Institut National Polytechnique Félix HOUPHOUET BOIGNY de YAMOUSSOUKRO

Départements : G.M.E. / G.C.A.A.

COURS ET TRAVAUX DIRIGES

DE
THERMOCHIMIE

ENSEIGNANT : Professeur Pierre Jean-Marie Richard DABLE ; Maître de Conférences.

Département du Génie Mécanique et Energétique – Laboratoire des Procédés Industriels

de Synthèse de l’Environnement et des Energies Nouvelles ; LA.P.I.S.E.E.N. ; Groupe de
recherche : 2TSPM

Thermodynamique - Traitement et Sciences des Surfaces - Physicochimie des Procédés et Mécanique des Matériaux
1
RAPPELS :
FONCTIONS CARACTERISTIQUES DES SYSTEMES PVT A COMPOSITION VARIABLE :

On considère un système PVT homogène contenant m espèces chimiques dont le

nombre de moles sera désigné par n1, n2, …., nm. L’énergie interne et l’entropie et le volume
étant des grandeurs extensives, les propriétés globales du système peuvent s’écrire : nU ;
nS ; nV où U, S et V sont des propriétés molaires et n le nombre total de moles constituant le
système.

Dans le cas d’un processus réversible où tous les ni restent constant, on a :

δQrév = Td(nS) , δWrév = Pd(nV)

d’où : d(nU) = Td(nS) – Pd(nV) (R.1)

Alors :
𝜕(𝑛𝑈) 𝜕(𝑛𝑈)
[ 𝜕(𝑛𝑆) ] = 𝑇; [𝜕(𝑛𝑉) ] = −𝑃 (R.2)
𝑛𝑉;𝑛 𝑛𝑆;𝑛

Dans le cas général, la différentielle totale de d(nU) aura la forme :

𝜕(𝑛𝑈) 𝜕(𝑛𝑈) 𝜕(𝑛𝑈)
𝑑(𝑛𝑈) = [ 𝜕(𝑛𝑆) ] 𝑑(𝑛𝑆) + [𝜕(𝑛𝑉) ] 𝑑(𝑛𝑉) + ∑𝑚
𝑖=1 [ 𝜕(𝑛 ) ] 𝑑𝑛𝑖 (R.3)
𝑛𝑉;𝑛 𝑛𝑆;𝑛 𝑖 𝑛𝑆;𝑛𝑉;𝑛𝑗

L’indice nj signifie que le nombre de moles de chaque espèce chimique reste constant
à l’exception de ni. La combinaison de ces relations conduit à :

𝑑(𝑛𝑈) = 𝑇𝑑(𝑛𝑆) − 𝑃𝑑(𝑛𝑉) + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (R.4)

𝜕(𝑛𝑈)
Avec : 𝜇𝑖 = [ 𝜕(𝑛 ) ] le potentiel chimique de l’espèce i ; avec sommation sur
𝑖 𝑛𝑆;𝑛𝑉;𝑛𝑗
toutes les espèces présentes dans le système.

L’équation R.4 est la relation fondamentale pour un système PVT homogène de

composition variable ; sa connaissance entraîne celle de toutes les relations pour pareils
système. Le système peut être ouvert ou fermé et les changements de sa composition
peuvent résulter soit d’une réaction chimique ; d’un transport de matière ou des deux
processus simultanés. La relation R.1 est donc un cas particulier de la relation R.4.

On dispose de m+2 variables dans la relation R.4 et par conséquent, 2m+2 -1

transformation de Legendre dont seules trois sont d’usage répandu : l’enthalpie, la fonction
d’HELMHOLTZ et la fonction de GIBBS.

(𝑛𝐻) = (𝑛𝑈) + 𝑃(𝑛𝑉) (R.5)

(𝑛𝐴) = (𝑛𝑈) − 𝑇(𝑛𝑆) (R.6)

(𝑛𝐺) = (𝑛𝑈) + 𝑃(𝑛𝑉) − 𝑇(𝑛𝑆) (R.7)

2
 En prenant les différentielles totales de ces trois fonctions puis en remplaçant d(nU)
par R.4 on met en évidence les variables canoniques dans les expressions différentielles de
d(nH) ; d(nA) et d(nG) :

𝑑(𝑛𝐻) = 𝑇𝑑(𝑛𝑆) + (𝑛𝑉)𝑑𝑃 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (R.8)

𝑑(𝑛𝐴) = −(𝑛𝑆)𝑑𝑇 − 𝑃𝑑(𝑛𝑉) + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (R.9)

𝑑(𝑛𝐺) = −(𝑛𝑆)𝑑𝑇 + (𝑛𝑉)𝑑𝑃 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 (R.10)

Les relations utiles découlent de ce que R.4, R.8, R.9 et R.10 sont des expressions
différentielles exactes :
𝜕𝑈 𝜕𝐻
𝑇 = ( 𝜕𝑆 ) = ( 𝜕𝑆 ) (R.11)
𝑉,𝑛 𝑃,𝑛

𝜕𝑈 𝜕𝐴
𝑃 = − (𝜕𝑉 ) = − (𝜕𝑉) (R.12)
𝑆,𝑛 𝑇,𝑛

𝜕𝐻 𝜕𝐺
𝑉 = ( 𝜕𝑃 ) = (𝜕𝑃) (R.13)
𝑆,𝑛 𝑇,𝑛

𝜕𝐴 𝜕𝐺
𝑆 = − (𝜕𝑇 ) = − (𝜕𝑇 ) (R.14)
𝑉,𝑛 ,𝑃,𝑛

𝜕(𝑛𝑈) 𝜕(𝑛𝐻) 𝜕(𝑛𝐴) 𝜕(𝑛𝐺)

𝜇𝑖 = [ 𝜕(𝑛 ) ] = [ 𝜕(𝑛 ) ] = [ 𝜕(𝑛 ) ] = [ 𝜕(𝑛 ) ] (R.15)
𝑖 𝑛𝑆;𝑛𝑉;𝑛𝑗 𝑖 𝑛𝑆;𝑃;𝑛𝑗 𝑖 𝑇;𝑛𝑉;𝑛𝑗 𝑖 𝑇;𝑃;𝑛𝑗

La relation R.15 qui est le critère d’exactitude si elle est appliquée aux relations R.4,
R.8, R9 et R.10 conduit aux équations de MAXWELL :
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑆
(𝜕𝑉) = − (𝜕𝑆 ) ; (𝜕𝑃) = ( 𝜕𝑆 ) ; (𝜕𝑇 ) = (𝜕𝑉) ; (𝜕𝑇 ) = − (𝜕𝑃)
𝑆,𝑛 𝑉,𝑛 𝑆,𝑛 𝑃,𝑛 𝑉,𝑛 𝑇,𝑛 𝑃,𝑛 𝑇,𝑛

On peut également écrire :

𝜕𝜇 𝜕(𝑛𝑆) 𝜕𝜇 𝜕(𝑛𝑉) 𝜕𝜇 𝜕𝜇
( 𝜕𝑇𝑖 ) = −[ ] ;( 𝜕𝑃𝑖 ) = −[ ] ; (𝜕𝑛 𝑖 ) = − ( 𝜕𝑛𝑘)
𝑃,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 𝑘 𝑇,𝑃,𝑛𝑗 𝑙 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

3
CHAPITRE I : PROPRIETES DES SUBSTANCES PURES
La thermodynamique procure une abondance d’équations associant les propriétés des
substances. Ces propriétés quant à elles, dépendent de la nature de la substance et diffèrent
d’une substance à l’autre.

Des propriétés thermodynamiques telles que l’énergie interne, l’enthalpie ou

l’entropie ne sont directement mesurables. Leurs valeurs doivent donc être déduites grâce
aux équations thermodynamiques de celles des quantités mesurées expérimentalement :
température ; pression ; volume ; capacité calorifique.

Le chapitre ci étudie qualitativement le comportement général des substances en état

d’équilibre et traite quantitativement les méthodes de corrélation entre données
expérimentales et des procédés de calcul pour les valeurs d’état.

I I/- COMPORTEMENT PVT D’UNE SUBSTANCE PURE :

Considérant les états d’équilibre d’une substance pure : La Relation entre son volume
massique ou molaire ; sa température et sa pression peut être représentée par une surface à
trois dimensions comme l’illustre la figure I 1. Les surfaces désignées par S, L et G
correspondent respectivement aux régions solides liquides et gaz du diagramme. Les
surfaces claires sont trois régions où coexistent deux phases en équilibre : solide – gaz
(S –G), solide – liquide (S – L), liquide - gaz (L – G).

Les lignes grasses séparent les diverses régions et dessinent les limites des surfaces
représentant les phases individuelles. Le segment A-B définit l’intersection des régions
biphasées et constitue donc la ligne triphasée le long de laquelle les phases solide liquide et
gaz coexistent dans un équilibre à trois phases. D’après la règle des phases, de tels systèmes
ont une variance nulle : pour une substance pure donnée, il n’existe qu’à une seule valeur de
température et de pression.

Ainsi, la projection de cette ligne dans le plan (P ; T) est un point dit point triple. La
règle des phases exige également que les systèmes biphasés en équilibre n’aient qu’un seul
degré de liberté : les zones diphasées doivent donc se projeter selon les courbes sur le plan
(P ;T) formant ainsi un diagramme P ;T à trois courbes – de fusion – de sublimation – de
vaporisation, qui se rencontrent au point triple.

La projection (P ; T) de la figure I 1 ne donne pas d’indication sur les volumes des

systèmes représentés. Cette information apparaît sur la représentation (P ; V) de la même
figure où toutes les surfaces du diagramme tridimensionnel se trouvent projetées selon des
aires planes. La figure I 2 donne à une grande échelle la projection P ; T de la figure I 1. La
figure I 3 montre en détail les régions liquides et gazeuses de la projection P ; V. Les courbes
pleines de la figure I 2 représentent les limites de phase. La courbe de fusion (2 -3) a

4
 d’ordinaire une pente positive sauf pour quelques substances dont l’eau est la mieux connue
où la pente est négative. Les deux courbes (1-2) et (2-C) correspondent respectivement aux
pressions de vapeur saturante du solide et du liquide.

S L C

L G

A S G B

V
P P
S L

T
G
C C

T
S

L G
A;B
S G

Figure I 1

Courbe de fusion
P
REGION DU

REGION DU FLUIDE

LIQUIDE C
Pc REGION DU

SOLIDE
Courbe de vaporisation

REGION DU GAZ

Courbe de sublimation
5

Tc T
Figure I 2
La borne C, est le point critique qui indique la pression et la température maximale
compatible avec la coexistence des phases gazeuses et liquides à l’équilibre. L’interruption
de la courbe de vaporisation au point C signifie qu’au-delà de cette température, et de cette
pression, il n’est plus possible de différencier clairement l’état appelé liquide et l’état appelé
gazeux. Par conséquent il n’existe qu’une région appelée fluide qui s’étend indéfiniment au-
dessus et à droite du point critique. Elle est délimitée sur la figure par des pointillées qui ne
représentent pas des transitions de phase, mais relèvent d’une définition arbitraire du
liquide ou du gaz.

La région dite liquide sur la figure I 2 se situe au- dessus de la courbe de vaporisation :
un liquide peut donc être vaporisé en réduisant suffisamment la pression à température
constante. La région dite gaz quant à elle est située à droite des courbes de sublimation et
de vaporisation : un gaz peut donc toujours être condensé en réduisant suffisamment la
température à pression constante. Lorsque la température et la pression d’une substance
donnée dépassent sa température et sa pression critique (Tc ; Pc), cette substance est dite
fluide parce qu’on ne peut provoquer ni sa liquéfaction en diminuant la température à
pression constante, ni sa vaporisation en diminuant la pression à température constante.

Une vapeur est un gaz existant à des températures inférieures à Tc et qui peut de ce
fait être condensé soit par réduction de la température à pression constante, soit par
accroissement de la pression à température constante.

Exemple 1: Montrer comment il est possible de transformer une vapeur en liquide sans
condensation.
Lorsqu’‘une vapeur se condense, elle subit un changement brusque de phase par
l’apparition d’un ménisque. Ceci suppose la traversée de la courbe de vaporisation sur la
figure I 2. Soit alors deux points A et B situés de part et d’autre de cette courbe (figure I 4). Le
point A correspond à un état de vapeur, le point B à un état de liquide. Nous pouvons aller de
A à B par accroissement de la pression à température constante. C’est le trajet vertical qui
coupe la courbe de vaporisation en un point de pression bien déterminée où la vapeur se
condense. Toutefois, il est encore possible de suivre un parcours qui contourne le point
critique vers la droite, sans rencontrer la courbe de vaporisation : la transition de la vapeur
au liquide est alors graduelle et nous n’observerons un aucun point un changement brusque
de propriétés.

La courbe grasse de la figure I 3 donne les relations entre pression et volume pour le
liquide saturé (branche AC) et pour la vapeur saturée (branche CB). La surface située sous la
courbe ACB représente la région biphasée où coexistent à l’équilibre le liquide saturé et la
vapeur saturée. Le point C de coordonnées Pc et Vc est le point critique. La figure I 3
comporte également un certain nombre d’isothermes (lignes de température constante).
L’isotherme critique à la température Tc passe par le point critique et partage le plan en deux
domaines : au-dessus se trouvent les isothermes à température supérieures à Tc dites
hypercritiques (T1 ; T2) ; au-dessous, les isothermes à température inférieures à Tc dites

6
sous- critiques (T3 ; T4). Ces dernières présentent des discontinuités de pente avec un palier
central qui travers la région biphasée ; il est horizontal parce qu’à température donnée, les
mélanges d’équilibre liquide-vapeur correspondent à une pression déterminée, la pression
de vapeur saturante quelles que soient les proportions de liquide et de vapeur en présence ;
c’est le palier de liquéfaction ou de vaporisation.

P
C T1
Pc

T3
T2
TC

T4

A B

Vc V
Figure I 3

Précisément, chaque point du palier correspond à une proportion définie de liquide et

de vapeur. Aux deux extrémités, on ne trouve à gauche que du liquide et à droite que de la
vapeur. Ces segments raccourcissent à mesure que la température augmente pour devenir
nuls au point critique où l’isotherme admet un point d’inflexion à tangente horizontale et où
elle est elle-même tangente à la courbe de saturation ACB. A l’approche de ce point, les
phases liquides et vapeurs se font de plus en plus étroitement semblables au point d’être
incapable de former un ménisque entre elles avant qu’elles ne soient enfin tout à fait
indiscernables.

A gauche de la ligne AC, les branches d’isothermes traversent la région liquide et sont
quasi verticales parce que les liquides ne sont presque pas compressibles. Autrement dit, il
faut des variations de pression importante pour obtenir une faible variation de volume. Un
liquide qui ne se trouve pas à son point d’ébullition sur AC (c'est-à-dire qui n’est pas saturé)
peut être dit sous refroidi ou comprimé.

A droite de la ligne BC, les branches d’isotherme se situent dans la région vapeur. La
vapeur est alors dite surchauffée pour la distinguer de la vapeur saturée définie par ligne CB.

7
 C
2 4
P B P

1 5 3
A

Figure I 4 T Figure I 5 V

Exemple 2 : Qu’observe-t-on quand une substance pure, chauffée dans un tube scellé
décrit l’un des parcours indiqués sur la figure I 5 ?

Les points 1 ; 3 ; 5 représentent trois remplissages du tube : Au point 1 la quantité de

liquide est plus importante ; elle est plus faible au point 3. Le restant du tube est occupé par
la vapeur.

En chauffant à volume constant le long de la ligne 1,2 le ménisque s’élève jusqu’à ce

qu’il rencontre le sommet du tube. Lorsque la substance atteint le point 2 le liquide emplit le
tube. Par conséquent le chauffage à partir du point 1 provoque la condensation complète de
la vapeur au cours du processus.

En chauffant à volume constant le long de 3,4 le ménisque descend jusqu’au fond du

tube où la substance est au point 4. Le tube ne contient alors que de la vapeur. Dans ce
processus le liquide s’évapore plus rapidement que la vapeur ne se condense de sorte qu’à la
fin, il ne reste plus de trace du liquide.

Si le point intermédiaire est convenablement choisi à la verticale de C, le chauffage le

long de la ligne 5.C donne un résultat différent. La condensation et l’évaporation s’effectuent
au même taux. Le ménisque ne se déplace pas mais à l’approche du point C. Mais, à
l’approche du point critique il devient indistinct, plus nébuleux pour finalement disparaître. Le
tube n’est alors rempli ni de liquide, ni de vapeur mais de fluide.

I 2/-CHANGEMENT DE PHASE DES CORPS PURS – FORMULE DE CLAPEYRON :

Une transformation (ou transition) de phase se produit chaque fois qu’un processus
entraîne la traversée d’une courbe sur le diagramme I 1, et il est alors manifeste que le
changement de phase d’un corps pur intervient à une température et une pression bien
déterminées. Toutefois, les fonctions thermodynamiques extensives éprouvent une
modification brusque à la suite d’une telle transition. Ainsi le volume molaire ou massique
d’un liquide saturé diffère beaucoup de celui de la vapeur saturée correspondante, aux

8
mêmes T et P. L’énergie interne, l’enthalpie et l’entropie présentent pareillement des
discontinuités aux transitions de phase. Seule, la fonction de GIBBS fait exception, car elle
ne change pas durant la fusion, la vaporisation, la sublimation ou une transformation
allotropique à T et P constants.

Puisqu’un changement de phase représente une transition entre deux phases qui
coexistent à l’équilibre, le critère d’équilibre s’applique aux processus de transformation :

(𝑑𝐺 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 ) 𝑇;𝑃 = 0 (I.1)

Or, pour une substance pure, T et P sont bien constant dans ce cas. D’après I.1, la
fonction globale de Gibbs pour le système clos où se produit la transition doit elle aussi être
constante. Ceci ne peut être vrai que si la fonction molaire de Gibbs est la même pour les
deux phases, c'est-à-dire si Gα = Gβ ; α et β désignant les deux phases coexistantes d’une
substance pure.

Faisons varier T et P simultanément de dT et de dP sans altérer l’équilibre entre les

deux phases ; cette variation est telle que :

𝑑𝐺 𝛼 = 𝑑𝐺𝛽 (I.2)

Appliquée à une mole d’une substance pure homogène, on a :

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃

Par substitution dans la relation I.2 :

𝑑𝑃 𝑆 𝛽 −𝑆 𝛼
−𝑆 𝛼 𝑑𝑇 + 𝑉 𝛼 𝑑𝑃 = −𝑆𝛽 𝑑𝑇 + 𝑉𝛽 𝑑𝑃 Ou =
𝑑𝑇 𝑉 𝛽 −𝑉 𝛼

Comme la pression dans cette équation est toujours saturante sur la frontière de la
phase en cause, nous expliciterons P en écrivant Psat. Nous poserons également ∆Sαβ = Sβ - Sα
et ∆Vαβ = Vβ - Vα, puisque ces différences représentent les changements des propriétés lors
de la transition de phase. D’où la formulation plus simple suivante :

𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 ∆𝑆 𝛼𝛽
= (I.3)
𝑑𝑇 ∆𝑉 𝛼𝛽

La transition envisagée nécessite un échange de chaleur entre le corps pur pris comme
système et le milieu. Lorsque cette transition s’effectue réversiblement, cette chaleur est
dite chaleur latente ; elle est égale à la variation d’enthalpie : Q = ∆Hαβ. Par ailleurs dans un
processus réversible isotherme ∆Sαβ = Q/T. Puisque la transition de phase se déroule à
température et pression constantes la combinaison de ces deux équations donne :

∆Sαβ = ∆Hαβ /T.

9
 L’égalité ainsi obtenue ne concerne que les propriétés d’état et ne dépend donc pas de
l’hypothèse de réversibilité utilisée pour l’établir. Par substitution dans la relation I.3, il
vient :

𝑑𝑃𝑠𝑎𝑡 ∆𝐻 𝛼𝛽
= (I.4)
𝑑𝑇 𝑇∆𝑉 𝛼𝛽

C’est l’équation de CLAPEYRON qui s’applique à tout changement de phase d’un corps
pur. Pour un couple (P, T) correspondant à une transition de phase, ladite équation associe
les variations d’enthalpie (chaleur latente) et de volume qui interviennent dans l’expression
de la pente en ce point (P, T) de la courbe bornant les phases concernées par la transition.

Exemple 3 : Les ingénieurs emploient en thermodynamique, les notations suivantes :

S = solide saturé ; L = liquide saturé ; g = vapeur ou gaz saturé ; SL = fusion ;

Lg = vaporisation ; Sg = sublimation. Ecrivons la formule de CLAPEYRON avec ces notations
pour chacune des transitions de phase.

𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝐻𝑆𝐿 𝐻𝐿 −𝐻𝑆 𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝐻𝐿𝑔 𝐻𝑔 −𝐻𝐿

Fusion : = = )
; Vaporisation : = =
𝑑𝑇 𝑇𝑉𝑆𝐿 𝑇(𝑉𝐿 −𝑉𝑆 𝑑𝑇 𝑇𝑉𝐿𝑔 𝑇(𝑉𝑔 −𝑉𝐿 )

𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝐻𝑆𝑔 𝐻𝑔 −𝐻𝑆

Sublimation : = =
𝑑𝑇 𝑇𝑉𝑆𝑔 𝑇(𝑉𝑔 −𝑉𝑆 )

Exemple 4 : Au cours de certaines transitions, des approximations peuvent être faites.

Il s’agit de la vaporisation et de la sublimation pour lesquelles, on peut négliger le volume de
la phase condensée.

Considérons le cas de la vaporisation : Si Vg >>VL alors Vg – VL ≈ Vg. D’après la loi des gaz
parfait, Vg =RT/Psat. Dès lors, l’équation de CLAPEYRON devient :

𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝐻𝐿𝑔 𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 /𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝐻𝐿𝑔

= Ou : = ; D’où :
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 /𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑑𝑇/𝑇 2 𝑅

𝑑(𝐿𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 )
𝐻𝐿𝑔 = −𝑅 (I.5)
𝑑(1/𝑇)

On obtient également une expression identique pour la sublimation. Cette dernière

relation I.5 est connue sous le nom de l’équation de CLAUSIUS-CLAPEYRON et permet de
déterminer une valeur très approchée de la chaleur latente à partir de la seule donnée des
pressions saturantes.

L’équation I.5 indique que la valeur de HLg ou de HSg est donnée par la pente d’un tracé
de LnPsat en fonction de 1/T. Toutefois de tels tracés s’ils résultent de donnée expérimentales
aboutissent à des quasi droites, ce qui implique compte tenu de la relation I.5 que la chaleur
latente de vaporisation est indépendante de la température. Cette affirmation est loin d’être
vraie car HLg doit s’annuler au point critique C où les phases deviennent identiques.

10
 La formule de CLAPEYRON fournit une relation capitale entre les propriétés des
différentes phases. Elle est appliquée d’ordinaire au calcul des chaleurs de vaporisation et de
sublimation à partir des données sur les pressions de vapeur saturante et sur les volumes :

𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡
∆𝐻 𝛼𝛽 = 𝑇∆𝑉 𝛼𝛽
𝑑𝑇
Il nous faut toutefois représenter de façon précise Psat en fonction de T. Tenant compte
de la relation I.5 on peut tracer LnPsat en fonction de 1/T ; ce qui conduit à une courbe
proche d’une droite de la forme :
𝐵
𝐿𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 − (I.6)
𝑇

Avec A et B des constantes. Cette équation si elle suffit pour nombre d’usage, ne
donne pas avec assez de précision pour fournir des valeurs satisfaisantes des dérivées.
L’équation d’ANTOINE est plus largement employée parce qu’elle convient mieux aux
données :
𝐵
𝐿𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 − (I.7)
𝑇+𝐶

Où A, B et C sont des constantes.

Lorsqu’on dispose de données extensives de haute précision sur les pressions de

vapeur saturantes, l’équation qui s’adapte mieux d’ordinaire est :
𝐵
𝐿𝑛𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐴 − + 𝐷𝑇 + 𝐸𝐿𝑛 𝑇 (I.8)
𝑇+𝐶

Où A, B, C, D et E sont des constantes.

I 3/- PROPRIETES THERMODYNAMIQUES DES SYSTEMES BINAIRES :

Lorsque la transition de phase d’un corps pur se déroule à température et pression
constantes, les propriétés molaires individualisant chaque phase ne changent pas au cours
de la transition.

Partons d’une certaine quantité de substance α dont les propriétés molaires ou

massiques sont Vα, Uα, Hα et Sα ; etc. Si une transformation progressive à T et P constants
aboutit à une phase β de la même substance, celle-ci aura les propriétés massiques ou
molaires Vβ, Uβ, Hβ et Sβ ; etc. Les états intermédiaires du système seront constituées de
deux phases α et β en quantités variables. Chaque phase sera néanmoins caractérisée par le
même ensemble de propriétés molaires ou massiques.

Si nous voulons définir une propriété moyenne molaire ou massique de l’ensemble du

système diphasé, il nous faut définir une somme pondérée des propriétés des phases

11
individuelles. Soit x la fraction en phase β du nombre total de moles du système ou de masse
totale ; les propriétés moyennes du système biphasé sont données par :

𝑉 = (1 − 𝑥)𝑉 𝛼 + 𝑥𝑉𝛽 ; 𝑈 = (1 − 𝑥)𝑈 𝛼 + 𝑥𝑈𝛽

𝐻 = (1 − 𝑥)𝐻 𝛼 + 𝑥𝐻𝛽 ; 𝑆 = (1 − 𝑥)𝑆 𝛼 + 𝑥𝑆𝛽

De façon générale, ces équations peuvent être représentées par :

𝑀 = (1 − 𝑥)𝑀𝛼 + 𝑥𝑀𝛽 (I.9)

Où M désigne une quelconque propriété thermodynamique, molaire ou massique.

Quand x = 0 ; M = Mα et quand x = 1 ; M = Mβ. Entre ces limites, M est une fonction linéaire
de x. Ceci s’aperçoit plus clairement en écrivant la relation I.9 sous la forme :

𝑀 = 𝑀𝛼 + 𝑥( 𝑀𝛽 − 𝑀𝛼 )

Soit :

𝑀 = 𝑀𝛼 + 𝑥∆𝑀𝛼𝛽 (I.10)

Exemple : Réécrire l’équation I.9 et I.10 avec les notations des tables de vapeur dans
le cas du volume d’un système biphasé liquide-vapeur.

Dans ce cas M devient V et les indices α et β deviennent L et g d’où :

𝑉 = (1 − 𝑥)𝑉𝐿 + 𝑥𝑉𝑔 ; 𝑉 = 𝑉𝐿 + 𝑥𝑉𝐿𝑔

La dernière relation indique que le volume minimal du mélange est le volume du

liquide saturé ; sinon il s’y ajoute le volume acquis par la vaporisation de la fraction du
système représenté par x. Dans les systèmes liquide-vapeur, la fraction x de la masse totale
qui est sous forme de vapeur est appelée le titre de mélange.

I 4/- DILATATION ISOBARE ET COMPRESSIBILITE ISOTHERME DES SOLIDES ET

DES LIQUIDES :
Les coefficients de dilatation isobare α et de compressibilité isotherme χ sont définis
comme suivent :
1 𝜕𝑉 1 𝜕𝑉
𝛼= ( ) ; 𝜒 = − 𝑉 (𝜕𝑃 ) (I.11)
𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝑇

Les mesures expérimentales de ces grandeurs sont cataloguées dans les recueils de
données. Pour les liquides et les solides, ces renseignements permettent d’établir une
équation d’état lorsqu’ils sont employés conjointement :
𝑑𝑉
= 𝛼𝑑𝑇 − 𝜒𝑑𝑃 (I.12)
𝑉

12
 Généralement α et χ sont positifs. Cependant α peut prendre des valeurs négatives
dans des cas exceptionnels tel celui de l‘eau liquide entre 0° et 4°C. lorsque α et χ dépendent
faiblement de T et de P, ou lorsque les variations de T et P sont relativement petites, α et χ
peuvent être traités comme des constantes. L’intégration de la relation I.12 donne :
𝑉2
𝐿𝑛
𝑉1
= 𝛼(𝑇2 − 𝑇1 ) − 𝜒(𝑃2 − 𝑃1 ) (I.13)

Lorsque α et χ ne peuvent plus être considérées comme des constantes, la relation I.12
doit être intégrée de façon plus générale :
𝑉2 𝑇 𝑃
𝐿𝑛 = ∫𝑇 2 𝛼𝑑𝑇 − ∫𝑃 2 𝜒𝑑𝑃 (I.14)
𝑉1 1 1

Comme V est une fonction d’état, Ln(V2/V1) doit être indépendante du chemin
d’intégration entre les états données 1 et 2. Alors n’importe quel parcours conduisant de
l’état 1 à l’état 2 permet de rendre compte de l’état du système :

𝑃
T2 ; P1 -∫𝑃 2 𝜒𝑇2 𝑑𝑃 T2 ; P2 ; V2
1

𝑇2 𝑇2
∫ 𝛼𝑃1 𝑑𝑇 ∫ 𝛼𝑃2 𝑑𝑇
𝑇1 𝑇1

T1 ; P1 ; V1 T1 ; P2
𝑃
-∫𝑃12 𝜒𝑇1 𝑑𝑃

Figure I 6

La figure I 6 présente les deux chemins les plus immédiats et les plus utiles où chaque
parcours est composée de deux étapes l’une à température et l’autre à pression constante.

Exemple : S’agissant de l’eau liquide, on a pour α et χ les valeurs suivantes :

𝑇 𝑃. 10−5 α.106 K x.1012Pa
𝐾 𝑃𝑎
293 1 208 458
293 1000 - 348
303 1 304 446
303 1000 - 338

L’eau subit un changement d’état de (293K ; 100 kPa) à (303K ; 100 MPa). Déterminer
quelle variation en pourcentage en résulte pour le volume massique de l‘eau.

13
 On dispose de données pour α à la seule pression P1 = 100 kPa, l’unique parcours
raisonnable que nous puissions adopter est décrit en tiret sur la figure. L’équation I.14
devient :
𝑇2 𝑃2
𝑉2
𝐿𝑛 = ∫ 𝛼𝑃1 𝑑𝑇 − ∫ 𝜒𝑇2 𝑑𝑃
𝑉1 𝑇1 𝑃1

Puisse qu’il n’y pas de données pour α et χ aux valeurs intermédiaires de T et de P,

nous prendrons les valeurs moyennes arithmétiques :
𝑉2 𝑚𝑜𝑦 𝑚𝑜𝑦
𝐿𝑛 = 𝛼𝑃1 (𝑇2 − 𝑇1 ) − 𝜒𝑇2 (𝑃2 − 𝑃1 )
𝑉1

Pour P1 = 100 kPa, on a :

𝑚𝑜𝑦 (208 + 304) −6

𝛼𝑃1 = 10 = 256 10−6 𝐾 −1
2

Et pour T2 = 303 K,

𝑚𝑜𝑦 (446 + 338) −12

𝜒𝑇2 = 10 = 392 10−12 𝑃𝑎 −1
2

En substituant les valeurs numériques avec P2 = 100 000 kPa ;

𝑉2
𝐿𝑛 = 256 10−6 . 10 − 392 10−12 . 99 900 103 = −0.0366
𝑉1

𝑉2
Et = 0.964
𝑉1

En retranchant 1 aux deux membres de l’équation, on obtient (V2 –V1)/V1 = -0.0359 ; ce

qui signifie que le changement d’état entraîne une diminution de 3.59% du volume massique
de l’eau.

Exercice : Avec l’exemple précédent, déterminer la valeur moyenne de α pour l’eau à

100 MPa entre les températures 293K et 303K.

I 5/- CAPACITE CALORIFIQUE DES PHASES SOLIDES LIQUIDES ET GAZEUSES:

En général, les capacités calorifiques sont déterminées par expérience pour chaque
substance. Les données pour les solides et les liquides sont déterminées à la pression
atmosphérique et présentées en fonction de la température par des équations de la forme :

Cp = a +bT + cT2 ; ou Cp = a + bT + cT-2

Dans chaque cas les constante (a,b,c) sont spécifiques de la substance. D’ordinaire Les
capacités calorifiques croissent avec la température. L’effet de la pression est le plus souvent
très petit et peut être négligeable sauf pour des pressions élevées.

14
 Les capacités calorifiques sont définies comme étant :
𝜕𝑈 𝜕𝐻
𝐶𝑣 = ( 𝜕𝑇 ) ; 𝐶𝑃 = ( 𝜕𝑇 ) (I.15)
𝑉 𝑃

Dans un système PVT de composition constante, les variations de l’énergie interne et

de l’enthalpie se réduisent à :

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ; 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

Ainsi à V constant :
𝜕𝑆
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠 𝐶𝑣 = 𝑇 (𝜕𝑇) (I.16)
𝑉

Et à P constant :
𝜕𝑆
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 𝑎𝑙𝑜𝑟𝑠 𝐶𝑃 = 𝑇 (𝜕𝑇) (I.17)
𝑃

Si on considère U comme fonction de T et V, on a :

𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 + (𝜕𝑉 ) 𝑑𝑉 (I.18)
𝑉 𝑇

Pour une transformation réversible la variation d’entropie dS est telle que :

𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑈 𝑃
𝑑𝑆 = = + 𝑑𝑉
𝑇 𝑇 𝑇

En remplaçant dU par son expression I.18, ceci conduit à :

1 𝜕𝑈 𝑃 1 𝜕𝑈
𝑑𝑆 = [ ( ) + ] 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑇
𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

Qui est de la forme : dS= M’dV+N’dT avec dS une différentielle totale exacte. Alors :

𝜕𝑀′ 𝜕𝑁′
( ) =( )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

Ceci implique après différenciation et égalisation des deux membres à :

𝜕𝑈 𝜕𝑃
( ) = 𝑇( ) −𝑃
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉

La relation I.18 devient :

𝜕𝑃
𝑑𝑈 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + [𝑇 (𝜕𝑇 ) − 𝑃] 𝑑𝑉 (I.19)
𝑉

Une relation identique s’établit pour dH :

𝜕𝑉
𝑑𝐻 = 𝐶𝑃 𝑑𝑇 + [𝑉 − 𝑇 (𝜕𝑇 ) ] 𝑑𝑃 (I.20)
𝑃

15
 Ces deux expressions fortes utiles peuvent être obtenues pour la différentielle totale
exacte de l’entropie selon les variables T et V ou T et P. Dans le cas de T et V :
𝜕𝑆 𝜕𝑆
𝑑𝑆 = (𝜕𝑇) 𝑑𝑇 + (𝜕𝑉) 𝑑𝑉.
𝑉 𝑇

En substituant aux dérivées partielles l’expression I.19 et celle de la seconde

différentielle on a :
𝐶𝑣 𝜕𝑃
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝑇 𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑆 𝜕𝑆
Dans le second cas pour les variables T et P : 𝑑𝑆 = (𝜕𝑇) 𝑑𝑇 + (𝜕𝑃) 𝑑𝑃. Par
𝑃 𝑇
𝐶𝑃 𝜕𝑉
substitution également on a : 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑃
𝑇 𝜕𝑇 𝑃

Par égalité des deux relations et après arrangement, on obtient l’expression de la

différence des capacités calorifiques :

𝜕𝑃 𝜕𝑉
𝐶𝑃 − 𝐶𝑣 = 𝑇 ( ) ( )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃

Cette différence des capacités calorifiques peut être exprimée avec les coefficients de
dilatation isobare α et de compression isotherme χ :

𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝛼
( ) = 𝛼. 𝑉 ; ( ) =
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑉 𝜒

D’où :

𝑇𝑉𝛼2
𝐶𝑃 − 𝐶𝑣 = (I.21)
𝜒

Pour les gaz, les capacités calorifiques sont définies pour des phases gazeuses
supposées parfaites. On obtient alors les mêmes expressions ainsi que les mêmes relations.

Exemple : A 300K le cuivre métallique, présente les caractéristiques suivantes :

Cp = 24.5J/mol K ; α=50.4 10-6 K-1 ; χ=7.78 10-12 Pa-1 ; V =7.06 cm3/mol. Déterminer Cv.

300 . 7.06 10−6 . (50.4 10−6 )2

𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = = 0.692 𝑗𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1
7.78 10−12

𝐶𝑣 = 24.5 − 0.69 = 23.8 𝑗𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1

Exercice 1 : La capacité calorifique du quartz (SiO2) à 100 kPa entre 298 K et 848 K est
donnée par l’équation :

𝐶𝑃 (𝑗𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 ) = 46.98 + [34.33 10−3 . 𝑇] − [11.3 10−5 . 𝑇 2 ]

Quelle est la dépense de chaleur nécessaire pour porter 1000 Kg de quartz de 300K à
700K sous 100kPa de pression ?
16
 Exercice 2 : Déterminer la variation d’enthalpie du mercure de 0.1013 MPa et 373K à
101.3 MPa et 273 K. Données disponibles pour le mercure :

T/K P.10 -5/Pa V.106(m3 /mol) α.106 K CP/(J/molK)

273 1.013 14.72 181 28.01
273 1013 14.72 174 28.01
373 1.013 - - 27.51

Exercice 3 : Un réservoir de volume constant contient une mole d’azote sous faible
pression. En assimilant l’azote à un gaz parfait, calculer la quantité de chaleur nécessaire
pour porter sa température de 300K à 1000K. Pour l’azote :

𝐶𝑃 (𝑗𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 ) = 27.336 + [5.233 10−3 . 𝑇]

17
CHAPITREII EVALUATION DES PROPRIETES
THERMODYNAMIQUES DES SYSTEMES PVT (GAZ):
L’évaluation des propriétés thermodynamiques fait appel aux fonctions dites
résiduelles définie comme suit :

∆𝑀′ = 𝑀′ − 𝑀 (II.1)

M’ désignant une propriété thermodynamique extensive ; ∆M’ la fonction résiduelle

est la différence entre M’ qui représente la propriété considérée pour l’état de gaz parfait et
M la propriété pour le gaz réel, à la même température et la même pression.

Pour un gaz donné, l’état de gaz parfait à la température T et la pression P est celui
qu’atteindrait ce gaz qui obéit à la loi PV = RT lorsque la température est T et la pression
tend vers zéro, s’il devait rester un gaz parfait au cours d’une compression isotherme qui
l’amène à la pression P. Pour les gaz parfaits les changements de propriété obéissent à des
équations très simples. L’utilisation des fonctions résiduelles permet la conversion dans un
sens ou dans l’autre entre propriétés des gaz réels et des gaz parfaits.

II 1/- ENTHALPIE, ENTROPIE ET VOLUME RESIDUELS :

Enthalpie résiduelle : D’après la relation II.1, ∆𝐻 ′ = 𝐻 ′ − 𝐻 . La différentiation par

𝜕∆𝐻′ 𝜕𝐻′ 𝜕𝐻
rapport à P pour T constant conduit à :( ) = ( 𝜕𝑃 ) − ( 𝜕𝑃 ) .
𝜕𝑃 𝑇 𝑇 𝑇

Dans le cas d’un gaz parfait, l’enthalpie ne dépend que de la température,

indépendamment de P : (∂H’/∂P)T = 0. Entre autre, de l’expression I.20 nous déduisons
𝜕𝐻 𝜕𝑉
l’expression de la différentielle (∂H/∂P)T : ( 𝜕𝑃 ) = 𝑉 − 𝑇 (𝜕𝑇 )
𝑇 𝑃

𝜕∆𝐻′ 𝜕𝑉
Donc : ( ) = 𝑇 (𝜕𝑇 ) − 𝑉.
𝜕𝑃 𝑇 𝑃

Ainsi pour une transformation à température constante on peut écrire :

𝜕𝑉
𝑑(∆𝐻′) = [𝑇 (𝜕𝑇 ) − 𝑉] 𝑑𝑃 (II.2)
𝑃

𝑃 𝜕𝑉
L’intégration entre P* et P donne : ∆𝐻 ′ − (∆𝐻′)∗ = ∫𝑃∗ [𝑇 (𝜕𝑇 ) − 𝑉] 𝑑𝑃
𝑃

Lorsque P* tend vers zéro (∆H’)* devient l’enthalpie résiduelle à la pression zéro.
Puisque pour un gaz parfait (∆H’)*est nul par hypothèse on obtient finalement :
𝑃 𝜕𝑉
∆𝐻 ′ = ∫0 [𝑇 (𝜕𝑇 ) − 𝑉] 𝑑𝑃 (II.3)
𝑃

18
 Entropie Résiduelle : Conformément à la relation II.1, on établit ; ∆𝑆 ′ = 𝑆 ′ − 𝑆 ; qui
𝜕∆𝑆′ 𝜕𝑆′ 𝜕𝑆
par différenciation par rapport à P à T constant conduit à : ( ) = ( 𝜕𝑃 ) − (𝜕𝑃) . Les
𝜕𝑃 𝑇 𝑇 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑉
équations de Maxwell donnent la différentielle (𝜕𝑃) = − (𝜕𝑇 ) . Pour les gaz parfaits on
𝑇 𝑃
𝜕𝑆′ 𝑅 𝜕∆𝑆′ 𝑅 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝑅
a : ( 𝜕𝑃 ) = − 𝑃 ; d’où : ( ) = − 𝑃 + (𝜕𝑇 ) , et 𝑑(∆𝑆′) = [(𝜕𝑇 ) − 𝑃] 𝑑𝑃. L’intégration
𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝑃 𝑃
d’une pression voisine de zéro à P est :
𝑃 𝜕𝑉 𝑅
∆𝑆 ′ = ∫0 [(𝜕𝑇 ) − 𝑃] 𝑑𝑃 (II.4)
𝑃

L’entropie résiduelle à P = 0 est supposée nulle.

Volume Résiduel : Par définition,

𝑅𝑇
∆𝑉 ′ = 𝑉 ′ − 𝑉 = − 𝑉. (II.5)
𝑃

∆V’ est donc accessible expérimentalement à partir des mesures PVT. Or ∆V’ dont
l’intervalle de valeurs est limité est plus commode à l’emploi que V ; lorsque V devient infini
quand P tend vers zéro, ∆V’ reste fini.
𝜕𝑉 𝜕𝑉′ 𝜕∆𝑉′
En remplaçant V par ∆V’, on a :(𝜕𝑇 ) = ( 𝜕𝑇 ) − ( ) . Et puisque V’ = RT/P, il
𝑃 𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑉′ 𝑅 𝑉′
vient que : ( 𝜕𝑇 ) = 𝑃 = 𝑇 .
𝑃

𝜕𝑉 𝑅 𝜕∆𝑉′ 𝑉′ 𝜕∆𝑉′
Par conséquent : (𝜕𝑇 ) = − ( ) = −( ) . Par remplacement dans II.3 et
𝑃 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
II.4 respectivement de ∆H’ et ∆S’, (∂V/∂T)P et V par leurs expressions en ∆V’ :
𝑃 𝜕∆𝑉′
∆𝐻 ′ = ∫0 [∆𝑉 ′ − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑃 (II.6)
𝜕𝑇 𝑃

𝑃 𝜕∆𝑉′
∆𝑆 ′ = − ∫0 ( ) 𝑑𝑃 (II.7)
𝜕𝑇 𝑃

Dans le cas d’un gaz parfait, ∆V’ est toujours nul ce qui réduit ces deux expressions
∆H’ =∆S’ = 0.

II 2/- LE FACTEUR DE COMPRESSIBILITE :

Le volume résiduel permet donc d’écrire commodément le comportement

volumétrique des systèmes PVT. En effet, alors que V peut prendre des valeurs dans un
intervalle considérable, on observe que ∆V’ ne concerne qu’un intervalle beaucoup plus
restreint. Son utilisation présente cependant le désavantage d’être fini pour les gaz réels
lorsque P tend vers zéro bien qu’il soit identiquement nul pour un gaz parfait. De plus la
valeur de ∆V ’est différente selon les gaz et est fonction de la température.

19
 Cette difficulté peut être évitée par l’emploi d’une autre fonction volumétrique
auxiliaire ; le facteur de compressibilité Z. Alors que ∆V’ a été défini comme la différence
entre V’ et V dans les mêmes conditions de température et de pression, Z est par définition
le rapport de V et V’ aux mêmes T et P : Z = V/V’ avec V’=RT/P. De sorte :
𝑃𝑉
𝑍= (II.8)
𝑅𝑇

D’après cette relation Z est identique à 1 pour un gaz parfait. A partir de la relation II.5,
de ∆V’, Z peut encore s’écrire :

𝑃∆𝑉′ ∆𝑉′
𝑍 =1− ; 𝑠𝑜𝑖𝑡 𝑍 = 1 −
𝑅𝑇 𝑉 + ∆𝑉′

D’après ces deux relations, si ∆V’ reste fini lorsque P tend vers zéro, ou V vers l’infini, Z
tend vers 1 pour un gaz réel quand la limite P tend vers zéro ou V vers l’infini. L’existence de
cette limite universelle pour tous les gaz réels à pression nulle est une raison majeur pour
l’emploi de Z.

Z présente également un intervalle de valeurs beaucoup plus limité que V ; (0 ;1) et

offre donc un moyen commode pour exprimer les propriétés volumétriques des fluides
réels. Puisque Z est une fonction d’état définie à partir de T, P et V les équations en Z dont
les termes sont fonction de P, de T et de la composition, ou de V, de T et de la composition
constituent des équations thermiques d’état.

Exemple : Trouver des expressions de (∂V/∂T)P; (∂V/∂P)T et (∂P/∂T)V en fonction de T,

de P et de Z et de ses dérivées.

La dérivée logarithmique de la définition II.8 de Z nous donne la différentielle totale de

Z:
𝑍 𝑍 𝑍
𝑑𝑍 = 𝑑𝑃 + 𝑉 𝑑𝑉 − 𝑑𝑇 (II.9)
𝑃 𝑇

𝜕𝑍 𝑍 𝜕𝑉 𝑍 𝑃 𝜕𝑉 𝑍
En divisant par dT pour P constant :(𝜕𝑇) = 𝑉 (𝜕𝑇 ) − = ( ) −
𝑃 𝑃 𝑇 𝑅𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇

D’où :
𝜕𝑉 𝑅𝑍 𝑅𝑇 𝜕𝑍
(𝜕𝑇 ) = + (𝜕𝑇) (II.10)
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃

𝜕𝑍 𝑍 𝜕𝑉 𝑍 𝑃 𝜕𝑉 𝑍
De même, (𝜕𝑃) = ( ) + = ( ) +
𝑇 𝑉 𝜕𝑃 𝑇 𝑃 𝑅𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝑃

D’où :
𝜕𝑉 𝑍𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝜕𝑍
(𝜕𝑃) = − + (𝜕𝑃) (II.11)
𝑇 𝑃2 𝑃 𝑇

La dérivée restante se déduit des deux relations précédentes :

20
 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑉
(𝜕𝑇 ) = − (𝜕𝑉) (𝜕𝑇 ) = − (𝜕𝑇 ) ⁄(𝜕𝑃) ; Il vient alors :
𝑉 𝑇 𝑃 𝑃 𝑇

𝑍 𝜕𝑍
𝜕𝑃 +( )
𝑇 𝜕𝑇 𝑃
(𝜕𝑇 ) = 𝑍 𝜕𝑍 (II.12)
𝑉 −( )
𝑃 𝜕𝑃 𝑇

Exercice : En considérant Z comme une fonction de T et de P, établir les équations

donnant l’enthalpie et l’entropie résiduelles ∆H’ et ∆S’ en fonction de T, de P, de Z et de ses
dérivées.

II3/- CALCUL DES PROPRIETES D’ETAT A PARTIR DES FONCTIONS RESIDUELLES :

Examinons comment incorporer les fonctions résiduelles aux équations dans le calcul
de l’entropie et de l’enthalpie. Lorsqu’il s’agit d’un gaz parfait les intégrations donnent :
𝑇 𝑇
′ ′
𝑑𝑇 𝑃
𝐻 − 𝐻′0 = ∫ 𝐶𝑝(𝑔𝑎𝑧) 𝑑𝑇 ; 𝑒𝑡 𝑆 − 𝑆′0 = ∫ 𝐶𝑝(𝑔𝑎𝑧) − 𝑅𝐿𝑛
𝑇° 𝑇° 𝑇 𝑃°

Cet intervalle d’intégration va d’un état initial de gaz parfait désigné par l’indice (0) et
pris comme état de référence, à l’état de gaz parfait dans les conditions (P ; T) envisagées.
Par combinaison de ces équations avec les relations de définition H = H’- ∆H’ et S = S’ - ∆S’, il
vient :
𝑇
𝐻 = 𝐻′0 + ∫𝑇° 𝐶𝑝(𝑔𝑎𝑧) 𝑑𝑇 − ∆𝐻′ (II.13)

𝑇 𝑑𝑇 𝑃
𝑆 = 𝑆′0 + ∫𝑇° 𝐶𝑝(𝑔𝑎𝑧) − 𝑅𝐿𝑛 𝑃° − ∆𝑆′ (II.14)
𝑇

L’état de référence T° ; P° peut être choisi arbitrairement et les valeurs arbitraires

peuvent être assignées à H’o et S’o. Pour déterminer les valeurs numériques de H et de S, les
données requises sont les capacités calorifiques du gaz parfait en fonction de T et les
données PVT qui permettent le calcul des fonctions résiduelles. Une fois H et S connues la
valeur des autres fonctions thermodynamiques découle des équations de définition :

U = H – PV ; A = U – TS ; G = H – TS

L’équation de Clapeyron permet d’étendre le calcul des propriétés thermodynamiques

de la vapeur à la phase liquide :

𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡
𝐻𝑔 − 𝐻𝐿 = 𝐻𝐿𝑔 = 𝑇𝑉𝐿𝑔 (II.15)
𝑑𝑇

𝐻𝐿𝑔
𝑆𝑔 − 𝑆𝐿 = 𝑆𝐿𝑔 = (II.16)
𝑇

Ces calculs exigent des données supplémentaires : pression de vapeur saturante en

fonction de T ; données volumétriques pour le liquide saturé et vapeur saturé. Une fois les

21
propriétés thermodynamiques évaluées, les calculs peuvent s’étendre à l’ensemble de la
phase liquide par intégration des équations II.2 et II.7 à température constante, de la
pression de saturation à une pression plus élevée :

𝑃 𝜕𝑉
𝐻 − 𝐻𝐿 = ∫𝑃𝑠𝑎𝑡 [𝑉 − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑃 (II.17)
𝜕𝑇 𝑃

𝑃 𝜕𝑉
𝑆 − 𝑆𝐿 = − ∫𝑃𝑠𝑎𝑡 ( ) 𝑑𝑃 (II.18)
𝜕𝑇 𝑃

Ces calculs nécessitent des données PVT pour la phase liquide.

Exemple : Supposons qu’une substance en cause soit caractérisée à l’état de gaz

parfait par les capacité calorifiques qui satisfont à l’équation : CP(Jmol-1.K-1) = 100 +(0.01. T(K)).
Entre autre, les données PVT pour la vapeur répondent à l’équation d’état : V= (RT/P) + b –
(a/RT).

Lorsque R est mesurée en J.mol-1.K-1, T en K et P en Pa, les valeurs numériques

a =2.0625 et b = 1.4 10-4 définissent V en m3.mol-1. La pression de vapeur saturante est
donnée par : Ln(Psat/Pa) = 21.526 – (3550/T(K)). Pour la phase liquide, le volume molaire du
liquide saturé est tel que : VL(m3/mol) = (60 + 0.1.T(K)).10-6. Le coefficient de dilatation isobare
du liquide est constant : α = 0.0012 K-1, et le volume du liquide est indépendant de la
pression.

Nous voulons déterminer les relations numériques de H et de S lorsque notre

substance est soumise à des pressions de 101.325 kPa à 1013.25 kPa à une température de
400 K. Pour appliquer les équations II.13 et II.14, il nous faut évaluer ∆H’ et ∆S’ dans la phase
gazeuse au moyen des relations II.6 et II.7. Puisque nous connaissons l’équation empirique
de V et que V’=RT/P, il s’en suit :
𝑎 𝜕∆𝑉′ 𝑎
∆𝑉 ′ = 𝑉 ′ − 𝑉 = −𝑏 + 𝑅𝑇 ; et ( ) = − 𝑅𝑇 2
𝜕𝑇 𝑃

∆V’ et (∂∆V’/∂T)P sont en outre indépendants de P, d’où après substitution dans II.6 et
II.7 et après intégration :
2𝑎 𝑎𝑃
∆𝐻 ′ = (𝑅𝑇 − 𝑏) 𝑃 ; et ∆𝑆 ′ = 𝑅𝑇 2

En introduisant a, b, T et R, il vient :

∆𝐻 ′ (𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 ) = 1.079 10−3 . 𝑃(𝑃𝑎) ; et ∆𝑆 ′ (𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 ) = 1.523 10−6 . 𝑃(𝑃𝑎)

Revenant aux équations II.13 et II.14, il nous faut assigner des valeurs à H’0 et S’0 pour
l’état de gaz parfait à une certaine températureT0 et une pression P0. Posons arbitrairement :

H’0 = 1000 J/mol ; S’0 = 10 J/mol.K ; avec T0 = 300K et P0=101325 Pa. Il est maintenant
possible d’effectuer les intégrations :

22
 400
𝐻(𝐽𝑚𝑜𝑙−1 ) = 1000 + ∫ [100 + 0.01𝑇] 𝑑𝑇 − 1.079. 10−3 . 𝑃(𝑃𝑎)
300

H = 11350 - [1.079.10-3.P(Pa)]
400
100 + 0.01𝑇 𝑃
𝑆(𝐽𝑚𝑜𝑙−1 𝐾−1 ) = 10 + ∫ ( ) 𝑑𝑇 − [8.314. 𝐿𝑛 ( )] − [1.523. 10−6 . 𝑃(𝑃𝑎) ]
300 𝑇 101325

S = 135.6 - [8.314.LnP(Pa)] - [1.523. 10-6.P(Pa)]

L’introduction des valeurs de P fournira les valeurs de H et S. La valeur initiale de P est

101325 Pa ; sa valeur finale est Psat à 400K qui est donnée par :

LnPsat(Pa) = 21.526 –(3550/400) ; Psat = 312075 Pa

Le calcul de plusieurs pressions à 400 K donne les résultats suivants :

P(Pa) Hg(J mol-1) Sg(J mol-1.K-1)

101325 11 241 39.61
202650 11 131 33.70
303975 11 022 30.17
312075 11 013 29.94

Pour appliquer l’équation de Clapeyron, il faut évaluer à 400 K la dérivée dP sat/dT.

Différencions l’équation de la pression de vapeur saturante :

𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 3550𝑃 𝑠𝑎𝑡 3550.312 075

= = = 6924 𝑃𝑎 𝐾 −1
𝑑𝑇 𝑇2 4002

Le volume molaire du liquide saturé à 400K est :

𝑉𝐿 = [60 + (0.1.400]. 10−6 = 10−4 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1

Le volume molaire de la vapeur saturée à 400K et Psat = 312 075 Pa est obtenu à partir
de l’équation d’état pour la phase vapeur :
8.314.400 2.0265
𝑉𝑔 = + (1.4. 10−4 ) − = 0.01019 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1
312 075 8.314.400

D’où VLg = Vg – VL = 0.01009 m3.mol-1. En portant ces valeurs numériques dans la

relation II.15, il vient :

𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡
𝐻𝐿𝑔 = 𝑇𝑉𝐿𝑔 = 400 . 0.1009 . 6924 = 27 945 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1
𝑑𝑇

Et par II.16 :
𝐻𝐿𝑔 27 945
𝑆𝐿𝑔 = = = 69.86 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1
𝑇 400

23
 Il est donc possible de calculer l’enthalpie et l’entropie du liquide saturé à 400K et
Psat= 312 075 Pa

HL = Hg – HLg = 11 013 – 27 945 = - 16 932 J/mol; SL = Sg – SLg = 29.94 – 69.86 = -39.92J/mol.K

Dans le cas de la phase gazeuse, les équations II.15 et II.16 peuvent être combinées
avec la définition du coefficient de dilatation isobare α :
𝑃 𝑃
𝐻 = 𝐻𝐿 + ∫ 𝑉[1 − 𝑇𝛼] 𝑑𝑃 ; 𝑆 = 𝑆𝐿 − ∫ 𝑉𝛼𝑑𝑃
𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑠𝑎𝑡

Puisque V, T et α sont tous constants, l’intégration conduit à :

H = HL + VL(1- αT)(P – Psat) ; S = SL – VLα (P –Psat)

En substituant les valeurs numériques connues, il vient :

H(J/mol) = -16 932 + [0.52 10-4 (P(Pa)–312 075)] ; S(J/mol.K)= -39.92-[1.2 10-7.(P(Pa)-312075)]

Le calcul des valeurs de H et S pour un liquide comprimé à différentes pressions donne

les valeurs suivantes:

P/Pa HL/(J/mol) SL/(J/mol.K)

312 075 -16 932 -39.92
405 300 -16 927 -39.93
607 950 -16 917 -39.96
810 600 -16 906 -39.98
1 013 250 -16 896 -40.00

A faire : Représenter les diagrammes P = f(H) et P = f(S). Commenter l’allure de ces

fonctions.

24
 SERIE D’EXERCICES :
Pression de vapeur saturante et chaleurs latentes :

Exercice 1 : A partir des données du tableau ci-dessous, déterminer la chaleur de

vaporisation latente HLg du fréon-11 (un réfrigérant) à 32.78°C.

T °C Psat(Pa) Vg(m3/kg) VL(m3/kg)

32.22 135 048 0.1304 0.0007
32.78 137 551 0.1282 0.0007
33.33 140 089 0.1260 0.0007

Système biphasés :

Exercice 2: Soit deux réservoirs d’une capacité de 1 dm3 chacun, l’un rempli d’eau
liquide saturée, et l’autre de vapeur d’eau saturée tous deux à la pression de 10 bar. Si les
deux réservoirs explosent, lequel causera le plus grand dommage ?

Table des données :

P(bar) T°C VL(dm3/kg) Vg(dm3/kg) UL(KJ/kg) Ug(KJ/kg) SL(KJ/kg.K) Sg(KJ/kg.K)

1 99.63 1.0434 1693.7 417.4 2506.0 1.3027 7.3598
10 179.88 1.1274 194.3 761.5 2581.9 2.1382 6.5828

Exercice 3 : Sous une pression de 35 bars, la vapeur a un volume spécifique de

50dm3/kg. Quelle est son enthalpie ? On donne VL= 1.2347 dm3/kg et Vg= 57.03 dm3/kg ;
HL=1049.7 kJ/kg et HLg= 1752.2kJ/kg.

Exercice 4 : Un réservoir rigide dont le volume total est de 1m3, contient 0.05m3 d’eau
liquide saturée et 0.95m3 de vapeur d’eau saturée sous la pression de 1bar. Quelle quantité
minimale de chaleur faut-il apporter à l’eau pour que le liquide soit entièrement vaporisé ?

Les données disponibles pour l’état initial sont : VL = 1.043 dm3/kg ; Vg = 1694 dm3/kg ;
UL= 417.4 kJ/kg ; Ug = 2506 kJ /kg.

Exercice 5 : Un réservoir d’une capacité de 0.3 m3 contient du liquide et de la vapeur

saturés en équilibre sous une pression de 15 bars. Si 99% de la masse de ce contenu est
liquide, quelle quantité minimale de chaleur faut-il pour que le restant condense ?

VL1 = 1.154 dm3/Kg ; Vg1= 131.7 dm3/Kg

UL1= 842.9 Kj/Kg ; Ug1= 2592.4 Kj/Kg

Pf= 217 bars; Hf=1960,1 KJ/kg

25
 Capacités calorifiques :

Exercice 6 : Les données suivantes sont disponibles pour l’eau liquide à 298K et à la
pression atmosphérique normale : α = 256 10-6 K-1 ; (∂α/∂T)P = 9.6 10-6 K-2 ; V = 1.003 dm3/kg.
Déterminer l’effet de la pression sur Cp ; autrement dit calculer la valeur (∂Cp/∂P)T pour l’eau
dans les mêmes conditions.

Evaluation des propriétés thermodynamiques dans les systèmes PVT :

Exercice 7 : La valeur des variables d’état pour les liquides sous refroidis ou comprimé
est déduite de la valeur de ces variables pour les liquides saturés en intégrant les équations :

𝜕𝑉 𝜕𝑉
𝑑𝐻 = [𝑉 − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑃 𝑒𝑡 𝑑𝑆 = − ( ) 𝑑𝑃
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

L’intégration donne à T constant:

𝑑𝑉𝐿
𝐻 − 𝐻𝐿 = (𝑉𝐿 − 𝑇 ) (𝑃 − 𝑃 𝑠𝑎𝑡 )
𝑑𝑇
𝑑𝑉𝐿
𝑆 − 𝑆𝐿 = − (𝑃 − 𝑃 𝑠𝑎𝑡 )
𝑑𝑇
On suppose que les volumes sont indépendants de P pour passer aux dérivées totales.

Appliquer ces équations à l’eau liquide en utilisant les valeurs des propriétés
thermodynamiques à saturation indiquées par les tables de vapeur et calculer H et S pour :

a/- T = 100°C et P=25 bars ;

b/- T = 100°C et P= 200 bars

Données : à 100°C Psat= 1.0132 bar ; HL = 419.1kj/kg ; SL=1.3069kJ/kg.K ;

VL = 1.0437dm3/kg ; dVL/dT ≈ 0.0008 dm3/kg. K

Exercice 8 : La capacité calorifique à pression constante d’un mélange de gaz dans

l’état de gaz parfait est donnée par l’équation suivante en fonction de la température :

𝐶′𝑃 = 50.24 + [12.56 𝑇] − [8.79 105 𝑇 −2 ]

Déterminer ∆H’12 et ∆S’12 pour un changement d’état à la pression constante de

T1 = 300K à T2=700K.

26