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CHAPITRE

2 La spectrophotométrie

r Manuel pages 41 à 58

Choix pédagogiques Ce chapitre permet de présenter un nouvel appareil, le spectrophotomè- tre, d’introduire la

Choix pédagogiques

Choix pédagogiques Ce chapitre permet de présenter un nouvel appareil, le spectrophotomè- tre, d’introduire la loi
Ce chapitre permet de présenter un nouvel appareil, le spectrophotomè- tre, d’introduire la loi de

Ce chapitre permet de présenter un nouvel appareil, le spectrophotomè- tre, d’introduire la loi de Beer-Lambert et enfin d’utiliser cette loi pour trouver la concentration inconnue d’une espèce chimique colorée en solution. Dans le premier paragraphe du Cours, nous proposons d’interpréter la couleur des solutions à partir des résultats de l’activité 1. Dans le second paragraphe, nous présentons le spectrophotomètre et définissons la grandeur absorbance. Le troisième paragraphe permet d’établir la relation A = k c, en pré- cisant ses conditions d’application. Nous terminons, dans le quatrième paragraphe, par la technique de dosage par étalonnage à l’aide d’un spectrophotomètre. Nous avons décidé de faire une présentation simple et de nous limiter aux strictes compétences exigibles.

Découvrir et réfléchir

Activité documentaire 1

Commentaire. L’objectif est de rappeler les connaissan- ces acquises dans les classes précédentes (seconde et collège).

Réponses à l’exploitation

1. a. Il s’agit d’un spectre continu.

b. La lumière blanche résulte de la superposition des radia-

tions monochromatiques de longueurs d’onde comprises entre 400 nm et 800 nm.

c. Une lumière monochromatique est une lumière ne conte-

nant qu’une seule radiation caractérisée par sa longueur d’onde.

2. a. La lentille permet d’obtenir une image nette de la

fente sur l’écran.

b. Le prisme disperse la lumière incidente.

3. a. La solution est violette (magenta).

b. Les radiations absorbées sont celles qui correspondent

aux couleurs vert et jaune.

c. Les radiations transmises sont celles qui correspondent aux couleurs bleu et rouge.

Activité expérimentale 2

Commentaire. Les objectifs sont :

– de montrer que l’absorbance d’une solution donnée

dépend de la longueur d’onde de la lumière incidente ;

– de tracer un spectre d’absorption ;

– de retrouver la couleur d’une solution à partir de son spectre.

Réponses à l’exploitation

1. L’absorbance A n’est pas constante ; elle varie quand

la longueur d’onde varie. La courbe passe par un maxi- mum.

2. La solution de permanganate de potassium absorbe

les radiations dont les longueurs d’onde sont comprises entre 450 nm et 600 nm, soit les couleurs vert, jaune et orange.

3. a. La solution de sulfate de cuivre absorbe dans le

rouge, la solution de fluorescéine dans le bleu. b. La solution de sulfate de cuivre est bleue (cyan), la solution de fluorescéine est jaune.

2 • La spectrophotométrie

9

Activité expérimentale 3

Résultats des mesures

Après avoir calculé les concentrations c des solutions diluées puis mesuré les absorbances A des différentes solutions, on obtient le tableau suivant.

solution

                 

0

1

2

3

4

5

6

7

8

c

0

2,0 ×

4,0 ×

5,0 ×

6,0 ×

7,0 ×

8,0 ×

9,0 ×

1,0 ×

(mol . L 1 )

10

4

10

4

10

4

10

4

10

4

10

4

10

4

10

3

A

0

0,424

0,852

1,058

1,273

1,478

1,698

1,914

2,000

Réponses à l’exploitation 1. A 2,0 1,0 –1 0,1 c (mol . L ) 0
Réponses à l’exploitation
1.
A
2,0
1,0
–1
0,1
c
(mol
.
L
)
0
0 1,0
10 –4
5,0
10 –4
1,0
10 –3
2. La représentation graphique est une droite passant par
l’origine. L’équation est de la forme A = k c , k étant le
coefficient directeur. On trouve k = 2,14 × 10 3 L . mol –1 .

3. L’absorbance A est proportionnelle à la concentration de l’espèce colorée.

Activité documentaire 4

Les réponses se trouvent dans le cours page 48, para- graphe 3.2.

Activité expérimentale 5

Commentaire. Pour préparer la solution S à doser, il faut choisir une concentration située vers le milieu de la gamme de concentration (par exemple entre les solutions 3 et 5).Commentaire. Pour préparer la solution S

Résultats des mesures

Après avoir calculé les concentrations c des solutions diluées puis mesuré les absorbances A des différentes solutions, on obtient le tableau suivant.

solution

0

1

2

3

4

5

6

7

S

 

0

c

                 

(mol . L 1 )

0

0,040

0,080

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

A

0

0,302

0,594

0,754

0,889

1,041

1,178

1,332

1,484

10

Réponses à l’exploitation 1. a. A 2,0 1,0 0,1 c (mol . 1 L –
Réponses à l’exploitation
1. a.
A
2,0
1,0
0,1
c (mol
.
1
L –
)
0
0 0,02
0,10
0,20
b. La représentation graphique est une droite passant par
l’origine.

2. L’absorbance A est proportionnelle à la concentration

en ions Ni 2+ .

3. Les maximums d’absorption sont approximativement

situés aux longueurs d’onde 400 nm et 720 nm.

4. On règle l’appareil à 400 nm pour avoir une absor-

bance maximale de façon à obtenir une meilleure préci-

sion sur la concentration.

5. On utilise la méthode classique expliquée dans le cours

page 49, paragraphe 4.

6. Dosage par étalonnage : on trace une courbe (ici une

droite) d’étalonnage. On utilise cette courbe pour déter-

miner la concentration inconnue.

7. C’est une méthode non destructive qui ne nécessite

que peu de solution à doser.

Appliquer et réfléchir

Travaux pratiques 1

Remarques préliminaires.

• Pour dégazer la boisson, il suffit de la chauffer à reflux pendant environ une heure. Ceci peut être réalisé avant la séance.

• La boisson est très colorée. Cependant, celle-ci sera

diluée au centième, la couleur ne va pas interférer au

cours des mesures.

• Ne pas utiliser de boisson « light ».

• Le complexe obtenu est le phosphovanadomolybdate d’ammonium.

Résultats des mesures de la manipulation 1

Après avoir calculé les concentrations c des solutions diluées puis mesuré les absorbances A des différentes solutions, on obtient le tableau suivant.

solution

             

étalon

A

B

C

D

E

F

G

c

0

4,0 ×

8,0 ×

1,2 ×

1,6 ×

2,0 ×

2,4 ×

(mol . L 1 )

10

5

10

5

10

4

10

4

10

4

10

4

A

0

0,312

0,620

0,921

1,236

1,551

1,856

Réponses à l’exploitation

1. Les solutions préparées sont jaunes.

2. Voir le tableau précédent.

3. a.

A 2,0 1,0 0,412 0,2 c (mol . L – 1 ) 0 4 0
A
2,0
1,0
0,412
0,2
c (mol
.
L –
1 )
0
4
0 2,0
10 –5
1,0
10 –
4 2,0
10 –

b. La représentation graphique est une droite passant par

l’origine.

4. Le graphique montre que l’absorbance A est propor-

tionnelle à la concentration c. La loi de Beer-Lambert est

vérifiée.

5. Lors de la manipulation 2, la boisson subit deux dilu-

tions successives, la première au cinquantième et la seconde au demi. La concentration en acide phospho- rique de la solution placée dans la cuve est 100 fois plus faible que celle dans la boisson au cola.

6. a. La manipulation 2 donne A = 0,412. Par la méthode

graphique habituelle, on trouve :

c = 5,2 × 10 5 mol . L 1 .

b. Dans la boisson au cola, la concentration en acide

phosphorique a pour valeur :

c = 5,2 × 10 3 mol . L 1 .

7. Pour obtenir un litre de boisson au cola, la masse d’a-

cide phosphorique dissous est telle que :

m = 5,2 × 10 3 × 98 = 0,51 g.

REMARQUE : une boisson ne doit pas contenir plus de 0,6 g . L 1 d’acide phosphorique.

Travaux pratiques 2

Remarques préliminaires. Dans ces travaux pratiques, nous avons volontairement choisi de travailler avec des concentrations massiques pour montrer que la loi de Beer-Lambert est encore applicable. Nous avons aussi voulu montrer que l’on pouvait doser un mélange d’espèces colorées à condition de choisir convenablement la longueur d’onde de la lumière inci- dente. Les solutions mère de colorants sont très diluées. On peut préparer des solutions 100 fois plus concentrées, puis préparer les solutions mère par dilution pour amé- liorer la précision.

Résultats de la manipulation 1

– Colorant E102 à la longueur de 625 nm

solution

   

C

 

solution

étalon

A

B

D

mère

t

(mg . L 1 )

0,80

1,6

2,4

3,2

4,0

A

0,234

0,471

0,698

0,938

1,172

– Colorant E131 à la longueur d’onde de 480 nm

solution

         

étalon

A

B

C

D

E

t

(mg . L 1 )

0,14

0,28

0,42

0,56

0,70

A

0,060

0,121

0,182

0,242

0,302

Résultats de la manipulation 2

Les valeurs des absorbances mesurées pour la solution diluée de sirop de menthe sont :

A E102 = 0,879 et A E131 = 0,216.

Réponses à l’exploitation

1.

2.

Voir les tableaux ci-dessus.

A

A

2,0

 

A

=

f (c)

pour

E102

1,0

A E102

t
t

(mg

0,5

.

L

1 )

– 1 )

0

 

0

1

2

3

4

5

A A = f ( c ) pour E131

A

A

=

f (c)

pour

E131

3,0

3,0    
   

A E131

 

2,0

1,0

t

(mg

.

L

1 )

– 1 )

0

 

0

0,1

0,5

1,0

 

3.

Le sirop de menthe est dilué au cinquantième. Il faut

prélever 2,0 mL de sirop avec la pipette jaugée de 2 mL, les verser dans la fiole jaugée de 100 mL, ajuster au trait de jauge avec de l’eau distillée et agiter pour homogénéiser.

4. On utilise la méthode graphique habituelle pour chaque

colorant. Pour la solution diluée, on trouve :

t E102 = 3,0 mg . L 1 et t E131 = 0,5 mg . L 1 .

Soit pour le sirop :

t E102 = 150 mg . L 1 et t E131 = 25 mg . L 1 .

5. À la longueur d’onde de 480 nm, seul le colorant E131

absorbe, de même, à 625 nm, seul le colorant E102 absorbe.

2 • La spectrophotométrie

11

Exercices

Exercices d’application

4
4

Corrigé dans le manuel.

5
5

a.

La solution aqueuse d’ions nickel (II) absorbe dans

le rouge et le bleu-violet. Elle sera verte.

b. Après ajout d’ammoniac, la solution absorbe dans le

rouge et le vert. Elle sera bleue. 6 a. A 2,0 question a question c
rouge et le vert. Elle sera bleue.
6
a.
A
2,0
question
a
question
c
1,0
0,2
(nm)
0
350
400
500 600

b. La solution absorbe les radiations dont les longueurs

d’onde sont inférieures à 550 nm (vert, bleu, violet), elle paraîtra orangée.

c. La concentration est divisée par deux. Pour chaque

longueur d’onde, l’absorbance sera divisée par deux. Voir le graphique ci-dessus.

7
7

Corrigé dans le manuel.

8
8

Corrigé dans le manuel.

9
9

a.

Couples oxydant/réducteur :

• I 2 (aq)/I (aq) : I 2 (aq) + 2 e = 2 I (aq) ;

• S 2 O 2 (aq)/SO 2 4 (aq) : S 2 O 2 (aq) + 2 e = 2 SO 2 4 (aq).

Équation de la réaction :

8

8

S 2 O

2 8 (aq) + 2 I (aq) = I 2 (aq) + 2 SO 2 4 (aq).

b. À une longueur d’onde donnée, l’absorbance est pro-

portionnelle à la concentration. Donc A 1 = k c et A’ = k c’,

d’où A ’ =

c. Il est impossible de prévoir la valeur de A 2 car on ne

connaît pas l’absorbance de la solution de référence à cette longueur d’onde.

d. En faisant un raisonnement analogue à celui de la

question b , on trouve :

A

1 ×

c

c

; A ’ = 0,72.

10 11
10
11

[I 2 ] =

c × 0,26

0,36

soit [I 2 ] = 7,2 × 10 5 mol . L 1 .

Corrigé dans le manuel.

Corrigé dans le manuel.

12

1.a.1 . Corrigé dans le manuel. Corrigé dans le manuel. 12 V 0 (mL) 5 10

V 0 (mL) 5 10 15 20 25 c 1,0 × 10 –2 2,0 ×
V 0 (mL)
5
10
15
20
25
c
1,0 × 10 –2
2,0 × 10 –2
3,0 × 10 –2
4,0 × 10 –2
5,0 × 10 –2
(mol . L –1 )
A
0,22
0,42
0,64
0,86
1,10
b.
A
1,080
1,0
0,5
0,1
c
(mol
.
1
L
)
0
2
–2
0
1,0
10
5,0
10

Le coefficient de proportionnalité k est le coefficient direc- teur de la droite. Par méthode graphique, on trouve :

k = 21,6 L . mol 1 .

2. Pour une longueur d’onde donnée, A ’ = k c’. Donc :

c’ =

0,72

21,6

= 3,3 × 10 2 mol . L 1 .

3. a. Pour une longueur d’onde donnée, pour une concen-

tration et un soluté donnés, l’absorbance est proportion- nelle à l’épaisseur de solution traversée par la lumière. Si on double l’épaisseur, l’absorbance est doublée. On aurait donc A = 2,20 ce qui dépasse la valeur maximale mesurable par l’appareil.

A max = 2,00 b. = 9,2 × 10 –2 mol . L –1 .
A max = 2,00
b.
= 9,2 × 10 –2 mol . L –1 .
c max =
k
24,6
13
a.
A
0,50
0,40
0,30
A
(jambon)
0,20
A
(bacon)
0,10
.
1
t (mg
L
)
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

b. Le mode opératoire est fait de telle sorte qu’on peut

lire directement la teneur en ions nitrite en mg par kg de charcuterie. Graphiquement, on trouve pour le jambon :

40 mg par kg, et pour le bacon : 26 mg par kg.

Exercices de synthèse

15
15

1. Fe 3+ (aq) + e = Fe 2+ (aq).

2. a. Pipettes jaugées de 1 mL et 2 mL, burette graduée

de 25 mL, fiole jaugée de 50 mL.

b. Dans le mélange n°1, la solution S est diluée au demi,

on a donc :

t 1 = 10,0 mg . L 1 .

3. Pour que tous les ions fer (II) soient complexés.

4. La représentation graphique est une droite passant par

l’origine. Son coefficient directeur vaut k = 0,18 L . mg 1 . Donc :

A = 0,18 × t avec t en mg . L 1 .

5.a. Le colorant risque de perturber la mesure de l’absor- bance.

b. t0 =

A = 1,35

k 0,18

= 7,5 mg . L 1 .

Lors de la préparation, la solution S 0 est diluée au dixième, donc t 0 = 75 mg . L 1 .

c. En appliquant la relation donnée dans l’énoncé, on

trouve :

E = 6,3 × 10 2 .

d. Masse molaire du sulfate ferreux sesquihydraté :

151,9 + 18,0 x.

80 mg de fer correspondent à 1,43 × 10 3 mol de fer.

La dissolution d’une mole de sulfate de fer donne une mole d’ions fer (II). Donc x = 1,52. Valeur très proche de 1,5.

Pour aller plus loin

16
16

1.a.

solution

0

1

2

3

4

5

6

7

8

 

9

t

(mg . L 1 )

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

 

18,0

b.

 
b.   A  

A

 
 

2,0

 

1,0

t (mg .
t
(mg
.

L

 

A

=

0,679

 

0,1

1 )

– 1 )
 

0

 

0

8,7

10

 

20

2. a. Graphiquement, par la méthode habituelle, on trouve t = 8,7 mg . L 1 .

b. La concentration massique en fer est inférieure à

10 mg . L 1 , il n’y a pas casse ferrique.

3.a. FeNH 4 (SO 4 ) 2 , 12 H 2 O(s)

c Fe 3+ (aq) + NH 4 + (aq) + 2 SO 2 4 (aq) + 12 H 2 O( ).

b. Un litre de solution contient 100 mg de fer soit

1,79 × 10 3 mol. La dissolution d’une mole d’alun de fer (III)

donne une mole d’ions fer (III) ; il faut donc dissoudre 1,79 × 10 3 mol d’alun soit une masse m = 0,863 g.

2 • La spectrophotométrie

13