Вы находитесь на странице: 1из 8

ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14.

№3(I) 1117

УДК 542.943-92:544.43:547.458
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ
ПОЛИСАХАРИДОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
© Ю. С. Зимин1, Г. Р. Тимербаева1, Р. Х. Мударисова2,
И. М. Борисов1, А. Г. Мустафин1, Ю. Б. Монаков1,2*
1
Башкирский государственный университет
Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 273 67 27.
2
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН
Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел.: +7 (347) 235 60 66.
E-mail: ziminyus@mail.ru
Обобщены данные по кинетике окислительных превращений арабиногалактана, цитру-
сового и яблочного пектинов под действием пероксида водорода и озон-кислородной смеси в
водных растворах. Показано, что окисление полисахаридов протекает по радикальному меха-
низму и сопровождается окислительной деструкцией макромолекул биополимеров и функцио-
нализацией образующихся олигомеров. Предложена возможная схема окислительных превра-
щений полисахаридов.
Ключевые слова: полисахариды, арабиногалактан, пектин, окисление, деструкция, ки-
нетика, радикальный механизм.
В настоящее время водорастворимые природ- фирмы Herbstreith&Fox KG Pektin-Fabrik Neuenburg
ные полисахариды (например, арабиногалактан и (Германия). Озон-кислородную смесь получали с
пектин) находят широкое применение в фармацев- помощью озонатора известной конструкции [7].
тической, косметической и пищевой промышлен- Концентрация озона в газовой смеси составляла
ностях [1–5]. Дополнительный интерес к назван- 1–2% об. Пероксид водорода использовали марки
ным полисахаридам обусловлен возможностью «ч.д.а.». Растворителем служила свежеприготов-
получения лекарственных препаратов пролонгиро- ленная бидистиллированная вода.
ванного действия на основе модифицированных Окисление водных растворов полисахаридов
(подвергнутых дополнительной функционализа- проводили в стеклянном термостатируемом реак-
ции) низкомолекулярных природных полимеров торе барботажного типа с периодическим отбором
(олигомеров). Удобным способом модифицирова- проб. Суммарную концентрацию пероксидных
ния полисахаридов является окисление биополиме- продуктов реакции (Н2О2 + продукты окисления
ров в водной среде с целью получения дополни- полисахаридов) определяли иодометрически, при-
тельных функциональных групп. Полученные та- бавляя KI, с последующим титрованием образую-
ким способом продукты окисления, особенно низ- щегося I2 раствором Na2S2O3. Суммарную концен-
комолекулярные олигомеры, могут выполнять трацию карбоксильных групп определяли алкали-
функции «проводника» лекарственных препаратов метрически (КОН). Содержание уроновых кислот
(в виде комплексов с полисахаридами) через мем- определяли по реакции Дише [8]. Реакция избира-
бранные барьеры живого организма. тельна по отношению к уроновым кислотам, т.к.
В предлагаемом обзоре приведены кинетиче- неокисленная галактоза и пентозы не дают продук-
ские данные по окислительной функционализации тов с максимумом поглощения 535 нм.
и окислительной деструкции полисахаридов (ара- Снижение молекулярной массы продуктов
биногалактана, цитрусового и яблочного пектинов) окислительной деструкции полисахаридов оцени-
под действием пероксида водорода и озон- вали вискозиметрически. Кинематическую и харак-
кислородной смеси в водных растворах, показана теристическую [9] вязкости водных растворов био-
радикальная природа процесса и предложен воз- полимеров и их окисленных фракций измеряли в
можный механизм окислительных превращений вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем.
биополимеров. 2. Кинетика окислительных превращений
1. Экспериментальная часть полисахаридов
В опытах использовали арабиногалактан си- 2.1. Арабиногалактан лиственницы (Larix
бирской лиственницы с молекулярной массой sibirica L.)
40000 ([η] = 0.033 дл/г, 25±1 °С; выделен из древе- Кинетику окисления арабиногалактана (АГ)
сины лиственницы методом водной экстракции [6] в изучали по изменению концентрации кислот и пе-
Иркутском Институте органической химии СО РАН), роксисоединений. Исследования проводили при
цитрусовый пектин с молекулярной массой 162000 40–95 °С. Исходные концентрации АГ и Н2О2 в
([η] = 2.8 дл/г, 25±1 °С) и яблочный пектин с моле- реакционной смеси изменяли в диапазонах 1–10%
кулярной массой 125000 ([η] = 2.3 дл/г, 25±1 °С) масс. и 0.0075–2.0 моль/л соответственно. Скорость

_______________________________________
*Зимин Юрий Степанович – д.х.н., профессор кафедры физической химии и химической экологии БашГУ (автор, отв. за переписку).
Тимербаева Гузель Рамилевна – аспирант кафедры физической химии и химической экологии БашГУ.
Мударисова Роза Ханифовна – старший научный сотрудник ИОХ УНЦ РАН.
Борисов Иван Михайлович – д.х.н., проф., профессор кафедры физической химии и химической экологии БашГУ.
Мустафин Ахат Газизянович – д.х.н., проф., акад. АН РБ, заведующий кафедрой физической химии и химической экологии БашГУ.
1118 100 лет БАШКИРСКОМУ ГОСУДАРСТВЕННОМУ УНИВЕРСИТЕТУ

подачи озон-кислородной смеси (Vo3+o2) составля- 90–95 ºС кинетические кривые линеаризуются в


ла 6 л/час. координатах уравнения (1) реакции первого порядка.
Исследования показали [10–15], что арабино- При более низких температурах на начальной стадии
галактан в водной среде при 40–95 °С не подверга- реакции наблюдается возрастание концентрации пе-
ется химическим превращениям. При добавлении роксисоединений, а затем их уменьшение (рис. 2).
озона или пероксида водорода к водным растворам Зависимость эффективной константы скорости
АГ в этом же температурном интервале происходят k' расходования пероксисоединений от начальной
процессы окисления и деструкции полисахарида. концентрации пероксида водорода характеризуется
Окисление арабиногалактана сопровождается наличием максимума (табл. 1). Максимальное зна-
накоплением карбоксильных групп (–СООН) [10–15] чение k' наблюдается при [Н2О2]0 = 0.1 моль/л.
(на рис. 1 в качестве примера приведены данные, Уменьшение k' с ростом [Н2О2]0 свидетельствуют о
полученные для реакционной системы «АГ + Н2О2 + том, что в системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» проис-
+ О2 + Н2О»). Из рис. 1 видно, что скорость накоп- ходит не только расходование пероксида водорода,
ления групп –СООН изменяется во времени. По- но и накопление пероксидных продуктов окисления
этому, в качестве количественной характеристики арабиногалактана с последующим их расходовани-
использовали максимальную скорость накопления ем. Видимо, при больших начальных концентраци-
карбоксильных групп (VСООН), которую определяли ях пероксида водорода расходование Н2О2 компен-
с использованием полиномиального анализа. сируется накоплением пероксидных продуктов АГ
в большей степени, чем при малых начальных кон-
Наличие индукционного периода на кинетиче-
центрациях Н2О2.
ских кривых накопления групп –СООН (рис. 1),
скорее всего, обусловлено присутствием следовых [-O-O-], моль/л
примесей фенольного типа в составе арабиногалак-
тана [5, 16], которые ингибируют окисление мак- 1.2
ромолекул биополимера. Это предположение под-
тверждается увеличением периода индукции на
кинетической кривой накопления карбоксильных 0.9
групп при введении в систему добавок фенола. 5
4
[-COOH], моль/л 0.6

1
0.8 0.3
2 3

0.6 1 2
3 0 1 2 3 4 5 6
t, час
0.4
Рис. 2. Кинетические кривые расходования пероксисое-
динений в реакционной системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О»
при 95 °С (1), 90 °С (2), 80 °С (3), 70 °С (4), 60 °С (5);
0.2
4 [АГ]0 = 10% масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л.

5
Анализ табл. 1 показывает, что концентрация
0 1 2 3 4 5 6
кислот [–СООН]95%, накопленных к моменту прак-
тически полного (более 95%) расходования перок-
t, час
сисоединений, возрастает с увеличением начальной
Рис. 1. Кинетические кривые накопления карбоксильных концентрации пероксида водорода. Уроновые ки-
групп в реакционной системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О»
слоты составляют лишь небольшую долю от накоп-
при 95 °С (1), 90 °С (2), 80 °С (3), 70 °С (4), 60 °С (5);
ленных кислот. С повышением [Н2О2]0 в реакционной
[АГ]0 = 10 % масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л.
смеси доля уроновых кислот падает (табл. 1).
Кинетика изменения концентрации перокси- Максимальная скорость VCOOH накопления
соединений (О–О) в реакционной системе «АГ + карбоксильных групп возрастает с увеличением
+ Н2О2 + О2 + Н2О» зависит от начальной концен- температуры эксперимента (рис. 1). Было найдено
трации пероксида водорода и температуры [10–14]. [10–15], что значения VCOOH линейно зависят от
Так, в области малых [Н2О2]0 (0.01–0.10 моль/л) кине- температуры в аррениусовых координатах:
тические кривые изменения [О–О] линеаризуются в lg VCOOH = (14±3) – (90±17)/Θ
координатах уравнения реакции первого порядка: (реакционная система «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О»),
ln [О–О]t = ln [О–О]0 – k't. (1) lg VCOOH = (–1.6 ± 0.6) – (13 ± 4)/Θ
При увеличении [Н2О2]0 до 1 моль/л кинетика рас- (реакционная система «АГ + О3 + О2 + Н2О»),
ходования пероксидов изменяется (рис. 2). Так, при где Θ = 2.303RT кДж/моль.
ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №3(I) 1119

Эффективная константа скорости k' расходования ных растворов полисахарида. Степень снижения
пероксисоединений и максимальная скорость VCOOH вязкостей в системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» растет
накопления карбоксильных групп возрастают с увели- с увеличением [Н2О2]0 в растворе (табл. 3).
чением начальной концентрации арабиногалактана Начальная концентрация пероксида водорода
(табл. 2). При этом существенно возрастает степень в системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» влияет также на
расходования Н2О2 (в системе «АГ + H2O2 + О2 + Н2О»): выход фракций полисахарида (табл. 4). Полимер-
так, при [AГ]0 = 10% масс. в реакционной смеси перок- ную фракцию окисленного АГ отделяли от олиго-
сид водорода за 6 часов при 90 ºС расходуется практиче- мерной осаждением ацетоном при соотношении
ски полностью, в то время как при [AГ]0 = 1% масс. Н2О2 объемов реакционной смеси и ацетона 1 : 4. Олиго-
расходуется за это же время лишь на 11% [10–14]. мерную фракцию выделяли из жидкости, отделен-
Окислительная деструкция арабиногалактана ной от осадка, с последующим отгоном ацетона и
подтверждается кинетикой уменьшения кинемати- воды. Из табл. 4 следует, что с увеличением
ческой ν и характеристической [η] вязкостей вод- [H2O2]0 возрастает выход олигомерной фракции.
Таблица 1
Зависимость эффективной константы скорости k' расходования пероксисоединений и выхода кислот
от начальной концентрации Н2О2 в реакционной системе «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О»; 90 ºС, [АГ]0 = 10% масс.

[Н2О2]0, моль/л k'⋅⋅102, мин–1 t95%,* мин [–СООН]95%, моль/л Содержание уроновых кислот, %

0.0075 0.78 180 0.009 15.0


0.01 1.05 150 0.014 15.3
0.02 1.32 150 0.026 14.4
0.04 1.92 132 0.042 14.1
0.06 2.52 120 0.045 14.3
0.08 3.12 108 0.058 12.5
0.10 4.50 60 0.095 12.3
0.20 3.36 108 0.14 12.2
0.38 2.34 150 0.28 12.3
0.65 1.38 240 0.36 12.8
1.0 1.05 360 0.75 12.0
1.5 0.96 480 1.62 8.5
2.0 0.84 540 2.10 6.5
* Время опыта, в течение которого достигается практически полное (более 95%) расходование пероксисоединений.

Таблица 2
Зависимость k' и VCOOH от начальной концентрации арабиногалактана в реакционных системах
«АГ + H2O2 + О2 + Н2О» (90 °С, [H2O2]0 = 1 моль/л) и «АГ + О3 + О2 + Н2О» (90 °С, Vo3+o2 = 6 л/час).

«АГ + H2O2 + О2 + Н2О» «АГ + О3 + О2 + Н2О»


[АГ]0, k'⋅⋅10 ,
2
VCOOH⋅10 ,3
[АГ]0, VCOOH⋅104,
[–СООН]t·102,* моль/л
% масс. мин–1 моль/(л⋅⋅мин) % масс. моль/(л⋅⋅мин)

1 0.03 0.24 1 1.52 2.2


2 0.10 0.35 3 2.29 2.8
4 0.22 0.72 5 3.23 3.7
7 0.53 1.58 7 3.65 4.8
10 1.05 4.17 – – –
* – Концентрация карбоксильных групп, накопленных к моменту времени t = 5 ч.

Таблица 3
Зависимость степени снижения кинематической и характеристической вязкостей водных растворов арабиногалактана от
начальной концентрации пероксида водорода; 90 °С, [АГ]0 = 10% масс., t = 6 ч.

[Н2О2]0, моль/л (∆ν/ν0)⋅⋅100, % [Н2О2]0, моль/л (∆[η]/[η]0)⋅⋅100, %

0.5 11 0.10 0
0.8 15 0.20 3
1.0 16 0.65 9
2.0 20 1.0 15
2.5 24 – –
1120 100 лет БАШКИРСКОМУ ГОСУДАРСТВЕННОМУ УНИВЕРСИТЕТУ

Таблица 4 t, мин
Зависимость выхода олигомерной и полимерной фракций 0 5 10 15 20 25 30
деструктированного арабиногалактана от начальной 3.0
9
концентрации Н2О2; 90 °С, [АГ]0 = 10% масс. 1

8 2.5
[Н2О2]0, Выход фракции, % масс.

[-COOH]⋅10 3 , моль/л
моль/л Олигомерная Полимерная 7
2.0
2

[η], дл/г
0.06 8 91 6
0.08 11 89 1.5
0.8 54 42 5 4
1.0 73 24
2.0 85 11 4 1.0
2.5 89 4 3
3
0.5
Сопоставление табл. 1 и 4 свидетельствует о 0 40 80 120 160
том, что начальная концентрация пероксида водо-
t, мин
рода влияет не только на выход олигомерной и по-
Рис. 3. Кинетика накопления карбоксильных групп
лимерной фракций арабиногалактана, но и на со- ([ЦП]0 = 0.2% масс.) и изменения характеристической вязко-
став продуктов деструкции. Действительно, при сти ([ЦП]0 = 1% масс.) в реакционных системах «ЦП + О3 +
малых [H2O2]0 степень деструкции полисахарида + О2 + Н2О» (1, 3) и «ЦП + H2O2 + О2 + Н2О» (2, 4) при 70 °С;
незначительна (табл. 4), поскольку преобладают 1, 3 – Vo3+o2 = 6.3 л/час; 2, 4 – [H2O2]0 = 1 моль/л.
процессы окисления с образованием кислот (табл. 1).
Обработав данные температурной зависимо-
Доля уроновых кислот в продуктах реакции составля-
сти VCOOH в координатах уравнения Аррениуса,
ет 13–15%. При больших [H2O2]0 в реакционной сис- были определены активационные параметры про-
теме «АГ + Н2О2 + О2 + Н2О» происходит глубокая цесса накопления карбоксильных групп:
деструкция арабиногалактана (табл. 4), приводящая к
увеличению концентрации СООН-групп; доля уроно- lg VCOOH = (6±2) – (63±11)/Θ
вых кислот при этом падает (табл. 1). (реакционная система «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О»),
2.2. Цитрусовый пектин lg VCOOH = (2.8±0.4) – (40±3)/Θ
Исследования проводили при 50–80 °С. (реакционная система «ЦП + О3 + О2 + Н2О»),
Начальные концентрации цитрусового пектина где Θ = 2.303RT кДж/моль.
(ЦП), пероксида водорода и скорости барботажа С ростом начальной концентрации пероксида
озон-кислородной смеси (Vo3+o2) в реакционных сис- водорода (в системе «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О») и
темах «ЦП + Н2О2 + О2 + Н2О» и «ЦП + О3 + О2 + Н2О» скорости подачи озон-кислородной смеси (в систе-
изменяли в диапазоне 0.2–1.0% масс., 0.50–1.75 моль/л ме «ЦП + О3 + О2 + Н2О») происходит увеличение
и 3.8–6.8 л/час, соответственно. величин VСООН и [–COOH]t (табл. 5). Обращает на
Было установлено [17–20], что при нагревании себя внимание тот факт, что в реакционной системе
водных растворов пектина (50–80 °С) термическая «ЦП + О3 + О2 + Н2О» динамика изменения назван-
деструкция и окисление полисахарида не наблю- ных параметров зависит от соотношения концен-
даются. В данном температурном интервале цитру- траций озон-кислородной смеси и пектина. При
совый пектин не окисляется и при барботировании малой скорости барботажа газовой смеси окисли-
тельные превращения, вероятно, протекают в диф-
воздуха. В то же время, при добавлении к водному
фузионном режиме и лимитируются диффузией
раствору биополимера пероксида водорода или
кислорода к молекулам биополимера. При барбо-
озон-кислородной смеси происходят окислитель- таже озон-кислородной смеси со скоростью более
ные превращения макромолекул пектина. 6 л/час достигается кинетический режим процесса
Окисление цитрусового пектина подтвержда- и параметры VСООН и [–COOH]t практически пере-
ется кинетикой накопления карбоксильных групп стают зависеть от скорости подачи газа (табл. 5).
(рис. 3). Поскольку накопление карбоксильных Зависимость скорости накопления карбок-
групп происходит с убывающей во времени скоростью, сильных групп от концентрации цитрусового пек-
в качестве количественной характеристики процесса тина характеризуется наличием максимума (табл. 6).
была выбрана величина VCOOH, которая определялась с Аналогичный вид имеет кинетика накопления кар-
использованием полиномиального анализа. боксильных групп (табл. 6). Вероятно, при высо-
Изучение температурной зависимости ско- ких начальных концентрациях пектина (при
рости накопления карбоксильных групп [18–20] [ЦП]0 > 0.6% масс.) происходит изменение надмо-
показало, что в обеих реакционных системах с лекулярной структуры полисахарида, приводящее к
повышением температуры возрастает величи- образованию различного рода ассоциатов и класте-
на V COOH и, соответственно, концентрация ров. При этом, скорее всего, снижается доступ мо-
СООН-групп, накопленных к определенному лекул окислителя к биополимеру, что и приводит к
моменту времени t ([–COOH] t ). уменьшению параметров VCOOH и [–COOH]t.
ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №3(I) 1121
Таблица 5
Зависимость VCOOH и концентрации групп -COOH, накопленных к моменту времени t = 2 ч, от начальной концентрации
пероксида водорода (в системе «ЦП + H2O2 + О2 + Н2О») и скорости подачи озон-кислородной смеси
(в системе «ЦП + О3 + О2 + Н2О»); 70 °С, [ЦП]0 = 0.2% масс.

«ЦП + H2O2 + О2 + Н2О» «ЦП + О3 + О2 + Н2О»


[H2O2]0, VCOOH⋅10 , 4
Vo3+o2, VCOOH⋅104,
[-COOH]t⋅103, моль/л [-COOH]t⋅103, моль/л
моль/л моль/(л⋅⋅мин) л/час моль/(л⋅⋅мин)

0.5 0.56 4.8 3.8 1.09 4.8


0.75 0.86 5.0 5.3 3.39 6.8
1.0 1.09 5.2 5.8 3.95 7.3
1.25 1.38 5.4 6.0 4.05 7.6
1.5 1.61 5.8 6.3 4.13 7.8
1.75 1.87 7.0 6.8 4.16 7.8
Таблица 6
Зависимость VCOOH и концентрации СООН-групп, накопленных к моменту времени t = 2 ч, от начальной концентрации
цитрусового пектина в реакционных системах «ЦП + H2O2 + О2 + Н2О» (70 °С, [H2O2]0 = 1 моль/л)
и «ЦП + О3 + О2 + Н2О» (70 °С, Vo3+o2 = 6.3 л/час).

«ЦП + H2O2 + О2 + Н2О» «ЦП + О3 + О2 + Н2О»


[ЦП]0,
VCOOH⋅104, VCOOH⋅104,
% масс. [–COOH]t⋅103, моль/л [–COOH]t⋅103, моль/л
моль/(л⋅⋅мин) моль/(л⋅⋅мин)

0.2 1.28 6.0 4.51 8.2


0.4 2.27 7.6 5.56 8.8
0.6 3.31 9.6 6.10 9.8
0.8 3.06 9.0 5.64 9.0
1.0 1.37 6.2 4.72 8.4
Окисление цитрусового пектина в реакцион- Оказалось, что степень снижения характе-
ных системах «ЦП + H2O2 + О2 + Н2О» и «ЦП + О3 + ристической вязкости зависит от содержания
+ О2 + Н2О» сопровождается деструкцией его мак- окислителей в исследуемых реакционных сис-
ромолекул [18–20], вследствие чего снижается вяз- темах и возрастает с увеличением начальной
кость водных растворов полисахарида (рис. 3). Зна- концентрации пероксида водорода и скорости
чительное уменьшение характеристической вязко- подачи озон-кислородной смеси (табл. 7). При
сти свидетельствует о глубокой деструкции биопо- повышении температуры реакционных систем
лимера. Молекулярные массы исходного и дест- «ЦП + H2O2 + О2 + Н2О» и «ЦП + О3 + О2 + Н2О»
руктированного (Мt) пектина были вычислены по степень снижения характеристической вязкости
уравнению Марка–Куна–Хаувинка [9]. также возрастает (табл. 8).
Таблица 7
Зависимость степени деструкции цитрусового пектина от начальной концентрации H2O2 (в системе «ЦП + H2O2 + О2 + Н2О»)
и скорости подачи озон-кислородной смеси (в системе «ЦП + О3 + О2 + Н2О»); 70 °С, [ЦП]0 = 1% масс., t = 45 мин

«ЦП + H2O2 + О2 + Н2О» «ЦП + О3 + О2 + Н2О»


[H2O2]0, моль/л (∆[η]/[η]0)⋅⋅100, % Мt⋅10 –4
Vо3+о2, л/час (∆[η]/[η]0)⋅⋅100, % Мt⋅10–4

0.5 50 6.7 3.8 71 3.3


0.75 57 5.5 5.3 86 1.4
1.0 64 4.4 5.8 89 1.0
1.25 71 3.3 6.0 91 0.8
1.5 75 2.8 6.3 93 0.6
Таблица 8
Температурная зависимость степени деструкции цитрусового пектина в реакционных системах «ЦП + H2O2 + О2 + Н2О»
([ЦП]0 = 1% масс., [H2O2]0 = 1 моль/л) и «ЦП + О3 + О2 + Н2О» ([ЦП]0 = 1% масс., Vo3+o2 = 6.3 л/час); t = 45 мин

«ЦП + H2O2 + О2 + Н2О» «ЦП + О3 + О2 + Н2О»


Т, °С
(∆[η]/[η]0)⋅⋅100, % Мt⋅10 –4
(∆[η]/[η]0)⋅⋅100, % Мt⋅10–4

50 39 8.5 61 4.9
60 54 6.1 75 2.8
70 64 4.4 93 0.6
80 71 3.3 96 0.2
1122 100 лет БАШКИРСКОМУ ГОСУДАРСТВЕННОМУ УНИВЕРСИТЕТУ

2.3. Яблочный пектин 3. Обсуждение результатов


Исследования проводили на примере реакционной 3.1. Радикальная природа окисления поли-
системы «ЯП (яблочный пектин) + Н2О2 + О2 + Н2О» сахаридов
при 70–90 ºС. Концентрацию яблочного пектина и В разделах 2.1–2.3 было отмечено, что барбо-
пероксида водорода варьировали в диапазоне таж кислорода через нагретые водные растворы
0.2–1.0 % масс. и 0.25–1.25 моль/л, соответственно. полисахаридов (П – арабиногалактан, цитрусовый
Яблочный пектин окисляется под действием или яблочный пектины) не приводит к их окисли-
пероксида водорода, о чем свидетельствует образо- тельным превращениям. Однако, при введении в
вание карбоксильных групп (рис. 4). Для нахожде- водные растворы П озона или пероксида водорода,
ния максимальной скорости VCOOH проводили по- способных инициировать радикальный процесс,
линомиальный анализ кинетических кривых накоп- происходят процессы окисления и деструкции изу-
ления групп –СООН. ченных биополимеров.
t, мин Радикальная природа окислительных превра-
0 20 40 60 80 щений полисахаридов подтверждается исследова-
2.5
ниями, проведенными на примере одной из иссле-
9.6
дуемых реакционных систем «П + Н2О2 + О2 +
2.0
+ Н2О» [10–14, 17, 19, 20]:
[-COOH]⋅10 , моль/л

9.2
1. Окисление полисахаридов протекает только
1.5
в присутствии примесей металлов переменной ва-
η, дл/г
3

8.8
лентности, содержащихся в используемой бидистил-
1.0
лированной воде и исходном субстрате. При введении
8.4 в систему «П + Н2О2 + О2 + Н2О» при 70–90 ºС
0.5 трилона Б, связывающего ионы металлов в ком-
8.0 плекс [21], уменьшается скорость накопления кар-
0.0 боксильных групп (на рис. 5 в качестве примера при-
0 20 40 60 80 100 120
ведены данные, полученные для реакционной систе-
t, мин
Рис. 4. Кинетика накопления карбоксильных групп и мы «ЦП + H2O2 + О2 + Н2О»). Интересно отметить,
изменения характеристической вязкости в реакционной что при введении трилона Б в концентрации, превы-
системе «ЯП + H2O2 + О2 + Н2О»; 70 ºС, [ЯП]0 = 0.5% шающей 10−4 моль/л, окислительный процесс затор-
масс., [Н2О2]0 = 1 моль/л. маживается до такой степени [10, 14, 17, 19, 20],
Было установлено [20], что температурная зави- что карбоксильные группы перестают накапливаться.
симость (70–90 ºС) скорости накопления карбоксиль- Таким образом, указанной концентрации трилона Б
ных групп описывается аррениусовским уравнением: вполне хватает для связывания всех примесей метал-
lg VCOOH = (1.6±0.5) – (38±4)/Θ, лов переменной валентности, содержащихся в биди-
стиллированной воде и изученных полисахаридах.
где Θ = 2.303RT кДж/моль.
На основании приведенных фактов можно ут-
С ростом начальной концентрации пероксида
верждать, что примеси металлов переменной валент-
водорода скорость накопления СООН-групп ли-
ности катализируют распад пероксида водорода
нейно возрастает [20]. Рост VCOOH наблюдается и
при увеличении концентрации яблочного пектина. Н2О2 + Mn+ → HO• + HO− + M(n+1)+, (2)
Подтверждением протекания деструктивных про- •
приводя к образованию активных HO -радикалов.
цессов в реакционной системе «ЯП + Н2О2 + О2 + Н2О» Реакция (2), очевидно, является стадией иницииро-
служит изменение характеристической вязкости
вания радикального окисления полисахаридов. До-
(рис. 4). Экспериментальные данные показали [20],
бавки трилона Б связывают ионы Mn+ в комплекс,
что с ростом концентрации пероксида водорода и
приводя к торможению и даже к остановке окисли-
температуры степень деструкции яблочного пекти-
на возрастает (табл. 9). тельного процесса.

Таблица 9
Зависимость степени деструкции яблочного пектина от начальной концентрации H2O2 в реакционной системе
«ЯП + H2O2 + О2 + Н2О» (70 °С, [ЯП]0 = 0.5% масс.) и температуры ([ЯП]0 = 0.5% масс., [H2O2]0 = 1 моль/л); t = 60 мин

[H2O2]0, моль/л (∆[η]/[η]0)⋅⋅100, % Мt⋅10–4 Т, ºС (∆[η]/[η]0)⋅⋅100, % Мt⋅10–4

0.25 78 1.80 60 80 1.60


0.50 84 1.20 65 84 1.20
0.75 86 1.10 70 89 0.75
1.00 89 0.75 75 90 0.68
1.25 90 0.64 80 91 0.64
ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. №3(I) 1123

[Трилон Б]⋅106, моль/л Зарождение радикалов в реакционной системе


0 2 4 6 8 10 «П + Н2О2 + О2 + Н2О» происходит при распаде
8 пероксида водорода (реакция (2)), катализируемого
примесями ионов металлов переменной валентно-
сти. Инициирование радикального процесса в сис-
VCOOH⋅10 , моль/(л⋅мин)

6
теме «П + О3 + О2 + Н2О», скорее всего, осуществ-
ляется по реакции отрыва молекулами озона атомов
4
водорода от С-Н-связей полисахаридов (РН), при-
водящих к образованию углеродцентрированных и
5

гидроксильных радикалов:
2
РН + О3 → Р• + HO• + O2. (3)
В пользу этой реакции свидетельствуют данные по
0
озонированному окислению циклических эфиров
0 1 2 3 4 5
5
(диоксанов) [14], спиртов [14, 29, 30] и других кисло-
[PhOH]⋅10 , моль/л
родсодержащих органических соединений [31–33].
Рис. 5. Зависимость начальной скорости накопления кар- Во всех случаях зарождение радикалов происходит по
боксильных групп от концентрации фенола и Трилона Б
реакции (3) отрыва молекулами О3 атомов водорода
в реакционной системе «ЦП + H2O2 + О2 + Н2О»; 70 °С,
от атомов углерода органических молекул.
[ЦП]0 = 0.2% масс., [H2O2]0 = 1 моль/л.
Гидроксильные радикалы, образовавшиеся в
2. Поскольку скорость инициирования (см. ре- реакциях (2) или (3), являются очень активными в
акцию (2)) пропорциональна концентрации Mn+, то реакциях отрыва атомов водорода от С–Н-связей
при введении в реакционную систему «П + Н2О2 + кислородсодержащих соединений. Так, например,
+ О2 + Н2О» ионов металла переменной валентно- константы скорости реакций радикала HO• с рядом
сти должны увеличиваться эффективные парамет- низкомолекулярных органических соединений в
ры, характеризующие скорость окислительного водной фазе при 25 ºС изменяются в пределах
процесса. Действительно, при добавлении в водно- (0.02–3.60)⋅⋅109 л/(моль⋅⋅с) [34, 35]. Следует ожидать,
пероксидные растворы полисахаридов (арабинога- что гидроксильные радикалы будут проявлять вы-
лактана, цитрусового или яблочного пектинов) сокую активность по отношению ко всем С–Н-связям
сульфата железа (II) наблюдается увеличение мак- полисахаридов. Однако, первичное место отрыва
симальной скорости накопления карбоксильных водорода в макромолекулах биополимеров, пред-
групп [10–14, 17–20]. Линейный рост зависимости ставляющих собой клубки в растворе, будет опре-
VCOOH = f ([FeSO4]0) дополнительно свидетельствует деляться, скорее всего, доступностью этих связей
о протекании реакции (2) в процессе окислитель- для атаки радикалами НО•, а не их прочностью.
ных превращений полисахаридов. Поэтому, свободная валентность в углеродцентри-
3. Известно [22], что фенол и его производные рованных макрорадикалах, образующихся после
являются ингибиторами окислительных процессов. гомолиза связей С–Н в реакции с НО•, может быть
Поэтому следует ожидать, что добавление этих локализована как в основной цепи, так и в боковых
соединений в водно-пероксидные растворы поли- ответвлениях полисахаридов:
сахаридов приведет к снижению интенсивности
HO• + РН → Н2O + Р•, (4)
окислительных процессов. Действительно, при введе-
нии в реакционную систему «П + Н2О2 + О2 + Н2О» где Р• – совокупность различных углеродцентриро-
добавок фенола (выбор PhOH в качестве ингибито- ванных макрорадикалов.
ра обусловлен его хорошей растворимостью в воде) Известно [22, 23, 25], что углеродцентриро-
снижается максимальная скорость накопления ванные радикалы очень быстро присоединяют ки-
СООН-групп (см., например, рис. 5). Эти данные слород, превращаясь в пероксильные:
свидетельствуют о том, что окисление полисахари-
дов протекает по радикальному механизму, а до- Р• + О2 → РО2•. (5)
бавки фенола ингибируют этот процесс по реакции Константа скорости присоединения О2 к радикалам
PhOH с пероксильными радикалами окисляющего- слабо зависит от природы окисляемого субстрата и
ся субстрата [22]. обычно близка к 109 л/(моль⋅⋅с) [22, 23, 25], то есть
3.2. Механизм окислительных превращений процесс практически контролируется встречей реа-
полисахаридов гентов. Следует отметить, что быстрое присоеди-
Анализ результатов, описанных в разделах нение кислорода характерно не только для низко-
2.1–2.3 и 3.1, и литературных данных [23–28] по- молекулярных радикалов, но и для макрорадикалов
зволяет заключить, что в реакционных системах (в частности, макрорадикалов полиолефинов [25]).
«П + Н2О2 + О2 + Н2О» и «П + О3 + О2 + Н2О» поли- Поэтому, в реакционных системах «П + Н2О2 + О2 + Н2О»
сахариды окисляются по радикальному механизму. и «П + О3 + О2 + Н2О», характеризующихся доста-
1124 100 лет БАШКИРСКОМУ ГОСУДАРСТВЕННОМУ УНИВЕРСИТЕТУ

точно большими концентрациями растворенного ЛИТЕРАТУРА


кислорода, доля пероксильных радикалов будет 1. Голубев В. Н., Шелухина Н. П. Пектин: химия, техноло-
значительно выше углеродцентрированных. гия, применение. М.: РАТН ИЭЧ, 1995. 373 с.
2. Groman E. V., Gou D. // Carbohydr. Res. 1997. V. 301. P. 69–76.
Далее для пероксильных радикалов возможны 3. Оводов Ю. С. // Биоорган. химия. 1998. Т. 24. С. 483–501.
следующие варианты превращений: 1) внутримоле- 4. Арифходжаев А. О. // Химия природ. соединений. 2000.
кулярное (пероксирадикал полисахарида атакует № 3. С. 185–197.
5. Медведева С. А., Александрова Г. П. // Панорама совре-
собственные С–Н-связи) или межмолекулярное менной химии России. Синтез и модификация полимеров:
(радикал РО2• атакует С–Н-связи соседних моле- Сб. обзорных статей. М.: Химия, 2003. С. 328–351.
кул) продолжения цепи, приводящие к образова- 6. Антонова Г. Ф., Тюкавкина Н. А. // Химия древесины.
1983. № 2. С. 89–94.
нию соответствующих гидропероксидов; 2) распад 7. Вендилло В. Г., Емельянов Ю. М., Филиппов Ю. В. // За-
пероксильных радикалов с образованием низкомо- водск. лаборатория. 1959. Т. 25. С. 1401–1402.
8. Bitter T., Muirh M. // Analytical Biochemistry. 1962. № 4. Р. 330.
лекулярных полимерных продуктов, способных, в 9. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в
свою очередь, далее окисляться. физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.
Исследования показали, что в процессе озони- 10. Широкова Е.Н. Дис. … канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ
РАН, 2003. 140 с.
рованного окисления полисахаридов пероксидные 11. Борисов И. М., Широкова Е. Н., Мударисова Р. Х., Муслу-
соединения в заметных количествах не образуются. хов Р. Р., Зимин Ю. С., Медведева С. А., Толстиков Г. А.,
Концентрация накопленных пероксидов при окис- Монаков Ю. Б. // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 2. С. 305–311.
12. Borisov I. M., Zimin Yu. S., Shirokova E. N., Monakov Yu. B.,
лении цитрусового ([ЦП]0 = 0.2–1.0% масс.) и яб- Zaikov G. E. // Homolytic and heterolytic reactions: problems
лочного ([ЯП]0 = 0.2–1.0% масс.) пектинов состав- and solutions / Zaikov G.E., Monakov Yu. B., Jimenez A., eds.
ляла 10–3–10–4 моль/л, при окислении арабинога- NY: Nova Science Publishers, Inc., 2004. P. 157–174.
13. Monakov Yu. B., Borisov I. M., Zimin Yu. S., Mudarisova R. Kh.,
лактана ([АГ]0 = 1–10% масс.) – 10–2–10–3 моль/л. Tolstikova T. G., Shirokova E. N., Medvedeva S. A., Zai-
На основании этого факта, а также сравнительных kov G. E. // Oxid. Commun. 2005. V. 28. P. 472–489.
данных по окислительной деструкции и функцио- 14. Зимин Ю. С. Дис. … докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ
РАН, 2006. 302 с.
нализации полисахаридов (табл. 1 и 4, рис. 3, 4), 15. Тимербаева Г. Р., Зимин Ю. С., Борисов И. М., Мона-
можно утверждать, что основным вариантом пре- ков Ю. Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т.
вращений радикалов РО2• является второй вариант, 52. С. 95–99.
16. Антонова Г. Ф., Тюкавкина Н. А. // Химия древесины.
то есть распад пероксильных радикалов с образо- 1976. С. 60–62.
ванием олигомерных продуктов; доля первого ва- 17. Тимербаева Г. Р., Зимин Ю. С., Борисов И. М., Монаков Ю. Б.,
рианта, очевидно, значительно меньше. Бондарева И. А. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80.
С. 1890–1893.
Стадиями обрыва радикального процесса явля- 18. Тимербаева Г. Р., Зимин Ю. С., Мударисова Р. Х., Борисов И. М.,
ются, скорее всего, стадии рекомбинации (диспро- Монаков Ю. Б. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2008. Т. 13.
порционирования) пероксильных радикалов [23–25]: С. 899–902.
19. Зимин Ю. С., Тимербаева Г. Р., Борисов И. М., Мударисо-
РО2• + РО2• → молекулярные продукты.
ва Р. Х., Монаков Ю. Б. // Изв. вузов. Химия и хим. техно-
(6) логия. 2009. Т. 52. С. 79–84.
20. Тимербаева Г. Р. Дис. … канд. хим. наук. Уфа, 2009. 145 с.
Пероксильные макрорадикалы могут взаимодейст- 21. Харитонов Ю. Я. Аналитическая химия. Т. 1. М.: Высшая
вовать и с гидропероксильными радикалами школа, 2001. 615 с.
22. Рогинский В. А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная
РО2• + НО2• → молекулярные продукты, (7) способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 247 c.
23. Денисов Е. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм
образование которых возможно по следующим ре- жидкофазного окисления кислородсодержащих органиче-
ских соединений. Минск: Наука и техника, 1975. 334 с.
акциям: 24. Денисов Е. Т. // Итоги науки и техники. Серия «Кинетика
и катализ». Т. 9. М.: ВИНИТИ, 1981. 158 с.
РО2• + Н2О2 → РООН + НО2•, (8) 25. Денисов Е. Т. Окисление и деструкция карбоцепных по-
лимеров. Л.: Химия. 1990. 288 с.
26. Сычев А. Я., Исак В. Г. // Усп. химии. 1995. Т. 64. С. 1183–1208.
НО• + Н2О2 → Н2О + НО2•. (9) 27. Wang Y., Holligsworth R. I., Kasper D. L. // Carbohydr. Res.
1999. V. 319. P. 141–147.
На основании полученных результатов можно 28. Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия орга-
сделать следующее заключение. Полисахариды нических пероксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. 391 с.
(арабиногалактан, цитрусовый и яблочный пекти- 29. Шерешовец В. В., Шафиков Н. Я., Комиссаров В. Д. //
Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. С. 1596–1598.
ны) окисляются под действием пероксида водорода 30. Rakovski S., Cherneva D. // Int. J. Chem. Kinet. 1990. V. 22.
или озон-кислородной смеси по радикальному ме- P. 321–329.
31. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. // Кинетика и катализ. 1996.
ханизму. Окисление биополимеров сопровождается Т. 37. C. 51–55.
деструкцией их макромолекул, приводя к образова- 32. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. // Усп. хим. 2002. Т. 71.
нию олигомеров с дополнительными функциональны- С. 477–499.
33. Зимин Ю. С., Гусманов А. А., Хурсан С. Л. // Кинетика и
ми группами. Варьирование условий проведения про- катализ. 2004. Т. 45. С. 829–835.
цесса (времени окисления, температуры и концентра- 34. Пикаев А. К., Кабакчи С. А. Реакционная способность
ции окислителя) позволяет регулировать степень дест- первичных продуктов радиолиза воды: Справочник. М.:
Энергоиздат, 1982. 200 с.
рукции полисахаридов, а также степень функционали- 35. Денисов Е. Т., Денисова Т. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 1994.
зации образующихся олигомерных продуктов. № 1. С. 38–42.

Поступила в редакцию 09.10.2009 г.

Оценить