Вы находитесь на странице: 1из 94

УДК 620.

22
A 65
ББК 24. 5
Предисловие
ИЗДАНИЕ ОСУЩЕСТВЛЕНО ПРИ ФИНАНСОВОЙ ПОДДЕРЖКЕ
ФЕДЕРАЛЬНОЙ ЦЕЛЕВОЙ ПРОГРАММЫ
"ГОСУДАРСТВЕННАЯ ПОДДЕРЖКА ИНТЕГРАЦИИ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
И ФУНДАМЕНТАЛЬНОЙ НАУКИ НА 1997-2000 ГОДЫ" Многообразие использования в различных отраслях науки и техники пер-
спективных новых материалов - композитов поставило задачу создания учебни-
ка для технических вузов. Данное учебное пособие написано на основе цикла
лекций, читаемого автором в МГВМИ.
Рецензенты: Цель книги-ознакомить с основами конструирования композитов, что
включает:
чл.-корр. РАН, докт.физ.-мат. наук, проф. В. В. Аристов - директор
• выбор матричного и армирующего компонентов, схемы армирования компо-
института проблем технологий микроэлектроники РАН; зита в зависимости от назначения и условий работы изделия;
докт. техн. наук, проф. Б. К. Ушаков - декан факультета информатики, • анализ совместимости компонентов, граничных явлений в композите с
механики и управления, зав. кафедрой материаловедения целью прогнозирования стабильности работы изделия;
и термической обработки материалов МГВМИ • проведение расчета упругих характеристик, адгезии и ряда других физи-
ко-химических свойств композита для предварительной оценки работы изделия
в процессе эксплуатации;
Андреева А. В. • выбор оптимальных технологий и проведение качественной сравнитель-
А65 Основы физикохимии и технологии композитов: ной оценки производства композитов целевого назначения, полученных из раз-
Учеб. пособие для вузов. -М.: ИПРЖР, 2001. - 192 с.: ил. ных материалов различными технологическими методами.
Книга рассчитана на творческий подход читателя к изучаемому материалу,
поэтому в ней приведены задачи и вопросы, способствующие усвоению курса.
ISBN 5-93108-008-2 Соединение разных областей знаний, их взаимное проникновение и си-
Изложены базовые основы конструирования композитов. Дан нергетика определяют прогресс развития науки и техники будущего, в том чис-
ле и создание новых композиционных систем. Изложенный материал отражает
сравнительный анализ свойств, методов производства и областей лишь небольшую часть науки о композитах, о чем свидетельствует лавина ин-
применения основных групп композиционных материалов. Выделен формации, ставшая доступной благодаря компьютеризации знаний.
синергегический, мультидиспиплинарный подход к проектированию и Автор искренно благодарит людей, без помощи которых эта книга вряд ли
использованию потенциальных возможностей композитов в технологиях смогла бы появиться на свет:
будущего. Рассмотрены новые типы композиционных материалов, такие I декана факультета информатики, механики и управления Московского го-
сударственного вечернего металлургического института, докт. техн. наук, проф.
как нано-, биокомпозиты, кейвориты и др.
Б.К. Ушакова - строгого и внимательного рецензента, подвигнувшего автора на
Для студентов и аспирантов материаловедческих специальностей разработку нового курса и написание учебника по материаловедению композитов;
вузов, а также для научных и инженерно-технических работников, директора Института проблем технологии микроэлектроники Российской
занимающихся проектированием и созданием материалов и изделий Академии наук, член-корр. РАН, докт. физ.-мат. наук, проф. В.В. Аристова,
новой техники. обратившего внимание автора на ряд новых направлений применения компози-
тов в современной микроэлектронике. Автор глубоко признательна рецензентам
за ценные замечания, которые, по возможности, постаралась учесть.
Автор также благодарит В.Е. Андреева, чья конструктивная критика, острый
УДК 620.22 юмор и моральная поддержка стимулировали работу над книгой; НА. Осипова и
ББК 24. 5 Л. И. Малыгину за техническую помощь в подготовке рукописи; центр "Интегра-
ция" в лице Т.В. Марининой, А.А. Цистенко, В.В. Кулик за поддержку издания кни-
ги; руководство и редакционный коллектив издательского предприятия редакции
I журнала "Радиотехника", особенно, И.Г. Волкову, И.Е. Якушину, приложивших мно-
ISBN 5-93108-008-2 Центр интеграции, 2001, го усилий для приведения в надлежащий порядок авторского варианта рукописи.
А. В. Андреева, 2001, Автор
ИПРЖР, оформление,2001
научились соединять в биокомпозите живую и неживую природу, соз-
давать нанокомпозиты, осуществляя "сборку" из атомов и молекул. Это
Введение
привело к созданию новых уникальных структур с квантовыми свойст-
вами, к рождению новых научных идей, теорий, методов, к развитию
междисциплинарных подходов. Однако физико-химические основы
конструирования любого композиционного материала остаются одина-
«Соединяй!» - вот подходящий девиз, отвечающий дух}' нынешней ковыми. Таким базовым основам, а также краткому анализу методов
информационной эры. А поскольку соединения изготавливают из мате- производства, свойств и областей применения ряда основных групп
риалов, то можно сказать, что это и эра науки о материалах. композитов посвящена эта книга.
Наше время характеризуется коренной «перестройкой отношений»
между человеком и материалами. Экономические последствия этого
процесса, вероятно, будут очень глубокими. Разработка новых материа-
лов, создание сложных композитов, наряду с достижениями в техноло-
гии изготовления деталей, будет играть ключевую роль в развитии ве-
дущих отраслей науки и техники будущего.
В историческом аспекте человек сначала научился хозяйственному
применению некоторых природных материалов, таких как камень, дере-
во, глина, растительные волокна и животные ткани. На следующей,
более высокой стадии своего развития он научился плавить металлы и
делать стекло. Однако только в последнее время, благодаря более глу-
бокому пониманию физических, химических и биологических свойств
различных веществ, а также достижениям в технологии появилась воз-
можность получать материалы и изделия с заданными свойствами, т. е.
удовлетворяющие конкретным требованиям. Такими свойствами обла-
дают композиты, новые материалы, конструируемые гением человече-
ской мысли.
Главная задача создания композита - достижение комбинации наи-
лучших свойств, не присущих каждому из исходных материалов в от-
дельности. Новые свойства системы, отсутствующие у ее компонентов,
- свойства эмерджентности. Именно свойства эмерджентности (возник-
новение новых качеств) характерны для композиционных материалов.
Все это определяет мультидисциплинарность предлагаемого курса, по-
скольку может относиться к физическим, химическим, механическим,
технологическим и другим свойствам композита.
Композиты все более активно входят в жизнь и заменяют традици-
онные материалы в энергетике, средствах информации и связи, аэро-
космической технике, наземном транспорте, электронике и фотонике,
медицине и других областях, что и определяет необходимость введения
нового курса по физикохимии и технологии композитов в высшей тех-
нической школе. Еще более возрастет роль композиционных материа-
лов в XXI в. Наука о композитах активно развивается. Исследователи
Композит отличается от сплава тем, что в готовом композите от-
Глава 1. Классификация и критерии дельные компоненты сохраняют присущие им свойства. Компоненты
должны взаимодействовать на границе раздела композита, проявляя
конструирования композиционных
только положительные новые свойства. Такой результат можно полу-
материалов чить лишь в том случае, если в композиционном материале успешно
объединены свойства компонентов, т.е. при эксплуатации композита
должны проявляться только требуемые свойства компонентов, а их не-
В какой бы области науки и техники ни появлялась необходимость достатки полностью или частично уничтожаться.
создания материалов с комплексом новых свойств, которые ни один Например, если биметаллические полоски латунь-железо, исполь-
гомогенный материал не может обеспечить, такими материалами стано- зуемые в термостатах, сварены друг с другом, то при нагреве такого
вятся композиты. композита за счет внутренних напряжений, возникающих из-за большо-
го различия в коэффициентах линейного расширения, полоска изгибает-
ся. Такую полоску, сделав ее элементом выключателя, можно приме-
1.1. Что такое композит?
нять для регулирования температуры.
Композиционными (от лат. compositio - составление) называют Таким образом:
1) получаемый композит приобретает новые, лучшие свойства и,
материалы, образованные из двух или более разнородных фаз и обла-
следовательно, может выполнять дополнительные функции (много-
дающие характеристиками, не присущими исходным компонентам.
функциональный материал);
Такое определение хорошо отражает идею композита, но является
2) характеристики композита лучше, чем у его компонентов, взя-
слишком широким, поскольку охватывает подавляющее большинство
тых по отдельности или вместе без учета граничных процессов;
материалов и сплавов (например, стали, чугун, бетон и др.). По- 3) действия отдельных компонентов композита всегда проявляют-
видимому, лучшим будет другое определение: композиты - объемное ся в их совокупности с учетом процессов, происходящих на границе
монолитное искусственное сочетание разнородных по форме и свойст- раздела фаз.
вам двух и более материалов (компонентов), с четкой границей раздела, Активное применение композитов началось с начала 70-х годов,
использующее преимущества каждого из компонентов и проявляющее хотя идея применения двух и более исходных материалов в качестве
новые свойства, обусловленные граничными процессами. компонентов, образующих композиционную среду, существует с тех
Обычно композиты представляют собой основу (матрицу) из одно- пор, как люди стали иметь дело с материалами.
го материала, армированную наполнителями из волокон, слоев, диспер- Цель создания композита - достичь комбинации свойств, не при-
гированных частиц другого материала. При этом сочетаются прочност- сущих каждому из исходных материалов в отдельности. Таким образом,
ные свойства обоих компонентов. Путем подбора состава и свойств на- композит может изготавливаться из материалов, которые сами по себе
полнителя и матрицы, их соотношения, ориентации наполнителя, мож- не удовлетворяют предъявляемым требованиям. Так как эти требования
но получить материал с требуемым сочетанием эксплутационных и тех- могут относиться к физическим, химическим, технологическим и другим
нологических характеристик. свойствам, то наука о композитах находится на стыке различных областей
По механизму упрочнения композиты можно разделить на две знания и требует участия исследователей различных специальностей.
группы. В основу упрочнения композитов первой группы положен Поскольку композиты представляют собой сложные гетерогенные,
принцип армирования матрицы высокопрочными, несущими нагрузку термодинамически открытые неравновесные системы, синтез которых
элементами (железобетон, стеклопластик и др.). Ко второй группе отно- происходит в неравновесных условиях, то для научного прогнозирова-
сятся дисперсно-упрочненные материалы. Ведущую роль в них играет ния и управления свойствами конечного материала необходим совре-
менный, активно развивающийся в последние годы, синергетический
структурный фактор. Роль упрочняющей фазы сводится к облегчению
подход и учет процессов самоорганизации, происходящих в ходе эво-
формирования субструктуры в процессе получения композита.
люции системы. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в конце книги.
1.2. Классификация композиционных Изотропные материалы имеют одинаковые свойства во всех на-
материалов правлениях, анизотропные - разные. К числу изотропных композитов
относятся псевдосплавы и хаотично армированные материалы. Упроч-
Классификация композитов может осуществляться по разным при- нение хаотично армированных композитов осуществляется короткими
знакам: (дискретными) частицами игольчатой формы, ориентированными в
1) по природе компонентов (обычно материала матрицы): метал- пространстве случайным образом. В качестве таких частиц используют
лические; полимерные; жидкокристаллические; керамические; другие отрезки волокон или нитевидные кристаллы (усы), при этом композиты
неорганические материалы (углерод, оксиды, бориды и др.). получаются квазиизотропными, т.е. анизотропными в микрообъемах, но
Если один из компонентов композита непрерывен во всем объеме, изотропными в макрообъеме всего изделия.
а другой является прерывистым, разъединенным, то первый компонент Анизотропия композита является конструкционной, она заклады-
называют матрицей (связующим), а второй - арматурой (армирующим вается специально для изготовления конструкций, в которых наиболее
элементом, наполнителем). Матрица в композите обеспечивает моно- рационально ее использовать. Возможность управления свойствами
литность материала, передачу и распределение напряжений в наполни- вновь создаваемых материалов, особенно хорошо реализуемая при про-
теле, определяет тепло-, влаго-, огне- и химическую стойкость. Есть ектировании гибридных (армированных несколькими типами наполни-
композиты, для которых понятие матрицы и арматуры неприменимо, телей) композитов, оказывает существенное влияние на совершенство-
например, для слоистых композитов, состоящих из чередующихся сло- вание технологического проектирования. Например, композиты с мат-
ев, или для псевдосплавов, имеющих каркасное строение. Псевдосплавы ричной структурой, упрочненные армирующими элементами, ориенти-
получают пропиткой пористой заготовки более легкоплавкими компо- рованными определенным образом в пространстве, относятся к упоря-
нентами, их структура представляет собой два взаимопроникающих дочение армированным. Они подразделяются на одноосноармирован-
непрерывных каркаса. Обычно композиты получают общее название по ные или однонаправленные (с расположением арматуры вдоль одной
материалу матрицы. оси), двухосноармированные (с плоскостным расположением арматуры)
и трехосноармированные (с объемным расположением арматуры).
2) по структуре композита: каркасная; матричная; слоистая;
комбинированная. Часто композит представляет собой слоистую структуру, в кото-
рой каждый слой армирован большим числом параллельных непрерыв-
К композитам с каркасной структурой относятся, например, псев-
ных волокон. Однако каждый слой можно армировать также непрерыв-
досплавы, полученные методом пропитки; с матричной структурой
ными волокнами, сотканными в ткань определенного рисунка (средний
дисперсно-упрочненные и волокнистые композиты; со слоистой струк-
ряд на рис. 1.1), которая представляет собой исходную форму, по шири-
турой - композиты, составленные из чередующихся слоев фольги или
не и длине соответствующую исходному материалу. Разработанные к
листов материалов различной природы или состава; с комбинированной
настоящему времени геометрии армирования позволили отказаться от
структурой - включающие комбинации первых трех групп (например,
послойной сборки материала: волокна сплетают в трехмерные структу-
псевдосплавы, каркас которых упрочнен дисперсными включениями -
ры (нижний ряд на рис. 1.1). В некоторых случаях уже на этой стадии
каркасно-матричная структура и др.).
можно задать форму изделию из композита. Выбор среди возможных
3) по геометрии армирующих компонентов (наполнителя): порош- типов армирования осуществляется на основе экономических сообра-
ковые и гранулированные (армированы частицами); волокнистые (ар- жений и требований, предъявляемых к работе изделий.
мированы волокнами, нитевидными кристаллами, делятся на непрерыв- Традиционно выбор материала и проектирование компонентов
ные и дискретные); слоистые (армированы пленками, пластинами, слои- конструкции были отдельными задачами. Когда композиты стали вы-
стыми наполнителями).
теснять металлы и сплавы из таких областей, как самолето-, судо- и ав-
4) по расположению компонентов (схеме армирования, рис. 1.1): изо- томобилестроение, промышленный дизайн и выбор материала соедини-
тропные или квазиизотропные (порошковые, дисперсно-упрочнен-ные, лись и стали просто различными аспектами одного процесса.
хаотично армированные дисперсными частицами, дискретными или непре- Контроль микроструктуры композита позволяет наилучшим обра-
рывными волокнами и др.); анизотропные (волокнистые, слоистые с опре- зом учесть распределение нагрузок, которым будет подвергаться изде-
деленной ориентацией армирующих элементов относительно матрицы). лие. В то же время в конструкции изделия отразятся и отличительные
свойства композита: зависимость от ориентации и сложности формы, 5) по количеству компонентов: полиматричные - использование в
которую им можно придать в процессах формования - при прессовании, одном материале нескольких матриц; гибридные (полиармированные) -
прокатке, намотке, армировании и др. Трудности, возникающие при использование наполнителей различной природы
одновременном конструировании изделия и его материала, предполага- Композиты, которые содержат два или более различных по составу
ют, что промышленный дизайн будет все больше зависеть от совместных или природе типа армирующих элементов, называются полиармирован-
разработок специалистов разных областей, а также от компьютерного мо- ными или гибридными. Гибридные композиты могут быть простыми,
делирования этих работ. Только такой подход обеспечит полное использо- если армирующие элементы имеют различную природу, но одинаковую
вание потенциальных возможностей композитов в технологиях будущего. геометрию (например, стеклоуглепластик - полимер, армированный
стеклянными и углеродными волокнами), и комбинированными, если
армирующие элементы имеют и различную природу, и различную гео-
метрию (например, бороалюминий с прослойками из титановой фольги).
6) по методу получения: искусственные; естественные.
К искусственным относятся все композиты, полученные в резуль-
тате искусственного введения армирующей фазы в матрицу, к естест-
венным - сплавы эвтектического и близкого к ним состава. В эвтекти-
ческих композитах армирующей фазой являются ориентированные во-
локнистые или пластинчатые кристаллы, образованные естественным
путем в процессе направленной кристаллизации.
По мере создания новых композитов «старые» виды классифика-
ции расширяются и могут возникать новые.

1.3. Критерии конструирования композита

Для успешного конструирования композиционного материала не-


достаточно учитывать лишь свойства отдельных компонентов, нужно
создавать материал, обладающий такими свойствами, которые обеспе-
чат надежную работу изделия в заданных условиях.
При конструировании композита особенно важно:
• определить требуемые свойства композита и наиболее подходя-
ШЕшащйщщр щие материалы для их реализации;
трехмерная дктшлрическая трехмерное шютение трехмерная ортогональная • обратить внимание на физическую, химическую, механическую и
инструкция- основа т.д. совместимости компонентов даже в наиболее тяжелых условиях
Рис.1.1. Различные геометрии армирующих компонентов и схемы работы, например, они должны одинаково или пропорционально де-
армирования композитов формироваться;
Следует отметить, что наряду с конструкционной анизотропией • соблюдать определенную геометрию расположения компонентов
композита существуют технологическая анизотропия, возникающая композита (более прочная составляющая должна иметь вытянутую
при пластической деформации изотропных материалов, и физическая форму, например волокна, ленты, фольги, а менее прочная составляю-
анизотропия, присущая, например, кристаллам и связанная с особенно- щая должна ее окружать);
стями строения кристаллической решетки. • выбрать наиболее эффективную и экономичную технологию изго-
товления композита.
10 11
После определения конструкции композита - выбора компонентов ной, чем проблема выбора такого процесса, который обеспечил бы наи-
и распределения их функций, приступают к решению наиболее сложной более близкое соответствие изделия техническим условиям. Температу-
задачи - изготовлению композиционного материала, включающему вы- ра реактивного двигателя является ключевым фактором, определяющим
бор геометрии армирования (например, различного рода плетения) и его КПД. Первоначально турбинные лопатки изготовляли ковкой, сейчас
наиболее эффективного технологического метода соединения компо- их часто отливают способом направленной кристаллизации. Получающая-
нентов композита друг с другом (например, золь-гель методы, методы ся структура обеспечивает больший срок службы. Методами порошковой
порошковой металлургии, методы осаждения-напыления и другие). металлургии и быстрого отвердения можно получать чрезвычайно одно-
Однако основная сложность заключается не в сборке отдельных компо- родные структуры с улучшенными свойствами. Например, турбинные ло-
нентов композита, а в образовании между ними прочного и специфиче- патки, изготовленные по этой технологии (80-90-е годы), позволили значи-
ского соединения. При этом большую роль играет предварительный тельно повысить рабочие температуры авиационных двигателей.
анализ граничных процессов, происходящих в системе. Межфазное Применение новых композиционных материалов является важным
взаимодействие оказывает влияние на прочность связи компонентов, фактором в решении таких фундаментальных экономических проблем,
возможность химических реакций на границе и образование новых фаз, как ограниченность природных ресурсов, недостаток стратегических
формируя такие характеристики композита, как термостойкость, устой- материалов, поддержание темпов экономического развития и роста
чивость к действию агрессивных сред, прочность и другие важные экс- производительности труда, сохранение конкурентоспособности на ми-
плуатационные характеристики нового материала. Осуществление кон- ровом рынке. Первая из этих проблем может быть проиллюстрирована
троля не только за составом, но и за структурой требует развития тео- на примере меди. Спрос на этот металл продолжает оставаться стабиль-
рии, которая позволила бы предсказать, как будет влиять то или иное ным, о чем свидетельствует тот факт, что даже очень бедные медью
изменение на свойства композита. Когда стало расти число возможных рудные месторождения все еще эксплуатируются. Однако, как электро-
комбинаций матрицы и армирующих волокон, а простое слоистое арми- проводящий металл медь вытесняется, например, композитами на осно-
рование начало уступать место армированию сложными переплетения- ве алюминия и полимеров. В промышленности средств связи медь считает-
ми, исследователи стали искать пути, позволяющие избежать чисто эм- ся устаревшим материалом и ей на смену приходят оптические волокна.
пирического подхода. Задача состоит в том, чтобы по характеристикам
волокна (частиц и др.), матрицы и по их компоновке заранее предска- 1.4. Свойства некоторых современных
зать поведение композита.
композиционных материалов
В настоящее время в мировой практике при массовом производст-
ве композитов целевого назначения проводят предварительный систем- Наиболее широкое применение в технике получили композиты,
ный количественный анализ. Обычно к решению проблем, связанных с армированные высокопрочными и высокомодульными непрерывными
производством новых материалов, применяют два метода такого анализа. волокнами. К ним относят полимерные композиты на основе терморе-
Многофакторный анализ полезности дает возможность определить активных (эпоксидных, полиэфирных, полиимидных и др.) и термопла-
"ценность" свойств того или иного материала в конкретном применении. стичных связующих, армированных стеклянными (стеклопластики),
Метод моделирования процесс — стоимость основан на модели- углеродными (углепластики), органическими (органопластики), борны-
ровании стоимости производства той или иной детали при ее изготовле- ми (боропластики) и другими волокнами; металлические композиты на
нии из различных материалов разными технологическими способами. основе сплавов Al, Mg, Cu, Ti, Ni, Сг, армированных борными, углерод-
Модели позволяют определить стоимостные последствия нескольких ными или карбидкремниевыми волокнами, а также стальной, молибде-
предполагаемых вариантов и проанализировать "чувствительность" новой или вольфрамовой проволокой; композиты на основе углерода,
стоимости к изменениям таких переменных, как выход годных изделий армированного углеродными волокнами (углерод-углеродные материа-
и объем производства, например, «конкуренция» между альтернатив- лы); композиты на основе керамики, армированные углеродными,
ными формовочными процессами наиболее высока в производстве карбидкремниевыми и другими жаростойкими волокнами.
авиационных двигателей. Стоимость изделия оказывается менее важ-
12 13
Применение углеродных, стеклянных, арамидных и борных воло- Грандиозные перспективы открыты перед сверхпроводящей кера-
кон, содержащихся в материале в количестве 50-70%, позволило соз- микой и совсем недавно созданным керамическим композитом с гигант-
дать композиции (табл. 1.1) с удельной прочностью и удельным моду- ским магнитным сопротивлением, перед новым поколением конструк-
лем упругости в 2-5 раз большими, чем у обычных конструкционных ционной керамики, получившей название синергетической из-за нели-
материалов и сплавов. Кроме того, волокнистые композиты превосходят нейного эффекта взаимодействия матрицы и наполнителя, давшего воз-
металлы и сплавы по усталостной прочности, термостойкости, вибро- можность производить керамические композиты с рекордно высокой
устойчивости, шумопоглощению. ударной вязкости и другим свойствам. ударной вязкостью.
Создание новых композитов приводит к появлению новых техно-
Таблица 1.1. Свойства некоторых композитов логий и наоборот. Независимо от того, открываются ли новые возмож-
Матрица Армирующий Плотность, Прочность при Модуль упру- ности или удовлетворяются возникшие потребности, область материа-
наполнитель г/см3 растяжении, гости, ГПа
араст., ГПа ловедения и технологии композитов, без сомнения, является одним из
Полимерные важных факторов, влияющих на экономику.
Эпоксидная Стею'шнное 1,9 2,2 1,2 2,5 50 68
волокно
Органическое 1,3 1,4 1,7 2,5 120 90
(арамидное)
волокно
Углеродное 1,4 1,5 0,8 1,5 120 220
волокно
Борное волокно 2,0 2,1 1,0 1.7 220
Металлические
Алюминиевая В - волокно 2,6 1,0 1,5 200 250
С - волокно 2,3 0,8 1,0 200 220
Магниевая В - волокно 2,0 0,7 1,0 200 220
С - волокно 1,8 0,6 0,8 180 220
Никелевая W— проволока 12,5 0,8 265
Мо-проволока 9,3 0,7 235
Углеродные
Углеродная С-волокно 1,5 1,8 0,35 1,0* 120 220
Керамические
Керамическая SiC-волокно 3,2 0,48*
* прочность при изгибе.
Среди современных композитов можно назвать металлопласты,
металлополимеры, керметы и многие другие, обладающие комплексом
полезных свойств, позволяющих использовать их в самых разнообраз-
ных областях, вытесняя привычные более дорогостоящие и менее эко-
номичные материалы. Например, замена алюминия углеродэпоксид-
ным композитом в фюзеляже самолета позволила сократить общие про-
изводственные расходы более чем на 30%.
Композиты на основе углерода (углепластики) сочетают низкую плот-
ность с высокой теплопроводностью, химической стойкостью, постоянством
размеров при резких перепадах температуры, а также с возрастанием проч-
ности и модуля упругости при нагреве до 2000°С в инертной среде.

14 15
В современной форме периодический закон формулируется следую-
Глава 2. Периодическая таблица Менделеева. щим образом: свойства элементов и образуемых ими простых и сложных
веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов
Электронное строение элементов, типы
элементов.
связей и свойства веществ В привычном виде периодическая система Менделеева представле-
на на рис. 2.1. Она состоит из семи периодов (горизонтальные ряды,
обозначены арабскими цифрами, седьмой период не завершен) и восьми
Материально-технический прогресс определяется взаимосвязан- групп (столбцы, обозначены римскими цифрами, каждая группа состоит
ным процессом открытия и использования новых энергетических ресур- из двух подгрупп, А и Б - главная и побочная подгруппы соответственно).
сов, созданием новых технологических процессов и оборудования, раз- Свойства элементов в подгруппах (А) изменяются закономерно.
работкой и применением новых материалов с комплексом необходимых Так, в подгруппе щелочных металлов (IA) увеличение атомного номера
свойств. Поэтом)' в ближайшие десятилетия следует ожидать дальней- Z сопровождается повышением химической активности, тогда как в
шего расширения использования всех химических элементов периоди- подгруппе галогенов (VIIA) наблюдается обратная зависимость. Внутри
ческой системы Менделеева с целью конструирования на их основе но- каждого периода наблюдается более или менее равномерный переход от
вых материалов с технически важными свойствами. активных металлов через менее активные металлы и слабоактивные
К таким материалам относятся композиты - сложные соединения неметаллы к очень активным неметаллам и, наконец, к инертным газам.
разнообразных химических элементов. Развитие научных основ конст-
Каждый период представляет собой совокупность химических эле-
руирования композитов требует квалифицированного и широкого ис-
ментов, в атомах которых происходит постепенное заполнение одного и
пользования Периодической системы, место каждого элемента в кото-
рой является ключом к его атомном)' и кристаллическому строению, ко того же электронного слоя, начиная от элемента щелочного металла и
всем физическим и химическим свойствам. заканчивая элементом благородного газа (кроме первого периода, со-
стоящего из двух элементов - водорода и гелия). Номер периода совпа-
2.1. Периодический закон Д.И. Менделеева дает со значением главного квантового числа п внешнего энергетиче-
ского уровня. Различие в последовательности заполнения электронных
и свойства элементов
слоев объясняет причину различий в длине периодов.
Структура периодической таблицы соответствует порядку запол-
Основой современной науки о химических элементах является пе-
риодический закон Д. И. Менделеева, открытый им в 1869г., и отра- нения электронных оболочек и слоев в атомах. Состояние электрона в
жающая закон Периодическая система химических элементов. атоме определяют четырьмя квантовыми числами: главное квантовое
В формулировке Д.И. Менделеева периодический закон гласил: число п =1,2,3,...; орбитальное (азимутальное) квантовое число / = 0,1,
"Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элемен- 2,...,и-1, магнитное квантовое число т,= 0, ±1, ±2,...,± /; спиновое кван-
тов находятся в периодической зависимости от величины атомных ве- товое число т = ±1/2. Каждому значению / соответствует 2/+1 значений
сов элементов". Своим открытием Д.И. Менделеев впервые показал, что mi, а каждом\' /я/ - два значения ms. Таким образом, замкнутая оболочка,
многообразие существующих в окружающем нас материальном мире характеризуемая определенными значениями п и /, содержит 2(2/+1)
элементов - не случайный набор, а единая система, периодическая по состояний электронов, равное числу комбинаций значений /и/ и ms.
своим свойствам. Самым важным оказалось, что установленный Состояния с заданными значениями п и / принято обозначать Is, 2s, 2р.
Д.И. Менделеевым естественный ряд химических элементов, располо- 35,..., где цифры указывают значение п, а буквы s, p, d, /соответствуют
женных по возрастанию их атомных весов, практически совпал с рядом
/=0,1,2,3.... Максимальное число электронов в слое с определенным п :
элементов, расположенных по увеличению зарядов их ядер, т.е. по уве-
личению их порядковых номеров. Таким образом, свойства элементов и-1
периодически изменяются по мере роста заряда ядер их атомов. С по- Е 2(2/+1)=2л2.
знанием законов микромира стало ясно, что периодичность в химиче- о
ских свойствах элементов обусловлена квантовой периодичностью.

16

Научная
ГТУ
Таким образом, замкнутая 5-оболочка (/ =0) содержит два электро- При заполнении 3d,4d,5f- оболочек получаются группы переход-
на, р-оболочка (/ =1) - шесть электронов, cf-оболочка (/ =2) - десять ных металлов при заполнении 4/ и 5/ -оболочек - группа лантаноидов
электронов. Число же электронов в слоях с п =1,2,3,4 составляет (первая группа редкоземельных элементов) и группа актиноидов (вторая
группа редкоземельных элементов). Только для переходных металлов,
2,8,18,32....
внутренние электронные оболочки которых (d или / ) не полностью
Свойства атомов элементов определяются числом электронов во
завершены, возникает магнитоупорядоченное состояние (ферро -, анти-
внешней электронной оболочке, поэтому элементы, имеющие одинако-
ферро-, ферримагнитного типов).
вое строение внешней оболочки принадлежат к одной группе.
Большинство химических элементов составляют металлы - их
Все электроны с заданным п образуют электронный слой, содер- свыше 85. К неметаллам относятся элементы подгрупп VIIIA, VIIА,
жащий 2п2 электронов. Поскольку по принципу Паули на орбите может VIA.VA,IVA за исключением полония, висмута и свинца. Ряд элементов
находиться не более двух электронов с противоположно направленны- в свободном состоянии занимают промежуточное положение между ме-
ми спинами (спин-собственный момент количества движения электро- таллами и неметаллами - это бор, кремний, германий, мышьяк и сурьма.
на, ms= +1/2 и ms= -1/2). число орбит в слое с определенным значени- Свойства элементов в Периодической системе изменяются по трем
ем п равно п2 . Слои с п =1.2,3.4,5,..., согласно терминологии, принятой направлениям: горизонтальному, вертикальному и диагональному.
для рентгеновских спектров, часто называют К-, L-, М-, N-, Р- слоями и Если исключить переходные d- и /-элементы, которые являются ти-
т.д. Максимальное распределение электронов по атомным слоям пред- пичными металлами, то в периодах от щелочных металлов до благородных
ставлено в табл. 2.1. газов металлические свойства убьшают, а по группам с ростом порядкового
номера они увеличиваются. Самым типичным металлом является Fr(87), a
Таблица 2.1. Распределение электронов по атомным слоям практически Cs(55) (поскольку Fr радиоактивен и не имеет стабильных
К-слой(з) Ь-слой(р) М-слой (d) Л'-слой(/) долгоживуших изотопов), а самым типичным неметаллом - F(9). Положе-
N=1 п=2 п=3 /7=4 ние водорода в системе неопределенно - он имеет некоторые общие свой-
L=0 /=0,1 /=0,1,2 /=0,1,2,3 ства как со щелочными металлами, так и с галогенами. Поэтому некоторые
2
Is 1Г2/2/ Is22s22p63s23p63dw Is22s22p63s23p63d10 ученые относят его к подгруппе IA, а другие к подгруппе VIIA.
4s24p64dl°4f* Так как у элементов одного периода электроны заполняют оболочку с
2 электрона 2+6=8 2+6+KKjji 2+6+10+14=32 одним и тем же главным квантовым числом, атомные (а также ковалентные
1 орбита 4 орбиты 9 орбит 16 орбит и ионные) радиусы при переходе от щелочного металла к благородному
газу уменьшаются, а в группах (особенно в подгруппах А) с ростом поряд-
Периоды начинаются ^-элементом и заканчиваются ^-элементом, кового номера увеличиваются. Таким образом, по диагонали Периодиче-
что соответствует последовательному заполнению электронных оболо- ской системы встречаются атомы элементов с примерно одинаковыми
чек с возрастающими значениями п и /. Ядро с зарядом Z присоединяет атомными радиусами, а значит со сходными свойствами. Периодичность в
электроны в порядке уменьшения прочности их связи. Для элементов пер- изменении химических свойств элементов объясняется периодичностью
вого периода происходит сначала заполнение оболочки 15, для элемен- повторения сходных электронных конфигураций с ростом заряда ядра или
тов второго и третьего периодов - оболочек 2s,2p и 3s,3p. Однако, на- порядкового номера элемента, например, периодически изменяется элек-
чиная с четвертого периода, последовательность заполнения оболочек троотрицательность - условная величина, характеризующая способность
нарушается вследствие конкуренции близких по энергии связи электро- атома в молекуле к притяжению валентных электронов. В табл. 2.2 приве-
нов. При этом прочнее связанными могут оказаться электроны с боль- дены значения электроотрицателъностей химических элементов. Как вид-
но, для элементов подгрупп А электроотрицательность растет в периодах и
шим п, но меньшим / (например, электроны 4s прочнее связаны, чем 3d).
падает в группах с увеличением порядкового номера. Периодически меня-
Распределение электронов в атоме по оболочкам определяет его
ются и магнитные свойства переходных металлов.
электронную конфигурацию, для указания которой пишут в ряд симво- Магнетизм является следствием взаимодействия элементарных носителей магнит-
лы заполненных электронных состояний оболочек, начиная с самой ного момента с внешним магнитным полем Н и друг с другом. Элементарными носителя-
близкой к ядру. Например, электронную структуру А\ (Z=13) можно ми магнитного момента являются частицы, из которых состоят атомы. Это - электроны с
моментом цс и атомные ядра с моментом ия. Последняя величина представляет собой сум-
записать Is22s22p63s23p}.
му магнитных моментов Ей, всех (0 частиц, входящих в состав ядра. Поскольку щ»и.„ то
20 21
весь магнетизм атома приписывают магнетизму электронов. Из классической физики Таблица 2.2. Электроотрицательнось элементов периодической системы по данным
можно объяснить существование магнитного момента электрона, исходя из механического Полинга (1), Горди (2) и Гайсинского (3) [5]
момента его движения (Л*) по орбите ядра радиуса (г). L*=mvr. где m-масса электрона, № Эле- Электроотрицатель- № Эле- Электроотри цатель-
v-линейная скорость. Орбиту электрона можно рассматривать как виток с током /=ev, где е- группы мент ность по данным группы мент ность по данным
заряд электрона, v - частота обращения электрона по орбите, то есть v=v/(2nr). Электрический m _L_2j [31 ш |2| [31
ток в круговом витке создает орбитальный магнитный момент электрона: Ut=IS*. где S* - пло- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
щадь орбиты. Помимо вращения по орбите электрон вращается еще вокрут своей оси и облада-
ет еще одним механическим моментом - спином s , а значит и вторым магнитным моментом и,- 1А Li 1,0 1,0 1.0 IB Cu 2,0 1,9 2,0
спиновым. Суммарный магнитный момент электрона: u.=u»+u,. Таковы классические представ- Na 0.9 0,9 0,9 Ag 1,9 1,8 1,8
ления о магнетизме отдельного электрона. Но все атомы, кроме водорода, многоэлектронные и К 0,8 0,8 0,8 Au 2,4 2,1 2,3
у них полный магнитный момент атома (J) определяется выражением: J=LL, - Lsi=L-S, где L и Rb 0,8 0,8 0,8
S- -суммарные орбитальный и спиновый магнитные моменты атома. Cs 0,7 0,7 0,7 IIB Zn 1,6 1,5 1,5
Fr 0,7 -0,7 Cd 1,7 1,5 1,5
Переходные металлы группы железа имеют электронную конфи- Hg 1,9 1,8 1,9
гурацию общего вида 3d k4s . Электроны незаполненной Зд'-оболочки, ПА Be 1.5 1.5 1,5
располагающейся близко к периферии атома, подвержены сильному Mg 1,2 1,2 1,2 IIIB В 2,0 2,0 2,0
Ca 1,0 1,0 1,0 AJ 1,5 1,5 1,5
влиянию электростатического поля окружающих ионов (кристалличе- Sr 1,0 1,0 1,0 Ga 1,6 1,6 1,6
ское поле). Поскольку энергия взаимодействия кристаллического поля с Ba 0,9 0,9 0,85 In 1,7 1,6 1,6
орбитальным магнитным моментом атома L существенно превышает Ra 0,7 0,8 TI 1,8 1,7 1,5
энергию спин-орбитального взаимодействия, орбитальный момент при- HIA Sc 1,3 1,3 IVB С 2,5 2,5 2,5
обретает фиксированную пространственную ориентацию ("заморажива- Y 1,2 1,2 Si 1,8 1,8 1,8
ется") и внешнее магнитное поле не изменяет его направление. По- La-Lu 1,1-1 1Д 1,1 Ge 1,8 1,8 1,7
Ac 1,1 -1,0 Sn 1,8 1,7 1,65
скольку среднее значение проекции орбитального момента электронов Ce 1,1 1,05 Pb 1,8 1,7 1,6
на направление поля равно нулю, магнитный момент атома J определя- Pr 1,1 1,1
ется почти полностью его спиновым магнитным моментом S, так что VB N 3,0 3,0 3,0
IVA Ti 1,5 1,6 1,6 P 2,1 2,1 2,1
суммарный магнитный момент атома 3 ^-металлов будет J=S . Zr 1,4 1,4 1,4 As 2,0 2,0 2,0
К первой группе редкоземельных металлов (РЗМ) относят элементы с Hf 1,3 1,4 ~1,3 Sb 1,9 1,8 1,8
атомными номерами от 57 до 71: La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Th 1,3 1,1 1,1 Bi 1,9 1,8 1,8
Er, Tm, Yb, Lu. Элементы от La до Eu причисляют к легким, а от Gd до Lu - к VA V 1,6 1,6 1.35 VIB о 3,5 3,5
тяжелым редкоземельным элементам. РЗМ имеют электронную конфигура- Mb 1,6 1,6 -1,6 s 2,5 2,5 2,5
цию общего вида 4fk5dl°6s2. "Магнитная" 4/-оболочка последовательно за- Та 1,5 1,4 -1,4 Se 2,4 2,3 2,3
Pa 1,5 -1,4 Те 2,1 2Д 2,1
полняется с увеличением атомного номера РЗМ от 57 (А=0) у La до 71 (£=14) Po 2,0 2,0
у Lu. Расположенная в глубине атома незастроенная 4/юболочка экранирова- VIA Cr 1,6 1.6 -2.1
на от влияния кристаллического поля и "замораживания" орбитального мо- Mo 1,8 1,6 -2.1 VIIB H - - 2,1
W 1,7 1,7 2,1 F 4,0 4,0
мента атома не происходит. Поэтому магнитный момент в атомах РЗМ опре- U 1,7 1,3 1,3 Cl 3,0 3,0
деляется как спиновым, так и орбитальным магнитными моментами 4/ - Br 2,8 2,8
электронов. Для легких РЗМ, 4/юболочка которых заполнена менее чем на- VIIA Mn 1,5 1J -2,3 I 2,5 2,6
Tc 1,9 At 2,2 -
половину, орбитальный и спиновый магнитные моменты устанавливаются Re 1,9
1,9
антипараллельно и полный момент атома J=L-S. У гадолиния (п=1) орби- VIIIB Fe 1,9 1,7 1,8
тальные моменты электронов скомпенсированы (1=0) и соответственно J-S. Co 1,8 1,7 1,7
Ni 1.8 1,7 1,7
Для тяжелых РЗМ, у которых 4/-оболочка заполнена более чем наполовину, Ru 2,2 2,0 2,05
орбитальный и спиновый магнитные моменты устанавливаются параллельно Rh 2,2 2,1 2,1
и полный момент атома J=L+S. Pd 2,2 2,0 2,0
На рис. 2.2, 2.3 показаны периодические изменение плотности, тем- Os 2,2 2,1 -2,1
Ir 2,2 2,1 2,1
пературы плавления, модуля упругости и сдвига простых веществ в за- Ft 2,2 2,1 2,1
висимости от положения в таблице Менделеева.
22 23
a)
а)

I ff !O If !B ?5 JO JS 1O <tf fff SS £0 SS 7ff 7f fff 'Sf SO


Axo>*«jv:i» »<<v»:j>
J \ ff I ОТ I .Of \ « \ W \ ИГ

6) LAMA ТА ШШ1В MS 78

f f -is if gfjff л *ff *fjff f s so ef re 7S sa sf so


iV v" ""j* Vi V.JJC

в)

ТА Ж А 7А WA МА1В ШЗ 70
Группа Группа

Рис. 2.3. Изменение свойств переходных металлов от положения в периодической


таблице: а - температуры плавления; б - модуля упругости; в - модуля сдвига

Периодичность химических, оптических, электрических и магнитных


свойств атомов различных элементов в зависимости от Z связана со сход-
ным строением внешних электронных оболочек, определяющих эти свой-
ства. Эта периодичность сохраняется и для ионов. Теряя один электрон,
атом по ряду свойств становится подобным атомам предыдущей группы.
Puc. 2.2. Изменение свойств элементов в зависимости от атомного номера: Таким образом, периодическая таблица может быть представлена
а - плотности; б - температуры плавления: е - модуля упругости как связное целое и объяснена, исходя из электронного строения ато-
24 25
мов. На основании анализа Периодической системы Менделеева можно Металлическая связь Ван-дер-ваальсова связь Ковалентная
сделать следующие заключения. связь

О\-~*
5
• В каждой подгруппе (А) по мере увеличения Z наблюдается уси- -'Й ^ .
) i I -
\4SS8>/
ление металлических свойств.
• В каждом периоде с увеличением Z наблюдается ослабление металли-
ческих и усиление неметаллических свойств (ослабление энергии связи
внешних электронов с ядром при переходе от периода к периоду). 'ЦК'" / ^Щ/ VX
• Взаимное расположение элементов s,p,dj подгрупп в каждой
группе отвечает повышению электроотрицательности элементов слева Ионная связь
Водородная связь
направо.
(§)<а
• Все неметаллы, кроме Н, Не - р-элементы.
С'
iV (Ш
2.2. Электронная структура и типы связей щ ш
элементов и соединений
Н) «Ж 'Ш;
ЗШ> (Ш Шу/
Электроны, принадлежащие к самой внешней оболочке (оболочке
с наибольшим квантовым числом), называются валентными. Именно Рис. 2.4. Схематическое изображение различных типов связи
они принимают участие во взаимодействии между атомами системы.
Все химические связи возникают потому, что электроны одновременно заполнены (образуется конфигурация инертного газа), то электроны не
могут находиться около двух ядер. Химическое взаимодействие между могут близко подойти к ядрам, что вызывает слабое взаимодействие
атомами происходит путем обмена или обобществления валентных между атомами. Это является причиной низких температур плавления
электронов таким образом, что каждый атом системы приобретает ус- твердых веществ и низких температур кипения жидкостей, которые со-
храняют многие свойства молекул в парообразном состоянии. Для эле-
тойчивую электронную конфигурацию. Возникающие при этом типы
ментов периодической таблицы силы Ван-дер-Ваальса характерны для
связи схематично показаны на рис. 2.4. Они могут быть классифициро-
ваны следующим образом: молекул N2, O2, F2, P4, S8, Br 2 ,I 2 , At2, а также инертных газов.
При определении Ван-дер-Ваальсовых сил особенно важными яв-
1. Металическая связь, при которой валентные электроны поки-
дают свои атомы и образуют (внутри твердого тела) свободный элек- ляются три фактора: число электронов, размер и форма молекул. Эти
тронный газ. Она возникает в том случае, когда атомы имеют мало ва- факторы справедливы для элементов и соединений, хотя для соедине-
лентных электронов по сравнению со свободными валентными орбита- ний возможно большее разнообразие, например, температуры плавле-
ми и когда эти электроны слабо удерживаются ядром. Свободные элек- ния и кипения инертных газов возрастают с увеличением числа элек-
троны ответственны за характерные черты металлов: высокую тепло- и тронов (то же справедливо для элементов и соединений с ковалентными
электропроводность и пластичность. Металлическая связь устанавливается связями). Путем сравнения сходных молекул установлено, что чем
между атомами, имеющими сверх устойчивых конфигураций один или два больше молекула, тем более высокую температуру плавления она имеет
электрона (например, элементы групп IA, ПА и переходные металлы). (например, метан СН4 и этан С2Н6, внешние атомы у которых одинако-
2. Связь Ван-дер-Ваалъса (молекулярная) не требует обмена или вы (атомы водорода), но температура кипения этана (185К) выше, чем у
"обобществления" электронов и может устанавливаться между атомами метана (112К)). На основании двух рассмотренных факторов можно
с устойчивыми электронными конфигурациями. Центры положитель- сделать вывод: температура кипения возрастает пропорционально уве-
ных и отрицательных зарядов в атоме могут не совпадать, поэтому атом личению молекулярного веса.
ведет себя как диполь, что приводит к слабым силам взаимодействия. Вещества с высокой степенью симметрии структуры обычно име-
Таким образом, связь Ван-дер-Ваалъса - это взаимодействие наведенных ют более высокие температуры плавления, чем родственные соедине-
диполей между собой. Если внешние орбиты всех атомов в молекулах ния, у которых симметрия ниже.
26 27
Наиболее важным для технологии примером сил Ван-дер -Ваальса связь между атомами с близкими энергиями ионизации. Ионный харак-
является сцепление между макромолекулами в термопластических по- тер влияет на энергетическую устойчивость химической связи и ее
лимерных материалах, когда связь внутри молекулы или цепочки явля- свойства. Стремление к достижению состояния с минимальной энерги-
ется ковалентной. ей - один из факторов, которые определяют, какие химические превра-
3. Ковалентная связь, при которой валентные электроны обобще- щения будут происходить. Чем прочнее связь, тем большее количество
ствлены определенными атомами так, что каждый из партнеров приоб- энергии требуется для разрушения этой связи и образования другого
ретает устойчивую электронную конфигурацию. Эта направленная соединения. Ионные связи более устойчивы, чем ковалентные и ионный
связь приводит к высокому тепло- и электросопротивлению (поскольку характер связи влияет на ее химические свойства.
нет свободных электронов) и отсутствию пластичности (поскольку В ионных кристаллах характерная для металлов подвижность
атомы жестко связаны друг с другом). Ковалентная связь характеризу- электронов отсутствует. Это означает, что у ионных кристаллов нельзя
ется тем, что электроны распределены одновременно и приблизительно ожидать появления металлических свойств. Ионные вещества, например
равномерно около обоих ядер. Ковалентные связи характерны для эле- LiF, NaCl, образуют кристаллы правильной формы с четкими гранями.
ментов, занимающих промежуточное положение между металлами и Чистые кристаллы таких твердых веществ обычно прозрачны и бес-
неметаллами, таких как В,С, Si, Ge, As, Sn, Sb, Bi, Se, Те и др. Если цветны, но они могут быть окрашены очень небольшими добавками
электроны, образующие связь, расположены ближе к одному из двух примесей. Такое же действие оказывают дефекты, имеющиеся в кри-
атомов, то говорят, что связь имеет ионный характер. сталлической решетке. Большинство ионных кристаллов имеют высо-
Чистые элементы могут затвердевать в виде молекулярных кри- кие температуры плавления.
сталлов, кристаллов с ковалентными или металлическими связями. В Для соединений характерен еще один новый вид связи - водород-
этих же формах могут кристаллизоваться и соединения. Кроме того, в ная связь.
случае соединений разных атомов появляется новая возможность, кото- 5. Водородная связь - тип связи, промежуточный между валентным и
рая отсутствует у чистых элементов. Энергия ионизации всех атомов невалентным межатомным взаимодействием. Водородная связь может об-
одного и того же чистого элемента одинакова и электроны распределе- разоваться в соединениях при наличии атома водорода между двумя элек-
ны равномерно. В соединениях разных элементов, где в наиболее ус- троотрицательными атомами - фтора, азота, кислорода и, реже, хлора. В
тойчивой конфигурации электроны не всегда распределены равномерно результате образуется устойчивый комплекс, в котором атом водорода иг-
по отношению к связываемым атомам, может возникнуть электрический рает роль мостика, соединяющего фрагменты молекул, причем с одним из
диполь. Поскольку два связанных атома могут иметь различные энергии двух атомов (F, N, О) фрагмента атом водорода связан ковалентной связью,
ионизации, электроны большую часть времени могут находиться вблизи а с другим - межмолекулярной водородной связью.
одного из положительных ядер. Такое разделение зарядов может привести В водородной связи атом водорода соединен с двумя другими ато-
к возникновению сильных внутримолекулярных сил такого типа, который мами. Правила возникновения межатомной связи предполагают, что у
не найден у чистых элементов, например ионным типам связи. атома водорода, использующего только 15-орбиту для межатомного
4. Ионная связь, при которой валентные электроны так перерас- взаимодействия, не могут возникнуть две ковалентные связи. Объясне-
пределяются между атомами разного сорта, что атом каждого типа, ние образования водородной связи базируется на полярной природе
приобретая или теряя один или два электрона, получает устойчивую связей F-H, О-Н, N-H. Например, в молекуле Н2О электронная пара,
конфигурацию. Этот тип связи ведет к большим значениям тепло- и образующая связь в группе О-Н, смещена к ядру кислорода и удалена
электросопротивления. У ионных монокристаллов возможна небольшая от ядра водорода. Такой частично ионный характер связи О-Н ведет к
пластичность. Ионная связь устанавливается в соединениях атомов двух тому, что атом водорода приобретает некоторый положительный заряд,
типов: в одном из них недостает одного или двух электронов для обра- а это позволяет электронам другого атома О приблизиться к протону, если
зования устойчивой конфигурации, а второй имеет один или два элек- даже протон уже связан. Образуется вторая, более слабая водородная связь
трона сверх устойчивой конфигурации (например, NaCl). Эксперимен- (на рис. 2.4 для молекулы воды ковалентная связь обозначена сплошными
тально найдено, что связь между двумя атомами с сильно различающи- линиями пересекающихся орбит атомов кислорода (большие кружки) и
мися по величине энергиями ионизации обычно гораздо прочнее, чем водорода (маленькие кружки), а водородная - пунктирной линией).
28 29
Одним из условий, определяющих возможность образования четно-четные элементы (по числу протонов и нейтронов в ядре) распро-
прочных водородных связей, является кислотный характер атома водо- странены шире и составляют 60% всех элементов (или ядер), тогда как
рода. Водородная связь, образованная фтористым водородом - одна из четно-нечетные или нечетно-четные составляют 36%, а нечетно-
наиболее прочных. В жидком состоянии не существует отдельных мо- нечетные - 4%. Самые распространенные на Земле химические элемен-
лекул HF - они образуют группировки молекул (HF)X. Газообразный ты О, Si, S, Fe, Mg являются четно-четными. Именно нечетно-
фтористый водород помимо обычных молекул HF, содержит молекулы нечетными и нечетно-четными элементами оказались последние откры-
H 2 F 2 , H3F3 ,..., H6F6. Энергия этой связи по величине находится между тия At, Fr, Pm, Tc.
Ван-дер-Ваальсовыми и ковалентными связями. В современной технологии композиционных материалов широко
Водородные связи играют важную роль в определении таких используются достижения элементоорганической химии, связывающей
I свойств, как растворимость, температура плавления и температура ки- органическую и неорганическую химию в единую область знания. Вве-
пения, и влияют на форму и устойчивость кристаллической решетки. дение атомов различных элементов в органические молекулы, их моди-
Водородные связи могут быть как межмолекулярными так и внутримо- фикация и фазовые превращения являются мощным стимулом создания
лекулярными, например, они могут приводить к объединению карбок- материалов с принципиально новыми физико-химическими свойствами.
сильных групп с образованием циклических структур. Водородные свя- Электронное строение атомов диктует кристаллическое строение
зи являются одним из факторов, стабилизирующих глобулярную струк- соединения, а изменение электронного состояния атомов при изменении
туру молекул белков, которая определяет функционирование белков в температуры, давления, концентрации легирующего элемента определя-
живых клетках. Они же в значительной степени влияют на свойства ет разнообразные фазовые переходы системы. Полиморфные превраще-
древесины и бумаги, построенных из волокон целлюлозы, отвечают за ния, образование твердых растворов, эвтектик, химических соединений
уникальную структуру нуклеиновых кислот и др. и другие фазовые переходы могут происходить в композите как на ста-
Электронное строение и типы связей элементов периодической дии его технологического проектирования, так и в процессе эксплуата-
системы - ключ к пониманию структуры и свойств простых и сложных ции, определяя функциональные свойства материала. Поэтому при соз-
веществ, образованных этими элементами. Два или более атомов распо- дании композиционного материала необходимо прогнозировать, анали-
зировать и использовать положительные качества фазовых переходов, про-
лагаются друг около друга так, как это энергетически выгодно. Это
исходящих как внутри отдельных компонентов, так и на границах раздела.
справедливо независимо от того, сильно или слабо связана группа ато-
мов, содержит эта группа лишь несколько или 1023 атомов, является
расположение атомов упорядоченным (как в кристалле) или неупорядо-
ченным (как в жидкости). Группа атомов устойчива тогда и только то-
гда, когда энергия атомов, расположенных вместе, ниже, чем у отдель-
ных атомов. Единственной физической причиной конкретной кристал-
лической структуры любого элемента и его модификаций является пе-
рекрытие валентных и подвалентных оболочек его атомов, приводящее
к образованию определенных межатомных связей. Число протяжен-
ность и симметрия орбиталей атомов данного конкретного элемента
полностью определяют число, длин}', ориентировку и энергию меж-
атомных связей, образующихся в результате перекрытия этих орбита-
лей, а следовательно, размещение атомов в пространстве, т.е. кристал-
лическую структуру, основные физико-химические свойства элемента.
На Земле наиболее распространены химические элементы первого,
второго и третьего периодов системы Д. И. Менделеева. Зависимость
распространения элементов от порядкового номера показывает, что

зо 31
Глава 3. Фазовые переходы и их влияние 0
на структуру и свойства материалов

Как отмечалось, межфазное взаимодействие оказывает влияние на С'.„ С С„


прочность связи компонентов композита, возможность химических ре-
акций и образования новых фаз на границах, формируя такие свойства ©.
как термостойкость, устойчивость к действию агрессивных сред, проч-
ность и другие важные эксплутационные характеристики нового мате-
риала. Поэтому при производстве и эксплуатации композитов возникает
актуальная научная физико-химическая проблема изучения граничных хи-
мических реакций и фазовых переходов в многокомпонентных системах.

3.1. Основные виды фазовых диаграмм


двухкомпонентных систем

При разработке новых соединений огромное значение имеют фа-


зовые диаграммы состояния, отражающие взаимодействие компонен-
тов, образование твердых растворов, стабилизацию тех или иных фаз,
образование промежуточных соединений и фазовые равновесия.
Фазовая диаграмма изображает зависимость устойчивого фазового
состояния одно- или многокомпонентного вещества от термодинамиче-
ских параметров, определяющих это состояние (температуры, давления,
напряженностей электрических и магнитных полей и др.) Диаграмма
состояния представляет собой графическое изображение соотношений
между параметрами состояния системы и ее составом. Для двухкомпо-
нентных систем обычно строят фазовые диаграммы в координатах тем-
пература - состав (при постоянном давлении).
Законы термодинамики определяют условия равновесия фаз и
форму диаграмм состояния. Согласно правилу фаз Гиббса, максималь-
ное число фаз Р, которые могут сосуществовать в химической системе, Рис. 3.1. Диаграммы состояний разных типов в координатах температура (Т) -состав (С):
ж -жидкая фаза; <х,р,о -твердые фазы; АшВ„ - химическое соединение компонентов; C,D
плюс число степеней свободы F равно числу компонентов С плюс 2: - тройные точки; Е,ЕЬЕ2 - эвтектические точки; М - точки максимума и минимума; Р -
перитектическая точка; Е' - эвтектоидная точка; Р' - перитектоидная точка
P+F=C+2. (3.1) Их условно можно разделить на следующие типы: диаграммы с
Характерные виды фазовых диаграмм для двухкомпонентных сис- неограниченной и ограниченной растворимостью компонентов друг в
тем представлены на рис. 3.1. друге; диаграммы с образованием непрерывного ряда твердых раство-

2 - 1352 33
32
ров с другим компонентом (рис. 3.1, о-в); диаграммы с образованием Таблица 3.1. Полиморфные переходы в металлах, происходящие при
ограниченных (прерывистых) твердых растворов и механических сме- нормальном давлении с повышением температуры
сей (рис. 3.1,г-л) между компонентами (эвтектические и перитектиче- Тип перехода Металл Число
ские превращения (с участием жидкой фазы) и эвтектоидные и перитек- металлов
Плотные гексагональ- Li, Na, Be, Sc, Y, Gd, Tb, Dy (Ho, Er, Tm, Lu), 16
тоидные превращения (с участием твердых растворов)); диаграммы с обра-
ные (М§)-ЮЦК Ti, Zr, Hf, Tl
зованием химических соединений между компонентами (рис. 3.1, ж, з), Двойные плотные Pr, Nd, (Pm), Sm, (Am, Cm, Bk, Cf, Es, Md) 10
диаграммы с полиморфными превращениями и др. гексагональные (La)
-ЮЦК
ГЦК-»ОЦК Ca, Sr, La, Ce, Yb, Ac, Th, Pu, Mn, Fe 10
3.2. Фазовые превращения металлических
ПГ-*ГЦК Co 1
структур Двойные ПГ н»ГЦК La,Ce, Am, Cm, Bk, Cf, (Es, Fm, Md) 9
Сложная ковалентно- Mn (p-»y), U, Np, Pu 4
металлическая структу-
Физической причиной конкретной кристаллической структуры ра -металл
любого элемента и его модификаций является перекрытие валентных и Ковалентный кристалл Sn, Si, Ge (при высоких давлениях) 3
подвалентных оболочек его атомов, приводящее к образованию опреде- — металл
ленных межатомных связей. Число, протяженность и симметрия орби- П р и м е ч а н и е : 1.Ряд переходных металлов (Сг, Mn, Fe, Co) с сильно связан-
талей атомов данного конкретного элемента полностью определяют ными неспаренными внешними Зй?-электронами, а также лантаниды и актиниды с
неспаренными электронами глубинных 4/- и 5/^оболочек с повышением температуры
число, длину, ориентировку и энергию межатомных связей, образую- испытывают магнитные переходы в последовательности ферромагнетная - антифер-
щихся в результате перекрытия этих орбиталей, а, следовательно, раз- ромагнитная - парамагнитная фаза. 2. В скобках дан прогноз переходов, основанный
мещение атомов в пространстве, т.е. кристаллическую структуру, а так- на закономерностях электронного строения металлов [4].
же физико-химические свойства элемента. Отметим важную закономерность полиморфных превращений в
Основные виды фазовых превращений рассмотрим на примере ме- металлах: если металл имеет ОЦК структуру при ОК или начиная с не-
таллических структур, поскольку металлы составляют большую часть которой более высокой температуры, то при дальнейшем нагревании
элементов таблицы Менделеева. вплоть до 7га ОЦК-структура не испытывает никаких превращений. Ряд
металлов имеют ОЦК структуру при абсолютном ОК (К, Rb, Cs, Fr, Ba,
3.2.1. Полиморфные превращения Ra, Eu, No, V, Nb, Та, Pa, Cr, Mo, W).
Единственное "исключение" из этой закономерности превращение
Полиморфные превращения (способность веществ в зависимости
ОЦК a -Fe-> ГЦК 5-Fe, происходящее при нагреве выше 911°С, кото-
от внешних условий кристаллизоваться в различных формах) имеют
рое лежит в основе термической обработки стали и чугуна. Однако при
огромное практическое значение, так как, благодаря различной раство-
1394°С происходит нормальное превращение ГЦК y-Fe —> ОЦК 5-Fe,
римости легирующих элементов в высоко- и низкотемпературных мо-
связанное с термическим расщеплением Зя*6-оболочки. Уникальный пе-
дификациях, путем термической обработки можно получать желаемую
реход обусловлен наличием у Fe четырех не спаренных 3d- орбиталей,
структуру и изменять в огромном диапазоне физико- химические свой-
определяющих магнитный момент на атоме Fe, и двух расщепленных
ства металлических сплавов. Зй?-орбиталей. Перекрытие таких Зс/'-оболочек и обусловливает ОЦК
Повышение температуры в связи с увеличением энергии и ампли-
структуру a -Fe при температурах ниже 911°С. Переход a -Fe-» y-Fe
туды тепловых колебаний атомов вызывает полиморфные превращения
связан с ферромагнитным состоянием железа при температурах ниже
многих металлов. Наиболее характерными для металлов являются фазо-
768°С и антиферромагнитным состоянием а ю, (P)-Fe в интервале темпера-
вые переходы плотных гексагональных (ПГ) и гранецентрированных
кубических (ГЦК) упаковок в объемно-центрированную кубическую тур 768-911°С. При 911°С происходит переход антиферро-магнитного ОЦК
а
нм (P)-Fe в парамагнитное ГЦК y-Fe и, следовательно, это превращение не
(ОЦК) структуру (табл. 3.1).
представляет исключения из общей последовательности переходов.
34 2* 35
Движущей силой полиморфных превращений, происходящих при вать непрерывные (обычно при <8% и одинаковой кристаллической
повышении температуры, является увеличение энергии решетки и ам- структуре) или широкие, но ограниченные области твердых растворов
плитуды тепловых колебаний атомов. Например, As, Sb, Bi. имеющие замещения. В настоящее время чаще используется другой размерный
ковалентные слоистые структуры (вследствие перекрытия валентных р фактор - межатомное расстояние R. Для химических соединений с ион-
орбиталей и образования трех ковалентных связей в двойных слоях), ной связью непрерывные твердые растворы замещения образуются при
при нагреве до плавления из-за разрушения ковалентных связей перехо- всех температурах, если Aft/R<4-5%. Если ДЯ/Л лежит в пределах от 15
дят в металлическое состояние с ОЦК ближним порядком. до 20-25%, то даже при высоких температурах образуются только огра-
С полиморфным превращением вещества, на основе которого об- ниченные твердые растворы замещения. При Д/MR > 20-25% взаимное
разуется твердый раствор, всегда связано и превращение самого твердо- растворение по типу замещения отсутствует.
го раствора. На рис. 3.1,к,л приведены диаграммы состояния с наиболее Второй необходимый фактор для образования растворов замеще-
часто встречающимися вариантами такого превращения. При эвтекто- ния - химическое подобие компонентов, в частности, близость типа
идном превращении (рис. 3.1,к) температура трехфазного равновесия химической связи. В качестве параметра, определяющего возможность
(эвтектоидная точка Е', где твердые растворы а и р, образующиеся на образования твердого раствора замещения, используют различие в сте-
основе двух модификаций компонента А, взаимодействуют с твердым пени ионности связи, иногда - разность электроотрицательностей ато-
раствором у, на основе компонента В) расположена ниже температуры мов замещающих друг друга элементов и др. Непрерывные твердые
(Тп) - полиморфного превращения, а область гомогенного твердого рас- растворы замещения образуются между изоморфными металлами, близ-
твора на основе низкотемпературной модификации (Р) более узкая, чем ко стоящими в таблице Менделеева. В качестве примеров можно привести
на основе высокотемпературной модификации (а); при перитектоидном системы: Ag-Au, K-Rb, Se-Te, Mo-W, Au-Cu, Ge-Si, Nb-Ta, Co-Ir, со-
превращении (рис. 3.1,л) - наоборот. стоящие из близких компонентов одной группы; Ir-Pt, Au-Pt, Cu-Ni,
Ni-Fe, Fe-Cr, состоящих из близких компонентов одного периода; Au-Pd,
3.2.2. Условия образования и виды Co-Pd, Fe-Pd, состоящие из компонентов близких групп и периодов.
твердых растворов Рассмотрим образование растворов замещения на основе модели
перекрывания внешних валентных ^-оболочек, применительно к важ-
Твердые растворы - однородные (гомогенные) кристаллические нейшим промышленным металлическим сплавам с плотной кубической
фазы переменного состава в двойных или многокомпонентных систе- упаковкой: Fe, Co, Ni, Си, а также сплавов на базе металлов с плотной
мах. Образование твердых растворов следует рассматривать из первых гексагональной структурой: Mg, Zn, Ti, Zr и др.
принципов, а именно, с позиций возникновения связей между атомами Перекрытие строго сферических s-оболочек ведет к образованию
растворителя и растворяющихся элементов. В зависимости от положе- ГЦК -- структуры типа меди, а перекрытие слегка вытянутых или
ния атомов растворенного элемента различают твердые растворы заме- сплюснутых сфероидальных s-оболочек -- плотных гексагональных
щения, внедрения и вычитания. структур. Замещение атома в решетке растворителя, например Ni, с
В твердых растворах замещения растворенное вещество замещает атомным радиусом 1,24А и электронной концентрацией 2эл/ат, боль-
исходное - атом на атом, ион на ион, молекула на молекулу. При этом шим атомом легирующего элемента, например Си (г=1,28А, 1эл/ат), ве-
число частиц (атомов, молекул) в элементарной кристаллической ячейке дет к оттеснению атомов никеля от узла, занятого атомом меди, и соз-
остается постоянным. данию зоны сжатия. Согласно модели перекрывающихся s-оболочек
Один из важнейших факторов, определяющих возможность обра- происходит совмещение максимумов электронной плотности 4s-
зования растворов замещения, - размеры замещающих друг друга ато- оболочки атома меди с максимумами 4^2-оболочек атомов никеля. Атом
мов. Юм-Розери (1934г.) установил, что если различие в атомных диа- меди оказывается центром зоны сжатия, быстро убывающей к перифе-
метрах металлов и веществ с ковалентной связью превышает 15%, то рийным атомам никеля на расстоянии 2-3 постоянных решетки. Ло-
взаимная растворимость компонентов сильно ограничена и уменьшает- кальный характер изменения длины и энергии межатомных связей во-
ся пропорционально увеличению разницы атомных диаметров. В преде- круг растворенного атома объясняет реальные отклонения от правила
Вегарда. постулирующего линейные изменения параметра (или атомно-
лах различия атомных диаметров ±15%, компоненты могут образовы-
го объема) при возрастании доли легирующего элемента.
36 37
Растворение атомов меньшего размера путем замещения узлов ре- растворителя. Если радиус атома примеси внедрения больше радиуса
шетки металла-растворителя с позиций модели жестких сфер, стягивае- междоузлия, то его внедрение возможно при суперпозиции максимумов
мых электронным газом, объяснить нельзя, поскольку, чем меньше электронной плотности s-оболочек металла и 2s-, р-оболочек внедряю-
атом, тем свободнее он должен располагаться в вакантном узле и тем щегося легкого атома. Внедренный атом расталкивает окружающие его
больше должна быть растворимость. Однако и тут растворимость огра- атомы металла, создавая зону сжатия, локализованную вокруг атома
ничивается размерным фактором: если атомный радиус "чужого" атома внедрения. Если радиус атома примеси внедрения несколько меньше
более чем на 15% меньше атома растворителя, то растворимость исчеза- радиуса междоузлия, то его внедрение возможно при суперпозиции
ет. Атомы " не любят болтаться" в пустоте. С позиций перекрывающих- максимумов электронной плотности s-орбиталей металла и 2s-, р-оболочек
ся ^-оболочек меньший атом стягивает к себе атомы растворителя до внедряющегося легкого атома. При этом создается зона растяжения, внутри
совмещения максихгумов электронной плотности их валентных s- которой параметры решетки несколько увеличиваются, а электронная кон-
оболочек. Если атом слишком мал. то перекрытия связи из-за возраста- центрация убывает от атома внедрения к периферии зоны.
ния сопротивления решетки стягиванию ее атомов к малому чужому Если атом примеси внедрения слишком велик или слишком мал по
атому не возникнет и атом, как бы выталкивается из решетки- сравнению с междоузлием, то перекрытия максимумов электронной
растворителя в другую фазу. плотности и образования металлических связей не происходит, атом
Твердые растворы внедрения образуются путем размещения ато- выталкивается решеткой, и значительной растворимости примеси вне-
мов растворенного компонента между атомами решетки растворителя. дрения в металле не наблюдается.
Эти растворы образуются лишь при наличии ограниченной рас- В твердых растворах вычитания число атомов в элементарной
творимости между компонентами, так как для заполнения «промежут- ячейке кристалла уменьшается по сравнению с числом атомов в ячейке
ков» между- атомами решетки растворителя требуется относительно не- чистого компонента. Такие растворы часто образуются на основе несте-
большое количество растворяемого компонента. Если при образовании хиометрических соединений.
твердого раствора замещения параметр решетки растворителя уменьша- В жидком состоянии большинство металлов образуют друг с дру-
ется или увеличивается в зависимости от размеров атомов растворенно- гом и даже с неметаллами, переходящими при плавлении в металличе-
го компонента, то в твердых растворах внедрения параметр элементар- ское состояние (Si, Ge, Bi, Sb и др.), непрерывные или очень широкие
ной ячейки всегда увеличивается. области растворов. Непрерывные ряды твердых растворов образуются
Растворы внедрения чаще всего образуются при растворении ма- редко и только между изоструктурными металлами (K-Rb, Ti-Zr,
лых атомов легких элементов (В, С, N, О, Н) в междоузлиях металлов. V-Nb, Mo-W, Fe-Cr, Fe-Ni, Co-Ni и т.д.). Большей частью растворы
При этом структура металла сохраняется неизменной, а температура легирующих элементов в металлах ограничены (Cu-Zn, Cu-Sn, Al-Cu.
плавления обычно понижается с увеличением процента примеси вне-
Mg-Al, Ni-Cr, Fe-C и др.), а иногда растворимость столь мала, что эле-
дрения. Неметаллические элементы внедрения растворяются в метал-
мент можно считать практически нерастворимым (Fe-B, Fe-O, Cu-O,
лах, образуя металлические связи. Их внешние электроны, взаимодей-
Al-Na).Однако растворимость, даже крайне малая, всегда есть. На этом
ствуя с внешними оболочками атомов металла, коллективизируются и
основано модифицирование и управление электрофизическими свойст-
вносят вклад не только в металлическую связь, но и в проводимость
металла. Атомы легких элементов превращаются в катионы, повышая вами полупроводников Si, Ge и др.
Итак, образование твердых растворов и химических соединений
электронную концентрацию. Они в основном располагаются в окта- (в
зависит исключительно от электронного строения компонентов и опре-
ГЦК и ПГ-структурах гоп=0,41гМе, в ОЦК-структуре гоп= 0,154-0,633гМе,
деляется следующими факторами:
где гоп, гта , гМе - радиусы окта-. тетрапор и атома металла соответствен-
• близостью внешних орбитальных диаметров, обусловливающих
но) и тетрапорах (в ГЦК- и ПГ- структурах гтп=0,225гМс, в ОЦК-
коллективизацию валентных электронов и образование металлических
структуре rm= 0,291rMe) металла. Если размеры атома примеси внедре-
связей (образованию растворов внедрения способствует близость орби-
ния близки к радиусу октапор. то в металле, как правило, наблюдается
тальных диаметров бора, углерода, азота, кислорода к размеру междо-
значительное растворение примеси внедрения. Внедряющийся атом узлий в решетке металла-растворителя);
создает вокруг себя небольшие напряжения решетки металла-
38 39
• способностью к образованию промежуточных соединений путем
защитных покрытий, способных противостоять воздействиям агрессив-
перекрытия валентных и подвалентных орбиталей атомов, что ограни-
ных сред при повышенных температурах. Тугоплавкие соединения типа
чивает области твердых растворов (стремление к образованию соедине-
ний усиливается по мере удаления компонентов друг от друга в перио- карбидов, боридов, нитридов и т.п., а также керамические материалы,
дической системе, что отражается количественно разностью их элек- отличаясь хорошей жаростойкостью, имеют низкие показатели ударной
троотрицательностей); вязкости и прочности на растяжение. Устранить указанные недостатки и
• числом коллективизированных электронов, выражаемым элек- разрыв между требованиями современной техники и рабочими парамет-
тронной концентрацией в электронах на атом (с повышением электрон- рами известных материалов и сплавов можно путем создания и приме-
ной концентрации возрастает энергия связи, что способствует сближе- нения новых композиционных систем, например, при выборе исходных
нию атомов и перекрытию внешних оболочек); компонентов кермета (современного композита, содержащего металлы
• способностью решетки металла-растворителя переводить в метал- или сплавы и один или несколько видов керамики) руководствуются
лическое состояние полуметаллические и неметаллические элементы принципами их химического, физического и технологического согласо-
путем коллективизации их внешних валентных электронов (электрон- вания. Химическое согласование предполагает отсутствие химического
ное строение ионов легирующих элементов, образующихся при раство- взаимодействия между керамической и металлической составляющими;
рении, предопределяет стабилизацию ОЦК-, ГЦК- или ПГ-фаз незави- физическое - отсутствие взаимного растворения при нагреве и необхо-

I симо от собственной структуры растворяющегося элемента). димое сочетание свойств компонентов (коэффициент теплового расшире-
ния, модуль упругости и др.); технологическое согласование - близость
3.3. Влияние на фазовые переходы внешних температур спекания керамической и металлической составляющих и др.
полей и размеров компонентов композита Все эти параметры определяются на основе анализа фазовых диа-
грамм и возможных фазовых переходов в системе.
Наряд}' с рассмотренными, нужно учитывать и другие виды фазо-
вых переходов, например, в магнитных и электрических полях. Как по-
казывают исследования, при низких температурах (<100К) фазовые пе-
реходы в магнитном поле указывают на относительный характер разде-
ления веществ на металлы, полупроводники и диэлектрики. В магнит-
ном поле одно и то же вещество может быть и диэлектриком, и полу-
проводником, и металлом, что особенно важно при разработке новых
композитов для решения задач современной микроэлектроники.
Следует отметить, что на фазовые переходы влияют и размеры
компонентов композита. Для слоевых композитов с субмикронной тол-
щиной слоев за счет действия сил поверхностного натяжения могут
стать стабильными эпитаксиальные фазы, которые отсутствуют на объ-
емных фазовых диаграммах.
Фазовые превращения нужно учитывать при эксплуатации изде-
лий из любых материалов, тем более из композитов - сложных соеди-
нений, работающих в экстремальных условиях, где обычные материалы
не могут быть применены, например, жаропрочные стали не могут быть
использованы при Т>700°С, предельные рабочие температуры сплавов
на основе никеля не превышают 1000°С. Для требований современной
техники указанные параметры уже недостаточны. Тугоплавкие металлы
(W, Mo, Nb и др.) и сплавы на их основе, обладая высокими температу-
рами плавления, имеют низкую окалиностойкость и требуют создания
1
40
41
нов (электронов проводимости) - отвечает зоне проводимости. Согласно
зонной теории, у металлов отсутствует запрещенная зона между валентной
Глава 4. Физико-химические свойства
зоной и зоной проводимости, а у диэлектриков запрещенная зона большая.
основных компонентов композитов При увеличении заряда атомных ядер и заполнении свободных ор-
бит области между двумя ядрами постепенно становятся относительно
более "привлекательными" для электрона по сравнению с другими час-
Хотя в композитах использзтот самые разнообразные материалы тями пространства. Электроны все больше стремятся локализоваться в
I как неорганического, так и органического происхождения, все же сле- этих областях, в результате чего появляются частично ковалентные свя-
дует выделить среди них основные типы материалов, такие как метал- зи с их направленным характером между соседними атомами.
лы, полимеры и керамики. Рассмотрим более подробно их физико- Итак, ненаправленную металлическую связь можно рассматривать,
химические свойства. Наряду с ними кратко охарактеризуем свойства как разновидность направленной ковалентной связи. Она возникает в
полупроводников, стекол, жидких кристаллов, достаточно часто входя- том случае, когда атомы имеют мало валентных электронов по сравне-
щих в состав современных композитов. нию со свободными валентными орбитами и когда эти валентные элек-
троны слабо удерживаются ядром.
4.1. Металлы Прочность связи в кристаллической структуре металла характеризу-
ется энтальпией атомизации, которая меняется от 61,4кДж/моль у Hg до
Это вещества, обладающие в обычных условиях характерными ме- 850 кДж/моль у W. Максимальная энтальпия атомизации характерна для
таллическими свойствами — высокими значениями электро- и теплопро- металлов рядов Nb-Ru и Hf-Ir. Относящиеся к ним металлы отличаются
водности, отрицательным температурным коэффициентом электриче- высокими температурами плавления и большой механической прочностью.
ской проводимости, способностью хорошо отражать световые волны Все металлы делятся на четыре группы: s, p, d.f. Металлы групп d
(блеск), пластичностью. Ранее основными признаками металла считали и / называют переходными, s и р - простыми. Среди ^-металлов выде-
блеск, пластичность и ковкость. Но металлическим блеском обладают и ляют щелочные и щелочно-земельные, из J-платиновые металлы. Груп-
некоторые неметаллы (например, йод). В настоящее время важнейшим па редкоземельных элементов включает как d-, так и/-металлы.
признаком металла признается отрицательный температурный коэффи- Большинство металлов кристаллизуется в одном из трех структур-
циент электрической проводимости, т.е. понижение электропроводно- ных типов, а именно в кубической и гексагональной плотнейших (ГЦК,
сти с ростом температуры. ГП) упаковках или в объемоцентрированной кубической (ОЦК) решетке.
Из 109 элементов Периодической системы 86 относятся к метал- Многие металлы при изменении температуры и давления претер-
лам. В металлах существует металлическая связь, характеризующаяся певают полиморфные превращения. При плавлении металлы сохраняют
тем, что кристаллическая решетка образована положительными ионами, свои электрические, тепловые и оптические свойства. Вблизи темпера-
тогда как валентные электроны делокализованы по всему пространству туры плавления в жидких металлах наблюдается примерно такой же
решетки, образуя электронный газ, свободно распространяющийся ме- ближний порядок, как и в кристаллических металлах, который с повы-
жду ионами, что обусловливает металлические свойства. шением температуры нарушается вплоть до полного разупорядочения.
Металлы проводят электрический ток, так как валентные электро- Физические и химические свойства металлов меняются в очень
ны могут свободно двигаться в кристаллической решетке. Причины широких пределах. Например, электропроводность металлов зависит от
подвижности электронов в металлах состоят в том, что они легко уда- равномерного и непрерывного движения электронов внутри кристалла.
ляются из атома (низкая энергия ионизации) и могут находиться близко Это подтверждается тем фактором, что малые количества примеси
к двум или более положительным ядрам в любой части кристалла (из-за сильно уменьшают проводимость.
наличия большого числа свободных валентных орбит). Вещества, в Металлы являются главными конструкционными материалами.
которых имеются свободные носители зарядов - проводники. В изоля- Поскольку металлические связи не имеют резко выраженного направ-
торах (диэлектриках) свободные носители зарядов отсутствуют. Ме- ленного характера, неудивительно, что многие металлы можно легко
таллы - характерные проводники и энергия делокализованных электро- деформировать, не нарушая их кристаллической структуры. Под деист-
43
42
вием нагрузок одна плоскость кристаллической решетки, состоящая из ми, в тугоплавких многовалентных ОЦК-металлах V-VI групп более
атомов, может скользить по другой, но при этом электроны способны прочными могут быть ковалентные связи в рядах <100>. а не более ко-
еще сохранять связь между двумя плоскостями. роткие металлические связи в плотноупакованных рядах <111>. Энер-
Сильные металлические связи возникают в результате перекрытия гии металлических и ковалентных связей в многовалентных металлах
внешних валентных d-, s- оболочек между ближайшими соседями в V-VI групп становятся близкими, о чем свидетельствует отсутствие
плотноупакованных рядах, поэтому модули упругости в металлах анизотропии модуля упругости вольфрама и отношение Ец1/Еюо < 1 у V,
должны быть максимальны именно в этих направлениях. Nb, Сг, Мо. Это отвечает пониженной пластичности и высоким темпе-
Действительно, изучение анизотропии упругих свойств в ГЦК ме- ратурам перехода из хрупкого в вязкое состояние у Cr, Mo, W и метал-
таллах показывает, что модуль упругости Е\\0 вдоль плотноупакован- лов V группы, особенно при загрязнении примесями внедрения.
ных рядов <110> , где перекрытие d- и j-орбиталей соседних атомов Разрушение металлов с высокосимметричной ГЦК-структурой,
максимально, имеет наибольшее значение, модуль Е\00, отвечающий имеющих только металлические связи, происходит вязко. Пластическая
направлению <100>, проходящему через центры октапор, где перекры-
деформация ГЦК-металлов может происходить по 12 системам сколь-
тия орбиталей нет, минимален.
жения (одновременно только по пяти) путем движения дислокаций
Пластическая деформация металлов происходит в основном путем
<110> по плоскостям скольжения {111}. У атомов на краю движущейся
скольжения. В некоторых металлах существенную роль играет двойни-
дислокации часть связей оборвана, а межатомные расстояния перед кра-
кование. Сильные металлические связи-перекрытия, действующие меж-
ем дислокации, т.е. в области растяжения, увеличены, что означает ос-
ду ближайшими соседями в металлических решетках, определяют мак-
лабление межатомных связей. Поэтому перед краем движущейся дисло-
симальную прочность плотноупакованных рядов и плотноупакованных
плоскостей, сохраняющихся на первых стадиях пластической деформа- кации создаются благоприятные условия для образования вакансий. По
ции. Поэтому пластическая деформация металлов происходит путем мере увеличения степени пластической деформации плотность дисло-
сдвигов наиболее прочных плотноупакованных плоскостей в направле- каций и число их пересечений возрастают, вызывая быстрое размноже-
ниях наиболее прочных плотноупакованных рядов, так как расстояние ние вакансий. Вакансии сливаются, образуя поры, начальные микро-
между соседними плотноупакованными плоскостями больше, а силы трещины. Процесс заканчивается вязким разрушением.
сцепления меньше, чем между другими кристаллографическими плос- Разрушение ОЦК-металлов, особенно тугоплавких высокопроч-
костями. Скольжение вдоль плотноупакованных рядов отвечает наи- ных металлов V-VI групп и сплавов на их основе, а также высокопроч-
меньшему перемещению атомов в акте единичного сдвига. Чем больше у ных мартенситных сталей, особенно при низких температурах, является
металла возможных плоскостей скольжения, тем он пластичней. Если в хрупким. Дислокации а/2<111>, движущиеся во взаимно пересекаю-
кристалле существует несколько плоскостей скольжения, то сдвиг нач- щихся плоскостях {110} ОЦК-кристалла, накапливаются в месте пере-
нется в тех плоскостях, в которых сопротивление сдвигу минимально, а сечения, что вызывает образование начальной трещины, которая разви-
ориентировка по отношению к внешней силе наиболее благоприятна. вается по плоскости куба {100}. С позиций электронного строения та-
Пластическая деформация ОЦК-металлов всегда происходит в на- кое хрупкое разрушение ОЦК-металлов по плоскости скола {100} про-
правлениях плотноупакованных рядов <111>, в которых атомы связаны исходит исключительно вследствие разрыва хрупких ковалентных
максимально прочными и самыми короткими металлическими связями сг -связей, образованных перекрытием рб~-оболочек и направленных
перекрытиями s- и й?-орбиталей. Эти направления скольжения в ОЦК- перпендикулярно плоскости скола {100} в направлениях ребер куба
металлах играют исключительно важную роль и действуют во всех <100>. Хрупкое разрушение тугоплавких карбидов, нитридов и других
плоскостях скольжения. Однако ниобий, и в меньшей степени, хром и соединений переходных металлов, имеющих структуру типа NaCl (TiC,
молибден отличаются аномальным поведением при пластической де- VC, NbC. ZrC и др.), также происходит по плоскостям куба {100}. Фи-
формации: кроме нормальной для ОЦК-металлов системы скольжения зической причиной такого разрушения является разрыв жестких кова-
{110}<111>, у них реализуется и система {100} <100> по граням куба. В б
лентных <7 -связей Ме-Х, возникающих в результате перекрытия р - обо-
этих металлах легко образуются полные дислокации <100>, вектор
лочек ионов Me" и X" и проходящих вдоль направлений ребер куба <100>.
Бюргерса которых больше, чем у дислокации 1/2<111>. Иными слова-
44 45
Металлы можно сделать более твердыми путем введения в них до- У каждого типа полупроводниковых соединений с ростом моляр-
бавок элементов, которые способствуют образованию направленных ной массы (вниз по периодической системе) растет размер атомов, а в
ковалентных связей. Сплавы тверже и прочнее, чем чистые металлы. результате увеличивается постоянная решетки, уменьшается энергия
Лучший пример - сталь и чистое железо. Прочность при растяжении связи и растет ширина запрещенной зоны.
чистого железа может быть увеличена в 10 раз путем добавления только Для получения диодов, транзисторов и других приборов электрон-
1 % углерода и еще меньших количеств никеля и марганца. Твердость и ной техники к чистым полупроводникам добавляют определенные при-
прочность сплавов можно объяснить особенностями образующихся хи- меси. В зависимости от вида примеси можно получить две разновидно-
мических связей. Атомы введенных добавок могут образовать локали- сти полупроводников (п- и р -типа), которые проводят электрический
зованные и "жесткие" связи. Это ведет к уменьшению способности сло- ток лучше чистых полупроводников. Электронная проводимость любо-
ев атомов к скольжению относительно друг друга, в результате чего го полупроводника n-типа основана на свободных электронах, т.е. она
уменьшается ковкость и увеличивается твердость. Часто при добавле- подобна проводимости металлов. Электронная проводимость любого
нии даже следов углерода, фосфора, серы относительно мягкие и легко полупроводника р-типа обусловлена наличием, так называемых дырок,
поддающиеся обработке металлы становятся очень хрупкими. которые можно рассматривать как фиктивные положительные частицы,
Поэтому для использования металлов в качестве конструкционных поскольку они представляют собой места в кристаллической решетке,
материалов важнейшее значение имеет сочетание механических свойств где отсутствуют валентные электроны.
I - пластичности и вязкости со значительной прочностью, твердостью и Таким образом, полупроводники - широкий класс веществ, в которых
упругостью. Эти свойства зависят не только от состава (чистоты метал- концентрация подвижных носителей заряда значительно ниже, чем кон-
ла), но и от совершенства кристаллической решетки (наличия дефектов) центрация атомов и может изменяться под влиянием температуры, освеще-
и структуры, определяемых предварительной термической и механиче- ния или относительно малого количества примесей. Полупроводники слу-
ской обработкой образца. жат основной материальной базой развития ведущих направлений в разра-
ботке композитов для электронной промышленности, совершенствовании
4.2. Полупроводники твердотельной электроники и создании новых типов компьютеров.
Это особая категория неметаллических, неорганических материа-
лов. К ним относятся основные материалы микроэлектроники, такие как 4.3. Полимеры
кремний, германий, селен, расположенные в центре периодической таб-
Это вещества, на основе высокомолекулярных соединений, обычно
лицы. К полупроводникам относятся и многие соединения с алмазопо-
многокомпонентные и многофазные (от греч. polimeres - состоящий из
добной решеткой, такие как GaAs, InSb, CdTe, ZnS и др.
многих частей). Полимерные материалы отличаются широкими возможно-
В структурах алмаза, кремния, германия и алмазоподобных соеди-
стями регулирования состава, структуры и свойств. Молекулы органиче-
нений сильным ковалентным а -связям вдоль направлений <111> отве-
ских веществ, состоящие в основном из атомов углерода и водорода, чаще
чают максимальные значения модулей упругости Ец i . Однако, в отли-
всего образуют полимеры, т.е. длинные цепи, а не трехмерные кристалли-
чие от металлов, для этого класса материалов наиболее важны не меха-
нические, а электрофизические свойства. Определение полупроводника ческие структуры. Основные типы полимерных материалов — пластические
трудно представить до рассмотрения электронной зонной теории кри- массы, резины, лакокрасочные материалы, клеи, смолы и др.
Общей чертой полимеров является ковалентная связь. На одном
сталлических твердых тел. Можно сказать, что полупроводники - это
конце спектра материалов этого класса находятся линейные полимеры,
изоляторы, в которых запрещенная зона между состояниями валентных
электронов (валентная зона) и электронными состояниями, ответствен- в которых атомы (часто атомы углерода) соединены в очень длинные
ными за электропроводность (зона проводимости), значительно меньше, цепочки (макромолекулы) сильными ковалентными связями. Связь ме-
чем в обычных изоляторах, и может быть преодолена при наличии оп- жду цепочками обусловлена слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Эти ве-
ределенных условий, например, с помощью теплового возбуждения. щества никогда не бывают полностью кристаллическими. Они - основа
Поэтому, в отличие от металлов, электропроводность полупроводников древесины и термопластиков. На другом конце спектра этих материалов
растет с температурой. располагаются полимеры с замкнутой пространственной структурой.
46 47

ft
трехмерные ковалентные молекулы которых образуются путем полиме- кучесть, обладают характерной особенностью твердых кристаллов -
ризации "мономерных" единиц. Поскольку в состав полимеров часто анизотропией свойств. В отсутствие внешних воздействий в жидких
входит водород, то наряду с силами Ван-дер-Ваальса для этого типа кристаллах анизотропны диэлектрическая проницаемость, магнитная
материалов характерны и водородные связи. Полимеры являются осно- восприимчивость, электропроводность, теплопроводность и др.
вой не только пластиков, но и материалов, производимых лакокрасоч- Жидкие кристаллы состоят из молекул удлиненной или дискооб-
ной и резиновой промышленностью, а также промышленностью синте- разной формы, взаимодействие между которыми стремится выстроить
тических волокон, не говоря уже о живой материи. их в определенном порядке. При высоких температурах тепловое дви-
Существенное влияние на физические свойства полимеров оказы- жение препятствует этому и вещество представляет собой обычную
вают четыре фактора, характеризующие структуру макромолекул (по- жидкость. При температурах ниже критической в жидкости появляется
лимерных цепей). Один из факторов - средняя длина цепи, к другим выделенное направление, вдоль которого преи\гущественно ориентиро-
трем факторам относятся сила взаимодействия между полимерными
ваны длинные или короткие оси молекул. Сложные биологически ак-
цепями, регулярность упаковки цепей и жесткость отдельных цепей.
тивные молекулы (например ДНК) и даже макроскопические вирусы
Самое сильное межмолекулярное взаимодействие возникает, когда цепи
также могут находиться в жидкокристаллическом состоянии.
имеют поперечные мостики, т.е. образуют друг с другом химические
Для описания дальнего ориентационного порядка молекулярных осей
связи. Этот процесс называют сшиванием, он часто происходит при на-
вводят вектор L (директор), указывающий направление, вдоль которого в
гревании. Образование поперечных связей замыкает полимерные цепи в
среднем ориентированы выделенные молекулярные оси. Одноосные жид-
трехмерную сетку, поэтому таким полимерам при нагреве уже нельзя
придать новую форму. Жесткие полимеры такого типа называют термо- кие кристаллы классифицируют по виду функции плотности вещества р(г)
активными. К ним относятся полиэфирные, эпоксидные, алкидные и (г - пространственная координата) и их локальной ориентации L(r).
другие смолы. Трехмерная (сшитая) структура позволяет эластомерам
(например, каучук) долго выдерживать достаточно высокие температу-
ры и циклические нагрузки без остаточной деформации. Многие пер- а)
спективные полимеры, напротив, термопластичны и размягчаются при
нагреве (например, полиолефины, полистирол и др.).
Основные достоинства полимерных материалов: низкая стоимость,
сравнительная простота изготовления, малая энергоемкость и малоот-
ходность методов получения и переработки, невысокая плотность, вы-
сокая стойкость к агрессивным средам, атмосферному и радиационному
воздействиям и ударным нагрузкам, низкая теплопроводность, высокие
оптические, радио- и электротехнические свойства. Основные недостат-
ки: низкая тепло- и термостойкость, большое тепловое расширение,
склонность к ползучести и релаксации напряжений, для многих поли- Рис. 4.1. Схемы структуры основных видов жидких кристаллов:а -нематические;
меров - горючесть. б - смектические; в - холестерические

4.4. Жидкие кристаллы Фаза с p=const и L,=const называется нематическим жидким кри-
сталлом (от греч. пета - нить) (рис. 4.1.а). Смектические (от греч.
В этот класс входят вещества, находящиеся в промежуточном со- smegma - мыло) жидкие кристаллы характеризуются ~L=const, а р(г)
стоянии между твердым кристаллическим и изотропным жидким. Жид- периодична вдоль выделенной оси z и постоянна в плоскости ху (рис. 4.1,6).
кие кристаллы (мезофазы, мезоморфное состояние вещества, анизо- Холестерические жидкие кристаллы характеризуются paeonst и макро-
тропная жидкость), сохраняя основные черты жидкости, например, те- скопически модулированной структурой, причем концы векторов L
образуют в пространстве спираль (рис. 4.1, s).
48 49
Наиболее важные практические приложения жидких кристаллов ристость 5-30%. например, кирпич) и тонкую керамик}- (однородная
основаны на их электрооптических свойствах. Жидкие кристаллы ши- мелкозернистая структура, пористость менее 5%, например, фарфор,
роко используются в электронных часах, калькуляторах, телевизорах в ферриты, пьезо- и сегнетокерамика, майолика и др.) Отдельно выделяют
качестве индикаторов и табло для отображения информации и др. В высокопористую керамику (пористость 30-90%, например, теплоизоля-
комбинации с фоточувствительными полупроводниковыми слоями ционные керамические материалы).
жидкие кристаллы применяются в качестве усилителей, преобразовате- К этом}' классу можно отнести все неорганические материалы с
лей изображений, устройств оптической обработки информации. В по- ионными и ковалентными связями. Он охватывает большую групп}' ма-
следние годы все более широкое применение находят жидкокристалли- териалов, включающую традиционные керамические материалы,
ческие композиты в сочетании с полимерами. имеющие в основе глину, цемент и бетон, чистые соединения, такие как
окислы (оксиды) и нитриды.
4.5. Стекла В зависимости от химического состава различают оксидную, кар-
бидную, нитридную, силицидную керамики. Оксидная керамика обла-
Этот класс материалов охватывает твердотельные системы (обыч- дает высоким удельным электрическим сопротивлением 10 -
но окислы и смеси окислов), не являющиеся кристаллическими, т.е. не 1013Ом-см, пределом прочности на сжатие до 5ГПа, стойкостью в окис-
обладающие пространственным упорядочением (трансляционным и лительных средах в широком интервале температур, высокой огнеупор-
ориентационным) в расположении атомов, их магнитных моментов, ностью. Среди оксидных керамик можно выделить: 1) алюмосиликаты
электрических, дипольных моментов молекул и др. Основное свойство S1O2 - А12О3 (посуда, футеровка коксовых и доменных печей, космиче-
стекла - наличие большого числа метастабильных (долгоживущих) макро- ские аппараты, корпуса галогенных ламп, костные имплантанты и др.);
состояний, приводящее к явлениям медленной релаксации системы. 2) керамики на основе SiOa; 3) керамики на основе ТЮ2, титанатов и
Стеклообразное (аморфное) состояние вещества формируется при цирконатов Ва, Sr, Pb, на основе ниобатов и танталатов. Они обладают
затвердевании переохлажденного расплава. Неравновесный переход высокими значениями электрического сопротивления, диэлектрической
системы в состояние стекла происходит при быстром снижении темпе- проницаемости и применяются в электронике; 4) керамики на основе
ратуры и называется замерзанием (стеклованием). Стекла классифици- MgO выдерживают нагрев до 1750°С, работают в окислительных средах
руют по типу переменных, испытывающих замерзание. Известны стекла и применяются в качестве электронагревателей; 5) шпинелевые керами-
структурные (металлические, ковалентные, полимерные), спиновые, ки на основе ферритов (Ni, Co, Mn. Ca, Mg, Zn) обладают ферромагнит-
дипольные. электрические, протонные, сверхпроводниковые и др. ными свойствами, кроме того некоторые из них используют в качестве
Стекла, как правило, изотропны, по механическим свойствам ха- материала для высокотемпературных нагревателей.
рактеризуются упругостью (напряжение пропорционально деформации) В мире современных материалов керамике принадлежит заметная
с последующим хрупким разрушением при комнатной температуре и роль, обусловленная широким диапазоном ее разнообразных физиче-
вязким течением (напряжение пропорционально скорости деформации) ских и химических свойств. Керамика не окисляется и устойчива в бо-
при повышенных температурах; по оптическим свойствам обычно про- лее высокотемпературной области, чем металлы, например, температура
зрачные (для видимого ИК-, УФ-, рентгеновского и у-излучения); как плавления карбида гафния (3930°С) на 250° выше, чем у вольфрама. У
правило, диамагнитны; по электрическим свойствам большинство сте- распространенных керамических материалов (оксидов алюминия, маг-
кол - диэлектрики (силикатные стекла), но есть и полупроводники и др. ния, тория) термическая устойчивость намного превышает устойчивость
большинства сталей и сплавов.
4.6. Керамики В семействе керамик легко можно найти материалы как с больши-
ми, так и малыми (даже отрицательными) значениями коэффициента
Под керамикой (от греч. keramike-готарное искусство, термического расширения. Также широк спектр материалов, среди ко-
£ега/ио.?-глина)понимают изделия и материалы, получаемые спеканием торых есть и диэлектрики, и полупроводники, и проводники (сравнимые
глин или порошков неорганических веществ с минеральными добавка- по проводимости с металлами) и сверхпроводники. Важнейшими ком-
ми. Различают грубую (крупнозернистая, неоднородная в изломе, по- понентами современной конструкционной керамики являются оксиды
50 51
алюминия, циркония, кремния, бериллия, титана, магния, нитриды зей - ионная и ковалентная. При ионной связи электростатические си-
кремния, бора, алюминия, карбиды кремния и бора, их твердые раство- лы, действующие между разноименными зарядами, связывают атомы
ры и разнообразные композиты. между собой. При ковалентной связи валентные (внешние) электроны
Современные виды керамики делят на две группы: конструкцион- более или менее равномерно поделены между соседними атомами. Не-
ную и функциональную. Под конструкционной понимают керамику, смотря на то что силы электростатического притяжения в этом случае
используемую для создания механически стойких конструкций, а под слабее, чем при ионной связи, ковалентная связь фиксирует взаимное
функциональной - керамику со специфическими электрическими, маг- расположение атомов, так как слабое электростатическое взаимодейст-
нитными, оптическими и термическими функциями. вие компенсируется сильной направленностью ковалентной связи.
Перспективность керамики обусловлена многими факторами, сре- Именно атомной структурой керамика отличается от других материа-
ди которых наиболее важны следующие. лов. Для керамики типичны сильные гибридные ионно-ковалентные
• Керамика отличается исключительным многообразием свойств связи, ограничивающие движение электронов.
(многофункциональностью) по сравнению с другими типами материа- Основными ценными качествами керамики, использующимися во
лов (металлами и полимерами). Среди видов керамики всегда можно всех областях ее применения, являются химо- и теплостойкость. По-
найти такие, которые с успехом заменяют металлы и полимеры, тогда скольку большинство керамических материалов состоит из оксидов ме-
как обратное возможно далеко не во всех случаях. таллов, дальнейшее окисление (при горении или других химических
• Важным достоинством керамики является доступность сырья, в том реакциях), как правило, невозможно. Прочность связей между атомами
числе для получения бескислородной керамики типа карбидов и нитридов в керамических материалах определяет также их высокие температуру
кремния, циркония и алюминия, заменяющих дефицитные металлы. плавления, твердость и жесткость. Однако, природа этих же связей оп-
• Технология получения конструкционной керамики, как правило, ределяет и решающий недостаток керамики - ее хрупкость. Прочность
менее энергоемка, чем производство альтернативных металлических связей препятствует скольжению атомных слоев относительно друг
материалов.
друга, и материал теряет деформируемость (имеющуюся у пластичных
• Производство керамики, как правило, не загрязняет окружающую
материалов типа меди), а с ней и способность противостоять прилагае-
среду, в той мере как металлургия, а сами керамические материалы по-
мой нагрузке. Другое следствие хрупкости керамики состоит в том, что
зволяют принимать экологически оправданные технологические и тех-
нические решения. выдерживаемые ею сжимающие нагрузки существенно превосходят
допустимые нагрузки на растяжение и сдвиг. Под действием нагрузки
• Получение керамики обычно более безопасно, чем производство
хрупкий материл легко трескается и разрушается, поэтому керамиче-
альтернативных металлических материалов (благодаря отсутствию процес-
ские материалы чрезвычайно чувствительны к малейшим нарушениям
сов электролиза, пирометаллургии, воздействию агрессивных сред) и др.
микроструктуры, которые становятся источниками зарождения трещин.
• Керамические материалы по сравнению с металлами обладают бо-
Усилия ученых направлены на разработку новых технологических
лее высокими коррозионной стойкостью и устойчивостью к радиацион-
ным воздействиям, что обусловливает долговечность керамики в агрес- методов получения керамики, на получение новых композиций и мик-
сивных средах. роструктур, способных подавлять рост трещин. Керамика предоставляет
• Некоторые керамические материалы обладают хорошей биологи- широкие возможности производства экономически выгодных материа-
ческой совместимостью, что позволяет использовать их в медицине, лов с заданными свойствами на основе самых простых компонентов.
биотехнологии и генной инженерии. Физические свойства таких материалов могут быть улучшены за счет
• Использование керамики открывает возможности для создания минимальных изменений состава и ориентации кристаллических зерен,
разнообразных по свойствам материалов в пределах одной и той же хи- соединения различных видов керамики в один композиционный мате-
мической композиции. риал, а также за счет уничтожения или специального введения в струк-
Характерные свойства керамики определяются ее структурой как туру дефектов. Управление составом и микроструктурой керамики дос-
на атомном уровне, так и в масштабах нескольких микрометров. В тигается за счет кристаллизации стекол, предельного измельчения ис-
атомной структуре керамических материалов встречаются два типа свя- ходного порошка высокой химической чистоты, а также плотной упа-
ковки и прочной химической сшивки частиц порошка.
52 53
4.7. Основные группы композиционных TiC;. 2) твердые, изностойкие керметы, используемые для изготовления
материалов деталей, работающих на износ или в качестве режущих инструментов
(материалы на основе карбидов и нитридов Ti, Те, Hf и др.); 3) керметы,
используемые в специальных областях техники, - в атомных реакторах
Среди основных групп современных композиционных материалов
(тепловыделяющие элементы и другие детали из композиций UCb - Al,
можно выделить следующие.
MgO-Ni. АЬОз -Cr), в электротехнике и электронной технике (С-Си
Металлопласты - металлические листовые материалы с одно- или
двухсторонним полимерным покрытием. Свойства определяются свой- для электрощеток, ThO2-Mo. ThO2—W -для усиления эмисионной спо-
собности катодов и др.), в тормозных устройствах (фрикционные мате-
ствами металлической основы. Покрытие должно обладать высокой
адгезией к металлу и защищать его от коррозии, т.е. сочетать высокую риалы, содержащие металлические и неметаллические компоненты -Си,
химическую стойкость с низкой проницаемостью. Fe, Ni, Co, АЪ0 3; 5Ю2 и др).
Разнообразие композиционных материалов возрастает с каждым
Металлополимеры - металлонаполненные полимеры или порис-
тые металлы, пропитанные полимерными композициями. Наполнителя- днем. Например, в медицине широко применяют биокомпозиты. В на-
ми служат порошки, волокна и ленты, получаемые практически из лю- стоящее время разработаны биоактивные керамические, жидкокристал-
бых металлов или сплавов (чаще всего Fe, Си, Ni, Ag.Sn, Al, Co, Pb, Zn, лические и стеклокерамические материалы, поверхности которых обра-
Zr, Cr, Ti, Та). Свойства металлополимера определяются природой по- зуют химические связи с окружающей костной тканью и способствуют
этим ее росту; Разработан искусственный заменитель человеческой ко-
лимера и наполнителя, степенью наполнения и характером распределе-
ния наполнителя. С целью увеличения магнитной восприимчивости в жи, основой которого является пористый полимер, полученный из
бычьих коллагеновых волокон, скомбинированных с полисахаридом,
полимеры вводят Fe и его сплавы, для придания тепло- и электропро-
водности - Al, Ag, Си, Аи. Наполнение чешуйчатым А1 снижает газо- и покрытый силиконовым каучуком.
влагопроницаемость полимеров. Присутствие Pb, W, РЗЭ, Bi, Cd прида- Может показаться, что композиты - это неоправданно сложные
ет металлополимерам способность экранировать ионизирующие излу- структуры. Однако элементы с задатками идеальных конструкционных
чения. Металлополимеры, содержащие Pb, Zn, Zr, Mo и их химические материалов находятся, что называется, под рукой - в центральной части
соединения или сплавы, обладают низким коэффициентом трения. Дис- периодической системы. Эти элементы, среди которых углерод, алюми-
персные частицы наполнителя уменьшают, а волокна увеличивают ний, кремний, азот и кислород, образуют соединения с прочными ста-
прочность при изгибе и удельную ударную вязкость металлополимера. бильными связями. Такие соединения, типичными представителями
которых являются керамические материалы, например, оксид алюминия
Керметы - композиты, содержащие металлы или сплавы и один
(основа рубинов и сапфиров), карбид кремния и диоксид кремния (глав-
или несколько видов керамики. Композиции, в которых присутствие
ный компонент стекла), обладают высокой прочностью и жесткостью, а
керамики улучшает свойства металла, называют дисперсно-
также теплостойкостью и устойчивостью к химическим воздействиям.
упрочненными керметами или инфракерметами. Композиции, в кото-
Они имеют низкую плотность, а составляющие их элементы широко рас-
рых металл улучшает свойства керамики - ультракерметы.
пространены в природе. Один из элементов - углерод - имеет такие же хо-
В качестве керамической составляющей в кермете обычно исполь-
рошие свойства и в свободном состоянии - в форме углеродного волокна.
зуют оксиды Al, Be, Mg, Zr, Th, U, карбиды W, Ti, Та, Nb, Cr. бориды
Можно ли ожидать в ближайшем будущем появления принципи-
Zr, Ti, в качестве металлической составляющей - тугоплавкие металлы,
ально новых композиционных материалов? На этот вопрос следует от-
металлы группы Fe и др. К керметам относят твердые сплавы на основе
ветить утвердительно. Примером служит полученная сравнительно не-
Ni, Со, и карбидов W, Ti, Та. Мо, характеризующиеся высокой твердо-
давно в Японии сверхпластическая композитная керамика на основе
стью, прочностью, жаростойкостью и жаропрочностью.
тетрагональной модификации диоксида циркония, легированного
По свойствам и применению различают: 1) высокотемпературные
керметы, используемые для изготовления деталей газовых турбин, ар- 3%мол. оксида иттрия.
матуры электропечей, в ракетной и реактивной технике (А12О3 - Сг;
А12Оз,ТЮ2 - Cr,Mo; А12О3 ~ W,Cr), а также керметы на основе карбида
54 55
пы. В первую групп>- входит только одна форма перехода движения
путем хаотических столкновений атомов двух соприкасающихся тел.
Глава 5. Термодинамика композиционных т.е в результате явления теплопроводности. Мерой передаваемого та-
систем с границами раздела ким способом движения является теплота. Во вторую группу входят
различные формы перехода движения, общей чертой которых является
перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (мак-
роскопических масс) под действием каких-либо сил. Общей мерой переда-
ваемого такими способами движения является работа - мера внешнего воз-
Внутренние поверхности контакта разнородных составляющих действия, приложенного к телу, измеряемая произведением силы на путь.
композита (переходная область, в пределах которой происходит физи- В классической термодинамике рассматриваются главным образом
ко-химическое и механическое взаимодействие между ними) играют равновесные состояния системы, в которых параметры не изменяются
особую, а подчас и определяющую роль в получении материала с тре- во времени. Сами по себе переходы между различными состояниями не
буемым комплексом свойств. являются предметом классической термодинамики, методы которой
Большинство композиционных материалов - представители тер- позволяют оценить лишь общие энергетические эффекты превращений
модинамически неравновесных открытых систем, для которых харак-
путем сравнения начального и конечного состояний системы.
терно наличие развитой сети внутренних границ раздела, градиентов Напомним содержание основных законов классической термоди-
химических потенциалов элементов в матрице и наполнителе. Градиен-
намики. Согласно первому началу термодинамики количество теплоты
ты являются движущей силой процессов межфазного взаимодействия в
60, поглощенной системой из внешней среды, идет на увеличение ее
системе, фазовых переходов, взаимной диффузии, химических реакций
и др. Эти явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на внутренней энергии dU и совершение общей работы Ь\У\
межфазной границе вследствие разного состава и строения соприка- bO=dl'+bW. (5.1)
сающихся фаз и из-за различия в связях поверхностных атомов и моле- Состояние любой термодинамической системы определяется
кул одной и другой фазы существует ненасыщенное поле межатомных, функциями состояния, среди которых основными являются внутренняя
межмолекулярных сил.
энергия U и энтропия S.
Внутренняя энергия складывается из кинетической энергии дви-
5.1. Предмет термодинамики. Основные законы жения частиц изучаемой системы (атомов, молекул, ионов, электронов и
классической термодинамики др.) и энергии взаимодействий между ними (внутри- и мсжмолскуляр-
и термодинамические функции ных). В термодинамике определяется лишь изменение внутренней энер-
состояния системы гии в различных процессах (Д£/). Внутренняя энергия, как функция
состояния системы вводится первым началом термодинамики, согласно
Поверхностные явления, происходящие на границах раздела удоб- которому разность между теплотой Ю, переданной системе, и работой
но классифицировать с помощью термодинамики - одного из наиболее dW, совершаемой системой, зависит только от начального и конечного
общих методов исследования, свободного от модельных допущений о состояния системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет со-
внутреннем устройстве изучаемого объекта или его поведении- Предме- бой изменение функции состояния:
том термодинамики является изучение законов взаимных превращений bQ-bW= Д Е/= С/г- (У,. (5.2)
различных видов энергии между телами в форме теплоты и работы.
Неотъемлемым свойством материи является движение, а мерой Уравнение (5.2) выражает закон сохранения энергии в применении
движения материи является энергия. Изменение форм движения при к термодинамическим процессам, т.е. процессам, в которых происходит
переходе от одного тела к другому и соответствующие превращения передача теплоты, В изохорных процессах, где сохраняется объем сис-
энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и темы V=const, нет работы: 6Й^=0, т.е. 50[л=Д U. Для адиабатических
связанных с ним переходов энергии могут быть разделены на две груп- процессов, где теплота 50=0, изменение внутренней энергии Д 0--5Ж
57
термодинамический потенциал (энергия Гиббса) и большой термодина-
Изменение внутренней энергии зависит только от начального и
конечного состояний системы. Это значит, что равенство f\U=dU пред- мический потенциал Гиббса (Q).
ставляет собой полный дифференциал, тогда как произведенная систе- Все эти функции состояния определяются параметрами системы,
мой работа 5 W и полученное или отданное ею количество тепла bQ не например, энтальпия H=H(S,P,N,X) , где S - энтропия; Р - давление; N -
являются полными дифференциалами. число частиц в системе; X - другие макроскопические параметры системы.
Другой важной термодинамической функцией, вводимой вторым Формулы (5.6) дают отношения связи между термодинамическими
началом термодинамики, является энтропия S ~ физическая величина, функциями и выражения для дифференциалов с учетом уравнений (5.2)
характеризующая тепловое состояние тела (или системы тел). В термо- и (5.3) при условии jV,Jf=const:
динамике понятие энтропии было введено для определения меры необ- U= TS-PV, dU=TdS-PdV;
ратимого рассеяния энергии. С молекулярно-кинетической точки зрения H^U+PV, dH=TdS+ VdP;
энтропия - мера вероятности осуществления данного состояния системы. dF^-SdT-PdV; (5.6)
F=U-TS,
Изменение энтропии для равновесных процессов определяется со-
G=H-TS=U+PV-TS,
отношением c/Q = -SdT - Ndy. - PdV,
Q ; ~PV = F-1 ц,-N t
(5.3)
где P - давление; V - объем системы; ц, - химический потенциал /-го
где Т - температура системы. компонента (/ - 1,2,...Jc, k -число компонентов); Nt- число атомов ;-го ком-
Выражение (5.3) представляет собой полный дифференциал. Эн-
понента.
тропия с точностью до аддитивной постоянной является однозначной
функцией состояния. 5.2. Термодинамика систем с поверхностями
Второй закон термодинамики определяет критерий направленно-
сти самопроизвольных необратимых процессов. Всякое изменение со- раздела
стояния системы описывается соответствующим изменением энтропии,
которая определяется суммарной величиной поглощенных системой В самом общем смысле поверхность - граница раздела между
приведенных теплот 5Q/T. двумя контактирующими средами. Композиционные материалы - тер-
Малое изменение энтропии dS равно для равновесных или больше модинамические системы с развитой сетью границ, в которых поверх-
для неравновесных процессов, чем поглощенная системой элементарная ностные явления имеют большое значение.
приведенная теплота:
5.2.1.Обобщенное уравнение термодинамики
dS>bO/T. (5.4)
для систем с поверхностями раздела
В изолированных системах 5Q=0 и, следовательно
Поверхностные явления удобно классифицировать в соответствии
dS>0. (5.5) с объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики, в
В этом и состоит эволюционный критерий направленности необ- которое входят основные виды энергии
ратимых изменений в изолированных системах, которые всегда прохо-
dG = -SdT+ VdP+ adA + T.\i,dNi + ydq, (5.7)
дят с увеличением энтропии до ее максимальных значений при оконча-
нии процесса и установления термодинамического равновесия. Увели- где G - энергия Гиббса; S - энтропия; Т - температура; V - объем; Р -
чение энтропии означает падение степени упорядоченности и организо- давление; а - поверхностное натяжение; А - площадь поверхности; ц,, Nt -
ванности в системе, ее хаотизацию. химический потенциат и число частиц в системе (атомов, молей) /-го ком-
Наряду с термодинамическими функциями состояния, такими как понента; ф - электрический потенциал; q - количество электричества.
внутренняя энергия U и энтропия S. для характеристики системы при- В системах с высокоразвитой поверхностью вклад слагаемого асИ
меняют и другие термодинамические функции состояния, такие как Н - в общую энергию большой и его уменьшение может происходить либо
энтальпия системы. F - свободная энергия (энергия Гельмгольца), G - за счет сокращения площади поверхности А (в случае поликристалличе-
58 59
ской пленки за счет коалесценции зерен при миграции границ), либо за d Q = -PdV-SdT- E |аД\',+ a dA, (5.10)
счет уменьшения поверхностного натяжения ст. т.е. образования низко-
где Р - давление; S - энтропия системы.
энергетических поверхностей раздела. При этом поверхностная энергия
Отсюда
может переходить в другие виды энергии, что отвечает определенным
поверхностным явлениям, таким как изменение реакционной способности, &=-PV+aA. (5.11)
изменение диффузионной и кинетической активности, возникновение раз- В соответствии с теоремой о малых изменениях термодинамиче-
нообразных электрических, магнитных явлений и др. ских потенциалов, поверхностное натяжение определяем через другие
Важную группу составляют электрические поверхностные явле- термодинамические функции:
ния: поверхностная проводимость, поверхностный электрический по- а = (ди/дА)щ,= (<ЗЯ/а4)РД.у= (о FldA)VJiN=(dGldA)p:ry =
тенциал, электронная эмиссия и др. Все они связаны с образованием на =(dn/8A)yji/1, (5.12)
межфазной границе двойного электрического слоя в результате эмиссии
где N - число частиц в системе; U- внутренняя энергия системы; Я -
электронов или специфической эмиссии ионов, а также ориентации ди-
энтальпия системы; F - свободная энергия; G - термодинамический
полей в поле поверхностных сил.
потенциал; Q -большой термодинамический потенциал Гиббса.
К поверхностным явлениям относятся также когезия, адгезия, смачи- Основываясь на соотношениях (5.6) для системы с границей раз-
вание и ряд других, играющих важную роль при разработке композитов. дела фаз получаем уравнения для термодинамических функций и их
Поверхностные явления имеют важное значение в фазовых про- дифференциалов:
цессах, на стадии зарождения фаз. Они создают энергетический барьер,
U= TS-PV+ \и\+ оЛ, dU = TdS-PdV+ ^dN + a dA;
определяющий кинетику процесса и возможность существования мета-
Я= TS+ pN+ <зА, dH= TdS+ VdP+ ^dN+ a dA;
стабильных состояний, а при контакте массивных фаз регулируют ско-
рость тепло- и массообмена между ними. F=-PV+ pN+ o/4, dF=-SdT-PdV+ ^dN+ a dA;
G= )i/V+ cA, dG=-SdT+VdP+ ^dN+ a dA; (5.13)
Q= -pv+c A, dO. =-SdT-PdV-Nd[a+ a dA.
5.2.2. Термодинамические функции для систем
Как видно из формулы (5.12), равновесие, т. е. минимум термоди-
с межфазными границами раздела
намического потенциала системы при постоянных объеме, температуре
Основная термодинамическая характеристика поверхности - по- и химических потенциалах компонентов, соответствует экстремуму пло-
верхностное натяжение ст. Элементарная работа bW обратимого увели- щади поверхности А: минимуму при а>0 и максимуму при ст <0.
чения площади поверхностиЛ на ЬА определяется выражением
5.2.3. Условие равновесия на фазовой границе
bW=cbA. (5.8)
с ненулевой кривизной. Формула Лапласа
Если этот процесс проходит при постоянных температуре Т, объе-
Равновесие фаз имеет место в том случае, когда температуры и
ме системы V и неизменных химических потенциалах всех компонентов
химические потенциалы в фазах равны:
(о, (J = 1,2,...,k, где k -число компонентов), то
Г;=Г2=Г, ц,(Р;, 7) = ц2 (Р2. Т)= ц,
5W=dQT,v,№ (5.9) V, + V2= const. (5.14)
где D - большой термодинамический потенциал Гиббса; Q= F - Z ц, Л", При этих условиях величина ДР= Р, - Р2 определяется из мини-
(N, - число атомов /-го компонента; F -свободная энергия). мума термодинамического потенциала системы, записанного с учетом
Из формул (5.8) и (5.9) с учетом соотношений (5.6) следует, что в граничной энергии:
системе с границей раздела изменение большого термодинамического Q=~P!V,-P2V2+anA, (5.15)
потенциала Гиббса (t/Q) определяется соотношением: где о12 -поверхностная энергия на границе фаз; А -площадь поверхно-
сти границы между фазами.
60 61
Среди межкристаллитных границ выделяют низкоэнергетические,
Из условия d Q =0 при Vt + V2- const, следует когерентные границы с периодической упорядоченной атомной струк-
P,-P2 = a]2dA/dV. (5.16) турой и особыми кинетическими, диффузионными, механическими и
Учитывая, что в любой точке межфазной граничной поверхности другими свойствами. Такие границы называют специальными. К ним
относятся границы фаз в ориентированных эвтектиках, в мартенситных
dAJ dV = R\+Rl2, (5.17)
структурах и др. Специальные границы возникают при определенных
где R] и R2 - главные радиусы кривизны границы раздела, формулу углах разориентировки зерен (для гомофазных границ зерен) или при
можно переписать в виде: определенной взаимной ориентации фаз (для гетерофазных. межфаз-
АР=.а, 2 (Л' 1 1 +Я}2). (5.18) ных границ). При таких разориентировках возникают решетки совпаде-
Для Ri^R2, т. е. для поверхности шара, выражение (5.18) известно, ния и часть атомов двух решеток являются общими. Основная характе-
как формула Лапласа: ристика специальной границы - обратная плотность мест совпадения
АР=2а,2/Л . (5.19) £ - отношение числа общих атомов к числу всех атомов решетки 1 или
решетки 2 в ячейке совпадения. Чем меньше значение I, тем больше
Явления, возникающие на границах раздела фаз, оказывают значи-
тельное влияние на поведение вещества. Избыточная энергия, связанная относительная доля общих атомов в решетке совпадения, т.е. тем плот-
с наличием границ раздела, проявляется в действии сил поверхностного нее атомная упаковка (выше когерентность) границы, проходящей через
натяжения, которые заставляют контактирующие фазы изменять пло- плоскости симметрии решетки совпадения. На рис. 5.1 показано воз-
щади общих границ раздела. Стремление этой избыточной энергии к никновение решетки совпадения с значением S=5.
экстремуму может привести к перераспределению компонентов вещест- На рис. 5.2 представлена микрофотография тройного стыка специ-
ва вблизи границы - адсорбции. Кривизна границ раздела определяет альных границ с значениями Z=3, L=3 и S=9 в пленке Cd-Mn-Te, полу-
условие механического равновесия, оказывающее в свою очередь влия- ченная методом электронной микроскопии высокого разрешения.
ние на химические потенциалы компонентов системы, миграцию гра-
ниц, фазовые переходы и др.

5.2.4. Поверхностное натяжение и специальные


границы
Поверхностное натяжение а зависит от ряда факторов, например,
• чем сильнее выражена гетерогенность и чем более различаются по
природе сопряженные фазы, тем больше поверхностное натяжение;
• межфазное взаимодействие зависит от температуры (если с ростом
температурь: взаимная растворимость фаз повышается, то межфазное
натяжение уменьшается, если взаимная растворимость фаз с повышени-
ем Г уменьшается, то межфазное натяжение увеличивается);
• чем больше межмолекулярные силы, тем на меньшее расстояние
молекулы могут диффундировать с поверхности, т.е. тем меньше тол-
щина поверхностного слоя;
• чем плотнее атомная упаковка плоскости кристалла, тем меньше
Рис. 5.1. Наложение простых кубических решеток 1 (малые кружки) и
ее поверхностная энергия; 2(крестики), повернутых одна относительно другой на угол 9~36°52'
• межфазное взаимодействие зависит от кристаллографической ори- вокруг оси [001]. Умы решетки совпадения 3 (обведены большими кружками)
ентации фаз (чем выше когерентность границы, т.е. чем плотнее атом-
ная упаковка в границе, тем ниже энергия границы и меньше поверхно-
стное натяжение). 63
62
концом термодинамики», т.е. наукой завершенной. Последующие ис-
следования показали, что равновесная термодинамика яв.чяется введе-
l
ii
нием в термодинамику будущего - неравновесную термодинамику.
Большинство изучаемых в природе термодинамических систем -
открытые системы, т.е. способные обмениваться энергией с внешней
средой. Классическая термодинамика рассматривает в основном равно-
весные состояния системы, в которых параметры не изменяются во
времени. В открытых же системах реакции и соответствующие энерге-
тические превращения происходят постоянно, поэтому нужно знать
скорости трансформации энергии в каждый момент времени. Это зна-
чит, что в энергетических расчетах нужно учитывать фактор времени,
для чего необходимо сочетать термодинамический и кинетический под-
ходы к описанию свойств открытой системы. Проблема заключается в
том, чтобы понять, как связано изменение энтропии с параметрами про-
цессов в открытой системе и выяснить, можно ли предсказать общее
направление необратимых процессов в открытой системе по изменению
ее энтропии. Главная трудность при решении этой проблемы состоит в
том, что необходимо учитывать изменение всех термодинамических вели-
чин во времени непосредственно в ходе процессов в открытой системе.
Неравновесная термодинамика рассматривает процессы, при кото-
рых система проходит через неравновесные состояния. К числу посту-
латов неравновесной термодинамики, называемой линейной, относятся
соотношения Онсагера, характеризующие линейную связь между пото-
ком и термодинамической силой в системе. Линейная неравновесная
термодинамика рассматривает процессы, которые близки к равновес-
ным. Таких процессов много, но еще больше неравновесных процессов
происходит в открытых системах, далеких от равновесия. Дальнейшее
развитие нелинейной неравновесной термодинамики открытых систем
связано с именем бельгийца русского происхождения, лауреата Нобе-
левской премии И.Р. Пригожина.
Рис. 5.2. Тройной стык специальных границ в пленке Cd-Mn-Te. Одним из основных представлений, развиваемых Пригожиным яв-
ляется понятие о негоэнтропии - энтропии, которую получает открытая
5.3. Пути развития термодинамики: от система извне. Принцип Пригожина относится к одному из постулатов
неравновесной термодинамики: в любой неравновесной системе суще-
равновесной к неравновесной нелинейной
ствуют локальные участки, находящиеся в равновесном состоянии. В
Классическая термодинамика изучает лишь изолированные и за- классической термодинамике равновесие относится ко всей системе, а в
крытые системы, обратимые или равновесные процессы. Согласно за- неравновесной - только к ее отдельным частям. Это означает, что тер-
модинамические функции состояния зависят от координат системы и
конам классической термодинамики при всех процессах, происходящих
времени процесса. Классическая термодинамика игнорирует подобную
в замкнутых системах, энтропия или возрастает (необратимые процес-
зависимость. Важно подчеркнуть, что продолжительность внешнего
сы), или остается постоянной (обратимые процессы). Продолжительное
воздействия те значительно превышает время элементарного процесса
время считалось, что равновесная термодинамика является «началом и
формирования равновесия в отдельных частях системы т,, т.е. те»т,.
64 65
3-1352
Жизнедеятельность сложных открытых систем обусловлена про- т.е. противоположно самопроизвольному процессу в изолированных
цессами обмена с окружающей средой, что сопровождается переходом системах. Если же \deS/dt\<d,S/df, то dS/dt >0, что соответствует общей
от беспорядка к порядку, в то же время существуют внутренние процес- деградации, хаотизации и распаду открытой системы.
сы, сопровождающиеся переходом от порядка к беспорядку. Этот по- Поскольку композиты относятся к открытым неравновесным тер-
стулат Пригожина можно выразить на языке термодинамических функ- модинамическим системам, то при изучении происходящих в них про-
ций, в частности, энтропии. цессов нужно учитывать изменение общей энтропии во времени. Эво-
Общее изменение энтропии dS открытой системы, которое проис- люция таких систем может осуществляться либо путем самоорганиза-
ходит либо за счет процессов обмена с внешней средой (d,,S), либо ции и возникновения метастабильных упорядоченных структурных со-
вследствие внутренних необратимых процессов (djS), можно предста- стояний, либо путем общей деградации и распада системы. Изучением
вить в следующем виде: путей эволюции открытых термодинамических систем различной при-
dS=d,S + dtS. (5.20) роды и поиском точек бифуркаций, где возможен переход от одного
режима эволюции системы к другому, занимается активно развиваю-
Во всех реальных случаях djS>0 и только если внутренние процес-
щаяся в последние годы наука - синергетика.
сы идут обратимо и равновесно, то djS=0.
Процессы самоорганизации, возникновение метастабильных упо-
Для изолированных замкнутых систем deS=Q, откуда следует клас-
рядоченных структур, наблюдаются для многих композиционных мате-
сическая формула второго закона термодинамики:
риалов, особенно для микро- и нанокомпозитов. Для этих систем харак-
dS=diS>0. (5.21) терна высокая плотность границ раздела, а следовательно, необходимо
В зависимости от соотношения скоростей изменения d^S и dtS об- учитывать поверхностные явления, которые начинают играть ведущую
щая энтропия dS открытой системы может со временем либо увеличи- роль по сравнению с объемными. Синергетика процессов и конкретные
ваться, либо уменьшаться. примеры самоорганизации в микрокомпозитах более подробно рас-
Основным параметром неравновесной нелинейной термодинамики смотрены в последних главах книги.
является изменение энтропии во времени (в классической термодина- Изучение открытых систем - одно из перспективных направлений
мике временной фактор не учитывается), именуемое производством термодинамики завтрашнего дня. Самоорганизация в открытых систе-
энтропии (Ps= dS/dt). мах всегда выступала как «островок сопротивления» второму началу
Продифференцируем выражение (5.20) по времени равновесной термодинамики, которое предсказывает дезорганизацию и
dS/dt = deS/dt + dfS/dt, Ps =Pes+Pf. (5.22) разрушение структуры в изолированной системе при эволюции к равно-
весию. Заслугой неравновесной термодинамики является установление
Слагаемые правой части равенств (5.22) есть скорость потока энтро-
того факта, что самоорганизация - общее свойство открытых систем.
пии (deS/dt=Pes) и скорость приращения энтропии под действием внутрен-
При этом именно неравновесность служит источником упорядоченно-
них неравновесных процессов (dt$/dt=P?). Производство энтропии в от-
сти. Этот вывод послужил отправной точкой для идей синергетики, вы-
крытых системах под воздействием окружающей среды может быть поло-
двинутых учеными Брюссельской школы во главе с И. Пригожиным.
жительным (Р/>0) - приток энтропии и отрицательным (Р/<0). Итак, нужно ясно понимать, что термодинамический анализ может
Если deS/dt <0 и \deS/dt\>diS/dt, то энтропия открытой системы помочь оценить энергетическую эффективность, направленность и сте-
уменьшается и dS/dt <0. Отрицательная величина dS/dt или приток от- пень сопряжения процессов, происходящих в системе, но ничего не го-
7
рицательной энтропии (негоэнтропии) соответствует поток} во внеш- ворит об их молекулярных механизмах.
нюю среду положительной энтропии и притоку извне питательных ве-
ществ с освобождением в системе заключенной в них свободной энер-
гии. При этом эволюция системы определяется минимумом производст-
ва внутренней энтропии, в системе могут происходить процессы само-
организации и возникать метастабильные высокоупорядоченные слож-
ные структуры. Процесс идет от беспорядка к порядку (а не наоборот!),
66 67
грамм состояния можно определить только возможные фазовые равно-
Глава 6. Межфазное взаимодействие, весия и направленность реакций.
Кинетическая совместимость - способность компонентов находить-
совместимость компонентов, стабильность ся в состоянии метастабильного равновесия, контролируемого такими фак-
границы и прочность композита торами, как адсорбция, скорость диффузии, скорость химических реакций.
Термодинамически несовместимые составляющие композита в оп-
ределенных температурно-временных интервалах с использованием
новых оптимальных технологий могут быть совместимы кинетически и
Межфазное взаимодействие оказывает непосредственное влияние на
достаточно надежно работать.
формирование сильных или слабых связей между компонентами компози-
Наряду с химической совместимостью при создании композита
та, что определяет его прочность, вязкость разрушения, термостойкость и
важно обеспечить механическую совместимость, т.е. соответствие уп-
другие свойства. Поэтому управление процессом межфазного взаимодей-
ругих констант, коэффициентов термического расширения и показате-
ствия является важным звеном в формировании свойств композита.
лей пластичности компонентов, позволяющих достигнуть прочности
При создании композиционных материалов руководствуются усло-
виями совместимости компонентов и стабильности поверхности раздела. связи для передачи напряжений через границу.

6.1.2. Основные термодинамические представления


6.1. Совместимость компонентов композита
о совместимости материалов
Для получения композитов с оптимальными свойствами межфаз- На основе термодинамического метода можно определить направлен-
ное взаимодействие должно быть ограниченно, поскольку интенсивное ность процессов, возможность осуществления химических реакций, опреде-
взаимодействие приводит к ухудшению механических свойств компо- лить влияние легирующих добавок на межфазное взаимодействие, а следова-
зиционного материала. При высоких температурах на поверхности во- тельно, оценить термодинамическую стабильность изучаемой системы.
локон композита протекают химические реакции. Если химическая ре- Свободная энергия (или энтальпия образования) - первый шаг для
акция затрагивает тонкий слой, то это даже упрочняет связь волокна с выбора материала волокна и оценки стабильности границы раздела. Из
матрицей, но если слой утолщается, то продукты реакции могут сильно изменения свободной энергии при возможных реакциях между матри-
ослабить эту связь, кроме того, волокно может разрушиться. Актуаль- цей и волокном можно определить направленность реакции. Пример -
ная научно-техническая задача - изучение реакций на межфазных гра- реакция между А12О3 (волокно) и матричным металлом (например.Т!):
ницах. Химическое взаимодействие может происходить как при изго-
Ti+1/З А12О3 -» ТЮ +2/3 А1
товлении композитов, так и при их высокотемпературной эксплуатации.
Если свободная энергия системы в результате реакции увеличива-
6.1.1. Химическая совместимость компонентов ется (f>0), то для системы характерна стабильность Ti в контакте с
А12Оз, если наоборот, то происходит реакция.
Для того, чтобы композит обладал стабильными свойствами при
В общем случае стабильность поверхности раздела достигается наибо-
повышенных температурах, его компоненты должны быть химически
лее легко в системах с ограниченным взаимным смачиванием компонентов.
совместимы. Понятие химической совместимости включает понятие
термодинамической и кинетической совместимости.
6.1.3. Влияние легирующих добавок на стабильность
Термодинамическая совместимость - способность матрицы и ар-
волокнистого композита
мирующих элементов находиться в состояний термодинамического
равновесия неограниченное время при температуре получения и экс- Влияние легирования матричного металла на скорость растворе-
плуатации. Термодинамически совместимо в изотермических условиях ния однокомпонентных волокон можно оценить с помощью коэффици-
ограниченное число композиционных материалов, состоящих из компо- ента влияния легирующих добавок:
нентов, практически не растворимых друг в друге в широком интервале > = 0,-л - (6.1)
температур (например, Cu-W). Большинство композитов состоит из
термодинамически несовместимых компонентов, для которых из диа- где QB-Л , Q B .I-I - параметры взаимодействия регулярных бинар-
68 69

ь
ных растворов (соответственно, волокно - легирующая добавка, волок- • волокно и матрица взаимно не реакционноспособны и не раство-
но - основной матричный металл, легирующая добавка - основной мат- римы, т.е. не образуют между собой твердых растворов и химических
ричный металл); R - универсальная газовая постоянная. соединений;
Предполагается, что взаимодействие матрицы и волокон происхо- • волокно и матрица взаимно не реакционноспособны, но раствори-
дит путем диффузионного растворения волокон в матрице без образо- мы, т.е. образуют друг с другом твердые растворы, но не образуют хи-
вания интерметаллических соединений и образующиеся сплавы подчи- мические соединения;
няются законам регулярных растворов. Величины параметров взаимо- • волокно и матрица реагируют с образованием химического соеди-
действия могут быть либо взяты из экспериментальных данных, либо нения на поверхности раздела.
вычислены по диаграммам состояния. Согласно этой классификации приведем ряд примеров:
Если А^ л ) > 0. то вводимая легирующая добавка способствует 1 класс - Cu-W, Cu-Al203, Ag- A12O3, А1- В, Mg-B, Al-SiC
уменьшению скорости растворения однокомпонентных волокон в мат- 2 класс - Cu(Cr) -W, эвтектики, Nb-W, Ni-C, Ni-W
рице, а если А^ л) <0. то легирующая добавка интенсифицирует процесс 3 класс - Cu(Ti) -W, Al-C (>970C), Ti-B, Ti-SiC, Al-SiO2
Такая классификация в определенной степени условна, поскольку,
межфазного взаимодействия, уменьшая высокотемпературную стабиль-
например, волокнистые композиты могут относиться к различным клас-
ность композита. Чем больше абсолютная величина А^в(л), тем сильнее
сам в зависимости от концентрации легирующих элементов, условий
влияние легирующей добавки на межфазное взаимодействие.
Для разбавленных растворов получения и эксплуатации.
Так, композит с матрицей из чистой меди, армированной волокнами
К™ * АД...,, - (ДЯ,-, + ЛЯЛ..,) /R, (6.2) вольфрама, относится к первому классу; если Си легирована небольшим ко-
личеством Ti, то этот композит следует отнести ко второму классу. При по-
где АЯВ_Л , Д//в-1. А//Л-! - соответственно относительные парциальные
вышенных концентрациях титана на поверхности раздела появляются ин-
энтальпии растворения вещества волокна в легирующем металле, веще-
терметаллические соединения и композит следует отнести к третьему классу.
ства волокна в основном матричном металле и легирующего элемента в
Существуют композиты псевдопервого класса. Это системы, со-
основном матричном металле
стоящие из кинетически совместимых компонентов, в которых принци-
Например, результаты расчетов показывают что повышению тер-
пиально возможно образование новых соединений на поверхности раз-
мической стабильности композита никель-вольфрам (волокно) должно
дела. Однако оптимальная технология позволяет избежать их образова-
способствовать легирование Ni элементами IV периода, стоящими левее ния в ходе изготовления композита, эксплуатация которого осуществля-
Ni в таблице Менделеева (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co), а также элементами V и ется при достаточно низких температурах, исключающих возможность
VI периодов, стоящими левее W (Zr, Hf, Nb, Та). Твердые растворы на протекания химических реакций. Например, композит А1 -В, получен-
основе никеля с переходными металлами V и VI периодов, расположен- ный методом пропитки борных волокон расплавленным алюминием,
ными правее W (Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt) должны образовывать с относится к третьему классу, так как при повышенных температурах на
вольфрамовыми волокнами менее стабильные композиты, чем компози- границе раздела волокно - матрица может образоваться слой борида
ты с матрицей из чистого никеля.
алюминия. Однако тот же композит, полученный по оптимальной техноло-
Таким образом, на основе термодинамического метода можно опреде- гии диффузионной сварки, следует отнести к композитам псевдопервого
лить устойчивость композиции волокно - матрица и оценить влияние леги- класса, поскольку реакция образования борида не успевает пройти.
рующих добавок на межфазное взаимодействие и устойчивость композита.
6.3. Типы связей и стабильность границы
6.2. Классификация композитов на основе
раздела композита
межфазного взаимодействия
Поскольку композиты представляют собой металлическую или
Анализ процессов, происходящих на границе раздела, позволил неметаллическую матрицу (основу) с заданным распределением в ней
выделить три класса волокнистых композитов: упрочнителей (волокон, диспергированных частиц и др.), то поверх-
70 71
ность раздела представляет собой область значительного изменения ного взаимодействия. Он реализуется, например, при частичном переходе
химического состава. Она обеспечивает связь матрицы и упрочнителя, систем псевдопервого класса в системы второго и третьего классов.
необходимую для передачи нагрузок между составляющими композита. На рис. 6.1 показаны схемы основных типов связи в композите.
Главная функция поверхности раздела - передача нагрузки между уп- Матрица М содержит элементы /1 и В, а волокно F состоит из простого
рочнителем и матрицей, определяется механическими требованиями к ста- вещества (например, графита, бора и др.) или из соединения (например,
бильности поверхности раздела при всевозможных методах нагружения. А12О3), обозначенного FOX.
л)
6.3.1. Типы связей на границе раздела между
F FQ* /Y
компонентами композита
На границе раздела между компонентами существуют различные
типы связи:
-\ г- -\ /- |
• механическая связь, осуществляется за счет сил трения. Композит /Wx
с механической связью имеет низкую прочность при поперечном рас-
тяжении и продольном сжатии (этот тип связи характерен для первого
класса композитов, например для Cu-W, Си-А12Оз и др.);
• связь при смачивании и растворении реализуется благодаря силам по- Рис. 6.1. Различные типы связи на границе раздела между компонентами
верхностного натяжения. Обычно смачивание сопровождается небольшим композита: а - механическая связь; 6 - связь путем смачивания и рас-
творения, например, Nb-W, в - реакционная связь, например, Ti-C; г -
растворением компонентов, реализуется при пропитке волокон расплавлен- обменно-реакционная связь, например, Ti(Al)-B; д - оксидная связь в
ной матрицей в отсутствие химической реакции (этот тип связи характерен системе псевдопервого класса, где AF^o* < AFroy, например,А1 -В
для первого и второго классов композитов, например, для системы Nb-W); Если в композите реализуются первые два типа связи, то такой ма-
• реакционная связь осуществляется при протекании химической ре- териал, как правило, структурно стабилен, и длительное пребывание
акции на границе раздела компонентов с образованием новых химических при высоких температурах не приводит к существенному изменению
соединений (этот тип связи характерен для композитов третьего класса, его свойств. Если же компоненты композита взаимодействуют между
например, для системы Ti-C); собой по третьему типу, то эксплуатация композита при повышенных
• обменно-реакционная связь - разновидность реакционной связи, температурах вызывает существенные структурные изменения в нем,
когда общая химическая реакция происходит в несколько стадий, одна появление новых фаз, изменение свойств (охрупчивание, снижение
из которых контролирует скорость образования связи. Этот тип связи прочности, изменение электро- и теплопроводности, коррозионной стойко-
реализуется, например, для системы Ti(Al) - В. Матрица из титана, ле- сти и др.). Поэтому важно уметь управлять межфазным взаимодействием в
гированного алюминием, взаимодействует с борными волокнами в две композитах и тем самым воздействовать на их структурную стабильность.
стадии. Вначале твердый раствор алюминия в титане реагирует с бором:
6.3.2. Термическая и механическая стабильность
Ti(Al)+ В2 = (TiAl)B2
поверхности раздела композита
• затем полученный сложный диборид реагирует с титаном:
При длительных высокотемпературных отжигах полная поверхно-
Ti+ (TiAl)B2 = TiB2+ TiAl стная энергия системы снижается в результате уменьшения площади
• оксидная связь - разновидность реакционной связи, характерна для границ раздела. Хотя такой процесс весьма вероятен, однако, например,
композитов, упрочненных волокнами или частицами из окислов. Для ме- для тонкодисперсной направленной эвтектической микроструктуры
таллических матриц связь в композите реализуется либо за счет образова- имеется уравновешивающий фактор - низкоэнергетические поверхно-
ния шпинелей на межфазных границах, либо за счет образования продук- сти раздела, обусловленные преимущественными кристаллографиче-
тов реакции в виде окисной пленки, через которую осуществляется связь; скими соотношениями между двумя фазами (возникновение специаль-
• смешанный тип связи возникает в композитах псевдопервого класса ных, низкоэнергетических границ). Этот фактор стремится стабилизи-
после разрушения оксидных пленок и начала химического или диффузион- ровать поверхность раздела. При этом система может оставаться мелко-
72 73
зернистой, т.е. содержать большую площадь границ раздела и оставать-
ся термодинамически устойчивой. Третья группа методов - направленное легирование компонентов,
Для повышения стабильности композита путем уменьшения ин- приводящее к выравниванию химических потенциалов матрицы и ар-
тенсивности взаимодействия матрицы и армирующих элементов на мирующего элемента. Тем самым достигается уменьшение движущей
межфазной границе используют различные методы: силы взаимного растворения компонентов и снижается скорость диффу-
- разработка новых упрочнителей, термодинамически стабиль- зионного взаимодействия. Пример термодинамической оценки влияния
ных по отношению к матрице; легирующих добавок на стабильность композиции Ni-W был рассмот-
- применение защитных покрытий для уменьшения взаимодей- рен ранее. Следует отметить, что этот способ позволяет добиться тер-
ствия между волокном и матрицей; модинамической совместимости представляющих практический инте-
- применение легирования для уменьшения активности диф- рес матриц и волокон только в редких случаях, однако он успешно при-
фундирующих компонентов. меняется для улучшения их кинетической совместимости.
К первой группе методов можно отнести:
6.3.3. Прочность границы и характер
• армирование материалов дисперсными металлическими частица-
разрушения композита
ми, что приводит к резком}' повышению прочности, вследствие созда-
ния барьеров на пути движения дислокаций и межкристаллитных гра- Прочность границы может быть как выше, так и ниже прочности
ниц. Такое дисперсионное упрочнение широко применяется для созда- матрицы. Часть свойств композиционных материалов определяется
ния, например, жаропрочных керамик; прочностью границы раздела на отрыв (поперечная прочность, проч-
• армирование материала нитевидными кристаллами (усами), которые ность на сжатие, вязкость), часть - прочностью границы на сдвиг (про-
вследствие малого диаметра лишены дефектов и обладают высокой проч- дольная прочность при растяжении композита, армированного корот-
ностью - это перспективное направление создания высокопрочных компо- кими волокнами, критическая длина волокна и др.).
зитов. Именно открытие у нитевидных кристаллов прочности, близкой к В зависимости от типа связи и прочности границы разрушение
теоретической, послужило толчком к активизации исследований в направ- композита может происходить по-разному. Если распространяющаяся в
лении получения волокнистых композиционных материалов: композите трещина пересекает волокна, то вязкость разрушения увели-
• применение поверхностно-активных веществ (ПАВ) в качестве чивается тем больше, чем больше волокна отслаиваются от матрицы. В
упрочнителей Поверхностно-активные вещества (как правило, органи- этом случае для повышения вязкости разрушения предпочтительной
ческие соединения) обладают высокой поверхностной активностью, т.е. является слабая связь на границе раздела волокно - матрица. При рас-
способностью адсорбироваться на межфазных границах и сильно сни- пространении трещины параллельно волокнам предпочтительнее проч-
жать поверхностное натяжение. Молекулы ПАВ обычно дифильны, т.е. ная связь на границе волокно - матрица, что позволяет предотвратить
содержат одновременно гидрофильную (полярную) и гидрофобную разрушение по поверхности раздела.
(липофильную) атомные группы. В качестве гидрофильных могут вы-
Вязкость композита, армированного ориентированными в не-
ступать функциональные группы спиртов (-ОН), кислот (-СООН и др.) скольких направлениях волокнами упрочнителя, зависит главным обра-
и их солей, аминов (-МН2) и другие группы. Липофильные группы зом от тех волокон, которые расположены поперек трещины и разруше-
обычно содержат углеродные или фторуглеродные радикалы. ние которых необходимо для дальнейшего распространения трещины.
Ко второй группе методов относится создание диффузионных по- В композитах, упрочненных частицами, поверхность раздела мо-
крытий на волокнах, не взаимодействующих или слабо взаимодейст- жет существенно влиять на вязкость разрушения. Если частицы много
вующих с компонентами композита. В качестве покрытий следует вы- жестче матрицы и слабо с ней связаны, то вязкость разрушения растет
бирать соединения с наиболее отрицательными значениями свободной (в основном из-за эффекта затупления вершины трещины). Если части-
энергии образования, обеспечивающими достаточно большую величину цы менее жесткие и прочнее связаны с матрицей, то вязкость разруше-
энергии активации процесса взаимодействия. При этом следует стремиться ния также может быть заметно повышена.
к то.\гу, чтобы энтропия активации образования возможных веществ была
В композите слоистого строения слабые плоскости могут быть
минимальной. Однако при высоких температурах этот путь не дает нужно- ориентированы желательным образом. Такой композит можно исполь-
го эффекта из-за легкости преодоления активационных барьеров. зовать как материал, задерживающий разрушение.
74
75
На рис. 6.2 показано разрушение при сжатии волокнистого компо-
зита, состоящего из волокон оксида алюминия в алюминиевой матрице.
Разрушение происходит путем изгиба волокон. При изгибе такого плот- Глава 7. Физические свойства композитов.
ного ансамбля волокон соседние волокна проявляют тенденцию к изло- Упругие и прочностные свойства
му и образованию складки в том же направлении. При этом они про-
скальзывают относительно друг друга, сообщая находящейся между
ними матрице сдвиговую нагрузку. Устойчивость матрицы к сдвиговой
нагрузке во многом определяет прочность композита при сжатии вдоль Свойства композита определяются усредненными характеристи-
осей волокон, что связано с изгибом волокон при продольном сжатии. ками материалов матрицы и наполнителя. Существенны две задачи:
На рис. 6.3 показано разрушение слоистого полимерного компози- найти способ усреднения и определить зависимость параметров компо-
та. Синергизм свойств пластинки, состоящей из чередующихся слоев зита от геометрической структуры. Усреднение не арифметическое, а
двух разных полимеров, проявляется при ее реакции на разрушение некое функциональное. Иначе говоря, задача теории состоит в предска-
(темная зона, распространяющаяся из верхней части снимка). Толщина зании связи свойств композита со свойствами его составляющих по из-
слоев Юмкм. более темные слои - сополимер стирола с акрилонитрилом вестным «парциальным» параметрам матрицы, наполнителя и их ком-
(жесткий и относительно хрупкий материал), светлые слои - прочный и поновке, размеру и форме изделия, удовлетворяющим требуемым усло-
пластичный поликарбонат. Хрупкий материал быстро растрескался (об- виям работы. Под «парциальными» параметрами понимают прочность и
разовались тонкие трещины), способствуя распространению разруше- жесткость, теплопроводность, коэффициент теплового расширения, ко-
II ния, а в пластичных слоях сформировались полосы сдвига. Процесс об- эффициент Пуассона и др., формирование которых преследуется при
разования полос сдвига связан с поглощением энергии, при этом посте- разработке композита.
пенно острие трещины притупляется и растрескивание останавливается. В литературе описан ряд электрических, оптических, магнитных
Таким образом, пластинка образца оказывается упрочненной за счет поли- свойств композитов, которые основаны на периодичности, анизотроп-
карбонатных слоев, а слои из сополимера стирола придают ей жесткость. ности структуры, влиянии размера фаз и межфазных эффектах, напри-
Таким образом, межфазное взаимодействие, фазовые переходы, проис- мер, анизотропия электропроводности композита, состоящего из изоли-
ходящие на границах раздела, определяют многие физические и химические рующей или полупроводниковой матрицы и однонаправленных метал-
свойства композита, отличные от свойств составляющих его компонентов. лических проволок. Электропроводность в направлении осей проволок
в десятки раз выше, чем в поперечном направлении. В композите такого
типа анизотропия возникает из-за того, что напряжение Холла, или тер-
моЭДС короткозамкнута в направлении проводящих проволок и не
замкнута в перпендикулярных к ним направлениям. На основе получен-
ного направленной кристаллизацией эвтектического композита InSb-
NiSb разработаны уникальные магнито-резисторные устройства.

7.1. Общее определение физических свойств


композита. Х-У-эффект
Физические свойства материалов можно определить с помощью
J^-У-эффекта (^-входной параметр; 7-выходной параметр). Поведение
композиционного материала задается величиной dY/dX=a, где а - лю-
Рис. 6.2. Характерный вид разрушения при бое свойство (термическое расширение, диэлектрическая, магнитная
сжатии волокнистого композита на основе Рис. 6.3. Разрушение при сжатии сло-
истого полимерного материала проницаемость, электро- и теплопроводность, прочность, упругость и др.).
металлической матрицы
Свойства суммы - такие свойства, в которых Х- Т-эффект компо-
76 зита - результат комбинации Х- 7-эффектов его компонентов. Если
77
влияние границ раздела пренебрежимо мало, то величина свойства ком- 7.2. 1. Упругие свойства композита, армированного
позита лежит между свойствами фаз и определяется объемными долями непрерывными волокнами
по правилам смеси. Для ряда свойств (диэлектрическая проницаемость,
теплопроводность) нужно учитывать и форму дисперсной фазы. Система из параллельно уложенных в одном направлении арми-
Если преобладает влияние границ раздела, то картина может изме- рующих элементов, связанных матричными прослойками представляет
ниться коренным образом. Например, тепло- и электропроводность собой простейший композит (рис. 7.1). Монослои таких материалов -
композиционного материала может быть ниже, чем у составляющих его основа для получения различных слоистых композитов, а по известным
фаз вследствие теплового или электрического контактного сопротивле- характеристикам однонаправленных материалов можно рассчитать
ния между фазами. свойства композиций с раз-
Концепция свойств произведения имеет большую потенциальную личной ориентацией воло-
ценность при создании композитов с новыми свойствами. Выход от кон в смежных слоях.
X F-эффекта в компоненте 1 может действовать как вход для Y Z- Основные допущения,
эффекта в компоненте 2, что приводит к общему Х~~Z-эффекту: принимаемые при расчете
модулей упругости, сво-
(dZ/dX)K = K(dY/dX),(dZ/dY)2, (7.1)
дятся к тому, что волокна и
где К ~ коэффициент объединения. матрица - изотропные уп-
Свойство произведения может быть совершенно новым или пред- ругие материалы, которые
ставлять собой известное превращение с более высоким выходом. Ме- при нафужении компози-
ханизм объединения, обеспечивающий перенос величины 7 от первого ции деформируются совме-
Рис. 7.1. Схематичное изображение структуры
компонента ко втором}' может быть любой природы - механический, стно (это обеспечивается однонаправленного коыпозига
электронный, магнитный, тепловой, химический и др. наличием между ними же-
сткой связи).
7.2. Упругие свойства композиционных Модуль упругости в направлении оси волокон. При воз-
материалов действии на рассматривает™ пластину растягивающей силы Рх. отно-
сительная деформация е.та композита в направлении оси х равна дефор-
Преимущество волокнистой арматуры состоит в высокой прочно- мации матрицы е„, и волокон ете :
сти и возможности создания упрочнения в том направлении, в котором
это требуется по конструктивным соображениям, что обеспечивает мак- k.Y.t ^ХМ ^хб • \ ' •^/
симальное использование свойств волокон. Недостатком нитевидной Сумма сил, действующих на матрицу7 Р^, и на волокно Рха равна
формы является то, что волокна способны эффективно передавать на- общей силе Рх.
грузки только в направлении своей оси, тогда как в перпендикулярном Р. =Рт +Р,о • (7.3)
направлении упрочнение часто отсутствует, а в некоторых случаях даже Представив силу как произведение напряжения а на площадь по-
может произойти разупрочнение. Матрице отводится роль защитного
перечного сечения А, получим
покрытия, предохраняющего волокна от механических повреждений и
окисления. Кроме того, матрица должна обеспечивать прочность и же- СТ.Ш Ам + СГюАч =<5ХК А ; (7.4)
сткость системы при действии растягивающей или сжимающей нагруз- где о.™ .CTJB, сте - растягивающие напряжения соответственно в матрице,
ки в направлении, перпендикулярном к армирующим элементам. Если волокне, композиции в направлении оси х; Ам, Ав, Ак ~ площадь попе-
растягивающая нагрузка направлена вдоль оси волокон, расположенных речного сечения матрицы, волокна, композита соответственно.
параллельно друг другу, то для получения эффекта упрочнения пре- Разделив обе части уравнения (7.4) на.4к получим
дельное удлинение матрицы не должно приводить к разрушению волокон. tf.™ I'ы + сгд-j-; =стге . (7.5)
78 79
где F M , FB ~ объемная доля соответственно матрицы, волокна в компо- нить модуль упругости волокнистого однонаправленного композита в
зите : FM = А,, /Ак и V*=Af/AK. поперечном направлении, перпендикулярном оси волокон
Закон Гука для для одноосного напряженного состояния позволяет Б,* = №/ [Еы FB + £,(1 - I;)]. (7.14)
записать следующие зависимости:
Упругие свойства материала, наряду с модулями упругости, харак-
ст.™ = е»,Ет , <зхъ=&хкЕт, ахк=ехкЕхк, (7.6)
где ЕЖ, ЕМ, ЕЖ - модули Юнга матрицы, волокон, композита в направ- теризуются коэффициентом Пуассона (v). Величина его равна отноше-
лении х. нию абсолютного относительного поперечного сжатия сечения образца
Считая материалы волокон и матрицы изотропными, опустим индекс (при растяжении) к относительному продольному удлинению.
направления х и преобразуем уравнение (7.5): Для композита коэффициент Пуассона определяется по формуле
£„ = £BFB+£MFM = Eeys+EM(l-VB). (7.7) \V = e.™/eM (7.15)
Формула (7.7) позволяет оценить величин}' модуля нормальной При нагружении силой Рх деформацию е ж можно рассчитать из
упругости однонаправленного волокнистого композита в направлении соотношения (7.13) с учетом того, что еи, =V M в ш и 8,Б =ув ета:
армирования по известным концентрациям и модулям упругости мат-
SVK =V M &™(1-F B )+ V B к.^1 ' B . (7.16)
рицы и волокон.
Подставляя формулу (7.16) в выражение (7.15) и используя закон
Модуль упругости поперек волокон. При нагружении ком- Гука. получаем формулу для определения коэффициента Пуассона:
позита силой Ру (рис.7.1), перпендикулярной к оси волокон, напряжения
в каждом из компонентов композита будут одинаковыми: v.™=v M (l-F B )+v B F B . (7.17)
=
<V о^ = Сук , (7.8) Модуль сдвига однонаправленного волокнистого компо-
а абсолютная деформация всей композиции Д^ будет равна сумме де- зита. При нагружении композита касательными напряжениями (рис. 7.2)
формаций матрицы Л™ и волокон Д^: нагрузка воспринимается матрицей и волокнами последовательно, по-
этом}' величины касательных напряжений в матрице тда, и волокнах TV>B
Дук^Дум+Ду,: (7.9)
одинаковы:
Абсолютная деформация Д связана с относительной е соотношением:
V = т*ум = т™> - (7.18)
Д = е/, (7.10) Тчч При этом деформация сдвига ут>1С, по
где / - длина деформируемого элемента. аналогии с выражением (7.13), определя-
Подставив это соотношение в равенство (7.9), получим '. ется соотношением:
&ук^ук £ум \ум £>в ty& , ( ' • *1) JxyK = JVKVB + yxyM(l-VB). (7.19)
где Byg, в>м, Вув - относительные деформации соответственно компози- Поскольку поведение всех компо-
ции, матрицы и волокна в направлении оси у. нентов рассматривается в пределах упру-
Если для простоты принять, что сечения волокон прямоугольны, то гих деформаций, можно воспользоваться
y^lyjly* и К в = у/,к . (7.12) выражением закона Гука для сдвига:
Разделив обе части уравнения (7.11) на /^ с учетом зависимостей у = т/С . (7.20)
(7.12), получим
Подставив его в уравнение (7.19). с
ЕЖ = е^м FM + £,„ F B . (7.13) А
Рнс.7.2.с хеманагруженияодно- учетом равенства (7.18) получим выраже-
Выразив с помощью закона Гука деформации в формуле (7.13) че- направленного волокнистого НИ6 ДЛЯ МОД\'ЛЯ СДВИГЗ КОМПОЗИТа:
рез соответствующие напряжения и модули упругости (е=ст/£) и приняв композита касательными G
п = G г-г*
G / t ^ /1 т\^^ т - т /-?л!ч
напряжениями ^ - «' t GB( Ы „) + GM I в] • (7.21)
во внимание условие (7.8), придем к соотношению, позволяющем}' оце-
80 31
Четыре упругие константы Еж, Е^ ,vxvx, GxyK полностью описывают позиционной системы при действии растягивающей или сжимающей на-
упругое поведение однонаправленного волокнистого композита при грузки как в осевом направлении, так и в направлении перпендикулярном
плоском напряженном состоянии.
к армирующим элементам.
7.2.2. Упругие свойства порошковых композитов 7.3.1. Прочность композита, армированного
Для порошковых композитов с матричной структурой, содержа- непрерывными волокнами
щих изотропные частицы сферической формы в изотропной матрице, В общем случае диаграмма растяжения однонаправленного волок-
модули объемного сжатия К и сдвига G лежат между верхней и нижней нистого композита (рис. 7.3) должна состоять из трех основных участ-
оценками, рассчитываемыми по формулам Фойхта и Рейсса: ков: I - матрица и волокна деформируются упруго; II - матрица перехо-
дит в упруго-пластическое состояние, волокна продолжают деформиро-
К» Кч/ (КЯУЧ + K4VJ < Кк < КМУХ + КЧУЧ, (7.22)
ваться упруго; III - оба компонента системы находятся в состоянии пла-
GMG4/(GMK4 + G 4 K M ) < GK < GMKM + G4V4, (7.23) стической деформации. В зависимости от свойств компонентов компо-
где Л"м ,GM и Кч, G4 - модули объемного сжатия и сдвига; У м , Уч - объ- зита участки II и III на кривой могут отсутствовать.
емная доля матрицы и частиц соответственно.
Модель, состоящая из шара, выполненного из материала частицы.
и помещенного в сферическую оболочку из матричного материала, ко-
торая в свою очередь окружена неограниченной средой, имеющей свой-
ства композита, дает следующее значение для расчета модулей объем-
ного сжатия и сдвига порошковых композитов с матричной структурой:
ад, /(3/fM+4GM) + КЧУЧ/(ЗКЧ+4СК)
Кк = , (7.24)
V» /(3#M+4GM) +

GK = G4(otG4 V4 + Уы)/ (ctGMFM + V4), (7.25)


где a = 15(1- VM)/ [(7 -5vM)GM + (8-10vM) vj.
Соотношения (7.7), (7.14), (7.17), (7.21-7.25) можно рассматривать
только как приблизительные, оценочные, поскольку модель для их рас-
чета очень идеализирована. Технологические дефекты, неоднородности
в распределении волокон и частиц по объему, форме, кривизне их сече-
ний, разориентации и анизотропии свойств приводят к тому, что реаль-
ные характеристики армированных композитов отличаются от расчет- Рис. 7.3. Диаграммы растяжения волокон (У), однонаправленного
композита (2) и матрицы (3)
ных. Поэтому для паспортизации композитов обычно используют экс-
периментально определенные упругие константы. Внешняя нагрузка равна сумме нагрузок, приходящихся на матри-
цу и волокна при условии, что прочность связи на границе раздела во-
7.3. Прочность композиционных материалов локно - матрица достаточна для того, чтобы обеспечить совместную
деформацию компонентов вплоть до разрушения, т.е. ев=ем=ех. Тогда
Как отмечали, главная функция границы раздела композита - пе- предел прочности ав при растяжении композита вдоль волокон в зави-
редача нагрузки между упрочнителем и матрицей, определяется меха- симости от объемной доли волокон Кв для типичного композита, арми-
ническими требованиями к поверхности раздела при различных методах рованного непрерывными однонаправленными волокнами изменяется
нагружения. Матрица должна обеспечивать прочность и жесткость ком- прямо пропорционально объемной доле волокон:
82 83

Ъ
(ст.), = (aB)BFB+ a u *(l-K B ), (7.26) ЮвКшп+ a M *(l-K mm ) =(ст„)к = (crB)M(l-Fmm),
где (ав)в - среднее значение предела прочности волокон при растяжении откуда
(сжатии, сдвиге), стм*- напряжение в матрице в момент разрыва волокон. УШШ = [ (OB)M - С7м*]/[(ов)в - (ав)„ - ам*]. (7.29)
Величина (ств)в зависит от сложных соотношений между свойства- Критической объемной долей волокон Ккр называют такую, при ко-
ми матрицы и волокон и для инженерных целей обычно определяется торой прочность композита становится равной прочности неармирован-
по измеренной прочности композиционного материала при известной ной матрицы. Величин}' рассчитывают из условия
объемной доле волокон.
(CT B ) B F Kp +a M *(l~F K p)=(a B ) K ,
Деформации волокон и матрицы редко равны, так что для хрупких
отсюда
волокон в упругой матрице, например, для композиционного материала
FKp = [ (о,)м - стм*1/[(а„)в - ам*]. (7.30)
керамика - керамика величина см* задается отношением: ам*=ав£'м/£'в,
Концентрационная зависимость прочности композитов, у которых
где Ем, Ев - модули упругости матрицы и волокон. Для матрицы, спо-
матрица более пластична, чем волокна, представлена на рис. 1 Л,а. Если
собной деформироваться пластически, например, металлической, более
волокна обладают большим запасом пластичности, чем матрица, то
подходящим параметром при расчете ам* является предел текучести. переход от единичного разрушения к множественному происходит при
При сжатии вдоль волокон разрушение композиционного материа- концентрации волокон УБ, определяемой из условия
ла происходит за счет потери устойчивости волокон аналогично разру-
шению при продольном изгибе стержня. (a,),rB=(a11)M(l-r.) + a',F,) ,
В случае механизма разрушения, когда основным видом деформа- откуда
ции матрицы является растяжение, направленное перпендикулярно оси V» = (ст.)«/[ (ст.), + (ав)м - a'J, (7.31)
волокон, предел прочности при сжатии определяется выражением где ст',, - напряжение в волокнах при деформации разрушения матрицы.
(ав)сж= 2FB[FB£ME1J3(l-Fe)]. (7.27) Зависимость прочности композита от объемной доли волокон для
этого случая представлена на рис. 7.4,6.
В случае разрушения по типу сдвига предел прочности определя- Из рис. 7.4 видно, что композиты с пластичной матрицей разруша-
ется выражением ются по механизму единичного разрушения при высоких концентрациях
(ав)сда=(ств)м(1-Кв). (7.28) волокон, а с хрупкой матрицей - при малых концентрациях волокон.

Минимальная и критическая концентрация волокон. Поня-


тие минимальной концентрации (объемной доли) волокон Утт было введе-
но применительно к композитам, у которых матрица более пластична, чем
волокна. При значениях FB<Fnm разрушение волокон не приводит к немед-
ленному разрушению всего композита, поскольку неразрушенное сечение
матрицы обладает способностью нести более высокую нагрузку, чем сум-
марное сечение разрушенных волокон. Растущая нагрузка будет приводить
к разрушению волокон на более мелкие части - множественное разруше-
ние. Если FB>F1Iun, то при внешней нагрузке, соответствующей прочности
волокон, происходит их разрушение. Напряжение, которое действовало на V.
волокна, перераспределяется на матрицу, прочность которой недостаточна
для того, чтобы выдержать это напряжение - происходит катастрофическое Рис,7.4. Характерный вид зависимости предела прочности композита от объемной
разрушение всего композита. доли волокон: а - для однонаправленного композита с пластичной матрицей и
хрупкими волокнами ; 6 - с хрупкой матрицей и пластичными волокнами
Величина минимальной концентрации волокон Fmm определяется (/ -область множественного разрушения, Я - область единичного разрушения)
из условия
84 85
Влияние ориентации волокон на разрушение композита. и критической длины волокна /кр, которую можно определить как мини-
Описание влияния ориентации волокон основано на теории максималь- мальную длину, позволяющую развиваться напряжениям, разрушаю-
ных главных напряжений. При воздействии растягивающих напряжений щим волокно в его средней точке.
ст. приложенных под утлом 9 к направлению укладки волокон (рис. 7.5) В нагруженном вдоль волокон композите, нагрузка передается во-
в зависимости от величины 8 возможны три вида разрушения. локнам за счет касательных напряжений на поверхности раздела волок-
1. При малых 9 материал разрушается в результате разрыва воло- но-матрица. В зависимости от длины волокна / возможны два случая пове-
кон от нормальных напряжений за счет течения матрицы параллельно дения их в композите. При /</„р растягивающие напряжения оказываются
волокнам. Предел прочности ае композита определяется из выражения недостаточными, чтобы вызвать их разрушение, волокна вытягиваются из
Сто = (а„)в /cos29. (7.32) матрицы. При / >4р волокна разрушаются от растягивающих напряжений,
при этом чем больше /, тем большую прочность имеет композит в целом.
где (а„)в - предел прочности волокон.
Для композиционного материала с полимерной матрицей критическая
2. При некотором критическом значе- длина волокна по экспериментальным данным составляет обычно не менее
нии 6кр, прочность композита начинает кон- 50 его диаметров. По мере уменьшения длины волокон эффективность уп-
тролироваться вторым механизмом - разру- рочнения падает до тех пор, пока длина волокон не станет меньше критиче-
шением матрицы или границы раздела во- ской и разрушение будет контролироваться вытягиванием волокон.
локно -- матрица в результате сдвига по Предел прочности при растяжении композиционного материала,
плоскостям, параллельным волокнам. Проч- армированного дискретными волокнами, выражается через свойства
/Ж ность композита определяется формулой компонентов:
т = т ы /sin9cos9. (7.33) о 1р =ав FB[ 1- (1-р)/а]+ сгм(1-П), (7.35)
где т ы - предел прочности матрицы или где р - отношение площади, ограниченной кривой напряжений на длине
границы раздела при сдвиге. /Кр/2, к площади прямоугольника со стороной авшах и /кр/2, а = ///кр
а 3. При больших значениях 9 прочность Сопоставив уравнения (7.26) и (7.35), можно убедиться в том, что дис-
Рнс.7.5. Схема нагружения од- композита определяется третьим видом раз- кретные волокна упрочняют композит слабее, чем непрерывные. На рис. 7.6
нонаправленных композитов рушения, который контролируется нормаль- представлены изменения напряжений в волокнах дискретной длины.
под углом 0 к оси волокон ной прочностью матрицы или границы раз-
дела в направлении, перпендикулярном к
волокнам. Прочность композита выражается соотношением:
:
сте = (сгв)м /sin 9, (7.34)
где (ав)н - предел прочности матрицы в условиях плоской деформации.

7.3.2. Прочность при растяжении композита,


армированного дискретными волокнами.
Рис. 7.6. Эпюры растягивающих напряжений в волокнах разной длины
Рассмотренные выше формулы для определения прочности компо-
зита справедливы, когда армирующие волокна непрерывны. Если же При /</кр, прочность однонаправленных композитов возрастает
композит армирован короткими дискретными волокнами, то нужно пропорционально объемной доле волокон, отношению lid (I. d - длина и
учитывать так называемый «концевой эффект», связанный с концентра- диаметр волокна), прочности границы раздела и прочности матрицы,
цией напряжений. Для однонаправленных дискретных волокон, напря- оставаясь меньше прочности композита, армированного непрерывными
жение на каждом волокне вдоль его длины неравномерно, оно возраста- волокнами. При / > /кр , когда длина волокна становится равной /кр, мак-
ет от конца к середине. Поэтому прочность при растяжении таких ма- симальное напряжение в средней части волокна достигает значения,
териалов зависит от относительной величины - средней длины волокна равного растягивающему напряжению ствсо в бесконечно длинном во-
86 87

k
локне. При дальнейшем увеличении / уровень максимального напряже- На рис. 7.7 схематично представлены различные типы морфологии
ния в волокне остается неизменным, но увеличиваются участки, на ко- разрушения для волокнистых композитов.
торых действует это напряжение. Следовательно, растут и средние на-
пряжения ав, т.е. для волокон длиной /(</2 </кр <Ц имеет место соотно-
шение: ав1<о-в2 < ствкр < ав4. б) в)
а)
7.3.3. Вязкость разрушения композита
Одна из наиболее важных характеристик конструкционного мате-
риала - его сопротивление распространению трещин или вязкость раз-
рушения. В любом материале всегда есть внутренние дефекты (поры, N
трещины и т.п.), которые под действием сравнительно небольших на-
пряжений могут увеличиться и привести к разрушению. От того, на-
сколько хорошо материал сопротивляется распространению трещин,
зависит надежность работы конструкций.
Одним из наиболее важных факторов, влияющих на прочность
композиционных материалов, армированных как непрерывными, так и
дискретными волокнами являются дефекты микроструктуры (поры,
микротрещины и др.). Например, на практике условия, принятые для Рис. 7.7. Морфология разрушения волокнистого композита: a - хрупкое;
вывода уравнения (7.26) , нарушаются. Разрушаться волокна могут не б - хрупкое с «вытаскиванием» волокна; в — вязкое
одновременно, а последовательно из-за наличия в них дефектов. Наибо-
В настоящей главе проанализированы механические свойства ком-
лее дефектные волокна разрушаются при малых напряжениях, далеких
позитов. Однако все рассмотренные выше методы и подходы примени-
от предела прочности, волокна с меньшими дефектами разрушаются
мы для прогнозирования, описания и разработки композиционных ма-
при больших напряжениях, а в целом прочность композита будет мень-
териалов с новыми электрическими, магнитными, оптическими и дру-
ше рассчитанной. То же самое можно сказать о случае, когда матрица
имеет недостаточный запас пластичности, что приводит к появлению гими свойствами.
трещин на границе раздела и в объеме матрицы, т.е. к преждевременно-
му разрушению композита.
Возможны и противоположные случаи, когда прочность однона-
правленного армированного композита оказывается выше, чем опреде-
ляемая уравнением (7.26). Например, если пластичная матрица армиро-
вана пластичными волокнами, то при растяжении композита связь меж-
ду волокнами и матрицей затрудняет образование шейки на волокнах. В
результате волокна в композите деформируются более равномерно и уве-
личивается условный предел прочности волокон и композита в целом.
Как отмечалось, технологические дефекты, неоднородности в рас-
пределении наполнителя по объему, форме, анизотропии свойств при-
водят к том}', что реальные характеристики армированных композитов
отличаются от расчетных. Поэтом}' часто для паспортизации компози-
тов используют экспериментально определенные упругие константы.
Тем не менее приведенные уравнения можно применять для многих
предварительных оценочных расчетов.
88 39
(температуру Т. давление Р и продолжительность контакта т). Наиболее
Глава 8. Адгезия и смачивание в композитах изучена адгезия полимеров, определяющая закономерности склеивания,
сварки, совмещения, получения композитов. Адгезия проявляется в про-
цессах трения, смазки, порошковой металлургии, флотации, а также при
взаимодействии биологических объектов (целостность тканей и др.).
Казалось бы нет ничего обычнее склеивания, но этот процесс все
заметнее вытесняет традиционные методы многих отраслей техники из-
за применения новых материалов - сплавов, композитов, керамик и др. 8.2. Формирование межфазного контакта.
Явления адгезии и смачивания прочно вошли в ключевые технологии Уравнения Дюпре и Юнга
создания новых композитных материалов.
Процесс образования соединения в значительной степени опреде-
8.1. Основные определения ляется площадью контактов - фактического А„ и максимального (моле-
кулярного) Ат. Формирование контакта ускоряется повышением давле-
Адгезия (от лат. adhaesio - притяжение, сцепление, прилипание) - ния Р и времени контакта т, а также снижением вязкости адгезива г\\ :
явление соединения приведенных в контакт поверхностей конденсиро-
Ат + 1п(\-Ат)=-Рт/^. (8.1)
ванных . . Адгезия зависит от природы контактирующих фаз, свойств
их поверхностей и площади контакта. Адгезия определяется силами Достижению максимального контакта Ат) препятствует развитость
межмолекулярного притяжения и усиливается, если одно или два тела микрорельефа поверхности субстрата, а также сопротивление слоев адгезива.
электрически заряжены, если при контакте тел образуется донорно- Адгезии между двумя твердыми телами почти всегда способствует
акцепторная связь, а также вследствие капиллярной конденсации паров. предварительный перевод хотя бы одной из фаз в жидкое состояние для
I Частный случай адгезии - аутогезия или когезия (для жидкости), реали- увеличения интенсивности молекулярно-кинетического движения и
зуемая при молекулярном контакте двух одинаковых по составу и осуществления необходимого контакта. Как правило, адгезия и смачи-
строению объектов. вание сопровождают друг друга и соответствующим образом характе-
Следствием адгезии является смачивание - поверхностное явле- ризуют межфазное взаимодействие. Поэтому скорость установления
ние, наблюдаемое при контакте жидкости с твердым телом. Основные межфазного контакта определяется величиной образуемого каплей ад-
параметры смачивания: равновесный краевой угол смачивания 9, работа гезива на субстрате краевого угла смачивания 9, согласно выражению
адгезии W\ ,теплота смачивания Qw.
fifcos9/* = y , T / r i / . (8.2)
Контактирующие твердые тела составляют основу образующегося
в результате молекулярного (т.е. по всей межфазной площади) контакта Положение капли жидкости на поверхности твердого тела опреде-
адгезионного соединения и называются субстратами, а вещества, ляется поверхностными энергиями жидкости у\, твердого тела ys и на
обеспечивающие соединение субстратов - адгезивами. Обычно суб- границе js\ его поверхности с поверхностью жидкости. В равновесных
страты - твердые тела (металлы, полимеры, реже стекла, керамики), условиях (т.е. в отсутствие гравитации, капиллярного эффекта, химиче-
адгезивы - обычно жидкости (растворы или расплавы). ского взаимодействия, диффузии, адсорбции для обратимых процессов)
Закономерности образования и разрушения адгезионных соедине- связь между 9 и поверхностными энергиями контактирующих фаз уста-
ний описываются на основе двух независимых подходов - термодина- навливается уравнением Юнга :
мического и молекулярно-кинетического. В рамках первого подхода ра (У, -У, /У ( У / ) , (8.3)
осматриваются энергетические характеристики (поверхностные энергии
где 9 - краевой угол, отсчитываемый от смачиваемой поверхности в
адгезива (у/), субстрата (js), межфазной границы (у*/)); в рамках второго сторону смачивающей жидкости (рис. 8.1).
- когезионные свойства адгезивов и субстратов (прочность и обусловли- Смачивание сопровождается тепловыми эффектами, в частности,
вающие ее параметры, вязкость адгезива г|/), а также условия их контакта выделяется теплота смачивания Qw.
90 91
Краевой угол 9 явля- Отсюда следует, что смачивание, т.е. образование острых краевых
ется мерой смачивания, углов возможно при условии И^д >у;, а при W_\ <у/ -смачивание отсутст-
Пар его величина зависит от вует (9>90°).
соотношения между энер- Теплота смачивания Qw определяется выражением
гиями адгезии и когезии Qw=Hsl-Hs, (8.6)
жидкости. Для твердых
где Hsi ,HS - энтальпии, отнесенные к единице поверхностей раздела
смачиваемых поверхно-
стей (лиофильных или. по твердое тело-жидкость и твердое тело-газ. Она также называется теп-
отношению к воде, гидро- лотой иммерсии (погружения).
фильных) 0<9<9(У, для не-
смачиваемьгх (лиофобных 8.3. Адгезия композиционных материалов
или по отношению к воде,
Рис. 8.1. Неподвижная капля жидкости на твердой Природа адгезии на поверхности раздела композиционных мате-
гидрофобных) 8 >90°.
поверхности в состоянии равновесия риалов определяется тремя типами связей: химической, электрической,
Различают три слу-
чая контактного взаимодействия жидкости с поверхностью твердых механической.
Между неполярными адгезивами и субстратами реализуются пре-
тел: 1) несмачивание, когда 180°> 9 >90° (например, ртуть на стекле,
имущественно Ван-дер-Ваальсово взаимодействие или водородные свя-
вода на парафине); 2) ограниченное смачивание, когда 90°> 9>0 (напри-
зи. При протекании на границе раздела фаз реакций образуются хими-
мер, вода на оксидах металлов); 3) полное смачивание, когда капля рас-
текается в тонкую пленку (ртуть на свинце). ческие связи и наблюдается образование двойного электрического слоя.
Изменение адгезии вследствие возникновения двойного электрического
Измеряемые на практике краевые углы часто отличаются от тер-
модинамически равновесных. Эти отклонения в основном связаны с слоя в зоне контакта и образования донорно-акцепторной связи опреде-
дефектами поверхности твердого тела: шероховатостью, гетерогенной ляется для металлов и кристаллов состоянием внешних электронов ато-
неоднородностью и др. Эти факторы практически исключают возмож- мов поверхностного слоя и дефектами кристаллической решетки, для
ность полного смачивания или полного его отсутствия 9^0 и 9^180. полупроводников - поверхностными состояниями и наличием примес-
Шероховатость лиофильной поверхности улучшает ее смачивание, а ных атомов, а для диэлектриков - дипольным моментом функциональ-
лиофобной - снижает. ных групп молекул на границе фаз.
Силы сцепления жидкости с твердым телом характеризуются ра- Площадь контакта (и величина адгезии) твердых тел зависит от их
ботой адгезии Wa. которая равна работе, необходимой для изотермиче- упругости и пластичности. Усилить адгезию можно путем активации,
ского отделения слоя смачивающей жидкости с единицы поверхности т.е. изменением морфологии и энергетического состояния поверхности
твердого тела, и определяется по уравнению Дюпре: механической очисткой, очисткой с помощью растворов, вакуумирова-
нием, воздействием электромагнитного излучения, ионной бомбарди-
И'а = У, + У/ ~Ъ1 • (8.4)
ровкой, а также введением различных элементов. Например, значительная
Эффективность растекания адгезива по поверхности субстрата адгезия металлических пленок достигается методами электроосаждения,
помимо межфазных свойств определяется также его когезионньши ха- термического испарения, вакуумным и плазменным напылением и др.
=
рактеристиками - прежде всего работой когезии ^'к 2у/ (работа образо- Термодинамическая предпосылка адгезии состоит в снижении ys;
вания новой поверхности при разрыве однородной жидкости). При при сближении адгезива и субстрата на расстояния, сопоставимые с ра-
rFA-ff"ic>0 наблюдается полное смачивание субстрата адгезивом. в иных диусом действия межмолекулярных сил. Молекулярно-кинетической
случаях А„ <Ат, т.е. смачивание не полное. предпосылкой адгезии является обеспечение достаточно высокой под-
В соответствии с уравнением (8.4) равновесный краевой угол 9 вижности молекул адгезивов и субстратов в граничных зонах. Для по-
(уравнение 8.3) определяется через работ) адгезии: лимеров этот показатель увеличивается со снижением молекулярной
cos9=( WA -у,) /у,. (8.5) массы, повышением гибкости макромолекул и температуры.
92 93
8.3.1. Взаимодействие контактирующих поверхностей что чем прочнее адгезионное соединение, тем в большей степени под-
при адгезии и прочность соединений вергаются деформации компоненты системы к моменту разрушения.
Как отмечалось, при адгезии слабой по сравнению с когезией име-
Прочность G адгезионных соединений определяется как межфаз-
ет место адгезионный отрыв, при относительно слабой когезии - коге-
ным взаимодействием (а - граничное поверхностное натяжение), так и
зионный разрыв адгезива. Когезионный характер разрушения характе-
деформационными свойствами адгезива и субстрата и возникающими в
ризуется разрушением по наименее прочной из фаз, адгезионный - по
них при адгезионном контакте напряжениями, развивающимися в адге-
зиве при его усадке вследствие полимеризации или взаимодействия с межфазной границе.
Адгезионная прочность в значительной степени влияет на морфологию
субстратом. Вклад факторов термодинамического происхождения в из-
разрушения композита при растяжении вдоль оси волокон (см. рис. 7.7).
меряемые значения можно учесть, вводя удельную адгезионную энер-
гию Ад, вклад когезионных характеристик контактирующих фаз - лю-
бым физическим параметром Xk (например, свободным объемом, темпе- 8.4. Смачивание композиционных материалов
ратурой стеклования и т.п.), а вклад межфазного контакта - отноше- Методы регулирования смачивания основаны главным образом на
ниями ат= Ат/Ап и ak=Ak/An(Ak- суммарная площадь поверхности раз- изменении удельных поверхностных энергий. Для увеличения смачива-
рушения, Ат А [см.(8.1)]). В общем виде: ния при конструировании композитов надо увеличить работу адгезии
G= (ат - ak)EA+ akXk - a. (8.7) или уменьшить работу когезии (поверхностное натяжение) жидкости,
Важный критерий прочности адгезионных сред -их долговечность например, введением поверхностно-активных веществ (ПАВ), измене-
(т), т.е. продолжительность сохранения целостности в условиях внешне- нием температуры Т. С повышением Т обычно повышается работа адге-
го нагружения и действия агрессивных сред. зии и уменьшается работа когезии смачивающей жидкости. В результа-
Адгезионная прочность зависит от размеров (толщины, ширины) те нерастекающаяся жидкость станет растекаться или процесс несмачи-
образца, направления и скорости приложения внешних усилий. При вания перейдет в процесс смачивания.
адгезии, слабой по сравнению с когезией, имеет место адгезионный от-
рыв, при относительно слабой когезии - когезионный разрыв адгезива. 8.4.1. Смачивание и его роль в технологии и природе
Когда площадь фактического контакта близка к молекулярному, Смачивание оказывает значительное влияние на многие техноло-
т.е. при Ап&Ат, адгезионные соединения разрушаются, как правило, по гические и природные процессы. Смачивающие жидкости образуют в
наименее прочной из фаз (когезионный характер разрушения). Менее капиллярах вогнутые мениски, благодаря чему- жидкость поднимается
вероятно разрушение по межфазной границе (адгезионный характер). на высоту /г, определяемую по формуле:
Оно реализуется при наличии на поверхностях контакта загрязняющих /г= 2у, cosG/pgr , (8.8)
продуктов, т.е. когда Ап<Ат . где у/ - удельная поверхностная энергия жидкости; 9 - краевой угол
смачивания; р - плотность жидкости; g - ускорение свободного паде-
8.3.2. Адгезионная прочность на поверхности
ния; г - радиус капиллярной трубки.
раздела и механические свойства композитов
При несмачивании имеет место капиллярная депрессия (опускание
Прочная адгезионная связь на границе раздела обеспечивает полу- жидкости). Таким образом, от степени смачивания зависит пропитка и
чение композита с большой жесткостью и более высокой статической сушка пористых материалов.
прочностью. При этом композиты становятся более хрупкими и более Смачивание влияет на степень перегрева и переохлаждения при
чувствительными к надрезу. фазовых переходах (кипении, конденсации, плавлении, кристаллизации
Показатель расслоения является критерием увеличения локальных и др.). Это связано с тем, что работа гетерогенного образования крити-
сдвиговых деформаций в матрице и модуля сдвига композита. Этот па- ческого зародыша новой фазы максимальна при полном несмачивании
раметр может быть использован при выборе компонентов композита с и минимальна при полном смачивании. Например, для взаимного сма-
заданной адгезионной прочностью на поверхности раздела. Очевидно, чивания матрицы и волокна нужно, чтобы их взаимная растворимость и
94 95
реакционная способность были малы или вообще отсутствовали. Это процесс. Необходимое и достаточное условие смачивания в этом случае
условие обычно реализуется для определенного типа композитов, а заключается в том, чтобы поверхностное натяжение жидкости было
именно, для ориентированных эвтектик. меньше работы адгезии. Чем ниже поверхностное натяжение жидкости,
Важную роль играет смачивание при флотационном обогащении и тем легче выполняется это условие.
разделении горных пород, отмывании загрязнений, нанесении пленок и Принципиально иная ситуация возникает при контакте твердых
покрытий, плавке металлов и других материалов, спекании порошков, тел с жидкостями с высоким поверхностным натяжением - от несколь-
течении жидкости в условиях невесомости и др. ких сотен до нескольких тысяч МДж/м2 (большинство жидких метал-
лов, расплавы многих солей и окислов и т.д.). Энергия взаимодействия
8.4.2. Основные условия смачивания в равновесных Usi , необходимая для смачивания такими жидкостями, составляет де-
и неравновесных системах сятки и сотни кДж/моль. Столь высокие значения характерны для хими-
Чтобы сопоставить работ}1 адгезии WA с характером сил взаимо- ческих взаимодействий с образованием ионных, ковалентных и метал-
лических связей. В таких системах важную роль играют процессы мас-
действия между жидкостью и твердым телом, рассмотрим приближен-
сопереноса через границ}7 раздела (раз, образование твердых и жидких
ную схему. Пусть каждая частица твердого тела (молекула, ион, атом)
растворов, химические реакции. По аналогии с хемосорбцией в этом
взаимодействует только с одной частицей жидкой фазы. Тогда число
случае смачивание можно рассматривать как необратимый процесс.
связей между частицами твердой и жидкой фаз на единице смоченной
Таким образом, по характеру сил взаимодействия между жидко-
площади равно числу частиц ns на единице площади твердого тела:
стью и веществом подложки различные случаи смачивания можно раз-
ns - \lq (q - площадь, приходящаяся на одну частицу). Энергия одной
делить на две группы:
связи иsi (твердое-жидкое si):
• смачивание с преобладанием молекулярных сил (обратимое);
u,,=^a/ns, (8.9) • смачивание с преобладанием сил химического взаимодействия
а в расчете на 1 моль энергия взаимодействия фаз (необратимое)
Usi=WbNAlns, (8.10) Влияние многих физико-химических факторов на смачивание в
значительной степени зависит от того, к какой группе относится та или
где NA - число Авагадро.
иная система. Например, для систем с преобладанием химических свя-
Объем поверхностного слоя толщиной в одну молекулу равен
зей, характерна сильная зависимость краевых углов от температуры, что
l/«j1/2 (в расчете на единицу площади). Однако этот же объем равен
приводит к появлению порога смачивания. При нагреве выше порого-
Ms ns /ps NA , где MS и PS - молекулярная масса и плотность твердого те- вой температуры, краевой угол резко уменьшается вследствие значи-
ла. Отсюда тельного возрастания работы адгезии.
ns=(p,NA/Msf-'3, (8. Па) Рассмотренная классификация не является единственной. Наряду с
следовательно, ней применяется классификация, основанная на сопоставлении удель-
Us, = Wn (Ms/ps )2/3 NA } /3
. (8.116) ной свободной поверхностной энергии твердых тел.
• Низкоэнергетические твердые поверхности - в эту группу входят
Для жидкостей с поверхностным натяжением менее 100 МДж/м
главным образом вещества с молекулярным типом связи (органические
(вода, водные растворы, органические растворители, сжиженные газы,
вещества, многие полимеры) с удельной свободной поверхностной
расплавы некоторых щелочных галогенидов и т.д.) условие смачивания
энергией до 100 МДж/м2.
Wz >у/ [см. (8.5)] будет выполняться, когда энергия взаимодействия со-
• Высокоэнергетические твердые поверхности - сюда входят ме-
ставляет несколько кДж/моль. Такие сравнительно небольшие энергии
таллы, окислы, графит, алмаз, нитриды, сульфиды, многие другие мате-
характерны для молекулярных сил. Следовательно, смачивание твердых
риалы, у которых удельная свободная поверхностная энергия составляет
тел жидкостями с низким поверхностным натяжением может быть
сотни и тысячи МДж/м2.
обеспечено молекулярными силами. По аналогии с физической адсорб-
Достоинство этой классификации заключается в том, что она облегча-
цией смачивание в таких системах можно рассматривать как обратимый
ет подбор смачивания жидкостей в зависимости от природы твердого тела.
96
4-,352

ь
Еще один принцип классификации заключается в разделении сис- контакте веществ с любым типом межатомных взаимодействий. Самый
тем на равновесные и неравновесные. общий признак смачивающего действия - «подобное смачивается по-
В равновесных системах твердая и контактирующая фазы еще до добным». Твердые металлы могут смачиваться жидкими металлами,
начала контакта близки к химическом}-- равновесию, например, контакт ионные кристаллы - водой и расплавами солей, органические вещества
чистой жидкости с чистым твердым телом при отсутствии взаимной - неполярными жидкостями и т.д.
растворимости и образования растворов и химических соединений. К их Общий путь анализа условий смачивания в неравновесных систе-
числу можно отнести системы, в которых жидкость имеет низкое по- мах заключается в том, что работа адгезии рассматривается как сумма
верхностное натяжение (вода, органические вещества), основной про- двух слагаемых:
цесс в таких системах - изменение площади контакта.
WA=WA(p} + WA(K), (8.12)
В неравновесных системах химические потенциалы компонентов в
жидкой и твердой фазах в исходном состоянии не равны. Поэтому при кон- где WA(y) - равновесная составляющая; WA(n) - неравновесная состав-
такте, наряду со смачиванием идут процессы, которые вьфавнивают химиче- ляющая работы адгезии WA.
ские потенциалы. К неравновесным относится большинство систем, в кото- Равновесная составляющая №'А(Р) определяется прежде всего при-
рых используются жидкости с высокой температурой плавления (несколько родой связи в жидкой и твердой фазах. Слагаемое WA(H) пропорциональ-
сот градусов и выше), металлы (кроме Hg и Ga), многие окислы, соли и др. но теплоте процесса, ведущего к выравниванию химических потенциа-
Поверхностное натяжение на границе между двумя конденсиро- лов компонентов в жидкой и твердой фазах (например, химическая ре-
ванными фазами характеризует различие сил взаимодействия между- акция, растворение, диффузия).
молекулами (частицами) в каждой из соприкасающихся фаз. Чем боль- Разделение работы адгезии WA на составляющие WA(P) и ^л(н) не
ше различаются по своей природе эти силы, тем больше межфазное по- всегда удается провести. В реальных неравновесных системах процесс,
верхностное натяжение. Для веществ с низким поверхностным натяже- приводящий к выравниванию химических потенциалов, может вызвать
нием (вода, органические вещества и др.) интенсивность молекулярных изменение равновесной работы адгезии из-за образования химических
взаимодействий можно охарактеризовать их полярностью. Макроско- соединений на границе фаз. При взаимодействии жидкости и твердого
пической мерой полярности жидкостей могут служить дипольный мо- тела, которое приводит к уменьшению равновесной работы адгезии
мент, поверхностное натяжение, внутреннее (молекулярное) давление, часто наблюдается эффект, когда в начальный момент жидкость хорошо
смачивает твердое тело, а затем, при образовании химических соедине-
диэлектрическая проницаемость, теплота испарения. Поэтому при кон-
ний WA(y) уменьшается, краевые углы возрастают и жидкая пленка соби-
такте веществ с близкой полярностью, поверхностное натяжение невелико,
рается в отдельные капли. Такое ухудшение смачивания часто происхо-
в результате достигается хорошее смачивание. Например, твердые тела с
дит при контакте жидкого олова с серебром, никелем, железом.
гетерополярным типом связи (ионные кристаллы) гидрофитьны.
Таким образом, общее условие смачивания в неравновесных сис-
К числу гидрофильных материалов относятся кальцит, кварц, слю-
темах заключается в том, что наряду с интенсивным протеканием про-
да, большинство силикатов, галогениды щелочных и щелочно-
цессов выравнивания химических потенциалов компонентов в жидкой и
земельных металлов, различные гели (желатина, селикагель) и др.
твердой фазах, равновесная работа адгезии должна быть достаточно
У гидрофобных материалов разность полярностей по отношению к
большой, чтобы выполнялось неравенство WA(p} >y;.
неполярным жидкостям меньше, чем по отношению к воде. В гидро-
фобных твердых телах преобладают гомеополярные связи. К гидрофоб-
8.4.3. Смачивание различных типов материалов
ным материалам относятся графит, сера, сульфиды тяжелых металлов,
органические вещества, многие полимеры( тефлон, полиэтилен и др.) . Рассмотрим ряд примеров смачивания в композитах с разными ти-
Правило уравнения полярностей основано на том. что в равновес- пами матриц и наполнителя.
ных системах поверхностное натяжение на границе жидкости и твердо- Система твердый металл - жидкий металл. Смачивание
го тела тем ниже, чем более сходны по своей природе контактирующие осуществляется преимущественно благодаря химическому взаимодей-
фазы. Такая связь между сродством природы фазы и межфазным по- ствию. Физическое взаимодействие, определяемое дисперсионными и
верхностным натяжением носит общий характер и справедлива при индукционными силами играет существенную роль при смачивании в
98 99
4*
системах с низкой поверхностной энергией (например, при смачивании (титан, цирконий, алюминий, марганец, ниобий, тантал), хорошо смачи-
твердых тел водой, органическими жидкостями), но при смачивании вают окислы типа А12О3, BeO, UO2, MgO и т.п. Напротив, расплавы
расплавленными металлами роль физического взаимодействия незначи- малоактивных металлов (ртуть, олово, свинец, никель, кобальт, железо)
тельна и им можно пренебречь. плохо смачивают эти окислы (6 —120-150°).
Твердые металлы хорошо смачиваются металлическими расплава- • Смачиваемость окислов уменьшается с увеличением энергии связи
ми в тех случаях, когда контактирующие вещества образуют химиче- кислорода в окисле, т.е. с увеличением свободной энергии образования
ские соединения (интерметаллиды) или твердые растворы. При отсутст- данного окисла [например, окислы металлов с большой электропровод-
вии химического взаимодействия смачивания обычно не наблюдается. ностью (соединения с относительно слабой связью металл - кислород)
Например, ртуть хорошо смачивает металлы, которые вступают с ней в смачиваются жидкими металлами лучше, чем окислы с малой
химическое взаимодействие (щелочные и щелочно-земельные металлы, электропроводностью].
лантаноиды, актиноиды) и металлы, с которыми ртуть образует твердые При анализе смачивания тугоплавких окислов необходимо учиты-
растворы ( все непереходные металлы - Си, Ag, Аи, Zn, Cd, Ga, In, Та,
вать, что в большинстве случаев их поверхность образована преимуще-
Sn, Pb). Напротив, ртуть не смачивает металлы, с которыми не взаимо-
ственно анионами кислорода, размер которых значительно превышает
действует химически или не дает твердых растворов (Fe, Co, Ni, Ti, Mo,
размер металлических катионов. Поэтому взаимодействие жидкого ме-
Cr, W,V и др. переходные металлы). При полной несмешиваемости ме-
талла с окислом определяется взаимодействием расплава с кислородом
таллов в жидком состоянии смачивание в системе твердый металл -
окисла. Для двухвалентных металлов идет реакция:
жидкий металл отсутствует, например, при контакте жидкого Bi с твер-
дым Fe, жидкого Cd с А1 . Ме" + Ме'О = Ме' +Ме" О
В бинарных металлических системах со сходными диаграммами Изменение термодинамического потенциала при этой реакции:
состояния краевые углы тем меньше, чем ближе точки плавления ком- AG = AG" - AG', где AG" и AG' - изменения потенциалов при реакциях
понентов. В системах, где образуются химические соединения, смачи- окисления жидкого металла и металла, образующего твердый окисел.
вание может ухудшаться, если образующийся на межфазной поверхно- При этом смачивание улучшается при уменьшении разности термоди-
сти интерметаллид плохо смачивается жидким металлом. намических потенциалов (табл. 8.1).
Ювенильные (чистые, свежеприготовленные) металлические по-
верхности обычно хорошо смачиваются металлами, т.е. в системе твер- Таблица 8.1. Краевые утлы на А!2О3
дый металл - жидкий металл 6 <90°. Однако наличие оксидных пленок Расплав Температура, ° С 0 , град. ДС,кДж/мольО2
или других примесей на поверхности контакта приводит к нарушению Медь 1100 155 82
смачивания. В таких случаях добиться растекания жидкого металла по Свинец 900 132 77
Кобальт 1500 125 62
твердому помогает специальная температурная обработка, прежде всего Кремний 1450 82 25
повышение температуры расплава (например, при контакте жидкого Алюминий 1250 48 0
олова с молибденом и вольфрамом при сравнительно невысоких темпе-
ратурах формируются большие краевые углы). Однако при достаточном В общем случае, твердый оксид лучше смачивается жидким ме-
нагреве окислы Мо и W сублимируют и смачивание Sn значительно
таллом, имеющим большее сродство к кислороду, чем металл в оксиде.
улучшается. Большую роль при этом играют также чистота и шерохова-
Этот металл, в свою очередь, лучше смачивает оксид, имеющий мень-
тость поверхности, применение флюсов, легирование.
шую энергию образования. К металлам, имеющим большое сродство к
Система жидкий металл - тугоплавкое соединение. кислороду, относятся Nb, Та, Ti, Cr, Zr и малое сродство к кислороду -
Жидкий металл - тугоплавкий окисел W, Fe, Co, Cu, Mo,Ni.
Экспериментальные и теоретические исследования выявили сле- Жидкий металл - графит, алмаз
дующие признаки смачивания окислов жидкими металлами. Смачивание графита и алмаза жидкими металлами происходит,
• Смачивание окислов улучшается с повышением сродства жидкого как правило, в тех случаях когда металл достаточно интенсивно хими-
металла к кислороду. Материалы, активные по отношению к кислороду чески взаимодействует с углеродом. Непереходные металлы Си, Sn, Ag,
100 101
Au, In, Pb, Sb, Bi, Ga. химически инертные по отношению к углероду, обра- для случая смачивания [возможность пропитки (рис. 8.2)]
зуют на поверхности графита и алмаза тупые краевые углы 0 (табл. 8.2). 3. 14)
Yss >2y.rf cosG,
Карбидообразующие непереходные элементы (А1. Si, В) могут да-
где Уста ,У*/ ~ поверхностная энергия на границе твердое тело - твердое
вать с углеродом ковалентные соединения, и поэтому расплавы этих
тело и на границе твердое тело - жидкость соответственно.
веществ могут смачивать графит и алмаз при определенных условиях.
Для улучшения смачи-
Важную роль играет температура, например, при температурах ниже
вания необходимо изменить а )
1000°С смачивание графита жидким А1 отсутствует, а при температурах
свойства поверхности твер-
выше 1200°С происходит полное смачивание. дого тела (волокон), напри-
мер, путем повышения их
Таблица 8.2. Краевые утлы 9 непереходных жидких метилов
на алмазе и графите поверхностной энергии (ys
Жидкий металл Температура, ° С Краевой УГОЛ 0 , град. на рис. 8.1), нанося на по-
Алмаз Графит верхность волокна покры-
Медь 1100 145 140 тие или осуществляя хими-
Серебро 1000 120 ческие реакции, т.е. для Рис. 8.2. Капиллярная пропитка пучка твердых (s)
980 136 улучшения смачивания не- волокон каплей расплавленного жидкого (/)
Германий 1000 136 139 металла: а — без смачивания: б- со смачиванием
Индий 800 148 141 обходимо выполнение сле-
Олово 900 125 153 дующего соотношения:
Свинец 1000 ПО YP^j;+Y/cos9 . (8.15)
800 138
Сурьма 900 120 140 Например, покрытие волокна бора слоем TiB: или покрытие угле-
родного волокна слоем TIN улучшают смачивание этих волокон жид-
Все карбидообразующие переходные металлы (Ti, Cr, Zr, Mn и др.) ким алюминием.
имеют с углеродом прочные связи, поэтому они обычно хорошо смачивают Смачивание полимерных материалов. Механические харак-
алмаз и графит. Характерно, что при растворении переходных металлов в теристики полимерных композитов, армированных волокнами, зависят
расплавах непереходных элементов часто наблюдается резкое улучшение от трех факторов: 1) прочности и упругости волокна. 2) прочности и хими-
смачивания алмаза и графита. Например, при растворении в жидком Ag ческой стабильности полимерной матрицы (смолы, полиэтилен и др.), 3)
(непереходный металл) всего 0,1% титана (переходный металл), краевой прочности связи между смолой и волокном, от которого зависит эффек-
тивность передачи напряжений через поверхность раздела.
угол смачивания на алмазе при 1000°С становится острым (45°), вместо
Прочность полимерных, лакокрасочных и других пленок опреде-
145°, а при растворении 1% титана - 7°. Хорошо смачивают графит чистые
ляется свойством смачивания, т.е. условием формирования площади
(ненауглероженные) металлы подгруппы железа (Fe, Co, Ni).
контакта жидкий адгезив - подложка, образованием внутренних напря-
Распространенные композиты с волокнами, например, из углерода,
жений и релаксационными процессами при затвердевании адгезива, а
бора, глинозема, окиси циркония, с металлической матрицей получают
также влиянием внешних условий (давления, температуры, электриче-
методом пропитки, поэтому прочность соединения определяется усло- ского поля и др.). Прочность клеевых соединений, кроме того, опреде-
виями смачивания. Так, расплавы Си и Sn не реагируют и практически ляется когезией отвердевшей клеевой прослойки.
не смачивают углеродные волокна, а поэтому непригодны для пропитки. Хорошее смачивание субстрата жидкой смолой имеет первосте-
Капиллярная пропитка пучка волокон жидким металлом (рис. 8.2) пенное значение, так как плохое смачивание приводит к образованию
описывается следующими соотношениями: пор, которые служат концентраторами напряжений и способствуют об-
для случая несмачивания (отсутствие пропитки) разованию трещин. Для полного смачивания поверхности подложки
(8. 13) вязкость адгезива должна быть низкой, а его поверхностное натяжение
меньше критического поверхностного натяжения подложки.
102 103

I
8.5. Процессы адгезии, смачивания и
Глава 9. Краткая характеристика и общие
актуальные научные задачи получения
стабильных композитов методы получения и обработки композитов
на основе металлической матрицы
Адгезия и смачивание - сложные комплексные явления, зависящие
от многих параметров. Конечный результат развития адгезии - адгези-
онное соединение, характеризуется комплексом собственных парамет-
Основные виды композитов на основе металлической матрицы
ров, неаддитивно связанных с параметрами исходных компонентов.
включают волокнистые, дисперсно-упрочненные, псевдосплавы, а так-
Возникновение даже относительно редкой сетки межфазных химиче-
ских связей кардинально изменяет весь комплекс характеристик адгези- же эвтектические. В качестве матриц для металлических композицион-
онного соединения. В случае превышения энергией связи между адгези- ных материалов наиболее широко используются алюминий, магний,
вом и субстратом энергии водородных связей, деформация адгезионных титан, никель, кобальт.
систем подчиняется закономерностям когезионного (внутрифазного)
происхождения. В результате наблюдается своеобразный парадокс, ко- 9.1. Примеры композитов на основе
гда существующие теории адгезии и смачивания фактически сводятся к металлической матрицы
описанию образования систем с достаточно слабыми (ван-дер-
ваальсовыми и водородными) связями, а на практике стремятся к гене- Армирование металлов высокопрочными и высокомодульными
рированию максимально прочных (ковалентных и ионных) межфазных волокнами и дисперсными частицами позволяет улучшить комплекс их
связей. Поэтому в настоящее время остаются актуальными такие науч- физико-механических характеристик: повысить предел прочности, пре-
ные задачи, как дел текучести, модуль упругости, предел выносливости, расширить
• расчет чувствительных к адгезионному взаимодействию парамет- температурный интервал эксплуатации.
ров по отдельным физическим характеристикам компонентов; Примеры металлических волокнистых композиционных материа-
• оценка влияния этих параметров и условий образования адгезион- лов (MBKAf): М§-В(волокна), М§-С(волокна), Mg-стальные волокна,
ных соединений на величины площади межфазного контакта и энергии Ti - Мо(волокна), Ti -В; Ti -SiC; Ti - Be, Ni -A12O3 и др.
межфазного взаимодействия с целью их оптимизации и установления Дисперсно-упрочненные композиционные материалы (ДКМ) пред-
кинетики процесса; ставляют собой матрицу из чистого металла или сплава, в котором рав-
• определение прочности соединений в зависимости от природы ад- номерно распределены на заданном расстоянии одна от другой частицы
гезивов и субстратов; упрочняющей фазы размером <0,1мкм. Объемная доля включений со-
• выбор оптимальных объектов, условий образования и конструк- ставляет 0,1 - 15% . В качестве упрочняющей фазы применяют дис-
ций адгезионных соединений, отвечающих эксшгутационным характе- персные частицы оксидов, карбидов, нитридов, боридов, и других туго-
ристикам конкретных изделий. плавких соединений.
Физическая сущность дисперсного упрочнения заключается в том.
что тонкодисперсные частицы препятствуют движению дислокаций и
стабилизируют структуру матрицы, что способствует повышению сопро-
тивления высокотемпературной ползучести и жаропрочности материала.
Примеры ДКМ: А1 - частицы А1203; Ni - частицы (TiC, TaC, ТЮ2);
Сг - частицы MgO; Mo - частицы (TiC, NbC, ZrC, HfC) и др.
Псевдосплавы - композиционные материалы, состоящие из двух
или более металлоподобных фаз, не взаимодействующих или слабо
взаимодействующих между собой. Псевдосплавы могут иметь матрич-
104 105
ную или каркасную структуру. Псевдосплавы с матричной структурой ей фазы без повреждения, обеспечения прочной связи между ком-
обычно отличаются от дисперсно-упрочненных композитов большим раз- понентами, равномерного распределения армирующих элементов в мат-
мером упрочняющих включений (>10мкм) и большей их концентрацией. рице. Учет этих факторов обеспечивает максимальную реализацию
Примеры псевдосплавов: Fe-Pb, Fe-Mg, W-Cu. W-Ag, Mo-Cu, свойств арматуры и матрицы.
Mo-Ag и др.
Эвтектические композиционные материалы (ЭКМ) - сплавы эв-
9.2.1. Классификация методов получения и
тектического или близкого к нему состава, в которых армирующей фа- обработки композитов с металлической матрицей
зой служат ориентированные волокнистые или пластинчатые кристал- Методы получения и обработки композиционных материалов с
лы, образованные в процессе направленной кристаллизации. Поскольку металлической матрицей более детально можно подразделить на:
структура в эвтектическом композиционном материале создается есте- химические (химического осаждения) и электрохимические (галь-
ственным путем, а не в результате искусственного введения армирую- ванические);
щей фазы в матрицу, эвтектический композит, в отличие от других ком- газо- и парофазные (вакуумное осаждение паров, газотермическое
позиционных материалов, называется естественным. нанесение покрытий: плазменные, газопламенные, электродуговые, вы-
Примеры ЭКМ: эвтектические композиты Al-AI 3 Ni, Al-CuAb и др. сокочастотные);
жидкофазные (направленная кристаллизация, протягивание жгутов
и волокон через расплав, пропитка жгутов и каркасов волокон: вакуум-
9.2. Общая характеристика методов получения ная, компрессионная, при нормальном давлении, ваккумно-
композитов с металлической матрицей компрессионная);
твердофазные (импульсные: сварка взрывом, магнитно-
Металлические композиционные материалы изготавливают твер- импульсное компактирование, гидроимпульсное компактирование,
дофазными и жидкофазными методами, методами осаждения - напыле- электроимпульсное компактирование; статические: диффузионная свар-
ния, возможны также комбинированные методы. ка, гидростатическое компактирование, спекание под давлением, изо-
Для твердофазных методов характерно использование матрицы в статическое компактирование. термокомпрессионное компактирование,
твердом состоянии, преимущественно в виде порошка, фольги или ком- прессование, статическая формовка; динамические: прокатка, волоче-
пактного металла. ние, динамическое горячее прессование, роликовая формовка, вальцо-
Жидкофазные методы предусматривают получение металличе- вочная формовка, плазменное напыление и др).
ских композитов путем совмещения армирующих волокон с расплав-
ленной матрицей. К ним относят методы пропитки волокон жидкими 9.2.2. Жидкофазные методы
матричными сплавами и метод направленной кристаллизации.
Жидкофазные процессы пропитки и направленной кристаллизации
При получении металлических композитов методами осаждения
получения композитов дают возможность использовать в качестве мат-
- напыления матричный металл наносят на волокна из растворов солей
риц недеформируемые литейные сплавы и получать изделия сложной
или других химических соединений, из парогазовой фазы, с помощью
плазмы и т.д. конфигурации без дополнительного формоизменения. Недостатком яв-
ляется высокая реакционная способность большинства металлических
Комбинированные методы представляют собой последовательное
расплавов в контакте с армирующими элементами.
или параллельное применение первых трех методов. Волокна в боль-
По условиям пропитки жидкофазные методы можно разделить на
шинстве случаев вводят в металлический композит в твердофазном со-
несколько разновидностей: свободная пропитка при нормальном давле-
стоянии за исключением эвтектических композиционных материалов, в
нии; пропитка при повышенном давлении; вакуумное всасывание; комби-
которых армирующая фаза (волокна и пластины) образуется из расплава
нированная с использованием давления и вакуума, центробежных сил и др.
в процессе направленной кристаллизации эвтектик.
Условия пропитки определяются реакционной способностью рас-
Выбор метода получения композита с металлической матрицей за-
плавленной матрицы и смачиваемостью наполнителя матрицей. Чем
висит от вида исходных компонентов, возможности введения арми-
ниже реакционная способность матрицы, тем больше вероятность со-
106 107
хранения формы, структуры и свойств армирующего наполнителя. Со- 9.3. Технологические процессы получения
блюдение требования хорошей смачиваемости волокон матрицей спо- и обработки металлических
собствует обеспечению наибольшей площади контакта на границе во-
композиционных материалов
локно - матрица, а, следовательно, позволяет осуществлять наиболее
прочную связь и эффективное перераспределение напряжений между При получении металлических композитов используются преиму-
компонентами. При несмачиваемости значительно увеличивается веро- щественно следующие технологические процессы: обработка давлени-
ятность образования пустот и дефектных участков границы между во- ем, процессы порошковой металлургии, процессы пропитки и направ-
локном и матрицей, а технология получения качественного МВКМ су- ленной кристаллизации, процессы осаждения - напыления.
щественно усложняется.
Металлические матрицы, как правило, плохо смачивают керамиче- 9.3.1. Обработка давлением
ские волокна и усы. Увеличить способность металлов, например никеля,
смачивать керамику удается путем введения в расплав легирующих В результате этого процесса можно получать металлические ком-
элементов Ti, Cr, Zr. позиты с матрицей из деформируемых металлов и сплавов, как ком-
Химическое взаимодействие матричного расплава и армирующих пактной (листы, слои, фольги, прутки, трубы, проволока), так и порис-
волокон усложняет условия пропитки как в случае смачивания, так и в той (слои, полученные методом осаждения-напыления) формы. В каче-
случае несмачивания. При этом из-за растворения волокна или воздей- стве арматуры используют как пластичные, так и хрупкие волокна.
ствия загрязняющих примесей и атмосферы может измениться поверх- Главным преимуществом получения МВКМ обработкой давлением яв-
ностное натяжение жидкой фазы или границы раздела между твердой и ляется отсутствие вредного взаимодействия между волокнами и матри-
жидкой фазами. цей при ограниченном времени их контакта, а главным недостатком -
возможность повреждения волокон, особенно хрупких или малопла-
9.2.3. Методы осаждения - напыления стичных, вследствие высоких напряжений, возникающих при больших
пластических деформациях. Режимы процесса уплотнения МВКМ. на-
Это газофазные, химические и электрохимические процессы полу-
пример, температура, давление, степень и направление деформации,
чения армированных металлических композитов. Главной технологиче-
количество проходов должны быть выбраны так, чтобы совместная пла-
ской операцией процессов осаждения-напыления является нанесение на
стическая деформация компонентов композита не приводила к разруше-
арматуру покрытий из матричного металла, который, заполняя простран-
ство между армирующими элементами, образует матрицу композита. нию арматуры, а на границе волокно - матрица возникала прочная связь.
При использовании волокон или проволоки со значительным запа-
Преимуществами осаждения-напыления являются: отсутствие ра-
сом пластичности применимы практически все методы уплотнения:
зупрочнения армирующих элементов (волокон, частиц и др.), не под-
прокатка, импульсное прессование с помощью взрыва или ударной на-
вергающихся действию высоких температур, или значительных меха-
нических напряжений при совмещении армирующих элементов и мат- грузки, гидроэкструзия и др. В случае армирования металлов хрупкими
рицы; предотвращение непосредственного контакта армирующих эле- или малопластичными волокнами чаще всего применяют процессы, при
ментов друг с другом, возможность формирования полуфабрикатов и которых степень пластической деформации невысока, например, диф-
изделий сложной конфигурации. фузионную сварку или прокатку с малыми единичными обжатиями.
Главным недостатком процессов осаждения-напыления является
трудность использования в качестве матриц сложнолегированных сплавов. 9.3.2. Процессы порошковой металлургии
В практике производства композитов на основе металлической В этих процессах используется матрица в виде порошка. Армирующи-
матрицы наиболее широкое применение получило плазменное напыле- ми элементами могут быть нитевидные кристаллы, непрерывные и дискрет-
ние, при котором используют контролируемую дугу между двумя элек- ные волокна, сетки и ткани из волокон, дисперсные частицы и др. (рис. 9.1).
тродами, ионизирующую вдуваемый газ (аргон, гелий, азот, водород и Преимуществами метода являются возможность использования в
их смеси). Напыляемый материал подается в плазменную горелку в ви- качестве матрицы труднодеформируемых металлов, сплавов, соедине-
де проволоки или порошка. ний, достижение высоких концентраций армирующей фазы, обеспече-
108 109
ние в случае необходимости сочетания армирования с дисперсным уп- Смешивание порошков может сочетаться с их измельчением, что
рочнением, использование оборудования, существенно не отличающе- может вызвать дополнительное окисление. Поэтому смешивание с из-
гося от обычно применяемого в порошковой металлургии. Недостатки - мельчением металлов, имеющих большое сродство к кислород}' (МЪ. Та.
неравномерность распределения коротких волокон по объем}' изделия Ti, Cr, Zr), нужно проводить в защитной атмосфере или с применением
активных добавок, образующих с оксидами легко восстанавливаемые
из-за комкования в ходе перемешивания шихты с волокнами, возмож-
соединения. Оксидные пленки на металлах с низким сродством к кисло-
ность повреждения хрупких волокон при смешивании, уплотнении или
роду (W, Fe, Со, Си, Mo. Ni) удаляются при последовательной термооб-
деформации МВКМ, повышенное содержание оксидов и других приме-
работке в восстановительной атмосфере.
сей из-за развитой поверхности матричных порошков. Сформованные из порошковых смесей брикеты подвергают спека-
нию. Поскольку при следующей операции - пластической деформации
Электролитическое - происходит уплотнение до монолитного состояния, главной целью
Смешившше Нанесение {Химическое спекания прессовок является не повышение плотности, а дегазация и
порошка мат- порошка мат- довосстановление оксидных пленок на матричном металле, что способ-
рицы и волокон рицы на волокна | Пламенное. ствует повышению физико-механических свойств полученных компози-
\Муоштучное\ 1 1 шхикерпое ций. При спекании методами горячего прессования процессы прессования
~ ~ 1
и спекания совмещаются. С целью уплотнения до беспористого состояния
В пресс- - Холодине Формование арми- и формирования дислокационной структуры матрицы, обеспечивающей
форме прессование рованной заготовки —| Шлчкерное литье]
высокую термическую стабильность, заготовки ДКМ после спекания под-
\Bitupnuiioititoe уплотнение] вергают пластической деформации. Наиболее благоприятный метод де-
[Гидростатическое Спекание Горячек
—^Горячая зкструзия\ формирования ДКМ - горячая экструзия с высокими степенями обжатия.
прессование
Для изготовления лент и листовых полуфабрикатов из ДКМ при-
-1.
\Дина.пическое^ меняют горячую прокатку. Деформированные заготовки ДКМ подвер-
гают термообработке для повышения стабильности структуры, пла-
стичности и жаропрочности.
Рис. 9.1. Схема технологического процесса получения МВКМ методами
порошковой металлургии
9.5. Методы получения псевдосплавов
9. 4. Методы получения дисперсно- Изготовляют псевдосплавы методами порошковой металлургии -
упрочненных композитов пропиткой или спеканием в присутствии жидкой фазы. Пропитка за-
ключается в заполнении пор спеченной или неспеченной формовки из
Дисперсно-упрочненные композиционные материалы относятся к тугоплавкого металла расплавом более легкоплавкого материала. Само-
классу порошковых. Поэтому процесс получения полуфабрикатов ДКМ произвольное протекание процесса пропитки сопровождается уменьше-
включает операции: приготовление порошковой смеси, формование, нием свободной энергии системы и осуществляется при условии cos 9>0,
спекание, деформационная и термическая обработка. где 6 - краевой угол смачивания. Пропитку производят методами пол-
Для приготовления порошковых смесей матричного материала и ного или частичного погружения пористого каркаса в расплав либо пу-
упрочняющих включений применяют механическое и химическое сме- тем наложения пропитывающего материала на пористый каркас. Тем-
шивание (разложение смеси солей, поверхностное окисление, внутрен- пература пропитки превышает точку плавления легкоплавкой фазы, но
нее окисление, водородное восстановление, химическое осаждение из не достигает точки плавления тугоплавкой. Скорость пропитки растет
растворов и др.). при увеличении исходной пористости каркаса, размера пор и темпера-
Далее порошковые смеси матричного материала и упрочняющих туры процесса. Атмосфера, в которой ведется пропитка, должна быть
включений, полученные одним из указанных выше методов, формуют совместимой с обеими составляющими псевдосплава и обеспечивать
путем прессования в прессформах или прокаткой. максимальную степень пропитки. Если 9» 90, то движущая сила процесса
110 111
пропитки (капиллярное давление) может оказаться недостаточной для ее Скорость направленной кри-
осуществления. В этом случае необходимо применение дополнительных сталлизации v существенно влияет на
воздействий (автоклавного давления, вакуумного всасывания, электромаг- дисперсность образующихся фаз, на
нитного поля и др.). Пористые каркасы под пропитку получают путем расстояния 5 между волокнами или
уплотнения порошков. Легкоплавкая составляющая для пропитки исполь- пластинами. Экспериментально уста-
зуется в виде литого материала, прессованной стружки или порошка. новлена зависимость ,vv=const. Для
Спекание в присутствии жидкой фазы заключается в спекании прес- большинства ЭКМ с пластинчатым
совок порошковой смеси компонентов псевдосплава при температурах, или волокнистым строением s»v .
превышающих температуру плавления легкоплавкой составляющей. Про-
цесс спекания в жидкой фазе за счет большей скорости переноса вещества
Рис. 9.2. Схема получения ЭКМ методом
протекает значительно интенсивнее, чем в твердой. Псевдосплавы, полу- направленной кристаллизации: 1 - подвиж-
ченные методом жидкофазного спекания, имеют матричную структуру - в ная опора; 2 - неподвижный индуктор; 3 -
легкоплавкой матрице диспергированы частицы тугоплавкой фазы. тигель; 4 - стеклянный корпус; .5 - инерт-
ный газ; 6 - керамический кожух; 7 - расплав;
9.6. Методы получения эвтектических ,s> - фронт кристаллизации; 9 - слиток; 10 -
основание; И - охлаждаемый блок
композиционных материалов
Эвтектические композиционные материалы (ЭКМ) получают в 9.7. Низкотемпературные методы изготовления
процессе направленной кристаллизации сплавов, поэтому они называ- композитов с металлической матрицей
ются естественными композитами. По микроструктуре ЭКМ похожи на
матричные композиты, армированные дискретными волокнами в виде Способы изготовления композитов с металлической матрицей весьма
усов или тонких пластин (см. рис. 10.1). Для реализации такой строго разнообразны. Трудности связаны с высокими температурами, при которых
ориентированной микроструктуры, которая дает наименьшую площадь происходит пропитка арматуры металлическим расплавом. При высоких
поверхности раздела фаз или наименьшие значения удельной энергии температурах протекают химические реакции на поверхности армирующих
межфазных границ, необходимо обеспечить плоскую поверхность меж- элементов. Если химическая реакция затрагивает тонкий граничный слой,
ду расплавом и кристаллизующимся твердым телом. то это упрочняет связь армирующего элемента с матрицей, но если слой
Эвтектические композиционные материалы получают методами утолщается, то продукты реакции могут сильно ослабить связь и даже вы-
зонной плавки и вертикального перемещения расплава в зоне с посто- звать разрушение. Отсюда следует актуальная научная физико-химическая
янным температурным градиентом - методом Бриджмена (рис. 9.2). проблема изучения реакций на межфазных границах.
Эвтектический сплав 7, помещенный в тигель 3, сначала нагревают до В настоящее время разрабатывается ряд низкотемпературных способов
расплавления с помощью индуктора 2. затем вытягивают с постоянной изготовления композитов с металлической матрицей. Все они прямо или
скоростью из зоны нагрева. Расплав последовательно затвердевает и косвенно основаны на диффузионном связывании. При прямом диффузион-
фронт кристаллизации перемещается вверх. Скорость кристаллизации ном связывании используют нанесение фольги или порошка металла на во-
зависит от скорости вытягивания и условий теплообмена в системе. локно и нагрев при температурах ниже температуры плавления металла.
Скорость перемещения тигля с расплавом регулируется в широких пре- В ряде случаев более эффективно диффузионное связывание проис-
делах от 5 до 2000мм/ч. Метод зонной плавки при получении ЭКМ за- ходит при высоких давлениях. Этот способ применяют, например, при из-
ключается в локальном расплавлении и перемещении узкой зоны из готовлении композитов из А1 или Mg - матриц с волокнами из бора или
сплава эвтектического состава по длине прутка-заготовки. При зонной углерода. Однако и в этих случаях протекают поверхностные реакции, что
плавке применяют электронно-лучевой и локальный индукционный нагрев. указывает на необходимость изучения реакций на межфазных границах не
Равномерность прогрева расплавленной зоны и ее перемешивание для вы- только при температурах плавления металла, а в более широком интервале
равнивания состава по объему достигается вращением одной части образ- температур. Примером непрямого диффузионного связывания (хотя это
ца, отделенной зоной расплавленного металла от другой. определение и не точно) является способ лазерного воздействия на композит.
112 113
локна бора предварительно нанесены защитные покрытия - карбид
Глава 10. Основные виды композитов кремния (волокна борсик) или нитрид бора.
МВКМ А1 - углеродные волокна имеют высокие показатели проч-
на основе металлической матрицы.
ности и жесткости при малой плотности. Однако большой недостаток
Свойства, методы получения и области углеродных волокон - их нетехнологичность, связанная с хрупкостью
применения волокон и их высокой реакционной способностью. Обычно МКМ А1-
углеродные волокна получают пропиткой жидким металлом или мето-
дом порошковой металлургии. Пропитку используют при армировании
непрерывными волокнами, а методы порошковой металлургии - при
Как отмечалось, по структуре и геометрии армирования компози-
армировании дискретными волокнами.
ты на основе металлической матрицы могут быть в виде волокнистых
(МВКМ), дисперсно-упрочненных (ДКМ), псевдо- и эвтектических 10.1.2. Свойства и методы получения МВКМ
сплавов (ЭКМ), а в качестве материала основы наиболее широко при- на основе магния
меняют такие металлы как Al, Mg, Ti, Ni, Co.
Использование магния и магниевых сплавов в качестве матрицы,
армированной высокопрочными и высокомодульными волокнами, по-
10.1. Металлические волокнистые
зволяет создать легкие конструкционные материалы с повышенными
композиционные материалы удельной прочностью, жаропрочностью и модулем упругости.
Рассмотрим более подробно технологические методы получения, МВКМ Mg - борные волокна отличается высокими прочностными
основные свойства и области применения конкретных видов волокни- свойствами. Бор не растворяется в жидком магнии. Для изготовления
стых композитов на основе металлической матрицы (МВКМ). МКМ можно применять методы пропитки и литья. Листовые компози-
ции Mg-B изготовляют методом диффузионной сварки. Недостатком
10.1.1. Свойства и методы получения МВКМ МКМ Mg-B является пониженная коррозионная стойкость.
на основе алюминия МВКМ Mg - углеродные волокна получают пропиткой или горя-
МВКМ А1 - стальные волокна. При получении заготовок, состоя- чим прессованием в присутствии жидкой фазы, растворимость углерода
щих из чередующихся слоев алюминиевой фольги и волокон, чаще все- в магнии отсутствует. Для улучшения смачивания углеродных волокон
го применяют прокатку, динамическое горячее прессование, сварку жидким магнием их предварительно покрывают титаном (путем плаз-
взрывом, диффузионную сварку. Прочность этого типа композита в ос- менного или вакуумного напыления), никелем (электролитически) или
новном определяется прочностью волокон. Введение в А1 матрицу высоко- комбинированным покрытием Ni -В (химическим осаждением).
прочных стальных проволок повышает предел выносливости композита.
10.1.3. Свойства и методы получения МВКМ
МВКМ А1 - кремнеземные волокна получают, пропуская волокна
через расплав матрицы с последующим горячим прессованием. Ско-
на основе титана
рость ползучести этих МВКМ при температурах 473 - 573К на два по- Армирование титана и его сплавов повышает жесткость и расши-
рядка ниже ползучести неармированной матрицы. Композиты Al - SiO2 ряет диапазон рабочих температур до 973 - 1073К. Для армирования
обладают хорошей демпфирующей способностью. титановой матрицы применяют металлические проволоки, а также во-
МВКМ А1 - борные волокна относятся к наиболее перспективным локна карбидов кремния и бора. Композиты на основе титана с метал-
конструкционным материалам, поскольку обладают высокими прочно- лическими волокнами получают прокаткой, динамическим горячим
стью и жесткостью при температурах до 673 - 773К. При изготовлении прессованием и сваркой взрывом.
широко используется диффузионная сварка. Жидкофазные методы МВКМ Ti - Mo (волокна) получают методом динамического го-
(пропитка, различные виды литья и др.), ввиду возможности взаимодей- рячего прессования заготовок типа "сэндвич" в вакуумированных кон-
ствия бора с алюминием, применяют лишь в тех случаях когда на во- тейнерах. Такое армирование позволяет повысить длительную проч-

114 115
ность по сравнению с матрицей и сохранить прочность при высоких чивый при температурах выше 1673К и ниже 723К. Обладая высокой
температурах. Одним из недостатков МВКМ Ti - Mo является высокая диффузионной подвижностью, углерод насыщает никелевую матрицу за
плотность, что снижает удельную прочность этих материалов. короткое время, поэтому главными разупрочняющими факторами в
МВКМ Ti-B, SiC (волокна) имеют повышенные не только абсо- МВКМ Ni - С является растворение углеродных волокон и их рекри-
лютные, но и удельные характеристики МВКМ на основе титана. Так сталлизация вследствие проникновения никеля в волокно. Введение в
как эти волокна хрупки, то для получения компактных композиций ча- никелевую матрицу карбидообразователей (Cr, Al, Ti. Mo, W, Nb) уси-
ще всего используют диффузионную сварку в вакууме. Длительные вы- ливает взаимодействие матрицы с волокнами. Для повышения струк-
держки МВКМ Ti-B при температурах выше 1073К под давлением при- турной стабильности на волокна наносят противодиффузионные барь-
водят к образованию хрупких боридов титана, разупрочняющих компо- ерные покрытия из карбида и нитрида циркония, карбида титана.
зит. Карбидокремниевые волокна более устойчивы в матрице. Компози- МВКМ Ni - W, Mo (волокна) получают динамическим горячим
ты Ti-B обладают высокой кратковременной и длительной прочностью. прессованием, диффузионной сваркой, сваркой взрывом, прокаткой. В
Чтобы повысить термическую стабильность волокон бора их покрыва-
связи с тем, что W, Мо интенсивно окисляются при нагревах, композиты
ют карбидом кремния (борсик). Композиты Ti-SiC имеют высокие зна-
получают в вакууме или защитной атмосфере. При нагреве МВКМ на воз-
чения внеосевой прочности и предела ползучести.
духе происходит окисление волокон вольфрама или молибдена, располо-
В системе МВКМ Т\-Вс(волокна) взаимодействие при температу-
женных на поверхности композита. Если волокна не выходят на поверх-
ре ниже 973 К отсутствует. Выше этой температуры возможно образова-
ность, то жаростойкость МВКМ определяется жаростойкостью матрицы.
ние хрупкого интерметаллида, при этом прочность волокон практически
Волокнистые композиты на основе кобальта и его сплавов мало раз-
не изменяется.
работаны из-за большого дефицита кобальта и ограниченного использова-
10.1.4. Свойства и методы получения МВКМ ния кобальтовых сплавов по сравнению с жаропрочными сплавами на ни-
на основе никеля и кобальта келевой основе. В качестве упрочнителя Co-сплавов в основном применя-
ют вольфрамовые и молибденовые проволоки. При высоких температурах
Существующие виды упрочнения промышленных никелевых
сплавов (дисперсное твердение, карбидное упрочнение, сложное леги- предел прочности МВКМ превышает предел прочности матрицы.
рование и термомеханическая обработка) позволяют сохранять их рабо- 10.1.5. Области применения МВКМ
тоспособность только до температур 1223-1323К. Поэтому важным яви-
Композиционные волокнистые материалы с металлической матри-
лось создание МВКМ никеля, армированных волокнами и способных
цей применяют при низких, высоких и сверхвысоких температурах, в
работать длительное время при более высоких температурах. Применя-
ют следующие упрочнители: нитевидные кристаллы («усы»), проволоки агрессивных средах, при статических, циклических, ударных, вибраци-
тугоплавких металлов, керамические и углеродные волокна. онных и других нагрузках. Наиболее эффективно используются МВКМ
в конструкциях, особые условия работы которых не допускают приме-
В системе МВКМ Ni - A12O3 (волокна) при нагреве на воздухе об-
нения традиционных металлических материалов. Однако чаще всего в
разуется оксид никеля, который взаимодействует с арматурой, в резуль-
настоящее время армированием металлов волокнами стремятся улуч-
тате чего на границе образуется шпинель NiAl204. При этом связь меж-
шить свойства матричного металла, чтобы повысить рабочие параметры
ду компонентами нарушается. Для увеличения прочности связи на ар-
тех конструкций, в которых до этого использовали неармированные
матуру наносят тонкие покрытия из металлов (W,Ni, нихром) и керами-
материалы. Использование МВКМ на основе алюминия в конструкциях
ки (оксиды итрия и тория). Так как жидкий никель не смачивает А12О3, в
летательных аппаратов, благодаря их высокой удельной прочности,
матрицу вводят Ti, Zr,Cr, которые улучшают условия пропитки.
позволяет достичь важного эффекта - снижения массы. Замена традици-
При комнатной температуре прочность композита никель - ните-
онных материалов на МВКМ в основных деталях и узлах самолетов, верто-
видные кристаллы А12О3, полученного электроосаждением никеля на
волокна, существенно превышает прочность матрицы. летов и космических аппаратов уменьшает массу изделия на 20 - 60%.
Наиболее актуальна в газотурбостроении задача повышения тер-
МВКМ Ni - С(волокна). Никель практически не растворим в угле-
модинамического цикла энергетических установок. Даже малое повы-
роде. В системе Ni - С образуется метастабильный карбид Ni3C, устой-
шение температуры перед турбиной значительно увеличивает КПД га-
116 117
зотурбинного двигателя. Обеспечить работу газовой турбины без охла- Принцип армирования можно положить в основу создания сверх-
ждения или. по крайней мере, с охлаждением, не требующим больших проводников, когда ъ матрицах из Al, Cu, Ti, Ni создают каркас из воло-
конструктивных усложнений газотурбинного двигателя, можно исполь- кон сплавов, обладающих сверхпроводимостью, например, Nb - Sn, Nb
зуя высокожаропрочные МВКМ на основе никеля и хрома, армирован- - Zr. Такой сверхпроводящий композит может передавать ток плотно-
ные волокнами А12Оз. стью 105 -107 А/см2.
Алюминиевый сплав, армированный стекловолокном, содержа-
щим оксид урана, обладает повышенной прочностью при температуре 10.2. Дисперсно-упрочненные композиционные
823К и может быть использован в качестве топливных пластин ядерных материалы
реакторов в энергетике.
Металлические волокнистые композиты используют в качестве Как отмечалось, процесс получения полуфабрикатов дисперсно-
уплотнительных материалов. Например, статические уплотнения, изго- упрочненных композитов на основе металлической матрицы (ДКМ)
товленные из Мо или стальных волокон, пропитанных медью или се- включает следующие операции: приготовление порошковой смеси,
ребром, выдерживают давление 3200 МПа при температуре 923К. формование, спекание, деформационная и термическая обработка. Рас-
Как износостойкий материал в коробках передач, дисковых муф- смотрим более подробно основные свойства, технологические методы
тах, пусковых устройствах можно использовать МВКМ, армированные получения и области применения конкретных видов ДКМ.
"усами" и волокнами. В табл. 10.1 представлены прочностные свойства 10.2.1 Свойства и методы получения ДКМ
ряда армированных волокнами металлов.
на основе алюминия
Таблица 10.1. Свойства некоторых армированных волокнами металлов Широкое применение в технике нашли алюминиевые ДКМ, упроч-
Матрица Волокно Содержание Прочность при Прочность/плотность ненные оксидом алюминия, что способствует существенному повыше-
волокна, % растяжении, а'р, 10км нию жаропрочности и характеристик ползучести алюминия. Часто при-
кгс/мм меняют три марки ДКМ А1-А12О3, отличающиеся содержанием оксида.
Al SiO2 47 91 3,75 САП-1 (6-9% А1203), САП-2 (9.1-13% А12О3) и САП-3 (13.1-17%
А12О3 35 112,7 3,55
А1203 10 3,6 1,17 А12О3). При увеличении содержания А12О3 в ДКМ растут твердость и
В 10 30,1 1,13 прочность, а пластичность, коэффициент термического расширения,
В2С 10 20,3 0,76 тепло- и электропроводность снижаются. САП-ы имеют высокую коррози-
Ni В 8 268,8 • 3,67 онную стойкость, не подвержены межкристаллитной коррозии и коррозии
А1203* 19 119,7 1,50 под напряжением. Они отличаются высокой радиационной стойкостью.
W 40 112,7 0,86
А1203* 24 162,4 0,18 Для изготовления ДКМ используют тонкодисперсные алюминие-
Ag
Si304* 15 28,0 0,03 вые порошки (пудру). Предварительно дегазированные порошки брике-
Мо* 20 67.2 0,11 тируют на гидравлических прессах при температуре 833-873К и давле-
Си W 77 178,5 0,10 нии 300-600МПа и подвергают деформированию. ДКМ А1-А12О3, по-
* Короткие волокна или "усы". лученные холодным экструдированием смеси порошков, обладают вы-
Области применения МВКМ определяются не только механиче- сокой износостойкостью. С увеличением содержания А1203 (доЗО%)
скими, но и физическими свойствами - электрическими, магнитными, предел текучести, предел прочности, относительное удлинение и вяз-
ядерными, акустическими и др. В армированных W-проволокой магни- кость ДКМ уменьшаются, а износостойкость растет.
тотвердых материалах удается сочетать магнитные свойства с высоким Основной упрочняющей фазой в ДКМ А1 - С служит карбид алю-
сопротивлением ударным нагрузкам и вибрациям. Введение арматуры миния. Дисперсно-упрочненные композиты получают методами порош-
из W, Мо в медную и серебряную матрицу позволяет получать износо- ковой металлургии и литья. Износостойкие ДКМ А1 - С получают так-
стойкие электрические контакты, предназначенные для сверхмощных же путем механического замешивания подогретого (873К) порошка
высоковольтных выключателей, в которых сочетаются высокие тепло- и графита в расплаве алюминия. Для улучшения смачивания алюминием
электропроводность с повышенным сопротивлением износу и эрозии. графит покрывают медью.
118 119
ДКМ на основе алюминия с карбидами (TiC, ZrC, NbC, WC, Cr3C2, имеют весьма существенный недостаток, ограничивающий их примене-
Мо2С)(объемная доля 2-8%) получают путем механического смешива- ние в промышленности, - низкотемпературную хрупкость, особенно в
ния с последующим прессованием, спеканием, прокаткой и отжигом. рекристаллизованном состоянии. Повышенная хрупкость обусловлена
Прочностные характеристики зависят от природы химической связи наличием в металле примесей внедрения (азот, углерод, кислород, водо-
упрочняющей фазы.
род и др.). Дисперсное упрочнение способствует повышению жаро-
ДКМ А1 - A1N, Al - Si3N4 получают методом плазмохимического прочности, длительной прочности и снижению температуры вязко-
синтеза, а. ДКМ Al -FeAl3 - методом механического легирования. хрупкого перехода хрома за счет рафинирующего действия на матрицу
10.2.2. Свойства и методы получения ДКМ дисперсных частиц и более полной релаксации напряжений под нагруз-
на основе никеля кой. Эффективными упрочнителями являются тугоплавкие оксиды, по-
скольку растворимость кислорода в хроме очень мала. Преимуществен-
Целью создания никелевых ДКМ является повышение жаропрочно- но используют оксиды магния и тория. Оксид магния взаимодействует с
сти и снижение высокотемпературной ползучести никеля и его сплавов.
оксидом хрома с образованием шпинели MgCr2O4, активно поглощает
В качестве упрочняющей фазы используют оксиды, так как их стабиль-
азот, удаляя эти примеси из хромовой матрицы. Кроме того, для упроч-
ность в никеле при высоких температурах выше, чем других тугоплав-
нения хрома используют оксиды ZrO2, НГО2, La3O2, а также нитриды,
ких соединений. Имеются сведения об изготовлении ДКМ с дисперс-
карбиды, бориды титана, циркония, тантала и других тугоплавких ме-
ными карбидами TiC, TaC. Наиболее широко для упрочнения никеля
используют оксиды тория и гафния. таллов. При введении оксидов в хром достигается не столько повыше-
ние жаропрочности, сколько снижение порога хладноломкости. При
Никелевые ДКМ получают методами порошковой металлургии, а
порошковые смеси для них готовят методами водородного восстановле- легировании хрома активными нитридо-, карбидо и борообразователями
ния в растворах и химического осаждения из растворов солей с после- (Ti, Та, Mb, Zr и др.) происходит выделение дисперсных частиц туго-
дующим восстановлением. Шихту прессуют под давлением плавких соединений. При этом существенно снижается сегрегация при-
400-бООМПа и спекают в водороде при температуре 1323-1373К. Спе- месей внедрения на границах зерен.
ченные заготовки подвергают горячей экструзии или горячей прокатке, 10.2.4. Свойства и методы получения ДКМ
волочению, ротационной ковке, холодной прокатке. на основе молибдена
В ДКМ с никелееохромовой матрицей, содержащей алюминий, и в
более сложнолегированных матрицах упрочнение дисперсными части- При дисперсном упрочнении молибдена удается достичь значи-
цами сочетается с упрочнением интерметаллидными фазами, выделяю- тельного повышения жаропрочности и длительной прочности. В каче-
щимися из твердого раствора при старении. Уровень их механических стве упрочнителей используют карбиды, нитриды и оксиды, так как
свойств очень высок. растворимость кислорода, азота и углерода в молибдене очень мала.
ДКМ на основе никеля обладают более высокой жаропрочностью, Степень упрочнения от введения карбидов в молибден возрастает в ряду
чем матричный материал. Дополнительное повышение жаростойкости TiC, NbC, ZrC, HfC.
ДКМ может быть достигнуто путем нанесения хромоалюминиевых Повышение температурных пределов применения ДКМ на основе
защитных покрытий. Мо, достигается за счет введения стабильных дисперсных фаз (ZrC, TiC,
Соединение листов из ДКМ в сложных композитах производится TiN и др.) в сочетании с твердорастворным упрочнением. ДКМ полу-
методами диффузионной сварки и высокотемпературной пайки. чают методами дуговой или плазменно-дутовой плавки. Добавки уп-
рочняющих оксидов (ZrO2, Th02 и др.) вводят в молибден методами ме-
10.2.3. Свойства и методы получения ДКМ
ханического смешивания, химического осаждения и внутреннего окис-
на основе хрома ления. Установлено, что дисперсные частицы ZrO2, введенные методом
Обладая рядом таких ценных свойств, как высокая температура химического осаждения в активный порошок молибдена, оказывают
плавления (2158К), низкая плотность (7,2-103кг/м3), высокий модуль значительное антирекристаллизационное влияние при спекании.
упругости (ЗООГПа) и повышенная жаростойкость, хром и его сплавы
120 121

У1
Предложен метод получения смесей Мо - оксид путем селектив- 10.2.7. Области применения ДКМ
ного восстановления гелеобразных совместно осажденных гидроксидов ДКМ на основе алюминия применяют в изделиях длительно рабо-
металлов основной и упрочняющей фаз. Температура спекания таких тающих при температурах 573 - 773К. Из САПов изготовляют противопо-
систем на 400-450К ниже, чем для стандартных порошков молибдена. жарные экраны самолетов, теплообменники для авиастроения и химиче-
ской промышленности, крепеж. Высокая коррозионная стойкость и спо-
10.2.5. Свойства и методы получения ДКМ собность поглощать нейтроны позволили использовать САП для изготовле-
на основе вольфрама ния опорных элементов трубопроводов атомных реакторов. ДКМ А1-С ис-
Вольфрам представляет большой интерес для техники, как основа пользуются для изготовления поршней двигателей внутреннего сгорания.
конструкционных материалов, работающих при температурах выше Никелевые ДКМ применяют для изготовления деталей двигателей,
2273 К. Дисперсное упрочнение может быть осуществлено карбидами, подверженных воздействию температур до 1573 К и невысоких напря-
нитридами и оксидами. Присутствие дисперсных частиц стабилизирует жений. Такие условия работы характерны для деталей сопла, камер сго-
структуру, повышает температуру начала рекристаллизации вольфрама рания и форсажных камер авиационных двигателей.
и обеспечивает высокие механические свойства. Наиболее эффективно Дисперсно-упрочненный нихром используют в производстве горя-
повышают прочностные свойства вольфрама дисперсные карбиды. Уп- чих газопроводов, теплозащитных панелей, высокотемпературных кре-
рочнение карбидами применяют в сочетании с твердорастворным упрочне- пежных деталей. Дисперсно-упрочненные композиты на основе хрома
нием за счет легирования рением, ниобием, танталом, молибденом. перспективны для изготовления рабочих и сопловых лопаток газотур-
бинных двигателей, нагревателей для электропечей. Прочность печных
Широкое распространение получили вольфрамовые ДКМ с окси-
нагревателей из хромовых ДКМ значительно превышает прочность си-
дами, в частности, с оксидами тория и алюмо-кремнещелочньши при-
садками. В связи с радиоактивностью тория ведутся работы по его за- литовых нагревателей.
Молибденовые ДКМ, обладающие такими характеристиками, как
мене на оксиды гафния, циркония и редкоземельных элементов. Вольф-
высокая температура плавления, высокие прочность, твердость и жест-
рамовые ДКМ получают методами механического и химического сме-
кость при повышенных температурах, хорошие тепловые и электриче-
шивания. При введении оксидов в твердые растворы вольфрама с рени-
ские свойства, сопротивление термическим ударам, коррозионная стой-
ем повышаются прочностные характеристики ДКМ при комнатной и
кость в различных агрессивных средах наряду с достаточной техноло-
умеренных температурах и растет пластичность. Присутствие в вольфраме
гичностью, обеспечивает перспективы для применения в различных
оксидов (ThCb, MgO, А12Оз) положительно влияет на его жаропрочность. областях техники. Для изготовления деталей, работающих в окисли-
10.2. 6. Свойства и методы получения ДКМ тельной среде, используют молибденовые ДКМ с покрытиями.
на основе серебра Вольфрамовые ДКМ, упрочненные оксидами, широко применяют в
светотехнике, электротехнике и электронике. Из них производят спира-
Для упрочнения серебра используют оксиды кадмия, алюминия, ли для мощных ламп накаливания. Торированный вольфрам используют
меди, никеля, олова, индия, свинца, цинка, сурьмы, титана и др. Дис- для изготовления электродов газоразрядных ламп. Благодаря высоким
персно-упрочненные композиты на основе серебра получают методами эмиссионным свойствам ДКМ используют в электронике в качестве
порошковой металлургии и избирательным внутренним окислением эмиттера электронов.
сплавов Ag. Взаимодействие компонентов ДКМ отсутствует вплоть до Из ДКМ на основе серебра производят электрические контакты для
температуры диссоциации оксида. Оксидами кадмия упрочняют также низковольтной аппаратуры, обладающие высокими электро- и тепло-
псевдосплавы серебро-никель. Известны электроконтактные материалы с проводностью, электроэрозионной и коррозионной стойкостью, малой
высокими износо- и жаростойкостью на основе серебра, упрочненные склонностью к свариванию и низким контактным сопротивлением.
совместно оксидами кадмия, олова, индия, цинка. Получают их путем Упрочненные оксидами фехрали (сплавы Fe -Сг -А1) используют в
внутреннего окисления сложнолегированных сплавов серебра. Другой спо- качестве нагревателей в электротехнической промышленности.
соб получения: несколько различных сплавов серебра размалывают, меха- Медь эффективно упрочняется тугоплавкими оксидами (ТЮ2,
нически смешивают, прессуют, спекают и избирательно окисляют. ВеО, А1203). Сочетание высокой жаропрочности и электропроводности
122 123
открывает возможности ля изготовления из медных ДКМ электрокон- онного взаимодействия происходит эрозия железного каркаса. Кроме того,
тактов, обмоток роторов электродвигателей, трубчатых теплообменников. растворение меди в чистом железе приводит к образованию диффузионной
ДКМ на основе титана с оксидами и карбидами служат для изго- пористости. Ликвидировать эти нежелательные явления позволяет исполь-
товления компрессорных дисков и других изделий, эксплуатируемых зование пористого каркаса и пропитьшающего материала из сплавов, взаи-
при 873-973К. монасыщенных при температуре пропитки (обычно 1373 - 1473К).
ДКМ на основе свинца с оксидами применяют в электротехнике Установлено, что наилучший уровень механических свойств псев-
(пластины кислотных аккумуляторов, ванны электрохимического хро- досплавов обеспечивается пропиткой в среде аргона. Свойства псевдо-
мирования). сплавов Fe-Cu в значительной мере зависят от степени дефектности
ДКМ на основе платины используют для изготовления термомет- структуры. Материалы из взаиморавновесных фаз обладают более со-
ров сопротивления, высокотемпературных термопар, нагревательных вершенным строением межфазных границ и. соответственно, более вы-
элементов, сосудов для получения стекловолокон и др. При использова- сокими показателями прочности и пластичности. Наряду с применением
нии ДКМ увеличивается долговечность изделий, что позволяет полу- только двух компонентов для получения псевдосплавов Fe-Cu в качестве
чить существенный экономический и технический эффект. составляющих используют сплавы железа и меди с другими элементами.
Так, тугоплавкий каркас изготовляют из смеси порошков железа и графи-
10.3. Псевдосплавы та, железа и марганца. Железную основу легируют также Mo, Ni, Zn, Co, A1
и др. Для пропитки применяют сплавы меди с Mn, Zn, Sn, Al, Co.
Псевдосплавы, сочетающие в себе структурные составляющие с Псевдосплавы Fe-Cu имеют более высокую коррозионную стой-
резко отличными физико-механическими характеристиками, обладают кость во влажной атмосфере и в растворах солей, чем литая сталь. Для
важными техническими свойствами - высокими стойкостью при воз- них характерны достаточно высокие демпфирующие характеристики.
действии интенсивных тепловых потоков и демпфирующей способно- Декремент затухания колебаний композиций из чистых компонентов
стью при вибрационном нагружении, самосмазкой в условиях сухого при комнатной температуре и амплитудах напряжений 100-200МПа
трения, электроэрозионной стойкостью и износостойкостью при работе составляет 1-2%. С ростом температуры демпфирующие характеристи-
в качестве электроконтактов. Рассмотрим более подробно основные ки псевдосплавов повышаются.
свойства, технологические методы получения и области применения Псевдосплавы Fs-латунь получают путем пропитки железных карка-
ряда конкретных псевдосплавов.. сов латунью (58,33%Cu, 40,25%Zn, 1,42%РЪ) при температуре 1273К в за-
сыпке из размолотой огнеупорной глины или в графитовой форме.
10.3.1. Свойства и методы получения псевдосплавов
Псевдосплавы Fe-Pb. Железо со свинцом не образует твердых
на основе железа
растворов и соединений в жидком и твердом состоянии. Чистый свинец
Промышленное применение нашли псевдосплавы Fe-Cu. Наряду с не смачивает железо при температурах, близких к температуре плавле-
ними разработаны композиции Fe-Pb, Fe-Ag, Fe- Mg и др. ния свинца (при 600К 9—133°). С повышением температуры краевой
Псевдосплавы Fe-Cu. Железо и медь ограниченно взаимно раство- угол уменьшается и при 1373К составляет 10°. Добавка в свинец олова
римы. Максимальная растворимость меди в твердом железе при темпе- способствует улучшению смачивания. Псевдосплавы получают в основном
ратуре 1373К составляет 8 - 8,5% вес., а железа в меди - 4%. При ком- методами пропитки в вакууме при температурах 673-873К с последующим
натной температуре взаимная растворимость компонентов незначитель- приложением давления. Они обладают повышенными демпфирующими
на. Расплавленная медь хорошо смачивает твердое железо. Краевые уг- свойствами, обусловленными интенсивной пластической деформацией
лы смачивания железа медью при температуре 1373К и латунью при свинца. Однако низкие прочностные характеристики псевдосплавов огра-
1273 К в водороде близки к нулю. Основным методом получения псев- ничивают их применение в качестве конструкционных материалов.
досплавов Fe-Cu является пропитка медью или ее сплавами спрессован- Псевдосплавы Fe-Mg. Железо с магнием не образует растворов и
ных или спеченных заготовок из порошков чистого или легированного же- соединений в твердом и жидком состоянии. Псевдосплавы получают
леза. При пропитке железа чистой медью в результате активного диффузи- пропиткой пористых железных и стальных каркасов расплавленным

124 125
магнием и его сплавами. Уровень прочности псевдосплавов Fe-Mg ни- 10.3.3. Свойства и методы получения псевдосплавов
же, чем Fe-Cu. Псевдосплавы имеют низкую коррозионную стойкость на основе никеля
в 3%-ном растворе NaCL причем с повышением концентрации магние-
В аппаратостроении широко используют псевдосплавы никель-
вой фазы сопротивление коррозии уменьшается.
серебро в качестве электроконтактных материалов. В псевдосплавах
Применение нержавеющих сталей для изготовления каркасов по-
Ni-Ag фаза на основе серебра содержит до 1.5% Ni, а фаза на основе
зволяет существенно повысить коррозионную устойчивость псевдо-
никеля - 3.65% Ag, величина краевого угла смачивания при температу-
сплавов в агрессивных средах.
ре 1273К близка к нулю. Псевдосплавы Ni-Ag изготовляют методом
10.3.2. Свойства и методы получения псевдосплавов твердофазного спекания. Прессовки из смеси порошков спекают в во-
на основе вольфрама и молибдена дороде при температуре 973-1023К. Псевдосплавы также могут быть
получены путем пропитки пористых заготовок никеля расплавленным
Псевдосплавы W-Cu. W-Ag широко применяют в электротехни-
ке в качестве электроконтактных материалов. Взаимодействие вольф- серебром. Температура пропитки 1273К. Псевдосплавы Ni-Ag отлича-
ются высокой пластичностью. Из них можно получить проволоку, прут-
рама с медью и серебром отсутствует. Краевой угол смачивания вольф-
ки, ленты, полосы, из которых штамповкой изготавливают миниатюр-
рама расплавленной медью уменьшается от 50° при температуре 1373К
ные контактные детали для слаботочной техники. Псевдосплавы имеют
до 12° при 1523К и до 0 при 1623К. Краевой угол смачивания вольфра-
высокую тепло- и электропроводность, повышенную корозионную и
мовой подложки расплавленным серебром составляет 50° при 1273К,
эрозионную стойкость. Контакты из псевдосплавов Ni-Ag обладают
30° - при 1523К и 15° - при 1623К.
низким и стабильным в работе электросопротивлением.
Псевдосплавы с объемной долей вольфрама до 50% получают пре-
имущественно путем спекания смеси компонентов в твердой или жидкой 10.3.4. Свойства и методы получения псевдосплавов
фазе, а при высокой объемной доле вольфрама (>50%) - путем пропитки. на основе титана
Спекание производят в диапазоне температур 1273-1627К в вакууме или Псевдосплавы Ti-Mg предназначены для для изготовления дета-
атмосфере водорода. Спеченные заготовки подвергают прокатке, экстру- лей узлов трения. Взаимодействие в системе Ti-Mg характеризуется
зии, волочению, штамповке. Свойства псевдосплавов можно варьировать образованием весьма ограниченных твердых растворов. При температу-
в широких пределах, изменяя состав композита. С увеличением содержа- ре 924К растворимость титана в магнии составляет 0,0025%, а при
ния вольфрама прочностные характеристики псевдосплавов (твердость, 1048К - 0.011%. Предельная концентрация магния в титане составляет
предел текучести, предел прочности при растяжении, изгибе и сжатии) -1,5%. Промежуточные соединения в системе отсутствуют. Смачивание
возрастают, а показатель пластичности (относительное удлинение, ударная титановой подложки жидким магнием хорошее, при температурах выше
вязкость) ухудшаются. Повышаются удельное электросопротивление, из- 1000К краевой угол близок к 0°. Пропитка пористого титана магниевым
носостойкость, электроэрозионная стойкость и переходное сопротивление. сплавом приводит к существенному повышению прочности. Магний
Замена вольфрама молибденом приводит к снижению стоимости и повышает работоспособность титаномагниевых псевдосплавов в узлах
массы изделия. Технология получения псевдосплавов Mo-Cu, Mo-Ag трения, выполняя функции смазки. В процессе трения на поверхности
практически не отличается от технологии получения композиций W-Cu, псевдосплавов формируется защитная пленка из магниевой составляю-
W-Ag. Из этих псевдосплавов изготовляют контакты. В качестве леги- щей, снижающая работу трения и предохраняющая от износа.
рующих добавок используют кобальт и никель. Псевдосплавы, легиро- С целью повышения несущей способности при трении в состав
ванные кобальтом, служат для изготовления сильноточных контактов. псевдосплавов вводят дисперсные соединения тугоплавких металлов.
Увеличение концентрации кобальта в псевдосплаве вызывает повышение
10.3.5. Области применения псевдосплавов
его твердости и электросопротивления. Оптимальное содержание кобальта,
Псевдосплавы Fe-Cu (15-25%Cu) применяются в качестве конст-
обеспечивающее максимальную эрозионную стойкость и стабильное пере-
рукционных материалов для изготовления крупных деталей машин,
ходное сопротивление электрических контактов, составляет 1-3%. подверженных ударным нагрузкам. На детали можно наносить гальва-
126 127
нические покрытия. Из псевдосплавов Fe-Cu изготовляют компрессор- сит от объемной доли упрочнителя. При объемной доле упрочнителя
ные лопатки, детали буровых снарядов, резцов и корпусов фрез. Из (меньше 32%) для ЭКМ характерна волокнистая структура, а при большей
псевдосплавов Fe-Cu (70%Fe-30%Cu) делают электрические контакты, концентрации - пластинчатая. Поскольку прочность волокон выше проч-
которые отличаются хорошей пластичностью и термостойкостью. ности пластин, то волокнистое строение предпочтительней пластинчатого.
Применение псевдосплавов Fe-Pb связано, в основном, с их хоро- Прочность ЭКМ существенно зависит от структуры материала, в зна-
шими антифрикционными свойствами. Из них изготавливают подшип- чительной степени определяемой скоростью кристаллизации. Например,
ники скольжения. Из псевдосплавов Fe-Pb производят седла клапанов
ударная вязкость ЭКМ Al - AL3Ni при малых скоростях кристаллизации
двигателей внутреннего сгорания, а также контактные пластины токо-
(у<0.6см/ч), когда образуется пластинчатая микроструктура, имеет более
приемников электротранспорта, поскольку они сочетают хорошие анти-
низкие значения, чем у волокнистого материала. Однако даже в этом слу-
фрикционные свойства с высокой электропроводностью и дутостойкостью.
чае, ударная вязкость составляет 1.1-3,7 10~ Дж/м~, что значительно выше
Псевдосплавы Fe-Mg предназначены для изготовления анодов
ударной вязкости литейных алюминиевых сплавов. Пластинчатая эвтекти-
электрохимической защиты конструкционных материалов.
ка Al-CuAb при испытаниях на ударную вязкость обнаруживает большую
Из псевдосплавов W-Cu, W-Ag изготовляют контакты для сильно-
хрупкость, что является существенным недостатком этого материала. Эв-
точной и высоковольтной коммутационной аппаратуры. Вольфрам при-
дает псевдосплавам твердость, прочность, сопротивляемость истиранию тектические композиты на основе А1 хорошо свариваются методом диффу-
и эрозии, медь и серебро - электро- и теплопроводность, пластичность. зионной сварки и ввиду хорошей высокотемпературной стабильности
Высокопористые псевдосплавы W -Си предназначены для изготовления структуры, сварку можно проводить при температурах до 798К.
сопел плазмотронов. Повышенная стойкость пористых псевдосплавов Если при охлаждении расплава эвтектического состава удается создать
против высокотемпературного окислительного износа связана с образо- плоский фронт кристаллизации, то возникает упорядоченная ориентирован-
ванием на рабочих поверхностях пленки оксида меди, защищающей ная микроструктура. Это один из путей формирования нитевидных кристал-
вольфрам. Для изготовления электрод- инструментов применяют псев- лов (типа усов) непосредственно в матрице. Такие композиты получены, в
досплав W-Cu, в который введены добавки сложных оксидов La3BO6, частности, из меди и хрома, алюминия и никеля, меди и вольфрама. В по-
LaBO3 и др. Присутствие комплексного оксида стабилизирует электри- следнем случае была достигнута прочность 175кг/мм~. Металлографические
ческий разряд, позволяет увеличить скорость обработки и уменьшить исследования показали, что процесс разрушения в таких композитах начина-
износ электродов. Псевдосплавы W -Си, как и тяжелые сплавы можно ется с разрушения усов. Это свидетельствует о высокой прочности связи на
использовать для защиты от действия рентгеновского и у-излучения . поверхности раздела нитевидный кристалл - матрица.
Из псевдосплавов Mo-Cu, Mo-Ag, Ni-Ag изготовляют электрокон- Для эвтектического сплава Ni-NbC (11% об.) средняя прочность
такты. 2
волокон - 586 кгс/мм . Эти же волокна, выделен-
Известны псевдосплавы триботсхнического назначения на основе ные путем растворения матрицы, имели проч-
меди и бронзы, пропитанные свинцом, оловом, галлией, индием и их ность 1030 кгс/мм2, что свидетельствует о высо-
сплавами. Лучшие антифрикционные свойства имеют псевдосплавы ком совершенстве нитевидных кристаллов, фор-
бронза-олово и бронза- сплав Sn -Pb. мирующихся в процессе направленной кристалли-
Псевдосплавы Ti-Mg используют для изготовления подшипников зации эвтектики (рис. 10.1).
в узлах трения, работающих в вакууме и агрессивных средах. Рис. 10.1. Торец направленно-
кристаллизованного эвтектического
сплава TaC-(Co-Ni-Cr), протравлен-
10.4. Эвтектические композиционные материалы ный после кристаллизации. Видны
монокристаллические нитевидные
Эвтектический композит (ЭКМ) - естественный материал, посколь- волокна ТаС
ку его структура формируется при направленной кристаллизации естест- Жаропрочные ЭКМ можно разделить на две группы: хрупкие и пла-
венным путем, а не в результате искусственного введения арматуры в мат- стичные. Хрупкими, например, являются никелевые пластинчатые ЭКМ с
рицу. Форма выделяющейся фазы -волокнистая или пластинчатая - зави- объемной долей упрочнителя 33-35%. Свойства хрупких ЭКМ, рассчитан-
128 129
5-,352
ные по закону аддитивности, удовлетворительно совпадают с результатами Таким образом, к преимуществам эвтектических композитов следует
испытаний. К пластичнъ1м ЭКМ относятся волокнистые композиты с невы- отнести простоту их изготовления (нет необходимости отдельного изготов-
сокой долей упрочнителя (от 3 до 15%), например, сплавы Ni, Co, упроч- ления "усов", исчезают трудности, связанные с их использованием), высо-
ненные монокарбидами Та, Mb, Hf. Высокие механические свойства во- кую прочность связи на поверхности раздела и отсутствие окисных слоев
локнистых ЭКМ на основе Ni и Со, упрочненных карбидной фазой являют- (что обеспечивает высокую термическую устойчивость - возможность
ся результатом создания композитной структуры, пластичная матрица ко- длительной работы при повышенных температурах). Однако для таких
торой армирована высокопрочными нитевидными кристаллами. композитов характерно постоянство объемной доли эвтектической фазы, что
Направленные эвтектики, состоящие из фаз с резко отличным делает невозможным воздействие на их свойства путем изменения состава.
электронным строением, обладают специальными физическими свойст- Кроме того, для реализации плоского фронта кристаллизации необходимо
вами: магнитными, термоэлектрическими, оптическими и др. Наиболее использовать высокочистые вещества, так как примеси этому препятствуют.
изучены ЭКМ на основе полупроводниковой матрицы - антимонида
индия InSb с волокнами проводников FeSb, NiSb, MnSb, CrSb. Матрица
в таких композитах обладает электропроводностью 2,2-102 (Ом-см)"1 и
существенно отличается от электропроводности волокон (для волокон
NiSb - 7 -104 (Ом-см)"'. Электросопротивление ЭКМ InSb-NiSb при вза-
имно перпендикулярной ориентации волокон, электрического тока и
магнитного поля на порядок выше, чем для случая расположения воло-
кон параллельно направлениям тока или магнитного поля.
ЭКМ, в которых одна или обе фазы ферромагнитны, обладают высо-
кими магнитными свойствами. В качестве магнитных материалов исполь-
зуют ЭКМ, у которых коэрцитивная сила существенно увеличивается за
счет создания ориентированной структуры с ферромагнитными волокнами,
имеющими поперечный размер близкий к размеру доменов (~1мкм). ЭКМ
с ферромагнитными матрицей и волокнами, такие как SmiCon -Co, V 2 Coi7
-Со, FeSb-Fe, CoSb-Sb характеризуются большой коэрцитивной силой и
остаточной индукцией, зависящей от содержания ферромагнитной фазы и др.
Магнитомягкие ЭКМ системы Fe-NbC, Co-NbC, (Fe-Co)-NbC со-
стоят из магнитомягкой матрицы и неферромагнитного упрочнителя.
Эти ЭКМ из-за высокой термической стабильности могут работать в
условиях высоких температур и напряжений.
Направленно закристаллизованные эвтектические сплавы имеют ани-
зотропные электронные, магнитные и другие свойства, что определяет их
применение в электронике. Так, эвтектическую композицию Al-Al3Ni
можно использовать как материал для прочных проводников. Взаимосвязь
угла между направлением токопроводящих волокон в полупроводниковых
эвтектических композитах InSb-Sb, GaSb-Sb, InAs-As с магнитным сопро-
тивлением материалов позволяет использовать эти композиты в бесщеточ-
ных коммутаторах, бесконтактных переменных сопротивлениях.

130 131
Стеклянные волокна вытягивают из расплавленной, специально при-
Глава 11. Композиты на основе полимерной готовленной смеси оксида кремния с оксидами разных металлов. Основные
матрицы. Свойства, методы получения затраты - затраты энергии на расплавление и гомогенизацию смеси. Стек-
лопластики - наиболее дешевые композиты, однако их главные недостатки
и области применения
- сравнительно большая плотность и низкий модуль упругости.
Для преодоления этих недостатков применяют углеродные волокна. В
качестве сырья для получения углеродных волокон используют полимер-
Материалы, которые использовал человек в своей деятельности, ные полиакрилонитрилъные или вискозные волокна. Специальная много-
всегда играли важную роль в прогрессе цивилизации. Они даже дали стадийная термическая обработка полимерных волокон при высоких тем-
названия целым этапам развития человечества: каменный век, бронзо-
пературах (2000°С и выше) приводит к карбонизации и графитизации во-
вый век, железный век... Сейчас круг материалов, созданных и исполь-
локон, в результате чего конечное волокно состоит только из утлсрода и
зуемых в быту и технике, особенно военной, чрезвычайно широк, одна-
имеет различную структуру и свойстве! в зависимости от режима термооб-
ко современную эпоху нельзя представить без полимеров.
работки и структуры исходного сырья. Углеродные волокна непрерывно
совершенствуются, повышаются их прочность и жесткость, увеличивается
11.1. Состав и основные свойства
ассортимент. Один из перспективных путей снижения их цены - использо-
полимерных композитов
вание нефтяных и других пеков (тяжелых полиароматических соединений)
Полимерные композиционные материалы (ПКМ) или армированные в качестве исходного сырья. Кроме того, волокна из пеков обладают повы-
пластики состоят из высокопрочных волокон (частиц, слоев) различной шенным модулем упругости. Углеродные волокна и композиты на их осно-
природы (стеклянных, углеродных, металлических, полимерных и др.) и ве имеют глубокий черный цвет и хорошо проводят электричество, что
полимерного связующего - матрицы, склеивающей волокна в монолитный определяет и ограничивает области их применения.
материал. Настоящий бум в современном материаловедении возник в кон- На основе углеродных волокон делают различные углепластики, в
це первой половины XX в., когда появились прочные и легкие стеклопла- том числе, и самый теплостойкий композит - углерод-углеродный, в
стики и из них начали делать планеры, а затем и многое другое. котором матрицей, склеивающей углеродные волокна, служит практи-
Многообразие армирующих волокон и полимерных связующих, а чески чистый углерод. Более подробно углерод-углеродные композиты
также схем армирования позволяет направленно регулировать проч- будут рассмотрены в гл. 13.
ность, жесткость, уровень рабочих температур и другие свойства ПКМ. Борные волокна получают методом химического осаждения из га-
Эффективными средствами регулирования являются сочетание в одном зовой фазы по реакции :ВСЬ +Н2 —> В 4- + HC1 Осаждение ведется на
материале волокон с различными упруго-прочностными свойствами
тонкую (диаметром несколько микрон) вольфрамовую проволоку. Тех-
(например, борных и стеклянных, углеродных и органических), введе-
нология получения борного волокна очень сложная, поэтому они имеют
ние нитевидных кристаллов и дискретных волокон в полимерную мат-
высокую стоимость.
рицу. Это определяет одно из важнейших достоинств ПКМ - возмож-
Говоря об армирующих волокнах, следует остановиться на высо-
ность создавать элементы конструкций с заранее заданными свойства-
ми, наиболее полно отвечающими характеру и условиям их работы. копрочных высокомодульных полимерных волокнах. Для них характер-
Компоненты армированного пластика - это наполнитель (волокна, ны низкая плотность, высокая удельная прочность при растяжении и
частицы) и полимерная матрица. Для создания стабильных и устойчи- достаточная прочность при сжатии и изгибе, высокое сопротивление
вых в работе ПКМ важно состояние границы раздела. динамическим нагрузкам. Полимеры, из которых получают такие во-
локна, делятся на жесткоцепные [полипарафенилентерефтал-амид (кев-
11.1.1. Армирующие волокна для ПКМ лар) и полибензоатиазол] и гибкоцепные (полиэтилен и поливиниловый
Армирующие волокна несут основную механическую нагрузку и имен- спирт). Структура тех и других показана на рис. 11.1. Макромолекулы в
но они определяют прочность и жесткость (модуль упругости) материала. волокнах, изготовленных из этих полимеров, в основном ориентирова-
132 133
ны в направлении оси волокна и свойства волокна (прочность, модуль Продолжение табл.11.1
упругости и др.) различны вдоль и поперек его. Чем выше степень ори- 1 2 3 4 5
Ароматический 3,8-5,5 120-185 1,43-1,47 10-12
ентации макромолекул полимеров, тем выше прочность при растяжении полиамид
вдоль волокон. Макромолекулы в жесткоцепных полимерах при высо- Подибензтиазол 3,0-3,3 335 1,5 -
кой температуре сами стремятся сориентироваться в одном направле- 1 2 3 4 5
нии, поэтом}' при изготовлении волокон из этих материалов используют Полиэтилен 2-3,5(7) 50-125(200) <1 30-35
стадию термообработки. Основная проблема достижения высоких ха- Углерод высоко- 3,6-7,2 300 1,8 3-10
прочный
рактеристик волокон из гибкоцепных полимеров - добиться высоких Углерод высоко- 2,5-3,25 500-800 1,8-2,2 3-10
степеней ориентации в процессе вытяжки и избежать разрывов макромоле- модульный
кул. Полиэтиленовые волокна могут иметь очень высокие прочность и мо- Оксид алюминия 2,2-2,4 385-420 3,95 10-25
дуль упругости при самой низкой плотности. Однако они имеют и недос- Карбид кремния 3,1-4,0 410-450 2,7-3,4 100-140
Бор 3,45 400 2,6 100-200
татки - низкие рабочие температуры (до 100°С) и плохая адгезия к боль-
шинству полимерных матриц. Среди композитов этого типа можно также
11.1.2. Матрицы для ПКМ
назвать органопластики (армированные пластики на основе органических
полимерных волокон). В качестве армирующего наполнителя органопла- Разработка полимерных матриц - важная технологическая задача,
стиков применяют органические природные и синтетические волокна, ни- поскольку многие свойства ПМК определяются матрицей, связывающей
ти, жгуты, ткани, трикотаж, холсты и др. Разработаны и применяются и волокна друг с другом, создавая монолитный конструкционный материал.
другие волокна. Свойства различных волокон приведены в табл. 11.1, где Требования к полимерным матрицам, представленные в табл. 11.2,
для сравнения даны характеристики высокопрочного стального волокна. можно разделить на три группы: 1) прочность, жесткость, теплостойкость;
2) пластичность, вязкость разрушения, ударная вязкость; 3) пере-
Жесткоцепные полимеры рабатываемость, технологичность связующего. При модификации мате-
и но .о риала матрицы, изменении условий, химической структуры, степени
химической сшивки с улучшением свойств одной группы, автоматиче-
'
ски ухудшаются другие.
Кевлар Полибшчотиаяол
Таблица 11.2. Требования к полимерным матрицам
Гибкоцепные полимеры
Свойства пластика ПКМ Свойства полимерной матрицы
н т* н ¥ в Теплостойкость Высокая температура размягчения (стеклования)
Водо-, атмосферостойкость Низкое водопоглощение, слабое изменение
н н свойств при влагопоглощении
ов он" 6н он
Прочность при растяжении Оптимальная прочность, высокая вязкость
Полиэтиленовые волокна Полчвинилспиртовые волокна
вдоль волокон разрушения
Рис. 11.1. Химическая структура некоторых полимерных волокон Прочность при сжатии вдоль Высокая прочность и жесткость, высокая вязкость
волокон разрушения, оптимальная адгезия
Таблица 11.1. Свойства различных армирующих волокон Трансверсальная прочность, Хорошая адгезия, высокая прочность, большие
сдвиг удлинения.
Материал волокна Прочность, Модуль Плотность, Типичный диа-
ГПа упругости, г/см
3
метр, мкм Ударная вязкость Высокая ударная вязкость, оптимальная адгезия
ГПа Технологичность Низкая вязкость связующего, повышенная жизне-
4 5 способность, нетоксичность, пониженная темпе-
1 2 3
- ратура отверждения (переработки)
Сталь 2-3 200 7,8
Стекло 3.5-4.6 72-100 2,5-2,9 3-25,80

134 135
Полимерные матрицы делятся на два основных класса: терморе-
активные и термопластичные. Первые представляют собой сравни-
тельно низковязкие жидкости (при температуре термообработки), кото-
рые после пропитки армирующего материала (волокон, нитей, лент, СН3
тканей) за счет химических реакций превращаются в неплавкую твер- Пол и •) фирзфиркетон
дую полимерную матрицу. Этот химический процесс называют отвер-
ждением. Вторые представляют собой линейные полимеры, которые
могут при повышении температуры многократно переходить в жидкое
расплавленное состояние. J
n
К достоинствам термореактивных связующих следует отнести: хо-
рошие технологические свойства (хорошая смачиваемость и пропиты- Поаиэфирсулъфон
о
ваемость армирующего материала, сравнительно низкие температуры II
СН3 .С -,
отверждения); хорошая адгезия к большинству волокон; повышенная
N--
теплостойкость; стойкость в различных средах (химическая, водо- и
атмосферостойкость, низкая проницаемость для жидкостей и газов). II
о
Свойства можно регулировать в широком диапазоне путем варьи- Полиэфиримид
рования компонентов, добавления модификаторов, катализаторов и из- Рис. 11.2. Химические структуры некоторых термостойких
менения условия отверждения. термопластичных связующих для армированных пластиков
Недостатки термореактивных связующих: хрупкость, низкие вяз-
кость разрушения и ударная прочность (усугубляются для высокотепло-
11.1.3. Наногибридные полимер-неорганические
стойких матриц); невозможность вторичной переработки; длительное вре- композиты
мя отверждения из-за необходимости проведения экзотермической хими- Наряду с волокнистыми, среди полимерных композитов большое
ческой реакции в мягком режиме; ограниченное время жизни препрега (по- значение, особенно в последние годы, приобрели наногибридные поли-
луфабрикат полимерного композита); значительная химическая усадка. мер-неорганические композиты. В таких материалах расстояния между
В последние годы началось широкое применение термоплас- сетками и слоями, образованными полимерными и неорганическими
тичных высокотеплостойких полимеров в качестве матриц для волокни- компонентами, а чаще всего и размеры образующихся частиц, в том
стых ПКМ. Для термопластов характерно сочетание высоких прочности числе и металлсодержащих, имеют нанометровые размеры. Органиче-
ская фаза может захватывать металлочастицы внутрь своеобразной «ло-
и теплостойкости [суперконструкционные пластики (рис. 11.2)] с высо-
вушки» с оптимальными размерами полимерной или оксидной сетки,
кими ударной прочностью, трещинностойкостью
полимерного звена. В качестве неорганических составляющих исполь-
Среди достоинств термопластов можно отметить: возможность
зуют оксиды кремния и алюминия, ванадия и молибдена, стекла, глины
вторичной переработки; облегчение ремонта изделий; более эффектив-
слоистые силикаты и цеолиты, фосфаты и халькогениды металлов, гра-
ные методы переработки более высокая производительность; практиче- фит и др. Например, полиимидные композиты с наноразмерными час-
ски бесконечная жизнеспособность препрегов - время между его изго- тицами SiO2 или ТЮ2 обладают высокой механической прочностью при
товлением и переработкой в изделие; пониженные горючесть и дымо- формировании трехмерных неорганических сеток.
выделение при горении, высокая стойкость к излучению.
Замена термореактивных связующих на термопластичные требует 11.1.4. Поверхность раздела фаз в ПКМ
решения ряда сложных технологических задач. Из-за большой вязкости Граница раздела матрица - армирующий элемент часто наиболее
расплавов полимеров приходится работать при высоких температурах и слабое место материала и здесь начинается разрушение как при механи-
давлениях. Для преодоления этих трудностей предложены разные спо- ческих нагрузках, так и при других воздействиях. Поэтому во многих
собы, например, пленочная технология. случаях проводят специальную обработку поверхности волокон. На-
136 137
пример, углеродные волокна подвергают окислению, в результате чего ной обработке, улучшающей адгезию, протягивают через ванну с полимер-
на их поверхности образуются гидроксильные, оксидные и другие по- ной смолой. В результате смола скрепляет волокна в плоский жгут - лету.
лярные группы, хорошо взаимодействующие с полимерной матрицей. Готовые ленты собирают в слоистый листовой материал (аналог фанеры)
Так же поступают и с полиэтиленовыми волокнами, обрабатывая их в или наматывают на форму. Собранный в листы материал отверждают тер-
плазме. На стеклянные волокна наносят специальные химические веще- мообработкой. Слои можно накладывать поочередно с разным направлени-
ства - аппреты, которые чаще всего вступают в химические реакции ем волокон и формировать в композите клетчатую структуру арматуры, что
как с поверхностью волокна, так и со связующим при его отверждении, придает материалу жесткость. Недостатком такого композита является от-
образуя химическую связь между волокном и матрицей. сутствие поперечного армирования в каждом отдельном слое и между
Межфазным взаимодействиям между неорганическим и полимер- слоями, поэтом}' материал может расслаиваться. К тому же появившаяся
ным компонентами отводится ведущая роль и в высокодисперсных гиб- трещина в объемном образце из такого композита легко находит путь рас-
ридных полимернеорганических композитах. По характеру межфазного пространения между слоями. Для устранения этого недостатка изготавли-
взаимодействия гибридные нанокомпозиты делят на два основных типа. вают тканые композиционные материалы.
К гибридным материалам первого типа относят аморфные неорганиче- Как отмечалось, подготовка волокнистого наполнителя преду-
ские нанокомпозиты из металлоксополимеров ( Si, Ti, Al, Zr), формирую- сматривает операции, заключающиеся в обработке поверхности воло-
щихся путем реакций гидролиз-конденсация в среде растворимого ор- кон для улучшения их смачивания связующим и увеличения прочности
ганического полимера. По существу, это гомогенное формирование на- сцепления между наполнителем и связующим в готовом ПКМ. Это мо-
ночастиц наполнителя в среде органического полимера. Как правило, гут быть следующие операции: аппретирование, активирование и хими-
микроструктура таких нанокомпозитов регулируется за счет образова- ческая очистка поверхности, удаление влаги и др.
ния слабых Ван-дер-Ваальсовых и водородных связей. Ко второму типу В производстве ПКМ используются твердые и жидкие связующие.
могут быть отнесены материалы, в которых органические молекулы Приготовление связующего включает измельчение, отсев нужной фрак-
либо полимеры, внедрены в качестве «гостей» в структуры, получаемые ции, сушку, добавление необходимых ингредиентов (отвердителей. пла-
методами золь-гель-синтеза, и обладающие интеркаляционными свой- стификаторов, катализаторов), гомогенизацию смеси или приготовление
ствами. Характерный пример - внедрение в гель V2O5 в водном раство- раствора, эмульсии, а для термопластов - переработку в листовой или
ре полиэтиленоксида мономеров анилина с последующей полимериза- пленочный материал.
цией. Особое внимание уделяется гибридным сетчатым композитам, в
которых органический и неорганический компоненты связаны сильны-
ми ковалентными или ионными химическими связями.

11.2. Методы получения полимерных композитов


Отличительная особенность изготовления изделий из ПКМ состо-
ит в том, что материал и изделие в большинстве случаев создаются од-
новременно. При этом изделию сразу придают заданные геометриче-
ские размеры и форму, что позволяет существенно снизить его стои-
мость и сделать конкурентноспособным с изделиями из традиционных
изотропных материалов.
11.2.1. Метод изготовления слоистых прокладочная
и намотанных ПКМ бумага
Выбор материала матрицы и геометрической структуры композита Рис.11.3. Изготовление слоистых намотанных композитов с полимерной матрицей:
диктует и выбор способа его изготовления. На рис. 11.3 показан обыч- а - общая схема изготовления ПКМ; 5 - схема изготовления многослойного
ный способ изготовления слоистых и намотанных композитов с поли- листового ПКМ; в - схема изготовления многослойного намотанного ПКМ
мерной матрицей. Волокна сматывают с бобин, подвергают поверхност-
138 139

н
Совмещение волокнистого наполнителя со связующим производится Для выпуска небольших партий изделий можно использовать ма-
различными способами: нанесением раствора или расплава связующего на лопроизводительные методы формования с применением дешевой осна-
поверхность волокнистого наполнителя при прохождении его через жидкое стки, тогда как крупносерийное производство экономически оправды-
связующее или с помощью вращающегося ролика, погруженного в свя- вает значительные расходы на изготовление оснастки с использованием
зующее; напылением жидкого связующего: пропиткой под вакуумом или наиболее производительных методов.
давлением армирующего наполнителя, имеющего форму изделия и заклю-
ченного в герметичную полость; напылением на поверхность ленты или 11.2.2. Золь-гель-методы получения наногибридных
ткани порошка связующего с последующей пропиткой расплавом полимера полимер-неорганических композитов
при прокатке между горячими роликами и др. Для улучшения проникнове- Для получения гибридных дисперсных полимер-неорганических
ния связующего в межволоконное пространство применяют принудитель- композитов интенсивно развиваются золь-гель-методы и интеркаляция
ную пропитку, например, с помощью отжимных роликов или ультразвука. полимеров и частиц в слоистые и сетчатые системы. Как отмечалось,
После совмещения волокнистого наполнителя с полимерным свя- полимерные молекулы - длинные молекулярные цепочки. Повторяю-
зующим полученный материал (препрег) подвергают тепловой обработ- щиеся единицы цепи - молекулярные звенья имеют две свободные ва-
ке для удаления растворителей, летучих продуктов и придания препрегу лентности и поэтому объединяются в линейные цепи. Если, однако, при
липкости, необходимой для последующих технологических операций.
синтезе в цепь могут встраиваться звенья с валентностью три и выше,
Таким образом, технология изделий из ПКМ включает комплекс опе-
то в результате образуется трехмерный пространственный каркас из
раций, обеспечивающий получение изделий с заданными свойствами:
цепочек, соединенных друг с другом ковалентными связями, - поли-
прессование; литье под давлением (инжекция, центробежное литье);
мерная сетка. Такие сетки будучи помещены в хороший растворитель
автоклавный метод литья под давлением; экструзия( выдавливание,
набухают в нем. Полимерная сетка, адсорбировавшая в себя значитель-
шприцевание, шнекование); контактное формование; намотка; пневма-
тическое формование; спекание; штампование; напыление и др. ное количество растворителя, называется полимерным гелем.
Например, прессование применяют для получения листовых мате- Суть золь-гель-метода заключается в том, что на первой стадии
риалов и толстостенных изделий сложной формы, переменного сечения, процесса формируется химический состав продукта в виде высокодис-
а также заготовок простой формы, подвергающихся дальнейшей меха- персного коллоидного жидкого раствора - золя (размер частиц дисперс-
нической обработке и др. Метод обеспечивает получение изделий с вы- ной фазы 10~9 -10'8м). Увеличение концентрации дисперсной фазы при-
соким качеством поверхностей и высокой плотностью материала. Ос- водит к появлению коагуляционных контактов между частицами и об-
новной недостаток - локальная неоднородность содержания компонентов. разованию геля. Золь-гель-процесс - удобный путь получения дисперс-
Для получения требуемой ориентации волокнистого наполнителя в ных материалов (называемых керамерами) через рост металлоксополи-
деталях, имеющих форму тел вращения, широко применяют метод на- меров в растворах. Он основан на неорганических реакциях полимери-
мотки, выполняемой из волокон, предварительно пропитанных связую- зации. Золь-гель-метод включает следующие основные этапы: приго-
щим (препреги) и непропитанных. В последнем случае (метод мокрой товление раствора -» образование геля -> сушка -» термообработка. В
намотки) пропитка связующим производится в процессе намотки. Ме- большинстве случаев исходными веществами служат алкоксиды метал-
тод намотки позволяет получать изделия с равномерным распределени- лов. Реакцию осуществляют в среде органических растворителей. Ал-
ем наполнителя по объем)'". Содержание волокнистого наполнителя в коксиды металлов (в большей степени титана и кремния) - сшивающие
ПКМ, получаемых намоткой, достигает 60-85%, что обеспечивает вы- реагенты для многих природных полимеров, таких как полисахариды,
сокую прочность материала. целлюлозные материалы и др. Такие полимеры содержат высокоактив-
Многие изделия из волокнистых ПКМ могут быть изготовлены не- ные гидроксильные группы, способные in situ формировать оксополи-
сколькими методами. Выбор метода изготовления и параметров техно- меры. Для других видов полимеров вода является реагентом, при добав-
логического режима определяется природой полимерного связующего и лении которого происходит гидролиз алкоксидов металлов M(OR)n
армирующих волокон, текстильной формой армировки. геометрией из- (M=Si, Ti, Zr, VO, Zn, Al, Sn, Ce, Mo, W, а также лантаниды и др.) с по-
делия, условиями его эксплуатации и вытекающими из них технически- следующей конденсацией образующихся соединений, приводящих к
ми требованиями к материалу. формированию геля.
140 141
Экологически оптимальными являются бессточные способы полу- ственных циклов. В табл. 11.4 приведены средние удельные затраты
чения композиционных материалов, к которым относится и золь-гель- энергии при изготовлении материала и изделий из металлов и армиро-
метод, применяемый для получения катализаторов, связующих и адсор- ванного пластика на основе углеродных волокон и эпоксидной смолы -
бентов для фармацевтической и косметической промышленности и др. эпоксиуглепластик.

Таблица 11.4, Удельные затраты энергии на производство различных


11.3. Области применения полимерных материалов и изделий из них, кВт-ч
композитов Материал Расчет на 1 кг материала Расчет на 1 кг изделия
Эпоксиуглепластик 33,0 72,7
Возможность существенного улучшения массовых характеристик Сталь 35,2 220,4
изделий при замене легированных сталей, цветных металлов и их спла- Алюминий 48,5 392,4
Титан 189,5 1543,2
вов на ПКМ привела к довольно широкому применению ПКМ в качест-
ве материалов конструкционного, теплоизоляционного, теплозащитного, Снижение стоимости углеродных, борных волокон, разработка
антифрикционного, коррозионно-стойкого и других назначений. термостойких органических волокон делают экономически целесооб-
Современная авиация, ракетно-космическая техника, судострое- разным внедрение волокнистых ПКМ в машино- автомобиле- и судо-
ние, машиностроение немыслимы без полимерных композитов. Чем строение, медицину и т.д. Из этих ПКМ изготавливают однослойные
больше развиваются эти отрасли техники, тем шире в них используют изделия или их используют в качестве одного из слоев в многослойных
композиты, тем выше становится качество этих материалов. Многие из конструкциях. Комбинированные конструкции обеспечивают снижение
них легче и прочнее лучших алюминиевых и титановых сплавов, их при- массы до 50% по сравнению с массой металлической конструкции рав-
менение позволяет снизить вес изделия (самолета, ракеты, космического ной прочности, повышение жесткости, демпфирующей способности и
корабля) и, соответственно, сократить расход топлива (табл. 11.3). В на- увеличение срока службы. Более четверти полимерных композиций
стоящее время в скоростной авиации используют от 7 до 25% по весу идет на цели строительства, широкое применение ПКМ находят в про-
полимерных композитов, что снижает вес изделия она 5 -30%. изводстве товаров народного потребления и др.
Стеклопластики - наиболее дешевые композиционные материа-
Таблица 11.3. Экономия затрат (в долл.) при снижении массы лы, поэтому они широко используются в строительстве, быту, судо-
контрукции на 1 кг
строении, в том числе подводном, в наземном транспорте, в производ-
Изделие Экономия, 5/кг стве спортивного инвентаря.
Космический аппарат "Спейс Шаттл" 10000-15000 ПКМ с углеродными волокнами (углепластики) широко применя-
СПУТНИК на синхронной орбите 10000 ют в авиации, ракетостроении, для усиления металла в комбинирован-
Спутник на околоземной орбите 1000
Сверхзвуковой пассажирский самолет ных конструкциях цилиндрических обечаек, емкостей, работающих под
200-500
Истребитель перехватчик 150-200 давлением, деталей, находящихся в поле действия центробежных сил
Двигатели самолетов 100-200 или подвергающихся вибрациям и др. Так, усиление оболочки корпуса
Пассажирские самолеты 100 компрессора газотурбинного двигателя Д-36, выполненного из алюми-
Транспортные самолеты 50-75 ниевого сплава намоткой углепластика, позволило уменьшить уровень
вибронапряжений на 15%, увеличить ресурс работы в 2 раза, снизив при
Важно и то. что при изготовлении деталей из полимерных компо-
этом массу на 15%.
зитов в отходы идет не более 10-30% материала, в то время как у анало- Применение высокомодульных углепластиков в производстве ло-
I гичных деталей из высокопрочных сплавов алюминия и титана, приме- пастей несущих винтов, обшивок и других деталей вертолетов обеспе-
няемых в авиации, отходы могут в 4-12 раз превышать массу изделия. чивает снижение массы и повышение долговечности изделия.
Кроме того, при изготовлении деталей из ПКМ требуются меньшие Стойкость углепластиков к тепловому удару делает эффективным
трудовые и энергетические затраты, уменьшается количество производ- использование их для тепловой защиты. Кроме того, углеродные волок-

142 143
на и углепластики имеют очень низкий, практически нулевой коэффи- стойкого и фрикционного назначения. Органопластики (армированные
циент линейного расширения, что делает их незаменимыми в некоторых пластики на основе органических полимерных волокон) применяют в
специальных областях применения, например, в космических телеско- авиационной технике и ракетостроении для изготовления деталей, рабо-
пах или других аналогичных элементах космической техники. тающих под растягивающей нагрузкой, например, сосудов внутреннего
Низкий коэффициент трения обусловливает применение углепла- давления, высокоскоростных маховиков. Органопластики применяют
стиков в узлах трения. Эти материалы могут оказаться незаменимыми в для внутренней и внешней отделки самолетов вместо стеклопластиков.
качестве самосмазывающихся подшипников, сальников, а также вкла- Высокая эффективность применения органопластиков в качестве
дышей опорных подшипников. тепловой защиты определяется сочетанием в них сравнительно низкой
По мере снижения стоимости углеволокна применение углепла- теплопроводности и повышенной теплоемкости. Органопластики широ-
стиков становится все более экономически выгодным в разных отраслях. ко используются в качестве теплоизоляции контейнеров для хранения и
Широкое применение находят углепластики в автомобиле- и судостроении транспортирования сжиженных природных газов, автомобилей-
(повышается грузоподъемность судна, увеличивается скорость). рефрежераторов и др.
Высокая химическая стойкость углепластиков позволяет исполь- Высокая жесткость и низкая плотность являются основными тре-
зовать их в химическом машиностроении, нефтяной промышленности бованиями к материалам, применяемым в производстве судов, особенно
для изготовления трубопроводов и других конструкций, работающих в спортивных. Использование материалов на основе арамидных волокон в
агрессивных средах. производстве катеров, глиссеров, гоночных яхт обеспечивает необхо-
Электропроводность углепластиков используется при создании димую жесткость конструкций при малой их массе.
различных нагревательных устройств: нагревательных панелей для жи- Высокая стойкость органопластиков к действию агрессивных сред
лых помещений, теплиц, кабин автомобиля и др. позволяет широко использовать их для изготовления химической аппа-
ратуры. Органопластики широко используются в электро- и радиотех-
Биологическая совместимость углеродного волокна с тканями жи-
нической промышленности. Благодаря высоким диэлектрическим ха-
вого организма позволяет использовать углепластики для изготовления
рактеристикам органопластики применяют в качестве обмоточных лент
протезов, деталей медицинской аппаратуры.
роторов электродвигателей, для изготовления защитных элементов кон-
Углепластики используют для изготовления спортинвентаря (ве- струкций крупногабаритных электрогенераторов.
лосипедов, теннисных ракеток, удилищ, луков и др.). Легкие листовые материалы на основе тканей и войлока из ара-
Применение боропластиков эффективно в элементах конструкций, мидных волокон используют в производстве динамиков радиоприемни-
определяющим критерием работоспособности которых являются высо- ков, магнитофонов и других деталей радио- и телеаппаратуры. Из орга-
кие удельные значения прочности и жесткости при действии сжимаю- нопластиков делают средства индивидуальной защиты от огнестрельно-
щих нагрузок. Боропластики обладают рекордной прочностью при сжа- го оружия: бронежилеты, каски и прочее.
тии и применяются в военной аэрокосмической технике для изготовле- Искусственные кожи - широкий класс ПКМ (в основном органо-
ния деталей, работающих в сложном напряженном состоянии, из них пластики), применяемый для изготовления обуви, одежды, головных
делают небольшие глубоководные аппараты. Стоимость конструкций из уборов, галантереи, а также многочисленных материалов и изделий техни-
бороволокнитов, несмотря на большую стоимость исходного сырья (во- ческого назначения, признанных восполнить дефицит натурального сырья.
локон бора), оказывается меньше стоимости металлических конструк- Как отмечалось, в последние годы широко исследуются компози-
ций. При изготовлении конструкций из боропластиков практически не ты, где в качестве армирующего элемента выступают микро- и наноча-
требуется механической обработки. стицы, например, магнитопласты. изготовленные из порошка высококо-
Низкая плотность, высокие прочность, жесткость, влагостойкость, эрцитивных сильных магнитных материалов, таких как SmCos и Nd-Fe-B с
химическая стойкость, диэлектрические и теплофизические свойства диэлектрическим полимерным связующим (термопласт). Такие мате-
органопластиков определили их применение в качестве конструкцион- риалы обладают сильным текстурированием в магнитном поле и могут
ных материалов в изделиях электроизоляционного, коррозионно- найти широкое применение при разработке и создании новых приборов
микроэлектроники.
144 145
11.4. Дендримеры - новый вид полимеров
и композиты на их основе Глава 12. Жидкокристаллические композиты.
Свойства, методы получения и области
Полимерами нового поколения называют дендримеры, синтезиро-
ванные в последнее десятилетие XX в. В отличие от обычных цепных применения
полимеров, у которых длина цепи или линейного отрезка цепи сущест-
венно превосходит диаметр, дендримеры имеют принципиально иное
строение, которое напоминает строение кораллов или дерева. Такие по- Современные жидкокристаллические композиты (ЖКК) пред-
лимеры называют каскадными и их получают менее «затратным» одно- ставляют собой в основном полимерные пленки, в которые в виде от-
стадийным методом. дельной фазы введены жидкие кристаллы.
Синтезированные к настоящему времени дендримеры и дендрито- Жидкокристаллические композиты созданы ради эксплуатации их уни-
подобные полимеры являются вязкими жидкостями или твердыми кальных оптических и электрооптических свойств. Последние есть свойства
аморфными веществами, хорошо растворимыми в большинстве извест- самих, входящих в состав жидкокристаллических композитов, жидких кри-
ных органических растворителей. В отличие от цепных полимеров для сталлов, лишь измененные и юй или иной степени влиянием матрицы.
них не характерно кристаллическое состояние, однако возможно жид- Сейчас еще до конца не ясно, все ли физические свойства жидких
кокристаллическое упорядочение. До настоящего времени физико- кристаллов сохраняются в композитах. Те же. которые сохраняются,
механические свойства дендримеров недостаточно изучены. Дендриме- естественно, несколько изменяются. Это связано с особенностями
ры имеют большое будущее как материалы специального назначения. структуры, которые образуют жидкие кристаллы в ЖКК.
Наличие каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет ис-
пользовать их для капсулирования «гостевых молекул», в том числе 12.1. Основные свойства жидких кристаллов
физиологически активных. Такие композиты, построенные по типу Жидкие кристаллы являются главным рабочим элементом ЖКК.
гость-хозяин, перспективны для применения в биологии, медицине, Поскольку основным признаком жидких кристаллов является наличие
фармакологии, косметике и др. Высокая степень функциональности ориентационного порядка, естественно, все свойства композитов так
создает поистине неограниченные возможности для широкого примене- или иначе определяются степенью их ориентационного упорядочения.
ния макромолекул дендримеров в различных областях. Жидкие кристаллы - это большой класс преимущественно органи-
Таким образом, создание, изучение и использование полимерных ческих соединений. Наличие ориентационного порядка предполагает,
композиционных материалов - чрезвычайно перспективная и бурно что их структурные элементы являются анизометричными, чаще всего
развивающаяся область современного материаловедения. вытянутой или дисковидной формы. Ориентационный порядок прояв-
ляется в том, что выделенные оси структурных элементов - длинные
(для вытянутых) или короткие (для дисковидных) - ориентированы
вдоль некоторого направления. Таких направлений в пространстве мо-
жет быть одно (одномерный порядок), два (двумерный) или три (трех-
мерный ориентационный порядок).
Некоторые жидкие кристаллы дополнительно имеют частичный
трансляционный порядок. Он не может быть трехмерным, что харак-
терно для твердого кристалла. Но дву- и одномерный трансляционные
порядки наблюдаются довольно часто. Характерная особенность струк-
туры жидких кристаллов - их высокая лабильность. Структурные эле-
менты связаны слабыми дисперсионными силами. Поэтому небольшие
внешние воздействия (температура, электрические и магнитные поля,
механические напряжения) приводят к заметным изменениям в структуре
жидких кристаллов и, следовательно, изменяют их физические свойства.
146 147
Как отмечалось, в зависимости от характера микроскопического
упорядочения жидкие кристаллы принято делить на несколько главных а) б)
типов — нематические (нематики). холестерические (холестерики) и
смектические (смектики).
Нематики характеризуются лишь одномерным ориентапионным поряд-
ком (рис. 12.1,а). Выделенные оси структурных элементов ориентированы
примерно в одном направлении, а центры тяжести расположены в пространст-
ве хаотично (трансляционный порядок отсутствует). Направление ориентаци-
онного упорядочения 'задается направлением единичного вектора (директора).
В холестериках ориентационный порядок тоже одномерный, но
есть и одномерное трансляционное упорядочение (рис. 12.1,6). Послед-
нее проявляется в том. что структуры расположены слоями. В пределах
каждого слоя порядок чисто тематический, но при переходе от слоя к в) г)
слою директор поворачивается на небольшой угол. В результате обра-
зуется спиральная слоистая структура. Не так давно найдены холесте-
рики с дву- и трехмерным ориентационным упорядочением, называе-
мые "голубыми фазами". Их детальная структура еще неизвестна, но
достоверно установлена кубическая упаковка спиральных фрагментов.

Рис. 12.2. Типичные текстуры жидких кристаллов: а - шлирен-текстура немагака; 6 —


конфокальная текстура холестерика; в - схематическое изображение поля директора
вблизи дисклинаций этой текстуры (стрелками указаны направления поляризатора и
анализатора); с - схематическое изображение конфокального домена
Одномерный ориентационный и трансляционный порядок харак-
сь терен и для смектиков. Однако в этих жидких кристаллах директор,
описывающий ориентационный порядок в пределах каждого слоя, не
лежит в плоскости слоев. В смектиках А он перпендикулярен слоям
(рис. 12.1 „г), в смектиках С наклонен к плоскости слоев (рис. 12.1,д).
Существуют и другие смектики с двумерным трансляционным поряд-
ком, но пока они практически не используются в известных ЖКК.
Каждый тип жидкого кристалла образует свои характерные текстуры.
Ch-B Для нематиков - это шлирен-текстура (рис. 12.2,я). Такой вид у
нее в поляризованном свете. Темные полосы движутся при вращении
Рис. 12.1. Главные типы жидких кристаллов:
а - нематический; б - холестерический; препарата и указывают участки, где директор совпадает с направлением
е - «го.'губая фаза»; г - смектический (А); о - поляризатора или анализатора. В светлых участках директор ориенти-
смектический (С) (черточками показаны вы- рован произвольно, но однородно. Места же. где сходятся черные поло-
деленные оси структурных элементов; их
длина пропорциональна наклону структурных сы, являются линейными дефектами - дисклинациями, расположенны-
элементов к плоскости рисунка) ми перпендикулярно плоскости препарата. На этих линиях поле дирек-
С тора имеет особенности, показанные на рис. 12.2,в.
148 149
Неориентированные холестерики дают конфокальную текстуру В настоящее время получены композиты почти со всеми типами из-
(рис. 12.2,6). Она состоит из отдельных и связанных между собой слож- вестных жидких кристаллов. Роль границы контакта жидкий кристалл -
ных образований, называемых конфокальными доменами. Структура твердая поверхность является ключевой в физикохимии ЖКК. Твердая по-
одного из таких доменов схематично показана на рис. 12.2,г. Ориенти- верхность задает ориентацию директора и тем самым определяет характер
рованные холестерики, у которых ось спирали лежит в плоскости образ- протекания всех ориентационных эффектов. Поверхностная энергия прямо
ца, имеют в поляризованном свете полосатую структуру вследствие перио- влияет на все термодинамические параметры композита, а следовательно
дичности (с шагом спирати) меняющегося показателя преломления. вносит существенные коррективы в фундаментальные константы фазовых
Смектики типа А дают конфокальную текстуру, но другие типы переходов. Это прежде всего - свободная ориентация жидких кристаллов
смектиков могут иметь и более сложные текстуры. на поверхности (органической и неорганической), принудительная ориен-
Из сказанного понятно, что физико-химические свойства жидких тация (механическими и химическими способами), а также энергетические
кристаллов нужно изучать на однородно ориентированных поверхно- параметры и соотношения, определяющие ориентационные процессы.
стях, когда точно известна ориентация структурных элементов. Поэтому На поверхности твердых кристаллов ось легкого ориентирования все-
жидкокристаллические композиты являются чрезвычайно сложными гда совпадает с одним из атомных рядов с низкими кристаллографически-
объектами, в которых не всегда точно можно определить какую струк- ми индексами. Если у поверхности твердого кристалла имеется несколько
туру имеет входящий в композит жидкий кристалл. осей симметрии, то с ними совпадают и несколько осей легкого ориентиро-
Структурные элементы жидких кристаллов могут иметь различ- вания жидкого кристалла, что приводит к сложной ориентации и неодно-
ную химическую природу, поэтому мир ЖКК чрезвычайно разнообра- родной текстуре ЖКК. Для большинства нематиков на твердой поверхно-
зен. В качестве структурных элементов могут выступать отдельные мо- сти наблюдается планарная ориентация, например на сколах CaF2, моно-
лекулы, как изолированные, так и связанные полимерными цепочками. кристаллах MgO и др. На аморфном стекле наблюдается как планарная, так
Среди них олигомеры - фрагменты полимерных молекул, ассоциаты и гомеотрогшая ориентации. Таким образом, ориентация как нематиков, так
молекул, мицеллы (коллоидные частицы) и сложные живые организмы, и холестериков на рельефных поверхностях определяется энергетическими
такие как вирусы. На рис. 12.3 приведены несколько химических фор- причинами - выигрышем в свободной энергии.
мул типичных жидких кристаллов. Индивидуальные химические соединения редко используются в
а) ЖКК. Обычно это многокомпонентные смеси, позволяющие путем изме-
нения состава добиваться оптимального сочетания свойств. Составы сме-
4-мет»ксибеи:шлнден- сей холестериков для термооптических композитов в большинстве случаев
4'-бугиланилин (МВВА)
известны. Что же касается составов тематических смесей и методов их по-
пентацнанобифеш1л(5СВ) лучения, то они, как правило, являются секретами фирм и не публикуются.

б) 12.2. Методы получения жидкокристаллических


композитов
холестерилпеларгонит
СН3 Впервые ЖКК были созданы на базе холестерических кристаллов
в 70-е годы для целей термографии. В водный раствор поливинилового
сн,-<си2>г-с% спирта (ЛВС) при перемешивании добавляли раствор холестерика для
образовании эмульсии. Испарение воды приводило к затвердеванию
пленки ПВС, в порах которой формировалась планарная текстура холе-
холсстерилолсят стерика. Зачерненная с одной стороны пленка ЖКК обладала свойством
выраженного селективного отражения, которое зависело от температу-
сн3-{снг)7-ск= ры. На этой основе в дальнейшем были разработаны термоиндикаторы.
Рис. 12.3. Химические формулы ряда жидких кристаллов разного типа: В 80-е годы были разработаны композиты с нематиками для при-
а ~ нематики; б - холестерики менения в электрооптике. ЖКК с нематиками получены на основе по-
лимерной матрицы, в свободных полостях которой находится нематик.
150 151
Для получения ЖКК. как с холестериками. так и с тематиками, (капсулы), которые заполняет нематик. Такую структуру называют струк-
существуют две основные технологии: 1) эмульгирование с последую- турой «швейцарского сыра» (рис. 12.4,а). При большей концентрации не-
щим отверждением; 2)фазовое разделение, включающее: получение матика сам полимер собирается в виде мелких шариков (рис. \2Л,6). Такую
раствора жидкого кристалла в растворе полимера или пористой матрич- структуру называют структурой «полимерных мячей».
ной среде и отверждение, при котором микрокапли жидкого кристалла
отделяются от матрицы в результате полимеризации при охлаждении 12.3. Области применения ЖКК
расплава и испарении растворителя.
Жидкие кристаллы широко используются в различных областях тех-
Хорошая эмульсия готовится тщательным перемешиванием ком- ники. Наиболее массовое их применение - индикаторы и дисплеи. Однако
понентов композита с помощью коллоидной мельницы или обычной на пути еще более широкого внедрения жидких кристаллов в технику стоят
мешалки (скорость перемешивания 1 . 5 - 2 тыс. об/мин, время переме- серьезные трудности, связанные с технологией их изготовления. Все элек-
шивания 1 - 3 мин). При таких параметрах эмульгирования образуется трооптические эффекты жидких кристаллов, используемых в экранах ото-
эмульсия с размером капель порядка нескольких микрометров. бражения информации, наблюдаются в тонких слоях с определенной
В зависимости от способа отверждения принято различать фазовое структурой. Организация такой структуры связана с процессами ориента-
разделение в результате полимеризации (PDPS - polimerization induced phase ции молекул жидкого кристалла между двумя стеклянными подложками,
separation), охлаждения расплава (TIPS - thermally-induced phase separation) и на внутреннюю сторону которых нанесены прозрачные электроды для
в результате испарения растворителя (SIPS - solvent-induced phase separation). управления. Высокие требования к качеству стеклянных подложек (часто
Ряд современных композитов готовят на основе пористых стекол. кривизна их поверхности не должна превышать кривизну поверхности
Например, пористый SiO2 (Porasil) с размерами пор от 10 до 150нм земного шара), длительность процессов ориентации и герметизации не
очищали прокаливанием в атмосфере сухого азота при 150°С в течение только сужают возможности экранов с точки зрения их размеров, но и де-
1 часа. Затем на поверхность наносили жидкие кристаллы, такие как лают технологию изготовления таких устройств достаточно сложной. Мно-
гептилоксил (РАА4.4), холестиролеат. ;„\ гие из этих трудностей снимают жидкокристаллические композиты.
Преимущества ЖКК несомненны. Они твердые и гибкие, им мож-
и нагревали до температуры плавле- : '
но придать любую форму, их размеры практически не ограничены.
ния. Для заполнения пор достаточно
Особенностью ЖКК является необычный характер деформаций. Де-
было поддерживать температуру в те-
формации сжатия, растяжения, как и во всех жидкостях, очень малы, а
чение 30 мин. Так же готовят ЖКК на
деформации сдвига приводят к течению.
основе других пористых стекол и ке- Любая функциональная система, механическая или электронная, в
рамик (натриевоборосиликатное стек- процессе работы выделяет тепло. Образуется как бы температурный
ло и др.). портрет тела, точно воспроизводящий его функциональное состояние.
Большая часть используемых сей- Спиральная структура холестериков определяет их высокую оптическую
час ЖКК с нематиками получена на ос- активность и способность селективно отражать поляризованный свет, ви-
нове полимеров. Такой композит сохра- димого, ИК- и УФ- диапазонов. При изменении температуры, состава сре-
няет все механические свойства поли- ды, напряженности электромагнитного поля изменяется шаг спирали, что
мерной основы, в частности, позволяет сопровождается изменением оптических свойств, в частности, цвета.
использовать его в виде тонких пленок Техника применения ЖКК с холестериками сравнительно проста.
любого размера, что является важным Первое - необходимо, чтобы изучаемое тепловое поле при нагревании
техническим преимуществом. Морфо- пленки композита не только не выводило ее за пределы холестериче-
логия таких ЖКК определяется COOT- p"cf'4' Электронно-микроскопичео- ской мезофазы, но и оставляло ее в рамках цветотемпературной харак-
кая фотография ооразцов ЖКК с нема-
ношением нематик полимер. При raKOM: a . морфология «швейцарского теристики, т.е. чтобы наибольшая и наименьшая температуры пленки
умеренных концентрациях нематика (ДО сыра»(концентрация нематика 36.8%): соответствовали началу и концу области селективного отражения ви-
60% мае.) В ПОЛИМере Образуются Сфе- 6 ~ морфология «полимерных мячей» димого света. Второе - пленка холестерика не должна существенно на-
рические или эллиптические пустоты (™шрация немала 63,2'/„) рушать тепловое поле, ПОЭТОМУ' теплоемкость материала изучаемого
152 153
объекта должна быть больше теплоемкости пленки. Третье - скорость
изменения теплового поля должна быть меньше постоянной времени Глава 13. Керамические и углерод-
пленки холестерика. Это время, в зависимости от технологии капсули-
рования, составляет 0,2-0,Зс, поэтому быстро изменяющиеся тепловые углеродные композиционные материалы.
поля с помощью холестерических пленок измерить затруднительно. Основные свойства, методы получения
Высокая чувствительность ЖКК с холестериками к небольшим и области применения
изменениям температуры, их способность работать в широком диапазо-
не температур позволяют использовать их в качестве термоиндикаторов
для панорамных измерений полей температур. Если тонкую пленку
ЖКК поместить в тепловое поле, которое не перегревает ее и не перево- Развитие техники требует механически прочных и термостойких
дит в изотропную фазу, то по-разному нагретые участки будут иметь материалов. Композиты с металлической матрицей в большинстве слу-
разный цвет, если же освещать ее монохроматическим светом (рассмат- чаев не обладают достаточной удельной прочностью, а композиты с
ривать через светофильтр, что то же самое), то - разную интенсивность. полимерной матрицей, имея высокие удельные механические характе-
Зная заранее какой температуре соответствует тот или иной цвет (или ристики, значительно разупрочняются при воздействии высоких темпе-
интенсивность), можно построить изотермическую карту изучаемого ратур. Поэтому особый интерес представляют керамические (ККМ) и
теплового поля. Это позволяет измерять температуру тела по измене- углерод-углеродные (УУКМ) композиционные материалы, которые мо-
нию цвета жидкого кристалла, контактирующего с поверхностью тела. гут стабильно работать даже при температурах, превышающих темпера-
Метод жидкокристаллической термографии не является универ- туру плавления металлической матрицы.
сальным, однако есть области, где только этот метод может дать быст-
рую и достаточную информацию о поле температур. Это прежде всего
области, где требуется панорамное изображение температур без нару- 13.1. Керамические композиционные материалы
шения исследуемой поверхности, когда исследуемая область настолько
Атомная структура керамических материалов обеспечивает их хи-
мала, что не представляется возможным препарирование ее термодат-
чиками, сенсорами и другими приборами. К таким областям можно от- мическую стойкость к разрушающему воздействию агрессивной окру-
нести неразрушающий контроль качества различных материалов. Это жающей среды, например, растворителей. Поскольку большинство кера-
быстрый и дешевый метод отбраковки изделий электронной техники, мических материалов состоит из оксидов, дальнейшее окисление (при
выпрямителей, интегральных и печатных плат, транзисторов. ЖКК с горении или других химических реакциях), как правило, невозможно.
холестериками широко используются для визуализации невидимых из- Керамика - это материал, который «сгорел», «прокорродировал» и, буду-
лучений (контроль ИК - лазеров, визуализация аэродинамического нагрева чи продуктом этих реакций, уже не подвержен разрушению такого типа.
при изучении перехода от ламинарного течения в турбулентное и др.). Прочность связей между атомами в керамических материалах определяет
Применение ЖКК с тематиками связано в основном с электрооптиче- их высокие температуры плавления, твердость и жесткость. Природа этих
скими свойствами жидких кристаллов - способностью изменять пропускание же связей определяет и решающий недостаток керамики - ее хрупкость.
света под действием электрического поля. ЖКК с тематиками являются пер- Поэтому усилия ученых направлены на устранение таких микроскопиче-
спективными материалами для построения различных устройств отображе- ских дефектов, как поры, агломераты, химические примеси, которые ста-
ния информации (просветных и отраженных дисплеев), создания проекцион- новятся источниками зарождения трещин. Один из способов достижения
ных систем, разработки систем управления световыми потоками (ослабите-
этого состоит в тщательной очистке и очень тонком размоле исходного
ли, модуляторы, ограничители мощности, дефлекторы и др.).
порошка и плотной его упаковке перед спеканием, что приводит к полу-
Успешно применяются ЖКК в медицинской диагностике, в созда-
чению керамики с предельно мелкими кристаллическими зернами.
нии биокомпозитов, поскольку многие сложные биологически активные
молекулы (ДНК) и макроскопические тела (вирусы) могут находиться в Благодаря хрупкости свойства керамической матрицы отличаются
жидкокристаллическом состоянии. от свойств других типов матриц. В композитах с полимерными и метал-
Новые жидкокристаллические композиты разрабатываются весьма лическими матрицами основная упрочняющая роль отводится волок-
активно и области их применения постоянно расширяются. нам, а матрица придает материалу ударную вязкость. Керамическая мат-
154 155
рица сама по себе достаточна жестка и прочна, но чтобы полностью реали-
зовать ее потенциальные возможности, необходимо увеличить ее ударную ТЕТРАГО'г!ЛЛЬме:'О
АИС'СИйА МОНОКЛИННОГО„
ДИОКСИДА
вязкость, что достигается путем создания керамических композитов. Ц-'РКОНИД ^f.JtilHA ЦИРКОНИЯ оОПСКНО

13.1.1. Основные свойства ККМ


Высокопрочные композиты на основе керамики получают путем
армирования ее волокнистыми наполнителями, а также металлическими
и керамическими дисперсными частицами. Армирование непрерывны-
ми волокнами позволяет получать ККМ, характеризующиеся повышен-
ной вязкостью, а армирование частицами приводит к резкому возрастанию
прочности за счет создания барьеров на пути движения дислокаций.
Кроме улучшенных методов изготовления керамики, способст-
вующих уменьшению числа дефектов структуры, разрабатываются но- Ш'Ш ^ШР'-'И™
вые способы упрочнения керамики за счет торможения роста тех тре-
щин, которые возникают при растяжении или сдвиге. Один из таких Рис. 13.1. Механизмы упрочнения керамики: а -трансформационное упрочнение;
способов основан на структурном превращении (рис. 13.1,о), в резуль- б армирование волокнами; в - «затупление» трещины на большой площади
тате которого повышается вязкость. В нем используется свойство кри- Керамическая матрица придает композиту высокую теплостой-
сталла диоксида циркония ZrO2 увеличивать свой объем на 3 - 5% и кость. Боросиликатное стекло, армированное волокнами из карбида
изменять структуру под действием напряжения, возникающего на конце кремния сохраняет прочность при 1000°С. Такие матрицы, как карбид
распространяющейся трещины. Трещина, приближаясь к включенным в кремния, нитрид кремния, оксид алюминия и муллит (сложное соедине-
керамическую матрицу зернам ZrO2, вызывает их расширение. Резуль- ние алюминия, кремния и кислорода), обеспечивают композитам рабо-
татом этого расширения является локальное сжатие прилегающей к зер- тоспособность при еще более высоких температурах (1700°С). Между
ну зоны керамической матрицы. Растущая трещина оказывается сжатой кристаллическими зернами, из которых в основном состоят керамиче-
в точке роста, что мешает ее дальнейшему увеличению. Кристалличе- ские материалы, имеются стеклообразные области, которые при высо-
ские зерна ZrO2 вводят во многие керамические материалы, что значи- ких температурах размягчаются и начинают действовать как элементы,
тельно повышает их вязкость. останавливающие рост трещин.
Другой перспективный способ увеличения вязкости заключается Керамические композиты являются перспективными жаропроч-
во введении в керамическую матрицу тонких переплетенных волокон ными материалами. Они характеризуются высокими температурой
(рис. 13.1,6). Армирующие волокна и частицы в ККМ тормозят рост плавления и модулем упругости, низкой плотностью, высокими прочно-
трещин. Растущая трещина, столкнувшись с волокном, может либо от- стью на сжатие, химической инертностью и устойчивостью к воздейст-
клонить, либо вытолкнуть волокно из матрицы. В обоих случаях по- вию агрессивных, в частности окислительных, сред, большими запасами
глощается энергия и замедляется рост трещины. Даже при большом сырья. Наряду с этим керамические материалы обладают недостаточной
количестве возникших трещин матрица в композите разрушается не так прочностью при растяжении, изгибе, циклическом нагружении. повышен-
легко, как в неармированном материале, поскольку армирующие эле- ной хрупкостью, низким сопротивлением тепловому удару, низкой ударной
менты затрудняют распространение трещин. вязкостью. Введение в керамику армирующих волокон позволяет в значи-
Еще один способ повышения вязкости аналогичен способу тормо- тельной степени устранить перечисленные недостатки и создать компози-
жения трещин в стальных пластинах. Он заключается в «затуплении» ты, способные работать в окислительной среде при температурах до 2273К.
конца разрушающей макротрещины на большой площади. В случае ке-
рамики в процессе ее изготовления с помощью специальной процедуры 13.1.2. Методы получения и области применения ККМ
весь материал пронизывают мельчайшими микротрещинами (микропо- Теплостойкость ККМ усложняет их производство. Керамические
рами), которые тормозят движение макротрещины (рис. 13.1,е). матрицы имеют широкое применение, но не все они могут быть рас-
156 157
плавлены в процессе изготовления, поэтом}' неармированную керамику ККМ с углеродными волокнами. Взаимодействие углерода с ок-
обычно производят, спрессовывая частицы керамического порошка при сидами, карбидами и силицидами происходит при более высоких тем-
высоких температуре и давлении. Этот процесс называют спеканием. пературах, чем с металлами, поэтому использование керамики в качест-
Один из способов производства композита с керамической матрицей ве матриц высокотемпературных композитов с углеродными волокнами
является простым видоизменением этого метода, короткие волокна или весьма перспективно.
нитевидные кристаллы («усы») перед спеканием смешивают с керами- Из углекерамических композитов наиболее широко используются
ческим порошком. Если армирование производят длинными волокнами композиции со стеклянной матрицей (боросиликатное, алюмосиликат-
или нитями, то их пропитывают взвесью керамического порошка в жид- ное, литиевосиликатное и другие стекла). Углеродные волокна протяги-
кости, а затем проводят спекание этих нитей. Матрицы из стекла допус- вают через суспензию стеклянного порошка в пропаноле, режут на
кают применение более традиционного способа изготовления компози- слои, которые сушат, укладывают в форм}' и п