Вы находитесь на странице: 1из 168

Основы гидрометаллургических процессов

В.А. Луганов, А.О. Байконурова, Е.Н. Сажин

ОСНОВЫ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ

0
Основы гидрометаллургических процессов

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ


РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ


имени К.И. Сатпаева

В.А. Луганов, А.О. Байконурова, Е.Н. Сажин

ОСНОВЫ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
Рекомендовано Республиканским учебно-методическим
объединением в качестве учебного пособия

Алматы 2005

1
Основы гидрометаллургических процессов

УДК 669.2
ББК 34. 315 я 73

Л 83. Луганов В.А., Байконурова А.О., Сажин Е.Н.


Основы гидрометаллургических процессов: Учебное пособие. –
Алматы: КазНТУ, 2005. – 219 с.

ISBN 9965 – 758 – 17 – 4

Изложены основы теории широко используемых в производстве


цветных и редких металлов гидрометаллургических процессов.
Приведены термодинамические закономерности процессов простого
растворения; обменного выщелачивания и осаждения гидроксидов,
карбонатов, сульфидов и других соединений; окислительного
выщелачивания; цементационных, экстракционных и сорбционных
процессов. Рассмотрены вопросы кинетики и механизма
гидрометаллургических процессов, методы активации.
Учебное пособие предназначено для студентов металлургических
специальностей, может быть полезно студентам химико-
технологических и экологических специальностей, а также
специалистам, занимающимся вопросами геотехнологии.
Ил. 65. Табл. 8. Библиогр. – 21 назв.

ББК 34. 315 я 73


Рецензенты: З.С. Абишева д-р техн. наук, проф.
Р.А. Казова д-р хим. наук, проф.

Печатается по плану издания Министерство образования и науки


Республики Казакстан на 2005 г.

2602000000
Л
00(05) - 05

ISBN 9965 – 758 – 17 – 4 © КазНТУ, 2005

2
Основы гидрометаллургических процессов

ВВЕДЕНИЕ

Научно-технический прогресс в науке и технике и связанная с этим


потребность в производстве редких и редкоземельных металлов, а также
металлов повышенной чистоты приводит к развитию
гидрометаллургических способов переработки рудного и техногенного
сырья. Это обуславливает ускоренное развитие теории и практики
гидрометаллургических процессов в цветной металлургии. Развитию
гидрометаллургических процессов способствуют также решение ряда
современных социально-экономических проблем общества и отрасли.
Таких как качественное и количественное изменение сырьевой базы (ее
истощение и вовлечение в производство более сложных и комплексных
руд), удорожание энергоносителей, транспортных и прочих расходов,
увеличение количества оборотных материалов, сооружение громоздких и
дорогостоящих пылеулавливающих и очистных сооружений и т. п.
Гидрометаллургические способы имеют существенное значение в
совершенствовании методов производства цветных металлов на
современном уровне развития технологии. Эффективность их применения
определяется возможностью извлечения металлов из сырья, плохо
поддающегося процессам обогащения, переработка которого стандартными
технологиями не позволяет достичь высокого извлечения металлов.
Гидрометаллургические способы позволяют достичь высокого извлечения
металлов в конечные продукты при минимальном негативном воздействии
на окружающую среду и человека.
Подготовка современных инженеров-металлургов, способных решать
сложные технологические задачи, требует владения теоретическими осно-
вами получения металлов гидрометаллургическими способами и умения на
практике применять теоретические знания. Современные квалификаци-
онные требования к инженерам-металлургам отражают обозначенные
выше разделы.
Настоящее учебное пособие написано авторами на основе
многолетнего опыта преподавания дисциплины «Теория
гидрометаллургических процессов» в Казахском национальном
техническом университете им. К.И. Сатпаева студентам специальностей
«Металлургия цветных металлов», «Физико-химические исследования
металлургических процессов», «Порошковые и композиционные
материалы» и др. «Теория гидрометаллургических процессов» базируется
на дисциплинах, ранее изученных студентами, таких как, математика,
физика, химия, физическая химия, основы специальности.

3
Основы гидрометаллургических процессов

ГЛАВА 1 ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ


ПРОЦЕССОВ

1.1. Роль и значение гидрометаллургических процессов


в современной металлургии

Гидрометаллургическими называются процессы извлечения


металлов из руд, концентратов, промежуточных продуктов и отходов
металлургического производства, а также из вторичного сырья в
водную фазу при их обработке водными растворами химических
реагентов с последующим выделением из растворов металлов или их
соединений.
Как известно, комплексность использования минерального сырья
определяет эффективность и целесообразность промышленного
производства в целом. Повышение степени извлечения компонентов
из рудного и техногенного сырья в готовые продукты – одна из
основных задач металлургии.
Рудное сырье содержит различные металлы. Повышение
эффективности использования сырья ставит задачу извлечения всех
составляющих, содержащихся в нем. В то же время содержание даже
основного компонента в рудах цветных металлов редко превышает 1
%, а зачастую даже ниже. Таким образом, даже при относительно
полном извлечении основных металлов используется только
незначительная часть добываемого сырья, при этом без пользы
извлекается из недр, дробится, измельчается огромное количество
руды.
Руды, как правило, представляют собой многокомпонентное
комплексное сырье, содержащее кроме основных металлов ряд
сопутствующих элементов, извлечение которых отвечает требованиям
комплексности использования сырья. Не менее важным является то,
что с развитием современной техники и технологии все большее
потребление находят редкие, редкоземельные и рассеянные металлы,
содержание в рудах которых зачастую находится на уровне сотых и
тысячных долей процента. Применительно к большой группе
металлов, не имеющих собственных руд (галлий, гафний, германий,
рений, осмий и т. д.), попутное извлечение их при переработке руд
других металлов – единственно возможный путь.

4
Основы гидрометаллургических процессов

Серьезной проблемой современной металлургии является


превращение производства цветных металлов в безотходное или
малоотходное. Проблема отходов непосредственно связана с более
полным
использованием всех компонентов минерального сырья.
Неиспользуемые компоненты сырья неизбежно требуют больших
затрат для их обезвреживания и складирования или захоронения. Даже
в виде обезвреженных продуктов отходы металлургического
производства наносят ущерб окружающей среде, т. к. требуют
значительных территорий для размещения и систематического
контроля за их поведением под воздействием внешних условий.
Таким образом, современные технологии должны отвечать
требованиям охраны окружающей среды, не являться источником
вредных выделений и не оказывать негативного воздействия на
экосистему. Эти условия особенно актуальны в настоящее время,
когда уровень загрязнения окружающей среды в районах
расположения металлургических предприятий приближается к
критическому.
Выше описанные проблемы в определенной мере решаются при
использовании гидрометаллургических приемов переработки сырья.
Пирометаллургические процессы создают значительно большую
нагрузку за счет значительного энергопотребления (и выделения
энергии в окружающую среду), пылевыноса и выделения
реакционных газов. Это предопределяет расширение сферы
использования гидрометаллургических процессов в цветной метал-
лургии благодаря следующим основным преимуществам:
1) возможность эффективной переработки бедного и сложного
по составу металлургического сырья; богатые руды постепенно
вырабатываются, и в металлургическую переработку вовлекаются все
более бедные, сложные по составу, труднообогатимые руды, не
пригодные для пирометаллургической переработки;
2) в связи с низкими энергозатратами гидрометаллургические
процессы более привлекательны, чем пирометаллургические;
3) социальный эффект - осуществление процессов не требует
высоких температур, отсутствует пылевынос, что обеспечивает более
комфортные условия труда;
4) гидрометаллургические процессы гораздо легче могут быть
механизированы и автоматизированы, чем пирометаллургические;
5) несмотря на значительную коррозию аппаратуры при
гидрометаллургических процессах, затраты на футеровку при
проведении процессов плавки выше;

5
Основы гидрометаллургических процессов

6) экологический эффект – сокращаются, а в некоторых случаях


и устраняются выбросы продуктов реакций в атмосферу.
В современной металлургии гидрометаллургические процессы
широко используются при производстве многих металлов: цинка,
меди, никеля, кобальта, алюминия, золота, серебра, платиновых
металлов, урана и других радиоактивных металлов, вольфрама,
молибдена, тантала, ниобия, ванадия, бериллия, редкоземельных и
многих других металлов. Благодаря разработке и широкому
внедрению в последние годы новых сорбционных и экстракционных
методов извлечения, концентрирования и разделения металлов, раз-
витию бесфильтрационных процессов, процессов автоклавной
переработки, процессов осаждения и выделения металлов из растворов
газами и др., эффективность и области применения
гидрометаллургических процессов постоянно возрастают.

1.2. Основные виды процессов и операций в гидрометаллургии

В зависимости от типа перерабатываемого сырья, свойств


металлов и их соединений, цели процесса в гидрометаллургической
практике используются различные подготовительные и основные
процессы и операции. Остановимся на основных.
1) Подготовка рудного сырья к выщелачиванию. К
подготовительным операциям относятся:
− механическая обработка рудного сырья (дробление,
измельчение, классификация) с целью вскрытия ценных минералов и
создания большой удельной поверхности выщелачиваемой твердой
фазы;
− агломерация тонкодисперсных материалов с целью
укрупнения и получения частиц с пористой структурой;
− обработка исходного материала с изменением химического
состава сырья с целью получения более пригодных для
гидрометаллургической переработки соединений.
Механическая обработка и агломерация не ставят целью
изменение химического состава материалов. Для направленного
изменения химического состава и свойств сырья применяется
окислительный, хлорирующий, сульфатизирующий и другие виды
обжига. Кроме обжига находит применение спекание с солями и
щелочными реагентами.
2) Выщелачивание – извлечение растворимого компонента из
твердой фазы в водный раствор.

6
Основы гидрометаллургических процессов

3) Разделение твердой и жидкой фаз (операции отстаивания,


декантации, сгущения и фильтрации).
4) Подготовка растворов к выделению из них металлов или
чистых соединений:
− очистка растворов от примесей (рафинирование);
− концентрирование раствора по извлекаемому компоненту
(упаривание, применение процессов ионного обмена или жидкостной
экстракции).
5) Выделение из растворов металлов или их соединений
(цементация, осаждение труднорастворимых соединений, электролиз и
т. д.).

1.3. Основные принципы процесса выщелачивания

1.3.1. Цель и задачи выщелачивания

Выщелачиванием называется процесс избирательного извлечения


одного или нескольких компонентов из руд, концентратов или проме-
жуточных продуктов металлургической переработки в водный раствор
с целью отделения их от пустой породы.
Избирательность достигается соответствующим подбором
реагентов и созданием условий (концентрация реагентов, температура
и т.п.), при которых скорости выщелачивания отдельных компонентов
значительно различаются.
Выбор растворителя для выщелачивания зависит от следующих
основных факторов:
− химическая и физическая природа подлежащего
выщелачиванию материала;
− стоимость растворителя;
− коррозионное воздействие растворителя на аппаратуру;
− селективность действия растворителя по отношению к
выщелачиваемому материалу;
− возможность регенерации растворителя.
Правильный выбор растворителя чрезвычайно важен. Замена
одного растворителя другим, более удачным, означает по существу
революционные изменения в той или иной области гидрометаллургии.
Примером может служить введение цианида натрия в практику
выщелачивания золотых и серебряных руд.
Рассмотрим наиболее распространенные растворители,
применяемые в гидрометаллургической практике.

7
Основы гидрометаллургических процессов

Вода. Вода используется для выщелачивания хорошо


растворимых природных и техногенных соединений – сульфатов,
хлоридов. Водорастворимые соединения могут быть получены в
результате сульфатизирующего или хлорирующего обжига. Сульфаты
металлов могут быть получены и в результате автоклавного окисления
сульфидов под давлением кислорода. Растворяются в воде и
некоторые оксиды с образованием кислот или щелочей. Например:
Re2O7 + H2O ® 2HReO4, (1.1)

As2O5 + H2O ® 2HAsO3, (1.2)

Na2O + H2O ® 2NaOH. (1.3)

Кислоты. Серная кислота – один из наиболее важных и широко -


распространенных растворителей, применяемых при выщелачивании.
Являясь хорошим растворителем при выщелачивании широкого
спектра соединений, она менее агрессивна по отношению к
аппаратуре, доступна и дешевле, чем соляная и азотная кислоты.
Кроме того, разработаны надежные методы коррозионной защиты от
серной кислоты. При выщелачивании используется как разбавленная,
так и концентрированная серная кислота. В некоторых случаях
используется смесь серной кислоты с другими кислотами (например,
плавиковой, соляной). Если допускает технология, то в качестве
серной кислоты применяют отработанные кислые электролиты,
получаемые при электролитическом осаждении металлов (меди, цинка
и др.) из растворов после соответствующей корректировки растворов.
Разбавленной серной кислотой хорошо выщелачиваются окисленные
соединения меди и цинка. Например:

CuCO3*Cu(OH)2 + 2H2SO4 ® 2CuSO4 + CO2 + 3H2O, (1.4)

ZnO + H2SO4 ® ZnSO4 + H2O. (1.5)

В результате недостаточной селективности процесса при выщела-


чивании серной кислотой соединений цветных металлов могут
растворяться также и окисленные соединения железа, повышая расход
кислоты и загрязняя растворы, например, по реакции:

Fe2O3 + 3 H2SO4 ® Fe2(SO4) 3 + 3H2O. (1.6)

8
Основы гидрометаллургических процессов

При понижении кислотности раствора железо осаждается


гидролитически с одновременным выделением серной кислоты:

Fe2(SO4) 3 + 6H2O ® 2Fe(OH) 3 + 3 H2SO4. (1.7)

Серная кислота широко используется при выщелачивании урана.


Минералы титана растворяются только в концентрированных
кислотах, и, будучи растворенными, они гидролизуют при понижении
кислотности. Ряд упорных окисленных соединений, таких как минералы
циркония, ниобия, тантала, кремния, в серной кислоте не растворяются.
Соляную и азотную кислоты в практике гидрометаллургии
используют ограниченно.
Смесь соляной и азотной кислот («царская водка») используют
для выщелачивания платиновых руд, а также при рафинировании
золота и серебра.
Водные растворы щелочей и оснований. Для выщелачивания
алюминия из бокситов, вольфрамитовых и шеелитовых руд и
концентратов используются растворы гидроксида натрия.
Выщелачивание щелочами имеет следующие преимущества по срав-
нению с выщелачиванием кислотами:
− возможность выщелачивания руд с высоким содержанием
карбонатов (CaCO3);
− более высокую по отношению к серной кислоте селективность
(например, вследствие химической инертности оксидов железа по
отношению к щелочам);
− незначительную коррозию аппаратуры.
Гидроксид аммония применяется при выщелачивании металлов,
которые образуют хорошо растворимые комплексные соединения –
аммиакаты (например, медь и никель).
Водные растворы солей. Растворы солей применяют для
процессов обменного и окислительного выщелачивания, а также при
выщелачивании с образованием комплексных соединений. Сульфат
железа (III) используют для окислительного выщелачивания
сульфидных минералов:
CuS + Fe2(SO4) 3 ® CuSO4 + 2FeSO4 + S0. (1.8)

Образующуюся в результате реакции соль железа (II) можно


окислить кислородом и вновь использовать для выщелачивания:

2FeSO4 + H2SO4 + 0,5O2 ® Fe2(SO4) 3 + H2O. (1.9)

9
Основы гидрометаллургических процессов

Углекислый натрий применяют при выщелачивании урановых


руд:

UO2 + 3 Na2CO3 + H2O + 0.5O2 ® Na4[UO2(CO3) 3]+ 2NaOH. (1.10)

Хлорид натрия используют для выщелачивания минералов


свинца с образованием комплексного соединения:

PbSO4 +4NaCl ® Na2SO4 + Na2[PbCl4]. (1.11)

Цианид натрия применяют для выщелачивания золота и серебра.


Процесс идет с образованием комплексного соединения:
2Au + 4NaCN +0.5O2 +H2O ® 2Na[Au(CN) 2] + 2NaOH (1.12)

Сернистый натрий используют для выщелачивания сульфидных


минералов, образующих растворимые полисульфиды:

Sb2S3 + 3Na2S ® 2Na3[SbS3]. (1.13)

1.3.2. Виды растворения

Как было сказано ранее, выщелачиванием называется процесс


избирательного растворения одного или нескольких компонентов из
руды, концентрата или полупродукта с целью отделения их от пустой
породы.
Руда и концентрат являются обычно сложной
многокомпонентной и многофазной системой, состоящей из целого
ряда минералов. Минералы ценных составляющих руды представляют
собой чаще всего сульфидные, оксидные, гидроксидные, карбонатные,
фосфатные, арсенидные и другие соединения. Ценные составляющие
иногда содержатся в сырье также в виде самородных металлов.
Механизм взаимодействия растворяющего реагента с концентратом
или рудой может быть различным. В зависимости от химического состава
исходных материалов и физико-химических процессов, протекающих при
выщелачивании, различают следующие виды растворения.
Простое растворение. Когда металл находится в твердой фазе в
виде растворимого в воде соединения, процесс выщелачивания
сводится к простому переходу вещества из твердой фазы в раствор.
Типичными примерами таких процессов служит водное
выщелачивание соединений тяжелых металлов после
сульфатизирующего или хлорирующего обжигов.

10
Основы гидрометаллургических процессов

Растворение по реакции обменного типа. Эта разновидность


процесса выщелачивания встречается в трех вариантах:
1) Оксид металла взаимодействует с кислотой, образуя
растворимую соль и воду по реакции:

MeO + H2SO4 = MeSO4 + H2O. (1.14)


Распространенным примером этого типа реакций является
выщелачивание огарков после окислительного обжига цинковых
концентратов.
2) Выщелачиванию подвергаются труднорастворимые в воде
соединения типа MeS , MeCO3 и т. д. При взаимодействии таких
соединений с кислотой анион соединений удаляется в газовую фазу по
реакции:
MeS + H2SO4 = MeSO4 + H2S (1.15)

или по реакциям:

MeCO3 + H2SO4 = MeSO4 + H2CO3, (1.16)

H2CO3 = H2O + CO2 . (1.17)

3) Труднорастворимое в воде соединение (сульфиды, соли)


извлекаемого металла Me, взаимодействуя с растворимой солью
второго металла Me1, образует еще менее растворимое соединение
второго металла и растворимую соль первого металла по реакции:

MeSтв + Me1SO4 = Me1Sтв + MeSO4 . (1.18)

Типичным примером таких реакций служит процесс


автоклавного растворения шеелита раствором соды:

CaWO4тв + Na2CO3 = CaCO3тв + Na2WO4. (1.19)

Растворение, связанное с окислением металла. Возможны три


типа реакций:
1) окисление металла за счет восстановления иона водорода
кислоты:
Me + H2SO4 = MeSO4 + H2, (1.20)

(по этому механизму происходит растворение всех


электроотрицательных металлов);

11
Основы гидрометаллургических процессов

2) окисление металла кислородом воздуха:

Me + H2SO4 +0,5 O2 = MeSO4 + H2O, (1.21)

(по этому механизму происходит растворение


электроположительных металлов);
3) окисление металла раствором соединения, способного к
восстановлению, например:

Me + Fe2(SO4)3 = MeSO4 + 2FeSO4, (1.22)

или

Me + H2SO4 + H2O2 = MeSO4 + 2H2O. (1.23)

Первая из этих реакций нашла применение в гидрометаллургии


меди, вторая – промышленного значения не имеет из-за большой
стоимости пероксида водорода .
Растворение, связанное с окислением аниона. В ряде случаев
перевод металла из нерастворимого соединения в раствор оказывается
возможным лишь при одновременном окислении аниона, с которым
металл связан в нерастворимом соединении. Например, окисление
аниона серы кислородом, протекающее при кислотном автоклавном
выщелачивании сульфидных никель-кобальтовых продуктов:

MeS + H2SO4 + 0,5O2 = MeSO4 + H2O + Sо (1.24)


или

MeS + 2O2 = MeSO4, (1.25)

а также на реакцию окисления аниона ионом, способным


восстанавливаться до низших степеней окисления:

MeS + 2Me1Cl2 = MeCl2 + 2Me1Cl + S0. (1.26)

Растворение с восстановлением металла. Этот случай


выщелачивания возможен, если извлекаемый металл образует ионы
нескольких степеней окисления. Нерастворимое соединение,
содержащее металл в высшей степени окисления, может переходить в
растворимое соединение при восстановлении металла до более низкой

12
Основы гидрометаллургических процессов

степени окисления. Например, выщелачивание оксида меди солями


железа (Fe2+):

3CuO + 2FeCl2 + 3H2O = CuCl2 + 2CuCl + 2Fe(OH)3. (1.27)

Растворение с образованием комплексов. Типичным примером


является реакция выщелачивания золота растворами цианидов:

2Au + 4KCN + H2O + 0,5O2 = 2KAu(CN)2 + 2KOH (1.28)

или выщелачивание сульфида никеля аммиачными растворами:

Ni3S2 + 10NH4OH + (NH4)2SO4 + 4,5O2 = 3[Ni(NH3)]4SO4 + 11H2O.


(1.29)

Перевод выщелачиваемого металла в комплексное соединение


часто приводит к повышению селективности извлечения.
Комплексообразование увеличивает растворимость металла в данном
растворителе и, следовательно, дает возможность получения
концентрированных растворов, а также повышает их устойчивость.
Это приводит к получению растворимых соединений металла в таких
условиях, когда простые соли либо нерастворимы, либо разлагаются.
Так, например, аммиакаты меди, никеля или кобальта устойчивы при
таких значениях щелочности, при которых простые соли подвергаются
полному гидролизу с образованием труднорастворимых гидроксидов.

1.3.3. Технологические методы процессов выщелачивания

Основными факторами, определяющими выбор метода выщела-


чивания, являются характер руды и способность ценного компонента
растворяться в том или ином растворителе. Рассмотрим наиболее
распространенные методы выщелачивания. В зависимости от места
нахождения сырья различают наземное выщелачивание (в отвалах,
кучах) и подземное, или выщелачивание «на месте».
Выщелачивание на месте используют в основном для бедных
медных руд, когда стоимость извлекаемой меди не оправдывает затрат
на добычу руды и ее транспортировку. Руду дробят с помощью
взрывов и здесь же, на месте, в течение длительного времени
выщелачивают.

13
Основы гидрометаллургических процессов

Подземному выщелачиванию подвергают потерянные руды в


старых забоях или месторождениях, разработка которых
нерентабельна или невозможна по тем или другим причинам.
Скважинное выщелачивание применяется для выщелачивания
урановых руд из песчаных пород на месте залегания путём бурения
нагнетательных и разгрузочных скважин.
При наземном выщелачивании перерабатывают отвалы,
забалансовые и смешанные руды, для которых организация
стандартного цикла (флотационное обогащение – металлургическая
переработка концентратов) нерентабельна из-за небольшого запаса
руды или невозможности эффектного обогащения.
При определении целесообразности выщелачивания необходимо
учитывать объем сырья и содержание в нем извлекаемого металла,
например, меди; минералогический состав и характеристику
вмещающих пород (влаго-кислотоемкость, механическую прочность,
способность к выветриванию и декрептации и др.); возможности
обеспечения водой и рационального сбора растворов;
местонахождение объекта для выщелачивания и рациональный
вариант извлечения меди.
Выщелачивание руды в отвалах и кучах имеет много общего в
организации процесса. Но существуют и принципиальные различия
этих способов, характеризующиеся следующими данными (в
числителе – в отвалах, в знаменателе – в кучах):
объем руды, тыс. т 5(103–106):100–600
содержание меди в сырье, масс. % (0,1–0,3) : (0,3–2,0).
Крупность породы, выводимой в отвал, не регулируется; при
кучном выщелачивании руду предварительно дробят и, при
необходимости, агломерируют. Количество отрабатываемого
материала в отвалах гораздо больше, чем руды в кучах.
Извлечение меди из старых отвалов за счет естественных условий
(атмосферных осадков, выветривания) практикуется очень давно. В
начале 20-го века были начаты работы по организации специального
орошения, сбора растворов и цементации из них меди. В связи с
длительной эксплуатацией карьеров, увеличением объема вскрышных
работ (на отдельных предприятиях в сутки вывозят несколько сот
тысяч тонн породы) в отвалах накопилось значительное количество
меди. Поэтому металлурги были вынуждены более внимательно
отнестись к этому сырьевому источнику. Был проведен ряд
инженерно-организационных мероприятий: вывоз и складирование
материала, рациональное орошение, усовершенствование извлечения

14
Основы гидрометаллургических процессов

меди из растворов, введение тщательного и оперативного техноло-


гического контроля процесса.
До последнего времени место для сооружения отвала выбирали в
основном с учетом удобства транспорта и хранения вскрышных пород,
что осложняло их дальнейшую гидрометаллургическую обработку. В
настоящее время отвалы транспортируют или на площадку из пород с
высокой технической прочностью и водонепроницаемостью
(скальные породы типа базальта), или на специально подготовленные
площадки. Отвалы складируют таким образом, чтобы обеспечить одну
или две точки для сбора раствора при рациональном использовании
рельефа местности.
Еще более тщательно готовят площадку и основные кучи:
необходимы не только прочная водонепроницаемая опора и
эффективный дренаж раствора, но и доступ воздуха в слой руды.
Крупность руды в отвалах весьма неоднородна: от нескольких
миллиметров до 1–1,5 м. В процессе складирования отвала происходит
естественная сегрегация руды: более крупные куски
сосредоточиваются у основания, а мелкие фракции – на верхних
отметках.
При сооружении кучи руду предварительно дробят до крупности
10–30 мм. Крупность засыпаемой руды по мере продвижения к
верхним участкам снижают, что обеспечивает равномерность дренажа
раствора, доступа воздуха, распределения нагрузки по массе.
Кучи и отвалы оборудуют подъездными путями для транспорта и
обслуживающей техники. Предусматривают ливневые каналы для
защиты от затопления в дождливый сезон. Иногда с целью снижения
запыления боковые поверхности отвалов укрепляют травяным покровом.
Форма куч и отвалов тождественна усеченной четырехгранной
пирамиде или конусу, угол наклона определяется углом естественного
откоса породы. Высота (особенно у старых отвалов) колеблется в
широких пределах (от нескольких десятков до нескольких сотен
метров). При сооружении новых отвалов и куч высоту их выбирают с
учетом удобств подачи раствора, выполнения строительно-монтажных
работ, физико-химических свойств породы, обеспечения оптимальной
продолжительности контакта раствора с породой и условий для
доступа воздуха. Высота куч составляет 10–30 м.
В процессе эксплуатации рудные отвалы и кучи склонны к
оседанию, что объясняется уплотнением материала за счет увеличения
массы при подаче раствора, выноса мелких фракций, выветривания,
разрушения и измельчения породы. Оседание крайне нежелательно,
поскольку ухудшаются условия перколяции (просачивания) раствора.

15
Основы гидрометаллургических процессов

Показатели выщелачивания существенно зависят от условий


контакта растворителя с минералами, что во многом определяется
способом и режимом орошения, скоростью и равномерностью
перколяции раствора.
Способ подачи раствора выбирают с учетом размеров
поверхности орошения, минералогической и гранулометрической
характеристик породы, высоты кучи (отвала), климатических условий.
В современной практике используют орошение с помощью
разбрызгивателей, прудков и дренажных вертикальных труб.
При разбрызгивании обеспечивается наиболее равномерное
орошение и создаются условия для улучшения насыщения раствора
кислородом воздуха. Раствор разбрызгивается или через специальные
приспособления, расположенные через 15–18 м, или через
перфорированные трубы (с диаметром отверстия 51–102 мм).
Разбрызгивающие устройства должны обеспечивать перекрытие
орошаемых участков. Площадь поверхности, орошаемая одним
разбрызгивателем, зависит от расхода и давления воды в подводящей
магистрали и составляет 4,8–5,6 м2. При орошении разбрызгиванием
очень много раствора теряется за счет испарения, поэтому этот способ
неприменим в районах с жарким климатом или ограниченными
водными ресурсами. При отложении солей в подводящих магистралях
эффективность разбрызгивания существенно ухудшается, поэтому
необходим тщательный контроль при обслуживании системы
орошения.
Орошение разбрызгиванием часто используют в сочетании с
другими способами, особенно при подаче растворов на боковые
поверхности куч (отвалов).
При орошении с помощью прудков поверхность кучи (отвала)
подготавливают канавокопателем или бульдозером для получения
углублений, разделенных перемычками. В углубления подают раствор
через центральный и отводные трубопроводы. Часто последние делают
переносными, что упрощает арматурную обвязку и позволяет более
гибко организовать режим орошения. Форму прудков выбирают с
учетом геометрии орошаемой поверхности, типичные размеры
прудков 32 х 32 м (квадратных) или 6,1–122 м (прямоугольных),
глубина прудков 30–60 см. Со временем на дне прудков
накапливаются отложения гидроксидов железа, алюминия, что
ухудшает условия перколяции раствора и требует периодической их
чистки.
При циклическом ведении операций орошения и дренажа
раствора улучшаются условия вскрытия крупных кусков руд.

16
Основы гидрометаллургических процессов

Растворы по трубопроводам перекачивают насосом.


Одновременно стараются рационально использовать рельеф местности
для использования естественного гидростатического напора.
Основные контролируемые параметры при выщелачивании –
кислотность раствора, содержание в нем меди и объем получаемого
раствора. Содержание кислоты в растворе для орошения должно быть
достаточным для эффективного растворения медных минералов при
минимальном вскрытии пустой породы. Одновременно должны быть
обеспечены условия для подавления гидролиза солей железа и
алюминия, а также учтены условия жизнедеятельности бактерий (при
организации бактериального выщелачивания). При повышенном
содержании кислоты в конечных растворах заметно возрастает расход
железа при последующей цементации меди.
При снижении концентрации меди в растворе прекращают
орошение участка и начинают обработку следующего. Попытка
увеличить содержание меди в растворе за счет повторного
использования раствора при орошении не дает ожидаемого результата.
Это объясняется сорбирующей способностью отдельных
разновидностей глин, присутствующих в обрабатываемом материале.
Вследствие развития окислительных процессов при
выщелачивании температура конечного раствора на несколько
градусов выше, чем раствора, подаваемого на выщелачивание.
Несмотря на то, что повышение температуры заметно
интенсифицирует выщелачивание, предварительный подогрев
раствора представляется экономически нецелесообразным.
Значительно эффективнее экономически рациональное использование
регенерируемого в процессе выщелачивания тепла, прежде всего, за
счет ускорения обработки раствора и его оборачиваемости.
При установившемся режиме и нормальном протекании процесса
объем раствора после выщелачивания сохраняется практически
постоянным. Уменьшение объема раствора свидетельствует или об его
утечках, или об образовании застойных зон в объеме отвала (кучи),
или о значительных потерях его за счет испарения. В районах с
умеренным климатом величина испарения £15–18 %. Обильные
атмосферные осадки (если не приняты специальные меры защиты)
способны расстроить установившийся водный баланс процесса
выщелачивания.
Наиболее сложную проблему при выщелачивании забалансового
сырья представляет борьба с накоплением железа в растворе и
предотвращением гидролиза его солей. Накопление железа происходит
не только в результате растворения его из руды, но и при цементации с

17
Основы гидрометаллургических процессов

учетом замкнутой схемы использования раствора. В результате


ухудшаются условия выщелачивания и возникает опасность
отложения солей железа, алюминия, кальция в магистралях и слое
руды. В последнем случае экранируются целые участки руды от
контакта с раствором, и заметно ухудшается его перколяция.
Для успешного кучного выщелачивания руды и отвалов необходимы:
− невысокое содержание пустой породы типа известняка и
магнезита;
− сооружение водонепроницаемого основания и обеспечение
направленного дренажа раствора;
− рациональные размеры, формы и технология отсыпки куч (для
вновь сооружаемых объектов);
− доступ воздуха внутрь кучи;
− рациональный режим орошения для равномерного контакта
растворителя с медными минералами;
− оптимальная кислотность орошающего раствора для
максимального выщелачивания меди при наименьшем растворении
железа и предотвращения гидролиза солей железа и алюминия;
− обеспечение условий эффективной жизнедеятельности
бактерий при переработке сульфидных руд.
Капитальные затраты при выщелачивании руды в отвалах и кучах
невысоки. К наиболее значимым относятся затраты на сооружение
гидроизоляционного покрытия грунта.
Среди эксплуатационных затрат основная – стоимость серной
кислоты. Расход ее в 4–6 раз превышает теоретически необходимый
для растворения меди, что обусловлено потерями раствора, а также
взаимодействием кислоты с пустой породой.
Затраты на проведение горных работ зависят от ряда условий
(объема породы, уровня механизации, организации транспорта и др.).
Отметим, что затраты на добычу руды при выщелачивании в старых
отвалах в отличие от новых отвалов и куч учтены в стоимости ранее
добытой руды.
В последние годы получает развитие кучное выщелачивание золота.
Выщелачивание просачиванием (перколяция). Подлежащий
выщелачиванию материал загружают в чан с ложным днищем,
покрытым фильтровальной тканью. Подаваемый сверху раствор
просачивается через материал. Обычно чаны работают по принципу
противотока: свежий материал загружают в последний чан, слабый
раствор подают в первый чан, а затем перекачивают во второй, третий
и т. д. до последнего, откуда отводят крепкий раствор. Обычно
используют чаны емкостью 12000 т.

18
Основы гидрометаллургических процессов

Процесс применим для пористых и зернистых материалов и


неприменим для материалов, склонных к слеживанию и образованию
нефильтрующего слоя. Для процесса перколяции большее значение
имеет однородность материала по крупности, чем размер частиц. Это
связано с тем, что при неоднородном материале мелкие частицы,
заполняя промежутки между крупными частицами, затрудняют
просачивание раствора, а это в свою очередь замедляет
выщелачивание и приводит к образованию каналов (промоин) в слое
материала. Поэтому метод нельзя использовать для обработки ма-
териалов, содержащих большое количество мелкодисперсных частиц.
Преимуществами метода являются небольшой расход
растворителя, возможность получения богатых растворов и отсутствие
дорогостоящих операций сгущения и фильтрации. По окончании
выщелачивания чаны разгружают и приступают к загрузке свежей
руды.
Выщелачивание просачиванием применяют для золотых, медных
и урановых руд.
Выщелачивание перемешиванием. Метод заключается в том, что
измельченный до нужной крупности материал (руду, концентрат,
огарок и т. д.) в виде пульпы, содержащей 40–70 % твердого,
перемешивают с добавкой растворителя.
Для перемешивания применяют следующие способы:
1) Механические мешалки (обычно для чанов небольшой ёмкости).
2) Перемешивание сжатым воздухом. Из чанов с
перемешиванием сжатым воздухом наиболее распространены пачуки
(рис. 1.1). Они имеют форму цилиндра диаметром ~3 и высотой 15 м,
изготовлены из дерева или гуммированной стали. Днище чана имеет
форму перевернутого конуса с углом при вершине 60 градусов. В
центре пачука установлена открытая с обеих сторон вертикальная
труба (эрлифт), в которую подают сжатый воздух, в результате пульпа
засасывается в трубу и выливается из нее сверху. Таким образом,
твердые частицы удерживаются во взвешенном состоянии.

19
Основы гидрометаллургических процессов

Рис. 1.1. Принципиальная схема пачука

3) Перемешивание совместным действием воздуха и


механических мешалок. В производстве широко распространение
получили агитаторы Дора – круглые чаны с плоским днищем и
расположенной в центре трубой, в которую подают сжатый воздух.
Труба служит эрлифтом и одновременно валом, на нее снизу крепятся
грабли со скребками, а сверху распределительные желоба. При мед-
ленном вращении трубы скребки перемещают осевшие на дно частицы
к центру чана, где частицы затягиваются вместе с раствором в
эрлифтную трубу, поднимаются по ней и попадают в
распределительные желоба, которые служат для распределения
пульпы по всему сечению чана. Перемешивание воздухом особенно
целесообразно для окислительного выщелачивания руд, например, при
цианировании золотых и серебряных руд, т. е. в тех случаях, когда
процесс протекает с участием кислорода. Для нагрева пульпы
агитаторы Дора оборудуют змеевиковыми теплообменниками.
Существуют два метода выщелачивания перемешиванием:
простое выщелачивание и двухстадийное противоточное
выщелачивание. При двухстадийном противоточном выщелачивании
после второй стадии раствор, содержащий извлекаемый компонент и
непрореагировавший растворитель, подается на первую стадию.
Преимущества этого метода – наиболее полное использование
реагентов.
Разложение. Этот метод выщелачивания, осуществляемый в обо-
греваемых сосудах, применяют в тех случаях, когда необходима
весьма жесткая обработка материала. Разложение ведут в сильно
концентрированных растворах кислот или щелочей при высоких
температурах (близких к температуре кипения раствора) и при

20
Основы гидрометаллургических процессов

интенсивном перемешивании. Процесс осуществляют периодически в


открытых сосудах с внешним обогревом. Разложение применяют,
например, для выщелачивания ильменитовых и монацитовых песков в
серной кислоте. Иногда процесс ведут в шаровых мельницах, попутно
доизмельчая обрабатываемый материал (например, при кислотном
выщелачивании вольфрамитовых концентратов).
В качестве подготовительной операции в ряде случаев
применяют процесс сульфатизации. К тонкоизмельченному
материалу с влажностью ~10 % добавляют концентрированную
серную кислоту; смесь выдерживают определенное время или
нагревают. Просульфатизированный материал выщелачивают водой.
Раствор отделяют фильтрацией или противоточной декантацией.
Сульфатизацию, например, иногда применяют к таким урановым
рудам, переработка которых обычными методами не дает хороших
результатов. Сульфатизации подвергают также анодные шламы,
получаемые при электролитическом рафинировании меди, с целью
разложения содержащихся в них селенидов и теллуридов меди и
серебра.
Выщелачивание в автоклавах под давлением. Различают два
основных метода автоклавного выщелачивания:
1. в отсутствии кислорода;
2. в присутствии кислорода.
В первом случае для повышения скорости процесса
выщелачивание ведут при температуре, превышающей температуру
кипения раствора. Процесс следует осуществлять в герметических
аппаратах, способных выдержать давления паров раствора при данной
температуре. Примером рассматриваемого процесса может служить
выщелачивание бокситов растворами каустической соды.
Во втором случае давление в автоклаве складывается из давления
паров воды и кислорода (или воздуха, если его применяют вместо
кислорода). При этом скорость выщелачивания зависит от
парциального давления кислорода и не зависит от общего давления в
автоклаве. Метод применяют в основном для выщелачивания
сульфидных руд и окисленных урановых руд.
Автоклавное выщелачивание в присутствии кислорода проводят
обычно в горизонтальных автоклавах емкостью до 125 м3. Корпус
автоклава изготавливают из обычной стали, а все внутренние части из
какого-либо коррозионностойкого материала (нержавеющей стали,
титана, специальных сплавов и кислотоупорного кирпича). Для
нагрева и охлаждения пульпы используют змеевиковые
теплообменники. С помощью перегородок внутреннее пространство

21
Основы гидрометаллургических процессов

автоклава разбивают на несколько камер, каждая из которых имеет


турбинную мешалку. Для хорошего насыщения пульпы воздухом (что
имеет большое значение в случае окислительного выщелачивания)
импеллер вращается со скоростью >140 об/мин. Автоклавы работают
при давлении 0,5–2,0 мПа и температуре >120 оС.

1.4. Растворение твердых веществ в водных растворах

1.4.1. Вода и растворы

Природа воды. Вода самое важное химическое вещество. Она


главный компонент живых организмов и той среды, в которой живет
человек. Физические свойства воды резко отличаются от свойств
других веществ, и характер этих различий определяет природу
физического и биологического мира.
Вода представляет собой светлую прозрачную жидкость,
бесцветную в тонких слоях. Толстые слои воды имеют голубовато-
зеленую окраску.
Физические свойства воды используют при определении многих
физических констант и единиц измерения. Температура замерзания
воды (насыщенной воздухом под давлением 1 атм.–101,325 кПа)
принята за 273 К, а температура кипения воды при 1 атм. (101,325
кПа) принята за 373 К. Единица объема в метрической системе
выбрана таким образом, что 1 см3 воды при 276,98 К (температура, при
которой она обладает наибольшей плотностью) имеет массу 1,00000 г.
Объемы большинства веществ при понижении температуры
уменьшаются, следовательно, плотность этих веществ увеличивается.
Вода обладает весьма необычным свойством – она имеет
максимальную плотность при определенной температуре (276,98 К).
При дальнейшем понижении температуры объем данного количества
воды возрастает.
Вода не обычна (но и не уникальна) в том отношении, что ее
плотность в твердой фазе (плотность льда) значительно меньше
плотности в жидкой фазе (плотности жидкой воды). Эта особенность
очень важна, поскольку формы существования многих живых
организмов сильно отличались бы от существующих, если бы лед
погружался на дно.
Жидкое состояние является промежуточным между
газообразным и кристаллическим. По одним свойствам жидкости
близки к газам, по другим к твердым телам. С газами жидкости
сближает прежде всего их текучесть, обусловливающая способность

22
Основы гидрометаллургических процессов

жидкости легко изменять внешнюю форму. Однако высокая плотность


и малая сжимаемость жидкостей приближает их к твердым телам.
Способность жидкостей легко изменять свою форму говорит об
отсутствии в них жестких сил межмолекулярного взаимодействия. В
то же время низкая сжимаемость жидкостей, обусловливающая
способность сохранять постоянный при данной температуре объем,
указывает на присутствие хотя и не жестких, но все же значительных
сил взаимодействия между частицами.
Для каждого агрегатного состояния характерно свое соотношение
между потенциальной и кинетической энергиями частиц вещества. У
твердых тел средняя потенциальная энергия частиц больше их средней
кинетической энергии. Поэтому в твердых телах частицы занимают
определенные положения относительно друг друга и лишь колеблются
относительно этих положений. Для газов соотношение энергий
обратное, вследствие чего молекулы газа всегда находятся в состоянии
хаотического движения и силы сцепления между молекулами
практически отсутствуют, так что газ всегда занимает весь
предоставленный ему объем. В случае жидкостей кинетическая и
потенциальная энергия частиц приблизительно одинакова, т. е.
частицы связаны друг с другом, но не жестко. Поэтому жидкости
текучи, но имеют постоянный при данной температуре объем.
В большинстве жидкостей наблюдается ближний порядок –
число ближайших соседей у каждой молекулы и их взаимное
расположение приблизительно одинаковы во всем объеме данной
жидкости.
Вода имеет неожиданно высокие температуры плавления и
кипения, а также теплоты плавления и испарения. Кроме того, вода
обладает большой диэлектрической проницаемостью, поверхностным
натяжением, удельной теплопроводностью и является второй по
значению теплоемкости после жидкого аммиака. Необычайно высокая
диэлектрическая проницаемость воды обусловливает ее важность как
растворителя. Наиболее существенной особенностью структуры воды
в жидком и твердом состояниях является, несомненно, существование
межмолекулярных водородных связей. Эти связи удерживают
молекулы воды вместе, препятствуя процессам плавления и кипения.
Рассмотрим более детально структуру твердой и жидкой воды.
При атмосферном давлении лед существует в виде слоистых
сетей из гексагональных колец кислородных атомов. Между каждой
парой кислородных атомов располагается водородный атом,
связанный с одним кислородным атомом ковалентно, а с другим – при
помощи водородной связи. Слои гексагональных колец кислородных

23
Основы гидрометаллургических процессов

атомов также связаны между собой посредством водородных связей,


так что каждый слой является зеркальным отображением выше и
нижерасположенного слоя. В среднем каждую молекулу воды в
решетке льда удерживают две водородные связи общей энергией 38
кДж·моль-1. Теплота плавления льда составляет 6 кДж·моль-1, сле-
довательно, только 16 % всех водородных связей рвутся в процессе
плавления льда.
Как известно, структура жидкой воды определяет состояние и
форму ионов в растворе, а также их поведение при взаимодействии с
ионами неорганических и органических соединений.
В образовании молекулы воды участвуют гибридные sp3 –
орбитали кислорода. Пространственным расположением этих
орбиталей, направленных к вершинам тетраэдра, в центре которого
находится атом кислорода, определяется строение молекулы воды
(рис. 1.2).

Рис. 1.2. Строение молекулы воды (стрелкой показано


направление диполя)

Две орбитали, занимаемые электронными парами и


образующими связи О–Н, и две орбитали, занимаемые электронными
парами кислорода, располагаются во взаимно перпендикулярных
плоскостях. Длина связи О–Н равна 0,097 нм. Угол между
направлениями связей О–Н составляет 105о, в то время как угол между
направлениями из центра тетраэдра к его вершинам – 109о;
уменьшение угла обусловлено более сильным отталкиванием со
стороны орбиталей, занятых свободными электронами.

24
Основы гидрометаллургических процессов

Связь О–Н полярна: атомы водорода заряжены положительно по


отношению к атому кислорода. Свободным sp3 – орбиталям отвечают
отрицательные заряды, центр которых смещен от атома кислорода в
направлении, противоположном центру положительных зарядов.
Наличие у атома кислорода двух неподеленных пар электронов
обуславливает высокую электронно-донорную и протонно-
акцепторную способность воды. В качестве донора электронов вода
участвует в образовании многих комплексных соединений, входя во
внутреннюю координационную сферу металлов и заменяя другие
лиганды (молекулы или ионы, непосредственно связанные с
центральным атомом). Протоно-акцепторная способность
характеризуется очень большой энтальпией протонизации воды: ∆Н
= – 708 кДж/г-ион Н+.
Электронно-донорная и протонно-акцепторная способность воды
приводят к образованию водородных связей. При приближении к
атому водорода одной молекулы воды атома кислорода другой
молекулы, несущего отрицательный заряд, в первой молекуле
происходит дополнительное смещение электронного облака от атома
водорода к атому кислорода. В результате s – орбита атома водорода
первой молекулы оказывается в состоянии принять электронную пару
свободной sp3 – орбитали атома кислорода второй молекулы воды. В
образующейся таким образом связи атом водорода лежит на линии,
соединяющей атомы кислорода.
Поскольку при образовании донорно-акцепторной связи
происходит смещение электронного облака от атома кислорода второй
молекулы к атому водорода первой, увеличивается отрицательный
заряд атома кислорода первой молекулы воды и положительный заряд
атомов водорода второй. Благодаря этому повышается способность
атома кислорода первой молекулы воды к образованию связей с
атомами водорода, а атомов водорода второй молекулы к образованию
связей с атомами кислорода других молекул. В результате каждая
молекула воды образует четыре водородные связи с соседними, участвуя
в образовании двух из них в качестве донора, а в других – акцептора
протонов. Соответственно направление связей совпадает с
направлениями двух связей О–Н (рис. 1.3).

25
Основы гидрометаллургических процессов

Рис. 1.3. Водородные связи воды.

Однако такая упорядоченность в расположении молекул воды


проявляется только на коротких расстояниях. Наличие водородных
связей между молекулами воды приводит к образованию их агрегатов
и цепей. Энергия водородной связи воды составляет 18,9÷21
кДж/моль.
Наличие большого дипольного момента молекул воды приводит
к тому, что блоки воды ориентируются в электростатическом поле и
ослабляют его. Степень ослабления внешнего электрического поля
характеризуется диэлектрической проницаемостью (ε). ε воды при
t = 20 оС составляет 80,36 и при 250 оС–78,73, т. е. в воде кулоновское
взаимодействие ослабевает примерно в 80 раз.
Одни исследователи допускают, что агрегаты находятся в
равновесии с молекулами воды, а водородные связи рвутся в одних
местах и одновременно образуются в других, другие приписывают
жидкой воде структуру, которая представляет собой смесь агрегатов,
имеющих структуру льда, с другими агрегатами, имеющими более
плотную упаковку, со структурой, подобной структуре кварца.
Некоторые ученые предполагают, что при плавлении льда водородные
связи между молекулами не рвутся, а просто становятся более
гибкими, т. е. жидкую воду можно рассматривать как гомогенную
жидкую модификацию льда.
Еще в одной модели структуру воды представляют как смесь, так
называемых, «мерцающих скоплений» молекул воды, связанных
водородными связями, и свободных, или несвязанных, молекул воды.
Важной чертой модели «мерцающих скоплений» является то, что

26
Основы гидрометаллургических процессов

структурное описание агрегатов молекул воды умышленно опускается,


за исключением утверждения, что большие скопления постоянно
появляются и исчезают в процессе образования и разрыва водородных
связей. Под термином «несвязанные молекулы воды»
подразумеваются молекулы не ассоциированные непосредственно со
скоплениями молекул воды, которые безусловно образуются в
жидкостях, состоящих из дипольных молекул с сильным
межмолекулярным притяжением, как вода.
Взаимодействие между растворенным веществом и водой.
Растворение вещества в воде является необычайно сложным
процессом, сопровождающимся выделением или поглощением тепла и
приводящим к глубоким изменениям в окружающей среде
растворенных частиц, а также в структуре и свойствах растворителя.
Каждая ионная частица в растворе окружена слоем молекул
воды, которые под влиянием близко действующих ион-дипольных сил
определенным образом ориентированы и прочно связаны с частицей,
образуя первичную гидратную оболочку.
Внутри этой оболочки молекулы воды ориентированы вдоль
электростатического поля, образуя вокруг иона структуру, упаковка
которой является более плотной по сравнению с упаковкой молекул
воды, находящихся под действием сил межмолекулярных водородных
связей.
За исключением случаев, когда гидратированы катионы
переходных металлов, обычно трудно точно указать, сколько молекул
содержит первичная гидратная оболочка иона. Определим гидратное
число иона как число молекул растворителя, удерживаемых вокруг
мигрирующего в растворе иона силами электростатического
притяжения. В общем случае, ионы с наибольшей плотностью заряда,
т. е. ионы малого радиуса, несущие большой заряд, в большей степени
гидратированы. Среди катионов щелочных металлов наибольшее
гидратное число имеет ион лития (~ 4¸6 молекул воды), потому что он
обладает меньшим ионным радиусом (6,0 нм) и более высокой
плотностью заряда, чем ионы натрия и калия, которые имеют ионные
радиусы 9,5 и 13,3 нм; их средние гидратные числа равны 4 и 3
соответственно. Ион Mg2+ имеет радиус (6,1 нм), близкий к радиусу
иона лития, но, поскольку он является двухзарядным, плотность его
заряда больше, а гидратное число колеблется в пределах от 6 до 12. В
отличие от катионов, анионы гидратированы в меньшей степени.
Например, средние гидратные числа для фторид-, хлорид-, бромид- и
иодид-ионов лежат в пределах от 1 до 4, отражая, возможно, тот факт,

27
Основы гидрометаллургических процессов

что ионные радиусы этих анионов имеют относительно большие


значения: 13,6; 18,1; 19,1 и 21,6 нм соответственно.
Кроме первичной оболочки, образованной растворителем,
существует вторичная, где нормальная структура воды нарушена все
еще действующим электростатическим полем центрального иона.
Однако по мере удаления от центрального иона структура вторичной
оболочки становится все менее и менее подверженной влиянию
электростатического поля и все более похожей на структуру
нормальной жидкой воды. Чтобы различить первичный и вторичный
слои растворителя, говорят об области образования и области
нарушения структуры. В области образования структуры ион
разрушает нормальную структуру окружающей воды и создает вокруг
себя новую прочно связанную, упорядоченную оболочку из молекул
воды. В области нарушения структуры где остаточное
электростатическое поле иона нарушает нормальную структуру
растворителя, обусловленную водородными связями, и не вызывает
переориентации диполей воды.
На основании сказанного различают структурообразующие ионы,
которые создают новую упорядоченную структуру воды и
способствуют возникновению области образования структуры, и
структуроразрушающие ионы, которые разрушают структуру воды и
способствуют образованию области нарушения структуры. Ионы с
высокой плотностью заряда – то самое свойство, которое приводит к
большим гидратным числам – являются наилучшими
структурообразователями, т. к. они порождают сильные электро-
статические поля, способные притягивать, ориентировать и ста-
билизировать большие первичные гидратные оболочки. Ионы с
большим радиусом и, соответственно, малой плотностью заряда
склонны к созданию области нарушения структуры.
Одним из свойств жидкой воды, которое в первую очередь
зависит от структуры, является вязкость или текучесть. Если сравнить
чистую воду и разбавленный раствор хлорида натрия, то оказывается,
что вязкость последнего больше и увеличивается с ростом
концентрации растворенного вещества. Раствор хлорида лития в воде
приблизительно на 50 % более вязкий, чем раствор хлорида натрия той
же концентрации. Однако раствор хлорид калия обладает несколько
большей текучестью, чем чистая вода, а растворы хлоридов рубидия
или цезия еще менее вязки, чем раствор хлорид калия.
Существует четкая корреляция между влиянием растворенного
вещества на вязкость раствора и тенденцией этого вещества проявлять
себя как структурообразующее или структуроразрушающее вещество:

28
Основы гидрометаллургических процессов

структурообразователи повышают вязкость водной среды по


сравнению с чистой водой, а структуроразрушающие ионы оказывают
прямо противоположное действие.
В связи с тем, что электропроводимость растворов связана с
движением ионов, следует ожидать, что самые маленькие ионные
частицы будут наиболее подвижными, способствуя высокой
проводимости. При измерении проводимости растворов LiCl, NaCl и
KCl одинаковой концентрации было установлено, что раствор хлорида
калия обладает наибольшей проводимостью, а хлорида лития –
наименьшей. На первый взгляд эти наблюдения противоречат порядку
возрастания ионных радиусов катионов щелочных металлов: литий
(6,0 нм), натрий (9,5 нм) и калий (13,3 нм). Однако эти значения
относятся к негидратированным ионам, тогда как мигрирующие
частицы являются ионами с более или менее прочно связанной
первичной гидратной оболочкой. Значения радиусов гидратированных
ионов щелочных металлов составляют 30,0 нм для Li+, 24,6 нм для Na+
и 23,2 нм для K+. Таким образом, ион лития, обладая наибольшей
плотностью заряда и самым большим первичным гидратным слоем,
имеет гораздо больший радиус и менее подвижен в водной среде, чем
ионы натрия и калия.

1.4.2. Энергия гидратации ионов

Взаимодействие ионов с водой имеет очень сложный характер. В


водных растворах ионы гидратированы и прочно удерживаются в
водной фазе. Под гидратацией понимают совокупность изменений,
связанных с образованием раствора определенного состава из ионов в
газообразном состоянии и воды. В соответствии с этим энергия
Гиббса, энтальпия и энтропия гидратации соли – это изменение
энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при переходе ионов,
образующих эту соль, из газообразного состояния в раствор.
Взаимодействие ионов с водой может включать «химическую
составляющую» вследствие образования координационных
соединений с ковалентной связью между ионом и молекулами воды.
Возможность образования таких связей обусловлена наличием у атома
кислорода неподеленных пар электронов. Между ионом и диполями
воды действуют электростатические силы, происходит поляризация
молекул воды в поле иона.

29
Основы гидрометаллургических процессов

Ион, взаимодействуя с водой как с диэлектрической средой,


вызывает изменения в ее структуре. Дополнительный вклад в процесс
гидратации вносит донорно-акцепторное взаимодействие ионов с
молекулами воды. Кроме того, в растворах с высокой концентрацией
возможно также взаимодействие между растворенными ионами с
противоположными зарядами, приводящее к образованию ионных
ассоциатов.
Поскольку молекулы воды полярны, то, как только появляется
катион, молекулы воды ориентируются вокруг него отрицательными
полюсами, а вокруг аниона – положительными полюсами.
Электростатическая составляющая энергии гидратации связана,
прежде всего, с взаимодействием заряженной частицы – ионов с n
ближайшими молекулами воды, имеющими значительный дипольный
момент.
Наиболее вероятные числа молекул воды в ближайшем
окружении иона – 4 (тетраэдрическое расположение) или 6
(октаэдрическое расположение). Экспериментально определение
величины n затруднено, т. к. большинством методов удается
установить только общее число молекул воды, более или менее прочно
удерживаемых ионом. Наиболее достоверными представляются
данные, полученные с помощью метода ядерного магнитного
резонанса (ЯМР).
Энергия гидратации ионов в значительной степени определяет
поведение ионов в процессах выщелачивания и извлечения металлов
из водных растворов.
Достаточно высокая точность и простота вычисления энергии
гидратации ионов обеспечивается при использовании эмпирических
уравнений, например, уравнения близкого к уравнению Борна:

D Н гидр= - 69,25 z2 / ( r и +D) кДж / моль , (1.30)

где DН гидр – энтальпия гидратации иона;


r и – радиус иона, нм;
D – постоянная поправка, равная 0,04 для анионов и 0,08
для катио- нов.
Хорошее совпадение с экспериментальными данными дает
уравнение, предложенное К.П. Мищенко. При расчете по этому
уравнению предполагают, что доминирующая роль в изменении
энтальпии ионов при гидратации принадлежит ион-дипольному
взаимодействию.

30
Основы гидрометаллургических процессов

DHгидр = - NA n ze m /(r и+r H2O ± b)2, (1.31)

где N A – число Авогадро;


n – число молекул воды в ближнем к иону слое;
zе – величина заряда иона (без учета его знака);
m – дипольный момент воды;
r и – радиус иона, нм;
r H2O – эффективный радиус молекулы воды, принимаемый,
равным 0,193 нм;
b– поправка, связанная с асимметрией положения дипольного
момента в молекуле воды; расстояние между центрами диполя и
катиона больше, а диполя и аниона меньше суммы r Н + r Н2О на
величину b = 0,025 нм.
При подстановке r Н2О = 0,193 нм, b= 0,025 нм, n = 8
(одинакового для всех ионов) и численных значений остальных
величин получаем.

D Н гидр = - 42,57 z / (r и+ 0,193 ± 0,025) 2 кДж/моль . (1.32)

Установлено, что для катиона Be2+ n = 4; для других


двухзарядных катионов – Mg , Zn , Co2+, Fe2+, Ni2+, а также для
2+ 2+

трехзарядных Al3+, La3+, Ga3+, Jn3+, Co3+ и четырехзарядного Sn4+ n = 6.


Наиболее вероятное число молекул воды в первичной гидратной
оболочке катионов щелочных металлов равно 4; по-видимому, столько
же молекул входит в первичную оболочку анионов галогенидов.
Энергия электростатического взаимодействия достаточно велика ~
320÷400 кДж/моль. Следует, однако, отметить, что результаты точных
расчетов энергии электростатического взаимодействия ионов с
диполями молекул воды, составляющих первую гидратную оболочку,
расходятся с экспериментальными данными. Это объясняется допол-
нительным вкладом, вносимым донорно-акцепторным
взаимодействием, что наглядно можно представить при сопоставлении
энергии гидратации пар катионов, имеющих одинаковые радиус и
заряд, но отличающихся электронно-акцепторной способностью: -
∆Ногидр. для Na+ и Cu+ (ионные радиусы 0,095 и 0,096 нм) составляет
соответственно 406 и 612, а для Ca2+ и Cd2+ (ионные радиусы 0,097 нм)
1563 и 1839 кДж/моль.
Особое положение среди катионов занимает ион водорода. Энергия
гидратации его значительно больше, чем у других однозарядных
катионов, и составляет 1109 кДж/моль. Присоединение протона к

31
Основы гидрометаллургических процессов

молекуле воды с образованием иона гидроксония протекает по


следующей реакции:

Н+ + Н2О ↔ Н3О+. (1.33)

Третья связь О–Н в ионе гидроксония образуется за счет одной из


свободных электронных пар атома кислорода воды. Это чисто
донорно-акцепторное взаимодействие. Все три связи равноценны.
Атомы водорода расположены в трех вершинах тетраэдра,
центром которого является кислород, к четвертой вершине направлена
орбиталь sp3 , занятая свободной электронной парой.
Дефицит электрона приводит к увеличению электроно-акцепторной
способности атомов водорода в Н3О+ по сравнению с водой.
Положительный заряд иона Н3О+ сконцентрирован в трех точках – на
атомах водорода. Это обуславливает число молекул воды в первой
гидратной оболочке, в отличие от других однозарядных ионов, равное трем.

Рис. 1.4. Структура гидратированного иона гидроксония


Ион гидроксония, окруженный тремя молекулами воды
(Н3О·3Н2О+ или Н9О4+) – структура наиболее характерная для протона
и сохраняющаяся в самых различных процессах, протекающих с его
участием (рис. 1.4).
Хотя плотность положительного заряда в Н9О4+ значительно
ниже, чем в Н3О+, атомы водорода сохраняют значительно большую,
чем у воды, электронно-акцепторную способность. Поэтому ион Н9О4+
образует водородные связи более прочные, чем молекулы воды.
В отличие от катионов анионы обладают электронно-донорной
(протоно-акцепторной) способностью и могут образовывать с атомом
водорода молекулы воды связи, по своей природе аналогичные
водородным связям в самой воде. Прочность водородных связей,
образуемых и галогенидными, и кислородсодержащими анионами, тем

32
Основы гидрометаллургических процессов

больше, чем меньше константы диссоциации соответствующих


кислот.
В то же время при одинаковых константах диссоциации кислот
прочность водородной связи зависит от строения аниона.
Под действием заряженной частицы (катиона или аниона)
свойства воды изменяются. Вдали от иона вода сохраняет обычную
структуру и нормальное число водородных связей. По мере
приближения к иону молекулы воды оказываются во все большей
степени ориентироваными в поле иона, причём ориентация
сопровождается нарушением структуры воды и изменением числа
водородных связей.
Таким образом, энергия гидратации представляет собой сумму
четырёх составляющих:
1) энергии взаимодействия иона с диполями молекул воды,
составляющих первую гидратную оболочку;
2) дополнительного энергетического вклада, связанного с
донорно-акцепторным взаимодействием между ионом и молекулами
воды первой гидратной оболочки;
3) энергии, выделяющейся при переносе иона, окружаемого
первой гидратной оболочкой, из вакуума в водный раствор как
диэлектрическую среду;
4) энергии, отвечающей уменьшению или увеличению среднего
числа водородных связей молекул воды, вызванному присутствием
иона.
Из этих составляющих количественной оценке поддаются только
первая и третья, в то же время вклад двух других может быть весьма
существенным.
Значительная энергия гидратации ионов в сочетании с высокой
диэлектрической проницаемостью воды обуславливает способность
последней вызывать диссоциацию растворяющихся соединений.
Растворение вещества сопровождается уменьшением числа
лигандов в комплексном анионе, что является следствием высокой
энергии гидратации и сопровождается образованием нескольких
катионов и анионов.
Таким образом, в водных растворах ионы гидратированы и
прочно удерживаются в водной фазе.
Энтропия и энергия Гиббса гидратации. Энтропия
гидратации иона представляет собой разность энтропий иона в
растворе и в газообразном состоянии:

D Sо гидр = Sо раств - Sо газ + R ln 22,4 , (1.34)

33
Основы гидрометаллургических процессов

где слагаемое

R ln 22,4 = 25.9 Дж / моль·К (1.35)

введено для учета различия в стандартных состояниях иона в


газе (1 моль на 22,4 л) и в растворе (1 моль на 1 л).
Энтропия гидратации соли может быть определена из цикла
растворения по данным об энтропии кристаллической решетки и
энтропии растворения. Последнюю можно рассчитать из
температурной зависимости растворимости либо другими
методами.
При разделении энтропии гидратации на ионные
составляющие обычно условно принимают, что энтропия
гидратации иона Н+ равна нулю. Для перехода от условных
значений энтропии ионов к абсолютным необходимо приписать
протону в водном растворе определенное стандартное значение
энтропии. Вопрос о выборе этого значения окончательно не
решен: по различным литературным источникам оно составляет от
0 до 23 Дж/моль·К. По-видимому, наиболее надежным следует
считать значение:

So H+aq = -14,2 Дж /моль·К, (1.36)

согласующееся с величиной DНН+гидр , полученной при разделении


теплот по методу Мищенко.
При переходе от относительных величин DSо гидр к
абсолютным необходимо в случае катиона алгебраически
прибавить, а в случае аниона вычесть:

z·So H+aq , (1.37)

где z - заряд иона.


Следует отметить, что вследствие малой величины S o H+aq для
расчета энергии Гиббса гидратации ионов можно использовать и
относительные, и абсолютные значения энтропий гидратации
ионов: различия в величинах DGо гидр лежат в пределах
погрешностей.
Сопоставление значений энтропии гидратации различных
ионов позволяет сделать следующие выводы:

34
Основы гидрометаллургических процессов

1) независимо от знака и величины заряда ионов энтропия


гидратации отрицательна, т. е. повышение температуры приводит
к увеличению DGо гидр (уменьшение гидратации);
2) абсолютная величина энтропии гидратации ионов с
одинаковым зарядом тем больше, чем больше температура
гидратации.
Взаимосвязь между изменением энтропии и энтальпии при
гидратации одноатомных ионов приближенно описывается
уравнением, предложенным С.И. Драпиным и обоснованным Г.А.
Крестовым:

D Sо гидр = А + В DНо гидр /|Z| , (1.38)

в котором А » - 84 Дж/моль·К; В »
0,35 К-1 ;
3) многоатомные ионы имеют большую по абсолютной
величине энтропию гидратации, чем одноатомные при
одинаковых значениях заряда и теплоты гидратации.
В справочных данных приведены значения энергии Гиббса
гидратации ионов, вычисленные по уравнению:

DGо гидр =DНо гидр -ТD Sо гидр . (1.39)

Поскольку энергия Гиббса гидратации мало отличается от


энтальпии, характер зависимости этих величин от заряда и
радиуса ионов одинаков.

1.4.3. Растворимость солей. Расчет термодинамических


функций

Изменения термодинамических функций при растворении соли,


гидратации и образовании кристаллической решетки связаны между
собой соотношениями:

DН±раств=DН± гидр - DНкр , (1.40)


±
DS раств=DS± гидр - DSкр , (1.41)

DG±раств=DG± гидр - DGкр , (1.42)

DG±раств=DН±гаств - TDSраств. (1.43)

35
Основы гидрометаллургических процессов

Аналогичные соотношения справедливы и для ионных сос-


тавляющих этих функций. Таким образом, если известны значения
DНо гидр , DSo гидр , DНо кр и DSо кр , можно рассчитать энтальпию,
энтропию и энергию Гиббса растворения.
Если исходные данные для расчета отсутствуют, можно
воспользоваться приближенными оценками энтальпии
кристаллической решетки, получаемой с помощью уравнения
Капустинского:

Uêð = 120,2Zê Za ν × æç1- 0,035 ö÷


rê + ra ççè rê + ra ÷÷ø , (1.44)

где Uкр – энергия кристаллической решетки, кДж/моль;


Zк и Zа – заряды катиона и аниона;
r к и r а – кристаллохимические радиусы катиона и
аниона, нм (по Гольдшмидту);
n – число ионов, образующих молекулу данной соли.
Это уравнение справедливо для кристаллических решеток,
образованных ионами, не поляризующими друг друга (галогениды
щелочных и щелочноземельных металлов).
Анализ уравнения Капустинского показывает, что прочность
кристаллической решетки возрастает при увеличении зарядов
катиона и аниона, уменьшении их радиусов и увеличении числа
ионов, образующих молекулу соли.
Теплоту растворения соли определяют калориметрическим
методом или (менее точно) из зависимости растворимости от
температуры:

ln m = Q раств / (RT) + const, (1.45)

где: Q раств – теплота растворения;


m – растворимость соли, выраженная любым способом,
теплоту растворения которой вычисляют по тангенсу угла наклона
прямой в координатах ln m – 1/T.
Энтальпии и энтропии гидратации рассчитываются по эмпи-
рическим уравнениям для расчета ионной энтропии растворения,
Дж/моль·К.

Для однозарядных катионов: DSо раств = 144,3–11,2 / r, (1.46)

36
Основы гидрометаллургических процессов

для двухзарядных катионов: DSо раств = 122,2–20,8 / r, (1.47)

для однозарядных анионов: DSо раств = 170,7–27,6 / r, (1.48)

где r – термохимический радиус иона, нм.


Энтропию образования кристаллической решетки из
газообразных ионов, Дж/моль·К, можно определить по
эмпирической формуле:
æ ö
ν k Z2 νa Z2
ç ÷
a ÷÷
ν ç
ç
k+
DSкр = 107,5 + 0,63 çrk ra ÷ , (1.49)
ç ÷
è ø

где vk, va, v – соответственно число катионов, анионов и


суммарное число ионов в молекуле вещества;
Z – заряд иона;
r – радиус иона, нм.

1.4.4. Связь между растворимостью солей и свойствами ионов

Процесс растворения ионного кристалла описывается урав-


нениями:

Ме xA yтвÛxMez+раств.+ yАz-раств, (1.50)

K = axMeZ+·a y AZ- (1.51)

Поскольку величина константы равновесия может быть


рассчитана, если известна энергия Гиббса растворения соли
DG±раств, представляется в принципе возможным расчет
растворимости с помощью термодинамических данных.
Между растворимостью и энергией Гиббса растворения соли
(или энтальпией и энтропией растворения) существует
зависимость:

v RTlna = - DG±раств = -DH±раств + TDS±раств , (1.52)

где: v – число ионов, образующих молекулу соли, (x+y);


а – активность соли в насыщенном растворе;
DG±раств , DH±раств и DS±раств – соответственно энергия
Гиббса, энтальпия и энтропия растворения соли.

37
Основы гидрометаллургических процессов

Очевидно, что расчет растворимости с помощью


термодинамических данных по уравнению (1.52) возможен лишь
для малорастворимых соединений, когда активность соли в
насыщенном растворе практически равна концентрации
(коэффициент активности близок к единице). Если же
растворимость соли велика, коэффициент активности отличается
от единицы, причем при различных концентрациях соли может
принимать значения, во много раз меньшие или большие единицы.
Если принять, что активность пропорциональна
концентрации, т. е. большие значения активности соли в
насыщенном растворе соответствуют высокой растворимости, а
малые низкой, с помощью уравнения (1.52) можно качественно
оценить растворимость различных солей.
По оценке К.Б. Яцимирского растворимость солей в
зависимости от радиусов ионов, из которых они образованы,
имеют следующую тенденцию.
1) В ряду солей с данным ионом растворимость
определяется прежде всего отношением радиусов катиона и
аниона. Для солей типа МеА минимальное значение
растворимости достигается при r к : r а = 0,7 ; для солей типа
МеА2 – при r к : r а = 1,1; а для солей типа Ме2 А – при r к : r а = 0,4 –
0,6 (в зависимости от абсолютных значений радиусов).
Наибольшую растворимость имеют соли с максимальным
различием радиусов катионов и анионов.
2) Растворимость зависит также от абсолютных размеров
ионов: из солей с малой растворимостью, имеющих указанные
выше отношения радиусов ионов, наименьшую растворимость
имеют соли типа МеА с минимальными, а соли типов МеА2 и
Ме2 А – минимальными и максимальными радиусами обоих ионов.
3) Растворимость соли зависит от зарядов катионов и
анионов. Растворимость солей, образованных двухзарядным
катионом и однозарядным анионом (МеА2 ), при r a >> r к
значительно выше, а при ra » r к значительно ниже, чем
растворимость солей типа МеА, имеющих те же радиусы ионов.
Таким образом, растворимость при изменении отношения
радиусов ионов меняется тем резче, чем выше заряды ионов,
составляющих данную соль.
Перечисленные закономерности позволяют объяснить
кажущиеся аномальными различия в растворимости солей,
образованных близкими по химическим свойствам ионами.
Например, в парах LiCl и LiF; CaCl2 и CaF2 , первая соль

38
Основы гидрометаллургических процессов

растворима гораздо лучше второй, хотя образованы они одним и


тем же катионом и близкими по химическим свойствам анионами.
Во всех этих случаях различия растворимости можно объяснить,
»
сопоставляя радиусы катиона и аниона: r Li+ : r Cl- »
0,4; rLi+ : r F-
»
0,6; r Ca2+ : r Cl- »
0,6; r Ca2+ : r F- 0,8.
Отношения радиусов катионов и анионов малорастворимых
солей близко к отношению, отвечающему минимальной
растворимости соли данного типа.
Растворимость солей, образованных многоатомными ионами,
подчиняется в основном тем же закономерностям, что и растворимость
солей того же типа с одноатомными ионами. Вместе с тем необходимо
учитывать дополнительные факторы, влияющие на энтальпию
гидратации и, следовательно, на энергию Гиббса растворения и
растворимость. Например, существенное влияние на растворимость
оказывает форма иона: резкое отклонение от сферической формы
приводит к уменьшению теплоты гидратации и растворимости соли по
сравнению с солью того же типа, имеющей сферические ионы с тем же
радиусом. Этим объясняется значительно меньшая растворимость
галогенатов (хлоратов, броматов, йодатов) калия, рубидия и цезия по
сравнению с галогенидами этих же металлов. Теплота гидратации и
растворимость больше у соли, содержащей ионы, которые способны
вступать во взаимодействие с молекулами воды (образуя, например,
водородную связь). Наличие в комплексном ионе полярных групп
приводит к увеличению энергии кристаллической решетки соли и
уменьшению ее растворимости.

1.5. Термодинамика растворов электролитов

Понятие об электролитах и неэлектролитах было введено


Фарадеем в первой половине XIX века. Электролитами он назвал
вещества, растворы которых проводят электрический ток, а
неэлектролитами – вещества, растворы которых электрический ток не
проводят. Электролитами могут быть расплавы солей, кислот и
щелочей.
Наиболее кратко раствор может быть определен как фаза
переменного состава. Раствор представляет собой гомогенную смесь
молекул, атомов, ионов нескольких веществ; гомогенность этой смеси
сохраняется при произвольном изменении состава в пределах,
определяемых взаимной растворимостью компонентов смеси.
Компоненты, образующие раствор, растворены друг в друге.
Однако, обычно один из компонентов называют растворителем,

39
Основы гидрометаллургических процессов

остальные – растворенными веществами. Как правило, растворителем


называют компонент, сохраняющий агрегатное состояние при
образовании раствора, или (при одинаковом агрегатном состоянии
веществ) тот компонент, концентрация которого больше, чем
концентрации других.

1.5.1. Химический потенциал

Условие самопроизвольного протекания любого процесса в


системе – уменьшение запаса свободной энергии системы
(уменьшение энергии Гиббса). Например, если происходит
растворение вещества А в жидкости В, то до тех пор, пока раствор
остается ненасыщенным, растворение сопровождается
уменьшением энергии Гиббса системы и протекает само-
произвольно. Растворение заканчивается (раствор становится
насыщенным), когда изменение энергии Гиббса при переходе
вещества А в раствор становится равным нулю.
Химический потенциал mi вещества i в какой либо фазе равен
приросту энергии Гиббса этой фазы при увеличении количества
вещества i в фазе на 1 моль при сохранении неизменными
температуры, давления и концентрации всех других компонентов
фазы, т. е.:

mi = (∂G / ∂n ) T, P, n j ( j ¹ i ). (1.53)

Для системы из К компонентов изменение энергии Гиббса:

∂G =å mi ∂ n i =mi ∂ n 1 + mi ∂n 2 + ... +mк ∂n к. (1.54)

Интегрирование этого уравнения дает:

G = m1 n 1 + m2 n 2 + ... + mкn к (1.55)

Таким образом, энергия Гиббса раствора равна сумме


произведений химических потенциалов компонентов на
количество молей каждого из них.
Величина химического потенциала i-го компонента
определяется природой компонента и фазы, а также температурой,
давлением, концентрацией i-го компонента и концентрациями
других компонентов, поскольку компоненты, входящие в состав
фазы, взаимодействуют между собой.

40
Основы гидрометаллургических процессов

Химический потенциал можно представить как сумму двух


слагаемых:

mi = miо (Т,Р) + mi¢ (Т, Р, n 1, n 2 ,…, n k), (1.56)

причем первое слагаемое miо определяется свойствами фазы и


самого компонента и не зависит от состава фазы.
Сопоставление значений химического потенциала одного и
того же компонента в различных фазах позволяет сделать вывод о
тенденции к переходу этого компонента из одной фазы в другую.
Например, если химический потенциал вещества в
кристаллическом состоянии больше, чем в растворе, то вещество
будет переходить в раствор; растворение закончится, когда
химический потенциал растворенного вещества сравняется с
химическим потенциалом кристаллов.

1.5.2. Термодинамические свойства идеальных растворов

Идеальными называют растворы, в которых отсутствуют


взаимодействия между компонентами, а также между
одноименными и разноименными молекулами (атомами, ионами).
Свойствами идеальных при любых соотношениях компонентов
обладают растворы, которые называют совершенными. Такие
растворы образуют компоненты, очень близкие по химическим
свойствам, например, одинаковые соединения изотопов,
оптические изомеры, близко расположенные в гомологическом
ряду углеводороды и их производные (гептан-октан,
дибромпропан-дибромэтан, бензол-толуол) и т. д. Энергии
взаимодействия молекул каждого из таких компонентов между
собой и молекулами других компонентов одинаковы, поэтому
энтальпия и объем совершенного раствора равны сумме энтальпий
и объемов чистых компонентов, образующих раствор:

Н = n 1 Н1 о + n 2 Н2 о + ... , (1.57)

V = n 1 V1 о + n 2 V2 о + ... , (1.58)

где n 1 , n 2 ... – число молей компонентов;


Н1 о и Н2 0 , ... ; V1 0 , V2 0 , ... – соответственно мольные
энтальпии и объемы компонентов в виде чистых жидкостей, т. е.
при образовании совершенного раствора D Н=0и D V = 0.
41
Основы гидрометаллургических процессов

Однако энтропия совершенного раствора не аддитивна:

DS = n 1 S1 0 + n 2 S2 0 + ... + DS , (1.59)

где DS – энтропия смешения.


Энтропию смешения можно определить с помощью
уравнения Больцмана:

DS = k ln W (1.60)

где k – постоянная Больцмана;


W – число равновероятных микроскопических состояний
системы, откуда:
DS = k ln (W / W o ) , (1.61)

где W и W0 – соответственно число равновероятных


микроскопических состояний раствора и чистых компонентов до
смешения.
При смешении число таких состояний возрастает, так как
молекулы компонентов обмениваются местами (в чистых
компонентах такой обмен не приводит к возникновению нового
состояния, поскольку молекулы неразличимы):

W = W0 Р , (1.62)

где Р – число различимых перестановок.


Из комбинаторики известно, что число различных
перестановок из общего числа элементов М1 , состоящего из групп
одинаковых элементов М1 , М2 , ... , определяется формулой:

Р = М ! / М1 ! М2 ! ... , (1.63)

следовательно, энтропия смешения:

DS = k ln W0 P / W0 = k ln M ! / M1 ! M2 ! ... (1.64)

Преобразуем это выражение с помощью приближенной


формулы Стирлинга:

ln M! = M ln M - M , (1.65)

42
Основы гидрометаллургических процессов

обеспечивающей при очень больших М высокую точность:

DS = k[(M lnM - M) - (M1 lnM1 - M1 ) - (M2 lnM2 - M2 ) -…] (1.66)

или, поскольку М = М1 + М2 + ... ,


DS = k[M lnM - M1 lnM1 - M2 lnM2 - ... ] =
= - k [(M1 lnM1 - M1 lnM) + (M2 lnM2 - M2 lnM) + ...] =
= - k [ M1 ln(M1 / M) + M2 ln(M2 / M) + ... ] . (1.67)

В этом выражении число молекул i-го компонента Mi равно


произведению числа молей компонента на число Авогадро:

Mi = n i N , (1.68)

а отношение M i/M – его мольной доле Ni ; учитывая, что


k NA = R , (1.69)
получаем:

DS = - R (n 1 lnN1 + n2 lnN2 + ... ) . (1.70)

Таким образом, энтропия раствора:

S = n 1 S1 0 + n 2 S2 0 + ... - R ( n 1 lnN1 + n 2 lnN2 + ... ) (1.71)

или

S = n 1 (S1 0 - R lnN1 ) + n 2 ( S2 0 - R lnN2 ) + ... (1.72)

и соответственно энергия Гиббса:

G = H -TS = n 1 (H1 0 -TS1 0 RTlnN1 ) + n 2 (H2 0 -TS2 +RTlnN2 ) + ... (1.73)

Используя выражения (1.53), можно найти потенциал i-го


компонента в растворе данного состава:
mi= ( ¶ G / ¶ n i ) T, Ni , n j ( j ¹ n ) = H i0 - T S i0 + R T lnN i (1.74)
0 0
или, поскольку ( Н i -TS i ) – это химический потенциал чистой
жидкости mi 0 :
mi = mi0 + R T ln Ni . (1.75)

43
Основы гидрометаллургических процессов

Для сильно разбавленных растворов, когда N i ® 0,


концентрации, выраженные различными способами,
пропорциональны между собой, поэтому:
mi = fi0 + RT ln Сi ; (1.76)

mi = ji0 + RT ln mi . (1.77)

В этих выражениях mi, fi0 и j i0 – стандартный химический


потенциал i-го компонента в растворе при данной температуре,
численно равный значению химического потенциала при C i = 1 и
m i = 1.

1.5.3. Активность. Коэффициент активности

Большинство реальных растворов имеет свойства идеальных


(т. е. химический потенциал любого компонента раствора
пропорционален логарифму мольной доли, выполняется закон
Рауля-Генри) только при очень малых концентрациях
растворенных веществ; такие растворы называют идеальными
разбавленными.
В разбавленном растворе (мольная доля растворителя близка
к единице, мольные доли растворенных веществ – к нулю)
молекулы растворенных веществ отделены друг от друга большим
числом молекул растворителя. Поэтому в таком растворе имеет
место только взаимодействие между растворенным веществом и
растворителем, но не между молекулами растворенных веществ.
Раствор, содержащий 0,1 М иона водорода и 0,1 М хлорид-иона,
ведет себя как идеальный, т. е. поведение каждого иона водорода и
хлорид-ионов независимы от окружения. Это означает, что каждый из
ионов должен вести себя так, будто его концентрация равна 0,1 М. В
то же время, может существовать обоюдное электростатическое
притяжение между некоторой доли ионов водорода и хлорид-ионов. В
этом случае должны проявляться свойства, характерные для растворов
с эффективной или кажущейся концентрацией этих ионов меньше, чем
0,1 М. В зависимости от относительной значимости таких факторов,
как ион – ионное взаимодействие или взаимодействие иона с
растворителем, ионы водорода или хлорида в 0,1 М растворе соляной
кислоты могут проявлять себя, как если бы их эффективная
концентрация была меньше, равна или больше, чем 0,1 М.
Чтобы различить молярную или формальную концентрацию
вещества и его эффективную концентрацию, которая объясняет его

44
Основы гидрометаллургических процессов

неидеальное поведение, было введено понятие активности частиц.


Обычно активность частиц связана с концентрацией и может быть
определена из выражения:

аi = γiCi , (1.78)

где аi – активность вещества i;


γi – коэффициент активности вещества i;
Сi – молярная или формальная концентрация вещества i.
Например, можно записать активность иона водорода как:

а Н+ = γ Н+ [Н+], (1.79)
а хлорид-иона
а Cl- = γ Cl- [Cl-], (1.80)

где [Н+] и [Cl-] – молярные концентрации ионов водорода и


хлора соответственно.
Активность и концентрация всегда выражаются в одинаковых
единицах, обычно число молей в 1 л. Коэффициент активности
является безразмерной величиной. Из приведенного уравнения для
активности растворенного в воде вещества следует три вывода. Во-
первых, если активность аi растворенного вещества точно равна его
концентрации Сi , то коэффициент активности γi равен единице, и
говорят, что вещество ведет себя идеально. Поскольку активность
частиц отражает все физические и химические межионные
взаимодействия, которые могут проявляться в растворе, и т. к. эти
взаимодействия становятся ничтожно малы, когда концентрации
ионных частиц приближаются к нулю, величина γi должна равняться
единице только в бесконечно разбавленных растворах электролитов.
Во-вторых, если активность аi вещества меньше концентрации Сi , то
коэффициент активности γi меньше единицы, и говорят, что имеет
место отрицательное отклонение от идеального поведения вещества.
В-третьих, если активность аi вещества больше концентрации Сi , то
коэффициент активности γi больше единицы, и говорят, что имеет
место положительное отклонение от идеального поведения вещества.
При использовании активности вместо концентрации
выражение для химического потенциала примет вид:

mi = mi0 + RT ln ai . (1.81)

45
Основы гидрометаллургических процессов

При замене концентрации на активность все уравнения,


справедливые для идеальных растворов, пригодны и для реальных
растворов.
Величина коэффициента активности так же, как величина
стандартного химического потенциала, зависит от способа
выражения концентрации:

mi = mi0 + RT ln gNi N i , (1.82)

mi = fi0 + RT ln gCi Ci , (1.83)

mi = ji0 + RT ln gmi m i . (1.84)

Поэтому в таблицах коэффициентов активности указывают


способ выражения концентрации.

1.5.4. Сопоставление коэффициентов активности


электролитов различных типов

Некоторые закономерности, характеризующие зависимость


коэффициентов активности электролитов различных типов от
концентрации растворов, представлены ниже.
1) В разбавленных растворах коэффициент активности
уменьшается с ростом концентрации. Для многих (хотя и не всех)
электролитов кривая зависимости коэффициента активности от
концентрации имеет минимум, и при дальнейшем повышении
концентрации коэффициент активности может достигать очень
высоких величин.
2) Коэффициенты активности электролитов, образованных
одним и тем же катионом, снижаются по мере увеличения заряда
аниона:
g NaCl > g Na2SO4 > g Na3PO4 ; (1.85)

g K3Fe(CN)6 > g K4Fe(CN)6 . (1.86)


Коэффициенты активности электролитов, образованных
одним и тем же анионом, снижаются по мере увеличения заряда
катиона:
g NaCl > g CaCl2 > g LaCl3 ; (1.87)

g FeCl2 > g FeCl3 ; (1.88)

46
Основы гидрометаллургических процессов

g Na2SO4 >g ZnSO4 > g Al2(SO4)3. (1.89)

Однако перхлораты двухвалентных металлов имеют очень


высокие коэффициенты активности.
3) Электролиты с многовалентными катионами обычно
имеют более высокий коэффициент активности, чем электролиты
аналогичного типа валентности, содержащие многовалентный
анион, т. е. при
v+¢ : v-¢ = v- ²: v+ ² :

g СиСl2 > g Na2SO4 ; (1.90)

g LaCl3 > g Na3PO4 . (1.91)

Это можно объяснить сильной гидратацией катионов и


слабой гидратацией больших поливалентных анионов.
4) Коэффициенты активности электролитов, образованных
одновалентными катионами с анионами Cl -, Вr -, I-, NO3 -, ClO4 - ,
зависят от свойств катиона и уменьшаются в соответствии со
следующим рядом: Li + > Na + > NH4 + ³ K+ > Rb+ > Cs+.
Для гидроксидов порядок изменяется на обратный.
5) Значения коэффициентов активности электролитов,
образованных одновалентными анионами с катионами Li +, Na +,
K+, NH4 + , соответствуют ряду I- > Вr - > Cl - > ClO4 - > NO3 -.
6) Из одновалентных электролитов с одинаковыми анионами
наибольшие коэффициенты активности имеют кислоты
(катион Н +).

1.6. Вопросы для самопроверки

1. В чем состоят преимущества гидрометаллургических процессов


по сравнению с пирометаллургическими?
2. Назовите основные процессы и операции в гидрометаллургии.
3. Сформулируйте цели и задачи в процессе выщелачивания. Какие
группы растворителей наиболее часто используют для
выщелачивания?
4. Назовите основные технологические методы процессов
выщелачивания.
5. В чем состоит сущность взаимодействия растворенного вещества
с водой?
6. Назовите термодинамические функции систем с растворами.

47
Основы гидрометаллургических процессов

7. Напишите уравнение для приближенной оценки энтальпии и


энтропии гидратации.
8. Обобщите понятие активности и коэффициента активности.

48
Основы гидрометаллургических процессов

ГЛАВА 5. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРАКТИКА


ПРОЦЕССОВ ЭКСТРАКЦИИ

Среди гидрометаллургических методов, применяемых в цветной


металлургии, особое место занимают жидкостная экстракция и
сорбция как эффективные процессы разделения, концентрирования и
очистки металлов.
Эти методы также широко используют при переработке нефти,
для разделения ароматических и алифатических углеводородов, при
получении различных лекарственных препаратов, в органическом
синтезе, при очистке животных и растительных масел. Кроме того,
ионообменные методы применяют для получения высокочистой и
умягченной воды, переработки промышленных сбросов с целью их
обезвреживания, а также извлечения полезных компонентов.
Ионообменные процессы широко применяют в аналитической химии и
научных исследованиях.
Экстракция и ионный обмен обладают рядом преимуществ по
сравнению с другими методами извлечения и разделения компонентов:
высокая селективность и чистота разделения, простота аппаратурного
оформления, возможность осуществления непрерывного процесса и
применения автоматизации. Многократность использования
экстрагента или ионита обеспечивает их экономичность и
перспективность.
Перечисленные преимущества открыли широкую дорогу методам
экстракции и сорбции в промышленности.
В чем заключается различие этих двух эффективных гидро-
металлургических методов? В основе экстракции лежит способность
ионов металлов образовывать соединения с органическими
веществами и растворимость этих соединений в органической и
водной фазах, в то время как в основе сорбции – поверхностные
явления. Это принципиальное различие дает возможность объяснить
специфику извлечения веществ при экстракции и ионном обмене. Так,
например, при экстракции большое значение имеет дегидратация
ионов. Для ионообменной сорбции это важно с точки зрения размеров
ионов.
Различие данных методов сказывается и на их кинетике.
Равновесие при экстракции достигается быстро при активном
перемешивании фаз в результате дробления капель. При адсорбции
перемешивание внутри зерен не происходит, скорость процесса
определяется диффузией извлекаемого вещества в поры адсорбента.
Таким образом, принципиальное различие этих процессов

49
Основы гидрометаллургических процессов

проявляется в специфике извлечения, структуре извлекающихся


веществ, их агрегатном состоянии и т. д.
Рассмотрим более подробно метод экстракции.
До середины двадцатого века экстракция являлась
второстепенным процессом нефтехимии, несравнимым по значению с
ректификацией и сорбцией. Второе рождение экстракции относится к
началу 50-х годов, когда она была применена для извлечения металлов
– урана и других компонентов ядерного топлива.
Постепенно выяснилось ее преимущества – высокая
селективность, сравнительная простота аппаратурного оформления,
легкость регулирования многоступенчатого непрерывного процесса.
Необходимо также отметить, что экстракция в большинстве
случаев осуществляется при обычном давлении и температуре.
Начиная, с 60-х годов двадцатого столетия экстракция производит
''революционный переворот в гидрометаллургии''.
Высокая избирательность экстракционного метода по отношению
к извлекаемому целевому металлу позволяет вести процесс при малой
продолжительности технологического цикла, сравнительно небольших
энергетических затратах и расходах реагентов. В соответствии с этим
становится возможной переработка бедного сырья, извлечение
металлов из которого прежде считалось экономически невыгодным.
Наглядным примером этого является, использование жидкостной
экстракции для извлечения металлов на целом ряде предприятий в
США, Канаде, Африке. Работают промышленные установки для
разделения и извлечения меди, никеля и кобальта, молибдена и рения,
ниобия и тантала, циркония и гафния, редкоземельных и платиновых
металлов, а также для извлечения урана, золота, цинка, ванадия, воль-
фрама и хрома.
В Республике Казахстан также успешно используются
экстракционные технологии извлечения металлов. Так, на Усть-
Каменогорском свинцово-цинковом комбинате в непрерывном режиме
последовательно экстрагируют индий, таллий с кадмием, а из хлоридно-
сульфатного раствора – теллур. На этом же предприятии внедрена
технология получения оксида ванадия из технического оксихлорида с
использованием нового экстрагента – эксол А, которая позволила
обеспечить прямой выход ванадия более 90 %. На предприятии
«Джезказганредмет» внедрена технология экстракционного извлечения
рения из промывной серной кислоты с получением перрената аммония.

5.1. Общие понятия и терминология процессов жидкостной


экстракции

50
Основы гидрометаллургических процессов

Экстракция в широком понимании представляет собой процесс


избирательного извлечения вещества в жидкую фазу. Для любого вида
экстракционного процесса важно, чтобы растворитель был
газообразным, жидким или твердым.
Экстракцию газа жидкостью обычно называют абсорбцией.
Экстракция твердых веществ жидкими представляет собой
выщелачивание, широко применяемое в металлургии. Наконец,
экстракция растворенного вещества из одной жидкой фазы в другую
носит название жидкостной экстракции, которая имеет большое значение
для разделения и очистки металлов в технологии получения особо чистых
элементов.
Таким образом, жидкостная экстракция – это процесс
извлечения вещества, в частности ионов и соединений металлов, из
водного раствора в жидкую органическую фазу, не смешивающуюся с
водой (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Принципиальная схема экстракционного извлечения


металла из раствора

Последующей операцией, называемой реэкстракцией,

51
Основы гидрометаллургических процессов

экстрагированный металл переводят из органической фазы в водный


раствор, чем достигается концентрирование и очистка металла от
примесей.
Органическая фаза обычно содержит органическое вещество
(собственно экстрагент), образующее с извлекаемым металлом
комплексные или солевые соединения, способные растворятся в
органической фазе. Экстрагентами служат органические кислоты,
спирты, эфиры, кетоны, амины и др.
Иногда экстрагентом называют раствор органического реагента в
разбавителе. Разбавитель – жидкое органическое вещество, не
смешивающееся с водой, служащее растворителем экстрагента
(керосин, ксилол, хлороформ, толуол и др.). В случае, когда экстрагент
является твердым веществом не растворяющимся в обычных
разбавителях, для его перевода в жидкое состояние применяют
специальные растворители (например, спирты).
В качестве реэкстрагирующих растворов (реэкстрагентов)
используют растворы кислот, солей и их оснований. В результате
реэкстракции обычно достигается и регенерация экстрагента, т. е.
восстановление его первоначальной способности к экстрагированию.
Органическая и водная фазы после проведения экстракционной стадии
называют соответственно экстрактом и рафинатом, а водный
раствор после реэкстракции – реэкстрактом.
Для улучшения показателей экстракции в ряде случаев
используют высаливатели, являющимися неорганическими
веществами (обычно электролитами). Добавление в водный раствор
высаливателя способствует образованию легче экстрагируемых
недиссоциированных молекул или приводит к образованию
экстрагируемых комплексов.
Одной из количественных характеристик экстракции является
коэффициент распределения – К, который определяется, как
отношение общих (аналитических) концентраций элемента в
органической и водной фазах при установлении равновесия:

å C(îðã) C(îðã) + C(îðã) + C(îðã) + C(îðã)


K= = , (5.1)
å Ñ (âîä) C(âîä) + C(âîä) + C(âîä) + ¼ C(âîä)

где С1,С2,…Сi – концентрация элемента в различных его


химических формах в органической и водной фазах.
В частном случае, когда в органической и водной фазах
соединение экстрагируемого элемента имеет одинаковый состав,

52
Основы гидрометаллургических процессов

выражение упрощается:

К = Кd = С(орг) / С(вод) . (5.2)

Таким образом, Кd – частный случай К; Кd выражает известный


закон распределения Нернста. При постоянных температуре и
давлении условием равновесия является равенство химических
потенциалов распределяемого вещества в водных и органических
фазах:

μовод + RTlnαвод = μ0орг + RTlnαорг , (5.3)

где μ0вод и μ0орг – стандартные химические потенциалы в водной и


органической фазах соответственно: αвод и αорг– активности
распределяемого вещества в фазах.
После преобразования получим выражения для констант
равновесия (Kр) и распределения (Kd).

Kр = αорг / αвод = (Сорг· γорг )/ (Свод ·γвод )= ехр[(μ0вод - μ0орг)/(RT)];


(5.4)

Kd = Сорг/Свод = (γвод /γорг)ехр[(μ0вод - μ0орг)/(RT)]. (5.5)

Отсюда:
Kd = Kр · γвод /γорг , (5.6)

где γвод и γорг – коэффициенты активности вещества в


соответствующей фазе.
Для разбавленных растворов γвод = γорг = 1. В этом случае Kd = Kр
и не зависит от концентрации

Kd = Kр = Сорг/ Свод . (5.7)

Для случая, когда γвод ≠ γорг ≠ 1, зная коэффициент активности в


водной фазе, можно экспериментально определить из уравнения (5.6)
коэффициент активности в органической фазе.
Поскольку большей частью γ вод ≠ γорг ≠ 1, Kd и К не являются
постоянными величинами и зависят от концентрации элемента, а
также от ионного состава раствора, кислотности. Поэтому приводимые
в литературе значения коэффициентов распределения соответствуют
определенным условиям экстракции: концентрации элемента в

53
Основы гидрометаллургических процессов

исходной водной фазе, составам водной и органической фаз и др.


На практике обычно К ≥ 0,3 ÷ 0,5, т. к. в противном случае объем
органической фазы увеличивается настолько, что применение
жидкостной экстракции может стать экономически невыгодным.
Еще одной характеристикой процесса экстракции является селек-
тивность (избирательность) экстрагента по отношению к основному
металлу (Ме1), которая для данной пары металлов (Ме1 и Ме2)
определяется коэффициентом разделения:

β ме1/ме2 = К1/К2 . (5.8)

Практически применяют экстракционные системы с β ≥ 2, т. к.


при меньших значениях резко возрастает число ступеней (повторных
стадий) экстракции, необходимых для полного извлечения и очистки
от примесей целевого металла. Степень извлечения (ε) характеризует
процент извлечения металла в органическую фазу от его содержания в
обеих фазах. При одинаковых объемах водной и органической фаз:

Cîðã ·100 .
(Ñîðã /Ñâîä ) 100 K·100
ε= = = . (5.9)
Ñîðã + Ñâîä (Ñîðã /Ñâîä ) + 1 ( K + 1)

При разных объемах водной Vвод и органической Vорг фаз:

.
Ñîðã Vîðã 100 Ñîðã * 100
ε= = = 100Ê . (5.10)
Ñîðã Vîðã + Ñâîä .Vâîä Ñîðã + Ñâîä Vâîä /Vîðã Ê + Vâîä /Vîðã

5.2. Классификация экстракционных процессов

Металлы в водных растворах электролитов находятся в виде


гидратированных ионов. Реальная свободная энергия гидратации
составляет обычно 40 (Ме+,Н+)–130 (Ме3+) кДж/моль. Чтобы
экстракция стала заметной, эта энергия должна быть скомпенсирована
взаимодействием с экстрагентом, т. е. необходима свободная энергия
сольватации порядка 40÷130 кДж/моль, что возможно при образовании
электронейтральной молекулы или частичном освобождении от
гидратной оболочки с получением гидрофобного соединения.
Отвечающие этому условию органические вещества можно подраз-
делить на две группы. К первой относятся нейтральные экстрагенты
– органические вещества, молекулы которых способны к образованию
координационных связей (донорно-акцепторного типа) с извлекаемым

54
Основы гидрометаллургических процессов

ионом.
Ко второй группе относятся органические кислоты и их соли,
органические основания и их соли, способные при контакте с водным
раствором к обмену неорганического катиона или аниона, входящего в
состав экстрагента, на одноименный ион, находящийся в растворе. В
этом случае условием протекания экстракции является более высокая
энергия гидратации ионов, переходящих из органической фазы в
водную, по сравнению с извлекаемыми из водного раствора ионами.
Экстрагенты этой группы называют жидкими ионообменниками.
Их подразделяют на катионообменные и анионообменные в
зависимости от вида обмениваемых ионов.
По механизму протекания экстракционные процессы можно
разделить на следующие основные типы:
1. сольватный и гидратно-сольватный (экстракция нейтральными
экстрагентами);
2. анионообменная экстракция;
3. катионообменная экстракция;
4. простое физическое распределение;
5. смешанный механизм экстракции.

5.2.1. Экстракция нейтральными экстрагентами

К нейтральным экстрагентам относят органические соединения,


в составе которых имеются активные атомы, обладающие электронно-
донорной способностью. Их можно подразделить на
кислородсодержащие (активный атом >О::); азотсодержащие
(активный атом >N:) и серосодержащие (активный атом = S::)
Кислородсодержащие экстрагенты. Это наиболее
многочисленная группа экстрагентов, используемых в
гидрометаллургии. Различают экстрагенты, в молекуле которых
активный атом кислорода связан с одним или двумя другими атомами.
Экстрагенты, в молекуле которых кислород связан с двумя
соседними атомами – спирты R и простые эфиры R
O O.
Н R

В качестве экстрагентов обычно используют спирты с числом


атомов углерода в радикале R, равным 6–12. При меньшей длине
углеводородного радикала спирты заметно растворяются в воде, при
большей – обладают высокой вязкостью. Наиболее удобны для
экстракции вторичные

55
Основы гидрометаллургических процессов

Н R2
| |
R1 – С – R2 или третичные R1 – С – R3 .
| |
ОН OH
Часто применяют технические смеси спиртов, такие, как
первичные спирты фракции С7÷С9, вторичные – фракции С13÷С19 и
т.д.
Простые эфиры, из которых можно выделить диэтиловый
эфир С2Н5–О–С2Н5, используют в основном в аналитической химии.
Экстрагенты, в молекулах которых кислород связан с одним
(центральным) атомом – атомом углерода, фосфора, серы и т. д.
относятся к различным классам органических соединений.
Экстрагенты с центральным атомом углерода (активная группа
=С=О) – это кетоны R
C = O.
R
Из них широкое применение в промышленности нашли метил-
изобутилкетон (МИБК, гексон) и циклогексанон:

О
||
СН3 – С – С4Н9 метилизобутилкетон,

Н2С СН2
Н2С С = О циклогексанон.
Н2С СН2

Экстрагенты с центральным атомом фосфора (≡Р=О) – это


группа нейтральных фосфорорганических соединений (НФОС).
Нейтральные эфиры ортофосфорной кислоты (фосфаты), общей
формулы

R1 O

R2 O P O,

R3 O

к которым относится широко распространенный в


промышленной практике реагент – трибутилфосфат (ТБФ) –

56
Основы гидрометаллургических процессов

(С4Н9О)3РО.
Нейтральные эфиры алкилфосфоновой кислоты (фосфонаты)
имеют следующее строение:
R1 O

R2 O P O,

R3

например, диизооктилметилфосфонат (ди–С8Н17О)2(СН3)РО.


Эфиры диалкилфосфиновой кислоты (фосфинаты):

R1 O

R2 P O,

R3

например, этилдигексил фосфинат (С2Н5О) (С6Н13)2РО.


Фосфиноксиды:

R1

R2 P O,

R3

например, триоктилфосфиноксид (С8Н17)3РО.


Экстрагенты с центральным атомом серы (=S=О) – это
диалкилсульфоксиды:

R1
S O,
R2

например, диоктилсульфоксид (С8Н17)2SO и циклические


сульфоксиды – нефтяные сульфоксиды (НСО), получаемые
окислением сульфидов нефти.
Все рассмотренные выше экстрагенты имеют в составе молекулы
группы, содержащие кислород: R R , >С=О , – Р=О, и
О O

57
Основы гидрометаллургических процессов

R Н
являются полярными.
Электронное облако в молекуле экстрагента смещено к оксидному
кислороду.
Экстракционная способность зависит от полярности группы, а также
сферической (пространственной) доступности кислорода. Так, простые
эфиры имеют меньшую способность присоединения катиона в связи с
трудной доступностью кислорода в линейной молекуле эфира R – O – R.
У кетонов и сложных эфиров фосфорной кислоты атомы
кислорода намного доступнее, т. к. они связаны с углеродом или
фосфором двойной связью (кетонная группа >С=О и фосфорильная
группа Р=О). Кроме того, экстракционная способность зависит от того,
с какими группами (заместителями) связан центральный атом. Так,
при замене в составе фосфата эфирных групп R–О алкильными
заместителями (т. е. при наличии связи R–P) полярность
фосфорильной группы увеличивается в ряду фосфат, фосфонат,
фосфинат, фосфиноксид. Такая закономерность объясняется тем, что
эфирный кислород оттягивает электронное облако от фосфорильного
кислорода, что понижает полярность группы. Однако реэкстракция
элемента из фокфиноксидов весьма затруднена из-за прочности
образовавшегося его соединения в органической фазе. Поэтому в
технологии используют главным образом фосфаты.

Нейтральные экстрагенты с донорным атомом азота. Очень


важную группу нейтральных экстрагентов состовляют амины, являю-
щиеся алкильными производными аммиака. В зависимости от числа
протонов, замещенных в аммиаке алкильными радикалами, различают
первичные, вторичные и третичные амины: RNH2, R2NH и R3N.
Из первичных аминов в промышленности используют
алкиламины с линейным радикалами, содержащими 7÷23 атомов
углерода, а также амины с разветвленными радикалами различного
строения, например 1,1',1"–триалкилметиламины:
R1 H

R2 C N,

R3 H
к которым относятся экстрагенты с фирменными названиями
Амберлит XLA-3 (суммарное число атомов углерода 23).
Наиболее распространенными из вторичных аминов являются

58
Основы гидрометаллургических процессов

диалкиламин (С7Н15÷С9Н19)2NH.
Широко используются в гидрометаллургии третичные амины. В
певую очередь можно отметить триалкиламин фракции С7÷С9, амины
(С8Н17 ÷ С10Н21)3N с фирменными названиями Аламин 336, Адоген
364, три-изо-алкиламины, например, смесь три – (3,5-диметилгексил)
амина
СН3 СН3

(Н 3С СН СН2 СН СН2 СН2 ) 3 N


с небольшим количеством три – (4,5 – диметилгексил)амина и три
– (3,4- диметилгексил)амина, имеющая название Адоген – 381 и др.
Вследствие высокой электронно-донорной способности азота
амины легко насыщаются кислотами, образуя соли (подобно солям
аммония), способные обменивать анион кислоты на металлсодержащие
анионы в водных растворах. Поэтому амины обычно относят к классу
анионообменных экстрагентов. Однако в ряде случаев амины
экстрагируют по реакциям, характерным для нейтральных экстрагентов.
Нейтральные экстрагенты с активным атомом серы. К этому
классу реагентов относятся различные органические сульфиды,
например дибутилсульфид (C4H9)2S (тиоэфиры) и циклические
сульфиды (производные тиофана и тиофена) .
Органические сульфиды можно производить в больших
количествах из отходов нефтепереработки. Эти экстрагенты еще не
нашли промышленного применения в гидрометаллургии, однако
являются перспективными по отношению к халькофильным
элементам, таким, как медь, золото, серебро и др.
Недостатком органических сульфидов является их постепенное
окисление до сульфоксидов и необходимость применения
комплексующих реагентов для реэкстракции металлов. Вместе с тем
отмечается доступность и дешевизна нефтяных сульфидов и
сульфоксидов, которые получают из продуктов перегонки сернистых
нефтей.
Механизм экстракции нейтральными экстрагентами.
Нейтральные экстрагенты могут экстрагировать из водных растворов
как катионы металлов, так и металлсодержащие анионы. Механизм
процессов в этих случаях различен.
Сольватный механизм. Молекула экстрагента выступает как
сольват и своей полярной группой непосредственно присоединяется к
катиону металла.
Число присоединяемых молекул экстрагента определяется коор-
динационным числом катиона металла (большей частью оно равно

59
Основы гидрометаллургических процессов

шести). Сольватный механизм типичен для трибутилфосфата,


фосфиноксида, содержащих высокополярные группы. По этому
механизму трибутилфосфатом экстрагируются из азотнокислых
растворов нитраты урана, редкоземельных металлов, тория, циркония
и др. Например, экстракция уранилнитрата трибутилфосатом идет по
реакции

UO2(NO3)2 + 2ТБФ ↔ UO2(NO3) 2 ·2 ТБФ. (5.11)

В случае чисто сольватного механизма экстрагируемые


комплексы не содержат в своем составе воды. Затраты энергии при
переходе молекул из водной фазы в органическую компенсируются
энергией сольватации молекул экстрагента.
Лучшие условия для экстракции создаются, если присутствуют в
растворе нейтральные молекулы, чему способствует высокая
концентрация одноименного аниона в растворе, например, в случае
нитратов, ионов NO3-. Это достигается введением избытка азотной
кислоты или нитратов.
Гидратно-сольватный механизм. При экстракции по механизму
этого типа образуется сложный катион, состоящий из иона
гидроксония Н3О+ и сольватирующих молекул экстрагента. Например,
при использовании в качестве экстрагента трибутилфосфата

H +

(RO)3P= O + H2O + H3O ↔ (RO)3P = O --- H - O --- H- О

H H (5.12)

Пунктиром здесь изображена водородная связь. Образовавшиеся


катионы в водном растворе взаимодействуют с металлсодержащими
анионами, образуя нейтральные молекулы, растворяющиеся в избытке
органической фазы. По этому механизму трибутилфосфатом
экстрагируются рений, тантал, ниобий из кислых растворов (ReО4-,
TaF6 -).
Так, из солянокислых растворов анионы MoO2Cl-3
экстрагируются метилизобутилкетоном и ацетофеноном
(метилфенилкетоном) в составе соединения [H3O·3H2O · 3Ket]+ [
MoO2Cl3(H2O)]-.
Во всех случаях органическая фаза, насыщенная экстрагируемым
металлом, содержит воду.

60
Основы гидрометаллургических процессов

Оксониевый механизм. В сильнокислых средах возможно


непосредственное присоединение катиона водорода к кислороду
молекулы нейтрального экстрагента с образованием оксониевых
катионов:

(RO)3Р = O + H+ → [(RO)3 P = O – H]+ . (5.13)

Присоединения иона Н+ к кислороду идет здесь по донорно-


акцепторному механизму. Принадлежавшая ранее кислороду
свободная электронная пара становится общей с водородом. К
оксониевым катионам присоединяются анионы, например FeCl4-,
GaCl4- и др., устойчивые в сильнокислых средах.
Равновесие при экстракции нейтральными экстрагентами. Рас-
смотрим процесс экстракции с использованием ТБФ. При образовании
сольвата экстракция из нитратного раствора описывается уравнением:

Men+ + nNO3- + qТБФ ↔ Me(NO3)n · qТБФ. (5.14)

Концентрационная константа равновесия реакции равна

.
[Me(NO3 )n qÒÁÔ]îðã
Кс = -
. (5.15)
[Men + ]âîä [ÒÁÔ]q îðã [NO3 ] n âîä

Так как
[Me (NO3)n ·q ТБФ]орг / [Men+ ]вод = Кd , (5.16)

где Кd – коэффициент распределения, то

Кс = Кd / [ТБФ]qорг [NO3-]nводн . (5.17)

При [NO3-] = const, Kd = K' · [ТБФ]qорг , (5.18)

где K' = Кс [NO3-].

Коэффициент распределения и, следовательно, полнота


экстракции зависят от концентрации экстрагена (ТБФ).
При экстракции циркония и гафния из нитратных сред
коэффициент распределения Kd зависит не только от концентрации
NO3- и ТБФ, но также и от концентрации ионов Н+, что видно из
уравнения экстракции:

61
Основы гидрометаллургических процессов

ZrO2+ + 4NO3- + 2Н+ + 2ТБФ ↔ Zr(NO3)4·2ТБФ + H2O. (5.19)

Кс = [Zr(NO3)4·2ТБФ]орг / [ZrO2+ ]вод · [NO3-]4вод· [Н+]2вод · [ТБФ]2орг


(5.20)

В этом случае
Кс = [Zr(NO3)4·2ТБФ]орг / [ZrO2+ ]вод. (5.21)

Kd = Kc [NO3-]4водн · [ Н+]2водн · [ТБФ]2орг . (5.22)

При [NO3-] = const и [ Н+] = const

Kd = K' [ТБФ]2 , (5.23)


где K = Кс [NO3 ] вод · [ Н+]вод.
' -

Коэффициенты распределения циркония и гафния растут с


концентрацией HNO3. С другой стороны, коэффициент разделения
(β = КZr / КHf) уменьшается с увеличением концентрации кислоты, т. к.
КHf увеличивается в большей степени, чем КZr. Поэтому разделение
циркония и гафния экстракцией ТБФ выгодно осуществлять при
концентрации HNO3 ~ 5N, когда значение β велико (~12), и в то же
время величина коэффициента распределения циркония достаточна
для извлечения его в органическую фазу.

5.2.2. Анионообменная экстракция

Анионообменная экстракция – это экстракция соединений,


находящихся в водном растворе в форме аниона, органическими
основаниями или их солями.
Анионообменные экстрагенты относятся к классу аминов,
которые являются производными аммиака:

R R R

N N N

H H R H R R
первичный вторичный третичный.

Здесь R – углеводородный радикал, содержащий от 7 до 9


(иногда до 16) углеводородных атомов.
В аминах азот имеет неподеленную пару электронов, чем

62
Основы гидрометаллургических процессов

объясняется способность этих экстрагентов образовывать


координационные соединения. Простейшим случаем экстракции
является извлечение кислот, которое описывают уравнением
гетерогенной реакции нейтрализации

R3N + HX R ↔ [R3NH]X , (5.24)

где X – Cl -, SO42-, NO3- и др.

Реакция присоединения отличается от экстракции кислоты


нейтральными соединениями тем, что происходит не образование Н-
связи, а, как правило, перенос протона к азоту [соль (R3NH)+А-]. Связь
катиона и аниона не является чисто ионной, имеется и Н-связь.
Уравнение равновесия по форме не отличается от общепринятого
для сольватного механизма; отличие по существу заключается в
изменении характера связи и соответственно в очень высоком
значении констант экстракции (К - 103÷107 вместо 0,2÷10 при
образовании водородной связи, например НNО3 с ТБФ).
Образующиеся при обработке кислотой соли аминов могут
обменивать анион кислоты на металлсодержащие анионы, например:

2[R3NH]Cl + PtCl62- ↔ [R3NH]2PtCl6 + 2Cl- . (5.25)

Кроме анионного обмена, экстракция аминами иногда приводит к


внедрению амина во внутреннюю координационную сферу
экстрагируемого комплексного аниона с образованием прочных связей
металл – азот. В щелочной среде амины могут находиться не в виде
солей, способных обменивать анионы в виде нейтральных молекул.
Поэтому амины применяют только в кислых средах. Еще одним
классом анионообменных экстрагентов являются четвертичные
амониевые основания (ЧАО), которые являются производными иона
аммония (NH4)+.
+
R

R N R ОН- ,

где R – углеводородный радикал.


Это сильные основания, которые в контакте с кислотами

63
Основы гидрометаллургических процессов

образуют четвертичные аммониевые соли (ЧАС), способные к


анионному обмену. Поскольку ЧАО – сильные основания, экстракция
их солями возможна и из кислых, и из щелочных растворов (примерно
до рН 12).
В гидрометаллургии наиболее широко применяют третичные
амины, в частности триалкиламин (ТАА) (С7Н15 ÷ С9Н17)3N.
Первичные, вторичные и третичные амины имеют сравнительно
низкую основность, близкую к основности аммиака, что видно из
приведенных ниже констант реакции взаимодействия аммиака и
аминов с водой (R=C2H5):

NH3 + Н2О ↔ NH4+ + ОН- ; К = 1,8·10-5;

RNH2 + Н2О ↔ RNH3+ + ОН- ; К1 = 5,6·10-4; (5.26)

R2NH + Н2О ↔ R2NH2+ + ОН- ; К2 = 9,6·10-4;

R3N + Н2О ↔ R3NH+ + ОН- ; К3 = 4,4·10-4.

В щелочной среде реакция сдвигается влево, т. е. амин


присутствует не в виде катиона соли, способной обменивать анион, а в
виде нейтральной молекулы. Вследствие этого амины, как отмечалось
ранее, в отличие от солей ЧАО, экстрагируют металлсодержащие
анионы только в кислых средах.
Соли аминов и ЧАС в ряде случаев имеют ограниченную раство-
римость в обычно используемых разбавителях (керосин,
углеводороды). Для улучшения растворимости к органической фазе
добавляют солюбилизирующие добавки, например, органические
спирты (дециловый и др.), однако большие (свыше 10 %)
концентрации спирта обычно ухудшают экстракцию из-за его
взаимодействия с амином.
Растворимость солей аминов уменьшается в следующем ряду (по
аниону): SO42- > Cl- > NО3-.
Равновесие анионообменной экстракции. В случае
анионообменной экстракции коэффициент распределения элемента
зависит от устойчивости комплексов, образующихся в водной фазе:

Кd = Кобм β АZ[S]n-z/F , (5.27)

где А – анион; n – заряд металлсодержащего аниона; Кобм –


константа анионного обмена; β – константа устойчивости

64
Основы гидрометаллургических процессов

экстрагируемого комплекса; Z – степень окисления металла; F –


функция закомплексованности: F = 1+ β1A+ β1A2+ β3A3+…; β1, β2,
β3…– константы устойчивости комплексов МеА1, МеА2, МеА3 и т. д.
На рис. 5.2 показаны возможные типы кривых для
анионообменной экстракции.
Зависимость первого типа (а) характерна для экстракции
прочных комплексов, например, PdCl42-. В случае образования
комплексов средней устойчивости (ZnCl42-, ZnCl3-) (б) повышение
концентрации иона – комплексообразователя улучшает показатели
экстракции до определенного предела, после чего коэффициент
распределения уменьшается из-за конкурирующего влияния аниона.
Для малоустойчивых комплексов (в) (СоС142-, SеС162-) даже при значи-
тельном увеличении концентрации комплексообразователя ([А-])
максимума на кривой нет.

Kd а б в

[А] [А] [А]


Рис. 5.2. Зависимость коэффициента распределения от концентрации лиганда ([іА])
при анионообменной экстракции комплексов различной устойчивости
а – устойчивые комплексы; б – комплексы средней устойчивости,
в – мало устойчивые комплексы

Полученный для хлоридных сред ряд экстрагируемости: Bi3+ >


Sb > Cd2+ > Zn2+ > Pb2+ > Fe3+ > Cu2+ > Co2+ > Mn2+ > Ni2+ совпадает с
3+

устойчивостью соответствующих хлорокомплексов.


Одним из примеров экстракции солями аминов с образованием в
органической фазе комплексного аниона служит экстракция урана из
сернокислых растворов триоктиламмонием. В сернокислых растворах
U (VI) может присутствовать в форме UO2SO4 и комплексных анионов
UO2 (SO4) 22- и UO2 (SO4) 34-, соотношение между которыми
определяется составом раствора.
В зависимости от кислотности и концентрации ионов SO42-
экстракция может протекать по типу присоединения или анионного обмена:

65
Основы гидрометаллургических процессов

(R3NH)2SO4 + UO2SO4 ↔ (R3NH)2UO2(SO4)2 , (5.28)

(R3NH)2SO4 + UO2 (SO4)22- ↔ (R3NH)2UO2(SO4)2 + SO42- . (5.29)

Экстракцию проводят из растворов, содержащих до 1 г/дм3 урана,


при рН <3. В качестве экстрагента используют 5 %-ный раствор
третичного или разветвленного вторичного амина в керосине с
добавкой 2–4 % н – додецилового спирта.

5.2.3. Катионообменная экстракция

К этому типу экстракции относится извлечение катионов металлов


органическими кислотами, их солями и хелатообразующими реагентами.
Распространенными катионообменными экстрагентами являются
кислоты жирного ряда типа RCOOH и их соли с числом углеродных
атомов в цепочке радикала от семи до девяти, нафтеновые кислоты и
их соли.
Важное место среди катионообменников занимают
разветвленные карбоновые кислоты

R1 Н R1 СООН
С С
R2 СООН и R2 R3 .

вторичные третичные.

Нафтеновые кислоты и их соли (молекулярная масса 170 ÷ 330)

СН2
Н2С СН2
Н2С СН – (СН2)n – СООН

получают из сырой нефти, чем обусловлена их доступность и низкая


стоимость.
Часто используют алкилфосфорные кислоты, в частности,
производные ортофосфорный кислоты:

OH
R–O– P=O моноалкилфосфорная кислота,
OH

66
Основы гидрометаллургических процессов

R1 O O
P диалкилфосфорная кислота.
R2 O OH

Известны катионообменные экстрагенты, изготовленные на


основе фосфоновой кислоты
OH R1 O
R – P= O или P
OH R2O OH

и на основе фосфиновой кислоты


R1 O
P
R2 OH.
Фосфоновые кислоты промышленного значения не получили,
вследствие их заметной растворимости в воде и плохой химической
устойчивости. Наиболее широкое использование получили
диалкилфосфорные кислоты, например, ди –2–этилгексилфосфорная
кислота (Д2ЭГФК):
O
(RO)2P , где R – это СН3 – (СН2)3 – СН – СН2 .
OH |
СН2 – СН3

Из органических кислот, содержащих сульфогруппу – SO3H


(сульфоновые кислоты), используют высокомолекулярные соединения
из-за их малой растворимости в воде.

ОН
Фенолы .

Это экстрагенты, представляющие очень слабые кислоты,


способные к обмену иона Н+ лишь в щелочной среде, т. е. в условиях,
когда большинство металлов не может присутствовать в растворе из-за
образования малорастворимых гидроксидов. Поэтому наибольшие
значения фенолы имеют как экстрагенты для извлечения и разделения
редких щелочных элементов – рубидия и цезия. В качестве
экстрагентов используют различные замещенные фенолы.

67
Основы гидрометаллургических процессов

Механизм экстракции состоит в обмене экстрагируемого металла


на катион эктрагента, происходящем на границе раздела фаз
(межфазный ионный обмен).
В общем виде катионообменная экстракция может быть описана
уравнением

Ме(вод)Z+ + zHR(орг) ↔ MeRz(орг) + zH+ (вод) , (5.30)

где Z – степень окисления металла; HR – органическая кислота;


R – кислотный остаток органической кислоты.
Примером экстракции катиона металла органической солью
может служить экстракция кобальта натриевой солью («натриевым
мылом») кислоты жирного ряда

2RCOONaорг + Cо2+вод ↔ (RCOO)2Cоорг + 2Na+ вод . (5.31)

Затраты энергии при переходе катиона в органическую фазу ком-


пенсируются переходом иона того же знака из органической в водную
фазу.
К катионообменным экстрагентам относятся также
хелатообразующие реагенты – органические вещества, образующие с
катионами металлов циклические комплексные соединения
(внутрикомплексные соединения, или хелаты – от английского chelate
compounds, т. е. клешневидные соединения).
Молекулы хелатообразующих реагентов имеют в своем составе
функциональные группы двух типов. Во-первых, это группы, из кото-
рых катион экстрагируемого металла вытесняет водород. Такими
могут быть – СООН, – SО3Н, = РООН, однако, значительно чаще
хелатообразующие реагенты содержат гидроксильную (спиртовую)
группу ≡ С–ОН или оксимную =NOH. Во-вторых, группы,
образующие с металлом донорно-акцепторную связь. Эти группы
содержат атомы кислорода (кетонная группа =С =О, гидроксильная –
ОН) или азота (аминогруппы – NH2, = NH, ≡ N, оксимная группа
=NOH или др.), обладающие повышенной донорной способностью.
Основные хелатообразующие реагенты – оксимы, оксиоксимы.
Общая формула оксиоксимов следующая:

R1

C – R2.
||

68
Основы гидрометаллургических процессов

OH NOH

При взаимодействии хелатов с металлами, с одной стороны, как и


в случае обычных катионообменных реагентов (кислот), происходит
замещение протона функциональной группы реагента на
экстрагируемый металл, с другой стороны – дополнительная
координация металла донорными атомами молекулы экстрагента.
Если координационное число иона металла не превышает его
удвоенной валентности, то хелат координационно насыщен (нет
свободных координационных связей). Если же координационное число
больше удвоенной валентности, то часть координационных мест
свободна и обычно занята молекулами воды; эти молекулы могут
вытесняться молекулами органического разбавителя или блокироваться
вследствие образования водородных связей между молекулами
разбавителя и воды.
Наибольшие достижения в области промышленного
использования хелатообразующих экстрагентов связаны с
извлечением меди. Применение экстрагентов типа Lix (Ликс)
позволило извлекать этот металл из относительно разбавленных
сульфатных растворов, получаемых после выщелачивания.
Важное достоинство хелатообразующих реагентов, особенно
гидроксооксимов, – их высокая избирательность. Наиболее большую
прочность имеют комплексы, в состав которых входят два кислотных
остатка реагента. Кроме того, все хелатообразующие реагенты
проявляют избирательность к катионам того или иного радиуса в
зависимости от вида и взаимного расположения активных атомов и
пространственной ориентации их орбиталей, участвующих в
образовании внутрикомплексных соединений.

Равновесие катионообменной экстракции. Если в водной или


органической фазе нет полимерных форм, то экстракция катионов
органической кислотой описывается уравнением:

Мen+вод + n(HR)орг ↔ Me Rn орг + nH+вод. (5.32)

Концентрационная константа равновесия реакции (5.32)

[Me Rn ]
.[H + ] n
îðã âîä
Кс = . (5.33)
[Me n+ ]
.[HR]n
âîä îðã

69
Основы гидрометаллургических процессов

В этом выражении [MeR n ] îðã (коэффициент распределения).


= Kd
[Me n + ]
âîä

Поэтому
Кс = Кd· [H+]nвод / [HR]nорг и

Кd = Кс· [HR]nорг / [H+]nвод. (5.34)

Логарифмируя, получаем

lg Kd= lgKc + nlg[HR]орг + npH , (5.35)

поскольку рН = -lg[Н+]. В процессах экстракции, как правило,


[HR]орг>>[Ме n+]вод, тогда [HR]орг ≈ const и из уравнения (5.35) получим
lg Kd = lg K' + npH, (5.36)

где K' = Кс [HR]nорг.

Таким образом, lg Kd является линейной функцией рН и не


зависит от концентрации катионов [Ме n+]. Наклон прямой
определяется зарядом катиона. Графически это отображается рис. 5.3.
Для увеличения полноты экстракции органическими кислотами с
целью связывания выделяющихся катионов Н+ часто добавляют
щелочь (обычно щелочь экстрагируемого металла).
Умножив и разделив выражения (5.33) для Кс на [ОН-]n, получим

[Me Rn ]
.[H + ] n
Кс = îðã âîä . [OH- ] n (5.37)
[Men+ ]
.[HR]n [OH- ] n
âîä îðã
или
[Me Rn ]îðã Ê W
.
Кс = .
[HR]n îðã L Ìå(ÎÍ)n
, (5.38)

где КW = аН+ · аОН– – константа воды; LMe(ОН)n – произведение


растворимости гидроксида извлекаемого металла.

lgKd

Рис. 5.3. Зависимость коэффициента


распределения компонента при
катионообменной экстракции от рН среды
70
Основы гидрометаллургических процессов

рH

Учитывая, что [НR]орг ≈ const, [МеRn]орг ≈ const, получим

K' = Êñ . (5.39)
L Ìå(ÎÍ)
n

Подставив это выражение в (5.36), получим

lgKα = lgKc – lgLMe (ОН)n + n·рН. (5.40)

То есть, при прочих равных условиях чем меньше L гидроксида,


тем больше коэффициент распределения.
По величине LMe(ОН)n ряд экстрагируемости металлов можно
представить в виде:

уменьшение экстрагируемости

Sn4+, Ti3+, Fe3+, Bi3+, Al3+, Gr3+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Co2+, Na+, H+

уменьшение LMe (ОН)n .

При извлечении какого-либо металла экстрагируются также все


левостоящие по отношению к нему металлы, имеющие более высокую
способность к экстрагированию, а правостоящие металлы не
экстрагируются. Как правило, наиболее полная экстракция
наблюдается в области рН гидратообразования. В этом смысле
экстракционный ряд (последовательность экстракции) практически
совпадает с рядом металлов, построенных в порядке возрастания рН
гидролиза.
Экстрагируемость, как правило, снижается при переходе от Ме3+
к Ме и Ме+. В ряду катионов с одинаковым зарядом существенное
2+

значение имеют различия в энергиях гидратации ионов.


Кроме перечисленных факторов на полноту катионообменной
экстракции влияют:
– тип аниона минеральной кислоты, присутствующего в
растворе. Установлено, что при прочих равных условиях
Kα (NO3-) > Kα (Cl-) > Kα (SO42-);
– солевой фон раствора. Чем выше солевой фон раствора, т. е.

71
Основы гидрометаллургических процессов

чем больше плотность раствора, тем меньше Kd.


При использовании в качестве экстрагента солей органических
кислот происходит обмен металлами между органической и водной
фазами. Такой процесс еще называют обменной экстракцией:

Me1n+ + Me2Rn = Me1Rn + Me2n+ . (5.41)

Концентрационная константа равновесия имеет вид:

. n+ K
Кс = [Me 1 Rn ]îðã [Me 2 ]âîä = [Me1Rn ]îðã /[Me1 ]âîä = d(Me1 ) . (5.42)
n+

[Me 1 n + ]âîä .[Me 2 R n ]îðã [Ìå 2 Rn ]îðã /[Me2 n + ]âîä K d(Me )


2

Если Кd(ме1) > Кd(ме2), реакция идет в прямом направлении,


если Кd(ме2) > Кd(ме1) – в обратном.
Константа равновесия реакции обменной экстракции, т. е.
направление процесса, зависит от характера обменивающихся
металлов. Металлы с низким значением рН гидратообразования
(кислые металлы) предпочтительно переходят в органическую фазу, а
металлы с большим значением рН гидролиза минеральной соли (более
щелочные металлы) предпочтительно переходят в водную фазу. Ряд, в
которой располагаются металлы по способности переходить в
органическую фазу при обменной экстракции, совпадает с рядом
металлов, расположенных в порядке возрастания рН
гидратообразования:

Уменьшение экстракционной способности


Fe3+, Zn2+, Cu 2+, Ni2+, Co2+, Ca2+ , Na+, Li+
Уменьшение рН гидролиза

Каждый стоящий в ряду металл, находящийся в водном растворе


в виде соли минеральной кислоты, вытесняет из органической фазы
все стоящие правее его металлы, находящиеся в виде соли
органической кислоты. Например,

ZnSO4вод + CuR2орг ↔ ZnR2орг + CuSO4вод . (5.43)

С использованием такой экстракции можно разделить смеси


металлов, находящихся в водном растворе. Для этого водную фазу со
смесью минеральных солей двух металлов приводят в контакт с
органической фазой, содержащей органическую соль более щелочного

72
Основы гидрометаллургических процессов

металла.
Например,

орг. фаза Co R2 орг. фаза


Cu R2
водн.фаза CoSO4 ,СuSO4 водн. фаза.
CoSO4

5.2.4. Физическое распределение

Данный тип экстракции наблюдается, когда извлекаемое


соединение координационно насыщенно, а поэтому не гидратированно
и не диссоциирует в водной фазе, оно извлекается в органическую
фазу без образования комплексов.
Это относительно редкий для экстракции неорганических
соединений случай, когда экстракция не сопровождается химическим
взаимодействием. Экстракция происходит за счет действия ван-дер-
ваальсовых сил или слабого донорно-акцепторного взаимодействия.
При этом диссоциация извлекаемого вещества в водной фазе не велика
или подавлена введением специальных реагентов.
Физическое распределение наиболее характерно для нейтральных
органических растворителей. Но более избирательным этот процесс
является для неорганических соединений. В данном случае
экстрагируются соединения с ковалентной связью, растворимость
которых в органическом растворителе на порядок выше, чем в водном
растворе.
Примерами экстракции по механизму физического
распределения могут служить экстракция OsO4 четыреххлористым
углеродом, HgCl2, AgCl – гексаном, GaCl4 – керосином; экстракция
слабых кислот, если их диссоция полностью подавлена в присутствии
сильной кислоты. Так, например, в присутствии минеральной кислоты
нейтральная молекула уксусной кислоты (CH3 COOH) мало
гидратирована и экстрагируется по типу простого физического
распределения.
Экстракционные процессы этого вида пока не нашли широкого
промышленного применения в гидрометаллургической практике.

5.2.5. Экстракция смесями экстрагентов

Органическая фаза экстракционных систем, как правило,


является раствором экстрагента в разбавителе. В качестве разбавителя

73
Основы гидрометаллургических процессов

используют углеводороды (предельные, ароматические, циклические),


а также их хлор – и нитропроизводные. Важным требованием к
экстрагентам является их малая растворимость в воде; кроме того,
водная и органическая фазы после их смешения должны легко
расслаиваться. Хорошее расслоение при малой растворимости
обеспечивается наличием в молекуле экстрагента неполярной гидро-
фобной части – радикала, который чаще всего представлен углеводо-
родными группами CnH2n+1, где n = 10÷12. Аналогичный эффект
достигается введением в молекулу экстрагента длинной алкильной
боковой цепи. Для добавления ассоциации экстрагентов, а также в
случае их малой растворимости в обычных разбавителях, в качестве
добавок – модификаторов используют органические спирты, кетоны
или ТБФ. Из перечисленных веществ только углеводороды
сравнительно слабо взаимодействуют с компонентами органической
фазы. Остальные разбавители обладают сольватирующей способ-
ностью, а некоторые из них имеют существенную экстракционную
способность. Поэтому при использовании смесей органических
веществ наблюдаются отклонения от аддитивности экстракции. Это
явление, открытое в 1957 г. получило название синергизма или
синергетного эффекта (от греческого слова Synergos – действующий
вместе).
Синергизм наблюдается во многих экстракционных системах и
обусловлен химическими взаимодействиями в органической фазе.
Эффект смешения экстрагентов (ЭС) равен:

ЭС = Dэксп/Dрасч , (5.44)

где Dэксп и Dрасч – найденные экспериментально и вычисленные


(из предположения аддитивности) коэффициенты распределения.
Если ЭС = 1, синергентный (или антисинергентный) эффект
отсутствует; при ЭС> 1 имеет место синергентный эффект, при ЭС< 1
– антисинергентный эффект.
Для системы из смеси экстрагентов Э1 и Э2 расчет Dрасч ≡ Dэ1+ э2
можно проводить по формуле:

Dэ1+ э2 = D э1 (1 – х2)q1 + D э2 х2 q2, (5.45)

где х2 – мольная доля второго экстрагента; q1 и q2 – сольватные


числа для экстрагентов Э1 и Э2.
Синергентные эффекты наблюдаются в ряде систем с
солеобразующим (органические кислоты, амины) и нейтральным

74
Основы гидрометаллургических процессов

(ТБФ, кетоны) экстрагентами, с двумя нейтральными экстрагентами,


со смесью катионообменного и анионообменного экстрагентов, в
системах хелатный – нейтральный экстрагенты.
Рассмотрим в качестве примера лишь некоторые случаи
синергизма.
В системах катионообменный экстрагент (кислота НR) –
нейтральный экстрагент (S) синергизм может быть обусловлен
замещением сольватно связанных молекул НR молекулами S:

MeRn · mHR + mS ↔ MeRn · mS + mHR . (5.46)

Выделение свободного экстрагента HR, который обычно


экстрагирует лучше, чем нейтральный, приводит к резкому
увеличению коэффициента распределения (иногда в 1000–10000 раз).
Кроме того, синергизм в системе органическая кислота –
нейтральный экстрагент объясняется возможностью дополнительного
присоединения нейтрального экстрагента по реакции:
Men+вод + n(HR)орг + mS ↔ Me(R·HR)nSm орг+nH+вод. (5.47)
В этом случае вследствие повышения координационного числа и
образования более крупной молекулы возрастает коэффициент
распределения металла.
При переходе воды в органическую фазу синергизм может быть
вызван вытеснением сольватно-связанной воды молекулами
нейтрального экстрагента

MeRn· mH2O + mS ↔ MeRn · mS + mH2O . (5.48)

Это приводит к образованию лучше экстрагируемого комплекса.


Аналогичная реакция может иметь место при экстракции смесью
анионообменного и нейтрального экстрагентов. Кроме того,
синергетный эффект может быть обусловлен присоединением молекул
нейтрального экстрагента к анионному комплексу металла. Так, при
экстракции молибдена из солянокислых растворов смесью ТОА и ТБФ
протекает реакция

MoO2Cl2 + [R3NH]Cl+ТБФ ↔ [ R3NH]+[ MoO2Cl3 · ТБФ]-. (5.49)

При экстракции смесями анионообменного и катионообменного


экстрагентов синергетный эффект наблюдается в результате
замещения в комплексе неорганического аниона на органический, что
приводит к образованию лучше экстрагируемого соединения

75
Основы гидрометаллургических процессов

[AmH+][MeYX]– + yHR ↔ [AmH] +[MeYx-yRy]– + yHY , (5.49)

где HR – органическая кислота; HY – минеральная кислота;


[АmH+]- – органический катион (алкиламмоний).

5.3. Кинетика процессов экстракции

Скорость установления равновесия при распределении вещества


между водной и органической фазами зависит от скорости
массопередачи внутри обеих фаз и через границу их раздела, а также
от скорости химических реакций в каждой из фаз или на межфазной
границе.
В условиях интенсивного перемешивания в экстракционных
аппаратах массопередача достаточно высока. В большинстве случаев
то же можно сказать о скоростях гетерогенных химических реакций,
протекающих в экстракционных системах. Например, равновесие при
экстракции металлов аминами и сольватирующими экстрагентами
устанавливается за несколько секунд. В общем случае время на
установление экстракционного равновесия составляет 2–5 мин.
В некоторых случаях низкая скорость экстракции объясняется не
медленным образованием экстрагируемого соединения, а другими
химическими реакциями, например, гидролизом или комплексо-
образованием в водной фазе, предшествующими экстракции.
Общее уравнение скорости экстракции, учитывающее
диффузионные и химические сопротивления, описывается
выражением

j = (CR – CR*) / (1/βR + 1/k βE +1/k1) , (5.50)

где CR – средняя концентрация распределяемого компонента в


рафинате;
CR* – концентрация в объеме рафината, равновесная со
средней концентрацией компонента в экстракте;
βR и βE – коэффициенты массопередачи в фазах;
k – коэффициент распределения элемента;
k1 – константа скорости прямой реакции (экстракции).

В зависимости от величин диффузионных (1/βR, 1/(k βE)) и


химического (1/k) сопротивлений экстракция лимитируется

76
Основы гидрометаллургических процессов

массопередачей или химической реакцией. Скорость химической


реакции в большей степени зависит от температуры, чем скорость
массопереноса. Поэтому заметная зависимость коэффициента
распределения от температуры служит косвенным указанием на то,
что процесс экстракции лимитируется химической реакцией.

5.4. Методы исследования состава экстрагируемых соединений

О механизме экстракции и составе экстрагируемых соединений


можно сделать достоверные выводы, сопоставляя результаты,
полученные независимыми методами. Для этой цели используют
химические, физико-химические и физические методы исследования.
К химическим методам можно отнести метод насыщения,
который заключается в определении (на основе химического анализа)
отношения числа молекул экстрагента и экстрагируемого соединения
при насыщении последним органической фазы (раствора экстрагента в
разбавителе). Особенно этот метод удобен для определения состава
молекулярных соединений в инертных растворителях. Например, этим
методом показано, что четыреххлористый углерод экстрагирует GeCl4.
При экстракции же кислородсодержащими растворителями одно-
временно с экстрагируемыми соединениями в органическую фазу
переходит и кислота НХ. На извлечение НХ нужно делать поправку.
Поэтому данные одного только химического анализа экстракта не
всегда дают хорошие результаты.
Наиболее часто определение состава сольватов проводят по
билогарифмической зависимости коэффициента распределения от
концентрации экстрагента методом сдвига равновесия. Метод
используют при низких концентрациях экстрагента в растворителе и
отсутствии полимеризации экстрагента в органической фазе. При этом
используют «инертный» разбавитель.
При образовании извлекаемым веществом и экстрагентом лишь
одного комплекса справедливо соотношение

lqK = const + glqCэ , (5.51)

где Cэ – исходная концентрация экстрагента;


g – сольватное число.

Из уравнения видно, что сольватное число равно угловому


коэффициенту зависимости. Однако увеличение концентрации
экстрагента часто сопровождается изменением углового коэффициента

77
Основы гидрометаллургических процессов

зависимости в этих координатах. Поэтому g , как правило,


определяют при малых концентрациях. Это в свою очередь не
гарантирует получения истинных сольватных чисел применительно к
неразбавленному экстрагенту.
Этот метод широко используют для исследования экстрагируемого
комплекса при экстракции металлов из галогеноводородных кислот.
Метод изомолярных серий Остромысленского-Джоба
применяется для определения состава сольватов. Заключается он в
изучении зависимости некоторого свойства системы (оптической
плотности, вязкости, температуры замерзания и др.), связанного с
концентрацией образующегося соединения, от ее состава при
постоянной сумме числа молей исходных веществ, но переменном
количестве каждого из них. Составу сольвата отвечает максимальное
значение определяемого свойства. Исследования проводят при низких
концентрациях взаимодействующих компонентов, когда можно
принять, что их коэффициенты активности равны единице.
Метод кондуктометрического титрования применим к
экстрагентам с относительно высокой диэлектрической
проницаемостью. В этом случае с достаточной точностью можно
регистрировать изменение электропроводности органической фазы
после добавления в водную фазу различного количества кислоты НХ
или ее соли. Строится график зависимости электропроводности от
количества прибавленного галогенид-иона. Излом на графике
соответствует стехиометрическому составу экстрагирующихся соеди-
нений.
Криоскопический метод позволяет определить состав сольватов
лишь в предельных случаях, когда экстрагируемое соединение не
диссоциирует и не образует ассоциатов в органической фазе. Известно,
что для разбавленных растворов при криоскопии выполняется
следующее соотношение

∆t = Кк· m , (5.52)

где ∆t – понижение температуры замерзания раствора по


сравнению с температурой замерзания растворителя;
Кк – криоскопическая постоянная.

На основании измерения понижения температуры замерзания до


экстракции (∆t0) и после нее (∆t) могут быть сделаны некоторые
выводы о составе экстрагируемого соединения. Если концентрация
раствора не изменилась в процессе экстракции то ∆t = ∆t0 .

78
Основы гидрометаллургических процессов

Следовательно, можно предполагать образование моносольвата. Если


∆t < ∆t0, значит концентрация раствора в процессе экстракции
уменьшилась. Можно предполагать, что две или больше число
молекул экстрагента связываются при образовании одной молекулы
комплекса. Степень сольватации может быть определена по формуле

q – 1 = (∆t0 - ∆t) / Кк· m. (5.53)

Если ∆t > ∆tо , значит концентрация раствора увеличилась и


извлечение происходит без связывания экстрагента. Этот вариант
экстракции получил название “физического распределения”.
По методу Асмуса экстракцию металла осуществляют одним и
тем же объемом органической фазы из серии водных растворов,
которые имеют одинаковый объем, постоянную концентрацию иона
металла и ионную силу. Перед разбавлением до одинакового объема в
эти растворы прибавляют объем Vx раствора с известной
концентрацией галогенид-иона. Далее определяют модуль оптической
плотности mА = А/ l, где А – оптическая плотность (найденная
колориметрическим методом) , 1 – толщина кюветы с анализируемым
раствором. На основе экспериментальных данных строят зависимости
1/Vxр от mА , придавая р различные значения. Если р соот-
ветствует числу ионов х в экстрагируемом соединении, то получают
прямую линию. Этим методом, например, можно показать, что ТБФ
экстрагирует галлий и индий в виде трироданидов и анионов M(SCN)4-
.
К физическим методам анализа, с помощью которых в
совокупности с другими методами удается установить механизм
экстракции элемента, относятся методы ядерного магнитного
резонанса (ЯМР), протонного магнитного резонанса (ПМР),
ультрафиолетовой спектроскопии (УФ), комбинационного рассеяния
света (КРС), и др. Например, снимая электронные спектры
органической фазы и сравнивая их с эталонными спектрами различных
соединений, можно сделать предположение об экстрагируемом
комплексе металла.
Важное место среди физических методов анализа занимает
инфракрасной спектроскопии (ИКС), позволяющая получить
информацию о наличии групп и связей в молекуле экстрагируемого
соединения и изменениях (сдвигах) полос поглощения, характерных
для отдельных связей. Метод, в частности, позволяет выяснить, имеет
ли место сольватный или гидратно-сольватный тип экстракции
нейтральным экстрагентом.

79
Основы гидрометаллургических процессов

Пример изучения состава экстрагируемого комплекса металла


при извлечении ванадия трибутилфосфатом из солянокислых
растворов. Многообразие ионных форм ванадия в водных растворах
позволяет применять для его экстракции практически все типы
органических экстрагентов: нейтральные (спирты, простые и сложные
эфиры, кетоны), анионообменные (амины, четвертичные аммониевые
основания и их соли), катионообменные (органические кислоты), а
также хелатирующие реагенты.
В процессе экстракции ванадия ТБФ из солянокислых растворов
исследован состав экстрагируемого соединения с применением ряда
физико-химических методов анализа.
Химический анализ насыщенной органической фазы показал, что
в ней молярное соотношение ванадия к хлору близко 1 : 3.
Ультрафиолетовые спектры ионов ванадия в органической фазе
характеризуются наличием полосы поглощения с максимумом
при длине волны 226 нм (ε =2,7·10-3 г-атом-1· см-1). На основании
сопоставления полученных результатов с литературными данными
можно предположить, что в органической фазе ванадий существует в
форме диоксиванадия VO2+ .
Для оценки характера взаимодействия ТБФ и соединения ванадия
в экстрактах сняли их ИК-спектры в сопоставлении с ИК-спектрами
чистого ТБФ, а также ТБФ, содержащего воду и соляную кислоту
(рис. 5.4).
С увеличением в экстрактах концентрации ванадия полоса
валентных колебаний Р=О-группы в спектре смещается в
низкочастотную область из-за образования донорно-акцепторной связи
между соединениями ванадия и ТБФ; сдвиг полосы валентных
колебаний Р=О группы составляет величину ~ 50 см-1.
Следует отметить заметное уширение полосы координированной
Р=О–группы вследствие образования водородных связей
(сольватов гидроксония, например, [Н3О+ · 3ТБФ] и гидросольватов
ТБФ и НС1 - [Н3О+ · n Н2О · mТБФ]С1- ).
В области 3000–3600 см-1 наблюдается широкая интенсивная
полоса с максимумом около 3400 см-1 и плечом около 3250 см-1,
соответствующая валентным колебаниям связей ОН–групп воды.
Наличие этих полос может указывать на возможность экстракции
гидроксокомплексов.
Однако это утверждение не может быть однозначным, т. к. в
экстрактах, как показал анализ по Фишеру, содержится вода. На наличие
воды в органической фазе указывает и полоса в области 1580–1830 см-1,
отвечающая деформационным колебаниям воды.
Были также сняты спектры ЯМР51V равновесной органической

80
Основы гидрометаллургических процессов

фазы, содержащей ванадий. Наблюдался только один узкий сигнал с


химическим сдвигом 368 м.д., интенсивность которого зависит от
концентрации ванадия в органической фазе, и, следовательно, от
состава равновесной водной фазы.
Для интерпретации полученных данных были сняты спектры
ЯМР51V растворов оксотрихлорида ванадия в ТБФ и водного раствора
ванадата натрия. Анализ литературных и экспериментальных данных
показал, что спектр ЯМР51V ванадата натрия в воде представляет
собой одиночный узкий сигнал с химическим сдвигом 576 м.д.,
относящийся к комплексу [(VO3)n · m Н2О] n-. Введение в систему
соляной кислоты приводит к уширению и смещению сигнала в слабое
поле до 550,4 м.д., что связано с образованием комплексов ванадия,
содержащих во внутренней сфере атомы хлора, например, типа
[VO2С1х · n Н2О] х-1.
Поглощение

1100 1500 1900 2300 3000 3400 ν,см-1

Рис. 5.4. ИК – спектры органических фаз


1 – чистый ТБФ; 2 – ТБФ, насыщенный водой;
3 –ТБФ, насыщенный соляной кислотой (1,7 мол/дм3 НС1);
4 – экстракт ванадия (0,142 г-атом/дм3 V);
5 – экстракт ванадия (0,696 г-атом/дм3 V).

При понижении температуры до –10 оС раздельные сигналы,

81
Основы гидрометаллургических процессов

соответствующие отдельным комплексным формам, не наблюдали.


Это свидетельствует о быстром межмолекулярном обмене между
комплексными формами ванадия, сосуществующими в растворе.
В спектрах оксотрихлорида ванадия в ТБФ при температуре–
10 оС наблюдали три сигнала (рис. 5.5) с химическим сдвигом минус
40; 90 и 380 м.д., отнесенные к комплексам [VOС14·ТБФ]-,
[VOС13·2ТБФ]о и [VOС12·3ТБФ]+ соответственно. Отнесение линий
было сделано в предположении, что атом ванадия имеет
координационное число, равное 6. Сигнал [VOС12·3ТБФ]+ по
химическому сдвигу является наиболее близким к сигналу
экстрагируемого соединения ванадия. Однако УФ-спектры сви-
детельствуют о присутствии в экстрактах ванадия в форме – VO2+.
Замещение в [VOС12·3ТБФ]+ атома хлора на атом кислорода должно
привести к образованию нейтрального комплекса [VO2С1·3ТБФ]о,
сигнал которого должен лежать в более сильном поле по отношению к
сигналу [VOС12·3ТБФ]+.
Однако такой сигнал в спектре отсутствует, что позволяет
исключить [VO2С1·3ТБФ]о из числа предполагаемых экстрагируемых
форм ванадия.
Добавление воды в раствор триоксихлорида ванадия в ТБФ
приводит к появлению сигнала с химическим сдвигом 364 м.д.,
который может быть отнесен к комплексу [VO2С1х·nL]х-1, где L –
молекулы воды или ТБФ.
Кроме того, для оценки состояния экстрагируемого комплекса
ванадия были измерены вязкость, плотность и электропроводность
ванадийсодержащих органических фаз. Экстракт для этих измерений
готовили путем контакта 100 %-ного ТБФ с солянокислым раствором
ванадия, содержащего 5 моль/дм3 НС1 и 30,0 г/дм3 ванадия. Затем этот
экстракт разбавляли 100 %-ным ТБФ, равновесным с 5 моль/дм3 НС1 в
водной фазе. Следующие экстракты разбавляли таким же образом и
подвергали соответствующим определениям их свойств. Степень дис-
социации в органической фазе оценивали по правилу Вальдена.
Результаты измерений (табл. 5.1) и прямолинейный характер зависи-
мости молярной электропроводности (λ) экстрактов от корня
квадратного от концентрации ванадия (М0,5) (рис. 5.6)
свидетельствуют о значительной ионизации соединения ванадия в
ТБФ.

82
Основы гидрометаллургических процессов

200 0 200 400 600 м.д.


Рис. 5.5. Спектр ЯМР51V оксотрихлорида ванадия
1 - [VOС14·ТБФ] -; 2 - [VOС13·2ТБФ] о; 3 - [VOС12·3ТБФ] +

√СV, моль/дм3

Рис. 5.6. Зависимость молярной электропроводности экстрагируемого


соединения ванадия от его концентрации в ТБФ

На основании данных исследования системы НС1–Н2О–V(V)–


ТБФ различными физико-химическими методами можно сделать
заключение о составе экстрагируемого комплекса ванадия.
Таким комплексом наиболее вероятно является

[Н3О+ · n Н2О · mТБФ]·[VO2С12 · рТБФ· h Н2О]-.

Реакции экстракции могут быть описаны следующими


уравнениями:

VO2+(в) + Н3О+ (в) + 2С1-(в) + (m + р)ТБФ(о) + n Н2О(в) ↔

83
Основы гидрометаллургических процессов

↔ [Н3О+ · n Н2О · mТБФ]·[VO2С12 · рТБФ]- (о) . (5.54)

НС1(в) + ТБФ(о) ↔ НС1·ТБФ(о) . (5.55)

Если [НС1](о) → 0, то возможно следующее равновесие:

VO2+(в) + (n –1) Н2О(в) +(m + р)ТБФ(о) + 2 Н3О+ (в) + 3С1-(в) ↔

↔ [Н3О+ · n Н2О · mТБФ]{Н [VO2С13 · рТБФ]}-(о). (5.56)

Таблица 5.1.
Некоторые физико-химические свойства экстрактов ванадия

Равновесная
Молярная
концентрация Удельная Вязкость, Степень
электропро-
ванадия в электро- сП диссоциации
водность, (λ·η):30=α
органической проводность,
см2·ом-1·мол-1
фазе, ом –1 · см –1 (η)
(λ)
моль/дм3 (ǽ)
0,442 4,13 · 10-4 0,934 9,514 0,296

4,42 · 10-2 2,07 · 10-4 4,672 3,514 0,547

4,42 · 10-3 2,95 · 10-5 6,674 3,135 0,697

4,42 · 10-4 3,18 · 10-6 7,180 2,662 0,637

5.5. Практическое осуществление экстракции

Если коэффициент распределения К и отношение объемов фаз


достаточно велики, то иногда металл можно извлечь и очистить за
одну или две – три периодические операции экстракции. В противном
случае проводят несколько операций свежим органическим
растворителем. Каждый этап обработки раствора, содержащего
экстрагируемое вещество, новой порцией экстрагента, называют
экстракционной ступенью.
Для n ступеней экстракции справедливо следующие уравнение:

84
Основы гидрометаллургических процессов

Cnвод = Cисхвод [Vвод / ( Vвод + КdVорг)] n , (5.57)

где Cnвод – концентрация вещества в водной фазе после n


операций;
Cисхвод – исходная концентрация вещества в водной фазе;
Vвод и Vорг – объем фаз при каждой ступени экстракции;
Кd – коэффициент распределения.
Анализ уравнения показывает, что наибольшее уменьшение
концентрации металла в водной фазе достигается при большом
значении n и малом Vорг (т. е. при многоступенчатой экстракции
малыми порциями экстрагента).
Однако производить большое число последовательных операций
свежим растворителем невыгодно, поэтому на практике обычно
используют противоточную экстракцию. При периодической
противоточной экстракции (рис. 5.7, а) порции водной фазы (F –
исходный раствор, R – рафинат) последовательно контактируют с
порциями экстрагента (S). Эти операции повторяют необходимое
число раз. Из фазы рафината последней ступени (R3) дистилляцией
удаляют экстрагент, получая требуемый продукт. После каждой
ступени экстракции получают экстракты (Еi) с различным
содержанием ценного компонента.
Недостатком периодической жидкостной экстракции является
необходимость осуществления разделения фаз в том же аппарате, в
котором вещества смешиваются.

85
Основы гидрометаллургических процессов

Рис. 5.7. Схема осуществления жидкостной экстракции


а – периодическая; б – непрерывная

Наиболее приемлемым является способ непрерывной


противоточной экстракции, осуществляющий непрерывное движение
фаз. При непрерывной жидкостной экстракции смешивание веществ и
отстаивание фаз производится в разных аппаратах или частях
аппарата (рис. 5.7, б). В смесителях Мi происходит собственно
экстракция, а разделение фаз – в отстойниках Zi. Рафинат после
расслоения фаз в отстойниках передается на следующую ступень
экстракции куда добавляется (непрерывно) растворитель. В каждом от-
стойнике получают фазу экстракта (Е1, Е2, Е3), а конечная фаза
рафината R3 из последнего отстойника передается в дистилляционную
колонну для удаления экстрагента и получения чистого рафината.
Наиболее приемлемым является способ непрерывной
противоточной экстракции, когда вместо движения порциями
используют непрерывное движение фаз.
При практическом осуществлении непрерывной противоточной
экстракции важно определить число теоретических ступеней,
необходимых для достижения заданных показателей, например
степени извлечения.
Число ступеней многоступенчатой противоточной экстракции
можно определить графическим методом по изотерме экстракции

86
Основы гидрометаллургических процессов

(линия изменения концентрации компонентов в экстрагенте в


зависимости от их концентраций в исходном растворе при
равновесных условиях) и так называемой рабочей линии (рис. 5.8).

Рис. 5.8. Определение числа ступеней экстракции

Изотерма экстракции проходит через начало координат и


определяется уравнением

Y = KX , (5.58)

где К – коэффициент распределения вещества;


Y – концентрация извлекаемого вещества в равновесной
органической фазе;
Х – концентрация извлекаемого вещества в равновесной водной
фазе.
При K = const изотерма представлена прямой. В случае
зависимости К от концентрации вещества в водной фазе, изотерма
криволинейна (рис. 5.8, линия ОА).
Рабочую линию строят от точки Xn (заданная концентрация
вещества в водной фазе на выходе каскада), заканчивая ее в точке В,
абсцисса которой Хо (концентрация вещества в исходном растворе на
входе каскада), а ордината зависит от соотношения объемов потоков
(наклон определяется отношением Vвод / Vорг).
На рис. 5.9 приведен участок колонны (Yn – концентрация
извлекаемого вещества в органической фазе, выходящей из n-ой
ступени колонны; Yо – концентрация вещества в органической фазе,
подаваемой в колонну, обычно равна нулю).
При стационарном режиме работы колонны количество вещества,
поступающего в колонну, равно количеству вещества на выходе.

87
Основы гидрометаллургических процессов

Vорг · Yо + Vвод · Хо = Vвод · Xn + Vорг · Yn (5.59)

Откуда
Yn – Yо = Vвод / Vорг (Хо- Xn) (5.60)

yn
------------------------------
xo
------------------------------

Уo xn

Рис. 5.9. Теоретическая n-ая ступень колонны

Формула (5.59) – уравнение рабочей линии, проходящей через


точки с координатами (Xn, Yо) и (Хо, Yn) и имеющий угловой
коэффициент Δу/Δх = Vвод / Vорг.
Действие одной ступени экстракции описывается линией ВВ'С, а
после построения ломаной линии ВВ'СС'ДД'Хn определяется необхо-
димое число теоретических ступеней (рис. 5.10).

Рис. 5.10. Определение числа теоретических ступеней реэкстракции

Х – равновесная концентрация металла в водной фазе;


Y – равновесная концентрация металла в органической фазе.

88
Основы гидрометаллургических процессов

Так как в процессе реэкстракции вещество переходит из


органической фазы (начальное содержание Yn, конечное Yо) в водную
фазу (начальное содержание Х = 0, конечное Хn), уравнение
материального баланса реэкстракции можно представить в виде:

Vорг · Yn – Vорг · Yо = Vвод · Хn , (5.61)

а уравнение рабочей линии

Yn = Yо + (Vвод / Vорг)Хn (5.62)

Таким образом, рабочая линия лежит выше линии равновесных


концентраций.
Число теоретических ступеней реэкстракции, необходимых для
уменьшения концентрации вещества в органической фазе от Yn до Yо,
определяется числом ступеней на ломаной линии YоDC'СВ''В'В,
построенной между равновесной кривой ОА и рабочей линией YоВ.
Учитывая, что на каждой реальной ступени равновесие не
устанавливается до конца, принимают КПД ступени ~ 80 %,
увеличивая число ступеней экстракции или реэкстракции по сравнению с
расчётным.

5.5.1. Основные типы промышленных экстракторов

При осуществлении процесса экстракции используются аппараты


разнообразных конструкций. В связи с тем, что экстракторы
периодического действия имеют ограниченное применение вследствие
низкой эффективности, рассмотрим основные аппараты, используемые
для непрерывной противоточной экстракции.
По характеру изменения состава жидких фаз экстракторы можно
разделить на две группы:
– дифференциально-контактные экстракционные аппараты, в
которых происходит плавное изменение состава фаз вдоль его длины
(высоты);
– ступенчатые экстракторы, в которых изменение состава фаз
происходит скачкообразно (ступенчато) и в каждой ступени
осуществляется перемешивание и разделение фаз.
Экстракторы обеих групп могут быть классифицированы по двум
признакам:
– по роду сил, под действием которых осуществляется диспер-
гирование одной фазы в другой (контакт между фазами возможен за
счет собственной энергии потоков фаз – экстракторы без

89
Основы гидрометаллургических процессов

механических перемешивающих устройств или за счет подвода


энергии извне – механические экстракторы);
– по способу разделения фаз, которые могут разделяться под
действием гравитационных сил (вследствие разностей плотностей),
либо под действием центробежных сил (центробежная сепарация).
Экстракторы, в которых смешивание и разделение фаз
осуществляется в поле центробежных сил, называют центробежными.
Рассмотрим некоторые типы экстракторов, нашедших широкое
применение в различных областях промышленности.
Экстракторы колонного типа (дифференциального – контактные
аппараты) могут быть полыми (распылительные колонны),
заполненными насадкой (например, в форме колец) или оборудованы
перфорированными тарелками, что уменьшает продольное
перемешивание и способствует столкновению и разрушению капель
дисперсной фазы (рис. 5.11).
В результате возрастает скорость массопередачи. В колонных
экстракторах водный раствор и органическая фаза движутся навстречу
друг другу. Органическая фаза, как более легкая, поступает в нижнюю
часть колонны, а исходный водный раствор подается сверху.

Рис. 5.11. Схемы экстракционных колонн


а – распылительная колонна; б – колонна с насадкой;
в – тарельчатая колонна; 1– уровень раздела фаз; 2 – гидрозатвор;
3 – насадка; 4 – граница коалесценции ОФ;
5 – перфорированная тарелка; 6 – место перелива ВФ

В распылительной колонне (рис. 5.11, а) дисперсная фаза


распыляется при помощи распределительного устройства в сплошной
(дисперсионной) фазе. На определённом уровне капли дисперсной
фазы сливаются и образуют слой, отделённых от сплошной фазы
поверхностью раздела фаз. Уровень этой поверхности поддерживают
на нужной высоте. Распылительные колонны обладают высокой

90
Основы гидрометаллургических процессов

производительностью, но малоэффективны из-за возникновения


местных циркуляционных токов, нарушающих противоток фаз. Тем не
менее, отсутствие внутренних устройств в аппарате позволяет пере-
рабатывать растворы, содержащие твердые взвеси.
В насадочных колоннах (рис 5.11, б) разделение фаз и вывод
экстракта производят в его верхней части. Водная фаза выводится
снизу через сифонную трубку, служащую для поддержания
постоянного уровня водной фазы.
В насадочных колоннах из-за насадки, существенно
уменьшающей обратное перемешивание и увеличивающей скорость
экстракции, снижается удельная производительность колонн по
сравнению с распылительным экстрактором, т. к. свободное сечение
аппарата уменьшается. Кроме того, насадочные колонны не пригодны
для обработки растворов, содержащих твердые взвеси.
Однако эти аппараты применяют, т. к. в них можно достигнуть
степени извлечения, соответствующей нескольким теоретическим
ступеням разделения.
В колоннах с перфорированными тарелками, делящими аппарат
на секции (рис. 5.11, в), одна из жидких фаз (легкая органическая фаза)
многократно диспергируется и коалесцирует, проходя через тарелки, в
которых имеется много отверстий. Скорость экстракции при этом
возрастает.
Эффективность колонн с насадкой или тарелками сильно
повышается, если потоком жидкостей в колонне сообщить возвратно-
поступательные пульсации, создаваемые специальными устройствами.
В качестве пульсатора чаще всего используют бесклапанный
поршневой насос, присоединяемый трубкой к днищу колонны или к
линии подачи легкой фазы (рис. 5.12, б).
Для надежного отделения механизма пульсатора от рабочей
среды при обработке химически агрессивных и радиоактивных
веществ применяют мембрану, сильфон или пневматическое
устройство (рис. 5.12, в, г, д.). В последнем случае между поршнем
пульсатора и колонной помещают буферный слой воздуха, который
попеременно расширяется и сжимается, сообщая колебания жидкости
в колонне. Как правило, частота пульсации составляет инуту с
амплитудой 10 ÷ 30 мм. Затраты энергии на перемешивание в
пульсационных колоннах в несколько раз выше, чем у экстракторов с
механическим перемешиванием. Поэтому их применение оправдано
особыми условиями производства. Такие аппараты, рассчитанные на
производительность до 5÷10 м3/ч, просты в устройстве, надежны в
работе.

91
Основы гидрометаллургических процессов

Рис. 5.12. Пульсационные ситчатые экстракторы


а - днище колоны; б- через трубопровод для подачи
лёгкой жидкости; в – через мембрану; г – через
сильфон; д – через буферный слой воздуха
(воздушную подушку)

К недостаткам пульсационных экстракторов можно отнести: значи-


тельные динамические нагрузки на фундамент, повышенные эксплутацион-
ные затраты, трудность обработки легко эмульгирующих систем.
В вибрационных аппаратах колебание осуществляется посредством
вибрации движущейся возвратно-поступательной насадки, например, в виде
центрального потока с пакетом горизонтальных перфорированных тарелок.
Вибрационные аппараты обладают теми же основными
достоинствами и, кроме того, потребляют меньше энергии. В этих
аппаратах можно перерабатывать жидкости повышенной вязкости.
Распространенными аппаратами для экстракции являются
смесители-отстойники. Ступень экстрактора (рис. 5.13) состоит из
камеры смешивания фаз (с помощью мешалки или насоса-смесителя) и
камеры отстаивания (расслаивания) фаз. Камеры разделены
перегородкой.

Рис. 5.13. Схема ступени экстрактора типа смеситель-отстойник


1 – перегородка; 2 – полый вал; 3 – камера смешивания;
4 – турбинка; 5 - камера отстаивания

92
Основы гидрометаллургических процессов

Ступени соединяются друг с другом, образуя каскад смесителей –


отстойников (рис. 5.14). Промывной каскад служит для перевода в
водную фазу примесных элементов при контакте экстракта с
промывным раствором.
В смесительной камере вращающаяся турбина служит для
быстрого перемешивания фаз, перекачивания фаз между соседними
ячейками, а также для регулирования уровней жидких фаз. Смеситель
разделен горизонтальной перегородкой на два отделения. Полый вал
турбины проходит через отверстия в горизонтальной перегородке.
Водный раствор (тяжелая фаза) поднимается из нижнего отделения
между лопатками, где смешивается с органическим растворителем
(легкой фазой), поступающим в верхнюю часть смесительной камеры.
Данный экстрактор отличается небольшой высотой и может
работать с большими объемными производительностями. Смесители-
отстойники нашли применение в гидрометаллургии урана, индия,
кадмия и других многотоннажных экстракционных процессах.
К недостаткам экстракторов такого типа можно отнести большую
занимаемую производственную площадь, наличие смесителей с
индивидуальными приводами, значительные размеры гравита-
ционных отстойных камер, зависимых от продолжительности
разделения фаз.

Рис. 5.14. Схема непрерывной противоточной экстракции в каскаде


ящик смеситель – отстойник (вид сверху)
Р – промывной раствор; F – исходный раствор; S – экстрагент;
Е – экстракт; R – рафинат.

Эти недостатки в значительной мере устраняются в


центробежных экстракторах. Кроме того, центробежные экстракторы
используются в тех случаях, когда плотности органической и водной
фаз близки и система имеет тенденцию к эмульгированию.
Смешение и разделение фаз в подобных аппаратах
осуществляется в поле действия центробежных сил (в несколько тысяч

93
Основы гидрометаллургических процессов

раз превышающих силу тяжести), что позволяет достичь высокие


скорости движения жидкостей через аппарат. При увеличении
скорости потоков и, следовательно, уменьшении объема экстрактора,
уменьшается как потребность в производственной площади, так и
количество загружаемого в аппарат органического растворителя.
Кроме того, в случае непрерывного процесса экстракции в цент-
робежном аппарате быстро достигается равновесное состояние, т. е.,
требуемое конечное содержание извлекаемого металла в рафинате.
Небольшой период времени нахождения фаз в аппарате даёт
возможность применять центробежные экстракторы к экстракционным
системам, характеризующимися малой скоростью химической стадии
процесса (реакции гидролиза, полимеризации и т. п.). В этом случае
появляется возможность выделять те металлы или соединения,
которые нельзя выделить в равновесных условиях.
Распространенный аппарат этого типа – трехступенчатый
противоточный экстрактор «Luwesta» (рис. 5.15).

ВФ – водная фаза; ОФ – органическая фаза


Рис. 5.15. Центробежный экстрактор «Luwesta»

1 – ротор; 2 – узел ввода и вывода жидкостей с дисковыми смесителями;


3 – разделительные тарелки.

Поступающие прямоточно в смесительные камеры жидкие фазы


трехкратно перемешиваются, после чего разделяются в
межтарельчатом пространстве. Аппарат может обрабатывать жидкости
при наличии в них твердых частиц.
Твердые частицы уплотняются на периферии барабана и могут
быть удалены при разборке экстрактора. Экстракторы этого типа
имеют производительность до 10 м3/ч и применимы только для систем,

94
Основы гидрометаллургических процессов

в которых процесс экстракции завершается при времени контакта фаз


от 5 до 15 с.
Недостатком центробежных экстракторов является высокая
стоимость, а также значительные затраты на их эксплуатацию и
ремонт, вызванные сложностью конструкции. Вместе с тем,
разработка новых конструкционных материалов и
усовершенствование самих аппаратов позволит успешно их
использовать в гидрометаллургии.
Конструкции экстракционных аппаратов многообразны.
Выбор экстрактора для конкретного процесса определяется
физико-химическими свойствами экстракционной системы, числом
требуемых ступеней, производительностью, наличием в системе
твердых частиц, необходимым временем контакта фаз, стоимостью
экстрагента, ограниченностью в площади и высоте помещения и др.

5.5.2. Характеристики некоторых экстрагентов, применяемых в


гидрометаллургии

В табл. 5.2 представлены экстрагенты, ниболее широко


используемые в гидрометаллургии цветных и редких металлов.
Жирные кислоты – доступны, сравнительно недороги,
применяются для извлечения цветных металлов, в основном Со, Ni,
Cu.
Кислоты Versatik – хорошо экстрагируют Fe , применяются для
разделения никеля и кобальта, для извлечения редкоземельных
элементов. Стоимость ~ 400 дол. т.
Нафтеновые кислоты – используют в качестве экстрагентов
двухвалентных металлов (Со, Ni, Cu, Zn). Цена ~ 240 дол../ т.
Алкилфосфорные кислоты – используются для извлечения U, Be,
редкоземельных элементов. Цена ~ 2400 дол. / т.
Триалкиламин (ТАА), триалкилбензиламмонийхлорид (ТАБАХ) –
используются для извлечения благородных металлов, Zr, Hf,
редкоземельных элементов.
Трибутилфосфат (ТБФ) – применяют для разделения Zr и Hf,
РЗЭ, экстракции U. Цена – 1000 дол./ т.
Метилизобутилкетон (МИБК) – используют для разделения Nb
и Ta, Zr и Hf, извлечения Ge, U. Цена – 300 дол./ т

Таблица 5.2.
Характеристики некоторых экстрагентов

95
Основы гидрометаллургических процессов

Классификация Класс
Общая Известные экстрагенты
по механизму органичес.
формула этого класса
экстракции соединения

Карбоно- RCOOH Жирные кислоты (фракция С7


вые -С9) с неразветвленной
кислоты цепью, третичные
монокарбоновые кислоты
Катионообменный (С10 -С11); четвертичные
(версатовые – «Versatik»)
кислоты (С9 – С19);
Алкилфос- RO2P = OH нафтеновые кислоты.
форные || Диэтилгексилфосфорные
кислоты О кислоты

Продолжение табл. 5.2

Классификация Класс
Общая Известные экстрагенты
по механизму органичес.
формула этого класса
экстракции соединения
Соли [R3NH]C1 Триалкиламмониевый
аминов хлорид

Четвертич- R4NOH Тетраалкиламин (ТАА)


Анионообменный
ные аммо-
ниевые
основания Триалкилбензиламмоний
и их соли [R3 С7Н7N]C1 хлорид (ТАБАХ)

96
Основы гидрометаллургических процессов

Сложные (RO)3P=O или Трибутилфосфат (ТБФ)


эфиры R3PO4

(С4Н9 О)3РО
Метилизобутилкетон
R – C– R (МИБК)
Кетоны ||
О

Образование CН3–С–С4Н9
координационных ||
соединений О
(нейтральные
экстрагенты) R–O–R
Простые
эфиры С2Н5–О–С2Н5

R–С–Н Диэтиловый эфир


Альдегиды ||
О

(С4Н3О)–С–Н
||
О Фурфурол

5.6. Некоторые примеры по концентрированию и


разделению металлов экстракцией

Проявление индивидуальности веществ в отношении их


растворимости в различных растворителях открывает широкие
возможности для извлечения, концентрирования и разделения металлов
экстракцией.

5.6.1. Экстракция в гидрометаллургии меди

В странах дальнего зарубежья наибольших успехов жидкостная


экстракция достигла в гидрометаллургии меди. Экстракцию меди
органическими растворителями используют на нескольких заводах в
США и Африки (Замбия, ЮАР).
Медь из растворов, получаемых при выщелачивании бедных руд
или отвалов (< 1 г/дм3 Си), обычно осаждают железным скрапом (про-
цесс цементации).
Недостаток этого процесса – образование ионов железа (+2) в раст-
ворах, возвращаемых для выщелачивания, т. е. на образование FeSO4
расходуется серная кислота. Кроме того, цементную медь в этом случае

97
Основы гидрометаллургических процессов

необходимо дополнительно очищать для получения товарного продукта.


Основное преимущество жидкостной экстракции по схеме
«выщелачивание → электролиз» состоит в контроле содержания
примесей. Органическая фаза выполняет роль буфера между
выщелачиванием и электролизом, обеспечивая получение более чистой
катодной меди.
Так как примеси из выщелачивающего раствора не попадают в
электролит, то в выщелачивающей цепочке можно допускать более
высокое содержание примесей. Это в свою очередь позволяет
уменьшить расход воды, что упрощает проблему сброса отходов.
Примером такого промышленного процесса является экстракция
меди из кислых растворов кучного выщелачивания окисленных
медных руд с применением в качестве экстрагента Ликс–64N с
последующим электролитическим осаждением меди (рис. 5.16).

Рис. 5.16. Схема экстракционного извлечения меди


Процесс получения меди экстракционным методом включает три
замкнутых цикла: оборот рафината со стадии экстракции для кучного
выщелачивания, оборот экстрагента и электролита.
Экстракционные схемы извлечения меди экстрагентом Ликс-64
заводов США «Блюберд» (первый в мире завод по экстракции меди) и
«Багдад» похожи. На первом заводе перерабатывают растворы кучного
выщелачивания с содержанием меди 3 г/дм3, на втором – 1 г/дм3, число
ступеней экстракции соотвественно 3 и 4, реэстракции 2 и 3.

5.6.2. Очистка хлорида сурьмы от мышьяка и


других примесей

98
Основы гидрометаллургических процессов

Очистка SbC13 основана на хорошей растворимости AsC13 и


плохой SbC13 в керосине при нормальной температуре, повышенной
растворимости SbC13 в горячем (90 оС) керосине и на нерастворимости
в этом углеводороде хлоридов подавляющего большинства металлов,
загрязняющих сурьму.
Поэтому метод экстракции для очистки сурьмы от примесей может
быть осуществлен по следующей схеме:
– из раствора, насыщенного техническим хлоридом сурьмы, хло-
ристым кальцием и хлористым водородом, AsC13 и примеси извлекают
керосином при нормальной температуре;
– из этого же раствора керосином при 100 оС экстрагируют SbC13;
– из керосиновой вытяжки сурьму реэкстрагируют водой.

5.6.3. Экстракционное разделение циркония и гафния

Цирконий и гафний можно разделить избирательной экстракцией


из водных растворов различными органическими растворителями:
фосфорноорганическими соединениями, кетонами, аминами.
В качестве примера рассмотрим экстракцию трибутилфосфатом,
используемую в промышленной практике.
Трибутилфосфат экстрагирует цирконий и гафний из растворов
оксихлоридов или нитратов этих элементов. Наиболее удобны для
разделения растворы нитратов, содержащих свободную азотную
кислоту.
В органической фазе нитраты циркония и гафния находятся в
составе комплексного соединения с ТБФ – сольвата Zr(NO3)4· 2ТБФ.
В процессе экстракции протекает реакция

ZrO2+ + 2H+ + 4NO3- + 2ТБФ ↔ Zr(NO3)4 · 2ТБФ + H2O. (5.58)

Константа равновесия этой реакции

К = [Zr(NO3)4 · 2ТБФ]орг / [ZrO2+]вод[H+]2вод[NO3-]4вод[ТБФ]2ор.


(5.59)

Отношение

[Zr(NO3)4 · 2ТБФ]орг / [ZrO2+]вод = КZr , (5.60)

где КZr – коэффициент распределения циркония.

99
Основы гидрометаллургических процессов

Отсюда

КZr = К [H+]2вод[NO3-]4вод[ТБФ]2орг . (5.61)

Из уравнения следует, что экстракции способствует увеличение


кислотности, концентрации нитрат-ионов и ТБФ.
Как видно на рис. 5.17, коэффициент распределения для циркония
(КZr) выше, чем для гафния при всех концентрациях азотной килоты.
Лучшая экстрагируемость циркония объясняется меньшей
степенью диссоциации его нитрата. При повышении концентрации
азотной кислоты степень диссоциации нитрата гафния сильно по-
нижается. Поэтому с увеличением кислотности раствора коэффициент
разделения β = КZr / КHf падает с 12 (при 6 моль/дм3 HNO3) до 4 (при 9
моль/дм3 HNO3). Выгодно вести экстракцию из растворов с
концентрацией кислоты 5–6 моль/дм3, когда коэффициент разделения
велик.
Так как ТБФ имеет высокую плотность и вязкость, его
обычно разбавляют инертными разбавителями, в частности
экстракцию осуществляют раствором 40 %-ного ТБФ в n- гептане
(С7Н16) в четырнадцатиступен- чатом экстракторе типа смеситель-
отстойник.
Исходный раствор содержит 125 г/дм3 ZrO2, 5 моль/дм3 HNO3 и
примесь гафния. Цирконий и азотную кислоту реэкстрагируют из
органической фазы водой. Для регенерации азотной кислоты водный
раствор выпаривают досуха и улавливают пары азотной кислоты и
оксиды азота.

Концентрация HNO3, моль/дм3

Рис. 5.17. Зависимость коэффициентов распределения К и

100
Основы гидрометаллургических процессов

разделения β для циркония и гафния от концентрации


азотной кислоты

В результате экстракционного разделения получают


циркониевый продукт с содержанием < 0,01 % Hf. Получаемый на
выходе из экстракционной системы гафниевый рафинат содержит
более 90 % Hf. При экстракции цирконий очищается не только от
гафния, но и от ряда других примесей (Al, Ca, Fe, Mg, Si, Ti).

5.6.4. Извлечение ванадия из алюминатных растворов с


использованием метода экстракции

Учитывая постоянно растущую потребность промышленности в


ванадии, его сплавах и соединениях, большой интерес представляют
методы извлечения этого ценного металла из алюминийсодержащего
сырья: алунитов, глин и бокситов.
При получении глинозема из бокситов по способу Байера
ванадий частично переходит в алюминатный раствор и там
накапливается наряду с примесями галлия, фосфора, скандия и др.
Концентрация соединений ванадия в растворе постепенно
увеличивается до ~ 0,7 г/дм3 V2O5, после чего ванадат натрия начинает
выпадать в осадок вместе с гидроксидом алюминия при декомпозиции.
Так как примесь ванадия влияет на дисперсность глинозема (что
отрицательно сказывается на дальнейшей его фильтрации) и снижает
электропроводность алюминия, то загрязнение гидроксида алюминия
ванадатом натрия недопустимо.
Организация вывода соединений ванадия из алюминатного
раствора необходима как с точки зрения получения высококачест-
венного алюминия, так и попутного извлечения ценного металла.
Кроме того, ванадий является основной примесью, мешающей
цементации галлия на галламе алюминия.
В настоящее время в практике большинства глиноземных заводов
при получении галлия из алюминатных растворов ванадий осаждают в
труднорастворимое соединение и безвозвратно его теряют. Между
тем, попутно на каждую тонну производимого Al2O3 можно получать
до 0,5 кг оксида ванадия (V).
Предложена технологическая схема, представленная на рис. 5.18.
Ванадиевый концентрат, полученный кристаллизацией из
алюминатного раствора, поступает на операцию приготовления
пульпы. Для этой цели ванадиевый концентрат обрабатывают соляной
кислотой до соотношения C1 : V в пульпе, равного ~ 4 : 1. В
полученную пульпу при перемешивании вводят 100 %-ный ТБФ,

101
Основы гидрометаллургических процессов

насыщенный соляной кислотой, при соотношении органической и


твердой фаз 5 : 1. Экстракцию проводят в течение 5÷7 минут при
комнатной температуре.
Весьма важно, что экстракт не смачивает твердый остаток и не
захватывается последним, что обуславливает незначительные потери
ТБФ.
Извлечение ванадия в органическую фазу в процессе экстракции
составляет 95÷98 %. Экстракт для очистки от примесей фосфора,
натрия и мышьяка промывают раствором соляной кислоты, после чего
ванадий реэкстрагируют водой при соотношении органической и
водной фаз Vo : Vв = 2 : 1, температуре – 60 оС.

102
Основы гидрометаллургических процессов

Рис. 5.16. Технологическая схема получения V2O5 из алюминатного раствора

Реэкстракцию в зависимости от требований, предъявляемых к


конечному продукту, проводят различными реагентами, в частности
раствором аммиака. При этом извлечение ванадия в реэкстракт
составляет ~ 99,9 %.
Схема предусматривает стандартные операции гидролиза, сушки
и прокалки гиратированного пентоксида ванадия.

5.7. Вопросы для самопроверки

103
Основы гидрометаллургических процессов

1. Сформулируйте общие понятия процесса экстракции.


2. На какие основные типы подразделяются экстракционные
процессы?
3. Приведите примеры нейтральных экстрагентов. Какие основные
механизмы экстракции нейтральными экстрагентами Вы знаете?
4. В чем состоит суть анионообменной экстракции?
5. Какие реагенты используют для катионообменной экстракции?
6. Дайте понятие синергетного эффекта.
7. От каких факторов зависит скорость экстракционных процессов?
8. Какие методы используются при исследовании состава экстраги-
руемых соединений?
9. Какие типы экстракционных аппаратов используют в
практической гидрометаллургии?

ГЛАВА 6. ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ИОНООБМЕННЫХ

104
Основы гидрометаллургических процессов

ПРОЦЕССОВ

6.1. Общие сведения

Явление ионного обмена, при котором соленая вода


превращается в пресную, известно было еще Аристотелю. Однако
честь открытия этого процесса приписывается Томпсону (1850 г.) и
Уэю (1850 г.). Они установили, что при обработке почвы раствором
сульфата или карбоната аммония большая часть аммония
адсорбируется твердой фазой и освобождается кальций. В 1860-1870 г.
г. русские ученые Н. Заломанов и И. Иванов развили учение о
поглотительной способности почв. Сорбционную способность они
изучали пропуская растворы через колонку с почвой.
Первые попытки использовать ионный обмен для умягчения
воды были сделаны в 1906 г. с применением природных и
синтетических силикатов.
В 20-х годах прошлого века было установлено, что торф, бурый
уголь и даже антрацит обладают способностью к обмену ионов. В 30-е
годы сульфированием бурых углей были получены сульфоугли,
нашедшие широкое применение для умягчения воды. При помощи
сульфоуглей из воды удаляют железо, кальций, магний и другие
элементы, образующие осадки в котлах.
В 1935 г. Адамс и Холмс в Англии заметили, что раздробленные
патефонные пластинки, состоящие из фенолформальдегидной и
амино-формальдегидной смол, способны к ионному обмену. Это
привело к открытию синтетических ионообменных смол на основе
различных фенолов и формальдегида, обладающих высокой
химической и механической стойкостью.
В 1944 году Д’Алелио впервые получил смолы на основе
полистирола. Эти продукты имели лучшие, по сравнению с ранее
известными смолами, сорбционные, химические и механические
характеристики. Получение смол в форме зерен дало толчок в
развитии практического применения сорбционных процессов.
Впервые ионный обмен для извлечения металла был использован
для выделения меди из отработанных растворов в производстве
искусственного шелка медно-аммиачным способом.
Бурное развитие атомной техники стало возможным благодаря
созданному М.С. Цветом еще в начале 20-го века метода
хроматографии. Хроматографический анализ основан на
избирательной адсорбции, т. е. на различной способности веществ
поглощаться данным адсорбентом. При фильтровании раствора смеси

105
Основы гидрометаллургических процессов

веществ через колонку с адсорбентом каждый из компонентов,


благодаря различному сродству к адсорбенту, занимает определенное
место по высоте колонки – зону. Вещества, имеющие наибольшее
сродство к адсорбенту, располагаются в верхней части колонки,
меньшее сродство – в нижней части (при пропускании раствора сверху
вниз). Число зон, образующихся при фильтровании раствора,
указывает на количество компонентов в анализируемой смеси, а
протяженность зон и интенсивность их окраски характеризуют
содержание в растворе тех или иных компонентов. В
гидрометаллургии под понятием «хроматографический анализ»
объединяется целая группа различных методов, в том числе,
ионообменная, распределительная, осадочная, пенная, тонкослойная,
бумажная и газовая хроматографии.
В настоящее время извлечение металлов из водных растворов
путем сорбции твердыми ионитами занимает прочное, иногда ведущее
положение в переработке некоторых видов минерального сырья,
например, руд урана и золота. Области применения ионитов в
технологии рудного сырья расширяются. Это связано с
возрастающими требованиями к комплексности использования сырья,
охране окружающей среды.
Ионный обмен – это обмен ионов между двумя электролитами.
Геторогенная реакция двойного обмена может быть представлена
в виде следующих уравнений:

RH + NaCl ↔ RNa + HCl , (6.1)


или
R1OH + NaCl ↔ R1Cl + NaOH , (6.2)

где: R и R1 – матрицы соответственно катионита и анионита;


Н+ и ОН- – противоины.
Чертой отмечена твердая фаза.
При ионном обмене реакции протекают на границе раздела двух
фаз – твердой и жидкой. Ионный обмен представляет собой
химическую реакцию обмена ионами ионита и раствора. Ионный
обмен сопровождается выделением в раствор эквивалентного
количества ионов того же знака заряда, которые были сорбированы из
раствора. В некоторых случаях ионный обмен протекает одновременно
с адсорбцией. В случае, когда сложно определить природу поглощения
твердым веществом каких-либо соединений из раствора (ионный
обмен или адсорбция), процесс называют просто «сорбцией».
Ионообменный процесс наиболее эффективен при работе с

106
Основы гидрометаллургических процессов

сильно разбавленными растворами с концентрацией ионов металла


порядка 0,1–1 г/дм3 или меньше. При этом применение сорбции
позволяет достигнуть практически полного их извлечения.
Для осуществления ионного обмена или ионообменной сорбции,
т. е. процесса извлечения ионов из водного раствора твердым
веществом (ионитом), сопровождающегося переходом в водный
раствор эквивалентного количества ионов того же знака,
содержащихся в составе твердого вещества, в гидрометаллургии
широко используют синтетические иониты – ионообменные смолы.
Ионообменные материалы – природные и искусственные,
органические и неорганические, твердые и жидкие, практически
нерастворимые в воде и других растворителях полиэлектролиты,
стойкие в водных растворах солей, кислот и щелочей
высокомолекулярные вещества с развитой поверхностью, имеющие в
своем составе ионогенные группы, способные к обмену с ионами из
раствора.
По способности проявлять катионо- или анионообменные
свойства их называют соответственно катионитами и анионитами.
Помимо этих двух групп существуют амфолиты (амфотерные
полиэлектролиты), обладающие свойствами катионитов и анионитов
одновременно.
Ионообменные смолы – искусственные высокомолекулярные
органические полиэлектролиты, обладающие ионообменными
свойствами.
Ионообменники состоят из матрицы (скелета), которая несет
положительный или отрицательный заряд (неподвижные ионы –
полиионы), и противоионов(ионы Н+, ОН-, Men+, Аm- и т.д), которые
компенсируют заряд полииона и являются подвижными. Они
способны обмениваться на другие ионы, находящиеся в растворе –
коионы.
Матрица (каркас) – высокомолекулярная практически
нерастворимая в воде часть ионообменника.
Противоионы – подвижные ионы, имеющие заряд,
противоположный заряду ионогенной группы матрицы и электрически
уравновешивающий его. Противоионы подвижны внутри матрицы и
могут быть заменены другими ионами с зарядом того же знака.
Иониты часто используют не в виде кислот или оснований, а
«заряжают» в солевую форму. Тогда катионит имеет вид, например,
NaR или MgR2. А анионит – RCl, R2SO4 и т. д. В этом случае
противоионами, обменивающимися с коионами электролита являются
Na+, Mg2+, Cl- и SO42-.

107
Основы гидрометаллургических процессов

Если ионит, содержащий противоионы А, поместить в раствор,


содержащий ионы В, то ионы А начнут замещаться ионами В и через
некоторое время наступит динамическое равновесие: ионит и раствор
будут содержать ионы обоих типов в определенном отношении. Такое
состояние называется ионообменным равновесием.
Иониты, как любые электролиты, обладают электропровод-
ностью.
В процессах, в которых участвуют ионообменные материалы,
особенно ионообменные смолы, наряду с ионным обменом и
адсорбцией могут протекать окислительно-восстановительные
реакции и реакции с образованием слабодиссоциированных
соединений, например, за счет образования комплексных соединений
между ионами металлов и ионитом.
Ионообменные процессы применяют для решения ряда задач:
1) селективное извлечение металлов из бедного раствора;
2) концентрирование раствора извлекаемого металла (например,
при извлечении урана из растворов выщелачивания урановой руды,
ряда цветных и редких металлов из сбросных растворов
металлургических производств);
3) разделение близких по свойствам элементов, например, Zr и
Hf; Ni и Co и др.;
4) получение высокочистой и умягченной воды;
5) очистка от примесей различных производственных растворов,
обезвреживание сточных вод.

6.2. Типы ионообменных соединений

Ионообменники могут быть разделены на группы по различным


признакам. По составу – на неорганические и органические; по методу
приготовления – на природные и синтетические.

6.2.1. Неорганические иониты

Природные минеральные сорбенты, обладают, как правило,


катионообменными свойствами. Это полевые шпаты, глинистые
минералы, производные различных смол, цеолиты (алюмосиликаты) и
др.
Катионообменные свойства этих веществ обусловлены, как
правило, алюмосиликатами типа Na2O · Al2O3· nSiO2 · mH2O (где n и m
– переменные).
Цеолиты, например, построены из чередующихся

108
Основы гидрометаллургических процессов

кремнекислородных (SiO44-) и алюмокислородных (AlO45-) тетраэдрах.


Они соединяются в вершинах общими кислородными атомами. В
силикатной решетке часть ионов Si4+ замещена Al3+. Вследствие этого
решетка цеолита несет отрицательный электрический заряд. Он
компенсируется положительным зарядом щелочного или
щелочноземельного металлов. Их ионы не занимают фиксированных
положений и свободно передвигаются в структуре решетки. Благодаря
присутствию в решетке подвижных положительных ионов цеолиты
обладают способностью обменивать катионы.
Природным минеральным анионообменником является,
например, апатит [Ca5(PO4)3]OH. Здесь роль противоиона выполняет
группа OH-.
Природные минеральные сорбенты обычно применяют в
процессах водоподготовки. Их достоинства – высокая термо– и
радиационная стойкость и дешевизна. Недостатки – малая
поглотительная способность и невысокая механическая прочность.
К синтетическим неорганическим сорбентам относятся
искусственно полученные соединения: силикагели, пермутиты,
труднорастворимые оксиды и гидроксиды ряда металлов (алюминия,
хрома, олова, циркония, титана и др.).
Силикагель – диоксид кремния с различным количеством
молекул воды: SiO2·nH2O. Поверхность его скелета покрыта
гидроксильными группами

OH OH OH

– Si – O – Si – O – Si – .

Катионообменная способность силикагелей проявляется в


щелочной среде путем обмена водорода гидроксильных групп на
катионы металлов.
Пермутиты – катионообменные сорбенты – искусственные
алюмосиликаты. Получают их сплавлением соединений, содержащих
алюминий и кремний.
В отличие от природных минеральных сорбентов синтетические
больше набухают в воде и водных растворах. Это облегчает доступ
обменивающихся ионов к активным группам сорбента и повышает его
поглотительную способность.
При обработке некоторых природных соединений органического
происхождения минеральными кислотами получают ионообменные

109
Основы гидрометаллургических процессов

соединения. Их применяют для хроматографического разделения


веществ и для сорбции металлов.

6.2.2. Органические иониты

К органическим ионитам природного происхождения относятся


природные вещества (почвы, торф, некоторые угли), продукты
сульфирования и фосфорирования угля, торфа, лигнина и различные
виды целлюлозы (дерево, бумага, хлопок, ткань, фруктовая косточка).
Природные вещества органического происхождения обычно
применяют после предварительной химической обработки.
С точки зрения использования в металлургических процессах
наиболее важны синтетические ионообменные смолы –
высокомолекулярные пористые полимеры. Они состоят из эластичной
трехмерной сетки углеводородных цепей, в которых закреплены
фиксированные ионы: у катионитов – SO3-, – COO-, – PO32-, – AsO32- и
др., у анионитов – NH3+, = NH2+, ≡ NH+, ≡ N+.
Фиксированный ион связан с противоионом и образует с ним
ионогенную группу, которую часто называют активной или
функциональной группой.
Активными группами являются: – SO3Н, – SO3Na, – COOH, –
PO3H2, – AsO3Na2, – NH3Cl, ≡ NOH и др.
От степени диссоциации активных групп зависит способность
смолы к ионному обмену.
В связи со способностью смол образовывать ионы в растворах
электролитов (процесс диссоциации) их в зависимости от степени
диссоциации делят на слабые и сильные.
Сильнокислотными считают катиониты, содержащие группы –
PO3H2, – SO3 H, (сульфокатионы), а слабокислотными – фенольные
группы ОН- и группы СООН (карбоксильные катиониты).
Сильноосновные аниониты содержат группы, например NR3OH,
хорошо диссоциирующих четвертичных аммониевых или
пиридиновых оснований. Подобные смолы способны к обмену
анионов не только в кислых, но и щелочных средах. Слабоосновные
аниониты содержат первичные, вторичные и третичные аминогруппы,
которые являются слабыми основаниями и диссоциируют лишь при
pH ниже 7.
Обычные ионообменные смолы при определённых условиях
проявляют селективные свойства к некоторым ионам. Большей

110
Основы гидрометаллургических процессов

избирательности ионообменных смол можно добиться путем введения


в их структуру дополнительных групп, образующих с ионами
координационную связь. Так, например, в результате введения в
структуру смолы глиоксима получен катионит, селективно
сорбирующий никель; введение в смолу остатка 8 – оксихинолина
сообщает смоле избирательность в отношении сорбции ионов
кобальта.
Ионогенные группы гидрофильны. При контакте с водой эти
группы стремятся раствориться. Нерастворимость смол в водном
растворе достигается введением поперечных связей для связывания
углеводородных цепей.
Содержание поперечных связей, или так называемая степень
сшивки, определяет физические свойства смолы. При контакте с водой
ионит в большей или меньшей мере набухает, но остается
нерастворимым в воде и в других растворителях.
Для синтеза ионообменных смол используют процессы
полимеризации и/или поликонденсации мономерных молекул органи-
ческих соединений. Это взаимодействие приводит к образованию
пространственной решетки углеводородных цепей молекул.
На заре развития ионообменных процессов поликонден-
сационные катиониты и аниониты получили широкое распростра-
нение. По мере развития полимеризации, поликонденсационные смолы
были вытеснены смолами, получеными полимеризацией. Это связано с
трудностью придания необратимых свойств ионитам при их синтезе
поликонденсацией.
Полимеризационные катиониты представляют собой сетчатые
полимеры стирола с поперечными связями, в которые кислотной
обработкой вводятся кислотные группы. Мономеры стирола
сополимеризуются с различным количеством дивинилбензола,
служащим мостикообразователем.
Существуют следующие способы синтеза смол:
1. полимеризация мономеров, содержащих ионогенные группы;
2. присоединение ионогенных групп к отдельным звеньям ранее
синтезированного полимера;
3. присоединение ионогенных групп к звеньям синтетического
линейного полимера с превращением его в сетчатый полимер.
Широко распространены смолы на основе стирола и
дивинилбензола, полученные по 2 способу, с последующим
сульфированием синтезированного полимера.
В результате полимеризации стирола образуется линейный поли-
стирол:

111
Основы гидрометаллургических процессов

–СН2–СН–СН2 – СН –СН2–СН–СН2–
| | |

Если же добавить дивинилбензол, то получится матрица с


поперечными связями, т. е. сшитый полимер:

…–СН2 –СН–СН2 –СН –СН2–СН–СН2–…


| | |

|
…–СН2 –СН–СН2 – СН –СН2– СН– СН2 –CH–CH2–…
| | |

| |
… –СН– СН2 – СН–СН2–СН–СН2–…
|

Гранулы сополимера обрабатывают концентрированной серной


кислотой (сульфируют), при этом образуются сульфокислоты –
катиониты с ионогенной сульфогруппой – SO3H:
…–СН2 –СН–СН2 – СН –СН2 – СН –СН2 –…
| | |

| |
SO3H SO3H

…– СН – СН 2 –СН – СН2 – СН –…
| |

|
… –СН–…

112
Основы гидрометаллургических процессов

При обработке гранул сшитого полистирола хлорметиловым


эфиром в присутствии хлористого водорода и катализатора (ZnCl2 или
AlCl3) получают смолу следующего состава:

…–CH–CH2–… …–CH–CH2–…
| |

+ ClCH2OCH3→ +СН3 ОН. (6.3)


|
CH2Cl

Образование анионита с группами четвертичного аммониевого


основания происходит в водном растворе или органическом
растворителе при обработке третичным амином, молекула которого не
слишком велика и может внедриться в сетку полимера.
Взаимодействие с триметиламином происходит по реакции:

…– CH – CH2–… …– CH – CH2–…
| |

+ N(CH3)3 → (6.4)
CH3

| |
CH2Cl CH2 – N +– CH3Cl–
|
CH3

Минеральные иониты с порами небольших размеров селективно


сорбируют из растворов ионы, имеющие малые размеры. Крупные
ионы при этом не могут проникнуть внутрь ионита и практически не
сорбируются. Это одна из форм проявления селективности сорбента. В
синтетических смолах, регулируя количество дивинилбензола
(поперечной связки), можно изменить размеры ячеек смолы. Это
позволяет получать смолы избирательно сорбирующие какой-либо
анион или катион за счет “ситового эффекта”.
Разделение близких по размерам ионов осуществляют
внедрением в состав смолы определенных специфических атомных
группировок. Они избирательно действуют по отношению к

113
Основы гидрометаллургических процессов

некоторым ионам. Так, например, иониты, содержащие в своем


составе группу SO3- – имеют большее сродство к ионам Ag+; иониты,
содержащие группы COO- , обладают значительным сродством к
щелочноземельным ионам.
Например, иониты, содержащие ионогенные группы – PO(OH)2,
при взаимодействии с ионами Th4+, UO22+, Fe3+ образуют хелатные
соединения:
O O

==== P Me P ==== .
O O

Это обуславливает высокие константы обмена при сорбции


ионов. Хелатообразующей способностью при сорбции ионов Cu2+, Ni2+
и Co2+ обладают карбоксильные катиониты.
Электроноионообменники или редокссмолы (ЭИ) – это
высокомолекулярные поперечносвязанные нерастворимые в воде
вещества, в которых имеются группы, способные к обратимому
окислению или восстановлению, т. е. способные к отдаче или
получению электронов.
Различают две группы ЭИ: с восстановительными (ЭИо) и
окислительными (ЭИ+) свойствами.
В состав ЭИо вводят тонкодиспергированные металлы (например,
Cu ) или гидроксиды металлов (например, Fe(OH)2). В состав ЭИ+ в
o

качестве окислителя вводят гидроксиды металлов высших степеней


окисления (Cu(OH)2, Fe(OH)3). Структуру железогидрозакисного ЭИо в
натриевой форме можно представить в следующем виде:

SO3Na
R · nFe(OH)2 ,
SO3Na

где R – каркас смолы.


С помощью такой смолы можно одновременно осуществлять
обескислороживание и умягчение воды по схеме:

SO3Na
R ×2 Fe(OH)2 + ½ O2 + Ca(HCO3)2 + H2O → (6.5)
SO3Na

SO3

114
Основы гидрометаллургических процессов

→R Ca · 2 Fe(OH)3 + 2 NaHCO3 .
SO3

В гидрометаллургии ЭИ могут быть использованы для окисления


ионов в растворах с одновременной их сорбцией и восстановления
металлов из весьма разбавленных растворов с их сорбцией.
Мембраны – это синтетические органические иониты,
приготовленные в форме листов. Когда ионообменная мембрана
соприкасается с раствором электролита, то противоионы без труда
проходят через мембрану от одного раствора к другому. Соионы на
другую сторону не проникают. Так, в ячейке (рис. 6.1), содержащей
раствор NaCl, когда через раствор пропускают электрический ток,
протекают следующие процессы:

на катоде: H2O + е → ½ H2 + OH–, (6.6)

на аноде: H2O → 2H+ + ½ O2 + 2e . (6.7)

Электрический ток переносит катионы и анионы из отделения с


раствором электролита 2, соответственно, в катодное пространство 3 и
анодное 1. В результате, происходит деионизация раствора в
отделении 2 . Катионы из отделения 1 и анионы из отделения 3 не
могут мигрировать в отделение 2 . Следовательно, в катодном
пространстве NaСl превращается в NaOH, а в анодном пространстве
образуется HCI, т. е. соль может быть превращена в кислоту и
основание.

Рис. 6.1. Электрохимическая ячейка

Ряд смол, изготовленных в СССР, имеют произвольные названия


(H, HO, BC). Некоторые обозначения указывают на состав смол:
СДВ – стирол-дивинилбензол; ЭДЭ – этилендиамин-
этиленхлоргидрин; ММГ– меламин-мочевина-гуанидин; ПФСК –
парафенолсульфокислота; МСФ – моносульфат.
В настоящее время обозначения ионитов унифицировано.

115
Основы гидрометаллургических процессов

Встречаются обозначения, указывающие функцию смол: КУ – катио-


нит универсальный; КФ – катионит фосфорнокислый; КБ – катионит
буферный; АБ – анионит высокоосновный и т. д.
Численные обозначения указывают на порядковый номер произ-
водительной серии АВ – 17.
Американские фирмы большинство анионитов выпускают под
названием “Дауэкс” и “Амберлит”. Индексы, сопровождающие
названия этих смол, обозначают содержание мостикообразователя или
крупность смолы. В других странах выпускают иониты под
различными названиями: вофатит, леватит (Германия), микион
(Венгрия), катекс (Чехия), цеокарб (Англия).

6.2.3. Основные характеристики ионообменных смол

Набухаемость материалов. Воздушно-сухие иониты состоят из


твердых гранул или бусин размером от 0,5 до 3 – 4 мм. При
погружении ионитов в воду происходит набухание, т. е. поглощение
определённого количества воды. Набухание сопровождается
растяжением пространственной сетки смолы и увеличением ее объема.
Набухаемость зависит от числа ионогенных групп и поперечных
связок. С увеличением числа поперечных связок набухаемость
уменьшается (возрастает жесткость каркаса).
Проникновение воды в поры ионита обусловлено стремлением
ионов, находящихся в порах смолы, к гидратации. Набухание
характеризуется коэффициентом набухания

V
K= H , (6.8)
V
C

где VH – удельный объем набухшей смолы;


Vc – удельный объем смолы в воздушно-сухом состоянии.
Весовое набухание – это количество поглощаемой воды на 1 г
сухого ионита.
Емкость ионитов. Обменная емкость ионита определяется
числом активных групп, в милиграмм – эквивалентах (мг-экв),
приходящихся на один грамм или милиграмм смолы.
Для теоретических исследований пользуются весовым
выражением емкости. Ее рассчитывают в мг-экв на 1 г сухой смолы,
находящейся в Н-форме (для катионитов) или в CI-форме (для
анионитов).

116
Основы гидрометаллургических процессов

Зная обменную емкость, можно определить соответствующую


этой емкости массу сухой смолы:

РR Mez = 1 + ER . qMez , (6.9)

где РRMez – масса сухого ионита (катионита) в Mez – форме, г,


соответствующая 1 г матрицы;
ER – емкоть ионита, мг-экв / 1 г ионита;
qMez – масса 1 мг-экв иона;
z – заряд иона.
Пример. Если емкость ионита ER = 5 мг–экв/1г, то для Nа-формы
катионита PRN a= 1+5 . 0.023 = 1.115 г.
Различают полную обменную емкость (ПОЕ), статическую
(равновесную) обменную емкость (СОЕ) и динамическую обменную
емкость (ДОЕ). Для практических целей используют понятие о
рабочей обменной емкости, соответствующей конкретным рабочим
условиям. СОЕ в конкретных условиях зависит от суммы факторов,
влияющих на состояние равновесия.
Полная обменная емкость (ПОЕ) выражает количество
сорбированных ионов в случае заполнения всех активных центров
ионита.
Динамическая обменная емкость (ДОЕ) выражает количество
ионов, сорбированных единицей массы смолы при контактировании с
раствором электролита в динамическом режиме (фильтрацией) до
проскока сорбируемого иона через слой смолы.
Статическая обменная емкость (СОЕ) представляет собой
количество ионов, сорбированных единицей смолы, находящейся в
статическом контакте с раствором данного электролита в принятых
условиях.
Рабочая емкость выражает количество ионов, сорбированных
единицей массы (или объема) смолы в конкретных технологических
условиях.
Весовая емкость ионитов определяется количеством активных
групп, внедренных при синтезе в их структуру. Поэтому у смол на
основе полистирола и дивинилбензола по мере уменьшения степени
связаности весовая емкость ионита увеличивается. Объемная же
емкость таких ионитов наоборот снижается при уменьшении степени
сшивки ионита, в связи с тем, что слабосшитые иониты значительно
увеличивают свой объем в водных растворах электролитов.
Значения СОЕ и ДОЕ меньше значения ПОЕ и служит
основанием для выбора ионита.

117
Основы гидрометаллургических процессов

Для практического определения емкости ионитов существуют


статические (при контакте с раствором в условиях перемешивания), а
также динамические методы (при протекании раствора через колонну
с фиксированным слоем смолы).
Для определения обменной емкости в динамических условиях
строят “выходную” кривую (рис. 6.2). Она показывает зависимость
концентрации обменивающихся ионов в фильтрате от объема
пропущенного раствора.

Рис. 6.2. Выходная кривая сорбции

Площадь, ограниченная осями координат и выходной кривой


(S1+S2), соответствует полной динамической обменной емкости
(ПДОЕ); площадь S1 соответствует динамической обменной емкости
до проскока (ДОЕ). Она показывает количество поглощённого иона до
момента появления его в фильтрате.
Процесс десорбции поглощенного на смоле иона называют
элюированием. При осуществлении элюирования в динамических
условиях в колонне выходная кривая имеет вид, показанный на рис.
6.3.

Рис. 6.3. Выходная кривая элюирования

В результате, получают элюаты с концентрацией металла в 100 и


более раз выше, чем в исходных растворах.
Катиониты и аниониты обычно первоначально “заряжают”

118
Основы гидрометаллургических процессов

(насыщают) противоионами определенного знака. Поэтому говорят о


катионитах в H+, NH+4, Na+ и т. д. форме; об анионитах – в SO4 2-, Cl-,
OH- форме.
Накопление трудновыводимых примесей в смоле часто приводит
к ее “отравлению” – потере емкости. Примеси прочно сорбируются из-
за действия химического и физического факторов. Для удаления ядов
смолы периодически очищают: обрабатывают их содой, кислотой и
различными солями.
Избирательность смол. Ионный обмен на смолах происходит в
результате переноса ионов из раствора в ионит и одновременного
переноса ионов из ионита в раствор. Так как обмениваемые ионы
гидратированы по-разному, то при обмене объем смолы изменяется.
Вследствие этого изменяется и осмотическое давление в порах смолы.
Набухание ионита прекращается, когда разность осмотических
давлений до и после обмена уравновесится упругими силами
растяжения или сжатия матрицы ионита. Величина этого давления
может быть значительна и достигать 3–4 · 107 Па и более. Повышение
давления набухания и увеличение разности объемов гидратированных
ионов приводит к возрастанию селективности смолы по отношению к
извлекаемым из раствора ионам. На избирательность смол влияет
также размер зерен и пор ионитов. И в этом случае важную роль
играет “ситовый эффект”, о котором было упомянуто ранее.
Ионы с близкими свойствами можно разделить не только при
использовании хелатообразующих ионитов, но и на стадии
элюирования. Многовалентные ионы сорбируются, как правило, более
избирательно, чем ионы с меньшей валентностью. Для
сульфокатионитов, например, сродство катионов к смоле возрастает с
увеличением их заряда в ряду: Na+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+ .
Действие комплексообразователей. Для большинства металлов
найдены коэффициенты распределения (D) в различных кислотах при
различных концентрациях. Обнаружено, что с возрастанием
концентрации кислоты величина D сильно меняется. Это связано с
двумя причинами, которые влияют друг на друга в той или иной мере
в зависимости от химических свойств иона металла и кислоты:
– в разбавленных кислотах ионит набухает больше, чем в кон-
центрированных, что приводит к ускорению ионообменного процесса;
– в концентрированных кислотах происходит
комплексообразование.
Устойчивость ионитов. Механические нагрузки связаны с
трением зерен ионита между собой и о стенки аппарата, ударами о
частицы руды. Также в результате резкого изменения величины

119
Основы гидрометаллургических процессов

набухания при переводе ионита из одной ионной формы в другую.


Влияние среды проявляется в действии на ионит химических
веществ, содержащихся в водных или водно-органических растворах.
Химическую стойкость сорбентов оценивают по изменению
ПДОЕ ионита, окисляемости раствора после контакта с ионитом,
потере массы ионита.
При нагревании на воздухе и в водных растворах возможно
разрушение зерен ионита, отщепление активных групп и,
следовательно, уменьшение емкости. Термическая устойчивость
анионитов в общем случае ниже, чем катионитов. Их не рекомендуют
применять при температуре выше 60 оС, особенно в ОН – форме.
Наиболее устойчивыми из катионитов являются КУ-2 и КБ-4, которые
можно применять при температуре до 130–180 оС.
Радиоактивное облучение в ряде случаев существенно изменяет
емкость, набухание и растворимость ионитов. Сульфокислотные
катиониты проявляют более высокую радиационную устойчивость,
чем аниониты и карбоксильные катиониты.
Иониты значительно различаются по плотности. Плотность
сорбентов зависит от свойств исходных мономеров, их соотношения в
матрице, а также от природы функциональных групп и противоионов.
Плотность зачастую является важным фактором, определяющим
ионообменный процесс. Так, если сорбция проводится из пульп, то
отделение смолы от пульпы при значительной разнице в плотностях
может происходить самопроизвольно.

6.3. Физико-химические основы ионообменных процессов

6.3.1. Равновесие ионного обмена

Диссоциация в водной фазе дает возможность извлекать отдельно


ионы без их противоионов.
Реакцию извлечения при ионном обмене можно записать так:

νARZA · A + νB· B ↔νB RZB· B + νAA, (6.10)

где А и В – обменивающиеся ионы;


ZA и ZB – их заряды;
ν – стехиометрические коэффициенты ;
R – одновалентный противоион извлекающегося вещества.
По условию электронейтральности электролита

120
Основы гидрометаллургических процессов

νA · ZA = νB · ZB. (6.11)

Откуда
νA / νB = ZB / ZA , (6.12 )

где Z – величина заряда иона.


Учитывая последнее соотношение, (6.10) можно записать в
следующем виде:

ZBRZA A + ZA B ↔ ZARZ B· B + ZB·A . (6.13)

Чаще уравнение ионного обмена записывают полностью в


ионной форме

ZB A + ZA B ↔ ZA· B + ZB·A . (6.14)

Константы реакций ионного обмена, соответствующие


уравнениям (6.10, 6.7) будут иметь, соответственно, вид

KνR =
(R ZB ×B ) (A )
νB νA

, (6.15)
(R ZA × A ) (B)
νA νB

K ZR =
(R ZA ×B ) (A )
ZA ZB

, (6.16)
(R ZA × A ) (B )
ZB ZA

ZA ZB
aB × aA
KZ = ZB ZA
, (6.17)
aA × aB

где aA и aB – активности ионов.


Иногда уравнение (6.17) записывают в таком виде, чтобы каждый
член его содержал только индексы данного иона. Для этого уравнение
(6.14) необходимо разделить на произведение ZA · ZB
Тогда
1/ ZB 1 / ZA
1 aB × aA
KZ = 1 / ZA 1 / ZB
(6.18)
aA × aB

Откуда

121
Основы гидрометаллургических процессов

1 1 / ZA ×ZB
KZ = KZ . (6.19)

Уравнение (6.19) – уравнение Никольского. Уравнение (6.18)


можно записать

1/ Z 1/ Z
1 cB B cA A
KZ = 1/ Z 1/ Z
× K1 × γ Z . (6.20)
cA A c B B
Откуда

1
K Z = αB ( 1 / ZB
/ αA
1 / ZA
)K × γ
1
Z . (6.21)

При одинаковых зарядах обменивающихся ионов

1/ z
æα ö
K Z = çç B ÷÷
1
× K1 × γ Z . ( 6.22)
è αA ø

6.3.2. Изотермы ионного обмена

Для определения изотермы сделаем некоторые допущения. Так


как рассматривается случай, когда происходит обмен ионов разных
величин зарядов, представим реакцию обмена не в молях, а в
эквивалентах.
В этом случае уравнение реакции запишется без
стехиометрических коэффициентов. Кроме того, извлечение одного
иона предполагает вытеснение другого. Следовательно, число
эквивалентов в фазах всегда остаётся постоянным.
Тогда концентрации в фазах можно определить в эквивалентных
долях без учёта веществ, определяющих фазы (воды, разбавителя).

Z1 × c1 Z2 ×c2
y1 = ; y2 = (6.23)
Z1 × c1 + Z 2 × c 2 Z1 × c1 + Z 2 c 2

и
y1 + y 2 = 1 , (6.24)

где c – концентрация в моляльностях,

122
Основы гидрометаллургических процессов

Z1 и Z2 – заряды обменивающихся ионов.


Учитывая всё это, константу реакции можно определить из
уравнения

a B × a A yB × y A
K AB = = . (6.25)
a A × a B yA × y B

Допустим, что коэффициенты активности ионов равны единице и


выразим концентрации ионов А через концентрации ионов В. Тогда
получим из (6.25)

yB(1- yB )
K= ; Kγ = 1 . (6.26)
(1- yB )× yB

K × yB
yB = . (6.27)
1 + ( K -1 ) × y B

Это уравнение изотермы ионного обмена (см. рис. 6.4).


Если y B = 1 , то из уравнения (6.27) получим, что y B = 1 . Это
значит, что вещества А в системе нет. При y B = 0 уравнение (6.27)
примет вид:
y B @ Ky B , (6.28)

т. е. начальный участок изотермы обмена совпадает с законом


распределения Бертло-Нернста.

Рис. 6.4. Изотермы ионного обмена


эквивалентные доли иона В фазах:
органической – Yâ и водной – Yв

123
Основы гидрометаллургических процессов

1) Если K»1 и можно пренебречь единицей по сравнению с К (в


скобках), изотерма обмена (6.27) принимает вид изотермы Ленгмюра
(кривая 1):

Ky B
yB @ (6.29)
1 + Ky B
В этом случае полнее извлекаются ионы В, чем А.
2) Если же K«1 и можно пренебречь величиной К по
сравнению с 1, то
Ky B
yB = . (6.30)
1 - Ky B

Отсюда следует, что доля ионов В в сорбенте растет сначала


мало с увеличением равновесной концентрации в фильтрате, т. е. мала
константа К, и только в конце y B растет быстро, т. к. увеличивается и
за счет числителя и знаменателя (кривая 2).
3) Если значение К лежит в пределах 1, то

yB @ yB . (6.31)

То есть изотерма мало будет отличаться от пунктирной линии, и


избирательного извлечения ионов не будет. В этом случае заметно
сказывается влияние коэффициентов активности на отклонение К от
единицы в ту или другую сторону. Может произойти так, что из-за
неравномерного изменения коэффициентов активности величина К
при малых концентрациях отклонится от единицы в одну сторону, а
при больших в другую, т. е. величина (К-1) в уравнении (6.27) будет
менять знак (кривая 3).
В точке пересечения изотермы 3 с пунктирной линией ( y B = y B )
составы извлекающей фазы и фильтрата одинаковы. Смесь при этих
концентрациях разделить нельзя. Такой случай называется
сорбционной азеотропией.
Из рисунка можно определить коэффициент разделения.
Например, в точке А он равен отношению площади 1 к площади II (на
рисунке площади заштрихованы).

6.3.3. Кинетика ионного обмена

Общие положения. Принято считать, что реакция ионного обмена

124
Основы гидрометаллургических процессов

на смолах – обыкновенное взаимодействие двух электролитов. Один


из них содержит неподвижные ионы и доступ противоионов из
раствора к ним затрудняется гелеобразной массой набухшей смолы.
Ионообменный процесс включает пять стадий:
– диффузию ионов через раствор электролита к поверхности
зерна ионита;
– диффузию ионов внутри зерна;
– протекание самой реакции ионообмена;
– диффузию вытесненного противоиона изнутри к поверхности
ионита;
– диффузию вытесненного противоиона от поверхности ионита в
объем раствора.
Стадии 1 и 5, 2 и 4 по сути одинаковы, только противоположны
по направлению. Общая скорость полного обмена определяется
скоростью процесса, протекающего медленнее (химической реакцией
или диффузией). Если скорость ионообмена определяется скоростью
химической реакции, то кинетика процесса не будет зависеть от
величины зёрен ионита. Зависимость скорости ионообмена от
крупности сорбента свидетельствует о решающей роли диффузионных
процессов.
Результаты, полученные при определении коэффициентов
диффузии, говорят о том, что скорость ионообменных реакций на
смолах регулируется диффузией, являющейся самой медленно
протекающей стадией.
Различают диффузию в зоне ионита (гелевая диффузия) и
диффузию через пленку жидкости, примыкающую к поверхности
(плёночная диффузия). В некоторых случаях обе стадии могут
контролировать процесс. Большей частью в концентрированных
растворах (выше 0,1 моль/дм3) скорость обмена контролируется
диффузией в зерне, при низких концентрациях – внешней диффузией.
Строение ионита также влияет на величину коэффициента
диффузии. Малонабухающие иониты с высоким содержанием
мостикообразующего материала хуже пропускают противоионы
внутрь зерна. На коэффициент диффузии влияет также заряд ионита и
размер сорбируемого иона (коэффициент диффузии для крупных
ионов будет меньше, чем для ионов небольших размеров).
Определенным образом на коэффициенты диффузии внутри
зерна ионита влияет концентрация раствора электролита. В
разбавленных растворах благодаря высокой емкости ионита скорость
ионного обмена определяется диффузией в растворе даже в случае
интенсивного перемешивания. Если концентрация раствора

125
Основы гидрометаллургических процессов

увеличивается, соответственно должна снижаться скорость диффузии


противоионов в ионит.
При увеличении температуры коэффициент диффузии растет и
соответственно повышается скорость ионообменной реакции. Однако
при температуре более 50–60 оС большинство смол разрушается.
Закономерности пленочной кинетики. При пленочной кинетике
скорость процесса определяется в соответствии с уравнением первого
закона Фика. Например, для зерна сферической формы можно записать:
dq C - C ïîâ 2 C - Cïîâ
= SD = 4πr0 D , (6.32)
dτ Dr0 Dr0

где:
q – количество сорбированного противоиона;
r0 – радиус частицы смолы;
Dr0 – толщина плёнки;
D – коэффициент диффузии;
С – концентрация противоиона в растворе;
Спов – концентрация противоиона на поверхности.

Общее количество сорбированного зерном противоиона равно

q = 4 / 3πr0 C , (6.33)

где С – концентрация противоиона в смоле.


Предположим, что раствор на поверхности раздела фаз находится
в равновесии со смолой. Тогда

Ñ q
C ïîâ = = , (6.34)
α 4.3πro 3 × α

где α – коэффициент распределения.


Подставим значение Спов (уравнение (6.34)) в уравнение (6.32),
получим

2
dq 4πr0 D q 3D
= (C - )= [4 / 3πr0 × Cα - q] . (6.35)
dτ Dr0 3
4 / 3πr0 α r0 Dr0 × α

Количество сорбированного противоиона при равновесии


определяется уравнением

126
Основы гидрометаллургических процессов

3
q ¥ = 4 / 3πr0 Cα . (6.36)

Ñ2
Учтено, что C ïîâ = и, т. к. при насыщении C ïîâ = C , то
α
C = Cα .
Из уравнения (6.35) получим
dq
= K( q ¥ - q ) , (6.37)

3D
где K =
r0 Dr0α
Интегрируя уравнение (6.37) при граничных условиях q = 0 при
τ = 0, получим

q
F( τ ) = = 1 - e - Kτ , (6.38)

где F(τ) – относительная доля сорбированного иона от


максимально возможного (равновесного) значения.
Уравнение (6.38) после логарифмирования приводится к удобной
форме


lg( 1 - F ) = - . (6.39)
2.3

Закономерности гелевой кинетики. Бойд, Адамсон и Майерс на


основании многочисленных опытов разработали практический метод
определения коэффициента диффузии. С этой целью было
использовано 2-е уравнение Фика для диффузии шарообразной
частицы.
Уравнение было решено в следующем виде:

6 ¥ 1 Dπ 2n 2 τ
F( τ ) = 1 - 2 å 2
exp(1 - ),
π n =1 n r2
(6.40)

где F(τ) = q/q∞ – отношение продиффундировавшего количества


вещества за время τ (q) к равновесному количеству сорбированного

127
Основы гидрометаллургических процессов

вещества (q∞);
D – коэффициент диффузии, см2/сек;
n – количество слоёв шарообразной частицы;
τ – время, сек;
r – радиус, см.
Величину F можно определить экспериментально. Для
практического определения D Бойд и сотрудники выражали
2
зависимость Bτ от F в виде таблиц, где B = Dπ2 .
r
По экспериментальным значениям F в таблице (или кривой, по-
строенной по табличным данным) находится значение Bτ . Имея
значение Bτ , можно рассчитать значение коэффициента диффузии по
формуле:
BτR 2 . (6.41)
D=
π2

Скорости диффузии ионов внутри смолы много меньше скорости


диффузии их в растворе.
Бойд, Адамсон и Майерс показали, что в растворах, в которых
концентрация сорбирующего иона равна или больше 0,1 моль/дм3,
скорость ионного обмена определяется внутренней диффузией. В
растворах, в которых концентрация сорбирующего иона равна или
меньше 0,001 моль/дм3, скорость ионного обмена определяется
внешней диффузией. В тех случаях, когда концентрация
сорбирующего иона изменяется от 0,1 до 0,001 моль/дм3, скорость
ионного обмена зависит как от внутренней, так и от внешней
диффузии. На коэффициент диффузии влияет также и заряд ионита.
Так, например, однозарядный ион в ионите, находящемся в Са-форме,
обладает меньшей подвижностью, чем в катионитах с одновалентными
катионами.
Подвижность однозарядного иона рубидия падает при его
сорбции в ряду ионитов, находящихся в Н+, К+ и Ca2+ формах:

Заряд катионита DRb , см2/сек


H+ 3.7·10-6
K+ 1,8 · 10-6
Ca2+ 1,1 · 10-6.

6.4. Методы исследования механизма сорбции

Для изучения механизма сорбции широко используются


128
Основы гидрометаллургических процессов

физические методы анализа.


Методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) по полосам
поглощения может быть изучена молекулярная структура обменника и
идентифицированы обменные группы и отдельные фрагменты
матрицы. Результаты сравнивают с ИК- спектрами модельных
соединений.
При использовании метода ядерного магнитного резонанса –
ЯМР-спектроскопии в ионитах обычно изучают спектры на протонах
воды и ядер щелочных металлов.
Протоны молекул воды в фазе ионитов дают интенсивные
сигналы ЯМР. В спектрах протонного магнитного резонанса (ПМР)
системы ионит-вода наблюдается две четкие линии поглощения,
соответствующие протонам молекул внутренней внешней воды.
Сдвиг между сигналами ПМР этих вод обусловлен различным
окружением протонов и зависит от природы матрицы ионита, степени
ее сшитости, природы противоиона и от размера зерен.
Исследование зависимости величины химического сдвига и
ширины линии спектра от различных свойств ионита дает
возможность выявить механизмы взаимодействия противоионов с
молекулами воды и функциональными группами.
Ионы в процессе гидратации разрушают сетку водородных
связей воды и поляризуют ее молекулы. Вызванное возмущение
электронной оболочки изменяет величину химического сдвига
протонов.
Установлено, что взаимодействие воды с противоионами носит
электростатический характер. Об этом свидетельствует зависимость
химического сдвига внутренней воды от квадрата обратного радиуса
однозарядных противоионов в катионитах и анионитах.
Методом ПМР показано, что состояние воды в фазе ионитов
сходно с состоянием воды в растворах электролитов. Состояние
осложнено присутствием углеводородной матрицы с неподвижными
функциональными группами.
При повышении температуры системы ионит-вода наблюдается
ослабление и разрыв водородных связей воды. Вследствие этого
сигнал ПМР воды смещается в сильное поле. Скорость смещения
сигналов ПМР молекул воды, находящихся внутри зерна ионита, от
температуры меньше, чем молекул воды пленки раствора,
прилегающей к поверхности зерна. Это явление было использовано
для вычисления чисел гидратации противоионов. Таким образом, уста-
новлено, что в полностью набухших ионитах вода находится в двух
состояниях: вода, входящая в гидратную оболочку функциональной

129
Основы гидрометаллургических процессов

группы ионита, и несвязанная вода; определено относительное со-


держание последней.
С увеличением степени сшитости ионитов количество
несвязанной воды в ионите уменьшается, что приводит к увеличению
связи противоион – функциональная группа. Об этом свидетельствует
сдвиг сигнала ПМР в слабые поля.
Ширина линии спектра ПМР воды, находящейся в набухшем
ионите, больше ширины характеристической линии воды. Это
объясняется пониженной подвижностью молекул воды в фазе ионита.
Исследование методом ПМР системы ионит-вода при отрицательных
температурах позволило установить, что чем меньше несвязанной
воды в фазе ионита, тем меньше зависимость ее состояния от
температуры.
Метод рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) также
успешно используют для установления механизма сорбции ионов.
Сущность метода рентгеноэлектронной спектроскопии заключается в
измерении кинетической энергии Екин внутреннего электрона атома,
выбитого квантом (hν) монохроматического рентгеновского
измерения.
Величину энергии связи Есв электронов на внутренних атомных
уровнях можно рассчитать по классическому уравнению фотоэффекта

Есв = hν - Екин . (6.42)

Откладывая по оси абсцисс энергии связи (в электрон-вольтах), а


по оси ординат скорость света попадающих в детектор спектрометра
электронов, получают рентгеноэлектронный спектр. Положение линии
в спектре отвечает энергии связи электрона в атоме, а площадь
пропорциональна числу электронов изучаемого терма.
Метод РЭС можно использовать для определения степени
окисления элементов, наличие неэквивалентных, т. е. участвующих в
различных связях в молекуле, атомов одного элемента в соединении.
Представляется перспективным применение метода для исследования
координационных центров в фазе полимерных сорбентов, а также для
определения неэквивалентных атомов одного элемента в ионитных
комплексах.
Метод радиоактивных индикаторов используется при
определении коэффициентов самодиффузии и диффузии ионов
микрокомпонентов и очень удобен при изучении процессов
взаимодиффузии различных ионов. Метод чувствителен, что дает
возможность работать с малым количеством ионита, иногда даже с

130
Основы гидрометаллургических процессов

одним зерном. С помощью этого метода получают данные по кинетике


ионного обмена на ионитах различной геометрической формы.
Современные возможности регенерации активности изотопов с
использованием многоканальных анализаторов и ЭВМ позволяют
непрерывно измерять в фазе ионита концентрацию одновременно
нескольких ионов.
Метод рентгеновской флуоресценции дополняет метод радио-
активных индикаторов. Суть метода: концентрация обмениваемых
ионов в фазе ионита определяется по интенсивности
характеристического излучения, получаемого при возбуждении атома
радиоизотопным источником. Для изучения кинетики обмена ионов с
атомным номером 20–35 используется 238Рu, а для ионов с атомными
номерами 40–60 – 241Am. Ионит, находящийся в колонке в виде
тонкого слоя, через который пропускают раствор определенной кон-
центрации, непрерывно облучается источником через тонкое окошечко
из полиэтилентерефталата. Возникшее рентгеновское излучение
регистрируется пропорциональным газовым счетчиком, усиливается и
анализатором выделяется сигнал только от сорбируемого иона.
Совместный анализ экспериментальных результатов, полученных
описанными методами, дает наиболее полное представление о
механизме межмолекулярных взаимодействий и о процессах переноса
в фазах ионитов.

6.5. Практическое осуществление ионообменных процессов

6.5.1. Ионный обмен в колоннах

Процесс ионного обмена осуществляется при прохождении


раствора через колонну, заполненную ионообменной смолой. При
этом возможно использование двух методов сорбции: статического и
динамического.
В первом случае раствор перемешивают со смолой до
установления равновесия. Во втором – раствор перемещается в зоне
колонки, соприкасаясь с новыми слоями использованного ионита.
Слой сорбента длиной L характеризуется временем защитного
действия от начала пропускания до “проскока” (θ), отвечающем
данной скорости потока вещества.
Н.А. Шилов отмечает два периода сорбции в динамических
условиях: – период формирования работающего слоя ( τ );
– период параллельного его переноса, который определяется
уравнением:

131
Основы гидрометаллургических процессов

θ = КL - τ , ( 6.43)

где τ – потеря времени защитного действия;


К – коэффициент, характеризующий равновесие сорбции.

К = аSd / СоV мин/см, (6.44)

где а – равновесная поглотительная способность сорбента,


г/см3 смолы;
S – сечение колонны, см2;
d – насыпная масса сорбента, г/см3;
Cо – скорость течения жидкости, г/мин.
θ – зависит от параметров кинетики процесса и определяется
экспериментально.
Уравнение Н. А. Шилова предусматривает параллельный перенос
сорбционного фронта вдоль колонны. Оно применяется в случае
выпуклой изотермы сорбции, когда сродство к иониту сорбируемого
иона больше, чем сродство вытесняемого иона.
Вогнутая изотерма соответствует случаю, когда более
сорбируемый ион вытесняется менее сорбируемым. При этом
параллельный фронт не наблюдается. Это связано с интенсивным
размытием фронта.
Потеря времени (τ) защитного действия происходит по
следующим причинам:
– сорбционное равновесие устанавливается не мгновенно;
– возникновение проскока раствора, связанного с неравномер-
ностями укладки зерен сорбента, а также более быстрого продвижения
раствора у стенок.
Рассмотрим схему процесса ионного обмена в колонне (рис. 6.5).
Здесь: СВ – концентрация сорбируемого иона; – ионит,
насыщенный ионами А; О – ионит, насыщенный ионами В; в слое «а»
все ионы А замещены ионами В. В слое «b» происходит обмен ионов
А на ионы В. В нижнем слое «c» ионит еще полностью насыщен
первоначальными ионами А. Зона «b» является переходной.
В ходе прохождения раствора в колонне переходная зона
перемещается вдоль нее. При этом ширина зоны не изменяется.
Проскок возникает тогда, когда передний фронт зоны «b» достигает
конца колонны.
Степень использования ионита – отношение емкости до проскока
к полной емкости. Она зависит от ширины переходной зоны, т. е. от

132
Основы гидрометаллургических процессов

остроты фронта ионов В. Острый фронт – наблюдается при выпуклой


изотерме; при вогнутой изотерме – фронт ионов В постоянно
размывается.

Рис. 6.5. Схема ионного обмена в колонне


Обострению фронта способствуют:
– увеличение скорости обмена путем уменьшения величины
зерен ионита, содержания сшивок, повышения температуры;
– уменьшение скорости потока;
– уменьшение концентрации сорбируемого иона в исходном
растворе.
В условиях производства используют несколько последовательно
установленных колонн. Когда в последней из них возникает проскок, в
первой достигается полное насыщение. Ее отключают для операции
элюирования.

6.5.2. Ионный обмен из пульп

В настоящее время широкое применение получила сорбция непо-


средственно из пульп, в частности, в технологии золота, молибдена,
урана. Для этой цели используют механически прочные смолы с
величиной зерен 0,5–1,5 мм. Процесс проводят в аппаратах с
пневматическим перемешиванием и аэролифтной подачей смолы в
пульпу.
Зачастую ионный обмен из пульп осуществляют совместно
выщелачиванием металла из руды и сорбции на смоле. В этом случае
вследствие смещения равновесия выщелачивание проходит более
интенсивно.
Рассмотрим пример сорбционного выщелачивания урана из его
руд. Выщелачивание ведут серной кислотой с применением смолы в
Cl- или NO-3 формах. В процессе выщелачивания уран переходит в
раствор в виде комплекса [UO2(SO4)3]4-. Полученный ион сорбируется

133
Основы гидрометаллургических процессов

смолой по следующей реакции:

4RX + [UO2(SO4)3]4- ↔ R4[UO2(SO4)3] + 4X. (6.45)

Элюирование осуществляют растворами (HCl + NaCl) или


(HNO3 + + NaNO3).
В результате такого процесса получают растворы, содержащие
20-50 г/дм3 урана.

6.5.3. Построение изотерм сорбции

Изотермы сорбции необходимы для определения емкости


сорбента при различных концентрациях элемента в растворах, также
для определения числа ступеней сорбции для полного извлечения
элемента из раствора. Для построения изотерм сорбции используют
методы переменных концентраций и переменных объемов. Оба метода
основаны на разности концентраций элементов в исходном и
равновесном растворах.
При использовании метода переменных концентраций несколько
колб с постоянными навесками подготовленного сорбента заливают
одинаковыми объемами растворов с различной концентрацией
определяемого элемента при Ж:Т = 100:(1÷4) и встряхивают. После
достижения состояния равновесия растворы отделяют от ионита и
определяют в них концентрации элемента.
В методе переменных объемов одинаковые навески ионита встря-
хивают с различными объемами раствора с постоянной концентрацией
элемента в исходном исследуемом растворе. Для изучения
промышленных растворов этот метод наиболее приемлем, поскольку
получить промышленные растворы с различной концентрацией
извлекаемого элемента трудно.
Изотермы сорбции строят в виде зависимости между
равновесным содержанием элемента в сорбенте Е (мг/г, мг/экв/г) и
равновесной концентрацией его в растворе (мг/мл, г/дм3, мг/экв/дм3)
(рис. 6.6).
Наибольшей селективностью к поглощаемому иону при
достаточно высокой емкости обладает ионит 1. Резкий подъем
изотермы сорбции иона означает возможность достаточно полного его
извлечения из растворов с низким содержанием.

134
Основы гидрометаллургических процессов

Рис. 6.6. Изотермы сорбции различными сорбентами

Ионит 2 менее селективен и достигает высокой емкости лишь при


значительных равновесных концентрациях иона в растворе. Ионит 3
имеет наиболее распространенный вид изотермы сорбции. Он
обладает несколько меньшей емкостью в растворах с высокой
равновесной концентрацией, чем предыдущие иониты.
Изотерма 4 характерна для процесса физической сорбции.
Изотермы позволяют графическим методом приближенно
рассчитать число сорбции (рис. 6.7).
Емкость, м/г

Ск Сн Сме, г/2м3

Рис. 6.7. Изотерма сорбции

Для расчета задаются конечной концентрацией иона металла в


растворе – Ск. Исходная концентрация иона металла в растворе – Сн.
Степень насыщения ионита Ек обычно составляет 90–98 % от макси-
мальной его емкости Е.

135
Основы гидрометаллургических процессов

При элюировании не всегда достигают полного извлечения


поглощенного элемента. Поэтому после элюирования ионит сохраняет
некоторую остаточную емкость – Ен. Она является его начальной
емкостью перед новой загрузкой.
Пересечение перпендикуляра из точек Ек и Сн дает точку А, а
из точек Ен и Ск – точку N . Прямая, соединяющая точки А и N
является рабочей линией.
Точки А и N должны находиться внутри выпуклой изотермы.
Далее строят ломаную линию АВDKLMN. Она состоит из отрезков
прямых, параллельных абсциссе (до пересечения с изотермой) и
ординате (до пересечения с рабочей линией).
Число вертикальных (горизонтальных) отрезков соответствует
необходимому числу ступеней сорбции при работе в статических
условиях. В данном случае три ступени сорбции.

6.5.4. Ионообменная хроматография

Для разделения близких по свойствам металлов в ряде случаев


используют ионообменную хроматографию. Метод основан на
различном сродстве к ионообменной смоле ионов, содержащихся в
протекающем через слой ионита растворе. Различное средство к смоле
обуславливает разницу скоростей передвижения ионов по высоте
ионообменной колонки.
При фронтальном способе ионообменной хроматографии
исходный раствор непрерывно поступает в верхнюю часть
ионообменной колонки. Так как скорости перемещения ионов каждого
вида различны, то в вытекающем снизу колонки растворе будет
больше тех ионов, которые имеют меньшее сродство к смоле.
При вытеснительной или элюентной хроматографии разделяемые
ионы сначала совместно адсорбируются смолой в верхней части
колонки. Затем вымываются (элюируются) раствором, содержащим
элюирующий реагент (десорбент).
При вымывании по длине колонки образуются зоны, которые
содержат ионы определённого вида и перемещаются вдоль колонки с
различной скоростью.
При вытеснительной хромаграфии элюирующие ионы имеют
сродство к смоле больше, чем разделяемые ионы и ион, которым пер-

136
Основы гидрометаллургических процессов

воначально заряжена смола.


При вытеснительной хроматографии (см. схемы) в верхней части
смолы, заряженной ионом А, происходит сорбция ионов В и С.

Затем при воздействии элюирующего раствора D произойдет


вытеснение ионов В и С. Это вызовет движение полосы сорбции В
и С. Если Dc > DВ, то внутри полосы будет происходить
перераспределение. В передней части полосы концентрируются ионы
В, а в хвостовой – С.

В средней части находится зона, содержащая смесь В+С. Выте-


кающий раствор содержит поочередно АУ, затем ВУ, СУ и ДУ (У –
противоион соединения в растворе). Полоса сорбции не меняет свою
ширину. В пограничных слоях будут содержаться смеси ионов А+В,
В+С, С+Д, т. к. слои вплотную прижаты друг к другу.
При элюентной хроматографии вымывание ионов проводят
раствором, содержащим ион, имеющий меньшее сродство к смоле, чем
разделяемые ионы.
Основными факторами разделения являются различие в
скоростях перемещения вдоль колонны полос разделяемых ионов и
форме адсорбционных полос.
Отношение продолжительностей пребывания каждого иона в
растворе и смоле равно отношению количеств ионов в каждой из фаз

τi Ciε ε , (6.46)
= = Ki
τ i Ci (1 - ε ) 1- ε

где τi и τi – продолжительность пребывания иона i в смоле и


водной фазе, соответственно;
ε – доля объема колонны, заполненной смолой;
(1 – ε) – доля объема колонны, заполненной раствором ;
Ki – коэффициент распределения иона.

137
Основы гидрометаллургических процессов

Скорость перемещения иона вдоль колонны vi равна

1 , (6.47)
Vi = V
ε
1+ Ki
1- ε

где V – скорость перемещения иона вдоль колонны.


Если ширина полосы l ,то для разделения ионов В и С необходимо
время τ разд. Это время, за которое полосы разойдутся на расстояние l.
Общая длина слоя должна быть не меньше

L = VB τðàçä , (6.48)

VB 1 (6.49)
L = VB τ ðàçä = l =l
VB - VC
1-
VC ,
VB

Для того, чтобы ион В не успел выйти из колонны до тех пор,


пока не произойдет разделение полос.
Подставим в уравнение (6.49) значение τ разд. и VC, VB
соответственно уравнению (6.47). После преобразований получим

ε
1+ K C
L=l -
1 ε . (6.50)
ε
( KC - KB )
1- ε

Разделив числитель и знаменатель этого выражения на ( K C ε )


1- ε
получим
1 ε
1+ ×
RC 1- ε . (6.51)
L=l
K
1- B
KC

Анализ уравнения (6.51) позволяет сделать следующие выводы:


– чем больше относительное различие констант обмена
KB
разделяемых ионов, т. е. чем ближе к нулю отношение , тем
KC
больше знаменатель. Это значит что будет меньше продолжительность

138
Основы гидрометаллургических процессов

разделения ионов и необходимая длина колонны;


KB
– при = const длина колонны и продолжительность
KC
разделения определяются абсолютным значением констант.
В зависимости от различий коэффициентов обмена ионов, их
абсолютных величин и скорости раствора цикл разделения длится от
десятков часов до десятков суток.
Однако длительность процесса себя оправдывает, поскольку
удается получить практически чистые соединения с выходом ~ 100%.

6.5.5. Электродиализ

В последнее время значительное развитие получило разделение


и концентрирование металлов с использованием ионитовых мембран
– электродиализ.
Как правило, мембраны – это тонкие гибкие листы (толщиной
около 1 мм). Изготавливают их из ионообменных материалов. По
составу они подразделяются на гомогенные и гетерогенные:
гомогенные состоят только из ионообменных материалов,
гетерогенные – мембраны, в состав которых входят смолы и
связующие вещества, армирующая ткань. Эти материалы необходимы
для создания дополнительной прочности и эластичности мембран.
Мембраны электропроводны. Причем очень важным электро-
химическим свойством мембран является их селективность т. е. они
проницаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и у
подвижных ионов смолы.
О селективности мембран можно судить по величине
мембранного потенциала. Потенциал возникает между растворами,
которые разделены мембраной. Величина потенциала растет с
разницей величины переноса иона в мембране и величины числа
переноса в растворе электролита.
По Нернсту

U K - U A RT a 1
E= × ln , (6.52)
U K + U A zF a 2

где UK и UA – подвижности катиона и аниона, см2/с;


z – заряд иона;
F – число Фарадея;
а1 и а2 – активности по обе стороны мембраны.

139
Основы гидрометаллургических процессов

Для катионитовой мембраны идеальной селективности UA ≈ 0;


для идеальной анионитовой UK ≈ 0. Поэтому для идеальной мембраны
первый множитель уравнения равен единице.
Сравнивая экспериментально измеренный потенциал с
максимальной его величиной, рассчитанной по уравнению (6.52),
можно оценить качество мембраны.
Оценку использования тока в процессе производят по
кажущимуся выходу по току

( Ñ í - Ñê )V × 96500
η êàæ = , (6.53)
Jt

где СН и СК – начальная и конечная концентрации электролита в


средней камере (для трехкамерной ячейки, рис. 6.1), г-экв/дм3;
V – объем камеры, дм3;
Jτ – количество электричества, А.с.
Обычно ηкаж. ~ 70–80 %.
Производительность процесса для данной мембраны
увеличивают повышением скоростей диффузии ионов к мембране и от
нее.
Для этого применяют циркуляцию раствора. С целью снижения
электрического сопротивления электролита расстояние между
мембранами обычно делают не больше 10 мм.

6.5.6. Аппаратура сорбционных процессов

Промышленные ионообменные колонны изготовляют из тонкой


листовой стали, иногда – из пластмассы. Обычно их футеруют
каучуком, пластмассой или свинцом во избежание действия
коррозирующих агентов. Для определения размеров колонн обычно
задаются диаметром и рассчитывают высоту в зависимости от
необходимого количества ионита.
Сорбция состоит из трех основных циклов: извлечения ионов
металла, промывки ионита и элюирования. Прерывность процесса –
серьезный технологический недостаток. На практике обычно
применяют не одну колонну. Это дает возможность сделать процесс
полунепрерывным. Например, в случае применения четырех колонн в
трех идет сорбция, а в четвертой – элюирование.
Аппараты периодического действия. Такими аппаратами
являются аппараты со взвешенными слоем сорбента (КВС), в которых
частицы смолы находятся в непрерывном движении (рис. 6.8).

140
Основы гидрометаллургических процессов

Рисунок 6.8. Схема сорбционного аппарата КВС:


1 – пульпа, 2 – сорбент, 3 – трубчатый дренаж, 4 – сетка.

"Зависание” смолы обеспечивается подачей раствора снизу вверх


со скоростью, определяемой разностью плотностей смолы и раствора,
вязкостью раствора и т. д. Скорость раствора обычно такова, что слой
сорбента разрыхляется и его объем увеличивается в 1,5–2 раза.
Непрерывный ионный обмен. Установка состоит из нескольких
аппаратов, в каждом из которых постоянно проводят одну операцию –
сорбцию, элюирование или промывку. Сорбент непрерывно
передается из аппарата в аппарат. Растворы непрерывно движутся
навстречу сорбенту. Противоток позволяет в 2–5 раз сократить время
их контакта. Значительно уменьшается объем единовременной
загрузки сорбента, полнее используется емкость сорбента и меньше
расходуется регенерационных реагентов. В результате уменьшается
объем сбросовых растворов.
Наиболее простым по конструкции противоточным аппаратом
непрерывного действия является колонна с движущимся слоем
сорбента (КДС) (рис. 6.9).
В аппарате имеются штуцер для ввода раствора и эрлифт для
откачки смолы. Сверху имеется желоб для слива раствора и штуцер
для подачи сорбента. Колонна имеет сравнительно низкую удельную
производительность 1–5 м3/ (м2·ч) и значительную высоту
эффективного слоя ионита (до 10 м). Это обусловлено сильным
перемешиванием фаз и их неравномерным распределением по сечению
колонны. Эти аппараты в гидрометаллургии применяют при
переработке концентрированных растворов, т. е. при малых объемах.
Большое распространение получили аппараты–пачуки и пульса-
ционные аппараты колонного типа. Они состоят из секции с
барботажным или эрлифтным перемешиванием и разделительных
секций.

141
Основы гидрометаллургических процессов

Рис. 6.9. Схема колонны с движущимся слоем сорбента (КДС)


1 – корпус, 2 – верхняя разделительная зона, 3 – сорбент, 4 – эрлифт.

Наиболее распространенным аппаратом типа колонного являются


аппараты с одним или несколькими эрлифтами. Эрлифты необходимы
также для выгрузки смолы и подачи пульпы, содержащий сорбент, на
сетки (дренажи). Сетки отделяют смолу от пульпы. В зависимости от
дренажного устройства различают пачуки со встроенными,
выносными и погружными дренажами. Для разделения смолы и
пульпы обычно используют сетки изготовленные из нержавеющей
стали или из синтетических материалов с ячейкой 0,35–0,45 мм.
Сетчатый разделительный дренаж работает устойчиво даже при
высокой плотности пульпы (Ж:Т = = 1:1). Для получения заданных
технологических показателей необходимо устанавливать каскад
пачуков (5–8 аппаратов), работающих последовательно. Сорбент
необходимо выдерживать в каждом аппарате в течение периода,
составляющего 80 % времени установления равновесия при извле-
чении данного металла. Это время для различных систем составляет от
десяти минут до десяти часов.
Достаточно просты и надежны в работе тарельчатые колонные
аппараты пульсационного типа. Эти аппараты работают по принципу
взвешенного слоя в непрерывном режиме. Они разделены на секции
специальными насадками – распределителями потоков (тарелками).
Рассмотрим один из таких аппаратов. Это пульсационная сорбционная
колонна (ПСК) с тарелками “провального” типа (насадка КРИМЗ), в
которой пульсируется сплошная (водная) фаза (рис. 6. 10).

142
Основы гидрометаллургических процессов

Рис. 6.10. Схема пульсационной колонны типа ПСК:


1 – корпус, 2 – верхняя разделительная зона, 3 – сорбент, 4 – эрлифт,
5 – тарелка (насадка КРИМЗ)

Насадка КРИМЗ разработана советскими исследователями. Она


выполнена в виде диска, перегораживающего корпус колонны. В
каждом диске имеются отверстия с направляющими лопатками. Они
расположены под углом 30о к поверхности диска. Лопатки на двух
соседних тарелках направлены в противоположные стороны. Это
обеспечивает спиральное противоточное движение сорбента и
раствора по высоте колонны. При этом повышается
производительность пульсационных колонн в 2–3 раза по сравнению с
другими типами насадок.
Подобные колонны используют в гидрометаллургии и при
очистке сточных вод.

6.6. Примеры использования ионообменных процессов в


технологии цветных и редких металлов

В промышленном масштабе ионообменная сорбция


первоначально была использована для извлечения урана из
осветленных растворов после выщелачивания руд; в дальнейшем
способ получил распространение при извлечении из растворов ряда
цветных, редких и драгоценных металлов, в первую очередь золота,
молибдена, вольфрама, рения, меди, никеля, кобальта. Так, в СССР
были внедрены ионообменные технологии извлечения молибдена из
маточных растворов таких предприятий, как Балхашский горно-
металлургический комбинат, «Скопинцветмет», «Победит»; рения –

143
Основы гидрометаллургических процессов

из растворов электрофильтров молибденового производства (БГМК,


«Победит»), промывной серной кислоты (БГМК, ОАО
«Южполиметалл») и из растворов от выщелачивания пылей
свинцового производства (ОАО «Южполиметалл»).

6.6.1. Сорбционное извлечение молибдена

По отношению к молибдену сильноосновные и слабоосновные


иониты имеют наибольшую сорбционную емкость в области pH =
2 ¸ 4, т. е. когда в растворе молибден находится преимущественно в
виде полимерных анионов типа Мо7О6-24 или (и) Мо8О4-26. Как видно
из данных табл. 6.1, лучшие результаты при сорбции молибдена
анионитами различного типа получены для сильноосновной смолы
АВ–16, однако в промышленности предпочитают использовать
средне– и слабоосновные смолы.
Это объясняется необходимостью обработки сильноосновных
смол при элюировании щелочными растворами, в то время как
элюирование молибдена со слабоосновных смол проводят
аммиачными растворами. Кроме того, слабоосновные смолы типа АН–
1 селективны по отношению к анионам молибдена в присутствии
ионов железа и меди.

Таблица 6.1.
Значения СОЕ и коэффициента распределения (D) при сорбции
молибдена анионитами (СМо = 1,6 г/дм3, pH 3 )

Анионит
СОЕ, мг/г D
Марка Основность
АВ – 16 сильная 394 20600
ЭДЭ – 10 П средняя 288 13000
НО слабая 261 4400
АН – 1 слабая 233 3600
АН – 2Ф слабая 181 1800

Принципиальная технологическая схема сорбционного


извлечения молибдена из маточных растворов приведена на рис. 6.11.
При удельной нагрузке, составляющей 3 объема маточного
раствора (состав раствора, г/дм3: 0,5 –1,5 Мо; 0,3 Cu; 2,0 Ca; 4,5
Fe; 35–40 Cl - ; 7 SO42-; pH 2,5÷3) на 1 объем смолы в час, ПДОЕ одной
тонны смолы АН – 1 по молибдену составляет 270 кг.
Молибден легко элюируется со смолы 5–10 %-ным

144
Основы гидрометаллургических процессов

аммиачным раствором с получением чистых элюатов, содержащих 60–


120 г/дм3 молибдена. Общее извлечение молибдена из маточного
раствора в элюат 95 – 96 %.

Рис. 6.11. Технологическая схема сорбционного извлечения молибдена из маточных


растворов производства парамолибдата аммония
6.6.2. Ионообменное извлечение рения

На Балхашском горно–металлургическом комбинате в промыш-


ленном масштабе при помощи ионитов извлекали рений из растворов,
образующихся при переработке медных концентратов и медно–
молибденовых промпродуктов.
На рис. 6.12 приведена одна из схем извлечения рения из
растворов мокрой системы пылеулавливания печи обжига
молибденитового концентрата, содержащих, г/ дм3: 0,5 – 0,7 Re; 7 –12
Mo; 120 – 150 H2SO4.

145
Основы гидрометаллургических процессов

Рис. 6.12. Схема ионообменного извлечения рения из растворов


системы пылеулавливания

Емкость смолы АМ по рению в указанных условиях равна


10–15 % (по массе), а по молибдену – до 10 % . Молибден селективно
элюируется 10 %-ным раствором щелочи, затем после промывки водой
элюируется 4 и азотной кислотой рений. Бедные элюаты (< 1 г/дм3 Re)
поступают в оборот.
В частности, используют сорбцию рения на активированном угле
типа КАД из бедных рением растворов (20–100 мг/дм3), таких как
маточные растворы после осаждения молибдата кальция или растворы
промывной H2SO4 электрофильтров сернокислотного производства.
Промывную кислоту, содержащую 0,1–0,5 г/дм3 рения, перед
сорбцией разбавляют, что является недостатком, так как разбавленный
раствор не может быть возвращен в схему производства серной
кислоты. Кроме того, активированный уголь теряет активность
(емкость) после 4–6 циклов сорбции – элюирования. В связи с этим
разработана технология извлечения рения из промывной кислоты,
включающая сорбцию рения на слабоосновном анионите АН – 21 .

6.6.3. Извлечение галлия из щелочных растворов

146
Основы гидрометаллургических процессов

Исследована и разработана технология извлечения галлия из


щелочных растворов с использованием анионитов.
В процессе извлечения индия из сернокислых цинковых
растворов образуются щелочные растворы, содержащие в своем
составе значительное количество галлия (0,2 – 0,5 г/дм3). До
настоящего времени щелочные растворы объединяли со стоками
предприятий или заворачивали в цинковый передел, при этом галлий
терялся безвозвратно.
Для работы был использован модифицированный ионит
АВ–16. Этот ионит из растворов с концентрацией 0,2–0,5 г/дм3 Ga, 15–
5 г/дм3 NaOH имеет емкость по Ga около 40 мг/г. При этом
сорбционный метод позволяет не только извлекать и концентрировать
галлий, но и очищать его практически полностью от мышьяка, сурьмы,
никеля, кадмия, германия, железа и в значительной мере от алюминия.
Исходный раствор содержал, г/дм3: 0,45 Ga; 5,32 Al; 4,96 As; 0,5
Zn; 0,26 Cu; 0,047 Ni; 0,056 Fe; 0,18 Sb; 0,04 Cd; 0,016 Ge. Состав
элюата, г/дм3: 4,3 Ga; 0,875 Al; 0,0028 As; 3,9 Zn; 0,038 Cu; 0,0005 Ni;
0,00054 Fe; 0,001 Sb; следы Cd и Ge.
Схема извлечения приведена на рис. 6.13. На стадии сорбции извле-
кается до 90–95 % Ga, извлечение в концентрат составляет около 80 %.
Десорбцию галлия можно осуществить переводом
сорбированного комплекса Ga(OH)4- в катионную форму Ga (III)
минеральной кислотой (HA):

RGa(OH)4 + 4HA → RA + Ga3+ + 3A- + 4H2O, (6.54)

где R – матрица смолы; A – основание кислоты.

147
Основы гидрометаллургических процессов

Рис. 6.13. Принципиальная схема сорбционного извлечения галлия

6.6.4. Сорбционное извлечение золота

Процесс сорбции из пульп получил дальнейшее развитие при


разработке совмещенного процесса выщелачивания и сорбции.
Преимуществом этого способа является увеличение скорости и
полноты выщелачивания, т. к. растворенный металл сорбируется
смолой и выводится из раствора, постоянно сдвигая реакцию
выщелачивания в сторону растворения металла.
Использования такого способа при переработке золотосодер-
жащих руд и концентратов позволяет сократить продолжительность
выщелачивания золота цианистыми растворами в 1,5–2 раза.
Разработаны и внедрены в промышленном масштабе
эффективные технологические схемы сорбционно-
бесфильтрационного извлечения золота из пульп при помощи
сорбентов, не теряющих сорбционных свойств при многократном
использовании.
Так как золото в цианистых растворах образует анионный
комплекс Au(CN)2- , то для его извлечения применяют аниониты, в
частности, смолы АМ, АМ–2Б, АП–2, заряженные в хлоридную

148
Основы гидрометаллургических процессов

форму.
На стадии сорбции золото извлекается из цианистого раствора
по реакции:

RCI + Au(CN)-2 = RAu(CN)2 + CI- . (6.55)

В качестве элюента обычно используют солянокислые растворы


тиомочевины [HCI + CS(NH2)2].
Элюирующее действие тиомочевины основано на образовании
не удерживаемого анионитом катионного комплекса с золотом по
реакции:

RAu(CN)2 + 2H+ + CI- + 2CS(NH2)2 = RCI + Au[CS(NH2)]+2 +2НСN.


(6.56)

В результате десорбции смола вновь заряжается в хлоридную


форму.
Для окисленных и малосульфидных руд, несодержащих
свободного золота, типовой схемой сорбционного извлечения золота
может считаться схема, показанная на рис. 6.14.
Схема предполагает сорбционное выщелачивание руд,
измельченных до крупности –0,074 мкм.
При необходимости сорбционное выщелачивание можно
осуществлять в две стадии с промежуточным подкреплением по
цианиду до рабочих концентраций.
Элюат, содержащий тиомочевинный комплекс золота, можно
подвергнуть обработке свинцом, после чего золото выпадает в осадок.
Для выделения золота возможно также применение электролиза.

149
Основы гидрометаллургических процессов

Рис. 6.14. Принципиальная технологическая схема


сорбционного извлечения золота из окисленных и бедных сульфидных руд

6.6.5. Сорбция меди

Процесс теоретически обоснован и разработан в Казахском


национальном техническом университете им. К.И. Сатпаева.
До настоящего времени руды Бозшакольского месторождения в
промышленном масштабе не использовались, хотя запасы меди в них
значительные. Причиной этого, кроме необходимости крупных
капиталовложений, является недостаточная изученность технологии
переработки сложных по составу типов руд данного месторождения,
содержащих кроме меди (~0.68÷0,72 %), рений (0,007 %) и молибден
(0,01%).
Для перевода соединений меди в растворимые формы предусмат-
ривается окислительный обжиг с последующим сернокислотным
выщелачиванием (Сн2so4 = 200 г/дм3, Ж :Т = (5–6) : 1, t = 90–95 оС и τ =
120 мин.). Для извлечения меди разработан процесс сорбции.
Концентрация меди в растворе находилась в пределах 0,8–1,5 г/дм3.
Для сорбции использовали сильнокислотные катиониты с активной
сульфогруппой (табл. 6.3).

150
Основы гидрометаллургических процессов

Таблица 6.2.
Характеристики промышленных ионитов для сорбции меди
Марка Актив- Основа СОЕ, мг-экв/г по растворам Макс. раб.
смолы ная матрицы темп-ра, оС
группа 0,05 0,1 моль/дм3
моль/дм3 NaOH
CaC12
Cтирол,
КУ-2-8 SO3H дивинил- 4,3 – 4,9 4,9 –5,1 120 – 130
бензол
Cтирол,
КУ - 23 SO3H дивинил- 4,5 4,5 100
бензол

Исследованиями установлено, что концентрация серной кислоты


является фактором, определяющим полноту извлечения меди. Умень-
шение концентрации серной кислоты в диапазоне 200÷50 г/дм3
повышает извлечение меди из раствора. Сорбция меди протекает
согласно следующей реакции:

2R-SO3H + CuSO4 = (R- SO3)2Cu + H2SO4 , (6.57)

где R – полимерный радикал.


Исследования проводили в динамических условиях в
ионообменной колонке, содержащей 10 г смолы, которую
предварительно переводили в водородную форму; скорость
пропускания медьсодержащего раствора варьировали в пределах 10–20
уд.об./ч (рис. 6.15).

Рис. 6.15. Выходные кривые сорбции меди на смоле КУ-2-8

151
Основы гидрометаллургических процессов

Результаты показывают, что на катионите КУ-2-8 с


увеличением концентрации серной кислоты в растворе сорбция меди
ухудшается. Это объясняется, вероятно, тем, что с повышением
кислотности происходит разрушение комплексов меди со смолой.
Из полученных данных следует, что полная динамическая
обменная емкость смолы по меди с увеличением кислотности
исходного раствора уменьшается, что связано с конкуренцией ионов
водорода.
Результаты сорбции меди на КУ-23 приведены в табл. 6.3.

Таблица 6.3.
Результаты сорбции меди на смоле КУ-23
в зависимости от кислотности раствора (Сcu2+исх = 1г/дм3)

152
Основы гидрометаллургических процессов

Полученные данные свидетельствуют о том, что на катионите


КУ-23 извлечение меди протекает практически нацело во всем
диапазоне концентраций кислоты.
Сопоставление данных по сорбции меди на катионитах КУ-2-8 и
КУ-23 показывает, что емкость последней выше более чем в 2,5 раза,
несмотря на то, что в ионном обмене участвует одна и та же
ионогенная группа: – SO3H. Улучшение сорбционных свойств
катионита КУ-23 по сравнению с катионитом КУ-2-8 связано с
основой матрицы, а значит с пространственной структурой ионита и
доступностью ионогенных групп.
В качестве десорбентов меди были использованы растворы
серной и соляной кислот.
Результаты элюирования меди 20 %-ным раствором серной
кислоты приведены на рис. 6.16.
Как видно, основное количество сорбированной смолой меди
успешно элюируется уже при скорости пропускания элюата – восемь
удельных объемов в час ( >80 % меди).

Рис. 6.16. Выходные кривые элюирования меди 20 %-ной H2SO4


Скорость пропускания элюента, уд.об./час: 1 – 20, 2 – 30, 3 - 40

Показатели элюирования 5 %-ным раствором соляной кислоты


представлены на рис. 6.17. Как видно, растворы соляной кислоты
могут также использоваться при элюировании меди из изучаемых
смол. Выбор элюента определяется конкретными условиями
проведения технологического процесса.

153
Основы гидрометаллургических процессов

Рис. 6.17. Элюирование меди 5 %-ным раствором соляной кислоты


Скорость пропускания раствора, уд. об./ч: 1- 15, 2 - 30

Таким образом, установлено, что использование


сильнокислотных катионитов с активной сульфогруппой позволяет
практически нацело выделить медь из сернокислых растворов после
выщелачивания руд Босшакольского месторождения.

6.7. Вопросы для самопроверки

1. Какие материалы называют ионитами?


2. Охарактеризуйте строение ионообменных смол.
3. Виды обменной емкости и их характеристики.
4. В чем суть процесса набухания ионитов?
5. Назовите характеристики равновесия ионного обмена.
6. Какие стадии включает процесс ионного обмена?
7. Основные закономерности кинетики ионообменных процессов.
8. Приведите примеры использования ионного обмена в
технологии металлов.
9. Основная аппаратура, используемая в процессе ионного обмена.
10. В чем суть ионообменной хроматографии?
11. Дайте характеристику процесса электродиализа с
использованием ионообменных мембран.

КРАТКИЙ ТЕРМИНОЛОГИЧЕСКИЙ СЛОВАРЬ

154
Основы гидрометаллургических процессов

Автоклав – аппарат для проведения различных


процессов при нагреве и под давлением
выше атмосферного; широко используется
при производстве металлов (алюминия,
никеля, меди, кобальта и др.) методами
гидрометаллургии.
Агитатор – обычно цилиндрическая емкость с
мешалкой для перемешивания пульпы.
Агитация – процесс механического перемешивания
пульп.
Агломерация – окускование мелких руд и концентратов
для придания им формы и свойств,
необходимых для последующей гидро-
металлургической обработки.
Адсорбция – поглощение вещества из газообразной или
жидкой фазы поверхностным слоем
твердого тела или жидкости.
Активация – интенсификация различных физико-
химических процессов энергетическим
воздействием на процесс или на
обрабатываемый материал, в частности,
повышением дефектности его структуры.
Активация – интенсификация процессов выщелачива-
микроорганизмами ния за счёт воздействия бактерий.
(бактериями)
Активность – параметр, характеризующий стремление
термодинамическа вещества выделиться из раствора;
я подстановка величины этого параметра
вместо величины концентрации в
уравнения, определяющие условия
фазового или химического равновесия для
идеальных растворов, делает эти уравнения
применимыми к реальным растворам.
Анод – электрод электролитической ванны и др.
устройств, соединяемый с положительным
полюсом источника тока.
Аэрация пульпы насыщение пульпы воздухом или
– кислородом засасыванием его или подачей
в пульпу под давлением.

Влагопоглощение – способность материала впитывать и

155
Основы гидрометаллургических процессов

удерживать влагу; зависит от величины


открытой пористости и смачиваемости
материала.
Вскрытие – высвобождение минералов из окружаю-
щей пустой породы в процессе измель-
чения с целью ускорения процесса
выщелачивания.
Выщелачивание – извлечение отдельных составляющих
твердого материала с помощью раствори-
теля, основанное на способности извлекае-
мого вещества растворяться лучше, чем
остальные составные части обрабаты-
ваемого материала; применяется при
гидрометаллургическом извлечении
металлов из руд, в порошковой
металлургии и т. д.
Декантация – отделение твердых веществ от жидких
после отстаивания путем слива верхнего
слоя жидкости, например, после
выщелачивания.
Десорбция – удаление поглощенного вещества с
поверхности твердого или жидкого тела.
Дешламатор - сгуститель – цилиндрический резервуар, в
котором отделяются твердые частицы
пульпы от жидкости путем их осаждения
под действием силы тяжести.
Дисперсность – характеристика размера частиц.
Диссоциация – распад кристалла, молекулы, радикала или
иона на фрагменты.
Диссоциация – диссоциация растворенных веществ в
электролитическая растворе или расплаве электролитов.
Диффузия – перенос вещества и выравнивание
неоднородной концентрации атомов или
молекул.
Зародыш – частица твердой фазы, образовавшаяся при
кристаллизации из жидкости или газа.

Зародышеобразова – образование зародыша при кристаллли-


ние зации из жидкой или газообразной фазы.
Извлечение – характеристика процесса, выражаемая
отношением количества ценного компонента,
перешедшего в получаемый продукт, к
количеству данного компонента в исходном

156
Основы гидрометаллургических процессов

материале.
Измельчение – Процесс: механического разрушения
твердого материала с получением
требуемой крупности (от 5 мм до десятков
микрон). – твердофазного получения
мелких порошков из более крупных частиц
механическими, электромагнит-ными и
химическими методами.
Изобара – совокупность точек (линия) на диаг-рамме,
характеризующая изменение состояния
термодинамической системы при
неизменном давлении.
Изотерма – совокупность точек (линия) на диаграмме,
характеризующая изменение состояния
термодинамической системы при неиз-
менной температуре.
Изохора – совокупность точек (линия) на диаграмме,
характеризующая изменение состояния
термодинамической системы при
неизменном объеме.
Импеллер – мешалка в виде рабочего колеса с
лопастями, вращающегося вокруг
продольной оси, применяется в чанах для
периодического выщелачивания цинко-вых
огарков и т. д.
Иониты, – материалы, способные к ионному обмену;
ионообменники применяются в гидрометаллургии.
Кислотостойкость – способность материалов противостоять
действию кислот.
Коагулянт – вещество, введение которого в дисперс-
ную систему вызывает коагуляцию;
используется при очистке вод.
Коагуляция – процесс увеличения частиц твердой фазы.
Коалесценция – самопроизвольное слияние небольших
объемов жидкой или твердой фазы,
сопровождающееся снижением энергии
системы.
Колонна – установка шахтного типа.
Константа – частное от деления произведения актив-
равновесия ных концентраций продуктов реакции на
произведение активных концентраций
исходных веществ, величина которой

157
Основы гидрометаллургических процессов

характеризует вероятность протекания


реакции в ту или иную сторону при данных
температуре и давлении.
Концентрация – количество вещества, содержащееся в
единице массы или объема раствора,
смеси, сплава.
Коэффициент – показатель отклонения раствора от
активности идеального, выражаемый отношением его
активности к концентрации.
Коэффициент – показатель вязкости жидкости равный
динамической отношению напряжения, вызывающего
вязкости сдвиг соседних слоев жидкости или газа, к
скорости этого сдвига.
Натяжение – поверхностное натяжение на границе 2
межфазное фаз.
Окисление – процесс взаимодействия вещества с
окислителем. Повышение степени
окисления атома, молекулы, иона,
обусловленное потерей электрона.
Окисление - – тип химических реакций, протекающих за
восстановление счет полного или частичного перехода
электронов от одних атомов к другим;
процессы восстановления металлов,
окислительного выщелачивания, коррозии и
т. п.
Окислитель – вещество, способное присоединять
электроны. Вещество, способное окислять.
Осаждение – способ выделения одного или нескольких
компонентов раствора путем перевода их в
малорастворимые соединения или
восстановления до элементного состояния.
Пачук – стальной цилиндрический чан, футерован-
ный коррозионностойкими материалами, с
устройством пневматического перемеши-
вания, используемый для непрерывного
выщелачивания.
Перколятор – чан с ложным дном (фильтрующим
устройством), в котором проводят
перколяционное выщелачивание.
Перколяция – способ выщелачивания металлов из
неподвижного слоя измельченной руды
путем фильтрации через него

158
Основы гидрометаллургических процессов

выщелачивающего раствора.
Потенциал – энергия Гиббса. Функция состояния
изобарно- термодинамической системы, представ-
изотермический ляющая собой разность между энтальпией
и произведением энтропии на абсолютную
температуру.
Процесс – любое изменение в системе.
Процесс – термодинамический процесс, после
обратимый завершения которого система может быть
возвращена в исходное состояние без
изменения состояния окружающей среды.
Процесс – процесс, параметры которого изменяются
периодический периодически.
Пульпа – смесь тонкоизмельченной фазы с водным
раствором.
Раствор – однородная смесь двух или большего
числа компонентов, равномерно
распределенных в виде атомов, ионов или
молекул в жидкости или твердом веществе.
Раствор идеальный – раствор переменного состава, образован-
ный 2 или более компонентами, при
смешении которых его энергия и объем не
изменяются.
Растворимость – способность вещества в смеси с одним или
несколькими другими веществами
образовывать растворы. Количественная
характеристика способности веществ
переходить в раствор.
Растворитель – препарат, способный растворить то или
иное вещество или группу веществ.
Рафинирование – очистка от нейтральных или вредных
примесей.
Реакция – процесс, сопровождающийся химичес-
кими превращениями.
Репульпация – разбавление ранее сгущенной пульпы.
Реэкстракция – извлечение ценного компонента из
органической в водную фазу.
Система – объект или группа объектов, находящихся
во взаимодействии.
Термодинамика – раздел физической химии, изучающий
изменение энергетического уровня
системы при переходе из одного состояния

159
Основы гидрометаллургических процессов

в другое. Даёт возможность определить


направление реакции и равновесные
концентрации её участников.

Цементация – процесс извлечения металлов из растворов


химическим восстановлением более
электроотрицательными металлами или
водородом.
Экстрактор – аппарат, применяемый для проведения
процессов экстракции.
Экстракция – процесс извлечения отдельных
жидкостная компонентов из водной фазы в
органическую с целью рафинирования и
концентрации растворов.
Эмульсия – взвесь одной жидкой фазы (органической)
в другой (водной).
Энергия активации – энергетический барьер, выше которого
молекулы становятся реакционно-
способными.
Энергия Гиббса – функция состояния термодинамической
системы, представляющая собой разность
между энтальпией и произведением
энтропии на абсолютную температуру.
Энтальпия – функция состояния термодинамической
системы, равная сумме внутренней энергии
системы и произведения давления на ее
объем.

160
Основы гидрометаллургических процессов

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………. 3

ГЛАВА 1 ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ


ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. 3

1.1 Роль и значение гидрометаллургических процессов


в современной металлургии…………………………. 4
1.2 Основные виды процессов и операций
в гидрометаллургии………………………………….. 6
1.3 Основные принципы процесса выщелачивания
1.3.1 Цель и задачи выщелачивания………………………. 7
1.3.2 Виды растворения……………………………………. 10
1.3.3 Технологические методы процессов выщелачива-
ния…………………………………………………….. 13
1.4 Растворение твердых веществ в водных растворах... 21
1.4.1 Вода и растворы……………………………………… 21
1.4.2 Энергия гидратации ионов…………………………... 29
1.4.3 Растворимость солей. Расчет термодинамичес-
ких функций……………………………………….. 34
1.4.4 Связь между растворимостью солей и свойства-
ми ионов……………………………………………. 36
1.5 Термодинамика растворов электролитов………. 38
1.5.1 Химический потенциал…………………………… 39
1.5.2 Термодинамические свойства идеальных раство-
ров…………………………………………………… 40
1.5.3 Активность. Коэффициент активности …………. 43
1.5.4 Сопоставление коэффициентов активности
электролитов различных типов…………………... 45
1.6 Вопросы для самопроверки………………………….. 46

ГЛАВА 2 ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ


ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ И ОСАЖДЕНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ………………… 48

2.1 Произведение растворимости…………………….. 48


2.2 Константа равновесия. Методы определения и
расчета………………………………………………… 50
2.2.1 Экспериментальное определение константы
равновесия………………………………………….. 50

161
Основы гидрометаллургических процессов

2.2.2 Методы расчета константы равновесия ……….. 52


2.3 Выщелачивание и осаждение гидроксидов…….. 57
2.4 Выщелачивание и осаждение карбонатов …………. 60
2.5 Выщелачивание и осаждение сульфидов…………... 61
2.5.1 Безокислительное выщелачивание и осаждение
сульфидов…………………………………………….. 61
2.5.2 Выщелачивание сульфидов с изменением
электрохимического потенциала раствора ……... 63
2.6 Кристаллизация из растворов……………………….. 65
2.7 Выделение металлов из раствора цементацией… 68
2.8 Термодинамический анализ систем с использова-
нием диаграмм «потенциал-pH» (диаграмм Пурбэ). 70
2.8.1 Диаграмма «потенциал-pH» воды………………… 70
2.8.2 Диаграмма «потенциал-pH» системы медь – вода… 73
2.8.3 Примеры использования диаграмм «потенциал-pH»
для термодинамического анализа ………………….. 79
2.9 Вопросы для самопроверки………………………….. 82

ГЛАВА 3 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ


ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ. 83

3.1 Общее уравнение массообмена при выщелачивании 83


3.2 Закономерности и признаки внешнедиффузионного
режима выщелачивания……………………………… 86
3.3 Закономерности и признаки внутридиффузионного
режима выщелачивания……………………………… 89
3.4 Закономерности и признаки кинетического режима
выщелачивания………………………………………. 91
3.5 Методы активации процессов выщелачивания……. 93
3.5.1 Механическая активация…………………………….. 93
3.5.2 Термическая активация …………………………….. 96
3.5.3 Биологическая активация (бактериальное выщела-
чивание)……………………………………………….. 97
3.5.4 Ультразвуковое активирование………………….. 100
3.6 Механизм и кинетика кристаллизации из растворов 101
3.6.1 Пересыщение растворов…………………………….. 101
3.6.2 Образование зародышей кристаллов……………….. 103
3.6.3 Рост кристаллов……………………………………. 106
3.6.4 Кинетика массовой кристаллизации…………….. 108
3.7 Механизм и кинетика цементации…………………. 112

162
Основы гидрометаллургических процессов

3.8 Примеры по кинетике гидрометаллургических


процессов……………………………………………... 118
......
3.9 Вопросы для самопроверки………………………….. 119

ГЛАВА 4 НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ


РУДНОГО СЫРЬЯ…………………………………. 121

4.1 Применение ядерных взрывов при подземном


Выщелачивании……………………………………… 122
4.2 Агломерация руд…………………………………….. 124
4.3 Применение комбинированных реагентов………… 124
4.4 Применение электрофизических приемов обработ-
ки сырья………………………………………………. 125
4.5 Комплексное использование руд…………………… 125
4.6 Электрохимическое растворение сульфидов………. 126
4.7 Вопросы для самопроверки…………………………. 128

ГЛАВА 5 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРАКТИКА


ПРОЦЕССОВ ЭКСТРАКЦИИ…………………… 130

5.1 Общие понятия и терминология процессов жид-


костной экстракции…………………………………. 131
5.2 Классификация экстракционных процессов……….. 135
5.2.1 Экстракция нейтральными экстрагентами ………… 136
5.2.2 Анионообменная экстракция……………………….. 143
5.2.3 Катионообменная экстракция………………………. 146
5.2.4 Физическое распределение………………………….. 153
5.2.5 Экстракция смесями экстрагентов………………….. 154
5.3 Кинетика процессов экстракции…………………….. 156
5.4 Методы исследования состава экстрагируемых
соединений………………………………………….. 157
5.5 Практическое осуществление экстракции…………. 165
5.5.1 Основные типы промышленных экстракторов……. 169
5.5.2 Характеристики некоторых экстрагентов, приме-
няемых в гидрометаллургии………………………… 176
5.6 Некоторые примеры по концентрированию и
разделению металлов экстракцией………………… 177
5.6.1 Экстракция в гидрометаллургии меди……………… 178
5.6.2 Очистка хлорида сурьмы от мышьяка и других
примесей………………………………………………. 179

163
Основы гидрометаллургических процессов

5.6.3 Экстракционное разделение циркония и гафния…... 179


5.6.4 Извлечение ванадия из алюминатных растворов
с использованием метода экстракции………………. 181
5.7 Вопросы для самопроверки…………………………. 184

ГЛАВА 6 ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ИОНООБМЕННЫХ


ПРОЦЕССОВ………………………………………... 185

6.1 Общие сведения……………………………………… 185


6.2 Типы ионообменных соединений…………………… 188
6.2.1 Неорганические иониты…………………………….. 188
6.2.2 Органические иониты……………………………….. 190
6.2.3 Основные характеристики ионообменных смол…… 196
6.3 Физико-химические основы ионообменных про-
цессов…………………………………………………. 200
6.3.1 Равновесие ионного обмена………………................ 200
6.3.2 Изотермы ионного обмена………………………… 202
6.3.3 Кинетика ионного обмена…………………………… 204
6.4 Методы исследования механизма сорбции………… 208
6.5 Практическое осуществление ионообменных про-
цессов………………………………………………… 211
6.5.1 Ионный обмен в колоннах…………………………... 211
6.5.2 Ионный обмен из пульп…………………………….. 213
6.5.3 Построение изотерм сорбции………………………... 213
6.5.4 Ионообменная хроматография……………………… 216
6.5.5 Электродиализ……………………………………….. 218
6.5.6 Аппаратура сорбционных процессов………………. 220
6.6 Примеры использования ионообменных процессов
в технологии цветных и редких металлов………….. 223
6.6.1 Сорбционное извлечение молибдена……………….. 223
6.6.2 Ионообменное извлечение рения …………………... 225
6.6.3 Извлечение галлия из щелочных растворов……….. 226
6.6.4 Сорбционное извлечение золота……………………. 227
6.6.5 Сорбция меди ………………………………………... 229
6.7 Вопросы для самопроверки………………………….. 233

КРАТКИЙ ТЕРМИНОЛОГИЧЕСКИЙ
СЛОВАРЬ……………………………………………. 234

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 240

164
Основы гидрометаллургических процессов

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Зеликман А.Н., Вольдман Г.М., Беляевская Л.В. Теория


гидрометаллургических процессов. М.,: Металлургия, 1983.
2. Вольдман Г.М., Зеликман А.Н. Теория гидрометал-лургических
процессов. М.: Интермет Инжиниринг, 2003. 462 с.
3. Каковский И.А., Набойченко С.С. Термодинамика и кинетика
гидрометаллургических процессов. Алма-Ата: Наука, 1986 г.
4. Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М., Чугаев Л.В.
Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург, 2002
г.
5. Миронов В.Е. и др. Аммиачная гидрометаллургия.
Новосибирск: Наука, 2001 г.
6. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. М.,
Химия,1980.
7. Основы прикладной металлургии. Том 2: Гидрометаллур-гия.
М., Металлургия, 1985.
8. Вольдман Г.М. Основы экстракционных и сорбционных
процессов в гидрометаллургии. М.: Металлургия. 1982. 376 с.
9. Гиндин Л.М. Экстракционные процессы и их применение. М.:
Наука. 1984. 144 с.
10.Плаксин И.Н., Тэтару С.А. Гидрометаллургия с применением
ионитов. М.: Металлургия. 1964. 282 с.
11.Химия и технология редких и рассеянных элементов /Под ред.
Большакова К.А. М.: Высшая школа. Т.3. 1976. 319 с.
12.Основы металлургии. Редкие металлы /Под ред. Грейвера Н.С.
М.: Металлургия, 1957. 651 с.
13.Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений.
М.: Наука, 1968. 295 с.
14.Старк И. Экстракция хелатов. М.: Мир, 1966. 392 с.
15.Меретуков М М.А. Процессы жидкостной экстракции в
цветной металлургии. М.: Металлургия, 1985. 221 с.
16.Гидрометаллургия /Под ред. Ласкорина Б.Н. М.: Наука, 1976.
300 с.
17.Розен А.М. Физическая химия экстракционных равновесий.
В.кн.: Экстракция. Теория, применение, аппаратура. М.:
Государственное издательство литературы в обл. атомной науки и
техники, 1982. 215 с.
18.Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1972. 712 с.
19.Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии.

165
Основы гидрометаллургических процессов

М.: Мир, 1979. 677 с.


20.Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая
химия. М.: Мир, 1969. Т. 3. 592 с.
21.Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М.: Высшая школа,
1975. 670 с. Даймонд Р. Экстракция в аналитической химии и
радиохимии. М.: И.Л., 1961. 217 с.
22.Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.:
Высшая школа, 1974. 400 с.
23.Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Справочник. М.: Мир,
1976. 541 с.

166
Основы гидрометаллургических процессов

Учебное издание

Луганов Владимир Алексеевич


Байконурова Алия Омирхановна
Сажин Евгений Николаевич

ОСНОВЫ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ

Учебное пособие

Зав. РО З.А. Губайдулина


Редактор Г.М. Дюсенбаева
Техн. ред. К.Ж. Кошербаева
Компьтерный набор
и верстка Д.Ш. Тажиева

Подписано в печать 30. 06. 05.


Тираж 500 экз. Формат 60 х 84 1/16. Бумага типографская №1.
Объем 11,0 уч.-изд.л. Заказ № Цена договорная

Издание Казахского национального технического


университета им. К.И.Сатпаева
Издательский центр КазНТУ, г. Алматы, Ладыгина, 32

167