Вы находитесь на странице: 1из 64

Билет 1

Вопрос1.Классификация методов анализа


1. По природе анализируемого объекта различают методы неорганического и
органического анализа.
2. По целям и решаемым задачам подразделяют : методы качественного(определяет
компоненты вошедшие в состав), количественного(позволяет определить в каком
количестве искомые компоненты в составе), структурного, фазового, элементного,
функционального, молекулярного и других видов анализа.
3. По количеству анализируемого вещества- макрометод , полумикрометод ,микрометод,
ультрамикрометод
4. Классификация методов аналитической химии по происхождению
аналитического сигнала(по способу выполнения анализа) -является наиболее полной

Вопрос 2.Газожидкостная хроматография


Принцип метода В методе газовой хроматографии определяемые вещества испаряют и
пропускают через колонку при помощи газа, являющегося подвижной фазой. Газ с
веществами не взаимодействует и выступает только в роли их переносчика, поэтому в
методе газовой хроматографии подвижную фазу обычно называют газом-носителем.
Неподвижной фазой может быть твердое вещество, либо жидкость, нанесенная тонким
слоем на твердый носитель. В первом варианте, называемом газо-твердофазным,
реализуется адсорбционный механизм разделения. Во втором варианте, называемом
газожидкостной хроматографией, основным механизмом разделения является
распределительный, основанный на различной растворимости компонентов
анализируемой смеси в пленке этой жидкости. Газожидкостная хроматография (ГЖХ) и
газовая хроматография в целом обладает рядом достоинств, благодаря которым и
получила широкое применение в аналитической практике. Прибор для проведения
хроматографического процесса газовым хроматографом
Принципиальная схема газового хроматогра 1 - газовый баллон; 2 - редуктор; 3 – дозатор;
4 - испаритель; 5 - хроматографическая колонка; 6 - детектор; 7 - регистратор; 8, 9 -
термостаты Подвижная фаза — газ-носитель непрерывно подается (1) через редуктор (2)
в хроматографическую установку предназначен для введения в поток газа-носителя
непосредственно перед колонкой определенного объема анализируемой смеси в
газообразном состоянии. Если анализируемая проба ее объем, отмеренный дозатором,
вводят в испаритель анализируемая проба с потоком газа-носителя хроматографическую
колонку (5), где происходит компонентов анализируемой смеси, затем в детектор
количественного определения смесей; веществ и физикои на поверхности в
препаративном и газовой хроматографии нефтехимической, газовой, загазованности
воздуха и анализа пищевых процесса называют хроматографа: хроматографическая
термостаты подается из баллона установку. Дозатор (3) носителя непосредственно
анализируемой смеси веществ проба − жидкость, то испаритель (4). Далее носителя
поступает в происходит разделение детектор (6). Детектор 189 фиксирует изменение
какого-либо свойства смеси, определяемого ее составом. Сигнал детектора записывается
регистратором (7) в виде хроматограммы. В современных приборах в качестве
регистратора, как правило, используется персональный компьютер. Для обеспечения
необходимых температурных режимов работы испарителя, колонки и детектора их
помещают в термостаты
Детекторы в гжх
В качестве универсальных детекторов в газовой хроматографии используют детекторы
теплопроводности (катарометры) и пламенноионизационные детекторы (ПИД). Для
определения конкретных веществ все чаще используют масс-спектрометрические
детекторы.
Достоинствами ГЖХ являются:
- высокая разделительная способность и экспрессность процесса;
- возможность идентификации и количественного индивидуальных соединений
многокомпонентных смесей
- универсальность и высокая чувствительность;
- возможность изучения различных свойств веществ химических взаимодействий в газах,
жидкостях и на твердых тел;
- возможность выделения чистых веществ в препаративном промышленном масштабе.
Сферы применения Большие аналитические возможности газовой хроматографии
позволяют применять ее в химической, нефтехимической пищевой промышленности для
контроля загазованности примесей токсичных веществ в сточных водах, анализа продуктов
и биологических жидкостей и т. д.
Вопрос 3.Кривые потенциометрического титрования. Оценка константы диссоциации
слабых кислот и оснований.В процессе титрования изменяются равновесные концентрации
определяемого вещества, титранта и продуктов реакции. При этом пропорционально
концентрациям этих веществ изменяются свойства раствора (в частности, значение pH,
потенциала E). График зависимости параметра системы, связанного с концентрацией
определяемого вещества, титранта или продукта, от состава раствора в процессе титрования
называют кривой титрования.
 
Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно
проследить за ходом титрования. При построении кривых по осям координат можно
откладывать разные величины. Если по оси ординат откладывают концентрацию или
физико-химический параметр, пропорциональный концентрации, получают линейные
кривые титрования. По оси ординат откладывают логарифм концентрации (или логарифм
отношения концентраций) или величину, пропорциональную этому логарифму(аналогично pH,
который является логарифмом -lg H+ ) получают логарифмические кривые титрования. По оси
абсцисс обычно откладывают объем добавленного титранта VT или степень оттитрованности
f — отношение количества оттитрованного в данный момент вещества nT к исходному
количеству вещества n0
f=Vt/Vo, где Vt-обьем добавленного титранта Vо=исходный обьем определяемого вещества

Вид кривых титрования, полученных потенциометрическим методом, совпадает с


расчетными кривыми в титриметрии, т.к. вместо логарифма активности ионов по оси
ординат чаще всего откладывают пропорциональную ей величину потенциала (ЭДС). Точку
эквивалентности находят по резкому скачку ЭДС, измеряемой в процессе титрования,
используя графические приемы

(здесь Е-эдс или может использоваться pH)


С помощью данных найденных на кривых титрования можно находить константы
диссоциации

Слабые кислоты и основания являются слабыми электролитами.Слабым электролитом


принято считать химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных
растворах не полностью диссоциируют на ионы.
При растворении слабого электролита АК в растворе установится равновесие

Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы.


Чем больше константа диссоциации, тем больше ионов в растворе слабого электролита.

Пример
Билет №2
 Аналитическая химия – наука о получении информации о химическом
составе и химической структуре объектов
Химический состав:
 Элементный анализ
 Неорганические соединения (> 2 млн)
 Органические соединения (> 20 млн)
 Анализ структуры
Количество:
 Измерение массы объекта [кг]
 Измерение размера объекта [Л, м3]
 Поштучное измерение одинаковых объектов [моль] – число Авогадро
штук

 Спектрофотометрия используется при комнатной температуре


(молекулярная спектрофотоскопия) в области длин волн λ=180÷1500 нм
(ультрафиолетовые, инфракрасные лучи).
Целевое уравнение: Е=hν
Устройство прибора:
Для УФ области используется дейтериевая лампа, светодиоды
В качестве монохроматора используется призма Ньютона или
дифракционная решетка.
Выделенный пучок света Δλ=1нм.
Для УФ области используется кюветы из кварцевого стекла.
Спектрофотометрия имеет несколько видов фотоэлементов (видимая и
инфракрасная (ИК)).
Современные спектрофотометры имеет искусственный интеллект. Он
содержит:
 База данных
 Возможность теоретического расчета спектра и проведения
безэталонного анализа
 Протокол анализа
 Метрологическое обеспечение анализа
Область применения спектрофотометрии: в отличие от ФМ позволяет
получить спектры более селективен. На порядок более чувствителен, чем
ФМ. С -5 [моль/л]. Недостатки те же, что и ФМ, а
min без концетрирования 10
именно:
 Недостаточная экспрессность
 Плохая экономичность (при массовых)

 Количественный анализ дает информацию о количественном содержании


всех или отдельных компонентов (а также их соотношениях) в составе
анализируемого объекта.
Количество – величина, пропорциональная числу элементарных объектов.
Элементарный объект – реальный (макро-) объект (стол, стул) или условно
выделенный (микро-) объект (молекула, эквивалент, ион, протон и т.д.).
Единицей количества вещества является моль.
Моль – количество вещества, содержащее столько частиц, сколько их
содержится в 0,012 кг изотопа 12С. Один моль любого вещества содержит
6,02·1023 частиц (N
A, число Авогадро)
Пример: Лабораторная работа «Количественный анализ смеси предельных
углеводородов»
Цель работы: Определение процентной концентрации гексана и октана в
смесях х3 х4 с относительной нормой погрешности 20%.

Билет 3
1)Цели и задачи аналитической химии
Аналитическая химия – наука о методах определения состава веществ. Предмет ее - решение
общих проблем теории химического анализа, совершенствование существующих и разработка новых,
более быстрых и точных методов анализа (т.е теория и практика хим. анализа). Задача - развитие
теории химических и физико-химических методов анализа, процессов и операций в научном
исследовании, совершенствование старых методов анализа, разработка экспрессных и
дистанционных м.а, разработка методов ультра- и микроанализа.
2) Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, масс-
спектрометрический анализ) — метод исследования вещества, основанный на определении
отношения массы к заряду ионов, образующихся при ионизации представляющих интерес компонентов
пробы. Один из мощнейших способов качественной идентификации веществ, допускающий также и
количественное определение. Можно сказать, что масс-спектрометрия — это «взвешивание» молекул,
находящихся в пробе
3) Почти до середины ХХ в. в аналитических лабораториях использовали в основном химические методы
количественного анализа – гравиметрию и титриметрию, характеризующихся достаточно высокой
точностью и не требующих сложных средств измерения. Этими методами выполнялось большинство
анализов в химической, горнодобывающей, металлургической, фармацевтической, пищевой, текстильной
промышленности, в строительстве, сельском хозяйстве. В настоящее время методы гравиметрии и
титриметрии применяют в тех случаях, когда стоит задача определения одного компонента при его
содержании более 0.1 % в пробе анализируемого вещества, важна низкая стоимость анализа, а его
длительность не имеет существенного значения. Например, в геологии химические методы применяют
для установления химического состава стандартных образцов состава вещества минерального сырья, а
также при установлении химического состава неизвестных минералов и горных пород.

Измерение различных физических и физико-химических свойств определяемых компонентов в веществе


объекта анализа лежит в основе физических методов анализа. Эти методы стали развиваться бурными
темпами с середины ХХ в., обеспечивая развитие атомной энергетики, ракетостроения, электроники,
исследование космоса, для которых потребовалось создание для новой техники новых веществ и
материалов, в том числе высокочистых, что невозможно без анализа их химического состава. С развитием
новой техники возникла необходимость снизить предел определения примесных компонентов в пробах
анализируемых высокочистых веществдо 10-5 – 10-10 %, так как при более высоком уровне загрязняющих
примесей конструкционные и другие материалы нельзя было использовать в соответствующих областях
промышленности, так как при этом уровне содержания примесей существенно менялись свойства
металлов и других материалов. Хрупкие металлы становились пластичными, изменялись механическая
прочность, электрическая проводимость и другие свойства. Определение столь малых содержаний
гравиметрическим или титриметрическим методами невозможно, и эта задача была решена с помощью
физических методов анализа.

4) У каждого горючего газа есть верхний и нижний пределы взрываемости (НПВ, ВПВ). Нижний
предел взрываемости (НПВ) - это наименьшая концентрация паров горючего вещества в воздухе,
при которой уже возможен взрыв. Верхний предел взрываемости (ВПВ)- это наибольшая
концентрация паров горючего вещества в воздухе, при которой еще возможен взрыв. Чем шире
диапазон взрываемости, тем более взрывоопасен газ. Пределы взрываемости вредных веществ
приведены в таблице.
Наименование вещества НПВ ВПВ
Метан 5,0% 15,0%
Пропан 2,0 % 9,5 %
Конденсат газовый 0,78 % 8,0 %
Сероводород 4,3 % 45,5 %
Метанол 6,0 % 34,7 %
Аммиак 15,0% 28,0 %
Окись углерода 12,5% 75,0 %
Сероуглерод 1,25% 50,0%
Сера (пыль) 35 г/м3 1400 г/м3

5 билет
Спектральные методы анализа
Под названием спектральный анализ  мы понимаем физический метод анализа
химического состава вещества, основанный на исследовании спектров испускания и
поглощения атомов или молекул. Эти спектры определяются свойствами электронных
оболочек атомов и молекул, колебаниями атомных ядер в молекулах и вращением
молекул, а также воздействием массы и структуры атомных ядер на положение
энергетических уровней; кроме того они зависят от взаимодействия атомов и молекул с
окружающей средой. В соответствии с этим спектральный анализ использует широкий
интервал длин волн — от рентгеновых до микрорадиоволн. В спектральный анализ не
входят масс-спектроскопические методы анализа, как не относящиеся к области
использования электромагнитных колебаний.
Задача ограничивается пределами оптических спектров. Однако и эта область достаточно
широка, она охватывает вакуумную область ультрафиолетовых излучений,
ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную области спектра. В практике современный
спектральный анализ использует излучения с длиной волны примерно от 0,15 до 40—50
Различные типы спектрального  анализа  следует рассматривать с трех точек зрения.

1.По решаемым задачам:


 элементный, когда устанавливается состав пробы по элементам;
 изотопный, когда устанавливается состав  пробы  по  изотопам;
 молекулярный, когда устанавливается молекулярный состав пробы;
 структурный,    когда  устанавливаются все; или основные структурные
составляющие молекулярного соединения.
2.По применяемым методам:
 эмиссионный, использующий спектры излучения, главным образом атомов. Однако
возможен эмиссионный анализ и молекулярного состава, например в случае
определения состава радикалов в пламенах и газовом разряде. Особым случаем
эмиссионного анализа является люминесцентный анализ;
 абсорбционный,  использующий спектры поглощения,  главным образом молекул и их
структурных частей; возможен анализ по спектрам поглощения атомов;
  комбинационный, использующий спектры комбинационного рассеяния твердых,
жидких и газообразных проб, возбуждаемые монохроматическим   излучением,   
обычно — светом    отдельных линий ртутной лампы;
 люминесцентный,  использующий  спектры  люминесценции вещества, 
возбуждаемые   главным   образом   ультрафиолетовым излучением или катодными
лучами;
 рентгеновский,   использующий  а)   рентгеновские спектры атомов, получающиеся
при  переходах внутренних электронов в атомах, б) дифракцию рентгеновых лучей
при прохождении их через исследуемый объект для изучения структуры вещества;
 радиоспектроскопический, использующий спектры поглощения молекул в
микроволновом участке спектра с длинами волн больше 1 мм.
3.По характеру получаемых результатов:

1) качественный, когда  в результате анализа определяется состав без указания на


количественное соотношение компонентов или дается оценка — много, мало, очень мало,
следы; 2) полуколичественный, или  грубоколичественный,  или  приближенный. В этом
случае результат выдается в виде оценки со держания компонентов в некоторых более или
менее узких интервалах концентраций в зависимости от применяемого метода
приближенной   количественной   оценки.   Этот метод благодаря его быстроте нашел
широкое применение при решении задач, нетребующих   точного   количественного  
определения,  например  при сортировке металла, при оценке содержания геологических
проб при поисках полезных ископаемых; 3) количественный, при котором выдается точное
количественное содержание определяемых элементов или соединений в пробе. Все эти типы
анализа, за исключением качественных, используют упрощенные или точные методы
фотометрирования спектров.
     По способу регистрации спектров различаются следующие методы: 1. Визуальные при
наблюдении спектров в видимой области с помощью простых или специализированных
спектроскопов  (стилоскоп, стилометр). В ультрафиолетовой области .возможно наблюдение
сравнительно ярких спектров с помощью флуоресцирующих экранов, располагаемых вместо
фотографической пластинки в кварцевых спектрографах. Применение электронно-
оптических преобразователей позволяет визуально наблюдать спектры в ультрафиолетовой и
ближней инфракрасной областях (до 12000А). 2. Фотографические,  использующие 
фотографическую пластинку или пленку для регистрации спектров с последующей
обработкой. 3.Фотоэлектрические  для ультрафиолетовой, видимой и ближней
инфракрасной областей, использующие фотоэлементы разных типов» фотоумножители и
фотосопротивления (инфракрасная область). Фотоэлектрические методы иногда называются
методами прямого анализа, т. е. анализа без посредства фотографической пластинки.
4.  Термоэлектрические для инфракрасной области, в том числе далекой, с использованием
термоэлементов, болометров и других типов термоэлектрических приемников.
Рассмотренные выше типы спектрального анализа имеют ряд общих черт, поскольку все они
используют спектры атомов или молекул как средство для проведения анализа.
Действительно, во всех случаях необходимо в первую очередь получить спектр пробы, затем
расшифровать этот спектр по таблицам или атласам спектров, т. е. найти в этом спектре
линии или полосы, характерные для определяемых атомов, молекул или структурных
элементов молекул. Этим ограничивается качественный анализ. Для получения
количественной величины концентрации надо, кроме того, определить интенсивность этих
характерных линий или полос (фотометрировать спектр), затем определить величину
концентрации, используя зависимость между концентрацией и интенсивностью линий или
полос. Зависимость эта "должна быть получена либо на основании теоретических
соображений, либо эмпирическим путем в виде аналитической кривой, построенной на
основе набора проб с заданными концентрациями (эталоны).
 Понятия содержание и концентрация вещества в объекте анализа
Концентра́ция или до́ля компонента смеси — величина, количественно характеризующая
содержание компонента относительно всей смеси.
Терминология ИЮПАК под концентрацией компонента понимает четыре величины:
соотношение молярного, или численного количества компонента, его массы, или объёма
исключительно к объёму раствора (типичные единицы измерения — соответственно моль/л, л−1,
г/л, и безразмерная величина). Долей компонента ИЮПАК называет безразмерное соотношение
одной из трёх однотипных величин — массы, объёма или количества вещества. Однако в обиходе
термин «концентрация» могут применять и для долей, не являющихся объёмными долями, а также
к соотношениям, не описанным ИЮПАК. Оба термина могут применяться к любым смесям,
включая механические смеси, но наиболее часто применяются к растворам.

В аналитической химии (титриметрическом анализе) используют термин титр


раствора (от фр. titre «качество, характеристика») — выраженную в определённых единицах
массовую концентрацию заливаемого в бюретку стандартного раствора для титрования пробы с
определяемым веществом. Титр обычно обозначается буквой Т, его принято выражать в г/мл.
Содержание компонента в пробе анализируемого вещества – это содержание массы компонента А,
m(A), или содержание количества частиц компонента A, n(A),отнесенное к массе вещества,
m(вещ), пошедшей на анализ( процентное содержание компонента) или к объему пробы жидкого
или газообразного вещества V(концентрация компонента)

3.Принцип, метод, методика измерений

Методика анализа-подробное описание хода выполнения анализа данного объекта с


использованием выбранного метода.

 Классиф-ия анализа в зависимости от цели:


Качественный анализ –идентификация компонентов анализируемого в-ва.
Количественный-определение конц. Или масс компонентов.
Структурный-установление хим. И пространственного строения исслед.в-ва

2)Класс-ция в зависимости от того,какие компоненты необходимо


обнаружить:
Изотопный(отдельные изотопы)
Молекулярный(индивидуальное хим. Соед-ие,харак-ся определённой молекулярной
Массой)
Функциональный(функциональные группы)
Фазовый(отдельные фазы в неоднородном объекте)
Химические методы основаны на исп.хим.р-й(гравиметрия- определение масс
малорастворимых осадков или газообразных продуктов р-ии,титриметрия-опред.к-во в-ва
реагента,взаим. С определяемым в-вом)
Физические методы анализа –измерение с пом.прибров физ.св-в определяемых в-в: эти св-
ва изм-ся при изменении содержания в-ва в анализируемом объекте.Хим.р-ции не исп.К
физ.методам относ.-спектроскопич.,электрометр.,термометрич.,радиометр.
Физико-хим.-сочетают черты и физ. и хим. Измеряют физ. св-ва в-ва изм-ся в процессе
протекания хим. р-ии.(молекулярно-абсорбционная спектроскопия-метод,осованный на
измерении оптической плотности р-ра в-ва-физ. метод.Но если оптическая плотность измен-
ся в процессе хим. р-ии,то метод становится физ-хим.)
3.Важанейшие хар-ки аналитической р-ии.Системат. метод анализа.дробный метод
анализа….
Предел обнаружения показывает какое минимальное количество определяемого вещества
можно обнаружить с помощью данной методики.
Избирательность показывает число в-в , вступающих в данную р-ию или
взаимодействующих с данным реагентом.В зависимости от избирательности аналитические
р-ии бывают специфическими(обнаруживают 1 в-во),избирательными(позволяет обнаружить
при данных условиях небольшое число в-в),групповыми(для выделения нек-ой группы в-
в).Систематический метод анализа-метод качественного анализа,основанный на
разделении смеси ионов с пом. Групповых реагентов на группы и подгруппы – с послед.
обнаруж. Ионов в пределах этих подгрупп при пом. специф. р-ий. Дробный метод-метод
качественного анализа,предполагающий обнаужение каждого иона в присутсвии др. с пом.
спец. р-ий либо проведение р-ий в услов.,исключающих влияние др. ионов. Определение
ионов дробным методом:вначале устраняют влияние мешающих ионов, а затем
обнаруживают искомый ион с пом. характерной р-ии.Способы устранения мешающего
действия инов:
- маскирование.исп. хим.р-ии,приводящие к уменьш. конц. мешающего ионами
протекающие в той же фазе ,что и основная р-ция.Для маскирования исп.р-ии
комплексообразования и ОВР либо создают опреелённые значения рН.(при обнаруж. Ионов
хрома(3) в виде дихромат ионов мешающие ионы железа(3) переводят в бесцветный
фосфатный комплекс.
-разделение.мешающие ионы удаляются из фазы, в кот.протекает р-ция.Разделение ионов
м.б. проведено при пом. осаждения,экстракции, хроматографии.Напр.,Обнаружение ионов
висмута(3) в присутствии ионов Со(2) в водном р-ре посредством р-ии с тиоцианат-ионами
невозможно,т.к. комплекс(Со(SCN)4)2--синий,а (Вi(SCN)4—жёлтый.Изоамиловый спирт
экстрагирует тиоционатный комплекс кобальта, а комплекс висмута ост. в р-ре.

6 билет
1.Количество вещества

Количество – величина, пропорциональная числу элементарных объектов. Элементарный


объект – это реальный (макро- ) объект (стол, стул) или условно выделенный (микро-) объект
(молекула, эквивалент, ион, протон и т.д.). Макрообъекты нетрудно посчитать, в то время
как микрообъекты пересчитать невозможно.
Единицей количества вещества является моль. Обозначают эту величину n(Х), где Х –
химическая формула элементарного объекта. На практике достаточно часто используют и
дольную единицу – миллимоль (ммоль), равную 1·10−3 моль.
Моль – это количество вещества, содержащее столько структурных единиц (молекул,
атомов, ионов, электронов или других), сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа

углерода  . 1 моль любого вещества содержит 6,02·1023 молекул (постоянная Авогадро).


Масса единицы количества вещества (1 моля) называется молярной массой,
обозначается через М(X), обычно имеет размерность - г/моль или мг/ммоль и численно равна
относительной молекулярной массе.
Молярная масса определяется как отношение массы вещества m(X) к его количеству n(X):
2.Атомноабсорбционная спектроскопия

Методы атомной спектроскопии (АС) основаны на использовании различных явлений и


эффектов, возникающих при неупругом взаимодействии электромагнитного излучения с
атомами вещества. Основу методов атомной спектроскопии составляют переходы валентных
или внутренних электронов атома или иона из одного энергетического состояния в другое
при ударном возбуждении в термически или электрически получаемой плазме* (плазма - это
ионизированный инертный газ) или при электромагнитном возбуждении.
Чтобы наблюдать эти эффекты (оптические свойства) свободных атомов, необходимо пробу
перевести в газообразное состояние. Это, чаще всего, требует испарения жидкости или
твердого вещества и последующей диссоциации молекул на свободные атомы. Поэтому в
схемах приборов должны быть предусмотрены соответствующие узлы – атомизаторы.
Иногда одно и то же устройство может быть использовано одновременно в качестве
источника возбуждения (излучения) и атомизатора.

В АС существуют следующие способы атомизации и возбуждения: пламя, электрическая


дуга, искра, тлеющий разряд, индуктивно-связанная плазма (ИСП), лазеры. Метод,
основанный на использовании явления поглощения электромагнитного излучения
свободными атомами или ионами определяемого вещества, называется методом атомно-
абсорбционной спектроскопии (ААС).

– Пламенный способ. Пламенный атомизатор состоит из системы распыления с


пневматическим приспособлением для получения аэрозоля, регулятора газа и горелки. Для
получения температуры от 2000 K до 3000 K используют различные смеси горючего газа
(пропан, водород и ацетилен) и окислителя (воздух и оксид азота). Конфигурацию горелки
адаптируют под используемые газы, скорость подачи газа регулируется. Образцы
распыляют, используя подкисленную воду как предпочтительный растворитель для
приготовления испытуемых растворов и растворов сравнения. Могут быть использованы и
органические растворители, если гарантировано, что они не влияют на стабильность пламени
– Способ электротермической атомизации. Основными составляющими
электротермического атомизатора являются графитовая трубчатая печь и источник
электроэнергии. При использовании графитовой трубчатой печи происходит полная
атомизация образца и атомный пар удерживается на пути излучения в течение длительного
времени, что улучшает предел определения. Образцы (жидкости и твердые вещества) вводят
непосредственно в графитовую трубчатую печь, которая нагревается постепенно по
заданной программе, сначала высушивая образец, затем удаляя основные компоненты
матрикса путем пиролиза, после чего атомизируя весь определяемый элемент. Очищают
печь, нагревая ее до температуры более высокой, чем температура атомизации. Продувание
графитовой печи инертным газом во время пиролиза приводит к более качественному
процессу атомизации
– Способ холодного пара и гидридный метод. Атомный пар может быть получен и вне
спектрометра. Такой способ получения атомного пара используют в методе холодного пара
при определении ртути или для определения таких элементов, образующих гидриды, как
мышьяк, сурьма, висмут, селен и олово. В случае определения ртути, атомы генерируют
химическим восстановлением с помощью хлорида олова или боргидрида натрия, после чего
атомный пар быстро переносят с помощью инертного газа в холодную кварцевую кювету,
расположенную на пути излучения, испускаемого лампой. Гидриды, генерированные таким
образом, переносятся с помощью инертного газа в горячую кювету, где они диссоциируют
на атомы.

3. Основные этапы анализа химического состава объектов


Основными стадиями аналитического процесса являются:
- отбор пробы;
- подготовка пробы;
- измерение аналитического сигнала;
- обработка результатов измерений.
Отбор пробы
Отбор пробы (пробоотбор) является первой стадией аналитического процесса. Погрешность
при пробоотборе и пробоподгоотовке часто обуславливает общую погрешность определения
компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов.
Пробоотбор – процедура, заключающаяся в отборе части вещества или материала с целью
формирования пробы.
Проба – это небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой
должны быть идентичны во всех отношениях среднему составу и свойствам анализируемого
объекта.
В зависимости от способа получения различают следующие виды проб:
- точечная проба – количество вещества/материала, которое отбирается от объекта за одну
операцию пробоотбора; это проба, которая отбирается непосредственно из объекта;
- генеральная (объединенная) проба – проба, получаемая объединением точечных проб,
отобранных от одного материала (партии). Она может быть достаточно большой: от 1 кг до
50 кг, иногда даже до 5 тонн;
- лабораторная проба – сокращенная генеральная проба, масса которой, обычно, составляет
от 25 г до 1 кг;
- аналитическая проба (проба для анализа) – сокращенная лабораторная проба, которую
полностью и единовременно используют для проведения анализа. Аналитическая проба
составляет часть лабораторной пробы, вторую ее часть используют для предварительных
исследований образца, а третью хранят для 26 проведения возможных арбитражных
анализов при возникновении спорных ситуаций
Проба должна удовлетворять ряду требований:
1) она должна быть представительной по отношению к объекту анализа, т.е. содержание
определяемого компонента в анализируемой пробе должно отражать среднее содержание
этого компонента во всем исследуемом объекте. Это предполагает, что проба должна быть
гомогенной, а если она гетерогенна, то ее следует гомогенизировать;
2) проба должна быть устойчивой, т.е. во время транспортировки и хранения в ней не
должно протекать каких-либо химических реакций. Для этого пробу консервируют, добавляя
специальные реагенты. Например, пробу воды при анализе на содержание легколетучего
гидразина консервируют добавлением серной кислоты;
3) проба не должна содержать никаких загрязнений – ни из устройства пробоотбора, ни из
материала контейнера, ни из консервирующего реагента. Погрешности, обусловленные
внешними загрязнениями, особенно велики при определении следовых количеств
компонентов;
4) проба должна быть представлена в количестве, достаточном для анализа. Количество
пробы, отбираемой для анализа, определяется погрешностями пробоотбора и требуемой
точностью результатов. Чем выше погрешность пробоотбора и чем выше требования к
точности, тем больше должна быть проба

Подготовка пробы
Пробоподготовка – совокупность процедур, проводимых с целью подготовки пробы к
определению показателей состава и свойств веществ и материалов
Процедура пробоподготовки обычно состоит из двух частей: предварительной и
окончательной стадий.

 Предварительная стадия, цель которой – получение пробы определенной массы и


однородности. Эта стадия включает, обычно, следующие основные операции:
- высушивание: образец высушивают на воздухе или в сушильном шкафу при 105-120
С в течение 1-2 часов; при сушке сложных объектов (растения, пищевые продукты и
т.п.) используют вакуумную сушку или микроволновое излучение, что сокращает
время операции до нескольких минут;
- измельчение, смешивание и т.п. Любая проба нуждается в дополнительной
гомогенизации перед ее усреднением и сокращением, в противном случае ее
представительность не может быть гарантирована.

 Окончательная стадия, цель которой – переведение пробы в удобную для проведения


измерений форму, т.е. такое физическое состояние, которое необходимо для
выбранной методики

В большинстве методов требуется переведение пробы в растворенное состояние


(например, электрохимические и химические методы применимы, главным образом, к
растворам). Основные операции – растворение, вскрытие (разложение) пробы,
разбавление, минерализация и др.
Растворение пробы в различных растворителях (воде, кислотах, их смесях, щелочах и
органических растворителях) относят к так называемым «мокрым» способам
пробоподготовки. К альтернативному «сухому» способу прибегают, когда «мокрый»
способ невозможен. Например, для элементного анализа органических веществ пробу
сжигают в токе кислорода. «Сухой» способ, как правило, включает:
- термическое разложение
- сплавление и спекание с различными веществами

Измерение аналитического сигнала

Измерение – совокупность операций, выполняемых для определения


количественного значения величины
Измерения могут включать:
- физические измерения (измерения физических величин, например, массы, объема в
химических методах анализа и др.);
- химические измерения (например, измерение качественных характеристик при
идентификации веществ; определение концентрации; определение таких
характеристик, как кислотное число, щелочность и др.).
Результатом измерительного процесса в ходе анализа является значение
аналитического сигнала (Y). Поэтому измерение можно рассматривать как получение
информации о величине (значении) аналитического сигнала. Для измерения сигнала
используют различные, главным образом, технические, средства измерений. Так,
объемы растворов реагентов (в титриметрическом методе) измеряют с помощью
бюреток. Массу продукта аналитической реакции (в гравиметрическом методе)
измеряют с помощью аналитических весов. Характеристики оптических,
электрических и других свойств (в спектроскопических, электрохимических и других
физико-химических и физических методах анализа) измеряют с помощью
измерительных приборов.
Сам по себе сигнал не представляет интерес для анализа. Важна информация,
заключенная в этом сигнале (значение определяемой величины X, например,
концентрация определяемого 33 компонента). Существует очень небольшой круг
аналитических приборов со шкалой, отградуированной в единицах содержания
определяемого компонента или в иных, пригодных для анализа, единицах. Для
извлечения аналитической информации из величины сигнала необходимо перейти к
следующей стадии аналитического процесса – обработке сигнала.

Обработка аналитического сигнала


Обработку измерительной информации проводят с целью:
- получения значения определяемой величины (X -результат анализа);
- статистической оценки результата анализа (X ± ε)

Получение значения определяемой величины. Для извлечения аналитической


информации необходимо установить функциональное соответствие между
измеряемым сигналом и определяемой величиной (концентрацией или количеством
компонента в пробе)
Например, в титриметрическом методе измеряемым сигналом является объем
титранта в точке эквивалентности . Функциональная связь между его величиной и
молярной концентрацией эквивалента определяемого компонента в пробе
устанавливается формулой, которая считается основной формулой в титриметрии:

В инструментальных методах анализа (ИМА) связь между измеряемым сигналом (Y)


и определяемой величиной (X) (концентрация или логарифм концентрации
определяемого компонента и др.) обычно носит линейный характер и может быть
представлена уравнением:

Y=K*X
где K – коэффициент, включающий величины, которым можно приписать
определенный химический или физический смысл.

Для установления функционального соотношения между ними проводят


градуирование. В основе его лежит сравнение сигнала пробы () с сигналами одного
или нескольких образцов сравнения с точно известным составом (эталонов) (.).
Полученное значение X – результат анализа (концентрация, масса, массовая доля и
др.)
Проведение единственного изменения при аналитических определениях и получение
одного значения определяемой величины не представляет ценности и не может
рассматриваться как результат анализа. В соответствии с требованиями закона «Об
обеспечении единства измерений» для получения надежных и сопоставимых данных
результаты измерений должны быть выражены в узаконенных единицах, и должна
быть известна погрешность выполненных измерений.
Погрешностью (the error) измерений (∆Х) называют отклонение результата
измерений от действительного (истинного) значения измеряемой величины. По
характеру причин, вызывающих погрешности, их делят на систематические,
случайные и грубые (промахи).
К систематическим относят погрешности, которые вызваны постоянно действующей
причиной, которые постоянны во всех измерениях или меняются по постоянно
действующему закону. Значение систематической погрешности характеризует
правильность измерений (п. 3.7 ГОСТ Р ИСО 5725-1). Правильность - степень
близости результата измерений к истинному или условно истинному
(действительному) значению измеряемой величины.
Наиболее распространенными практическими приемами обнаружения
систематической погрешности (проверки правильности результатов аналитических
определений) являются:
 повторение анализов тем же методом в той же лаборатории;

 повторение анализов тем же методом в других лабораториях;

 выполнение анализов другим методом

 сравнение результатов анализа с данными, полученными в арбитражной


(авторитетной) лаборатории, применяющей более прецизионные методики,
имеющей более квалифицированный персонал, а также оборудование и реактивы
лучшего качества;

 определение суммы содержаний всех компонентов анализируемого объекта (т.е.


проведение полного анализа). Получение суммы больше или меньше 100% будет
свидетельствовать о неправильности некоторых данных

 использование материального баланса технологического процесса (содержание


определяемого компонента в исходном сырье 35 должно быть равным его
содержанию в готовом продукте и в отходах);

 использование балансовой пробы. Исходную пробу делят на несколько частей,


каждую часть анализируют отдельно. Содержание определяемого компонента в
исходной пробе должно быть равно его суммарному содержанию в
анализируемых частях

 введение добавок

 анализ разных навесок одной и той же пробы;

 проведение анализа с использованием искусственных смесей и растворов с


известным содержанием компонентов

 применение стандартных образцов*


Грубая погрешность измерения - это погрешность измерения, существенно
превышающая ожидаемую при данных условиях погрешность. Промах - это вид
грубой погрешности, зависящий от наблюдателя и связанный с неправильным
обращением со средствами измерения, неверным отсчетом показателей, ошибками
при записи результатов, некомпетентностью и т.д
Результаты измерений, содержащие грубые погрешности должны быть удалены из
опытных данных. Для обнаружения промахов в ряду параллельных определений при
небольшом числе измерений наиболее часто используют Q-критерий или метод трех
сигм, которые изложены в учебной литературе по метрологической обработке
данных. Следует отметить, что произвольное отбрасывание измерения, которое
является «слишком высоким» или «слишком низким», может существенно исказить
результат анализа (как и включение данных, содержащих грубую погрешность).
Случайная погрешность измерения - это составляющая погрешности измерения,
изменяющаяся случайным образом при повторных измерениях одной и той же
величины. Характеристикой случайной погрешности является прецизионность,
которая не связана с истинным или условно истинным значением измеряемой
величины. Прецизионность - степень близости друг к другу независимых результатов
измерений, полученных в конкретных 36 установленных условиях (п. 3.12 ГОСТ Р
ИСО 5725-1). Мерой прецизион-ности является стандартное (среднее квадратическое)
отклонение результатов измерений
Экстремальные показатели прецизионности – повторяемость или сходимость
(repeatability) и воспроизводимость (reproducibility) регламентируют в большинстве
отечественных нормативных документах, в том числе государственных стандартов на
методы контроля (испытаний, измерений, анализа) (п. 3.12-3.20 ГОСТ Р ИСО 5725-1)
Сходимость (повторяемость) – характеристика результата анализа, определяемая
близостью результатов одной и той же пробы, выполненного по одной и той же
методике анализа, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с
использованием одного и того же экземпляра оборудования в течение короткого
промежутка времени
Воспроизводимость – характеристика результата анализа, определяемая близостью
результатов одной и той же пробы, выполненного по одной и той же методике
анализа, но в разных лабораториях, разными операторами, с использованием
различных экземпляров оборудования в течение достаточно длительного промежутка
времени
Билет 7.
 Атомно-эмиссионная спектроскопия
Атомно-эмиссионная спектроскопия (спектрометрия), АЭС или атомно-
эмиссионный спектральный анализ — совокупность методов элементного
анализа, основанных на изучении спектров испускания свободных атомов и
ионов в газовой фазе. Обычно эмиссионные спектры регистрируют в наиболее
удобной оптической области длин волн от ~200 до ~1000 нм.
АЭС — способ определения элементного состава вещества по оптическим
линейчатым спектрам излучения атомов и ионов анализируемой пробы,
возбуждаемым в источниках света. В качестве источников света для атомно-
эмиссионного анализа используют пламя горелки или различные виды плазмы,
включая плазму электрической искры или дуги, плазму лазерной искры,
индуктивно-связанную плазму, тлеющий разряд и др.
АЭС
— самый распространённый экспрессный высокочувствительный метод
идентификации и количественного определения элементов примесей в
газообразных, жидких и твердых веществах, в том числе и в высокочистых.

 Обеспечение представительности выборок

 Для отбора представительной выборки необходимо обеспечить


однородность партии и предупредить смешивание однородных
подпартий. Сохранение однородности партии необходимо для того,
чтобы после проведения контроля заключение было сделано именно о
той партии единиц продукции, из которой была произведена контрольная
выборка.
 Если сформировать однородную партию продукции не удается, но можно
выделить однородные части, то для обеспечения отбора
представительной выборки следует использовать расслоение партии. В
этом случае в выборку отбирают единицы продукции от каждой
однородной части пропорционально объему этой части.
 При формировании выборки обязательным условием является ее
случайность.
 Наилучшим образом случайность выборки обеспечивается применением
таблиц случайных чисел по СТ СЭВ 546-77, что позволяет исключить
систематические ошибки отбора и обеспечивает независимость и равную
вероятность попадания каждой единицы продукции в выборку.
 Метод систематического отбора обеспечивает равную вероятность
попадания каждой единицы продукции при случайном смещении начала
отсчета, но не обеспечивает независимости попадания единицы
продукции в выборку.
 Метод «вслепую» обеспечивает независимость попадания единиц
продукции в выборку, но не обеспечивает равную вероятность попадания
единиц продукции в выборку.
 Если продукция однородна и поступает на контроль в хорошо
перемешанном виде, все методы приводят к одинаковым результатам, так
как представительность обеспечивается однородностью продукции, а
случайность - ее предварительным перемешиванием (случайность
попадания на каждое определенное место).
 Погрешности измерения (систематические, случайные, промахи).
Алгоритм расчета доверительного интервала результата анализа
Промахи. Это наиболее распространенная причина ошибок. Она возникает по
вине экспериментатора, сделавшего неверный отсчет, неверно записавшего
результат измерения, допустившего ошибку при вычислении. Результат,
полученный ошибочно, резко отличается от результатов других измерений, а
абсолютная погрешность имеет значение, значительно превышающее
абсолютные погрешности других измерений. Эта ошибка должна быть
исключена из результатов измерений.
Систематические погрешности. Систематической называют такую
погрешность, которая остается постоянной или закономерно изменяется при
повторных измерениях одной и той же величины. Такие погрешности
появляются вследствие неисправности приборов, неточности метода
исследования, каких-либо упущений экспериментатора, а также при
использовании для вычислений неточных зависимостей (формул), констант и
т.д. Во избежание таких ошибок необходимо тщательно готовить
измерительные приборы, оборудование, установки, обеспечивать правильное
хранение, а также исключить внешние факторы, влияющие на результат
измерения.
Случайные погрешности. Случайной называется погрешность, которая
вызывается действием не поддающихся контролю многочисленных,
независимых друг от друга факторов, изменяется от одного измерения к
другому непредсказуемым образом и в равной степени может быть как
положительной, так и отрицательной. Эта ошибка может быть уменьшена
увеличением числа повторных измерений и нахождением среднего
арифметического из полученного количества результатов. Например, если А1,
А2, А3, ...
An - результаты, полученные в процессе отдельных измерений, то величина будет средним
арифметическим из n указанных результатов. Эта величина будет наиболее близкой к
истинному значению искомой величины.
                 

Алгоритм расчета доверительного интервала результата анализа:


 Нахождение среднего арифметического:

 Расчет стандартного отклонения (S) – среднее квадратическое отклонение


или стандартное отклонение результата:

 Стандартное отклонение от среднего арифметического – S(

 Расчет доверительного интервала :

Доверительный интервал = абсолютной погрешности


 Представление результата:

 Относительная погрешность :

Билет 8.
 Типы электродов в потенциометрии
В потенциометрии применяют 1 - металлические и 2 -мембранные
(ионоселективные) электроды.
 Обеспечение необходимой точности и эффективности анализов
Для обеспечения необходимой точности и эффективности анализа необходимо
устранить способы и приборы, приводящие к погрешностям, и использовать
инструментальные методы, которые отличаются точность., экспрессностью,
информативностью и чувствительностью.
Точность - характеристика результатов качественного анализа (и
количественного анализа, отражающая влияние на них случайных ошибок
метода определения.
 Этапы анализа. Способы концентрирования веществ
Этапы:
1) отбор пробы для анализа (пробоотбор) и перевод ее в раствор (растворение);
2) разделение и концентрирование;
3) проведение анализа (конечное определение);
4) обработка полученных результатов.
Способы концетрирования:
Так как многие анализируемые образцы представляют собой смеси соединений,
которые могут мешать определению друг друга, то необходимо их
предварительное разделение химическими (осаждение, соосаждение),
физическими (отгонка) и физико-химическими (хроматография, экстракция)
методами. Этими же методами (плюс выпаривание) может быть осуществлено
концентрирование отдельных компонентов для снижения предела их
обнаружения (увеличения чувствительности). В результате концентрирования
достигается увеличение концентрации анализируемого компонента в растворе.

11тбилет.1. Принцип метода:Кондуктометрический метод основан на измерении


электропроводности растворов электролитов.

ТеорияТеория: Электрическая проводимость раствора электролита является результатом


диссоциации растворенного вещества и миграции ионов под действием внешнего источника
напряжения. Электропроводность раствора обратно пропорциональна его сопротивлению, она
измеряется в сименсах (См), причем 1 См = 1 Ом-1 . Электропроводящие свойства растворов можно
охарактеризовать удельной электропроводностью - χ (Ом-1 ·см-1 или Ом-1 ·м -1) и эквивалентной
электропроводностью - λ (Ом-1 ·см2 ·моль-1). Удельная электропроводность (χ) –
электропроводность 1 см3 раствора, помещенного между электродами площадью 1 см2 ,
расположенными на расстоянии 1 см. Эквивалентная электропроводность (λ) – электропроводность
раствора, содержащего 1 моль эквивалент электролита, измеренная при расстоянии между
электродами 1 см. Удельная и эквивалентная электропроводность электролита связаны
соотношением: λ = χ·1000 ⁄ C, (34) где C – молярная концентрация эквивалента вещества (моль/л).
Молярная концентрация эквивалента вещества вычисляется по формуле: С= z·n·CM , где z – заряд
иона; n – стехиометрический коэффициент иона в формуле вещества; СМ – молярная концентрация
вещества, моль/л. Величина электропроводности зависит от концентрации ионов, их природы, заряда
иона, температуры раствора, его вязкости и др. Концентрационная зависимость электропроводности
носит сложный характер (рис. 29). Линейная зависимость χ от концентрации растворенного вещества
наблюдается только для разбавленных растворов электролитов (рис. 29, область 1). В данной области
измерений кондуктометрический метод обладает высокой чувствительностью, о чем свидетельствует
большое значение крутизны (S): Cmin ≈ 10-7 моль/л. В концентрированных растворах характер
зависимости меняется (рис. 29, область 2). В концентрированных растворах электролитов
зависимость электропроводности от концентрации следует из закона Кольрауша, который
математически можно представить в виде уравнения: λ = λ0 − S ⋅ C , (35) где S – угловой
коэффициент, зависящий от температуры, вязкости раствора, диэлектрической проницаемости
растворителя; 69 λ0 – эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном
разбавлении (значения λ0 для многих ионов приведены в справочниках при 250С) Рисунок 29 –
Зависимость χ от концентрации Эквивалентная электропроводность (λ) уменьшается с повышением
концентрации раствора (C) , т.к. вследствие межионных взаимодействий уменьшается скорость
движения ионов (рис. 30). Рисунок 30 – Зависимость λ от C 70 Для измерения электропроводности
раствора используют электрохимическую ячейку, состоящую из двух платиновых электродов,
впаянных в стеклянный сосуд, в который помещают исследуемый раствор. Измерения проводят с
помощью приборов, принципиальная схема которых включает мост Уитстона (см. рис. 35). По
методике выполнения кондуктометрических определений различают прямую и косвенную
кондуктометрию. Прямая кондуктометрия применяется сравнительно редко, поскольку
регистрируемый сигнал не избирателен вследствие того, что измеряемое значение
электропроводности является величиной аддитивной (определяется вкладом всех ионов,
присутствующих в растворе). Большее распространение получил косвенный метод - метод
кондуктометрического титрования. Селективность кондуктометрии повышается благодаря
использованию селективного реагента в качестве титранта. В процессе титрования фиксируют
изменение электропроводности раствора как функцию количества добавленного титранта.

Устройство: Принцип действия кондуктометра


основан на преобразовании УЭП контролируемого раствора методом контактной кондуктометрии на переменном
микротоке. С целью приведения результатов измерения к температуре +25°C кондуктометр снабжен
термочувствительным элементом, размещенным в блоке датчиков. Конструктивно кондуктометр состоит из блока
электронного преобразования и неразъемно-соединенного с ним с помощью кабеля блока датчиков. Блок датчиков -
проточно-заполняемый. При измерении растворов с УЭП менее 30 мкСм/см блок датчиков должен использоваться
только в проточном режиме. Корпус блока датчиков выполнен из прозрачного органического стекла, что позволяет
при проведении измерений визуально контролировать процесс протекания пробы. Блок датчиков содержит датчика
температуры (ДТ) и датчик проводимости. Датчик проводимости содержит две двухэлектродные контактные
кондуктометрические ячейки (ДК1 и ДК2), с одним общим электродом. Кондуктометрические постоянные ячеек
различаются примерно в 100 раз. Блок электронного преобразования помещен в пластмассовый герметизированный
корпус. На лицевой поверхности корпуса расположены символьный жидкокристаллический дисплей (ДС) и

клавиатура (Кл).

Область применения: Кондуктометрия применяется для определения концентрации


растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов, контроля качества
воды.\

2.Оценка отлично означает точно и наоборот.

Точность – многомерная величина (нужно попасть во все ворота).

3.
Титр NaOH=0,00400

С=Т*1000/М=0,1 моль/л

рН+рОН=14 =>рН=13
рН-?

12 билет

1. Чувствительность аналитической реакции – это возможность получения достоверного


аналитического сигнала при низком содержании аналита. Чем меньшее количество компонента
обнаруживается с помощью данной реакции, тем она чувствительнее. Чувствительность чаще всего
характеризуют двумя критериями: обнаруживаемый (открываемый) минимум – наименьшая масса
компонента, которую можно обнаружить с помощью данной реакции при соблюдении всех
необходимых условий; 1 предельное разбавление – максимальный объем раствора, в котором может
быть однозначно обнаружен 1 г данного компонента при помощи данной реакции.

Селективность (избирательность) реакции характеризуется числом различных компонентов, дающих


сходный результат. Чем меньше это число, тем выше селективность.

Рабочий диапазон – это диапазон концентраций, в пределах которого применима данная методика. 
2. Протокол анализа имеет юр. Силу и соответствует стандарту. ГОСТ содержит 11 пунктов. В
учебных целях протокол анализа имеет следующие разделы:

 Название

 Цель

 Оборпудование

 Реактивы

 Теория

 Методика

 Эксперимент

 Заключение

Цель работы содержит граничные условия: р – надежность или вероятность хорошего исхода
хорошей ситуации в случае неодназначности конечного результата, r-показатель сходимости, а –
достоверное значение или технологически необходимое значение, Δа – потеря качества (размах
параметра,качество)

Результат анализа имеет 4 компонента:

Символ=сред. Арифметич. +- доверительный интервал , размерность

СнсI=0,113+-0,004, моль/л

Результат анализа должен быть оценен на отл или плохо

Оценка отл если (|a-x|*100%/а<=r

Δx%<=r Δx%=Δx*100/x

3. Масс-спектрометрический метод основан на ионизации атомов и молекул исследуемого вещества,


переведенного в парообразное состояние, последующем разделении образующихся ионов по
величине отношения массы к заряду (т/z) в магнитном и электрическом полях и их детектировании.
Масс-спектрометрия сочетает разделение и определение веществ.

При масс-спектрометрическом исследовании из вещества пробы, переведенного в парообразное


состояние, получают ионы. Эти ионы, заряженные чаще всего положительно, разделяют в
зависимости от величины соотношения т/z, используя пригодный принцип разделения. Под
соотношением т/z понимают отношение массы иона т к его заряду z. Для однозарядных
положительных ионов величина т/z равна массе иона. Массы ионов измеряют в атомных единицах
массы (а. е. м.), за которую по определению принимают 1/12 часть массы атома углерода 12С.
Округленные целочисленные величины масс называют массовыми числами. После разделения ионы
регистрируют ионным приемником в соответствии со значением отношения т/z. Полученные сигналы
составляют спектр, в котором их положение отвечает величине т/z, а интенсивность сигнала –
ионному току. Эти сигналы называют пиками. Масс-спектрометрию можно применить для анализа
всех элементов и соединений, которые можно перевести в парообразное состояние.

1. Газожидкостная хроматография

Принцип метода:

Используется явление сорбции и диффузии для разделения компонентов объекта и последующее


детектирование.

Теория:

В методе газожидкостной хроматографии определяемые вещества испаряют и пропускают через


колонку при помощи газа-носителя, являющегося подвижной фазой. Неподвижной фазой выступает
жидкость-сорбент, нанесенная тонким слоем на твердый носитель. Метод ГЖХ основан на различной
растворимости компонентов анализируемой смеси в пленке этой жидкости.

Достоинства ГЖХ:

- высокая разделительная способность процесса;

-возможность идентификации и количественного определения индивидуальных соединений


многокомпонентных смесей

- универсальность и высокая чувствительность;

- возможность выделения чистых веществ в промышленном масштабе.

Применение: в химической, нефтехимической пищевой промышленности для контроля


загазованности примесей токсичных веществ в сточных водах, анализа продуктов и биологических
жидкостей и т. д.

Прибор для проведения хроматографического процесса газовым хроматографом.

Подвижная фаза — газ-носитель непрерывно подается (1) через редуктор (2) в хроматографическую
установку. Дозатор (3) предназначен для введения в поток газа-носителя определенного объема
анализируемой смеси в газообразном состоянии. Далее анализируемая проба с потоком газа-носителя
поступает в хроматографическую колонку (5), где происходит компонентов анализируемой смеси,
затем в детектор. Детектор фиксирует изменение какого-либо свойства смеси, определяемого ее
составом. Сигнал детектора записывается регистратором (7) в виде хроматограммы. Для обеспечения
необходимых температурных режимов работы испарителя, колонки и детектора их помещают в
термостаты (8, 9). Для ввода проб используют шприцы различного объема, краны-дозаторы.

Неподвижная фаза. Природа неподвижной фазы является основным фактором, определяющим


последовательность выхода хроматографируемых веществ из колонки. Она должна быть:

- селективной по отношению к хроматографируемым веществам;

- химически инертной по отношению к материалу колонки, твердому носителю, подвижной фазе и


хроматографируемым веществам;

- химически стабильной.

2. Определение теоретической тарелки

Теория теоретических тарелок вводит допущение, что хроматографический слой состоит из ряда
равновесных зон (теоретических тарелок). ТТ – это условный участок колонки, в пределах которого

устанавливается равновесие частиц хроматографируемого вещества между подвижной и неподвижной


фазами. Движение вещества вдоль колонки можно представить как последовательный его перенос с
одной теоретической тарелки на другую. Чем больше теоретических тарелок в колонке, тем
эффективнее колонка и тем уже пики на хроматограмме. Количественной мерой эффективности
хроматографической колонки служит число теоретических тарелок (N):

3. Нормализация аналитических сигналов

Аналитический сигнал – это любое проявление химических или физических свойств вещества,
которое можно использовать для установления качественного состава анализируемого объекта или для
количественной оценки содержащихся в нем компонентов.

Билет 13

1. Вольтамперометрия (полярография)

Принцип действия:
основан на использовании явления поляризации индикаторного
микроэлектрода, получении и интерпретации вольтамперных
(поляризационных) кривых, отражающих зависимость силы тока от
приложенного напряжения.
Теория:
На поверхности индикаторного электрода протекает процесс
микроэлектролиза. Получаемые зависимости I = f (E) служат
источником информации о составе раствора.
Метод в котором используется ртутный капающий электрод (РКЭ)
называется полярографией.
В вольтамперометрии диффузионный ток измеряется в мА:

Устройство прибора:
Принципиальная схема вольтамперометрической установки
представлена на рис. 14. Датчиком служит электролитическая ячейка.
Для регистрации вольтамперограмм применяют двух- и
трехэлектродные электролитические ячейки.
Вольтамперометрическая ячейка содержит:
- исследуемый раствор пробы,
- индикаторный электрод,
- электрод сравнения.
В вольтамперометрии в качестве электрода сравнения применяют
насыщенные каломельный и хлорид-серебряный электроды, а также
слой ртути на дне ячейки, который обычно называют ртутным анодом.
Иногда используют третий электрод – вспомогательный
(токоповодящий противоэлектрод, - например, платиновая проволока
или донная ртуть, если ЭС служат НХСЭ или НКЭ).
Область применения:
Вольтамперометрический метод используют для определения многих
органических и неорганических веществ (в основном, ионов металлов).
Методическое и программное обеспечение адаптировано к решению
различных задач контроля качества.
В качестве объектов исследования могут выступать:
- продукция и сырье различных отраслей промышленности в т.ч.:
высокочистые вещества, пищевая продукция, лекарственное сырье,
фармпрепараты, минеральное сырье, продукция черной и цветной
металлургии и др.;
- объекты окружающей среды (вода, почва, воздух);
- биологические объекты.
Так полярографический метод используют в практике отечественной
стандартизации при определении токсичных элементов (As, Cu, Pb, Cd,
Zn, Sn) в контроле качества пищевой продукции.

2. Алгоритм оценки результатов измерений

 исключают известные систематические погрешности из результатов


измерений;

 вычисляют оценку измеряемой величины;

 вычисляют среднее квадратическое отклонение результатов измерений;

 проверяют наличие грубых погрешностей и при необходимости


исключают их;

 проверяют гипотезу о принадлежности результатов измерений


нормальному распределению;

 вычисляют доверительные границы случайной погрешности


(доверительную случайную погрешность) оценки измеряемой величины;

 вычисляют доверительные границы (границы) неисключен- ной


систематической погрешности оценки измеряемой величины;

 вычисляют доверительные границы погрешности оценки измеряемой


величины.
Результат анализа должен быть оценен на "отлично", либо "плохо".
"Отлично"= точно, ставится, если случайная и систематическая
погрешности не значимы.

3. Рассчитайте чувствительность анализа при фотоколориметрическом


определении Cu(II) если Аmin = 0.005, l = 1.00 см, экстинкция = 2000.

моль/л
A- оптическая плотность
ᵋ- молярный коэффициент светопоглощения
L- толщина поглощения слоя, см
С - концентрация вещества, моль/л.
Билет №15
 Кулонометрия
 Монохроматоры
 Процессы в веществе при поглощении
электромагнитного излучения
 Кулонометрия

Кулонометрия - это метод анализа, основанный на измерении количества


электричества, израсходованного на электропревращение
(восстановлении или окислении) определяемого вещества при
электролизе его раствора.

Кулонометрический анализ принадлежит к группе электрохимических


методов и является абсолютным. Он базируется на измерении количества
электрики, израсходованной на количественное осуществление данного
электрохимического процесса в данной пробе.
Кулонометрические определения проводят в условиях, если выключается
протекание конкурирующих процессов, чтобы выход по току относительно
электрохимического процесса составлял 100%.
Кулонометрический метод применяется не только для определения
металлов, но и целого ряда других сложных веществ при количественном
электровосстановлении на катоде или электроокислении на аноде (в том числе
органических веществ).
Кулонометр – это электролизер, который включают в цепь
последовательно с ячейкой для электроанализа. Для кулонометра подбирают
электрохимический процесс, который проходит со стопроцентным выходом за
током и сопровождается выделением определенного вещества, количество
которого легко и точно устанавливают так или иначе. Через оба
последовательно соединенных электролизеры – электролитическую ячейку
и кулонометр – пройдет, конечно, одно и то же количество электричества.
Пусть mя и mк – массы веществ в граммах, полученных в ячейке и
в кулонометре, а Ея и Ек - эквивалентные массы этих веществ, тогда

Пусть   тогда mя =  Eя n.
Различают электролиз при контролируемом потенциале и электролиз при
контролируемой силе тока.
Первый метод - прямой, а второй может быть прямым и косвенным.
При прямом электролизе определяемое вещество само реагирует на
электродах, в косвенном - определяемое вещество реагирует с продуктами
электролитического разложения специально подобранного вещества
(электролитичногенерируется реагент).
Электролиз при контролируемом потенциале называют также
прямой потенциостатичной кулонометрией. Прямой электролиз при
контролируемой силе тока – прямой амперостатичной кулонометрией,
косвенный электролиз при контролированной силе тока
– кулонометрическим титрованием (косвенная амперостатичная кулонометрия).

Кулонометрический метод анализа использует законы электролиза Фарадея:


1. Количество восстановленного или окисленного в результате электролиза вещества прямо
пропорционально количеству прошедшего электричества.
2. Массы различных веществ, выделенных на электроде при прохождении 1 Кулона
электричества, равны их электрохимическим эквивалентам.
Электролиз начинается при определенном напряжении между электродами, называемом
потенциалом разложения. Для того чтобы электролиз проходил быстро, напряжение в цепи
поддерживают выше потенциала разложения. Если раствор содержит несколько
компонентов, имеющих различные потенциалы разложения, можно выделять их из смеси в
определенной последовательности, регулируя напряжение. При увеличении напряжения
сначала выделяются на катоде металлы, имеющие меньший потенциал разложения.
Например, из раствора ионов Pb+2 и Cd+2 (с единичными активностями) сначала будут
восстанавливаться на катоде ионы свинца (E0Pb= - 0126 В, Е0Сd= - 0,402 В). Если потенциал
катода сделать равным - 0,35 В, то будут восстанавливаться только ионы свинца, а ионы
кадмия останутся в растворе.
При прохождении тока изменяется потенциал электрода по сравнению с равновесным
(определяемым уравнением Нернста), это явление называется поляризацией электрода.
Причины - 1) накопление на электродах продуктов восстановления и окисления, которые
образуют как бы новый гальванический элемент, ЭДС которого направлена против внешнего
источника (химическая поляризация), 2) изменение концентрации ионов вблизи электродов
по сравнению с объемом раствора, то-есть возникновение концентрационного
гальванического элемента, ЭДС которого также направлена против напряжения внешнего
источника тока (концентрационная поляризация). Количественной мерой поляризации
является перенапряжение (разность равновесной ЭДС и разностью потенциалов при
прохождении тока)..
Кулонометрия - высокочувствительный и точный метод анализа, позволяющий определить
до 10-9 г вещества. Однако, необходимо правильно подобрать напряжение (потенциал)
электролиза, для того чтобы исключить протекание побочных реакций.
и автоматизации контроля.

 Монохроматоры
Монохроматор представляет собой спектральный оптико-механический прибор,

предназначением которого является выделение монохроматического излучения.

Монохроматическим называется электромагнитное излучение с очень маленьким разбросом

частот, а в идеале оно обладает одной частотой (длиной волны). Монохроматор выделяет узкие

интервалы длин волн из спектра оптического излучения.

Монохроматор состоит из следующих основных частей и узлов: входная спектральная щель,


коллиматорный объектив, диспергирующий элемент (призма или дифракционная решётка),
фокусирующий объектив и выходная спектральная щель, которая выделяет излучение,
принадлежащее узкому интервалу длин волн[1]. Возможность сканирования спектра (выбора
нужного спектрального диапазона) обеспечивается путём поворота диспергирующего элемента.
Для обеспечения точности поворот осуществляется с помощью специального передаточного
механизма, управление последним в различных моделях может осуществляться вручную
(последовательно перебирая необходимые длины волн) или автоматически (с помощью готового
или собственного программного обеспечения).

Типы монохроматоров
Различают монохроматоры:

 Черни-Тернера;

 Эберта-Фасти.
Монохроматор Черни-Тернера. Схема Черни-Тернера используется наиболее часто, является
модификацией Эберта-Фасти и отличается от нее тем, что вместо одного сферического зеркала
используются два: первое – для коллимации, второе – для фокусировки излучения на выходную щель.

Схема работы монохроматора Черни-Тернера


Монохроматор Эберта-Фасти. Оптическая схема данного типа монохроматора отличается от Черни-
Тернера устройством коллиматора (устройства для получения параллельных пучков лучей света либо
частиц). Как уже отмечено выше, здесь как коллиматорное и фокусирующее используется одно зеркало.
Справочно. Уильям Джордж Фасти (1916–2000) – американский физик, который описал новый дизайн
спектрометра в своей первой публикации. Научная деятельность немецкого физика Германа Эберта
(1861–1913) касалась в том числе предмета спектроскопии (его научная работа Zwei Formen фон
Spectrographen (1889) исследовала две формы спектроскопии).

Применение
Монохроматор является важнейшим оптическим элементом источников монохроматического излучения.
Это касается прежде всего спектрофотометров, где очень важно, чтобы в выходную щель не попал
рассеянный свет с длинами волн, которые далеки от участка спектра, необходимого для исследований.

Часто с целью улучшения качества излучения применяются двойные монохроматоры. Это два
монохроматора, которые конструктивно объединены так, что выходная щель первого выступает входной
щелью другого. Преимущество таких монохроматоров – возможность существенного повышения
дисперсии. Основные части и узлы монохроматора

Монохроматор состоит из:

 1 – входной спектральной щели;

 2 – коллиматорного объектива;

 3 – диспергирующего элемента;

 4 – фокусирующего объектива;
 5 – выходной спектральной щели.

В качестве диспергирующего элемента могут выступать дисперсионная призма либо дифракционная


решетка. Выходная щель выделяет излучение, которое принадлежит узкому интервалу длин волн.
Нужный спектральный диапазон для сканирования обеспечивается посредством поворота
диспергирующего элемента. Коллиматорный и фокусирующий объективы монохроматора могут быть
линзовыми или зеркальными. Последние применимы в значительно более широком, нежели линзовые,
спектральном диапазоне, а также не требуют перефокусировки в момент перехода между выделяемыми
участками спектра.

 Процессы в веществе при поглощении


электромагнитного излучения
Поглощение электромагнитного излучения — процесс потери энергии
потоком электромагнитного излучения вследствие взаимодействия с веществом.

При прохождении излучения через раствор светопоглощающего вещества поток излучения


ослабляется. Понижение интенсивности зависит от концентрации поглощающего вещества и
длины пути, проходимого потоком. Эта зависимость выражается законом Бугера – Ламберта
– Бера. Чтобы учесть потери света, прошедшего через раствор, на отражение и рассеяние,
сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель.
При одинаковой толщине слоя в кюветах из одного материала, содержащих один и тот же
растворитель, потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих
пучков света, и уменьшение интенсивности будет зависеть от концентрации вещества.
Обозначим интенсивность падающего потока света как Io,I – интенсивность потока света,
прошедшего через раствор. ВеличинуI/Io называют пропусканием и обозначаютТ (0  Т  1).
Взятый с обратным знаком логарифм Тназывают оптической плотностьюА:

Для абсолютно прозрачного раствора А= 0, для абсолютно непрозрачного –А  .


Уменьшение интенсивности излучения при прохождении его через раствор подчиняется
закону Бугера – Ламберта – Бера:

или
где  – молярный коэффициент поглощения,l – толщина поглощающего слоя, см;С–
концентрация раствора, моль/л.
Билет 16.

1. Способы концентрирования компонента объекта анализа

 Экстракция - процесс разделения смеси жидких или твёрдых веществ с


помощью избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов).

Процесс включает 3 стадии: смешение исходной смеси веществ с


экстрагентом; механическое разделение двух образующихся фаз;
удаление экстрагента из обеих фаз. После разделения получают раствор
извлекаемого вещества в экстрагенте (экстракт) и остаток исходного
раствора (рафинат).

 Сорбция - процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ


твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбенте).

 Осаждение - основано на выделении в осадок микрокомпонентов смеси,


не так широкого распространено, как экстракция, из-за большей
трудоемкости и длительности. Микрокомпоненты часто выделяются не
полностью.

 Электролиз - разложение вещества на составные части при


прохождении через его раствор электрического тока.

 Электродиализ - процесс изменения концентрации электролита в


растворе под действием электрического тока. Электродиализ применяют
для опреснения воды, выделения солей из растворов.

 Выпаривание - это метод частичного испарения растворителя из


раствора, концентрирования раствора, кристаллизации растворенных
веществ.

 Сублимация - переход вещества из твёрдого состояния сразу в


газообразное, минуя жидкое

2. Рентгенофлуоресцентный анализ основан на взаимодействии


рентгеновского излучения с анализируемым веществом.

Рентгеновские лучи < 100нм, рабочий диапазон от 2 и менее нм (размер атома)


Объект излучает гамма-лучи. Они возникают при бомбардировке гамма-
излучением, ионизируемого ионами и протонами.
При этом объект испускает вторичные гамма-лучи.
При облучении образца мощным потоком излучения рентгеновской трубки
возникает характеристическое флуоресцентное излучение
атомов, которое пропорционально их концентрации в образце.
I=K*Cz
интенсивность I (число фотонов, поступающих за единицу времени)
концентрация C соответствующего элемента z.
Это дает возможность элементного анализа вещества: определение
количества атомов каждого элемента, входящего в состав образца.
Блок-схема рентгено-флуоресцентного спектрометра:

Источник возбуждениеОбразец Детектор излученияАмплитудный анализатор


ЭВМ

Основными составляющими спектрометра являются рентгеновская трубка с


блоком питания, кюветодержатель, полупроводниковый детектор
рентгеновского излучения, спектрометрическое устройство обработки
сигналов.

Применение

В промышленности, в области научных исследований.


Рентгенофлуоресцентный метод анализа имеет огромные возможности,
полезные при очень сложном анализе разных объектов окружающей среды, а
также при проведении контроля качества произведенной продукции и при
проведении анализа готовой продукции и сырья, например:

 ювелирной промышленности - измеряют концентрацию ценных


металлов;

 нефтяной промышленности - определяют степень загрязненности нефти и


топлива;

 пищевой промышленности - определяют токсичные металлы в пищевых


продуктах и ингредиентах;

+ и - Данный анализ является быстрым, безопасным. Он обладает высокой


воспроизводимостью результатов и точностью данных. Метод позволяет
качественно и количественно обнаруживать все элемента, которые находятся в
пробе. Один из весомых недостатков - сложность, которой сопровождается
приготовление тонких образцов, а также жесткие требования к структуре
материала. Для исследования образец должен быть очень мелкой дисперсности
и высокой однородности

3. Точность результата анализа - характеристика результатов качественного


и количественного анализов , отражающая влияние на них случайных ошибок.

Чаще и проще всего в практической работе выражается величиной среднего


арифметического результата некоторого числа повторных анализов и
отклонениями отдельных результатов от этого среднего значения. Обычно в
химическом анализе число параллельных определений составляет 2—5, а
точность аналитических методов находится в пределах 0,005—0,1%.

-среднее ариф. значение измеряемой величины,  - абсолютная

погрешность среднего значения измеряемой величины,   -


относительная погрешность среднего значения измеряемой величины.

Как вычислить погрешность  ? По следующей формуле:

А- измеряемая величина, n – кол-во измерений.

Точно=отлично
Билет№17

1 вопрос

Инфракра́сная спектроскопи́я (колебательная спектроскопия, средняя инфракрасная спектроскопия, ИК-


спектроскопия, ИКС) — раздел спектроскопии, изучающий взаимодействие инфракрасного
излучения с веществами.

Принцип метода[править | править код]


Основные характеристики ИК-излучения[править | править код]

Поглощение электромагнитного излучения

ИК-спектроскопия основана на явлении поглощения химическими веществами инфракрасного излучения с


одновременным возбуждением колебаний молекул. Инфракрасное излучение представляет
собой электромагнитную волну и характеризуется длиной волны λ, частотой ν и волновым числом , которые
связаны следующей зависимостью:
где с — скорость света, а n — показатель преломления среды[7].
В спектроскопии поглощения, частным случаем которой является ИК-спектроскопия, происходит поглощение
молекулами фотонов определённой энергии, которая связана с частотой электромагнитной волны
через постоянную Планка:
При поглощении фотона происходит возбуждение — увеличение энергии молекулы: она переходит из
основного колебательного состояния E1 в некоторое возбуждённое колебательное состояние E2 так, что
энергетическая разница между этими уровнями равна энергии фотона[7].
Энергия поглощённого инфракрасного излучения расходуется на возбуждение колебательных переходов для
веществ в конденсированном состоянии. Для газов поглощение кванта ИК-излучения приводит к
колебательным и вращательным переходам[7].
Дисперсионные ИК-спектрометры[править | править код]
В дисперсионных ИК-спектрометрах роль монохроматора может выполнять призма либо — в более новых
моделях приборов — дифракционная решётка. Обычно в оптической схеме монохроматор располагается после
кюветы с анализируемым веществом, то есть в спектр разлагается излучение, взаимодействовавшее с образцом.
При этом последовательно для каждой длины волны излучения регистрируется интенсивность излучения, что и
даёт спектр поглощения. На пути излучения установлена щель регулируемой ширины, позволяющая выделить
для работы определённый спектральный интервал (обычно от 20 до 0,5 см−1)[17].
Наиболее часто используются двухлучевые дисперсионные ИК-спектрометры. В этом случае излучение
источника делится на две части, одна из которых пропускается через анализируемый образец, а вторая — через
образец сравнения (чистый растворитель, или таблетка бромида калия без пробы). Эти два пучка попеременно
попадают на детектор, где создают сигналы разной интенсивности. Их соотношение даёт величину
пропускания Т[17].
Спектрометры с преобразованием Фурье[править | править код]
Основная статья: Фурье-спектроскопия

Схема оптического Фурье-спектрометра.


Фурье-спектрометр представляет собой интерферометр Майкельсона, в котором одно из зеркал выполнено
подвижным, что позволяет варьировать разницу хода лучей. Смещение зеркала производится механическим
приводом, управляемым ЭВМ.
1 — Источник белого света или исследуемый источник;
2 — Линза коллиматора;
3 — Кювета с исследуемым веществом;
4 — Опорный (эталонный) лазер;
5 — Вспомогательные зеркала опорного пучка от лазера;
6 — Фотоприёмник опорного пучка;
7 — Неподвижное зеркало;
8 — Подвижное зеркало;
9 — Механический привод подвижного зеркала;
10 — Объектив фотоприёмника;
11 — Фотоприёмник;
12 — Управляющий и обрабатывающий интерферограмму компьютер;
13 — Светоделительная пластина.

Интерферограмма полихроматического излучения


Главным компонентом Фурье-ИК-спектрометров является интерферометр Майкельсона, известный с конца 19-
го века. Его ключевыми элементами являются три зеркала. Светоделительное зеркало (пластина) делит пучок
излучения на две части, одна из которых отражается от неподвижного зеркала, а вторая — от подвижного
(сканера). Оба отражённых пучка затем снова попадают на светоделительное зеркало, где объединяются и
направляются на детектор (фотоприёмник). Подвижное зеркало призвано создавать разницу оптического пути
(разность хода) для двух пучков света. При разности хода в (n+½)×λ проходящие пучки взаимно уничтожаются,
а отражённые, напротив, усиливаются. В результате получается интерферограмма — график зависимости
интенсивности зарегистрированного излучения от разности хода пучков. Для монохроматического света она
имеет форму косинусоиды. Для используемого в ИК-спектроскопии полихроматического света она приобретает
более сложную форму и содержит всю спектральную информацию о падающем на детектор пучке. Далее
интерферограмма пересчитывается в инфракрасный спектр путём преобразования Фурье[18][19].
Преимущество таких приборов заключается в следующем:[20]

 одновременно регистрируются все длины волн;

 на детектор попадает более интенсивный поток света за счёт отсутствия щелей;

 в качестве внутреннего эталона длины волны используется гелий-неоновый лазер;

 возможна запись спектров в режиме накопления.


Как следствие, значительно сокращается время записи спектра: спектрометры с преобразованием Фурье дают
возможность записать до 50 спектров за секунду, в то время как дисперсионный прибор требует около 20 минут
для записи одного спектра. Также улучшается качество спектров и чувствительность анализа (на 2-3 порядка)
за счёт использования режима накопления[K 3]. Фурье-ИК-спектрометры обычно однолучевые, что делает
невозможным запись спектра с образцом сравнения. По этой причине также не удаётся компенсировать
«атмосферные» помехи (наличие углекислого газа и воды). Обычно этот недостаток устраняется путём записи
двух последовательных спектров с вычитанием спектра образца сравнения из спектра анализируемого образца,
однако в последнее время также приобретают популярность двухлучевые приборы[18].

Применение[править | править код]
Наряду с традиционным использованием в различных областях химии для установления строения и
идентификации химических соединений, инфракрасная спектроскопия также нашла применение в других
специальных областях.
Исследование памятников искусства[править | править код]
Наряду со спектроскопией комбинационного рассеяния, ИК-спектроскопия находит применение в анализе
состава различных предметов искусства. Существенную часть таких приложений составляет анализ
неорганических и органических пигментов и красителей. Поскольку инфракрасная спектроскопия позволяет
идентифицировать химический состав и строение пигмента, становится возможным сделать ряд косвенных
выводов, например, о подлинности или времени реставрации картины. Так, если белый пигмент на полотне
периода Ренессанса, согласно данным анализа, представляет собой диоксид титана в форме рутила или анатаза,
используемых в изобразительном искусстве с 1923 и 1947 года соответственно, то картина либо подделана,
либо недавно подвергалась реставрации[44].
Такие материалы, как лён и хлопок, не удаётся анализировать инфракрасным излучением из-за сильного
поглощения молекул воды[45]. Это же относится и к неорганическим пигментам: они имеют невысокие
волновые числа и содержат гидроксильные группы в гидратированных кристаллах. Поэтому ИК-спектроскопия
имеет более широкое применение в идентификации органических пигментов, связующих и смесей [46]. Особенно
важна роль ИК-спектроскопии в исследовании предметов, имеющих флуоресцентное покрытие либо
флуоресцентные примеси, поскольку в таких случаях флуоресценция мешает проявлению сигналов КР-
спектроскопии[45].
Исследования предметов искусства с использованием ИК-излучения стали проводиться раньше, нежели КР-
спектроскопические исследования, и уже собраны достаточно обширные базы ИК-спектров для пигментов, а
также синтетических и природных материалов. Подобным анализам также поспособствовало создание
портативных приборов, позволяющих анализировать предметы на месте их расположения, например, в
музеях[45].
Применение в медицине[править | править код]
Возможность получения информации о присутствии в образце тех или иных функциональных групп позволила
использовать инфракрасную спектроскопию в медицинских целях как инструмент изучения биохимии тканей.
ИК-спектроскопия, в частности, чувствительна к структуре и концентрации макромолекул (белков, ДНК) и
гораздо менее применима для обнаружения небольших молекул, которые находятся в клетках в низкой
концентрации. Изменения в ИК-спектрах биологических материалов свидетельствуют о патологиях, связанных
с нарушением биохимического состава образца. Например, раковые изменения часто связаны с присутствием
нескольких ядер в клетке. Соответственно, инфракрасная спектроскопия показывает диагностические
изменения, связанные с усилением поглощения нуклеиновых кислот[47].
Биологические жидкости изучаются в объёме 5—10 мкл методом пропускания через окно из CaF 2 или BaF2.
При необходимости из получаемых спектров математически вычитается спектр воды. Также воду можно
предварительно удалить высушиванием образца и изучать остаток в виде тонкой плёнки, однако в этом случае
теряется информация о летучих компонентах образца и о его гидратации. Спектры тканей также получают
подобным образом, вырезая и изучая образцы объёмом около 1 мм³. Некоторые ткани, которые невозможно
сжать между стёклами (кожа, мышцы), подвергают исследованию методом НПВО [47].
Сбор и интерпретация данных возможны либо классическим методом (изучение интенсивности
характеристических полос поглощения по спектрам), либо путём построения пространственных карт
интенсивности частот. В последнем случае используется инфракрасный микроскоп, позволяющий снимать
спектры последовательно из заданных точек образца, а затем отображать результат в виде трёхмерного
графика[47].
Преимуществом такого метода исследования является универсальность прибора: для изучения широкого
спектра нарушений в различных тканях не требуется серьёзной перестройки конфигурации или использования
специальных детекторов и реагентов[47].
Применение в судебной экспертизе[править | править код]
ячейка с алмазными наковальнями. Основными задачами ИК-спектроскопии в судебной экспертизе являются
установление происхождения и марки автомобильных красок, анализ волокон с места преступления,
исследование и сравнение типа чернил или тонеров на документах, различение природных и искусственных
драгоценных камней, а также анализ пищевых и физиологических образцов[48]. Из-за специфики анализируемых
материалов эксперты применяют ряд необычных модификаций инфракрасной спектроскопии. Например, часто
используется ячейка с алмазными наковальнями, позволяющая под действием высокого давления расплющить
даже очень небольшой образец (порядка 5 мкм) до приемлемой площади, позволяющей запись инфракрасного
спектра пропускания. Если образец невозможно переместить, либо если он имеет отражающую поверхность,
ИК-спектр записывают в отражении через микроскоп или обычную ячейку. Иногда используется запись
спектра из диффузного отражения[49].

3 ВОПРОС Несмотря на физические различия, во всех источниках электромагнитного излучения, будь то


радиоактивное вещество, лампа накаливания или телевизионный передатчик, это излучение возбуждается
движущимися с ускорением электрическими зарядами. Различают два основных типа источников. В
«микроскопических» источниках заряженные частицы скачками переходят с одного энергетического уровня на
другой внутри атомов или молекул. Излучатели такого типа испускают гамма-, рентгеновское,
ультрафиолетовое, видимое и инфракрасное, а в некоторых случаях и еще более длинноволновое излучение
(примером последнего может служить линия в спектре водорода, соответствующая длине волны 21 см,
играющая важную роль в радиоастрономии). Источники второго типа можно назвать макроскопическими. В
них свободные электроны проводников совершают синхронные периодические колебания. Электрическая
система может иметь самые разнообразные конфигурации и размеры. Системы такого типа генерируют
излучение в диапазоне от миллиметровых до самых длинных волн (в линиях электропередачи). Гамма-лучи
испускаются самопроизвольно при распаде ядер атомов радиоактивных веществ, например радия. При этом
происходят сложные процессы изменения структуры ядра, связанные с движением зарядов. Генерируемая
частота f определяется разностью энергий E1 и E2 двух состояний ядра: f = (E1 – E2)/h, где h – постоянная
Планка. См. также  ПЛАНКА ПОСТОЯННАЯ. Рентгеновское излучение возникает при бомбардировке в
вакууме поверхности металлического анода (антикатода) электронами, обладающими большими скоростями.
Быстро замедляясь в материале анода, эти электроны испускают так называемое тормозное излучение,
имеющее непрерывный спектр, а происходящая в результате электронной бомбардировки перестройка
внутренней структуры атомов анода, в результате которой атомные электроны переходят в состояние с
меньшей энергией, сопровождается испусканием так называемого характеристического излучения, частоты
которого определяются материалом анода.

Такие же электронные переходы в атоме дают ультрафиолетовое и видимое световое излучение. Что же
касается инфракрасного излучения, то оно обычно является результатом изменений, мало затрагивающих
электронную структуру и связанных преимущественно с изменениями амплитуды колебаний и вращательного
момента импульса молекулы. В генераторах электрических колебаний имеется «колебательный контур» того
или иного типа, в котором электроны совершают вынужденные колебания с частотой, зависящей от его
конструкции и размеров. Наиболее высокие частоты, соответствующие миллиметровым и сантиметровым
волнам, генерируются клистронами и магнетронами – электровакуумными приборами с металлическими
объемными резонаторами, колебания в которых возбуждаются токами электронов. В генераторах более низких
частот колебательный контур состоит из катушки индуктивности (индуктивность L) и конденсатора (емкость C)
и возбуждается ламповой или транзисторной схемой. Собственная частота такого контура, которая при малом

затухании близка к резонансной, дается выражением  . Переменные поля очень низких частот,
используемые для передачи электрической энергии, создаются электромашинными генераторами тока, в
которых роторы, несущие проволочные обмотки, вращаются между полюсами магнитов.
\

3 ВОПРОС ВМетод Грана. Основан на линеаризации кривой потенциометричес-кого (рН-метрического)


титрования. Метод применяется при кислотно-основном титровании, когда титрантом является сильная кислота
или силь-ное основание. В каждой точке титрования рассчитывается функция Грана

 ,

где F – функция Грана; pKW – десятичный логарифм ионного произведения воды, взятый с обратным
знаком; V0 – начальный объем титруемого рас-твора; V – объем добавленного титранта. Точка
эквивалентности – точка пересечения прямолинейных участ-ков линеаризованной кривой титрования с
осью абсцисс при F = 0. Пример расчета для V0 = 125 см3приведен в табл. П.4 и на рис. П.3б. Точка эквива-
лентности соответствует объему титранта 2,50 см3.

Если титруются слабые кислоты или основания требуется довольно значительно перетитровать раствор,
чтобы надежно провести линейную аппроксимацию кривой. Метод позволяет о пределить несколько точек
экви-валентности при последовательном титровании, например, полипротонных кислот, их солей или
смеси кислот. Определение точки эквивалентности для сегментных (линейных) кривых титрования. Для
сегментных (V-образных) кривых амперометри-ческого, кондуктометрического, спектрофотометрического
титрования и др. точка эквивалентности является точкой излома кривых (рис. П.4). Точку излома находят
аппроксимацией их квазилинейных участков (сегментов) прямыми линиями, которые экстраполируют до
пересечения друг с другом. Для данных рис. П.4 аппроксимация проведена с помощью прикладного пакета
Microsoft Excel. Уравнения регрессии приведены на графике, для нахождения точки эквивалентности
решена система из двух линейных уравнений.

18 билет
1 вопрос

 Адсорбция

 Центрифугирование и циклонная обработка для разделения веществ, имеющих различную плотность

 Хроматография

 Кристаллизация

 Декантация

 Паросушение

 Дистилляция

 Сушка

 Электрофорез

 Испарение

 Экстракция

 Ионный обмен

 Фильтрование

 Флотация

 Фракционированная конденсация

 Дефлегмация

2 вопрос
Спектроскопи́я я́дерного магни́тного резона́нса, ЯМР-спектроскопия — спектроскопический
метод исследования химических объектов, использующий явление ядерного магнитного резонанса.
Явление ЯМР открыли в 1946 году американские физики Ф. Блох и Е.Персел.  Спектроскопия
ядерного магнитного резонанса – вид спектроскопии, которая регистрирует переходы
между магнитными энергетическими уровнями атомных ядер, вызываемые
радиочастотным излучением. Только ядра со спиновым квантовым числом I, отличным от
«0», могут вызывать сигнал ЯМР, или быть активными в ЯМР. Спиновое квантовое число
ядра определяется числом протонов и нейтронов в ядре. Существует эмпирическое
правило: 1) I равно «0» для ядер с четным числом протонов и нейтронов; 2) I равно целым
числам (1, 2, 3…) для ядер с нечетными числами и протонов, и нейтронов; 3) I равно
полуцелым числам (1/2, 3/2, 5/2 и т.д.) для ядер с четными числами протонов и
нечетными числами нейтронов и наоборот. 5 В приложенном магнитном поле с
напряженностью Н0 ядро со спиновым числом I может принимать 2I + 1 ориентаций (или
занимать 2I + 1 энергетических уровней). Количество энергии, на которое отличаются эти
уровни (разность энергий уровней), возрастает с возрастанием Н0, однако при данном
значении Н0 разность энергий между двумя соседними уровнями есть величина
постоянная. Разность энергий двух соседних уровней ΔЕ определяется выражением: ΔЕ =
Н0γ h/2π где γ – гиромагнитное (магнитогирическое) отношение, постоянное для данного
изотопа; Н0 - напряженность внешнего магнитного поля; h - постоянная Планка. E E +1/2
-1/2 без поля Н0 приложено Н0 усилено I = 1/2 Энергия +1 -1 без поля Н0 приложено Н0
усилено I = 1 Энергия 0 Рис. 1.1. Образование уровней энергии ядра при наложении
внешнего магнитного поля Н0. В сущности, эксперимент ЯМР состоит в том, чтобы
сообщить энергию ядру и перевести его с одного энергетического уровня на 6 другой,
более высокий уровень. Поскольку точное значение ΔЕ зависит от молекулярного
окружения возбуждаемого ядра, имеется возможность связать величину ΔЕ со строением
молекулы и в конечном итоге определить структуру всей молекулы. К сказанному
следует добавить следующее: сигналы в спектрах ЯМР могут давать только ядра атомов,
обладающих нечетным спиновым числом. Спектроскопия ЯМР используется для
регистрации сигналов данных ядер. Наибольшее распространение в исследовании
органических веществ имеет спектроскопия протонного магнитного резонанса (ПМР,
ЯМР 1Н) и ЯМР на ядрах изотопа 13С (ЯМР 13С). Задачи, для решения которых
используют данные физических методов: • Идентификация соединения по ИК, ЯМР
и (или) МС-спектру с использованием баз данных, таблиц, атласов спектров; •
Функциональный анализ – доказательство наличия в молекуле определённых
функциональных групп; • Определение строения молекул (длины связей, валентные
углы, стереохимия) – сложная задача, требующая использования комплекса методов
и расчётного аппарата. В нашем случае речь идёт о подтверждении структурной
формулы (или её установлении); • Задачи количественного анализа. • Для
эффективного использования указанных методов необходимо использовать, по
возможности, индивидуальные вещества, достаточно очищенные.
3 вопрос в тетрадке по мсс формулы для определения погрешностей
3) Случайная погрешность измерения - это составляющая погрешности измерения, изменяющаяся
случайным образом при повторных измерениях одной и той же величины 
Систематические погрешности - это погрешности, которыевызваны постоянно действующей причиной; они
постоянны во всех измерениях или меняются по постоянно действующему закону Промах - это вид грубой
погрешности, зависящий от наблюдателяи связанный с неправильным обращением со средствами
измерения,неверным отсчетом показателей, ошибками при записи результатов,некомпетентностью и т.д.

Билет 23
1. Причины отклонений от линейной зависимости оптической плотности растворов солей
2. Виды монохроматоров
3. Этапы анализа: отбор проб, препарирование (отделение, маскирование, концентрирование, перевод
в анализируемую форму)

1) Причины отклонений от линейной зависимости оптической плотности растворов солей


В случае использования оптической плотности раствора уравнение Бугера-Ламберта-Бера имеет вид:
A = ε λ · ℓ · C.
Сущность закона Бугера-Ламберта-Бера: «Оптическая плотность раствора прямо пропорциональна
концентрации поглощающего вещества и толщине слоя раствора».
Причины отклонения от основного закона светопоглощения могут быть истинными и кажущимися.
Истинные отклонения характерны для больших концентраций(С > 10-2 М ). Они связаны, прежде
всего, с изменением ελ в результате взаимодействия между молекулами вещества (т.е. связаны с
изменением природы поглощающих частиц) и, во вторых, с изменением коэффициента преломления
среды n, в результате чего изменяется скорость света, что приводит к изменению длины волны
электромагнитного излучения (λ), и, как следствие, - молярного коэффициента поглощения (ελ).
Кажущиеся отклонения можно классифицировать на инструментальные и химические.
Инструментальные отклонения отражают ограничения и несовершенство приборного оформления.
Они могут быть вызваны:
1) рассеянием и отражением излучения. На излучение, падающее на образец, может накладываться
постороннее излучение, возникающее в результате рассеяния и отражения света от оптических
деталей прибора;
2) немонохроматичностью излучения, которое обусловлено несовершенством приборов. Для
монохроматического излучения оптическая плотность раствора, измеренная при длине волны,
соответствующей максимуму поглощения (λmax), всегда будет больше оптической плотности
раствора, измеренной для немонохроматического излучения в интервале длин волн от (λmax - λi)
до (λmax + λi);
3) случайными излучениями. Некоторые вещества после поглощения излучения возвращаются в
основное состояние с выделением излучения (реизлучение или флуоресценция). Это излучение
накладывается на прошедшее излучение и увеличивает его интенсивность, соответственно,
оптическая плотность при этом уменьшается. Все эти причины приводят, как правило, к
отрицательным отклонениям от закона Бугера-Ламберта-Бера
Химические отклонения появляются в случае, когда поглощающее вещество участвует в различных
химических равновесиях (протонирование, депротонирование, ассоциация,
диссоциация и проч.). Это приводит к появлению продуктов с иными значениями ελ , что, в свою
очередь, является причиной положительных или отрицательных отклонений от закона
светопоглощения (рис. 37).

Рисунок 37 –Градуировочный график при:


1 - выполнении закона Бугера-Ламберта-Бера; 2 – отрицательных и 3 – положительных отклонениях
от закона
2) Виды монохроматоров
(Все,что написано в лекции)
В качестве монохроматора используют призму Ньютона или дифракционную решетку
3) Этапы анализа: отбор проб, препарирование( отделение, маскирование, концентрирование,
перевод в анализируемую форму)
При отборе пробы необходимо стремиться к тому, чтобы ее химический состав правильно отражал
состав всего анализируемого объекта. Если это условие не соблюдено и проба не характеризует
объект как целое, то весь анализ, даже самый точный, теряет смысл. Задача получения
представительной пробы особенно сложна при анализе твердых веществ. Процесс отбора проб
неоднородных материалов обычно состоит из трех стадий: 1) составления большой (генеральной)
пробы- 2) уменьшения первичной пробы до размера, подходящего для анализа в лабораторных
условиях; 3) приготовления лабораторной пробы. Лабораторную пробу делят затем на отдельные
аналитические пробы, пригодные непосредственно для анализа, с учетом необходимого числа
повторных определений. Необходимый размер пробы зависит от состава объекта числа
определяемых компонентов, степени неоднородности материала, размера частиц, а также решаемой
аналитической задачи и предполагаемого метода определения. Следует учитывать и требования к
точности анализа, так как вклад операции пробоотбора в общую погрешность анализа, связанный с
погрешностью в различии состава пробы и целого, должен быть минимальным. Если анализ нельзя
провести сразу же после отбора проб (например, в полевых условиях), то важным становится их
правильное хранение. Хранить и транспортировать пробы необходимо с учетом определенных мер
предосторожности, направленных на то, чтобы состав вещества не изменился. Ситуация, когда,
отобрав пробу, можно непосредственно приступить к аналитическим измерениям, является крайне
редкой. Определению предшествуют перевод пробы в удобную для анализа форму (агрегатное
состояние), ряд предварительных химических операций (например, маскирование), выделение и
концентрирование определяемых компонентов, их превращение в определяемую форму с более
выраженными аналитическими свойствами, создание благоприятных условий для измерения
аналитического свойства. Все эти операции объединяют одним термином — подготовка пробы.
Концентрирование чаще всего осуществляют сублимацией твердых. дистилляцией (упариванием)
жидких проб или экстрагированием из них анализируемого вещества. Пробу отобранного воздуха,
как правило, пропускают через минимальный объем поглотителя или сорбируют на минимальном
количестве твердого адсорбента, добиваясь тем самым максимального ее концентрирования.
Удаление примесей, как и концентрирование, возможно за счет разделения, селективной экстракции,
а также другими методами (хроматографированием, «маскированием» и т.д.).

Билет 24
1. Атомноабсорбционная спектроскопия
2. Способы получения плазмы в атомной спектроскопии
3. Аналитические операции и их погрешности
1. Атомноабсорбционная спектроскопия
Метод, основанный на использовании явления поглощения электромагнитного излучения
свободными атомами или ионами определяемого вещества, называется методом атомно-
абсорбционной спектроскопии (ААС).
Методы атомной спектроскопии (АС) основаны на использовании различных явлений и эффектов,
возникающих при неупругом взаимодействии электромагнитного излучения с атомами вещества.
Основу методов атомной спектроскопии составляют переходы валентных или внутренних электронов
атома или иона из одного энергетического состояния в другое при ударном возбуждении в
термически или электрически получаемой плазме* (плазма – это ионизированный инертный газ) или
при электромагнитном возбуждении. В АС существуют следующие способы атомизации и
возбуждения: пламя, электрическая дуга, искра, тлеющий разряд, индуктивно-связанная плазма
(ИСП), лазеры.1.2.1. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра СЛАЙД 4.
Атомно-абсорбционный спектрометр состоит из источника первичного излучения, который дает
поглощаемое излучение, устройства для превращения анализируемой пробы в атомный пар, системы
ввода пробы, оптической диспергирующей системы, детектора и электронных устройств для сбора и
обработки полученных данных.
В качестве источника атомизации можно использовать пламя. Оно выполняет функции не только
атомизатора, но и кюветы. Однако недостаточно высокая чувствительность (1 – 30 мкг/мл) и др.
ограничения пламенных атомизаторов стимулировали развитие электротермических атомизаторов
(ЭТА). Они могут быть различных конструкций: графитовые кюветы, печи, стержни; тигли,
проволока и другие конструкции из тугоплавких металлов, нагреваемых током.
ААС позволяет проводить количественные определения более 60металлов и некоторых неметаллов в
веществах различной природы: 110 примесях и микропримесях неорганических веществ;
технических материалах; нефти и нефтепродуктах; продуктах органического синтеза; пищевых
продуктах и фармацевтических препаратах; объектах окружающей среды (воде, почве) и др.
Важным достоинством ААС является 1)высокая избирательность, т.к. число линий в спектре
невелико и практически отсутствует их наложение.
2)Метод экспрессен, результаты хорошо воспроизводимы – погрешность не превышает 1 – 4 %.
К недостаткам метода можно отнести:
- трудности осуществления многоэлементного анализа, поскольку для каждого элемента нужен свой
источник излучения;
- сложность и достаточно высокая стоимость оборудования;
- диапазон определяемых концентраций существенно ýже, чем в других методах атомной
спектроскопии.
- необходимость перевода пробы в растворенное состояние, что связано с затратами времени и
усилий при анализе твердых проб.
2. Способы получения плазмы в атомной спектроскопии
-Бытовой газ+ Воздух= 700 C
-Ацетилен+ Воздух=1800 С
-Ацетилен+ Закись азота=2200 С
-Электротермический нагрев=2200-2500 С
-Электрическая дуга= 5000 С
-Электрическая искра=50000 С
3. Аналитические операции и их погрешности
Систематические – составляющая погрешности, остающаяся постоянной или изменяющаяся по
известной закономерности во все время проведения измерений.
Случайные – это составляющие погрешности, изменяющиеся случайным образом, причины нельзя
точно указать, а значит, и устранить нельзя. Приводят к неоднозначности показаний. Уменьшение
возможно при многократных измерениях и последующей статистической обработке результатов.
Промахи – грубые погрешности, связанные с ошибками оператора или неучтенными внешними
воздействиями. Их обычно исключают из результатов измерений, не учитывают при обработке
результатов.

Таблица 3.1 Группы операций и преобразований лабораторного исследования


Этап Группа Содержание операций и преобразований Примеры конкретных операций
Доаналитический(этап)
1 Подготовка лабораторного оборудования и аппаратуры Приготовление
реагентов; стерилизация; подготовка прибора к работе
2 Отбор, хранение, доставка пробы Добавление в биопробу антикоагулянта;
замораживание бипробы
Аналитический(этап)
3 Мерные операции Дозирование биопробы и реагентов, взвешивание
реагентов
4 Операции, не приводящие к изменению агрегатного состояния или биохимических
свойств вещества Фильтрование, центрифугирование, отстаивание
5 Направленные воздействия, приводящие к изменениям свойств или агрегатного
состояния вещества Термостатирование, химические реакции воздействия полями
6 заполнение реакционного объема и т.п. Пропускание потока излучения
через кювету, погружение электрода
Измерение 7 Линейные и нелинейные преобразования, получение числового значения
Фильтрация, усиление, интегрирование, расчет по формуле
Постаналитический(этап)
8 Обработка и интерпретация результатов Построение калибровочных
графиков, формирование заключения

Билет 25

1. Область применения ЯМР

2. Эффект самопоглощения в атомной спектроскопии и способы его устранения

3. Метод внешнего стандарта

1) Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного


парамагнитного резонанса (ЭПР) основаны на явлении магнитного резонанса –
избирательном поглощении электромагнитного излучения ядрами или
неспаренными электронами, вращающимися в магнитном поле. Применение
ЯМР-спектроскопии. Возможности, которые открывает метод ЯМР-
спектроскопии для аналитических целей, отражает рис. 80 Качественный ЯМР-
анализ. Метод ЯМР имеет высокую ценность при идентификации веществ. Для
ЯМР составлены атласы спектров (издания Aldrich, Sadler, Varian). Метод
позволяет также устанавливать структуру химических соединений. Он может
быть использован для сертификации, например, растительного сырья и
продукции на его основе. Количественный ЯМР-анализ. Интегральные
интенсивности на ЯМР-спектре пропорциональны числу резонирующих ядер в
данной группе. Это делает возможным проведение количественных
определений данным методом. Важным достоинством количественного анализа
методов ЯМР является то, что он в отличие от многих методов (хроматография,
спектроскопия) не нуждается в чистом образце определяемого вещества.
Однако, при использовании метода необходимо какое-либо индивидуальное
вещество в качестве внутреннего стандарта (например, в ЯМР – 19F в качестве
стандарта используют ССl3F). Примеры использования ЯМР-методов. Круг
соединений, которые могут быть определены данным методом, достаточно
широк. Он включает: органические вещества (в том числе вещества,
содержащие водородные связи), биологические объекты (установление
структуры соединений, входящих в состав клетки - аминокислот,
липопротеинов, фосфолипидов), неорганические соединения. В качестве
примера, иллюстрирующего возможности применения ЯМР-спектроскопии для
установления качества продукции, рассмотрим ее использование в виноделии.
Известно, что изотопный состав растений зависит от вида растений, от среды, в
которой растения произрастают (состав почв и воздуха, освещенность,
влажность, температура). В настоящее время разработана методика, основанная
на спектроскопии ЯМР, позволяющая определить содержание изотопов
водорода (и углерода). «ЯМР-дегустация» позволяет оценить качество
продукции (например, применял ли производитель при изготовлении водки
спирт из гидролизованной целлюлозы), установить, в какой стране или какой
местности она произведена, и даже определить возраст (по содержанию
изотопов углерода), что бывает очень важно для установления подлинности
винодельческой продукции. Так, специалистами фирмы «Евродинс» некоторое
время назад было установлено, что в некоторых винах «Божоле» - до половины
спирта имеет искусственное происхождение за счет добавленного сахара. В
целом, методика пригодна для оценки качества как самого растительного
сырья, так и произведенной из него продукции. Таким образом, метод может
быть использован для сертификации винодельческой (спиртовой) продукции и
сырья. Однако, в основном ЯМР-методы служат для целей установления
структуры химических соединений, поскольку дают информацию о природе,
количестве, структуре, геометрии, кристаллической симметрии и др. С их
помощью чаще проводят идентификацию веществ, причем эффективность
решения такой задачи возрастает при совместном рассмотрении ЯМР-, ИК-
(КР-) и МАС- спектров. В последние годы ЯМР-спектроскопия in situ с успехом
используется при изучении механизмов химических реакций, например в
процессе гомогенного катализа. В этом случае химическая реакция протекает в
кювете, расположенной в поле ЯМРспектроскопа, и по измерению спектра в
ходе реакции можно с уверенностью судить об изменении химического
строения вплоть до идентификации промежуточных соединений.
Билет №26
1 Спектрофотометрия
Спектрофотометрия — физико-химический метод исследования растворов и твёрдых веществ,
основанный на изучении спектров поглощения в ультрафиолетовой (200—400 нм), видимой (400—760
нм) и инфракрасной (>760 нм) областях спектра. Основная зависимость, изучаемая в спектрофотометрии,
— зависимость интенсивности поглощения (как правило измеряется оптическая плотность - логарифм
светопропускания т.к. она зависит линейно от концентрации вещества) падающего света от длины волны.
Спектрофотометрия широко применяется при изучении строения и состава различных соединений
(комплексов, красителей, аналитических реагентов и др.), для качественного и количественного
определения веществ (определения следов элементов в металлах, сплавах, технических объектах).
Приборы спектрофотометрии — спектрофотометры.
В большинстве спектрофотометров, применяемых в аналитической практике,
монохроматизация светового потока осуществляется за счет использования диспергирующих
(разлагающих свет в спектр) элементов — призм или дифракционных решеток. Разработаны
различные конструкции спектрофотометров, работающих как по однолучевой
(одноканальной), так и по двухлучевой (двухканальной) схеме.

2 Область применения масспектрометрии


-установление строения соединений
-элементный анализ неорганических веществ (одновременно определяются до 70 элементов)
-определение возраста геологических пород по анализу содержания изотопов химических
элементов
-хромато-масс-спектральный анализ в экологии
-изучение элементарных химических процессов: ионизации, перегруппировок, ионных
реакций
-определение термодинамических величин: потенциалов ионизации и энергии диссоциации
молекул
3 Метод внутренней нормализации аналитического сигнала
Применение данного метода основано на предположении, что на хроматограмме
зарегистрированы все вещества, входящие в состав анализируемой смеси, и что доля
площади (высоты) каждого пика от суммы площадей (высот) всех пиков соответствует
содержанию вещества в массовых процентах. Процентное содержание вещества в
анализируемой смеси рассчитывается путём определения площади соответствующего пика
как процентной части общей площади всех пиков, за исключением пиков, соответствующих
растворителям или реактивам, подвижной фазе или матрице образца. Содержание каждого
вещества в смеси в процентах может быть вычислено по формуле:

где     Si – площадь (высота) i-го пика;

               – сумма площадей (высот) всех пиков на хроматограмме.


Если чувствительность детектора различна по отношению к каждому из веществ, то вводят
поправочные коэффициенты ki. Относительный коэффициент отклика детектора, обычно
называемый фактором отклика, обозначает чувствительность детектора для данного
вещества относительно стандартного вещества. Поправочный коэффициент – это число,
обратное фактору отклика.
Поправочные коэффициенты рассчитывают относительно основного вещества
анализируемой смеси или другого стандартного вещества по формуле:

где
Сi и С0 – концентрация i-го вещества и стандартного вещества соответственно;
Si и S0 – площадь (высота) пика i-го вещества и стандартного вещества соответственно.
Данные коэффициенты могут не учитываться в случае, если они находятся в пределах
диапазона 0,8 – 1,2.
При использовании поправочных коэффициентов выражение для расчета количественного
содержания приобретает вид:

При проведении испытания на примеси методом нормализации или методом внешнего


стандарта с использованием разведения раствора испытуемого образца в качестве раствора
сравнения учитывают все указанные в нормативной документации поправочные
коэффициенты, значение которых выходит за пределы диапазона 0,8 – 1,2.

Билет 27
1. Область применения Хроматографии
2. Причины размывания хроматографических полос
3. Экономические критерии оценок (экономичность, экспрессность, серийность,
автоматизация, безопасность, оpганизация)

1. Область применения Хроматографии


Хроматография — это динамический сорбционный метод разделения смесей веществ,
основанный на многократном распределении веществ между двумя фазами, одна из которых
неподвижная, а другая — подвижная, которая непрерывно перемещается вдоль неподвижной
фазы. Хроматография открыта и разработана русским ботаником М.С. Цветом в 1903г.
Используя этот метод, он успешно разделил растительный пигмент хлорофилл на несколько
компонентов. В основе хроматографического разделения лежит процесс распределения
разделяемых компонентов между двумя несмешивающимися фазами. Пробу вводят в
подвижную фазу, которой может быть жидкость или газ. Подвижная фаза движется
относительно неподвижной фазы, находящейся в колонке или в плоском тонком слое.
Различия в силе взаимодействия компонентов пробы с неподвижной фазой, т.е. различия в
их сорбционных свойствах приводят к тому, что компоненты перемещаются с различными
скоростями вдоль слоя сорбента и при достаточно большом времени движения разделяются.
Под сорбцией понимают поглощение паров, газов или растворенных веществ жидкими или
твердыми поглотителями (сорбентами). Обратный процесс называется десорбцией.
Вещество, которое сорбируется, называется сорбатом.
Для описания хроматографического процесса известно несколько теорий. Существенное
значение имеют теория теоретических тарелок и кинетическая теория
. Теория теоретических тарелок трактует хроматографический процесс как серию
последовательных однократных актов разделения. Создатели этой теории Мартин и Синдж
(Нобелевская премия 1952 г.) ввели понятие числа теоретических тарелок (N) и высоты,
эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ, Н).
Теория теоретических тарелок вводит допущение, что хроматографический слой состоит из
ряда равновесных зон (теоретических тарелок). Под теоретической тарелкой понимается
условный участок колонки, в пределах которого устанавливается равновесие частиц
хроматографируемого вещества между подвижной и неподвижной фазами. Движение
вещества вдоль колонки можно представить как последовательный его перенос с одной
теоретической тарелки на другую. Чем больше теоретических тарелок в колонке, т.е. чем
большее число раз устанавливается равновесие, тем эффективнее колонка и тем уже пики на
хроматограмме.

Хроматографические методы анализа широко применяются в научных исследованиях и в


различных областях промышленности для анализа смеси газообразных, жидких и твердых
веществ, препаративного выделения соединений и для изучения физикохимических свойств
газов и растворов.
Газовая хроматография – один из самых современных методов многокомпонентного анализа.
Этот метод незаменим в нефтехимии (бензины содержат сотни соединений, а керосины и
масла – тысячи), его используют при определении пестицидов, удобрений, лекарственных
препаратов, витаминов, наркотиков и др. ГХ широко применяют в физико-химических
исследованиях: для определения свойств адсорбентов, термодинамических характеристик
адсорбции, констант равновесий, коэффициентов активности и др.
Интенсивно развиваются и находят широкое применение все варианты ВЭЖХ. Метод
адсорбционный ВЭЖХ, как и газовая хроматография, - это серийный метод определения
органических соединений многих классов, его широко используют для определения смесей
аминокислот, белков, лекарственных препаратов.
Обращено-фазовая жидкостная хроматография находит широкое применение практически
во всех областях, так или иначе связанных с определение органических веществ: в
фармацевтике, биохимии, криминалистике, медицине, различных отраслях
промышленности. Ее используют для анализа продуктов питания, определении
загрязнителей окружающей среды (пестицидов, полициклических ароматических
углеводородов, полихлорбифенилов).
Эксклюзионная хроматография широко используется для определения молекулярных масс и
молекулярно-массового распределения природных и синтетических полимеров.

2. Причины размывания хроматографических полос


При хроматографировании происходят два процесса: разделение веществ и размывание
хроматографических зон разделяемых веществ. Хроматографический процесс заключается
в многократном повторении актов сорбции и десорбции. Поскольку скорость сорбции и
десорбции для молекул различных веществ различна, то после повторения большого числа
элементарных актов хроматографического разделения при прохождении смеси веществ
через слой сорбента происходит разделение её на отдельные компоненты. Положение и
вид хроматографических зон разделяемых веществ зависят от формы изотермы сорбции,
скорости установления равновесия, степени диффузии вещества в подвижной фазе.
Изотермой сорбции называется зависимость концентрации вещества, сорбированного
неподвижной фазой, от его концентрации в подвижной фазе при постоянной температуре.
Если изотерма сорбции линейна, установление равновесия происходит мгновенно и
степень диффузии вещества в подвижной фазе пренебрежимо мала, идеальный
хроматографический пик описывается кривой нормального распределения.
Для объяснения причин размывания хроматографических зон используются две теории:
теоретических тарелок и кинетическая теория.
Теория теоретических тарелок предполагает, что:
· каждая хроматографическая колонка состоит из некоторого количества
одинаковых по величине абстрактных узких слоёв, называемых теоретическими
тарелками, на каждой тарелке происходит один элементарный акт сорбции-
десорбции;
· на каждой тарелке происходит мгновенное установление равновесия между
веществом, находящимся в подвижной и неподвижной фазе;
· переход вещества с одной тарелки на другую происходит дискретно - при попадании
на тарелку новой порции элюента равновесие нарушается, и часть вещества
мгновенно переносится на следующую тарелку, где вновь мгновенно наступает
равновесие и т.д.;
· на любой тарелке в любой момент времени число сорбируемых частиц вещества
значительно больше числа сорбируемых частиц растворителя, изотерма сорбции
является линейной.
Количественной характеристикой хроматографической колонки являются: высота
эквивалентная теоретической тарелке (H) и число теоретических тарелок(N).

 
Высота эквивалентная теоретической тарелке представляет собой дисперсию,
приходящуюся на единицу длины колонки. Чем меньше H и больше N, тем в меньшей
степени происходит размывание пика и тем эффективнее хроматографическое разделение
Согласно кинетической теории размывание хроматографических пиков обусловлено,
главным образом, тремя независимыми процессами, вклад кажого из которых может быть
оценен с помощью уравнения Ван-Деемтера:
H=A+B/v+C*v
Где А, B/v,C*v- члены, учитывающие неравномерность движения потока подвижной фазы
(вихревую диффузию), молекулярную диффузию и отклонение от сорбционного
равновесия (сопротивление массопереносу) соот-но, v - линейная скорость потока
Рассмотри вклад каждого процесса вв величину Н
Вихревая диффузия А зависит от структуры сорбента и изменяется по длине колонны.
Вихревая диффузия - следствие изменения линейной скорости потока подвижной фазы по
сравнению с ее средним значением. Размывание зоны за счет неравномерного потока
подвижной фазы описывают уравнением
Размывание полосы за счеТ молекурлярной продольной диффузии В/v обусловлено миграцией
молекул главным обзом подвижной фазе из участков полосы с большей концентрацией в
направлении, где концентрация меньше, и описывается уравнением

Эффеективность колонки возрастает (значение Н уменьшается): при заполнении колонки


мелкими и близкими по размерам частицами; при использовании подвижных фаз,
коэф.диффузии которых низкие; при низкой линейной скорости потока.
Член Cv учитывает размывание пика за счет сопротивления массопереносу при непрерывном
переходе вещеста из подижной фазы в неподвижную, и обратно.
Таким образом, Величина Cv зарактерихует скорость распределения вещества между двумя
фазами

3. Экономические критерии оценок (экономичность, экспрессность, серийность,


автоматизация, безопасность, оpганизация)
Вроде херня и всё логично, надеюсь , сможете что-то дополнить от себя
Экономичность характеризует затратную (ресурсную) сторону эффективности.
Экономичными являются такие решения, при которых ресурсы необходимого состава,
количества и качества приобретаются и используются с минимально возможными
издержками.
 Экономичность означает отсутствие расточительности, т.е. вовлечения в общественный
сектор избыточных ресурсов, создания излишних запасов, оплаты компонентов затрат по
денам, превышающем минимальные. 

Экспрессность метода. Требование к экспрессности (быстроте проведения анализа) часто


выдвигается как одно из основных при выборе метода анализа. Существуют методы,
позволяющие очень быстро проводить анализ. Так, методы атомно-эмиссионной
спектроскопии с применением квантометров дают возможность определять 15 – 20
элементов за несколько секунд. В методе ионометрии используют ион-селективные
электроды, время отклика которых на содержание компонента составляет 30 – 60 секунд.

Билет 28
1. Область применения РФА
2. Параметры, используемые в качественном анализе в хроматографии
3. Молярная концентрация
Рентгено-флуоресцентный анализ (РФлА) – один методов рентгеноспектрального анализа
(РСА), основанных на взаимодействии рентгеновского излучения с анализируемым
веществом. Рентгеновским излучением называют открытое в 1895г Вильгельмом Рентгеном
электромагнитное излучение с длиной волны 0,01 – 100 нм (между ультрафиолетовым и
гамма-излучением) с энергией 0,01 – 150 кэВ. Для РСА чаще всего используют излучение с
энергией 10 –70 кэВ
(Если хотите выебнутся, определение ниже для вас)
1) Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) — один из современных спектроскопических методов
исследования вещества с целью получения его элементного состава, то есть его элементного анализа.
С помощью него могут быть найдены различные элементы от бериллия (Be) до урана (U). Метод
РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, возникающего при облучении исследуемого
материала рентгеновским излучением. При взаимодействии с высокоэнергетичными фотонами атомы
вещества переходят в возбуждённое состояние, что проявляется в виде перехода электронов с
нижних орбиталей на более высокие энергетические уровни вплоть до ионизации атома. В
возбуждённом состоянии атом пребывает крайне малое время, порядка одной микросекунды, после
чего возвращается в спокойное положение (основное состояние). При этом электроны с внешних
оболочек заполняют образовавшиеся вакантные места, а излишек энергии либо испускается в виде
фотона, либо энергия передается другому электрону из внешних. При этом каждый атом испускает
фотон с энергией строго определённого значения. Далее соответственно по энергии и количеству
квантов судят о строении вещества.После возбуждения спектр регистрируется на детекторе, и далее
по пикам полученного спектра можно определить, какие химические элементы присутствуют
данном образце. Для определения количественного содержания, спектр неизвестного вещества
сравнивается со спектрами, полученными при облучении стандартных образов (библиотеки спектров)

РФА для чайников:


Метод рентгенофлуоресцентного анализа основан на зависимости интенсивности рентгеновской
флуоресценции от концентрации элемента в образце. При облучении образца мощным потоком
излучения рентгеновской трубки возникает характеристическое флуоресцентное излучение атомов,
которое пропорционально их концентрации в образце. Облучение атомов образца фотонами с
высокой энергией - возбуждающим первичным излучением рентгеновской трубки, вызывает
испускание электронов. Электроны покидают атом. Как следствие, в одной или более электронных
орбиталях образуются "дырки" - вакансии, благодаря чему атомы переходят в возбужденное
состояние, т.е. становятся нестабильны. Через миллионные доли секунды атомы возвращаются к
стабильному состоянию когда вакансии во внутренних орбиталях заполняются электронами из
внешних орбиталей. Такой переход сопровождается испусканием энергии в виде вторичного фотона
– это явление и называется "флуоресценция''. Энергия вторичного фотона находится в диапазоне
энергий рентгеновского излучения, которое располагается в спектре электромагнитных колебаний
между ультрафиолетом и гамма-излучением. Различные электронные орбитали обозначаются K,L,M
и.т.д., где К – орбиталь, ближайшая к ядру. Каждой орбитали электрона в атоме каждого элемента
соответствует собственный энергетический уровень. Энергия испускаемого вторичного фотона
определяется разницей между энергией начальной и конечной орбиталей, между которыми
произошел переход электрона. Основные электронные переходы приведены на рис. 2.2.

Длина волны испускаемого фотона связана с энергией формулой E = E1-E2 = hc/ , где E1 и E2 –
энергии орбиталей, между которыми произошел переход электрона, h - постоянная Планка, с -
скорость света, - длина волны испускаемого (вторичного) фотона. Таким образом, длина волны
флуоресценции является индивидуальной характеристикой каждого элемента и называется
характеристической флуоресценцией. В то же время интенсивность (число фотонов, поступающих за
единицу времени) пропорциональна концентрации (количеству атомов) соответствующего элемента.
Это дает возможность элементного анализа вещества: определение количества атомов каждого
элемента, входящего в состав образца.

Устройство

Основными составляющими частями РФспектрометра являются рентгеновская трубка с блоком


питания, кюветодержатель, полупроводниковый детектор рентгентовского излучения,
спектрометрическое устройство обработки сигналов.
Исследуемый образец, помещенный в кюветодержатель, облучается электромагнитным излучением,
генерирующимся в рентгеновской трубке. Энергия и интенсивность излучения трубки задаются
регуляторами на блоке питания. Вторичное рентгеновское излучение (флуоресценцмя), проникая за
пределы кювветодержателя, регистрируется твердотельным детектором. После усиления сигнала
спектрометрическим устройстввом, он передается на управляющий комп.

Основными компонентами рентгеновской установки являются: 1) источник возбуждения


рентгеновского излучения. Это может быть либо устройство для генерирования и ускорения частиц
(электронная пушка, протонный генератор и т.д.), либо источник рентгеновского излучения
(радиоактивный изотоп, рентгеновская трубка); 2) источник высокого напряжения с
соответствующими блоками питания, контроля и управления; 3) собственно держатель с образцов; 4)
аппаратура для контроля вакуума (вакуумные насосы и вакуумметр); 5) детектор или счетно-
измерительный блок для усиления импульсов с детектора, выделения и последующего счета
импульсов аналитической линии; 6) система вывода информации, блок связи с ЭВМ; 7)
дополнительные вспомогательные устройства и оборудование. В первую очередь это система
охлаждения рентгеновской трубки, система подачи газа, а также аппаратура и принадлежности,
необходимые для предварительной обработки проб с целью приготовления излучателей.

EDXRF - это рфа анализатор

Рентгенофлуоресцентный анализ широко используется во многих отраслях промышленности и сферах


научной деятельности для элементного анализа состава веществ. Большое распространение данный метод
получил во многом за счет своей оперативности, отсутствия необходимости в предварительной подготовке
образцов исследуемых веществ, а также за счет повсеместной доступности и относительно невысокой
стоимости оборудования для анализа – рентгенфлуоресцентных спектрометров.
Так, наиболее широкое применение рентгенфлуоресцентный анализ нашел в металлургии, химической
промышленности, геологии и минералогии. Данный метод используется для качественного анализа исходного
сырья и готовой продукции при производстве металлоконструкций и химических реактивов, при анализе
состава минералов, горных пород, археологических находок, при качественном анализе грунтов и так далее.

Другие сферы применения

Помимо этого, рентгенофлуоресцентный анализ используется для обнаружения тяжелых металлов и других


вредных веществ в почвах, воде, аэрозолях и проч. в сфере охраны окружающей среды и экологии.

Подходит данный метод и для анализа пищевых продуктов на предмет наличия вредных токсичных веществ,
что по достоинству оценили многочисленные лаборатории и центры сертификации.

К одной из необычных областей применения рентгенфлуоресцентного анализа можно отнести изобразительное


искусство: здесь данный метод используется при экспертизе и изучении предметов живописи.

Кроме всего прочего, нашел свое применение данный метод элементного анализа и в нефтехимической
промышленности, при производстве ювелирных изделий, в сельском хозяйстве, лакокрасочной
промышленности и во многих других отраслях народного хозяйства.
2. Параметры, используемые в качественном анализе в хроматографии
Хромотография - это физико-химический метод разделения веществ, основанный на распределении
компонентов между двумя фазами - неподвижной и подвижной. Неподввидной (стационарной) фазой обычно
служит твердое вещество (его часто называют сорбентом) или пленка жидкости, нанесенная на тввердое
вещество. Подвижна фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через нееподвижную фазу.

Для описания колоночного варианта хромотографического процесса используют метод выходной кривой.
Кривую зависимости свойства потока элюата (концентрации или пропорциональной ей величины) от его
объема или времени элюирования называют хроматограммой. Различают дифференциальные (показывающие
мгновенное значение какого-либо свойства потока подвижной фазы в определенный промежуток времени) и
интегральные (показывающие суммарное значение какого-либо свойства подвижной фазы за определенный
промежуток времени)

Хроматограмма состоит из нулевой линии и пиков,которые соответствуют отдельным компонентам


анализируемой смеси.

Основными параметрами хроматографического пика явлются время удерживания, его высота,


ширина и площадь. Высота пика (h) - это перпендикуляр, опущенный из максимума пика на нулевую
линию. Ширина пика (мю) - отрезок, отсекаемый на нулеввой линии касательным к сторонам пика.
Мю0,5 - расстояние между точками контура пика на середине его высоты. Площадь пика
рассчитывается по формуле S=h*m(мю)0.5 и и является мерой количества вещества.
Время удержания (tR) - это время с того момента ввода анализируемой семи в колонну до момента
элюирования максимального количества компонента (время, соответстввующее достижению
максимума пика).Время удерживания не зависит от количества пробы, зависит от природы
разделяемых веществ и неподвижной фазы, температуры , скорости подвидной фазы, параметров
колонны. Время t0 - время удержания недесорбирующегося вещества, часто называемой мертвым
временем.
t’R=tR*t0
Исправленное время удержания соответс. Времени нахождения вещеста в неподвижной фазе и
является истиной характеристикой удерживающей способности.
Для характеристики удерживания наряду tR с часто используют понятие удерживаемого объема
(VR) – объема подвижной фазы, необходимого для элюирования компонента
VR = v·tR,
где v – скорость подвижной фазы.
Исправленный удерживаемый объем соответственно равен
V ´ R = VR – V0,
где V0 - так называемый мертвый объем, который включает в себя объем колонки, не занятый
сорбентом, объем коммуникаций хроматографа от устройства ввода пробы до колонки и от колонки
до регистрирующего устройства.
При постоянных условиях хроматографирования время удерживания (tR) и удерживаемый
объем (VR) являются качественной характеристикой веществ и используется в качественном
анализе
Основной характеристикой удерживания, наиболее объективно отражающей степень взаимодействия
данного вещества с сорбентом, является коэффициент емкости или фактор удерживания k´.
Коэффициент емкости, в отличие от времени удерживания и удерживаемого объема, зависит только
от параметров хроматографической системы (типа сорбента, состава элюента, температуры и т.п.) и
не зависит от геометрических размеров колонки и скорости протока элюента. Коэффициент емкости
показывает, во сколько раз вещество дольше находится в неподвижной фазе, чем в подвижной.
Из экспериментальных данных его вычисляют по формуле:

k ´ = t´R /t0 .
Эмпирически установлено, что оптимальные значения k ´ лежат в пределах 1,5 – 4. При слишком
малых значениях k ´ компоненты слишком быстро вымываются из колонки и поэтому плохо
разделяются. Слишком большие величины коэффициентов емкости означают большую длительность
хроматографического разделения. На основании рассмотренных характеристик проводят
определение состава смеси и оценку эффективности хроматографического разделения.

3. Молярная концентрация
Концентрация показывает какое количесто вещества находится в единице объема (в г/мл,
мг/м3,моль/л, ммоль/л и др.)

 Молярная концентрация – С(X) показывает количество растворенного вещества (моль) в


единице объема раствора (литр)– V(X):
С(Х)=n(X)/V(X)

Численные значения молярной концентрации выражают моль/л (моль/дм 3 ), ммоль/л или ммоль/мл.
Зная массу вещества и учитывая соотношение М(Х)=m(X)/n(X), можно рассчитать молярную
концентрацию вещества в растворе по формуле:
С(Х)=m(X)/M(X)*V(X) (3.6)
В случае необходимости проведения более точных аналитических расчетов, вместо общей
концентрации вещества следует использовать активность ионов.
Равновесная концентрация ионов в растворе [Х] связана с концентрацией вещества С(Х) через
степень диссоциации αх :
α Х = [X]/C(X) (3.7)
При достаточно больших концентрациях противоположно заряженные ионы в растворе
притягиваются, образуя ионные пары, ассоциаты, вплоть до образования молекул. В результате этого
реальная концентрация ионов в растворе уменьшается, ее называют активностью или активной
концентрацией (ах). Электростатическое взаимодействие между ионами отражает коэффициент
активности: fx= α Х/[X]

Билет 30
1. Кондуктометрическое титрование
2. Селективность анализа, предельное соотношение компонентов объекта анализа
3. Характеристики линейной градуировочной функции

1) Кондуктометрическое титрование
Кондуктометрия основана на измерении электрической проводимости растворов. Если в раствор
вещества поместить два электрода (платиновых или других инертных) и подать на электроды
разность потенциалов, то через раствор потечет электрический ток. Как и каждый проводник
электричества, растворы характеризуются сопротивлением R и обратной ему величиной –
электрической проводимостью L (см-). Сопротивление раствора R (Ом) прямо пропорционально
расстоянию между электродами l, удельному сопротивлению раствора и обратно пропорционально
площади электродов S:

В кондуктометрическом титровании могут использоваться реакции кислотно-основного


взаимодействия, осаждения, комплексообразования. Преимуществом метода кондуктометрического
титрования является возможность дифференцированного определения веществ в
многокомпонентных системах и в окрашенных и мутных растворах. Кондуктометрическое
титрование индивидуальных электролитов может быть проведено с относительной ошибкой ± 1 %,
при титровании смеси электролитов – ± 2%, нижний предел определяемых концентраций – 10-4
моль/дм3.
При кондуктометрическом титровании в ячейку с электродами помещают анализируемый раствор,
ячейку помещают на магнитную мешалку и титруют соответствующим титрантом. Титрант
добавляют равными порциями. После добавления каждой порции титранта замеряют электрическую
проводимость раствора и строят график зависимости между электрической проводимостью и
объемом титранта (рисунок 16). Различные ионы в растворах имеют отличающиеся друг от друга
подвижности. Наиболее высокой подвижностью обладают Н+ (319,8) и ОН- (198,3От подвижности
ионов зависит электрическая проводимость раствора: чем выше подвижность ионов, тем больше
электрическая проводимость раствора.

2. Селективность анализа,
предельное соотношение компонентов объекта анализа

Одной из важнейших характеристик метода анализа является его селективность (избирательность) по


отношению к определяемому компоненту. Химику-аналитику часто приходится анализировать смеси
сложного состава. Если компоненты смеси не мешают определению исследуемого компонента, метод
анализа называют селективным. Селективность метода зависит от того, какие компоненты
присутствуют в образце: одни могут сильно мешать определению, другие — не мешают. Поэтому се-
лективность зависит и от количества мешающих компонентов. Иногда мешает даже малое
содержание примесей, не позволяя провести точный анализ, в других случаях - только большое, а при
малом их содержании метод достаточно селективен
Основное требование, предъявляемое к реакциям обнаружения – их селективность (избирательность).
Селективной называют такую аналитическую реакцию, которая в условиях опыта позволяет
обнаружить данное вещество (данный ион) в присутствии других компонентов раствора, не
мешающих проведению этой реакции.
Селективность реакции зависит в сильной степени от условий проведения реакции и от присутствия
других веществ.

3. Характеристики линейной

градуировочной функции