Abstract

The ionic strength is indicative of the concentration of ions in a solution, also significantly
influences the activity coefficients calculated through the Debye Hückel limiting law and extended
equation. In this practice we examine the influence of a strong electrolyte on the constant's
solubility product, or the effect of NaNO 3 on the dissociation of CaSO4. For the determination of
the concentration of Ca+2 ions in solution, EDTA was used as titrant complexing because at pH 10
only complexed with Ca+2 and was used Eriochrome black T as an indicator to detect the end point.
Ionic strength was determined for each of the solutions and activity coefficients were obtained for
each electrolyte, which are not close to 1 because the ions do not behave ideally, and there are
electrostatic interactions that cannot be neglected. The Ksp obtained for this system was 1.1536 E-
05 which is less than the theoric value 2,4 E-05 and this is because the constant's solubility product
considers activity coefficients which are directly influenced by solution's strength ionic, the value
of the charge and the size of each ion, which in turn results conditions that reduce the ideality of
the behavior of ions in solution.

Introducción

La fuerza iónica es un indicador de la concentración de iones presentes en la solución, es

por ello que tiene una gran influencia en la determinación de los coeficientes de actividad de
cierto electrolito así como en la constante de producto de solubilidad. Es por ello importante el
estudio de la influencia de electrolitos fuertes en la solubilidad de otro, o el fenómeno llamado
efecto salino. La finalidad de esta práctica es determinar el efecto de la fuerza iónica en el
equilibrio de disolución del sulfato de calcio, mediante la titulación de soluciones de sulfato de
Calcio con concentración variable de NaNO 3.

Para determinar la concentración de los iones Ca +2, SO4=, la solubilidad aparente y la

concentración del sulfato de Calcio no disuelto se empleo EDTA como titulante quelometrico,
ajustado a un pH 10 para titular únicamente los iones Ca +2 con los que puede formar complejos y
usando el negro de eriocromo T como indicador visual del punto final. Al determinar la fuerza
iónica de la solución se emplea la ecuación 6, mostrando valores grandes debido a que son
soluciones saturadas de CaSO4 y en presencia de diferentes concentraciones de NaNO 3. Para la
obtención del KPS real se empleo la ley límite de Debye Hückel para la calcular de los coeficientes
de actividad medio de los dos electrolitos, empleando la ecuación de Debye Hückel extendida para
resultados más reales.

Los coeficientes de actividad calculados con la ecuación 7 son menores a los calculados
con la ecuación de Debye Hückel extendida, debido a que esta considera el efecto de las nubes
electrónicas que se forman al disolver electrolitos en soluciones no diluidas además de la las
interacciones electrostáticas presentes en el. Se empleo el método grafico de la ecuación 8 para
determinar la influencia de el efecto salino del NaNO 3 en el sistema, mediante la comparación del
KPS obtenido (1,1536E-05) con el KPS teórico (2,4 E-05). Este valor es mucho menor debido a que
se presentan interacciones de tipo coluombimetrico entre los iones de la solución.

El NaNO3 es un electrolito fuerte que se disocia completamente, cuyos iones se solvatan

con el agua impidiendo que existan suficientes moléculas de agua para solvatar la cantidad de
iones de CaSO4 que puedan disolverse. Como la ley limite de Debye Hückel considera el tamaño y
la carga del ion, se demuestra que los iones del NaNO 3 tienen mayor ventaja sobre el CaSO 4, ya
que tienen menor radio iónico y menor carga; lo que facilita su solvatación. Por lo tanto la
presencia de otro electrolito en la solución de CaSO 4 impide que este se disocie disminuyendo el
valor de la KPS, debido al efecto salino o al aumento de la fuerza iónica y disminución de los
coeficientes de actividad medio en la solución.

Tablas de Datos

1. Masa de CaSO4 adicionada a las soluciones de NaNO3

Soluciones masa de CaSO4 Concentración

de NaNO3 (m ±0,0001)g NaNO3 (mol/L)
Agua 1,0018 0
0,05 M 1,0031 0,05
0,10M 1,0042 0,1
0,20 M 1,0007 0,2
0,50 M 1,0053 0,5

2. Volumen de EDTA gastado en la titulación de las soluciones de CaSO 4 y NaNO3

Soluciones t1 t2 t3
0 M NaNO3 1,2 1 1
0,05M NaNO3 1,1 1,2 1,2
0,1M NaNO3 1 1,1 1,3
0,2 M NaNO3 1,3 1,4 1,4
0,5 M NaNO3 1,6 1,5 1,5

Tablas de Resultados
 3. Concentración de CaSO4 en las soluciones tituladas y KPS aparente

Concentración de Ca+2
Soluciones promedio KPS ap ó S2
t1 t2 t3
0,00570666
0 M NaNO3 0,00642 0,00535 0,00535 3,2566E-05
7
0,00624166
0,05M NaNO3 0,005885 0,00642 0,00642 3,89584E-05
7
0,00606333
0,1M NaNO3 0,00535 0,005885 0,006955 3,6764E-05
3
0,00731166
0,2 M NaNO3 0,006955 0,00749 0,00749 5,34605E-05
7
0,00820333
0,5 M NaNO3 0,00856 0,008025 0,008025 6,72947E-05
3

4. Concentración de CaSO4 total en las soluciones patrones

Concentración
Soluciones
de CaSO4 (mol/L)

0 M NaNO3 0,116373352
0,05M NaNO3 0,116524365
0,1M NaNO3 0,116652146
0,2 M NaNO3 0,116245571
0,5 M NaNO3 0,116779927

5. Determinación de la fuerza iónica y coeficientes de actividad promedio del CaSO 4 y NANO3

log ϒ±² ϒ±² log ϒ±² ϒ±²

log ϒ±² ϒ±² log ϒ±² ϒ±²
Soluciones I CaSO4 CaSO4 NaNO3 NaNO3
CaSO4 CaSO4 NaNO3 NaNO3
dil dil dil dil
0,465 0,073
0 M NaNO3 -1,3891 0,0408 -1,1351
5 3

0,516 0,065
0,05M NaNO3 -1,4627 0,0345 -1,1837 -0,3657 0,4309 -0,2959 0,5059
1 5
0,566 0,059
0,1M NaNO3 -1,5326 0,0293 -1,2291 -0,3831 0,4139 -0,3073 0,4929
6 0
0,2 M NaNO3 0,665 -1,6603 0,0219 -1,3099 0,049 -0,4151 0,3845 -0,3275 0,4705
 0 0
0,967 0,030
0,5 M NaNO3 -2,0022 0,0099 -1,5139 -0,5006 0,3158 -0,3785 0,4183
1 6

6. Determinación de la solubilidad o KPS real del CaSO 4

Soluciones KPS dil KPS real KPS teórica

0 M NaNO3 1,32942E-06 2,38604E-06
0,05M NaNO3 1,34258E-06 2,55193E-06
0,1M NaNO3 1,07859E-06 2,16929E-06 2,4 E-05
0,2 M NaNO3 1,16882E-06 2,61887E-06
0,5 M NaNO3 6,69472E-07 2,06094E-06

7. Concentración de iones Ca+2 , SO4= y de CaSO4 no disociado

Concentración Concentración de Concentración de

Soluciones
de Ca+2 (mol/L) SO4= (mol/L) CaSO4 restante
0 M NaNO3 0,005706667 0,005706667 0,116340786
0,05M NaNO3 0,006241667 0,006241667 0,116485407
0,1M NaNO3 0,006063333 0,006063333 0,116615382
0,2 M NaNO3 0,007311667 0,007311667 0,116192111
0,5 M NaNO3 0,008203333 0,008203333 0,116712632

8. Determinación de KPS real por el método grafico

concentració
Soluciones n fuerza iónica I log C A√I/1-B√I KPS
CaSO4 (mol/L)
0,44739632
0 M NaNO3 3,2566E-05 0,465493408 -4,487234989
7
0,47839080
0,05M NaNO3 3,89584E-05 0,516097462 -4,409398857
4
0,50875050 1,1536E-05
0,1M NaNO3 3,6764E-05 0,566608585 -4,434577111
2
0,56662899
0,2 M NaNO3 5,34605E-05 0,664982285 -4,271967232
5
0,5 M NaNO3 6,72947E-05 0,967119707 -4,172019282 0,73890517
 Discusión de Resultados

La Determinación del efecto de la fuerza iónica de la solución en la KPS de un electrolito

es muy importante porque así se puede conocer como se desenvuelven los iones de cierto
electrolito cuando están en presencia de más electrolitos, como suele suceder en la vida diaria, ya
que el agua potable contiene muchos de ellos. Al disolver un electrolito en un disolvente se espera
que este se disocie completamente, pero muchas veces nos encontramos con sales que son
difíciles de disolver a las cuales incluso hay que aplicarles calor para lograr su disolución.

Para la presente practica se empleo el sulfato de calcio como electrolito para determina la
influencia de otro electrolito, el nitrato de sodio, en su disociación. Para la determinación de la
concentración de iones disueltos en la solución se emplea un titulante acomplejante conocido
como el EDTA, el cual no acompleja iones alcalinos y a pH 10 se garantiza que se acompleja
únicamente con el ion Ca+2; empleando como agente indicador el negro de eriocromo T.

El sulfato de calcio se disocia siguiendo la ecuación 2 y para estudiar la influencia del

NaNO3 en la solución se varía la concentración de este último en cada una de las soluciones que
contienen 1 g de CaSO4 aproximadamente. La constante del sulfato de calcio registrada en los
textos es 2,4 E-5 o que indica que esta sal no tiende a disolverse fácilmente en el agua, es decir, no
es muy soluble. Experimentalmente se obtuvieron solubilidades aparentes mayores a la teórica y
esto es debido a que no se considera el coeficiente de actividad que proporciona el valor del
comportamiento de los iones en solución, además de que se determino la concentración del
mismo empleando un indicador visual, cuya molécula es grande; lo que pudo influenciar o
provocar que muchos de los iones que estaban disueltos volvieran a su estado salino a fin de evitar
interacciones con el indicador en la solución y este comportamiento no se considera en la
solubilidad aparente.

Se empleo la ley límite de Debye Hückel (Ec. 7) para la determinación de los coeficientes
de actividad medio, adicionada a la descripción termodinámica de los sistemas de disolución
realizado por Gibbs. Basándose inicialmente en la idealidad del sistema, la ecuación de Debye
Hückel describe los sistemas diluidos de electrolitos, donde las partículas se comportan
idealmente con respecto a las que están a su alrededor. Se empleo la ley limitante para sistemas
diluidos (Ec. 8), así como la ecuación 7 para la determinación de los coeficientes de actividad
medio de los iones presentes en la solución.

Se observa que cuando se calculan los coeficientes de actividad medio para el sulfato de
calcio, suponiendo que es una solución diluida, los coeficientes de actividad son mucho menores a
los calculados con la ley limite extendida, y esto es debido a que como las soluciones de sulfato de
calcio están saturadas con el mismo. Existen muchos iones interaccionando entre sí, lo que hace
que el sistema se desvié del comportamiento ideal, ya que no existe suficiente espacio entre iones
como para afirmar que las interacciones electrostáticas entre ellos son despreciables y la fuerza
iónica no es lo suficientemente pequeña como para despreciarse en el denominador de la
ecuación 7.

Podría pensarse que para el NaNO 3 si puede aplicarse la ley limite de Debye Hückel para
soluciones diluidas, pero al estar presente el sulfato de calcio en la solución, aumentando la
fuerza iónica de la misma y evitando que los iones del nitrato de sodio se comporten idealmente;
se obtienen coeficientes de actividad medio menores al utilizar esta ecuación. Comparando los
valores de los coeficientes de actividad del NaNO 3 teoricos4 con los obtenidos experimentalmente,
se observa q los últimos son menores a los reportados en la bibliografía y esto es debido a que los
coeficientes de actividad teóricos son calculados en función a un solo electrolito, es decir, como si
en la solución no estuviera presente el sulfato de calcio. Por ende al no estar saturada la solución
con los iones Ca+2 y SO4=, los iones Na+ y NO3- tendrían mayor libertad e desplazamiento y
disminuirían las interacciones electrostáticas ion-ion.

Entonces el equilibrio de solubilidad se ve afectado por la fuerza iónica de la solución, ya

que el KPS depende de los coeficientes de actividad del electrolito en cuestión. La fuerza iónica
(Ec. 6) depende de la concentración de los iones presentes en la solución y el valor de la carga. La
fuerza iónica aumenta si existen más iones presentes en la solución, por lo tanto las nubes iónicas
van a ser mayores debido a las interacciones entre los iones de una misma carga, alejándolos de la
idealidad donde las concentraciones son despreciables; debido a que existe una distancia
considerable entre cada ion. Mientras más grande sea la nube electrónica mayor será la fuerza
iónica.

La influencia de la fuerza iónica sobre el KPS viene dado por los coeficientes de actividad,
los cuales consideran el tamaño, la carga así como la fuerza iónica de a solución. Ya que la fuerza
iónica va ir aumentando a medida que aumente la concentración del NaNO 3, porque la
concentración del CaSO4 se mantuvo constante, se espera que los KPS reales de las soluciones
disminuyan o se alejen del valor teórico. Incluso si se utiliza los coeficientes de actividad calculados
con la ley límite de Debye Hückel para soluciones diluidas se obtienen resultados menores al valor
teórico reportado.

Se observa de manera general que el sulfato de calcio en agua no tiende a disociarse

completamente, y en presencia del nitrato de sodio, que es un electrolito fuerte. Su disociación
disminuye aun mas porque se produce el efecto salino, el cual impide que todos los iones de calcio
y sulfato que puedan disolverse y que no se desplacen libremente debido a las interacciones que
se presentan en presencia del nitrato de sodio. Este último a ser un electrolito fuerte tiende a
disociarse completamente y a solvatar sus iones con el agua, que en este caso es el solvente,
entonces no habrá suficientes moléculas de agua que solvaten todo el sulfato de calcio que se
pueda disociar realmente.

Para obtener una KPS más representativa del sistema se emplea el método grafico de la
ecuación 9 y el intercepto será el log de la KPS. Al realzar las operaciones matemáticas para
obtener el KPS real, se observa que el valor de KPS es 1,1536E-05. Este valor es menor, pero es
mucho más cercano al valor teórico de 2,4 E-05. Esto es debido a que el NaNO 3 ejerce una
influencia en la solubilidad del sulfato de calcio, dismunyendola y demostrando que el efecto
salino evita que más moléculas de Sulfato de calcio se disocien completamente.

Conclusiones

 La concentración de iones Ca+2 y SO4= se determina en la titulación quelometrica con el

EDTA
 La solubilidad aparente no considera el efecto de las interacciones coulombimetricas entre
los iones presentes en la solución.
 La fuerza iónica aumenta al adicionar otro electrolito, como el NaNO 3
 El aumento de la fuerza iónica provoca un aumento en los coeficientes de actividad de los
electrolitos.
 El aumento en los coeficientes de actividad provoca una disminución del KPS real
comparado con el KPS teórico.
 La ley limite de Debye Hückel para soluciones diluidas no es aplicable para calcular los
coeficientes de actividad del NaNO3 a bajas concentraciones y en presencia del CaSO 4
 La presencia del NaNO3 en la solución produce un efecto salino que impide que el sulfato
de calcio que se pueda disociar, se disocie completamente.

Bibliografía

1. ATKINS P. & PAULA J. (2006) Physical Chemistry. 8va Edición. Oxford. Italia. Pág. 158 -166.
2. CASTELLAN G. (1998) Fisicoquímica. 2da Edición. Editorial Pearson. Pág. 358 -367.
3. LEVINE I. (2004) Fisicoquímica. Vol. 1. 5ta Edición. Editorial Mc Graw Hill. Pág. 769 – 782
4. LIDE D. (2003-2004) CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition, CRC Press. Pág.
5-96 – 5-97.
 Anexos

Grafica 1. Determinacion del KPS real

-4
0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8
-4.1

-4.2 f(x) = 1.06 x − 4.94

R² = 0.9 Determinacion del KPS
log C

-4.3 Linear (Determinacion del

KPS)
-4.4

-4.5

-4.6
A√I/(1+B√I)

Cálculos Típicos

1. Determinación de la concentración de Ca +2 o SO4=

El EDTA es un acomplejante de iones con carga +2, +3 y +4, pero en pH 10 se acompleja

específicamente el ion Ca+2, por lo tanto la titulación con EDTA nos indicara la concentración de
Ca+2 y SO4= presentes en la solución, ya que estas dos últimas son directamente proporcionales.

CCaSO = (CEDTA * VEDTA) / Vsol (1)

4

Donde C es la concentración y V es el volumen de EDTA gastado o de solución según sea el caso.

Se titularon alícuotas de 10 ml.
 2. Determinación de la KPS aparente

La disociación del sulfato de calcio puede expresarse mediante la siguiente ecuación:

(2)

Por lo tanto la constante del producto de solubilidad (KPS o Ksp) puede expresarse en función de
los coeficientes de actividad (a):

(3)

En función de la solubilidad (S) del electrolito en la solución:

(4)

Entonces la KPS o Ksp aparente es aquella que varia con la temperatura y depende de la
concentración de los iones en la solución, pero es independiente del comportamiento de los iones
en la solución; indicados por el coeficiente de actividad ϒ±².

3. Determinación de la concentración de CaSO 4

C= (M/PM)/ (50ml*(1L /1000ml)) (5)

Donde C es la concentración, M es la masa pesada de CaSO4, PM es el peso molecular del
CaSO4.2H2O = 172,17 g/mol y 50 ml de solución preparada.

4. Determinación de la fuerza iónica y los coeficientes de actividad promedio

La fuerza iónica (µ ó I) depende de los iones presentes en la solución:

(6)

Donde m es la concentración molar del ion y Z es el valor de la carga del ion. En el caso de la
solución de CaSO4 en agua, solo depende del Ca +2 y el SO4=. En las soluciones con NaNO3 va a
depender también de la concentración de Na + y NO3- , además de las de Ca+2 y el SO4=.

Los coeficientes de actividad promedio vienen dados por la ley límite de Debye Hückel:
 (7)

Donde Z son las cargas de los iones, A es 0,509, B es 0,328 I es la fuerza iónica y ϒ ± es el coeficiente
de actividad promedio del electrolito. Para los casos donde la solución se encuentre diluida y se
pueda realizar la aproximación de que el valor del denominador es tan pequeño que es
despreciable, la ley limite nos queda así:

Log γ± = -0,509 |z+ z-|I1/2 (8)

5. Determinación de la constante de solubilidad por el método grafico

Conociendo la ecuación 4 y substituyendo en la ley limite de Debye Hückel:

Log C = log KPS +A |z+ z-|I1/2/ (1+B* I1/2) (9)

Graficando log C vs. A |z+ z-|I1/2/ (1+B* I1/2) obtendremos el intercepto de log KPS y eliminando el
logaritmo se obtiene la KPS real.