Вы находитесь на странице: 1из 84

ISSN 1816-0387

ATA

Èíäåêñ 80677
B POM EHHOCT
CATALYSIS IN INDUSTRY 5/2013

Êàòàëèç â ïðîìûøëåííîñòè (Catalysis & Industry), 2013, ¹ 5

«H A - ATA ATOP» — 55 ET
Учредитель-издатель ЗАО «Калвис»
Соиздатели ИК СО РАН, ОАО «ГИАП», ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР»
Редакционный совет
Председатель В.Д. Кальнер
Главный редактор В.Н. Пармон
Представители соиздателей В.С. Быстрова, А.В. Дульнев, С.А. Маковоз
Шеф-редактор Н.П. Беляева
Региональный представитель А.А. Ламберов
Редакционная коллегия
В.Е. Агабеков (Беларусь), А.В. Артемов, Р.А. Буянов, С.Д. Варфоломеев (зам. гл. редактора),
С.С. Галибеев, Е.З. Голосман, А.И. Горбунов, Л.Г. Данилова, Л.М. Кустов, А.Л. Лапидус, В.В. Лунин,
Д.Ю. Мурзин (Финляндия), Б.К. Нефедов (зам. гл. редактора), А.С. Носков (зам. гл. редактора),
Л. Петров (Болгария), С.К. Раковски (Болгария), С.П. Сергеев, Э.М. Сульман (зам. гл. редактора),
В.Ф. Третьяков, Р.В. Чеснокова (зам. гл. редактора), С.П. Черных (зам. гл. редактора), В.И. Чернышев ,
Б.Б. Чесноков (зам. гл. редактора)
Технический редактор Н.П. Богатова
Выпускающий редактор А.С. Самарина
Дизайн и верстка Е.А. Лёгкая
На обложке
Катализатор конверсии природного газа НИАП-03-01 на керамической основе
с улучшеными эксплуатационными характеристиками. Автор-разработчик А.В. Дульнев

Вопросы подписки и рекламы: Тел.: (495) 913-80-94. E-mail: ctls@kalvis.ru


Адрес редакции: 119034, г. Москва, ул. Пречистенка, д. 37, стр. 2, ЗАО «Калвис», редакция «Катализ в промышленности».
Тел./факс: (495) 913-80-94. Е-mail: ctls@kalvis.ru; info@kalvis.ru. Адрес в Интернете: http://www.kalvis.ru
Журнал издается с 2001 г. Выходит 6 раз в год.
Журнал включен в Перечень ВАК периодических научно-технических изданий, рекомендуемых для публикации материалов
диссертаций на соискание ученой степени доктора наук; реферируется в РЖХ; включен в систему РИНЦ; переводится
на английский язык и распространяется за рубежом. Перепечатка материалов журнала допускается только с письменного
разрешения редакции.
Сдано в набор 15.08.2013. Подписано в печать 15.09.2013. Формат 60×88 1/8. Печ. листов 10. Уч.-изд. л. 9,7
Отпечатано в типографии ИД ООО «Роликс»

© ЗАО «Калвис», 2001 г.


© «Катализ в промышленности/Catalysis in industry», ЗАО «Калвис», 2001 г.
© «Катализ в промышленности», ЗАО «Калвис», 2013 г.
Содержание

ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР»– 55 лет ......................... 7 The 55 years anniversary of «NIAP-KATALIZATOR»


company .................................................................. 7

КАТАЛИЗ В ХИМИЧЕСКОЙ CATALYSIS IN CHEMICAL


И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ AND PETROCHEMICAL INDUSTRIES
Андрушкевич Т.В., Попова Г.Я., Данилевич Е.В., Andrushkevich T.V., Popova G.Ya., Danilevich E.V.,
Золотарский И.А., Накрохин В.Б., Никоро Т.А., Стомпель С.И., Zolotarsky I.A., Nakrohin V.B., Nikoro T.A., Stompel S.I.,
Пармон В.Н. Parmоn V.N.
Новый газофазный метод производства муравьиной A new gas phase method for producing formic acid.
кислоты. Испытания на пилотной установке ............16 Tests on a pilot installation ......................................16
В промышленном масштабе муравьиная кислота производится из On an industrial scale the formic acid is produced from methyl formate
метилформиата многостадийными жидкофазными способами, харак- by multi-stage liquid-phase methods characterized a high capital in-
теризующимися большой капиталоемкостью и высокими затратами tensity and high energy costs. In Institute of Catalysis the gas-phase
энергии. В Институте катализа разработан газофазный метод синте- method was developed for the synthesis of formic acid by catalytic oxi-
за муравьиной кислоты каталитическим окислением формальдегида dation of formaldehyde by air oxygen. A pilot plant with the capacity up
кислородом воздуха. Создана пилотная установка производитель- to 3 kg/h of formic acid was made, its scheme and design of apparatus
ностью до 3 кг/ч муравьиной кислоты; ее схема и конструкции ап- fully reproduce the future industrial process. It includes two catalytic
паратов полностью воспроизводят будущий промышленный процесс. stages: oxidation of methanol to formaldehyde and the oxidation of for-
Он включает две каталитические стадии: окисление метанола в фор- maldehyde to formic acid. Methanol is oxidized on the commercial iron
мальдегид и окисление формальдегида в муравьиную кислоту. Ме- oxide-molybdenum catalyst in a traditional conditions. The formalde-
танол окисляется на коммерческом оксидном железо-молибденовом hyde is oxidized to the acid on oxide vanadium-titanium catalyst at
катализаторе в традиционных условиях. Окисление формальдегида temperatures of 120-140 °C. Due to the narrow temperature range on
в кислоту проводится на оксидном ванадий-титановом катализато- the second step it is used a two-reactor scheme and the partial dilution
ре при температурах 120–140 °С. В связи с узостью температурного of the bed with inert packing in the first reactor. Tests were performed
интервала на второй стадии используются двухреакторная схема и at a 6–7 %vol. concentration of methanol in the mixture. and tempera-
частичное разбавление слоя инертной насадкой в первом из двух ре- ture variations in the formaldehyde oxidation reactor. In optimal condi-
акторов. Испытания проведены при концентрации метанола в исход- tions the acid yield is 87-88% per converted formaldehyde and 79–81 %
ной смеси 6–7 об.% и вариации температуры в реакторах окисления – for methanol conversion. This is achieved at full methanol conversion,
формальдегида. В оптимальных режимах выход кислоты составляет and conversion of formaldehyde 96,5–98,5 %. The technology meets the
87–88 % в расчете на превращенный формальдегид и 79–81 % – на requirements of «green» chemistry.
превращенный метанол. Это достигается при полном превращении
метанола и конверсиях формальдегида 96,5–98,5 %. Технология
удовлетворяет требованиям «зеленой» химии.
Ключевые слова: окисление, формальдегид, муравьиная кислота, Keywords: oxidation of formaldehyde, formic acid, titanium-
ванадий-титановый катализатор, пилотная установка. vanadium catalyst, the pilot plant.

Шиманская Е.И., Долуда В.Ю., Сульман Э.М. Shimanskaya E.I., Doluda V.Yu., Sulman E.M.
Синтез 2-метил-1,4-нафтохинона (витамин К3) с при- Synthesis of 2-methyl-1,4-naphthoquinone (vitamin K3)
менением наноструктурированных золотосодержащих using the nanostructured gold catalysts in acetic acid
катализаторов в уксусной кислоте и в сверхкритичес- and supercritical carbon dioxide ...............................23
ком диоксиде углерода ..........................................23
Исследовано получение 2-метил-1,4-нафтохинона (витамина К3) Preparation of 2-methyl-1,4-naphthoquinone (vitamin K3) by oxi-
окислением 2-метилнафталина и 2-метил-1-нафтола с применени- dation of 2-methylnaphthalene and 2-methyl-1-naphthol using
ем наноструктурированных золотых катализаторов, нанесенных на the nanostructured gold catalysts supported on hypercrosslinked
сверхсшитый полистирол (5 % Au/СПС). Изучено влияние темпера- polystyrene (5 % Au/SPS) was investigated. The effect of tempera-
туры на процесс окисления; предпринята попытка замены стандартно- ture on the oxidation process was studied; the attempt was made
го растворителя – уксусной кислоты на экологически чистый сверх- for replacement of the standard solvent – acetic acid to an envi-
критический диоксид углерода. Установлено, что при использовании ronmentally friendly supercritical carbon dioxide. It is found that
сверхкритического СО2 сохраняется высокая (близкая к 100 %) the use of supercritical CO2 is high (near 100 %), selectivity of
селективность окисления 2-метил-1-нафтола в целевой продукт, the oxidation of 2-methyl-1- naphthol to the desired product is
при этом конверсия увеличивается на 10–15 %. При окислении stored, wherein the conversion is increased on 10–15 %. Oxidation
2-метилнафталина использование сверхкритического СО2 приводит к of 2-methylnaphthalene using supercritical CO 2 leads to a drastic
резкому снижению конверсии и селективности по целевому продукту, reduction of conversion and selectivity to the desired product, re-
обусловленному тем, что в этих условиях не образуется надуксусная sulting from the fact that under these conditions peracetic acid
кислота, являющаяся основным окислителем в данном процессе. По- (main oxidant) is formed. The possibility of using gold nanostruc-
казана возможность использования наноструктурированных золотых tured catalysts for selective oxidation of 2-methyl-1-naphthol and

2 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Содержание

катализаторов для селективного окисления 2-метил-1-нафтола и 2-methylnaphthalene in 2-methyl-1,4-naphthoquinone (99 and


2-метилнафталина в 2-метил-1,4-нафтохинона (99 и 58 % соответс- 58% respectively).
твенно).
Ключевые слова: 2-метилнафталин, 2-метил-1-нафтол, 2-метил-1,4- Keywords: 2-methylnaphthalene, 2-methyl-1-naphthol, 2-methyl-1,4-
нафтохинон, пероксид водорода, сверхкритический диоксид углеро- naphthoquinone, hydrogen peroxide, supercritical carbon dioxide, cata-
да, катализатор, золото. lyst, gold.

ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ DOMESTIC CATALYSTS

Халилов И.Ф., Ильясов И.Р., Герасимова А.В., Ламберов А.А., Khalilov I.F., Iljasov I.R., Gerasimova A.V., Lamberov A.A.,
Бикмурзин А.Ш., Шатилов В.М. Bikmurzin A.Sh., Shatilov V.M.
Влияние промотирования кобальтом и цинком на гидри- Effect of promotion of cobalt and zinc to a hydrogenation
рующую и олигомеризующую активность Pd/Al2O3 ката- and oligomerization activity of Pd/Al2O3 catalyst during
лизатора в процессе гидрирования БТК-фракции ....29 BTX fraction hydrogenation ......................................29
Методами ИК-спектроскопии и термопрограммируемого восстанов- Influence of the nature and content of the promoter and catalyst activ-
ления исследовано влияние природы и содержания промотора на ity and stability of Pd-Со/δ-Al2O3 и Pd-Zn/δ-Al2O3 bimetallic catalysts
каталитическую активность и стабильность биметаллических Pd-Со/ in the hydrogenation of diene and vinylaromatic hydrocarbon to BTX frac-
δ-Al2O3 и Pd-Zn/δ-Al2O3 катализаторов в реакции гидрирования дие- tions was studied by IR spectroscopy and thermoprogrammed recovery.
новых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции. Моль- The molar ratio of Pd : Co (Zn) in the prepared samples – 1,0 : 0,5;
ное соотношение Pd : Со(Zn) в приготовленных образцах – 1,0 : 0,5; 1,0 : 1,0; 1,0 : 1,5 the content of Pd – 0,5 wt.%. The support is
1,0 : 1,0; 1,0 : 1,5, содержание Pd – 0,5 мас.%. Носителем служил δ-Al2O3 modified by sodium (0,5 wt.%). It is shown that promotion of
δ-Al2O3, модифицированный натрием (0,5 мас.%). Показано, что про- cobalt and zinc leads to the disappearance of palladium cation forms,
мотирование цинком и кобальтом приводит к исчезновению катион- which reduces oligomerization capacity of the active component, and
ных форм палладия, благодаря чему снижается олигомеризующая as it was confirmed by the 100-hour catalyst test the stability of the
способность активного компонента и, как подтвердили 100-часовые catalyst increases. The results showed that for the hydrogenation
каталитические испытания, повышается стабильность катализатора. process of BTX fraction in industrial conditions it is Pd-Cо/δ-Al2O3(Na)
Исходя из результатов исследования, для проведения процесса гид- catalyst with a molar ratio of Pd : Co = 1,0: 1,0, for which the expected
рирования БТК-фракции в промышленных условиях рекомендован service cycle operation is 16 months.
Pd-Cо/δ-Al2O3(Na) катализатор с мольным соотношением Pd : Со =
= 1,0 : 1,0, для которого ожидаемый межрегенерационный период
работы составляет 16 месяцев.
Ключевые слова: гидрирование, палладиевые катализаторы, биме- Keywords: hydrogenation, palladium catalysts, bimetallic particles,
таллические частицы, промотор. promoter.

Кугатов П.В., Жирнов Б.С., Суровикин Ю.В. Kugatov P.V., Zhirnov B.S., Surovikin Yu.V.
Исследование активности палладиевых катализаторов Investigation of activity of palladium catalysts based on
на основе нового низкозольного углеродного носителя the new low-ash carbon support in the model reaction
в модельной реакции дегидрирования циклогексана of cyclohexane dehydrogenation to benzene ..............38
в бензол .................................................................38
Целью данной работы было исследование возможности получения The aim of this study was to investigate the possibility to produce
эффективных катализаторов на основе нового углеродного носителя, the effective catalysts based on new carbon support obtained from
полученного из сажи и нефтяного пека. Приготовлены образцы носи- the soot and petroleum pitch . Samples of support using a soot marks
теля с использованием сажи марок П 234, П 514, П 701, Т 900. На осно- P 234 , P 514 , P 701 , T 900 are prepared. The palladium contain-
ве полученных образцов, а также известных углеродных носителей – ing catalysts (1 wt.% Pd) were prepared on the basis of the obtained
активного угля АГ-3 и Сибунита, взятых для сравнения, приготовле- samples of supports, also well known carbon supports were taken for
ны палладийсодержащие катализаторы (1 мас.% Pd). Все образцы comparison – an active carbon AH-3 and Sibunit . All catalyst samples
катализаторов испытаны импульсным методом в модельной реакции were tested in a model reaction of dehydrogenation of cyclohexane
дегидрирования циклогексана в температурном интервале 250– in the temperature range 250-400 °C by pulse method. It is estab-
400 °С. Установлено, что катализаторы на новом углеродном носителе об- lished that catalysts on the new carbon support possess the greater
ладают большей каталитической активностью, чем катализаторы на catalytic activity than the catalysts, based on AH-3 and Sibunit. This
основе АГ-3 и Сибунита. Данный факт, а также характеристики пред- fact, as well as characteristics of the proposed support, namely large
лагаемого носителя, а именно большие значения удельной площади values f specific surface area (up to 200 m2/g) and pore volume (0,4–
поверхности (до 200 м2/г) и объема пор (0,4–1,0 см3/г), высокая ме- 1,0 cm3/g), high mechanical strength (up to 8 MPa), low ash (less than
ханическая прочность (до 8 МПа), низкая зольность (менее 1 мас.%), 1 wt.%) show that this support is possible to produce an effective

Катализ в промышленности, № 5, 2013 3


Содержание

свидетельствуют о том, что на его основе могут быть получены эф- metal catalysts for various processes refining, chemical and petro-
фективные нанесенные металлические катализаторы для различных chemical industries.
процессов нефтеперерабатывающей, химической и нефтехимичес-
кой промышленности.
Ключевые слова: углеродный носитель для катализаторов, палладие- Keywords: carbon catalyst support, palladium catalyst, petroleum pitch,
вый катализатор, нефтяной пек, сажа. carbon black.

Потемкин Д.И., Снытников П.В., Семитут Е.Ю., Potemkin D.I., Snytnikov P.V., Semitut E.Yu.,
Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Собянин В.А. Plyusnin P.E., Shubin, Yu.V., Sobyanin V.A.
Биметаллический Au-Cu/CeO2 катализатор: синтез, Bimetallic Au-Cu/CeO2 catalyst: synthesis, structure and
структура и каталитические свойства в избирательном catalytic properties in selective oxidation of CO .........45
окислении СО ........................................................45
Рассмотрена возможность приготовления биметаллических The ability to prepare bimetallic Au-Cu catalysts by double decom-
Au-Cu катализаторов разложением двойной комплексной соли position of the complex [Au(en)2]2[Cu(C 2O4)2]3·8H2O is conside-
[Au(en)2]2[Cu(C2O4)2]3·8H2O. Показано, что данный метод приготов- red. It is shown that this preparation method allows to selectively
ления позволяет селективно получать наночастицы твердого раство- receive the nanoparticles of solid solution Au0,4Cu 0,6 on the surface
ра Au0,4Cu0,6 на поверхности носителя. Состав частиц соответствует of the support. The composition corresponds of the stoichiometry
стехиометрии двойной комплексной соли. Свойства биметалличес- of dual complex salt. Properties of bimetallic Au-Cu/CeO2 and mon-
кого Au-Cu/CeO2 катализатора и монометаллических Au/CeO2 и Cu/CeO2 ometallic Au/CeO 2 and Cu/CeO2 catalysts were tested in the selec-
катализаторов были исследованы в процессе избирательного окис- tive oxidation of CO in a mixture of CO2 and H 2O. Experiments were
ления СО в смеси, содержащей СО2 и Н2О. Эксперименты проводились carried out in flow catalytic unit in the temperature range 50–
в проточной каталитической установке в области температур 50– 250 °C in a mixture of the following composition vol.%: CO – 1; O2 –
250 °С в смеси следующего состава, об.%: CO – 1; O2 – 0,6; H2O – 10; 0,6; H2O – 10; CO2 – 20; H2 – 60 and He-balance, with the volume
CO2 – 20; H2 – 60 и He-баланс; при объемной скорости подачи (WHSV) flow rate (WHSV) 276 000 sm 3·g–1·h–1. The bimetallic catalyst al-
276 000 см3·г–1·ч–1. Биметаллический катализатор позволял окис- lowed to oxidize significantly greater amount of CO at a higher se-
лять значительно большее количество СО при большей селективности lectivity in the presence of CO 2 and H 2O in a mixture over then the
в присутствии СО2 и Н2О в смеси по сравнению с монометаллическими monometallic catalysts. The selective oxidation of carbon monox-
катализаторами. Избирательное окисление моноксида углерода в при- ide in the presence of hydrogen is a promising method of deep
сутствии водорода является перспективным методом глубокой очист- cleaning hydrogen from gaseous mixtures of carbon monoxide. The
ки водородсодержащих газовых смесей от моноксида углерода. Очи- purified hydrogen gas may be used to power portable power plants
щенный водородсодержащий газ может использоваться для питания based on low temperature proton exchange membrane fuel cell,
портативных энергоустановок на основе низкотемпературных прото- also for synthesis of ammonia and for hydrogenation processes in
нообменных мембранных топливных элементов, для синтеза аммиака thin organic synthesis.
и для процессов гидрирования в тонком органическом синтезе.
Ключевые слова: биметаллические катализаторы, Au-Cu катализа- Keywords: bimetallic catalysts, Au-Cu catalysts, copper – gold catalysts,
торы, золото-медные катализаторы, двойные комплексные соли, при- double complex salts, preparation of catalysts, removal of CO, selective
готовление катализаторов, очистка от СО, избирательное окисление oxidation of CO, production of hydrogen.
СО, получение водорода.

Чуб О.В., Мокринский В.В., Решетников С.И., Языков Н.А., Chub O.V., Mokrinsky V.V., Reshetnikov S.I.,Yazikov N.A.,
Дубинин Ю.В., Симонов А.Д., Яковлев В.А. Dubinin Yu.V., Simonov A.D., Yakovlev V.A.
Кинетика окисления монооксида углерода на промыш- Kinetics of oxidation of carbon monoxide on industrial
ленном медьсодержащем катализаторе для кипящего copper-containing catalyst for fluidized bed ..............54
слоя ......................................................................54
Катализаторы на основе оксидов переходных металлов являются Catalysts based on transition metal oxides are the most promising
наиболее перспективными для эффективного сжигания топлив в ки- for the efficient combustion of fuel in a fluidized bed. Afterburn-
пящем слое. Догорание коксового остатка является лимитирующей ing coke is a limiting stage of fuel combustion, characterized by the
стадией горения топлива, которая характеризуется выделением мо- release of carbon monoxide (CO) and its reacting with oxygen on the
нооксида углерода (СО) и его взаимодействием с кислородом на по- catalyst surface. Determination of the observed kinetic parameters
верхности катализатора. Определение наблюдаемых кинетических of this process will further evaluate the efficiency of the catalyst,
параметров данного процесса позволит в дальнейшем оценивать эф- and optimize the performance of fluidized bed reactor. The study of
фективность работы катализатора и оптимизировать работу реактора the kinetics of CO oxidation on the industrial catalyst SCHKZ-1 (ox-
кипящего слоя. В работе исследована кинетика окисления СО на про- ide aluminum-copper-chromium), currently used in the fluidized bed
мышленном катализаторе ЩКЗ-1 (оксидный алюмомеднохромовый), reactor when burning fuels. The studies carried out in conditions
используемом в настоящее время в реакторах кипящего слоя при сжи- when the internal diffusion does not affect on the reaction rate.
гании топлив. Исследования проводили в условиях, когда внутренняя Kinetic parameters of the reaction were evaluated by a first order
диффузия не оказывает влияния на скорость реакции. Кинетичес- equation for CO and O2; the obtained values of activation energy and
кие параметры реакции оценивали по уравнению первого порядка pre-exponential rate constants were respectively ko = 5,23·107 s–1,

4 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Содержание

по СО и О2; полученные значения энергии активации и предэкспо- E = 32,8 kJ/mol. A comparison with published data showed their
ненты константы скорости реакции составили соответственно ko = good correlation .
= 5,23·107 c–1, E = 32,8 кДж/моль. Сопоставление с известными
литературными данными показало их хорошую корреляцию.
Ключевые слова: кинетические параметры реакции, реакция окис- Key words: kinetic parameters of reaction, CO oxidation reaction, oxide
ления СО, оксидные катализаторы. catalysts.

Полотнюк О-В.Я. Polotnyuk O-V.Ya.


К истории становления в Советском Союзе первого про- To the history of the formation in Soviet Union, the first
изводства антрахинона. Часть 1. Разработка и внедре- production of anthraquinone. Part 1. Development and
ние промышленного производства антрахинона окисле- introduction of anthraquinone manufacturing by oxida-
нием антрацена кислородом воздуха в неподвижном tion of anthracene by oxygen of air in a fixed catalyst
слое катализатора ..................................................59 bed ........................................................................59
2 июля 1965 г. в Советском Союзе был успешно осуществлен пуск Operation start of the first commercial plant production of contact an-
первой промышленной установки производства контактного антра- thraquinone by oxidation of anthracene in a fixed catalyst bed capac-
хинона окислением антрацена в неподвижном слое катализатора ity 600 tonnes/year have been successfully implemented in the Soviet
производительностью 600 т/год. При расходе 113 кг/ч антрацена и Union 2 July 1965. Yield of anthraquinone from contacting step was up
массовом соотношении воздух : антрацен, равном 60 : 1, выход ан- to 86 mol.%, feed rate 113 kg/h and a weight ratio of air : anthracene
трахинона по стадии контактирования составил 86 мол.%. В статье equal 60 : 1. Details of industrial development of contact anthraqui-
изложены некоторые детали промышленного освоения производс- none production, as well as the results of laboratory studies related to
тва контактного антрахинона, а также результаты лабораторных ис- the development of large-capacity reactor output 5,000 t per year are
следований, связанных с разработкой крупнотоннажного реактора set out in the article. It has been shown that the industrial catalyst KC-
производительностью 5000 т продукта в год. Было показано, что про- 14 at a temperature more then 370 °C changes its phase composition
мышленный катализатор КС-14 при температуре выше 370 °С меняет and vanadium valence state, and therefore the kinetics of the oxidation
свой фазовый состав и валентное состояние ванадия, в связи с чем of anthracene above and below that temperature varies. The resulting
кинетика процесса окисления антрацена ниже и выше упомянутой kinetic equations were used in the Boreskov Institute of Catalysis, Si-
температуры различна. Полученные кинетические уравнения были berian Branch of the USSR in the simulation of large-capacity reactor
использованы в Институте катализа СО АН СССР при моделировании production of anthraquinone by oxidation of anthracene in a fixed bed
крупнотоннажного реактора производства антрахинона окислени- catalyst. Comparative tests of both methods of industrial production of
ем антрацена в неподвижном слое катализатора. С целью выбора anthraquinone: stationary and fluidized catalyst beds were conducted
наиболее эффективного способа промышленного производства ан- in order to select the most effective method for industrial production
трахинона на РПО «Краситель» были проведены сравнительные ис- of anthraquinone at RPO «Krasitel». The choice was made in favor of
пытания двух промышленных методов производства антрахинона: в a fixed bed unit. After the collapse of the Soviet Union all works were
неподвижном и кипящем слоях катализатора. Выбор был сделан в stopted , and in 2007 the production of anthraquinone (600 tonnes )
пользу установки с неподвижным слоем. После распада СССР рабо- with a fixed bed catalyst RPO «Krasitel» was eliminated. Currently, in
ты были прекращены, а в 2007 г. производство антрахинона (600 т CIS there is no production of anthraquinone by contact method. About
в год) с неподвижным слоем катализатора на РПО «Краситель» было the production of anthraquinone in a fluidized bed of catalyst will be
ликвидировано. В настоящее время в странах СНГ нет производства discussed in the second part of the article.
антрахинона контактным методом. О производстве антрахинона в ки-
пящем слое катализатора будет рассказано во второй части статьи.
Ключевые слова: антрацен, антрахинон, катализатор, реактор, рас- Keywords: anthracene, anthraquinone, catalyst reactor, the expendi-
ходная норма антрахинона, фазовый состав катализатора, кинетика ture rate of anthraquinone, phase composition of catalyst , kinetics of
процесса, моделирование химического реактора. process , simulation of chemical reactor

БИОКАТАЛИЗ BIOCATALYSIS
Проскурина О.В., Короткова О.Г., Рожкова А.М., Матыс В.Ю., Proskurina O.V., Korotkova O.G., Rozhkova A.M., Matys V.Yu.,
Кошелев А.В., Окунев О.Н., Немашкалов В.А., Синицына О.А., Koshelev A.V., Okunev O.N., Nemashkalov V.A., Sinitsyna O.A.,
Синицын А.П. Sinitsyn A.P.
Применение технологии «фъюжн» для создания высо- Application of technology «fusion» to create a highly
коэффективных биокатализаторов на основе рекомби- efficient biocatalysts based on recombinant strains of
нантных штаммов гриба Penicillium verruculosum для the fungus Penicillium verruculosum for the conversion
конверсии целлюлозосодержащей биомассы ..........65 of cellulose biomass ................................................65
Гидролиз целлюлозосодержащей биомассы под действием биокатали- Hydrolysis of cellulose biomass under the action of biocatalysts (en-
заторов (ферментных препаратов, ФП) – один из самых перспективных zyme preparations) is one of the most advanced and environmentally
и экологически чистых методов получения ряда полезных продуктов. friendly methods of obtaining a number of useful products. In this pa-

Катализ в промышленности, № 5, 2013 5


Содержание

В данной работе использован принципиально новый подход к созда- per, a new approach is used to create a recombinant enzyme prepara-
нию рекомбинантных ФП с заданными свойствами, заключающийся в tions with the desired properties by using fusion-constructs for gene
применении фъюжн-конструкции для клонирования генов целевых cloning of target enzymes. A number of enzyme preparations is based
ферментов. На основе штамма гриба Penicillium verruculosum при ис- on the strain of the fungus Penicillium verruculosum using fusion-
пользовании фъюжн-конструкции создан ряд ФП с различными свойс- construct. The properties of these enzyme preparations are interest pri-
твами, представляющими интерес, в первую очередь, как добавки для marily as an additive to increase the capacity of the base hydrolytic cel-
увеличения гидролитической способности базового целлюлолитичес- lulolytic complex P.verruculosum. Sharing new enzyme preparations and
кого комплекса P.verruculosum. Совместное использование новых ФП и basic P.verruculosum allowed to increase its biocatalytic (hydrolytic)
базового ФП P.verruculosum позволило увеличить его биокаталитичес- efficiency for the vegetable cellulose feed materials. By adding 20 %
кую (гидролитическую) эффективность по отношению к растительно- of the new enzyme preparation to the base without altering the total
му целлюлозосодержащему сырью. При добавлении 20 % нового ФП dosage of enzyme preparations in a reaction mixture the increasing of
к базовому без изменения суммарной дозировки ФП в реакционной efficiency of hydrolysis of cellulose substrates (ground aspen wood and
смеси рост эффективности гидролиза целлюлозосодержащих субстра- shredded pine wood deresined ) up to 70 %.
тов (измельченной осиновой древесины и измельченной обессмолен-
ной сосновой древесины) составляет до 70 %.
Ключевые слова: Penicillium verruculosum, фьюжн-конструкция, Keywords: Penicillium verruculosum, fusion-construct, enzyme, cellu-
ферментный препарат, целлюлазный комплекс, биокатализатор, био- lase complex, biocatalyst, bioconversion of cellulose.
конверсия целлюлозы.

Селищева С.А., Лебедев М.Ю., Решетников С.И., Selishcheva S.A., Lebedev M.Yu., Reshetnikov S.I.,
Трусов Л.И., Яковлев В.А. Trusov L.I., Yakovlev V.A.
Кинетика процесса гидрооблагораживания триглице- Kinetics of hydroforming of triglycerides of fatty acids
ридов жирных кислот рапсового масла в мягких усло- of rapeseed oil under mild conditions .......................73
виях ......................................................................73
Кинетика процесса гидрооблагораживания триглицеридов жирных Kinetics of hydroforming of fatty acid triglyceride of rapeseed oil was
кислот рапсового масла исследована в области температур 300– investigated in the temperature range 300–380 °C with contact times
380 °С при временах контакта 0,38–0,10 ч и давлении водорода 0,38–0,10 h and hydrogen pressure 1,0 MPa in the flow reactor with a
1,0 МПа в реакторе проточного типа с неподвижным слоем ката- fixed catalyst bed in order to establish the basic patterns of the pro-
лизатора с целью установления основных закономерностей про- cess. The process was carried out on unsulfided nickel catalysts, which
цесса. Процесс осуществляли на несульфидированных никелевых have a great practical interest to produce green diesel. Kinetic scheme
катализаторах, представляющих большой практический интерес of the process considering the target (alkanes) and all byproducts oxy-
для получения зеленого дизеля. Кинетическая схема процесса с gen-containing products is offered. Quantitative assessment of the
учетом целевых (алканов) и всех побочных кислородсодержащих main routes hydroforming TGZHK rapeseed oil is obtained, which allows
продуктов предложена. Количественная оценка основных марш- to predict the composition of the products and other process condi-
рутов гидрооблагораживания ТГЖК рапсового масла получена, что tions.
позволяет прогнозировать состав продуктов и для других условий
проведения процесса.
Ключевые слова: биотопливо, гидрооблагораживание, гидрокре- Keywords: biofuels, hydrotreating, hydrocracking, and triglycerides of
кинг, триглицериды жирных кислот, микроводоросли, рапсовое fatty acids, microalgae, rapeseed oil.
масло.

ХРОНИКА CHRONICLE
К 90-летию проф. Е.И. Клабуновского .....................81 To the 90th anniversary of prof. E.I. Klabunovskii .......81

6 Катализ в промышленности, № 5, 2013


ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» – 55 лет

НОВОМОСКОВСКИМ ГИАПОВЦАМ –
«НИАП-КАТАЛИЗАТОР» и НИАП – 55 лет!
В период расцвета в знамени-
том Государственном институте
азотной промышленности и про-
дуктов органического синтеза
(ГИАП), включая филиалы ра-
ботало 12000 сотрудников. Это
был один из крупнейших в мире
отраслевых институтов, по разра-
боткам и проектам которого были
построены сотни промышленных
производств, и в том числе круп-
нейшая в Европе катализаторная
фабрика в Дорогобуже и катали-
заторные производства в Куйбы-
шеве, Северодонецке, Кемерово,
Гродно, Чирчике и в Новомос-
ковске. Крупнейшим в системе
ГИАП был образованный 55 лет
назад Новомосковский филиал
(НФ ГИАП). Уже через несколько лет после созда- комплексный проектно-конструкторский отдел Го-
ния в проекте, научной части и на опытном заводе сударственного института азотной промышленнос-
работало 1850 сотрудников. После распада СССР ти (ГИАП), который через два года, 1 октября 1958 г.,
НФ ГИАП был преобразован в Новомосковский был преобразован в Новомосковский филиал ГИАП
институт азотной промышленности (НИАП). А в (НФ ГИАП). Первым директором филиала стал на-
мае 2008 г. было создано две организации: НИАП чальник аммиачного производства Новомосковско-
(проект) и «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» (научная часть го химического комбината Козлов Лоллий Ивано-
и катализаторное производство). Конечно, все наши вич, а главным инженером — Фриденберг Эдуард
корни — это ГИАП, и по-прежнему в Новомосковс- Янович. Лоллий Иванович — блестящий специа-
ке, в России, СНГ и дальнем зарубежье нас ассоции- лист, лауреат Государственной премии, внес неоце-
руют с ГИАП, и мы считаем себя гиаповцами. нимый вклад в развитие Института и особенно его
И поэтому празднуем 55-летие вместе — и науч- научного направления. В числе первых сотрудников
ные сотрудники, и инженеры и аппаратчики ката- также бывшие работники химического комбината
лизаторного производства, и проектировщики, и Д.Б. Чистозвонов, Б.И. Штейнберг и др., которые
все сотрудники наших двух организаций. возглавили создающиеся лаборатории. Всех упомя-
Профессор Е.З. Голосман нуть невозможно, но роль этих людей в становлении
института трудно переоценить.
ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР». В первые годы основания научная часть инсти-
тута решала очень широкий круг задач, в том числе
ВРЕМЯ ПЕРЕМЕН занималась разработкой высокоэффективных удоб-
В конце пятидесятых годов прошлого века, ког- рений, органическим синтезом; начинало оформ-
да был взят курс на химизацию, в нашей стране был ляться направление по разработке катализаторов
создан целый ряд научно-исследовательских инс- для азотной промышленности. Впоследствии из на-
титутов химической направленности. учной части института выделились целые научные
Во время этой волны в 1956 г. на базе Новомос- группы, которые составили основу такого институ-
ковского химического комбината был образован та, как Тульский ВНИПИМ.

Катализ в промышленности, № 5, 2013 7


ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» – 55 лет

В 1960-е гг. главной задачей Новомосковского ковой А.И., Крейнделя А.И., Соболевского В.С.
филиала ГИАП стала проблема перевода произ- были выполнены работы по созданию одного из
водств аммиака на использование природного га- лучших катализаторов метанирования — НКМ-1.
за в качестве сырья вместо угля и связанная с этим В.С. Соболевским, В.П. Лыткиным, М.Г. Селютиной,
реконструкция производств азотной промышлен- З.Г. Поликарповой и другими был создан гранули-
ности. Она была успешно решена сначала на Но- рованный катализатор синтеза аммиака. В эти годы
вомосковском химическом комбинате, а затем и впервые в производстве катализаторов был приме-
на других предприятиях страны. Многие объекты нен особо чистый высокоглиноземистый цемент
были построены по проектам НФ ГИАП, и прежде марки «Талюм». Совместно с ИОХ им. Н.Д. Зелин-
всего, агрегаты производства аммиака и минераль- ского под руководством Якерсона В.И. и Голосма-
ных удобрений. Нашему институту было поручено на Е.З. были разработаны физико-химические ос-
генеральное проектирование сначала Новомосковс- новы технологии цементсодержащих катализаторов
кого и Щекинского комбинатов, а затем химических для десятков промышленных процессов.
предприятий Дорогобужа, Россоши, Вентспилса. На основе созданной малоотходной технологии
На этих заводах внедрялись и научные разработки — в катализаторном производстве Новомосковска и
наши катализаторы. В настоящее время в России и на катализаторной фабрике в Дорогобуже было на-
СНГ на спроектированных НФ ГИАП производс- работано несколько тысяч тонн цементсодержащих
твах выпускается 15 % минеральных удобрений и катализаторов для широкого круга процессов орга-
10 % аммиака от их общего объема. нического, неорганического и экологического ката-
НФ ГИАП стал одним из крупнейших науч- лиза. В первую очередь речь идет о катализаторах се-
но-исследовательских и проектных институтов рии НТК-10 (Голосман Е.З., Нечуговский А.И.) для
России, его численность в 1980-е гг. составляла низкотемпературной конверсии оксида углерода, и
1850 человек. в том числе для лобового слоя с целью продления
Приоритетом научной части стала разработка срока службы катализаторов от разрушения капель-
катализаторов для производств химической про- ной влагой и каталитическими ядами (хлором и се-
мышленности. В связи с практически полным от- рой), синтеза бутиловых спиртов, синтеза анилина
сутствием специализированного оборудования и метиланилина, синтеза и разложения метанола и
проектировщики совместно с научными сотрудни- воднометанольной смеси, синтеза γ-бутиролактона,
ками во главе с Н.Т. Браташовым и Л.И. Тительма- синтеза диметилового эфира, синтеза ацетонит-
ном приняли смелое и, как потом оказалось, очень рила из этанола и аммиака, улавливания хлора и
правильное решение использовать оборудование хлористого водорода (Боевская Е.А.), о серии ката-
смежных отраслей промышленности: пищевой, лизаторов КДА (Голосман Е.З., Ефремов В.Н.) для
цементной, керамической, медицинской. Это была получения защитных атмосфер и для очистки кок-
большая победа коллектива института. совых газов от аммиака и органических соединений
Годы директорства Кондращенко Виталия Дани- (совместно с ГИПРОНИКЕЛЬ, Платонов О.И.), о
ловича пришлись на расцвет предприятия. Выпол- катализаторах серии КЦ синтеза алифатических
нялись проектные работы для крупных агрегатов по углеводородов (совместно с ИОХ, Лапидус А.Л.), а
производству аммиака и минеральных удобрений, также о процессе синтеза аллена с использованием
активно велось строительство новых корпусов на- в качестве катализатора галюмина.
учной и проектной части. Большой цикл работ был выполнен с использова-
Становление и развитие научной части неразрыв- нием цементсодержащих катализаторов серии НКМ
но связано с деятельностью ее руководителей. Пер- для гидрирования оксидов углерода, катализаторов
вым руководителем научной части был Чистозвонов серии НКО-2-3 для процессов очистки отходящих
Давид Борисович — участник Великой Отечест- газов в производствах азотной кислоты, окисле-
венной войны, лауреат Государственной премии. ния аммиака, очистки от органических примесей,
Благодаря своему авторитету, глубоким знаниям и очистки от углеводородов и кислорода, очистки от
необыкновенному чутью на наиболее перспектив- лаков.
ные направления исследования, он осуществлял Хочется отметить разработку катализаторов се-
реальную связь науки с производством. При непо- рии ГТТ для разложения озона, в том числе в усло-
средственном участии Чистозвонова Д.Б., Голов- виях влажных потоков отходящих газов. Катали-

8 Катализ в промышленности, № 5, 2013


ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» – 55 лет

регламентной величины. Многолетний опыт экс-


плуатации разработанных ранее катализаторов ме-
танирования (НКМ-1, НКМ-4А) подтверждает, что
они являются одними из лучших в мире.
После Чистозвонова Д.Б. в течение нескольких
десятков лет руководителем научной части был Со-
болевский Виктор Станиславович. В период его ру-
ководства решалась одна из самых важных задач —
замена импортных катализаторов на отечествен-
ные, а также выдача исходных данных (совместно с
головным ГИАП) на проектирование крупнейшей
в Европе Дорогобужской катализаторной фабрики
(мощность 10 тыс. т в год) и проведение пуско-нала-
дочных работ на ней. Эта задача была успешно вы-
полнена коллективом научной части. В эти же годы
Гл. научн. сотр., заслуженный химик РФ, происходило расширение материально-техничес-
д-р хим. наук, Е.З. Голосман кой базы научной части. Благодаря усилиям дирек-
тора НФ ГИАП Меньшова В.Н., зам. директора по
заторы внедрены на тысячах установок очистки от науке Соболевского В.С., зав. отделом физико-хи-
озона, и в том числе на Западной водопроводной мических исследований Голосмана Е.З. в 1980-е гг.
станции Москвы (240 тыс. м3 воды в сутки) и уста- по оснащенности приборами и лабораторными ус-
новке для Большого адронного коллайдера в Швей- тановками мы не уступали ведущим научным инс-
царии. Эти работы были выполнены совместно с титутам страны, в том числе такому известному, как
МГУ и НВФ «Тимис». Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.
Несомненно, создание нескольких десятков вы- В 1960—80-е гг. научная часть НФ ГИАП пере-
сокоэффективных промышленных катализаторов живала пору своего расцвета. В ней работало около
для органического, неорганического и экологичес- 300 человек. Было образовано четыре отдела, кото-
кого катализа связано с созданием научной школы рые возглавили такие известные специалисты, как
под руководством проф. Голосмана. По этому на- Данциг Г.А., Тительман Л.И., Горожанкин Э.В., Ко-
правлению было защищено 12 кандидатских и 1 до- булов В.Г.
кторская диссертации, опубликованы сотни статей, Горожанкин Эрнст Васильевич был руководи-
патентов и 3 монографии. телем отдела плазмохимии, основной задачей кото-
Применение нового цементсодержащего катали- рого являлась разработка технологии производства
затора метанирования марки НКМ-7 (Ефремов В.Н., азотной кислоты методом фиксации атмосферного
Голосман Е.З., Кашинская А.В.) позволит снизить азота в плазме и использование плазмы в получе-
температуру восстановления катализаторов в мета- нии катализаторов, порошков, в том числе активно-
наторах на 100 °С и достичь экономии по природно- го оксида алюминия. При участии Куренкова В.В. и
му газу для одного агрегата аммиака 250 тыс. м3/год. Горожанкина Э.В. было построено отделение элек-
При этом объем загрузки катализаторов НКМ-7 тронных ускорителей. Работы велись совместно с
(НИАП-07-07) может быть снижен на 10—15 % от сотрудниками лаборатории лауреата Нобелевской

Катализаторы метанирования НКМ-7 — композиция из разных форм

Катализ в промышленности, № 5, 2013 9


ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» – 55 лет

премии академика Басова Н.Г. Активное участие в


работах принимали Колованов А.А., Плетнев Г.П.,
Левченко В.Ф., Герасимова Г.А. и др. Одна за другой
защищались кандидатские и докторские диссерта-
ции. Особое место в рекламе наших работ и подго-
товке кадров занимали научно-технические кон-
ференции, которые проходили ежегодно с участием
специалистов из крупных научных центров страны.
Немаловажное значение имело и подведение ито-
гов, когда возникали жаркие споры и дискуссии:
выбор лучшего доклада, лучшего рецензента, луч-
шего молодого специалиста и др. Большую работу
по организации совещаний и конференций прово- Победитель Всероссийского конкурса «Надежда России»,
дили Кобулов В.Г., Скорнякова С.В., Цевелева Н.И. зав. лабораторией, канд. техн. наук Алексей Дульнев
и др. Бессменным организатором и вдохновителем
этих конференций был Голосман Е.З.
Пришли новые времена. Научный коллектив зна-
чительно сократился, ушли многие квалифициро-
ванные специалисты. Остро стоял вопрос финанси-
рования научных разработок и исследований. В это
время заведующему лабораторией, молодому канд.
техн. наук Дульневу А.В. и главному специалисту
Обысову А.В. удалось совершить прорыв: совместно
с ИК СО РАН и ИНХС им. Топчиева получить гран-
ты в рамках Федеральной целевой программы, что в
значительной мере позволило пережить финансовые
трудности и сохранить коллектив научной части. Вручение диплома
Работникам института всегда были присущи «Инженер года-2009» (Тула) М.А. Кругловой
чувство долга и ответственность. Когда из-за высо- В президиуме – Герой России, директор завода «Сплав»,
кого содержания серы в природном газе и связанных проф. Н.А. Макаровец и секретарь Координационного совета
с этим существенных для химических предприятий Российского Союза научных и инженерных общественных
организаций (РосСНИО) К.О. Кошелев.
страны проблем возникла острая необходимость в На переднем плане крайний справа – президент СНИО
эффективном формованном серопоглотителе, со- Тульской области проф. А.Н. Чуков
трудники научной части и опытного завода, работая
по 10—12 ч в сутки, за нескольких месяцев создали дин А.И.; в настоящее время директором научной
серопоглотитель, который до сих пор является од- части является Круглова М.А.
ним из лучших не только в России, но и в мире. Ра- Все научные разработки института проходят ис-
бота выполнялась под руководством Л.И. Титель- пытание практикой, а начинается оно на НИАПов-
мана, Г.А. Данцига, активными участниками были ском полигоне, на установках катализаторного про-
М.Л. Данциг, Т.А. Кондращенко, Л.И. Геращенко, изводства.
И.Р. Пуклик, А.В. Обысов и др. Результаты иссле- Уместно вспомнить, как в шестидесятых годах
дований были представлены в статьях ведущих оте- началось строительство новых корпусов научной
чественных и зарубежных журналов. и проектной части, а также опытно-эксперимен-
Руководителем научной части с 2010 по 2012 г. тальной базы, которая в 1970 г. была преобразована
стал научный сотрудник, отлично знающий как в опытный завод. Были созданы уникальные уста-
проблемы разработки катализаторов, так и произ- новки для испытания катализаторов в условиях,
водственные проблемы, связанные с их внедрением, приближенных к промышленным, а также установ-
Дульнев Алексей Викторович. ки для приготовления катализаторов от несколь-
В разные годы научную часть возглавляли ких килограмм до сотен тонн. Мощности нашего
Крейндель А.И., Фирсов О.П., Ефремов В.Н, Прав- катализаторного цеха позволили нарабатывать ка-

10 Катализ в промышленности, № 5, 2013


ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» – 55 лет

тализаторы для загрузки в реакторы агрегатов про- выпуск катализаторов, окрепли связи с предпри-
изводства аммиака большой единичной мощности. ятиями-потребителями, вырос объем выполняемых
Коллектив опытного завода возглавили талантли- проектных и научных работ, увеличилась заработ-
вые инженеры Воронцов С.П., Аксенов Н.Н., Кома- ная плата, решались производственно-бытовые
ров Е.А., Пуклик И.Р., Шкитина В.И. Особо хочется вопросы, начался приток молодежи. Большое вни-
вспомнить Пуклика И.Р. , который был не только мание стало уделяться маркетингу, в задачи кото-
исключительным специалистом-технологом, но и рого входит организация продажи катализаторов,
соавтором научных разработок. С его участием от- загрузка катализаторного производства, постановка
рабатывалась и промышленная технология синте- актуальных задач перед научной частью. Большая
за ряда катализаторов Института катализа (Юрье- заслуга в решении этих вопросов принадлежит М.А.
ва Т.М.). Обысову, Д.В. Горлову, М.Г. Селютиной, И.М. Веп-
В это время в научную часть института пришла ренцевой. Остановимся лишь на некоторых разра-
целая плеяда опытных и молодых специалистов, ботках последних лет.
что позволило решать полномасштабные задачи, Научной частью выполнена научно-исследо-
начиная от лабораторных исследований работы вательская работа, включающая разработку и пе-
катализаторов, их отравления и активации, закан- редачу в производство катализаторов конверсии
чивая внедрением катализаторов в производство. природного газа на керамической основе со ста-
Наличие научной части, уникальных возможностей бильной физической структурой, сложной геомет-
для проведения испытаний и мощного комплекса рической формой, улучшенными динамически-
физико-химических методов анализа в сочетании с ми свойствами, в том числе шарообразной формы
высоким профессионализмом сотрудников сделало (НИАП-03-01Ш). Как показал опыт эксплуатации,
возможным решение самых смелых задач. В этой катализатор НИАП-03-01Ш по своим эксплуатаци-
связи можно отметить В.Н. Ефремова, В.И. Шар- онным характеристикам не только не уступает, но и
кину, Г.П. Черкасова, А.С. Анохину, Г.А. Шаркина, превосходит импортные аналоги.
Г.И. Саломатина, А.Н. Греченко, Г.М. Евглевско- За последние три года разработана и совместно
го, И.А. Мамаеву, Л.К. Серегину, Н.И. Мурашова, с катализаторным производством (КП) внедрена
Е.А. Боевскую, Н.А. Левтринскую, В.А. Трошину, в производство усовершенствованная технология
М.А. Круглову, Г.В. Козыреву. приготовления медьцинкцементного катализатора
Подтверждением высочайшей квалификации с улучшенными показателями активности и ста-
наших специалистов служит тот факт, что разра- бильности работы. Произведены сотни тонн ката-
ботанные ими катализаторы внедрены более чем на лизатора, который успешно эксплуатируется в про-
200 предприятиях России, стран ближнего и даль- цессах конверсии оксида углерода, дегидрирования
него зарубежья. Ряду катализаторов, в том числе и циклогексанола и др. на предприятиях ОАО «Го-
НКМ-1, был присвоен «Знак качества». Среди пяти мельстекло», Кемеровское и Черкасское ОАО «Азот»
сотен промышленных катализаторов, используе- и др. Внедрены в производство никельмедные ката-
мых на предприятиях России, несколько десятков лизаторы нанесенного типа для процессов очистки
разработаны и внедрены в промышленность на- технологических газов от кислорода, выбросных га-
шей организацией. Это стало возможным благодаря зов от оксидов азота и глубокого окисления метана с
комплексной структуре института, объединяющей целью получения тепла в процессе двухступенчатой
научную и проектную части и катализаторное про- высокотемпературной очистки отходящих газов от
изводство. оксидов азота (НИАП-15-12, НИАП-15-12К). Разра-
Институт стал настоящей кузницей кадров. ботана и совместно с КП внедрена в производство но-
Многие бывшие специалисты НФ ГИАП возглавля- вая технология приготовления медьцинкхромового
ли и возглавляют ряд промышленных предприятий катализатора НТК-4. Катализатор обладает более
и проектных организаций России. Ряд научных со- высокими эксплуатационными показателями в кон-
трудников занимали руководящие должности в ад- версии СО по сравнению с аналогом, выпускаемым
министрации города. Дорогобужским катализаторным производством.
В 2000-е гг. крупнейшим акционером институ- По данной технологии произведены крупные про-
та стала фирма «АЛВИГО», и первые годы сотруд- мышленные партии катализаторов для ОАО «Маг-
ничества ознаменовались прогрессом: увеличился нитогорский металлургический комбинат», ОАО «Са-

Катализ в промышленности, № 5, 2013 11


ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» – 55 лет

ратовстройстекло» и др. Разработана промышлен-


ная технология приготовления катализаторов раз-
ложения озона и дожигания органических примесей
серий ГТТ и ГТ различной геометрической формы.
Внедрен в производство марганецсеребряный ката-
лизатор для процесса очистки газовых выбросов от
углеводородов.
В соответствии с рядом постановлений Прави-
тельства РФ катализаторы входят в список крити-
ческих технологий федерального уровня, но, к сожа-
лению, никаких позитивных реальных последствий
эти решения за собой не повлекли. Сегодня доля
Церемония премии «Инженер года»
российских катализаторов в промышленности для
Слева направо: Анна Кашинская, Вера Щанкина,
различных процессов не превышает 15 %, а в 1991 г. Евгений Зиновьевич Голосман, Александр Вейнбендер,
97 % всех промышленных катализаторов были оте- Василий Никоваевич Ефремов, Екатерина Кашинская
чественными.
Сотни предприятий России и СНГ использу- новые акционеры. Решением Совета директоров ге-
ют разработанные в Новомосковске катализато- неральным директором ООО «НИАП-КАТАЛИЗА-
ры в производствах аммиака, метанола, очистке ТОР» был назначен канд. хим. наук Ларьков Андрей
технологических газов. Накоплен опыт успеш- Петрович.
ной промышленной эксплуатации разработанных В настоящее время перед нашим предприятием
ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» никельмедных ка- стоит ряд важнейших задач. В первую очередь, это
тализаторов в производствах азотной кислоты на решение кадрового вопроса, связанное с привлече-
различных предприятиях (Новомосковск, Кирово- нием к работе молодых специалистов. Возможно, го-
Чепецк, Кемерово, Березники, Новоменделеевск товить смену необходимо еще со школьной и инсти-
и др.). Благодаря модификации срок службы ря- тутской скамьи, набирая интересующихся химией и
да катализаторов удалось увеличить в 1,5—2 раза. исследованиями ребят, установив им стипендии от
В этом плане «рекордсменами» являются катализа- «НИАП-КАТАЛИЗАТОР», чтобы впоследствии они
торы метанирования и диссоциации аммиака, срок пришли на наше предприятие.
службы которых составляет не менее 15 лет. Необходимо кардинальное переоснащение при-
В настоящее время продолжаются разработки борного парка научной части и оборудования ката-
катализаторов для селективной очистки отходя- лизаторного производства.
щих газов производства азотной кислоты от окси- Поскольку изначально НФ ГИАП создавался с
дов азота, ведутся работы по снижению содержания целью разработки катализаторов для азотной про-
активного компонента в никелевых катализаторах мышленности, основные наши разработки относят-
первичного риформинга и метанирования, прово- ся именно к этому направлению. В настоящее время
дится поиск модифицирующих добавок, позволяю- «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» является единственным
щих улучшить эксплуатационные характеристики отраслевым институтом, оставшимся в этой области
катализаторов. на всем постсоветском пространстве. В настоящий
Вместе с признанными корифеями в области момент для увеличения загрузки катализаторного
разработки промышленных катализаторов в этих производства необходимо выходить со своими раз-
работах активно участвовали и участвуют и вчераш- работками на другие процессы, в первую очередь в
ние выпускники НИ РХТУ и химического колледжа нефтехимическую отрасль. В этой связи уже актив-
(А.В. Кашинская, Е.В. Кашинская, Н.В. Анисимо- но проводится работа с рядом предприятий России
ва, С.Г. Дормидонтова, С.Ю. Бизин, Ю.В. Стрека- и СНГ.
лов, С.В. Фалина, О.Ю. Рассохина, В.Г. Щанкина, И, конечно же, необходимо максимально ис-
С.А. Волченкова, В.В. Кубраков). пользовать те возможности, которые предоставля-
В нынешнем, юбилейном для ООО «НИАП- ет нам государство в рамках федеральных целевых
КАТАЛИЗАТОР», году произошли серьезные пе- программ. Для этого необходимо привлечение всех
ремены. В июне у нашего предприятия появились ведущих специалистов научной части. Получение

12 Катализ в промышленности, № 5, 2013


ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» – 55 лет

грантов на выполнение НИР и ОКР позволило бы рол», Ровенское, Северодонецкое, Кемеровское и


сделать большой шаг в развитии не только научной Ионавское ПО «Азот», ПО «Салаватнефтеоргсин-
части, но и всего предприятия в целом. тез», ОАО «Метафракс» и др.);
О Новомосковском институте азотной промыш- — ряда химических заводов в Средней Азии,
ленности, его коллективе, делах можно сказать еще Болгарии, ГДР, Египте, Монголии, Индии, Иране,
очень много добрых и теплых слов. В заключение на Кубе.
хотелось бы выразить благодарность самой большой НИАП имеет опыт совместной работы с фирма-
ценности института — его сотрудникам, которыми ми США, Франции, Бельгии, Японии, Германии.
по праву можно гордиться. Выполнен проект крупнейшего в России термина-
Директор науч. части М.А. Круглова, ла по перегрузке метанола, аммиака и химических
гл. науч. сотр., заслуженный химик РФ, продуктов в г. Высоцке Ленинградской области.
д-р хим. наук Е.З. Голосман В течение многих лет НИАП проектирует слож-
нейшие инженерные сооружения, какими являют-
ОАО «НИАП» – 55 лет ся склады жидкого аммиака на 10 000, 30 000 т, спо-
собные выдерживать внутренние и внешние фак-
Кажется, совсем недавно коллектив ОАО «НИАП» торы воздействия. Эти гигантские сооружения
(правопреемник НФ ГИАП) торжественно и с раз- успешно эксплуатируются на перечисленных вы-
махом отмечал 50-летний юбилей. Чествовали ста- ше заводах. Разработаны водородсодержащие ус-
рейших работников института: директора Козло- тановки для заводов в Одессе, Днепродзержин-
ва Л.И., главных инженеров Фриденберга Э.Я. и Но- ске, Обнинске и др. Между ОАО «Череповецкий
викова Н.В., стоявших у истоков его образования Азот» и ОАО «Аммофос» (г. Череповец) по проекту
и внесших большой вклад в развитие института и ОАО «НИАП» построен и действует с 2007 г. межза-
азотной отрасли страны. Вспоминали эпоху зарож- водской аммиакопровод производительностью бо-
дения и становления организации, подводили ито- лее 70 т/ч.
ги полувековой деятельности, которыми нельзя не Развитие института не случайно совпало со стре-
гордиться. мительным взлетом химической индустрии (1960—
За 50 лет НИАП участвовал в проектировании: 1980 гг.). Этому способствовали:
— 6 крупных промышленных площадок (Ново- — комплексная структура института, включа-
московский и Щекинский химкомбинаты, Доро- ющая научную, проектную и производственную
гобужский завод азотных удобрений, Придонский части, что позволяло в кратчайшие сроки разраба-
химзавод, Вентспилский припортовый завод, Куй- тывать и внедрять в промышленность передовые
бышевский завод катализаторов); технологии, в том числе новые эффективные ката-
— крупнейшей лизаторы;
в Европе Дорого- — эффективная организация проектной части
бужской катализа- института, ее укомплектованность необходимыми
торной фабрики, отделами и службами: монтажно-технологически-
к а т а л и з а т о рн ы х ми, КИП и автоматизации, электротехническим, об-
производств в Се- щестроительным, сметным, технико-экономичес-
веродонецке, Ке- ким и др. Благодаря этому институт мог выполнить
мерово, Гродно, проектную документацию на любой стадии проек-
Чирчике; тирования (от технико-экономического обоснова-
— различных ния инвестиций до проектной и рабочей докумен-
объектов на более тации);
чем 20 предприя- — создание коллектива сотрудников, обладаю-
тиях химии (Ново- щих высокой квалификацией в области проектиро-
московский завод вания, строительства, освоения объектов, способ-
бытовой химии, ных решать поставленные перед ними задачи любой
Новоменделеевс- сложности.
Технический директор ОАО «НИАП» кий химзавод, Гор- В трудные времена распада СССР и становления
В.В. Левченко ловское ПО «Сти- Российского государства наш институт поредел, но

Катализ в промышленности, № 5, 2013 13


ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» – 55 лет

устоял, не сломался. Сказались запас трудового ре- — ОАО «Минудобрения» (г. Россошь) — установ-
сурса и желание коллектива выжить, не развалиться. ка охлаждения конверсионного карбоната кальция;
И вышли мы из критического состояния по велению комплектная установка очистки азотосодержащих
времени уже под названием ОАО «НИАП», а в начале стоков (совместно с АО «МЕГА», Чехия);
нового столетия влились в состав холдинга «АЛВИ- — ООО «Еврохим-БМУ» (г. Белореченск) — вос-
ГО» (председатель правления — Полозов В.А.). становление цеха слабой азотной кислоты на базе
Этим закончилась последняя страница 50-летия агрегатов УКЛ-7,3;
ОАО «НИАП» и начались страницы первой постю- — ОАО «Череповецкий Азот» — агрегаты аммиа-
билейной пятилетки. ка (ТЭК, АМ-76); комплекс работ по доведению
Итак, дан старт в следующие полвека — пройде- мощности агрегатов до 1700 т/сут;
ны пять лет в составе холдинга «АЛВИГО». Большая — ПИ «Союзхимпромпроект» (г. Казань) — изо-
часть времени приходится на период затянувшегося термический склад жидкого аммиака вместимостью
кризиса, жесткой конкуренции между проектными 10 000 т (г. Новоменделеевск);
организациями. Несмотря на сложности, в эти годы — ООО «Проктер энд Гэмбл — Новомосковск» —
(генеральный директор Бунин Игорь Евгеньевич) техническое перевооружение производств СМС:
сотрудниками НИАП выполнены проекты круп- «Exelsior/Altaire/Compaction», «Galix», «Jubille Denel
ных объектов, часть из которых уже построена и Wavez», «Diamond — North Star», линии расфасов-
эксплуатируется, другие — в стадии строительства. ки и упаковки СМС («Саламандра»), производства
Вот лишь некоторые из них: средств для мытья посуды; оптимизация упаковоч-
— ОАО «Невинномысский Азот» — реконструк- ных линий;
ция производства карбамида и техническое пере- — ООО «Новгородский ГИАП» — техничес-
вооружение производства слабой азотной кислоты кое перевооружение хранилищ жидкого аммиака
(установка двух агрегатов УКП-7,3); ОАО «Акрон» (г. В. Новгород);
— ОАО «НАК «Азот» (г. Новомосковск) — техни- — ООО «УК «АЛВИГО» — объекты строитель-
ческое перевооружение контура высокого давления ства агрегата производства аммиака мощностью
агрегата карбамида; 2060 т/сут, ОАО «Акрон» (г. Великий Новгород).
— ОАО «Балаковские минеральные удобрения» — Приведенный перечень работ — показатель на-
реконструкция существующего склада жидкого дежности и работоспособности института, резуль-
аммиака, усовершенствование схем использования тат, достигнутый старанием и трудом не только
аммиака в производстве фосфорных удобрений; ус- старшего поколения, но и молодого. В последние
тановка захолаживания воздуха; склад жидкого ам- годы в ряды сотрудников института пришло новое
миака вместимостью 8000 т; поколение проектировщиков, молодых, активных и
способных специалистов. Среди них есть дети и вну-
ки нынешних и бывших сотрудников. ОАО «НИАП»
всегда был и остается кузницей кадров, и не беда,
что молодые уходят и находят себе лучшее место.
На их смену приходят новые, и им пока есть у ко-
го принять эстафету, перенять бесценные опыт и
знания.

Эпилог
Основной задачей каждой проектной организации
является выпуск проектной продукции и оказание
услуг высокого качества. Этой задаче должны отве-
чать все процессы проектного производства, обеспе-
чивающие все виды проектной деятельности, в том
числе такие, как информационное и методическое
обеспечение. За долгие годы в НИАП сформировался
И.Е. Бунин богатейший библиотечный фонд научно-техничес-

14 Катализ в промышленности, № 5, 2013


ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» – 55 лет

кой литературы. К услугам проектировщиков наряду торые оказывают влияние на безопасность объектов
с фондом библиотеки современные информацион- капитального строительства.
ные справочно-поисковые системы («Гарант», «Кон- Институт имеет ресурс для реализации всех
сультант-плюс», NORMA CS). этапов проектирования традиционных техноло-
Особое внимание уделяется образованию специ- гий производства водорода, кислот, минеральных
алистов, повышению их квалификации. И молодые, удобрений — от выбора концепции будущего про-
и опытные специалисты принимают участие в раз- цесса и оборудования до согласования, сопровож-
личных семинарах, вебинарах и выставках. дения экспертизы и авторского сопровождения
С апреля 2010 г. в ОАО «НИАП» внедрена, серти- строительства — и в настоящее время готовится к
фицирована и результативно функционирует сис- освоению проектирования производств смежных
тема менеджмента качества применительно к ока- отраслей промышленности (генеральный директор
занию услуг по разработке проектной продукции. ОАО «НИАП» — канд. хим. наук А.Е. Меркулов)
Наличие сертификата доказывает высокий уровень Начата реструктуризация предприятия, основан-
организации проектирования и открывает новые ная на «западном» подходе к процессу проектирова-
возможности для укрепления позиций на рынке ния по принципу «проектного кабинета». Намечено
проектных работ. обновление 50 % технического парка компьютерной
С 2009 г. ОАО «НИАП» является членом само- техники с новым программным обеспечением. На
регулируемой организации «Некоммерческое пар- эти цели выделено около 4 млн. руб. Эти меропри-
тнерство «Межрегиональное объединение проек- ятия, осуществляемые УК холдинга «АЛВИГО» и
тных организаций специального строительства»» советом директоров, направлены на дальнейшее со-
(СРО НП МОПОС) и имеет выданное ей свидетель- вершенствование структуры ОАО «НИАП», его кад-
ство о допуске на выполнение проектных работ, ко- ров и технического оснащения.
Технический директор ОАО «НИАП» В.В. Левченко

Издательство «Калвис» представляет:


Серия «XXI век сквозь призму экологии»

ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ ИМПЕРАТИВ ВЫЖИВАНИЯ


В.Д. Кальнер, В.А. Полозов
М.: Калвис, 2012. – 324 с.
Настоящее издание — первая книга в задуманной серии «XXI век сквозь призму
экологии» по проблемам взаимодействия общества и окружающей среды и прак-
тическим вопросам ее охраны.
Анализируются история возникновения термина «экология» и его трансфор-
мация в широкое социальное понятие; переход от единичных исследований
естествоиспытателей прошлых веков к экологической парадигме цивилизации
в ХХI в. Рассмотрена возможность выживания человека как вида в условиях
усиливающегося антропогенного давления на биосферу, роста числа локаль-
ных и глобальных рисков и катастроф. Обсуждаются некоторые подходы к воз-
можному разрешению нарастающей вероятности конфликта цивилизации
с окружающей средой.
Книга рассчитана на широкий круг читателей, обеспокоенных катастрофичес-
ким загрязнением и деградацией окружающей среды. Она будет полезна сту-
дентам и преподавателям различных уровней образования и специальностей,
инженерам и технологам, представителям власти и бизнеса — всем, кто заду-
мывается о качестве жизни своей, современников и потомков.

Катализ в промышленности, № 5, 2013 15


Катализ в химической и нефтехимической промышленности

УДК 541.128.13 НОВЫЙ ГАЗОФАЗНЫЙ МЕТОД


ПРОИЗВОДСТВА МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ.
ИСПЫТАНИЯ НА ПИЛОТНОЙ УСТАНОВКЕ

© 2013 г. Т.В. Андрушкевич1, 1


Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
1 1
Г.Я. Попова , Е.В. Данилевич , 2
ЗАО «Безопасные технологии», г. Санкт-Петербург
И.А. Золотарский1, 3
Новосибирский государственный университет
В.Б. Накрохин1, Т.А. Никоро1,
С.И. Стомпель2, В.Н. Пармон1,3

Введение
Муравьиная кислота является ценным хими- тилформиата или формамида [2, 3]. Метилформиат
ческим продуктом c мировым производством более получают из метанола и оксида углерода в присутс-
500 тыс. т/год. Наибольшее применение муравьиная твии сильных оснований при температуре около
кислота находит в качестве консервирующего и ан- 80 °С и давлении 40 бар. Однако в силу равновесия
тибактериального препарата при заготовке кормов реакции для эффективного протекания гидролиза
для животных. Кроме того ее используют в процес- метилформиата требуется большой избыток воды.
сах окраски и отделки тканей, дубления кож, при Поэтому на ряде промышленных производств при-
никелировании и гальванопокрытии различных меняется непрямой путь с получением промежуточ-
изделий, сгущении резинового латекса, в произ- ного продукта — формамида реакцией метилформи-
водстве лаков, стекла, виниловых пластификаторов ата с аммиаком. Муравьиная кислота производится
и смол. Муравьиную кислоту применяют во многих гидролизом формамида в присутствии серной кис-
органических синтезах ценных продуктов (в том лоты, однако с получением побочного продукта —
числе пентаэритрита и аспаргама) и в неорганичес- сульфата аммония. Многостадийность техноло-
ких синтезах некоторых солей металлов, включая гии и наличие стадии получения оксида углерода
формиаты натрия, кальция, калия и др. [1, 2]. обусловливают высокую капиталоемкость процесса.
Основным способом производства муравьиной К недостаткам технологии относятся также высокие
кислоты в настоящее время является гидролиз ме- энергетические затраты на стадии выделения про-
дукта в первом варианте и образование побочного
продукта во втором.
Андрушкевич Т.В. – д-р хим. наук, гл. науч. сотрудник Института ка-
тализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Тел.: (383) 326-97-19. В Институте катализа разработан новый способ
E-mail: andrushk@catalysis.ru получения муравьиной кислоты путем каталити-
Попова Г.Я. – канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник того же института. ческого окисления формальдегида кислородом
Тел.: (383) 326-97-13. E-mail: gyap@catalysis.ru воздуха в газовой фазе [4, 5]. Ключевым компонен-
Данилевич Е.В. – канд. хим. наук, науч. сотрудник того же института.
том технологии является оксидный ванадий-ти-
Тел. тот же. E-mail: yelenasem@catalysis.ru
тановый катализатор, обеспечивающий высокую
Золотарский И.А. – ведущий технолог того же института.
Тел.: (383) 326-93-86. E-mail: zol@catalysis.ru селективность процесса в диапазоне температур
Накрохин В.Б. – инженер 2-й категории того же института. 110—140 °С [6]. Формальдегид, необходимый для
Тел.: (383) 326-94-07 осуществления процесса, получают окислением
Никоро Т.А. – инженер 1-й категории того же института. метанола на традиционном железо-молибденовом
Тел.: (383) 326-92-66. E-mail: nikoro@catalysis.ru катализаторе.
Стомпель С.И. – канд. хим. наук, генеральный директор ЗАО «Безопас-
Технология является экологически безопасной,
ные технологии». Тел.: (812) 339-04-58. E-mail: office@zaobt.ru
без образования вредных жидких стоков и газовых
Пармон В.Н. – академик, директор Института катализа им. Г.К. Борес-
кова СО РАН, проф. Новосибирского государственного университета. выбросов. Процесс удовлетворяет требованиям «зе-
Тел.: (383) 330-82-69. E-mail: parmon@catalysis.ru леной» химии [7].

16 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Катализ в химической и нефтехимической промышленности

В данной работе описывается пилотная установ- Реакторную схему, технологические и конструк-


ка синтеза муравьиной кислоты по обсуждаемой тивные параметры реакторов окисления формаль-
технологии и приводятся результаты эксперимен- дегида в муравьиную кислоту определяли методом
тального исследования процесса. математического моделирования [8] с использова-
нием разработанной ранее кинетической модели
Описание технологии процесса [6]. Из-за высокой экзотермичности процесса и
необходимости его выдерживания в узком темпе-
Технологический процесс получения муравьи- ратурном интервале для его реализации выбран
ной кислоты включает в себя две каталитические трубчатый реактор. При выборе конструкции и ре-
стадии: жимов работы реакторов для стадии 2 вводились
Стадия 1. Каталитическое окисление метанола в следующие ограничения: максимальная темпера-
формальдегид на оксидном железо-молибденовом тура tmax < 140 °С, высокая конверсия формальде-
катализаторе: гида (98,5 %), высокая селективность его окисле-
ния в муравьиную кислоту (не менее 87 %), низкий
СН3ОН + 1/2О2 = НСНО + Н2О.
перепад давления (менее 0,5 атм). Основной целью
Помимо основного процесса протекают также при этом являлось снижение объема катализатора
побочные реакции образования диметилового эфи- и увеличение диаметра трубки. Для решения пос-
ра и оксидов углерода: тавленной задачи для стадии окисления формаль-
дегида выбраны двухреакторная схема и частичное
2СН3ОН = СН3ОСН3 + Н2О,
разбавление слоя катализатора инертной насадкой
СН3ОН + 1,5О2 = СО2 + 2Н2О, в первом по ходу газа реакторе. Рассчитаны коли-
чество и геометрия трубок, объем катализатора и
СН3ОН + О2 = СО + 2Н2О. структура слоя.
Пилотная установка создана на территории
Стадия 2. Каталитическое окисление формаль- опытного производства Института катализа. Про-
дегида в муравьиную кислоту на оксидном ванадий- ектирование установки было осуществлено сов-
титановом катализаторе. местно Институтом катализа и ЗАО «Безопасные
Окисление формальдегида до муравьиной кис- технологии». Реакторное оборудование изготовлено
лоты протекает по реакции ЗАО «Безопасные технологии» из стали 12Х18Н10Т,
аппараты узла выделения продукта — из молибде-
НСНО + 0,5О2 = НСOOH.
нистой стали 10Х17Н13М2Т. Разработка и монтаж
Побочными являются реакции схем КИПиА, распределенной системы управления
произведены ООО «Кварта». Мощность пилотной
НСOOН = СO + Н2О,
установки — до 3 кг муравьиной кислоты в час.
НСOOН + 0,5О2 = СO2 + Н2О, Схема и конструкции аппаратов полностью вос-
производят будущий промышленный процесс.
НСНО + О2 = СO2 + Н2О.
Описание пилотной установки
При поступлении на ванадий-титановый ката-
лизатор недопревращенного на первой стадии мета- На рис. 1 показана схема реакторного узла. В табл. 1
нола на второй стадии может образовываться также приведены характеристики реакторов и количества
метилформиат: загруженных катализаторов.
В реактор окисления метанола (реактор МС) за-
СН3ОН + НСOOН = НСOOСН3 + Н2О.
гружен коммерческий кольцеобразный железо-мо-
Общая технологическая схема процесса включа- либденовый катализатор с частичным разбавлением
ет систему дозирования исходных реагентов, реак- керамической инертной насадкой такой же формы.
торный блок, систему улавливания и конденсации Ванадий-титановый катализатор представляет
паров муравьиной кислоты, компьютерную систему собой диаметром 4 мм и длиной 5 мм. Катализатор
управления процессом и аналитическую систему в реакторе 1 разбавлен инертной керамической на-
измерения концентраций газовых потоков. садкой на длине слоя 0,7 м.

Катализ в промышленности, № 5, 2013 17


Катализ в химической и нефтехимической промышленности

Таблица 1
Характеристики реакторов и загрузка катализаторов
Характеристики трубок
Реактор Катализатор Загрузка, кг
Число трубок Внутренний диаметр, мм Длина, м
МС 12 22 1,5 FeMoO 5
1 18 22 1,75 VTiO 9
2 30 22 2,4 VTiO 20

Рис. 1. Схема реакторного блока установки:


реактор МС — реактор окисления метанола;
реакторы 1 и 2 — реакторы окисления формальдегида;
ГХ — газовый хроматограф; РДС — регулятор давления;
ОХ — обратный холодильник

Процесс осуществляется следующим образом. не выше 140 °С. Ограничение температуры связано с
Метанол насосом подается в испаритель, где смеши- превращением кислоты в СОх и воду при более вы-
вается с подогретым воздухом, и испаряется. Расход сокой температуре. Хладагентом в реакторах служит
метанола 2,5—3,0 кг/ч измеряется по показаниям кипящая вода с температурой 100—105 °С в реакторе
электронных весов, связанных с компьютером. Рас- 1 и 110—117 °С в реакторе 2. Пары теплоносителей,
ход воздуха составляет 25—30 н. м3/ч. Паровоздуш- выходящие из реакторов МС, 1 и 2, конденсиру-
ная смесь из испарителя поступает в реактор МС, ются в обратных холодильниках и возвращаются в
охлаждаемый кипящим при 270—280 °С теплоноси- межтрубное пространство реакторов. Реакционная
телем DOWTHERM™. В реакторе МС при темпера- смесь из реактора 2 направляется в узел конденса-
туре 320—360 °С метанол превращается в формаль- ции и выделения продукта, состоящий из двух сек-
дегид. Выходящая реакционная смесь направляется ций (схема не приводится). В первой секции охлаж-
в последовательно установленные реакторы 1 и 2 с дение осуществляется до комнатной температуры
ванадий-титановым катализатором для окисления водой, а во второй — до температуры 0—10 °С захо-
в муравьиную кислоту. Превращение формальде- ложенным антифризом. Полученный конденсат со-
гида в обоих реакторах проводится при температуре стоит из воды, муравьиной кислоты и остаточного

18 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Катализ в химической и нефтехимической промышленности

формальдегида. Содержание кислоты в конденсате Селективность по СO:


составляет 55—62 мас.% в зависимости от режима
процесса и влажности подаваемого воздуха, завися- ,
щей от климатических условий.
Измерение температуры в слое катализатора где С М
CO — концентрация CO после реактора окисле-
проводили пятью—семью термопарами в каждом ния метанола, об.%.
реакторе. Термопары с металлической оболочкой Селективность по СO2:
диаметром 1 мм установлены по одной в трубке на
определенной высоте и отцентрированы по сече-
нию трубки во время загрузки катализатора. Изме-
ряемые таким образом аксиальные профили темпе- где С М
CO2 — концентрация CO2 после реактора окис-
ратур отображаются на мониторе (представлены в ления метанола, об.%.
разд. «Результаты пилотных испытаний»). Селективность по формальдегиду (CH2O):
Установка полностью автоматизирована, вклю-
чая газовый анализ. Методом газовой хроматогра-
фии анализируются все компоненты реакционной
смеси в пяти точках технологической схемы. Колон- где С М
CH 2O — концентрация формальдегида после
ка Porapak-Т в хроматографе «Цвет 500» использу- реактора окисления метанола, об.%.
ется для определения неразделяемой смеси О2/N2, Селективность по диметиловому эфиру (ДМЭ):
СО2, формальдегида, воды, метанола, метилфор-
миата, диметилового эфира и муравьиной кислоты.
Колонка с молекулярным ситами NaX в хроматог-
рафе «Кристалл 2000» используется для анализа О2, где С М
ДМЭ — концентрация ДМЭ после реактора
N2, и CO. Содержание муравьиной кислоты и непро- окисления метанола, об.%.
реагировавшего формальдегида в конденсате также Выход формальдегида после реактора окисления
определяются описанным выше хроматографичес- метанола:
ким методом.
Все данные с установки (расходы, температуры,
давление, хроматограммы) записываются и сохра-
Окисление формальдегида
няются на компьютере.
Конверсия формальдегида в реакторе 1:
Расчет экспериментальных данных
Рассчитывались конверсии метанола и формаль-
дегида, а также селективности по продуктам в ре- где С 1CH2O — концентрация формальдегида после
акторе окисления метанола и суммарно в двух ре- реактора 1, об.%.
акторах окисления формальдегида. В расчетах не Конверсия формальдегида в реакторе 2:
учитывали изменение объема реакционной смеси
вследствие стехиометрии реакций, так как оно не
превышает 1 %.
где С 2CH2O — концентрация формальдегида после
Окисление метанола
реактора 2, об.%.
Конверсия метанола: Конверсия формальдегида и селективности сум-
марно в двух реакторах:

где С 0М — концентрация метанола на входе в реак-


k Селективность по СO и СO2:
тор окисления метанола, об.%; С М — концентрация
метанола на выходе из реактора окисления метано-
ла, об.%.

Катализ в промышленности, № 5, 2013 19


Катализ в химической и нефтехимической промышленности

ются концентрации всех компонентов реакционной


смеси, кроме текущих концентраций муравьиной
кислоты в парогазовой смеси в реакторах 1 и 2. Кон-
где С 2CО, С М
CО — концентрации CO после реактора 2 и центрация муравьиной кислоты в реакторе 2 рас-
реактора окисления метанола соответственно, об.%; считывается из конденсата по завершении балансо-
С 2CО2, С М
CО2 — концентрации CO2 после реактора 2 и вого эксперимента.
реактора окисления метанола соответственно, об.%; Описанные ниже испытания проведены при ва-
∑Ci — суммарная концентрация продуктов окисле- риации концентрации метанола (С 0СН3ОН) в исход-
ния формальдегида, об.%: ной парогазовой смеси 6—7 об.%.
Варьирование температуры в реакторах с целью
определения оптимального температурного режи-
Селективность по муравьиной кислоте: ма проводили, изменяя температуру теплоносите-
лей. При этом максимальная температура (горячая
точка) изменялась в пределах 318—360 °С в реакторе
МС, 130—145 °С — в реакторе 1 и 130—135 °С — в ре-
где С2HCOOH — концентрация муравьиной кислоты акторе 2.
после реактора 2, об.%. Экспериментальные данные, полученные при
Селективность по метилформиату (МФ): окислении метанола в реакторе МС, представлены в
табл. 2; в табл. 3 и 4 приведены данные по окислению
формальдегида в реакторах 1 и 2, соответственно.
В реакторе МС окисление метанола протекает
где С2МФ — концентрация метилформиата после ре- почти полностью (конверсия выше 99 %) с селектив-
актора 2, об.%. ностью по формальдегиду около 90 %. Побочными
Выход муравьиной кислоты после реакторов 1 и 2: продуктами являются СО и СО2 в соотношении при-
мерно 10 : 1 и в небольшом количестве диметиловый
эфир (см. табл. 2). При повышении температуры, о
чем свидетельствует изменение температуры горя-
Результаты пилотных испытаний чей точки (tг.т) от 318 до 362 °С, выход формальдегида
уменьшается с 91,6 до 85,8 %. Максимальный выход
Анализ компонентов парогазовой реакционной формальдегида 91,6 % наблюдается при 324 °С.
смеси, входящей и после каждого реактора, прово- Полученная в реакторе МС реакционная смесь с
дится непрерывно в процессе испытаний. Определя- концентрацией формальдегида 5,5—6,2 об.% посту-

Таблица 2
Окисление метанола. Реактор МС
Номер V*, tг.т, С 0СН3ОН, Стационарные концентрации, %
XСН3ОН,% YCH2O,%
опыта м3/ч °C % CH3OH CH2O CO CO2 ДМЭ
1 29,8 354 7,00 0,033 6,15 0,67 0,08 0,05 99,5 85,8
2 29,8 351 6,95 0,063 6,16 0,59 0,05 0,04 99,1 86,9
3 29,8 351 6,95 0,000 6,19 0,62 0,07 0,04 100 87,3
4 24,8 362 6,56 0,046 5,74 0,65 0,03 0,05 99,3 85,8
5 24,8 361 6,56 0,041 5,70 0,64 0,10 0,04 99,4 86,6
6 24,7 318 6,65 0,076 5,86 0,52 0,03 0,08 98,9 87,0
7 24,8 324 6,32 0,045 5,73 0,43 0,03 0,05 99,3 91,6
8 24,8 323 6,20 0,069 5,56 0,45 0,03 0,04 98,9 91,0
9 24,8 324 6,15 0,047 5,48 0,50 0,03 0,05 99,2 89,0
*
V – расход воздуха.

20 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Катализ в химической и нефтехимической промышленности

пает в реактор 1. Температуру горячей точки в опы- Таблица 5


тах варьировали в интервале 131—145 °С, при этом Окисление формальдегида суммарно
степень превращения формальдегида изменяется от в реакторах 1 и 2
75 до 83 % (см. табл. 3). С увеличением температуры
Номер Х CH2O, YHCOOH, Селективность, %
наблюдается небольшое увеличение концентрации
опыта % % HCOOH СО СО2 МФ
СО, концентрация СО2 при этом практически не
изменяется. Таким образом, при глубине конверсии 1 94,4 84,7 89,7 8,0 1,9 0,45
формальдегида не более 85 % муравьиная кислота 2 95,7 84,6 88,4 8,6 2,4 0,52
разложению и глубокому окислению подвергается 3 95,7 85,2 89,0 7,7 2,7 0,58
незначительно.
4 97,1 85,4 87,9 8,9 2,9 0,33
Из реактора 1 реакционная смесь с содержанием
формальдегида 1,0—1,4 об.% поступает в реактор 2, в 5 97,1 86,9 89,5 8,9 1,2 0,38
котором формальдегид превращается до остаточно- 6 96,5 86,8 89,9 6,0 2,8 1,2
го содержания 0,1—0,3 % (см. табл. 4). В этом реакто- 7 98,4 84,6 85,9 11 2,8 0,45
ре степень превращения формальдегида составляет
8 98,8 83,1 84,2 12 3,7 0,52
74—93 %, увеличиваясь при уменьшении концент-
рации формальдегида и расхода воздуха. 9 98,5 88,3 89,6 7,6 2,3 0,46

Таблица 3
Концентрации оксидов углерода по сравнению с
Окисление формальдегида в реакторе 1
реактором 1 возрастают, что свидетельствует о пре-
Номер tг.т, С 0СН2О, Концентрация, % Х 1CH2O, вращении муравьиной кислоты. Сумма концентра-
опыта °C % CH2O СO CO2 МФ % ций оксидов углерода во всех опытах практически
одинакова (1,1—1,3 %), являясь результатом процес-
1 131 6,15 1,34 0,94 0,10 0,03 78,3
сов, протекающих в трех реакторах.
2 139 6,16 1,02 0,83 0,16 0,03 83,4 В табл. 5 представлены суммарные показатели
3 139 6,19 1,33 0,79 0,14 0,02 78,5 превращения формальдегида в реакторах 1 и 2.
4 131 5,74 1,40 0,93 0,10 0,02 75,6 Выход муравьиной кислоты зависит от техноло-
5 131 5,70 1,35 0,79 0,07 0,02 76,3 гических параметров (объемная скорость, концен-
трация метанола, температурный режим в каждом
6 133 5,86 1,02 0,63 0,03 0,05 82,5
реакторе) и в оптимальных режимах составляет 87—
7 140 5,73 1,28 0,48 0,08 0,02 77,6 88 %. Это достигается при конверсии формальдеги-
8 145 5,56 1,04 0,76 0,12 0,02 81,3 да 96,5—98,5 % и температуре горячей точки 131—
9 136 5,48 1,18 0,61 0,08 0,02 78,5 136 °С в реакторе 1 и 130—132 °С в реакторе 2 (опыты
№ 5, 6 и 9). Повышение температуры горячей точ-
Таблица 4 ки в реакторе 1 до 145 °С (опыт № 8) приводит к не-
Окисление формальдегида в реакторе 2 значительному увеличению конверсии, но резкому
увеличению продуктов глубокого окисления.
Номер tг.т, С 1СН2О, Концентрация, % Х 2CH2O,
В табл. 6 приведены результаты балансового
опыта °C % CH2O HCOOH CO CO2 МФ %
опыта и выход целевого и побочных продуктов ре-
1 132 1,34 0,30 5,15 1,1 0,19 0,03 74,1 акции в расчете на израсходованный метанол. Вы-
2 130 1,02 0,30 5,12 1,1 0,19 0,03 74,2 ход муравьиной кислоты в данном опыте составля-
3 130 1,33 0,30 5,12 1,1 0,22 0,03 80,2 ет 79,6 %.
Экспериментальный профиль температуры в
4 130 1,40 0,20 4,45 1,1 0,18 0,02 88,2
реакторе 1 окисления формальдегида в опыте № 9
5 130 1,35 0,20 4,45 1,1 0,16 0,02 87,7 представлен на рис. 2. Температура хладагента око-
6 132 1,02 0,20 5,02 0,9 0,19 0,07 80,2 ло 100 °С. На кривой наблюдаются два характерных
7 130 1,28 0,09 4,42 1,0 0,17 0,02 93,0 температурных максимума, обусловленных наличи-
ем двух различных слоев катализатора. Сначала газ
8 130 1,04 0,07 4,36 1,1 0,22 0,03 93,2
поступает в слой катализатора, разбавленный инер-
9 130 1,18 0,08 4,88 0,9 0,15 0,03 93,1 том. Протекание реакции с высокой концентрацией

Катализ в промышленности, № 5, 2013 21


Катализ в химической и нефтехимической промышленности

Таблица 6
Результаты часового балансового опыта
Исходное сырье Исходное сырье Выход продуктов
Наименование
и продукты реакции, кг и продукты реакции, моли реакции, %
Метанол –2,17 –67,81 –
Муравьиная кислота 2,48 53,99 79,6
Формальдегид 0,03 0,89 1,3
Оксид углерода 0,28 9,96 14,7
Диоксид углерода 0,07 1,66 2,4
Метилформиат 0,02 0,33 0,5
Диметиловый эфир 0,03 0,55 0,8
Баланс – –0,43 99,3

Рис. 3. Экспериментальный профиль температуры


в реакторе 2 окисления формальдегида в опыте № 9.
Рис. 2. Экспериментальный профиль температуры Горизонтальная линия — температура хладагента
в реакторе 1 окисления формальдегида в опыте № 9.
Горизонтальная линия — температура хладагента

формальдегида обусловливает появление типично- режим проведения реакции: 131—136 °С в реакторе 1


го для трубчатых реакторов температурного макси- и 130—132 °С в реакторе 2.
мума. При дальнейшем поступлении реакционной
смеси в более активный (не разбавленный инертом) Заключение
слой скорость реакции возрастает, и наблюдается
второй температурный максимум. Разработан и испытан на пилотном уровне про-
На рис. 3 представлен температурный профиль в цесс синтеза муравьиной кислоты из формальде-
реакторе 2 в опыте № 9. Для поддержания оптималь- гида. Источником формальдегида служит реакци-
ной температуры процесса температура хладагента онная смесь, получаемая при окислении метанола
в этом реакторе выше (116 °С), так как концентрация на традиционном железо-молибденовом катали-
формальдегида в поступающей в этот реактор реак- заторе. Реакционная смесь из реактора окисления
ционной смеси существенно ниже. Возможность метанола без выделения формальдегида направля-
раздельного регулирования температуры в реакто- ется на стадию его окисления на ванадий-титано-
рах 1 и 2 позволяет оптимизировать температурный вом катализаторе. Продуктом этого процесса яв-

22 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Катализ в химической и нефтехимической промышленности

ляется 55—62 %-ный водный раствор муравьиной Литература


кислоты.
Показатели процесса получения муравьиной 1. http://www.ihs.com/products/chemical/planning/ceh/
кислоты на пилотной установке в оптимальных ус- formic-acid.aspx?pu=1&rd=chemihs
ловиях: 2. Reutemann W., Kieczka H. / Formic Acid. Ullmann’s
Входная концентрация CH3OH, об.% .........6,3—7,0 Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2011.
Выход CH2O, % .............................................. 90—92 3. Агуйло А., Хорленко Т. // Нефть, газ, нефтехимия за
рубежом. 1980. № 11. С. 104.
Выход HCOOH
на превращенный формальдегид, % .............87—88 4. Патент № 2049770 (РФ). Способ получения муравь-
иной кислоты / М.Г. Макаренко, Т.В. Андрушкевич,
Выход HCOOH
на превращенный метанол, % .......................79—81 Г.А. Зенковец. 1995.
Расход CH3OH 5. Патент № 2356626 2007 (РФ) Катализатор и способ
на 1 кг 85 %-ной HCOOH, кг ....................0,75—0,80 получения муравьиной кислоты / Т.В. Андрушкевич,
Г.Я. Попова, И.А. Золотарский. 2010.
Результаты испытаний демонстрируют эффек- 6. Данилевич Е.В., Попова Г.Я., Золотарский И.А., Ер-
тивность разработанного способа получения му- макова А., Андрушкевич Т.В. // Катализ в промыш-
равьиной кислоты. Данные, полученные на пилот- ленности. 2010. № 6. С. 15.
ной установке, достаточны для проектирования 7. http://www.greenchemistry.ru
промышленного процесса. При этом повышение 8. Кагырманова А.П., Золотарский И.А., Верниковс-
мощности достигается путем увеличения числа кая Н.В., Смирнов Е.И., Кузьмин В.А., Чумакова Н.А. //
трубок при сохранении их конструктивных пара- Теоретические основы химической технологии. 2006.
метров. Т. 40. № 2. С. 171.

УДК 54-4 + 547.652.9 СИНТЕЗ 2-МЕТИЛ-1,4-НАФТОХИНОНА


(ВИТАМИН К3) С ПРИМЕНЕНИЕМ
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ
ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ И В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ
ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА

© 2013 г. Е.И. Шиманская, Тверской государственный технический университет


В.Ю. Долуда, Э.М. Сульман

Введение
В настоящее время стехиометрическое окисле- маты, азотная кислота и др., неизбежно порождает
ние является основным способом промышленно- проблему утилизации большого количества отхо-
го получения кислородсодержащих соединений в дов. Кроме того, селективность стехиометрическо-
тонком органическом синтезе. Использование до- го окисления, как правило, невысока, и возникает
рогих и токсичных окислителей, таких как оксиды проблема отделения и утилизации побочных про-
марганца, хрома и свинца, перманганаты и бихро- дуктов. Классическим примером такого процесса

Катализ в промышленности, № 5, 2013 23


Катализ в химической и нефтехимической промышленности

Таблица 1
Катализаторы окисления 2-метилнафталина

Каталитические системы Недостатки

H2Cr2O7, H5IO6, (NH4)2S2O8 Токсичные


CeIV, CrVI, CH3ReO3 Гомогенные системы, загрязняющие продукт
Растворы фосфорномолибдованадиевых ГПК ядовита
гетерополикислот (ГПК) общей формулы H3+nPVnMo12–nO40
Водные растворы различных солей ГПК 1. Невысокая избирательность катализатора
состава MezH3+n–zPVnMo12–nO40 (z – заряд катиона Mе). в целевой реакции.
Реакцию окисления проводят при интенсивном переме- 2. Необходимость использования больших объемов
шивании фаз в атмосфере инертного газа при 40–70 °С. горючего органического растворителя
Достигнут выход 75 % (гексан, петролейный эфир или бензин).
3. Невысокая производительность.
4. Низкая стабильность
Водно-уксуснокислый (10–20 мас.% HOAc) раствор Неполное окисление, трудности в разделении фаз,
0,2–0,45 М ГПК или ее кислой соли однако катализатор обладает высокой избирательностью
Мезопористый титан-силикат Ti-MMM-2 Большое количество побочных продуктов
Железосодержащий фталоцианин, закрепленный Большое количество побочных продуктов
на силикагеле (FePcS/SiO2/Šaco)

является производство синтетического витамина держание высоких температур в течение процесса


K3 (2-метил-1,4-нафтохинон, менадион), который синтеза. Лучше всего себя показали каталитичес-
широко используется в медицине как препарат для кие системы на основе фосфорномолибдованадие-
повышения свертываемости крови и обладает бо- вых гетерополикислот, выход основного продукта
лее высокой антигеморрагической активностью по на них достигает 80 %, однако такие системы тоже
сравнению с природными витаминами К1 и К2 [1, имеют ряд недостатков, основным из которых явля-
2]. В промышленном масштабе менадион получа- ется использование большого количества ядовитой
ют путем стехиометрического окисления 2-метил- ванадийсодержащей гетерополикислоты [6—9].
нафталина высокотоксичным оксидом хрома(VI) в Некоторые исследователи предлагают в качестве
серной кислоте с выходом 40—50 %. В этом процессе субстрата использовать 2-метил-1-нафтол [10—12].
образуется большое количество хромосодержащих Его окисление протекает с высокой селективнос-
отходов (на 1 кг целевого продукта — 18 кг отхо- тью (до 99 %), однако 2-метилнафтол является более
дов) [3—5]. Известно большое число катализаторов дорогим субстратом. Таким образом, необходимым
(табл. 1), применяемых в синтезе менадиона, однако является подбор условий окисления 2-метилнафта-
в большинстве своем они характеризуются низкой лина, позволяющих снизить загрязнение окружаю-
селективностью (до 40 %), являются токсичными, щей среды.
загрязняют основной продукт и дают большое ко- В данной работе предлагается использовать в ка-
личество побочных продуктов. Кроме того, они честве окислителя нетоксичный 30 %-ный пероксид
нерентабельны из-за необходимости частой реге- водорода, а для предотвращения переокисления ис-
нерации и больших затрат электроэнергии на под- пользовать наноструктурированные золотые ката-
лизаторы, нанесенные на сверхсшитый полистирол
Шиманская Е.И. – аспирант, ст. преподаватель кафедры «Биотехно- (СПС), представляющий собой уникальную поли-
логия и химия» Тверского государственного технического универси- мерную сеть, в которой поры формируются спон-
тета. Тел.: (4822) 44-93-17. E-mail: shimanskaya-tstu@yandex.ru
танно в ходе синтеза полимера. В связи с его высокой
Долуда В.Ю. – канд. хим. наук, доц. той же кафедры того же универ-
ситета. Тел. тот же. E-mail: doludav@mail.ru степенью сшивки (может превышать 100 %), СПС
Сульман Э.М. – д-р хим. наук, проф. той же кафедры того же универси- состоит из наноразмерных (2—3 нм) жестких пустот
тета. Тел. тот же. E-mail: sulman@online.tver.ru [13]. Его получают путем химического включения

24 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Катализ в химической и нефтехимической промышленности

метиленовых групп между соседними фенильными Методика каталитического окисления


кольцами в растворенном гомополимере полисти-
рола или гелеобразном поли(стирол-п-дивинилбен- Эксперимент проводился следующим образом:
зол)-сополимере в присутствии дихлорэтилена [14]. в реактор загружали 20 мл уксусной кислоты, 0,1 г
Кроме того, в работе предпринята попытка замены 2-метилнафталина (2-метил-1-нафтола) и 0,05 г
уксусной кислоты (растворитель) на так называе- катализатора 5 % Au/СПС (сверхсшитый полисти-
мый «зеленый растворитель» — сверхкритический рол, формальная степень сшивки 200 %). Реактор
диоксид углерода, который не вызывает коррозии, термостатировали при заданной температуре (50—
не токсичен, не горюч и относительно инертен [15]. 100 °С). Каждые 15—30 мин в раствор добавляли по
Углекислый газ легко отделяется от реагентов и про- 1 мл Н2О2. Процесс окисления вели 4—5 ч. В ходе эк-
дуктов. Сверхкритическое состояние для CO2 легко сперимента каждые 15 мин отбирали пробы и про-
достижимо, так как его критическая температура водили их анализ методом газовой хроматографии
невысока — всего 304 K [16, 17]. Сверхкритический на хромато-масс-спектрометре Shimadzu-2010 MS.
газ характеризуется более быстрым массовым пере-
Синтез катализаторов
движением по сравнению с традиционными жид-
кими органическими растворителями [18]. Катализатор Au/СПС получали следующим об-
Хотя плотность сжатых газов лишь немного мень- разом: 3 г полимера пропитывали раствором 0,0623 г
ше плотности жидкости, по динамической вязкости HAuCl4·2H2O в 8,5 мл тетрагидрофурана по влаго-
сжатые газы, скорее, соответствуют нормальному емкости. Образец сушили при 70 °С, затем обраба-
газообразному состоянию. Для сверхкритического тывали раствором 0,2 г Na2CO3 в 12 мл Н2О и про-
газа коэффициент диффузии более чем в десять раз водили его повторную сушку, после чего отмывали
больше, чем для жидкости [19]. до рН = 7.
Методика окисления
Экспериментальная часть в сверхкритическом диоксиде углерода
Материалы Реакцию окисления проводили в периодическом
Вещества, использованные в экспериментах: сверх- реакторе PARR 4251 (рис. 1) — устройстве, которое
сшитый полистирол (Purolite Int. (U.K.) с маркиров-
кой Macronet MN-270), уксусная кислота (ледяная)
ГОСТ 61—75, серная кислота (98 %-ная) ГОСТ 2184—77,
2-метилнафталин (98 %-ный, Acros), 2-метил-1-наф-
тол (98 %-ный, Acros), 2-метил-1,4-нафтохинон
(98 %-ный, Acros), пероксид водорода (50 %-ный,
ТУ 2611-027-78119972—2011), вода дистиллированная
(ГОСТ 6709—72), азот (высший сорт, ГОСТ 9292—94),
гелий (ГОСТ 20461—75), перманганат калия (ГОСТ
20490-75). Углекислый газ был приобретен у местно-
го поставщика газа.
Методика некаталитического окисления
Эксперимент проводился следующим образом:
в реактор загружали 20 мл уксусной кислоты, 0,1 г
2-метилнафталина (2-метил-1-нафтола), после че-
го его термостатировали при температуре 95 °С.
В ходе эксперимента, длящегося 4—5 ч, в раствор Рис. 1. Схема установки для окисления в растворе
добавляли по 1 мл Н 2О2 каждые 15 мин. При этом сверхкритического диоксида углерода: 1 – баллон с СО2;
через такие же интервалы времени отбирались 2 – насос для подачи СО2; 3 – газовая бюретка;
пробы и проводился их анализ методом газовой 4 – пипетка для жидкости; 5 – реактор высокого давле-
хроматографии на хромато-масс-спектрометре Shi- ния; 6 – насос для подачи реагентов; 7 – стеклянная
madzu-2010 MS. бутыль для реагентов; 8 – кулер; 9 – обратный клапан

Катализ в промышленности, № 5, 2013 25


Катализ в химической и нефтехимической промышленности

позволяет контролировать концентрацию субстра- сравнения некаталитического процесса окисления


та, температуру, давление СО2 и скорость переме- 2-метилнафталина с каталитическим было прове-
шивания. дено исследование зависимости выхода основного
Раствор субстрата заданной концентрации в со- продукта от времени при различных температурах
ответствующем растворителе (150 мл) помещали в (рис. 3—6).
реактор и подавали CO2. Скорость подачи CO2 кон- Исходя из полученных данных, была определена
тролировали встроенным датчиком расхода. Пери- оптимальная температура процесса — 80 °С, и даль-
одически отбирали пробы реакционной смеси для нейшие эксперименты проводились при этой тем-
анализа. Процесс окисления проводили при темпе- пературе.
ратуре 50 °C, давлении CO2 150 бар, концентрации Максимальный выход 2-метил-1,4-нафтохинона
субстрата 0,05 моль/л. при некаталитическом окислении составил 39 %, в
то время как при каталитическом окислении он до-
Анализ реакционной смеси стиг 58 % (табл. 2).
Анализ субстратов и продуктов проводили с по-
мощью хроматографа GC-MS (Shimadzu MS-2010) с
капиллярной колонкой HP-1MS (США) длиной 30 м
и внутренним диаметром 0,3 мм. Температура тер-
мостата 260 °С, температура испарителя 280 °С, вре-
мя анализа 25 мин, объем выборки 1 мкл. Для опре-
деления концентрации промежуточных продуктов
была использована калибровка.
Инфракрасная фурье-спектроскопия (ИК) бы-
ла проведена в специально сконструированной из
нержавеющей стали камере высокого давления с
давлением до 200 бар при температуре окружающей
среды (ИНФРАЛЮМ ФТ02). Ячейка оснащена ИК-
кюветами из ZnSe диаметром 10 мм и длиной 25 мм.

Результаты и их обсуждение
Окисление 2-метилнафталина
При окислении 2-метилнафталина в ходе реакции
субстрат расходуется на образование 2-метил-1,4-
нафтохинона и 2-метил-6,9-нафтохинона (рис. 2);
6-метил-1,4-нафтохинон — неустойчивое соедине-
ние, и оно переходит в изомерный метилфталевый Рис. 2. Схема окисления 2-метилнафталина пероксидом
ангидрид. 2-Метил-1,4-нафтохинон превращается в водорода в уксусной кислоте
2-метил-2,3-эпоксидигидро-1,4-нафтохинон, а тот
в свою очередь — во фталевый ангидрид (важный
исходный продукт в производстве различных про-
изводных фталевой кислоты, сложных эфиров, фта-
лимида, фталонитрила и др.; конденсацией фтале-
вого ангидрида с фенолами получают красители,
например фенолфталеин). Таким образом, процесс
является сложным, в ходе него образуется большое
количество продуктов переокисления.
Для увеличения селективности процесса по 2-ме-
тил-1,4-нафтохинону был использован катализатор, Рис. 3. Зависимость выхода 2-метил-1,4-нафтохинона (Y)
представляющий собой наноструктурированную от времени для некаталитического процесса при темпе-
систему, нанесенную на полимерный носитель. Для ратурах, °C: { – 70, ▲ – 80, ‘ – 90, „ – 100

26 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Катализ в химической и нефтехимической промышленности

Рис. 4. Зависимость выходов (Y) основных продуктов Рис. 6. Зависимость выходов (Y) основных продуктов
окисления 2-метилнафталина от времени для некатали- окисления 2-метилнафталина от времени реакции на ката-
тического процесса при 80 °С: { – изомерный ангидрид, лизаторе 5 % Au/СПС при 80 °С: { – изомерный ангид-
▲ – фталевый ангидрид, ‘ – эпоксидигидрохинон, рид, ‘ – фталевый ангидрид, „ – эпоксидигидрохинон,
„ – 2-метил-1,4-нафтохинон ▲ – 2-метил-1,4-нафтохинон

Основным окислителем в процессе окисления


2-метилнафталина является надуксусная кислота,
которая образуется при взаимодействии уксусной
кислоты и пероксида водорода [20, 21]. Наличие
надуксусной кислоты в реакционной смеси в среде
сверхкритического диоксида углерода определяли
методом ИК фурье-спектроскопии. Анализ надук-
сусной кислоты проводился при атмосферном дав-
Рис. 5. Зависимость выхода (Y) 2-метил-1,4-нафтохинона лении, анализ реакционной смеси со сверхкрити-
от времени реакции для каталитического процесса при ческим диоксидом углерода — при давлении 100 бар.
температурах, °C: T – 60, { – 70, ▲ – 80, „ – 90, ‘ – 100 Диапазон измерений 960—840 см–1. Анализ пока-
зал отсутствие надуксусной кислоты в присутствии
Окисление 2-метилнафталина в сверхкрити- сверхкритического диоксида углерода.
ческом диоксиде углерода проводили смесью пе-
Окисление 2-метил-1-нафтола
рекиси водорода и уксусной кислоты при 80 °C в
уксусной кислоте, начальная концентрация суб- Окисление 2-метил-1-нафтола является селек-
страта была равна 0,05 моль/л. Давление сверхкри- тивным процессом по сравнению с окислением
тического диоксида углерода составляло 150 бар. 2-метилнафталина: селективность некаталитичес-
Использование сверхкритического СО2 в качестве кого процесса превышает 98 % (табл. 3). Применение
растворителя при каталитическом и некаталити- Au-содержащих катализаторов для окисления 2-ме-
ческом окислении 2-метилнафталина приводит к тил-1-нафтола приводит к увеличению конверсии
уменьшению конверсии и селективности процесса субстрата, в то время как селективность остается
(см. табл. 2). практически неизменной.

Таблица 2
Конверсия 2-метилнафталина и селективность его окисления в 2-метил-1,4-нафтохинон
(продолжительность 2 ч, температура 80 °C)
Катализатор Окислитель Растворитель Конверсия, % Селективность, %
CH3COOH 93 42
– H2O2
CO2 2 26
H2O2 CH3COOH 95 61
Au(5 %)/СПС
H2O2/CH3COOH CO2 2 26

Катализ в промышленности, № 5, 2013 27


Катализ в химической и нефтехимической промышленности

Таблица 3
Конверсия 2-метил-1-нафтола и селективность его окисления в 2-метил-1,4-нафтохинон
(продолжительность 2 ч, температура 80 °C)
Катализатор Окислитель Растворитель Конверсия, % Селективность, %
CH3COOH 41 99
– H2O2
CO2 54 99
H2O2 CH3COOH 64 98
Au(5 %)/СПС
H2O2/CH3COOH CO2 87 99

Каталитическое окисление 2-метил-1-нафтола в Использование сверхкритического СО2 в процессе


сверхкритическом диоксиде проводили смесью пере- окисления 2-метил-1-нафтола приводит к повыше-
киси водорода и уксусной кислоты при 80 °C с началь- нию конверсии на 10—15 %, при этом селективность
ной концентрацией субстрата, равной 0,05 моль/л. реакции не изменяется, это указывает на то, что смена
Окисление 2-метил-1-нафтола в сверхкрити- растворителя не влияет на механизм окисления 2-ме-
ческом диоксиде углерода приводит к увеличению тил-1-нафтола. Повышение конверсии объясняется
конверсии на 10—15 %, что указывает на то, что от- увеличением скорости массообмена в этих условиях.
сутствие надуксусной кислоты в случае окисления В результате исследования показана эффек-
2-метил-1-нафтола в сверхкритическом диоксиде тивность применения катализатора Au(5 %)/СПС
углерода не влияет на механизм реакции. Увеличе- при получении витамина К3 окислением 2-метил-
ние скорости реакции может происходить за счет нафталина и 2-метил-1-нафтола. Использование
увеличения массообмена в этих условиях. Катали- сверхкритического СО2 позволяет сделать процесс
затор Au(5 %)/СПС показал высокую стабильность: экологически чистым, однако возможность его при-
его активность не менялась при использовании в менения в промышленном масштабе требует даль-
5 рециклах. нейшего изучения.

Заключение Литературa
Исследовано получение 2-метил-1,4-нафтохино- 1. Kholdeeva O.A., Zalomaeva O.V., Sorokin A.B., Ivanchiko-
на (витамина К3) окислением 2-метилнафталина и va I.D., Pina C.D., Rossi M. // Catal. Today. 121 (2007) 58.
2-метил-1-нафтола с применением наноструктури- 2. Zalomaeva O.V., Kholdeeva O.A., Sorokin A.B. // Comptes
рованных золотых катализаторов, нанесенных на Rendus Chimie. 10 (2007) 598.
сверхсшитый полистирол (5 % Au/СПС). В качест- 3. Patriarche G.J., Lingane J.J. // Analytica Chimica Acta. 49
ве растворителя использовали уксусную кислоту и (1970) 241.
сверхкритический CO2. 4. Yamazaki S. // Tetrahedron Letters. 42 (2001) 3355.
При окислении 2-метил-1-нафтола в уксусной 5. Narayanan S., Murthy R., Reddy K.M., Premchander N. //
кислоте без катализатора выход витамина К3 близок к Applied Catalysis A: General. 228 (2002) 161.
100 %, а при окислении 2-метилнафталина не превы- 6. Eremin D.V., Petrov L.A. // Optimization of Conditions for
шает 38 % и увеличивается до 58 % в присутствии ка- Preparing Vitamin K3 by Oxidation of 2-Methylnaphthalene
тализатора Au(5 %)/СПС. Применение катализатора with Chromium Trioxide in Acid Solutions. Russian Journal
при окислении 2-метил-1-нафтола приводит к увели- of Applied Chemistry. 2009. Vol. 82. № 5. P. 866–870.
чению его конверсии без изменения селективности. 7. Beller M., Feng Shi, Man Kin Tse // Selective oxidation of
Замена стандартного растворителя (уксусной naphthalene derivatives with ruthenium catalysis using hy-
кислоты) на сверхкритический CO2 при окислении drogen peroxide as terminal oxidant. Journal of Molecular
2-метилнафталина приводит к снижению конвер- Catalysis A: Chemical. 270. 2007. P. 68—71.
сии и селективности по целевому продукту, что, 8. Oscar A. Anunziata, Liliana B. Pierella, Andrea R. Beltra-
вероятно, обусловлено тем, что в этих условиях не mone // Synthesis of menadione over selective oxidation
образуется надуксусная кислота, являющаяся ос- zeolites // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 149.
новным окислителем в данном процессе. 1999. P. 255—261.

28 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

9. Симонова М.В., Жижина Е.Г. Получение витами- 14. Tsyurupa M.P., Blinnikova Z.K., Proskurina N.A., Pas-
на К3 по реакции диенового синтеза в растворах tukhov A.V., Pavlova L.A., Davankov V.A . Hypercrosslinked
Mo-V-фосфорных гетерополикислот // Химия в инте- polystyrene: The first nanoporous polymeric material //
ресах устойчивого развития. 2005. Т. 13. С. 479—482. Nanotechnologies in Russia. 2009. Т. 4. № 9—10. С. 665—
10. Anunziata O.A., Pierella L.B., Beyer H.K., Nagy J.B. Stu- 675.
dies in Surface Science and Catalysis, Elsevier. 1995. 15. Selvaraj M., Kandaswamy M., Park D.W., Ha C.S. Catal.
Vol. 94. Р. 574. Today. 2010. 158(3—4). Р. 377—384.
11. Kowalski J, Peoszyeska J., Sobkowiak A . Catalysis Com- 16. Strukul G., Somma F., Ballarini N., Cavani F., Frattini A.,
munications. 4 (2003) 603. Guidetti S., Morselli D. Applied Catalysis A: General. 356
12. Murahashi S.-I., Fujii A., Inubushi Y., Komiya N.: Syn- (2009) 162.
thesis of 2-substituted quinones, vitamin K3, and vitamin 17. Jessop P.G. The Journal of Supercritical Fluids. 38 (2006)
K1 from p-cresol. BF3·OEt2-catalyzed methyl migration 211.
of 4-tertbutyldioxycyclohexadienones. Tetrahedron Letters. 18. Isaacs N.S., Keating N.J. Chem. Soc., Chem. Commun.
51 (2010) 2339—2341. 876 (1992).
13. Быков А.В., Коняева М.Б., Демиденко Г.Н., Матвее- 19. Отто М. Современные методы аналитической химии.
ва В.Г., Тямина И.Ю., Сульман Э.М. Физико-химичес- М: Техносфера, 2004. Т. 2. 288 с.
кие исследования полимерстабилизированных пла- 20. Anunziata O.A., Beltramone A.R., Cussa J. Applied Ca-
тиновых катализаторов энантиоселективного гидри- talysis A: General. 270 (2004) 77.
рования кетонов // Катализ в промышленности. 2012. 21. Anunziata O.A., Pierella L.B., Beltramone A.R . Journal of
№ 4. С. 67—72. Molecular Catalysis A: Chemical. 149 (1999) 255.

УДК 547.313 + 661.7 :


: 678.6 + 66.094.18
ВЛИЯНИЕ ПРОМОТИРОВАНИЯ КОБАЛЬТОМ
И ЦИНКОМ НА ГИДРИРУЮЩУЮ
И ОЛИГОМЕРИЗУЮЩУЮ АКТИВНОСТЬ
Pd/Al2O3 КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ
ГИДРИРОВАНИЯ БТК-ФРАКЦИИ

© 2013 г. И.Ф. Халилов2, 1


Казанский (Приволжский) федеральный университет
1 1
И.Р. Ильясов , А.В. Герасимова , 2
ОАО «Нижнекамскнефтехим», г. Нижнекамск
А.А. Ламберов1, А.Ш. Бикмурзин2,
В.М. Шатилов2

Введение
Каталитические характеристики и межрегене- бочных реакций олигомеризации на кислотно-ос-
рационный период работы нанесенных Pd/Al2O3 новных центрах оксида алюминия и на поверхности
систем в реакции гидрирования диеновых и вини- электронно-ненасыщенных частиц палладия.
лароматических углеводородов в бензол-толуол-кси- Ранее [1] нами были исследованы кислотные и
лольной (БТК) фракции определяются свойствами текстурные характеристики алюмооксидного но-
алюмооксидного носителя и состоянием активного сителя и их влияние на активность и стабильность
компонента. При этом дезактивация катализатора нанесенных на оксид алюминия палладиевых ката-
обусловлена двумя факторами: протеканием по- лизаторов. Было установлено, что для катализато-

Катализ в промышленности, № 5, 2013 29


Отечественные катализаторы

Таблица 1
Состав и мольное соотношение Pd : Cо(Zn) в исследованных образцах
Состав Pd/δ-Al2O3(Na) Pd-Cо/δ-Al2O3(Na) Pd-Zn/δ-Al2O3(Na)
Номер образца 1 2 3 4 5 6 7
Pd : Cо(Zn), моль/моль – 1,0 : 0,5 1,0 : 1,0 1,0 : 1,5 1,0 : 0,5 1,0 : 1,0 1,0 : 1,5

ра гидрирования диеновых и винилароматических в БТК-фракции с целью разработки катализатора с


углеводородов оптимальными в качестве носителя пониженной олигомеризующей активностью и, со-
являются промотированные 0,5 мас.% натрия вы- ответственно, повышенной стабильностью.
сокотемпературные δ-модификации Al2O3, характе-
ризующиеся низкой концентрацией сильных апро- Экспериментальная часть
тонных центров с теплотами адсорбции монооксида
углерода QСО > 35 кДж/моль. В работе исследовали образцы палладиевых ка-
Другим фактором, определяющим стабильность тализаторов — непромотированного и промоти-
работы катализатора, является степень окисления рованных кобальтом или цинком с варьируемым
палладия. Так, на поверхности активного компо- мольным соотношением Pd : Cо(Zn) (табл. 1). Со-
нента, сформированного в катионной форме, про- держание палладия во всех образцах составляло
исходит прочная хемосорбция молекул диеновых 0,5 мас.%.
углеводородов с образованием хелатных комплек- При синтезе образцов в качестве носителя ис-
сов и последующим формированием разветвлен- пользовали δ-модификацию оксида алюминия (Sуд =
ных ациклических, циклических и полиядерных = 130 м2/г, Vпор = 0,72 см3/г, конические поры отсутс-
олигомерных отложений, приводящих к ускорен- твуют), полученного термостатированием на воздухе
ной дезактивации катализатора. Известно [2], что при 900 °С (4 ч) сформованных гранул γ-Al2O3 из псев-
возможна оптимизация электронных и геометри- добемита марки А-64 (ТУ 2163-025-04610600—2003)
ческих характеристик нанесенных частиц металла производства ООО «Новокуйбышевский завод ка-
с уменьшением количества катионных форм пал- тализаторов». Для снижения кислотности δ-Al2O3
ладия на поверхности катализатора путем промо- модифицировали водным раствором NaOH методом
тирования активного компонента вторым метал- вакуумной пропитки по влагопоглощению. Содер-
лом. жание натрия в носителе составляло 0,5 мас.%. Все
В данной работе исследовано влияние природы исследованные в данной работе образцы были при-
и содержания промотора на каталитическую актив- готовлены на модифицированном носителе.
ность и стабильность биметаллических (Pd-Со и Непромотированный 0,5 мас.% Pd/Al2O3(Na) ка-
Pd-Zn) катализаторов на модифицированном на- тализатор получали методом пропитки носителя
трием носителе δ-Al2O3(Na) в реакции гидрирова- ацетатом палладия из водного раствора уксусной
ния диеновых и винилароматических углеводородов кислоты по влагопоглощению. Восстановление ка-
тализатора проводили в реакторе в атмосфере водо-
Халилов И.Ф. – инженер Научно-технического центра ОАО «Нижнекамск- рода при 160 °С (6 ч), после чего сушили в токе арго-
нефтехим». Тел.: (917) 294-20-22. E-mail Ilnasnk@rambler.ru.
на при 160 °С до содержания воды в отходящем газе
Ильясов И.Р. – канд. хим. наук, науч. сотрудник Казанского (Приволж-
5—10 ppm.
ского) федерального университета. Тел.: (843) 231-53-46.
E-mail: ilildar@yandex.ru. Образцы промотированных кобальтом и цинком
Герасимова А.В. – аспирант отдела физической химии того же универ- палладиевых катализаторов готовили путем после-
ситета. Тел.: (843) 231-53-46. E-mail: ger-avg91@mail.ru. довательной пропитки по влагопоглощению сначала
Ламберов А.А. – д-р техн. наук, проф. того же университета. водным раствором соединений кобальта или цинка,
Тел.: (843) 231-53-46. E-mail: lamberov@list.ru. а после сушки при 110 °С (4 ч) и прокаливания при
Шатилов В.М. – канд. техн. наук, гл. инженер завода «Этилен» ОАО «Ниж-
400 °С — соединением палладия. Далее катализа-
некамскнефтехим». Тел.: (8555) 37-72-70. E-mail: ShatilovVM@nknh.ru.
тор сушили при 110 °С, прокаливали при 300 °С и
Бикмурзин А.Ш. – зам. генерального директора – директор дирекции
строящегося комплекса олефинов ОАО «Нижнекамскнефтехим». восстанавливали так же, как и монометаллические
Тел.: (8555) 37-73-93. E-mail: bikmurzinas@nknh.ru палладиевые системы.

30 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

ИК-спектры снимали при температуре –83 °С на Скорость олигомеризации диеновых и винила-


фурье-спектрометре Bruker Vertex 70 с разрешением роматических углеводородов (ω, мкг/г кат·ч–1) на по-
4 см–1 и числом накоплений спектров 50 по методи- верхности катализатора рассчитывали по формуле
ке [3].
Термопрограммируемое восстановление водо-
родом проводили в кварцевом реакторе на прибо-
ре ChemBet Pulsar TPR/TPD фирмы Quantachrome где С — количество адсорбированных на поверх-
Instruments. Образец катализатора предварительно ности катализатора олигомеров, определенных по
окисляли в токе 10 % O2 + He при 300 °С (2 ч) и су- общему содержанию углерода, мкг; mкат — масса ка-
шили в атмосфере гелия при 200 °С (2 ч); после этого тализатора, загруженного в реактор, г; τобщ — время
восстанавливали в токе 10 % H2 + Ar при нагреве до испытания катализатора, ч.
800 °С со скоростью 20 °С/мин. Далее образец ох-
лаждали в токе аргона до комнатной температуры и Обсуждение результатов
выдерживали 0,5 ч.
Образцы катализаторов испытывали в реакции Данные ИК-спектроскопии. Количество и элек-
гидрирования диеновых и винилароматических тронное состояние атомов активного компонента
углеводородов в БТК-фракции завода «Этилен» в монометаллическом и промотированных цинком
ОАО «Нижнекамскнефтехим» (табл. 2). Испытания и кобальтом палладиевых катализаторах изучали
проводили в лабораторном реакторе проточного методом ИК-спектроскопии адсорбированных мо-
типа при условиях, идентичных промышленным: лекул монооксида углерода. В качестве базовых об-
при температурах от 30 до 60 °С, скорости подачи разцов для исследования были выбраны каталити-
БТК-фракции 2,5 ч–1, мольном соотношении угле- ческие системы с мольным соотношением палладия
водородов к водороду, равном 250. к промотору 1,0 : 1,0.
Концентрации реагентов и продуктов реакции Нанесение цинка и кобальта в количестве 0,31 и
определяли на газовом хроматографе «Хроматэк 0,28 мас.% соответственно на носитель δ-Al2O3(Na)
Кристалл 5000.1» с пламенно-ионизационным де- сопровождается появлением в ИК-спектрах (рис. 1, а,
тектором и капиллярной колонкой длиной 100 м, спектры 2 и 3) полос поглощения (п.п.) при νСО =
внутренним диаметром 0,25 мм, с толщиной слоя = 2173 и 2174 см–1, которые принадлежат линейным
жидкой фазы SE-30, равной 0,5 мкм. Идентифи- формам адсорбции молекул монооксида углерода на
кацию компонентов исходной БТК-фракции и катионах цинка и кобальта соответственно в степе-
гидрогенизатов производили на хромато-масс- ни окисления +2 [5].
спектрометре Clarus 500 фирмы Perkin Elmer с ис- В ИК-спектрах восстановленного Pd/δ-Al2O3(Na)
пользованием аналогичной колонки. катализатора (см. рис. 1, а, спектр 4) после адсорб-
Эффективность катализаторов в реакции гидри- ции молекул монооксида углерода наблюдаются п.п.
рования оценивали по изменению диенового и бром- при νСО = 2140, 2120, 2102, 2078 и 1971 см–1. Первые
ного чисел, а также степени превращения отдельных две принадлежат валентным колебаниям терми-
углеводородов в гидрогенизатах: алициклических нального монооксида углерода с Pd+σ и Pd+1, а три
(циклопентадиен-1,3; 5-метил-циклопентадиен-1,3; других п.п. относятся к линейным (2102 и 2078 см–1)
норборнадиен-2,5; 1-метил циклогексадиен-1,4; цик- и мостиковым (1971 см–1) формам адсорбции моле-
логептадиен-1,3; 5,5-диметил-циклопентадиен-1,3; кул СО на атомах палладия в нулевой степени окис-
1,2-диметил циклопентадиен-1,3; дициклопента- ления [5—9].
диен) и алифатических (изопрен, пиперилены) ди- Нанесение палладия на δ-Al2O3(Na) с предвари-
енов, винилароматических углеводородов (стирол, тельно нанесенным на него цинком или кобальтом
метилстиролы). (образцы Pd-Zn/δ-Al2O3(Na) и Pd-Co/δ-Al2O3(Na))
Количество олигомеров, адсорбированных на по- сопровождается исчезновением п.п. при νСО = 2120
верхности катализаторов, определяли по содержанию и 2140 см–1, относимых к комплексу монооксида уг-
углерода, используя прибор HORIBA EMIA-510 с де- лерода с Pd+σ и Pd+1, и п.п. при νСО = 1971 см–1, свя-
тектором по теплопроводности, по методике ASTM занной с колебанием мостиковой группы СО на Pd0.
[4]: путем сжигания пробы катализатора массой ≈ 1 г При этом в спектре образца Pd-Zn/δ-Al2O3(Na) (см.
в токе кислорода при 1450 °С в течение 60 с. рис. 1, а, спектр 5) наблюдается увеличение интен-

Катализ в промышленности, № 5, 2013 31


Отечественные катализаторы

Исчезновение полос поглощения, характерных


для мостиковой формы адсорбции СО, и одновре-
менное увеличение интенсивности полос поглоще-
ния, принадлежащих линейному комплексу моно-
оксида углерода с Pd0, в промотированных цинком
и кобальтом образцах по сравнению с непромотиро-
ванным Pd/δ-Al2O3(Na) обусловлено формировани-
ем сплавных биметаллических частиц [10—12]. При
этом образование Pd-Zn и Pd-Со сплавов препятс-
твует формированию катионов Pd+σ и Pd+1 вследс-
твие проявления «лигандного» (электронного) эф-
фекта.
Вакуумирование образцов, полученных в резуль-
тате адсорбции монооксида углерода при давлении
10 торр, сопровождается уменьшением интенсив-
ности п.п. и сдвигом их в область низких частот, что
обусловлено снижением концентрации адсорбиро-
ванных на атомах палладия молекул СО (см. рис. 1,
б). При этом для промотированного цинком образ-
ца (см. рис. 1, б, спектр 5), в отличие от промотиро-
ванного кобальтом (см. рис. 1, б, спектр 6) наблюда-

Таблица 2
Углеводородный состав и свойства БТК-фракции
Наименование Среднее значение
Углеводородный состав Мас.%
Ароматические углеводороды С6–С8, 79
в том числе:
бензол 51
толуол 22
Рис. 1. ИК-спектры лабораторных образцов, снятые
ксилолы 6
при давлении монооксида углерода 10 торр (а) и после
вакуумирования (б): 1 – δ-Al 2O3, 2 – 0,31 % Zn/δ-Al2O3; Стирол 7
3 – 0,28 % Со/δ-Al 2O3; 4 – 0,5 % Pd/δ-Al 2O3; Диены, 6
5 – 0,5 % Pd-0,31 % Zn/δ-Al2O3; 6 – 0,5 % Pd-0,28 % Со/δ-Al2O3. в том числе:
(Носитель δ-Al 2O3 во всех образцах модифицирован циклопентадиен-1,3 1,69
0,5 мас.% Na.) изопрен 0,03
пиперилены 0,09
сивности п.п. при νСО = 2106 и 2091 см–1, характер- норборнадиен-2,5 0,17
ных для терминальной адсорбции СО, и появление
2-метил циклопентадиен-1,3 2,95
дополнительной п.п. при νСО = 2032 см–1. В спектре
образца Pd-Со/δ-Al2O3(Na) (см. рис. 1, а, спектр 6) дициклопентадиен 0,81
отмечается увеличение интенсивности п.п. при νСО = Плотность при 20 °С, г/см3 0,860
= 2102 и 2067 см–1. Полосы при νСО = 2032 и 2067 см–1 Фракционный состав, °С
в спектрах биметаллических образцов относятся к Н.К. 78
адсорбции СО на атомах Pd0, обладающих более вы- К.К. 152
сокой электронной плотностью по сравнению с ме-
Диеновый индекс, г J2/100 г пробы 15,6
таллическими палладиевыми центрами при νСО =
= 2078 см–1 в непромотированном катализаторе. Бромный индекс, г Br/100 г пробы 29,4

32 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

ется значительное (примерно в 1,9 раза) снижение


интенсивности п.п. при νСО = 2060 и 2097 см–1. Это
связано с наличием бóльшего числа поверхностных
атомов палладия с низкой электронной плотностью
на валентных орбиталях, обусловливающих мень-
ший дативный перенос электронов на π*-разрыхля-
ющую орбиталь молекул СО и как следствие менее
прочную связь Pd-CO комплекса. Более высокая
электронная плотность атомов палладия при промо-
тировании кобальтом, вероятно, обусловлена непол-
ной застройкой валентных орбиталей Со и бóльшим
переносом электронов на вакантные орбитали Pd
по сравнению с катализатором, промотирован-
ным цинком, имеющим энергетически стабильный
d-уровень.
Оценка концентрации всех карбонильных ком-
плексов с атомами палладия показала, что их об-
Рис. 2. Спектры термопрограммируемого восстановления
щее количество, доступное для адсорбции молекул водородом образцов: 1 – δ-Al 2O3; 2 – 0,31 % Zn/δ-Al2O3;
монооксида углерода (табл. 3), в промотированных 3 – 0,28 % Со/δ-Al 2O3; 4 – 0,5 % Pd/δ-Al2O3;
цинком и кобальтом катализаторах по сравнению с 5 – 0,5 % Pd-0,31 % Zn/δ-Al2O3; 6 – 0,5 % Pd-0,28 % Со/δ-Al2O3.
непромотированным Pd/δ-Al2O3(Na) уменьшается (Носитель δ-Al 2O3 во всех образцах модифицирован
на 30,8 % (от 18,2 до 12,6 мкмоль/г) и 19,2 % (от 18,2 0,5 мас.% Na.)
до 14,7 мкмоль/г) соответственно, что обусловлено
увеличением среднего диаметра биметаллических нуль-валентного состояния формам катионов пал-
Pd-Zn и Pd-Co частиц на 44,8 % (от 2,9 до 4,2 нм) и ладия и десорбции водорода, поглощенного метал-
на 24,1 % (от 2,9 до 3,6 нм) в результате встраива- лической формой активного компонента (см. рис. 2,
ния атомов промотора в кристаллическую струк- спектр 4).
туру палладия с образованием сплава. При этом Нанесение палладия на оксиды алюминия с
характерно исчезновение электронно-дефицитных предварительно нанесенными на них цинком (об-
(п.п. при νСО = 2140 см–1) и уменьшение количест- разец Pd-Zn/δ-Al2O3(Na)) и кобальтом (образец
ва нуль-валентных (п.п. при νСО = 1971, 2102—2106, Pd-Co/δ-Al2O3(Na)) сопровождается незначитель-
2067 и 2091 см–1) атомов палладия. ным (до 40—43 °С) смещением максимума интен-
Результаты термопрограммируемого восстановле- сивности восстановления катионов активного ком-
ния. Формирование биметаллических Pd-Zn и Pd- понента и появлением сигналов при 374 и 299 °С (см.
Co частиц подтверждается также результатами тер- рис. 2, спектры 5, 6), что обусловлено спилловером
мопрограммируемого восстановления. В спектрах водорода с палладия на близлежащие катионы
0,31 мас.% Zn/δ-Al2O3(Na) и 0,28 мас.% Со/δ-Al2O3(Na) цинка и кобальта и их восстановлением при более
образцов, восстановленных в режиме подъема тем- низких температурах. При этом для обоих образ-
пературы от 20 до 800 °С, наблюдаются сигналы при цов характерно исчезновение низкоинтенсивного
406 и 354 °С (рис. 2, спектры 2, 3), которые прина- минимума при 100 °С. Наблюдаемые изменения для
длежат восстановленным до нуль-валентного состо- промотированных кобальтом и цинком катализато-
яния формам катионов цинка и кобальта в степени ров, вероятно, обусловлены образованием сплавных
окисления +2 соответственно. Наличие плеча при Pd-Co и Pd-Zn частиц.
465 °С для 0,28 мас.% Со/δ-Al2O3(Na) образца (см. Каталитические характеристики. Введение в со-
рис. 2, спектр 3), вероятно, обусловлено восстанов- став палладиевого катализатора второго металла —
лением Co3+ до Со 0. кобальта или цинка — приводит к изменению его
В спектрах восстановленного Pd/δ-Al 2O3(Na) каталитических характеристик (табл. 4 и рис. 3 и
катализатора присутствуют высокоинтенсивный 4). Увеличение мольного соотношения промото-
максимум при 35 °С и низкоинтенсивный мини- ра к палладию от 0,5 до 1,5 в Pd-Cо/δ-Al2O3(Na) и
мум при 100 °С, относящиеся к восстановленным до Pd-Zn/δ-Al2O3(Na) катализаторах (образцы № 2—4

Катализ в промышленности, № 5, 2013 33


Отечественные катализаторы

Таблица 3
Полосы поглощения и концентрации комплексов СО с атомами палладия в непромотированном
и промотированных кобальтом и цинком образцах
Положение полос и поверхностная концентрация атомов палладия
СPd, D, < DИКС>,
СPds, мкмоль/г ∑СPds, мкмоль/г
Фрагмент νСО, см–1 WPd, % мкмоль/г % нм
(мкмоль/м2) (мкмоль/м2)
0,5 мас.% Pd/δ-Al2O3(Na) (образец № 1)
1+
Pd -CO 2140
σ+ 1,4 (0,011) 7,7
Pd -CO 2120
Pd0-CO 2102 12,9 (0,099) 70,9 18,2 (0,140) 47,2 38,6 2,9
0
Pd -CO 2078 1,6 (0,012) 8,8
(Pd0)2-CO 1971 2,3 (0,018) 12,6
0,5 мас.% Pd-0,28 мас.% Со/δ-Al2O3(Na) (образец № 3)
0
Pd -CO 2102 13,3 (0,102) 90,5
0 14,7 (0,113) 47,2 31,1 3,6
Pd -CO 2067 1,4 (0,011) 9,5
0,5 мас.% Pd-0,31 мас.% Zn/δ-Al2O3(Na) (образец № 6)
0
Pd -CO 2106 10,1 (0,078) 80,2
0 12,6 (0,097) 47,2 26,7 4,2
Pd -CO 2091 2,1 (0,016) 16,7
Pd0-CO 2032 0,4 (0,003) 3,1
П р и м е ч а н и е . СPds – концентрация поверхностных атомов палладия, мкмоль/г; СPd – общая концентрация
палладия в катализаторах, мкмоль/г; WPd – доля поверхностных атомов палладия, %; D – дисперсность распределе-
ния атомов палладия, рассчитанная по формуле D = СPds/СPd·100 %; <DИКС> – средний диаметр металлических частиц,
рассчитанный из данных ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода согласно уравнению [12, 13]:
<DИКС> = (1,12/D)·100 (нм), где D – дисперсность распределения атомов палладия, %.

и 5—7 соответственно) приводит к монотонному соединений — также свидетельствует о монотонном


снижению конверсий относительно непромоти- уменьшении гидрирующей активности палладие-
рованного катализатора (образец № 1): диенов от вых катализаторов при введении промотора и уве-
97,6—100,0 до 78,7—96,8 %, олефинов от 58,4—67,1 до личении его концентрации.
40,0—56,4 % и винилароматических углеводородов Сравнительный анализ конверсий отдельных уг-
от 95,5—99,7 до 62,3—95,0 %. Это обусловлено фор- леводородов (см. табл. 4) для катализаторов, промо-
мированием сплавных биметаллических частиц и тированных кобальтом (образцы № 2—4) и цинком
экранированием активного компонента атомами (образцы № 5—7), показал, что для циклопентадиена-
промотора. При этом для катализаторов, промоти- 1,3, 5-метил-циклопентадиена-1,3, суммы углеводо-
рованных цинком (образцы № 5—7), снижение кон- родов С7Н10 и стирола несколько бóльшие степени
версии диеновых, олефиновых и винилароматичес- превращения получены на катализаторах, промоти-
ких углеводородов более значительно по сравнению рованных кобальтом. Это может быть обусловлено
с Pd-Cо/δ-Al2O3(Na) системами (образцы № 2—4), тем, что кобальт в меньшей степени блокирует актив-
что, исходя из данных ИК-спектроскопии адсорби- ные многоатомные ансамбли на поверхности частиц
рованного монооксида углерода (см. табл. 3), можно Pd, необходимые для адсорбции углеводородов, име-
объяснить бóльшим (на 24,6 %) уменьшением кон- ющих в своей структуре две и более π-связей.
центрации атомов активного компонента в нулевой Наиболее активные образцы катализаторов —
степени окисления в промотированных цинком об- непромотированный Pd/δ-Al2O3(Na) (образец № 1),
разцах. биметаллические Pd-Со/δ-Al2O3(Na) (образцы № 2
Характер иизменения конверсий отдельных и 3) и Pd-Zn/δ-Al2O3(Na) (образцы № 5 и 6) с моль-
классов углеводородов (см. табл. 4) — алицикличес- ным соотношением палладия к промотору 1,0 : 0,5 и
ких и алифатических диенов, винилароматических 1,0 : 1,0 были исследованы на стабильность работы в

34 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

нее 0,1 г J2/100 г пробы). Исходя из того, что кон-


центрация центров Льюиса в образцах одинакова
(508,9 мкмоль/г), можно предположить, что разли-
чие в скорости дезактивации непромотированно-
го и промотированных катализаторов обусловлена
разницей в электронном состоянии поверхностных
атомов палладия. Так, согласно данным ИК-спек-
троскопии адсорбированного СО для непромо-
Рис. 3. Зависимость конверсии диенового числа (KД.Ч) тированного образца характерно наличие атомов
гидрогенизата от температуры для образцов: палладия с промежуточными +σ и +1 степенями
0,5 мас.% Pd/δ-Al 2O3 (▲), Pd-Co (1,0 : 0,5)/δ-Al 2O3 (…), окисления в количестве 1,4 мкмоль/г (см. табл. 3 и
Pd-Co (1,0 : 1,0)/δ-Al2O3 (‘); Pd-Co (1,0 : 1,5)/δ-Al2O3) (‹), рис. 5). Промотирование катализатора кобальтом и
Pd-Zn (1,0 : 0,5)/δ-Al2O3 ({); Pd- Zn (1,0 : 1,0)/δ-Al 2O3 (U), цинком полностью подавляет формирование кати-
Pd- Zn (1,0 : 1,5)/δ-Al2O3 (z). (Носитель δ-Al 2O3 во всех онов Pd+σ и Pd1+ и как следствие повышает его ста-
образцах модифицирован 0,5 мас.% Na.) бильность.
Для прогнозирования длительности межреге-
нерационного цикла работы Pd-Со/δ-Al2O3(Na) и
Pd-Zn/δ-Al2O3(Na) катализаторы с мольным соот-

Рис. 4. Зависимость конверсии бромного числа (KБ.Ч)


гидрогенизата от температуры для образцов:
0,5 мас.% Pd/δ-Al 2O3 (▲); Pd-Co (1,0 : 0,5)/δ-Al2O3 (…):
Pd-Co (1,0 : 1,0)/δ-Al2O3 (‘); Pd-Co (1,0 : 1,5)/δ-Al2O3) (‹):
Pd-Zn (1,0 : 0,5)/δ-Al2O3 ({); Pd- Zn (1,0 : 1,0)/δ-Al 2O3 (U):
Pd- Zn (1,0 : 1,5)/δ-Al2O3 (z). (Носитель δ-Al 2O3 во всех
образцах модифицирован 0,5 мас.% Na.)

реакции гидрировании диеновых и виниларомати-


ческих углеводородов в БТК-фракции. Испытания
проводили в реакторе проточного типа при высокой
температуре (100 °С) в течение 100 ч.
Наименьшую стабильность в реакции гидриро-
вания диеновых углеводородов в БТК-фракции по-
казал непромотированный катализатор — образец
№ 1: после 100 ч работы содержание диенов в со-
ставе гидрогенизата увеличилось примерно в 8 раз
(рис. 5), что свидетельствует о снижении гидриру-
ющей активности данного образца. Введение в его
состав кобальта и цинка приводит к повышению
Рис. 5. Значения конверсии диенового числа (KД.Ч, %)
стабильности. Так, для образцов № 2 и 5 с низким на образцах с разным мольным соотношением Pd : Cо(Zn)
(0,5 моль) содержанием промотора концентрация ди- в ходе испытания в реакции гидрировании диеновых
еновых углеводородов в гидрогенизатах после 100 ч и винилароматических углеводородов (а) и ИК-спектры
работы составляет 0,33—0,45 г J2/100 г пробы, а для исследуемых образцов (б). Условия испытаний образцов:
образцов с мольным соотношением 1,0 : 1,0 (образ- Р = 4,0 МПа; t = 100 °С; υ = 2,5 ч–1;
цы № 3 и 6) остается примерно постоянной (ме- Н2 : ДУ = 250,0 : 1,0 моль/моль; τ = 100 ч

Катализ в промышленности, № 5, 2013 35


Отечественные катализаторы

Таблица 4
Влияние природы промотора (Co, Zn) и мольного соотношения Pd : Co(Zn) в катализаторах
на конверсию диеновых и винилароматических углеводородов в реакции гидрирования
Конверсия углеводородов на катализаторах, %
Наименование углеводорода Pd/δ-Al2O3(Na) Pd-Co/δ-Al2O3(Na) Pd-Zn/δ-Al2O3(Na)
1 2 3 4 5 6 7
Соотношение Pd : Co(Zn), моль/моль – 1,0:0,5 1,0:1,0 1,0:1,5 1,0:0,5 1,0:1,0 1,0:1,5
Циклопентадиен-1,3 (ЦПД) 99,5 98,2 97,0 95,5 86,1 85,2 80,3
5-метилциклопентадиен-1,3 98,7 93,6 93,7 91,3 78,6 77,2 76,4
Алициклические
Норборнадиен-2,5 99,6 99,7 99,8 85,7 98,4 99,7 81,9
диены
Сумма углеводородов С7Н10* 99,2 99,7 98,2 86,0 97,8 95,9 84,2
ДиЦПД 97,6 99,8 98,9 77,5 99,1 99,7 78,2
Алифатические Изопрен 99,1 97,9 97,1 85,6 97,3 97,7 79,4
диены Сумма пипериленов 98,6 99,3 99,2 84,9 99,2 99,2 85,3
Винилароматические Стирол 95,5 91,7 86,7 78,2 64,7 63,8 62,3
углеводороды Сумма метилстиролов 96,3 80,6 75,2 72,8 76,1 74,3 71,7
* 1-метилциклогексадиен-1,4; циклогептадиен-1,3; 5,5-диметилциклопентадиен-1,3; 1,2-диметилциклопентадиен-1,3.
Условия гидрирования: 30 °С, скорость подачи БТК-фракции 2,5 ч–1, мольное соотношение углеводородов
к водороду – 250.

Таблица 5
Оценка скорости олигомеризации и продолжительности межрегенерационного цикла
для промышленного и разработанных биметаллических катализаторов гидрирования
Стационарный
«Жесткий» режим** Скорость Продолжительность
режим***
олигоме- межрегенерационного
Катализатор Концентрация Время работы Концентрация ризации, цикла,
углерода, до снижения углерода, мкг/(гкат·ч) мес.
мас.% активности, ч мас.%
0,3%Pd/γ-Al2O3* 10,5 70 0,15 13,6 ≈11
0,5%Pd-0,28% Cо/δ-Al2O3(Na)
12,0 128 0,11 10,0 ≈16
0,5%Pd-0,31%Zn/δ-Al2O3(Na)
*
Промышленный катализатор, используемый на первой стадии гидрирования БТК-фракции.
Условия каталитических испытаний: Р = 4,0 МПа; t = 120 °С; υ = 4,0 ч–1; Н2 : ДУ = 100 моль/моль.
**
***
Условия каталитических испытаний: Р = 4,0 МПа; t = 60 °С; υ = 2,5 ч–1; Н2 : ДУ = 250 моль/моль; τ = 110 ч.

ношением палладия к промотору 1,0 : 1,0 (образцы ких углеводородов в БТК-фракции начинается на
№ 3 и 6) были испытаны в лабораторных условиях промышленном катализаторе через 70 ч работы при
при высокой скорости подачи БТК-фракции (4,0 ч–1) накоплении углерода в количестве ≈10,5 мас.%, а на
и низком (100 : 1) мольном соотношении диеновых разработанных — после 128 ч при 12,0 мас.% углеро-
и винилароматических углеводородов к водороду. да (см. табл. 5). Испытание этих же образцов в реак-
Образцом сравнения служил промышленный ката- ции гидрирования в приближенных к промышлен-
лизатор гидрирования БТК-фракции. ным условиях (4,0 МПа, 60 °С, 2,5 ч–1) в течение 110 ч
Анализ количества образовавшихся олигомер- позволило оценить скорость олигомеризации, ис-
ных отложений на поверхности промышленного ходя из количества накопленного за этот период
и разработанных нами катализаторов показал, что углерода: для разработанных катализаторов она
снижение конверсии диеновых и винилароматичес- ниже, чем для промышленного катализатора — 10 и

36 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

13,6 мкг/(г кат·ч–1) соответственно. Можно ожидать, экранированию части атомов палладия. Оптималь-
что по сравнению с промышленным образцом меж- ными мольными соотношениями палладия к про-
регенерационный период работы Pd-Со/δ-Al2O3(Na) мотору в биметаллических Pd-Cо/δ-Al2O3(Na) и
и Pd-Zn/δ-Al2O3(Na) катализаторов значительно Pd-Zn/δ-Al2O3(Na) системах являются 1,0 : 0,5 и
увеличится. По результатам экстраполяции скоро- 1,0 : 1,0 соответственно.
сти олигомеризации во времени, межрегенераци- Биметаллические Pd-Cо/δ-Al2O3(Na) и Pd-Zn/δ-
онный пробег для разработанных катализаторов Al2O3(Na) катализаторы с мольным соотношени-
составляет 16 мес. ем палладия к промотору 1,0 : 1,0 характеризуются
Согласно технико-экономическим расчетам, вы- бóльшей стабильностью каталитического действия
полненным производственно-техническим отделом в реакции гидрирования диеновых углеводородов в
завода «Этилен» ОАО «Нижнекамскнефтехим», ожи- БТК-фракции, чем непромотированный катализа-
даемый экономический эффект от внедрения в про- тор. Ожидаемая продолжительность межрегенера-
цессе гидрирования диеновых и винилароматичес- ционного периода их работы составляет до 16 мес.
ких углеводородов в БТК-фракции разработанных Для проведения процесса гидрирования БТК-
катализаторов (с увеличенным межрегенерацион- фракции в промышленных условиях рекомендован
ным периодом), исходя из дополнительной выработ- Pd-Cо/δ-Al2O3(Na) катализатор, характеризующий-
ки товарного бензола, стоимости энергоносителей, ся большей по сравнению с Pd-Zn/δ-Al2O3(Na) гид-
вспомогательных компонентов, катализатора и за- рирующей активностью диеновых и виниларомати-
трат на проведение паро-воздушной окислительной ческих углеводородов.
регенерации, составит около 121 млн руб.
Литература
Заключение
1. Ламберов А.А . Влияние химического модифициро-
С целью уменьшения количества олигомерных вания на олигомеризующую способность алюмоок-
соединений, образующихся на поверхности катали- сидного носителя Pd-Al 2O3 катализатора / А.А. Лам-
заторов гидрирования диеновых и виниларомати- беров, И.Ф. Халилов, И.Р. Ильясов, А.Ш. Бикмурзин,
ческих углеводородов в БТК-фракции, приводящих В.М. Шатилов, И.Ф. Назмиева // Журнал прикладной
к дезактивации катализатора, исследовано влияние химии. 2011. Т. 84. № 8. С. 1320—1328.
природы и содержания промотора на электронное 2. Мornar A . Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds:
состояние и геометрические характеристики нане- сhemo-, regio-, and stereo-selectivity / A. Мornar, A. Sar-
сенных палладиевых частиц в Pd-Со/δ-Al2O3(Na) и kany, M. Varga // Journal of Molecular Catalysis A: Chemi-
Pd-Zn/δ-Al2O3(Na) системах. cal. 2001. V. 173. P. 185—221.
Показано, что промотирование 0,5 мас.% Pd/δ- 3. Паукштис Е.А . Инфракрасная спектроскопия в гете-
Al2O3(Na) катализатора цинком и кобальтом при- рогенном кислотно-основном катализе / Е.А. Паукш-
водит к формированию биметаллического сплава тис. Новосибирск: Наука, 1992. 255 c.
с увеличением среднего диаметра частиц от 2,9 нм 4. Методика ASTM D 3663—99 «Стандартный метод оп-
для Pd до 4,2 и 3,6 нм для Pd-Zn и Pd-Co соответс- ределения углерода и серы в катализаторах и носите-
твенно и исчезновению катионных форм палладия, лях катализаторов».
что обусловливает снижение олигомеризующей 5. Давыдов А.А . ИК-спектроскопия в химии поверхнос-
способности активного компонента и повышение ти окислов / А.А. Давыдов. Новосибирск: Наука, 1984.
стабильности катализаторов в гидрировании дие- 93 с.
новых и винилароматических углеводородов. 6. Gregorio F.Di. Characterization of well faceted palladium
Увеличение мольного соотношения промотора nanoparticles supported on alumina by transmission elect-
к палладию с 0,5 до 1,5 в составе биметаллических ron microscopy and FT-IR spectroscopy of CO adsorption /
Pd-Cо/δ-Al2O3(Na) и Pd-Zn/δ-Al2O3(Na) катализа- F.Di Gregorio [et al.] // Applied Catalysis A: General. 2009.
торов приводит к снижению конверсии диолефи- V. 352. P. 50—60.
нов на 3,2—18,9 %, олефинов на 4,6—20,0 % и вини- 7. Piqueras C.M. Pd-γAl 2O3 applied to triglycerides hydro-
лароматических углеводородов на 4,5—33,2 %, что genation with supercritical propane: Experimental and the-
обусловлено обогащением поверхности активного oretical catalysts characterization / C.M. Piqueras [et al.] //
компонента атомами промотора, приводящим к Applied Catalysis A: General. 2008. V. 347. P. 1—10.

Катализ в промышленности, № 5, 2013 37


Отечественные катализаторы

8. Pattamakomsan K. Effect of mixed Al 2O3 structure between rillуn // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005.
θ- and α-Al 2O3 on the properties of Pd/Al 2O3 in the selec- V. 228. P. 267—273.
tive hydrogenation of 1,3-butadiene / K. Pattamakomsan [et 11. Машковский И.С. Новые высокоселективные ката-
al.] // Catalysis Communications. 2010. V. 11. P. 311—316. лизаторы гидрирования на основе биметаллических
9. Chen C.-S. Hydrogen adsorption sites studied by carbon ацетатных комплексов / И.С. Машковский [и др.] //
monoxide adsorption to explain the hydrogenation activity Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 5. С. 798—805.
of benzene on Pd and Pt catalysts / C.-S. Chen, J.-H. Lin, 12. Tkachenko O.P. An easy way to Pd—Zn nanoalloy with
H.-W. Chen // Applied Catalysis A: General. 2006. V. 298. defined composition from a heterobimetallic Pd(μ—
P. 161—167. OOCMe)4Zn(OH2) complex as evidenced by XAFS and
10. Correa C.M. Supported bimetallic Pd—Co catalysts: char- XRD / O.P. Tkachenko [et al.] // Catalysis Letters. — 2006.
acterization and catalytic activity / C.M. Correa, F.C. Cast- V. 112. P. 155—161.

УДК 66.097.5; 66.097.3;


661.666.1; 661.898
ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ
ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
НА ОСНОВЕ НОВОГО НИЗКОЗОЛЬНОГО
УГЛЕРОДНОГО НОСИТЕЛЯ
В МОДЕЛЬНОЙ РЕАКЦИИ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
ЦИКЛОГЕКСАНА В БЕНЗОЛ

1
© 2013 г. П.В. Кугатов1, Филиал федерального государственного бюджетного образовательного
1 учреждения высшего профессионального образования
Б.С. Жирнов ,
Ю.В. Суровикин2 «Уфимский государственный нефтяной технический университет»,
г. Салават (Филиал ФГБОУ ВПО УГНТУ в г. Салавате)
2
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
«Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения
Российской академии наук» (ИППУ СО РАН), г. Омск

Введение
В промышленности широко применяются ката- высокой удельной площадью поверхности и меха-
лизаторы на основе редких и благородных металлов, нической прочностью, инертностью и термической
таких как платина, палладий и т.д. При этом для бо- стабильностью [1].
лее эффективного использования самого металла Наибольшее распространение получили оксид-
его наносят на носители — материалы, обладающие ные и углеродные носители. При этом углеродные
носители обладают рядом преимуществ. Во-первых,
углеродные материалы стойки к действию кислых и
Кугатов П.В. – аспирант, ассистент кафедры химико-технологических
щелочных сред. Во-вторых, технология извлечения
процессов Филиала ФГБОУ ВПО УГНТУ. E-mail: kugpv@mail.ru
ценных компонентов из отработанных катализато-
Жирнов Б.С. – д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой химико-технологи-
ческих процессов того же университета. E-mail: jbc2@mail.ru ров на углеродной основе более предпочтительна
Суровикин Ю.В. – канд. техн. наук, ст. науч. сотрудник ИППУ СО РАН. с технико-экономической и экологической точки
E-mail: suruv@mail.ru зрения, так как предусматривает огневую перера-

38 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

ботку отработанных катализаторов с получением носителя. Поэтому в данной работе исследованы воз-
золы, обогащенной ценными компонентами (дра- можности получения эффективных катализаторов
гоценными металлами) [2]. на основе нового углеродного материала.
Из пористых углеродных материалов наиболее
широкое применение в промышленности нашли Экспериментальная часть
активные угли, получаемые из разнообразного уг-
леродсодержащего сырья методом активации (паро-
Носитель
газовый, химический) [3]. Причем лишь небольшая Пористые углеродные гранулы получали следу-
часть (около 1 %) всех производимых углей исполь- ющим образом [7, 8]: измельченный нефтяной пек
зуется для производства катализаторов [1]. Это обу- смешивали с сажей в сухом виде, после чего добав-
словлено их микропористой структурой, высоким ляли растворитель (толуол) и тщательно перемеши-
содержанием зольных компонентов, низкой меха- вали. Часть растворителя отгоняли, непрерывно
нической прочностью и рядом других негативных перемешивая смесь, до получения густой тестооб-
свойств. разной массы, которую помещали в поршневой экс-
Большинства из этих недостатков лишен по- трудер и формовали под давлением 0,5—2,5 МПа в
ристый углеродный материал Сибунит, выпускае- гранулы диаметром 1,8—2,7 мм (в зависимости от
мый ИППУ СО РАН [4]. Технология его получения диаметра фильеры экструдера) и длиной 2—4 мм.
включает стадию пиролитического уплотнения Для отгонки оставшегося растворителя гранулы
гранул сажи с последующей активацией, при кото- высушивали при температуре 120—150 °С в течение
рой происходит селективное выгорание материала 30 мин и подвергали термообработке (карбониза-
сажевых частиц. Сибунит является примером уг- ции) в инертной атмосфере, нагревая до заданной
лерод-углеродного композиционного материала, в температуры (600—1000 °С) и выдерживая их при
котором сажа играет роль наполнителя, а матрица этой температуре 30 мин.
формируется из газовой фазы. Роль растворителя (толуола) в процессе переме-
Однако существует и другой подход к созданию шивания исходной смеси заключается в том, что он
пористых углеродных материалов на основе сажи, в переводит в жидкую фазу растворимые компоненты
которых в качестве матрицы выступает карбонизо- нефтяного пека (мальтены и асфальтены), благодаря
ванное связующее [5]. Исходное связующее смеши- чему улучшаются условия перемешивания. При этом
вается с сажей и растворителем, полученная смесь молекулы мальтенов и асфальтенов окружают части-
гранулируется, далее гранулы карбонизуются при цы наполнителя, так как их размеры меньше размера
температуре 600—1200 °С. Особенностью данно- сажевых частиц [9]. В итоге после формования гранул
го подхода является отсутствие стадии активации, и последующей карбонизации получается пористый
при этом в качестве связующего материала исполь- углеродный материал с лучшими характеристиками
зуют полимерные смолы, а в качестве растворите- (удельная площадь поверхности, прочность и т.д.),
ля — различные органические растворители. Су- чем без применения растворителя.
щественным недостатком описанного в работе [5] Для получения образцов углеродного носителя
способа является высокая стоимость используемых использовали сажу марок П 234, П 514, П 701, Т 900
материалов. по ГОСТ 7885—86 [10], нефтяной пек с температу-
Более перспективно использование в качестве рой размягчения 115 °С и выходом летучих веществ
связующего материала относительно дешевого не- 52,2 % и толуол (растворитель).
дефицитного углеводородного сырья, обладающего Определяли удельную площадь поверхности,
спекающими свойствами и дающего высокий выход прочность на раздавливание, суммарный объем пор
коксового остатка. Типичным примером такого сырья и зольность образцов.
являются нефтяные пеки — продукт неполного кок- Удельную площадь поверхности определяли
сования тяжелых нефтяных остатков [6]. Нами были методом тепловой десорбции азота в токе газа-но-
получены образцы пористого углеродного материала сителя — гелия при температуре кипения жидкого
на основе сажи и нефтяного пека [7, 8]. Предполага- азота, обрабатывая экспериментальные данные по
ется, что одной из основных областей его примене- уравнению БЭТ [11, 12].
ния будет приготовление нанесенных катализаторов, Механическую прочность гранул на раздавли-
где данный материал будет использоваться в качестве вание измеряли на приборе «Прочномер ПК-1»,

Катализ в промышленности, № 5, 2013 39


Отечественные катализаторы

предназначенном для испытания гранулированных


материалов на механическую прочность в статичес-
ких условиях методом сжатия. За результат анализа
принимали среднее арифметическое значение 25 от-
дельных испытаний.
Суммарный объем пор гранул рассчитывали по
формуле

(1)

где ρк, ρп — кажущаяся и пикнометрическая плот-


ность гранул, г/мл, соответственно. Рис. 1. Схема лабораторной установки для определения
Кажущуюся плотность гранул определяли пу- активности палладиевых катализаторов: 1 – вентили тон-
тем измерения их объема без учета внутренних пор. кой регулировки расхода газа; 2 – маностат; 3 – барботер
Объем гранул находили, погружая их в твердый по- с циклогексаном; 4 – кран-дозатор; 5 – петля с пробой
рошок (кварцевый песок с размером частиц 0,063— циклогексана; 6 –реактор; 7 – электрическая печь;
0,1 мм). 8 – катализатор; 9 – хроматографическая колонка;
Пикнометрическую плотность гранул находили, 10 – детектор по теплопроводности; 11 – пленочный
используя в качестве насыщающей жидкости этанол расходомер
[13]. Для этого навеску измельченных гранул (раз-
мер частиц менее 0,1 мм) помещали в пикнометр, Активность приготовленных таким образом ка-
который наполняли на 2/3 этанолом. Пикнометр с тализаторов исследовали в модельной реакции де-
навеской и спиртом кипятили в течение 4 мин, за- гидрирования циклогексана в бензол импульсным
тем охлаждали до 20 °С, доливали этанол до метки методом. Схема лабораторной установки показана
и выдерживали при данной температуре в течение на рис. 1.
30 мин. Пикнометрическую плотность углеродного Реактор 6 представляет собой стеклянную трубку
материала гранул определяли по формуле внутренним диаметром 7 мм (внутренний диаметр
колен равен 3 мм), в центральную часть которой по-
(2) мещается навеска катализатора в количестве 0,07—
0,17 г. Свободное пространство между гранулами
где m1, m2, m3 — масса навески, пикнометра со спир- катализатора, а также оба колена реактора заполня-
том и пикнометра с навеской и спиртом соответс- ются битым кварцем (размер частиц 0,2—0,315 мм).
твенно, г; ρсп — плотность спирта, г/мл. Температура наружной стенки реактора измеряется
Зольность образцов определяли путем сжигания термопарой и регулируется ЛАТРом.
их при температуре 850 °С по ГОСТ 12596—67 [14]. Газ-носитель (гелий) пропускается через барбо-
тер 3, где он насыщается парами циклогексана, и
Катализатор
заполняет петлю 5 крана-дозатора 4. На линии ре-
Полученные образцы углеродного носителя бы- актора газ-носитель последовательно проходит
ли использованы для приготовления палладиевого сравнительную ячейку детектора 10, кран-дозатор
катализатора с содержанием металла 1 мас.%. Ме- 4, реактор 6, хроматографическую колонку 9 дли-
талл наносили методом пропитки по влагоемкос- ной 2,5 м, заполненную диатомитовым кирпичом с
ти. Для этого смешивали растворы 0,56 М Na2CO3 и 15 % динонилфталата, затем измерительную ячейку
0,25 М H2PdCl4 в объемном соотношении 1 : 1. По- детектора, пленочный расходомер 11 и выводится
лученный раствор добавляли к навеске углеродного из системы. Температура в колонке поддерживается
носителя при постоянном перемешивании. Про- равной 100 °С, в детекторе — 110 °С.
питанный носитель сушили 2 ч при температуре После установления в реакторе требуемой тем-
100—115 °С, далее восстанавливали в течение 1 ч при пературы краном-дозатором 4 с объемом петли
95—100 °С и расходе водорода 20 мл/мин, после чего 0,25 мл в поток газа-носителя импульсом подается
отмывали от ионов хлора и снова сушили при 140— смесь циклогексана с гелием. Продукты реакции
150 °С в течение 4 ч. разделяются на хроматографической колонке 9 и

40 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

регистрируются в виде пиков на самопишущем по- материала, были приготовлены катализаторы на уг-
тенциометре. леродных носителях, применяемых в промышлен-
Чтобы обеспечить разное время контакта цикло- ности, — активном угле марки АГ-3 и пористом уг-
гексана с поверхностью катализатора, эксперимент леродном материале Сибунит — по той же методике,
при заданной температуре проводили при различ- что и для катализаторов на образцах 1—4.
ных расходах газа-носителя. Характеристика исследуемых и сравнительных
В ходе опытов определяли содержание палладия образцов носителей представлена в табл. 1.
в золе катализатора. Для этого навеску катализато- Следует отметить, что вместо обычной пропит-
ра сжигали в открытом тигле при температуре 600— ки солью металла (например, хлоридом) для полу-
700 °С до постоянной массы. Содержание металла в чения катализаторов использовался способ осаж-
золе определяли флуоресцентным рентгеноспект- дения палладия, включающий стадию щелочного
ральным методом на приборе Spectroscan-U. гидролиза палладийхлористоводородной кислоты
[16—19]. Катализаторы, полученные таким спосо-
Результаты и их обсуждение бом, обладают намного большей каталитической
активностью, чем полученные обыкновенной про-
Пористая структура исследуемого углеродного питкой. Это позволит более четко выявить разли-
материала изучена и описана нами в работе [15], где чия в активности уже готовых катализаторов.
также показано влияние основных параметров при- Предварительные эксперименты с исходными
готовления на конечные характеристики гранул. носителями показали, что при отсутствии палладия
Для данного материала характерно довольно узкое реакция дегидрировании циклогексана в бензол не
распределение пор по размерам, что обусловлено протекает. В ходе опытов на катализаторах наблю-
использованием сажи в качестве исходного сырья. дали уменьшение каталитической активности об-
Кроме того, материал обладает большими удельной разцов при повышении температуры и увеличении
площадью поверхности (до 200 м2/г) и объемом пор количества подаваемых импульсов. Для установ-
(0,4—1,0 см3/г), высокой механической прочностью ления стабильной каталитической активности на-
на раздавливание (до 8 МПа) и низкой зольностью веску катализатора нагревали в токе гелия до тем-
(менее 1 %). пературы 400 °С и подавали в реактор 10 импульсов
Для сравнительной оценки активности катали- циклогексана. Единственным продуктом реакции
заторов, полученных на основе данного углеродного во всех случаях был бензол (рис. 2).
Таблица 1
Характеристика углеродных носителей
Углеродный носитель
Параметр Номер образца
АГ-3 Сибунит
1 2 3 4
Марка использованной сажи П701 Т900 П514 П234 – –
Содержание пека в исходной смеси, мас.%. 30,0 40,0 42,5 40,0 – –
Температура термообработки, °С 700 800 900 1000 – –
Экструдаты
Форма и размер гранул, мм d = 2,7, d = 2,7, d = 1,8, d = 1,8, d = 1,5, Сферы,
l = 2÷4 l = 2÷4 l = 2÷4 l = 2÷4 l = 2÷6 d =2÷2,5
Насыпная плотность, кг/м3 465 440 435 425 530 500
2
Удельная площадь поверхности, м /г 76 84 103 106 420 352
3
Суммарный объем пор, см /г 0,70 0,73 0,79 0,74 0,92 0,76
Прочность на раздавливание, МПа 2,73 6,15 3,12 2,81 2,44 10,77
Зольность, мас.% 0,58 0,13 0,04 0,03 14,74 0,06
Содержание Pd в золе, мас.% 62,9 88,6 96,1 97,6 6,4 94,5

Катализ в промышленности, № 5, 2013 41


Отечественные катализаторы

ное время контакта, определяемое как отношение


объема гранул катализатора к расходу газа-носи-
теля; объем гранул катализатора находили как от-
ношение массы навески катализатора к кажущейся
плотности катализатора.
Кажущуюся константу скорости в каждом отде-
льном случае определяли из графической зависи-
мости величины ln(1/(1 – x)) от фиктивного времени
контакта t. На рис. 3 и 4 в качестве примера приве-
дены данные зависимости, полученные при раз-
личных температурах для катализаторов, приготов-

Рис. 2. Типичная каталитическая хроматограмма, полу-


ченная при дегидрировании циклогексана в бензол

Испытание приготовленных образцов на ката-


литическую активность в реакции дегидрирования
циклогексана в бензол проводили в интервале тем-
ператур 250—400 °С (523—673 К). При обработке экс-
периментальных данных исходили из формального
кинетического уравнения, предложенного для опи-
сания данной реакции в работе [20]:

(3)
Рис. 3. Зависимость ln(1/(1 – x)) от фиктивного времени
контакта для катализатора на основе образца № 2
где k — константа скорости реакции; Кц — констан- при различных температурах, К: ‹ – 523, … – 541,
та адсорбционного равновесия циклогексана; Рц — ▲ – 557, { – 571
парциальное давление циклогексана.
В работе [20] реакцию проводили при давлениях
1—4 атм; в нашем случае оно было примерно равно
атмосферному, что позволяет говорить о том, что в
условиях проведения эксперимента парциальное
давление циклогексана было не очень большим.
Тогда знаменатель в уравнении (3) можно принять
равным единице, и кинетику реакции дегидрирова-
ния циклогексана формально описать уравнением
реакции первого порядка с кажущейся константой
скорости реакции:
kкаж = kKц. (4)

Значение kкаж определяли по уравнению

(5) Рис. 4. Зависимость ln(1/(1 – x)) от фиктивного времени


контакта для катализатора на основе Сибунита
где х — степень превращения циклогексана, рассчи- при различных температурах, К: ‹– 594, … – 613,
танная из хроматографических данных; t — фиктив- ▲ – 633, { – 653, T – 674

42 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

ленных на основе образца № 2 и Сибунита. Из них


видно удовлетворительное совпадение эксперимен-
тальных данных (точки) с прямой линией (из урав-
нения которой была найдена kкаж) во всем диапа-
зоне изменения времени контакта t и температуры.
Этот факт подтверждает возможность обработки
экспериментальных данных с помощью уравнения
первого порядка.
Полученные данные были использованы для
построения зависимостей логарифма кажущейся
константы скорости реакции от обратной темпе-
ратуры (рис. 5), из которых определены параметры
уравнения Аррениуса для испытанных катализато-
ров (табл. 2). Относительно большие значения энер-
гии активации позволяют говорить о протекании
реакции в кинетической области, что дает возмож-
ность сравнивать исследуемые катализаторы по ак- Рис. 5. Зависимость кажущейся константы скорости
тивности. реакции дегидрирования циклогексана от температуры
Из рис. 5 видно, что в данном температурном ин- для катализаторов на носителях: № 1(‹), № 2 (U), № 3 („),
тервале прямые, соответствующие катализаторам № 4 (z), Сибунит (…), АГ-3 ({)
на исследуемом носителе, находятся выше анало-
Таблица 2
гичных прямых для сравнительных образцов. Это
Константы уравнения Аррениуса
говорит об их большей каталитической активности,
в реакции дегидрирования циклогексана
причем для образца, полученного на основе актив-
на палладиевых катализаторах
ного угля АГ-3, это различие можно объяснить боль-
шей энергией активации. Для всех других образцов Кажущаяся энергия Предэкспо-
значения кажущейся энергии активации примерно Носитель активации, ненциальный
одинаковы и лежат в пределах 85—110 кДж/моль кДж/моль множитель, с–1
(табл. 2), что указывает на одинаковую природу дан- Образец № 1 88,8±1,1 1,08·107
ных катализаторов. С другой стороны, более низкое Образец № 2 86,8±0,9 6,88·107
расположение прямой для катализатора на основе
Образец № 3 108,9±1,2 3,33·109
Сибунита можно объяснить меньшим значением
предэкспоненциального множителя, что, в свою Образец № 4 98,5±1,2 7,84·108
очередь, может быть обусловлено меньшей пло- Сибунит 107,4±0,5 1,75·108
щадью поверхности палладия на поверхности но- АГ-3 203,8±0,8 1,15·1016
сителя1.
Одной из возможных причин наблюдаемого раз-
личия в каталитической активности исследуемых и углеродных гранул отсутствует. В этом состоит при-
сравнительных образцов может быть то, что и Сибу- нципиальное отличие описываемых материалов.
нит, и активный уголь АГ-3 получены методом акти- Из-за этого в пористой структуре сравнительных
вации. Система пор в этих материалах образована в образцов микропор может быть значительно боль-
результате выгорания части углеродного материала ше, и, следовательно, некоторая часть активного
гранул, тогда как пористая структура исследуемого компонента (палладия) может быть заблокирована
материала сформирована из промежутков между в них и недоступна для реагирующих молекул. Это
сажевыми частицами и карбонизованным связую- может быть причиной более низких значений пре-
щим; стадия активации при приготовлении данных дэкспоненциального множителя. Если учитывать,
что все катализаторы были приготовлены в одина-
1
Меньшие значения предэкспоненциального множителя ковых условиях с одинаковым содержанием палла-
для образцов № 1 и 2, по-видимому, вызваны погрешно- дия, то в случае Сибунита можно говорить о менее
стью эксперимента. эффективном использовании металла, несмотря на

Катализ в промышленности, № 5, 2013 43


Отечественные катализаторы

одинаковую природу катализатора, в сравнении с имущество, вероятно, обусловлено меньшей долей


предлагаемым носителем. микропор в структуре нового носителя, в которых
Что касается активного угля АГ-3, то из рис. 5 не- может быть заблокирована часть активного компо-
льзя заключить, что более низкое положение арре- нента (палладия). Новый углеродный материал мо-
ниусовской прямой вызвано только большим значе- жет быть использован для приготовления нанесен-
нием кажущейся энергии активации. Для данного ных металлических катализаторов для различных
образца также вполне возможна блокировка палла- процессов нефтеперерабатывающей, химической и
дия в порах небольшого размера. нефтехимической промышленности.
Из сравнения полученных значений энергии
активации для палладиевых катализаторов на уг- Литература
леродных носителях с соответствующими значе-
ниями для оксидных носителей следует, что для 1. Элвин Б. Стайлз. Носители и нанесенные катали-
последних они несколько меньше. Так, например, в заторы. Теория и практика / Пер. с англ.; Под ред.
работе [20] для катализатора, содержащего 0,3 % Pd А.А. Слинкина. М.: Химия, 1991. 240 с.
на оксиде алюминия энергия активации в реакции 2. Auer E., Freund A., Pietsch J., Tacke T. Carbons as supports
дегидрирования циклогексана составила около for industrial precious metal catalysts // Applied Catalysis
58 кДж/моль; а в работе [21] для катализаторов с A: General. 1998. V. 173, № 2. P. 259—271.
0,5 % Pd на SiO2/AlPO4 и сепиолите данная величи- 3. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промыш-
на находилась в пределах 40—88 кДж/моль в зависи- ленное применение / Пер. с нем. Л.: Химия, 1984.
мости от условий приготовления катализаторов. 216 с.
В данной работе было определено содержание 4. Суровикин В.Ф., Суровикин Ю.В., Цеханович М.С.
палладия в золе катализаторов, полученной после Новые направления в технологии получения углерод-
их сжигания (см. табл. 1). Данный параметр важен углеродных материалов. Применение углерод-угле-
для углеродных носителей, так как он определяет родных материалов // Российский химический жур-
экономичность и эффективность процесса извлече- нал. 2007. Т. 51. № 4. С. 111—118.
ния металла из отработанного катализатора. Низ- 5. Федоров Н.Ф. Нетрадиционные решения в химичес-
кое содержание металла в золе не только приводит кой технологии углеродных сорбентов // Российский
к необходимости применения больших количеств химический журнал. 1995. Т. 39. № 6. С. 73—83.
растворов кислот для обработки золы, но и снижает 6. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980.
полноту извлечения металла в целом [2]. Приведен- 272 с.
ные в табл. 1 значения показывают, что содержание 7. Пат. 2417835 РФ / Кугатов П.В., Жирнов Б.С., Зольни-
палладия в золе катализаторов на основе исследу- ков В.В. // Бюл. № 13. 2011.
емого носителя, а также на основе Сибунита в не- 8. Кугатов П.В., Жирнов Б.С. Получение пористых уг-
сколько раз больше, чем в случае активного угля, леродных материалов на основе нефтяного пека и са-
зольность которого составляет почти 15 мас.%. жи // Башкирский химический журнал. 2011. Т. 18.
№ 2. С. 81—84.
Заключение 9. Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое гидрооб-
лагораживание нефтяных остатков. Л.: Химия, 1986.
Образцы нового углеродного материала, приго- 192 с.
товленного из сажи и нефтяного пека, использованы 10. ГОСТ 7885—86. Углерод технический для производс-
в качестве носителя для приготовления нанесенных тва резины. Технические условия. Введ. 1988-01-01.
палладиевых катализаторов (1 мас.% Pd). Проведено М.: Издательство стандартов, 1988. 19 с.
испытание катализаторов, полученных на основе 11. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных
нового носителя и известных углеродных носите- и пористых материалов. Новосибирск: Наука. Сиб.
лей, взятых для сравнения (активный уголь АГ-3 и предприятие РАН, 1999. 470 с.
Сибунит), в реакции дегидрирования циклогексана. 12. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов Р.М. Методы
Показано, что катализаторы на новом углеродном анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Хи-
носителе во всем исследованном интервале темпера- мия, 1973. 192 с.
тур (250—400 °С) обладают большей каталитической 13. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и при-
активностью, чем сравнительные образцы. Это пре- менение нефтяного кокса. М.: Химия, 1973. 296 с.

44 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

14. ГОСТ 12596—67. Угли активные. Метод определения кулярном уровне // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41.
массовой доли золы. Введ. 1967-07-01. М.: Издатель- № 2. С. 281—297.
ство стандартов, 1967. 5 с. 19. Лисицын А.С., Пармон В.Н., Дуплякин В.К., Лихо-
15. Kugatov P.V., Zhirnov B.S. Porous carbon/carbon com- лобов В.А . Современные проблемы и перспективы
posites produced from carbon black and petroleum pitch // развития исследований в области нанесенных пал-
Journal of Porous Materials. 2013. V. 20. № 4. P. 875—882. ладиевых катализаторов // Российский химический
16. Семиколенов В.А . Современные подходы к приготов- журнал. 2006. Т. 50. № 4. С. 140—153.
лению катализаторов «палладий на угле» // Успехи 20. Rouleau D., Klvana D., Sang J. Kinetics of the vapour-phase
химии. 1992. Т. 61. №. 2. С. 320—331. dehydrogenation of cyclohexane over palladium catalyst in a
17. Семиколенов В.А . Конструирование высокодисперс- continuous stirred tank reactor // Journal of Applied Che-
ных палладиевых катализаторов на углеродных носи- mistry and Biotechnology. 1972. V. 22. № 2. P. 149—164.
телях // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. № 5. 21. Aramendia M.A., Borau V., Jimenez C., Marinas J.M.,
С. 785—796. Moreno A., Urbano F.J. Dehydrogenation of cyclohexane
18. Симонов П.А., Троицкий С.Ю., Лихолобов В.А . При- over supported Pd catalysts, II. Influence of the support and
готовление катализаторов Pd/С: исследование про- reduction temperature // React. Kinet. Catal. Lett. 1995.
цессов формирования активных центров на моле- V. 56. № 1. P. 87—96.

УДК 544.473-039.63 : 546.55/.59;


546.262.3-31 : 542.943
БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ
Au-Cu/CeO2 КАТАЛИЗАТОР: СИНТЕЗ,
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В ИЗБИРАТЕЛЬНОМ ОКИСЛЕНИИ СО

© 2013 г. Д.И. Потемкин1,2, 1


Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
1,2
П.В. Снытников , 2
Новосибирский государственный университет
Е.Ю. Семитут2,3, П.Е. Плюснин2,3, 3
Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН,
Ю.В. Шубин2,3, В.А. Собянин1,2
г. Новосибирск

Введение
Водородсодержащие смеси, используемые для ся избирательное окисление моноксида углерода в
питания портативных энергоустановок на основе присутствии водорода, включающее две основные
протонообменных мембранных топливных эле- реакции:
ментов (ПОМТЭ), получают конверсией углеводо-
2CO + О2 = 2CО2, (1)
родного сырья с последующей паровой конверсией
СО. Такие смеси обычно содержат, об.%: СО — 2Н2 + О2 = 2H2O. (2)
0,5—2, СО2 — 15—25 и пары воды — 5—10. Посколь-
ку СО является ядом для анода ПОМТЭ, его кон- Реакция окисления водорода (2) приводит к по-
центрацию необходимо снижать до уровня менее тере топлива для ПОМТЭ и снижает эффективность
10 ppm. Одним из перспективных методов очистки процесса, поэтому ее вклад желательно минимизи-
водородсодержащей газовой смеси от CO являет- ровать.

Катализ в промышленности, № 5, 2013 45


Отечественные катализаторы

Перспективными катализаторами избиратель- В работах [16—20] при исследовании свойств би-


ного окисления CO являются нанесенные наночас- металлических Au-Cu катализаторов в избиратель-
тицы золота [1—4]. По сравнению с системами на ном окислении CO наблюдался синергетический
основе металлов платиновой группы и медно-церие- эффект взаимодействия Au-Cu, выражаюшийся в
выми катализаторами они более активны, особенно увеличении селективности по сравнению с мономе-
при низких температурах, но менее селективны, чем таллическими золотыми катализаторами и увели-
медно-цериевые системы [5]. Золотые катализаторы чении активности по сравнению с монометалличес-
более чувствительны к присутствию в реакционной кими медными. Так, авторами [18] было показано,
среде СО2 и Н2О по сравнению с другими система- что Au-CuOx/CeO2 катализатор проявляет более
ми. Введение в реакционную смесь CO2 и H2O зна- высокую селективность, чем Au/CeO2. Свойства на-
чительно снижает активность и максимально дости- несенных на силикагель наночастиц Au-Cu сплава с
жимую конверсию СО на золотых катализаторах за различным соотношением Au/Cu изучались в рабо-
счет конкурентной адсорбции СО, СО2 и Н2О [3, 5, те [16]; биметаллические катализаторы получали ад-
6]. Кроме того, золотые катализаторы демонстриру- сорбцией ионов меди и восстановлением NaBH4 на
ют низкую стабильность в условиях избирательного уже восстановленном золотом катализаторе. Было
окисления CO вследствие спекания частиц золота. показано, что добавки меди приводят к увеличению
Одним из способов изменения активности и дисперсности золота, что, вероятно, обусловлено по-
повышения стабильности катализаторов является вышенной устойчивостью биметаллических нано-
допирование золота вторым металлом, что было частиц к спеканию при прокаливании. Конверсия
продемонстрировано в ряде работ. Нанесенные би- СО и селективность по СО2 растут с уменьшением
металлические Au-Pd катализаторы оказались луч- соотношения Au/Cu. Авторы [16] связывают синер-
ше монометаллических в реакциях гидрирования гетический эффект с изменениями электронного
циннамальдегида [7], прямого синтеза пероксида состояния (электронный эффект) золота и меди и
водорода [8—11], окисления первичных спиртов реализацией (при низких температурах) бифунк-
[12]. Нанесенные биметаллические Au-Pt катали- ционального механизма (географический эффект),
заторы показали улучшенные характеристики в когда активация кислорода протекает на Cu, а CО
реакции электроокисления метанола [13] и селек- адсорбируется и активируется на Au, в результате
тивного окисления глицерина [14]. Нанесенные реакция протекает на границе Au и Cu. Таким об-
биметаллические Au-Ir катализаторы проявили разом, для обеспечения высокой активности и се-
высокую активность в реакции окисления СО [15]. лективности биметаллического Au-Cu катализато-
По сравнению с другими металлами медь и серебро ра необходимо обеспечить тесный контакт атомов
могут легко образовывать сплавы с золотом, так как Au и Cu.
имеют одинаковую (гранецентрированную куби- Нашей целью было разработать достаточно прос-
ческую, ГЦК) с близкими параметрами кристалли- той метод приготовления нанесенных Au-Cu ката-
ческую решетку. Однако свойства нанесенных би- лизаторов, который обеспечивает контактирование
металлических катализаторов Au-Ag и Au-Cu мало атомов Au и Cu на поверхности носителя. В преды-
изучены. дущих работах [21—23] нами был разработан метод
получения нанесенных наночастиц сплавов метал-
лов на основе разложения двойных комплексных
Потемкин Д.И. – мл. науч. сотрудник Института катализа им. Г.К. Бо-
солей в пористом пространстве носителей. Двойные
рескова СО РАН. Тел.: (383) 326-97-47. E-mail: potema@catalysis.ru
комплексные соли (ДКС) переходных металлов —
Снытников П.В. – канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник того же инсти-
тута. Тел.: (383) 326-94-71. E-mail: pvsnyt@catalysis.ru соединения, содержащие в своем составе комп-
Семитут Е.Ю. – мл. науч. сотрудник Института неорганической химии лексный катион одного металла и комплексный
им. А.В. Николаева СО РАН. Тел.: (383) 316-56-33. E-mail: semitut@niic.nsc.ru анион другого металла — имеют ряд преимуществ
Плюснин П.Е. – канд. хим. наук, науч. сотрудник того же института. в качестве предшественников наночастиц сплавов
Тел. тот же. E-mail: plus@niic.nsc.ru металлов:
Шубин Ю.В. – д-р хим. наук, доц., ведущий науч. сотрудник того же
— металлы-комплексообразователи в двойной
института. Тел. тот же. E-mail: shubin@niic.nsc.ru
комплексной соли «перемешаны» на молекулярном
Собянин В.А. – д-р хим. наук, проф., зав. лабораторией Института ка-
тализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Тел.: (383) 326-93-23. уровне, что позволяет легко получать при их разло-
E-mail: sobyanin@catalysis.ru жении твердые растворы и интерметаллиды;

46 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

— стехиометрия комплекса-предшественника Биметаллический катализатор готовили путем


задает состав образующейся полиметаллической двухстадийной последовательной пропитки оксида
фазы; церия необходимыми количествами водных раство-
— возможно регулирование фазового состава и ров солей [Au(en)2](NO3)3 и (NH4)2[Cu(Ox)2]·2H2O (для
морфологии наночастиц сплавов путем вариации увеличения растворимости оксалата меди в раствор
условий разложения ДКС — температуры и атмос- добавляли небольшое количество (NH4)2C2O4·H2O).
феры (окислительной, восстановительной или После каждой пропитки образец сушили при 80 °C
инертной). 12—16 ч. На финальной стадии образец восстанав-
Предложенный подход был адаптирован для по- ливали в токе 5 % H2 в Ar при 400 °C в течение 2 ч. Со-
лучения Au-Cu катализаторов. Обычно золотые ка- держание золота и меди в катализаторе было задано
тализаторы получают из хлорсодержащих предшес- 3,37 и 1,63 мас.% соответственно. Монометалличес-
твенников, что требует последующей тщательной кие катализаторы получали путем одностадийной
отмывки от ионов хлора. Для упрощения проце- пропитки оксида церия необходимыми количест-
дуры приготовления нами использованы бесхлор- вами водных растворов солей [Au(en)2](NO3)3 или
ный предшественник золота [Au(en)2](NO3)3, где (NH4)2[Cu(Ox)2]·2H2O с последующей сушкой и вос-
en — NH2CH2CH2NH2. Оксалат меди(II) был вы- становлением в токе 5 % H2 в Ar при 400 °C в течение
бран в качестве комплексного аниона. Взаимодейс- 2 ч. Характеристики всех приготовленных катали-
твие этих двух солей в пористом пространстве но- заторов и соответствующие обозначения приведены
сителей приводит к осаждению малорастворимой в таблице.
ДКС [Au(en)2]2[Cu(C2O4)2]3·8H2O, а при последую- Механическая смесь монометаллических Au/CeO2
щем восстановлении образуются нанесенные нано- и Cu/CeO2 катализаторов была приготовлена путем
частицы сплава Au0,4Cu0,6. перемешивания порошков катализаторов с после-
Нами приготовлены путем разложения двойной дующим прессованием и таблетированием.
комплексной соли [Au(en)2]2[Cu(C2O 4)2]3 ·8H 2O и
Физико-химические методы исследования
исследованы физико-химическими методами би-
металлические Au-Cu катализаторы, изучены их Исследование образцов методом рентгенофазо-
каталитические свойства в реакции избиратель- вого анализа (РФА) проводили, анализируя дифрак-
ного окисления СО в сопоставлении с монометал- ционные картины, полученные на дифрактометре
лическими золотыми и медными катализаторами, ДРОН-SEIFERT-RM4 (CuKα-излучение, графито-
полученными из соответствующих комплексных вый монохраматор d001 = 3,345 Å, комнатная тем-
ионов. пература). Образцы готовили, растирая в агатовой
ступке в присутствии этанола. Полученную суспен-
Экспериментальная часть зию наносили на полированную сторону стандар-
тной кварцевой кюветы. После высыхания образец
Синтез катализаторов представлял собой тонкий ровный слой толщиной
Оксид церия получали разложением Ce(NO3)3·6 H2O ≈100 мкм. Регистрация дифрактограмм проводилась
на воздухе при 400 °С в течение 2 ч. Площадь удель- в пошаговом режиме (Δ2θ = 0,1°) в диапазоне углов
ной поверхности носителя составила 100 м 2·г–1. 2θ от 20 до 55°. Для обработки данных использовали

Химический состав катализаторов, текстурные и структурные характеристики


Условное Содержание Содержание Соотношение
Образец обозна- Au*, Cu*, Au/Cu SBET, м2/г Объем пор, cм3/г D***, нм
чение мас.% мас.% на поверхности**
AuCu/CeO2 AuCu-Ce 3,4 1,6 0,10 85 0,22 16 (Au0,4Cu0,6)
Au/CeO2 Au-Ce 3,4 — — 93 0,22 4,5 (Au)
Cu/CeO2 Cu-Ce — 1,5 — 95 0,22 35 (Cu)
*
Содержание металлов определено методом атомно-абсорбционной спектрометрии.
**
Оценено из данных РФЭС.
***
Размер области когерентного рассеивания рассчитывали по уравнению Шеррера.

Катализ в промышленности, № 5, 2013 47


Отечественные катализаторы

программы PowderCell v.2.4 and WINFIT 1.2.1, кото- 50 мг катализатора (фракция 0,1—0,2 мм), переме-
рые позволяют проводить расчет фазового состава, шанные с 150 мг кварца (та же фракция). Температу-
параметров решетки и размера кристаллитов. Ба- ру измеряли хромель-алюмелевой термопарой, по-
за данных PDF [24] использовалась для сравнения. мещенной в центр слоя катализатора.
Состав биметаллических фаз определяли, исходя Эксперименты проводили в смеси следующего
из параметров решетки с использованием экспери- состава, об.%: CO — 1, O2 — 0,6, H2O — 10, CO2 — 20,
ментальной калибровочной кривой, построенной H2 — 60 и He-баланс. Реакционная смесь содержала
на основе литературных и экспериментальных дан- CO2 и H2O в концентрациях, отвечающих составу
ных, которая приведена в нашей предыдущей рабо- типичной водородсодержащей смеси, получаемой
те [25]. на выходе из реактора низкотемпературной паровой
Химический состав образцов анализировали с конверсии СО [29]. Несмотря на то что для дости-
помощью атомно-абсорбционной спектрометрии жения выходной концентрации СО менее 10 ppm
(ААС) на приборе Hitachi Z-8000. оптимальным является соотношение [O2]/[CO] =
Площадь удельной поверхности БЭТ и объем = 1÷1,5 [29—31], эксперименты проводили при со-
пор определяли по полным изотермам адсорбции/ отношении [O2]/[CO] = 0,6 для более наглядного
десорбции азота при –196 °С на приборе ASAP 2400 сравнения активности и селективности различных
instrument. катализаторов (при малом избытке кислорода даже
Данные о химическом составе и текстурных ха- незначительные различия в селективности катали-
рактеристиках образцов приведены в таблице. заторов приводят к значительным отличиям в ко-
Исследование AuCu-Ce катализатора методом личестве окисляемого СО) и для минимизации не-
просвечивающей электронной микроскопии вы- изотермичности каталитического слоя. Суммарный
сокого разрешения (ПЭМ ВР) проводили на элект- газовый поток составлял 230 н. см3·мин–1, что со-
ронном микроскопе JEM-2010 (разрешение 0,14 нм ответствовало объемной скорости подачи (WHSV)
при ускоряющем напряжении 200 кВ). Изображения 276 000 см3·г–1·ч—1. Перед каждым экспериментом
анализировали методом фурье-преобразования. катализатор обрабатывали в течение 1 ч в реакци-
Исследование образца AuCu-Ce до и после ре- онной среде при температуре 200 °С, после чего про-
акции методом рентгеновской фотоэлектронной водили несколько циклов подъема/снижения тем-
(РФЭ) спектроскопии проводили на спектрометре пературы.
Kratos ES300 с MgKα-излучением (1253 эВ). Глубина Для определения концентраций веществ в реак-
анализа составляла 2—3 нм. Калибровку спектров ционной смеси до и после реактора газовую смесь
проводили по линии Ce3d U′′′ с энергией 916,7 эВ. анализировали с помощью хроматографа «Хромос
Для определения качественного химического соста- ГХ-1000», оснащенного детектором по теплопровод-
ва и наличия примесей были сняты обзорные спект- ности (ДТП) (молекулярные сита CaA) и пламен-
ры в диапазоне энергий связи 0—1100 эВ с шагом по но-ионизационным детектором (ПИД) (Porapak Q)
энергии 1 эВ, при постоянной энергии пропускания с метанатором, который позволяет с высокой точ-
анализатора HV = 50. Для определения концентра- ностью определять концентрации углеродсодер-
ций элементов, обнаруженных на поверхности об- жащих веществ. Чувствительность анализа по СО,
разцов катализаторов, были записаны узкие спект- СН4 и СО2 превышала 1 ppm, а по О2 была на уровне
ральные районы наиболее интенсивных линий для 10 ppm. Разбаланс по углероду во всех эксперимен-
каждого элемента, которые были нормированы в тах не выходил за пределы ±1 %.
соответствии с атомными коэффициентами чувс- Протекание реакции избирательного окисления
твительности [26]. СО характеризовали поглощением СО (Δ[O]), кис-
лорода (Δ[O2]) и водорода (Δ[H2]), а также селектив-
Исследование каталитической активности
ностью (SCO), которые вычисляли по следующим
в реакции избирательного окисления СО
выражениям:
Реакцию избирательного окисления СО прово- (1)
дили в U-образном кварцевом реакторе (внутрен-
ний диаметр 3 мм, длина слоя катализатора 30 мм) с (2)
неподвижным слоем гранулированного катализато- (3)
ра при атмосферном давлении. В реактор помещали

48 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

(4)

где [CO]вход и [O2]вход — входные концентрации CO


и O2 соответственно; [CO]выход и [O2]выход — выход-
ные концентрации CO и O2 соответственно.

Результаты и обсуждение
Дифрактограммы церий-содержащих катали-
заторов (рис. 1) содержат пики, соответствующие
оксиду церия и ГЦК металлов: металлической меди Рис. 1. Дифрактограммы носителя СеО2 и AuCu-Ce, Au-Ce
для Cu-Ce, металлического золота для Au-Ce и твер- и Cu-Ce катализаторов
дого раствора Au0,4Cu0,6 для AuCu-Ce катализаторов.
Пик при 2θ = 40,8° на дифрактограмме AuCu-Ce ка- терметаллида состава Au2Cu3 (острые углы между
тализатора соответствует наночастицам неупорядо- кристаллографическими плоскостями составили
ченного (не было обнаружено ни одного сверхструк- 60°), образование которой может быть результатом
турного пика) твердого раствора Au0,4Cu0,6 (DXRD = упорядочения твердого раствора.
= 16 нм). Состав частиц полностью совпадает с за- Состояние поверхности AuCu-Ce катализато-
данным стехиометрией двойной комплексной соли. ра было исследовано методом рентгеновской фо-
Оценка на основе корундовых чисел золота, меди и тоэлектронной (РФЭ) спектроскопии. На рис. 3, а,
оксида церия показала, что почти все золото в Au-Ce б представлены РФЭ-спектры линий Au4f и Cu2p
катализаторе и золото и медь в AuCu-Ce катализато- AuCu-Ce катализатора — свежеприготовленного
ре видны на дифрактограммах, в то время как для и после воздействия реакционной среды. Энергии
Cu-Ce катализатора методом РФА было обнаруже- связей в спектре Au4f для свежеприготовленно-
но не более 1 мас.% металлической меди Cu0 (DXRD = го образца и образца после реакции практически
= 35 нм). Остальная медь, наиболее вероятно, пред- идентичны: 83,9 и 84,0 эВ соответственно. Оба эти
ставлена в виде кластеров или поверхностного твер- значения типичны для металлического золота. Воз-
дого раствора с оксидом церия. Возможность тако- действие реакционной среды не оказывает влияния
го образования была показана нами ранее в работе на зарядовое состояние золота. Для свежеприготов-
[27]. ленного образца и образца после реакции спектр
Структура AuCu-Ce катализатора была исследо- линии Cu2p содержит пик с энергией связи 932,6 эВ,
вана более подробно с помощью просвечивающей что соответствует металлической меди. В спектрах
электронной микроскопии высокого разрешения не было обнаружено меди в состоянии Cu(II) (от-
(ПЭМ ВР). На микроснимках (рис. 2, а, б) отчетли- сутствует сателлитный пик с энергией связи 941—
во видны кристаллиты оксида церия, а также ме- 942 эВ). Из полученных спектров трудно судить о
таллические частицы размером 10—15 нм. Анализ наличии меди в состоянии Cu(I), так как линия пос-
межплоскостных расстояний этих частиц подтвер- леднего может перекрываться фоном от неупруго
дил образование биметаллических
Au-Cu наночастиц, их состав соот-
ветствует интервалу от Au0,4Cu0,6
(см. рис. 1, а) до Au0,6Cu0,4 (см.
рис. 1, б). Это согласуется с данны-
ми, полученными методом РФА,
и близко к составу, заданному на
стадии приготовления образцов.
На рис. 2, б видна частица твер-
дого раствора Au0,6Cu0,4 размером
≈ 8 нм, в то время как на рис. 2, а
видна удлиненная частица ин- Рис. 2. ПЭМ ВР микрофотографии AuCu-Ce катализатора

Катализ в промышленности, № 5, 2013 49


Отечественные катализаторы

цах было подтверждено наличием пика с энерги-


ей связи 916,0 эВ в линии L3M45M45 в оже-спектрах
(рис. 3, в) [28]. Таким образом, медь в катализаторах
присутствует в двух формах: металлической Cu0 и
оксида Cu1+. После проведения реакции состояние
меди не меняется. Однако следует учитывать, что до
проведения РФЭС-съемки образцы контактирова-
ли с окислительной атмосферой воздуха. В таблице
приведено атомное соотношение Cu/Au, рассчитан-
ное, исходя из результатов РФЭ спектроскопичес-
ких экспериментов для AuCu-Ce катализатора до и
после воздействия реакционной среды. Поверхност-
ная концентрация меди существенно превышает
таковую для золота. Избыток атомов меди на повер-
хности и присутствие Cu(I) может быть объяснено
частичной сегрегацией биметаллических Au-Cu
частиц на воздухе при комнатной температуре с об-
разованием островков или слоев оксида меди на по-
верхности биметаллических частиц в соответствии
с данными [20]. Авторы наблюдали сегрегацию в ус-
ловиях окисления CO (1 об.% CO и 1 об.% O2, He-ба-
ланс) даже при комнатной температуре. Отсутствие
ощутимых изменений в состояниях Au и Cu в ходе
реакции также может быть объяснено этим фено-
меном.
В реакции избирательного окисления CO бы-
ли исследованы катализаторы, нанесенные на ок-
сид церия (AuCu-Ce, Au-Ce, Cu-Ce и механическая
смесь Au-Ce и Cu-Ce). Результаты испытаний пред-
ставлены на рис. 4. На всех образцах наблюдались
типичные вулканообразные температурные кривые
поглощения СО. При высоких температурах проис-
ходило снижение конверсии CO из-за недостатка
кислорода, обусловленного ускорением конкуриру-
ющей нежелательной реакции окисления водорода.
Реакция, обратная паровой конверсии СО, в данных
условиях не протекает. Образование метана также
не было зарегистрировано. Для всех катализаторов
наблюдаемые температурные зависимости Δ[CO],
Δ[O2], Δ[H2] и SCO были полностью воспроизведены
в нескольких последовательных циклах повыше-
ния/понижения температуры.
На Au-Ce и механической смеси Au-Ce и Cu-Ce
Рис. 3. Au4f (а) и Cu2p (б) фотоэлектронные окисление CO начиналось при 75 °C (см. рис. 4, а).
и CuLMM оже (в)-спектры AuCu-Ce катализатора В случае AuCu-Ce и Cu-Ce систем начало окисле-
до и после реакции ния сдвигалось в область более высоких темпера-
тур: 100 и 125 °C соответственно. Максимальная
рассеянных электронов Ce3d, которые ответствен- конверсия CO на Au-Ce достигалась при 162 °C и не
ны за появление плеча с энергией связи 929,6 эВ. превышала 60 %. Конверсия кислорода в этих ус-
Присутствие меди в состоянии Cu(I) в обоих образ- ловиях составляла 100 %. Дальнейшее увеличение

50 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

Рис. 4. Температурные зависимости поглощения СО (а), H2 (б), поглощения кислорода (в) и селективности (г)
на катализаторах AuCu-Ce, Au-Ce, Cu-Ce и механической смеси Au-Ce и Cu-Ce катализаторов. Состав смеси (об.%):
CO – 1,0, O2 – 0,6, Н2О – 10, СО2 – 20, H2 – 60 и He-баланс. Объемная скорость подачи смеси (WHSV) – 276 000 cм3·г–1·ч–1
z – AuCu-Ce; „ – Au-Ce; ‘ – Cu-Ce; U – Au-Ce + Cu-Ce

температуры приводило к уменьшению конверсии CO при температурах ниже 130 °C (где монометал-
CO и селективности за счет ускорения конкурирую- лический Cu-Ce катализатор неактивен) протекает
щей реакции окисления водорода при полной кон- так же, как на монометаллическом Au-содержащем
версии кислорода. Наименее активным оказался катализаторе. В этой области расход CO увеличива-
Cu-Ce катализатор. Однако он был более селектив- ется вплоть до 0,3 об.%, а селективность снижается
ным, чем Au-содержащий образец. В относительно на 40 %. При температурах выше 150 °C вклад ре-
узком температурном интервале (200—230 °C) конвер- акции окисления CO на Cu-Ce, которая протекает
сия CO составила 75—80 % при селективности более с большей селективностью, становится значитель-
65 %. Подобное поведение является обычным для ным. В результате селективность вновь увеличива-
Cu-Ce систем [3, 5, 27, 29—31]. ется и достигает локального максимума 50 % при
Характер кривых поглощения CO и селектив- 185 °C, а кривая поглощения водорода имеет локаль-
ности для механической смеси Au-Ce и Cu-Ce ка- ный минимум при этой температуре.
тализаторов указывает на то, что поведение данной Биметаллический AuCu-Ce катализатор показал
системы является суперпозицией независимых про- лучшие характеристики в избирательном окисле-
цессов, протекающих на Au- и Cu-содержащих ак- нии CO: Поглощение CO около 0,80 об.% и селек-
тивных центрах. Как видно из рис. 4, а, окисление тивность более 65 % достигаются в температурном

Катализ в промышленности, № 5, 2013 51


Отечественные катализаторы

интервале 125—200 °С. Как видно из рис. 4, катали- версий СО по сравнению с монометаллическими
тические характеристики AuCu-Ce катализатора и медными и золотыми катализаторами.
механической смеси Au-Ce и Cu-Ce (содержащей
такие же количества Au и Cu, как и биметалличес- Выводы
кий катализатор) существенно отличаются, что
указывает на наличие синергетического эффекта В работе предложен простой и удобный метод
взаимодействия между атомами Au и Cu в катали- приготовления нанесенных биметаллических Au-Cu
заторе. катализаторов, основанный на разложении двой-
Введение меди в Au-Ce катализатор значительно ной комплексной соли [Au(en)2]2[Cu(C2O4)2]3·8H2O в
снижает скорость окисления водорода на катализа- порах носителя. Такой подход позволяет селектив-
торе. В то время как температуры начала окисления но получать наночастицы медно-золотого сплава
СО на Au-Ce и AuCu-Ce отличаются на 25 °С (75 и заданного состава на поверхности носителя. Иссле-
100 °С соответственно), температуры начала окис- дование катализаторов методами РФА, ПЭМ ВР и
ления водорода на катализаторах различаются на РФЭ спектроскопии подтвердило образование час-
45 °С (80 и 125 °С соответственно). По сравнению с тиц Au0,4Cu0,6 твердого раствора на поверхности ок-
монометаллическим золотым катализатором вся сида церия. Состав твердого раствора соответствует
кривая температурной зависимости поглощения стехиометрии двойной комплексной соли. Свойс-
водорода на биметаллическом катализаторе сдви- тва катализаторов исследованы в избирательном
нута в область более высоких температур на 40— окислении СО в водородсодержащей смеси, со-
45 °С. При этом кривые температурных зависимос- держащей СО2 и Н 2О. Лучшие характеристики
тей поглощения СО достаточно близки. Это позво- показал биметаллический AuCu-Ce катализатор,
ляет на биметаллическом катализаторе окислять позволяющий окислять значительно большее ко-
значительно большее количество СО при более вы- личество СО при более высокой селективности в
сокой селективности. присутствии СО2 и Н 2О в смеси по сравнению с
К сожалению, полученные нами данные о ката- монометаллическим Au/CeO2 катализатором. Дан-
литической активности биметаллического AuCu-Ce ный эффект обусловлен значительным снижением
катализатора достаточно сложно количественно скорости окисления водорода на биметаллическом
сравнить с данными, известными из литературных катализаторе.
источников. Во многих работах, например [16, 19], Авторы благодарят Р.В. Гуляева и А.В. Ищенко за помощь
активность Au-Cu катализаторов в избирательном в проведении РФЭ спектроскопических и ПЭМ ВР анализов.
окислении СО исследовалась в модельных смесях,
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке
содержащих только СО, О2, Н2 и инертный газ. На- РФФИ в рамках научного проекта № 11-03-00668 а,
иболее близкие условия экспериментов были в ра- Интеграционного проекта СО РАН № 124,
ботах [17, 18], где использовались смеси с соотноше- ГК № 11.519.11.3021, выполняемого в рамках Федераль-
нием [O2]/[CO] = 1, которые, как нами отмечалось ной целевой программы «Исследования и разработки
по приоритетным направлениям развития научно-техно-
ранее, позволяют достигать более высоких значений
логического комплекса России на 2007—2013 годы»
конверсии СО. Однако при такой концентрации и проекта 14.132.21.1456 (Д.И. Потемкин, Е.Ю. Семитут).
кислорода значительное воздействие на наблюда-
емые каталитические характеристики оказывают
Литература
процессы тепло- и массопереноса, в частности мо-
гут наблюдаться локальные перегревы катализатора 1. Denkwitz Y., Schumacher B., Kucerova G., Behm R.J. //
[30, 32]. Это может вносить серьезные искажения в J. Catal. 2009. Vol. 267. P. 78.
наблюдаемые зависимости конверсии СО, О2 и се- 2. Galletti C., Fiorot S., Specchia S., Saracco G., Specchia V.
лективности от температуры, не позволяя провес- // Chem. Eng. J. 2007. Vol. 134. P. 45.
ти адекватное сравнение каталитических характе- 3. Sciré S., Crisafulli C., Riccobene P.M., Patané G., Pisto-
ристик. ne A . // Appl. Catal. A. 2012. Vol. 417—418. P. 66.
Качественное сравнение результатов наших эк- 4. Liao X., Chu W., Dai X., Pitchon V. // Appl. Catal. A. 2012.
спериментов и литературных данных однозначно Vol. 449. P. 131.
свидетельствует о том, что биметаллические Au-Cu 5. Avgouropoulos G., Ioannides T., Papadopoulou Ch., Batista J.,
катализаторы позволяют достигать бóльших кон- Hocevar S., Matralis H.K. // Catal. Today 2002. Vol. 75. P. 157.

52 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

6. Avgouropoulos G., Papavasiliou J., Tabakova T., Idakiev V., 20. Liu X., Wang A., Li L., Zhang T., Mou C.-Y., Lee J.-F. //
Ioannides T. // Chem. Eng. J. 2006. Vol. 124. P. 41. J. Catal. 2011. Vol. 278. P. 288.
7. Yang X., Liao S., Song H., Li Y., Fu Z., Su Y. // J. Catal. 21. Sobyanin V.A., Snytnikov P.V., Kozlov D.V., Vorontsov A.V.,
2012. Vol. 291. P. 36. Korenev S.V., Gubanov A.I., Yusenko K.V., Shubin Yu.V.,
8. Edwards J.K., Solsona B.E., Landon P., Carley A.F., Venediktov A.B. Patent RU 2294240.
Herzing A., Kiely C.J., Hutchings G.J. // J. Catal. 2005. 22. Potemkin D.I., Filatov E.Yu., Zadesents A.V., Snytni-
Vol. 236. P. 69—79. kov P.V., Shubin Yu.V., Sobyanin V.A . // Chem. Eng. J. 2012.
9. Menegazzo F., Butri P., Signoretto M., Manzoli M., Van- Vol. 207—208. P. 683.
kova S., Boccuzzi F., Pinna F., Strukul G. // J. Catal. 2008. 23. Snytnikov P.V., Yusenko K.V., Korenev S.V., Shubin Yu.V.,
Vol. 257. P. 369. Sobyanin V.A . // Kinet. Catal. 2007. Vol. 48(2). P. 276.
10. Lopez-Sanchez J.A., Dimitratos N., Glanville N., Kesavan L., 24. PCPDFWin, Ver 1.30, JCPDS ICDD, Swarthmore, PA,
Hammond C., Edwards J.K., Carley A.F., Kiely C.J., Hut- USA, 1997.
chings G.J. // Appl. Catal. A. 2011. Vol. 391. P. 400. 25. Makotchenko E.V., Bykova E.A., Semitut E.Yu., Shubin Yu.V.,
11. Bernardotto G., Menegazzo F., Pinna F., Signoretto M., Cru- Snytnikov P.V., Plyusnin P.E . // J. Struct. Chem. 2011.
ciani G., Strukul G. // Appl. Catal. A. 2009. Vol. 358. P. 129. Vol. 52(5). P. 924.
12. Enache D.I., Edwards J.K., Landon P., Solsona-Es- 26. Moulder J.F., Stickle W.F. in: P.E. Sobol (Ed.), Handbook
priu B., Carley A.F., Herzing A.A., Watanabe M., Kiely C.J., of X-ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Cor-
Knight D.W., Hutchings G.J. // Science 2006. Vol. 311. P. 362. poration, Physical Electronics Division, Eden/Prairie/Min-
13. Luo J., Njoki P.N., Mott D., Wang L., Zhong C.-J. // Lang- nesota, 1992.
muir 2006. Vol. 22(6). P. 2892. 27. Potemkin D.I., Snytnikov P.V., Pakharukova V.P., Semin G.L.,
14. Bianchi C.L., Canton P., Dimitratos N., Porta F., Prati L . // Moroz E.M., Sobyanin V.A. // Kinet. Catal. 2010. Vol. 51(1).
Catal. Today 2005. Vol. 102—103. P. 203. P. 119.
15. Gómez-Cortés A., Díaz G., Zanella R., Ramírez H., San- 28. Biesinger M.C., L. Lau W.M., Gerson A.R., Smart R.St.C.
tiago P., Saniger J.M. // J. Phys. Chem. C. 2009 Vol. 113(22). // Appl. Surf. Sci. 2010. Vol. 257. P. 887.
P. 9710. 29. Snytnikov P.V., Potemkin D.I., Rebrov E.V., Sobyanin V.A.,
16. Liu X., Wang A., Zhang T., Su D.-S., Mou C.-Y. // Catal. Hessel V., Schouten J.C. // Chem. Eng. J. 2010. Vol. 160.
Today 2011. Vol. 160. P. 103. P. 923.
17. Mozer T.S., Dziuba D.A., Vieira C.T.P., Passos F.B. // 30. Potemkin D.I., Snytnikov P.V., Belyaev V.D., Sobyanin V.A.
J. Pow. Sources 2009. Vol. 187. P. 209. // Chem. Eng. J. 2011. Vol. 176—177. P. 165.
18. Da Silva Lima Fonseca J., Ferreira H.S., Bion N., Pirault- 31. Snytnikov P.V., Badmaev S.D., Volkova G.G., Potem-
Roy L., do Carmo Rangel M., Duprez D., Epron F. // Catal. kin D.I., Zyryanova M.M., Belyaev V.D., Sobyanin V.A . //
Today 2012. Vol. 180 P. 34. Int. J. of Hydrogen Energy 2012. Vol. 37. P. 16388.
19. Gamboa-Rosales N.K., Ayastuy J.L., Gonzalez-Marcos M.P., 32. Snytnikov P.V., Popova M.M., Men Y., Rebrov E.V., Kolb G.,
Gutierrez-Ortiz M.A . // Int. J. Hydrogen Energy 2012. Hessel V., Schouten J.C., Sobyanin V.A . // Appl. Catal. A. l.
Vol. 37. P. 7005. 2008. Vol. 350(1). P. 53.

Катализ в промышленности, № 5, 2013 53


Отечественные катализаторы

УДК 541.128.13 КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ


МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
НА ПРОМЫШЛЕННОМ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕМ
КАТАЛИЗАТОРЕ ДЛЯ КИПЯЩЕГО СЛОЯ

© 2013 г. О.В. Чуб, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
В.В. Мокринский,
С.И. Решетников,
Н.А. Языков, Ю.В. Дубинин,
А.Д. Симонов, В.А. Яковлев

Введение
Опыт внедрения в России установок с кипящим Процесс сжигания твердых топлив в псевдоожи-
слоем пришелся на 40-е гг. ХХ столетия [1]. В насто- женном слое, как и горение в факельных печах, про-
ящее время данная технология применяется как в исходит в несколько этапов: нагрев частиц топлива
химической промышленности — в процессах окис- с последующим выделением летучих соединений и
ления, дегидрирования и крекинга [2], так и в энер- догорание коксового остатка [5, 8, 9]. В случае про-
гетике — для сжигания топлив [3] и переработки ведения процесса на катализаторе, выделившиеся
отходов [4, 5]. Привлекательность проведения про- летучие соединения, включая газы (H2, CH4, CO,
цессов в кипящем слое обусловлена его хорошими CO2 и др.), окисляются на его поверхности. На вто-
экологическими и технологическими характерис- рой стадии, в процессе горения коксового остатка,
тиками [6, 7]: существенным снижением эмиссий образуются окcиды углерода — СО и СО2, окисление
вредных веществ в атмосферу по сравнению с про- монооксида углерода также происходит на поверх-
цессом сжигания в факельных топках, повышением ности катализатора [6].
коэффициента теплоотдачи, снижением температу- Известно, что катализаторы, используемые в
ры процесса, возможностью сжигать топлива, име- псевдоожиженном слое, подвергаются механичес-
ющие низкую калорийность и высокую влажность, кому и термическому воздействию, что обуслов-
возможностью существенно повысить эффектив- ливает особые требования к их прочности, актив-
ность сжигания топлива, возможностью совместно- ности и стабильности. Наиболее перспективными
го сжигания нескольких видов отходов или топлив для сжигания топлив в кипящем слое в настоящее
и т.д. время являются каталитические системы на осно-
ве оксидов переходных металлов [10—13]. Высокой
Чуб О.В. – канд. техн. наук, науч. сотрудник. Тел.: (383) 326-96-52. активностью в реакции окисления монооксида уг-
E-mail: sumenk@catalysis.ru лерода обладают катализаторы типа шпинелей на
Мокринский В.В. – ведущий технолог. Тел.: (383) 326-97-34. основе оксидов меди и хрома [14—17].
E-mail: vvm@catalysis.ru
Целью настоящего исследования является
Решетников С.И. – д-р хим. наук, руководитель группы.
Тел.: (383) 326-93-70. E-mail: reshet@catalysis.ru изучение наблюдаемой кинетики в модельной
Языков Н.А. – канд. хим. наук, мл. науч. сотрудник. Тел.: (383) 326-96-52. реакции окисления СО на промышленном ката-
E-mail: yazykov@catalysis.ru лизаторе в стационарных условиях и получение
Дубинин Ю.В. – аспирант, мл. науч. сотрудник. Тел.: (383) 326-96-58. на основе экспериментальных данных количес-
E-mail: dubinin@catalysis.ru
твенной оценки наблюдаемых кинетических па-
Симонов А.Д. – канд. хим. наук, ведущий науч. сотрудник.
Тел.: (383) 326-96-42. E-mail: simonov@catalysis.ru раметров с целью их дальнейшего использования
Яковлев В.А. – д-р хим. наук, зав. лабораторией. Тел.: (383) 330-62-54. при оптимизации работы реакторов кипящего
E-mail: yakovlev@catalysis.ru слоя.

54 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

Экспериментальная часть
Катализатор
Исследования проводили на промышленном ка-
тализаторе ЩКЗ-1 (оксидный алюмомеднохромо-
вый, ТУ 2171-005-51444844—01) производства ООО
«Щелковский катализаторный завод», который в
настоящее время используется при сжигании топ-
лив в реакторах кипящего слоя [12].
Определены основные физико-химические ха-
рактеристики катализатора ЩКЗ-1. Площадь удель-
ной поверхности катализатора, определенная по
изотермам низкотемпературной адсорбции азо-
та, полученным на установке ASAP-2400 фирмы
Micromerities, США, составила 115 м2/г. Содержание
активного компонента в катализаторе определялось
рентгеноспектральным флуоресцентным методом
на анализаторе ARL-Advant’s (Швейцария) с Rh-ано-
дом рентгеновской трубки. Катализатор содержит в
своем составе в качестве активного компонента 6,5 %
Cr2O3, 3,5 % CuO. По результатам рентгенофазово-
го анализа, проведенного на дифрактометре Bru-
ker D8 Advabced 2011 (Германия) с использованием Рис. 1. Схема лабораторной установки для окисления СО
CuKα-излучения, фазовый состав катализатора
следующий: CuO, Cr2O3, шпинель CuCr2O4 (следы), на» и позволяет проводить непрерывную работу в
γ-Al2O3. автоматическом режиме подачи необходимых ком-
понентов реакционной смеси и поддержания задан-
Условия проведения экспериментов ных температурных параметров каталитического
Эксперименты по окислению СО проводили в процесса. Внешняя поверхность кварцевого реакто-
проточной каталитической установке с неподвиж- ра в зоне размещения катализатора снабжена термо-
ным слоем катализатора. Основные узлы установки парными карманами.
(рис. 1): В ходе экспериментов образец катализатора объе-
— система подачи реакционной смеси, вклю- мом 0,015 см3 помещали в реактор, устанавливали
чающей масс-флоу-контроллеры фирмы MKS суммарный поток реакционной смеси в 240 см3/мин.
Instruments (USA) для поддержания заданного пото- Опыты проводили в диапазоне температур 500—
ка реакционных газов; 800 °С, шаг изменения температуры в каждом экспе-
— проточный кварцевый реактор; рименте составил 50 °С.
— печь (разогрев до 1150 °С) фирмы Carbolite Ltd. При моделировании состава эксперименталь-
(United Kingdom); ной смеси с целью его приближения к реальным
— регуляторы температуры (series 16A) фирмы условиям кипящего слоя были учтены следующие
Dwyer Instruments Inc. (USA) испарителя водяного факты:
пара, термостат соединительных линий и смесите- — окисление коксового остатка происходит
ля, обогреваемые трубки для подачи реакционной значительно медленнее, чем окисление летучих
смеси на анализатор; органических веществ на катализаторе, в резуль-
— ИК-фурье-анализатор фирмы MIDAC corpo- тате чего в реакционном объеме постоянно при-
ration (Irvine, California, USA) для анализа входно- сутствуют частицы коксового остатка и моноок-
го и отходящего реакционного потока парогазовой сида углерода. Согласно данным работы [18], при
смеси. 700 °С в реакционном объеме до 80,5 % углерода
Установка управляется от компьютера с помо- окисляется до СО, который затем окисляется до
щью программно-аппаратного комплекса «Ката- СО2 на катализаторе;

Катализ в промышленности, № 5, 2013 55


Отечественные катализаторы

— одним из продуктов горения органических


соединений в реакционном объеме являются пары
воды, таким образом, окисление СО на катализа-
торе происходит в присутствии паров воды и кис-
лорода;
— соотношение окислитель/топливо (α) в про-
мышленных аппаратах каталитического сжигания
топлив при максимальных нагрузках составля-
ет 1,2.
Учитывая вышеперечисленные особенности
окисления топлива в кипящем слое катализатора,
эксперименты по окислению СО в модельных усло-
виях проводили при избытке кислорода (α = 1,2) в
присутствии паров воды. Для уменьшения влияния
Рис. 2. Влияние температуры на конверсию СО в слое
экзотермического эффекта окисления СО на полу-
инертных материалов в присутствии и в отсутствие
чаемые результаты эксперименты проводили при паров воды
низких концентрациях СО. 1 – SiO2 с водой; 2 – Al 2O3 с водой; 3 – SiO2 без воды
Таким образом, в реактор подавали смесь сле-
дующего состава: 5000 ppm CO, 3000 ppm О2, 5 об.%
паров Н2О в потоке Не.

Результаты и их обсуждение
Результаты экспериментов
Известно, что в присутствии паров воды при
высоких температурах возможно протекание го-
могенной реакции окисления СО с участием Н2О в
газовой фазе по радикальному механизму [19]. Для
определения температурного режима, при котором
не происходит газофазного окисления СО, предва-
рительно были проведены сравнительные экспери-
менты по окислению СО на сферических инертных
носителях (Al2O3 и SiO2) при наличии и в отсутс-
твие паров воды (рис. 2). Результаты, полученные
на оксиде кремния, свидетельствуют о том, что в
отсутствие паров воды в смеси оксид кремния не Рис. 3. Температурная зависимость конверсии СО
проявляет значительной активности в отношении на катализаторе ЩКЗ-1 при наличии и в отсутствие воды
окисления СО вплоть до температуры 800 °С. При в реакционной смеси: „ – 5000 ppm CO, 3000 ppm O2,
800 °С степень превращения СО не превышает 5 %. 5 % H2O, He-баланс; { – 5000 ppm CO, 3000 ppm O2,
Однако при наличии паров воды в диапазоне тем- He-баланс
ператур 720—740 °С наблюдается резкое увеличение
степени окисления СО, и при 800 °С степень превра- Также была проведена экспериментальная оцен-
щения достигает 90 %. Аналогичный результат был ка влияния паров воды при каталитическом окис-
получен при наличии паров воды в экспериментах лении СО при температурах ниже 700 °С (рис. 3).
на сферическом оксиде алюминия. При темпера- Полученные результаты показывают, что наличие
турах выше 740 °С кривые конверсии, полученные паров воды в смеси не оказывает влияния на степень
на обоих носителях, совпадают, что, по-видимому, превращения СО.
связано с протеканием реакции окисления СО в га- Таким образом, для получения корректных ки-
зовой фазе с участием паров воды по радикальному нетических данных окисление СО проводили при
механизму. температурах ниже 700 °С.

56 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

(1)

Здесь ССО и СО2 — мольные доли монооксида углеро-


да и кислорода соответственно в реакционной сме-
си, моль/моль; k — константа скорости как функция
температуры, с–1; К — константа равновесия адсор-
бции/десорбции СО на активных центрах катализа-
тора как функция температуры (–).
Теплота адсорбции составляет достаточно боль-
шую величину Qads = 140 кДж/моль [21], поэтому
при высокой температуре константа адсорбции не
оказывает существенного влияния на протекание
реакции. Для описания экспериментальных дан-
ных в этом случае используется кинетика первого
Рис. 4. Температурная зависимость конверсии СО порядка по СО [20], если кислород находится в до-
на катализаторе ЩКЗ-1 на фракциях, мм: 0,07–0,10 ({) статочно большом избытке по отношению к СО.
и 0,10–0,25 (▲) В условиях рассматриваемого эксперимента ре-
акция протекает при соотношении кислорода и
Для оценки кинетических параметров реакции монооксида углерода, близком к стехиометричес-
были проведены эксперименты на фракциях ката- кому (коэффициент избытка кислорода равен 1,2),
лизатора размером зерна 0,07—0,10 и 0,10—0,25 мм, поэтому учитывалось изменение концентрации
что позволило оценить влияние внутренней диффу- кислорода в ходе протекания реакции. Известно,
зии на наблюдаемую скорость реакции. что в диапазоне температур 500—700 °С при практи-
Зависимости конверсии СО от температуры ре- чески полных конверсиях СО константа адсорбции
акции (рис. 4), показывают, что увеличение размера (К) пренебрежимо мала и не оказывает значимого
частиц катализатора не оказывает влияния на ха- влияния на скорость реакции, тогда произведение
рактер экспериментальной зависимости и степень (KCCO) << 1 и выражение скорости реакции прини-
превращения СО в интервале температур 500— мает вид:
700 °С. Этот факт подтверждает отсутствие влияния
(2)
внутренней диффузии на суммарную скорость ре-
акции для исследуемых частиц катализатора разме- Данное кинетическое уравнение было положено
ром 0,07—0,25. в основу математических расчетов. Для оценки ки-
нетических параметров была принята простейшая
Описание кинетики окисления СО модель реактора идеального вытеснения:
Полученные в настоящей работе эксперимен-
тальные кривые окисления СО имеют характерную (3)
S-образную форму. При обработке такого вида эк-
спериментальных кривых для описания скорости с граничными условиями: τ = 0: ССО = С СО
0 0
, СО2 = С О 2
.
исследуемой реакции часто используют уравнение Здесь τ — время контакта, с; С СО, С О2 — началь-
0 0

Ленгмюра — Хиншельвуда. Данный вид зависимос- ные и текущие (С СО, С О2) концентрации реагентов
ти учитывает ингибирование скорости реакции, (мольные доли).
обусловленное конкурентной адсорбцией на ак- Дифференциальное уравнение (3) решалось ме-
тивных центрах катализатора монооксида углерода тодом Рунге—Кутта. Концентрация кислорода на
[16] и кислорода, который присутствует в смеси с каждом шаге интегрирования рассчитывалась через
СО в соотношении, близком к стехиометрическо- конверсию монооксида углерода X, по формуле
му. Кислород взаимодействует с адсорбированными 0 0
С О2 = С О 2
– 0,5С СО Х. (4)
молекулами СО с образованием диоксида углерода.
Таким образом, выражение, описывающее скорость Константа скорости подбиралась таким образом,
реакции, имеет следующий вид [19]: чтобы конверсия на выходе из реактора при фикси-

Катализ в промышленности, № 5, 2013 57


Отечественные катализаторы

Литература
1. Leckner Bo // Progress in Energy and Combustion Science.
1998. Vol. 24, P. 31—68.
2. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики.
Избранные труды, Новосибирск: Наука, 1987. С. 452.
3. Simonov A.D, Yazykov N.A . et al. // Catalysis Today. 2000.
Vol. 60. P. 139—145.
4. Werthner J., Ogada T. // Progress in Energy and Combustion
Science. 1999. Vol. 25. P. 55—116.
5. Tarelho L.A.C., Neves D.S.F., Matos M.A.A . // Biomass
and bioenergy. 2011. Vol. 35. P. 1511—1523.
6. Werther J., Saenger M. et al. // Progress in Energy and
Рис. 5. Аррениусовская зависимость константы скорости Combustion Science. 2000. Vol. 26. P. 1—27.
от температуры для окисления СО на катализаторе ЩКЗ-1: 7. Симонов А.Д, Федоров И.А., Дубинин Ю.В., Язы-
точки – эксперимент, линия – расчет ков Н.А., Яковлев В.А., Пармон В.Н. // Катализ в про-
мышленности. 2012. № 3. C. 50—57.
рованном времени контакта соответствовала экспе- 8. Khan A.A., Jong W. et al. // Fuel processing technology.
риментальному значению. 2009. Vol. 90. P. 21—50.
На рис. 5 в аррениусовских координатах пред- 9. Van de Velden M., Baeyens J. et al. // China Particuology.
ставлены экспериментальные данные (точки) и ре- 2007. Vol. 5. P. 247—254.
зультаты расчетов (линия) для фракции 0,1—0,25 мм 10. Doggiali P., Kusaba H. et al. // Journal of Hazardous Ma-
катализатора ЩКЗ-1. Из них получена оценка пре- terials. 2011. Vol. 186. P. 796—804.
дэкспоненты константы скорости и энергии акти- 11. Paldey S., Gedevanishvili S. et al. // Applied Catalysis B:
вации для катализатора ЩКЗ-1, которые составили: Environmental. 2005. Vol. 56. P. 241—250.
k0 = 5,23⋅107 c–1, E = 32,8 кДж/моль. 12. Tomul F., Balci S. // Applied Clay Science. 2009. Vol. 43.
Соизмеримые значения энергии активации при P. 13—20.
окисления СО на катализаторах, содержащих в со- 13. Tyurkin Yu., Luzhkova E.N. et al. // Catalysis Today. 1997.
ставе активного компонента оксид меди, были полу- Vol. 33. P. 191—197.
чены в работах: [17] — Еа = (46±6) кДж/моль, [20] — 14. Xavier K.O., Abdul Rashid K.K., Sen B. // Studies in Sur-
Еа = 40,6 кДж/моль и [21] — Еа = 50÷60 кДж/моль. face Science and Catalysis. 1998. Vol. 113. P. 821—828.
15. Xanthopoulou G., Vekinis G. // Applied Catalysis B: En-
Заключение vironmental. 1998. Vol. 19. P. 37—44.
16. Chien Chin-Cheng, Chuang Wen-Po, Huang Ta-Jen //
В работе проведено экспериментальное исследо- Applied Catalysis A: General. 1995. Vol. 131. P. 73—87.
вание реакции окисления монооксида углерода на 17. Dekker F. H. M., Klopper G. et al. // Chemical Engineering
промышленном оксидном катализаторе ЩКЗ-1 в Science. 1994. Vol. 49. № 24A. P. 4375—4390.
модельных условиях. Для данного катализатора по 18. Реакции углерода с газами. Под. ред Е.С. Головиной.
реакции первого порядка по СО и О2 оценены кине- М.: Издательство иностранной литературы, 1963.
тические параметры реакции: предэкспонента конс- 19. Померанцев В.В., Арефьев К.М., Ахмедов Д.Б., Коно-
танты скорости и энергия активации. Показано, что вач М.Н, Корчунов Ю.Н., Рундыгин Ю.А., Шагалов С.Л.,
рассчитанные на основе экспериментальных дан- Шестаков С.М. Основы практической теории горе-
ных кинетические параметры согласуются с имею- ния. Л.: Энергоатомиздат, 1986.
щимися в литературе значениями, полученными на 20. Duprat F. // Chemical Engineering Science. 2002. Vol. 57.
аналогичных оксидных системах. Полученные дан- P. 901—911.
ные предполагается использовать для оптимизации 21. Avgouropoulos G., Ioannides T. // Chem. Eng. Journal.
режимов работы реакторов кипящего слоя. 2011. Vol. 176—177. P. 14—21.
Работа выполнена в соответствии 22. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986.
с Госконтрактом Минобрнауки РФ № 16.526.12.6012. С. 142.

58 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

УДК 547.673 К ИСТОРИИ СТАНОВЛЕНИЯ


В СОВЕТСКОМ СОЮЗЕ
ПЕРВОГО ПРОИЗВОДСТВА АНТРАХИНОНА
Часть 1. Разработка и внедрение
промышленного производства антрахинона
окислением антрацена кислородом воздуха
в неподвижном слое катализатора

© 2013 г. О.-В.Я. Полотнюк Федеральное государственное бюджетное учреждение науки


«Институт прикладной механики» РАН, г. Москва

Памяти Ю.Г. Шермана,


автора отечественного производства антрахинона
Введение
Антрахинон находит широкое применение в при инфракрасном облучении дают спектр, совпа-
производстве красителей, целлюлозно-бумажной дающий со спектром хлорофилла, содержащегося в
промышленности, производстве перекиси водоро- зеленых растениях.
да, лекарственных препаратов, катализаторов для В химической промышленности антрахинон
химических и фотохимических реакций и т.д. Он получают двумя основными способами: синтезом
также используется для военных нужд. Напомним по Фриделю — Крафтсу конденсацией фталевого
читателю, что во время русско-японской войны в ангидрида с бензолом в присутствии хлористого
1904—1905 гг. особенно тяжелыми были потери рус- алюминия или окислением антрацена кислородом
ской пехоты, так как в отличие от японских солдат, воздуха. В Советском Союзе при разработке ком-
которые были одеты в зеленую униформу, что обес- плекса кубового хаки предпочтение было отдано
печивало им хорошую маскировку в летнее время на каталитическому парофазному окислению антра-
местности, русские пехотинцы носили белые гим- цена кислородом воздуха в неподвижном слое ката-
настерки, которые были хорошо видны на зеленом лизатора, так как по сравнению с методом Фриде-
фоне травы. Уроки той войны были учтены царским ля — Крафтса он имел существенно меньше побоч-
правительством. В Первую мировую войну наши ных отходов.
военные были одеты в униформу, окрашенную в зе- Разработкой промышленного производства ант-
леный цвет красителем сернистым хаки. рахинона парофазным окислением антрацена кис-
После окончания Великой Отечественной войны лородом воздуха в неподвижном слое катализатора в
с развитием спектроскопических методов исследо- СССР занимался Ю.Г. Шерман. Кстати, он был пер-
вания было установлено, что, снимая местность в вым начальником первого цеха фталевого ангидри-
инфракрасном спектре, легко обнаружить воен- да, пущенного в СССР в 1934 г. [1]. После окончания
ных, так как спектры зеленых растений и унифор- Великой Отечественной войны и возвращения с
мы, окрашенной сернистым хаки, разные. Ткани, фронта Ю.Г. Шерман продолжил разработку ка-
окрашенные красителем кубовым хаки, в который тализатора и самой технологии производства кон-
входит в качестве составляющей части антрахинон, тактного антрахинона в стенах Научно-исследова-
тельского института органических полупродуктов
и красителей (НИОПиК). О том, что в разработке
Полотнюк О.-В.Я. – канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник Института
прикладной механики РАН. Тел.: (915) 205-38-00. производства контактного антрахинона Ю.Г. Шер-
E-mail: vladlen1929@yandex.ru маном были достигнуты высокие результаты, упо-

Катализ в промышленности, № 5, 2013 59


Отечественные катализаторы

минает в своей монографии выдающийся советский цена в антрахинон при нагрузке 22 г антрацена на
ученый академик Н.Н. Ворожцов-мл. [2]. 1 л катализатора при массовом соотношении возду-
ха к антрацену, равном 60, и температуре в зоне ката-
О промышленном катализаторе КС-14 лизатора 350—360 °С выход продуктов реакции при
полном превращении антрацена составлял (мол.%):
В результате многолетних исследований раз- антрахинона — 86, фталевого ангидрида — 2,5, ма-
личных контактных систем для промышленного леинового ангидрида — 1,5 и продуктов полного
использования в процессе окисления антрацена в окисления — 10.
антрахинон был разработан катализатор КС-14. По
своему составу он уникален и представляет собой Создание, пуск и освоение промышленной
смесь метаванадата калия и сульфатов железа, мар- установки контактного антрахинона
ганца и калия, нанесенных на пемзу.
Катализатор готовили путем смешения раство- Наличие катализатора и технологии процесса
ров соответствующих солей с последующим их упа- окисления антрацена в антрахинон, отработанной
риванием с добавкой кусочков пемзы (зернение 5— в элементе промышленного реактора, а также опыт,
6 мм), сушки и прокаливания при температурах 380, приобретенный при эксплуатации первого цеха
500 и 700 °С. Рентгенофазовый анализ показал [3], фталевого ангидрида, позволили Ю.Г. Шерману
что образцы, прокаленные при 380 °С, состоят из возглавить работу по проектированию промышлен-
следующих фаз: KVO3, его кристаллогидрата (Х1), ной установки получения антрахинона окислением
FeVO3, K 2SO4, K 3Fe(SO4)3. С повышением темпе- антрацена в неподвижном слое катализатора.
ратуры прокаливания до 500 и 700 °С фазовый со- Проект промышленной установки производи-
став образцов оставался неизменным, за исключе- тельностью 3000 т антрахинона в год был выполнен
нием кристаллогидрата, который разлагался. Было проектной частью Рубежанского филиала НИОПиК.
установлено, что в системе, близкой по составу к В 1964 г. на Рубежанском химическом комбинате
промышленному катализатору КС-14 (содержа- было закончено строительство первой контактной
ние ванадата калия — 40—50 %), образуется сильно системы из пяти намеченных к освоению в цехе
аморфизированная фаза, обозначенная как фаза А. № 25. К сожалению, 31 марта 1964 г. Ю.Г. Шерман из
Данная фаза была обнаружена в активной части ка- жизни ушел.
тализатора КС-14. Идентификация фазы А с помо- Руководством НИОПиК ввод в эксплуатацию и
щью химического и ИК-спектрального анализа [3] освоение промышленной установки контактного
позволила заключить, что она представляет собой антрахинона было поручено автору этих строк, ко-
комплексное соединение пированадата железа с торый долгие годы работал в группе Ю.Г. Шермана.
сульфатом калия, в котором ионы железа частично На рисунке представлена принципиальная схе-
замещены ионами марганца. Фазу А можно предста- ма первой промышленной установки производства
вить как FenMn m(V2O7)3·K 2SO4. контактного антрахинона окислением антрацена
Исследование устойчивости катализатора КС-14 кислородом воздуха в неподвижном слое катализа-
к температуре показало, что при температурах 310— тора производительностью 600 т продукта в год.
350 °С катализатор представляет собой преимущес- В плавитель 1, стальной аппарат вместимостью
твенно однофазную систему, состоящую из фазы 3200 л с рамной мешалкой (21 об./мин) и рубашкой
А, при этом около 17 % общего количества ванадия для обогрева парами ВОТ (высококипящий орга-
находится в четырехвалентном состоянии. При тем- нический теплоноситель), под слабым током азота
пературе выше 370 °С фаза А частично разлагается с загружают 900 кг антрацена и расплавляют его при
выделением сульфата калия, а ванадий находится в температуре 230—250 °С. Расплавленный антрацен в
основном в пятивалентном состоянии. количестве 113 кг/ч через нижний спуск плавителя
Катализатор КС-14, который в дальнейшем ис- насосом-дозатором 2 по обогреваемому парами ВОТ
пользовался на промышленной установке, имел трубопроводу направляют в испаритель 3 антраце-
насыпную массу 0,40—0,45 кг/л, удельную площадь на. По мере расходования антрацена из плавителя
поверхности примерно 4,7 м 2 /г, размер зерен 5— производят загрузку антраценом второго резерв-
7 мм. В элементе промышленного реактора (трубка ного плавителя, который включают в работу после
диаметром 25 мм длиной 3 м) при окислении антра- опорожнения первого плавителя.

60 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

Принципиальная схема первой промышленной установки производства контактного антрахинона окислением


антрацена кислородом воздуха в неподвижном слое катализатора: 1 – плавитель; 2 – насос-дозатор; 3 – испаритель;
4 – воздуходувка; 5, 7 – смесители; 6, 8 – подогреватели; 9 – печь; 10 – контактный аппарат; 11 – теплообменник;
12 – система конденсаторов; 13 – пенный скруббер; 14 – циркуляционный насос; 15 – вентилятор

В схеме предусмотрен также второй вариант до- Одновременно в смеситель 7 поступает основная
зирования антрацена через мерники-фильтры, од- часть воздуха в количестве 5360 м3/ч, нагретого в
нако этот вариант здесь не рассматривается. Рас- подогревателе 8 до температуры 255—260 °С. Подо-
плавленный антрацен поступает в нижнюю часть греватель 8 нагревается топочными газами, посту-
испарителя. пающими из печи 9.
Воздух в количестве 18,5 м3/ч подается воздухо- Полученная в смесителе 7 антрацено-паровоз-
дувкой 4 в смеситель 5, где смешивается водяным душная смесь с температурой 255—260 °С поступает
паром, подаваемым в количестве 70 кг/ч под давле- в контактный аппарат 10, состоящий из 4200 тру-
нием 0,8 атм. Паровоздушная смесь, пройдя подог- бок диаметром 25 мм высотой 3 м, диаметр реакто-
реватель 6 обогреваемый парами ВОТ, с температу- ра — 3000 мм. Трубки реактора заполнены катализа-
рой 255—260 °С поступает в испаритель. Испаритель тором на высоту 2500 мм, общий объем катализато-
представляет собой цилиндрический стальной ап- ра в реакторе — 5150 л.
парат вместимостью 6700 л с рубашкой для обог- В центральной части реактора установлены па-
рева парами ВОТ. Внутри испарителя установлен рогенератор типа «беличье колесо» для съема ре-
раструб, который образует кольцевое пространство акционного тепла и мешалка (465 об./мин), обеспе-
в испарителе. Нижняя часть раструба погружена в чивающая перемешивание расплава солей. Расплав
расплавленный антрацен. Паровоздушная смесь солей состоит из 59 мас.%. нитрата калия и 41 мас.%
по кольцевому пространству испарителя проходит нитрита натрия. Поступившая в контактный аппа-
вниз, барботирует через антрацен, насыщаясь его рат антрацено-паровоздушная смесь, содержащая
парами, и по центральной части испарителя направ- 21—22 г/м3 антрацена, проходит сверху вниз через
ляется в смеситель 7. слой катализатора. В зоне катализатора при темпе-
Поскольку антрацен подвержен довольно силь- ратуре расплава солей 350—360 °С происходит окис-
ному осмолению, испаритель периодически осво- ление антрацена кислородом воздуха в антрахинон.
бождают от осмолившегося антрацена. Последний Необходимо отметить, что на стабильно работаю-
через нижний кран испарителя спускается в грану- щем катализаторе с установившимся состоянием
лятор на переработку (на схеме не показан). состав продуктов реакции в основном соответство-

Катализ в промышленности, № 5, 2013 61


Отечественные катализаторы

вал показателям, полученным в элементе промыш- Первый пуск установки контактного антрахи-
ленного реактора (см. выше). нона был произведен 2 июля 1965 г. Спустя 10 су-
В начальный период пуска контактной установ- ток система была выведена на проектную нагрузку
ки продолжительность разработки катализатора 600 т/год.
была принята 10 суток, начиная с расхода антрацена На стабильно работающем катализаторе с ус-
30 кг/ч и воздуха 4300 м3/ч, в конце этого периода тановившимся состоянием выход антрахинона в
расход антрацена доводился до 113 кг/ч и воздуха — расчете на товарный продукт составил 80 мол.%, а
до 5360 м3/ч. расходная норма 93 %-ного антрацена на 1 т антра-
Антрахиноно-паровоздушная смесь на выходе из хинона была равна 1,15 т. Из сопоставления выхо-
реактора поступает в теплообменник 11, где охлаж- да антрахинона по стадии контактирования (око-
дается до температуры не ниже 220 °С. Антрахиноно- ло 85,58 мол.%) и выхода, полученного на стадии
паровоздушная смесь на выходе из теплообменни- упаковки последнего, можно сделать вывод, что на
ка 11 перед поступлением в систему конденсаторов стадии улавливания продукта в системе конденса-
12 разделяется на два потока. Каждый поток обслу- торов отмечается достаточно большой проскок то-
живает пять последовательно соединенных конден- варного антрахинона.
саторов. Конденсаторы представляют собой полые В ходе освоения установки накапливался про-
башни объемом по 30 м3 каждый с внешней рубаш- изводственный опыт эксплуатации первого в Со-
кой для охлаждения антрахиноно-паровоздушной ветском Союзе производства контактного антра-
смеси. Каждый конденсатор снабжен скребками хинона. Укажем лишь на некоторые узлы установ-
для снятия со стенок конденсатора осевшего антра- ки, которые претерпели изменения. Так, вместо
хинона. Скребки укреплены на оси и вращаются с пенного скруббера по предложению заместителя
частотой 3,3 об./мин. главного инженера Окса Л.И. был установлен цик-
Температурный режим в конденсаторах был при- лонный пенный аппарат, показавший высокую эф-
нят следующим: в первой паре конденсаторов по фективность очистки абгазов от различных при-
ходу антрахиноно-паровоздушной смеси — 160— месей.
170 °С, во второй паре — 155—160 °С, в третьей паре — В отделении приготовления катализатора воз-
145—150 °С, в четвертой паре — 130—135 °С и в по- никла необходимость замены размольного уст-
следней, пятой, паре реакционные газы охлажда- ройства пемзы, из которой готовили носитель для
лись до 100 °С. Первая и вторая пары, а также четвер- катализатора. Согласно проекту размольное уст-
тая и пятая пары конденсаторов охлаждались путем ройство представляло собой цапфы, которые при
подачи в рубашки конденсаторов воздуха, третья размоле пемзы вместо ожидаемых кусочков давали
пара конденсаторов охлаждалась путем подачи в ру- иглоподобные зерна, использование которых для
башки конденсаторов водяного пара под давлением приготовления катализатора исключалось, что ста-
6 атм. Осевший на дно конденсаторов антрахинон вило под угрозу пуск производства. Проблема была
эвакуировался в отделение упаковки (на схеме не оперативно решена. Применение ударно-дисковой
показано). мельницы (дисмембратора) позволило получать но-
Из последних конденсаторов контактные газы, ситель необходимых формы и размеров.
содержащие несконденсировавшийся антрахинон, В целом успешный опыт освоения производс-
фталевый и малеиновый ангидриды, а также не- тва контактного антрахинона показал, что его со-
прореагировавший антрацен, поступают на очис- здатели в основном правильно оценили возмож-
тку в пенный скруббер 13, представляющий собой ности предложенной промышленной установки.
цилиндрический аппарат из нержавеющей стали Наряду с освоением промышленной установки
диаметром 1300 мм и высотой 4340 мм. Контакт- параллельно в НИОПиК велись исследования по
ные газы в скруббере орошаются водой с помощью изучению физико-химических свойств промыш-
циркуляционного насоса. Очищенные в скруббе- ленного катализатора КС-14, изучению кинетики
ре газы хвостовым вентилятором выбрасываются в процесса окисления антрацена, моделированию
атмосферу, а образующаяся в скруббере суспензия химического реактора с целью выдачи данных для
направляется на фильтрацию. Осадок с барабанных проектирования реактора уже существенно боль-
фильтров идет на сжигание, а фильтрат — на выде- шей производительностью — 5000 т продукта в год
ление фталевого ангидрида. [3—9].

62 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Отечественные катализаторы

Разработка крупнотоннажного реактора Для температурной области 370—420 °С кинети-


ческие уравнения по направлениям 1—4 (см. схему)
Для проведения математического моделирова- имеют следующий вид:
ния крупнотоннажного реактора с неподвижным
слоем катализатора была использована кинетичес- (3)
кая модель процесса окисления антрацена, полу-
ченная в [9]. (4)
Кинетика процесса окисления антрацена была
исследована в широком диапазоне реакционных ус-
ловий: температур 310—420 °С, начальных концен- (5)
траций кислорода 5,0—20,95 об.% и антрацена (3,0÷
30,0)·10 –5 мол/л, степеней превращения последнего При выводе этих уравнений принималось, что
0,05—0,95. Было установлено, что в указанных ус- катализатор КС-14 при высокой температуре (вы-
ловиях реакция на промышленном катализаторе ше 370 °С) представляет собой двухфазную систему,
КС-14 протекает в кинетической области. Стабиль- и ванадий находится преимущественно в пятива-
ность работы катализатора периодически проверялась лентном состоянии. При этом предполагалось, что
контрольными опытами. Исследование кинетики на поверхности катализатора могут существовать
проводилось на проточно-циркуляционной установ- активные центры, различные по своей химической
ке с реактором конструкции Г.П. Корнейчука. природе. Поэтому в уравнениях (3)—(5) присут-
Остановимся на основных результатах исследова- ствуют константы скорости K1, K o2,3,4 и K2,3,4, ответ-
ния кинетики окисления антрацена. Окисление ант- ственные за протекание соответствующих реакций
рацена протекает по схеме параллельных реакций: на различных центрах катализатора по направлени-
ям 1—4 (см. схему).
Удовлетворительное совпадение скоростей
реакций, полученных в эксперименте, с вычис-
ленными по уравнениям (1)—(2) и (3)—(5) соот-
ветственно для каждой температурной области
где Ан — антрацен; Ах — антрахинон; ФА — фтале- (относительная ошибка не выходила за пределы
вый ангидрид; Ма — малеиновый ангидрид; СО2 — ±(10—15) % для скорости образования антрахи-
продукты полного окисления антрацена. нона и ±(20—25) % для скорости образования по-
Из кинетических данных следует, что можно бочных продуктов) позволило использовать эти
выделить две температурные области протекания уравнения для моделирования крупнотоннажно-
реакции, в которых кинетические закономерности го реактора с неподвижным слоем катализатора.
окисления различны: 310—350 °С и 370—420 °С. Эти Последнее было проведено в Институте катализа
различия, очевидно, связаны с изменениями фазо- СО АН СССР [9].
вого и валентного состояния активного компонента При моделировании реактора с неподвижным
катализатора КС-14 при переходе из одной темпера- слоем катализатора принята квазигомогенная мо-
турной области в другую. Для температурной облас- дель как для сферических частиц катализатора, так
ти 310—350 °С по направлениям 1—4 (см. схему) бы- и для всего слоя. Описание процесса в зерне катали-
ли выведены следующие кинетические уравнения: затора в безразмерной форме имеет вид:

(1)
(6)

(2) граничные условия:


при ρ = 0 (dx/xρ) = 0,
Здесь K1 и K2,3,4 — константы скорости реакции по
отдельным направлениям; СА — концентрация ант- при ρ = 1 x = xп,
рацена; Сx — концентрация антрахинона; а — абсор- где x — концентрация; ρ — радиус зерна; ϕ — крите-
бционный коэффициент. рий Тиле.

Катализ в промышленности, № 5, 2013 63


Отечественные катализаторы

Описание процесса в слое катализатора имеет вид: лением антрацена и полученные технологические
показатели: выход антрахинона 86 мол.% по стадии
(7) контактирования и 80 мол.% по товарному продук-
ту при проектной нагрузке 113 кг/ч антрацена —
подтвердил правильность решений, заложенных в
созданную технологическую схему производства
(8)
контактного антрахинона.
Параллельно с освоением каталитического про-
начальные условия: изводства антрахинона в НИОПиК были продолже-
ны исследования с целью дальнейшего совершенс-
при l = 0 Сi = Ci0, T = T0,
твования промышленного метода его получения.
граничные условия: Изучен фазовый состав катализатора КС-14. По-
казано, что аморфизированная фаза А ответственна
при r = R0, ∂Сi/∂r = 0, λ(∂T/∂r) = αст (T – Tx),
за каталитическую эффективность катализатора,
где Di — коэффициент диффузии i-го компонента, однако при температуре выше 370 °С она частично
см2/с; Сi — концентрация i-го компонента, мол/л; разлагается с выделением фазы K 2SO4. При этом
V — линейная скорость потока, м/с; λ — коэффи- установлено, что при температуре ниже 370 °С при-
циент теплопроводности, ккал/(н. м3·градус); Т — мерно 17 % ванадия находится в четырехвалентном
температура, К; Wi(C, T) — скорость химического состоянии, а при более высокой температуре — ис-
превращения i-го компонента, моль/(г·ч); Wj(C, T) — ключительно в пятивалентном состоянии. Найде-
скорость j-й реакции, моль/(г·ч); Q j — тепловой но, что кинетика процесса окисления антрацена
эффект j-той реакции, ккал/моль; l и r — текущие при температуре ниже 370 °С и выше указанной тем-
длина и радиус трубки соответственно, м; Т, Т0, Тх — пературы различна.
температура текущая, начальная и хладагента соот- Полученные кинетические уравнения процесса
ветственно, К; αст — общий коэффициент теплопе- окисления антрацена были использованы Институ-
редачи через стенку трубки от слоя к охлаждающей том катализа СО АН СССР для математического мо-
среде, ккал/(м2·с·градус). делирования крупнотоннажного реактора (произво-
Теоретическая оптимизация процесса показала, дительностью 5000 т/год) производства антрахинона
что максимальная температура в слое катализатора окислением антрацена в неподвижном слое катали-
наиболее чувствительна к изменению концентра- затора. Согласно результатам моделирования в круп-
ции антрацена: так, ее отклонение от заданной на нотоннажном реакторе могут быть применены трубки
10 % приводит к отклонению максимальной темпе- диаметром 40 мм против используемых в промыш-
ратуры на 3 градуса. К остальным параметрам про- ленности 25 мм, что приводит к общему уменьшению
цесса (диаметру трубки, температуре холодильника числа трубок в 2,6 раза, а выход целевого продукта на
и др.) параметрическая чувствительность невелика. действующем катализаторе увеличен на 2 мол.%.
В результате моделирования крупнотоннажного Руководство Министерства химической про-
реактора окисления антрацена было установлено, мышленности (МХП) уделяло большое внимание
что диаметр трубки может быть принят 40 мм вмес- планам развития производства антрахинона в стра-
то используемых 25 мм, что позволяет существенно не. По решению руководства МХП на РПО «Краси-
уменьшить число трубок: для реактора производи- тель» были проведены сравнительные испытания
тельностью 5 000 т продукта в год — с 35 200 (при двух промышленных методов производства антра-
диаметре 25 мм) до 13 700 трубок. Кроме того, опти- хинона — в неподвижном и кипящем слоях катали-
мизация процесса показала, что выход антрахинона затора. Выбор был сделан в пользу неподвижного
в реакторе на катализаторе КС-14 может быть увели- слоя. Однако в связи с распадом СССР все работы
чен на 2 мол.%. были остановлены, а в 2007 г. по финансовым сооб-
ражениям производство антрахинона (600 т в год)
Заключение с неподвижным слоем катализатора на РПО «Кра-
ситель» было ликвидировано. В настоящее время в
Многолетний опыт эксплуатации установки странах СНГ производство антрахинона контакт-
производства антрахинона каталитическим окис- ным методом не существует.

64 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Биокатализ

Результаты работы по производству антрахинона 4. Шерман Ю.Г., Широков И.И. и др. А.с. 170470 (1956);
в кипящем слое будут опубликованы во второй час- Бюлл. изобр. № 9, 17 (1965).
ти статьи в журнале «Катализ в промышленности». 5. Куршева Г.А., Полотнюк О.Я., Широков И.И. Иссле-
дование активности компонентов катализатора окис-
Литература ления антрацена. Анилинокрасочная промышлен-
ность. В. 1. 29—33 (1970).
1. Полотнюк О.-В.Я. Аэродинамические аспекты повы- 6. Куршева Г.А., Полотнюк О.Я., Нефедов В.А. Анили-
шения эффективности технологических процессов. нокрасочная промышленность (НИОПиК). В. 2. 11
Современные проблемы механики гетерогенных сред, (1966).
Сборник трудов конференции к 15-летию основания. 7. Кудрявцева Г.А., Полотнюк О.Я. Анилинокрасочная
М.: ИПРИМ РАН. 2005. Т. II. С. 236—242. промышленность (НИОПиК). В. 1. 10 (1973).
2. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных про- 8. Кудрявцева Г.А., Полотнюк О.Я. Анилинокрасочная
дуктов и красителей, М.: Госхимиздат. 1955. С. 633. промышленность (НИОПиК). В. 1. 18 (1973).
3. Куршева Г.А., Полотнюк О.Я., Конышева Л.И., Еж- 9. Кудрявцева Г.А . Изучение парофазного каталитичес-
кова З.И., Зайцев Б.Е. Кинетика и катализ. 13. 459 кого окисления антрацена в антрахинон. Дис. … канд.
(1972). хим. наук. 1974.

УДК 602.3 : 633/635 ПРИМЕНЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ «ФЪЮЖН»


ДЛЯ СОЗДАНИЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ
БИОКАТАЛИЗАТОРОВ
НА ОСНОВЕ РЕКОМБИНАНТНЫХ ШТАММОВ
ГРИБА PENICILLIUM VERRUCULOSUM
ДЛЯ КОНВЕРСИИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕЙ
БИОМАССЫ

© 2013 г. О.В. Проскурина1, 1


Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
2
О.Г. Короткова , 2
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
А.М. Рожкова2, В.Ю. Матыс3, Институт биохимии им. А.Н. Баха РАН, г. Москва
А.В. Кошелев3, О.Н. Окунев3, 3
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
В.А. Немашкалов3, Институт биохимии и физиологии микроорганизмов
О.А. Синицына1, им. Г.К. Скрябина РАН, г. Пущино
А.П. Синицын1,2

Введение
Россия обладает богатейшими в мире запаса- весины; общий объем древесных отходов в 2012 г. со-
ми леса, в больших объемах ведется лесозаготовка ставил 75 млн. т [1]. Поэтому разработка эффектив-
и деревообработка (в 2012 г. объем лесозаготовок в ных способов использования древесной биомассы и
России составил 169 млрд. м3). На лесосеках и про- отходов ее переработки является одной из наиболее
изводственных площадях скапливается большое приоритетных задач современной биотехнологии.
количество отходов — опилок, веток, неделовой дре- Создаваемые в настоящее время технологии ис-

Катализ в промышленности, № 5, 2013 65


Биокатализ

пользования биомассы во многом основываются на пользованием грибов рода Trichoderma в качестве


ферментативной деструкции составляющих расти- продуцентов [4, 6—8]. При этом следует отметить,
тельное сырье полисахаридов до олиго- и моноса- что целлюлазный комплекс Trichoderma не является
харидов, которые далее могут быть конвертированы сбалансированным (в первую очередь, он является
с помощью микробного или химического синтеза дефицитным по β-глюкозидазе), что препятствует
в различные широко востребованные продукты достижению максимальной эффективности гидро-
(спирты, органические и аминокислоты, полимеры, лиза целлюлозосодержащего сырья.
кормовые добавки и многие другие продукты [2, 3]). Ранее нами было показано, что мутантный штамм
Целлюлоза (наряду с гемицеллюлозами) является низшего гриба P.verruculosum является перспектив-
одним из основных полисахаридов древесины. Фер- ным продуцентом активного комплекса целлюлаз.
ментативный гидролиз целлюлозы катализируется Ферменты комплекса P.verruculosum обладают вы-
ферментами целлюлазного комплекса, в состав ко- сокой активностью по отношению к полисахарид-
торого входят эндоглюканазы, целлобиогидролазы ным субстратам, кроме того, преимуществом гриба
и β-глюкозидазы [4]. Эндоглюканазы действуют на P.verruculosum является высокая секреторная спо-
внутренние связи полисахаридной цепи целлюлозы собность (40—50 г/л внеклеточного белка) [9—11].
и таким образом значительно уменьшают степень ее В состав ферментного комплекса P.verruculosum
полимеризации; целлобиогидролазы атакуют кон- входят несколько эндоглюканаз и целлобиогидро-
цевые группы целлюлозы с образованием целлобио- лаз [11], в том числе такие высокоактивные фермен-
зы; β-глюкозидазы превращают целлобиозу в глюко- ты, как эндоглюканаза II (ЭГ II) и целлобиогид-
зу, при этом они не только обеспечивают получение ролаза I (ЦБГ I), относящиеся к 5-й и 7-й семьям
конечного продукта — глюкозы, но и способствуют гликозид гидролаз соответственно. Преимущес-
снятию ингибирования целлюлаз целлобиозой, и твом ЭГ II является высокая активность и ста-
повышают общую эффективность деструкции цел- бильность (по этим параметрам ЭГ II превосходит
люлозы [5]. эндоглюканазы Trichoderma). ЭГ II способна значи-
Эффективность биокаталитической конверсии тельно уменьшать степень полимеризации целлю-
целлюлозы во многом зависит от сбалансирован- лозы и тем самым снижать вязкость растительного
ности состава целлюлазного комплекса, поэтому сырья при проведении ферментативного гидроли-
поиск новых продуцентов целлюлаз для создания за. Преимуществом ЦБГ I является ее способность
высокоэффективных целлюлазных ферментных (даже при использовании в индивидуальном виде,
препаратов был и остается важной задачей. в отсутствие других ферментов целлюлазного ком-
В настоящее время на мировом рынке представ- плекса) осуществлять глубокую конверсию крис-
лено большое количество коммерческих препара- таллической целлюлозы до целлобиозы. Фермент-
тов целлюлаз, которые получены в основном с ис- ный комплекс P.verruculosum обладает собственной
β-глюкозидазой, однако активность этого фермен-
Проскурина О.В. – аспирант химического факультета МГУ им. М.В. Ло- та недостаточна, поэтому β-глюкозидазу при гид-
моносова. Тел.: (495) 939-59-66. E-mail: olgavproskurina@gmail.com. ролизе растительного сырья вводят в реакционную
Короткова О.Г. – науч. сотрудник Института биохимии им. А.Н. Баха
смесь дополнительно [11].
РАН. Тел.: (495) 954-27-32 E-mail: littletempo@yandex.ru.
Рожкова А.М. – канд. хим. наук, науч. сотрудник того же института.
Таким образом, увеличение содержания наибо-
Тел. тот же. E-mail: amrojkova@yahoo.com. лее высокоактивных ферментов — ЭГ II и ЦБГ I,
Матыс В.Ю. – мл. науч. сотрудник Института биохимии и физиологии а также β-глюкозидазы в ферментном комплексе
микроорганизмов им. Г.К. Скрябина. E-mail: sorve@rambler.ru. P.verruculosum может повысить эффективность гид-
Кошелев А.В. – науч. сотрудник того же института. ролиза целлюлозы. Создание штаммов P.verruculosum,
E-mail: koshelyan@rambler.ru.
продуцирующих ферментный комплекс с повышен-
Окунев О.Н. – канд. биологич. наук, зав. сектором того же института.
E-mail: oleg_nokunev@rambler.ru. ным содержанием ЭГ II, ЦБГ I и β-глюкозидазы, яв-
Немашкалов В.А. – мл. науч. сотрудник того же института. ляется важным шагом на пути получения промыш-
E-mail: vitalianik@rambler.ru. ленных штаммов — продуцентов ферментов для
Синицына О.А. – канд. хим. наук, науч. сотрудник химического факуль- эффективной биокаталитической переработки рас-
тета МГУ им. М.В. Ломоносова. Тел.: (495) 939-59-66.
E-mail: oasinitsyna@gmail.com.
тительной биомассы. Наиболее распространенным
Синицын А.П. – д-р хим. наук, зав. лабораторией того же университета. методом получения штаммов-продуцентов целевых
Тел. тот же. E-mail: apsinitsyn@gmail.com белков является использование экспрессионных

66 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Биокатализ

плазмид на основе регуляторных элементов — про- ны методом ПЦР с использованием геномной ДНК
моторов и терминаторов генов наиболее хорошо экс- штамма P.verruculosum. Геномные ДНК штаммов
прессирующихся, так называемых «мажорных» бел- P.verruculosum и A.niger выделялись с помощью набо-
ков. Методами рекомбинантных ДНК ген целевого ра фирмы QIAGEN (США) по стандартным прото-
фермента помещается между нетранслируемыми колам. Четыре амплифицированных ПЦР-фраг-
участками гена «мажорного» секретируемого белка, мента были выделены из агарозного геля с исполь-
и в результате гомологичной рекомбинации проис- зованием стандартных методик солюбилизации
ходит встраивание целевого гена в хромосому гриба. и очистки ДНК в соответствии с рекомендациями
Такая система экспрессии дает значимое количест- фирмы QIAGEN (США). Далее методом ПЦР амп-
во целевого белка, она стабильна и индуцибельна. лифицировали нуклеотидную последовательность,
Целью данной работы являлось: схематично представленную на рис. 1, представля-
— получение штаммов P.verruculosum с использо- ющую собой фьюжн-конструкцию, состоящую из
ванием фьюжн-системы экспрессии, с повышенной последовательно соединенных целевых генов bglI,
гомологичной экспрессией ЭГ II и ЦБГ I, а также с eglII и cbhI, находящихся под контролем единого ин-
увеличенной гетерологичной экспрессией β-глюко- дуцибельного промотора cbhI. В качестве матрицы
зидазы Aspergillus niger; для ПЦР использовали смесь четырех очищенных
— изучение свойств и определение состава новых ПЦР-фрагментов, взятых в эквимолярном количест-
ферментных препаратов, полученных с помощью ве. Общий размер конструкции составил ≈7700 п.о.
новых рекомбинантных штаммов, а также изуче- Отсутствие мутаций во фьюжн-конструкции было
ние каталитической активности этих препаратов подтверждено секвенированием всей полинуклео-
при гидролизе микрокристаллической целлюлозы тидной последовательности по методу Сэнгера в
(МКЦ), измельченной осиновой древесины и обес- обоих направлениях.
смоленной измельченной сосновой древесины. Трансформацию штамма-реципиента P.verrucu-
losum 537 (niaD–) и получение протопластов проводи-
Материалы и методы исследования ли в соответствии с модифицированной методикой,
разработанной для штамма P.canescens [12]. Транс-
Штаммы микроорганизмов. P.verruculosum 151 — формацию проводили линейной формой фьюжн-
исходный штамм, продуцент целлюлазного ком- конструкции в количестве 3 мкг ДНК на трансфор-
плекса; P.verruculosum 537 (niaD–) — ауксотрофный мационную точку. В качестве трансформирующей
штамм с дефектом в гене niaD, кодирующим фер- использовалась плазмида pSTA10, несущая ген нит-
мент нитратредуктазу, реципиентный штамм для ратредуктазы, обеспечивающий комплементацию
трансформации; штамм A.niger — использован для дефектного гена niaD в реципиентном штамме, что
выделения геномной ДНК, которая являлась матри- позволяло вести отбор трансформантов на среде с
цей для амплификации гена β-глюкозидазы (bglI). нитратом натрия.
Получение фьюжн-конструкции и трансформа- Ферментные препараты. В работе были использо-
ция штамма-реципиента P.verruculosum 537. Фьюжн- ваны сухие ФП, полученные ультрафильтрацией и
конструкция, состоящая из последовательно со- лиофильным высушиванием культуральных жид-
единенных генов целлюлаз — β-глюкозидазы (bglI), костей исходного штамма P.verruculosum (PV-151) и
эндо-1,4-β-глюканазы (eglII) и целлобиогидролазы I рекомбинантных штаммов, трансформированных
(cbhI) была получена следующим образом: нуклео- плазмидой, несущей фьюжн-конструкцию, культи-
тидные последовательности, соответствующие пол- вированных в ферментерах на средах с микрокрис-
норазмерным генам эндо-1,4-β-глюканазы (eglII) таллической целлюлозой (МКЦ). Препараты полу-
и β-глюкозидазы (bglI) были амплифицированы чены в ИБФМ РАН (г. Пущино).
методом ПЦР, где в качестве матрицы использова-
ли геномные ДНК штаммов P.verruculosum и A.niger
соответственно. Нуклеотидные последовательнос-
ти, соответствующие промоторному региону гена
целлобиогидролазы, а также полноразмерному гену
целлобиогидролазы I (cbhI) совместно с термина- Рис. 1. Схема фьюжн-конструкции, используемой для транс-
торной областью гена cbhI, были амплифицирова- формации штамма-реципиента P.verruculosum 537 (niaD–)

Катализ в промышленности, № 5, 2013 67


Биокатализ

Субстраты. В качестве субстратов для определе- в присутствии додецилсульфата натрия в 12 %-ном


ния гидролитической способности препаратов исполь- ПААГ на приборе Mini Protean (Bio-Rad, США).
зовали МКЦ («Витэк», Украина), натриевую соль кар- Белковые полосы в гелях окрашивали красителем
боксиметилцеллюлозы (КМЦ), глюкуроноксилан Кумасси бриллиантовым голубым R-250 (Ferak, Гер-
березы, п-нитрофенил-β-D-глюкопиранозид (ПНФГ), мания). В качестве стандартов использовали смесь
целлобиозу (Sigma, США), измельченные на лабора- белков MW- SDS-200 (30—200 кДа, Sigma, США).
торной планетарной мельнице-активаторе АГО-2, Проведение гидролиза растительных субстратов.
обессмоленную сосновую и осиновую древесину Реакционная ячейка представляла собой пласти-
(предоставлены ОАО «ГосНИИСинтезбелок»). ковую пробирку вместимостью 2 мл с закручиваю-
Определение ферментативных активностей. Оп- щейся крышкой, для обеспечения дополнительного
ределяли активности по следующим субстратам: перемешивания реакционной смеси в ячейку поме-
МКЦ, КМЦ, глюкуроноксилану березы, ПНФГ, щали магнитный шарик. Эксперимент проводили
целлобиозе. Активность по отношению к МКЦ при температуре 50 °С при постоянном перемеши-
(авицелазная активность, характеризует активность вании (1000 об./мин), использовали термошейкер
целлобиогидролаз) определяли при 40 °С и рН = 5,0 BIOSAN TS-100 (Латвия). Реакцию проводили в 0,1 М
по начальной скорости образования восстанавли- Na-ацетатном буфере, pH = 5,0, концентрация суб-
вающих сахаров (ВС). Активность по отношению страта составляла 100 г/л (в пересчете на сухое ве-
к КМЦ (характеризует активность эндоглюканаз) щество), конечный объем реакционной смеси со-
и к глюкуроноксилану березы (характеризует ак- ставлял 1,5 мл. Гидролиз проводили в течение двух
тивность ксиланаз) определяли при 50 °С и рН = 5,0 суток. Через 3, 24 и 48 ч из реакционной смеси от-
по начальной скорости образования ВС. Концент- бирали пробы (50 мкл), в которых определяли кон-
рация полисахаридных субстратов в реакционной центрацию ВС и глюкозы. ФП добавляли из расче-
смеси составляла 5 г/л. Концентрацию ВС опреде- та 2, 5, 10 мг белка на 1 г сухого вещества субстрата.
ляли методом Шомоди — Нельсона. [13] При проведении гидролиза смесями ФП добавляли
Активность по ПНФГ (характеризует активность 5 мг белка на 1 г субстрата ФП на основе исходного
β-глюкозидаз) определяли по начальной скорости штамма P.verruculosum и 2 мг белка на 1 г субстрата
образования п-нитрофенола (ПНФ). Раствор 0,05 M ФП на основе рекомбинантного штамма. В качест-
субстрата в 0,1 М Na-ацетатном буфере, рН = 5,0, ин- ве контрольного в этом случае был использован ФП
кубировали с ферментом при 40 °С в течение 10 мин. на основе исходного штамма P.verruculosum, добав-
Реакцию останавливали добавлением раствора 1M ленный из расчета 5 и 7 мг белка на 1 г субстрата.
Na2CO3. Образовавшийся в растворе ПНФ опре- Эксперименты по гидролизу растительных субстра-
деляли спектрофотометрически при длине волны тов повторяли трижды, на рисунках представлены
400 нм, используя коэффициент молярного погло- усредненные экспериментальные данные, откло-
щения (ε = 18300 моль·см–1) [13]. нение экспериментальных результатов от среднего
Целлобиазную активность определяли по на- значения не превышало 5 %.
чальной скорости образования глюкозы из целло- Анализ состава ФП. Качественный и количест-
биозы. Инкубировали 2,5 мМ раствор целлобиозы с венный состав ФП определяли хроматографическим
ферментом, отбирали пробы через 5, 10 и 15 мин и методом. Навеску ФП растворяли в 0,1 М Na-ацетат-
определяли концентрацию глюкозы в них глюкозо- ном буфере, pH = 5,0, центрифугировали и обессо-
оксидазно-пероксидазным методом [13]. ливали с заменой буфера с помощью гель-прони-
Активность ферментов выражали в международ- кающей хроматографии на носителе Bio-Gel P-6
ных единицах: 1 единица соответствует образова- фирмы Bio-Rad (США) в 20 мМ буфере Вis-Tris/HCl,
нию 1 мкмоль продукта за 1 мин при действии фер- pH = 6,9. Подготовленные таким образом ФП фрак-
ментов на соответствующий субстрат. ционировали с помощью FPLC-системы фирмы
Содержание белка в пробах определяли по мето- Pharmacia (Швеция) на анионообменном носителе
ду Лоури, используя в качестве стандарта БСА [14]. Source 15Q (Amersham Biosciences, Швеция), вмести-
Определение биохимических характеристик. Мас- мость колонки — 1 мл. Образец наносили в старто-
сы белков в препаратах и во фракциях после хрома- вом буфере Bis-Tris/HCl при рН = 6,9; связавшиеся
тографии определяли методом электрофореза в де- белки элюировали градиентом концентрации NaCl
натурирующих условиях. Электрофорез проводили от 0 до 0,4 М. В полученных в ходе элюирования

68 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Биокатализ

фракциях, а также в несвязавшейся фракции опре-


деляли авицелазную, КМЦазную, ксиланазную и
β-глюкозидазную активности, содержание белка.
Молекулярную массу белков во фракциях опреде-
ляли с помощью электрофореза в полиакриламид-
ном геле в денатурирующих условиях (ДДС-ЭФ).

Результаты и их обсуждение
Получение ферментных препаратов. Метода-
ми генетической инженерии и микробиологии в
исходный штамм-продуцент P.verruculosum были
трансформированы экспрессионные конструкции,
несущие фъюжн-гены ЭГ II и ЦБГ I P.verruculosum,
а также β-глюкозидазы A.niger (bglI). В результате ск-
рининга были отобраны штаммы, обладающие це-
левыми активностями, которые были использованы
нами для дальнейшей наработки сухих ФП после
ферментации в однолитровых ферментерах.
В качестве контрольного был использован ФП,
Рис. 2. Электрофореграммы ФП на основе рекомбинантных
полученный с помощью исходного штамма P.verru-
и исходного штамма P.verruculosum. ФП PV-FUS-1
culosum PV-151. Результаты ДДС-ЭФ новых ФП пред-
характеризуется интенсивной полосой ЦБГ I (66 кДа);
ставлены на рис. 2. ФП PV-FUS-2 имеет две мажорные полосы – ЦБГ I и ЭГ II
Авицелазная, КМЦазная, β-глюкозидазная и (50 кДа); ФП PV-FUS-3 имеет три мажорные полосы – ЦБГ I,
целлобиазная активности рассматриваемых ФП и ЭГ II и β-глюкозидазы A.niger (116 кДа)
содержание белка в них представлены в табл. 1. Как
следует из данных, были получены препараты трех заметно появление полосы в районе 116 кДа, кото-
типов. ФП PV-FUS-1, обладающий высокой актив- рая указывает на наличие β-глюкозидазы A.niger (на
ностью по МКЦ по сравнению с контрольным пре- это указывает также увеличение активности по цел-
паратом PV-151 и характеризующийся заметным лобиозе более чем в 10 раз по сравнению с контроль-
усилением полосы в районе 66 кДа на электрофоре- ным ФП, см. табл. 1).
грамме (что соответствует ЦБГ I). Второй тип ФП Таким образом, вследствие трансформации
(PV-FUS-2) проявлял повышенную по сравнению с фъюжн-конструкции в штамм-продуцент гриба
контрольным ФП активность по двум субстратам: P.verruculosum был получен ряд новых ФП с различ-
КМЦ и МКЦ. На электрофореграмме ФП PV-FUS-2 ными свойствами и, очевидно, с различным содер-
заметно усиление двух полос, соответствующих жанием ЭГ II, ЦБГ I и β-глюкозидазы.
ЦБГ I и ЭГ II (см. рис. 2). Третий тип ФП (PV-FUS-3) Состав сухих ФП. Препараты были фракциони-
обладал высокими активностями по КМЦ, МКЦ рованы на анионообменном носителе для определе-
и ПНФГ, превышающими эти значения для кон- ния их качественного и количественного состава. В
трольного ФП PV-151. Помимо усиления полос на полученных фракциях определяли содержание бел-
электрофореграмме, соответствующих ЦБГ I и ЭГ I, ка и следующие активности: авицелазную, КМЦаз-

Таблица 1
Содержание белка и активность сухих ФП, ед./г
Препарат Белок, мг/г КМЦаза Авицелаза β-Глюкозидаза Целлобиаза
PV-FUS-1 620 6041 240 720 167
PV-FUS-2 591 14591 170 369 124
PV-FUS-3 613 26637 162 5994 5764
PV-151 834 8129 90 1041 305

Катализ в промышленности, № 5, 2013 69


Биокатализ

Таблица 2 20 %, ЦБГ I 55 кДа — 18 %, ЦБГ II 60 кДа — 20 %,


Содержание ферментов в сухих ФП (по данным ЦБГ II 50 кДа — 10 %), 16 % различных эндоглюка-
FPLC-фракционирования), % от общего содержа- наз, 4 % собственной (гомологичной) β-глюкозида-
ния белка зы и 3 % ксиланаз.
Таким образом, нами были получены ФП препа-
Содержание ферментов, %
Препарат раты трех типов: ФП PV-FUS-1, содержащий в ос-
PV-151 PV-FUS-1 PV-FUS-2 PV-FUS-3 новном ЦБГ I; ФП PV-FUS-2, содержащий ЦБГ I и
ЦБГI 66кДа 20 66 56 37 ЭГ II; ФП PV-FUS-3, состоящий преимущественно
из ЦБГ I, ЭГII и β-глюкозидазы A.niger. При этом но-
ЦБГI 55кДа 15 9 4 3
вые рекомбинантные ФП не содержали в значитель-
ЦБГII 60кДа 17 7 5 1 ных количествах другие ферменты, которые секре-
ЦБГII 50кДа 17 3 3 1 тируются исходным штаммом P.verruculosum PV-151.
ЭГ 39кДа 3 <1 19 34 Активности рекомбинантных ФП по отношению
к различным субстратам, приведенные в табл. 1,
β-Глюкозидаза
(гетерологичная), – – – 12 коррелируют с данными FPLC-фракционирова-
116 кДа ния. Высокая авицелазная активность препара-
та PV-FUS-1 объясняется содержанием большого
β-Глюкозидаза
количества целлобиогидролазы I (66 %). Препарат
(гомологичная), 4 3 2 2
118 кДа PV-FUS-2 проявлял помимо высокой активности
по отношению к МКЦ высокую активность к КМЦ,
Другие белки 24 12 11 10
что подтверждается наличием в его составе в качес-
тве мажорных компонентов ЦБГ I и ЭГ II. Препарат
ную, ксиланазную и β-глюкозидазную. Проводили PV-FUS-3, содержащий ЦБГ I, ЭГ II и β-глюкозидазу
ДДС-ЭФ фракций для определения молекулярных A.niger. обладал высокими авицелазной, КМЦазной
масс белков, содержащихся в каждой фракции. Исхо- и β-глюкозидазной (целлобиазной) активностями.
дя из общей активности соответствующих фракций Гидролитическая способность ФП. Оценку гид-
и содержания в них белка, рассчитывали содержа- ролитической способности ФП по отношению к
ние того или иного фермента в препарате. Содержа- различным видам целлюлозосодержащих материа-
ние целевых ферментов в ФП приведено в табл. 2. лов проводили по выходу ВС и глюкозы через 24 ч
Препарат PV-FUS-1 содержал преимущественно после начала гидролиза (при загрузке препаратов
ЦБГ I: общее содержание его в препарате составляло 5 мг белка на 1 г субстрата). Результаты гидролиза
73 % от общего содержания белка в ФП. Этот фер- МКЦ представлены на рис. 3.
мент представлен в двух формах: в тяжелой, с моле- Препараты PV-FUS-1 и PV-FUS-2 показали отно-
кулярной массой 66 кДа (66 % от общего содержания сительно низкую гидролитическую способность —
белка), и легкой, с молекулярной массой 50 кДа (7 %), выходы глюкозы при гидролизе МКЦ были ниже
представляющей, по-видимому, лишенную цел- контроля на 23 и 31 % соответственно (в качестве
люлозосвязывающего модуля ЦБГ I. Значительных
количеств других рекомбинантных белков обнару-
жено не было.
Согласно данным FPLC-фракционирования,
ФП PV-FUS-2 содержал два мажорных белка —
ЦБГ I 66 кДа (56 % от общего содержания белка) и
ЭГ II (19 %).
В ФП PV-FUS-3 представлены три мажорных
компонента — это рекомбинантные белки — ЦБГ I
(37 %), ЭГ II (34 %) и β-глюкозидаза A.niger 116 кДа
(12 %), обнаружены также незначительные количес- Рис. 3. Выход продуктов гидролиза (глюкозы и ВС) МКЦ
тва других ферментов. под действием препаратов на основе штаммов, несущих
Контрольный ФП PV-151 имел в своем составе фъюжн-конструкцию, и штамма-реципиента (PV-151).
69 % различных целлобиогидролаз (ЦБГ I 66 кДа — Условия гидролиза: 5 мг белка на 1 г субстрата, 24 ч

70 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Биокатализ

контроля использовали выход глюкозы, получен-


ный при гидролизе МКЦ ФП из исходного штамма
P.verruculosum PV-151).
Более высокую гидролитическую способность по
отношению к МКЦ показал ФП, содержащий в сво-
ем составе ЦБГ I, ЭГ II и β-глюкозидазу (PV-FUS-3).
Выход глюкозы при гидролизе МКЦ данным пре-
паратом был на 9 % выше, чем при гидролизе конт-
рольным ФП PV-151.
Известно, что для осуществления эффективного Рис. 4. Зависимость выхода продуктов гидролиза
биокаталитического процесса гидролиза целлюло- (ВС и глюкозы) МКЦ от содержания PV-FUS-3 в смеси пре-
зы необходимо наличие в составе ферментного ком- паратов PV-151 и PV-FUS-3
плекса эндоглюканаз, целлобиогидролаз и β-глюко-
зидаз [2, 11]. С этой точки зрения легко объяснимо случае выход глюкозы при гидролизе смесью пре-
преимущество ФП PV-FUS-3, имеющего в своем со- паратов был на 81 % выше контрольного значения.
ставе все три перечисленных фермента, тогда как в Интересно отметить, что использование препарата
PV-FUS-1 отсутствовали эндоглюканаза и β-глюко- PV-FUS-3 в качестве основного компонента бинар-
зидаза, а в PV-FUS-2 отсутствовала β-глюкозидаза. ной смеси к подобному эффекту не приводило. Так,
Следует отметить, что целлюлазный комплекс, смесь, содержащая 80 % ФП PV-FUS-3 и 20 % PV-151,
продуцируемый исходным штаммом P.verruculosum обеспечивала выход глюкозы на 62 % выше конт-
PV-151, содержит в своем составе помимо ЦБГ I, рольного. Таким образом, в выбранных условиях
ЭГ II, β-глюкозидазы и другие ферменты целлюлаз- эксперимента для смеси ФП оптимальным является
ного комплекса (в том числе: ЦБГ II, гемицеллюлазы, соотношение 80 % PV-151 и 20 % PV-FUS-3.
минорные компоненты комплекса). Представлялось Именно этот состав смеси, обеспечивающий
интересным определить эффективность биокатали- наибольший эффект увеличения гидролитической
тического процесса гидролиза целлюлозосодержа- способности по отношению к МКЦ, был исполь-
щего сырья при совместном применении ФП PV-151 зован при исследовании гидролитической способ-
и PV-FUS-3. В данном случае ФП PV-FUS-3 можно ности смеси ФП PV-151 и PV-FUS-3 по отношению
рассматривать не как самостоятельный комплекс- к природным субстратам — измельченной осиновой
ный биокатализатор, а как добавку, усиливающую древесине и обессмоленной измельченной сосновой
действие ФП PV-151, полученного на основе исход- древесине. Гидролитические свойства смеси препа-
ного штамма P.verruculosum. ратов сравнивали с гидролитической способностью
Гидролиз МКЦ смесями ФП PV-151 и PV-FUS-3 индивидуальных препаратов PV-151 и PV-FUS-3.
проводили по приведенной выше методике, добав- Общее содержание белка в реакционной смеси во
ляя в реакционную среду эти ФП в различном со- всех случаях было неизменным и составляло 5 мг на
отношении, но в таком количестве, чтобы общее 1 г субстрата.
содержание белка в реакционной смеси было неиз- Согласно полученным данным (рис. 5) гид-
менным и составляло 5 мг на 1 г субстрата. Зависи- ролитическая способность индивидуального ФП
мость выхода продуктов гидролиза через 24 ч после PV-FUS-3 по отношению к данным субстратам была
начала реакции от содержания препарата PV-FUS-3 такая же (в случае использования сосновой древе-
в смеси представлена на рис. 4. сины) или ниже (в случае использования осиновой
Согласно полученным данным небольшая (10 %) древесины), чем гидролитическая способность ин-
добавка ФП PV-FUS-3 значительно увеличивает дивидуального ФП PV-151. Далее в качестве конт-
гидролитическую способность ФП PV-151 (на 69 % рольных брали выходы глюкозы и ВС при гидролизе
по сравнению с индивидуальным ФП PV-151, ис- препаратом PV-151.
пользуемым в качестве контрольного; контрольный Эффективность биокаталитического процесса
выход глюкозы соответствует значению на оси орди- гидролиза выбранных субстратов смесью ФП повы-
нат при нулевом содержании препарата PV-FUS-3, силась по сравнению с индивидуальным препара-
см. рис. 4). Наибольшего эффекта удалось добить- том PV-151, степень увеличения эффективности для
ся при 20 %-ном содержании ФП PV-FUS-3. В этом сосновой и осиновой древесины была практически

Катализ в промышленности, № 5, 2013 71


Биокатализ

вых белков, позволяющий с высокой вероятностью


получить рекомбинантные штаммы, секретирую-
щие заданный набор ферментов. Результатом работы
являются новые биокатализаторы на базе рекомби-
нантных штаммов гриба P.verruculosum. Особенность
этих штаммов заключается в повышенной секреции
одной или нескольких целевых высокоактивных
целлюлаз — целлобиогидролазы I, эндоглюкана-
зы II, β-глюкозидазы.
Рекомбинантный ферментный препарат P.verru-
culosum PV-FUS-3, полученный с помощью фъюжн-
конструкции, имеющий в своем составе гомоло-
гичные целлобиогидролазу I, эндоглюканазу II и
гетерологичную β-глюкозидазу A.niger, может быть
использован в качестве добавки для увеличения гид-
ролитической способности целлюлазного препара-
та P.verruculosum PV-151, полученного с помощью ис-
ходного штамма P.verruculosum. При использовании
Рис. 5. Выходы продуктов гидролиза измельченной смеси препаратов PV-FUS-3 и PV-151 в соотношении
обессмоленной сосновой древесины (а) и измельченной 1 : 4 рост эффективности гидролиза целлюлозосодер-
осиновой древесины (б) под действием ФП PV-FUS-3, жащих материалов составляет до 70 % без изменения
PV-151 и их смеси (20 % PV-FUS-3, 80 % PV-151) общего расхода биокатализатора.
Данная работа была выполнена
одинакова. При гидролизе обоих субстратов смесью при поддержке Федеральной целевой программы
ФП выход глюкозы был примерно на 70 % выше, чем «Исследования и разработки по приоритетным
при гидролизе контрольным препаратом PV-151, направлениям развития научно-технологического
выход ВС при гидролизе сосновой и осиновой дре- комплекса России на 2007—2012 годы»
по государственному контракту 14.512.11.0071 от 19.04.2013.
весины смесью ФП был на 32 и 46 % соответственно
выше контрольных значений.
Таким образом, можно утверждать, что ФП Литература
PV-FUS-3 может быть использован в качестве «уси- 1. Левин А.Б. Биоэнергетика — важнейшее средство по-
ливающей» добавки к целлюлазному ФП PV-151 для вышения энергоэффективности лесного комплекса
увеличения эффективности гидролиза целлюлозо- России // Лесной Вестник. 2012. Т. 8 (91). С. 160.
содержащих субстратов. При добавлении 20 % пре- 2. Jorgensen H., Kristensen J.B., Felby C. Enzymatic conver-
парата PV-FUS-3 к препарату PV-151 без изменения sion of lignocellulose into fermentable sugars: challenges
суммарной дозировки ФП в реакционной смеси рост and opportunities // Biofuels, Bioproducts and Biorefining.
эффективности гидролиза целлюлозосодержащих 2007. Vol. 1. P. 119.
субстратов составляет до 70 %. 3. Sims R.E.H. Mabee W., Saddler J.N., Taylor M. An over-
view of second generation biofuel technologies // Biore-
Заключение source Technology. 2010. Vol. 101. P. 1570.
4. Gincy M.M., Rajeev K.S., Reeta R.S., Ashok P. Progress in
Данная работа ставила целью создание высоко- research on fungal cellulases for lignocellulose degradation
эффективных биокатализаторов (целлюлазных фер- // Journal of Scientific & Industrial Research. 2008. Vol. 67.
ментных препаратов) для конверсии растительной P. 898.
биомассы до сахаров, которые могут быть исполь- 5. Короткова О.Г., Семенова М.В., Морозова В.В., Соко-
зованы далее для получения различных полезных лова Л.М., Бубнова Т.М., Окунев О.Н., Синицын А.П.
продуктов. Для синтеза комплексных биокатали- Выделение и свойства грибных β-глюкозидаз // Био-
заторов с требуемыми свойствами был использо- химия. 2009. T. 75. № 5. C. 681.
ван новый подход, заключающийся в применении 6. Merino S.T., Cherry J. Progress and challenges in en-
фъюжн-конструкции для клонирования генов целе- zyme development for biomass utilization // Advances in

72 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Биокатализ

Biochemical Engineering// Biotechnology. 2007. Vol. 108. mos L.P. Comparison of Penicillium echinulatum and reesei
P. 95. cellulases in relation to their activity against various cellulosic
7. Margeot A., Hahn-Hagerdal B., Edlund M., Slade R., Mo- substrates // Bioresource Technology. 2008. Vol. 99. P. 1417.
not F. New improvements for lignocellulosic ethanol // 11. Gusakov A.V., Sinitsyn A.P. Cellulases from Penicillium
Curr. Opinion in Biotechnol. 2009. Vol. 20 (3). P. 372. species for producing fuels from biomass // Biofuels. 2012.
8. Kubicek C.P., Mikus M., Schuster A., Schmoll M., Seiboth Vol. 3 (4). P. 463.
B. Metabolic engineering strategies for the improvement of 12. Aleksenko A.Y., Makarova N.A., Nikolaev I.V. Integrative
cellulase production by Hypocrea jecorina // Biotechnology and replicative transformation of Penicillium canescens
for Biofuels. 2009. Vol. 2. P. 19. with a heterologous nitrate-reductase gene // Current Ge-
9. Skomarovsky A.A., Gusakov A.V., Okunev O.N., Solov’e- netics. 1995. Vol. 28. P. 474.
va I.V., Bubnova T.V., Kondrat’eva E.G., Synitsyn A.P. Stu- 13. Синицын А.П., Черноглазов В.М., Гусаков А.В. Мето-
dies of hydrolytic activity of enzyme preparation of Penicil- ды исследования и свойства целлюлолитических фер-
lium and Trichoderma fungi // Appl. Biochem. Microbiol. ментов. М.: ВИНИТИ, 1990. Т. 25. C. 154.
2005. Vol. 41. P. 182. 14. Биссвангер Х. Практическая энзимология. М.: БИ-
10. Martins L.F., Kolling D., Camassola M., Dillon A.J., Ra- НОМ. Лаборатория знаний, 2010. C. 328.

УДК: 542.97 КИНЕТИКА ПРОЦЕССА


ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ТРИГЛИЦЕРИДОВ
ЖИРНЫХ КИСЛОТ РАПСОВОГО МАСЛА
В МЯГКИХ УСЛОВИЯХ

© 2013 г. С.А. Селищева1, 1


Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск
1
М.Ю. Лебедев , 2
Ассоциация делового сотрудничества в области передовых
С.И. Решетников1, комплексных технологий ООО «АСПЕКТ»
Л.И. Трусов2, В.А. Яковлев1

Введение
Липиды растительного происхождения, входя- ли гомогенные основания, в частности NaOH или
щие в состав растительных масел, животных жиров, KOH [2, 3], либо кислоты (H2SO4, HCl, H3PO4) [4, 5],
микроводорослей, в последнее время находят при- осуществляя процесс в мягких условиях (50—80 °С).
менение не только в пищевом секторе, но и в качес- Помимо широко используемого в Европе рапсового
тве сырья для получения биотоплива и полезных масла сырьем для получения биодизеля служат со-
химических веществ. евое, подсолнечное, пальмовое масла, масло ятро-
Получение метиловых эфиров жирных кислот фы, а также отработанные в пищевом секторе масла
(МЭЖК), получивших название «биодизель», из и жиры и отходы масложировой промышленности
триглицеридов жирных кислот известно c 1950 г. [6—8].
Самым распространенным способом является пере- Получение биодизеля с применением гомоген-
этерификация растительного, например рапсового, ных катализаторов имеет ряд недостатков, связан-
масла метанолом [1]. В качестве катализаторов пере- ных с тем, что полученную смесь необходимо раз-
этерификации до последнего времени использова- делять, нейтрализовать, тщательно промывать и

Катализ в промышленности, № 5, 2013 73


Биокатализ

обезвоживать. Кроме того, побочный продукт про- Гетерогенные катализаторы в процессе пере-
цесса — глицерин — загрязнен раствором солей и этерификации липидной фракции микроводорос-
также требует дополнительной очистки. лей использовали авторы [16]. При исследовании
Перечисленные недостатки гомогенного спосо- зависимости каталитических свойств образцов
ба стимулировали поиск гетерогенных катализато- CaO/Al2O3 и MgO/Al2O3 при 50 °С от соотношения
ров кислотной [9, 10] и основной природы [11—13]. метанол : липиды и количества нанесенного на но-
В работе [3] для получения МЭЖК (биодизеля) ис- ситель катализатора было установлено, что массив-
пользовали катализатор, содержащий Ca12 Al14O33 и ные образцы CaO и MgO в отличие от нанесенных не
CaO. При этом выход МЭЖК составил 90 %; реак- проявляют каталитической активности в изучаемой
ция протекала при 65 °С в течение 3 ч, молярное со- реакции. Наиболее высокую активность показал
отношение метанол : масло составляло 15 : 1. Более нанесенный катализатор CaO—80%/Al2O3, причем
того, благодаря высокой стабильности катализато- его активность возрастает с 23 до 97 % при измене-
ра, выход МЭЖК составил 87 % после семи циклов нии соотношения метанол : липиды от 6 : 1 до 30 : 1.
реакции. Следует отметить, что использование биодизеля
Исходным сырьем для производства биодизеля (МЭЖК) имеет ряд ограничений: при смешении с
могут служить не только растительные масла, но традиционным дизельным топливом максимальное
также микроводоросли (например, Chlorellafusca и количество биодизеля ограничено 5—7 %, при этом
Spirulinaplatensis), популярность которых в последнее исключается возможность длительного хранения.
время растет. Содержание липидов в микроводорос- Одним из главных недостатков производства био-
лях, как правило, составляет около 80 %, а скорость дизеля является высокий уровень выбросов NOx.
их роста может достигать 7,3 г/л в сутки в пересчете В связи с этим в последнее время все большую по-
на сухую массу [14]. Микроводоросли (а точнее, их пулярность приобретает биотопливо второго поко-
липидная фракция, экстрагируемая из исходного ления — гриндизель (green diesel, super cetane). Это
сырья с использованием неполярных растворите- биотопливо представляет собой бескислородную
лей), как и растительные масла, подвергаются пере- смесь изомеризованных алканов с высоким цетано-
этерификации метанолом с образованием МЭЖК. вым числом, которая может использоваться (в зави-
Процесс проводят в присутствии как гомогенных, симости от состава продукта и его эксплуатацион-
так и гетерогенных катализаторов [15—17]. Авторы ных характеристик) как добавка к традиционным
[16] в качестве катализаторов использовали соляную дизельным топливам или в качестве компонента (до
кислоту или гидроксид натрия, варьируя концен- 50 об.%) топлива для реактивных двигателей.
трацию катализатора (0,12 N, 0,6 N) и температуру Гриндизель получают путем гидрооблагора-
проведения реакции (20 и 70 °С). Было установлено, живания липидов растительного происхождения.
что в случае кислотного катализа выход продуктов В качестве сырья могут быть использованы расти-
переэтерификации выше, чем при основном. При тельные масла, свободные жирные кислоты, липи-
этом максимальный выход эфиров наблюдался при ды микроводорослей. Переработка триглицеридов
концентрации кислоты 0,6 N и температуре 70 °С. жирных кислот растительных масел в углеводороды
топливного назначения включает две стадии. На
первой стадии происходит гидрирование двойных
Селищева С.А. – аспирант, мл. науч. сотрудник Института катализа
им. Г.К. Борескова СО РАН. Тел.: (383) 326-96-55. (С = С) связей и гидрокрекинг триглицеридов, в
E-mail: svetlana@catalysis.ru. результате чего образуется смесь линейных алка-
Лебедев М.Ю. – мл. науч. сотрудник того же института. Тел. тот же. нов ряда С12—С18. На второй стадии происходит
E-mail: lebedev@catalysis.ru.
изомеризация нормальных алканов с образованием
Решетников С.И. – д-р хим. наук, рук. группы кинетики каталитических
смеси изо-алканов и гриндизеля, который в зависи-
процессов того же института. Тел.: (383) 333-16-18.
E-mail: reshet@catalysis.ru. мости от условий осуществления процесса может
Трусов Л.И. – д-р техн. наук, проф., генеральный директор Ассоциации использоваться как компонент дизельного топлива
делового сотрудничества в области передовых комплексных техноло- и в качестве авиационного керосина. Один из пер-
гий «АСПЕКТ». Тел.: (495) 434-80-91. E-mail: aspect@aspect.ru. вых вариантов процесса получения жидких алканов
Яковлев В.А. – канд. хим. наук, зав. лабораторией каталитических С15—С18 из растительного масла был запатентован
процессов переработки возобновляемого сырья Института катализа
им. Г.К. Борескова СО РАН. Тел.: (383) 330-62-54. в 1991 г. [17]. Для реализации первой стадии было
E-mail: yakovlev@catalysis.ru предложено использовать промышленные сульфид-

74 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Биокатализ

ные катализаторы (NiMo и CoMo), применяемые в закономерностей процесса в присутствии Ni-Cu/


гидроочистке/гидрокрекинге нефтяных дизельных CeO2-ZrO2 катализатора проведена серия экспери-
фракций. Процесс проводят при 350—450 °С, дав- ментов по гидрооблагораживанию рапсового масла
лении Н2 4,8—15,2 МПа, объемной скорости подачи в мягких условиях [27].
сырья 0,5—5,0 ч–1. Подобные сульфидированные Целями настоящей работы являлись: проведе-
каталитические системы использует в своем про- ние кинетических исследований процесса гидро-
цессе NExBTL компания Neste Oil (Финляндия) [18]. облагораживания триглицеридов жирных кислот
Для второй стадии используют традиционные ка- рапсового масла в присутствии Ni-Cu/CeO2-ZrO2
тализаторы изомеризации, например Pt/SiO2-Al2O3, катализатора с получением смеси нормальных ал-
Pt/SAPO-31, PtHBEA [19—22], обладающие одно- канов и промежуточных кислородорганических со-
временно кислотными свойствами и способностью единений, разработка схемы протекания процесса и
вести реакции гидрирования-дегидрирования. Био- оценка кинетических параметров ее стадий.
топливо, получаемое в процессе NEхBTL, характе-
ризуется цетановым числом 84—99 п. и не содержит Экспериментальная часть
соединений кислорода, азота и ароматических уг-
леводородов. В Порво (Финляндия) в 2007 г. введен
Катализатор
в эксплуатацию первый завод, использующий про- Катализатор Ni-Cu/CeO2-ZrO2 приготавлива-
цесс NExBTL мощностью 180 тыс. т в год. Позднее ли из смеси растворов азотнокислых никеля, ме-
еще два подобных завода мощностью по 300 тыс. т ди, церия и циркония путем осаждения раствором
в год появились в Роттердаме и Сингапуре. гидроксида натрия по методике [29] с последующим
Следует отметить, что из-за низкого содержания гранулированием и термообработкой при 350 °С.
серы в исходном сырье сульфидированные ката- Текстурные характеристики катализатора опреде-
лизаторы первой стадии процесса без добавления ляли по результатам низкотемпературной адсорбции
сульфидирующего компонента (H2S, тиофен) быст- азота с использованием автоматизированной волю-
ро дезактивируются вследствие потери катализато- метрической адсорбционной установки ASAP-2400
ром серы и восстановлением переходных металлов (Micromeritics Instrument Corp., Norcross, GA, USA).
до металлического состояния. Поэтому для процес- Исследование Ni-Cu/CeO2-ZrO2 катализатора
са гидрооблагораживания триглицеридов жирных методом электронной микроскопии высокого раз-
кислот растительного происхождения является ак- решения (TEM) проводили с использованием про-
туальной разработка несульфидированных катали- свечивающего электронного микроскопа JEM-2010
заторов. (JEOL, Japan). Согласно результатам электронной
В работах [23, 24] показана возможность полу- микроскопии катализатор Ni-Cu/CeO2-ZrO2 пред-
чения углеводородов топливного назначения из ставляет собой бидисперсную систему: частицы
подсолнечного масла путем его гидрокрекинга на CeO2-ZrO2 размером 3—5 нм с распределенными на
бифункциональном Pt/SAPO-31 катализаторе. Про- них мелкими (около 2 нм) частицами Ni-Cu и круп-
цесс проводился при 310—360 °С, 2,0 МПа и скорости ные (до 300 нм) частицы NiO, не связанные с носи-
подачи исходного сырья 0,9—1,6 ч–1 в лабораторном телем. Значение удельной площади поверхности,
проточном реакторе. Получена смесь углеводородов, полученное методом БЭТ, для данного катализато-
состоящая главным образом из С17 и С18, н-алканов ра составляет 141 м2/г, общий объем пор — 0,2 см3/г.
и изо-алканов, с выходом до 89 мас.%. Однако ката- По результатам элементного анализа, в составе ка-
лизатор Pt/SAPO-31 оказался нестабильным в про- тализатора (мас.%): Cu — 10,4, Ni — 30,3, Ce — 17,5,
цессе прямого гидрокрекинга растительного масла. Zr — 28,0, O — 13,8.
Основными причинами чего, судя по всему, являет-
Методика эксперимента
ся присутствие воды и оксигенатов в реакционной
среде, что и приводит к снижению изомеризующей В качестве сырья в работе использовали рапсо-
способности данного катализатора. вое масло (Алтайский край), представляющее собой
Активность Ni-Cu/CeO2-ZrO2 катализатора в смесь триглицеридов жирных кислот, их содержа-
процессе гидродеоксигенации биодизеля при мяг- ние приведено в табл. 1.
ких условиях (1,0 МПа Н2, 360 °С) продемонстриро- Гидрооблагораживание проводили в проточном
вана в работах [25, 26]. С целью изучения основных реакторе объемом 10 см3 и внутренним диаметром

Катализ в промышленности, № 5, 2013 75


Биокатализ

Таблица 1 продуктов жидкой фазы проводили методом ЯМР


Состав рапсового масла на ядрах 1H и 13С, используя спектрометр Bruker
Avance 400 на частотах 400,13 МГц (1H) и 100,61 МГц
Число атомов С : Содер-
Жирнокислотный Брутто- (13С).
: число двойных жание,
остаток формула
связей мас.%
Олеиновая
Результаты и их обсуждение
C17H33COOH 18 : 1 63
кислота Экспериментальное исследование
Стеариновая влияния реакционных условий на конверсию
C17H35COOH 18 : 0 6
кислота триглицеридов жирных кислот
Линолевая рапсового масла и селективность продуктов
C17H31COOH 18 : 2 19
кислота процесса гидрооблагораживания
Линоленовая На рис. 1 представлена зависимость конверсии
C17H29COOH 18 : 3 12
кислота
триглицеридов жирных кислот (ТГЖК) рапсового
Эруковая масла от времени контакта при разных температурах
C21H41COOH 22 : 1 <1
кислота
реакции. Следует отметить, что при повышении тем-
пературы от 300 до 380 °С конверсия увеличивается
13 мм. Рапсовое масло подавали в реактор сверху че- при каждом значении времени контакта, при этом
рез дозатор, обеспечивающий предварительный на- полная конверсия ТГЖК достигается при 380 °С и
грев исходного вещества. Жидкие продукты накап- времени контакта τконт = 0,38 ч (LHSV = 2,7 ч–1).
ливались в нижней части сепаратора и с требуемой Анализ продуктов гидрооблагораживания рап-
периодичностью сливались через вентиль в отде- сового масла, полученных с использованием ката-
льную емкость для дальнейшего хроматографичес- лизатора Ni-Cu/CeO2-ZrO2, показал наличие сле-
кого анализа на хроматографе «Хромос ГХ-1000». дующих типов соединений: нормальные алканы (в
В реактор загружали 5 см3 катализатора Ni-Cu/ основном, С17Н36), 1,3- и 1,2- диглицериды, свобод-
CeO2-ZrO2, разбавляя его кварцем в количестве ные жирные кислоты и другие кислородсодержа-
1,7 см3 (фракция катализатора и кварца — 0,5—1 мм). щие соединения (метиловые эфиры жирных кислот,
Перед началом каталитического процесса катали- спирты, альдегиды, кетоны и воски.
затор восстанавливали в токе водорода при 360 °С Полный анализ продуктов гидрооблагоражива-
в течение 1 ч. Гидрооблагораживание проводили ния рапсового масла методом ГХ затруднителен из-
при следующих условиях: скорость подачи водоро- за большого числа продуктов и высокой темпера-
да — 250 мл/мин, аргона — 167 мл/мин, давление туры их кипения. Кроме того, метод ЯМР на ядрах
водорода — 1,0 МПа, температура — 300, 320, 340,
360 и 380 °С, времена контакта τконт = 0,38; 0,20; 0,15;
0,10 ч (LHSV = 2,7; 5,1; 6,9; 9,8 ч–1 соответственно).
При каждом значении нагрузки LHSV измерения
проводили при всех указанных значениях темпера-
туры. Отбор жидкой пробы на анализ осуществляли
с периодичностью 1 ч.
Анализ продуктов
Жидкие продукты анализировали на хроматогра-
фе «Хромос ГХ-1000», оснащенном ПИД и капилляр-
ной колонкой Zebron ZB-5 HT Inferno (30 м × 0,32 мм,
состав стационарной фазы: 5 % фенил, 95 % диме-
тилполисилоксан, толщина неподвижной фазы —
0,25 мкм). Анализ газообразных продуктов (Н2, Рис. 1. Зависимость конверсии ТГЖК рапсового масла
СН4) проводили на хроматографе «Хромос ГХ-1000» от времени контакта при разных температурах реакции
с детектором по теплопроводности (колонка длиной (точки – эксперимент, линии – результаты моделирования,
4 м, фаза — Хромосорб-160). Дополнительно анализ модель приведена ниже)

76 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Биокатализ

1
Н и 13С не позволяет корректно идентифицировать
длину углеводородной цепи алкана или кислород-
содержащих продуктов. В связи с этим представ-
лялось целесообразным объединить получаемые
продукты в три группы в зависимости от типа реак-
ции, по которой они образуются, и от входящих в их
состав функциональных групп. Так, в группу A вхо-
дят нормальные алканы, в группу W — высокомоле-
кулярные оксигенаты (кетоны и воски), а группа К
включает в себя такие кислородсодержащие соеди-
нения, как диглицериды, свободные жирные кис-
лоты, метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК),
спирты, альдегиды и кетоны. Рис. 2. Зависимость селективностей образования продук-
На рис. 2 представлены зависимости селектив- тов групп А, К и W от конверсии в реакции гидрооблаго-
ностей по группам продуктов гидрооблагоражива- раживании ТГЖК рапсового масла при 340 °С (точки –
ния ТГЖК рапсового масла от конверсии при 340 °С. эксперимент, линии – результат моделирования)
Данные зависимости являются типичными для диа-
пазона температур 300—360 °С и показывают, что с
увеличением конверсии (при увеличении времени
контакта от 0,10 до 0,20 ч) селективность по группе
продуктов A растет, по К — снижается, а селектив-
ность по группе продуктов W остается примерно
постоянной. При увеличении времени контакта до
0,38 ч (этому соответствуют точки со значениями
конверсии 40 %) селективность по продуктам групп
К и W увеличивается относительно меньших значе-
ний времен контакта, а по группе A уменьшается.
Это может быть связано с тем, что при данных ус-
ловиях (τконт = 0,38 ч, T = 300÷360 °С) образующиеся Рис. 3. Зависимость селективности образования продук-
н-алканы (группа A) подвергаются гидрокрекингу с тов групп А, К и W от конверсии в реакции гидрооблаго-
образованием более легких углеводородов, которые раживания ТГЖК рапсового масла при 380 °С (точки –
переходят в газовую фазу в виде метана. эксперимент, линии – результат моделирования)
При повышении температуры до 380 °С наблю-
дается иное распределение продуктов в области вы- тами гидрооблагораживания триглицеридов жир-
соких значений конверсии (рис. 3). С увеличением ных кислот.
конверсии при 380 °С селективность по целевым Одним из параметров, характеризующих сте-
продуктам группы A увеличивается от 20 до 60 % пень протекания процесса гидрооблагораживания,
при мало изменяющихся значениях селективнос- является степень метанирования Y — отношение
ти группы W (20—25 %). Селективность образо- числа молей образовавшегося СН4 к числу молей
вания продуктов группы К при данных условиях ТГЖК рапсового масла, введенного в реактор. Сле-
уменьшается от 60 до 15 %. Это указывает на то, что дует отметить, что высокие значения параметра Y
продукты группы К являются промежуточными нежелательны, так как это означает высокое неце-
и в основной своей части превращаются в алканы левое потребление водорода в текущем процессе и
(группа A). Следует отметить, что селективность уменьшение выхода целевых продуктов. На рис. 4
образования группы высокомолекулярных продук- представлена зависимость степени метанирования
тов (W ) является достаточно высокой в сравнении (Y ) ТГЖК рапсового масла от температуры реак-
со значениями (10—20 %), полученными при более ции при нагрузках на катализатор от 2,7 до 9,8 ч–1.
низких температурах. Это может свидетельствовать Следует отметить незначительный рост степени ме-
о том, что продукты группы W (воски, кетоны) при танирования при увеличении температуры при
изученных условиях являются конечными продук- низких временах контакта. При времени контакта

Катализ в промышленности, № 5, 2013 77


Биокатализ

Предлагаемая кинетическая схема подразумева-


ет параллельное превращение исходных триглице-
ридов жирных кислот как в высокомолекулярные
соединения (W ) типа восков и кетонов, так и в дру-
гие кислородсодержащие продукты с более низкой
молекулярной массой (К) типа свободных жирных
кислот, спиртов, альдегидов. Далее по схеме про-
дукты группы К могут превращаться либо в кетоны
или воски (W ) через реакции декарбоксилирования
и этерификации соответственно либо в н-алканы (A)
посредством гидродеоксигенации. Следует также
учитывать процесс гидрокрекинга алканов, кото-
рый приводит к образованию более легких алканов
Рис. 4. Зависимость степени метанирования (Y) ТГЖК и метана. При этом отмечена тенденция постепен-
рапсового масла от температуры реакции при различных ного уменьшения числа атомов углерода в алканах
значениях LHSV при увеличения температуры процесса, что указы-
вает на разрыв концевой С—С связи [25].
0,38 ч (LHSV = 2,7 ч–1) при 380 °С значение Y резко Поскольку реакция протекает при достаточно
возрастает, что подтверждает преимущественное больших конверсиях исходного реагента, то для
превращение триглицеридов в алканы, поскольку оценки кинетических констант была принята про-
образование метана напрямую связано с процессом стейшая модель зависимости изменения концент-
гидродеоксигенации оксигенатов [26]. Судя по все- рации реагентов от времени:
му, низкое давление водорода (1,0 МПа) не способс-
твует метанированию продуктов гидродеоксигена-
ции. Достаточно высокие выходы восков и кетонов где
являются также следствием проведения гидрооб-
работки рапсового масла при низком давлении Н2.
Повышение давления водорода до 8,0 МПа позволя- rj = kjCj
ет количественно превращать триглицериды в н-ал-
каны с неизбежным образованием СН4 в количестве с граничными условиями: t = 0, Ci = Ci0, где rj — ско-
Y > 3 [28]. рость j-й реакции, 1/ч, Ri — скорость расходования
j-го компонента, 1/ч, Cj — мольная доля j-го вещест-
Оценки скоростей стадий
ва, t — время, ч.
процесса гидрооблагораживания ТГЖК
Исходя из зависимости конверсии ТГЖК рапсо-
рапсового масла в мягких условиях
вого масла от времени контакта при разных темпера-
на основе математического моделирования
турах реакции (см. рис. 1) были построены графики
На основании полученных данных по распреде- зависимости начальной селективности образования
лению продуктов и зависимостей селективностей продуктов K и W от температуры (рис. 6). Из них
по группам продуктов от конверсии ТГЖК была следует, что селективность образования продуктов
предложена следующая кинетическая схема процес- группы K гораздо выше, чем группы W. Однако с
са гидрооблагораживания ТГЖК рапсового масла повышением температуры от 300 до 380 °С процесс
(рис. 5). несколько смещается в сторону образования высо-
комолекулярных продуктов.
По приведенной выше модели зависимости из-
менения концентрации реагентов от времени были
рассчитаны константы скоростей стадий схемы (см.
рис. 5); значения констант приведены в табл. 2.
На основании полученных значений констант
Рис. 5. Кинетическая схема процесса гидрооблагоражи- реакций был построен график в аррениусовских ко-
вания ТГЖК рапсового масла при РH2 = 1,0 МПа ординатах (рис. 7), который позволяет определить

78 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Биокатализ

Таблица 2 Таблица 3
Значения констант скоростей стадий схемы Значения кинетических параметров процесса
гидрооблагораживания ТГЖК рапсового масла гидрооблагораживания ТГЖК рапсового масла
в мягких* условиях
Т, °C k1, ч–1 k2, ч–1 k3, ч–1 k4, ч–1
300 0,49 0,01 7,55 0,55 Параметр k1 k2 k3 k4
–1 7 13 3
320 0,95 0,05 12,10 0,90 k0i, ч 6,9·10 2,3·10 3,1·10 4,9·103
340 1,49 0,11 11,20 1,50 Ea, кДж/моль 89,4 167,6 28,3 42,7
360 2,97 0,33 15,00 1,30 * Условия процесса: PH2 = 1,0 МПа, T = 300÷380 °С,
380 5,10 0,90 17,00 1,80 LHSV = 2,7÷9,8 ч–1.

Рис. 6. Зависимости начальной селективности образова-


ния продуктов (K и W) от температуры Рис. 8. Зависимость селективности образования продук-
тов гидрооблагораживания ТГЖК рапсового масла
от конверсии при 300 °С. Точки – эксперимент, линии –
результат моделирования

представлены расчетные кривые конверсии триг-


лицеридов с учетом суммы констант k1 и k2. В це-
лом наблюдается корректное описание полученных
экспериментальных данных предложенной кине-
тической моделью. Приведенные на рис. 8 экспери-
ментальные и расчетные зависимости селективнос-
ти образования продуктов гидрооблагораживания
рапсового масла от его конверсии в целом также
подтверждают корректность выбранной схемы.
Таким образом, получена количественная оцен-
ка основных маршрутов гидрооблагораживания
Рис. 7. Зависимость констант скоростей от обратной ТГЖК, которая может быть использована для опре-
температуры деления распределения продуктов при других тем-
пературах и временах контакта.
значения предэкспоненциальных множителей и
энергий активаций. Рассчитанные значения кине- Выводы
тических параметров представлены в табл. 3.
На рис. 1, 2, 3 и 8 для сравнения приведены эк- 1. Продукты гидрооблагораживании ТГЖК рап-
спериментальные и расчетные данные. На рис. 1 сового масла, полученные при невысоких давлениях

Катализ в промышленности, № 5, 2013 79


Биокатализ

водорода (1,0 МПа) с использованием катализатора 10. Macleod C., Harvey A., Lee A., Wilson K. // Chemical En-
Ni-Cu/CeO2-ZrO2, представляют собой смесь н-ал- gineering Journal. 2008. Vol. 135. P. 63.
канов, свободных жирных кислот и их метиловых 11. Serio M., Ledda M., Cozzolino M., Tesser R., Santacesa-
эфиров, диглицеридов, спиртов, альдегидов, а так- ria E. // Indian Engineering Chemical Resource. 2006.
же высокомолекулярных восков и кетонов. Vol. 405. P. 3009.
2. На основании результатов кинетических эк- 12. Serio M., Tesser R., Pengmei L., Santacesaria E. // Energy
спериментов с вариацией температуры реакции, Fuels. 2008. Vol. 22. P. 207.
времени контакта предложена кинетическая схема, 13. Verziu M., Cojocaru B., Hu J., Richards R., Ciuculescu C.,
учитывающая состав основных типов продуктов, Filip P., Parvulescu V. // Green Chemistry. 2008. Vol. 10.
включая н-алканы, свободные жирные кислоты и P. 373.
продукты их парциального восстановления, а также 14. Suali E., Sarbatly R . // Renewable and Sustainable Energy
высокомолекулярные продукты: воски и кетоны. Reviews. 2012. Vol. 16. P. 4316.
3. Определены значения констант скоростей и 15. Miao X. // Bioresource Technology. 2006. Vol. 97. P. 841.
энергии активации основных стадий реакции, что 16. Nagle N., Lemke P. // Appl. Biochem. Boitechnol. 1990.
позволяет прогнозировать состав продуктов для Vol. 24, P. 355.
других условий проведения процесса. 17. Craig W., Soveran D. Production of hydrocarbons with
Работа выполнена при финансовой поддержке a relatively high cetane rating: pat. US № 4992605, 1991.
Министерства образования и науки РФ в рамках выпол- 18. Сноре М., Мяки-Арвела П., Симакова И.Л., Мюл-
нения государственных контрактов № 16.526.11.6003 люойа Ю., Мурзин Д.Ю. // Сверхкритические флюи-
Федеральной целевой программы «Исследования ды: Теория и практика. 2009. Т. 4. № 1. С. 3.
и разработки по приоритетным направлениям развития 19. Soualah А., Lemberton J.L., Pinard L., Chater M., Mag-
научно-технологического комплекса России
на 2007—2012 годы». noux P., Moljord K. // Applied Catalysis. A: General. 2008.
Vol. 336. P. 27.
20. Calemma V., Peratello S., Perego C. // Applied Catalysis. A:
Литература
General. 2000. Vol. 190. P. 211.
1. Wang B., Li S., Tian S., Feng R., Meng Y. // Fuel. 2013. 21. Walendziewski J., Pniak B., Malinowska B. // Chemical en-
Vol. 104, P. 700. gineering journal. 2003. Vol. 95. P.113.
2. Murugesan A., Umarani C., Chinnusamy T., Krishnan M., 22. Katikaneni S.P.R., Adjaye J.D., Idem R.O., Bakhshi N.N. //
Subramanian R., Neduzchezhain N. // Renewable and Sus- Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35. P. 3332.
tainable Energy Rev. 2009. Vol. 13. P. 825. 23. Kikhtyanin O., Rubanov A., Ayupov A., Echevsky G. //
3. Vicente G., Martinez M., Aracil J. // Bioresourse Techno- Fuel. 2010. Vol. 89. P. 3085.
logy. 2004. Vol. 92. P. 297. 24. Kikhtyanin O., Vostrikova L., Urzhuntsev G., Toktarev A.,
4. Zheng S., Kates M., Dube M., McLean D. // Biomass Bio- Tselyutina M., Reznichenko I., Echevsky G. // Zeolites and
energy. 2006. Vol. 30. P. 267. Related Materials: Trends, Targets and Challenges. 2008.
5. Ишбаева А.У., Талипова Л.А., Шахмаев Р.Н., Верши- P. 1227.
нин С.С., Спирихин Л.В., Зорин В.В. // Башкирский 25. Yakovlev V.A., Khromova S.A., Sherstyuk O.V., Dun-
химический журнал. 2009. Т. 16. № 2. C. 36. dich V.O., Ermakov D.Yu., Novopashina V.M., Lebedev M.Yu.,
6. Talebian-Kiakalaieh A., Amin N., Mazaheri H. // Applied Bulavchenko O., Parmon V.N. // Catalysis Today. 2009.
Energy. 2013. Vol. 104. P. 685. Vol. 144. P. 362.
7. Demirbas A . // Energy Conversion and Management. 2009. 26. Дундич В.О., Яковлев В.А . // Химия в интересах ус-
Vol. 50. P. 923. тойчивого развития. 2009. №. 17. С. 527.
8. Omar W., Amin N. // Fuel Processing Technology. 2011. 27. Селищева С.А., Бабушкин Д.Э., Яковлев В.А . // Хи-
Vol. 92. P. 2399. мия в интересах устойчивого развития. 2011. № 2.
9. Toda M., Takagaki A., Okamura M., Kondo J., Hayashi S., С. 187.
Domen K., Hara M. // Nature (London). 2005. Vol. 438. 28. Яковлев В.А., Хромова С.А., Бухтияров В.И. // Успехи
P. 178. химии. 2011. Т. 80. № 10. С. 955.

80 Катализ в промышленности, № 5, 2013


Хроника

ЕВГЕНИЙ ИВАНОВИЧ КЛАБУНОВСКИЙ


(к 90-летию со дня рождения)
7 июля 2013 г. — день 90-летия давшего тему пионерского ис-
Евгения Ивановича Клабуновс- следования: «Асимметрический
кого, главного научного сотруд- синтез с помощью катализаторов
ника Института органической на основе оптически активного
химии им. Н.Д. Зелинского Рос- кварца». В разгар успешно продви-
сийской академии наук, доктора гающейся работы Е.И. Клабунов-
химических наук, профессора, за- ский остается без руководителя:
служенного деятеля науки Россий- по ложному доносу арестовывают
ской Федерации, крупного уче- А.А. Баландина, только что из-
ного с мировым именем в области бранного академиком АН СССР
органического асимметрического и деканом химического факуль-
катализа, осуществившего в 1950 г. тета МГУ, лауреата Сталинской
впервые в мире абсолютный асим- премии (его полностью реабили-
метрический синтез с использо- тируют только в начале 1953 г.).
ванием неорганического хираль- Руководство работой принима-
ного гетерогенного катализатора; ет на себя профессор Александр
одного из основателей ряда на- Петрович Терентьев. В январе
правлений в асимметрическом катализе, в исследо- 1951 г. Е.И. Клабуновский успешно защищает кан-
вании гомохиральности в биосфере; члена Между- дидатскую диссертацию, в которой впервые в мире
народного общества по изучению происхождения был осуществлен абсолютный асимметрический
жизни (ISSOL, Washington); автора 9 монографий и синтез. Затем после года работы в НИИСС Минис-
более 900 научных трудов в отечественных и зару- терства химической промышленности (г. Москва)
бежных журналах, ряда патентов и авторских свиде- Е.И. Клабуновский в феврале 1952 г. переходит в Ин-
тельств на получение практически важных катали- ститут органической химии АН СССР на должность
заторов; гордости нашей химической науки. младшего научного сотрудника, потом — старшего
Е.И. Клабуновский родился 7 июля 1923 г. в научного сотрудника, защищает докторскую дис-
г. Путивле Сумской области РСФСР в семье ра- сертацию и в 1968—1989 гг. руководит созданной им
ботников народного образования. С 1926 г. семья лабораторией асимметрического катализа.
проживала в г. Москве. Отец — Иван Григорьевич Асимметрический катализ — главное направле-
Клабуновский — профессор кафедры русской и ние работ Е.И. Клабуновского в 50-е гг. прошлого сто-
советской литературы в МГПИ им. В.И. Ленина; летия считалось малоперспективным. Однако в ре-
в 1941—1945 гг. — начальник Управления высшей зультате целенаправленных исследований эта об-
школы СССР. ласть постепенно превратилась в одну из самых
В раннем детстве Женя Клабуновский тяжело важных в современной органической химии, о чем
повредил ногу. Травма осложнилась. Лечение в тече- свидетельствует, например, присуждение трех Но-
ние восьми лет в клинике-санатории ДКТС им. Крас- белевских премий в этой области и неуклонно воз-
нобаева не позволило полностью восстановить под- растающее применение в промышленном масштабе
вижность ноги, но это никак не повлияло на давно методов асимметрического катализа в производстве
принятое решение стать химиком. После эвакуа- фармацевтических и агрохимических препаратов.
ции вместе с матерью в г. Киров в 1941 г. (отец ос- Его работы широко известны в мире, обсуждались
тавался в Москве) они возвратились в Москву уже на многочисленных конференциях и в периодичес-
в декабре 1942 г. Е.И. Клабуновский экстерном сдал кой научной печати. Он с сотрудниками впервые
вступительные экзамены на химический факультет открыл энантиоселективную активность ряда ме-
МГУ. Окончив МГУ в 1947 г., он поступил в аспи- таллических катализаторов на основе интерметал-
рантуру для выполнения работы под руководством лических соединений редкоземельных элементов,
профессора Алексея Александровича Баландина, модифицированных хиральными гидрокси- и ами-

Катализ в промышленности, № 5, 2013 81


Хроника

нокислотами, в реакциях гидрирования кетокар- кого РАН, и его постоянное стремление охватить
боновых кислот и дикетонов; впервые обнаружил новые пограничные области знаний. Так, в пос-
корреляцию энантиоселективной активности ка- леднее десятилетие им опубликованы аналитичес-
тализаторов с термодинамической стабильностью кие обзоры, касающиеся исследования оптической
промежуточных активных комплексов. Впервые активности нефтей различных месторождений,
обнаружил синергизм каталитической и энанти- статья «Гомохиральность. Значение для биосферы
оселективной активностей. Показал, что реакция и теории происхождения жизни». В содружестве с
асимметрического гидрирования протекает через иностранными коллегами опубликована моногра-
стадию образования тройного комплекса: металл- фия «Heterogeneous Enantioselective Hydrogenation.
модификатор-субстрат. Исследовал также гомоген- Theory and Practice» (authors: Klabunovskii E.I., Smith
ный асимметрический катализ в реакциях гидри- G.V. and Zsigmond A.; Springer SBM. Dordrecht. The
рования, гидросилилирования и кросс-сочетания Netherlands, 2006), в которой, в частности, обсуж-
на фосфиновых и фосфитных комплексах родия, даются философские проблемы асимметрии в при-
никеля и кобальта, приводящих к получению прак- роде.
тически важных препаратов: аспартама, L-ДОФА Е.И. Клабуновский в разное время — член ученых
и др. Е.И. Клабуновский с сотрудниками открыл и советов ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН (1986—2005)
изучил реакцию восстановительного аминолиза аз- и ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН; член квалифи-
лактонов под действием хирального комплекса пал- кационного совета ИОХ РАН по защите докторских
ладия, приводящую с высокой энантиоселективнос- и кандидатских диссертаций; организатор трех кон-
тью к образованию практически важных оптически ференций по асимметрическому синтезу и катали-
активных аминокислот, в том числе фторсодержа- зу; лектор и пленарный докладчик на многих десят-
щих и дипептидов. В исследовании структурных ках отечественных и международных конференций,
факторов в катализе Е.И. Клабуновский разработал а также в многочисленных университетах и фирмах
метод «каталитического щупа» для выяснения гео- мира; член Экспертного Совета по органической
метрической неоднородности поверхности никеле- химии ВАК СССР (1975—1987).
вого катализатора, используя для этого гидрирова- Большой вклад Е.И. Клабуновского в развитие
ние производных триптицена. асимметрического катализа и подготовку научных
Е.И. Клабуновский, являясь одним из главных кадров отмечен почетным званием «Заслуженный
учеников академика А.А. Баландина, приложил деятель науки Российской Федерации»; академи-
много усилий к посмертному изданию трудов своего ческой премией им. Н.Д. Зелинского; медалью Лей-
учителя. денского университета; юбилейной медалью ВАК
Е.И. Клабуновский — руководитель 3 докторс- СССР; медалью правительства КНР «За китайско-
ких и 30 кандидатских диссертаций. Его ученики советскую дружбу».
работают в России, в ближнем и дальнем зарубежье, Редакция журнала «Катализ в промышленнос-
некоторые стали руководителями крупных научных ти», сотрудники лаборатории асимметрического
коллективов. катализа ИОХ РАН, коллеги, ученики, друзья поз-
Поражают неизменно высокая творческая актив- дравляют Евгения Ивановича Клабуновского с
ность Е.И. Клабуновского, старейшего сотрудника 90-летием и желают ему здоровья, энергии, успехов в
Института органической химии им. Н.Д. Зелинс- творчестве и удачи.

82 Катализ в промышленности, № 5, 2013