EQUILIBRIO DE FASES

EQUILIBRI O DE FASES EQUILIBRI O DE FASES

CONTENIDO
Unidad II
1. Energía de Gibbs y de Helmholtz.
2. Equilibrio material y el potencial químico.
2.1 Criterio para el equilibrio de fases.
Equilibrio de Fases en 2.2 La regla de las fases.
3. Equilibrio de fases para una sustancia pura.
Sistemas Termodinámicos 3.1 El potencial químico en función de T y P.
3.2 Ecuación de Clapeyron y Clausius - Clapeyron.
3.3 Equilibrio sól - líq, líq – gas y sól – gas.
3.4 Diagrama de fases de una sustancia pura.

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La energía disponible es la máxima cantidad

de trabajo que se puede obtener del
desequilibrio entre un sistema y su entorno.
Si durante el proceso se utiliza un dispositivo
con fricción no se transforma en trabajo toda
la energía disponible, sino solamente una
parte;

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 Condiciones para el equilibrio.

Por el contrario, si los dispositivos funcionan
sin fricción y disipación, es decir,
reversiblemente, entonces del desequilibrio
se puede obtener el trabajo máximo o toda la
energía disponible presente en el sistema y su
entorno.
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La segunda ley establece que la entropía del
universo sólo puede aumentar o permanecer
constante; es decir, en cualquier proceso se debe
cumplir que
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 ≥ 0
𝑑𝑆𝑢 = 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠 + 𝑑𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 ≥ 0
Es más conveniente definir el equilibrio haciendo
referencia a cambios que se producen únicamente en
el sistema, sin considerar de manera explícita el
medio ambiente.

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 Condiciones para ….. Las condiciones más importantes para estudiar los
Si se supone que los alrededores son depósitos térmicos, sistemas termodinámicos son:
es decir, cualquier flujo de energía desde o hacia los alrededores no
modifica su temperatura

𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + 𝑑𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 ≥ 0 1) Temperatura y Volumen constantes

( interpretación teórica de las propiedades
𝑑𝑄𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ≥ − del sistema )
𝑇
puesto que − 𝑑𝑄𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 = 𝑑𝑄𝑠𝑖𝑠𝑡
2) Temperatura y Presión constantes
( estudio de las condiciones de equilibrio del
𝑑𝑄𝑠𝑖𝑠𝑡 sistema, p. ej. cambios de fase y reacciones
así 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ≥
𝑇 químicas )

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 Energía de Helmholtz. si el sistema es cerrado (no está aislado) y es objeto de un

cambio a temperatura y volumen constantes, de la ecuación
La formulación matemática de la segunda ley proporciona los (2)
criterios de espontaneidad y equilibrio. 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
𝑑𝑄 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) ≤ 0 (3)
𝑑𝑆 ≥ (1)
𝑇 la combinación de variables U – TS , aparece frecuentemente
y se designa
De acuerdo con la primera ley 𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑊 , cuando se
realiza únicamente trabajo mecánico ( P-V ) y se sustituye éste 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 (4)

en la ecuación ( 1 ) se tiene
A se denomina energía de Helmholtz; es una función de
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 estado extensiva. Sustituyendo ( 4 ) en ( 3 )
𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0 (2)
𝑑𝐴 ≤ 0 (5)

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“ en un proceso reversible a temperatura y volumen  Energía de Gibbs.

constantes, el cambio en la función Helmholtz es Considérese un sistema a temperatura y presión constantes.
cero; si el proceso es irreversible, la energía de Utilizando el criterio de espontaneidad y equilibrio, ecuación
Helmholtz disminuye ” ( 2 ) , se tiene
𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
puesto que A es una función de estado, cuando un sistema
experimenta un cambio isotérmico, se cumple se puede escribir 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉) − 𝑑(𝑇𝑆) ≤ 0
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 (6)
𝑑 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 ≤ 0 (8)

Cuando se deriva la ecuación ( 6 ) resulta la combinación de variables U + PV – TS, aparece siempre

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 cuando el sistema está a T y P constantes y se designa con
la letra G, así
Con ayuda de la primera y segunda ley se llega a
𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝐴 + 𝑃𝑉 (9)
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 (7)

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G es una función de estado llamada energía de Gibbs del Cuando se deriva la ecuación ( 9 ) y se sustituye en ésta la
sistema siendo ésta una propiedad extensiva. Sustituyendo ecuación ( 7 ) , se obtiene
( 9 ) en ( 8 ) , se obtiene
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 ( 11 )
(𝑑𝐺) 𝑇,𝑃 ≤ 0 ( 10 )

Una relación importante que se conoce como ecuación de

“ en un proceso reversible asociado con un cambio de estado Gibbs – Helmholtz, se obtiene al derivar la razón ΔG / T con
a temperatura y presión constantes, el cambio en la energía respecto a la temperatura a presión constante
de Gibbs es cero ”
𝜕 ∆𝐺ൗ𝑇 ∆𝐻
“ en cualquier transformación real a temperatura y presión =− ( 12 )
constantes, la energía de Gibbs siempre disminuye ” 𝜕𝑇 𝑃 𝑇2

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interpretación de la energía de Helmholtz. interpretación del cambio . . . .

Sistema aislado que forma parte del Entonces, sustituyendo la ec anterior en ( • ), se tiene
U
universo y consta del sistema a y el
medio b ∆𝑈𝑎
T medio b. ∆𝑆 = ∆𝑆𝑎 − ≥0
T y V cte. 𝑇
sistema a
Cualquier cambio espontáneo que
−∆𝑈𝑎 𝑄𝑏 ocurra dentro del sistema conduce a ∆𝑈𝑎 − 𝑇∆𝑆𝑎 ≤ 0

∆𝑆 = ∆𝑆𝑎 + ∆𝑆𝑏 ≥ 0 (• ) En términos de la energía de Helmholtz

la igualdad corresponde a la condición de equilibrio, esto es a procesos ∆𝐴𝑎 = ∆𝑈𝑎 − 𝑇∆𝑆𝑎 ≤ 0 

reversibles; como el volumen de a no cambia, no puede haber trabajo P V
sobre el medio b; Así, la función A debe disminuir en cualquier cambio espontáneo de un
∴ la única interacción entre a y b es una transferencia sistema con T y V constantes.
de calor, así
𝑄𝑟𝑒𝑣 −∆𝑈𝑎
∆𝑆𝑏 = =
𝑇 𝑇

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 Energía de Gibbs en los gases ideales.  Energía de Gibbs en …

Cuando se aplica la ecuación ( 11 ) a n moles de un gas ideal Si la presión en el estado inicial es la presión atmosférica
que sufre una transformación isotérmica, se tiene 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 . normal, 1 bar, entonces la energía de Gibbs se conoce como
energía de Gibbs normal, G°, así
𝑛𝑅𝑇
Para un gas ideal 𝑉 = ; cuando se sustituye esta 𝑃2
𝑃 𝐺 = 𝐺 0 + 𝑛 𝑅 𝑇 𝑙𝑛 ( 13 )
ecuación arriba y se integra desde un estado en donde la 𝑃1
presión es P1 hasta otro estado donde la presión es P2 ,
con frecuencia se utiliza el símbolo µ para designar a la
entonces
energía de Gibbs molar, G / n , por lo que la ecuación anterior
𝑃2 se puede escribir
∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = 𝑛 𝑅 𝑇 𝑙𝑛
𝑃1 𝑃2
𝜇 = 𝜇 0 + 𝑅 𝑇 𝑙𝑛 ( 14 )
𝑃1

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 ecuaciones fundamentales  ecuaciones …

(sistemas de composición constante)
La primera ley para un sistema cerrado que realiza sólo
presión trabajo de fluido y se transforma reversiblemente es
mecánicas volumen 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 ( 15 )

se conoce como ecuación fundamental de la termodinámica.

temperatura
Propiedades fundamentales energía interna Utilizando las definiciones
del sistema entropía 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉 ; 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 ; 𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆

entalpía derivando cada una y sustituyendo en ellas la ecuación ( 15 )

se obtiene
compuestas energía Helmholtz 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
energía de Gibbs 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 ( 16 )
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃

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 relaciones de Maxwell.
Las expresiones ( 15 ) y ( 16 ) representan ecuaciones
diferenciales exactas. Así, aplicando el teorema de
reciprocidad de Euler a las expresiones anteriores se
obtienen relaciones útiles conocidas como

relaciones de Maxwell
𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑉
=− =
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑃 𝑆 𝜕𝑆 𝑃

( 17 )
𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑉
= =−
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃

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