DIAGRAMME E-pH DU NICKEL FEUILLE A RENDRE AVEC LA COPIE DS 1er avril 2019

Le diagramme simplifié du nickel est tracé à 𝑇 = 298 K en traits fins sur la figure ci-dessous.
On prend sur les frontières et pour les espèces concernées, la concentration des espèces dissoutes égale à
𝐶0 = 0,01 mol⋅L-1
On ne considère que les espèces suivantes : les solides NiO2(sol), Ni2O3(sol), Ni(sol), Ni(OH)2(sol) et l’ion Ni2+.

1. Donner le nombre d’oxydation de l’élément nickel dans chacune des espèces envisagées.

2. Placer les espèces sur le graphe.

3. Déterminer le produit de solubilité de Ni(OH)2.

4. Déterminer la pente du segment entre Ni2+ et Ni2O3.

5. Déterminer le potentiel standard du couple NiO2/ Ni2+.

6. L’eau intervient dans deux couples rédox : H+(aq)⁄H2(gaz) et O2(gaz)⁄H2O(ℓiq).

a) Écrire la demi-réaction électronique associée à chaque couple puis établir l’équation
correspondant à sa frontière.
b) Ces deux courbes sont tracées en traits épais sur le diagramme : indiquer les domaines associés à
chacune des espèces intervenant dans les deux couples de l’eau.
La pression partielle de toutes les espèces gazeuses sera prise égale à 1 bar.
On prendra E°(H+(aq)⁄H2(g)) = 0,00V et E°(O2(g)⁄H2O(ℓ)) = 1,23 V.
7. Le nickel est-il stable en présence d'eau ?
Une solution d'ions Ni2+ est-elle stable si elle est en contact avec l'air ?
CORRIGE Diagramme potentiel-pH du nickel

1 Rappeler les règles appliquées

Dans un ion ou une molécule : somme des no = charge no(O) = -2 no(H) = 1
molécule Ni(s) Ni2O3(s) NiO2(s) Ni2+ Ni(OH)2
n.o (Ni) 0 III IV II II

2. Graphe
- La droite frontière pour un couple redox sépare les domaines de stabilité du réducteur en dessous et
de l’oxydant au-dessus : les éléments se répartissent donc, à pH donné, du n.o plus faible vers le n.o le
plus élevé quand E augmente
- Ni(OH)2 se forme dans une solution riche en ion OH- : prédomine à pH élevé

3. Ni(OH)2 ⇌ Ni2+ + 2 HO- par définition : Ks = [Ni2+] [HO-]²

A la frontière entre Ni(OH)2 et Ni2+ : [Ni2+] = C0 = 10-2mol/L et pH = 7 , soit [H3O+] = 10-7mol/L
On en déduit [HO-] = Ke/ [H3O+] = 10-7mol/L
D’où Ks = 10-16

4. il est INADMISSIBLE d’écrire des équations NON équilibrées !!

Ni2O3(s) + 6 H+ + 2 e- ⇌ 2 Ni2+ + 3 H2O
1.[H+ ]6
le potentiel de Nernst est : E = E° + 0,03 log = E° + 0,03log[H+]6 - 0,03log[Ni2+]2
[Ni2+ ]2 .1
A la frontière : [Ni2+] = C0 = 10-2mol/L et on rappelle que log[H+] = -pH

D’où E = E’° - 0,18 pH avec E’° = E° - 0,03log[Ni2+]2

La fonction E (pH) est un segment de droite de pente -0,18

5 NiO2(s) + 4 H+ + 2 e- ⇌ Ni2+ + 2 H2O

1.[H+ ]4
Le potentiel de Nernst est E = E°NiO2/Ni2+ + 0,03 log
[Ni2+ ] .1
Prenons le point E = 1,7V et pH = 0 sur la frontière NiO2/Ni2+ , on peut y écrire [Ni2+] = C0 = 10-2mol/L
1.[H+ ]4 1.1
On obtient 1,7 = E°NiO2/Ni2+ + 0,03 log = E°NiO2/Ni2+ + 0,03 log soit E°NiO2/Ni2+ = 1,64V
[Ni2+ ] .1 10−2 .1

6. Couple O2(g)/H2O(l) : O2(g) + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O(l)

Le potentiel de Nernst du couple est : E = 1,23 + 0,015 log (PO2/P°) [H+]4
avec PO2 = 1 bar d’après l’énoncé
A la frontière : E = 1,23 – 0,06 pH (en V)

Couple H+/H2(g) : 2 H+ + 2 e- = H2(g)

Le potentiel de Nernst du couple est : E = 0 + 0,03 log [H+]2/(PH2/P°)
avec PH2 = 1 bar d’après l’énoncé
A la frontière, par convention : E = - 0,06 pH (en V)

7. Ni et l’eau ont des parties de domaine de stabilité communes à pH>6 : le nickel est donc stable dans
l’eau en milieu basique. En revanche il réagit avec l’eau en milieu acide (domaines disjoints).
Ni2+ et O2 ont des parties de domaine de stabilité communes à pH<4 : une solution acide d’ions Ni2+
est donc stable en contact avec l’air. En revanche elle réagit avec O2 en milieu basique (domaines
disjoints)