Вы находитесь на странице: 1из 4

Технические науки

10. Kleinman L., Bylander D.M. Efficacious Form for Model Pseudo 15. Ichimura M., Katsuta H., Sasajima Y., Imabayashi J. Hydrogen and
potentials // Phys. Rev. Lett. – 1982. – V. 48. – № 20. – deuterium solubility in aluminum with voids // Phys. Chem. Solids.
P. 1425–1428. – 1988. – V. 49. – № 10. – P. 1259–1267.
11. Hamann D.R. Generalized normconserving pseudopotentials // 16. Yong G.A., Scully J.R. The Diffusion and Trapping of Hydrogen in
Phys. Rev. B. – 1989. – V. 40. – № 5. – P. 2980–2987. High Purity, Polycrystalline Al // Acta Mater. – 1998. – V. 46. –
12. Monkhorst H.J., Pack J.D. Special points for Brillouinzone inte № 18. – P. 6337–6349.
grations // Phys. Rev. B. – 1976. – V. 13. – № 12. – P. 5188–5192. 17. Ruda M., Farkas D., Abriata J. Embeddedatom interatomic poten
13. Lu G., Orlikowski D. e. a. Energetics of hydrogen impurities in alu tials for hydrogen in metals and intermetallic alloys // Phys. Rev. B.
minum and their effect on mechanical properties // Phys. Rev. B. – – 1996. – V. 54. – № 14. – P. 9765–9774.
2002. – V. 65. – № 6. – P. 06410210641027. 18. Теория неоднородного электронного газа / Под ред. С. Лунд
14. Хирт Дж., Лоте Й. Теория дислокаций. – М.: Атомиздат, 1972. квиста, Н. Марча и др. – М.: Мир, 1987. – 259 с.
– 599 с.

УДК 539.238

ЦВЕТНЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ


ФЛУОРЕСЦЕИНАТА ЦИРКОНИЯ (IV)
С.А. Кузнецова, В.В. Козик
Томский государственный университет
Еmail: onm@xf.tsu.ru
Проведено физикохимическое исследование процессов формирования пленкообразующего раствора на основе комплексного
соединения флуоресцеината циркония (IV). Показана возможность использования этих соединений для получения цветных пле
нок. Установлены оптимальные условия синтеза покрытий от яркожелтого до красного цветов.

В современной технике в качестве пленочных можно комплексообразование. Наличие πсопря


материалов широко применяют оксидные, нитрид женной системы трех бензольных колец предпола
ные и металлические покрытия [1, 2]. Функцио гает хорошую адгезию ПОРКС с поверхностью
нальные возможности таких пленок – это измене подложки [5] в момент ее вытягивания, что в прак
ние химических, электрических и оптических тическом отношении очень важно. Цирконий (IV)
свойств поверхности материала, повышение его является хорошим комплексообразователем. Ок
устойчивости и долговечности при эксплуатации в сихлорид циркония растворяется в этиловом спир
агрессивных средах. Нанесение тонких цветных те, склонен к гидролизу с последующей конденса
пленок позволяет решать задачи по перераспреде цией. Это приводит к управлению вязкостью
лению спектрального состава и интенсивности (практически важной технологической характери
световых потоков, создавать источники света с стикой ПОРКС) и дает возможность получать ка
необходимым спектром излучения [3]. Такие по чественные пленки требуемой толщины.
крытия могут быть получены на основе цветных HO O O HO O O
оксидов, но диапазон цветности окрашенных ок
сидов все еще невелик.
O
Целью настоящей работы было получение пле
C
нок, позволяющих расширить диапазон цветности OH
Ɉ
в видимой области изделий из стекла. В качестве ɋ Ɉ
исходных систем для решения этих задач были вы
ɚ ɛ
браны комплексные соединения с органическими
красителями, которые широко применяют в тек Рис. 1. Структура флуоресцеина: а) флуоресцеин жёлтый
(хиноидная форма), б) диоксифлуоран бесцветный
стильной и лакокрасочной промышленности [4]. (лактонная форма)
Цветные пленки получали из пленкообразующих
растворов комплексных соединений (ПОРКС) на ПОРКС готовили путем растворения в
основе ZrOCl2.8H2O и ксантенового красителя – 96 мас. % этиловом спирте флуоресцеина и оксих
флуоресцеина. Структура флуоресцеина предста лорида циркония марки «хч» в мольном соотноше
влена на рис. 1. нии 20:1 соответственно. Растворы выдерживали в
Выбор флуоресцеина основан на том, что это течение получаса в термостате при 308 К до прио
соединение может образовывать окрашенные ком бретения оранжевой окраски. Процессы формиро
плексы, в его строении присутствуют две функцио вания ПОРКС исследовали фотометрически [6] с
нальные группы (–ОН, –СООН), по которым воз помощью фотоколориметра ФЭК2 при λ=440 нм,

61
Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 6

а также методом ИКспектроскопии. ИКспектры дроксида циркония следующих составов


измеряли при помощи спектрофотометра Perkin [Zr4(OH)n(C2H5OH)x(H2O)m–x]Clk, где n=8, 12; m=16,
Elmer595 в области 200...4000 см1, УФспектрофо 12; k=8, 4 и [Zr4(OH)16(C2H5OH)x(H2O)8–x].
тометра СФ20 в области длин волн 220...340 нм. Отличие зависимости вязкости ПОРКС от вре
Отнесение частот поглощения ν в ИКспектрах мени (рис. 2, кривая 3) от зависимости вязкости
проводили в соответствии с литературными дан этанольных растворов оксихлорида циркония
ными [7–9]. Пленкообразующую способность (кривая 1) и флуоресцеина (кривая 2) во времени
ПОРКС изучали методом вискозиметрии. Кинема свидетельствует о протекании химического взаи
тическую вязкость η измеряли при 298 К с исполь модействия между катионом циркония (IV) и
зованием вискозиметра ВПЖ2. Ошибка измере анионом флуоресцеина, что подтверждается и дан
ния составляла ±0,06 мм2/с. Термический анализ ными ИКспектроскопии.
высушенного ПОРКС при 333 К проводили с по 4
мощью дериватографа Q1500, в температурном 1
3,5
интервале 298...973 К. 3 3

η© , ɦɦ2/ɫ
2,5
Пленки получали из ПОРКС путем вытягива
2 2
ния стеклянных подложек со скоростью 2 мм/с.
1,5
Термическую обработку подложек с нанесенной 1
пленкой проводили в сушильном шкафу и муфель 0 5 10 15 20 25 30
ной печи при 333 и 598 К, соответственно. Рентге W, ɫɭɬɤɢ
нофазовый анализ пленок выполняли с использо Рис. 2. Изменение вязкости растворов во времени:
ванием дифрактометра ДРОН3М (Сukαизлуче 1) ZrOCl2.8H2OC2H5OН; 2) C20H12O5C2H5OН; 3) ПОРКС
ние, Niфильтр). Толщину и показатель преломле ZrOCl2.8H2OC20H12O5C2H5OН
ния пленок определяли по стандартной методике с
использованием лазерного эллипсометра ЛЭФ3. Анализ ИКспектров ПОРКС (табл. 1) указыва
Ошибка определения толщины и показателя пре ет на наличие частот, характерных для связей в
ломления составляет 0,1 и 0,015 % [10]. Адгезию сложном органическом соединении – флуоресцеи
пленок оценивали по методу иглы и риски с ис не, и на существование комплексного соединения,
пользованием микротвердомера ПМТ3. Спектры образующегося за счет связи циркония с кислоро
пропускания записывали на спектрофотометре дом флуоресцеина (ZrO ν=550...580 см–1). Прео
СФ20 в области длин волн 250...750 нм. бладание в растворе комплекса состава 1:1 подтвер
Установлено, что раствор флуоресцеина в этило дили и фотометрические исследования с использо
вом спирте, окрашенный в желтый цвет, не обладает ванием метода ОстромысленскогоЖоба. Экстре
пленкообразующей способностью. Введение в этот мум кривой ΔD – состав (где ΔD – отклонение оп
раствор ZrOCl2.8H2O позволяет получать равномер тической плотности от D при отсутствии комплек
ные по толщине пленки. Раствор приобретает плен сообразования) находится при соотношении ме
кообразующую способность, когда вязкость (рис. 2, талл : лиганд = 1:1. Таким образом, несмотря на то,
кривые 2, 3) достигает значений 2,58...3,20 мм2/с. что ПОРКС содержит избыток оксихлорида цирко
Полученный ПОРКС не требует времени для созре ния, а флуоресцеин может вести себя как бидентат
вания и может быть использован со дня его пригото ный лиганд, комплексообразование идет по одной
вления. С целью установления процессов, протекаю карбоксильной группе COO–, как более реакцион
щих в ПОРКС, исследовалось изменение вязкости носпособной. Строение комплексной частицы в
спиртовых растворов (рис. 2) оксихлорида циркония ПОРКС представлено на рис. 3.
(кривая 1), флуоресцеина (кривая 2) и ПОРКС (кри
вая 3). Уменьшение вязкости в этанольном растворе HO O O
+
флуоресцеина в первые трое суток может быть об
условлено процессами структурного изменения ра O
створителя за счет введения растворенного вещества OH
[11]. Как видно из рис. 2 (кривая 2), на пятые сутки C
система приходит в состояние равновесия, и вяз Ɉ Zr
кость стабилизируется. Рост вязкости к пятым сут OH
кам, возможно, связан с ориентационным взаимо
действием спирта с флуоресцеином и электростати
ческим притяжением между образовавшимися соль Рис. 3. Строение комплексной частицы дигидроксофлуорес
ватированными ионами: цеината циркония (IV)

C20H12O5+nC2H5OН= Характер изменения вязкости ПОРКС свиде


=[C20H11O5.(C2H5OН)x]–+[(C2H5OН)yH]+. тельствует о наличии трех этапов формирования ра
В спиртовом растворе ZrOCl2.8H2O (рис. 2, кри створа (рис. 2, кривая 3). Первый этап, сопровож
вая 1) все процессы замедляются по истечении двух дающийся незначительным уменьшением вязко
суток. Согласно данным работы [12] в растворе об сти, может быть связан с конкурирующими процес
разуются устойчивые мицеллы полимерного ги сами структурного изменения растворителя, диссо

62
Технические науки

циации и сольватации флуоресцеина, гидролиза ок При увеличении времени отжига пленок и по
сихлорида циркония, а также комплексообразова вышении температуры их формирования, измене
ния. Увеличение вязкости на втором этапе объясня ние цвета покрытий от яркожелтого до красного
ется поликонденсацией. Данное предположение цветов связано с термическим разрушением высу
подтверждается анализом ИКспектров ПОРКС шенного ПОРКС. Как видно из рис. 3, на всех кри
(табл. 1), в которых представлены колебания основ вых термограммы отчетливо фиксируются три ста
ных групп согласно этапам изменения вязкости. дии разложения.

Таблица 1. Полосы поглощения в ИКспектрах спиртового


раствора оксихлорида циркония с флуоресцеи ɌȽ
ном
Частота полос, см–1
Отнесение частот ȾɌȺ
6 сут. 12 сут. 20 сут.
Н2О, либо [ZrO(H)2], [ZrOH] 440 440 440
ZrO (связь с флуоресцеином) 550…580 590…690 660
СН бензольного кольца 700,810 710, 810 720, 810
300 400 500 600 700 800
ZrOH 890 890 890
СО, либо ZrOH 1050 1050 1050 Ɍ, Ʉ
СОН, либо ZrOH 1100 1100 1100 Рис. 3. Термограмма разложения высушенного ПОРКС
СО ароматического кольца 1300 1300 1300
Первая стадия сопровождается ярко выраженны
Фенолы СОН,
ми эндоэффектами в интервале температур
СН бензольного кольца 1420 1420 1420 503...573 К и, видимо, связана с десорбцией молекул
С=О 1660 1665 1620 растворителя (С2Н5ОН), Н2О, а также HCl, который
СОО 1930 1900 1890 образовался по обменной реакции комплексообразо
ОН 2240…2400 вания оксихлорида циркония с флуоресцеином. Вто
2490…2550 2050…2350
рая стадия в области 623...670 К сопровождающаяся
экзоэффектом, по видимому, соответствует разложе
2500…2650 2010…2350
нию комплекса путем удаления флуоресцеина с по
2490…2690 следующим его окислением. На третьей стадии до
бензольное кольцо 2850…2950 2850…2950 2950 780 К происходит дальнейшее разрушение комплек
Н2О 3100…3550 3250…3400 3250…3400 са с образованием диоксида циркония. Таким обра
С6Н5ОН 3609 3400 3400 зом, данные термического анализа указывают на то,
что изменение цвета пленок в температурном диапа
В сравнении с литературными данными [8] ν ко зоне 393...573 К связано с удалением адсорбирован
лебания СОО, С=О групп красителя на шестые сут ных молекул растворителя и продуктов реакций ком
ки смещены в низкочастотную область, что связано с плексообразования и поликонденсации.
влиянием растворителя. Смещение валентных коле
баний связей С=О (Δνк 12 сут.=5 см–1, Δνк 20 сут.=45 см–1), Физические свойства пленок представлены в
СОО (Δνк 12 сут.=30 см–1, Δνк 20 сут.=10 см–1) на различных табл. 2, спектры пропускания – на рис. 4.
этапах формирования ПОРКС, согласно изменению T, %
вязкости, указывает на образование полимеров меж 70 3
ду комплексными частицами флуоресцеината цирко 60 2
ния (IV). Таким образом, формирование ПОРКС 50
40 1
сводится к процессам гидролиза оксихлорида цирко 30
ния, сольватации флуоресцеина, комплексообразо 20
вания и, в конечном счете, поликонденсации ком 10
0
плексных частиц.
200 300 400 500 600 700
Из ПОРКС, взятого после 20 сут. выдержки со дня O, ɧɦ
его приготовления, при нагревании до 393 К в тече
Рис. 4. Спектры пропускания пленок: 1) желтая, 2) оранже
ние 30 мин формируются пленки яркожелтого цве вая, 3) красная
та. При температуре отжига 573 К в течение 10 мин
образуются пленки оранжевого цвета. Увеличение Анализ спектров пропускания пленок показал,
времени отжига до 20 мин при этой же температуре что их максимальное поглощение находится в ви
позволяет получать пленки яркокрасного цвета. димой области 450...500 нм. Полученные цветные
При нагревании до 773 К пленка теряет окраску в те покрытия аморфны, обладают диэлектрическими
чение 10 мин. Это связано с разрушением комплекса свойствами, высокой адгезией, механической
органического красителя, что доказывается данными прочностью и химической стойкостью. Случаев ра
рентгенофазового анализа. При этой температуре об стрескивания и отслаивания пленок от подложки
разуется ZrO2 моноклинной модификации. во времени не наблюдалось.

63
Известия Томского политехнического университета. 2006. Т. 309. № 6

Таблица 2. Физические свойства плёнок крытия флуоресцеината циркония (IV). Они яв
Условия полу Толщина, Показатель Сила адге ляются химически стойкими диэлектриками с
Цвет высоким показателем преломления.
чения пленок нм преломления зии, кг/мм2
Т=393 К,
желтый 75,86 1,92 6,1
2. Оптимизированы технологические параметры
τ=30 мин (температура, время отжига) синтеза желтых
Т=573 К,
оранжевый 94,62 1,98 6,6 (393 К, 10 мин), оранжевых (573 К, 10 мин) и
τ=10 мин красных (573 К, 20 мин) пленок.
Т=573 К,
красный 69,42 1,92 6,8 3. Методами ИК, УФспектроскопии, фотоме
τ=20 мин
трии и вискозиметрии установлены закономер
ности формирования пленкообразующего ра
Выводы створа во времени, включающие: гидролиз ок
1. Методом вытягивания из пленкообразующего сихлорида циркония, комплексообразование
этанольного раствора на основе ZrOCl2.8H2O и между ионом циркония и флуоресцеином в
флуоресцеина получены на стекле цветные по спиртовой среде и поликонденсацию.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 6. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координа
1. Верещагин В.И., Козик В.В., Сырямкин В.И. и др. Полифунк ционных соединений. – М.: Высшая школа, 1990. – 432 с.
циональные неорганические материалы на основе природных 7. Накамото К. ИКспектры и спектры КР неорганических и ко
и искусственных соединений. – Томск: Издво Том. унта, ординационных соединений. – М.: Мир, 1991. – 456 с.
2002. – 359 с. 8. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК и
2. Niyomsoan S., Grant W, Olson Dt., Mishza B. Variation of color in ЯМРспектроскопии в органической химии. – М.: Высшая
titanium and zirconium nitride decorative thin films // Thin Solid школа, 1971. – 241 с.
Films. – 2002. – V. 415. – P. 187–194. 9. Бурков К.А., Кожевникова Г.В., Лилич Л.С. и др. Колебатель
3. Bertaux S., Reynders P., Heintz J. Sintering and color properties of ные спектры тетрамерного гидроксокомплекса циркония (IV)
nanocrystalline CeO2 films // Thin Solid Films. – 2005. – V. 473. – // Журнал неорганической химии. – 1982. – Т. 27. – Вып. 6. –
P. 80–88. С. 1427–1431.
4. Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей. – 10. Аканов А.В. Алгоритмы и программы для численного решения
М.: Химия, 1986. – 238 с. некоторых задач эллипсометрии. – М.: Наука, 1980. – 192 с.
5. Занберг Э.Я., Нездюров А.Л., Палеев В.И., Пономарев Д.А. 11. ЭрдейГруз Т. Явления переноса в водных растворах. – М.:
Поверхностная ионизация ароматических углеводородов // Мир, 1976. – 595 с.
Теоретическая и экспериментальная химия. – 1988. – Т. 55. – 12. Елисон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия Zr и Hf. – М.:
Вып. 6. – С. 733–738. Наука, 1965. – 240 с.

УДК 541.64

ТЕКСТУРНОФРАКТАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ СРЕЗОВ ОБРАЗЦОВ


КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, НАПОЛНЕННЫХ ТЕХНИЧЕСКИМ УГЛЕРОДОМ
А.Ю. Бортников, Н.Н. Минакова
Алтайский государственный университет, г. Барнаул
Email: anatolybortnikov@yandex.ru
Приведены результаты изучения макроструктуры композиционных материалов наполненных техническим углеродом по их ми
крофотографиям с помощью текстурного и фрактального анализов.

Композиционные материалы, содержащие тех можность прогнозировать закономерности изме


нический углерод, служат основой для производ нения механических и электрофизических харак
ства разнообразных изделий [1, 2]. Получение ма теристик материалов.
териалов с заданным комплексом свойств требует Анализ макроструктуры композиционных мате
знания механизма формирования основных эк риалов зачастую достаточно сложен. Прямые мето
сплуатационных характеристик, преобладающая ды исследования макроструктуры мало информа
часть которых относится к структурночувствитель тивны, поэтому их приходится дополнять косвен
ным, непосредственно связанным с особенностя ными [1]. В частности это касается полимерных
ми распределения частиц наполнителя в матрице. композиционных материалов, наполненных техни
Корректное распознавание топологии дает воз ческим углеродом. Такие материалы широко приме

64

Оценить