует за немногими исключениями но­
меру группы.
С рав н и в ая элементы, п р и н ад л еж ащ и е к одной и той ж е группе,
нетрудно заметить, что, начиная с пятого ряда (четвертый период),
к а ж д ы й элемент о б н аруж и вает наибольшее сходство не с элем ен ­
том, расположенным непосредственно под или над ним, а с элем ен ­
тами, отделенными от него одной клеткой. Например, в седьмой
группе бром не примыкает непосредственно к хлору и иоду, а о т­
делен от хлора марганцем, а от иода — технецием; находящ иеся
в шестой группе сходные элементы — селен и теллур разделены
молибденом, сильно отличаю щ им ся от них; находящийся в первой
группе рубидий об наруж и вает большое сходство с цезием, стоящим
в восьмом ряду, но мало похож на расположенное непосредствен­
но под ним серебро и т. д.
Это объясняется тем, что с четвертого ряда начинаются боль­
шие периоды, состоящие ка ж д ы й из двух рядов, расположенны х
один над другим. П оскольку в пределах периода металлические
свойства ослабевают в направлении слева направо, то понятно,
что в к а ж д о м большом периоде у элементов верхнего (четного)
р яд а они выражены сильнее, чем у элементов нижнего (нечетного).
Ч тобы отметить различие м е ж д у рядам и, элементы первых рядов
больших периодов сдвинуты в таблице влево, а элементы в т о р ы х —■
вправо.
Т аким образом, начиная с четвертого периода, к а ж д у ю группу
периодической системы мож но разбить на две подгруппы: «чет­
ную», состоящую из элементов верхних рядов, и «нечетную», о б р а ­
зованную элементами нижних рядов. Что ж е касается элементов
м а лы х периодов, которые М енделеев н азв ал т и п и ч е с к и м и , то
в первой н второй группах они ближ е примыкают по своим
18. Периодическая система элементов 51

Рис. 1. Зависимость атомного объема элемента от атомной массы.

свойствам к элементам четных рядов и сдвинуты влево, в других —


к элементам нечетных рядов и сдвинуты вправо. Поэтому типиче­
ские элементы обычно объединяют со сходными с ними э л е м ен ­
тами четных или нечетных рядов в одну г л а в н у ю подгруппу,
а д р у гая подгруппа назы вается п о б о ч н о й .
П р и построении периодической системы Менделеев руковод­
ствовался принципом расположения элементов по возрастаю щ им
атомным массам. Однако, к а к видно из таблицы, в трех случаях
этот принцип оказал ся нарушенным. Так, аргон (атомная масса
39,948) стоит до калия (39,098), коб альт (58,9332) находится до
никеля (58,70) и теллур (1 2 7 ,6 0 )— до иода (126,9045). Здесь М ен ­
делеев отступил от принятого им порядка, исходя из свойств этих
элементов, требовавших именно такой последовательности их р а с ­
положения. Таким образом, он не п ридавал исключительного з н а ­
чения атомной массе и, устанавли вая место элемента в таблице,
руководствовался всей совокупностью его свойств. Позднейшие
исследования показали, что произведенное Менделеевым р а з м е ­
щение элементов в периодической системе является совершенно
правильным и соответствует строению атомов (подробнее см.
гл. II I ) .
И так, в периодической системе свойства элементов, их ато м ­
н ая масса, валентность, химический характер изменяются в и з­
вестной последовательности к а к в горизонтальном, так и в верти­
кальном направлениях. Место элемента в таблице определяется,
следовательно, его свойствами, и, наоборот, каж дом у месту соот­
ветствует элемент, обладаю щ ий определенной совокупностью
52 Глава II. Периодический закон Д . И. М енделеева

свойств. Поэтому, зн ая положение элемента в таблице, можно д о­


вольно точно указать его свойства.
Н е только химические свойства элементов, но и очень многие
физические свойства простых веществ изменяются периодически,
если рассматривать их как функции атомной массы.
Периодичность в изменении физических свойств простых ве­
ществ ярко выявляется, например, при сопоставлении их атомных
объемов *.
И зоб раж ен н ая на рис. 1 кри вая показывает, ка к изменяется
атомный объем элементов с возрастанием атомной массы: н аи ­
большие атомные объемы имеют щелочные металлы.
Т а к ж е периодически изменяются и многие другие физические
константы простых веществ.
Д м и т р и й И в а н о в и ч М е н д е л е е в роди лся 27 я н в а р я (8 ф е в р а л я )
1834 г. в г. Т обольске в сем ье д и р ек то р а местной гимназии. О кончив Т об ол ь­
скую гимназию , поступил в П етербургски й педагогический ин ститут, которы й
окончил в 1855 г. с золотой м едалью . В 1859 г., защ и тив м агистерскую д и ссер ­
таци ю на тем у «Об удельны х объ ем ах», М енделеев уехал за гран и ц у в д в у х ­
летню ю научную к ом ан дировку. П осл е в о звращ ен и я в Россию он был и зб р ан
проф ессором сначала П етербургского технологического института, а д в а года
спустя — П етербургского уни верси тета, в котором в течение 33 л ет вел научную
и педагогическую работу. В 1892 г. М енделеев был назначен учены м х р а н и т е ­
лем Д еп о образц овы х мер и весов, п реобразован н ого по его ин ициати ве
в 1893 г. в Г лавную п ал ат у мер и весов (ныне Всесою зный н ау ч н о -и ссл ед о в а­
тельский институт метрологии имени Д . И . М ен д ел еев а).
В еличайш им результатом творческой деятельн ости М енделеева бы ло о т кр ы ­
тие им в 1869 г., т. е. в в о зр а ст е 35 лет, периодического за к о н а и со зд ан и е
периодической системы элем ентов. И з д руги х р абот М енделеева н аиболее в а ж ­
ными яв л яю тся «И сследования водны х раств оров по удельном у весу», д о к т о р ­
с к а я ди ссертац и я «О соединении спирта с водой» и «П о ш ш ан п е р аств о р о в к а к
ассоциаций». Основны е п р едставл ен и я р азр аб о тан н о й М енделеевы м химической,
или гндратн он, теории р аств оров с о став л яю т важ н у ю часть соврем енного уче­
ния о р а створах.
В ы даю щ и м ся трудом М енд елеева я в л я е т с я его книга «О сновы химии»,
в которой впервы е вся неорганич еская химия
бы ла и злож ен а с точки зрения периоди че­
ского зак он а.
О рганически сочетая теорию с практи кой ,
М енделеев в течепяе всей своей ж и зн и у д е ­
л я л много вним ания развити ю отечественной
пром ы ш ленности.
В 1984 г. научн ая общ ественность С овет-
ского С ою за и многих стран м ира т о р ж е с т в е н ­
но отм етила стопятндесятп лети е со д н я р о ж д е ­
ния Д . И. М енделеева — вы даю щ егося ученого,
откры вш его периодический зак он и с о зд ав ш его
периодическую систему элем ентов.
19. Значение периодической сесте-
мы. Периодическая система элементов
о к а з а л а большое влияние на после-
* Атомный о б ъ е м — объем , за н и м а
Дмитрий Иванович Менделеев емы й одним молем атом ов простого вещ ества
( 1834— 1907) в твердом состоянии.
19. Значение периодической системы 53

дующее развитие химии. Она не только была первой естественной


классификацией химических элементов, показавшей, что они о б р а ­
зуют стройную систему и находятся в тесной связи друг с д р у ­
гом, по и явилась могучим орудием д ля дальнейших исследо­
ваний.
В то время, когда Менделеев на основе открытого им периоди­
ческого закона составлял свою таблицу, многие элементы были
еще неизвестны. Так, был неизвестен элемент четвертого периода
скандий. По атомной массе вслед за кальцием шел титан, но т и ­
тан нельзя было поставить сразу после кальция, так как он попал
бы в третью группу, тогда к а к титан образует высший оксид Т Ю 2,
д а и по другим свойствам долж ен быть отнесен к четвертой группе.
П оэтому Менделеев пропустил одну клетку, т. е. оставил свободное
место между кальцием и титаном. Н а том же основании в четвер­
том периоде между цинком и мышьяком были оставлены две сво­
бодные клетки, заняты е теперь элементами галлием и германием.
Свободные места остались и в других рядах. М енделеев был не
тол ько убежден, что долж ны сущ ествовать неизвестные еще э л е ­
менты, которые заполнят эти места, но и заранее предсказал свой­
ства таких элементов, основываясь на их положении среди д р у ­
гих элементов периодической системы. Одному из них, которому
в будущем предстояло зан ять место между кальцием и титаном,
он д а л название экабор (так к а к свойства его д олж ны были
напоминать бор); два других, д л я которых в таблице остались
свободные места между цинком и мышьяком, были названы эка-
алю минием и экасилицием.
В течение следующих 15 лет предсказания М енделеева б л е ­
стяще подтвердились: все три ож и даем ы х элемента были от­
крыты. В начале французский химик Л екок де Буабодран открыл
галлий, обладаю щ ий всеми свойствами экаалюминия; вслед за
тем в Ш веции Л. Ф. Нильсоном был открыт скандий, имевший
свойства экабора, и, наконец, спустя еще несколько лет в Г е р м а ­
нии К. А. Винклер открыл элемент, названны й им германием, ко­
торый ок а зал ся тождественным экасилицию.
Чтобы судить об удивительной точности предвидения М енде­
леева, сопоставим предсказанные им в 1871 г. свойства экасилиция
со свойствами открытого в 1886 г. германия:

Свойства экасилиция Свойства германия

Э касилиц ий Es — плавкий м еталл, Г ерм аний G e — серый м еталл , пла­


способны й в сильном ж а р у улетучи­ в ящ и й ся при 9 3 6 °С, а при более вы ­
ваться • сокой тем п ературе улетучи ваю щ ийся
А то м н ая м асса E s близка к 72 А том н ая м асса Ge р авн а 72,59
П л отн ость E s около 5,5 г/см 3 П лотность Ge при 20 °С р авн а
5,35 г/см 3
E s0 2 долж ен легко восстанавли-> G e 0 2 легко во сстан ав л и в ается уг­
ваться лем или водородом д о м етал л а
54 Глава ((. Периодический закон Д . И. М енделеева

Свойства экасилнция Свойства германия


П л отн ость E s0 2 будет бл и зк а к П лотность G e 0 2 при 18 °С р авн а
4,7 г/см 3 4,703 г/см 3
E sC U — ж идкость, к и п ящ ая около G eC i4 — ж и дкость, к и п я щ ая при
90 °С; плотность ее близка к 1,9 г/см 3 83 °С; плотность ее при 18 °С р авн а
1,88 г/см 3

Открытие галлия, скандия и германия было величайшим три­


умфом периодического закона.
Большое значение имела периодическая система т а к ж е при
установлении валентности и атомных масс некоторых элементов.
Так, элемент бериллий долгое время считался аналогом алюминия
и его оксиду приписывали формулу Ве20 3. Исходя из процентного
состава и предполагаемой формулы оксида бериллия, его атомную
массу считали равной 13,5. Периодическая система п о казал а,
что д л я бериллия в таблице есть только одно место, а именно —
н ад магнием, так что его оксид долж ен иметь формулу ВеО,
о ткуда атом ная масса бериллия получается равной десяти. Этот
в ы вод вскоре был подтвержден определениями атомной массы
бериллия по плотности пара его хлорида.
Точно <гак же периодическая система д ал а толчок к исп равле­
нию атомных масс некоторых элементов. Например, цезию раньш е
приписывали атомную массу 123,4. Менделев же, р асп ол агая
элементы в таблицу, наш ел, что по своим свойствам цезий д о лж ен
стоять в главной подгруппе первой группы под рубидием и потому
будет иметь атомную массу около 130. Современные определения
показы ваю т, что атомная масса цезия равна 132,9054.
И в настоящее время периодический закон остается путевод­
ной нитью и руководящим принципом химии. Именно на его основе
были искусственно созданы в последние десятилетия т р а н с ­
у р а н о в ы е э л е м е н т ы , расположенны е в периодической си­
стеме после урана. Один из них — элемент № 101, впервые полу­
ченный в 1955 г., — в честь великого русского ученого был назван
м енделевием .
Открытие периодического зак о н а и создание системы химиче­
ских элементов имело огромное значение не только для химии,
но и для философии, д ля всего нашего миропонимания. М енделеев
п оказал, что химические элементы составляют стройную систему,
в основе которой леж ит фундаментальный закон природы. В этом
н аш л о выражение положение материалистической диалектики о
взаимосвязи и взаимообусловленности явлений природы. В скры вая
зависимость между свойствами химических элементов и массой их
атомов, периодический закон явился блестящим подтверждением
одного из всеобщих законов разви тия природы — закона перехода
количества в качество.
Последую щ ее развитие науки позволило, опираясь на периоди­
ческий закон, гораздо глубж е познать строение вещества, чем это
было возможно при жизни М енделеева. Р азр аб о тан н ая в XX веке
20. Радиоактивность S5

теория строения атома в свою очередь д а л а периодическому з а ­


кону и периодической системе элементов новое, более глубокое
освещение. Блестящ ее подтверждение нашли пророческие слова
М енделеева: «Периодическому зак о ну не грозит разрушение,
а обещ аю тся только надстройка и развитие».

Глава СТРОЕНИЕ АТОМА.


ill РАЗВИТИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА

Д о л го е время в науке господствовало мнение, что атомы неде­


лимы, т. е. не содерж ат более простых составных частей. С чита­
лось так ж е, что атомы неизменны: атом данного элемента ни
при каких условиях не мож ет п р евращ аться в атом какого-либо
другого элемента.
О днако в конце XIX века был установлен ряд фактов, свиде­
тельствовавш их о сложном составе атомов и о возможности их
взаимопревращ ений. Сюда относится, прежде всего, открытие
электрон а английским физиком Д ж . Д ж . Томсоном в 1897 г.
Электрон — элементарная частица, о б ладаю щ ая наименьшим
сущ ествую щим в природе отрицательным электрическим за р я д о м
(1,602 *10- 19 К л ). М асса электрона равна 9 ,109 5-10~28 г, т. е. почти
в 2000 раз меньше массы атома водорода. Бы ло установлено, что
электроны могут быть выделены из любого элемента: так, они слу­
ж а т переносчиками тока в м еталлах, обнаруж иваю тся в пламени,
испускаются многими веществами при нагревании, освещении или
рентгеновском облучении. Отсюда следует, что электроны содер­
ж а т с я в атом ах всех элементов. Н о электроны зар яж ен ы о три ца­
тельно, а атомы не обладаю т электрическим зарядом , они электро-
нейтральны. Следовательно, в атомах, кроме электронов, д о лж н ы
с о д ер ж аться какие-то другие, положительно заряж енны е частицы.
И наче говоря, атомы представляют собой сложные образования,
построенные из более м е л к и х структурных единиц.
Больш ую роль в установлении сложной природы атома и р ас­
ш ифровке его структуры сыграло открытие и изучение р а д и о ­
активности.
20. Радиоктивность. Р адиоактивностью было названо явление
испускания некоторыми элементами излучения, способного прони­
кать через вещества, ионизировать воздух, вызывать почернение
фотографических пластинок *. Впервые (в 1896 г.) это явление об ­
н ар у ж и л у соединений урана французский физик А. Беккерель.
Вскоре М ари я Кю ри-Склодовская установила, что рад и оакти в­
ностью о б ладаю т и соединения тория. В 1898 г. она вместе со

* Б о л е е точное определение п он ятия р ад и о ак ти в н о сти дан о в § 36,


56 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

своим супругом, французским физиком


Пьером Кюри, открыла в составе у р а ­
новых руд два новых радиоактивны х
элемента, названных по ее предло­
жению полонием (от латинского Ро-
lonia — П ольш а) и радием (от л а ­
тинского radius — луч). Новые элем ен ­
ты оказались гораздо более мощными
источниками радиоактивного излуче­
ния, чем уран и торий.
М а р и я К ю р и - С к л о д о в с к а я роди­
л а с ь в В ар ш ав е 7 нояб ря 1867 г. В ю ности
она при ним ала горячее участие в револ ю ц и он ­
ном движ ении, р а б о та я в к р у ж к е , о р ган и зо ­
ванном учени кам и ее отца, п р е п о д а в ат е л я м а ­
тем ати к и и ф изики в гим назии. О кончив у н и ­
верситет в П ари ж е, С к л о д о в ск а я вм есте с
Мария Кюри-Склодовская П ьером К ю ри за н я л а сь изучением р а д и о а к т и в ­
( 1867— ( 934) ности. З а блестящ ие откры тия в этой области
ей бы ла присвоена ученая степень д о к т о р а
ф изических наук. П осле смерти м у ж а (в
1906 г.) К ю ри-С клодовская п р о д о л ж а л а научную деятельн ость по изучению р а ­
д и оак ти в н ы х элем ентов. В 1910 году ею впервы е был получен м еталлический
радий. К ю ри-С клодовская д в а ж д ы н а гр а ж д ен а Н обелевской премией (по химии
и по ф и зи к е). С 1926 г. бы ла почетны м членом А кадемии н аук С С С Р .
Исследованиями супругов Кюри и английского физика Э. Р е ­
зер ф о рд а было установлено, что радиоактивное излучение неодно­
родно: под действием магнитного поля оно разделяется на три
пучка, один из которых ие изменяет своего первоначального н а ­
правления, а два другие отклоняю тся в противоположные стороны.
Лучи, не отклоняющиеся в магнитном поле и, следовательно,
не несущие электрического зар я д а , получили название у - л у ч е й .
Они представляют собой электромагнитное излучение, сходное
с рентгеновскими лучами и обладаю щ ее очень большой прони­
кающей способностью.
Отклонение двух других пучков под действием магнитного поля
показы вает, что эти пучки состоят из электрически заряж ен н ы х
частиц. Противоположные же направления наблю даемых отклоне­
ний свидетельствуют о том, что в состав одного пучка входят от­
рицательно заряженные частицы (этот вид излучения получил н а ­
звание (3 - л у ч е й ) , а в состав другого (названного а - л у ч а м и) —
частицы, обладающие положительным зарядом. (3-Лучи оказали сь
потоком быстро движущ ихся электронов. Это еще р аз п одтвер­
дило, что электроны входят в состав атомов.
Что же касается положительно заряж енных а-лучей, то, ка к
выяснилось, они состоят из частиц, масса которых равна массе
атом а гелия, а абсолютная величина за р я д а — удвоенному зар я д у
электрона. Прямым опытом Р езерф ор д доказал, что эти частицы
представляю т собой заряж ен н ы е атомы гелия. Он поместил тон­
21. Ядерчая модель атома 57

костенную ампулу с небольшим коли­


чеством радия внутрь большой про­
бирки, из которой после этого был у д а ­
лен воздух. а-И злучение проникало че­
рез тонкие стейки внутренней ампулы,
но зад ерж и в ал ось толстыми стенками
внешней пробирки, так что а-частицы
оставались в пространстве между а м ­
пулой и пробиркой. С помощью спек­
трального ан али за в этом простран­
стве было обнаружено присутствие
гелия.
Р езул ьтаты опыта означали, что
атомы радия в процессе рад и оакти в­
ного излучения распадаются, превра
щаясь в атомы других элем ен тов,—
в частности, в атомы гелия. В послед­ Эрнест Резерфорд
ствии было показано, что другим про­ ( 1871—19371
дуктом распада радия является э л е ­
мент радон, т ак ж е обладающий радиоактивностью и п р и н ад л еж а­
щий к семейству благородных газов. Аналогичные выводы были
получены при исследовании других радиоактивных элементов.
Э р н е с т Р е з е р ф о р д , один из крупнейш их учены х в области радиоак^
тивности и строен и я атом а, роди лся 30 авгу ста 1871 г. в Н ельсоне (Н о в а я З е ­
л а н д и я ); был проф ессором физики в М он реальском университете (К а н а д а ),
затем с 1907 г. в М анчестере, а с 1919 г. в К ем б р и д ж е и Л ондоне.
С 1900 г. Р е зе р ф о р д зан и м ал ся изучением яв л ен и я радиоактивн ости. О н
откры л втри ви д а лучей, испускаемы х ради оак ти вн ы м и вещ ествам и; п ред л о ж и л
(вм есте с С одди) теорию р а ди оак ти вн ого р а с п а д а ; д о к а за л о б разован и е гел и я
при многих р а ди оак ти вн ы х процессах, откры л яд р о а то м а и р а зр аб о та л ядер-
ную м одель а то м а, чем за л о ж и л основы соврем ен ного учения о строении а то м а .
В 1919 г. впервы е осущ ествил искусственное превращ ен и е некоторы х с та б и л ь ­
ных элем ен тов, б ом б ард и руя их а -ч а ст и ц а м и . В 1908 г. н агр а ж д ен Н обелевской
прем ией. Б ы л и зб р ан почетным членом А кадем ии н а у к С С С Р .

21. Ядерная модель атома. Изучение радиоактивности подтве


дило сложность состава атомов. В стал вопрос о строении атома,
о его внутренней структуре.
Согласно модели, предложенной в 1903 г. Д ж . Д ж . Томсоном,
атом состоит из положительного зар я д а , равномерно распределен­
ного по всему объему атома, и электронов, колеблющихся внутри
этого з а р я д а . Д л я проверки гипотезы Томсона и более точного
определения внутреннего строения атома Э. Резерф орд провел се­
рию опытов по рассеянию а-частиц тонкими металлическими п ла­
стинками. Схема такого опыта и зображ ена на рис. 2. Источник
a -излучения И помещали в свинцовый кубик К с просверленным
в нем каналом , так что удавалось получить поток а-частиц, л е т я ­
щих в определенном направлении. П о п а д а я на экран Э, покры­
тый сульфидом цинка, а-частицы вызы вали его свечение, причем
58 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

Рис. 2. Схема опыта по рассеянию а-частиц.

в лупу JI можно было увидеть и под*


считать отдельные вспышки, в озни каю ­
щие на экране при попадании на него
к аж д ой а-частицы. М еж ду источни­
ком излучения и экраном помещ али
тонкую металлическую фольгу М. По вспышкам на экране м о ж ­
но было судить о рассеянии а-частиц, т. е. об их отклонении от
первоначального направления при прохождении через слой ме-
тал л а.
О казалось, что большинство а-части ц проходит через фольгу,
не изменяя своего направления, хотя толщина металлического л и ­
сточка соответствовала сотням тысяч атомных диаметров. Но не­
к ото рая д оля а-частиц все ж е отклонялась на небольшие углы,
а изредка а-частицы резко изменяли направление своего д в и ж е ­
ния и д а ж е отбрасывались .н а зад , ка к бы натолкнувшись на м а с­
сивное препятствие. С лучаи такого резкого отклонения а-части ц
м ож но было наблю дать, п ерем ещ ая экран с лупой по дуге Д.
И з результатов этих опытов следовало, что п о д а в л я ю щ ая
часть пространства, занимаемого атомом металла, не содерж ит
т я ж е л ы х частиц — там могут находиться .только электроны. Ведь
м асса электрона почти в 7500 раз меньше массы а-частицы , так
что столкновение с электроном практически не мож ет повлиять на
направление движения а-частицы . С лучаи ж е резкого отклонения
и д а ж е отбрасывания а-час ти ц означаю т, что в атоме есть какое-то
тя ж е л о е ядро, в котором сосредоточена прео б ладаю щ ая часть всей
массы атома. Это ядро зан и м ае т очень маленький объем — именно
поэтому а-частицы так редко с ним сталкиваю тся — и долж но
о б л а д а ть положительным заря дом , который и вы зы вает о ттал к и ­
вание одноименно зар я ж ен н ы х а-частиц.
И сходя из этих соображений, Р езер ф о р д в 1911 г. п редлож ил
следую щ ую схему строения атом а, получившую название я д е р -
н о й м о д е л и а т о м а . Атом состоит из положительно з а р я ж е н ­
ного ядра, в котором сосредоточена преоб ладаю щ ая часть массы
атом а, и вращ аю щ ихся вокруг него электронов. П олож ительны й
з а р я д ядра нейтрализуется сум марным отрицательным заря дом
электронов, т а к что атом в целом электронейтрален. В озн и каю щ ая
вследствие вращения электронов центробежная сила уравн овеш и ­
вается силой электростатического притяжения электронов к про­
тивоположно заряж ен н ом у ядру. Р азм е р ы яд р а очень малы по
сравнению с разм ерам и атом а в целом: диаметр атома — величина
п о р яд ка 10~8 см, а диаметр яд ра — порядка 10- 13— 10-12 см.
Ч ем больше зар я д атомного яд р а, тем сильнее будет отталки^
ваться от него а-частица, тем чаще будут встречаться случаи силь­
ных отклонений а-частиц, проходящих через слой м еталла, от пер­
воначального направления д ви ж ени я. Поэтому опыты по рассея-
21. Ядерная модель атома 59

ниго а-части ц даю т возможность не только обнаружить сущ ество­


вание атомного ядра, но и определить его заряд. Уже из опытов
Р езер ф о р д а следовало, что з а р я д я д р а (выраженный в единицах
за р я д а электрона) численно равен п о рядко вом у номеру элемента
в периодической системе. Это было подтверждено Г. Мозли, уст а­
новившим в 1913 г. простую связь м еж д у длинами волн определенных
линий рентгеновского спектра элемента и его порядковым номером,
и Д . Чедвиком, с большой точностью определившим в 1920 г. з а ­
ряды атомных ядер ряда элементов по рассеянию а-частиц.
Бы л установлен физический смысл порядкового номера э л е ­
мента в периодической системе: по рядк овы й номер ока за л ся важ~
нейш ей константой элемента, выраж ающей положительный з а р я д
ядр а его атома. И з электронейтральности атома следует, что и
число вращ аю щ и хся вокруг ядра электронов равно порядковому
номеру элемента.
Это открытие дало новое обоснование расположению элементов
в периодической системе. Вместе с тем оно устраняло и каж ущ ееся
противоречие в системе М енделеева — положение некоторых э л е ­
ментов с большей атомной массой впереди элементов с меньшей
атомной массой (теллур и иод, аргон и калий, кобальт и н ик ел ь).
О казалось, что противоречия здесь нет, т а к как место элемента
в системе определяется зарядом атомного ядра. Было эксперимен­
тально установлено, что з а р я д яд ра атом а теллура равен 52,
а атома иода — 53; поэтому теллур, несмотря на большую атом ­
ную массу, д олж ен стоять до иода. Точно т а к ж е заряды ядер а р ­
гона и кали я, никеля и кобальта полностью отвечают последова­
тельности расположения этих элементов в системе.
И т а к , за р я д атомного ядра является той основной величиной,
от которой зави сят свойства элемента и его положение в периоди­
ческой системе. Поэтому периодический закон М енделеева в на­
стоящее время можно сформулировать следующим образом:

Свойства элементов и образуем ы х ими простых и слож­


ных веществ находятся в периодической зависимости от за­
ряда ядра атомов элементов.

Определение порядковых номеров элементов по зар я д а м ядер


их атомов позволило установить общее число мест в периодиче­
ской системе между водородом, имеющим порядковый номер 1,
и ураном (порядковый номер 92 ), считавшимся в то время послед­
ним членом периодической системы элементов. Когда созд ав ал ась
теория строения атома, оставались незанятыми места 43, 61, 72, 75,
85 и 87, что указы вало на возможность существования еще неот­
крытых элементов. И действительно, в 1922 г. был открыт элемент
гафний, который зан ял место 72; затем в 1925 г. — рений, з а н я в ­
ший место 75. Элементы, которые д олж н ы занять остальные четыре
свободных места таблицы, оказались радиоактивными и в природе
60 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

Яе найдены, однако их удалось получить искусственным путем.


Н о вы е элементы получили н азвания технеций (порядковый номер
43), прометий (61), астат (85) и франций (87). В настоящ ее время
все клетки периодической системы между водородом и ураном з а ­
полнены. Однако сама периодическая система не является за в е р ­
шенной, о чем свидетельствует открытие трансурановых (заурано-
вых) элементов (подробнее см. § 37).
22. Атомные спектры. Р а з в и т а я Резерфордом яд ерн ая модель
б ы л а крупным шагом в познании строения атома. Основные черты
этой модели — наличие в атоме положительно заряж енного т я ж е ­
лого ядра, окруженного электронами — вы держ али испытание в р е­
менем и подтверждены большим числом экспериментов. Однако
модель Резерф орда в некоторых отношениях противоречила твердо
установленным фактам. Отметим два таких противоречия.
Во-первых, теория Р езе р ф о р д а не могла объяснить устойчиво­
сти атома. Электрон, в ращ аю щ и йся вокруг положительно з а р я ж е н ­
ного ядра, должен, подобно колеблю щемуся электрическому заряду,
испускать электромагнитную энергию в виде световых волн. Но,
излучая свет, электрон теряет часть своей энергии, что приводит
к нарушению равновесия меж ду центробежной силой, с в я за н ­
ной с вращением электрона, и силой электростатического п ритя­
ж ен и я электрона к ядру. Д л я восстановления равновесия электрон
д о л ж ен переместиться б ли ж е к ядру. Таким образом, электрон,
непрерывно излучая электромагнитную энергию и дви гаясь по
спирали, будет приближ аться к ядру. Исчерпав всю свою энергию,
он долж ен «упасть» на ядро, — и атом прекратит свое сущ ество­
вание. Этот вывод противоречит реальным свойствам атомов, ко ­
торые представляют собой устойчивые образования и могут сущ е­
ствовать, не разруш аясь, чрезвычайно долго.
Во-вторых, модель Р езер ф о р д а приводила к неправильным
выводам о характере атомных спектров. Напомним, что при про­
пускании через стеклянную или кварцевую призму света, испускае­
мого раскаленным твердым или жидким телом, на экране, постав­
ленном за призмой, наблю дается так называемый с п л о ш н о й
с п е к т р , видимая часть которого представляет собой цветную по­
лосу, содерж ащ ую все цвета радуги *. Это явление объясняется
тем, что излучение раскаленного твердого или жидкого тела с о ­
стоит из электромагнитных волн всевозможных частот. Волны
различной частоты неодинаково преломляются призмой и попа­
д аю т на разные места экрана.
Д л я получения спектра вм есто призмы м ож но восп ол ьзоваться д и ф р а к ­
ц и о н н о й р е ш е т к о й . П о с л ед н я я п р е д с та в л яет собой стеклян ную п л асти н ­
к у, на поверхности которой на очень близком расстоян ии д р у г от д р у га нане-

* С пектр прости рается и за пределы частот, соответствую щ их види м ом у


свету, — в у л ь т р а ф и о л е т о в у ю (более вы сокие частоты ) и и н ф р а ­
к р а с н у ю (более низкие часто ты ) обл асти,
23. Квантовая теория света 61

Рис. 3. Схема атомного спектра водорода в


видимой области,
На нр 1111
(П а рисунке у к а зан ы принятые обозначения и*
отдельн ы х линий и длины волн).
I ... --- —1 - I lliiL
I 1 I IIИ
1ШШ __, .
1 ----
Ъ = 65Вр 48 6 ,1 Щ 0 Щ 1 J S 4 ,S H M

еепы тонкие п арал л ел ьн ы е ш трихи (до 1500 ш трихов на 1 м м ). П р оход я сквозь


так ую реш етку, свет р а зл агае тс я н о б р а зу е т спектр, аналогичны й полученном у
при помощ и прпзмы . Д и ф р ак ц и я п ри сущ а в сяк о м у волновом у д ви ж еш н о и
с л у ж и т одним нз основны х д о к а за те л ьс тв волновой природы света.

Излучение, испускаемое твердыми телами или жидкостями,


всегда дает сплошной спектр. Излучение, испускаемое р ас к ал ен ­
ными газам и и парами, в отличие от излучения твердых тел и
жидкостей, содерж ит только определенные длины волн. П оэтому
вместо сплошной полосы на экране получается ряд отдельных цвет­
ных линий, разделенных темными промеж утками. Число и р ас­
положение этих линий зависят от природы раскаленного газа
или пара. Так, пары калия даю т спектр, состоящий из трех л и ­
н и й — двух красных и одной фиолетовой; в спектре паров кальц ия
несколько красных, желты х и зеленых линий и т. д. Такие спект­
ры н азы ваю тся л и н е й ч а т ы м и . Н а рис. 3 приведено в качестве
примера изображение атомного спектра водорода в видимой и
близкой ультрафиолетовой области. Тот факт, что атомы каж дого
элемента даю т вполне определенный, присущий только этому эл е­
менту спектр, причем интенсивность соответствующих сп ектраль­
ных линий тем выше, чем больше содерж ание элемента во взятой
пробе, широко применяется д ля определения качественного и ко­
личественного состава веществ и материалов. Этот метод иссле­
дования назы вается с п е к т р а л ь н ы м а н а л и з о м .
К ак было указано выше, электрон, вращ аю щ ийся вокруг ядра,
долж ен приближ аться к ядру, непрерывно меняя скорость своего
движения. Ч астота испускаемого им света определяется частотой
его вр ащ ени я и, следовательно, д о л ж н а непрерывно меняться. Это
означает, что спектр излучения атома долж ен быть непрерывным,
сплошным, а это не соответствует действительности. Таким о б р а­
зом, теория Резерф о рд а не смогла объяснить ни существования
устойчивых атомов, ни наличия у них линейчатых спектров.
Существенный шаг в развитии представлений о строении атома
сделал в 1913 г. Нильс Бор, предложивший теорию, объединяю ­
щую ядерную модель атома с к в а н т о в о й т е о р и е й с в е т а .
23. К вантовая теория света. В 1900 г. П ланк* показал, что спо­
собность нагретого тела к лучеиспусканию можно правильно
количественно описать, только предположив, что лучистая энергия

* М акс П л а н к (1858— 1 9 4 7 )— крупны й немецкий ф изик, л а у р е а т Н о б ел ев


ской премии. О сновны е труды П л ан к а посвящ ены терм оди нам и ке и тепловом у
излучению . В веден ное П лаиком представлени е о квантовом х ар ак тер е и зл у ­
чения и поглощ ения энергии сы грало весьм а в аж н у ю роль в развити и с овре­
менного естествозн ан ия,
62 Глава MI. Строение атома. Развитие периодического закона

Рис. 4. С хема установки для наблюдения фотоэлектрического эф ­


фекта:
М — пластинка испытуемого металла; С — металлическая сеткя;
Б — источник постоянного электрического напряжения; Г — гальва­
нометр.

испускается и поглощается телами не н еп рс-


рывно, а дискретно, т. е. отдельными пор циям и —
квантами. При этом энергия Е каж д ой такой
Б порции св язан а с частотой излучения v соотно­
шением, получившим название у р а в н е н и я
Планка: „ ,
Е = nv
Здесь коэффициент пропорциональности h , т а к н азы ва ем а я
постоянная П л а н к а , — универсальная константа, р ав н ая
6 ,6 2 6 -10-34 Д ж -с .
С ам П л ан к долгое время полагал, что испускание и поглощ е­
ние света квантами есть свойство излучающих тел, а не самого и з­
лучения, которое способно иметь любую энергию и поэтому могло
бы поглощаться непрерывно. О д н ако в 1905 г. А. Эйнштейн, ан ал и ­
зируя явление ф о т о э л е к т р и ч е с к о г о э ф ф е к т а , пришел к
выводу, что электромагнитная (лучистая) энергия существует
только в форме квантов и что, следовательно, излучение пред став­
л яет собой поток неделимых материальны х «частиц» ( ф о т о н о в ) ,
энергия которых определяется уравнением Планка.
Ф отоэлектрическим эф ф ектом н а зы в ае тс я испускание м еталл ом эл ектрон ов
п о д действием п адаю щ его на него света. Э то явлен ие бы ло п од робн о изучено
в 1888— 1890 гг. А. Г. С т о л е т о в ы м * . С х ем а установки д л я и зм ерения ф о т о эф ­
ф е к та и зо б р аж е н а иа рис. 4. Е сл и пом естить у стан овк у в в а к у у м и п о д ат ь на
п л асти н к у М отрицательны й п отен циал, то то ка в цепн н аб л ю д аться не будет,
п о ск ол ьк у в п ространстве м е ж д у п ластинкой н сеткой нет за р я ж е н н ы х частиц,
способны х переносить эл ектри ческий ток. Н о при освещ ении пласти н ки источ­
ником света гал ьван ом етр о б н а р у ж и в а е т возникновение тока (н а зы в ае м о го ф о -
т о т о к о м ) , носителями которого с л у ж а т электроны , вы ры ваем ы е светом нз
м ет а л л а .
О к а за л о с ь , что при изменении интенсивности освещ ения и зм ен яется только
число испускаем ы х м еталлом эл ек трон ов, т. е. сила ф ототока. Н о м ак с и м а л ь н а я
кинетическая эн ергия к а ж д о г о вы летевш его из м еталл а эл е к тр о н а не за в и с и т
от интенсивности освещ ения, а и зм ен яется только прн изменении частоты п а ­
д аю щ его иа м етал л света. И м енно с увеличением длин ы волны (т. е. с у м ен ь­
ш ением частоты **) эн ергия и спускаем ы х м еталлом электрон ов ум ен ьш ается,
а затем , при определенной д л я к а ж д о г о м етал л а длине волны , ф о то эф ф ек т и с­
ч е за ет и ие п роявл яется д а ж е прн очень вы сокой интенсивности освещ ени я.
Т ак, при освещ ении красны м или о р а н ж е в ы м светом натрий не п р о я в л я е т ф о ­
то эф ф е к та и начинает испускать электрон ы только при длине волны , меньш ей
* Александр Григорьевич Столетов (1839— 1 8 9 6 ) — крупны
русский ф изик, профессор М осковского уни верситета. О сущ ествил и сследование
м агни тны х свойств ж ел е за, им евш ее больш ое теоретическое и практи ческое з н а ­
чение. У становил основны е зак о н ы ф отоэлектрического эф ф екта, п о к а за л в о з ­
м ож н о сть непосредственного п рев р ащ ен и я световой энергии в электри ческую .
В своих р а б о та х ф илософ ского с о д е р ж а н и я вы ступал к ак убеж ден н ы й м а т е ­
риалист.
** Н апом ним , что длин а вол н ы света к и его частота у связан ы соотн о’.
ш ением k v — с, где с — скорость света.
23. Квантовая теория света 63

590 нм (ж ел ты й с ве т ), у ли ти я ф о то эф ф ек т о б н ар у ж и в ае т ся при ещ е м еньш их


д л и н ах волн, начи ная с 516 нм (зелены й с в е т ), а вы ры вание эл ектрон ов из
пл ати н ы п о д действием видимого света в о о б щ е не происходит и н ачи н ается
то л ь к о при облучении платины у л ьтраф и ол етов ы м и лучами.
Э ти с вой ства ф отоэлектрического эф ф екта соверш енно необъясним ы с п о­
зиций к ласси ческой волновой теории света, согласно которой эф ф ект д о л ж е н
о п р е д е л ять ся (д л я данного м еталл а) только количеством энергии, поглощ аем ой
поверхностью м етал л а в единицу врем ени, но не д о л ж ен зав и сеть от т и п а и з ­
лучен и я, п ад аю щ его на м еталл. О д н ако эти ж е свой ства получаю т п ростое н
уб еди тельн ое объяснение, если считать, что излучен ие состоит из отдельны х
порций, ф отонов, о бл адаю щ и х вполне определенн ой энергией.
В сам ом деле, эл ектрон в м ет а л л е с в я з а н с атом ам и м етал л а, т а к что д л я
его в ы р ы в ан и я необходим а за т р а т а определенн ой энергии. Если фотон о б л а д а е т
нуж ны м за п а со м энергии (а энергия ф о то н а о п р ед ел яется частотой и злу ч ен и я!),
то эл ек тр о н будет вы рван, ф отоэф ф ект будет н абл ю даться. В процессе в за и м о ­
дей ств и я с м еталл ом ф отон полностью о т д ае т свою энергию эл ектрон у, ибо
д р о б и ть ся на части ф отон не м ож ет. Э нерги я ф о то н а будет частично и зр ас х о ­
д о в а н а на р а зр ы в связи эл ектрон а с м еталл о м , частично на сообщ ение эл е к ­
т р о н у кинетической энергии д в и ж е н и я. П о э то м у м ак си м ал ьн ая ки н ети ческая
эн ерги я вы битого нз м ет а л л а эл ектрон а не м о ж ет бы ть больш е разности м е ж д у
энергией ф отон а и энергией связи эл е к тр о н а с ато м а м и м етал л а. С л ед о в ат ел ь ­
но, при увеличении числа ф отонов, п ад аю щ и х иа поверхность м етал л а в ед и ­
ницу врем ени (т. е. при повы ш ении интенсивности освещ ен и я), будет у в ел и ­
ч и ваться то л ь к о число вы ры ваем ы х из м ет а л л а эл ектрон ов, что при ведет к в о з ­
р астан и ю ф о то то к а , ио эн ергия к а ж д о г о эл е к тр о н а в о зр а с т а т ь не будет. Е сл и же
эн ерги я ф о т о н а меньш е миним альной энергии, необходим ой д л я в ы р ы в а н и я
эл е к тр о н а, ф о то эф ф ек т не будет н а б л ю д а тьс я при лю бом числе п ад аю щ и х иа
м етал л ф отонов, т. е. при лю бой интенсивности освещ ения.
К в а н т о в а я теори я света, р а зв и т а я Э йнш тейном , см огла о бъ ясн и ть не т о л ь к о
свой ства ф отоэлектрич еского эф ф екта, но и за к он ом ерн ости хим ического д е й ­
ствия света, тем п ературн ую зависим ость теп л оем кости тверды х тел и р я д д р у ­
гих явлен ий. О н а о к а з а л а с ь чрезвы чайно полезной и в р азви ти и представл ен и й
о строении атом ов и м олекул.
А л ь б е р т Э й н ш т е й н , вы даю щ и й ся ф изик, роди лся 14 м арта 1879 г.
в У льм е (Г е р м а н и я ), с 14 лет ж и л в Ш в ейцарии. Р а б о т а л п реп од ав ателем
средней ш колы , экспертом патентного бюро, с
1909 г. бы л проф ессором Ц ю рихского уни верси­
тета (Ш в е й ц а р и я ), с 1914 д о 1933 г. — п роф ес­
сор Б ерл и н ского университета. С 1933 г. в зн а к
протеста против гитлеровского р е ж и м а о т к а за л с я
от герм анского под д ан ств а н от зв а н и я члена
П русской А кадем и и иаук. С 1933 г. д о конца
ж изни — проф ессор И н ститута ф ун д ам ен тал ьн ы х
исследований в П ринстоне (С Ш А ).
С 1905 г, Э йнш тейн р а зр аб о та л частную , а
к 1916 г. — общ ую теорию относительности, з а ­
ло ж и в ш у ю основы соврем енны х п р едставл ен и й
о простран стве, тяготени и и времени; осущ ествил
осн овоп ол агаю щ и е исследования в обл асти к в а н ­
товой теории света; р яд его в аж н ы х р а б о т по­
свящ ен теории броуновского движ ения, м агн ети зм у
и д руги м в опросам теоретической физики. В 1921 г,
бы л н а гр а ж д е н Н обелевской премией. В 1927 г.—
почетны й член А кадем ии н ау к С С С Р .

И з квантовой теории света следует что


фотон неспособен дробиться: он в заи м о ­
64 Глаза III. Строение атома. Рез^итие периодического закона

действует как целое с электроном металла, вы бивая его из


пластинки; как целое он взаимодействует и со светочувстви­
тельным веществом фотографической пленки, в ы зы в ая ее по­
темнение в определенной точке, и т. д. В этом смысле фотон
ведет себя подобно частице, т. е. проявляет к о р п у с к у л я р н ы е
с в о й с т в а . Однако фотон об л а д а ет и в о л н о в ы м и с в о й ­
с т в а м и : это проявляется в волновом характере распространения
света, в способности фотона к интерференции и дифракции. Фотон
отличается от частицы в классическом понимании этого термина
тем, что его точное положение в пространстве, как и точное п оло­
ж ение любой волны, не мож ет быть указано. Н о он отличается и
от «классической» волны — неспособностью делиться на части.
О б ъеди няя в себе корпускулярные и волновые свойства, фотон не
является, строго говоря, ни частицей, ни волной — ему присуща
корпускулярно-волновая двойственность.
24. Строение электронной оболочки атома по Бору. К ак уж е
указывалось, в своей теории Н ильс Бор исходил из ядерной мо­
д ели атома. Основываясь на положении квантовой теории света
о прерывистой, д и с к р е т н о й природе излучения и на линейча­
том характер е атомных спектров, он сделал вывод, что энергия
электронов в атоме не мож ет меняться непрерывно, а изменяется
скачкам и, т. е. д и с к р е т н о . П оэтому в атоме возм ож ны не л ю ­
бые энергетические состояния электронов, а лишь определенные,
«разрешенные» состояния. И наче говоря, энергетические состояния
электронов в атоме к в а н т о в а н ы . Переход из одного р азр е ш ен ­
ного состояния в другое соверш ается скачкообразно и со п ро в ож ­
д ается испусканием или поглощением кванта электромагнитного
излучения.
Основные положения своей теории Бор сформулировал в виде
п о с т у л а т о в (постулат — утверждение, принимаемое без д о к а ­
зате л ь с тв а ), содержание которых сводится к следующему:
1. Электрой может вр ащ а т ьс я вокруг ядра не по любым,
а только по некоторым определенным круговым орбитам. Эти о р ­
биты получили название с т а ц и о н а р н ы х .
2. Д ви гаясь по стационарной орбите, электрон не излучает
электромагнитной энергии.
3. Излучение происходит при скачкообразном переходе э л е к ­
трона с одной стационарной орбиты на другую. Прн этом испу­
скается или поглощается квант электромагнитного излучения,
энергия которого равна разности энергии атома в конечном и ис­
ходном состояниях.
П ослед нее утвер ж д ен и е т р еб у ет некоторы х пояснений. Э нерги я эл ек тр о н а,
в р ащ аю щ е го с я в округ яд р а, за в и с и т от р ад и у са орбиты. Н аим еньш ей энергией
эл е к тр о н о б л а д а ет, находясь на б л и ж ай ш ей к я д р у орбите (это т а к н а зы в а е ­
м ое н о р м а л ь н о е с о с т о я н и е а т о м а ). Д л я того чтобы перевести эл ек трон
на более удален ную от яд р а орби ту, н уж н о преодолеть п р и тяж ен и е эл ектр о н а
к п ол ож и тел ьн о за р я ж е н н о м у яд р у , что тр ебует за т р а т ы энергии. Э тот процесс
о с у щ е ств л яе тся при поглощ ении к в ан та света, С оответственно, эн ер ги я ато м а
24. Строение электронной оболочки атома по Бору 65

при так о м переходе увеличится, он перей дет в в о з б у ж д е н н о е с о с т о я ­


н и е . П е р ех о д эл ек тр о н а в обратном направлени и, т. е. с более удален ной о р ­
биты на более близкую к ядру, п ри ведет к уменьш ению энергии атом а; осво­
б о д и в ш а я ся эн ергия будет вы делена в виде к в ан та электром агн итн ого и злуч е­
ния. Е сли обозн ач и ть начальную энергию а то м а при н ахож д ен ии эл ектрон а на
более удал ен н ой от я д р а орби те через £ „ , а конечную энергию атом а д л я более
бл и зкой к я д р у орбиты через £ к, то эн ерги я к в ан та , излучаем ого при перескоке
эл ек тр о н а, в ы р ази тся разностью ; £ = £ „ — £ к. П ри н и м ая во вним ание у р а в н е ­
ние П л а н к а £ — hv, получим hv = £ а — £ к, о тку д а
v = (Е ц — E K) /h

П ослед нее уравн ен и е п озволяет вы числить во зм о ж н ы е частоты (или длины


волн) излучен ия, способного испускаться или п огл ощ аться атом ом, т. е, рас­
считать спектр атом а.

Постулаты Б ора находились в резком противоречии с полож е­


ниями классической физики. С точки зрения классической меха­
ники электрон может вращ аться по лю бым орбитам, а классиче­
ская электродинам ика не допускает движения заряженной ч а ­
стицы по круговой орбите без излучения. Но эти постулаты нашли
свое оправдание в замечательных результатах, полученных Бором
при расчете спектра атома водорода.
З д е с ь сл едует отметить, что р а б о та Б о р а п о яв и л ась в то врем я (1913 г.),
к о гд а атом ны е спектры многих элем ен тов были изучены и спектральны й ан ал и з
наш ел у ж е обш ирны е применения. Т ак, с пом ощ ью спектрального а н ал и за были
откры ты б л агород н ы е газы , причем гелий был с н ач ал а об н ар у ж ен в спектра
С ол н ц а и то л ь к о п о зж е — па Зем ле. Б ы л о ясно, что атом ны е спектры п р е д с та в ­
л яю т собой сво еобразн ы е «паспорта» элем ен тов. О д н ак о язы к этих «пасп ортов»
о с т а в а л с я непонятны м; были установлены лиш ь некоторы е эмпирические п р а ­
вила, к оторы е описы вали располож ен ие линий в атом ны х спектрах.

Теория Б ора не только объяснила физическую природу атом ­


ных спектров как результата перехода атомных электронов с одних
стационарных орбит на другие, но и впервые позволила рассчи­
ты вать спектры. Расчет спектра простейшего атома — атома во­
дорода, выполненный Бором, д ал блестящие результаты: вычис­
ленное положение спектральных линий в видимой части спектра
превосходно совпало с их действительным местоположением в
спектре (см. рис. 3). При этом оказалось, что эти линии соответ­
ствуют переходу электрона с более удаленных орбит на вторую от
ядра орбиту.
Бор не ограничился объяснением уже известных свойств спектра
водорода, но на основе своей теории предсказал существование и
местоположение неизвестных в то время спектральных серий водо­
рода, находящ ихся в ультрафиолетовой и инфракрасной областях
спектра и связанны х с переходом электрона на ближайшую к ядру
орбиту и на орбиты, более удаленные от ядра, чем вторая. Все эти
спектральные серии были впоследствии экспериментально об нару­
жены в зам ечательном согласии с расчетами Бора.
Р асч ет спектра атома водорода был блестящим успехом теории
Бора.
66 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

Н и л ь с Б ор, вы даю щ ий ся д а тс к и й ф и ­
зик, роди лся в 1885 г.; в 1911— 1912 гг. р а ­
ботал в лаб оратори и Р е зе р ф о р д а ; с 1916 г.
проф ессор К опенгагенского уни верситета, с
1920 г. до конца ж изни в о зг л а в л я л И н ститут
теоретической ф изики этого университета.
Б ор — гл а в а крупной научной ш колы в о б ­
ласти теоретической ф изики, авто р п ер в о н а ­
чальн ой кван товой теории строения атом а
(1913— 1916 гг.), послуж ивш ей исходны м п ун к­
том соврем енной квап товом ехани ческон т ео ­
рии строения атом а; в 1913 г. устан ови л при н­
цип соответствия м еж ду класси ческим и и к в а н ­
товы м и представлени ям и; ем у п р и н ад л еж ат
т а к ж е работы по теорети ческом у объяснению
периодического зак о н а Д . И. М ен д ел еев а н
по теории атом ного ядра. В 1922 г. н а г р а ­
ж д е н Н обелевской премией. В 1929 г. избран
иностранны м членом А кадем ии н а у к С С С Р ,

Нильс Бор И все ж е триумф теории Б ора нель­


{1885—1962) зя было считать полным. Она страдал а
внутренней противоречивостью, кото­
рую прекрасно сознавал сам Бор: наряду с постулатами, противо­
речившими законам механики и электродинамики, в теории Б ор а
эти законы использовались д ля расчета сил, действующих на э л е к ­
трон в атоме. Оставался неясным и р яд вопросов, связанны х с с а ­
мими постулатами Бора, например: где находится электрон в про­
цессе перехода с одной орбиты на другую? К ак вытекает из теории
относительности, ни один физический процесс не мож ет распро стр а­
няться со скоростью, превыш аю щей скорость света. Поэтому
переход электрона на новую орбиту, отделенную некоторым р ас­
стоянием от исходной, не соверш ается мгновенно, а д ли тся неко­
торое время. В течение этого времени электрон долж ен нахо­
диться где-то между исходной и конечной орбитами. Но к а к раз
такие промежуточные состояния «запрещ аются» теорией, поскольку
постулируется возможность пребывания электрона только на ста­
ционарных орбитах.
Наконец, несмотря на усовершенствования, внесенные в теорию
Б ора немецким физиком А. Зомм ерфельдом и другими учеными
(б ы ла принята во внимание возможность движения электрона
в атоме не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам,
по-разному расположенным в пространстве), эта теория не смогла
объяснить некоторых в аж н ы х спектральных характеристик много­
электронны х атомов и д а ж е атом а водорода. Например, оставал ась
неясной причина различной интенсивности линий в атомном
спектре водорода.
Все ж е теория Б о ра б ы л а важ н ы м этапом в развитии пред­
ставлений о строении атома; к а к и гипотеза П л ан к а — Эйнштейна
о световых квантах (ф отонах), она показала, что нельзя ав то м а т и ­
чески распространять законы природы, справедливые д ля боль­
25. Исходные представления квантовой механики 67

ших тел — объектов м а к р о м и р а , на ничтожно малые объекты


м и к р о м и р а — атомы, электроны, фотоны. Поэтому и возникла
з а д а ч а разработки новой физической теории, пригодной д ля не­
противоречивого описания свойств и поведения объектов микро­
мира. При этом в случае макроскопических тел выводы этой теории
д олж ны совпадать с выводами классической механики и электро­
динамики (так называемый п р и н ц и п с о о т в е т с т в и я , выдви­
нутый Бором).
Эта зад а ч а была решена в 20-х годах XX века, после возник­
новения и развития новой отрасли теоретической физики — к в а н ­
т о в о й или в о л н о в о й механики.
25. Исходные представления квантовой механики. С оздан
квантовой механики произошло на пути обобщения представления
о корпускулярно-волновой двойственности фотона на все объекты
микромира и, прежде всего, на электроны.
Корпускулярные свойства фотона вы раж аю тся уравнением
П л ан к а
Е = hv

согласно которому фотон неделим и существует в виде дискрет­


ного образования. Волновые ж е свойства фотона находят в ы р а­
жение в уравнении
Xv = с

связы ваю щ ем длину волны % электромагнитного колебания с его


частотой v и скоростью распространения с. Использование здесь
понятия о длине волны предполагает, что фотон обладает волно-
выми свойствами. i
И з этих уравнений получаем соотношение, связывающее кор­
пускулярную характеристику фотона Е с его волновой х ар актери ­
стикой
Е = h c /X

Но фотон с энергией Е обладает и некоторой массой т в соотч


ветствии с уравнением Эйнштейна (см. § 4) :
Е = тс2

И з двух последних уравнений следует, что


tnc2 = h c /X
откуда
X = к/тс

Произведение массы тела на его скорость называется к о л и *


ч е с т в о м д в и ж е н и я тела, или его и м п у л ь с о м . Обозначая
импульс фотона через р, окончательно получаем:
68 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

Следует еще раз подчеркнуть, что полученное уравнение вы ве­


дено, исходя из того, что фотону присущи как волновые, так и
корпускулярные свойства.
В 1924 г. де Б рой л ь* предположил, что корпускулярно-волно­
вая двойственность присуща не только фотонам, но и электронам.
Поэтому электрон долж ен проявлять волновые свойства, и д ля
него, как и для фотона, долж но выполняться последнее уравнение,
которое часто называют у р а в н е н и е м д е Б р о й л я . С л ед ова­
тельно, для электрона с массой т и скоростью v можно написать:
Я = hlm v

Предположение де Бро й л я о наличии у электрона волновых


свойств получило экспериментальное подтверждение уже в 1927 г.,
когда К- Д . Девиссоном и Л . X. Д ж ерм ером в США, Д ж . П. Том­
соном в Англии и П. С. Тарковским в СССР независимо друг
от друга было установлено, что при взаимодействии пучка э л е к ­
тронов с дифракционной решеткой (в качестве которой использо­
вались кристаллы металлов) наблю дается такая же д иф ракц ио н ­
ная картина, как и при действии на кристаллическую решетку
металла пучка рентгеновских лучей; в этих опытах электрон вел
себя как волна, длина которой в точности совпадала с вычислен­
ной по уравнению де Бройля. В настоящее время волновые свой­
ства электронов подтверждены большим числом опытов и широко
используются в э л е к т р о н о г р а ф и и — методе изучения струк­
туры веществ, основанном на дифракции электронов.
О к а за л о с ь так ж е, что уравн ен ие д е Б р о й л я справедливо не только д л я
электрон ов и фотонов, но и д л я лю бы х других микрочастиц. Т ак, д л я о п р ед е­
лен ия структуры вещ еств используется явление ди ф ракц ии нейтронов (об этих
элем ен тарны х частицах см. § 35).
И з последнего утвер ж д ен и я следует, что волновы ми свой ствам и, н а р я д у
со свой ствам и корпускулярны ми, д о л ж н ы о б л а д а ть и м акротела, поскольку всс
они построены нз микрочастиц. В связи с этим м о ж ет возни кнуть вопрос: по­
чему волновы е свойства окр у ж аю щ и х нас тел никак не п р о яв л яю тся? Э то с в я ­
за н о с тем, что дви ж ущ и м ся тел ам больш ой м ассы соответствует чрезвы чайно
м а л а я длин а волны, т ак к ак в уравн ен ии X = h j m v м асса тел а в х оди т в зн а м е ­
натель. Д а ж е дл я пылинки с м ассой 0,01 мг, д ви ж ущ ей ся со скоростью 1 мм/с,
длин а волны составляет примерно 10~21 см. С ледовательно, волновы е свойства
такой пылинки могли бы прояви ться, например, при взаим одействии с д и ф р а к ­
ционной реш еткой, ш ирина щ елей которой имеет п оряд ок 10~21 см. Н о т ак о е
р асстоян и е значительно меньш е р а зм ер о в атом а (1 0 ~ 8 см) и д а ж е атом ного
яд р а (1 0 ~ 13— 10-12 см ), т ак что при взаим одействии с реальны м и об ъ ектам и
волновы е свойства пылинки никак не смогут проявиться. М еж ду тем, электрон у
с м ассой 9 -10—28 г, д в и ж ущ ем уся со скоростью 1000 км/с, со ответствует длин а
волны 7 ,3 ' 10-8 см; ди ф ракц и я так о й волны м ож ет наблю даться при в за и м о д е й ­
ствии электронов с атом ам и в к ри стал л ах.

* Л у и д е Б р о й л ь (род. в 1892 г . ) — ф ранцузский ф изик, автор ги п о


тезы о волновы х свойствах м атерии, к о то р а я легла в основу к в ан тов ой м ех а ­
ники. Р а б о т а л т а к ж е в обл асти теории электронов, строения атом ного яд р а,
теории распространения электром агн и тн ы х волн. В 1929 г. н а гр а ж д е н Н о б е ­
левской премией, с 1958 г, — иностранны й член А кадем ии наук С С С Р ,
26. Волнозая функция 69

И так, электронам, как и фотонам, присущ а ко р п у с к у л я р н о ­


в о л н о ва я двойственность. Корпускулярные свойства электрона вы­
р а ж а ю т с я в его способности проявлять свое действие только как
целого. Волновые свойства электрона проявляются в особенностях
его движения, в дифракции и интерференции электронов.
Таким образом, электрон — весьма сложное материальное об­
разование. Еще в 1907 г., р азв и вая положение о бесконечности
процесса познания природы, В. И. Ленин писал: «Электрон, как и
атом — неисчерпаем». Время подтвердило правильность этого
утверждения. Человеческий разум глубоко проник во внутреннее
строение атома, необычайно расширились и наши представления
о природе электрона. Нет сомнения в том, что дальнейшее р а з в и ­
тие науки вскроет еще более глубокие и сложные свойства объек­
тов микромира.
26. Волновая функция. Исходя из представления о наличи
у электрона волновых свойств. Ш редингер * в 1925 г. предполо­
ж ил, что состояние движущегося в атоме электрона должно опи­
сы ваться известным в физике уравнением стоячей электромагнит­
ной волны. Подставив в это уравнение вместо длины волны ее
значение из уравнения де Бройля ( X = h / m v ) , он получил новое
уравнение, связывающее энергию электрона с пространственными
координатами и так называемой в о л н о в о й ф у н к ц и е й г[), со­
ответствующей в этом уравнении амплитуде трехмерного волно­
вого процесса **.
Особенно важное значение для характеристики состояния элек­
трона имеет волновая функция г[). Подобно амплитуде любого
волнового процесса, она мож ет принимать как положительные,
т а к и отрицательные значения. Однако величина г[)2 всегда
положительна. При этом она о б ладает замечательным свойством:
чем больше значение г[)2 в данной области пространства, тем выше
вероятность того, что электрон проявит здесь свое действие, т. е.
что его существование будет обнаружено в каком-либо физиче­
ском процессе.
Более точным будет следующее утверждение: вероятность об­
наруж ения электрона в некотором м а лом объеме ДУ выражается
произведением г|з2АУ. Таким образом, сама величина г[)2 в ы р а ж ае т
п л о т н о с т ь в е р о я т н о с т и нахож дения электрона в соответ­
ствующей области пр остр ан ства3*.

* Э р в и н Ш р е д и н г е р (1887— 1 9 6 1 )— австрийский ф изик, одии из


новоп ол ож н и ков кван товой механики. В 1933 г. н агр а ж д ен Н обелевской пре­
мией, с 1934 г. — иностранны й член А кадем ии наук С С С Р.
** М ы ие приводим урави еи ия Ш р еди н гера вв и д у его м атем атической с л о ж ­
ности. Э то уравн ен ие и способы его реш ения рассм атри ваю тся в к у р сах фи­
зи ки и ф изической химии.
3* Уясиению пон ятия «плотность в ероятности » м ож ет помочь сл ед у ю щ ая
а н ал о ги я: в ероятн ость с вязан а с плотностью в ероятности г|)2 т а к же, как масса
тела т, зан и м аю щ его объем &V, с в я за н а с плотностью тела р (т рДУ \,
70 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

Рис, 5. Электронное облако атома водорода.

Д л я уяснения физического смысла к в а д ­


р а т а волновой функции рассмотрим рис. 5,
на котором изображен некоторый объем
вблизи я д р а атома водорода. Плотность
разм ещ ени я точек на рис. 5 пропорцио­
нал ьн а значению о|з2 в соответствующем
месте: чем больше величина ■ф2, тем гуще
располож ены точки. Если бы электрон о б ­
л а д а л свойствами материальной точки, то
рис. ь можно оыло оы получить, многократно н аб лю д ая атом во­
дорода и каждый раз отмечая местонахождение электрона: плот­
ность размещения точек на рисунке была бы тем больше, чем
чащ е обнаруживается электрон в соответствующей области про­
странства или, иначе говоря, чем больше вероятность обнаружения
его в этой области.
Мы знаем, однако, что представление об электроне ка к о м а ­
териальной точке не соответствует его истинной физической при­
роде. Поэтому рис. 5 правильнее рассматривать к а к схематическое
изображение электрона, «размазанного» по всему объему атома
в виде т ак называемого электронного о б л а к а : чем плотнее распо­
лож ены точки в том или ином месте, тем больше здесь плотность
электронного облака. И наче говоря, плотность электронного об­
л а к а пропорциональна квадрату волновой функции.
Представление о состоянии электрона как о некотором облаке
электрического зар я да оказы вается очень удобным, хорошо пере­
д а е т основные особенности поведения электрона в атом ах и мо­
л еку л ах и будет часто использоваться в последующем изложении.
При этом, однако, следует иметь в виду, что электронное облако
не имеет определенных, резко очерченных границ: д а ж е на боль­
шом расстоянии от ядра существует некоторая, хотя и очень м а ­
лая, вероятность обнаружения электрона. Поэтому под электро н ­
ным облаком условно будем понимать область пространства
вблизи ядра атома, в которой сосредоточена п реобладаю щ ая часть
(например, 9 0 % ) за р я д а и массы электрона. Более точное опре­
деление этой области пространства дано на стр. 75.
27. Энергетическое состояние электрона в атоме. Д л я элек­
трона, находящегося под действием сил притяжения к ядру, у р а в ­
нение Ш редингера имеет решения не при любых, а только при
определенных значениях энергии. Таким образом, квантованность
энергетических состояний электрона в атоме (т. е. первый по­
стулат Бо ра) оказывается следствием присущих электрону волно­
вых свойств и не требует введения особых постулатов.
Д л я лучшего понимания последнего утверждения рассмотрим
упрощенную модель атома, «одномерный атом», в котором э л е к ­
трон мож ет совершать лиш ь колебательные дви ж ени я меж ду
27. Энергетическое состояние электрона в атоме 71

крайними точками. Будем считать такж е, что границы атома не­


проницаемы для электрона, т а к что он может находиться только
внутри атома. Мы уже знаем, что состояние электрона в атоме
характери зуется некоторой волной («волна де Бройля»). Но было
бы неправильно представлять себе распространение этой волны
ка к нечто подобное движению волны, образовавшейся на поверх­
ности воды от брошенного камня: водяная волна неограниченно
удал яется от места своего образования и постепенно расплывается,
она не обладает устойчивостью . во времени, тогда как электрон
в атоме устойчив. Поэтому более правильной будет аналогия ме­
ж д у состоянием электрона в атоме и состоянием ззучащей струны,
на которой образуются так назы ваемы е с т о я ч и е в о л н ы .
Н а рис. 6 схем атически и зо б р аж ен ы стоячие волны , возникаю щ ие на к о ­
л еб л ю щ ей ся струпе, крайние точки которой закреп лены . В точках, обозначенны х
буквой я, возн и каю т п у ч н о с т и — зд есь ам п л и туд а колебания м акси м ал ьн а,
в т о ч к ах у струн а не к олеблется — э то у з л ы , в которы х ам п литуда к олеб ани я
р а в н а нулю; в точках, располож ен ны х м еж д у у зл ам и н пучностями, ам п л и туд а
к о л еб ан и я имеет пром еж уточны е зн ач ен и я. П оскол ьк у конечные точки струны
закреп лен ы , зд есь обязател ьн о возни каю т узлы . В отличие от обычной «бегу­
щ ей» волны , с то яч ая волна не п ер ем ещ ается в п ространстве и не переносит
энергии, к о т о р а я лиш ь перед ается от одних точек струны к другим . Н етруд н о
в и деть (рис. 6 ), что па струне с закреп ленн ы м и концам и длин а стоячей волны
м о ж ет бы ть не лю бой, а только такой, чтобы на Есей струне у к л ад ы в а л о сь це­
л ое число полуволн: одна (рис. 6, а ) , д в е (рис. 6 ,6 ) , три (рис. 6, в) и т. д.

В рассматриваемой одномерной модели атома волна де Брой ля


тож е д о лж н а быть стоячей: это следует из того, что выйти за гра­
ницы атома электрон не мож ет и, следовательно, на границах
атом а волновая функция -ф (т. е. ам плитуда волны) долж на о б р а ­
щ аться в нуль. Поэтому рис. 6 мож ет рассматриваться как модель
одномерного атома со стоячими волнами де Бройля, которые могут
в этом атоме образоваться.
Если длина одномерного атома равна I, то для случаев а, б
и в на рис. 6 длина волны де Б ро й л я будет в ы раж аться следую ­
щим образом:
= 21 = 2/Д
Х2=1 = 2112
%ъ = 2112,
Следовательно, стоячая волна мож ет образоваться только при
условии
X = 2IIп
где п — 1, 2, 3, . . . , т. е. целое число.
72 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

С другой стороны, согласно уравнению де Бройля


Я = h/m v

П ри равн ивая правые части двух последних уравнений, получим


для скорости электрона v выражение:
v — hn!2m l

Теперь, зн ая скорость электрона v, можно найти его кинетиче-*


скую энергию Е :
Е — m v 2j2 = h 2n 2j%ml2

Поскольку п — целое число, то последнее вы раж ение п оказы ­


вает, что энергия электрона в одномерном атоме не мож ет иметь
произвольные значения: при п = 1 она равна величине дроби
h 2/ 8 m l 2, при п — 2 она в 4 раза больше, при п== 3 — в 9 раз
больше и т. д. Таким образом, в случае одномерного атом а в о л ­
новые свойства электрона, в ы р аж аем ы е уравнением де Бройля,
действительно имеют следствием квантованность энергетических
состояний электрона. П ри этом допустимые уровни энергии э л е к ­
трона определяются значением целого числа п, получившего н а ­
звание к в а н т о в о г о ч и с л а .
Разумеется, найденное вы раж ение для энергии электрона от­
носится к упрощенной модели атома. Но и для реального атома
решение уравнения Ш редингера т ак ж е приводит к выводу о кван-
тованности энергетических состояний электрона в атоме.
Модель одномерного атома позволяет понять, почему электрон,
находящийся в атоме в стационарном состоянии, не излучает э л е к ­
тромагнитной энергии (второй постулат теории Б о р а ). Согласно
модели Бора-— Резерф орда, электрон в атоме соверш ал непрерыв­
ное движение с ускорением, т. е. все время менял свое состояние;
в соответствии с требованиями электродинамики, он д олж ен при
этом излучать энергию. В одномерной модели атома стационарное
состояние характеризуется образованием стоячей волны де Бройля;
пока длина этой волны сохраняется постоянной, остается неизмен­
ным и состояние электрона, так что никакого излучения происхо­
дить не должно.
Становится ясным и вопрос о состоянии электрона при пере­
ходе из одного стационарного состояния в другое (в терминологии
Б ора — с одной стационарной орбиты на другую). Если, например,
электрон из состояния, отвечающего рис. 6, а, переходит в состоя­
ние, соответствующее рис. 6, 6, то во время этого перехода длина
волны де Бройля будет иметь переменное значение, не отвечаю ­
щее условию образования стоячей волны. Именно поэтому состоя­
ние электрона в этот промеж уток времени будет неустойчивым;
оно будет меняться до тех пор, пока длина волны де Бр ой л я не
будет вновь соответствовать условию образования стоячей волны,
т. е. пока электрон не о каж ется в новом стационарном состоянии,
28- Главное квантовое число 73

В упрощенной одномерной модели атома положение электрона


относительно ядра определяется одной координатой, а его состоя­
н и е — значением одного квантового числа. В двумерной (плоской)
модели атома положение электрона определяется двумя коорди­
натами; в соответствии с этим, его состояние характеризуется з н а ­
чениями двух квантовых чисел. Аналогично в трехмерной (объем­
ной) модели атома состояние электрона определяется значениями
трех квантовых чисел. Наконец, изучение свойств электронов, вхо­
дящ их в состав реальных атомов, показало, что электрон о б л а­
д ает еще одной квантованной физической характеристикой (так
назы ваемы й с п и н , см. § 30), не связанной с пространственным
положением электрона. Таким образом, для полного описания со­
стояния электрона в реальном атоме необходимо указать зн ач е­
ния четырех квантовых чисел.
28. Главное квантовое число. И так, в одномерной модели атом
энергия электрона может принимать только определенные зн ач е­
ния, иначе говоря — она квантована. Энергия электрона в р е а л ь ­
ном атоме так ж е величина квантованная. Возможные энергетиче­
ские состояния электрона в атоме определяются величиной г л а в ­
ного к в а н т о в о г о числа п, которое может принимать
положительные целочисленные значения: 1, 2, 3 . . . и т. д. Н а и ­
меньшей энергией электрон о б ладает при п = 1; с увеличением п
энергия электрона возрастает. Поэтому состояние- электрона, х а ­
рактеризую щееся определенным значением главного квантового
числа, принято называть э н е р г е т и ч е с к и м у р о в н е м э л е к ­
трона в атоме: при п — 1 электрон находится на первом энерге­
тическом уровне, при гс = 2 — на втором и т. д.
Главное квантовое число определяет и размеры электронного
облака. Д л я того чтобы увеличить разм еры электронного облака,
нужно часть его удалить на большее расстояние от ядра. Этому
препятствуют силы электростатического притяжения электрона
к ядру, преодоление которых требует затраты энергии. Поэтому
большим р азм ерам электронного облака соответствует более в ы ­
сокая энергия электрона в атоме и, следовательно, большее зн а ­
чение главного квантового числа п. Электроны же, х а р а к т е ­
ризующиеся одним и тем ж е значением главного квантового
числа, образую т в атоме электронные облака приблизительно
одинаковых размеров; поэтому мож но говорить о существовании
в атоме э л е к т р о н н ы х с л о е в или э л е к т р о н н ы х о б о ­
л о ч е к , отвечающих определенным значениям главного кван то­
вого числа.
Д л я энергетических уровней электрона в атоме (т. е. д ля э л е к ­
тронных слоев, или оболочек), соответствующих различным значе­
ниям п, приняты следующие буквенные обозначения:

Г л ав н о е кван товое число п 1 2 3 4 5 6 7


О б означение энергетического у р о в н я К L М N О Р Q
74 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

29. Орбитальное квантовое число. Формы электронных облаков.


Не только энергия электрона в атоме (н связанный с ней размер
электронного облака) мож ет принимать лишь определенные з н а ­
чения. Произвольной не мож ет быть и форма электронного об­
л ака. Она определяется о р б и т а л ь н ы м к в а н т о в ы м ч и с ­
л о м / (его называют т а к ж е п о б о ч н ы м , или а з и м у т а д ь н ы м ),
которое может принимать целочисленные значения от 0 до (п — 1),
где п — главное квантовое число. Различным значениям п отве­
чает разное число возможных значений I. Так, при п — 1 в о з м о ж ­
но только одно значение орбитального квантового числа — нуль
(/ — 0), при п = 2 I может быть равным 0 или 1, при п — 3 в о з­
можны значения /, равные 0, 1 и 2, вообще, данному значению
главного квантового числа п соответствуют п различны х в о з­
можных значений орбитального квантового числа.
В ы вод о том, что ф орм ы атом ны х электронны х о б л ак о в не м огут быть
произвольны м и, вы текает из ф изического смы сла кван тового чи сла I. И менно,
оно определ яет значение о р б и т а л ь н о г о м о м е н т а к о л и ч е с т в а д в и ­
ж е н и я э л е к т р о н а ; эта величина, к а к и энергия, я в л яется к в ан тов ан н ой
ф изической характеристикой с остоян и я эл ек тр о н а в атоме.
->
Н апом ни м , что орби тальны м м ом ентом количества дв и ж ен и я М частицы,
д в и ж у щ ей с я вокруг центра в р ащ ен и я по некоторой орбите, н а зы в ае тс я прои з'
1> > •>
вед ен ие m v r , где тп — м асса частицы , v — ее скорость, г — ради у с-в екто р , соеди -
няю щ ий цеитр вращ ен ия с частиц ей (рнс. 7). В а ж н о отметить, что М — в е к т о р ­
н ая величина; направлени е этого векто р а перпендикулярно плоскости, в которой
-> ->
р асп ол ож ен ы векторы v и г.
О пределенной ф орм е эл ектрон ного о б л а к а соответствует вполне определен-
ное значение орбитального м ом ен та количества дв и ж ен и я эл ек трон а М . Н о по-
скол ьку М м ож ет приним ать только ди скретны е значения, за д а в ае м ы е о р б и та л ь ­
ным кван товы м числом I, то ф орм ы электрон ны х облаков не м огут бы ть п р о и з­
вольны м и: к аж д о м у возм ож н ом у значению I соответствует вполне о п ред ел ен н ая
ф о р м а электронного обл ака.

Мы уже знаем, что энергия электрона в атоме зависит от г л а в ­


ного квантового числа п. В атоме водорода энергия электрона
полностью определяется значением п. Однако в многоэлектронных

рис. 7. К понятию об орбитальном моменте количества движения,


Рис, 8. К понятию о размерах и форме электронного облака, j
29 . Орбитальное квантовое число. Ф орм ы электронных облаков 75

атом ах энергия электрона зависит и от значения орбитального


квантового числа i, причины этой зависимости будут рассмотрены
в § 31. Поэтому состояния электрона, характеризующиеся разл и ч ­
ными значениями I, принято назы вать э н е р г е т и ч е с к и м и
п о д у р о в н я м и электрона в атоме. Этим подуровням присвоены
следующие буквенные обозначения:
О рб итальн ое кван товое число 0 1 2 3
О бозначение энергетического п о д уровн я s р d f

В соответствии с этими обозначениями говорят об s -подуровне,


р-подуровне и т. д. Электроны, характеризую щ иеся значениями
побочного квантового числа 0, 1, 2 и 3, называю т соответственно
s -электронами, р-электронами, d -электронами и f-электронами.
При данном значении главного квантового числа п наименьшей
энергией об ладаю т s -электроны, затем р-, d- и f-электроны.
Состояние электрона в атоме, отвечающее определенным з н а ­
чениям п и /, записывается следующим образом: сначала цифрой
указы вается значение главного квантового числа, а затем бук­
в о й — орбитального квантового числа. Так, обозначение 2р отно­
сится к электрону, у которого п = 2 и / = 1 , обозначение 3d —
к электрону, у которого п — 3 и I = 2.
Электронное облако не имеет резко очерченных в пространстве
границ. Поэтому понятие о его р азм ер ах и форме требует уточне­
ния. Р ассм отри м в качестве примера электронное облако l s -элек-
трона в атоме водорода (рис. 8). В точке а, находящейся на
некотором расстоянии от яд ра, плотность электронного об лака
определяется квадратом волновой функции Проведем через
точку а п о в е р х н о с т ь р а в н о й э л е к т р о н н о й п л о т н о ­
с т и , соединяющую точки, в которых плотность электронного
о б л а к а характеризуется тем ж е значением ty2a , В случае l s -элек-
трона т а к а я поверхность окаж ется сферой, внутри которой за к л ю ­
чена некоторая часть электронного об лака (на рис. 8 сечение этой
сферы плоскостью рисунка изображ ено окружностью, проходящей
через точку а ). Выберем теперь точку Ь, находящуюся на большем
расстоянии от ядра, и так ж е проведем через нее поверхность р а в ­
ной электронной плотности. Эта поверхность тож е будет об ладать
сферической формой, но внутри ее будет заключена больш ая часть
электронного облака, чем внутри сферы а. Пусть, наконец, вну­
три поверхности равной электронной плотности, проведенной через
некоторую точку с, заключена преоб ладаю щ ая часть электрон ­
ного о б лака; обычно эту поверхность проводят так, чтобы она з а ­
кл ю ч ал а 90 % заря да и массы электрона. Т ак ая поверхность н а ­
зы вается г р а н и ч н о й п о в е р х н о с т ь ю , и именно ее форму и
разм еры принято считать формой и разм ерам и электронного об­
л ак а . Граничная поверхность l s -электрона представляет собой
сферу, однако граничные поверхности р- и d -электронов имеют
более сложную форму (см. ниже},
76 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

Рис. 9. Графики функций Ф и ^ для 15-электрона.


Рис. 10. Электронное облако U -электрона.

Н а рис. 9 изображены значения волновой функции -ф (рис. 9 , а)


и ее квадрата (рис. 9 ,6 ) для l s -электрона в зависимости от р а с ­
стояния от ядра г. И зоб раж ен ны е кривые не зависят от н ап р ав л е­
ния, в котором отклады вается измеряемое расстояние г; это о зн а ­
чает, что электронное об лако l s -электрона обладает сферической
симметрией, т. е. имеет форму ш ара. Кривая на рис. 9, а располо­
ж ена по одну сторону от оси расстояний (ось абсцисс). Отсюда
следует, что волновая функция l s -электрона обладает постоянным
знаком; будем считать его положительным.
Рис. 9 ,6 показывает так ж е, что при увеличении расстояния от
яд ра величина t[)2 монотонно убывает. Это означает, что по мере
удаления от ядра плотность электронного облака l s -электрона
уменьшается; иллюстрацией этого вывода может служить рис. 5.
Это не означает, однако, что с ростом г вероятность о б н ар у­
жить l s -электрон тоже монотонно убывает. На рис. 10 выделен
тонкий слой, заключенный меж ду сферами с радиусам и г и
(г + Дг), где Дг — некоторая м а л а я величина. С ростом г плот­
ность электронного облака в рассматриваемом сферическом слое
уменьшается; но одновременно возрастает объем этого слоя, р а в ­
ный 4яг2Дг. К ак указывалось в § 26, вероятность обнаруж ить
электрон в малом объеме ДК в ы раж ается произведением tfM i/.
В данном случае A V — 4 лг2А г ; следовательно, вероятность об на­
руж ени я электрона в сферическом слое, заключенном меж ду г и
{/•-{-Дг), пропорциональна величине 4 w 2t[)2, В этом произведении
с увеличением г множитель 4лг2 возрастает, а множитель г[)2 убы­
вает. При малых значениях г величина 4яг2 возрастает быстрее,
чем убывает t[)2, при больших — наоборот. Поэтому произведение
4n r2ty2, характеризую щее вероятность обнаружения электрона на
расстоянии г от ядра, с увеличением г проходит через максимум.
Зависимость величины Апг2"^2 от г изображена д ля l s -элек­
трона на рис. 11 (подобные графики называются г р а ф и к а м и
р а д и а л ь н о г о р а с п р е д е л е н и я в е р о я т н о с т и н ах о ж д е­
ния электрона). Как показы вает рис. 11, вероятность обнаруж ить
l s -электрон на малых расстояниях от яд р а близка к нулю, так
к а к г мало. Ничтожно м ала и вероятность обнаружения электрона
на очень большом расстоянии от яд ра: здесь близок к нулю мнсь
29. Орбитальное квантовое число. Ф орм ы электронных облаков 77

Рйс. И. График радиального распределения вероятности дляТ$ электрона. <


Рис. 12. Графики волновой функции для 2$-(а) и 35-электронов (б).

житель г[)2 (см. рис. 9 ,6 ) . На некотором расстоянии от ядра г0 ве­


роятность обнаружения электрона имеет максимальное значение.
Д л я атома водорода это расстояние равно 0,053 нм, что совпадает
с вычисленным Бором значением радиуса ближайшей к ядру ор­
биты электрона. Однако трактовка этой величины в теории Бора
и с точки зрения квантовой механики различна: согласно Бору,
электрон в атоме водорода находится на расстоянии 0,053 нм от
ядра, а с позиций квантовой механики этому расстоянию соответ­
ствует лишь максим альная вероятность обнаружения электрона.
Электронные облака s -электронов второго, третьего и после­
дующих слоев обладают, как и в случае l s -электронов, сфериче­
ской симметрией, т. е. характеризую тся шарообразной формой.
Однако здесь волновая функция при увеличении расстояния от
ядра меняется более сложным образом. Как показывает рис. 12,
зависимость г[) от г для 2s- и Ss-электронов не является монотон­
ной, на разных расстояниях от ядра волновая функция имеет р а з ­
личный знак, а на соответствующих кривых есть у з л о в ы е т о ч ­
к и (или у з л ы ) , в которых значение волновой функции равно
нулю. В случае 25-электрона имеется один узел, в случае Ss-элек­
т р о н а — 2 узла и т. д. В соответствии с этим, структура электрон­
ного облака здесь такж е сложнее, чем у l s -электрона. На рис. 13
в качестве примера схематически изображено электронное облако
25-электрона.
Более сложный вид имеют и графики радиального распреде­
ления вероятности для 2s- и Ss-электронов (рис. 14). Здесь

Рис. 13. Схематическое изображение электронного р^лака 2$-электрона.


Рис. 14. Графики радиального распределения вероятности для 2s-{a) и 3$-8Л$КТрОНОв (б),
78 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

к
Nh

Рис. 15. График волновой функции 2р-элсктрока.


Рис. 16. График радиального распределения вероятности для 2р-электроиа«

появляется уже не один максимум, как в случае l s -электрона, а


соответственно два или три максимума. При этом главный м акси ­
мум располагается тем д ал ьш е от ядра, чем больше значение г л а в ­
ного квантового числа п.
Рассмотрим теперь структуру электронного об лака 2р-элек-
трона. П ри удалении от ядра по некоторому направлению в о л ­
новая функция 2,о-электрона изменяется в соответствии с кривой,
изображенной на рнс. 15, а. По одну сторону от ядра (на ри­
с у н к е — справа) волновая функция положительна, и здесь на кри ­
вой имеется максимум, по другую сторону от ядра (на рисунке —
слева) волновая функция отрицательна, па кривой имеется мини­
мум; в начале координат значение г(> обращ ается в нуль. В отличие
от s -электронов, волновая функция 2р-электрона не о б ладает сфе­
рической симметрией. Это вы р а ж ае тся в том, что высота м акси ­
мума (и соответственно глубина минимума) на рис. 15 зависит от
выбранного направления радиуса-вектора г. В некотором н а п р а в ­
лении (для определенности будем считать его направлением оси
координат х ) высота максимума наибольшая (рис. 15, а ) . В н а ­
правлениях, составляющих угол с осью х, высота максимума тем
меньше, чем больше этот угол (рис. 15, б, в); если он равен 90°, то
значение в соответствующем направлении равно нулю при л ю ­
бом расстоянии от ядра.
Граф ик радиального распределения вероятности д л я 2р-э л е к ­
трона (рис. 16) имеет вид, сходный с рис. 15, с той разницей, что
вероятность обнаружения электрона на некотором расстоянии от
ядра всегда положительна. Положение максимума на кривой р ас­
пределения вероятности не зависит от выбора направления. Однако
высота этого максимума зависит от направления: она наибольш ая,
когда радиус-вектор совпадает с направлением оси х у и убывает
по мере отклонения радиуса-вектора от этого направления.
Т акому распределению вероятности обнаружения 2р-электрона
соответствует форма электронного облака, напоминаю щ ая д во й ­
ную грушу или гантель (рис. 17). К ак видно, электронное облако
сосредоточено вблизи оси х, а в плоскости г/г, перпендикулярной
этой оси, электронного об лака нет: вероятность обнаруж ить здесь
2р_-электрон равна нулю, Зн ак и « + » и «—» на рис. 17 относятся
ВО. М агнитное и спиновое квантовые числа 79

Рис. 17. Схематическое изображ ение электронного облака ^р-электренд.


Рис. 18. Схематическое изображ ение электронного облака З^-электрона.

не к вероятности обнаружения электрона (она всегда п оло ж и ­


тельна!), а к волновой функции -ф, которая в разных частях элек­
тронного об ла ка имеет различный знак.
Рис. 17 приближенно передает форму электронного об лака не
только 2р-электронов, но т а к ж е и р-электронов третьего и после­
дующих слоев. Но графики радиального распределения вероят­
ности имеют здесь более сложный характер: вместо одного м акси ­
мума, изображенного в правой части рис. 16, на соответствующих
кривых появляются два максимума (Зр-эл ек трон ), три максимума
(4р-электрон) и т. д. П ри этом наибольший максимум р а с п о л а ­
гается все д альш е от ядра.
Е щ е более сложную форму имеют электронные облака d -элек­
тронов (1 — 2). К аж дое из них представляет собой «четырехле­
пестковую» фигуру, причем знаки волновой функции в «лепест­
ках» чередуются (рис. 18).
30. Магнитное и спиновое квантовые числа. В предыдущих п
р а г р а ф а х мы выяснили, что р азм ер ы и формы электронных облаков
в атоме могут быть не любыми, а только такими, которые соот­
ветствуют возможным значениям квантовых чисел п и I. И з у р а в ­
нения Ш редингера следует, что и ориентация электронного о б ла ка
в пространстве не может быть произвольной: она определяется
значением третьего, т а к назы ваемого м а г н и т н о г о к в а н т о ­
в о г о ч и с л а т.
М агнитное квантовое число мож ет принимать любые целочис­
ленные значения — как положительные, так и отрицательные —
в пределах от + / до — I. Т аким образом, д л я разных значений L
число возможных значений т различно. Так, д ля s -электроноз
(1 = 0) возможно только одно значение т (т = 0); для р-элек-
тронов ( / = 1 ) возможны три различных значения т (— 1,0, + 1 ) ;
при 1 — 2 (cf-электроны) т мож ет принимать пять различных з н а ­
чений (—2 , — 1 , 0 , + 1 , + 2 ) . Вообще, некоторому значению I со­
ответствует ( 2 / + 1 ) возможны х значений магнитного квантового
числа, т. е. ( 2 / + I ) возможных расположений электронного об'-
л а к а в пространстве.
М ы у ж е зн аем , что орби тальны й м ом ент количества д ви ж ен и я эл ектр о н а
п р е д с та в л я ет собой вектор М, вели чин а к оторого к в ан то в ан а и о п р е д е л яется
зн ачени ем орби тального кван тового чи сла /. И з уравн ен ия Ш р еди н гера
80 Глаза III. Строение атома. Развитие периодического закона

I Рис. 19. К возможному набору значений магнитного


V 1 Jf квантового числа.
1 \ . .j \ С трелкам и показаны допустимые н ап р ав л ения орби-
| \ г \ .тальиого м омента количества д в и ж ен и я.

, 1V I г .______ _
-г ~г о 1 г г
вы текает, что не только величина, но и н аправлени е этого вектора, х а р а к т е р и ­
зую щ ее пространственную ориентац ию электрон ного об л ак а, не м о ж ет бы ть
произвольны м , т. е. кван товано. Д оп усти м ы е н аправлени я век то р а М и о п р е д е ­
л яю тс я значениям и магнитного к в ан тов ого числа от.
Н а б о р возм ож ны х значений т м ож но пояснить следую щ им об р азо м . В ы ­
берем некоторое направление в пространстве, например, ось г (рис. 19). К а ж ­
д о м у направлению вектора за д а н н о й длин ы (в рассм атри ваем ом слу ч ае — о р б и ­
тал ьн о го кван тового числа /*) со о тветствует определенное значение его п роек­
ции на ось г. И з уравн ен ия Ш р еди н гера следует, что эти н ап р ав лен и я м огут
бы ть только таким и, при которы х проекция вектора / на ось z р а в н а целом у
чи сл у (полож ительн ом у или отри ц ател ьн о м у ) или нулю; зн ачени е этой п р о е к ­
ц и я н есть м агнитное к ван товое число от, Н а рис. 19 представлен случай, когда
1«= 2. З д е с ь т = 2, если н ап р ав лен и я оси z и вектора I с овп ад аю т; от = — 2,
к о гд а эти направлени я проти воп ол ож н ы ; от = 0, к огд а вектор / п е р п е н д и к у л я­
рен оси z ; возм ож ны н такие н ап р ав л ен и я вектора /, когда от при ним ает з н а ­
чения ± 1 . Т аким образом , м агнитное к ван товое число м ож ет при ним ать 2 / + /.
значений.
К в ан то в о е число т получило н азв а н и е м агнитного, поскольку от его з н а ­
чения зав и си т взаим одействие м агни тного поля, с о здаваем ого электрон ом ,
с внеш ним магнитны м полем. В отсутствие внеш него м агнитного поля эн ергия
эл ектр о н а в атом е не зави си т от зн ач ен и я т. В этом случае электрон ы с о д и ­
наковы м и зн ачени ям и п и / , но с разн ы м и зн ачени ям и ш о б л а д а ю т оди н аковой
энергией.
О д н ак о при действии на эл ектрон внеш него магнитного поля эн ергия эл е к ­
трона в атом е изменяется, т а к что состоян и я электрон а, р азл и ч аю щ и еся з н а ­
чением от, разл и чаю тся и по энергии. Э то происходит потому, что эн ерги я в з а и ­
м одействия м агнитного поля эл ек тр о н а с внешним магнитиы м полем зави си т
от величины магнитного кван тового числа. И м енно поэтом у в м агни тном поле
прои сходи т расщ епление некоторы х атом ны х спектральны х линий; вм есто одной
линии в спектре атом а п ояв л яю тся несколько (т ак назы ваем ы й эф ф ек т З е е ­
м а н а ).
Состояние электрона в атоме, характеризую щ ееся определен­
ными значениями квантовых чисел п, I и т, т. е. определенными
р азм ер ам и, формой и ориентацией в пространстве электронного
о б л а к а, получило название а т о м н о й э л е к т р о н н о й о р б и ­
т а л и.
Н а рис. 20 приведены формы и расположение в пространстве
электронных облаков, соответствующих Is-, 2р- и Зс?-орбиталям.
П о с к о л ь к у s -состоянию (1 = 0) соответствует единственное зн а ч е ­
ние магнитного квантового числа (т = 0), то любые возможные
располож ения s -электронного об лака в пространстве идентичны.
Электронные облака, отвечающие р-орбиталям ( / = = 1 ) , могут х а ­
р а к т е р и з о в а т ь ^ Тремя различными значениями т\ в соответствии
с этим они могут располагаться в *пространстве тремя способами
------ ---- -'К--- :------------- --------------------------------------- ------------——----- — ---—
* Б о л е е строго следует р а с с м ат р и в ат ь проекцию на ось г не о рби тал ьн ого
к в ан то п о го числа /, а оп редел яем ого им орби тального мом ента кол и чества д в и ­
ж ен и я М .
31. М ногоэлектронные атомы 81

'(рис. 20). При этом три р-электронных об лака ориентированы во


взаи м н о перпендикулярных направлениях, которые обычно прини­
м а ю т за направления координатных осей (х , у или г ); соответ­
ствующие состояния электронов принято обозначать рх, Ру и р г-
Д л я d -орбиталей (1 = 2) возможно уже пять значений магнитного
квантового числа и соответственно пять различных ориентаций
d -электронных облаков в пространстве.
И сследования атомных спектров привели к выводу, что, помимо
квантовых чисел п, I и т, электрон характеризуется еще одной
квантованной величиной, не связанной с движением электрона
вокруг ядра, а определяющей его собственное состояние. Эта в е­
личина получила название с п и н о в о г о к в а н т о в о г о ч и с л а
или просто с п и н а (от английского spin — кручение, вращ ение);
спин обычно обозначают буквой s. Спин электрона может иметь
только д ва значения: + '/ 2 или — ' / 2; таким образом, как и в слу­
чае остальных квантовых чисел, возможные значения спинового
квантового числа различаю тся на единицу.
К ром е орби тального момента количества д в и ж ен и я, определяем ого зн ач е ­
нием I, эл ек трон о б л а д а ет и с о б с т в е н н ы м м о м е н т о м к о л и ч е с т в а
д в и ж е и и я, что м ож но упрощ енно р а сс м ат р и в ат ь к ак р езу л ьтат вращ ен и я
е л е к тр о н а вок руг своей оси. П роекц и я собствен ного м ом ента количества д в и ­
ж ен и я эл ектр о н а на избранное н ап равлен и е (наприм ер, на ось г) и н а зы в ае тс я
спином.
Ч еты ре квантовых числа — п, I, т и s — полностью определяю т
состояние электрона в атоме.
31. Многоэлектронные атомы. В атоме водорода электрон нахо
дится в силовом поле, которое создается только ядром. В много­
электронны х атом ах на каж ды й электрон действует не только
ядро, но и все остальные электроны. П ри этом электронные о б ­
л а к а отдельных электронов ка к бы сливаются в одно общее

Рис. 20, Формы и пространственная ориентация электронных облаков 2 р -и 3^-элеКХр0Ц0а


82 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

многоэлектронное облако. Точное решение уравнения Ш редингера


д ля таких сложных систем связано с большими затруднениями и,
как правило, недостижимо. Поэтому состояние электронов в сл о ж ­
ных атомах и в молекулах определяю т путем приближенного ре­
шения уравнения Ш редингера.
Общим д ля всех приближенных методов решения этого у р а в ­
нения является так н азы ваемое одноэлектронное приближение, т. е.
предположение, что волновая функция многоэлектронной системы
м ож ет быть представлена в виде суммы волновых функций от­
дельных электронов. Тогда уравнение Ш редингера мож ет ре­
ш аться отдельно д ля ка ж д о го находящегося в атоме электрона,
состояние которого, ка к и в атоме водорода, будет определяться
значениями квантовых чисел п, I, т и s. Однако и при этом упро­
щении решение уравнения Ш редингера для многоэлектронных
атомов и молекул представляет весьма сложную зад ач у и требует
большого объема трудоемких вычислений. В последние годы по­
добные вычисления выполняю тся, как правило, с помощью быст­
родействующих электронных вычислительных машин, что позво­
л ило произвести необходимые расчеты д ля атомов всех элементов
и д л я многих молекул.
Исследование спектров многоэлектронных атомов п оказало, что
здесь энергетическое состояние электронов зависит не только от
главного квантового числа п, но и от орбитального квантового
числа /. Это связано с тем, что электрон в атоме не только п ритя­
гивается ядром, но и испытывает отталкивание со стороны э л е к ­
тронов, расположенных м еж д у данны м электроном и ядром. В ну­
тренние электронные слои к а к бы образуют своеобразный экран,
ослабляю щ ий притяжение электрона к ядру, или, как принято
говорить, э к р а н и р у ю т внешний электрон от ядерного зар я д а .
П ри этом д ля электронов, различаю щ ихся значением орб и та л ь ­
ного квантового числа /, экранирование оказы вается неодина­
ковым.
Так, в атоме натрия (порядковый номер Z = l l ) ближ айш ие
к ядру К- или L -слои зан яты десятью электронами; одиннадцатый
электрон принадлежит к .M-слою (п = 3). На рис. 21 кри вая 1
и зо б р а ж ае т радиальное распределение вероятности д л я су м м ар ­
ного электронного облака Десяти «внутренних» электронов атома
натрия: ближайш ий к яд р у максимум электронной плотности со­
ответствует К- слою, второй м а к ­
с и м у м — L -слою. П р е о б л а д а ю щ а я
часть внешнего электронного об ­
л а к а атома натрия располож ена
вне области, занятой внутренними

Рис. 21. График радиального распределения


вероятности в атоме натрия.
1 — для десяти электронов К и 1-слоев; 2 -п
для Зв-электроиа; 3 — для Зр*электрона.
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов 83

электронами, и потому сильно экранируется. Однако часть этого


электронного облака проникает в пространство, занятое внутрен­
ними электронами, и потому экранируется слабее.
К акое же из возможных состояний внешнего электрона атома
натрия — 3s, 3р или 3d — отвечает более слабому экранированию
и, следовательно, более сильному притяжению к ядру и более низ­
кой энергии электрона? К ак п оказы вает рис. 21, электронное об ­
л ако Зз-электрона в большей степени проникает в область, з а ­
нятую электронами К- н L -слоев, и потому экранируется слабее,
чем электронное облако Зр-электрона. Следовательно, электрон
в состоянии 3s будет сильнее притягиваться к ядру и об ладать
меньшей энергией, чем электрон в состоянии 3р. Электронное об ­
л ако З^-орбитали практически полностью находится вне области,
занятой внутренними электронами, экранируется в наибольшей
степени и наиболее слабо притягивается к ядру. Именно поэтому
устойчивое состояние атома натрия соответствует размещению
внешнего электрона на орбитали 3s.
Таким образом, в многоэлектронных атомах энергия электрона
зависит не только от главного, но и от орбитального квантового
числа. Г лавное квантовое число определяет здесь лишь некоторую
энергетическую зону, в пределах которой точное значение энергии
электрона определяется величиной /. В результате возрастание
энергии по энергетическим подуровням происходит примерно в
следующем порядке (см. т ак ж е рис. 22 на стр. 90):
l s < 2s < 2р < 3s < З р < 4s < 3 d < 4 р < 5s < i d <_Ър < 6s < 4 f я*
j» 5 d < 6 p < 7 s < 5 /« * 6 t/< 7 p

32. Принцип Паули. Электронная структура атомов и периоди


ческая система элементов. Д л я определения состояния электрона
в многоэлектронном атоме важ н ое значение имеет сформ улиро­
ванное В. П аули положение ( п р и н ц и п П а у л и ) , согласно ко­
торому в атоме не может быть д в у х электронов, у которых все
четыре квантовых числа бы ли бы одинаковыми. Из этого следует,
что к а ж д а я атом ная орбиталь, характери зу ю щ аяся определенными
значениями я, I и ш, может быть зан ята не более чем двум я э л е к ­
тронами, спины которых имеют противоположные знаки. Д в а т а ­
ких электрона, находящиеся на одной орбитали и обладаю щ ие
противоположно направленными спинами, называются с п а р е н ­
н ы м и , в отличие от одиночного (т. е. н е с п а р е н н о г о ) э л е к ­
трона, занимаю щ его какую-либо орбиталь.
П о льзуясь принципом П аули, подсчитаем, какое максимальное
число электронов может находиться на различных энергетических
уровнях и подуровнях в атоме.
При / = 0, т. е. на s -подуровне, магнитное квантовое число
тоже равно нулю. Следовательно, на s -подуровне имеется всего
одна орбиталь, которую принято условно обозначать в виде клетки
(«к ван то в ая ячейка»): □ . К а к указы валось выше, на каждой
84 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

атомной орбитали разм ещ ается не более двух электронов, спины


которых противоположно направлены. Это можно символически

представить следующей схемой: н

И так, максимальное число электронов на s -подуровне каж дого


электронного слоя равно 2. При / = 1 (р-подуровень) возможны
уже три различных значения магнитного квантового числа
( — 1 , 0 , + 1 ) - Следовательно, на р-подуровне имеется три орби­
тали, к а ж д а я из которых мож ет быть зан ята не более чем двум я
электронами. Всего на р-подуровне может разместиться 6 э л е к ­
тронов:

Подуровень d (1 = 2) состоит из пяти орбиталей, соответствую­


щих пяти разным значениям т\ здесь максимальное число элек­
тронов равно 10:

Наконец, на /-подуровне ( / = = 3 ) может разм ещ аться 14 э л е к ­


тронов; вообще, максимальное число электронов на подуровне с
орбитальным квантовым числом / равно 2(2/ + 1).
Первый энергетический уровень (/(-слой, п = 1) содерж ит
только s -подуровень, второй энергетический уровень (L -слой,
п = 2) состоит из s- и р-подуровней и т. д. Учитывая это, составим
табли цу максимального числа электронов, разм ещ аю щ ихся в р а з ­
личных электронных слоях (табл. 2).
К ак показывают приведенные в табл. 2 данные, максимальное
число электронов на каж д ом энергетическом уровне равно 2п 2,
где п — соответствующее значение главного квантового числа. Так,
в К -слое может находиться максимум 2 электрона (2-12 = 2),
в L -слое — 8 электронов (2 - 22 == 8), в М -слое— 18 электронов
( 2 - З2 = 18) и т. д. Отметим, что полученные числа совпадаю т с
числами элементов в периодах периодической системы.
Н аиболее устойчивое состояние электрона в атоме соответствует
м и н им ально м у возможному значению его энергии. Лю бое другое
его состояние является в о з б у ж д е н н ы м , неустойчивым: из него
электрон самопроизвольно переходит в состояние с более низкой
энергией. Поэтому в невозбужденном атоме водорода (зар яд яд ра
Z = 1) единственный электрон находится в самом низком из воз­
можных энергетических состояний, т. е. на l s -подуровне. Электрон­
ную структуру атома водорода можно представить схемой
s
Н 1Гр
или записать так: I s 1 (читается «один эс один»).
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов 85

Т а б л и ц а 2. Максимальное число электронов на атомных энергетических


ур о в н ях и подуровн ях

Число Максимальное
орбиталей число электронов
Энергети­ Энергети­ Возможные значения
ческий ческий магнитного
уровень подуровень квантового числа т в под­ на под­
уровне в уровне уровне на уровне
!

1
S’ ;
^

s ( l = 0) 1 2 2
у

° 1 1
,

L (n = 2) s ( l = 0) 1 2
о о 3 } 4 6 8
1

P ( l = 1)
+
}

М(п = 3) з (1 = 0) 0 1 2
р ( 1 — 1) - 1 , 0, + 1 3 6
d (1 = 2) —2, — 1, 0 5 } 9 10 } “
+ 1. + 2

s (/ = 0) 0 1 \ \
's '

2
II

р (/ = 1) - 1 , 0, + 1 3 6
d ( l = 2) —2, — 1, 0 5 10
+ 1, + 2 Г 16 Г 32
f ( l = 3) _Q __о __ 1 7 14
0, + 1 , + 2 , + 3 / /

В атоме гелия (Z = 2) второй электрон т а к ж е находится в со­


стоянии Is. Его электронная структура ( I s 2 — читается «один эс
два») и зо бр аж ается схемой:
g
Не ЛПТ]

У этого элемента заканчивается заполнение ближайш его к ядру


К -слоя и тем самым заверш ается построение первого периода си­
стемы элементов.
У следующего за гелием элемента — лития (Z = 3) третий
электрон у ж е не может разм еститься на орбитали /<-слоя: это
противоречило бы принципу П аули. Поэтому он занимает «-со­
стояние второго энергетического уровня (L -слой, п = 2). Его э л е к ­
трон ная структура записы вается формулой l s 22 s1, что соответ»
ствует схеме:
86 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

Число и взаимное располож ение квантовых ячеек на последней


схеме показывает, что: 1) электроны в атоме лития расположены
на двух энергетических уровнях, причем первый из них состоит из
одного подуровня (Is) и целиком заполнен; 2) второй — внеш­
ний — энергетический уровень соответствует более высокой энергии
и состоит из двух подуровней (2s и 2р); 3) 25-подуровень в кл ю ­
чает одну орбиталь, на которой в атоме лития находится один
электрон; 4) 2р-подуровень включает три энергетически равноцен­
ные орбитали, которым соответствует более высокая энергия, чем
энергия, отвечаю щ ая 25-орбитали; в невозбужденном атоме лития
2/7-орбитали остаются незанятыми.
В дальнейшем на электронных схемах мы для упрощения бу­
дем у казы в ать только неполностью запяты е энергетические уровни.
В соответствии с этим, строение электронной оболочки атома сл е­
дующего элемента второго периода — бериллия (Z = 4) — в ы р а ­
ж а е т с я схемой
is
Be н

или формулой l522s2. Таким образом, как и в первом периоде, по­


строение второго периода начинается с элементов, у которых впер­
вые появляю тся 5-электроны нового электронного слоя. Вследствие
сходства в структуре внешнего электронного слоя, такие элементы
проявляю т много общего и в своих химических свойствах. Поэтому
их принято относить к общему семейству 5 - э л е м е н т о в .
Э лектронная структура атома следующего за бериллием эл е­
мента •— бора (Z = 5) изобразится схемой

Ъ N
t
и мож ет быть вы раж ена формулой l s ^ s ^ p 1.
П ри увеличении за р я д а я д р а еще на единицу, т. е. при пере­
ходе к углероду (Z = 6 ), число электронов на 2р-подуровне воз­
растает до 2: электронное строение атома углерода в ы р а ж ае тся
формулой l s 22s22p2. Однако этой формуле могла бы соответство­
в ать л ю бая из трех схем:

Ssr
tl t I
Ef и
С) ( 2) (3)

Согласно схеме (1), оба 2р-электрона в атоме углерода зан и ­


мают одну и ту же орбиталь, т. е. их магнитные квантовые числа
одинаковы, а направления спинов противоположны; схема (2)
означает, что 2р-электроны зан и м аю т разны е орбитали (т. е. о б л а ­
д аю т различными значениями т ) и имеют противоположно на-
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов 87

правленны е спины; наконец, из схемы (3) следует, что двум


2р-электронам соответствуют разны е орбитали, а спины этих э л е к ­
тронов направлены одинаково.
Анализ атомного спектра углерода показывает, что для невоз-
буждеиного атома углерода правильна именно последняя схема,
соответствующ ая наибольшему возможному значению с у м м а р ­
н о г о с п и н а а т о м а (так н азы вается сумма спинов всех вхо­
дящ их в состав атома электронов; для схем атома углерода (1)
и (2) эта сумма равна нулю, а д ля схемы (3) равна единице).
Такой порядок размещения электронов в атоме углерода пред-
ставляет собой частный случай общей закономерности, в ы р а ж а е ­
мой п р а в и л о м Х у н д а : устойчивому состоянию атома соответ­
ствует такое распределение электронов в п ределах энергетического
подуровня, п ри котором абсолютное значение суммарного спина
атома максимально.
Отметим, что правило Хунда не зап рещ ает другого р аспределе­
ния электронов в пределах подуровня. Оно лишь утверждает, что
максимальное значение суммарного спина атома соответствует
устойчивому, т. е. невозбуж денному состоянию, в котором атом об­
л а д а е т наименьшей возможной энергией; при любом другом р ас­
пределении электронов энергия атома будет иметь большее зн а ­
чение, т а к что он будет находиться в возбужденном,, неустойчивом
состоянии.
П о льзуясь правилом Хунда, нетрудно составить схему элек­
тронного строения для атома следующего за углеродом элемен­
та — азота (Z = 7);
ip
ts
N Н
t f f
Этой схеме соответствует форм ула l s 22s22p3.
Теперь, когда к а ж д а я из 2р-орбиталей зан ята одним электр о­
ном, начинается попарное разм ещ ение электронов на 2р-орбита-
лях. Атому кислорода (Z = 8) соответствует формула электрон-,
ного строения l s 22s22p4 и следую щая схема:
2$ J гР
О И
У атома фтора (Z = 9) появляется еще один 2р-электрон. Его
электронная структура вы раж ается, следовательно, формулой
l s 22s2p5 и схемой:

2s
Н щ гт
Наконец, у атома неона (Z = 10) заканчивается заполнение
2р-подуровня, а тем самым заполнение второго энергетического
88 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

уровня (L-слоя) и построение второго периода системы э л е ­


ментов.
Таким образом, начиная с бора (Z = 5) и зак ан чи вая неоном
(Z = 10), происходит заполнение р-подуровня внешнего электрон­
ного слоя; элементы этой части второго периода относятся, следо­
вательно, к семейству р-э л е м е и т о в.
Атомы натрия ( Z = l l ) и магния (Z = 12) подобно первым
элементам второго периода — литию и бериллию — содер ж ат во
внешнем слое соответственно один или два s -электрона. Их
строению отвечают электронные формулы l s 22s22p63s'1 (натрий)
и l s 22s22p63s2 (магний) и следующие схемы:

Зр
3s
Ма I
н
Д ал ее, начиная с алю миния (Z = 13), происходит заполнение
подуровня 3р. Оно закан чи вается у благородного газа аргона
(Z == 18), электронное строение которого вы р аж ается схемой
Зр
_ ___ _ 3d
3s
Аг и
и формулой l s 22s22p63s23pe.
Таким образом, третий период, подобно второму, начинается
с двух s -элементов, за которыми следует шесть p -элементов. С трук­
т у ра внешнего электронного слоя соответствующих элементов
второго и третьего периодов оказывается, следовательно, ан ал о ­
гичной. Так, у атомов лития и натрия во внешнем электронном
слое находится по одному s -электрону, у атомов азота и фосфора —
по д ва s- и по три р-электрона и т. д. Иначе говоря, с увеличением
з а р я д а ядра электронная структура внешних электронных слоев
атомов периодически повторяется. Н и ж е мы увидим, что это сп р а ­
ведливо и д ля элементов последующих периодов. Отсюда следует,
что расположение элементов в периодической системе соответ-
ствует электронному строению их атомов. Но электронное строение
атомов определяется зарядом их ядер и, в свою очередь, опреде­
ляет свойства элементов и их соединений. В этом и состоит сущ ­
ность периодической зависимости свойств элементов от за р я д а
я д р а их атомов, выраж аемой периодическим законом.
Продолжим рассмотрение электронного строения атомов. Мы
остановились на атоме аргона, у которого целиком заполнены
3s- и Зр-иодуровни, но остаются незанятыми все орбитали Зй-под-
уровня. Однако у следующих за аргоном элементов — калия
[(Z = 19) и кальция (Z = 20) — заполнение третьего электрон­
ного слоя временно прекр ащ ается и начинает формироваться
S-подуровень четвертого слоя: электронное строение атом а ка*
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов 89

лия в ы р а ж ае тся формулой 1s22s22pe3s23pe4s*, атома кальц ия —


l s 22s22p63s23p°4s2 и следующими схемами:

4$ 4S

ш 3d н 3d
К Са
3s
пЩ Ш П
Н

Причина такой последовательности заполнения электронных


внергетических подуровней заклю чается в следующем. К ак у к а зы ­
валось в § 31, энергия электрона в многоэлектронном атоме опре­
деляется значениями не только главного, но и орбитального кванто­
вого числа. Там же была у ка зан а последовательность располож е­
ния энергетических подуровней, отвечаю щ ая возрастанию энер­
гии электрона. Эта же последовательность представлена на
рис. 22.
К ак показы вает рис. 22, подуровень 4s характеризуется более
низкой энергией, чем подуровень 3d, что связано с более сильным
экранированием d -электронов в сравнении с s -электронами. В со­
ответствии с этим размещение внешних электронов в атомах к а ­
лия и кальция на 4«-подуровне соответствует наиболее устойчи­
вому состоянию этих атомов.
Последовательность заполнения атомных электронных орбита-
лей в зависимости от значений главного и орбитального кванто­
вых чисел была исследована советским ученым В. М. Клечков-
ским, который установил, что энергия электрона возрастает по
мере увеличения суммы этих двух квантовых чисел, т. е. величины
(п + О- В соответствии с этим, им было сформулировано следую ­
щее положение ( п е р в о е п р а в и л о К л е ч к о в с к о г о ) : при
увел и ч ен и и заряда ядра атома последовательное заполнение э л е к ­
тронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением
суммы главного и орбитального квантовых чисел (п -f- /) к орб и­
талям с б ольш им значением этой суммы.
Электронное строение атомов кали я и кальция соответствует
этому правилу. Действительно, д ля Зй-орбиталей (п = 3, I — 2)
сумма (п + /) равна 5, а для 45-орбитали (п = 4, 1 = 0 ) — равна
4. Следовательно, 45-подуровень долж ен заполняться раньше, чем
подуровень 3d, что в действительности п происходит.
И так, у атома кальция заверш ается построение 45-подуровня.
Однако при переходе к следующему элементу — скандию (Z =
= 2 1 )— возникает вопрос: какой из подуровней с одинаковой сум­
мой (п -f- 0 — 3d (п = 3, I = 2), 4р (п = 4, 1 = 1) или 5s (п = 5,
/ = 0) — долж ен заполняться? О казы вается, при одинаковых вели­
чинах суммы (п -f- 0 энергия электрона тем выше, чем больше
значение главного квантового числа п. Поэтому в подобных слу­
чаях порядок заполнения электронами энергетических подуровней
90 Глава fff. Строение атома. Развитие периодического закона

Рис. 22. Последовательность заполнения


электронных энергетических подуровней в
уст атоме.
7 f_ n_. w xo m s f \ | ix i...i..a
бр i l i l
S d \ I I I I I. 4f I I ГI I i I t
Si-
определяется в т о р ы м п р а ­
вилом К л е ч к о в с к о г о,
SpJLE H согласно которому пр и одина­
t o _ Q _ •fcT l n n ковы х значениях суммы ( « + / )
•с запо лнени е орбиталей происхо­
дит последовательно в н а п р а в ­
& 4P r m
ЙДЕШ ле н и и возрастания зна ч ен ия
главного квантового числа п.
В соответствии с этим правилом в случае (п -f-
ъ + /) = 5 сн ачала долж ен заполняться подуровень
3 d (n = 3), затем — подуровень 4р ( л = 4 ) и, н ако ­
ас нец, подуровень 5s (п = 5)■ У атома скандия, следо­
вательно, долж но начинаться заполнение Зй-орби-
талей, т а к что его электронное строение соот­
?p r m ветствует форм уле ls22s22p63s23p63d14s2 * и схе­
-'j _ D „ ме:

3d
Sc 3S зр

Is П н

Заполнение Зй-подуровня п родолж ается и у следующих за


скандием элементов — ти тан а, ван ад ия и т. д. — и полностью з а ­
канчивается у цинка (Z = 30), строение атома которого в ы р а ж а ­
ется схемой
4s-
11 U
Zn 3s Щ ф | [ 77 Ш
fj t l fl

что соответствует формуле l s 22s22p63s23p63d104s2.


Д еся ть d -элементов, начиная со скандия и кончая цинком,
п р и н ад л еж ат к п е р е х о д н ы м э л е м е н т а м . Особенность по­
строения электронных оболочек этих элементов по сравнению
с предшествующими (s- и p -элементами) заключается в том, что

*В ф о р м у л ах электронного строен и я принято сн ач ал а п ослед овательн о


за п и с ы в ат ь все состояния с д ан н ы м зн ачени ем п, а затем у ж е п ер ех о д и ть к с о ­
с т о я н и е м с б ол ее вы соким зн ачени ем п. П о это м у п о р яд о к зап и си не в се гд а с о ­
в п а д а е т с п о р яд ко м зап ол н ен и я эн ергетических подуровн ей . Т ак , в за п н с а э л е к ­
тронной ф орм улы ато м а скан д и я под уровен ь 3d помещ ен ран ьш е п о д у р о вн я 4s,
х о т я зап о л н яю тся эти подуровн и в о б ратн ой последовательности.
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов 91

при переходе к каж дому последующему d -элементу новый элек­


трон появляется не во внешнем (п = 4), а во втором сн ару ж и
{п = 3) электронном слое. В связи с этим важ но отметить, что
химические свойства элементов в первую очередь определяются
структурой внешнего электронного слоя их атомов и лишь в мень­
шей степени зависят от строения предшествующих (внутренних)
электронных слоев. У атомов всех переходных элементов внешний
электронный слой образован двум я s -электронами *; поэтому хими­
ческие свойства d -элементов с увеличением атомного номера из­
меняются не т а к резко, как свойства s- и p -элементов. Все d-эл е­
менты п рин адлеж ат к металлам, тогда ка к заполнение внешнего
р-подуровня приводит к переходу от м е талла к типичному неме­
т а л л у и, наконец, к благородному газу.
После заполнения Зй-подуровня (п = 3, / — 2) электроны, в с о ­
ответствии со вторым правилом Клечковского, занимают подуро­
вень 4 р (п = 4, / = 1), возобновляя тем самым построение Af-слоя.
Этот процесс начинается у атома гал л и я (Z — 31) и закан чи вается
у атома криптона (Z = 3 6 ) , электронное строение которого в ы р а ­
ж а е т с я формулой l s 22s22p63s23 d 104s24 p 6. К а к и атомы п редш е­
ствующих благородных газов — неона и аргона, — атом криптона
характери зуется структурой внешнего электронного слоя n s 2n p 6,
где п — главное квантовое число (неон — 2s22p6, аргон — 3s23pe,
криптон — 4 s24p6) .
Н а ч и н а я с рубидия, заполняется бз-подуровень; это тож е соот­
ветствует второму правилу Клечковского. У атома рубидия (Z =
== 37) появляется характерн ая для щелочных металлов структура
с одним s -электроном во внешнем электронном слое. Тем самым
н ачинается построение нового — пятого — периода системы э л е ­
ментов. П р и этом, как и при построении четвертого периода,
остается незаполненным d -подуровень предвнешнего электронного
слоя. Напомним, что в четвертом электронном слое имеется у ж е
и /-подуровень, заполнения которого в пятом периоде тоже не про­
исходит.
У атом а стронция (Z = 3 8 ) подуровень 5s занят двумя э лек­
тронами, после чего происходит заполнение 4й-подуровня, т а к что
следующие десять элементов — от иттрия (Z = 39) до кадм ия
(Z = 48) — п рин ад л еж ат к переходным d -элементам. Затем от ин­
дия до благородного газа ксенона располож ены шесть р-элемен-
тов, которыми и заверш ается пятый период. Таким образом, чет­
вертый и пятый периоды по своей структуре оказываю тся вполне
аналогичными.
Шестой период, как и предыдущие, начинается с двух s -элемен­
тов (цезий и барий), которыми зав ер ш аетс я заполнение орбиталей
* С ущ ествую т rf-элем енты (наприм ер, хро м , м олибден , элем енты подгрупп ы
м ед и ), у ато м о в к оторы х в о внеш нем эл ек трон н ом с л о е им еется то л ь к о одни
s -электрон. П ричины эти х отклонений от «норм ального» п о р яд к а зап ол н ен и я
электрон н ы х энергетических подуровней рассм отрены в конце п а р а г р а ф а ,
92 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

с суммой (п - \ - I ), равной 6. Теперь, в соответствии с правилами


Клечковского, должен заполняться подуровень 4 f ( n = 4, 1 = 3)
с суммой равной 7, и с наименьшим возможны м при
этом значении главного квантового числа. На самом же деле
у л ан тан а (Z = 57), расположенного непосредственно после бария,
появляется не 4/-, а 5й-электрон, т а к что его электронная стр ук­
тура соответствует формуле l s 22s22p63s23pe3di4 s 4 p e4 d i05s25p65di6s2‘.
О д н ако уже у следующего за лантаном элемента церия (Z = 58)
действительно начинается застройка подуровня 4/, на который пе­
реходит и единственный 5^-электрон, имевшийся в атоме лан тан а;
в соответствии с этим электрон ная структура атома церия в ы р а ­
ж а е т с я формулой l s 22s22p63s23p63 d 104s24 p 4 d 104/25s25p66s2. Таким
образом, отступление от второго правила Клечковского, имеющее
место у лантана, носит временный характер: начиная с церия, про­
исходит последовательное заполнение всех орбиталей 4/-подуровня.
Р асполож енны е в этой части шестого периода четырнадцать л а н ­
таноидов относятся к / - э л е м е н т а м и близки по свойствам
к лантану. Характерной особенностью построения электронных обо­
лочек их атомов является то, что при переходе к последующему
/-элементу новый электрон занимает место не во внешнем (п = 6)
и не в предшествующем (п = 5), а в еще более глубоко располо­
женном, третьем снаруж и электронном слое (п — 4).
Б л а г о д а р я отсутствию у атомов лантаноидов существенных р а з ­
личий в структуре внешнего и предвнешнего электронных слоев,
все лантаноиды проявляют большое сходство в химических свой­
ствах.
Заполнение 5й-подуровия, начатое у лантана, возобновляется
у гафния (Z = 72) и закан чи вается у ртути (Z = 80). После этого,
к а к и в предыдущих периодах, располагаю тся шесть р-элементов.
Зд есь происходит построение бр-подуровня: оно начинается у т а л ­
лия (Z = 81) и заканчивается у благородного газа радона
(Z = 86), которым и заверш ается шестой период.
Седьмой, пока незавершенный период системы элементов по­
строен аналогично шестому. После двух s -элементов (франций
и радий) и одного d -элемента (актиний) здесь расположено
14 /-элементов, свойства которых проявляют известную близость
к свойствам актиния. Эти элементы, начиная с тория (Z = 90) и
кончая элементом 103, обычно объединяют под общим названием
а к т и н о и д о в . Среди них — м е нд елеви й ( Z = 1 0 1 ) , искусственно
полученный американскими физиками в 1955 г. и названны й
в честь Д . И. Менделеева. Непосредственно за актиноидами р а с ­
полож ен курчатовий (Z = 104) и элемент 105. Оба эти элемента
искусственно получены группой ученых во главе с академиком
Г. Н. Флеровым; они п ри н ад л еж а т к d -элементам и заверш аю т
известную пока часть периодической системы элементов.
Распределение электронов по энергетическим уровням (слоям)
в атом ах всех известных химических элементов приведено в пе-
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов

риодической системе элементов, помещенной в начале книги. П о­


следовательность заполнения электронами энергетических уров­
ней и подуровней в атомах схематически представлена на рис. 23,
графически вы раж аю щ ем правила Клечковского. Заполнение про­
исходит от меньших значений суммы (п + /) к большим в порядке,
указанном стрелками. Нетрудно заметить, что эта последователь­
ность совпадает с последовательностью заполнения атомных орби­
талей, показанной на рис. 22.
С л ед ует им еть в виду, что п осл ед н яя схем а (к а к и сам и п р ав и л а К л еч к о в ­
ского) не о т р а ж а е т частны х особенностей электрон ной структуры ато м о в не­
которы х элем ен тов. Н априм ер, при переход е от а то м а никеля (2 = 28) к атом у
меди (Z = 29) число Зй-электронов у в ел и ч и в ается не на один, а с р азу на д в а
з а счет «проскока» одного из 45-электронов на п од уровень 3d. Таким образом ,
эл ектрон ное строение ато м а меди в ы р а ж а е т с я ф орм улой l s 22s22(o63s23(oe3rf104 s1.
А налогичны й «проскок» электрон а с внеш него s- на ^-п одуровен ь п р ед ы д у ­
щ его слоя происходит и в атом ах ан ал о го в меди — серебра и зол о та. Э го я в ­
ление с вязан о с повы ш енной энергетической устойчивостью электронны х с тр у к ­
тур, отвечаю щ их полностью зан яты м энергетическим подуровн ям (см. § 34 ),
П ереход эл е к тр о н а в атом е меди с п о д у р о вн я 4s на подуровень 3d (и а н а л о ­
гичные п ереход ы в атом ах серебра и зо л о т а) п ри вод ит к образованию целиком
заполненного d -подуровн я и поэтом у о к азы в а ет с я энергетически вы годны м.
К а к буд ет п о казан о в § 34, повы ш енной энергетической устойчивостью
об л ад аю т и электрон ны е конф и гурации с ровно наполовину заполненны м п од­
уровнем (наприм ер, структуры , со д ер ж а щ и е три р-эл ек тр о н а во внеш нем слое,
пять rf-электронов в предвнеш нем слое или сем ь f -электронов в ещ е более
глуб око расп ол ож ен н ом слое). Этим о б ъ ясн яет ся «проскок» одного 45-электрона
в ато м е х ром а (Z — 24) на З^ -п одуровен ь, в р е зу л ь т ат е которого атом х ром а
при об ретает устойчивую электронную с тр у к ту р у ( l s 22 s22ps3s23p63rf54 s ‘) с ровно
наполовину заполненны м Зй-подуровнем ; аналогичны й переход Ss-эл ектрон а на
4с(-подуровень происходит и в атом е м ол ибд ен а (2 = 42).
У пом ян уты е вы ш е наруш ения «норм ального» п о р яд ка заполнения эн ерге­
тических состояний в атом ах л ан та н а (п оявл ен и е 5d-, а не 4 /-эл ектрон а) и це­
рия (п оявл ен и е ср азу д в у х 4/-эл ектроп ов) и аналогичны е особенности в по­
строении электрон ны х структур атом ов элем ен тов седьм ого периода о б ъ я с н я ­
ю тся следую щ им . П ри уьеличении з а р я д а я д р а электростати ческое при тяж ен и е
к я д р у эл ек трон а, находящ егося па дан н ом энергетическом подуровне, с та н о ­
вится более сильны м, и эн ергия эл ек трон а ум ен ьш ается. П ри этом эн ергия
94 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

эл ектрон ов, н аходящ ихся на разн ы х п од уровн ях, изм еняется неодин аково, по­
с кол ьк у по отношению к этим эл ек трон ам з а р я д яд ра эк ран и руется в разной
степени. В частности, энергия 4/-эл ектр о н о в ум еньш ается с ростом з а р я д а яд р а
более резко, чем энергия 5е?-электронов (см. рис. 24). П оэтом у о к азы в а ет с я , что
у л а н та н а (Z = 57) энергия 5е?-электроноз ниже, а у церня ( 2 = 58) выш е,
чем энергня 4/-электронов. В соответствии с этим, электрон, н аходивш ийся
у л а н та н а на подуровн е 5d, п ереход и т у церия на подуровень 4f.

33. Р азм еры атомов и ионов. Рассмотрим зависимость некот


рых свойств атомов от строения их электронных оболочек. О с та­
новимся, прежде всего, на закономерностях изменения атомных и
ионных радиусов.
Электронные облака не имеют резко очерченных границ. П о ­
этому понятие о разм ере атома не является строгим. Но если
представить себе атомы в кристаллах простого вещества в виде
соприкасающихся друг с другом шаров, то расстояние м еж д у цен­
трами соседних шаров (т. е. меж ду ядрами соседних атомов) можно
принять равным удвоенному радиусу атома. Так, наименьшее
меж ъядерное расстояние в кристаллах меди равно 0,256 нм; это
позволяет считать, что радиус атом а меди равен половине этой ве­
личины, т. е. 0,128 нм.
Зависимость атомных радиусов от зар я д а ядра атома Z имеет
периодический характер. В пределах одного периода с увеличе­
нием Z проявляется тенденция к уменьшению размеров атома, что
особенно четко наблю дается в коротких периодах (радиусы ато­
мов приведены в н м ) : »л и
Li Be в С N О F
0,155 0,113 0,091 0,077 0,071 0,066 0,064
Na Mg А1 Si Р S С1
0,189 0,160 0,143 0,134 0,130 0,104 0,099

Это объясняется увеличиваю щимся притяжением электронов


внешнего слоя к ядру по мере возрастания его заряда.
С началом застройки нового электронного слоя, более у д ал ен ­
ного от ядра, т. е. при переходе к следующему периоду, атомные
радиусы возрастают (сравните, например, радиусы атомов фтора
и н атр и я). В результате в пределах подгруппы с возрастанием
за р я д а ядра размеры атомов увеличиваются. Приведем в качестве
примера значения атомных радиусов (в нм) элементов некоторых
главных подгрупп:
I группа II группа V группа
Li 0,155 Be 0,113 N 0,071
Na 0,189 Mg 0,160 Р 0,130
К 0,236 Са 0,197 As 0,148
РЬ 0,248 Sr 0,215 Sb 0,161
Cs 0,268 Ва 0,221 Bi 0,182

Электроны наружного слоя, наименее прочно связанные с я д ­


ром, могут отрываться от атом а и присоединяться к другим ато­
34. Энергия ионизации и сродство и электроду 95

мам, входя в состав наружного слоя последних. Атомы, лиш ив­


шиеся одного или нескольких электронов, становятся заряж енны м и
положительно, так как зар я д ядра атом а превышает сумму з а р я ­
дов оставшихся электронов. Наоборот, атомы, присоединившие
к себе лишние электроны, за р я ж а ю т с я отрицательно. О б разую ­
щиеся заряж ен н ы е частицы н азы ваю тся н о н а м и.
Ионы обозначают теми ж е символами, что и атомы, у к а зы в ая
сп р ава вверху их заряд: например, положительный трехзарядны й
ион алюминия обозначают А13+, отрицательный однозарядный ион
хл о ра ■ —Cl-
П отеря атомов электронов приводит к уменьшению его эф ­
фективных размеров^ а присоединение избыточных электронов —
к увеличению. Поэтому радиус положительно заряженного иона
( к а т и о н а ) всегда меньше, а радиус отрицательно заряж енного
нона ( а н и о н а ) всегда больше радиуса соответствующего элек-
тронейтрального атома. Так, радиус атома калия составляет
0,236 нм, а радиус иона К + — 0,133 нм; радиусы атома хлора
и иона С 5“ соответственно равны 0,099 и 0,181 нм. При этом р а ­
диус иона тем сильней отличается от радиуса атома, чем больше
з а р я д иона. Например, радиусы атом а хрома и ионов Сг2+ и Сг3+
составляю т соответственно 0,127, 0,083 и 0,064 нм.
В пределах одной подгруппы радиусы ионов одинакового з а ­
р яд а возрастаю т с увеличением з а р я д а ядра. Это иллюстрируется
следующими примерами (радиусы ионов даны в нм):
I группа II гру ппа VI группа VII группа
Li + 0,068 В е 2+ 0,034 о 2- 0,135 F' 0,133
N a+ 0,098 М г 2+ 0,074 S 2- 0,182 СГ 0,181
К+ 0,133 С а 2+ 0,104 S e 2" 0,193 В г" 0,195
R b+ o |l 49 S r 2+ 0,120 Т е 2“ 0,211 1" 0,220

Т а к а я закономерность объясняется увеличением числа элек­


тронных слоев и растущим удалением внешних электронов от ядра.
34. Энергия ионизации и сродство к электрону. Н аиболее х а
рактерным химическим свойством м еталлов является способность
их атомов легко отдавать внешние электроны и превращ аться
в полож ительно заряж енны е ионы, а неметаллы, наоборот, х а р а к ­
теризуются способностью присоединять электроны с образованием
отрицательных ионов. Д л я отрыва электрона от атома с п ревращ е­
нием последнего в положительный ион нужно затратить некоторую
энергию, называемую э н е р г и е й и о н и з а ц и и .
Энергию ионизации можно определить путем бомбардировки
атомов электронами, ускоренными в электрическом поле. То наи­
меньшее напряж ение поля, при котором скорость электронов ста­
новится достаточной для ионизации атомов, называется п о т е н ­
ц и а л о м и о н и з а ц и и атомов данного элемента и в ы раж ается
в вольтах.
«6 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

Э нергию эл ек трон а часто в ы р аж аю т в электрон-вольтах (эВ ). 1 эВ — эн ер ­


гия; которую п р и об ретает эл ектрон в ускоряю щ ем электри ческом поле с р а з ­
ностью п отен циалов 1 В (1 эВ = 1 ,6 -10-19 Д ж ; в расч ете на 1 м оль это соот­
ветств ует энергии 96,5 к Д ж /м о л ь ).
Э нергия ионизации, в ы р аж ен н а я в эл ектрон вол ьтах, численно р авн а п о­
тен ц и алу ионизации, в ы р аж ен н о м у в вол ьтах.

П ри затрате достаточной энергии можно оторвать от атома два,


три и более электронов. Поэтому говорят о п е р в о м п о т е н ­
ц и а л е и о н и з а ц и и (энергия отрыва от атома первого элек­
трона) . в т о р о м п о т е н ц и а л е и о н и з а ц и и (энергия отрыва
второго электрона) и т. д. По мере последовательного удаления
электронов от атома положительный зар я д образующегося иона
возрастает. Поэтому для отрыва каждого следующего электрона
требуется больш ая затр а та энергии, иначе говоря, последователь­
ные потенциалы ионизации атома возрастаю т (табл. 3).
Т а б л и ц а 3. Последовательные потенциалы ионизации атомов некоторых
элементов второго периода

Потенциал ионизации, В
Элемент
первый второй третий четвертый пятый

Л итий 5,39 75,6 122,4


Б ериллий 9,32 •18,2 153,8 217,7 —
Б ор 8,30 25,2 37,9 259,3 340,1
У глерод 11,26 24,4 47,9 64,5 392,0

Д ан н ы е табл. 3 показывают, что от атома лития сравнительно


легко отрывается один электрон, от атома бериллия — два, от
атома бора — три, от атома углерода — четыре. Отрыв же после­
дующих электронов требует гораздо большей затраты энергии,
Это соответствует нашим представлениям о строении рассм атри ­
ваемых атомов. Действительно, у атома лития во внешнем элек­
тронном слое разм ещ ается один электрон, у атома бериллия — 2,
бора — 3, углерода — 4. Эти электроны обладаю т более высокой
энергией, чем электроны предшествующего слоя, и поэтому их
отрыв от атома требует сравнительно небольших энергетических
затрат. При переходе же к следующему электронному слою э н е р ­
гия ионизации резко возрастает.
Величина потенциала ионизации может служить мерой боль­
шей или меньшей «металличности» элемента: чем меньше потен­
циал ионизации, чем легче оторвать электрон от атома, тем силь­
нее долж ны быть выражены металлические свойства элемента.
Рассмотрим с этой точки зрения, как изменяются первые по­
тенциалы ионизации с увеличением атомного номера у атомов
одной и той же подгруппы периодической системы (табл. 4). К ак
видно, с увеличением порядкового номера элемента потенциалы
34. Энергия ионизации и сродство к электрону 97

ионизации уменьшаются, что свидетельствует об усилении м етал­


лических и соответственно ослаблении неметаллических свойств,
Т а б л и и ' а 4. Первые потенциалы ионизации (в В ) атомов элементов
некоторых главных подгрупп
■— ........... 4

I группа II г р у п п а VI группа V II группа

Li 5,39 Be 9,32 0 13,62 F 17,42


N a 5,14 Mg 7,65 S 10,36 Cl 12,97
К 4,34 Ca 6,11 Se 9,75 Br 11,84
Rb 4,18 Sr 5,69 Те 9,01 I 10,45
C s 3,89 Ba 5,21

Эта закономерность связана с возрастанием радиусов атохов,


о котором говорилось в § 33. Кроме того, увеличение числа проме­
жуточных электронных слоев, расположенных между ядром атома
и внешними электронами, приводит к более сильному экран и рова­
нию ядра, т. е. к уменьшению его эффективного заряда. О ба эти
фактора (растущее удаление внешних электронов от ядра и умень­
шение его эффективного за р я д а ) приводят к ослаблению связи
внешних электронов с ядром и, следовательно, к уменьшению по­
тенциала ионизации.
У элементов одного и того же периода при переходе от щ е­
лочного металла к благородному газу зар я д ядра постепенно
возрастает, а радиус атома уменьшается. Поэтому потенциал иони­
зации постепенно увеличивается, а металлические свойства о сл аб е­
вают. Иллюстрацией этой закономерности могут служить первые
потенциалы ионизации элементов второго и третьего периодов
(табл. 5).
Т а б л и ц а 5. Первые потенциалы ионизации (в В ) атомов элементов
второго и третьего периодов

Э лем ент Li Be В С N 0 F Ne
Второй
период
П отен циал иони­
5,39 9,32 8,30 11,26 14,53 13,62 17,42 21,56
зации, В

Э лем ент Na Mg Al Si P S Cl Ar
T ретий
период
П отен ц и ал иони­
5,14 7,65 5,99 8,15 10,49 10,36 12,97 15,76
зации, В

И з данных табл. 5 видно, что о б щ ая тенденция к возрастанию


энергии ионизации в пределах периода в некоторых случаях н а­
рушается. Так, потенциалы ионизации атомов бериллия и азота
53 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

выше, чем атомов следующих за н и м и элементов бора и кисло­


рода; аналогичное явление наблю дается и в третьем периоде прн
переходе от магния к алюминию и от фосфора к сере. П ри этом
повышенные значения потециалов ионизации наблю даю тся либо
у атомов с целиком заполненным внешним энергетическим под­
уровнем (бериллий и магний)

либо у атомов, у которых внешний энергетический подуровень з а ­


полнен ровно наполовину, т а к что к а ж д а я орбиталь этого подуров­
ня зан ята одним электроном (азот и фосфор):

Эти и подобные факты с л у ж а т экспериментальным основанием


у ж е упоминавшегося в § 32 положения, согласно которому элек­
тронные конфигурации, соответствующие полностью или ровно
наполовину занятым подуровням, обладаю т повышенной энергети­
ческой устойчивостью.
К а к отмечалось в ьш е, атомы могут не только отдавать, но и
присоединять электроны. Энергия, выделяю щ аяся при присоедине­
нии электрона к свободному атому, называется с р о д с т в о м
а т о м а к э л е к т р о н у . Сродство к электрону, ка к и энергия
ионизации, обычно в ы р а ж ае т ся в электронвольтах. Так, сродство
к электрону атома водорода равно 0,75 эВ, ки сл о р о д а— 1,47 эВ,
фтора — 3,52 эВ.
Сродство к электрону атомов металлов, как правило, близко
к нулю или отрицательно; из этого следует, что д ля атомов б оль­
шинства металлов присоединение электронов энергетически невы­
годно. Сродство же к электрону атомов неметаллов всегда поло­
ж ительно и тем больше, чем б ли ж е к благородному газу распо ­
лож ен неметалл в периодической системе; это свидетельствует об
усилении неметаллических свойств по мере приближения к концу
периода.
35. Строение атомных ядер. Изотопы. Согласно современным
представлениям, атомные яд р а состоят из протонов и нейтронов.
П р о т о н (от греч. «протос» — первый) — элементарная частица,
о б л а д а ю щ ая массой 1,00728 а. е. м. и положительным зарядом ,
равным по абсолютной величине зар я д у электрона. Н е й т р о н
т а к ж е представляет собой элементарную частицу, но не о б л а д а ю ­
щую электрическим зарядом ; масса нейтрона . составляет
1,00867 а. е. м. Протон принято обозначать символом, р , ней­
трон — п.
25. С т р г - о атомных ядер. И зогоны .

С умма числа протонов и числа нейтронов, содерж ащ ихся


в ядре атома, называется м а с с о в ы м ч и с л о м а т о м а (я д р а ).
П оскольку и протон, и нейтрон имеют массу, очень близкую
к атомной единице массы, то массовое число атома приближенно
в ы р а ж а е т его атомную массу. Но число протонов равно числу
полож ительны х зарядов, т. е. порядковому номеру элемента; сл е­
довательно, число нейтронов равняется разности между массовым
числом н порядковым номером элемента.
М еж ду образующими ядро частицами действуют два вида сил:
электростатические силы взаимного отталкивания положительно
зар я ж ен н ы х протонов и силы притяжения между всеми частицами,
входящ ими в состав ядра, назы ваем ы е я д е р н ы м и с и л а м и .
С возрастанием расстояния меж ду взаимодействующими части­
цами ядерные силы убывают гораздо более резко, чем силы э л е к ­
тростатического взаимодействия. Поэтому их действие заметно
проявляется только между очень близко расположенными части­
цами. Но при ничтожных расстояниях между частицами, состав­
ляю щ ими атомное ядро, ядерные силы притяжения превыш ают
силы отталкивания, вызываемые присутствием одноименных з а р я ­
дов, и обеспечивают устойчивость ядер.
Н е всякое сочетание протонов с нейтронами устойчиво. Ядра
атомов более легких элементов устойчивы, когда число нейтронов
примерно равно числу протонов. По мере увеличения за р я д а яд ра
относительное число нейтронов, необходимых для устойчивости,
растет, достигая в последних рядах периодической системы з н а ­
чительного перевеса над числом протонов. Так, у висмута (ат. м ас­
са 209) на 83 протона приходится уж е 126 нейтронов; ядра более
тяж ел ы х элементов вообще неустойчивы.
М асса ядра атома лишь приближенно равна сумме масс про­
тонов и нейтронов, образующих ядро. Если, приняв во внимание
точные величины масс протона и нейтрона, подсчитать, чему
д олж ны равняться массы различны х ядер, то получается некото­
рое расхождение с величинами, «.найденными экспериментальным
путем.
Вычислим, например, массу ядра гелия, состоящего из двух
протонов и двух нейтронов. Сумма масс протонов и нейтронов,
образую щ их ядро гелия, равна

2 • 1,00728 + 2 • 1,00857 = 4,03190

тогда ка к в действительности масса ядра гелия равна 4,0026, т. е.


примерно на 0,03 а. е. м. меньше.
Аналогичные результаты получаются при подсчете масс других
ядер. О казы вается, что масса ядра всегда меньше суммы масс
всех составляю щих ядро частиц, т. е. всех протонов и нейтронов,
рассм атриваем ы х отделенными друг от друга. Это явление полу­
чило название д е ф е к т а м а с с ы .
Глава III. Строение атома. Развитие периодического ?зкона

Чем ж е объяснить уменьшение массы при образовании атом-


пых ядер? К а к уже говорилось в § 4, из теории относительности
вытекает связь между массой и энергией, в ы р а ж а е м а я уравнением
Эйнштейна Е = тс2. Из этого уравнения следует, что к а ж д о м у
изменению массы долж но отвечать и соответствующее изменение
энергии. Если при образовании атомных ядер происходит заметное
уменьшение массы, это значит, что одновременно выделяется
огромное количество энергии.
Д еф ек т массы при образовании ядра атома гелия составляет
0,03 а. е. м., а при образовании 1 моля атомов гелия — 0,03 г =
= 3-10~5 кг. Согласно уравнению Эйнштейна, это соответствует
выделению 3- 10- 5 (3• 108) 2 = 2 , 7 - 1012 Д ж энергии. Чтобы соста­
вить себе представление о колоссальной величине этой энергии,
достаточно указать, что она примерно равна той энергии, которую
мож ет дать в течение часа электростанция, равн ая по мощности
Днепрогэсу.
Величина энергии, вы деляю щ ейся при образовании данного
я д р а из протонов и нейтронов, назы вается э н е р г и е й с в я з и
я д р а и характеризует его устойчивость: чем больше величина
выделившейся энергии, тем устойчивее ядро.
Ядра всех атомов данного элемента имеют одинаковый заряд,
т. е. содерж ат одинаковое число протонов. Но число нейтронов
в ядрах этих атомов может быть различным. Атомы, обладаю щ ие
одинаковым зарядом ядра (и, следовательно, тождественными хи­
мическими свойствами), но разны м числом нейтронов (а значит,
и разны м массовым числом), назы ваю т и з о т о п а м и * . Так,
природный хлор состоит из двух изотопов с массовыми чис­
л ам и 35 и 37, магний — из трех изотопов с массовыми числами 24,
25 и 26.
Д л я обозначения изотопов пользуются обычными символами
соответствующих элементов, д о б а в л я я к ним слева вверху индекс,
у казы ваю щ ий массовое число изотопа. Так, изотопы хлора обо­
значаю т 35С1 и 37С1, изотопы магния — 24M g , 25M g и 26M g и т. д.
П ри необходимости слева внизу ставят индекс, указываю щ ий по­
рядковый номер (заряд ядра) изотопа, например ^Cl, ilM g и т. д.
В настоящее время изучен состав всех изотопов природных хи­
мических элементов. Установлено, что, ка к правило, каж ды й
элемент представляет собой совокупность нескольких изотопов.
Именно этим объясняются значительные отклонения атомных масс
многих элементов от целочисленных величин. Так, природный хлор
на 75,53 % состоит из изотопа 35С1 и на 24,47 % из изотопа 37С1;
в результате средняя атом ная масса хлора равна 35,453.
Выше говорилось, что химические свойства изотопов то ж д е ­
ственны. Это значит, что если и существует некоторое различие
м еж ду изотопами в отношении их химических свойств, то оно так

* От греческих слов «изос» — о ди нак ов ы й и «топос» — место.


36. Радиоактивные элементы и их распад

мало, что практически не обнаруживается. Исключение состав­


л яю т изотопы водорода *Н и 2Н. Вследствие огромной относитель­
ной разницы в их атомных массах (масса атома одного изотопа
вдвое больше массы атома другого изотопа) свойства этих изо­
топов заметно различаются. Изотоп водорода с массовым чис­
лом 2 называют д е й т е р и е м и обозначают символом D. Д е й т е ­
рий содержится в обычном водороде в количестве около 0,017 %.
Известен так ж е радиоактивный изотоп водорода 3Н — т р и т и й
(период полураспада около 12 л ет), получаемый только искус-
ственпым путем; его обозначают символом Т.
Открытие изотопов потребовало пересмотра понятия химиче­
ский элемент. Поэтому М еж ду н ар од н ая комиссия по атомным
весам в 1923 г. постановила считать, что химический элемент опре­
деляется атомным порядковым номером и может состоять к а к из
одинаковых, так и из различных по массе атомов.
Таким образом, хим ический элемент — это вид атомов, х а р а к ­
теризующийся определенной вели чин о й положительного зар яд а
ядра.
И з о т о п п ы е и н д и к а т о р ы . П р и изучении механизм а химических и
биологических процессов широко использую т т ак назы ваем ы е изотопные ин ди ­
к ат о ры , или «меченые атомы». Применение их основан о на том, что при х и м и ­
ческих пр е в р ащ ен иях м ож но проследить пути перехода интересующего нас
элем ен та, измерив концентрацию одного из его изотопов в к аком -либ о из в з я ­
тых д л я реакци и веществ. Т ак к ак все изотопы одного и того ж е эл ем ен та
в ед у т себя при химических р е ак ц и ях практически тождественно, то по и з м е ­
нению сост ав а изотопов данного эл емента в тех или иных пр о д у кт а х реакции
м о ж н о проследить, к у д а именно он перешел.
Так, применение т я ж е л о го изотопа к исл о рода 180 при изучении процесса
усвоения ди о кс ид а углерода растениям и (д л я опытов пользовались диоксидом
у г л е р о д а и водой, обогащ енными |80 ) пок а за ло, что процесс ид ет согласно
схемам, в ко торы х изотоп 180 отмечен звездочкой-.

6 С 0 2 + 12Н2б — ► С 6Н 120 6 + 6 Н 20 + 6 0 2

6 С 0 2 ~[- 12Н20 — ->■ C qH ^ O q -f- 6Н 20 -J- 6 0 2


Т а к и м о бра зо м было установлено, что в о зв р ащ а ем ы й растениями в а т м о ­
сферу к ислород целиком берется из воды, а не из диоксида углерода.

36. Р адиоактивны е элементы и их распад. Явление р ад и о акти в


ности уж е было кратко рассмотрено в § 20. Используя понятие об
изотопах, можно дать более строгое определение этому явлению:
радиоактивностью называется сам опроизвольное превращ ение не­
устойчивого изотопа одного химического элемента в изотоп д р у ­
гого элемента, сопровождающееся испусканием элементарных
частиц ил и ядер (например, а-ч ас ти ц ). Радиоактивность, п рояв л яе­
м ая природными изотопами элементов, называется е с т е с т в е н ­
ной р а д и о а к т и в н о с т ь ю .
Процессы радиоактивных превращений протекают у разны х
изотопов с различной скоростью. Эта скорость характеризуется
п о с т о я н н о й р а д и о а к т и в н о г о р а с п а д а , показывающей,
Глг:-1,э I!!. С т р г г н и а атома. Рсзэитне п в р м о д п ч эггсго закона

Fi:c. 23. Заг.:1с:!б:ость количества


гося радона or врсмепп.

к а к ая часть общего числа ато­


мов радиоактивного изотопа р ас­
п адается в 1 с. Чем больше р а ­
диоактивная постоянная, тем бы­
стрее распадается изотоп.
Изучение процессов р а д и о а к ­
тивного распада показало, что ко­
личество атомов радиоактивного
изотопа, распадаю ш ихся в еди­
О J,&5 7,70 11,а 5 15.40 19,25
Время, с у т к и н и ц у времени, пропорционально
имеющ ем уся в данны й момент
общ ем у количеству атомов этого изотопа. Другими словами, всегда
распадается одна и та ж е часть имеющегося числа атомов. Таким
образом, если в течение некоторого времени разл о ж и л ас ь поло­
вина имевшегося радиоактивного изотопа, то в следующий такой
ж е промежуток времени разл о ж и тся половина остатка, т. е. вдвое
меньше, еще в следующий — вдвое меньше, чем в предыдущий,
И Т . д.
Н аблю дая, например, за изменением количества радона, уста­
новили, что через 3,85 суток остается половина первоначального
количества, еще через 3,85 суток — только 7 4 , затем ‘Д и т. д.
Зависимость количества нераепавш егося радона от временя по­
к азан а на рис. 25.
П ром еж уток времени, в течение которого разлагается полови­
на первоначального количества радиоактивного элемента, н азы ­
вается п е р и о д о м п о л у р а с п а д а . Эта величина х а р а к т е р и ­
зует продолжительность жизни элемента.
Д л я различных радиоактивных элементов она колеблется от
долей секунды до миллиардов лет. Так, период полураспада р а д о ­
на составляет 3,85 суток, радия 1620 лет, урана 4,5 м ил л иарда лет.
К основным видам радиоактивного распада относятся а - р а с -
пад, Р - р а с п а д , э л е к т р о н н ы й з а х в а т и с п о н т а н н о е
д е л е н и е . Часто эти виды радиоактивного распада сопровож ­
даются испусканием у-лучей, т. е. жесткого (с малой длиной вол ­
ны) электромагнитного излучения.
При а - р а с п а д е ядро атома испускает два протона и два
нейтрона, связанные в ядро атома гелия |Н е ; это приводит
к уменьшению заряда исходного радиоактивного ядра на 2, а его
массового числа на 4. Таким образом, в результате а -распада о б ­
разуется атом элемента, смещенного на два места от исходного
радиоактивного элемента к н а ч а л у периодической системы.
Возможность ^ - р а с п а д а связан а с тем, что, по современным
представлениям, протон и нейтрон представляют собой два
состояния одной и той ж е элементарной частицы — н у к л о н а
36. Р а дм сй кти зи ы з элем ен ты и их р а сл зд 103

(от латинского nucleus — я д р о ) . П ри известных условиях (напри­


мер, когда избыток нейтронов в ядре приводит к его неустойчи­
вости) нейтрон мож ет превращ аться в протон, одновременно «рож ­
дая» электрон. Зтот процесс мож но изобразить схемой:
Н ейт рон — > Прот он + Э лект р о н * или п — »• р + е ~

Таким образом, при (3-распаде один из нейтронов, входящих


D состав ядра, превращ ается в протон; возникающий при этом
электрон вылетает из ядра, положительный зар я д которого на
единицу возрастает.
Возможно т ак ж е превращение протона в нейтрон в соответ­
ствии со схемой:
П рот он — Н ейт рон + П о зи т р о н или р — > п+е+

П о з и т р о н , обозначенный <?+, ■
— элементарная частица с м ас­
сой, равной массе электрона, но несущая положительный электри ­
ческий заряд; по абсолютной величине заряды электрона и пози­
трона одинаковы.
Процесс превращения протона в нейтрон с образованием пози­
трона может происходить в тех случаях, когда неустойчивость яд р а
вы зван а избыточным содержанием в нем протонов. При этом один
из протонов, входящих в состав ядра, превращ ается в нейтрон,
возникающий позитрон вылетает за пределы ядра, а за р я д ядра
на единицу уменьшается. Такой вид радиоактивного распада н а­
зы вается п о з и т р о н н ы м (3-распадом (или (3+-распадом) в от­
личие от ранее рассмотренного электронного (3-распада
(|3~-распада). Этот вид радиоактивного превращения н аблю дается
у некоторых искусственно полученных радиоактивных изотопов.
Изменение заряда- ядра при (3-распаде приводит к тому, что
в результате (3-распада образуется атом элемента, смещенного на
одно место от исходного радиоактивного элемента к концу перио­
дической системы (в случае (3_ -распада) или к ее на ч а лу (в с л у ­
чае (3+-распада).
К уменьшению зар я да ядра на единицу при сохранении м ас­
сового числа атома приводит не только (3+-распад, но и э л е к ­
т р о н н ы й з а х в а т , при котором один из электронов атомной
электронной оболочки захваты вается ядром; взаимодействие этого
электрона с одним из содерж ащ ихся в ядре протонов приводит
к образованию нейтрона:
е~ + р ■
— ► п

Электрон чаще всего захв аты в ает ся из ближайшего к ядру


/С-слоя ( / ( - з а х в а т ) , реже из L- или М-слоев.

* П р и в за им опре в ращ ени ях пр от о н а и нейтрона о бразую тся т а к ж е др уг


эл е м ен та рны е частицы ( н е й т р и н о и а н т и н е й т р и н о ) . П о с к ол ьк у масса
покоя и электрический з а р я д этих частиц ра вн ы нулю, их участие в р а д и о а к ­
тивных пре в ращ ен ия х не бт р аж е п о в при водим ы х здесь схемах.
104 Глаза III. Строение атома. Развитие периодического закона

С п о н т а н н ы м д е л е н и е м назы вается самопроизвольный


распад ядер тяж елых элементов на два (иногда иа три или на
четыре) ядра элементов середииы периодической системы. В ар и ­
анты такого деления очень разнообразны, так что общих правил
смещения по периодической системе не существует; чащ е всего
происходит распад исходного ядра на тяж елы й и легкий осколки,
несущие соответственно около 60 и 40 % зар я да и массы исход­
ного ядра. Относительное содерж ание нейтронов в ядрах изотопов
тяж ел ы х элементов выше, чем в ядрах устойчивых изотопов сере­
дины периодической системы. Поэтому прн спонтанном делении
распадаю щ ееся ядро испускает 2— 4 нейтрона; образую щ иеся ядра
все еще содерж ат избыток нейтронов, оказываются неустойчивыми
и поэтому претерпевают последовательный р яд ^“ -распадов.
Элементы, расположенные в конце периодической системы
(после висмута), не имеют стабильных изотопов. П одвергаясь р а ­
диоактивному распаду, они превращ аю тся в другие элементы. Если
вновь образовавшийся элемент радиоактивен, он тоже распадается,
п ревращ аясь в третий элемент, и т ак далее до тех пор, пока
не получаются атомы устойчивого изотопа. Р яд элементов, о б р а ­
зующихся подобным образом один из другого, н азы вается
р а д и о а к т и в н ы м р я д о м . Примером может служить приво­
димый ниже р я д у р а н а — последовательность продуктов пре­
в ращ ения изотопа 238U, составляю щ его преобладаю щую часть
природного урана; для каж дого превращ ения указан тип р ад и о­
активного распада (над стрелкой) и период полураспада (под
с т р е л к о й ):
р- р-
> 234Th
4,5- 10е л е т 90 1 1 - -------- - 23' Р а
24 с у т о к 91
— ------- >
1,2 мин
а (I
230T h 226г
8-Ю4 л е т*■ ssRa -7^7—
1620 л е т:*•
2^ и 90 1 u
2,5* 105 л е г 88

а р
«R n
3,85 с у т о к 2№ ° JtPb 27 ми н

Г Р“
2> 2’| Р о 21”Р Ь --------»-
20 мин 1,6* 10 4 с 82 19 л е т

г
--------- >. 2“=РЬ (устойчив)
5 суток 284Р °

Таким образом, конечным продуктом распада является устой­


чивый изотоп свинца.
П ри (3-распаде массовое число изотопа не меняется, а при
а -р а с п а д е уменьшается на 4. П оэтому возможно существование
четырех радиоактивных рядов: один из них включает изотопы,
массовые числа которых в ы р а ж аю тс я общей формулой 4п (п — це­
лое число), второму отвечает об щ ая формула массового числа
4 n_-f- 1, третьему — 4п + 2 (это и есть радиоактивный ряд урана)]
37. Искусственная радиоактивность. Ядерные реакции 105

и четвертому — 4л + 3. Действительно, помимо ряда урана, из­


вестны еще два естественных радиоактивны х ряда: р яд тория, н а­
чинающийся с изотопа 232Th и соответствующий общей формуле
массового числа 4л, и ряд актиния, начинающийся с изотопа 235U
(«актиноуран») и отвечающий общей формуле массового числа
4л + 3. Устойчивые продукты превращений в этих р яд ах тоже
п редставляю т собой изотопы свинца (208РЬ и 207РЬ). Р о до н ач ал ь ­
ником четвертого радиоактивного ряд а (ряда нептуния) с общей
формулой массового числа 4л -f~ 1 служит изотоп искусственно
полученного элемента нептуния ^ N p ; здесь конечным продуктом
распада является устойчивый изотоп висмута 209Bi.
Н а к о п л ен и е свинца в резу л ьт ат е р а с п а д а с о д е р ж а щ и х с я в м ине ра ла х р а ­
ди о ак т и в н ы х элементов позволяет о пр едел ить в озр аст соответствующ их г о р ­
ных пород. З н а я скорость ра с п а д а 23SU, 232Th и 23EU и определив их с о д е р ж а ­
ние, а т а к ж е с од ер ж а н и е и изотопный состав свинца в минерале, м о ж н о в ы ­
числить во зр а ст минерала, т. е. время, прош ед ш ее с момента его об р а зо в а н и я
( т а к н азы ваем ы й с в и н ц о в ы й м е т о д определения в о з р а с т а ) . Д л я мине­
ра л о в с плотной кристаллической упаковкой, хор ош о сохраняю щ ей с о д е р ж а ­
щиеся в к р и с т а л л а х газы, в о зраст р а д и о а к ти в н о го м инерала м ож н о у с т а н о ­
вить по количеству гелия, накопивш егося в нем в р езультате р а ди оа к ти в н ы х
превращ ен ий ( г е л и е в ы й м е т о д ) . Д л я определения возраста сравнительно
м ол оды х о бра зо в а ний (до 70 тыс. лет) применяется р а д и о у г л е р о д н ы й
м е т о д , оспован ный иа р а диоа к тив н ом р а с п а д е изотопа углерода 14С (период
п о л у р а с п а д а около 5600 л ет). Э тот изотоп о бр а зуе тс я в атмосфере под де й­
ствием космического излучения и у с в а и в а е т с я организмами, после гибели ко­
торых его с о д е р ж а н и е убы вает по за к о н у р а ди оа к ти в н ого ра спа да . В озр аст
органических остатков (ископаемые организм ы , торф, осадочные карб он а тн ы е
породы) м о ж ет быть определен путем с рав нения радиоактивности с о д е р ж а ­
щ егося в них углерода с радиоак тивн остью у гле ро да атмосферы.

37. Искусственная радиоктивность. Ядерные реакции. В 1934 г.


Ирен Кюри и Фредерик Ж оли о-К ю ри обнаружили, что некоторые
легкие элементы — бор, магний, алюминий — при бомбардировке
их а-части цам и испускают позитроны. Они ж е установили, что
если убрать источник а-частиц, то испускание позитронов пре­
к ращ ается не сразу, а продолж ается еще некоторое время. Это
значит, что при бомбардировке а-части цам и образуются какие-то
радиоактивны е атомы, обладаю щ ие определенной п родолж итель­
ностью жизни, но испускающие не а-частицы и не электроны, а по­
зитроны. Таким образом была открыта и с к у с с т в е н н а я р а ­
диоактивность.
Н аблю д авш и еся явления Ирен Кюри и Фредерик Ж олио-К ю ри
объяснили тем, что под влиянием бомбардировки ядер а-ч а с ти ­
цами сперва образуются новые неустойчивые ядра, которые затем
распадаю тся с испусканием позитронов. Например, в случае алю ­
миния процесс протекает в две стадии
” Ai + ; n e — V »°5р + *

где 15P — искусственно полученный изотоп фосфора — радиоф ос­


фор. Последний неустойчив (период полураспада 3 мин 15 с) и
106 Глгва III. Строение атома. Рлззитне периодического закона

р аспадается с образование?,'! устойчивого ядра:


“1ьР — > н30S
о1i тЧ- е+
Аналогичные процессы происходят при бомбардировке а-части-
цами ядер бора и магния, причем в первом случае получается
ради оазот ’?N с периодом полураспада 14 мин, во втором — р а ­
диокремний jjSi с периодом полураспада 3 мни 30 с.
Результаты , полученные Ирей Кюри н Фредериком Ж олно-
Кюрп, открыли новую обширную область для исследований.
В настоящее время искусственно получены сотни рад и о акти в ­
ных изотопов химических элементов. 'Р азд ел химии, изучающий
радиоактивные элементы и их поведение, называется р а д и о х и -
м и е й *.
ОА
Получение изотопа Т5Р путем бомбардировки атомов ал ю м и ­
ния а-частицамн служит примером я д е р и ы х р е а к ц и й , под
которыми понимают взаимодействие ядер с элементарными ч асти ­
цами (нейтронами п, протонами р, ■у-фотонами) или с другими
яд рам и (например, с а-части цам и или дейтронами ^Н). П ервая
искусственная ядсрная реакц ия была осуществлена в 1919 г. Р е ­
зерфордом. Воздействуя па атомы потоком а-частиц, ему удалось
осуществить следующий процесс:
“ N + jH e — > '10+ Р

Тем самым впервые была экспериментально д оказа н а в о зм о ж ­


ность искусственного взаимопревращ ения элементов.
Д л я проникновения в ядро-мишень п осуществления ядерной
реакции бомбардирую щ ая частица долж на о б ладать большой
энергией. Р азработан ы н созданы специальные установки (цикло­
троны, синхрофазотроны и другие ускорители), позволяющие сооб­
щ ать заряженным частицам огромную энергию. Д л я проведения
ядериых реакций используются т а к ж е потоки нейтронов, о б р а зу ю ­
щиеся при работе атомных реакторов. Применение этих мощных
средств воздействия на атомы позволило осуществить большое
число ядерных превращений.
Так, в 1937 г. впервые был искусственно получен неизвестный
до этого элемент с порядковым номером 43, заполнивший соответ­
ствующее место в периодической системе и получивший название
технеция (Тс). Его получение было осуществлено путем б ом б ард и ­
ровки молибдена дейтронами:
“ Mo + JH — > “ Тс + я

Особый интерес представил синтез ряда т р а н с у р а н о в ы х


э л е м е п т о в, расположенных в периодической системе после

* С л ед ует различать р а диох им и ю и р а д и а ц и о н н у ю х и м и ю , пр е


метом которой яв л яю тся хим ические процессы, протекающие под действием
ион изирую щ их излучений.
37. Искусственная радиоактизкость, Ядериыа реакцчи

урана. Первый из них был получен в 1940 г. действием нейтронов


иа изотоп урана 23SU. При поглощении нейтронов ядрам и этого
изотопа образуется (3-радиоактивный изотоп урана 23‘JU с периодом
полураспада 23 мин. Испуская р-частицы, 233U превращ ается в но­
вый элемент с порядковым номером 93. Этот элемент по аналогии
с планетой Нептун, следующей к солнечной системе за планетой
Уран, был назван н е п т у н и е м ( N p ) .
О бразование нептуния мож но изобразить схемами:
-fp j-n — > 2^U
:9:IJ —^ s” Np + e“

Б ы ло установлено, что 239Np тож е радиоактивен. П одвергаясь


Р-распаду, он превращ ается в элемент с порядковым номером 94,
которому присвоено название п л у т о н и й ( Р и ) :
"1з*Р — > 2^Ри + е'
Таким образом, в результате облучения урана нейтронами были
получены два трансурановых элемента — нептуний и плутоний.
В последующие годы, главным образом группой ученых, р аб о ­
тавш ей под руководством американского физика Г. Сиборга, были
получены изотопы трансурановых элементов с порядковыми но­
мерами 95— 103. В частности, элемент м енделеви й (Md) с п оряд­
ковым номером 101 был синтезирован в 1955 г. путем б ом б ард и ­
ровки эйнштейния (Е5)а-частицами:
5“ E s + 42H e — > + п

В 1964 г. группа ученых, возгл авлявш аяся академиком


Г. Н. Флеровым, бомбардируя изотоп плутония '<нРи ядрам и неона
p^Ne, получила изотоп элемента 104, названного курчатозием
( К и ) *:
2« P u + «>fc — ► 104KU + 4 /г

В 1970 г. в лаборатории Г. Н. Флерова синтезирован элемент


с порядковым номером 105. П род о л ж аю тс я работы и по синтезу
более тяж ел ы х элементов.
Изучение ядерных реакций открыло путь к практическому ис­
пользованию внутриядерной энергии. Оказалось, что наибольш ая
энергия связи нуклонов в ядре (в расчете на один нуклон)
отвечает элементам средней части периодической системы. Это

’5 Элемент 104 получил свое назв а н и е в честь выдаю щ егося советского ф и ­


зика, а к а д е м и к а И г о р я В а с и л ь е в и ч а К у р ч а т о в а (1903— 1960) , В а ж ­
нейшие рабо ты И. В. К у рча т ова по свящ ены поглощению нейтронов я д р а м и и
делению т я ж е л ы х ядер. И. В. К у р ч а т о в был крупным организатором в области
иссл едования атомного ядр а и внес больш ой в к л а д в создание и р азв ити е
в С С С Р необходимой д л я этих исследований технической базы.
103 Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона

означает, чго как при распаде ядер тяж елы х элементов на более
легкие ( р е а к ц и и д е л е н и я ) , т а к н при соединении ядер легких
элементов в более тяж елы е яд ра (реакции т е р м о я д е р н о г о
с и н т е з а) должно выделяться большое количество эиергин.
П ервая ядерная реакция, которую применили для получения
энергии, представляет собой реакцию деления ядра 233U под д е й ­
ствием проникающего в ядро нейтрона. При этом образую тся два
новых ядра-осколка близкой массы, испускается несколько ней­
тронов (так называемые в т о р и ч н ы е н е й т р о н ы ) и освобож ­
дается огромная энергия: при распаде 1 г 235U вы деляется
7 , 5 - 107 кД ж , т. е. больше, чем при сгорании 2 т каменного угля.
Вторичные нейтроны могут захваты ваться другими ядрам и 235U и,
в свою очередь, вызывать их деление. Таким образом число от­
дельных актов распада прогрессивно увеличивается, возникает
ц е п н а я р е а к ц и я деления ядер урана.
Не все вторичные нейтроны участвуют в развитии этого цеп­
ного процесса: некоторые из них успевают вылететь за пределы
куска урана, не успев столкнуться с ядром способного к делению
изотопа. Поэтому в небольшом куске урана н ачавш аяся цепная
реакция может оборваться: для ее непрерывного продолжения
масса куска урана долж на быть достаточно велика, не меньше так
н азы ваемой к р и т и ч е с к о й м а с с ы . При делении урана цепной
процесс может приобрести хар актер взрыва: именно это и проис­
ходит при взрыве атомной бомбы. Д л я получения ж е управляемой
реакции деления необходимо регулировать скорость процесса, ме­
няя число нейтронов, способных продолжать реакцию. Это дости­
гается введением в реакционный объем стержней, содерж ащ и х
элементы, ядра которых интенсивно поглощают нейтроны (к п о­
добным элементам принадлежит, например, кадмий).
Кроме 235U для получения ядерной энергии используют п луто­
ний 239Ри, синтезируемый из 238U, и изотоп урана 233U, получаемый
из природного изотопа тория 232Th:
232T h , ______ 233T h 233p J L > . 233и
90 ^ 90 91Г(Л § 2.

Изотопы 239Pu и 233U, подобно изотопу 235U, зах в аты в ая ней­


трон, подвергаются делению.
Р еак ци я ядерного синтеза так ж е может служить источником
энергии. Так, при образовании ядра атома гелия из ядер дейтерия
и трития
2H + JH — > ^Не + я
на каж ды й грамм реакционной смеси выделяется 3 5 - 107 к Д ж , т. е.
почти в 5 раз больше, чем при распаде 1 г 235U. П ревращ ение
имеющихся па Земле запасов дейтерия (около 4 • 1013 т) в гелий
могло бы поэтому стать практически неисчерпаемым источником
энергии для человечества. О днако для проведения реакций я д е р ­
37. Искусственная радиоактивность. Ядерные реакции

ного синтеза подобного типа (термоядерных реакций) необходима


очень высокая температура (свыше 1 млн. градусов). П ока у д а­
лось осуществить только неуправляем ую термоядерную реакцию,
приводящую к взрыву огромной мощности: на этом процессе осно­
вано действие водородной бомбы. В настоящее время в ряд е стран
проводятся интенсивные исследования, ставящие целью овладение
управляем ы м процессом термоядерного синтеза.

Глава ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ


IV и СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

При взаимодействии атомов меж ду ними может возникать х и ­


м и ч е с к а я с в я з ь , приводящ ая к образованию устойчивой мно­
гоатомной системы — молекулы, молекулярного нона, кристалла.
Чем прочнее химическая связь, тем больше энергии нужно з а т р а ­
тить д ля ее разры ва; поэтому э н е р г и я р а з р ы в а с в я з и слу­
жит мерой ее прочности. Энергия р азр ы в а связи всегда п олож и ­
тельна: в противном случае химическая связь самопроизвольно
р азр ы в ал ас ь бы с выделением энергии. Из этого следует, что при
образовании химической связи энергия всегда выделяется за счет
уменьшения потенциальной энергии системы взаимодействующих
электронов и ядер *. Поэтому потенциальная энергия образую щ ей­
ся частицы (молекулы, кристалла) всегда меньше, чем сум марная
потенциальная энергия исходных свободных атомов. Таким о б ра­
зом, усл о ви ем образования хим ической связи является ум еньш е­
ние потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов.
Химическая связь возникает б лагодаря взаимодействию э лек­
трических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов, уча­
ствующих в образовании молекулы или кристалла. Познание
х ар актера этого взаимодействия оказалось возможным на основе
представлений о строении атома и о корпускулярно-волновых свой­
ствах электрона.
И д е я об электрической природе химической связи была в ы ск азан а в 1807 г.
в ы д а ю щ и м с я английским физиком Г. Д э в и , которы й предполож ил, что м оле­
кулы о б р а зу ю т ся б л а го д ар я эл е ктростати ческом у п р и тяж ен ию разноим енно з а ­
р я ж е н н ы х атом ов. Эта идея бы л а р а з в и т а известным шведским химиком
И. Я. Б е рцели усом, р а зр аб о та в ш и м в 1812— 1818 гг. э л е к т р о х и м и ч е с к у ю
т е о р и ю химической связи. Согласно эт ой теории, все атомы о б л а д а ю т по­
л о ж и те л ьн ы м и отрицательным полюсами, причем у одних атомов пре о бл а дае т
полож ительн ы й полюс («электрополож ительны е» а то м ы ), а у других — о тр и­
цательный («электроотрицательные» а то м ы ). Атомы, у которых пре о б л а д аю т
прот и в оп о л ож н ы е полюса, притягиваю тся д р у г к другу: например, электроп о­
лож и те л ьн ы е атомы к ал ьция при тягиваю тся к электроотрицательным ато м ам
кислорода, о б р а зу я м ол екулу оксида к ал ь ц и я СаО . В молекуле С а О эл е к три ­

* Зд е с ь и ниже с и с т е м о й будем н а зы в ат ь совокупность в заим одействую ­


щ их частиц (атомов, атомных ядер, эл е к трон ов).
110 Глгза IV . Хим::чоская сзязь м стр ссям э молекул

ческие з а р я д ы атомов скомп енсированы неполностью: м олекула о б л а д а е т и з ­


бы т о ч н ы м 'п о л о ж и т е л ь н ы м з а р я д о м и при взаим одействии с друго й молекулой,
им еющей иескомпенеированный о т рица те л ьны й з а р я д (например, с м олекулой
С 0 2), будет притягиваться к ней. В р е зу л ь т ат е о бр азуется более с л о ж н а я м о ­
л е к у л а С а О -С О г (т. е. СаСОз).
У дачно о бъ ясн я я некоторые хим ические явлен ия, эл ек трох и м и ческ ая т е о ­
рия противоречила, однако, р я д у ф актов. Так, с точки зрения эт ой теории
бы ло необъяснимым сущ ествовани е молекул, о бразо в анны х о ди нак ов ы м и а т о ­
м ам и ( Н 2, Os, С Ь и г. п.), о б л а д а ю щ и м и , согласно Берцелиусу, однсллс.'ш ы л;!
з а р я д а м и . С развитием х имия о б н а р у ж и в а л о с ь все большее число подобны;;
противоречий; поэтому теория Бе р ц е л и у са вскоре перестала по л ь зо в ат ьс я п р и ­
знанием.
П ри всей своей незрелости тео рия Д э в и — Бер цели уса с о д е р ж а л а р а ц и о н а л ь ­
ную мысль об электрическом п рои сх ож дении сил, обусл овли ваю щ их о б р а з о в а ­
ние химической связи.
Крупным шагом в развитии представлений о строении моле­
кул явилась т е о р и я х и м и ч е с к о г о с т р о е н и я , выдвинутая
в 1861 г. выдающимся русским химиком А. М. Бутлеровым.
38. Теория химического строения. Основу теории, р а з р а б о т а н ­
ной А. М. Бутлеровым, составляю т следующие положения:
1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной
последовательности. Изменение этой последовательности приводит
к образованию нового вещества с новыми свойствами.
2. Соединение атомов происходит в соответствии с их в ал ен т­
ностью.
3. Свойства веществ зави сят не только от их состава, но и от
их «химического строения», т. е. от порядка соединения атомов
в молекулах и характера их взаимного влияния. Н аиболее сильно
влияю т друг на друга атомы, непосредственно связанны е между
собой.
Александр Михайлович Бутлеров родился 25 авгу с та 1828 г.
в г. Ч истополе Казан ской губернии. В 1849 г. он окончил К а зан ск и й у ни ве р­
ситет, где его учителями были в ы д а ю щ и е ­
ся русские химики К. К. К л а у с и Н. Н. З и ­
нин.
П осле окончания уни верситета Б ут л ер ов
был оставлен при нем д л я подготовки к п р о ­
ф ессорском у званию. В 1851 г. Б у т л ер о в з а ­
щитил диссертацию на тему «Об окислении
органических соединений» и получил степень
м агистра, а в 1854 г., после за щ и т ы диссер­
т ации «О б эф ирны х маслах», он был у т в е р ­
ж д е н в степени до к то ра и избран прбфес-
сором К а зан ск ого университета.
В 1868 г. совет Петербургского уни верси­
т ета но предлож ению М енделеева и з б р а л Б у т ­
леро в а ординарным профессором по к аф ед р е
органической химии, после чего вся его н а у ч ­
ная и педагогическая деятельн ость про тек а л а
в Петербурге.
С первых ж е шагов своей научной д е я ­
А л е к с а н д р Михайлович тельности Бутл еров проявил с ебя блестящ и м
Б утлеров эксперим ен татором и осуществил р я д з а м е ч а ­
(1828— 1386) тельных синтезов. Экспериментаторский та-
38. Т е о р и я х и м и ч е с к о г о с т р о е н и я 441

лапт Бутлерова сочетается с широкими теоретическими обобщениями и научным


предвидением. Бутлеров был убежден в возможности выразить формулами строе­
ние молекул химических соединений и притом сделать это путем изучения их
химических превращений.
В 1861 г. Бутлеров выступает на съезде немецких естествоиспытателей
и врачей с докладом «О химическом строении веществ». Этот доклад открыл
целую эпоху в химки. Вернувшись в Казань, Бутлеров детально развивает
повое учение.
В 1862— 1863 гг. Бутлеров пишет «Введение к полному изучению органи­
ческой химии», в котором располагает весь фактический материал органиче­
ской химии иа основе строго научной классификации, вытекающей из теории
химического строения. Принятая в этой книге классификация органических
соединений сохранилась в своих главных чертах до наших дней.
Бутлеров воспитал блестящую плеяду учеников, продолжавших развивать
его идеи. Из его школы вышли такие выдающиеся ученые, как В. В. Марков-
ников, А. Е. Фаворский и многие другие.

Таким образом, согласно теории Бутлерова свойства веществ


определяются не только их качественным и количественным со­
ставом, как считали раньше, но и внутренней структурой молекул,
определенным порядком соединения меж ду собой атомов, о б р а­
зующих молекулу. Эту внутреннюю структуру Бутлеров назы вал
«химическим строением».
Особенно важной была идея Бутлерова о том, что атомы, со­
единяясь в определенной последовательности в соответствии с их
валентностью, взаимно влияю т друг на друга таким образом, что
частично изменяется их собственная природа, их «химическое со­
держание». Так, свойства атома водорода существенно меняются
в зависимости от того, соединен ли он с атомом хлора (в моле­
куле НС1), кислорода (в молекуле Н 20 ) или азота (в молекуле
N H 3). В первом случае в водных раство рах атом водорода ср авн и ­
тельно легко отщепляется от молекулы НС1 в виде иона Н+, что
и обусловливает кислотные свойства хлороводорода; от молекулы
воды ион водорода отщепляется с гораздо большим трудом, так
что кислотные свойства выражены у воды весьма слабо; наконец,
для молекулы ам миака отщепление иона водорода еще менее х а ­
р а к т е р н о — аммиак ведет себя ка к основание. Особенно много­
образно проявляется взаимное влияние атомов в молекулах о рга­
нических соединений (стр. 448, 449).
Учение Бутл ероза позволило ориентироваться в огромном р а з ­
нообразии веществ, дало возможность определять строение м о л е­
кул на основании изучения их химических свойств, предугадывать
свойства веществ по строению их молекул, намечать пути синтеза
различны х соединений.
Из теории Бутлерова вытекает возможность изображ ать строе­
ние молекул в виде с т р у к т у р н ы х ф о р м у л , в которых у к а ­
зан а последовательность соединения атомов друг с другом, а к а ж ­
д а я черточка, соединяющая атомы, обозначает единицу валентно­
сти. Так, строение молекул хлороводорода (НС1), хлорноватистой
^(НСЮ) и хлорноватой (НСЮз) кислот вы раж ается следующими
112 Г лава IV. Х и м и ч е с к а я с в я з ь и с т р о е н и е м о л е к у л

структурными формулами:

Н—С1 Н — О — С1

Хлоро- хлорноватистая хлорноватая


водород кислота кислота

Эти формулы прежде всего показывают, что только в молекуле


ЦС1 атом водорода непосредственно связан с атомом хлора, тогда
Как в молекулах НСЮ и НСЮз он соединен не с хлором, а с ато ­
мом кислорода. Кроме того, структурная формула хлорноватой
кислоты указывает на неравноценность атомов кислорода; в ее мо­
лекуле каж ды й из двух атомов кислорода соединен с атомом хлора
двум я валентными связями, а третий связан одновременно с ато ­
м а м и хлора и водорода.
Структурные формулы позволяют, например, понять причину
различий в некоторых свойствах ортофосфорной ( Н з Р С ^ ) , фосфо­
ристой ( Н 3Р О 3) и фосфорноватистой ( Н 3Р О 2) кислот. М олекулы
к аж д ой из этих кислот содерж ат по три атома водорода. Приведем
их структурные формулы:
Н

11—о —р = о Н—О—Р = 0
II—о /
н
ортофосфорная фосфористая фосфорноватистая
кислота кислота кислота

К а к видно, в молекуле ортофосфорной кислоты каж д ы й атом


водорода соединен с атомом кислорода. Все эти атомы водорода
способны зам ещ аться атом ами металлов: поэтому Н3РО4 трехос­
новна. В молекуле фосфористой кислоты только два атом а водо­
рода непосредственно связаны с атомами кислорода и способны
зам ещ аться атомами металлов: эта кислота двухосновна. В моле­
куле ж е фосфорноватистой кислоты с атомом кислорода связан
лиш ь один атом водорода, что и обусловливает ее одиоосновность.
И зображ ение химического строения молекул с помощью струк­
турных формул особенно в аж н о при изучении органических ве­
ществ (см. § 163).
Структурные формулы о тр аж аю т лишь последовательность
соединения атомов друг с другом, а не взаимное расположение
атомов в пространстве. И зо б р аж ен ие химического строения с по­
мощью структурных формул допустимо только д ля веществ, со­
стоящих из молекул. М еж ду тем многие вещества состоят не из
молекул, а из атомов (например, карбид кремния SiC) или имеют
ионное строение (например, хлорид натрия N aC i). Структура по­
добных веществ определяется типом их к р и с т а л л и ч е с к о й
р е ш е т к и и будет подробнее рассмотрена в гл. V.
39. К о в а л е н т н а я с в я з ь . М е т о д в а л е н т н ы х с в я з е й 113

Теория химического строения объяснила явление и з о м е р и и ,


которое заклю чается в существовании соединений, обладаю щ их
одним и тем ж е качественным и количественным составом, но р а з ­
ными свойствами. Такие соединения были названы и з о м е р а м и .
Явление изомерии будет подробно рассмотрено при изучении
органических соединений (см. § 162), среди которых оно очень
распространено. Следует, однако, иметь в виду, что изомерия
присуща и неорганическим веществам. Так, еще в 1824 г. Л ибих
установил, что серебряные соли гремучей кислоты AgON C и ц и а­
новой кислоты A gNCO имеют одинаковый состав, тогда ка к свой­
ства этих веществ сильно различаю тся. С примерами изомерии мы
встретимся и при изучении комплексных соединений (см. § 205).
Р а з р а б а т ы в а я теорию химического строения, Бутлеров не с т а ­
вил перед собой задачу выяснения природы химической связи,
справедливо считая, что химия в то время еще не была готова
к решению этой задачи. Действительно, необходимой предпосыл­
кой создания теории химической связи было выяснение строения
атома. Л и ш ь после того, ка к стали известны основные черты э л е к ­
тронной структуры атомов, появилась возможность для разработки
такой теории. В 1916 г. американский физико-хнмик Д ж . Льюис
вы сказал предположение, что химическая связь возникает путем
о бразован ия электронной пары, одновременно принадлеж ащ ей
двум атомам; эта идея послужила исходным пунктом для р а з р а ­
ботки современной теории к о в а л е н т н о й с в я з и . В том ж е
1916 г. немецкий ученый В. Коссель предположил, что при в заи м о ­
действии двух атомов один из них отдает, а другой принимает
электроны; при этом первый атом превращ ается в положительно
заряж енны й, а второй — в отрицательно заряж енны й ион; в заи м ­
ное электростатическое притяжение образовавш ихся ионов и при­
водит к образованию устойчивого соединения. Д альнейш ее р а зв и ­
тие идей Косселя привело к созданию современных представлений
о ионнойсвязи.
39. К овалентная связь. М етод валентных связей. Мы уж е знаем
что устойчивая молекула может образоваться только при условии
уменьшения потенциальной энергии системы взаимодействующих
атомов. Д л я описания состояния электронов в молекуле следовало
бы составить уравнение Ш редингера д ля соответствующей системы
электронов и атомных ядер и найти его решение, отвечающее ми­
нимальной энергии системы. Но, ка к указы валось в § 31, д ля мно­
гоэлектронных систем точное решение уравнения Ш редингера
получить не удалось. Поэтому квантово-механическое описание
строения молекул получают, ка к и в случае многоэлектронных ато­
м ов,-лиш ь на основе приближенных решений уравнения Ш редин­
гера.
Впервые подобный приближенный расчет был произведен в
1927 г. В. Гейтлером и Ф. Лондоном для молекулы водорода. Эти
авторы сначала рассмотрели систему из двух атомов водорода,
{14 Глао а IV. Х и м и ч е с к а я с в я з ь и с т р о е н и е м с л е к у л

Р и с. 26. Энергия с и с т е м ы , с о с т о я щ е й и з двух атомов в о д о р о д а :


а — при одинаково направленны х спинах электронов; б —
при п р о т и в о п о л о ж н о н а п р а в л е н н ы х с п и н а х ; Е0 — э н е р г и я с и ­
стемы из двух невзаимодействую щ их атомов водорода; г0 —
м еж ъядерное расстояние в молекуле водорода.

находящ ихся на большом расстоянии друг от


друга. При этом условии можно учитывать
только взаимодействие каждого электрона со
«своим» ядром, а всеми остальными в заи м о­
действиями (взаимное отталкивание ядер,
притяжение каждого электрона к «чужому»
ядру, взаимодействие меж ду электронами) можно пренебречь.
Тогда оказывается возможным вы разить зависимость волновой
функции рассматриваемой системы от координат и тем с а ­
мым определить плотность общего электронного об лака в любой
точке пространства. (Напомним, что плотность электронного об­
л а к а пропорциональна кв ад р ату волновой функции — см. § 28).
Д а л е е Гейтлер и Лондон предположили, что найденная ими
зависимость волновой функции от координат сохраняется и при
сближении атомов водорода. При этом, однако, необходимо уже
учитывать и те взаимодействия (м еж ду ядрами, м еж д у эле ктр о ­
нами и т. д.), которыми при значительном удалении атомов друг от
д руга можно было пренебрегать. Эти дополнительные взаи м о д ей ­
ствия рассматриваю тся к а к некоторые поправки («возмущения»)
к исходному состоянию электронов в свободных атомах водорода.
В результате Гейтлер и Лондон получили уравнения, позволяю ­
щие найти зависимость потенциальной энергии Е системы, состоя­
щей из двух атомов водорода, от расстояния г м еж д у ядрами
этих атомов. При этом оказалось, что результаты расчета зависят
от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаи м о­
действующих электронов. При совпадающем направлении спинов
(рис. 26, кривая а) сближ ение атомов приводит к непрерывному
возрастанию энергии системы. В этом случае для сближ ения ато­
мов требуется затрата энергии, т а к что такой процесс оказы в ается
энергетически невыгодным и химическая связь меж ду атомами не
возникает. П ри противоположно направленных спинах (рис. 26,
кри вая б) сближение атомов до некоторого расстояния г0 сопро­
в о ж д ается уменьшением энергии системы. При г = Го система о б л а ­
дает наименьшей потенциальной энергией, т. е. находится в наибо­
лее устойчивом состоянии; дальнейш ее сближение атомов вновь
приводит к возрастанию энергии. Но это и означает, что в случае
противоположно направленных спинов атомных электронов о б р а ­
зуется молекула Н г — устойчивая систе­
ма из двух атомов водорода, нах од ящ и х­
ся на определенном расстоянии друг от
друга.
Р и с . 27. С х е м а п е р е к р ы в а н и я атомных электронных об­
лаков в м олекуле водорода. 1
39. Ковалентная с а я з ь . М е т о д в а л е н т н ы х с в я з е й 113

О бразован и е химической связи м еж д у атомами водорода я в ­


ляется результатом взаимопроникновения («перекрывания») э л е к ­
тронных облаков, происходящего при сближении взаимодействую­
щих атомов (рис. 27). Вследствие такого взаимопроникновения
плотность отицательного электрического зар я д а в меж ъядерпом
пространстве возрастает. П оложительно заряж енны е ядра атомов
притягиваются к области перекрывания электронных облаков. Это
притяжение преобладает над взаимным отталкиванием одноименно
заряж ен н ы х электронов, так что в результате образуется устойчи­
вая молекула.
Полученные Гейтлером и Лондоном (и впоследствии уточнен­
ные другими исследователями) расчетные значения межъядерного
расстояния и энергии связи в молекуле водорода оказались близки
к экспериментально найденным значениям. Это означало, что п ри ­
ближения, использованные Гейтлером и Лондоном при решении
уравнения Шредингера, не вносят существенных ошибок и могут
считаться оправданными. Таким образом, исследование Гейтлера
и Л ондона позволяло сделать вывод, что химическая связь в моле­
куле водорода осуществляется путем образования пары электронов
с противоположно направленными спинами, приналежащ ей обоим
атомам. Процесс «спаривания» электронов при образовании моле­
кулы водорода может быть изображ ен следующей схемой:

Волнистые линии на схеме показывают, что в молекуле во до ­


рода каж д ы й электрон занимает место в квантовых ячейках обоих
атомов, т. е. движется в силовом поле, образованном двумя сило­
выми центрами — ядрами атомов водорода.
Т а к а я двухэлектронная двухцентровая связь назы вается к о ­
валентной связью.
П редставления о механизме образования химической связи,
разви ты е Гейтлером и Лондоном на примере молекулы водорода,
были распространены и на более сложные молекулы. Р а з р а б о т а н ­
н ая на этой основе теория химической связи получила н а зза к к э
м е т о д а в а л е н т н ы х с в я з е й ( м е т о д В С). Метод ВС дал
теоретическое объяснение важнейш их свойств ковалентной связи,
позволил понять строение большого числа молекул. Хотя, как мы
увидим ниже, этот метод не о к азал ся универсальным и в ряде слу­
чаев не в состоянии правильно описать структуру и свойства мо­
лекул (см. § 45), все же он сыграл большую роль в разработке
квантово-механической теории химической связи и не потерял сво­
его значения до настоящего времени.
116 Г л ава IV. Х и м и ч е с к а я с в я г ь и с т р о е н и е м о л е к у л

Рис. 28. Схема различных случаев перекрывания электронных облаков:


а н б — положительное уерекрывание; в — отрицательнее перекрывание; г —- с у м м а р н о е п е ­
р е к р ы в а н и е , р авн о е нулю.

В основе метода ВС л е ж а т следующие положения:


1. К овалентная химическая связь образуется двум я электро ­
нами с противоположно направленны ми спинами, причем эта э л е к ­
тр он ная пара принадлежит двум атомам.
Комбинации таких двухэлектронных двухцентровых связей, от­
р аж аю щ и е электронную структуру молекулы, получили название
в а л е н т н ы х схем.
2. К овалентная связь тем прочнее, чем в большей степени пе­
рекрываю тся взаимодействующие электронные облака.
При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учиты­
вать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присущи
волновые свойства, то при взаимодействии двух электронов образуется общая
«электронная волна». Там, где амплитуды исходных воли имеют одинаковые
знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей
большее абсолютное значение, чем исходные амплитуды. Напротив, там, где
амплитуды исходных волн имеют различные знаки, при их сложении возни­
кает суммарная волна с амплитудой имеющей меньшее абсолютное значение,—
волны будут «гасить» друг друга. Но, как уже указывалось, роль амплитуды
электронной волны играет волновая функция г|з (см. § 26). Поэтому в тех
областях пространства, где волновые функции взаимодействующих электронов
имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующе­
гося общего электронного облака будет больше, чем значения функции
у изолированных атомов. При этом будет возрастать и величина г|з2, т. е.
плотность электронного облака. Здесь происходит положительное п ерекры ва­
ние электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер.
В тех же областях пространства, где знаки волновых функций взаимодей­
ствующих электронов противоположны, абсолютное значение суммарной вол-
повой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. Здесь величина if2,
а значит и плотность электронного облака, будет уменьшаться. В этом случае
имеет место отрицательное перекры вание, приводящее к взаимному отталкива­
нию ядер.
Некоторые возможные варианты перекрывания электронных облаков с ука­
занием знаков соответствующих волновых функций изображены на рис. 28.

Д л я наглядного и зображ ен и я валентных схем обычно поль­


зуются следующим способом. Электроны, находящиеся во внеш­
нем электронном слое, обозначаю т точками, располагаемы ми
вокруг химического символа атома. Общие д ля двух атомов э л е к ­
троны показывают точками, помещ аемыми между их химическими
символами; двойная или тройная связь обозначается соответ­
ственно двум я или тремя парам и общих точек. П рименяя эги обо­
39. К о в а л е н т н а я с в я з ь . М е т о д в а л е н т н ы х с в я з е й 117

значения, образование молекулы водорода можно представить сл е­


дующим образом:
н . + . н —■> Н : Н

Эта схема показывает, что при соединении двух атомов водо­


рода в молекулу каждый из атомов приобретает устойчивую двух­
электронную оболочку, подобную электронной оболочке атома
гелия.
Аналогичными схемами можно представить образование моле­
кулы азота:
: N . + • 14: — > : N ::: N :
• •

При соединении двух атомов азота в молекулу общими стано­


вятся три пары электронов ( т р о й н а я с в я з ь ) ; благодаря этому
н ар у ж н ая оболочка каждого атома дополняется до устойчивой
восьмиэлектронной конфигурации атома неона.
Строение молекул некоторых слож ны х веществ — ам м иака,
воды, диоксида углерода и метана — можно изобразить схемами:
И ^ м н
Н:N: Н : О : II 0 ::С ::0 Н :С :Н
Н " " " Н
аммиак вода диоксид углерода метан

В молекуле ам миака каж д ы й из трех атомов водорода связан


с атомом азота парой общих электронов (один электрон от атома
водорода, другой — от атома а зо т а ). Таким образом, азот имеет
восьмиэлектронную внешнюю оболочку, а ядро каждого атома
водорода окружено двумя электронами, образующими устойчивую
«гелиевую» оболочку. Такие ж е оболочки имеют атомы водорода
в молекулах воды и метана. В молекуле диоксида углерода, где
атом углерода связан с каж ды м из атомов кислорода двум я п а ­
рами электронов ( д в о й н а я с в я з ь ) , все три атома имеют вось­
миэлектронные внешние оболочки.
Из приведенных схем видно, что к а ж д а я пара электронов, с в я ­
зы ваю щ их два атома, соответствует одной черточке, и зо б р а ж а ю ­
щей ковалентную связь в структурных формулах:
н н
Н—N Н—О— Н 0=С =0 Н—С—Н
I I
н н
аммиак вода диоксид метан
углерода

Число таких общих электронных пар, связываю щих атом данного


элемента с другими атомами, или, иначе говоря, число образуемых
атомом ковалентных связей, н азы вается к о в а л е н т н о с т ь ю
ив Г л ава IV. Х и м и ч е с к а я с в я з ь и с т р о е н и е м о л е к у л

элемента в соответствующем соединении. Так, ковалентность


азота в молекулах N 2 и N H 3 равна трем, ковалентность
кислорода в молекулах Н 20 и С 0 2 — двум, ковалентность угле­
рода в молекулах С Н4 и С 0 2 — четырем.
40. Неполярная и п олярн ая ковалентная связь. Если д ву х а т о м ­
н ая молекула состоит из атомов одного элемента, как, например,
молекулы Н2, N2, CI2 и т. п., то к а ж д ое электронное облако, о б р а­
зованное общей парой электронов и осуществляющее ковалентную
связь, распределяется в пространстве симметрично относительно
ядер обоих атомов. В подобном случае ковалентная связь н а зы ­
вается н е п о л я р н о й или г о м е о п о л я р н о й . Если же двух­
атом ная молекула состоит из атомов различных элементов, то об­
щее электронное облако смещено в сторону одного из атомов, так
что возникает асимметрия в распределении заряда. В таких слу­
ч аях ковалентная связь н азы вается п о л я р н о й или г е т е р о п о ­
л я р н о й.
Д л я оценки способности атома данного элемента оттягивать
к себе общую электронную пару пользуются величиной о т н о с и ­
т е л ь н о й э л е к т р о о т р и ц а т е л ь н о с т и . Чем больше элек-
троотрицателы ю сть атома, тем сильнее притягивает он общую
электронную пару. Иначе говоря, при образовании ковалентной
связи между двумя атомами разны х элементов общее электронное
облако смещается к более электроотрицательному атому, и в тем
большей степени, чем больше различаю тся элекгроотрицательно-
сти взаимодействующих атомов. Значения электроотрицательности
атомов некоторых элементов по отношению к электроотрицатель­
ности фтора, которая принята равной 4, приведены в табл. 6 *.
Т а б л и ц а 6. Относительная злектроотрицательность атомов

Н
2,1
Li Be В С N 0 F
0,98 1,5 2,0 2,5 3,07 3,50 4,0

Na Мщ А1 Si P s Cl
0,93 1,2 1,6 1,8 2,2 2,0 3,0

к Са Ga Ge As Se Br
0,91 1,04 1,8 1.8 2,1 2,8

Rb Sr In Sn Sb Те I
0,89 0,99 1,0 1,8 1,8 2,1 2,6

* Относительная электроотрицательность атома не является строго посто­


янной величиной: она зависит как от валентности, проявляемой атомом в со­
ответствующем соединении, так и от того, с атомами каких других элементов
соединен данный атом. Поэтому числа, приведенные в табл. 6, могут служить
лишь для оценки направления смещения электронов при образовании молекул.
40. Неполярная и п о л я р н а я к о в а л е н т н а я с в я з ь

Р и с . 29. Э л е к т р и ч е с к о е п о л е д и п о л я .
С т р е л к а м и п о к а за н ы н а п р а в л е н и я силовых л ш п ш .

К а к показы вает табл. 6, электроотри-


цательпость закономерно изменяется в
зависимости от положения элемента в пе­
риодической системе. В начале каждого
периода находятся элементы с наиболее
низкой электроотрицателькостыо — типичные металлы, в конце
периода (перед благородными г а з а м и ) — элементы с наивысшей
электроотрицательностью, т. е. типичные неметаллы. У элементов
одной и той ж е подгруппы электроотрицателькость с ростом з а ­
ряд а яд р а проявляет тенденцию к уменьшению. Таким образом,
чем более типичным металлом является элемент, тем ниже его
электроотрицательность; чем более типичным неметаллом является
элемент, тем выше его электроотрицательность.
Смещение общего электронного о б ла ка при образовании по­
лярной ковалентной связи приводит к тому, что средняя плотность
отрицательного электрического за р я д а оказы вается выше вблизи
более электроотрицательного атом а и ниже — вблизи менее э л е к ­
троотрицательного. В результате первый атом приобретает и збы ­
точный отрицательный, а второй — избыточный положительный
заряд; эти заряды принято н азы вать э ф ф е к т и в н ы м и з а р я ­
д а м и атомов в молекуле.
Так, в молекуле хлороводорода о б щ ая электронная пара см е­
щена в сторону более электроотрицательного атома хлора, что
приводит к появлению у атома хлора эффективного отрицатель­
ного зар я д а , равного 0,17 за р я д а электрона, а у атома водорода
такого ж е по абсолютной величине эффективного полож итель­
ного заряда. Следовательно, м олекула НС1 является полярной
молекулой. Ее можно рассматривать как систему из двух равных
по абсолютной величине, но противоположных по знаку зарядов,
расположенны х на определенном расстоянии друг от друга. Такие
системы назы ваю тся электрическими д и п о л я м и . Хотя су м м ар ­
ный за р я д диполя равен нулю, в окруж аю щ ем его пространстве
образуется электрическое поле, изображенное на рис. 29. Н а п р я ­
женность этого поля пропорциональна д и п о л ь н о м у м о м е п т у
молекулы (1, представляющ ему собой произведение абсолютного
значения зар я да электрона q на расстояние I между центрами по­
ложительного и отрицательного зар я дов в молекуле:
V = ql
Дипольны й момент молекулы служит количественной мерой ее
полярности. Д ипольные моменты молекул обычно изменяют в д е -
б а я х (D) *: 1D = 3,33-Ю "30 К л -м .
* Эта единица названа в честь голландского физика П. Д е б а я , извес
ного своими работами в области физики твердого тела, рентгеноструктуриого
анализа и теории полярных жидкостей.
120 Г л ава IV. Х и м и ч е с к а я с в я з ь и с т р о е н и е м о л е к у л

Р и с . 30. Д и п о л ь н ы е м о м е н т ы о т д е л ь н ы х с в я з е й в м о л е к у л а х т и п а А В 2 р а з л и ч н о г о ст ро ени яГ
я — л и н е й н о е cTpoevme; б —- у г л о в о е с т р о е н и е ; ж и р в о й с р е д н е й с т р е л к о й п о к а з а н в е к т о р
сум марного дипольного момента молекулы .

М олекула тем более полярна, чем больше смещена об щ ая э л е к ­


трон ная пара к одному из атомов, т. е. чем выше эффективные
зар я д ы атомов и чем больше длина диполя I. Поэтому в ряду
сходно построенных молекул дипольный момент возрастает по мере
увеличения разности электроотрицательностей атомов, об разую ­
щих молекулу. Например, дипольные моменты НС1, НВг и HI
равны соответственно 1,04; 0,79 и 0,38 D, что связано с уменьш е­
нием разности электроотрицательностей атомов при переходе от
НС1 к НВг и HI (см. табл. 6).
Многоатомные молекулы т а к ж е могут быть неполярными — при
симметричном распределении зар я д о в или полярными — при асси-
метричном распределении зарядов. В последнем случае диполь­
ный момент молекулы будет отличаться от нуля. К аж д о й связи
в многоатомной молекуле можно приписать определенный диполь­
ный момент, характеризую щ ий ее полярность; при этом следует
принимать во внимание не только величину дипольного момента,
по и его направление, т. е. рассм атривать дипольный момент к а ж ­
дой связи как вектор. Тогда суммарный дипольный момент мо­
лекулы в целом можно считать равным векторной сумме диполь-
иых моментов отдельных связей. Д ипольный момент обычно при­
нято считать направленным от положительного конца диполя к
отрицательному.
Д ипольны е моменты молекул можно экспериментально опре­
д елять путем измерения некоторых макроскопических свойств
соответствующего вещества, например, его диэлектрической про­
ницаемости *. Найденные таким образом значения дипольных мо­
ментов содерж ат важную информацию о геометрической структуре
молекул.
Так, на рис. 30 изображ ены схемы возможного строения моле­
кулы типа АВг; векторы дипольных моментов отдельных связей
Л —В показаны стрелками, направленными от А к В. При линей­
ном строении (рис. 30, а) равные по величине дипольные моменты
двух связей А— В противоположны по направлению. С л ед ова­
тельно, дипольный момент такой молекулы будет равен нулю.
В случае углового строения (рис. 3 0 , б) векторная сумма диполь­
ных моментов двух связей А— В отличается от нуля; т а к а я моле­

* Диэлекрической проницаемостью (или д и э л е к т р и ч е ­


с к о й п о с т о я н н о й ) вещества называется число, показывающее, во сколько
раз взаимодействие между зарядами в среде данного вещества слабее, чем
в вакууме.
40. Н е п о л я р н а я и п о л я р н а я к о в г л е н т н а я с в я з ь 121

кула об л а д а ет дипольным моментом и является полярной. Поэтому


наличие или отсутствие днпольного момента у молекулы типа АВг
позволяет сделать вывод о ее геометрическом строении. Например,
то, что молекула ССЬ неполярна, а молекула S 0 2 обладает диполь­
ным моментом ( n = l , 6 1 D ) , свидетельствует о линейном строении
первой молекулы и об угловом строении второй.
Н а рис. 31 изображены схемы возможного строения молекулы
типа АВ 3. Если молекула построена в форме плоского треуголь­
ника (рис. 31, а ), то векторная сумма дипольных моментов отдель­
ных связей равна нулю — молекула неполярна. Если молекула
имеет пирамидальное строение (рис. 3 1 ,6 ), то ее суммарный ди-
иольиый момент отличается от нуля — м олекула полярна. Таким
образом, можно сделать вывод, что молекула B F 3, дипольный мо­
мент которой равен нулю, имеет плоское строение, а полярная мо­
лекула N H 3 (ц — 1,46 D) построена в форме пирамиды *.
Полярность молекул оказы вает заметное влияние на свойства
образуемых ими веществ. П олярны е молекулы стремятся ориен­
тироваться по отношению друг к другу разноименно заряж енным и
концами. Следствием такого диполь-дипольного взаимодействия
является взаимное притяжение полярных молекул и упрочнение
связи м еж д у ними. Поэтому вещества, образованны е полярными
молекулами, обладают, как правило, более высокими тем перату­
рами плавления и кипения, чем вещества, молекулы которых не­
полярны.
П ри растворении вещества, состоящего из полярных молекул
пли имеющего ионное строение, в жидкости, т ак ж е составленной
из полярных молекул, между молекулярными диполями раство­
рителя и молекулами или кристаллам и растворяемого вещества
возникают электростатические силы диполь-дипольного или ион-
дипольного взаимодействия, способствующие распаду раствор яе­
мого вещества на ионы (см. § 83). Поэтому жидкости, состоящие
из полярных молекул, проявляю т свойства и о н и з и р у ю щ и х
р а с т в о р и т е л е й , т. е. способствуют электролитической диссо-

рис. 31. Дипольные мименты отдельных связей в м олекулах типа АВ3:


(I — п л о с к и й т р е у г о л ь н и к ; б — п и р а м и д а ; жирной стрелкой показан вектор суммарного
дипольного момента молекулы.

* Следует иметь в виду, что на величину дипольного момента молекул


влияет не только полярность отдельных связей н геометрическая структура мо­
лекулы, но и наличие неподеленных электронных пар на гибридных орбиталях
(см. стр. 132— 133).
122 Г лава IV. Х и м и ч е с к а я с в я з ь и с т р о е н и э м о л е к у л

циацпн растворенных в них веществ. Так, хлоросодород раство­


ряется и в воде, и в бензоле, ко его растворы в воде хорошо про­
водят электрический ток, что свидетельствует о практически пол­
ной диссоциации молекул НС1 на ионы, тогда как растворы НС1
в бензоле не обладаю т заметной электрической проводимостью.
41. Способы образования ковалентной связи. К а к у ж е говори
лось, общая электронная п ара, осуществляющая ковалентную
связь, может образоваться за счет неспаренных электронов, имею­
щихся в невозбуждеиных взаимодействующих атомах. Это проис­
ходит, например, при образовании таких молекул, ка к Н 2, НС1, СЬ.
З десь каж ды й из атомов об л а д а ет одним неспаренным электро ­
ном; при взаимодействии двух таких атомов создается общ ая
электронная пара — возникает ковалентная связь.
В невозбужденном атоме азота имеются три неспаренных элек­
трона:

Следовательно, за счет неспаренных электронов атом азота мо­


ж ет участвовать в образовании трех ковалентных связей. Это и
происходит, например, в молекулах N2 или NH3, в которых к ов а­
лентность азота равна 3.
Однако число ковалентных связей может быть и больше числа
имеющихся у невозбужденного атома иеспаренных электронов.
Так, в нормальном состоянии внешний электронный слой атома
углерода имеет структуру, которая и зображ ается схемой:

З а счет имеющихся неспаренных электронов атом углерода


мож ет образовать две ковалентные связи. М еж ду тем для угле­
рода характерны соединения, в которых каж ды й его атом связан
с соседними атомами четырьмя ковалентными связями (например,
С 0 2, СН4 и т. д.). Это оказы вается возможным б лагодаря тому,
что при затрате некоторой энергии можно один из имеющихся
в атоме 2«-электронов перевести на подуровень 2р; в результате
атом переходит в возбуж денное состояние, а число неспаренны:-:
электронов возрастает. Такой процесс возбуждения, соп ровож д аю ­
щийся «распариванием» электронов, может быть представлен сл е­
дующей схемой, в которой возбуж денное состояние отмечено звез­
дочкой у символа элемента:
41. С п о с о б ы о б р а з о в а н и я к о в а л е н т н о й с в я з и 123

Теперь во внешнем электронном слое атом а углерода находятся


четыре иеспаренных электрона; следовательно, возбужденный атом
углерода может участвовать в образовании четырех ковалентных
связей. П ри этом увеличение числа создаваемы х ковалентных с в я ­
зей сопровождается выделением большего количества энергии, чем
затрачи вается на перевод атома в возбужденное состояние.
Если возбуждение атома, приводящее к увеличению числа не­
спаренных электронов, связано с очень большими затр а там и энер­
гии, то эти затраты не компенсируются энергией образования
новый связей; тогда такой процесс в целом оказывается энергетиче­
ски невыгодным. Так, атомы кислорода и фтора не имеют свобод­
ных орбиталей во внешнем электронном слое:

ts гр ZS
H и t
О И н
Здесь возрастание числа неспаренных электронов возможно
только путем перевода одного из электронов на следующий энер­
гетический уровень, т. е. в состояние 3s. Однако такой переход со­
п ряжен с очень большой затратой энергии, которая не покрывается
энергией, выделяющейся при возникновении новых связей. П оэто ­
му за счет неспаренных электронов атом кислорода может о б р а­
зовать не больше двух ковалентных связей, а атом фтора — только
одну. Действительно, для этих элементов характерн а постоянная
ковалентность, равн ая двум д ля кислорода и единице — д ля фтора.
Атомы элементов третьего и последующих периодов имеют во
внешнем электронном слое d -подуровень, на который при возбуж ­
дении могут переходить s- и р-электроны внешнего слоя. Поэтому
здесь появляю тся дополнительные возможности увеличения числа
неспаренных электронов. Так, атом хлора, обладаю щий в невоз­
бужденном состоянии одним неспаренным электроном,
3d
Зр
I
С1
Е
может быть переведен, при затрате некоторой энергии, в во збуж ­
денные состояния (С! *), характеризую щ иеся тремя, пятью или
семью неспаренными электронами;
3d 3d
3p Зр
3S f 3s
H t t t t t
1J н
3d
Зр
3S t t t
t f t
124 Г лава IV. Х и м и ч е с к а я с в я з ь и с т р о е н и е м о л е к у л

Поэтому, в отличие от атома фтора, атом хлора мож ет участво­


вать в образовании не только одной, но так ж е трех, пяти или семи
ковалентных связей. Так, в хлористой кислоте Н С Ю 2 ковален т­
ность хлора равна трем, в хлорноватой кислоте Н С Ю 3 — пяти,
а в хлорной кислоте Н С Ю 4 — семи. Аналогично атом серы, так ж е
обладаю щ ий незанятым З^-подуровнем, может переходить в воз-
бужденныен состояния с четырьмя или шестью неспаренными э л е к ­
тронами и участвовать, следовательно, в образовании не только
двух, как у кислорода, но та к ж е четырех или шести ковалентных
связей. Этим можно объяснить существование соединений, в кото­
рых сера проявляет ковалентность, равную четырем (S O 2, SCU)
или шести (SFg).
Во многих случаях ковалентные связи возникают и за счет сп а­
ренных электронов, имеющихся во внешнем электронном поле
атома. Рассмотрим, например, электронную структуру молекулы
ам м иака:
Н
х•
Н х N:
•х
Н
Здесь точками обозначены электроны, первоначально п рин ад­
л еж авш и е атому азота, а крестиками — п ринадлеж авш ие атомам
водорода. Из восьми внешних электронов атома азота шесть об­
разую т три ковалентные связи и являю тся общими д ля атом а азо ­
т а и атомов водорода. Но два электрона п рин ад л еж ат только
азоту к образуют н е п о д е л е н н у ю э л е к т р о н н у ю п а р у .
Т а к а я п ар а электронов т ож е мож ет участвовать в образовании
ковалентной связи с другим атомом, если во внешнем электронном
слое этого атома есть свободная орбиталь. Незаполненная l s -орби-
т а л ь имеется, например, у нона водорода Н +, вообще лишенного
электронов:

Поэтому при взаимодействии молекулы N H 3 с ионом водорода


м еж д у ними возникает ковалентная связь; неподеленная пара
электронов атома азота становится общей для двух атомов, в ре­
зультате чего образуется ион ам м ония NH*:
н н ■
х> X*
Н х N : + Н+ Н х N : Н
•х •X
Н Н •
Здесь ковалентная связь возникла з а счет пары электронов,
тронной пары ), и свободной орбитали другого атома ( а к ц е п -
первоначально принадлеж авш ей одному атому ( д о н о р у элек-«
4i. С по со б ы о б р а з о в а н и я коеалентной связи 125

т о р а электронной п ары ). Такой способ образования ковалентной


связи н азы вается д о н о р н о - а к ц е п т о р н ы м . В рассмотренном
примере донором электронной пары служ и т атом азота, а акцепто­
ром — атом водорода.
Опытом установлено, что четыре связи N — Н в ионе аммония
во всех отношениях равноценны. Из этого следует, что связь, об­
р азо в ан н ая донорио-акцепторным способом, не отличается по
своим свойствам от ковалентной связи, создаваемой за счет неспа­
ренных электронов взаимодействующих атомов *.
Д ругим примером молекулы, в которой имеются связи, о б р азо ­
ванные донорно-акцепторным способом, мож ет служить молекула
оксида а з о т а (I) N2O.
Р а н ь ш е с тру к ту рную ф ор м ул у этого соединения изображали следую щ им
образом :
0=N sN
С огласно этой ф орм уле центральны й атом азо та соединен с соседними
а том ам и пятью ковалентны м и связям и, т а к что в его внешнем электронном
слое н а х о д я т с я д е ся т ь электронов (п ят ь эл е к трон н ы х п а р ) . Но такой в ы в о д про­
т иворечит электронной структуре а том а а зо та, поск ол ьк у его на ружны й L -слой
с о д е р ж и т всего четыре орбитали (одну s- и три р-о рбп тал и) и не м о ж е т в м е ­
стить более восьми электрон ов. П о э то м у при веденную структурную ф о р м у л у
нельзя при знать правильной.

Р ассмотрим электронную структуру оксида а з о т а ( I ) , причем


электроны отдельных атомов будем попеременно обозначать точ­
ками или крестиками. Атом кислорода, имеющий два неспаренных
электрона, образует две ковалентных связи с центральным атомом
азота:
.. хх
О: х N х

З а счет неспаренного электрона, оставшегося у центрального


атома азота, последний образует ковалентную связь со вторым
атомом азота:

Таким образом, внешние электронные слои атома кислорода и


центрального атома азота оказы ваю тся заполненными: здесь о б р а ­
зуются устойчивые восьмиэлектронные конфигурации. Но во внеш ­
нем электронном слое крайнего атома азота размещено только
шесть электронов; этот атом может, следовательно, быть акцеп ­
тором еще одной электронной пары. Соседний ж е с ним цен­
тральный атом азота обладает неподелениой электронной парой

* К о в ал е н т н у ю связь, о бр а зов а нную дон орно-акц епторны м способом, иногд


к р ат к о н а зы в а ю т донорно-акцепторной связью. П о д этим термином следует,
однако, пон им ать не особый в и д связи, а лиш ь определенный с п о с о б об ­
р а з о в а н и я ковалентной связи.
Глаза IV . Хим ическая сзязь и с тр с в и н а м олекул

и мо:хгт выступать с качестве донора. З т о приводит к о б р а зо в а ­


нию по донорнс-акцепторному способу еще одной ковалентной
связи между атомами азота:

Теперь каждый из трех атомов, составляющих молекулу N20 ,


обладает устойчивой восьмиэлектронной структурой внешнего слоя.
Если ковалентную связь, образованную донорно-акцепторным спо­
собом, обозначить, ка к это принято, стрелкой, направленной ог
атома-донора к атому-акцептору, то структурную формулу оксида
азота (I) можно представить следующим образом:
0= N ~ N
Таким образом, в оксиде а з о т а (I) ковалентность центрального
атома азота равна четырем, а крайнего — двум.
Рассмотренные примеры показывают, что атомы об ладаю т р а з ­
нообразными возможностями для образования ковалентных св я­
зей. Последние могут созд аваться и за счет неспаренных электро­
нов невозбужденного атома, и за счет неспаренных электронов,
появляю щ ихся в результате возбуж дения атома («распаривания»
электронных п ар), и, наконец, по донорно-акцепторному способу.
Тем ке менее, общее число ковалентных связей, которые способен
образовать данный атом, ограничено. Оно определяется общим
числом валентных орбиталей, т. е. тех орбиталей, использование
которых для образования ковалентных связей оказы вается энерге­
тически выгодным. Квантово-механический расчет показы вает, что
к подобным орбиталям п р и н ад л еж ат s- и р-орбитали внешнего
электронного слоя и d -орбитали предшествующего слоя; в некото­
рых случаях, как мы видели на примерах атомов хлора и серы,
в качестве валентных орбиталей могут использоваться и d-орби­
тали внешнего слоя.
Атомы всех элементов пторого периода имеют во внешнем э л е к ­
тронном слое четыре орбитали при отсутствии d -орбиталей в пре­
дыдущем слое. Следовательно, на валентных орбиталях этих ато ­
мов может разместиться ие более восьми электронов. Это означает,
что максимальная ковалентность элементов второго периода равна
четырем.
Атомы элементов третьего и последующих периодов могут ис­
пользовать для образования ковалентных связей ке только s- и р-,
но так ж е и d -орбитали. Известны соединения d -элементов, в кото­
рых в образовании ковалентных связей участвуют s- и р-орбиталп
внешнего электронного слоя и все пять d -орбиталей предш ествую ­
щего слоя; в подобных случаях ковалентность соответствующего
элемента достигает девяти.
Способность атомов участвовать в образовании ограниченного
числа ковалентных связей получила название н а с ы щ а е м о с т и
ковалентной связи.
42. К г - п р а з л е п н а с т ь к о в а л е н т н о й св яз;( 127

42. Направленность ковалентной связи. Свойства молекулы,


способность вступать в химическое взаимодействие с другими мо­
лекулам и ( р е а к ц и о н н а я с п о с о б и о с т ь ) зависят не только
от прочности химических связей в молекуле, но в значительной
мере и от ее пространственного строения. Р азд ел химии, изучаю ­
щий геометрическую структуру молекул, их пространственное
строение, назы вается с т е р е о х и м и е й.
Выше (§ 39) уже говорилось, что образование ковалентной
связи является результатом перекры вания валентных электронных
облаков взаимодействующих атомов. Н о такое перекрывание воз­
можно только при определенной взаимной ориентации электрон­
ных облаков; при этом область п ерекры вания располагается в оп­
ределенном направлении по отношению к взаимодействующим
атомам. И н аче говоря, ковалентная связь обладает н а п р а в л е н ­
ностью.
Так, в молекуле водорода (рис. 27) перекрывание атомных
s -электронных облаков происходит вблизи прямой, соединяющей
ядра взаимодействующих атомов (т. е. вблизи о с и с в я з и ) .
О б разо в ан н ая подобным образом ковален тн ая связь н азы вается
а-связыо (с и г м a - с в я з ь ) .
В образовании a -связи могут принимать участие и р-электрон-
ные о б ла ка, ориентировнные вдоль оси связи. Так, в молекуле
H F (рис. 32) ковалентная a -связь возникает вследствие п ерекры ­
вания l s -электронного облака атома водорода н 2р-электронного
облака атома фтора. Химическая связь в молекуле F 2 (рис. 33) —
тоже a -связь; она образована 2р-электронными облакам и двух
атомов фтора.
При взаимодействии р-электронных облаков, ориентированных
перпендикулярно оси связи (рис. 34), образуется не одна, а две
области перекрывания, расположенны е по обе стороны от этой
оси. Т а к а я ковалентная связь н азы вается я - с в я з ь ю ( п и -
связь).

Рис. 32. Схема перекрывания 2р-электроиного облака атом а фто^а и l-s-электроиного облака
атома водорода при образовании О-связи в молекуле HF:
+ и — знаки волновой функции.

Рис, 33. С хема перекрывания 2/>-элекТ£отшых облаков атомов фтора при образовании
О -связи в молекуле F2-

Рнс. 34. Схема перекрывания р -электронных облаков при образовании я-связи*


128 Г лава IV. Х и м и ч е с к а я с в я з ь и с т р о е н и е м о л е к у л

Рассмотрим образование молекулы азота N 2. К аж д ы й атом


азота обладает тремя неспаренными 2р-электронами, электронные
. облака которых ориентированы в трех взаимно перпендикулярных
направлениях.
2s I
♦ I f
•К f t

Н а рис. 35 изображ ен о перекрывание р-электронных облаков


в молекуле N 2 (для удобства изображения перекрывание рх~, р -
р г-облаков показано р азд ел ьн о). К ак показы вает рис. 35, атомы
азота связаны в молекуле N 2 тремя ковалентными связями. Но
эти связи неравноценны: одна из них с-связь, а две другие я-связи.
Вывод о неравноценности связей в молекуле азота подтвер­
ж д ается тем, что энергия их разры ва различна.
Представление о направленности ковалентных связей позво­
ляет объяснить взаимное расположение атомов в многоатомных
молекулах. Так, при образовании молекулы воды электронные
об лака двух неспаренных 2р-электронов атома кислорода перекры­
ваются с l s -электронными об лакам и двух атомов водорода; схема
этого перекрывания и зобра ж ен а на рис. 36. Поскольку р-электрон-
ные облака атома кислорода ориентированы во взаимно перпенди­
кулярных направлениях, то молекула Н 20 имеет, ка к показано на
рис. 36, угловое строение, причем можно ожидать, что угол между
связями О— Н будет составлять 90°.
М олекула N H 3, о б разую щ аяся при взаимодействии трех р-элек-
тронов атома азота с s -электронами трех атомов водорода (рис. 37),
имеет структуру пирамиды, в вершине которой находится атом
азота, а в вершинах основания атомы водорода. И в этом случае
можно ожидать, что углы между
связями N— Н будут равны 90°.
Эти выводы о взаимном рас­
положении атомов в молекулах
N H 3 и НгО соответствуют дей­
ствительности. Знач ител ьн ая по-

Рис. 33, С хема перекры вания 2 р-эл ек трон н ы х облаков в молекуле N 2:


а —-а-связь; 6 и е — л-сиязи.
43. Гибридизация Ьтомных электронных орбиталей 129

Рис, 36. Схема образования химических связей в молекуле воды.


Рис. 37, Схема образования химических связей в молекуле аммиака.

лярность молекул воды (ц = 1,84 D) и ам м иака (ц — 1,48 D ), а


та к ж е данные структурных исследований свидетельствуют о том,
что молекула Н 20 имеет угловое строение, а молекула N H 3 п о­
строена в форме пирамиды. О днако углы меж ду связями (в а -
л е н т н ы е у г л ы ) отличаются от 90°: в молекуле воды угол Н О Н
составляет 104,5°, а в молекуле ам м иака угол H N H равен 107,3°.
Д л я объяснения отличия валентных углов в молекулах НгО и
N H 3 от 90° следует принять во внимание, что устойчивому со­
стоянию молекулы отвечает т а к а я ее геометрическая структура и
такое пространственное расположение электронных облаков внеш ­
них оболочек атомов, которым отвечает наименьшая потенциаль­
н ая энергия молекулы. Это приводит к тому, что при образовании
молекулы формы и взаимное располож ение атомных электронных
облаков изменяются по сравнению с их формами и взаимным
расположением в свободных атомах. В результате достигается
более полное перекрывание валентных электронных облаков и,
следовательно, образование более прочных ковалентных связей.
В р ам ках метода валентных связей т а к а я перестройка электрон­
ной структуры атома рассматривается на основе представления о
гибридизации атомных орбиталей.
43. Гибридизация атомных электронных орбиталей. Метод ги
ридизации атомных орбиталей исходит из предположения, что при
образовании молекулы вместо исходных атомных s-, р - и d-э л е к ­
тронных облаков образуются такие равноценные «смешанные»
или г и б р и д н ы е электронные облака, которые вытянуты по н а ­
правлению к соседним атомам, б лагодаря чему достигается их бо­
лее полное перекрывание с электронными о б лакам и этих атомов.
Т а к а я деформация электронных облаков требует затраты энергии.
Н о более полное перекрывание валентных электронных облаков
приводит к образованию более прочной химической связи и, сле­
довательно, к дополнительному выигрышу энергии. Если этот вы ­
игрыш энергии достаточен, чтобы с избытком скомпенсировать
затр а т ы энергии на деформацию исходных атомных электрон­
ных облаков, т ак ая гибридизация приводит, в конечном счёте,
130 Глава IV . Химическая связь и строение молекул

к уменьшению потенциальной энергии образующейся молекулы и,


следовательно, к повышению ее устойчивости.
Рассмотрим в качестве примера гибридизации образование
молекулы фторида бериллия B e F 2. К ажды й атом фтора, входящий
в состав этой молекулы, о б ладает одним неспаренным электроном,

который и участвует в образовании ковалентной связи. Атом бе­


риллия в невозбужденном состоянии ( l s 22s2) неспаренных э л е к ­
тронов не имеет:

Be [ТУ

Поэтому для участия в образовании химических связей атом


бериллия должен перейти в возбужденное состояние ( l s 22s 12p 1):
гр

Образовавшийся возбуж денный атом Be* о б ладает двум я нс-


спаренными электронами: электронное облако одного из них со­
ответствует состоянию 2s, другого — 2р. При перекрывании этих
электронных облаков с р-электронными облакам и двух атомов
ф тора могут образоваться ковалентные связи (рис. 38).
Однако, как уже было сказано, при затрате некоторой энергии
вместо исходных s- и р-орбиталей атома бериллия могут об р азо ­
ваться две равноценные гибридные орбитали (sp-орбитали).
Форма и расположение этих орбиталей показаны на рис. 39, из
которого видно, что гибридные s p -орбитали вытянуты в противо­
положных направлениях.
Перекры вание гибридных s p -электронных облаков атома берил­
лия с р-электронными о б лакам и атомов фтора изображ ено на

Рис. 38. Схема перекрывания 2/?-электронны:* облаков атомов фтора с 2 s- и 2р-эл ек трон н ы м и
эблаками атома бериллия (для к аж дой связи отдельно).
Области перекрывания электронных облаков заштрихованы.

Рис. 39. Форма (схематическое изображ ен и е) и взаимное расположение гибридных s p элек­


тронны х облаков атома бериллия (для каж дой гибридной орбитали отдельно}»
43. Г и б р и д и з а ц и я а т о м н ы х э л е к т р о н н ы х о р б и т а л е й 131

Рис. 40. Сх^ма образования химических скязей в мо­


лекуле ВсР;..
В ц ел ях упрощения рисунка гнбрндпые яр-электрон-
иые обл?ка атома бериллия изображены неполностью.

рис. 40. Б л а г о д а р я вытянутой форме гибридных орбиталей дости­


гается более полное перекрывание взаимодействующих электр он ­
ных облаков, а значит, образую тся более прочные химические
связи. Энергия, выделяю щ аяся при образовании этих связей, боль­
ше, чем суммарные затраты энергии на возбуждение атома берил­
лия и гибридизацию его атомных орбиталей. Поэтому процесс
об разован ия молекулы B eF2 энергетически выгоден.
Рассмотренный случай гибридизации одной s- и одной р-орби­
тали, приводящий к образованию двух sp-орбиталей, назы вается
sp -r и б р и д и з а ц и е й. К ак показы вает рис. 39, sp-орбитали
ориентированы в противоположных направлениях, что приводит
к линейному строению молекулы. Действительно, молекула B e F 2
линейна, а обе связи Be— F в этой молекуле во всех отношениях
равноценны.
Возможны и другие случаи гибридизации атомных орбиталей,
однако число образующихся гибридных орбиталей всегда равно
общему числу исходных атомных орбиталей, участвующих в ги­
бридизации. Так, при гибридизации одной s- и двух р-орбиталей
( s p 2-г и б р и д и з а ц и я — читается «эс-пэ-два») образую тся три
равноценные 5р 2-орбитали. В этом случае гибридные электронные
о б ла ка располагаю тся в направлениях, л еж а щ и х в одной плоско­
сти и ориентированных под углами 120° друг к другу (рис. 41).
Очевидно, что этому типу гибридизации соответствует образование
плоской треугольной молекулы.
П римером молекулы, в которой осуществляется 5р 2-гибридиза-
ция, может служить молекула фторида бора B F 3. Здесь вместо
исходных одной s- и двух р-орбиталей возбужденного атом а бора

образую тся три равноценные 5р 2-орбитали. Поэтому м олекула


B F 3 построена в форме правильного треугольника, в центре кото­
рого расположен атом бора, а в в е р ш и н а х — атомы фтора. Все три
связи В— F в молекуле B F 3 равноценны.
Если в гибридизации участвуют одна s- и три р-орбитали
(sp® - г и б р и д и з а ц и я ) , то в результате образуются четыре
гибридные 5р 3-орбитали, вытянутые в направлениях к вершинам
тетраэд ра, т. е. ориентированные под углами 109°28' друг к другу
(рис. 42). Т а к а я гибридизация осуществляется, например, в в оз­
бужденном атоме углерода при образовании молекулы метана
132 Глава IV . Химическая Связь и строение молекул

Рис. 41. Взаим ное расположение гибридны х $/>2-электронны х облаков.


Р и с. 42. В заим ное располож ение ги бри дн ы х $/>3-электронны х облаков.

С Н 4. Поэтому молекула метана имеет форму тетраэдра, причем


все четыре связи С— Н в этой молекуле равноценны.
Вернемся к рассмотрению структуры молекулы воды. При ее
образовании происходит 5р3-гибридизация атомных орбиталей кис­
лорода. Именно поэтому валентный угол Н О Н в молекуле Н 2О
(104,5°) близок не к 90°, а к тетраэдрическому углу (109,5°). Н е ­
большое отличие этого угла от 109,5° можно понять, если принять
во внимание неравноценность состояния электронных облаков,
окруж аю щ их атом кислорода в молекуле воды. В самом деле, в
м олекуле метана (1)
н
Н : С :Н Н :о :Н
•• ••
Н
I II
все восемь электронов, зан и м аю щ ие в атоме углерода гибридные
s p 3-орбитали, участвуют в образовании ковалентных связей С— Н.
Это обусловливает симметричное распределение электронных об­
л ако в по отношению к ядру атом а углерода. М еж ду тем, в моле­
куле в о д ы (II) только четыре из восьми электронов, зан и м аю щ их
гибридные 5р 3-орбитали атом а кислорода, образуют связи О— Н,
а две электронные пары остаются неподеленными, т. е. прин ад л е­
ж а т только атому кислорода. Это приводит к некоторой асим ме­
трии в распределении электронных облаков, окруж аю щ их атом
кислорода, и, как следствие, к отклонению угла меж ду связями
О — Н от 109,5°.
П ри образовании молекулы ам м иака так ж е происходит s p 3-rn 6-
ридизация атомных орбиталей центрального атом а (а з о т а ).
Именно поэтому валентный угол H N H (107,3°) близок к тет р а ­
эдрическому. Небольшое отличие этого угла от 109,5° объясняется,
к а к и в молекуле воды, асимметрией в распределении электронных
облаков вокруг ядра атом а азота: из четырех электронных пар
три участвуют в образовании связей N — Н, а одна остается не-
поделенной. ]
К а к пок а зы в аю т рис. 39, 41 и 42, гибридны е электронные о б л а к а смещ ены
относительно я д р а атома. П о э т о м у це нтр электрического з а р я д а неподеленной
эл ектр он ной пары , н ах одящ ей ся на гибридной орбитали, не с о в п ад ае т с п о л о ­
44. Многоцентровые связи 133

ж е н и е м атом но го ядра, т. с. с центром имеющегося в атоме пол о ж ител ьн ого


з а р я д а . Т а к о е смещение з а р я д а неподелен иой электронной пары приводит к п о ­
явлению дппольного момента, в нос я щ е го существенный в к л а д в су мм арны й
ди польны н момент молекулы. И з этого следует, что полярность м о л ек у л ы з а ­
висит не т олько от полярности отдел ьны х связей и их взаимного р а сп ол ож ен и я
(см. § 40 ), ио и от наличия неподеленпых электронны х пар па г ибридны х
о р б и т а л я х и от пространственного р а с п о л о ж е н и я эт их орбиталей.

У элементов третьего и последующих периодов в образовании


гибридных электронных облаков могут участвовать и d -орбитали.
Особенно важ ен случай s p 3d 2-гибридизации, когда в образовании
гибридных орбиталей участвуют одна s-, три р- и две d -орбитали.
В этом случае образуются шесть равноценных гибридных орбита-
лей, вытянутых в направлениях к вершинам октаэдра. О к таэд р и ­
ческая структура молекулы SF6, ионов [SiFg]2 [F e ( C N 6) ] 3~~ и
многих других объясняется 5р ^ 2-гибридизацией атомных орбита-
лей центрального атома.
44. Многоцентровые связи. П о мере р а з в и т и я метода валентных связей в ы ­
яснилось, что в некоторых случ аях л ю б а я из в о зм о ж н ы х д л я данной мол ек ул ы
в ал ентны х схем плохо согласуется с установл ен ны ми на опыте свойствам и этой
м олекулы : истинные свойства молекулы ок а з ы в а ю т с я пром ежуточным и м е ж д у
теми, котор ы е приписываются ей к а ж д о й отдельной схемой. В подобны х с лу-
ч а я х с тр у к т у р у м олекулы м ож н о в ы р а зи т ь н абором из нескольких в ал ентны х
схем. Т ак о й способ описания молекул получил название м е т о д а н а л о ж е ­
н и я в а л е н т н ы х схем.
Р а с см от р и м , например, электронную с тр у к т у р у молекулы азотн ой кислоты
HNO3. В этой молекуле атом в о д о р о д а с в я з а н с атом ом кислорода к о в а л е н т ­
ной связью:
Н:О.
••
Атом к исл ор ода з а счет оставш егося у пего неспареиного эл е к тр о н а о б р а ­
зует к ов ал е нт ну ю связь с атомом азота:

Н : О sN.

В свою очередь, дв а неспаренных эл е к тро н а а том а азота участвую т в о б ­


р а зо в ан и и д в у х ковалентны х связей со вторы м атом ом кислорода:

Н • • О : N :: О
•• ••
М ы видим, что у атом а азо та со х р ан и л ас ь неподеленная пара электронов,
т а к что зд есь азот, вы ступая в качестве дон о р а электрон ной пары, способен
о б р а з о в а т ь ещ е одну ковалентную связь по до норно-акцепторному способу.
В м ол ек ул е H N 0 3 акцеп тором эл ектронной пары а то м а азо та яв л я е т с я третий
а том кисл оро да, переходящий в в о зб у ж д е н н о е состояние, в котором он о б л а ­
д а ет одной свободной 2 р-орбиталью *;

* В данном случае во зб у ж д е н и е а том а в ы р а ж а е т с я не в р а спар ив ании


электрон ов, к а к это имело место в рассмотренны х раньш е случаях (см. § 41),
а в п ереходе неспаренного эл ектрона на орбиталь, за н ят у ю другим несп арениым
Глава IV . Химическая связь и стрсенче молекул

Таким образом, получаем следую щ ую валентную схему м ол ек ул ы азотн ой


кислоты:

Н : О ; N :: О
•• •• ••
: О:
или

Н —о - N < (!)
2 О

С огласно последней схеме (в которой ци фрам и за н у м е р о ва н ы связи а зо т —■


к ис л ор од), связи 1 и 2 в м о л ек ул е H N 0 3 неодинаковы: с вя зь 1 — дв ойн ая,
а с в я з ь 2 — простая. В действительности ж е эти связи во всех отнош ениях
(энергия связи, м еж ъ яд е р н ы е р а сс то ян и я N — О и т. д.) равноценны. Э то о з н а ­
чает, что с труктуру молекулы H N 0 3 м о ж н о с равным основанием описать
аналогичной валентной схемой:

ъО
н— О — (II)

К а ж д а я из валентных схем (I) и ( I I ) неточно описывает строение п свой­


ства м олекулы азотной кислоты: истинная струк тур а этой м ол екул ы я в л я ет ся
пром еж уточн ой м еж д у схемами (I) и (II ) и м ож ет р а сс м ат р и в ат ьс я к а к р е ­
з у л ь т а т сочетания (или н а л о ж е н и я ) этих валентных схем.
И з сказанного не следует, что а зо т н а я кислота м ож ет р еал ьн о сущ е ст в о­
в а т ь в дву х различных ф о р м а х (I) и ( I I ) : описание молекулы H N O 3 с помощью
на б о р а валентных схем о зн ач ает только, что к а ж д а я из этих схем в о т д е л ь ­
ности не соответствует истинной эл ектронной структуре молекулы.
Распред еление электронов в м олекуле азотном кислоты м о ж н о более точно
пе ред ат ь следующей схемой:

Н — О—

*"t>
Зде с ь пунктирные линии озн ач аю т, что одна из общ их электронны х пар
не п р и н ад л еж и т целиком ни связи 1 (схема I), нн связи 2 (схема IS), по в р а в ­
ной степени распределена м е ж д у этими связям и. И наче говоря, эта э л е к тр о н ­
ная п а р а п ри над л еж ит не двум , а трем атом ам — атом у азота и д в ум а то м а м
к ислорода; о б р а зо в а н н а я ею с в я з ь явл я ет ся, следовательно, не двухцептрово й,
а трехцентровой.
Э л ек т ро н н а я структура иона С О 3 ' м о ж е т б ь п ь представлена тр ем я в а л е н т ­
ными схемами
/О ' > ) /О '
о= с{ 'О — С ' 'О —с ,
\о - N r Ч)
к а ж д а я из которы х у к аз ы в а ет на не равноценность связей у г ле р од — кислород.
Т ак ой в ы вод не соответствует действительности: все три связи С — О в ноне

электроном. Такой переход т ребует з а т р а т ы энергии. Напомним, что правило


Х ун да (см. § 32) не за п р е щ а е т подобны х во збуж денны х состояний, а лиш ь
ук а з ы в а е т на их меньшую устойчивость по сравнению с основным (н е в о зб у ж -
денны м ) состоянием атома.
45. М етод молекулярных орбиталей S35

С О д ' ра вноценны. Истинное строение этого иона м ож ет ра сс м ат ри в ат ьс я к а к


р е зу л ь т ат н а л о ж е н и я всех трех приведенны х валентны х схем, т. е. м о ж е т быть
п редставлено в следующей форме:

Здесь, к ак и раньше, пунктирные линии озн ачают, что одна из общ их э л е к ­


тронны х пар в равной степени р аспр едел ен а м е ж д у всеми тремя с вяз я м и С — О.
Э т а эл е к тр о н н ая п а р а пр и н ад л еж и т всем четырем атомам, в х одящ им в состав
ион а СОд“; о б р а зо в а н н а я ею к о в а л е н т н а я с вязь — ч е т ы р е х ц е н т р о в а я.
П р и м е р а м и молекул с многоцентровы ми с в я з я м и могут с луж ить т а к ж е м о­
л ек у л ы бензола (стр. 462) и д и бор ан а (стр. 612).
К а к у к а з ы в а л о с ь в § 39, одно из п ол о ж ен ий м етода ВС за к л ю ча ет ся в том,
что все химические связи яв л я ю тс я двухцентровы ми . О д н ак о на сам ом деле,
к а к п о к а зы в а ю т рассмотренные вы ш е при меры , в ряде случаев пр авил ьнее счи­
т а т ь д в у х э л е к тр о и я ы е связи миогоцептровыми.

45. Метод молекулярных орбиталей. К а к было показано в пр


дыдущих параграф ах, метод ВС позволяет понять способность
атомов к образованию определенного числа ковалентных связей,
объясняет направленность ковалентной связи, дает удовлетвори­
тельное описание структуры и свойств большого числа молекул.
О днако в ряде случаев метод ВС не может объяснить природу
образую щ ихся химических связей или приводит к неверным з а ­
ключениям о свойствах молекул.
Так, согласно методу ВС, все ковалентные связи осущест­
вляю тся общей парой электронов. М еж ду тем, еще в конце прош ­
лого века было установлено существование довольно прочного
м олекулярного иона водорода : энергия разры ва связи состав­
л яе т здесь 256 к Д ж /м о л ь . О днако никакой электронной пары
в этом случае образоваться ке может, поскольку в состав иона
входит всего один электрон. Таким образом, метод ВС не дает
удовлетворительного объяснения существованию иона Н^.
Д ал ее, образование молекулы кислорода О?, описывается мето­
дом ВС ка к результат создания двух общих электронных пар:

2Р 2s
Согласно такому описанию, молекула О 2 не содержит неспа­
ренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода у к а зы ­
ваю т на то, что в молекуле Ог имеются два неспареиных
электрона.
К а ж д ы й электрон, бл агод ар я наличию у него спина, создает собствен ное
м агнитное поле. Н а пр а в ле ни е этого поля определяется направлением спина,
т а к что магнитные поля, образованны е д в у м я спареиными электронами, взаим но
Глава IV . Химическая свя^ь и строение молекул

ком пенсируют дру г друга. П о э то м у молекулы , в состав которых в х о д я т тольк о


с паренные электрон ы, не с о зда ю т собственного магнитного поля. Вещ ества, со­
с тоящ и е из таких молекул, я в л я ю т с я д и а м а г н и т н ы м и — они в ы т а л к и в а ­
ются из магнитного поля. Н а п ро т и в , вещ ества, мол екулы кото ры х с о д е р ж а т
несп аренные электроны, о б л а д а ю т собственным магнитным полем и яв л я ю тс я
п а р а м а г н и т н ы м и; такие вещ ес т ва в тягив аю тся в магнитное поле.
К ислород — вещество пар ам агн итное, что свидетельствует о наличии в его
м ол ек ул е неспаренных электронов.
Н а основе метода ВС трудно объяснить и то, что отрыв элект-
тронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической
связи. Так, энергия разр ы в а связи в молекуле F 2 составляет
155 к Д ж /м о л ь , а в молекулярном ионе F + — 320 к Д ж /м о л ь ; ан а л о ­
гичные величины для молекул 0 2 и молекулярного нона O f со­
ставляю т соответственно 494 и 642 к Д ж /м о л ь .
Приведенные здесь и многие другие факты получают более
удовлетворительное объяснение на основе м е т о д а м о л е к у ­
л я р н ы х о р б и т а л е й ( м е т о д М О ).
Мы уже знаем, что состояние электронов в атоме описывается
квантовой механикой как совокупность атомных электронных ор­
биталей (атомных электронных об лаков); к а ж д а я т а к а я орбиталь
характеризуется определенным набором атомных квантовых чисел.
Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов
в молекуле такж е может быть описано как совокупность м олеку­
лярны х электронных орбиталей (молекулярных электронных о б л а ­
ко в ), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует
определенный набор молекулярных квантовых чисел. К ак и в лю ­
бой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою
справедливость принцип П а у л и (см. § 32), так что на каждой МО
м ож ет находиться не более двух электронов, которые д олж ны об­
л а д а т ь противоположно направленны ми спинами.
М олекулярное электронное облако может быть сосредоточено
вблизи одного из атомных ядер, входящих в состав молекулы: т а ­
кой электрон практически принадлеж ит одному атому и не прини­
мает участия в образовании химических связей. В других случаях
п реобладаю щ ая часть электронного облака расположена в области
пространства, близкой к двум атомным ядрам; это соответствует
образованию двухцентровой химической связи. Однако в наиболее
общем случае электронное облако принадлежит нескольким атом­
ным ядрам и участвует в образовании м н о г о ц е н т р о в о й хи­
мической связи. Таким образом, с точки зрения метода МО д вух ­
центровая связь представляет собой лишь частный случай много­
центровой химической связи.
Основная проблема метода МО — нахождение волновых функ­
ций, описывающих состояние электронов на молекулярных орби­
талях. В наиболее распространенном варианте этого метода, по­
лучившем сокращенное обозначение «метод МО Л К А О » (м олеку­
лярные орбитали, линейная комбинация атомных о рб итал ей ), эта
зад ач а решается следующим образом.
45. М етод молекулярных орбиталей 137

Пусть электронные орбитали взаимодействующих атомов ха­


рактеризую тся волновыми функциями г|)!, • • • и т - Д- Тогда
предполагается, что волновая функция if), отвечающая м ол ек ул яр­
ной орбитали, может быть представлена в виде суммы
■ф= + С2^2 + Сз^з + • • •
где Си С2, С3 . . . — некоторые численные коэффициенты.
Д л я уяснения физического смысла такого подхода вспомним,
что волновая функция if) соответствует амплитуде волнового про­
цесса, характеризую щего состояние электрона (см. § 26). К а к
известно, при взаимодействии, например, звуковых или электр ом аг­
нитных волн их амплитуды склады ваю тся. К а к видно, приведен­
ное уравнение равносильно предположению, что амплитуды моле­
кулярной «электронной волны» (т. е. молекулярная волновая
функция) тоже образуются сложением амплитуд взаимодействую ­
щих атомных «электронных волн» (т. е. сложением атомных вол­
новых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей
ядер и электронов соседних атомов волновая функция каж дого
атомного электрона изменяется по сравнению с исходной волновой
функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе
МО Л К А О эти изменения учитываются путем введения коэффи­
циентов С и С2 и т. д., так что при нахождении молекулярной вол ­
новой функции склады ваю тся не исходные, а измененные ам пли­
туды — Cjifi, С2г|?2 и т. д.
Выясним, какой вид будет иметь м олекулярная волновая
функция г|?, образованная в результате взаимодействия волновых
функций (ifi и г|;2) l s -орбиталей двух одинаковых атомов. Д л я этого
найдем сумму + С2% . В данном случае оба рассматриваемы х
атома одинаковы, так что коэффициенты Cj и С2 равны по величине
( C i = C 2 = C), и зад ач а сводится к определению суммы C(\j3i +
+ ^ 2)- Поскольку постоянный коэффициент С не влияет на вид
искомой молекулярной волновой функции, а только изменяет ее
абсолютные значения, мы ограничимся нахождением суммы
(if>i ^ 2) .
Д л я этого расположим я д р а взаимодействующих атомов на том
расстоянии друг от друга (г), на котором они находятся в моле­
куле, и изобразим волновые функции l s -орбиталей этих атомов
(рис. 4 3 , а ) ; к а ж д а я из этих функций имеет вид, п о казанн ы й-на
рис. 9, а (стр. 76). Чтобы найти молекулярную волновую функцию
■ф, сложим величины ifi и if>2: в результате получится кривая, изоб­
р а ж е н н а я на рис. 43,6. К ак видно, в пространстве между ядрам и
значения молекулярной волновой функции if больше, чем значения
исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой ф унк­
ции характеризует вероятность нахождения электрона в соответст­
вующей области пространства, т. е. плотность электронного об лака
(см. § 26). Значит, возрастание ^ в сравнении с if>i и \f>2 означает,
что при образовании МО плотность электронного облака в межъ-
138 Глава IV . Химическая связь и строение молекул

/ Vк у Ч/\
С

- г - V .
Р я с. 43. Схема образования связы ваю щ ей МО и з атомны х l s -орбиталей.

ядерном пространстве увеличивается. В результате возникают силы


притяжения положительно заряж ен н ы х атомных ядер к этой
области'— образуется химическая связь. Поэтому МО р ас см а тр и ­
ваемого типа называется с в я з ы в а ю щ е й .
В данном случае область повышенной электронной плотности
находится вблизи оси связи, т а к что о б разовавш аяся МО отно­
сится к о-типу. В соответствии с этим, связы ваю щ ая МО, получен­
ная в результате взаимодействия двух атомных l s -орбиталей, об о з­
начается осв Is.
Электроны, находящиеся на связывающей МО, назы ваю тся
связы ваю щими электронами.
К а к указывалось на стр. 76, волновая функция l s -орбитали
об л а д а ет постоянным знаком. Д л я отдельного атома выбор этого
зн ак а произволен: до сих пор мы считали его положительным. Но
при взаимодействии двух атомов знаки волновых функций их
l s -орбиталей могут о казаться различными. Значит, кроме случая,
изображенного на рис. 43, а, где знаки обеих волновых функций
одинаковы, возможен и случай, когда знаки волновых функций
взаимодействующих l s -орбиталей различны. Такой случай пред­
ставлен на рис. 4 4 ,а: здесь волновая функция l s -орбитали одного
атом а положительна, а другого — отрицательна. Пр и сложении
этих волновых функций получится кривая, показанная на рис. 44, б.
М о л екул ярная орбиталь, об разую щ аяся при подобном взаим одей­
ствии, характеризуется уменьшением абсолютной величины волно­
вой функции в межъядерном пространстве по сравнению с ее зн ач е­
нием в исходных атомах: на оси связи появляется д а ж е точка, в
которой значение волновой функции, а, следовательно, и ее к в а д ­
р ата, обращ ается в нуль. Это означает, что в рассматриваемом

р и с. 44. Схема образования разры хляю щ ей МО ИЗ атом ны х п -о р б и т а л е й .


45. М етод молекулярных орбиталей 13»

случае уменьшится и плотность электронного облака в простран­


стве меж ду атомами. В результате притяжение каждого атомного
яд р а в направлении к межъядерной области пространства окаж ется
более слабым, чем в противоположном направлении, т. е. возник­
нут силы, приводящие к взаимному отталкиванию ядер. Здесь, сле­
довательно, химическая связь не возникает; о б р азо вавш аяся в
этом случае МО называется р а з р ы х л я ю щ е й ( qP33? Is ), а н а ­
ходящ иеся на ней электроны — р а з р ы х л я ю щ и м и элек­
тронами.
П ереход электронов с атомных l s -орбиталей на связывающую
МО, приводящий к возникновению химической связи, сопровож ­
дается выделением энергии. Напротив, переход электронов с атом­
ных l s -орбиталей на разры хляю щ ую МО требует затраты энергии.
Следовательно, энергия электронов на орбитали стсв Is ниже, а на
орбитали стразр Is выше, чем на атомных l s -орбиталях. Это соотно­
шение энергий показано на рис. 45, на котором представлены ка к
исходные l s -орбитали двух атомов водорода, так и молекулярные
орбитали осв Is и с разр Is. П ри бли ж енн о можно считать, что при
переходе l s -электрона на связы ваю щ ую М О выделяется столько
ж е энергии, сколько необходимо затратить для его перевода на
р азры хл яю щ ую МО.
Мы знаем, что в наиболее устойчивом (невозбужденном) со­
стоянии атома электроны заним аю т атомные орбитали, х ар а к т ер и ­
зующиеся наименьшей возможной энергией. Точно так ж е наибо­
лее устойчивое состояние молекулы достигается в том случае,
когда электроны занимаю т МО, отвечающие минимальной энергии.
Поэтому при образовании молекулы водорода оба электрона
перейдут с атомных l s -орбиталей на связывающую молекулярную
орбиталь стсв Is (рис. 46); в соответствии с принципом П аули,
электроны, находящиеся на одной МО, должны обладать противо­
положно направленными спинами. И спользуя символы, в ы р а ж а ю ­
щие разм ещ ение электронов на атомных и молекулярных орбита­

Рис. 45. Энергетическая схема образования МО при взаимодействии U -орбиталей дьух оди­
наковых атомов.
Рис, 46. Энергетическая схем а образования молекулы водорода.
140 Глава IV . Химическая связь и строение молекул

лях, образование молекулы водорода можно представить схемой:


+ 435 к Д ж

В методе ВС кратность связи определяется числом общих


электронных пар: простой считается связь, образован ная одной
общей электронной парой, двойной — связь, о бразован ная двумя
общими электронными парами, и т. д. Аналогично этому, в методе
М О кратность связи принято определять по числу связы ваю щ их
электронов, участвующих в ее образовании: д ва связы ваю щ их
электрона соответствуют простой связи, четыре связы ваю щ их
электрона — двойной связи и т. д. При этом разры хляю щ ие э л е к ­
троны компенсируют действие соответствующего числа с в язы в аю ­
щих электронов. Так, если в молекуле имеются 6 связы ваю щ их и
2 разры хляю щ их электрона, то избыток числа связы ваю щ их э л е к ­
тронов над числом разры хляю щ и х равен четырем, что соответ­
ствует образованию двойной связи. Следовательно, с позиции ме­
тода МО химическую связь в молекуле водорода, образованную
двум я связывающими электронами, следует рассматривать к а к
простую связь.
Теперь становится понятной возможность существования устой­
чивого молекулярного иона Н ^ . П р и его образовании единственный
электрон переходит с атомной орбитали Is на связы ваю щ ую орби­
тал ь о™ Is, что сопровождается выделением энергии (рис. 47) и
мож ет быть выражено схемой:

H [ ls '] + H+ — v H2+[( 0 CBl s ) ’] + 259 к Д ж

В молекулярном ионе Н е ^ (рис. 48) имеется всего три э л е к ­


трона. Н а связывающей молекулярной орбитали осв Is могут р а з ­
меститься, согласно принципу П аули, только два электрона, по-

Молекулярные Атомные Лтомные


ордиталц ор^италц ордитали
н Не
i

Рис. 47. Энергетическая схема образования молекулярного иона водорода Н*.

Рис. 4Ь. Энергетическая схема образования молекулярного иона гелия Не*»


45. М етод молекулярных орбиталей 141

Рис. 49. Энергетическая схем а образования молекулы лития Li2.


Рис. 50. Энергетическая схема образования МО при взаимодействии 2/?-орбитале*1 двух оди­
наковых атомов.

этому третий электрон занимает разры хляю щ ую орбиталь стразр Is.


Таким образом, число связы ваю щ их электронов здесь на еди­
ницу больше числа разрыхляю щих. Следовательно, ион Не^" д о л ­
жен быть энергетически устойчивым. Действительно, сущ ествова­
ние иона Не+ экспериментально подтверждено и установлено, что
при его образовании вы деляется энергия;
H e [ ls 2] + H e+[ l s I] — ► H e2+ [( 0CBl s ) 2( 0pa3pl s ) 1] + 293 к Д ж

Напротив, гипотетическая молекула Н е2 д олж на быть энерге­


тически неустойчивой, поскольку здесь из четырех электронов, ко­
торые д олж ны разместиться на МО, д ва займут связывающую , а
д ва — разры хляю щ ую МО. С ледовательно, образование молекулы
Н е2 не будет сопровождаться выделением энергии. Действительно,
молекулы Н е2 экспериментально не обнаружены. i
В молекулах элементов второго периода МО образуются в р е - !
зультате взаимодействия атомных 2s- и 2р-орбиталей; участие
внутренних l s -электронов в образовании химической связи здесь
пренебрежимо мало. Так, на рис. 49 приведена энергетическая схема
образован ия молекулы Li2: здесь имеются два связываю щих элек­
трона, что соответствует образованию простой связи. В молекуле
ж е Ве2 число связывающих и разры хляю щ и х электронов одинако­
во, т а к что эта молекула, подобно молекуле Н е2, энергетически не­
устойчива. Действительно, молекул Ве2 обнаружить не удалось.
Схема образования МО при взаимодействии атомных 2р-орби-
талей п о казана на рис. 50. К а к видно, из шести исходных 2р-орби-
талей образуются шесть МО: три связы ваю щ их и три разрыхляю щих.
П р и этом одна связы ваю щ ая (стсв 2р) и одна р азр ы хл яю щ ая
(а?23? 2р) орбитали п рин ад леж ат к a -типу: они образованы в за и ­
модействием атомных 2р-орбиталей, ориентированных вдоль осй
связи. Д в е связываю щие (я св 2р) и две разрыхляю щие (лразр 2р)
орбитали образованы взаимодействием 2р-орбиталей, ориентиров
Глава IV . Химическая связь и строение мсленул

ванных перпендикулярно оси связи; эти орбитали п р и н ад л еж ат


к я-типу. Н а рис. 51 п редставлена схема заполнения МО в
м олекуле азота N2. Здесь на МО долж ны разместиться шесть
2р-электронов обоих атомов азота. .Они заполняю т три св язы в аю ­
щие МО, а все разры хляю щ и е МО остаются незанятыми. Общее
число связывающих электронов в молекуле N 2 равно шести, что
соответствует образованию тройной связи.
В молекуле кислорода 0 2 (рис. 52) в образовании химических
связей принимают участие по четыре 2р-электрона каж д ого атома;
всего, следовательно, на МО долж ны перейти восемь электронов.
Ш есть из них занимают три связы ваю щ ие МО, а два разм ещ аю тся
на разры хляю щ их молекулярных орбиталях я разр 2р; здесь избы ­
ток числа связываю щих электронов над числом р азры хляю щ и х
р ав ен четырем, а кратность связи — двум. Обе орбитали я разр 2р
энергетически равноценны, и электроны долж ны разм ещ аться здесь
в соответствии с правилом Хунда (см. § 32), которое сохраняет
свою справедливость и в приложении к молекулам. П оэтому к а ж ­
д а я из орбиталей я разр2р зан и м ается одним электроном и притом
так, что спины этих электронов имеют одинаковое направление. Из
схемы на рис. 52 вытекает, что в молекуле 0 2 имеются два неспа-
реиных электрона, вследствие чего эта молекула д о л ж н а быть
парамагнитной. К ак указы валось выше, это подтверж дается на
опыте. Таким образом, метод МО объясняет магнитные свойства
молекулярного кислорода.
При образовании иона 0 + из молекулы 0 2 удаляется электрон,
обладаю щ ий максимальной энергией, т. е. находящийся на р азр ы х ­
ляю щ ей молекулярной орбитали я разр2р. Уменьшение числа р а з ­
ры хляю щ их электронов приводит к повышению кратности связи
(число связывающих электронов становится больше числа р а з ­
рыхляю щих уж е не на четыре, а на пять) и, следовательно, к
, t

Рис. 51. Энергетическая схема образования молекулы азота N2.

Рис. 52, Энергетическая схема образования молекулы кислорода 0 2»


46. Ионная связь <43

Рис. 5-3. Энергетическая схема образования


молекулы оксида углерода СО.

образованию более прочной мо­


лекулы. Именно поэтому энер­
гия диссоциации молекуляр­
ного иона 0+ выше, чем энер­
гия диссоциации молекулы Oj
(см. стр. 136).
Подобным ж е образом р а с ­
см атривается с точки зрения
метода МО обр азованне моле­
кул, состоящих из различных
атомов. Так, на рис. 53 пред­
ставлена энергетическая схема
об разован ия молекулы оксида углерода СО. Здесь на
МО переходят четыре 2/з-электрона атома кислорода и
два 2р-электрона атома углерода. Энергия 2р-электроиов
соединяющихся атомов неодинакова: зар я д ядра атома кис­
л орода выше, чем заряд ядра атома углерода, так что 2р-элек­
троны в атоме кислорода сильнее притягиваются ядром. П оэ­
тому на рис. 53 расположение 2р-орбиталей атома кислорода со­
ответствует более низкой энергии в сравнении с 2р-орбиталями
атома углерода. К ак показы вает схема, все шесть электронов,
участвующих в образовании связи, размещ аю тся на трех связы ­
вающих МО.
Наличие в молекуле СО шести связывающих электронов при
отсутствии разры хляю щ их электронов отвечает, как и в молекуле
г.зота (рис. 51), образованию тройной связи. Это объясняет значи­
тельное сходство в свойствах свободного азота и оксида углерода,
например, близость энергии диссоциации молекул (N2 — 945, СО —
1076 к Д ж / м о л ь ) , межъядерны х расстояний в молекулах (соответ­
ственно 0,110 и 0,113 им), температур плавления (63 и 68 К) и
кипения (77 и 82 К ).
Рассмотренные примеры показывают, что метод МО успешно
объясняет строение и свойства таких молекул, описание которых
с помощью метода ВС встречает существенные затруднения.
46. Ионная связь. Связь такого типа осуществляется в резуль
тате взаимного электростатического притяжения противоположно
зар яж ен н ы х ионов. Ионы могут быть простыми, т. е. состоящими
из одного атома (например, катионы Na+, К+, анионы F - , С1~),
пли сложными, т. е. состоящими из двух или более атомов, (напри­
мер, катион NH*, анионы О Н " , NOjj", S O 2' ) . Простые ионы,
обладаю щ ие положительным зарядом , легче всего образую тся из
атомов элементов с низким потенциалом ионизации; к таким э л е ­
ментам относятся металлы главны х подгрупп I и II группы (см.
табл. 4 и 5 на стр. 97). О б разован и е простых отрицательно
Глава IV . Химическая связь и строение молекул

зар я ж ен н ы х ионов, напротив, характерно д л я атомов типичных неме­


таллов, обладаю щ их большим сродством к электрону. Поэтому к
типичным соединениям с ионным типом связи относятся галоге-
пиды щелочных металлов, например, NaCl, CsF и т. п.
В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает н а ­
правленностью, Это объясняется тем, что электрическое поле иона
о б л а д а ет сферической симметрией, т. е. убывает с расстоянием по
одному и тому ж е закону в любом направлении. П оэтому в заи м о ­
действие между ионами осущ ествляется одинаково независимо от
направления. К ак уж е отмечалось выше (см. рис. 29 на стр. 119),
система из двух зарядов, одинаковых по абсолютной величине, но
противоположных по знаку, создает в окруж аю щ ем пространстве
электрическое поле. Это означает, что два разноименных иона,
притянувшиеся друг к другу, сохраняю т способность э л ектр остати ­
чески взаимодействовать с другими ионами. В этом состоит еще
одно различие между ионным и ковалентным типами связи: ио н­
ная связь не обладает насыщаемостью. Поэтому к данном у иону
мож ет присоединиться различное число ионов противоположного
зн ака . Это число определяется относительными разм ерам и в заи м о­
действующих ионов, а так ж е тем, что силы притяжения разноимен­
но заряж ен н ы х ионов долж ны преобладать над силами взаимного
отталкивания, действующими между ионами одного знака.
Отсутствие у ионной связи направленности и насыщаемости
обусловливает склонность ионных молекул к ассоциации, т. е. к
соединению их друг с другом. П ри высоких тем пературах кине­
тическая энергия движения молекул преобладает над энергией их
взаимного притяжения: поэтому в газообразном состоянии ионные
соединения существуют в основном в виде неассоциированных мо­
лекул. Но при понижении температуры, при переходе в ж идкое и,
особенно, в твердое состояние ассоциация ионных соединений про­
является сильно. Все ионные соединения в твердом состоянии
имеют не молекулярную, а ионную кристаллическую реш етку
(см. гл. V ), в которой ка ж д ы й ион окружен несколькими ионам»
противоположного знака. При этом все связи данного иона с со­
седними ионами равноценны, т ак что весь кристалл можно р а с ­
сматривать как единую гигантскую «молекулу».
К а к указывалось в § 34, атомы неметаллов характеризую тся
положительными значениями сродства к электрону: при присоеди­
нении электрона к такому атому выделяется энергия. О д н ако при­
соединение второго электрона к атому любого н еметалла требует
з а тр а ты энергии, так что образование простых многозарядны х
анионов (например, О 2-, N3- ) оказы вается энергетически невыгод­
ным. Поэтому в таких соединениях, как оксиды (ВаО, А120 3 и др.)
или сульфиды (например, ZnS, C u S ), не образуется «чисто» ион­
ная связь: здесь химическая связь всегда носит частично ковал ен т­
ный характер. Вместе с тем, многозарядные сложны е анионы
( S 0 4 - , СОз” , Р О 4"- и т. п.) могут быть энергетически устойчивы'
46. Ионная связь 145

Рнс. 54. Поляризация иона в электрическом поле.

ми, поскольку избыточные электроны распределены


м е ж д у несколькнми атомами, так что эффективный
з а р я д каж дого из атомов не превыш ает заря да
электрона.
Н о д а ж е в типичных ионных соединениях, например, в гало-
генидах щелочных металлов, не происходит полного р азделения
отрицательного и положительного зарядов, т. е. полного перехода
электрона от одного атома к другому. Например, в кристалле
N aC l эффективный отрицательный з а р я д атома хлора составляет
лиш ь 0,94 за р я д а электрона; таким ж е по абсолютной величине
полож ительным зарядохМ о б ладает и атом натрия.
Неполное разделение заря до в в ионных соединениях можно
объяснить взаимной п о л я р и з а ц и е й ионов, т. е. влиянием их
друг на друга, которое приводит к деформации электронных обо­
лочек ионов. Причиной поляризации всегда служит действие э л е к ­
трического поля (см., например, рис. 54, пунктиром п оказан а д е­
ф орм аци я электронной оболочки иона в электрическом п оле), сме­
щ аю щ его электроны и ядра атомов в противоположных н а п р а в ­
лениях. К аж д ы й ион, будучи носителем электрического з а р я д а ,
яв л яе тся источником электрического поля. Поэтому, взаим одей­
ствуя, противоположно заряж ен н ы е ионы поляризуют друг друга.
Н аибольш ее смещение испытывают при поляризации электроны
внешнего слоя; в первом приближении можно считать, что д е ф о р ­
мации подвергается только внешняя электронная оболочка. О днако
под действием одного и того ж е электрического поля различные
ионы деформируются в разной степени. Иначе говоря, п о л я ­
р и з у е м о с т ь различных ионов неодинакова: чем слабее св я­
заны внешние электроны с ядром, тем легче поляризуется ион, тем
сильнее он деформируется в электрическом поле. У ионов одинако­
вого зар я д а , обладающих аналогичным строением внешнего э л е к ­
тронного слоя, поляризуемость возрастает с увеличением разм еров
иона, т а к к а к внешние электроны удаляю тся все дальш е от яд р а,
экранирую тся все большим числом электронных слоев и в р езу л ь ­
тате слабее удерживаю тся ядром. Так, у ионов щелочных м е тал ­
лов поляризуемость возрастает в ряд у
L l +< N a+< К + < R b + < C s+

Точно т а к же поляризуемость ионов галогенов изменяется ь


следующей последовательности:
F" < С Г < Вг ~< Г

П ревр ащ ен и е атома в полож ительно заряженный ион всегда


приводит к уменьшению его разм еров (см. стр. 95). Кроме того,
избыточный положительный з а р я д катиона затрудняет деф орм ацию
его внешних электронных облаков, Напротив, отрицательно з а р я ­
Глава IV . Химическая связь и строение молекул

женны е ионы всегда имеют большие размеры, чем нейтральные


атомы, а избыточный отрицательный за р я д приводит здесь к от­
талкиванию электронов и, следовательно, к ослаблению их связи
с ядром. По этим причинам поляризуемость анионов, к а к празило,
значительно выше поляризуемости катионов.
П о л я р и з у ю щ а я с п о с о б н о с т ь ионов, т. е. их способ­
ность оказывать деформирующее воздействие на другие ионы, так ж е
зависит от зар я д а и р азм ер а иона. Чем больше з а р я д иона, тем
сильнее создаваемое им электрическое поле; следовательно, наи­
большей поляризующей способностью обладаю т многозарядны е
ионы. При одном и том ж е за р я д е напряженность электрического
поля вблизи иона тем выше, чем меньше его размеры. Поэтому
поляризую щ ая способность ионов одинакового з а р я д а и аналогич­
ного электронного строения падает с увеличением ионного радиуса.
Так, в ряду катионов щелочных металлов п оляризую щ ая способ­
ность изменяется в порядке, обратном порядку изменения поля­
ризуемости:
L i + > N a + > К + > R b + > Cs +

К ак упоминалось выше, разм еры анионов, вообще говоря,


больше размеров катионов. Вследствие этого анионы, как правило,
о б ладаю т меньшей поляризую щей способностью, чем катионы.
Таким образом, анионы в сравнении с катионами х ар а к т ер и ­
зуются сильной поляризуемостью и слабой поляризующей способ­
ностью. Поэтому при взаимодействии разноименных ионов п оля­
ризации подвергается главным образом отрицательный ион; п оля­
ризацией положительного иона в большинстве случаев можно
пренебречь.
Влияние на поляризацию аниона его размеров, а т а к ж е р а зм е ­
ров и з а р я д а катиона иллюстрируется схемой, изображенной па
рис. 55.
В результате поляризую щего действия катиона внешнее элек­
тронное облако аниона см ещ ается (рис. 56). Происходит как бы
обратный перенос части электронного з а р я д а от аниона к катиону.
Это и приводит к тому, что эффективные заряды атомов в ионном
соединении оказываю тся меньше целого зар я д а электрона. Рис. 56
а и
+
9
с®> © С® ) ф
•f +• ■ь

С®) © С®) э
+ + -f- +

С®) © ©

Р и с. 55. Схема влияния на поляризацию отрицательных ионсв:


а