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Curso Prático & Objetivo

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Processamento Primário de Petróleo / Noções de Processo de Refino

01. Introdução

A palavra petróleo vem do latim, petrus, “pedra” e oleum, “óleo, extraído das rochas
denominadas de Rocha Reservatório. O petróleo apresenta-se em várias cores, variando
entre o negro e o castanho escuro, tendo caráter oleoso, inflamável, menos denso que a
água, com cheiro característico e composto basicamente por milhares de compostos
orgânicos, com predominância exclusiva dos hidrocarbonetos”. Quando a mistura contém
uma maior porcentagem de moléculas pequenas seu estado físico é gasoso e quando a
mistura contém moléculas maiores seu estado físico é líquido, nas condições normais de
temperatura e pressão.

O petróleo formou-se a milhares de anos, quando pequenos animais e vegetais marinhos


foram soterrados e submetidos à ação de microorganismos, do calor e de pressões elevadas,
ao longo do tempo.

O petróleo quando extraído no campo de produção é chamado Óleo Cru e a depender


da Rocha Reservatório de onde o mesmo foi extraído pode apresentar diversos aspectos
visuais e características diferentes. Por isso existem petróleos de várias cores: amarelo,
marrom, preto e verde.

O petróleo no seu estado natural é sempre uma mistura complexa de diversos tipos de
hidrocarbonetos contendo também proporções menores de contaminantes (enxofre,
nitrogênio, oxigênio e metais). Os contaminantes são considerados como impurezas e
podem aparecer em toda a faixa de ebulição (destilação) do petróleo, mas tendem a se
concentrar nas frações mais pesadas.

Olé Cru (petróleo) = Hidrocarbonetos + Contaminantes

O que são hidrocarbonetos?

São substâncias compostas somente por átomos de carbono (C) e de hidrogênio (H),
formando diversos tipos de moléculas.

A classificação do petróleo depende basicamente das características da rocha


reservatório e do processo de formação. O petróleo ou óleo cru classifica-se em:

a) Parafínicos (ou Alcanos): formado por hidrocarbonetos de cadeias carbônicas


retilíneas, ramificadas ou não, apresentando ligações simples entre os átomos de carbono. O
petróleo parafínico apresenta até 90% de alcanos.

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(Óleo Parafínico)

b) Naftênicos (ou Ciclo-alcanos): formado por hidrocarbonetos de cadeias carbônicas


fechadas, com ligações simples entre os átomos de carbono;

(Óleo Naftênico)

c) Aromáticos: formado por hidrocarbonetos que contém o chamado Núcleo


Benzênico.

O Núcleo Benzênico ou Anel Benzênico é composto por uma cadeia fechada de 6


átomos de carbono, com ligações simples e duplas, alternadas;

(Óleo Benzênico)

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No óleo cru pode aparecer também a combinação dos três tipos de hidrocarbonetos
acima mencionados, onde dessa maneira a classificação do óleo será determinado pela
predominância do tipo de hidrocarboneto.

Além dessa mistura de hidrocarbonetos, o óleo cru também contém, em proporções bem
menores, outras substâncias conhecidas como Contaminantes;
¨
Os heteroátomos (contaminantes) mais comuns são os átomos de enxofre (S),
nitrogênio (N), oxigênio (O), e de metais como níquel (Ni), ferro (Fe), cobre (Cu), sódio
(Na) e vanádio (V), podendo inclusive estar combinados de muitas formas;

O enxofre (S) é o contaminante de maior predominância e presente em vários tipos de


petróleo. Os contaminantes sulfurados (contém enxofre) causam problemas no manuseio,
transporte e uso dos derivados que estão presentes.

a) manuseio - redução de eficiência dos catalisadores nas refinarias;

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b) transporte - corrosão em oleodutos e gasodutos;

c) derivados - causam poluição ambiental se presentes em combustíveis derivados do


petróleo.

Abaixo uma tabela que exemplifica a composição elementar do óleo cru (% em peso)

Hidrogênio 11-14 %
Carbono 83-87 %
Enxofre 0,06-8 %
Nitrogênio 0,11-1,7 %
Oxigênio 0,1-2 %
Metais até 0,3 %

Dessa maneira podemos observar que o petróleo é composto basicamente de carbono e


hidrogênio. Entre os contaminantes o enxofre é aquele que apresenta o maior percentual
de presença.

De acordo com o teor de enxofre o óleo é classificado ainda em:

a) óleo doce - apresenta baixo conteúdo de enxofre (menos de 0,5 % de sua massa);

b) óleo ácido - apresenta teor elevado de enxofre (bem acima de 0,5 % de sua massa).

No reservatório o óleo normalmente é encontrado juntamente com água, gás e outros


compostos orgânicos. Essas substâncias, incluindo o óleo, estão no reservatório de acordo
com suas densidades.

Na zona superior do reservatório, geralmente há uma


“capa” de gás rico em metano (CH4), conhecido como Gás
Associado. Esse gás é composto também por outros
hidrocarbonetos (no estado gasoso) e por gases corrosivos,
como o gás sulfídrico (H2S) e o dióxido de carbono (CO2)

Na zona intermediária, está o óleo propriamente dito,


contendo égua emulsionada e também os mesmos
componentes presentes no gás associado.

Na zona inferior, encontramos água livre (não misturada


com óleo), com Sais Inorgânicos dissolvidos e Sedimentos.

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02. A Indústria de Petróleo

A localização, produção, transporte, processamento e distribuição dos hidrocarbonetos


existentes nos poros e canais de uma rocha reservatório, que pertence a um determinado
campo petrolífero, estabelecem os cinco segmentos básicos da indústria do petróleo

02.1. Exploração

A reconstrução da história geológica de uma área, através da observação de rochas e


formações rochosas. A exploração é compreendida pela equipe de sísmica, geofísica,
geólogos. Compreendem os vários métodos e técnicas para a descoberta e comprovação da
possibilidade da existência de petróleo. Vale salientar que não basta descobrir o
reservatório, é necessário verificar se há viabilidade econômica de produção do campo
descoberto.

02.2. Explotação (Perfuração + Produção)

A fase explotatória do campo petrolífero engloba as técnicas de desenvolvimento e


produção da reserva comprovada de hidrocarbonetos de um campo petrolífero. A
explotação corresponde a perfuração e posterior produção do reservatório a partir do poço
perfurado.

(Torre de Perfuração - responsável pela abertura do poço)

A fase de produção em poços terrestres (on-shore) pode ocorrer de três formas:

a) Bombeamento Mecânico;
b) Injeção de Gás;
c) Injeção de Água.

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(Bombeio Mecânico)

(Injeção de Gás) (Injeção de Água)

A seguir a produção em mar através de plataformas, também denominada de off-shore:

(Produção Off-Shore - em água)

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(Produção Off-Shore - em água)

02.3. Transporte

Pelo fato dos campos petrolíferos não serem localizados, necessariamente, próximos
dos terminais e refinarias de óleo e gás, é necessário o transporte da produção através de
embarcações, caminhões, vagões, ou tubulações (oleodutos e gasodutos).

02.4. Refino

Consiste na etapa de processamento da mistura de hidrocarbonetos (óleo e gás), água e


contaminantes proveniente da rocha reservatório a partir da perfuração do poço e sua
posterior explotação.

O processo de refino é importante porque é a partir dele que ocorrerá a obtenção dos
mais diversos produtos utilizados nas mais variadas aplicações. São os chamados produtos
derivados do petróleo (gasolina, GLP, querosene, etc).

O processo de refino poderá ocorrer de duas maneiras:

a) UPGN (Unidade de Processamento do Gás Natural): processo de refino cuja


matéria prima é o gás úmido ou gás não associado.

b) REFINARIA: as refinarias de petróleo constituem o mais importante exemplo de


plantas contínuas de multiprodutos. Uma refinaria, em geral, processa um ou mais tipos de
petróleo, produzindo uma série de produtos derivados, como o GLP (gás liquefeito de
petróleo), a nafta, o querosene e o óleo diesel.

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(Produtos finas de uma Refinaria x UPGN)

02.5. Distribuição

Comercialização dos produtos finais com as distribuidoras, que se incumbirão de


oferecê-los, na sua forma original ou aditivada, ao consumidor final.

(Esquema da Indústria de Petróleo - do Poço ao Posto)

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03. Processamento Primário

Acima de determinados níveis, a presença no óleo do gás associado e da salmoura


(como é chamada a mistura de água, sais e sedimentos) causaria alguns problemas
relacionados ao transporte em dutos ou petroleiros, ao armazenamento em tanques nos
terminais e na refinaria ou em equipamentos das refinarias.

O gás associado, contendo substâncias corrosivas e sendo altamente inflamável, deve


ser removido por problemas de segurança (corrosão ou explosão).

Água, sais e sedimentos também devem ser retirados, para reduzirem-se os gastos com
bombeamento e transporte, bem como para evitar-se corrosão ou acumulação de sólidos nas
tubulações e equipamentos por onde o óleo passa.

Por isso, antes de ser enviado à refinaria, o petróleo passa pelo chamado
Processamento Primário, realizado em equipamentos de superfície, nos próprios campos
de produção (campos de petróleo).

Ao final desse processamento, teremos fluxos separados de óleo e gás, além de


salmoura descartável.

O óleo final conterá teores menores daqueles hidrocarbonetos mais facilmente


vaporizáveis; ficando, então, menos inflamável que o óleo cru. Por isso, esse óleo
“processado” é também chamado Óleo Estabilizado.

O Processamento Primário ocorre através de duas etapas

1ª Etapa: separação gás-óleo-água livre

A separação gás-óleo-água livre é realizada em equipamentos conhecidos como


separadores trifásicos, onde essas três substâncias, com diferentes densidades são separadas
por ação da gravidade. A esse tipo de separação denominamos de Decantação.

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(Foto de um Separador Trifásico - óleo, água e gás)

1ª Etapa: desidratação do óleo

A segunda etapa do Processamento Primário é a desidratação do óleo que sai da


separação trifásica.

Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo na


forma de gotículas dispersas, gerando uma emulsão água-óleo.

Durante o processo de produção, parte da água do reservatório se mistura com o óleo na


forma de gotículas dispersas, gerando a chamada emulsão água-óleo.

(Emulsão água-óleo)

O objetivo da desidratação é remover ao máximo essa água emulsionada do óleo

Para romper a emulsão água-óleo, são injetadas substâncias químicas chamadas


desemulsificantes. Devido à ação dos desemulsificantes, as gotículas de água se juntam
(ou se “coalescem”) e agora, em gotas com diâmetros maiores, boa parte dessa água
emulsionada se separa do óleo.

O Processamento Primário permite então que o óleo atenda as especificações exigidas


pelo refino:

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a) um mínimo de componentes mais leves (os gases);

b) quantidade de sais abaixo de 300 miligramas por litro (300 mg/l) de óleo;

c) quantidade de água e sedimentos abaixo de 1% (do volume do óleo). Essa quantidade


é conhecida como BS&W (Basic Sediments and Water - Água e Sedimentos Básicos)

04. Derivados

São muitas as aplicações dos derivados do petróleo.

Alguns derivados já saem da refinaria prontos para serem “consumidos”, sendo


comercializados diretamente para distribuidores e consumidores.

Outros derivados servirão ainda como matérias primas de várias indústrias, para a
produção de outros artigos (os produtos finais).

Os derivados do petróleo podem ser utilizados em aplicações Energéticas ou Não-


energéticas:

Os derivados energéticos são também chamados de combustíveis. Eles geram energia


térmica (calor ou luz) ao entrar em combustão na presença do ar e de uma fonte de ignição
(chama ou centelha). Uma refinaria de petróleo pode produzir os seguintes derivados
energéticos ou combustíveis:

a) Gás Combustível;
b) Gás Liquefeito de Petróleo (GLP);
c) Gasolina;
d) Querosene;
e) Óleo Diesel;
f) Óleo Combustível;
g) Coque (utilizado em indústria de cimento e aço).

Conforme dito anteriormente, além dos derivados combustíveis ou energéticos,


existem outros derivados, com aplicações não-energéticas. São eles:

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a) Nafta e Gasóleos;
b) Lubrificantes;
c) Asfalto;
d) Solventes domésticos e industriais, como aguarrás, querosene, etc;

Normalmente, os derivados combustíveis (energéticos) são classificados em Leves,


Médios ou Pesados, conforme o comprimento, a complexidade das cadeias carbônicas
existentes nas suas moléculas.

Assim, por apresentarem as menores cadeias carbônicas, são considerados Leves os


seguintes derivados combustíveis:

Derivados Número de átomos de carbono


Gás Combustível 1e2
GLP 3a4
Nafta * 5 a 12
Gasolina 5 a 12
*
A Nafta, mesmo não sendo combustível, é considerada leve

Nos demais derivados combustíveis, há muitas misturas de hidrocarbonetos, ficando


difícil classificá-los por faixas de comprimento e complexidade das cadeias carbônicas:

Apesar disso, por apresentarem cadeias de comprimentos “intermediários”, os seguintes


derivados são considerados Médios: Querosene e Óleo Diesel.

Finalmente, por serem constituídos pelas cadeias carbônicas maiores ou mais


complexas, os seguintes derivados são considerados pesados: Óleo Combustível, Asfalto e
Coque.

Embora os Contaminantes do petróleo possam estar presentes em todos os derivados, é


justamente nos Pesados que eles mais se concentram.

Abaixo segue a tabela que menciona os principais derivados do petróleo e sua


aplicação:

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(Produção de derivados nas refinarias do Brasil)

Contudo, visando exclusivamente o Concurso da Petrobras, adotaremos de uma maneira


bastante objetiva a classificação dos produtos adotada pela Petrobras.

a) Gás Natural, GLP e Gasolina Natural

b) Destilados Leves

Gasolinas automotivas, naftas, combustível de jato (querosene de aviação), querosene,


óleos combustíveis.

c) Destilados Intermediários

Gasóleo, óleo diesel, óleos combustíveis destilados.

d) Destilados Pesados

Óleos combustíveis destilados, óleos minerais pesados, óleos lubrificantes, óleos de


flotação pesados, ceras (parafinas).

e) Resíduos

Óleos combustíveis residuais, asfalto e coque.

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Gás Natural, GLP e Gasolina Natural

O gás natural ocorre em formações rochosas no subsolo terrestre, da mesma forma que
o petróleo, sendo até mesmo em alguns casos extraído com este. Quando o gás natural é
encontrado com o petróleo, é dito gás associado; quando o poço de gás não apresenta
petróleo, é dito gás não associado. O gás natural está presente também no petróleo, pois se
encontra dissolvido nele. É composto por hidrocarbonetos parafínicos (alcanos), desde os
de moléculas com o menor número de carbono - o metano (CH4) - até o pentano (C5H12).
Contém também quantidades pequenas de gases inertes como o dióxido de carbono (C02), o
nitrogênio (N), e em alguns casos pode apresentar pequenas quantidades de hélio (He).

A partir do gás natural bruto extraído diretamente do poço produtor, é possível obter
frações de hidrocarbonetos mais pesados, chamados de líquidos de gás natural (LGN).
Desses líquidos retira-se a gasolina natural e o GLP. A gasolina retirada do gás natural,
composta basicamente por hidrocarbonetos com cinco átomos de carbono, é bastante
"leve", ou seja, volátil, sendo seu uso apropriado para misturas com combustíveis
automotivos. O LGN é um dos produtos das UPGN’s (Unidade de Processamento de
Gás Natural)

O outro composto classificado como líquido de gás natural é o GLP, abreviação de gás
liquefeito de petróleo, que é uma mistura de propano (C3H8) e butano (C4H10). Chama-se
gás liquefeito, porque sob pressão moderada e temperatura ambiente, o produto engarrafado
encontra-se na forma líquida. Dessa maneira, ele é amplamente utilizado como combustível
de uso doméstico, comercial e industrial, e como combustível de empilhadeiras e tratores.
Também utilizado como produto petroquímico. O petróleo produz uma pequena quantidade
de hidrocarbonetos na faixa do GLP cujo total se situa no máximo de 2 a 2,5%. A
quantidade de GLP produzida direto da destilação é pequena e composta exclusivamente
por hidrocarbonetos parafínicos. A quantidade de GLP extraída do petróleo é aumentada
através de processos de craqueamento de produtos mais pesados, como no craqueamento
catalítico, no qual são gerados também olefinas como o propeno e o buteno.

Destilados Leves

A gasolina automotiva é, dentre os destilados intermediários, o produto mais importante


para o setor de combustíveis. Constitui-se em uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos,
naftênicos, olefínicos e aromáticos, cuja faixa de destilação está entre 30°C e 220°C. É
utilizada em todo o mundo como combustível de motores de combustão interna. Um dos
principais quesitos da qualidade da gasolina é o índice de octanagem (I0). O I0 é uma
escala que representa a resistência da gasolina à detonação, quando submetida a
compressão do cilindro automotivo. De acordo com essa escala, o 2,2,4-trimetilpentano
(isooctano) tem uma octanagem de 100 e o heptano tem uma octanagem de O. As misturas
de isooctano e heptano são usadas como padrões para octanagem entre O e 100. Compara-
se o combustível com uma mistura de heptano normal e isooctano. Uma gasolina com

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índice de octanagem, ou número de octana, igual a 100 tem a mesma resistência à
detonação que uma amostra composta de 100% de isooctano.

Como regra geral, as parafinas normais apresentam valores baixos de 10, e esse valor
decresce à medida que o peso molecular aumenta. As isoparafinas (alcanos ramificados)
apresentam características antidetonantes melhores que as parafinas, e quanto mais
ramificações, melhor é o 10. As olefinas apresentam maior 10 do que as parafinas
correspondentes e os naftênicos (cadeias cíclicas) apresentam valores intermediários entre
parafinas e olefinas. Os compostos aromáticos são os que apresentam os maiores valores de
10.

A nafta representa os produtos que contêm propriedades entre a gasolina e o querosene.


A nafta leve, em geral, é destinada à mistura com outras naftas produzidas na refinaria, de
forma a compor a gasolina. As naftas são utilizadas como solventes industriais de tintas, em
lavagem a seco e como matéria-prima para o eteno na indústria petroquímica. A nafta
"pesada" pode ter o mesmo destino da leve ou ser utilizada como carga para a unidade de
Reformação Catalítica, onde sofre transformações químicas que a transformam em
produtos mais nobres. Algumas naftas pesadas são utilizadas para reduzir a viscosidade do
asfalto, que é posteriormente aplicado como óleo para revestimento de estradas.

O querosene é a fração do petróleo intermediária entre a nafta e o diesel. Como


combustível é utílizado em aviões e apresenta características especiais, como facilidade de
bombeamento em baixas temperaturas, ótima combustão, não ser corrosivo, entre outras.
Como iluminante, seu uso encontra-se bastante restrito e possui menos especificações para
ser comercializado do que o querosene de aviação.

Os óleos leves são empregados como combustíveis em fornalhas e caldeiras.

Destilados Intermediários

O gasóleo antigamente era pirolisado para enriquecimento de gás artificial. Hoje em dia
a maior parte é utilizada como combustível ou então craqueada para obtenção de gasolina e
GLP.

O óleo diesel é um tipo especial de gasóleo com faixa de destilação entre 300C e 4210C.
Possui um conjunto de propriedades que permitem sua utilização em máquinas movidas por
motores de ciclo diesel.

Destilados Pesados

O termo óleo combustível abrange uma larga escala de produtos, que se estende do
querosene aos materiais viscosos. Por ser uma mistura complexa de substâncias químicas, a
sua classificação não pode ser rigidamente definida. No entanto, podemos separá-los em
dois tipos principais: os óleos combustíveis destilados, que possuem faixa de ebulição
definida, e os óleos residuais, que são resíduos da destilação e contêm frações asfálticas. Na

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posição final do óleo combustível coexistem hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos,
aromáticos e olefínicos, e apresenta ainda teores de enxofre, nitrogênio e oxigênio.

Existem centenas de óleos lubrificantes, cada um dos quais atendendo a necessidades


específicas. Uns são líquidos e fluidos, outros viscosos, e podem ser até sólidos. São
utilizados industrialmente para a lubrificação de máquinas e equipamentos que possuam
atrito de peças. As características lubrificantes do óleo são melhoradas mediante a adição
de compostos oxidantes, antiarranhantes, detergentes, antiespumantes, agentes para
trabalhos sob alta pressão, entre outros aditivos.

A parafina é amplamente utilizada na indústria do papel para a sua impermeabilização,


quando a finalidade é o acondicionamento alimentício. É também usada na produção de
velas, goma de mascar e explosivos. Quando cloradas, as parafinas servem como
revestimento, pois adquirem propriedades que as tornam à prova de fogo. As características
mais importantes das parafinas são o seu ponto de fusão e o teor de óleo.

Resíduos

Os óleos combustíveis residuais possuem frações asfálticas, apresentando elevada


viscosidade. São aplicados na impermeabilização de madeira, como combustíveis de
caldeiras, na fabricação de gás e na metalurgia.

O asfalto é uma mistura complexa de hidrocarbonetos de alto peso molecular,


constituído principalmente pelo betume, que é a mistura de hidrocarbonetos ativa. Tem
grande importância na pavimentação de ruas e estradas e na impermeabilização de telhados.

O coque é utilizado comercialmente na fabricação de eletrodos; como combustível


dentro da própria refinaria; na fabricação do carbeto de cálcio, que ao reagir com a água
produz o acetileno; em tintas; na indústria cerâmica; e na produção do aço.

04. Refinaria

Numa indústria petrolífera, são as refinarias que geram os produtos finais a partir do
petróleo recebido dos campos de produção.

Depois de extraído e tratado no campo de produção, o petróleo segue para a refinaria,


para ser transformado na série de derivados (vistos anteriormente), que vão atender as
necessidades de algum mercado.

Campo de Produção → Refinaria → Terminais de Distribuição


(Poços de Petróleo) (Produtos derivados)

Nem todos os derivados são gerados de uma só vez e em um mesmo local na refinaria.

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Quase sempre, eles são obtidos após uma seqüência de processos, chamados de
operações unitárias e que consiste em transformações de um ou mais fluidos (gás e/ou
líquido), que servem de entradas do processo, em outros fluidos, chamados saídas do
processo.

Os fluidos em uma refinaria, sejam de entrada ou de saída de algum processo, são


também conhecidos como Correntes.

Os diferentes locais na refinaria onde ocorrem os processos de refino são as


UNIDADES DE PROCESSO, também chamadas Unidades de Refino ou de
Processamento.

Cada uma dessas Unidades é composta por um conjunto de equipamentos responsável


por uma etapa do refino.

Alguns derivados já são produzidos na saída da primeira unidade de processamento,


enquanto outros aparecem somente após a passagem por várias unidades de processo.

Assim, todas as Unidades de Processo da refinaria realiza algum processamento sobre


uma ou mais entradas, gerando uma ou mais saídas;

Todas as entradas originárias direta ou indiretamente do petróleo (Gás, Petróleo e


Produtos Intermediários) são chamadas Cargas.

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Cada refinaria é projetada e construída de acordo com:

a) o tipo de petróleo a ser processado;

b) as necessidades de um mercado.

Para tentar compatibilizar um tipo de petróleo com a necessidade de produzir certos


derivados na quantidade e qualidade desejadas, cada refinaria é construída com um
conjunto (ou arranjo) próprio de Unidades onde esse arranjo das Unidades é chamado
Esquema de Refino.

Um Esquema de Refino define e limita o tipo e a qualidade dos produtos da refinaria.


Por isso, alguns derivados podem ser produzidos em todas ou apenas em algumas
refinarias.

Abaixo, dois esquemas diferentes de refino:

(Esquema I) (Esquema II)

Durante a vida de uma refinaria, pode mudar o tipo de petróleo que ela recebe, como
também podem mudar as especificações (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos
derivados por ela produzidos. Por isso pode-se dizer que toda refinaria tem um certo grau
de Flexibilidade, isto é, uma capacidade de reprogramação dinâmica na operação do seu
Esquema de Refino, que permite reajustar o funcionamento das Unidades para se adequar a
mudanças no tipo de óleo e nas necessidades do mercado e ambientais.

Geralmente uma refinaria apresenta o seguinte Esquema de Refino, que será abordado
nos próximos tópicos:

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(Esquema Simplificado)

(Esquema Geral de uma Refinaria)

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05. Refino do Petróleo

Para que os derivados possam ser obtidos, é necessário o processamento do petróleo. A


este processamento (em suas inúmeras atividades), chamamos: Refino.

Uma refinaria possui uma combinação de processo de destilação e de transformação.


Assim, o óleo cru e estabilizado é primeiramente separado em sua frações constituintes
através das destilações e, posteriormente, algumas faixas do corte na destilação têm a
necessidade de sofrer um processo de transformação, com o objetivo de se reduzir maiores
quantidades de produtos mais leves e mais nobres.

Os processos de refino são classificados em:

A) PROCESSOS DE SEPARAÇÃO

• Destilação Atmosférica e à Vácuo;


• Desasfaltação a Propano;
• Desaromatização a Furfural, Desparafinação a Solvente, Extração de Aromáticos,
Adsorção de n-parafinas.

B) PROCESSOS DE CONVERSÃO

• Viscorredução;
• Craqueamento Térmico;
• Coqueamento Retardado;
• Craqueamento Catalítico;
• Hidrocraqueamento;
• Reforma Catalítica;
• Isomerização e Alquilação Catalítica.

C) PROCESSOS DE TRATAMENTO OU PROCESSOS DE ACABEMENTO

• Dessalgação Eletrostática;
• Tratamento Cáustico;
• Tratamento Merox;
• Tratamento Bender;
• Tratamento Dea/Mea;
• Hidrotratamento.

D) PROCESSOS AUXILIARES

• Geração de Hidrogênio;
• Recuperação de Enxofre;

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• Utilidades - Off Sites (Energia Elétrica, Geração de vapor d’água, Condicionamento


de água, Ar Comprimido, Tratamento de Efluentes e estocagem).

Unidades de Destilação de Petróleo

O petróleo bruto, ou cru, deve ser submetido à destilação para que tenha seu potencial
energético efetivamente aproveitado. As “unidades de destilação” ou “refinaria de petróleo”
são as instalações onde se separam as diversas frações que compõem o petróleo cru através
da destilação, ou seja, nessas unidades as frações de petróleo são separadas em função da
diferença em suas faixas de ponto de ebulição. Normalmente as refinarias contam com duas
unidades de processo para efetuar a destilação do petróleo: Destilação Atmosférica e
Destilação a Vácuo.

Por ser um processo físico, não se espera que as propriedades físicas dos componentes
sejam modificadas, pois o sistema deve ser operado de forma a não permitir a ocorrência de
reações químicas. Porém, devido ás elevadas temperaturas de operação para a destilação
das frações mais pesadas, o craqueamento térmico nem sempre poderá ser totalmente
evitado.

A destilação atmosférica é um processo físico de separação, baseado na diferença


entre os pontos de ebulição dos compostos coexistentes numa mistura líquida. Como os
pontos de ebulição dos hidrocarbonetos presentes na mistura do petróleo aumentam com
seus pesos moleculares, ao se variarem as condições de aquecimento do petróleo, é possível
vaporizar-se compostos leves, intermediários e pesados que, ao se condensarem, podem
ser separados. Neste processo, ocorre, também, a formação de um resíduo bastante pesado
que, nas condições de temperatura e pressão da destilação atmosférica, não se vaporiza. Por
isso existe a necessidade de se submeter este resíduo a um outro processo de separação
denominado de destilação a vácuo.

O resíduo de vácuo, produzido na destilação atmosférica, é um corte de alto peso


molecular e baixo valor comercial. Contudo, existem frações nele, como os gasóleos, de
mais alto valor e que não podem ser vaporizadas na destilação atmosférica, pois o limite
máximo de temperatura da destilação é inferior a seus pontos de ebulição.

Como a temperatura de ebulição varia diretamente com a pressão, ao se reduzir a


pressão, reduz-se o ponto de ebulição. Então, trabalhando em pressões subatmosféricas é
possível retirar do resíduo atmosférico os gasóleos. Este processo se chama destilação a
vácuo.

Podemos concluir, que a Destilação do petróleo não pretende obter produtos puros e
diferentes entre si. Os produtos da Unidade de Destilação são Frações, misturas ainda
complexas de hidrocarbonetos e contaminantes, diferenciadas por suas faixas de ebulição.

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Abaixo as frações obtidas da destilação do petróleo:

1. Gás Combustível - (C1 - C2);


2. Gás Liquefeito (GLP) - (C3 - C4);
3. Nafta - (Corte 200C A 220 ºC);
4. Querosene - (Corte 1500C - 300 ºC);
5. Gasóleo Atmosférico - (Corte 1000C - 400 ºC);
6. Gasóleo de Vácuo - (Corte 4000C - 570 ºC);
7. Resíduo de Vácuo - (Corte Acima de 570 ºC).

(Frações da Destilação do Petróleo)

1. Gás Combustível - (C1 - C2)

O gás combustível é formado basicamente por uma mistura rica de metano e etano,
contendo menores quantidades de propano e butano. O gás combustível contém também
gases inorgânicos, entre os quais o gás sulfídrico (H2S).

Corresponde à parte de menor rendimento da destilação e mais leve de todas as frações.


Vale salientar que grande parte do gás combustível é retirado nos campos de produção de
petróleo, pois devido ao mesmo ser bastante leve termina fazendo parte da corrente de gás
natural. Somente uma pequena parte, que fica em equilíbrio com o petróleo, é removida na
unidade de destilação. Normalmente, essa corrente constitui parte do gás combustível
utilizado nas refinarias, sendo utilizado no próprio consumo interno em fornos e caldeiras.

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(Observe acima o Gás Combustível)

2. Gás Liquefeito (GLP) - (C3 - C4)

Conhecido também como gás liquefeito do petróleo, é formado por uma mistura de
propano e butano que, embora gasosos á pressão atmosférica, são comercializados no
estado líquido, por isso a denominação de gás liquefeito do petróleo.

O GLP pode ser produto final, onde caso será armazenado em esferas ou produto
intermediário, indo para unidade de tratamento cáustico. O GLP tem sua maior utilização
como combustível doméstico, porém ele também pode ser utilizado como combustível
industrial, matéria-prima para obtenção de gasolina de aviação e insumo para a indústria
petroquímica.

(Observe acima o GLP)

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3. Nafta - (Corte 200C A 220 ºC)

Nafta é um termo genérico adotado na indústria petrolífera para designar frações leves
do petróleo, que abrange a faixa de destilação da gasolina e do querosene. A faixa de
destilação poderá variar de 200C a 2000C.

A nafta obtida pela destilação do petróleo é conhecida como nafta DD (destilação


direta) e pode ser fracionada em duas ou três naftas, a depender da faixa de destilação, que
são conhecidas como:

a) Nafta Leve e Nafta Pesada;

b) Nafta Leve, Nafta Intermediária e Nafta Pesada.

O fracionamento da nafta, nesses dois ou três cortes, depende da sua aplicação final.
Dessa forma a nafta pode ser produto final, armazenada em tanques (como nafta, gasolina
ou solvente) ou produtos intermediários, indo para unidade de tratamento cáustico, ou ainda
como carga para a unidade de reforma catalítica (para gerar gasolina de melhor qualidade).

A Nafta Leve é enviada para tanques, para mais tarde ser vendida como nafta
petroquímica, ou para ser utilizada na produção de gasolina automotiva.

A Nafta Pesada pode ser enviada para a Unidade de Reforma Catalítica para aumento
de octanagem (melhoria na qualidade da gasolina) para produção de gasolina, ou
diretamente para ser utilizada na mistura de gasolina;

(Observe acima a Nafta)

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4. Querosene - (Corte 1500C - 300 ºC)

O querosene é normalmente constituído de hidrocarbonetos, predominantemente de


parafínicos de 9 a 17 átomos de carbono, e possui faixa de destilação situada entre 1500C a
3000C.

Pode ser produto final, tanto como querosene de aviação (QAV) ou de iluminação ou
produto intermediário, indo para unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento). Para que
o querosene seja vendido como querosene de aviação é necessária a passagem pela unidade
de HDT.

(Observe acima o Querosene)

5. Gasóleo Atmosférico - (Corte 1000C - 400 ºC)

Os gasóleos atmosféricos são conhecidos como diesel leve e pesado devido a sua
ampla faixa de destilação e constituem uma fração composta por hidrocarbonetos com faixa
de ebulição entre 150 a 4000C. Sua composição química é muito variável no que diz
respeito á distribuição dos hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos.

Podem ser produtos finais, indo como óleo diesel armazenado em tanque ou produtos
intermediários, alinhados para uma unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento) e,
depois como óleo Diesel para armazenamento;

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(Observe acima o Gasóleo Atmosférico)

6. Gasóleo de Vácuo - (Corte 4000C - 570 ºC)

Os gasóleos de vácuo somente começaram a ser obtido na destilação de petróleo,


quando a indústria automobilística passou a exigir combustível em maior quantidade e de
melhor qualidade, dando origem a vários processos, dentre os quais o FCC que ocorre na
unidade de UCC (Unidade de Craqueamento Catalítico), que precisavam, como matéria-
prima, de uma fração mais leve que o resíduo da destilação atmosférica.

A coluna de destilação á vácuo passou a ser incorporada á unidade de destilação com a


finalidade de obter essas frações, presentes no resíduo da destilação atmosférica.

Assim os gasóleos de vácuo são produtos intermediários que, dependendo do esquema


de refino (para produção de combustíveis ou lubrificantes), serão carga da unidade de
craqueamento catalítico (UCC) ou formarão cortes lubrificantes.

(Observe acima o Gasóleo de Vácuo)

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7. Resíduo de Vácuo - (Corte Acima de 570 ºC).

O resíduo da última etapa de destilação do petróleo é conhecido como resíduo de vácuo


e poderá ter diferentes aplicações. A mais usual é a sua utilização para a geração de energia
térmica, sendo o resíduo de vácuo especificado como um tipo de óleo combustível
industrial.

Alguns petróleos mais pesados podem produzir asfalto diretamente da destilação a


vácuo. Nesses casos, o resíduo de vácuo produzido em condições operacionais adequadas
constituirá o asfalto, usado para pavimentação e isolamentos.

Quando a unidade de destilação visa à produção de óleos lubrificantes, esse resíduo de


vácuo é matéria-prima para a obtenção de outro óleo lubrificante de alta viscosidade
conhecido como bright stock.

Parte do resíduo de vácuo pode também servi de carga para o processo de produção de
coque de petróleo conhecido como u-coque. Dependendo do petróleo, pode-se produzir
diferentes tipos de coque com aplicações específicas.

(Observe acima o Resíduo de Vácuo)

Craqueamento Catalítico

Mesmo com vários ajustes possíveis na Unidade de Destilação (“flexibilidade”), cada


tipo de petróleo tem seus limites quanto à quantidade e qualidade de frações leves, médias e
pesadas que dele podem ser obtidas.

Por isso existem os processos de Conversão, todos de natureza Química. Cada um deles
é realizado numa Unidade própria. O Craqueamento Catalítico é um exemplo importante
desses processos.

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O termo “Craqueamento” vem do inglês cracking, significando quebra, enquanto que


“catalítico” se deve ao uso de catalisadores nessa quebra, com o objetivo de facilitá-la. No
craqueamento catalítico, a carga entra em contato com um catalisador em uma temperatura
elevada, resultando na ruptura das cadeias moleculares.

Assim, “Craqueamento Catalítico” é um processo químico, que transforma frações


mais pesadas em outras mais leves através da quebra de moléculas dos compostos
reagentes, utilizando agentes facilitadores chamados catalisadores.

(Craqueamento Catalítico)

Quais são as entradas da Unidade de Craqueamento Catalítico (U-CC)?

A U-CC tem como carga uma mistura de Gasóleos de Vácuo produzidos na Unidade
de Destilação.

Quais são as saídas U-CC ?

a) Gás Combustível;
b) GLP;
c) Nafta;
d) Óleo Leve;
e) Óleo decantado.

O Craqueamento Catalítico é considerado um processo de alta rentabilidade econômica


por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (Gasóleos de Vácuo) que, se
não usado na U-CC, seria simplesmente adicionado ao Óleo Combustível.

(Unidade de Craqueamento Catalítico - Carga e Produtos)

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Para onde vão as saídas U-CC ?

Devido à carga da U-CC possuir, em geral, alto teor de enxofre, os produtos por ela
gerados possuem teores de enxofre acima do permitido pelas especificações de cada um
deles.

Por isso, com exceção do Óleo Decantado, todos os demais produtos da U-CC precisam
passar por processos específicos de tratamentos, para redução do teor de contaminantes (em
especial, de enxofre).

(Esquema geral da Unidade de Craqueamento)

Gás Combustível - vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H2S) e em
seguida queimado em fornos e/ou caldeiras na própria refinaria;

GLP - vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H2S), em seguida para a
unidade de tratamento cáustico (para remover mercaptans) e, daí, para armazenamento em
esfera;

Nafta - vai para a unidade de tratamento cáustico (para remover H2S e mercaptans) e
daí para armazenamento em tanque de nafta ou gasolina;

Óleo Leve - vai para a unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento) e, daí, para
armazenamento, como óleo Diesel;

Óleo Decantado - embora também contenha enxofre em alto teor, não é tratado e,
normalmente, é misturado ao resíduo de vácuo (da destilação), compondo o óleo
combustível.

O catalisador utilizado no craqueamento catalítico é o Fluid Catalytic Cracking


(FCC). O FCC é composto basicamente de zeólita (poros pequenos e definidos) e matriz.

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Lembre-se: os principais produtos advindos do craqueamento catalítico são o gás


liquefeito de petróleo (GLP) e a gasolina (nafta).

Processo de FCC (Fluid Catalytic Cracking)

Atualmente o processo em leito é imprescindível às modernas refinarias, fatores


principais:

a) Contribui eficazmente com a refinaria ajustando sua produção de acordo com do


mercado consumidor local;

b) É um processo econômico, pois transforma frações residuais (de baixo valor


agregados) em GLP e Gasolina que são produtos de alto valor agregado.

O craqueamento catalítico não atinge o equilíbrio, sobre o ponto de vista


termodinâmico. Isso se deve devido ser uma reação extremamente rápida, necessitando de
um tempo de contato entre o catalisador e a carga muito curto.

A presença do catalisador é decisiva, pois modifica o mecanismo de ruptura das


ligações C-C, ao mesmo tempo em que acelera a velocidade das reações envolvidas.

No craqueamento catalítico a formação de coque é indesejável, pois ocasiona a


desativação dos catalisadores.

Por outro lado há a necessidade da sua formação, uma vez que é com sua combustão
que a unidade possui uma fonte de calor, usada para suprir a energia requerida no processo.
Portanto o processo é termicamente balanceado. A produção de coque está relacionada com
as características da carga e do catalisador, como também com o balanço térmico da
unidade.

Descrição do Processo de Craqueamento Catalítico

A mistura carga-catalisador é aquecida a altas temperaturas, sendo vaporizada e


craqueada. Os produtos do craqueamento são separados do catalisador na retificadora e
enviados para uma fracionadora, onde são separados de acordo com a faixa de destilação. O
catalisador é enviado para o regenerador, para que possa retornar ao processo (descrição
resumida).

A) Entrada de Carga

O gasóleo produzido na unidade de destilação a vácuo entra na unidade de


craqueamento na sucção das bombas de carga de onde é enviado para a seção de pré-
aquecimento.

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B) Pré-aquecimento

O gasóleo oriundo da entrada é admitido na bateria de pré-aquecimento onde troca calor


com alguns produtos do processo através de trocadores de calor conhecidos também como
permutadores. Logo após, entra no forno para aquecer até 360° C, aproximadamente,
completando esta etapa.

(Fluxograma do Craqueamento Catalítico)

C) Craqueamento

Após a etapa de pré-aquecimento, a carga (gasóleo aquecido) é enviada ao reator onde


entra em contato com o catalisador que vem do regenerador a 730° C, é aquecida o
suficiente para total evaporação e craqueamento. No topo do reator a temperatura é medida
e controlada automaticamente pelo acionamento de uma válvula que dosa a vazão de
catalisador para craqueamento. O catalisador, rico em coque, é separado dos gases
craqueados e enviado para o regenerador onde o coque é queimado fornecendo calor
suficiente para o processo. Esta etapa deixa o catalisador novamente ativo para o
craqueamento.

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D) Separação dos produtos

Após a separação dos gases craqueados e o catalisador, os primeiros são enviados para
uma coluna de fracionamento onde, através da diferença de ponto de ebulição, são
separados a nafta (gasolina) e o GLP.

E) Tratamento dos produtos

Após a separação, o GLP e a nafta, passam pela seção de tratamentos para que alguns
compostos de enxofre sejam removidos, pois tais compostos são excessivamente tóxicos ou
corrosivos.

F) Envio para a tancagem

Após a seção de tratamentos, os produtos são amostrados, analisados e enviados para os


seus respectivos tanques.

Craqueamento Térmico

É o processo de conversão me moléculas grandes em moléculas pequenas através da


aplicação de calor sobre a carga a ser transformada. Atualmente o craqueamento catalítico
substitui o craqueamento térmico, devido ao seu alto grau de eficiência. Os tipos de
craqueamento térmico que não foram substituídos pelo catalítico são o coqueamento
retardado e a viscorredução.

Coqueamento Retardado

No coqueamento retardado, a forma mais severa de craqueamento térmico, o resíduo


de vácuo é transformado em produtos mais leves, que apresenta certo valor comercial.

A alimentação, normalmente resíduo de destilação a vácuo, entra diretamente na torre


fracionadora. O produto de fundo é aquecido em fornalha especial antes de alimentar as
câmaras ou tambores de coqueamento (coking drums). O aquecimento no forno segue até
uma temperatura de 482,20C, onde ocorre vaporização parcial e o craqueamento brando. A
mistura líquido-vapor segue para os tambores de coque, onde sofre craqueamento e
polimerização, tendo como produto final vapor e coque.

Os produtos efluentes da torre são hidrocarbonetos leves na faixa de gás, GLP, gasolina
e frações mais pesadas que não foram craqueadas.

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(Fluxograma do Coqueamento Retardado)

Viscorredução

A viscorredução se caracteriza por um tipo de craqueamento realizado a temperaturas


mais baixas que os demais processos de craqueamento térmico. A finalidade é a diminuição
da viscosidade dos óleos combustíveis o que permite diminuir o volume de óleo diluente
para acerto de viscosidade do óleo combustível bem como maior rendimento de gasóleo

A carga é constituída de óleos residuais pesados, que seriam adicionados aos óleos
combustíveis gerando produtos de baixa viscosidade e também frações leves como GLP e
gasolina. Atualmente é um processo que se encontra em desuso.

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(Fluxograma da Viscorredução)

Hidrocraqueamento ou Hidrocraqueamento Catalítico

Processo de craqueamento bastante flexível se comparado aos demais processos de


craqueamento, pois se pode operar com carga desde nafta leve para a produção de GLP, até
cargas mais pesadas, como os resíduos da destilação. Assim, o hidrotratamento pode ser
empregado em todos os cortes de petróleo.

(Fluxograma da Hidrocraqueamento Catalítico)

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A diferença no caso desse processo é que o mesmo é conduzido em atmosfera rica em


hidrogênio e seus produtos apresentam elevados teores de hidrocarbonetos saturados e
baixíssimos teores, que são removidos na forma de H2S com os gases leves.

A desvantagem desse processo está no fato do mesmo necessitar o uso do gás


hidrogênio (H2), que é gás com elevado custo e altamente inflamável.

Reforma Catalítica

A Reforma Catalítica consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos


contidos em certas frações de petróleo, com o intuito de valorizá-las. As gasolinas e as
naftas têm, usualmente, o número de octanas baixo. Esses produtos são enviados para a
reforma catalítica para que sejam convertidas em naftas ou gasolinas de maior índice de
octanagem.

Na Reforma, podem ser produzidos, dependendo da faixa de ebulição da nafta da carga,


uma nafta de alto índice de octanagem (reformado), para ser utilizada na produção de
gasolina de alto poder antidetonante, ou um composto rico em hidrocarbonetos aromáticos
nobres (Benzeno, Tolueno e Xilenos), para serem posteriormente isolados. Neste processo
também são produzidas pequenas quantidades de gás combustível e GLP.

(Fluxograma da Reforma Catalítica)

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Esse processo é uma forma industrial de se aumentar a octanagem de gasolinas


destiladas, naturais ou de craqueamento térmico e para se produzir grandes quantidades de
benzeno, xilenos, toluenos e outros aromáticos. A carga da nafta é preparada em um pré-
fracionador, sendo posteriormente misturado com hidrogênio e introduzida num aquecedor.
Os vapores de nafta quente misturados com hidrogênio são conduzidos através de 4
reatores em série para que se passe totalmente o ciclo de 4 reações que conduzam à
formação de aromático.

Alquilação Catalítica

A alquilação ou alcoilação catalítica consiste na reação de adição de duas moléculas


leves para a síntese de uma terceira de maior peso molecular, catalisada por um agente de
forte caráter ácido.

Com a obtenção de cadeias ramificadas a partir de olefinas leves, caracteriza-se por


constituir a rota utilizada na produção de gasolina de alta octanagem a partir de
componentes do GLP, utilizando como catalisador o HF ou o H2SO4.

(Fluxograma da Alquilação Catalítica)

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O processo envolve a utilização de uma isoparafina, geralmente o isobutano, presente


no GLP, combinada a olefinas, tais como o propeno, os butenos e pentenos. Obtém-se,
assim, uma gasolina sintética especialmente empregada como combustível de aviação ou
gasolina automotiva de alta octanagem.

Na Alquilação Catalítica também são geradas nafta pesada, propano e n-butano de alta
pureza como produção secundária.

Permite a síntese de compostos intermediários de grande importância na indústria


petroquímica, como o etil-benzeno (para produção de poliestireno), o isopropril-benzeno
(para produzir fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (matéria-prima de detergentes).

Duas seções principais constituem a unidade de alquilação:

a) a seção de reação e a seção de recuperação de reagentes;


b) purificação do catalisador.

Processos de Tratamento ou Processos de Acabamento

Para se remover ou alterar a concentração de impurezas nos produtos de petróleo de


forma a se obter um produto comercializável, é usualmente necessário um tratamento
químico do produto. Conforme o tratamento adotado, os seguintes objetivos podem ser
alcançados:

a) melhoramento da coloração;
b) melhoramento do odor;
c) remoção de compostos de enxofre;
d) remoção de goma, resinas e materiais asfálticos;
e) melhoramento da estabilidade à luz e ao ar.

Dentre esses, a recuperação de enxofre e a melhoria da estabilidade são determinantes


na escolha do processo a ser utilizado. Podemos citar os seguintes tratamentos:

a) Tratamento DEA/MEA
b) Tratamento Cáustico;
c) Tratamento MEROX;
d) Tratamento BENDER;
d) Hidrotratamento.

Por exemplo: o GLP produzido a partir do craqueamento catalítico, por possuir elevado
teor de H2S, é submetido a um processo de extração com DEA (dietilamina), que substitui
a soda cáustica na extração do H2S, porém não extrai as mercaptans, sendo necessário uma
posterior extração com NaOH. O DEA é facilmente regenerável, liberando H2S por
simples aquecimento.

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Como já vimos, os contaminantes normalmente presentes nas frações geradas pela


Unidade de Destilação e pela U-CC causam efeitos indesejáveis no uso dessas correntes.

No caso da Destilação, os contaminantes vêm com o petróleo, e quanto ao


Craqueamento (como em qualquer processo de conversão), eles são gerados por reações
químicas.

Os contaminantes presentes nessas frações são composto Sulfurados, Nitrogenados,


Oxigenados e Metálicos.

Comparativamente, os contaminantes Sulfurados se apresentam com mais freqüência e


em maiores proporções. Por isso, a redução do teor desses contaminantes nas frações é o
alvo dos tratamentos mais utilizados. Tais contaminantes justificam os processos de
tratamento, reduzindo o teor a níveis tais que as frações possam ser usadas como produtos
comerciais, atendendo exigências de especificações e de qualidade dos produtos.

Já vimos que as frações mais pesadas têm a tendência de conter maiores concentrações
de contaminantes. Isso faz com que os produtos do Craqueamento Catalítico (que tem
essas frações como carga) sempre sejam tratados. Por sua vez, frações obtidas pela
Destilação podem até sofrer ou não tratamento, dependendo do teor de enxofre no petróleo.

Dentre os vários processos de tratamento conhecidos, o escolhido para cada fração


depende de dois fatores: a natureza da fração e os teores de contaminantes nela
presentes.

Tratamento DEA

O tratamento DEA é um processo específico para remoção de H2S de frações gasosas


do petróleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele também
remove CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa.

O processo é baseado na capacidade de soluções de etanolaminas, como a dietilamina


(DEA), de solubilizar seletivamente a H2S e CO2.

O tratamento é obrigatório em unidades de craqueamento catalítico em função do alto


teor de H2S presente no gás combustível gerado.

A operação é realizada sob condições suaves de temperatura e pressão.

A DEA apresenta grande capacidade de regeneração, e pode ser substituída por MEA
(Monoetanolamina) em unidades cujas correntes não contenham sulfeto de carbonila
(SCO).

Fórmula Molecular do DEA (dietilamina): C4H11O2N

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Conforme dito anteriormente, o GLP proveniente do craqueamento catalítico, por


possuir elevado teor de H2S, é submetido a um processo de extração com DEA
(dietilamina).

(Fluxograma do DEA aplicado ao GLP)

Tratamento Cáustico

Consiste na utilização de solução aquosa de NaOH para lavar uma determinada fração
de petróleo. Dessa forma, é possível eliminar compostos ácidos de enxofre, tais como H2S
e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares.

Como carga, trabalha-se apenas com frações leves: gás combustível, GLP e naftas.

Sua característica marcante é o elevado consumo de soda cáustica, causando um


elevado custo operacional.

As reações do processo cáustico, apresentadas abaixo, geram sais solúveis na solução


de soda, que são retirados da fase hidrocarboneto em vasos decantadores.

2 NaOH + H2S → Na2S + 2 H2O

NaOH + R-SH → NaSR + H2O

NaOH + R-COOH → R-COONa + H2O

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(Fluxograma do Tratamento Cáustico)

Analisaremos os principais produtos que são submetidos ao tratamento através do DEA


e do Tratamento Cáustico.

Gás Combustível

O Gás Combustível que vem da Destilação normalmente não é tratado , devido ao seu
baixo teor de contaminantes.

Porém, o Gás Combustível do Craqueamento possui alto teor de gás sulfídrico (H2S),
que é normalmente reduzido pelo chamado Tratamento DEA. Conforme verificado
anteriormente esse processo utiliza uma solução de dietanolamina (DEA), com a finalidade
de absorver o H2S e CO2 da mistura gasosa (a 350 °C). Posteriormente, essa solução, é
aquecida a 1200°C, liberando os contaminantes.

GLP

Os contaminantes do GLP são o H2S e os mercaptans com 1 ou 2 átomos de carbono,


ou seja, o metilmercaptan (CH3SH) e o etil-mercaptan (C2H5SH)

Dependendo do petróleo, o GLP da destilação pode não ser tratado. Porém, quando
necessário, ele passa pelo chamado Tratamento Cáustico, onde é utilizada uma solução de
soda cáustica (NaOH).

O GLP do Craqueamento, devido aos teores mais altos H2S e mercaptans, é tratado em
2 etapas:

1ª Etapa: passa pelo Tratamento DEA, para remover o H2S (mercaptans não são
removidos pela DEA);

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2ª Etapa: depois, é encaminhado ao Tratamento Cáustico, para remoção eficiente de


mercaptans.

Por razões econômicas (menor consumo de NaOH), o Tratamento Cáustico, quando


aplicado ao GLP do Craqueamento, é regenerativo, devido à maior concentração de
mercaptans nesse GLP. Essa soda é regenerada pela injeção de ar e pela presença de um
catalisador.

Nafta

A Nafta da Destilação tem, como contaminantes, os mercaptans com mais de 3 átomos


de carbono, além de outros compostos sulfurados (sulfetos) em menor concentração e, às
vezes, algum H2S. Dependendo do teor de enxofre no petróleo, essa nafta deverá passar
pelo Tratamento Cáustico.

A Nafta do Craqueamento, à semelhança do GLP da U-CC, é usado o Tratamento


Cáustico regenerativo.

Tratamento MEROX

O processo conhecido como MEROX é aquele adotado para que se obtenha uma
regeneração da soda cáustica que retira o H2S. Dessa maneira o MEROX é um processo
que visa a economia do NaOH utilizado no tratamento cáustico.

O Tratamento MEROX pode ser aplicado a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias
(querosene e diesel). Utiliza um catalisador organometálico (ftalocianina de cobalto) em
leito fixo ou dissolvido na solução cáustica, de forma a extrair as mercaptanas dos
derivados e oxidá-las a dissulfetos.

(Fluxograma do Tratamento MEROX para o GLP)

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(Fluxograma do Tratamento MEROX para a nafta)

Tratamento BENDER

O tratamento Bender é essencialmente um processo de adoçamento para redução de


corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de
aviação e aplicável a frações intermediárias do petróleo.

Consiste na transformação de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos,


através de oxidação catalítica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador à base de
óxido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na própria unidade.

Não é eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente é pouco utilizado. As


reações do Tratamento BENDER são as seguintes:

2 R-SH + ½ O2 → RSSR + H2O

2 R-SH + S + 2 NaOH → RSSR + Na2S + 2 H2O

(Fluxograma do Tratamento BENDER)

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Hidrotratamento

O Hidrotratamento (HDT) consiste na eliminação de contaminantes de cortes diversos


de petróleo através de reações de hidrogenação na presença de um catalisador. Dentre as
reações características do processo, citam-se as seguintes:

Hidrodessulfurização (HDS) -Tratamento de mercaptanas, sulfetos, dissulfetos,


tiofenos e benzotiofenos;

Hidrodesnitrogenação (HDN) - Tratamento de piridinas, quinoleínas, isoquinoleínas,


pirróis, indóis e carbazóis, com liberação de NH3;

Hidrodesoxigenação (HDO) - Tratamento de fenóis e ácidos carboxílicos, para inibir


reações de oxidação posteriores;

Hidroesmetalização (HDM) - Tratamento de organometálicos, que causam


desativação de catalisadores;

Hidrodesaromatização - Saturação de compostos aromáticos, sob condições suaves de


operação;

Hidrodesalogenação - Remoção de cloretos;

Remoção de Olefinas - Tratamento de naftas provenientes de processos de pirólise.

Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta atividade e vida útil,


sendo baseadoS principalmente em óxidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte
do catalisador, geralmente a alumina, não deve apresentar característica ácida, a fim de se
evitarem, nesse caso, as indesejáveis reações de craqueamento.

O processo HDT é descrito para óleos lubrificantes básicos, mas pode ser aplicado aos
demais derivados após pequenas variações nas condições operacionais. As taxas de reação
são afetadas especialmente pela pressão parcial de hidrogênio.

Como a eficiência do Tratamento Cáustico é menor para as frações médias, emprega-


se o HDT em frações médias como o querosene, gasóleos atmosféricos (óleo diesel) e o
óleo leve que usa hidrogênio para a remoção dos compostos sulfurados e, também, dos
diversos tipos de contaminantes.

A remoção destes contaminantes visa reduzir a corrosividade da fração, evitar a


contaminação dos catalisadores dos processos subsequentes e ajustar os produtos em
termos de especificação.

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(Fluxograma do Hidrotratamento)

Processos Auxiliares

São processo que se destinam a fornecer insumos à operação de outros processos


anteriormente citados ou tratar rejeitos desses mesmos processos (geração de hidrogênio,
recuperação de enxofre, utilidades etc).

Geração de Hidrogênio (H2)

O hidrogênio é matéria-prima importante na indústria petroquímica, sendo usado por


exemplo na síntese de amônia e metanol.

Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias também empregam


hidrogênio em abundância, e algumas o produzem nas unidades de reforma catalítica.

No entanto, não sendo possível a síntese de H2 em quantidades suficientes ao consumo,


pode-se instalar uma unidade de geração de hidrogênio, operando segundo reações de
oxidação parcial das frações pesadas ou de reforma das frações leves com vapor d’água.

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A reforma com vapor (Steam Reforming), em particular, é a rota escolhida pela


Petrobrás. Nela, hidrocarbonetos são rearranjados na presença de vapor e catalisadores,
produzindo o gás de síntese (CO e H2).

Mais hidrogênio é posteriormente gerado através da reação do CO com excesso de


vapor, após a absorção do CO2 produzido em monoetanolamina (MEA).

As reações envolvidas na reforma com vapor são as seguintes:

CnHm + n H2O → n CO + (n + m/2) H2

CO + H2O → CO2 + H2

(Fluxograma de Unidade de Geração de H2 - Steam Reforming)

Uma unidade de geração de hidrogênio Steam Reforming é subdividida em três seções


principais:

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1ª seção - Seção de Pré-Tratamento

Visa principalmente à remoção por hidrogenação de compostos de enxofre e cloro em


um reator constituído de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO3 e alumina
ativada);

2ª seção - Seção de Reformação

Opera com fornos e conversores de alta e baixa temperatura, para transformação do gás
de síntese gerado; os catalisadores empregados são à base de NiO-K2O, Fe3O4-Cr2O3 e
CuO-ZnO);

3ª seção - Seção de Absorção de CO2

Promove a remoção do CO2 através de absorção por MEA, produzindo correntes de H2


com pureza superior a 95%.

Recuperação de Enxofre

A unidade de recuperação de enxofre (URE) utiliza como carga as correntes de gás


ácido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou outras unidades, como as de
hidrotratamento, hidrocraqueamento, reforma catalítica e coqueamento retardado.

(Unidade de Recuperação de Enxofre - URE)

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As reações envolvidas consistem na oxidação parcial do H2S através do processo


Clauss, com produção de enxofre elementar, segundo as equações químicas abaixo:

H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O

2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O

Na URE, mais de 93% do H2S é recuperado como enxofre líquido de pureza superior a
99,8%.

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Exercícios - Concurso Petrobras

01. (Petrobras - Cargo de Operador - Cespe - 2008) O refino do petróleo bruto


constitui uma série de operações de beneficiamento para a obtenção de produtos
específicos. Refinar petróleo, portanto, é separar dele as frações desejadas,
processadas e industrializá-las em produtos comerciais. A respeito dessas
operações, julgue os itens subseqüentes.

86. A gasolina e o óleo diesel são retirados na primeira etapa do processo de refino.

87. Gás ácido é um dos produtos do processo de refino de petróleo.

88. Petróleos leves fornecem, em alto rendimento, óleo combustível.

89. As cadeias de carbono da gasolina e do óleo diesel têm comprimentos diferentes.

90. O resíduo atmosférico do refino, que é obtido na parte superior da torre de


destilação atmosférica, após novo aquecimento, é submetido a um segundo
fracionamento, no qual são gerados cortes de gasóleos e um resíduo conhecido como
óleo combustível.

Resolução:

86. Errado - A primeira etapa do refino é a destilação, onde são obtidos os seguintes
produtos: Gás Combustível, GLP, Naftas, Querosene, Gasóleos Atmosféricos, Gasóleos
de Vácuo e Resíduo de Vácuo, conforme representação abaixo. A gasolina e o óleo
diesel são obtidos a partir de Processos de Conversão.

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87. Certo - O gás ácido é um dos produtos do refino do petróleo presentes, por
exemplo, no GLP. O gás ácido presente no GLP é o H2S. Para e remoção do H2S do
GLP utiliza-se o processo de Tratamento com DEA. Assim o H2S aparece como um dos
produtos do Tratamento com DEA (ver fluxograma do processo - pág.38)

88. Errado - para a resolução dessa questão é necessário saber a classificação do


Petróleo segundo o Grau API, bastante utilizado na indústria do petróleo. A
classificação do petróleo interessa bastante aos refinadores, pois é através dela que se
pode determinar a quantidade das diversas frações que podem ser obtidas como sua
composição e propriedades físicas.

O Grau API é uma escala idealizada pelo American Petroleum Institute - API,
juntamente com a National Bureau of Standards e utilizada para medir a densidade
relativa do petróleo. Na verdade o Grau API mede a qualidade do petróleo, e a partir
dessa medição o petróleo poderá ser classificado em:

Petróleo leve ou de base Parafínica - Possui ºAPI maior que 31,1 - Contém, além de
alcanos, uma porcentagem de 15 a 25% de cicloalcanos. Os óleos parafínicos são
excelentes para a produção de querosene de aviação (QAV), diesel, lubrificantes e
parafinas.

Petróleo médio ou de base Naftênica - Possui ºAPI entre 22,3 e 31,1 - Além de
alcanos, contém também de 25 a 30% de hidrocarbonetos aromáticos. Os óleos
naftênicos produzem frações significativas de gasolina, nafta petroquímica, QAV e
lubrificantes.

Petróleo pesado ou de base Aromática - Possui ºAPI menor que 22,3 e é constituído,
praticamente, só de hidrocarbonetos aromáticos. Os óleos aromáticos são mais
indicados para a produção de gasolina, solventes e asfalto.

Podemos observar que quanto maior o Grau API, melhor a qualidade do petróleo e
maior mercado ele terá. Nesse caso o Petróleo Leve (Grau API maior que 31,1) é aquele
que apresenta melhor qualidade.

O grau API é determinado utilizando-se a seguinte correlação:

na qual ρ é a densidade específica do óleo (densidade do óleo/densidade da água). O


grau API é medido nas chamadas “condições standard-std”, nas condições padrão de
25ºC (68ºF) e 1 atm.

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Além das maiores dificuldades para produção, o óleo pesado tem menor valor de
mercado, se comparado a um óleo leve, isso porque gera menos derivados nobres.
Outro fator de desvalorização dos óleos pesados é o elevado teor de ácidos naftênicos,
os quais, se não forem eliminados, podem causar graves problemas de corrosão nas
refinarias.

Os óleos combustíveis são óleos residuais de alta viscosidade, obtidos do refino do


petróleo ou através da mistura de destilados pesados, com óleos residuais de refinaria.
Assim, como os óleos combustíveis são obtidos de destilados pesados, jamais são
provenientes de petróleo de natureza leve (Grau 0API > 31,1).

São utilizados como combustível pela indústria, de modo geral em equipamentos


destinados a geração de calor - fornos, caldeiras e secadores, ou indiretamente em
equipamentos destinados a produzir trabalho a partir de uma fonte térmica.

89. Certo - A gasolina é um combustível constituído basicamente por hidrocarbonetos


e, em menor quantidade, por produtos oxigenados.

Esses hidrocarbonetos são, em geral, mais “leves” do que aqueles que compõem o
óleo diesel, pois são formados por moléculas de menor cadeia carbônica
(normalmente de 4 a 12 átomos de carbono).

O óleo diesel é um combustível constituído principalmente por hidrocarbonetos


parafínicos, olefínicos e aromáticos.

Esses hidrocarbonetos são formados por moléculas constituídas de 8 a 40 átomos de


carbono, normalmente sendo mais pesados e com cadeias carbônicas maiores do que
aqueles que compõe a gasolina.

O óleo diesel é formado através da mistura de diversas correntes como gasóleos, nafta
pesada, diesel leve e diesel pesado, provenientes das diversas etapas de processamento
do petróleo bruto.

90. Errado - O resíduo atmosférico é obtido na parte inferior da torre de destilação


atmosférica, e não na parte superior conforme mencionado na questão.

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02. (Petrobras - Cargo de Operador - Cesgranrio - 2006) O fluxograma abaixo


representa, simplificadamente, o processo de remoção de H2S, presente em correntes de
gás combustível e GLP.

26. De acordo com o processo apresentado, uma das soluções extratoras adequadas é
constituída por uma solução aquosa de:

Resolução:

O processo empregado para a extração do H2S presente no GLP é o Tratamento DEA,


ou seja, extração com DEA (dietanolamina ou dietilamina): C4H11O2N.

Pela fórmula molecular do composto, C4H11O2N, podemos facilmente verificar que a


fórmula estrutural é:

Opção: c

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27. Para aumentar a eficiência da extração de H2S foram sugeridas as seguintes


medidas:

I - utilização de recheio na torre de extração;

II - aumento da temperatura da solução extratora alimentada na torre de extração;

III - alimentação da solução extratora pela parte inferior da torre, junto com a corrente
de gás.

Está(ão) correta(s) apenas a(s) medida(s):

a) I
b) II
c) III
d) I e II
e) I e III

Resolução:

I - correto - a utilização de recheio na torre extratora aumenta o tempo de permanência


de contato entre o GLP e o DEA.

II - errado - o Tratamento DEA é realizado em condições suaves de temperatura e


pressão.

III - errado - bom, bastante simples, olhe o fluxograma do Tratamento DEA


mencionado na questão e verifique que a solução extratora (DEA) é alimentada pelo
topo da torre extratora. Logicamente, o GLP é alimentado pelo fundo e o DEA pelo
topo, onde o GLP sobe e o DEA desce pela torre de extração permitindo um contato
entre ambos, durante um intervalo de tempo maior e eliminando dessa maneira o H2S
presente no GLP. O H2S é eliminado no final do processo como gás ácido e o DEA é
regenerado para novamente ser reutilizado no processo.

Prof. Gilvan Júnior


(Engenharia Química - UFS)
(Tecnologia em Petróleo e Gás - UNIT)

Email: concursosvideos@yahoo.com.br
0**79 32177076 / 9963-5262

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