Вы находитесь на странице: 1из 22

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.

net/publication/235429160

The mechanism of synthesis of methanol from carbon oxides and hydrogen


over a copper-zinc-aluminum catalyst

Article  in  Solid Fuel Chemistry · January 2002

CITATIONS READS

2 210

1 author:

Victor Ostrovskii
Karpov Institute of Physical Chemistry
218 PUBLICATIONS   734 CITATIONS   

SEE PROFILE

Some of the authors of this publication are also working on these related projects:

Quantitative Measurements of the Degree of Hermiticity View project

Methanol synthesis as a part of the global project, whether a connection exists between kinetic and thermodynamic parameters of any processes: a new view on
Bronsted's works View project

All content following this page was uploaded by Victor Ostrovskii on 02 February 2015.

The user has requested enhancement of the downloaded file.


ХИМИЯ
ТВЕРДОГО ТОПЛИВА
№1 ∙ 2002

УДК 547.261 + 541.128

© 2002 г. Островский В.Е.

МЕХАНИЗМ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА ИЗ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА


И ВОДОРОДА НА МЕДЬ-ЦИНК-АЛЮМИНИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

На основе калориметрического и кинетического изучения промежуточных адсорбированных


частиц и адсорбционно-десорбционных стадий предложен механизм синтеза метанола из
оксидов углерода и водорода на восстановленном медь-цинк-алюминиевом катализаторе:
катализатор состоит из трех компонент. Установлено, что катализатор состоит из трех
компонент, при этом синтез СН3ОН и окисление СО до СО2 протекают на оксидноцинковой и
медной компоненте, соответственно; на оксидноцинковой компоненте в равновесии с газовой
средой хемосорбированы водород, диоксид углерода, формальдегид, муравьиная кислота и
кислород. Скорость синтеза лимитируется образованием хемосорбированной муравьиной
кислоты, которая может получаться как из хемосорбированного водорода и газового СО 2, так и
из хемосорбированного диоксида углерода и газового Н2.

Синтез метанола из СО и Н2, образующихся при газификации углей, является одним из


перспективных направлений развития углехимии, что особенно важно для регионов, богатых
углем и удаленных от источников газа.
Стехиометрию реакции синтеза метанола можно описать уравнением
СО + 2Н2 = СН3ОН. (1)
Реакция (1) сопровождается шифт-реакцией
CO + H2O = CO2 + H2. (2)
Данное рассмотрение относится к процессу, протекающему на катализаторах, содержащих
медь и цинк. Для моделирования многостадийных каталитических реакций нужны сведения об
элементарных поверхностных стадиях (см., например, [1]). В данной работе механизм
каталитического синтеза метанола из оксидов углерода и водорода сформулирован на
основании подробного изучения отдельных адсорбционно-десорбционных стадий,
составляющих этот процесс.

59
Применяемый методический подход к выявлению механизма и выводу кинетического
уравнения процесса имеет следующие принципиальные особенности.
Во-первых, используется, главным образом, информация, получаемая при
калориметрических и кинетических исследованиях отдельных адсорбционно-десорбционных
стадий процесса. Во-вторых, значения констант равновесия стадий, входящие в кинетическое
уравнение, оцениваются на основе адсорбционных и калориметрических данных; сведения о
кинетике брутто-процесса использованы при уточнении значений констант и при выборе
стехиометрического числа лимитирующей стадии. Наконец, для изучения стадий используется
катализатор, находящийся в восстановленном состоянии (состояние R [2, 3]), адекватном или
почти адекватном состоянию катализатора в условиях протекания стационарного синтеза
метанола.
Публикации, касающиеся различных аспектов синтеза CH3OH на Cu-содержащих
катализаторах, впервые появились в пятидесятых годах [4]. Cинтезу метанола посвящено
несколько монографий и обзорных статей, например [5–10]. Однако далеко не все
принципиальные вопросы, касающиеся химического состава поверхностного слоя в ходе
катализа, механизма и кинетики процесса, можно считать выясненными, несмотря на
некоторые оптимистические выводы [9, 11]. Дискуссии относительно механизма и кинетики
процесса продолжаются до сих пор [11–15]).
До начала 80-х годов были известны лишь некоторые фрагментарные сведения о механизме
синтеза метанола в присутствии Сu-ZnO-содержащих катализаторов [16–18]. Стадийный
механизм процесса предложен в работе [2] и обсуждался в [19] и [20]. Для формулирования
механизма использовались, главным образом, калориметрические и адсорбционные данные о
стадиях процесса и о трансформации свойств катализатора при постепенном восстановлении от
окисленного стандартного состояния S до восстановленного состояния R (см. ниже). Также
учитывался вывод [21] о том, что на рассматриваемых катализаторах метанол образуется из
СО2, который, в свою очередь, образуется из СО. Этот вывод подтвержден в [2, 19, 20].
Согласно механизму [2], синтез метанола протекает по двум маршрутам, скорость
лимитируется образованием поверхностных частиц состава ZCO2H2, а остальные стадии
являются равновесными; на поверхности образуются частицы состава ZCO2, ZH2, ZСO2H2,
ZCOH2, ZO, ZH2O и ZCH3OH; Z - свободный поверхностный центр. В дальнейшем выяснилось,
что механизм [2] требует уточнения.
Рассматриваемый ниже механизм процесса приведен схематически без особого обоснования
в [22, 23]. Для его формулирования использованы результаты работ [2, 3, 24–29].
В настоящей работе отдельные стадии процесса синтеза метанола были изучены с
использованием катализатора, находящегося в химическом и структурном состоянии R,
максимально приближенном к состоянию катализатора в условиях стационарного процесса.
Исходный катализатор (СНМ-1), содержащий оксид меди (7,2 ммолей/г), оксид цинка (3,6
ммолей/г) и оксид алюминия (0,5 ммолей/г), а также графит, воду и остаточный диоксид
углерода [5], длительно обрабатывали в вакууме при постепенном нагревании вплоть до 723 K

60
с целью окисления графита до СО2 и полной десорбции воды и диоксида углерода. Затем убыль
кислорода из катализатора в процессе этой обработки компенсировали путем окисления его
кислородом при 623 К и давлении 13 гПа. Состояние катализатора после удаления воды,
диоксида углерода и окисления назовем стандартным и обозначим S. Такая обработка [24]
была необходима, чтобы в дальнейшем строго контролировать химический состав катализатора
в каждом опыте. Затем катализатор медленно восстанавливали и на восстановленном
катализаторе изучали стадии синтеза метанола. От начала обработки и вплоть до окончания
опытов по изучению стадий синтеза метанола катализатор не контактировал с атмосферой.
При восстановлении и в ходе опытов содержание водорода, кислорода и углерода в
катализаторе постепенно изменялось в результате обработки различными газами и в результате
десорбции СО2 и Н2О, образующихся из этих газов. Изменения состава катализатора тщательно
измеряли и учитывали относительно стандартного состояния S. Восстановление проводили при
температуре до 473 K путем напуска на вакуумированный образец порций Н2, СО или СН3ОН
до давления 10 Па с измерением и последующим удалением продуктов восстановления (СО2 и
Н2О). Напуски газов-восстановителей проводили до тех пор, пока не прекратилось удаление
кислорода из катализатора; состояние восстановленного катализатора обозначаем R.
Мольный состав катализатора Cu : O2 : H2 : ZnO : Al2O3 от состояния S до состояния R
изменялся от 1 : 0,5 : 0 : 0,5 : 0,07 до 1 : 0,125 : 0,25 : 0,5 : 0,07 соответственно. В процессе
восстановления водородом (и метанолом) часть водорода из газа-восстановителя поглощается
катализатором. Брутто-состав состояния R отвечает формуле Cu4(OH2)2ZnO0,28∙Al2O3;
кристаллогидрат меди Cu4(OH2) [29] термодинамически устойчив в условиях синтеза метанола.
Для предотвращения спекания поверхность катализатора в состоянии R измеряли без
промежуточного контакта катализатора с атмосферой [25]. Ниже площадь поверхности
отнесена к 1 г катализатора, за исключением специально оговоренных случаев, когда она
относится к 1 г какого-либо из его компонентов. Удельная поверхность, измеренная по
адсорбции криптона при 77 K составляет 48 м2/г. Поверхность состоит из поверхностей S1, S2 и
S3, принципиально различающихся по адсорбционным свойствам. Вблизи 300 K поверхность S2
хемосорбирует порознь или из смесей как Н2, так и СО2 (установлено [25], что каждая молекула
Н2 и СО2 занимает по 2 места на поверхности), поверхность S1 хемосорбирует О2 и СО, но не
хемосорбирует ни Н2, ни СО2, поверхность S3 не хемосорбирует О2, H2 и СО2. Поверхность S1,
измеренная по хемосорбции О2 при 293 K, составляет 30,1 м2/г. Поверхность S2 составляет 5,5
м2/г по адсорбции СО2 при 323 K и 4,8 м2/г по адсорбции Н2 при 293 и 323 K. Поверхность
Al2O3 – это S3.
Для обоснования механизма синтеза метанола весьма важны данные об условиях очистки
исходного катализатора СНМ-1 от СО2 и Н2О, попавших в него при приготовлении из
примесных карбонатов, маточного раствора и из графита, добавляемого при таблетировании, а
также данные об условиях восстановления катализатора вплоть до состояния R. Эти данные
представляют особый интерес в связи с тем, что определенным образом обработанные
образцы СНМ-1 были использованы для термодесорбционных исследований [30–32], которые

61
послужили в дальнейшем [8 (стр. 89–112), 11] для создания альтернативных представлений о
механизме процесса. Чтобы оценить степень обоснованности этих представлений,
обсуждаемых ниже, важно знать, насколько полно были очищены исходные образцы
катализатора перед исследованиями [30–32] от Н2О и СО2, содержавшихся в исходных
реактивах или попавших в катализатор в процессе его приготовления.
Результаты [26–29] позволяют следующим образом описать природу процессов,
протекающих при очень медленном восстановлении катализаторов от состояния S до состояния
R. В ходе восстановления оксид меди превращается в Cu4(ОH2) (возможно, с растворением
некоторого количества Zn в фазе Cu4(ОH2)) и удаляется избыточный кислород из ZnO
(возможно, с растворением некоторого количества СuO в фазе ZnO). При этом структура
исходной фазы ZnO и площадь поверхности этой фазы не претерпевают серьезных изменений.
Чтобы восстановленный катализатор обеспечивал максимальное приближение к равновесию
реакции (2) и поддерживал максимально возможную концентрацию СО2 в реагирующей смеси,
необходимо так восстановить CuO, чтобы медная компонента имела максимальную
поверхность. Оксид меди в катализаторе в состоянии S имеет средний размер частиц 0,04–0,05
мкм. В работах [25–27, 29] показано, что восстановление СuO до Cu4(ОH2) можно провести без
изменения величины поверхности образца, т.е. без разрушения структуры оксида; при этом 75%
кислорода оксида постепенно восстанавливается до паров воды, а 25% кислорода в структуре
оксида постепенно связывается с диффундирующим извне водородом. Этот процесс
лимитируется диффузией в твердом теле. Скорость его максимальна, когда поверхность
восстанавливающегося оксида меди покрыта адсорбированной водой. После покрытия
поверхности водой, дальнейшее увеличение давления Н2 не может ускорить процесс. Попытки
интенсификации процесса повышением давления или температуры могут приводить к
разогревам катализатора, разрушению образующихся кристаллов гидрата меди,
восстановлению их до металла и спеканию. Поэтому восстановленный катализатор имеет тем
большую величину поверхности и тем большую активность в синтезе СО2 из СО и Н2О, чем
медленнее протекает восстановление. Согласно [26], скорость диффузии водорода в
восстанавливаемых кристаллах оксида не зависит (за исключением начального периода) от
степени восстановления и составляет 4,7·10-6 и 6,0·10-5 мкмоль Н2 /м2с (0,19·10-3 и 2,4·10-3
мкмоль/г с) при 373 и 473 K соответственно (энергия активации равна 38 кДж/моль). Так как
исходный катализатор СНМ-1 содержит 7,2 ммоля CuO/г, для получения гидрата меди 1 г
катализатора должен поглотить 1,8 ммоля Н2. Если восстановление проводить при 473 K, для
этого требуется около 200 ч. Катализатор в промышленности, в основном, восстанавливают при
423 K не менее чем 100 ч при объемной скорости газа 0,42–0,47 с-1. Видимо, на практике,
несмотря на предосторожности, даже столь малая концентрация Н2, как 0,2–1.0% (при общем
давлении 0,07–0,08 МПа), слишком велика, скорость продувки газа недостаточна для
предотвращения местных перегревов при восстановлении, и температура внутри таблеток
выше, чем в газе.

62
Катализатор в состоянии R принципиально отличается по адсорбционным свойствам от
недовосстановленного катализатора. Последний обладает следующими свойствами [3, 26, 27]:
дифференциальная теплота адсорбции кислорода зависит от степени восстановленности,
оставаясь ниже, чем на восстановленной меди; после экспозиции катализатора в парах Н2О или
СН3ОН с его поверхности не десорбируется Н2, а десорбируются только Н2О и СО2;
хемосорбция Н2 и СО необратима; после хемосорбции Н2 и СО десорбируются только Н2О и
СО2 соответственно; после экспозиции катализатора в СО2 и Н2 никакие вещества, кроме СО2 и
Н2О, не десорбируются с его поверхности.
В восстановленном состоянии R "медная" (с адсорбционными свойствами меди) и
"оксидноцинковая" (с адсорбционными свойствами оксида цинка) компоненты проявляют себя
как самостоятельные фазы. Поверхность каждой из фаз в состоянии R проявляет себя как
однородная [25] в отношении тепловых эффектов, скоростей и изотерм хемосорбции
компонентов реакционной смеси.
Следующие результаты измерений [2, 3, 27–29] дают основание считать, что химическое
состояние и свойства катализатора в состоянии R соответствуют состоянию и свойствам
катализатора в условиях стационарного синтеза метанола.
1) Хемосорбция Н2, СО и СО2 обратима; подача в объем с катализатором Н2, СО или СО2
приводит к равновесию между адсорбированным и газовым веществом.
2) Если подать в объем с катализатором СО2 и Н2, выдержать систему катализатор-газ в
статических условиях, затем быстро откачать газ и охладить жидким азотом ловушку,
находящуюся в контакте с катализатором, то в нее с поверхности катализатора
вымораживаются метанол, муравьиная кислота и формальдегид [28].
3) После напуска в объем с катализатором при 473 K стехиометрической смеси паров Н2О и
СО2 газовая смесь постепенно приближается к равновесной в отношении реакции (2) без
изменения количества кислорода в катализаторе.
4) После напуска в объем с катализатором паров CH3OH при 473 K выделяются СО, Н2, СО2
и Н2О.
5) После напуска в объем с катализатором пара Н2О выделяется Н2.
6) Теплота хемосорбции O2 на медной компоненте катализатора равна теплоте хемосорбции
O2 на меди.
Еще одно обстоятельство свидетельствует в пользу того, что состояние R соответствует
состоянию катализатора в условиях стационарного синтеза метанола. Согласно [34], при
восстановлении катализатора СНМ-1 газовой смесью, содержащей N2 (99%) и H2 (1%), в
промышленных условиях выделяется Н2О в количестве 17,4% от массы исходного образца. В
опытах при восстановлении катализатора до состояния R, в котором медная компонента имеет
состав Cu4(OH2), выделилось 18,1% воды от массы исходного образца. Приведенные значения
весьма близки, т.е. в промышленном реакторе, как и в наших опытах, медная компонента
катализатора близка по составу к Cu4(OH2).
Приведем некоторые количественные данные об адсорбционных свойствах восстановленного
катализатора.

63
На катализаторе в состояния R, как на порошке металлической меди [29] и напыленной
медной пленке [35], начальная теплота адсорбции О2 равна 485 кДж/моль. Это означает, что в
состоянии R катализатор не содержит кислорода, связанного с ним слабее, чем с энергией 485
кДж/моль, т.е. поверхность медной компоненты катализатора имеет адсорбционные свойства
металла, а кислород оксидноцинковой компоненты, связанный более прочно, чем указано, не
удаляется из катализатора. В опытах с катализатором, восстановленным до состояния R,
наблюдали [2, 33 (cтр. 118)], что при 473 K через некоторое время после напуска смеси равных
объемов Н2О и СО в объем с катализатором, устанавливается соотношение парциальных
давлений [СО]  [Н2О] / [СО2]  [Н2] = 0,024  0,043 / 0,50  0,407 = 5,07  10-3. Это соотношение, с
учетом погрешностей измерений, близко к константе равновесия реакции (2), K = 4,45  10-3 [36].
Равновесие по реакции (2) устанавливалось без изменения содержания кислорода в образце.
Медная компонента катализатора в процессе стационарного синтеза метанола
восстанавливается до фазы Cu4(OH2) [29], имеющей поверхность S1. Эта фаза является
основным катализатором реакции (2) [25]. По-видимому, наличие медной компоненты в составе
катализатора ведет к растворению небольшой части CuO в его оксидноцинковой компоненте.
Полагаем, что это явление уменьшает энергию десорбции кислорода с поверхности S2 ниже
значения 701,24 кДж/моль О2, соответствующего изменению энтальпии при разложении
гексагонального ZnO с выделением О2, и тем самым модифицирует каталитические свойства
оксида цинка.
Остановимся более подробно на формулировании и обосновании механизма синтеза
метанола. Методологический подход, предлагаемый нами для выявления механизма процесса
синтеза метанола, включает использование трех основных источников: 1) постулата Шваба о
лимитирующей стадии; 2) экспериментальных данных о химической природе промежуточных
поверхностных частиц в ходе протекания каталитического процесса; 3) результатов
калориметрических измерений прочности связи этих промежуточных частиц с поверхностью.
Постулат Шваба [37] заключается в следующем. При протекании стационарного
каталитического процесса для всех стадий, из которых он складывается, кроме одной
элементарной стадии (совокупность одинаковых элементарных актов химического
взаимодействия, протекающих с участием частиц на поверхности катализатора),
устанавливается равновесие газ – поверхность и лишь для одной элементарной стадии
равновесие не достигается. Эта единственная неравновесная стадия, называемая
лимитирующей, определяет скорость суммарного процесса; для лимитирующей стадии
справедлив закон действующих масс Гульдберга и Вааге. Следует подчеркнуть, что, согласно
постулату Шваба, все стадии процесса, кроме лимитирующей, являются равновесными.
Поясним понятие о лимитирующей стадии. Пусть в тонкий изотермический слой
катализатора с постоянной скоростью поступает смесь газов определенного состава,
содержащая продукт некоторой химической реакции и исходные вещества, из которых этот
продукт может быть получен, причем концентрация продукта несколько ниже равновесной.
Предположим, что, в результате протекания реакции в слое катализатора, на выходе смесь

64
имеет равновесный состав. Таким образом, в последних по ходу газа сечениях катализатора
выполняется термодинамическое равновесие для любой стадии этого процесса, т.е. скорости
каждой химической стадии справа налево и слева направо одинаковы. Будем ступенчато
понижать температуру, каждый раз – на величину T. Скорости стадий при каждом снижении
температуры будут соответственно уменьшаться в зависимости от величины их энергии
активации. При некоторой температуре скорость какой-то стадии станет настолько низкой, что
концентрация продукта, получающегося в этой стадии, станет ниже равновесной, а дальнейшее
понижение температуры приведет к еще большему отклонению этой стадии от равновесия.
Именно эта стадия называется лимитирующей (вариант 1), ее скорость лимитирует, т.е.
ограничивает скорость всего процесса. Лимитирующая стадия – это та стадия, по которой при
данной температуре в данной газовой смеси не успевает устанавливаться равновесие при
данном времени контакта.
Возможна и иная причина [38] наличия лимитирующей стадии при протекании
каталитического процесса (вариант 2). Поверхность катализатора в ходе стационарного
процесса может быть практически полностью покрыта некоторым промежуточным веществом,
находящимся в равновесии с исходным веществом А и с продуктом. Если для адсорбции
второго исходного вещества B требуются свободные места на поверхности, то скорость
реакции будет лимитироваться адсорбцией этого вещества. В такой системе в стационарных
условиях имеется слишком мало свободных мест для адсорбции вещества В, и оно расходуется
настолько медленно, что его концентрация в газовой фазе при данном времени контакта не
успевает снизиться до равновесной.
Эти примеры одновременно показывают обоснованность и ограниченность понятия о
лимитирующей стадии. Действительно, стадии многостадийной реакции могут иметь
различную энергию активации. Поэтому, в зависимости от температуры, природа
лимитирующей стадии в варианте 1 может изменяться. С другой стороны, в случае
лимитирующей стадии по варианту 2, изменение условий может привести к снижению
заполнения поверхности веществом А, и ускорению адсорбции вещества В. Такое изменение
условий может привести к изменению природы лимитирующей стадии и соответственно к
изменению кинетического уравнения процесса.
Представление о лимитирующей стадии по варианту 2 позволило объяснить [38]
наблюдаемую кинетику синтезов СН3ОН на катализаторе ZnO-Cr2O3, NH3 на промотированном
Fe-катализаторе, H2 из СО и Н2О на окиси-закиси железа и др. без использования не
подтвержденных опытами представлений о влиянии неоднородности поверхности
катализаторов на скорости каталитических реакций. Представление о лимитирующей стадии по
варианту 1 использовано ниже.
Экспериментальные данные о химической природе промежуточных поверхностных
частиц в ходе протекания каталитического процесса получены [28] после обработки
поверхности катализатора в статических условиях исходными веществами процесса синтеза.

65
Перед такой обработкой поверхность была восстановлена до состояния R, отвечающего
состоянию поверхности в процессе стационарного синтеза метанола. О химическом составе
поверхностного слоя судим на основании химического анализа веществ, десорбирующихся в
вакууме с обработанной поверхности катализатора и вымораживающихся в ловушке,
охлажденной жидким азотом.
Калориметрические измерения прочности связи промежуточных частиц с поверхностью
проводим с катализатором, свойства которого максимально приближены к свойствам
катализатора в условиях протекания на нем стационарного каталитического процесса. При этом
принимаем меры, чтобы при калориметрических измерениях были устранены побочные
реакции в поверхностном слое, в частности, реакции переноса вещества между поверхностью и
объемом катализатора. Чтобы устранить побочные реакции, проводим калориметрические
измерения при достаточно низких температурах. Как будет видно из дальнейшего, измерения
теплот хемосорбции промежуточных частиц способствуют выявлению механизма
каталитической реакции. Кроме того, данные о прочности хемосорбционных связей позволяют
выявить температурные зависимости констант равновесий адсорбционно-десорбционных
стадий и значительно упрощают оценку значений этих констант, входящих в кинетические
уравнения каталитических процессов.
Приведенная ниже формулировка стадийного механизма синтеза метанола основана на
анализе выявленных принципиальных закономерностей протекания данного процесса в
присутствии Cu-Zn-содержащего катализатора. Изложим эти закономерности. Адсорбционные
свойства поверхностей S1, S2 и S3, установленные в [2, 25], дают основание полагать
следующее.
Поверхность S1, которая около 300 K хемосорбирует О2 и СО, но не хемосорбирует Н2 и СО2,
по своим адсорбционным свойствам соответствует меди. Это - поверхность фазы, имеющей
состав Cu4(OH2) (используемые методы не позволяют анализировать возможную примесь цинка
в этой фазе).
Поверхность S2, которая около 300 K хемосорбирует порознь или из смеси Н2 и СО2, по
своим адсорбционным свойствам соответствует оксиду цинка [2, 25]. Именно такие свойства
были найдены у оксида цинка [39]. Вывод об отсутствии адсорбции СО на ZnO, обработанном в
восстановительной среде, подтвержден в [40].
Поверхность S3 cодержит Al2O3 (возможно, с примесью других компонентов).
Отметим, что в аналогичном катализаторе после контакта с атмосферой была обнаружена
фаза меди, содержащая растворенный цинк [9, 41] и фаза твердого раствора оксида меди в
оксиде цинка [42, 43]. Как показано в [44], метанол на катализаторах, содержащих медь и цинк,
образуется из СО2 (а не из СО) и Н2. Этот вывод подтвержден в [2, 25] на основании следующих
результатов.
1) Площадь поверхности, рассчитанная по обратимой хемосорбции СО2 и обратимой
хемосорбции Н2, отвечающей насыщению, практически одинакова (поверхность S2).
2) Из смеси СО2 и Н2 при 353 K хемосорбируется больше H2, чем при том же парциальном

66
давлении H2, но в отсутствие СО2, и хемосорбируется больше СО2, чем при том же
парциальном давлении СО2, но в отсутствие H2, т.е. H2 и CO2 адсорбируются на одной и той же
поверхности.
3) Водород, хемосорбированный (при 353 K) в результате экспозиции катализатора в смеси
Н2 и СО2, не десорбируется в виде газообразного Н2 при нагревании до 473 K, хотя
индивидуальная хемосорбция H2 полностью обратима.
4) С поверхности, обработанной (при 323 и 353 K) водородом и СО2, десорбируются в
вакууме в охлажденную ловушку пары СН3ОН (при 473 K медленнее, чем при 323 и 353 K).
5) Мольная теплота хемосорбции СО и адсорбируемое количество СО на чистой
поверхности (при 323 и 353 K) такие же, как и на поверхности, предварительно обработанной
водородом или диоксидом углерода.
Вывод о том, что метанол образуется из СО2 и Н2, сделан и в [45].
Приведенные данные показывают, что СН3ОН образуется в основном на поверхности S2.
Поверхность S1 адсорбирует СО и О2 с тепловыми эффектами 66 и 485 кДж/моль
соответственно. Адсорбция СО при 303 и 353 K значительно превышает адсорбцию СО2.
Например, при 303 K при равновесном давлении СО2, равном 558,6 Па (4,2 тор), адсорбируется
10,4 мкмоля СО2/г, а 13,4 мкмоля СО/г адсорбируется при равновесном давлении СО лишь 36,6
Па (0,275) тор. Если в объем с катализатором дозировать О2, он адсорбируется именно на
поверхности S1 и медленно диффундирует в подповерхностные слои Cu4(OH2) со скоростью
около 2,6  10-6 мкмоль О2/cм2 [25, 33]. На поверхности S1 идет реакция (2).
Согласно имеющимся данным (например, [46]) реакция (2) около 500 K активно идет на
восстановленных медь-содержащих катализаторах без цинка. При временах контакта порядка
десятых долей секунды реакция обычно доходит до равновесия [5], хотя иногда равновесие и не
достигается [8]. Учитывая, что поверхность меди S1 почти на порядок больше поверхности,
активной в синтезе метанола, полагаем, что в условиях синтеза CH3OH реакция (2) протекает на
поверхности S1 и, возможно, на S3.
Таким образом, метанол образуется в основном на поверхности S2, а реакция (2) протекает в
основном не на поверхности S2, т.е. на S1 и, возможно, на S3.
В [47] при 523 K, в отличие от данных, полученных при 293–353 K, наблюдали, что СО и Н2
взаимно увеличивали хемосорбцию друг друга; количество Н2, хемосорбированного на
поверхности, предварительно обработанной оксидом углерода, превышало монослойную (при
77 K) адсорбцию N2. Возможно, при 523 K водород на поверхности медной компоненты
взаимодействует с СО, так как, видимо, реакция (2) протекает через поверхностный
формиатный комплекс. Но возможно также, что в [47] перед опытами восстановление медной
компоненты не было доведено до Cu4(ОH2) и водород расходовался на образование гидрата
меди.
Частота соударений на поверхности между хемосорбированными частицами
различной химической природы гораздо меньше частоты соударений газовых молекул с

67
хемосорбированными частицами. Поэтому наиболее вероятно, что лимитирующей стадией
является взаимодействие газовых H2 или СО2 с хемосорбированными двуокисью углерода или
водородом соответственно, а не взаимодействие хемосорбированных ZCO2 и ZH2. Десорбция
продуктов взаимодействия СО2 с Н2 наблюдалась после адсорбции смеси СО2 и Н2 и
последующей обработки поверхности водородом.
На основании всех имеющихся сведений о стадиях процесса, его стадийный механизм
можно описать следующим образом.
N(1) N(2)
1) СO2 + Z  ZCO2 0 2
2) H2 + Z  ZH2 2 0
3) ZCO2 + H2  ZCO2H2 0 2
4) ZH2 + CO2  ZCO2H2 2 0
5) ZCO2H2 + Z  ZO + ZCOH2 2 2
6) ZCOH2 + H2  CH3OH + Z 2 2
7) CH3OH + 2 ZO  H2 + H2O + CO2 + 2 Z 1 1

Здесь Z – адсорбционный центр на поверхности S2; знак тождества () означает, что по
данной стадии существует равновесие; стрелками обозначены не равновесные, но частично
обратимые стадии, лимитирующие протекание процесса по каждому из маршрутов N(1) и N(2).
В правых колонках даны значения стехиометрических чисел n для каждой из стадий синтеза
метанола по этим маршрутам. Чтобы получить суммарное уравнение процесса

CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O (3)

для каждого из маршрутов, необходимо умножить стехиометрическое уравнение каждой из


стадий на величину соответствующего стехиометрического числа n и сложить полученные
уравнения.
Перечисленные ниже экспериментальные данные [2, 33] не подтверждают вывод [8, 11] об
адсорбции Н2О на поверхности S2 в состоянии R при стационарном синтезе CH3OH. Во-первых,
катализатор, находящийся в состоянии R при 473 K, не адсорбирует водяные пары, а разлагает
их до газового Н2 и адсорбированного кислорода. Во-вторых, катализатор, находящийся в
состоянии R при 473 K, не адсорбирует воду из смеси Н2О с СО и не адсорбирует воду в
результате контакта со смесью Н2 с СО2. В-третьих, после напуска на катализатор, находящийся
в состоянии R при 353 K, смесей СО2 и Н2 или СО и Н2O вместе или раздельно, последующего
нагревания системы с катализатором до 473 K и десорбции продуктов в охлажденную ловушку,
продукты никогда не содержали воду. При этом количества H, O и C, напущенные в объем в
составе молекул Н2, Н2O, СО и СО2, были равны количествам этих элементов, найденным в
газовой фазе в составе молекул Н2, Н2O, СО и СО2 после взаимодействия с поверхностью.
Другими словами, во время этих экспериментов состав поверхностного слоя не изменялся.

68
В [8, 11] сделан вывод об адсорбции Н2О на поверхности, катализирующей синтез CH3OH.
Этот вывод основывается на изучении термодесорбции [30. 31]. Однако авторы признают, что
однозначная и обоснованная интерпретация термодесорбционных спектров затруднительна [8,
с. 89]. Результаты работ [30, 31] будут обсуждены в следующем разделе.
Отметим, что совокупность сформулированных выше выводов о механизме процесса может
быть представлена не только в форме набора стадий 1) – 7). Различные линейные комбинации
равновесий 1), 2) и 5) – 7) полностью адекватны как по описанию сущности процесса, так и по
форме результирующего кинетического уравнения, если при комбинировании не изменяется
набор хемосорбированных промежуточных частиц. Качественные и количественные
характеристики стадий, включенных в схему механизма 1) – 7), суммированы ниже.
Стадия 1) наблюдалась [2, 25] на S2 в состоянии R как обратимая хемосорбция; теплота
хемосорбции, измеренная в калориметре при 303–323 K, равна 59 кДж/моль; в изотермических
условиях равновесие устанавливается быстро.
Стадия 2) наблюдалась [2, 3, 25] на S2 в состоянии R как обратимая хемосорбция; теплота
хемосорбции, измеренная в калориметре при 298 K, составляет 44,9 кДж/моль (оценка по
равновесному давлению при 353 и 473 K дала близкое значение); в изотермических условиях
равновесие устанавливается быстро.
Стадии 3) – 6): в [2, 33] отмечали хемосорбцию Н2 на поверхности S2, покрытой
хемосорбированным диоксидом углерода, и хемосорбцию СО2 на поверхности S2, покрытой
хемосорбированным водородом. Хемосорбированный диоксид углерода усиливает
хемосорбцию Н2, а хемосорбированный водород усиливает хемосорбцию СО2. С поверхности
S2, обработанной Н2 и СО2 в любой последовательности, десорбировались в вакууме НСООН и
СН2О, но никогда не десорбировалась Н2О. В [2] установлено, что образование
промежуточного поверхностного продукта гидрирования происходит медленно по сравнению с
адсорбционными стадиями, а именно со стадиями адсорбции-десорбции Н2, СО2 и СН3ОН и со
стадией окисления CH3OH поверхностным кислородом. Это означает, что стадии 3) и 4),
дающие ZCO2H2, или стадия 5), дающая ZCOH2, являются лимитирующими. Таким образом, в
хемосорбированных фазах, сосуществующих на поверхности S2, окислительное число атомов
углерода меняется от 4 (в ZCO2) и 2 (в ZHCOOH) до 0 (в ZCH2O). (В молекуле СН3ОН
окислительное число атома C равно −2.) Учитывая, что атомы углерода с окислительным
числом +4 обычно характеризуются наименьшей реакционной способностью, принимаем, что
лимитирующая стадия - это превращение C(+4) (газового СО2 или поверхностного ZCO2) в
C(+2), т.е. скорость процесса лимитируется образованием промежуточных частиц состава
ZCO2H2 [2]. Этот важный вывод был сформулирован также в [20, 23]. Согласно данным [2, 20,
28], без газового H2, только за счет водорода катализатора СН3ОН почти не образуется, но
промежуточные продукты гидрирования образуются; когда температура несколько превышает
комнатную, наблюдается хемосорбция паров СН3ОН и Н2О, но при 473 K пары Н2О
разлагаются с выделением Н2, а пары СН3ОН разлагаются с выделением Н2, Н2О, СО2 и СО.

69
Стадия 7) в схеме механизма означает, что хемосорбированная фаза ZO находится в
равновесии с CH3OH, ZO, H2, H2O, CO2 и Z, но не означает, что СН3ОН является единственным
восстановителем, удаляющим избыточный кислород с поверхности катализатора.
Действительно, равновесие 7) эквивалентно сумме двух равновесий:
7)' ZO + H2  H2O + Z
7)" ZO + CH3OH  2 H2 + CO2 + Z.
Однако запись 7)' + 7)", вместо 7), избыточна для вывода кинетического уравнения.
Стадия 7) в записи механизма может быть заменена одной из стадий:
7)''' ZCO2H2 + ZO  2 Z + CO2 + H2O,
7)'''' ZCOH2 + 2 ZO  3 Z + CO2 + H2O,
обе со значениями n = 1 для каждого из маршрутов.
В случае первой из этих замен, для маршрута N(1) будем иметь значения n = 2 для стадий 1)
и 3), n = 0 для стадий 2) и 4) и n = 1 для стадий 5) и 6), в то время как для маршрута N(2) будем
иметь значения n = 2 для стадий 2) и 4), n = 0 для стадий 1) и 3) и n = 1 для стадий 5) и 6). В
случае второй из этих замен, для маршрута N(1) будем иметь значения n = 2 для стадий 1), 3) и
5), n = 0 для стадий 2) и 4) и n = 1 для стадии 6), в то время как для маршрута N(2) будем иметь
значения n = 2 для стадий 2), 4) и 5), n = 0 для стадий 1) и 3) и n = 1 для стадии 6).
Перечисленные выше варианты записи механизма данного каталитического процесса не
изменяют ни сущность механизма, ни форму кинетического уравнения, которое может быть из
них выведено. Поэтому все эти варианты выражают один и тот же механизм процесса.
Отметим, что метанол не может получаться стационарно по стадии 7), протекающей справа
налево. Как видно из схемы 1) – 7), эта стадия дает ZO; поэтому синтез остановится, как только
поверхность окислится.
Отметим также, что в данной работе не обсуждаются пути установления равновесий между
хемосорбированными и газовыми компонентами, так как путь установления равновесия не
влияют на форму кинетического уравнения.
Энергия удаления кислорода из катализатора, находящегося в состоянии R, составляет не
менее чем 485 кДж/моль [2, 27]. С другой стороны, значение 485 кДж/моль равно теплоте
хемосорбции О2 на тщательно восстановленной меди [29, 35, 48, 49]. Следовательно, теплота
хемосорбции О2 на поверхности S2 в состоянии R не ниже, чем 485 кДж/моль (стандартное
изменение энтальпии для фазового превращения 2ZnO + O2 = 2ZnO, Но298 = 701.2 кДж/моль
О2).
Таким образом, предлагаемый механизм имеет следующие принципиальные черты:
лимитирующие стадии 3) и 4) в маршрутах N(2) и N(1) соответственно; промежуточные
поверхностные вещества Z, ZH2, ZCO2, ZCO2H2, ZCOH2 и ZO (химический состав Z
дополнительно обсужден ниже), находящиеся в равновесии между собой и с компонентами
газовой смеси; и выполнение условия, согласно которому метанол образуется в основном на
поверхности S2, а реакция (2) идет в основном на поверхности S1.

70
Теперь следует перейти к обсуждению механизма синтеза метанола. В литературе
опубликовано несколько предполагаемых механизмов синтеза метанола, основанных на выводе
о том, что непосредственным исходным веществом является CO2, а не CO. Большинство
авторов (например, [50–55]) предполагает, что образуется промежуточное поверхностное
соединение, через которое протекает как синтез метанола, так и шифт-реакция. Такой подход не
соответствует нашим выводам о преимущественном протекании синтеза СН3ОН на
поверхности S2 и шифт-реакции - на поверхности S1. Согласно схеме синтеза СН3ОН,
предложенной в [8, 11], реакция образования СН3ОН и шифт-реакция не сопряжены, а
протекают независимо одна от другой. Авторы не учитывают наш вывод о наличии в составе
катализатора поверхностей с различными каталитическими свойствами, однако приходят к
тому же выводу, что и мы в [2, 22], о том, что образование поверхностного комплекса ZH2CO2
является лимитирующей стадией процесса. Тем не менее, механизм синтеза метанола,
предложенный в [11], принципиально отличается от механизма 1)–7). Он имеет следующий
вид:
1) ZH2O + CO2 = ZH2O∙CO2
2) ZH2O∙CO2 = ZCO2 + H2O
3) ZCO2 + H2 ↔ ZH2∙CO2
4) ZH2∙CO2 + 2 H2 = ZH2O + CH3OH
Предполагается, что стадия 3) – медленная, а стадии 1), 2) и 4) – быстрые, но не равновесные.
Авторы этого механизма не используют представление о том, что катализатор содержит
поверхности двух сортов, различающиеся по каталитическим свойствам, игнорируют
обратимость адсорбции газовых компонентов и сделанный в [25, 26, 47 и др.] вывод о том, что
часть поверхности катализатора занята адсорбированным водородом.
Согласно механизму [8, 11], вода адсорбируется в процессе синтеза метанола и играет
ключевую роль в синтезе СН3ОН. Наши данные свидетельствуют об отсутствии
адсорбированной воды на поверхности S2 при синтезе СН3ОН. Ниже обсуждаются возможные
источники противоположного вывода, сделанного авторами [11]. В [8] установлено, что
водяной пар окисляет восстановленный катализатор (с выделением Н2). Этот факт был ранее
установлен в [2] и подтвержден в [3, 10]. Но окисляется поверхность S1, на которой синтез
СН3ОН не идет. По нашему мнению, адсорбция O2 выводит катализатор из стационарного
состояния, снижая скорость синтеза СО2 из СО на поверхности S1, и этим временно снижает
скорость синтеза СН3ОН на поверхности S2. При этом, согласно [55], замедляется перенос
меченого кислорода из СО в СН3ОН. В дальнейшем, восстановление поверхности и
возвращение скорости синтеза СО2 к прежнему значению происходит очень медленно, как и
перевод катализатора из состояния S в состояние R. Поэтому может создаться впечатление, что
синтез СН3ОН тормозится водой. Однако этот эффект не означает, что вода является ключевым
компонентом для скорости синтеза CH3OH на поверхности S2.
В [8, 11] выводы об адсорбции Н2О и о других предполагаемых промежуточных веществах в
процессе синтеза СН3ОН базируются на работах [30,31], выполненных с катализатором СНМ-1.

71
Результаты термической вакуумной обработки образцов исходного невосстановленного
катализатора СНМ-1 (а) и образцов того же катализатора после перевода их в состояние S и
термической обработки водородом (б) и оксидом углерода (в). Светлые кружочки – скорость
выделения диоксида углерода. Темные кружочки – скорость выделения воды

В [30, 31] для удаления CO2 и Н2О, попавших в катализатор при его приготовлении, образец
прогревали 2 ч в протоке 7.2 л/ч воздуха при 623 K, охлаждали до 523 K в токе воздуха и
откачивали 1 ч до 0.01 Па. Затем проводили восстановление катализатора 20 мин при 523 K в
потоке Не-СО- или Не-Н2-смесей, содержавших 20% газа-восстановителя, охлаждали образец

72
до температуры комнаты и откачивали его 15 мин. Именно на таком катализаторе проводили
затем адсорбцию СО, СО2, H2O или СН3ОН путем обработки катализатора парами
соответствующих веществ и на основании термодесорбционных спектров делали заключения о
"прочной" и "слабой" адсорбции, а также о количестве адсорбируемых веществ.
Чтобы оценить степень надежности выводов, сделанных в [30–32] и [8, 11], мы сопоставили
результаты [30–32] с результатами наших экспериментов, а также с результатами [34]. На
рисунке приведены результаты термической вакуумной обработки трех образцов (а – образец
исходного катализатора СНМ-1, б и в – образцы того же катализатора после доведения их до
состояния S и выполнения на них опытов по взаимодействию с Н2 и СО). Обработку проводили
с целью полного освобождения массы катализатора от включений воды и углеродсодержащих
примесей; к объему с катализатором подключали охлажденную ловушку для конденсации
десорбированных СО2 и Н2О и их последующего анализа. Образец исходного катализатора
вначале откачивали при 298 K около 1 ч до давления около 0.1 Пa. Последующую термическую
обработку проводили в вакууме без откачки с охлажденной до 77 K ловушкой. Режим
термической обработки был следующим: 373 K – 4 ч, 473 K – 4.5 ч, 523 K – 5 ч, 623 K – 12 ч,
673 K – 45 ч и 723 K – 30 ч. На рисунке по горизонтальной оси отложена длительность
вакуумной обработки (ч) и даны значения температуры (K), при которой проводился
вакуумный прогрев катализатора, а по ординате отложена средняя за период каждого
измерения скорость (r) вакуумной десорбции СО2 и Н2О с катализатора отнесенная к площади
поверхности образца и усредненная за период изотермического прогрева (мкмол/м2∙ч).
Горизонтальными отрезками, проходящими через экспериментальные точки, показан интервал
усреднения скоростей десорбции. Все точки кривых, за исключением крайних левых точек
(рисунок, а), получены в условиях прогрева катализатора при постоянных температурах.
Крайние левые точки демонстрируют результаты измерения средних скоростей десорбции при
выдержке катализатора 4 ч при 373 K и 1 ч при 473 K. Для точек на рисунке, а,
соответствующих времени от начала обработки более чем 30 ч, интервалы усреднения не
указаны, так как все они были примерно одинаковы и равны 5–6 ч. Методика получения
данных, приведенных на рисунке, б и в, была сходной с описанной выше, но все измерения
относятся к изотермическим прогревам образцов; остальные особенности методики видны из
рисунков. Результаты показывают, что обработка в течение 2 ч при 623 K, проводившаяся в [30,
31], совершенно недостаточна для удаления из катализатора воды и углерода. Даже при
многочасовом прогреве при 673 K удаляется не весь углерод из катализатора. Чтобы удалить
углерод (в виде СО2) полностью, необходимы несколько часов прогрева при 723 K; этот
результат получен на каждом из трех образцов. Для удаления воды нужен длительный прогрев
при 673 K (образцы б и в) или десятки часов прогрева при более низкой температуре, в том
числе – 6 ч при 623 K (образец а).
Известно, что при восстановлении Cu-Zn-содержащих катализаторов необходимо тщательно
соблюдать технологический режим и принимать специальные меры для предотвращения
спекания [7, стр. 57]. В промышленных реакторах процесс восстановления проводят не менее

73
120 ч при концентрации 0.2–1% газа-восстановителя (Н2) в азоте и при средней скорости
разогрева 1 градус в час [7, 34]. Согласно нашим данным [3, 29], для образования
высокодисперсной равновесной компоненты катализатора состава Cu4(ОH2) восстановление
следует проводить очень медленно, скорость процесса определяется диффузией в твердом теле,
и для его завершения требуются сотни часов.
По-видимому, в условиях восстановления в [30, 31] (20 мин, 523 K, 20% газа-восстановителя
в смеси с гелием) катализатор не был полностью восстановлен и не был освобожден от воды,
образовавшейся в ходе частичного восстановления.
Вода могла быть капсулирована во внутренних полостях структуры. Кроме того, как
отмечено выше, катализатор скорее всего не был освобожден от карбонатов и воды, попавших в
него в процессе приготовления. Поэтому в последующих опытах по термодесорбции на
быстрые поверхностные процессы накладывались медленные объемные процессы разложения
остаточных карбонатов, восстановления оксида меди, диффузии СО2 и Н2О к поверхности и др.
Видимо, выводы авторов [30, 31] о наличии в катализаторе адсорбированной воды, а также
слабосвязанного и прочносвязанного СО2, вызваны невозможностью идентифицировать и
дифференцировать эти процессы в термодесорбционных опытах. Кроме того, катализатор,
восстановленный в [30, 31] при 523 K газом, содержавшим 20% H2, мог быть в значительной
степени спечен (чтобы предотвратить перегрев катализатора и спекание, согласно [7], газ не
должен содержать более чем 1% H2, а в [34] даже рекомендуется использовать газовые смеси,
содержащие 0.2–1.0% H2).
Приведенный анализ показывает, что в [30, 31] катализатор вряд ли был близок по свойствам
к катализатору, работающему в промышленном реакторе. Об этом свидетельствует также и
замечание авторов о том, что процедура восстановления в этих работах приводила к
восстановлению меди "...по крайней мере, в поверхностных слоях катализатора" [8, стр. 91].
Однако, на основании термодесорбционного исследования катализатора, восстановленного
только с поверхности и содержащего во внутренних слоях остаточный углерод и воду, вряд ли
можно сделать надежные выводы о поверхностных соединениях, являющихся
промежуточными веществами в ходе каталитического процесса. При прогреве такого
катализатора наряду с поверхностными частицами, могут десорбироваться также и
диффундирующие из объема СО2, Н2О и, возможно, продукты их восстановления. Кроме этого,
свойства недовосстановленного катализатора не обязательно идентичны свойствам
катализатора, работающего в стационарном синтезе.
На основании проведенного анализа, схема 1)–4), основанная на выводе авторов [8, 11] об
образовании на поверхности катализатора адсорбционного комплекса Z·CO2·H2O в качестве
промежуточного продукта при синтезе СН3ОН, может быть подвергнута сомнению. Отметим,
что наш вывод о том, что вода не занимает существенную долю поверхности катализатора в
условиях синтеза СН3ОН, не противоречит данным [56], полученным с помощью меченого
кислорода. Анализ этих данных в [8] показал, что атом O не обязательно попадает в СН3ОН из
Н2О, а может попасть в метанол из углеродного сырья.

74
Сопоставим теперь механизм синтеза метанола, предложенный нами ранее в [2, 19, 20], с
механизмом 1) - 7) (в записи механизма в [2] имеются опечатки). Механизм [2, 19, 20] содержит
стадии

N(1) N(2)
11) CO2 + Z  ZCO2 1 0
21) H2 + Z  ZH2 0 1
31) ZCO2 + H2  ZCO2H2 1 0
41) ZH2 + CO2  ZCO2H2 0 1
51) ZCO2H2 + Z  ZO + ZCOH2 1 1
61) ZCOH2 + H2  CH3OH + Z, 1 1

идентичные стадиям 1) - 6). Отличие механизмов состоит в том, что, вместо равновесия 7), в [2,
19, 20] присутствуют равновесия

71) ZCH3OH  Z + CH3OH 0 0


81) H2O + Z  ZH2O 0 0
91) H2O + Z  H2 + Z O 1 1
101) CO + ZO  Z + CO2. 0 0

Это отличие в записи стадий приводит к изменению набора стехиометрических чисел,


включая стехиометрическое число лимитирующей стадии.
Однако, дальнейший анализ результатов изучения стадий процесса показал, что при
описании механизма и кинетики синтеза метанола наличием равновесий 71)–101) можно
пренебречь, так как на оксидноцинковой компоненте катализатора, на которой в основном
синтезируется метанол, метанол и вода практически не хемосорбируются и не занимают
значительной доли мест на поверхности, а равновесие относительно шифт-реакции
устанавливается, в основном, не на оксидноцинковой, а на медной компоненте катализатора.
В заключение этого раздела приведем данные, свидетельствующие об отсутствии каких-либо
проявлений неоднородности поверхности катализатора в калориметрических и кинетических
характеристиках стадий синтеза метанола. Как было показано выше, рассматриваемый
катализатор является трехкомпонентным, причем каталитически активными являются
оксидноцинковая и медная компоненты. Результаты экспериментов свидетельствуют о том, что
поверхности каждого из этих компонентов в состоянии R проявляют себя как однородные. На
медной компоненте дифференциальные мольные теплоты хемосорбции О2 (485 ± 12 кДж/моль
[2, 3, 33]) и СО (63 при 303–353 K [2] и 66 ± 4 при 303 K [33], кДж/моль) не зависят от
адсорбированного количества в широком интервале изменения покрытий поверхности, а
скорость хемосорбции О2 описывается уравнением, выведенным из условия адсорбции каждой

75
молекулы на двух центрах однородной поверхности [25, 33]. На оксидноцинковой компоненте
дифференциальные мольные теплоты хемосорбции Н2 (44 при 298 K [2], 44.6 ± 3.7 при 303 K
[25] и 43.8 ± 3.3 при 298–303 K [33], кДж/моль) и СО2 (59 при 303–323 K [2] и 58.9 ± 1.7 при
303–323 K [25], кДж /моль) не зависят от адсорбированного количества, а адсорбция Н2 и СО2
описывается уравнениями, выведенными из условия, что каждая молекула адсорбируется на
двух центрах однородной поверхности [25, 33]. Эти результаты означают, что при выводе
кинетического уравнения процесса синтеза метанола поверхность катализатора следует считать
однородной.
В связи с этим важным выводом отметим, что постоянство дифференциальных мольных
теплот хемосорбции в широком интервале изменения степени покрытия поверхности
установлено для многих систем адсорбент-адсорбат, в которых использовались в качестве
адсорбентов как порошки, так и пленки, а опыты проводились как в условиях обычного
вакуума, так и в ультравакуумных установках. Примерами таких однородных по теплотам
хемосорбции систем являются следующие: H2  Fe [57, 58], H2  Ni [59], H2  Pt (чернь) [60],
H2  Pt на SiO2 [61], H2  катализатор из Pt и W на SiO2 [61], O2  Nb [62], O2  W [62], O2 
Mn [62], O2  Ni [62], O2  Co [62, 63], O2  Fe [62], O2  Mo [62], O2  Ta [62], O2  Ti
[62], O2  катализатор из Pt и W на SiO2 [61], O2  W на SiO2 [61], O2  Cu [48, 35], O2  Ag
[64], N2  Ni [65], N2  Fe с промоторами Al2O3 и K2O [66], CO  Ni [59], CO  Dy [67],
акриловая кислота  катализатор из V и Mo, акриловая кислота  катализатор из V, Mo и Cu,
акриловая кислота  катализатор из V, Mo и P, акриловая кислота  катализатор из V, Mo и
Cs [68], ацетилен  Pt, метилацетилен  Pt, аллен  Pt [69], H2  Pt [70], H2  Ce, Н2  Dy,
H2  Lu, H2  Er, H2  Tm, H2  Yb [71] и т.д. Эти примеры показывают, что однородность
поверхности, наблюдаемая в случае катализатора синтеза метанола, является правилом, а не
исключением.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что на рассматриваемых в данной работе
катализаторах, содержащих медь и цинк, СН3ОН образуется по 1) - 7) (включая приведенные
выше варианты этого механизма). По-видимому, надо считать, что Z = [ZnO]. Тогда механизм
1)–7) можно записать в виде:
N(1) N(2)
12) CO2 +[ZnO]  [ZnCO3] 0 2
22) H2 + [ZnO]  [ZnH(OH)] 2 0
32) [ZnCO3] + H2  [ZnOH(COOH)] 0 2
42) [ZnH(OH)] + CO2  [ZnOH(COOH)] 2 0
52) [ZnOH(COOH)] + [ZnO]  [ZnO·O] + [ZnOH(COH)] 2 2
62) [ZnOH(COH)] + H2  CH3OH + [ZnO] 2 2
72) CH3OH + 2[ZnO·O]  H2 + H2O + CO2 + 2[ZnO] 1 1

Чтобы показать, что мы имеем дело с поверхностными частицами, формулы даны в


квадратных скобках. Соответствующие стехиометрические трехмерные аналоги известны
только для [ZnCO3], [ZnO] и [ZnO·O] [72]. Как было отмечено выше, энергия связывания O2 в

76
[ZnO·О] вблизи состояния R равна 485 кДж/моль (энергия разложения фазы ZnO равна 701,6
кДж/моль О2). Может показаться, что в схеме 12)–72) хемосорбированную фазу [ZnH(OH)]
можно рассматривать как адсорбированную воду, но это не так. Десорбция Н2О из [ZnH(OH)]
невозможна, т.к. энтальпия этих частиц складывается из энтальпии [ZnO] и теплоты адсорбции
Н2, и десорбция из нее Н2О означала бы восстановление [ZnO] водородом, что при
температурах наших опытов термодинамически невозможно. Десорбция Н2 из [ZnH(OH)],
напротив, происходит легко, этот процесс обратим. На основании этого механизма получают
простое и естественное объяснение данные [50, 56] об обмене дейтерием между водой и СН3-
группой при синтезе спирта. В [50] при очень малых (около 0.03 с) временах контакта обмен не
наблюдался, так как реакции разложения СН3ОН на поверхности S2 и получения H2 из Н2О на
поверхности S1 протекали в незначительной степени. В [56] при времени контакта около 1с
устанавливалось равновесие по реакции (2), и поэтому наблюдался Н–D обмен.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Weller S.W. // Catal. Rev. 1992. V. 34. P. 227.


2. Островский В.Е., Дятлов А.А. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 264. № 2. С. 363.
3. Островский В.Е., Дятлов А.А. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 4. С. 938.
4. Долгов Б.Н. Катализ в органической химии, 2-е изд. Л.: Госхимиздат. 1959. 807 с.
5. Караваев М.М., Мастеров А.П. Производство метанола. М.: Химия. 1973. 240 с.
6. Kung H.H. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1980. V. 22. No. 2. P. 235.
7. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического
метанола, М.: Химия. 1984. 240 с.
8. Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия.
1990. 270 с.
9. Ghiotti G., Boccuzzi F. // Catal. Rev. - Sci. Eng. 1987. V. 29 (№ 2, 3). P. 151.
10. Klier K. // Adv. Catal. 1982. V. 31. P. 243.
11. Розовский А.Я., Лин Г.И. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. N 6. С. 854.
12. Sahibzada M., Metalfe I.S., Chadwick D. // J. Catal. 1998. V. 174. P. 111.
13. Fisher I.A., Bell A.T. // J. Catal. 1998. V. 178. P. 153.
14. Lepeltier F., Chaumette P., Saussey J., Bettahar M.M., Lavalley J.C. // J. Molec. Catal. 1998. V.
132. № 1. P. 91.
15. Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 3. С. 358.
16. Ipatieff V., Monroe G. // J. Amer. Chem. Soc. 1945. V. 67. P. 2168.
17. Kume T., Abe S., Tanioko K. // J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Sect. 1959. V. 62. P. 339.
18. Розенфельд M.Г., Русов М.Т. Катализ и катализаторы. Киев: Наукова думка. 1972. № 9. С.
59.
19. Островский В.Е. // Калориметрия в адсорбции и катализе. Новосибирск: Наука. 1984. С. 15.
20. Островский В.Е., Дятлов А.А. // Второе всесоюзное совещание по физико-химическим
основам синтеза метанола и его переработке "Метанол-2" (Тезисы докладов). Северодонецк.
Северодонецкое изд. 1983. С. 15.
21. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Лин Г.И., и др. // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. № 3. С. 809.

77
22. Островский В.Е. Физико-химические основы синтеза метанола. // "Метанол-3": Тезисы
докладов третьего Всесоюзного совещания. Новомосковск. 1986. М.: Наука. 1986. С. 10.
23. Ostrovskii V.E. // Proc. of the 11th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, Como.
1990. P. 427; Ostrovskii, V.E. // 14th Exper. Thermod. Conference. Reading. University of Reading.
1995.
24. Островский В.Е., Дятлов А.А., Огнева Т.П. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 2. С. 514.
25. Дятлов А.А., Островский В.Е. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 1. С. 159.
26. Островский В.Е., Дятлов А.А. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 4. С. 913.
27. Островский В.Е., Дятлов А.А. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 5. С. 1197.
28. Дятлов А.А., Островский В.Е. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 5. С. 1154.
29. Островский В.Е. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 2. С. 348.
30. Котяев К.П. Адсорбционно-десорбционные стадии процесса образования метанола из
синтезгаза на медьсодержащих катализаторах: Дис. канд. хим. наук. М.: ИОХ АН СССР. 1987.
127 с.
31. Котяев К.П., Лин Г. И., Розовский А.Я. и др. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28, № 1. С.
225. № 4. С. 1014.
32. Ходаков Ю.С., Котяев К.П., Макаров П. Ю. и др. // Известия АН СССР, Сер. хим. 1984. № 2.
С. 291.
33. Дятлов А.А. Механизм синтеза метанола на оксидном медьцинкалюминиевом катализаторе
по калориметрическим и адсорбционным данным: Дис. канд. хим. наук. М.: НИФХИ им.
Л.Я.Карпова. 1984. 240 с.
34. Попов И.Г., Лендер А.А.// Химич. промышленность. 1981. № 1. С. 14.
35. Dell R.M., Stone F.S., Tiley P.F. // Trans. Farad. Soc. 1953. V. 49. P. 195.
36. Кузнецов В.Д., Шуб Ф.С., Белышева Т.В., Темкин М.И. // Теор. основы
хим. технологии. 1977. Т. 11. С. 866.
37. Schwab G.M. Catalysis. London: Macmillan. 1937.
38. Островский В.Е. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 313. № 3. С. 645.
39. Кореневская Ф.В., Першина Л.М., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. С. 198.
40. Parris G.E., Klier K. // J. Catal. 1986. V. 97. No. 2. P. 374.
41. Boccuzzi F., Ghiotti G., Chiorino A. // Surf. Sci. 1987. V. 183. P. L285.
42. Klier K., Chatikavanu V., Herman R. G., Simmons G. W. // J. Catal. 1982. V. 74. P. 343.
43. Kuznetsova L.I., Yur'eva T.M., Minyukova T.P. et al. // React. Kinet. Catal. Let. 1982. V.19. P.
355.
44. Розовский А.Я., Каган Ю.Б., Лин Г.И., Сливинский Е.В., Локтев С.М., Либеров Л.Г.,
Башкиров А.Н. // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. С. 809.
45. Кузнецов В.Д., Шуб Ф.С., Темкин М.И. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. С. 932. 46.
Семенова Т.А., Комова З.В., Василевич А.А., Людковская В.Г. // Химич. промышленность.
1979. № 8. С. 505.
47. Susumu Tsushiya, Tadao Shiba, // J. Catalysis. 1965. V. 4. P. 116.
48. Островский В.Е. //Докл. АН СССР. 1967. № 4. Т. 172. С. 892.
49. Ostrovskii V.E. // J. Therm. Anal. 1978. V. 14. P. 27 - 43.
50. Лин Г.И., Розовский А.Я., Микая А.И., Заикин В.Г. //Докл. АН СССР. 1986. Т. 290. № 4. С.
890.
51. Amenomiya Y., Tagava T. // Proc. of the 8th International Congr. on Catalysis. Berlin. 1984. V. 2.
P. 557.
52. Yigong He. // J. Fuel Chem. Techn. 1986. V. 14. N. 2. P. 97.
53. Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. №. 2. С. 489.

78
54. Edwards J.F., Schrader G.L. // J. Catal. 1985. V. 94. N. 1. P. 175.
55. Liu G.I., Willcox D., Garland M., Kung H.H. // J. Catal. 1985. V. 96. N 1. P. 251.
56. Vedage C.A., Pitchai R., Herman R.G., Klier K. // Proc. of the 8th Intern. Congr. on Catal. Berlin.
1984. V. 2. P. 47.
57. Chornet E., Goughlin R.W. // J. Catal. 1972. V. 27. P. 246.
58. Zommer L., Dus R., Randzio S.L. // Appl. Surf. Sci. 1990. V. 45. P. 93.
59. Ward C.A., Elmoselhi // Surf. Sci. 1988. V. 203. P. 463.
60. Артамонов С.В., Закумбаева Г.Д. // VII Всесоюзная конфеоенция по калориметрии. //
Черноголовка. 1977. С. 288.
61. Панкратьев Ю.Д., Малышев Е.М., Рындин Ю.А., и др. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. С.
1543.
62. Brennan D., Hayward D.O., Trapnell B.M.W. // Proc. Roy. Soc. 1960. V. A256. P. 81.
63. Островский В.Е. // Журнал физ. химии. 1988. Т. 62. С. 674.
64. Островский В.Е., Медведкова Е.А. // Кинетика и катализ. 1979. Т.20. С. 966.
65. Grunze M., Dowben P.A. // Surf. Sci. 1984. V. 141. P. 455.
66. Островский В.Е., Игранова E.Г. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. С. 681.
67. Černý S., Pientka Z. // Surf. Sci. 1987. V. 191. P. 449.
68. Bondareva V.M., Andrushkevich T.V., Pankratiev Yu.D., Turkov V.M. // React. Kinet. and
Catal. 1986. V. 32. P. 371.
69. Palfi S., Lisowski W., Smutek M., Černý S. // J. Catal. 1984. V. 88. P. 300.
70. Černý S., Smutek M., Buzek S. // J. Catal. 1975. V. 38. P. 245.
71. Beeva O.A., Zhavoronkova K.N., Smutek M., Černý S. // J. Less-Common Metals. 1986. V. 18.
P. 1.
72. Термические константы веществ. Научн. руководитель В.П. Глушко. М. Изд. АН СССР.
Вып. VI, ч. II. 1973.

Государственный научный центр Поступила


НИФХИ им. Л.Я. Карпова 17. 05. 2001

79

View publication stats