See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.

net/publication/271273678

The catalysts reception methanol from synthesis-gas

Article · September 2011

CITATIONS READS

0 1,231

2 authors:

V.V. Bochkarev T. N. Volgina

Tomsk Polytechnic University Tomsk Polytechnic University
41 PUBLICATIONS   20 CITATIONS    15 PUBLICATIONS   22 CITATIONS   

SEE PROFILE SEE PROFILE

Some of the authors of this publication are also working on these related projects:

Green Chemistry: environmentally-benign chemical reactions View project

Reactivity of arylbenziodoxolones in reactions with nucleophiles View project

All content following this page was uploaded by V.V. Bochkarev on 25 January 2015.

The user has requested enhancement of the downloaded file.

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
Бочкарев В.В., Волгина Т.Н.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: СИНТЕЗ-ГАЗ, ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАНОЛА, КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА МЕТАНО­
ЛА
Приведен обзор литературных данных о совершенствовании промышленных цинк-хромовых
и цинк-медных катализаторов с целью увеличения степени конверсии синтез-газа и возмож­
ности использования для получения метанола иных по составу и содержанию гомогенных и
гетерогенных каталитических систем.

THE CATALYSTS RECEPTION METHANOL FROM SYNTHESIS-GAS

Botchkarev V.V., Volgin T.N.
KEYWORDS: SYNTHESIS-GAS, RECEPTION METHANOL, SYNTHESIS CATALYSTS METHANOL
The review of the literary data about development of industrial zinc-chromic and zinc-copper catalysts
for the purpose of increase of conversion of synthesis-gas and possibility of use for methanol production
of the others homogeneous and heterogeneous catalytic systems is presented.
А вто ры
Б о ч ка р е в В а л ер и й В л а д и м и р о в и ч
к.х.н., доцент кафедры технологии основного органического синтеза и высокомо­
лекулярных соединений, Томский политехнический университет
634050, г. Томск, пр. Ленина 43а
тел. (382-2)563-584
e-mail: walery_w_b@mail.ru

В о л ги н а Т ать я н а Н и ко л а е в н а
к.х.н., доцент кафедры технологии основного органического синтеза и высокомо­
лекулярных соединений, Томский политехнический университет
тел. (382-2)563-584
e-mail: volginatn@ tpu.ru
 К а тализа тор ы и ка тали ти ч еск и е процессы

УД К 547.261

#КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА

ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
Бочкарев В.В., Волгина Т.Н.
Томский политехнический университет
СИНТЕЗ-ГАЗ, ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАНОЛА, КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
Приведен обзор литературных данных о совершенствовании промышленных цинк-хромовых
и цинк-медных катализаторов с целью увеличения степени конверсии синтез-газа и возмож­
ности использования для получения метанола иных по составу и содержанию гомогенных и
гетерогенных каталитических систем.
The review of the literary data about development of industrial zinc-chromic and zinc-copper catalysts
for the purpose of increase of conversion of synthesis-gas and possibility of use for methanol production
of the others homogeneous and heterogeneous catalytic systems is presented.

етанол является одним из важнейших по ниям температуры и большая механическая проч­

М значению и масштабам производства

органическим продуктом, выпускаемым
химической промышленностью. Способы его
лучения могут быть различны: сухая перегонка
древесины, термическое разложение формиатов,
гидрирование метилформиата, омыление метил-
хлорида, каталитическое неполное окисление ме­
тана, каталитическое гидрирование окиси и дву­
окиси углерода.
По причинам технического и главным образом
экономического характера промышленное разви­
тие получил метод синтеза метанола из окиси уг­
лерода и водорода, при взаимодействии которых
качественный состав продуктов реакции опреде­
ляется видом используемого катализатора. Основ­
ные требования, предъявляемые к катализатору
синтеза метанола: высокая активность и селектив­ время на ряде отечественных производствах мета­
ность, стабильность в работе, стойкость к колеба­ нола также используют цинк-хромовые катализа­
ность.
Производство и разработка катализаторов яв­
ляется
по­ сложнейшим технологическим процессом и
одной из наиболее наукоемких подотраслей миро­
вой химической промышленности. Поэтому посто­
янно ведутся работы по усовершенствованию уже
существующих катализаторов синтеза (таблица 1)
и разработке новых.
Газофазный синтез
В первых промышленных установках исполь­
зовался цинкхромовый оксидный катализатор,
впервые предложенный фирмой BASF, на котором
синтез метанола осуществлялся при давлении 30
МПа и температурах 300-400 °С Ш. В настоящее
торы, которые работают при давлении 25-70 МПа

Таблица 1. Современные катализаторы синтеза метанола

Название
П/н фирмы-производителя Серия катализатора Страна-производитель

1 Johnson Matthey МК-121, Katalco-51-8, Kalalco-51-9 Великобритания

2 Su(ii)d-Chemie C79-4GL, C79-5GL, C79-6GL, C79-7GL Германия

3 Haldor Topsoe Дания

4 АЛВИГО СНМ-У Россия-Украина-Эстония-Узбекистан

18 Химическая промышленность с е г о д и я , 2011, Мо 9

 К а та ли за то р ы ч ка тали ти ческие процессы
Р ис . 1. К атализато ры синтеза метанола
и температуре 370-420 °С. Самым активным явля­
ется катализатор СМС-4 применение которого по­
зволяет снизить расход исходного газа, увеличить
степень превращения окиси и двуокиси углерода,
на 5-10 °С снизить температуру процесса синтеза.
Преимущество цинкхромовых катализаторов было
обусловлено низкой чувствительностью к катали­
тическим ядам.
Развитие способов очистки сыграло важную
роль в вытеснении цинкхромовых катализаторов
катализаторами второго поколения, в основе кото­
рых используются медьсодержащие системы. По­
этому еще в 60-х годах прошлого столетия после
появления разработок фирмы ICI практически все
вновь вводимые установки получения метанола
работали при низком давлении на медьсодержа­
щих катализаторах, что позволило уменьшить кон­
центрации побочных продуктов и улучшить каче­
ство метанола-сырца. Огромный интерес к медным
катализатором проявляется и по сей день. Как пра­
вило, основными компонентами медного катали­
затора являются CuO, ZnO, А120 3 (рисунок 1).
Катализаторы получают чаще всего осаждени­
ем. Перед использованием в процессе их подвер­
гают восстановлению, в условиях которого оксид
меди восстанавливается до металлической меди,
при этом часть меди остается в виде Си* и Си2* [1].
Катализаторы, имеющие в своем составе медь,
проявляют свою максимальную активность при
температуре 220-280 °С и давлении 3-5 МПа. В
промышленном масштабе освоено производство
Химическая промышленность
таких катализаторов как СНМ-1 и СНМ-У [2]. В
Новомосковском институте азотной промышлен­
ности низкотемпературный катализатор СНМ-1
эксплуатировался в течение 5 лет против одного
года по проекту [3, 4]. Длительную эксплуатацию
катализатора удалось осуществить вследствие оп­
тимального технологического режима. В связи с из­
менением сырьевой базы, совершенствованием ме­
тодов очистки газа и развитием техники постоян­
но ведутся разработки новых низкотемпературных
медьсодержащих катализаторов [5].
Синтез метанола на медьсодержащих катали­
заторах может осуществляться как из СО, СО в
присутствии С 0 2, так и из С 0 2[6-8]. В таких оксид­
ных соединениях ионы меди способны под воздей­
ствием водорода восстанавливаться до металла с
образованием протонов и окисляться при взаимо­
действии протонов с гидрируемыми молекулами,
что и придает им высокую активность [91.
Проведенный литературный поиск показыва­
ет, что состав медьсодержащих катализаторов от­
личается значительным разнообразием (таблицы
2, 3 ).
Однако ведущими являются композиции осно­
ву которых составляют медьцинкалюминиевые и
медьцинкхромовые оксидные системы, в которых
соотношение отдельных компонентов, природа и
количество вводимых добавок изменяются в ши­
роких пределах.
На кинетику восстановления [10,111, удельную
активность [12], дисперсность и стабилизацию [13]
с е го д н я , 2011, Ив 9 19
К а тализа тор ы и каталитические процессы

Таблица 2. Содержание компонентов (%, масс.) медьцинкалюминиевых и медыдинкхромовых

каталитических систем
д!
Компонент
Ссылка
СиО ZnO СгА МдО А'А В
А ВаО

52-54 24-28 - - 5-6 - - И]

39,5 36,0 9,0 2,0 8,2 0,8 4,4 [36]

47,7 14,5 15,4 1,5 17,1 3,8 - [37]

68-86 4,5-21 2-20 - - - - [39]

64,3 19,5 3,2 2,7 6,6 2,4 1,3 [38]

Таблица 3. Содержание компонентов (мольные доли) медьцинкалюминиевых и медьцинкохромовых

каталитических систем

Компонент
Ссылка
СиО ZnO Сг20 3 МпО МдО А'А ВА ВаО WO

1 0,7-1,1 0,2-0,4 0,05-0,3 0,05-0,3 0,05-0,2 - - - [36]

1 0,3 0,15-0,2 0,05-0,1 0,05-0,1 0,25-0,3 - 0,05 - [40]

1 0,2-0,4 0,2-0,4 0,1-0,3 0,1-0,3 0,05-0,1 - - - [38]

0,30-0,60 0,30-0,62 - - - 0,08-0,15 - - 0,01-0,02 [41]

1 0,3 0,3 0,2 0,175 0,225 0,075 0,075 - [40]

CuO/ZnO-катализаторов оказывают влияние ZnO рогенизацию с образованием метанола [17]. Авто­

и промотирующие добавки оксидов А120 3, Z r0 2,
Ga20 3, Сг2Оэ, S i0 2 и др. Пористость структуры ка­
тализатора влияет на селективность и производи­
тельность процесса образования как самого мета­
нола, так и побочных продуктов [14]. Высокой
удельной активностью и производительностью,
сопоставимой с производительностью катализато­
ров близкого состава, приготовленных методом
соосаждения, обладают катализаторы на основе
оксидов Си, Zn, А1 и Сг, полученные путем меха-
нохимической обработки твердых компонентов
[15].
При воздействии на Cu/Zn0/Al20 3 (получен­
ного соосаждением) и Cu/ZnO (полученного плаз­
менным распылением Си на оксид) Н2, СО и С 0 2
адсорбция СО происходит на Си, а Н связывается
на ZnO, при этом промежуточный метокси-про-
дукт находится на Zn [16]. СО и СО, вызывают обо­
гащение поверхностного слоя цинком за счет его
миграции из нижележащих слоев. Сосуществова­
ние ZnO с Си увеличивает способность Си адсор­
бировать СО, а также усиливает последующую гид­
рами [18] доказана активность Си/Zn-центров,
которые совместно с центрами Cu-Cu катализиру­
ют синтез СН3ОН, при этом важным фактором,
влияющим на реакционную способность катали­
затора, является электронный перенос.
В структуре катализатора медь (или оксид
меди) может быть покрыта пленкой оксида алю­
миния и оксида цинка [19]. Размер частиц меди
(или оксида меди) составляет 1-300 нм, а толщина
пленки оксида алюминия и цинка - 0,1-100 нм. В
синтезе метанола на катализаторе из металличес­
кой меди особая роль отводится поверхностному
кислороду [20].
В состав низкотемпературных катализаторов
синтеза метанола могут входить и другие активные
элементы. В работе [21] показано, что конверсия
СО в реакции синтеза метанола на катализаторах
состава Cu-Zn-Al увеличивается на 8,6 % в резуль­
тате модифицирования катализатора переходны­
ми металлами. Одновременно увеличиваются от­
ношение CuVCu0 и термостабильность катализа­
тора. Помимо обычного носителя Zn0-Al20 3 в со­

20 Химическая промышленность с е го дн я , 2011, По 9

 К а тали за то р ы и ка тали ти ческие процессы

став катализатора может входить и оксид магния, Жидкофазный синтез

способствующий образованию кристаллитов при
СН3ОН может быть получен в ж и д к о й фазе на
приготовлении катализатора и такому их распре­
ультрадисперсном Cu-Zn-катализаторе [30]. Уста­
делению по поверхности носителя, чтобы высокая
новлено, что ультрадисперсный Cu-Zn-катализа-
поверхность меди сохранялась все время службы
тор активен в синтезе СН3ОН в жидкой фазе, но
катализатора. Высокой каталитической активнос­
активность уменьшается во времени. Напротив
тью и устойчивостью характеризуются медь-цинк-
Cu-V-катализатор является стабильным и имеет
вольфрам-алюмохромовые оксидные катализато­
наибольшую активность. Однако его селективность
ры, полученные терморазложением [22]. Катали­
меньше, чем у Cu-Zn за счет образования СН4. До­
затор, включающий оксиды меди, цинка, хрома,
бавление ZrOa заметно увеличивает дисперсность
марганца, магния, алюминия и бария, полученный
частиц и видоизменяет геометрию поверхности
методом смешения-осаждения, в сравнении с
Cu-Zn-катализатор. При малых размерах частиц
СНМ-1 позволяет увеличить степень превращения
ион Си2+существует в форме кластеров и легко вос­
оксидов углерода с 25-40 % до 90 %, а содержание станавливается, в случае крупных частиц, в фор­
метанола до 94-97 % (масс.) [23]. Апробация ката­
ме отдельных атомов, распределенных в массе ZnO
лизатора вида Cu/Zn0/Zr02/A^C^/SiQ, на стен­
и Z r02[31]. В этом случае предполагается, что имен­
довой установки при 250 °С и давлении 5 МПа по­ но кластеры Си, а не отдельные атомы являются
казала возможность получения 580 г/(л-ч) метано­
активными центрами синтеза метанола путем гид­
ла с чистотой 99,9 %.
рирования С 0 2.
Использовании Pd-катализаторов позволяет
Национальной лабораторией в Брукховене
получать СН3ОН при атмосферном давлении из
(США) разработан жидкофазный метод синтеза
С 0 2 и Н2 на Pd/ZnO, а из СО-Н2 на Pd/MgO [24].
СН3ОН с применением в качестве катализатора
Промотирующие действие Pd сводится к противо­
активированного комплексного соединения Ni ра­
действию окисления меди водой [8]. Селективным
створенного в смеси метанола с гликолевыми эфи­
катализатором синтеза метанола из СО+Н2 при
рами. Конверсия синтез-газа, полученного из при­
200 °С является Pd/Ce02, приготовленный соосаж-
родного газа или биомассы, за один проход состав­
дением [25,26]. Б данном случае активной формой
ляет более 90 %, в то время как при производстве
являются катионы Pd\ которые сохраняются даже
метанола в промышленных масштабах этот пока­
после восстановления при 500 °С. Гидрирование
затель составляет 20 %. Эффективны также систе­
оксидов углерода до метанола исследовано на ка­
мы никель Ренея-алкоксид [32] и NaH/трет-ами-
тализаторах Pd/Ga2Oy Pd/Zr02 при 250 °С, 5 мПа
ловый спирт/№(СН3СОО)2[33].
[27]. Установлено, что в случае применения Ga20 3
Авторами [24] сообщается о пуске в эксплуата­
значительно возрастает активность превращения
цию на предприятии фирмы США «Eastman
С 0 2 через поверхностный формиат и метокси-
Chemical Со» установки по производству 300
группу, в случае применения Z r0 2- C 0 с образова­
м3/сутки метанола по жидкофазной технологии,
нием адсорбированного формальдегида.
разработанной фирмой США «Air Products and
Изготовлена серия катализаторов на основе
Chemical Inc», из синтез-газа, полученного из угля
S i0 2, промотированных Cu-Cr [28]. В случае соот­
с применением находящегося в минеральном мас­
ношения Си /Сг /Si, равном 1 /1 /0,4 выход метано­
ле стандартного катализатора Cu-Zn. Конверсия
ла составляет 185 г/(час л), при этом не образуется
синтез-газа за один проход составляет 20-30 %, что
метиловый эфир муравьиной кислоты. Рядом ис­
превышает конверсию синтез-газа при использо­
следователей предложен новый катализатор син­
вании обычного реактора, с неподвижным слоем
теза метанола из С 0 2-Н2, содержащий Си, Zn на
катализатора, составляющую 15 %.
А12Оэ с добавками К и Mg.
В работе [26] показано, что на катализаторе
Авторы [29] для получения метанола рекомен­
Cu/ZnO в присутствии бутанола-2 при 170 °С и дав­
дуют использовать комбинированный относитель­
лении 5 МПа из смеси С 0 + С 0 2+Н2 образуется ме­
но стабильный катализатор C u -Z n 0-A l20 3-
танол с выходом до 47 % и селективностью 98,9 %.
Cr20 3+H-ZSM-5(Si02/А120 3=80). При гидрирова­
нии С 0 2 в течение 350 часов с использованием по­
Гомогенные катализаторы
лученного катализатора при 250 °С и 3 МПа отме­
чено, что после потери 5 % первичной активности Гомогенные катализатора (Синтеза метанола,
через 120 ч, катализатор не показал никакого зна­ как правило, изготавливаются на основе карбони­
чительного уменьшения активности до истечения лов переходных металлов и алкоксидов щелочных
350 ч. или щелочно-земельных металлов или тетрамети-

Хиглическая промышленность с е г о д н я , 2 0 1 1 , Mq 9 21
К а тали за то р ы и катали ти ческие процессы
ламмония [34,35]. Процесс ведут при относитель­
но низких температурах (100-150 °С) и давлении
(0,7-1,05 МПа), степень конверсии метанола за один
проход в его синтезе из Н2 и СО составляет 0,5. В
присутствии алкоголятов ускоряется превращение
СН3ОН в метилформиат, при гидрировании кото­
рого происходит образование двух молекул мета­
нола под совместным действием СиО и Сг2Оэ. По­
вышению объемной производительности катали­
затора способствует измельчение смеси СиО и
Сг2Оэ [Ю].
Заключение
Из всего выше изложенного хочется отметить,
что медьсодержащие катализаторы по сравнению
с динк-хромовыми обладают малой термостойко­
стью и более чувствительны к каталитическим
ядам. Медьсодержащий катализатор быстро сни­
жает активность при перегревах, а в присутствии
сернистых соединений образуется неактивный
сульфид меди. Поэтому доля установок, работаю­
щих на низкотемпературных катализаторах, в про­
изводстве метанола пока незначительна. Однако
перевод производств на природный газ, разработ­
ка методов очистки газа от сернистых соединений
и простота конструкции аппаратуры синтеза при
низком давлении расширяет перспективу исполь­
зования этих катализаторов в промышленности.
Б и б л и о гр аф и я
ф sites in Cu/Zn catalysts fo r m ethanol synthesis. //A p p l.
1. Розовский А. Я., Лин Г. И. Теоретические основы
процесса синтеза метанола. // М.: Химия, 1990.
2. Родин Л . М., О всиенко О. Л., К а ки че в А. П., Лендер
А. А., Черелнова А. В., Лукаш евич О. Н., Гуревич А.
М., Павлов В. С., Ц ветинский Г. Н., Ницкая В. Н.,
Ю рш а И. А. О пыт эксплуатации катализатора
синтеза метанола СНМ -У. // Химическая
пром ыш ленность, 2001, № ю , С. 3 -8 .
3. Попов И. Г., Реш етняк Л . Ф ., С оболевский В. С.,
К арасева Т. В. Увеличение времени эксплуатации
низкотем пературного катализатора синтеза
метанола СНМ-1 в пром ыш ленных условиях. //
Х имическая промыш ленность, 2000, № 6, С. 3-6 .
4. Попов И. Г., Р еш етняк Л . Ф ., С оболевский В. С.,
Карасева Т. В. Увеличение времени эксплуатации
низкотем пературного катализатора синтеза
метанола СНМ-1 в пром ыш ленных условиях. //
Хим ическая промыш ленность, 1998, Na 4, С. 2 2 7 -
229.
5. Fujitani Т., Nakam ura J. Reply to the com m ent on the
effect of ZnO in m ethanol synthesis catalysts on Cu
dispersion and the specific activity. // Catal. Lett (статьи
no катализу), 1999, V. 63, N b 3 -4 , P. 245 -2 4 7 .
6. Fujitani Т., Nakam ura I., Uchijim a Т., N akam ura J. The
kinetics and m echanism of m ethanol synthesis by
hydrogenation of СО г over a Zn-deposited C u (1 11)
surface. // Surface Science, 1997, V. 383, Ne 2 -3 , P.
285 -29 8.
7. Ushikoshi Kenji, Mori Kozo, Kubota Takeshi, W atanabe
Taiki, Saito Masahiro. M ethanol synthesis from CO z and
H2 in a bench-scale test plant. // Apply
O rganom etm etatlic Chem istry, 2000, V. 14, № 12, P.
819 -82 5.
22 Химическая промыш ленность сегодня,
8. S ahibzada M. Pd-prom oted Cu/ZnO catalyst system s
fo r m ethanol synthesis from CO -/H-. // Chem. Eng. Res.
and D es., 2000, V. 78, Ne 7, P. 94 5 -9 4 6 .
9. Ю рьева Т. М., П лясова Л . М . М еханизм синтеза
метанола на м едноц инковом катализаторе. //
Катализ и катализаторы : Ф ундаментальны е
исследования И нсти тута катал иза им. Г. К.
Борескова. // И нсти тут катализа СО РАН, 1998, С.
3 5 -3 6 .
10. G uo Xianji, Song Lianqing, G uo Yiqun. Role of Z nO in
reduction process o f CuO -based catalyst fo r m ethanol
synthesis. // Chem . Res., 1999, V. 10, N b 3, P. 3 5 -3 7 .
11. M a H ongtao, Deng G uocai, B ao Xinhe. Д ин ам и ка
превращ ения акти в н ы х ком понентов в Cu-ZnO-
А1гОэ-катал изаторах син теза м етанола при вы соких
температурах. // C uihua xuebao=J. Catal, 2001, V. 22,
Na 3, P. 25 9 -2 6 2 .
12. W augh К. C. C om m ents on th e effect o f Z nO in
m ethanol synthesis catalysts on Cu dispersion and the
specific activity - (B y Fujitani Т., N akam ura J.). // Catal.
Lett, 1999, V. 58, Ne 2 - 3 , P. 163 -16 5.
13. Saito Masahiro, Takeuchi M asam i, Fujitani Tadahiro,
Toyir Jam il, Luo Sherigcheng, W u Jingang, M abuse
• Hirotaka, Ushikoshi Kenji, M ori Kozo, W atanabe Taiki.
Advances in jo int research between NIRE and RITE for
developing a novel technology for m ethanol synthesis
from C O , and H_. // Appl. O rganom et. Chem., 2000, V.
14, Na 12, P. 763 -7 7 2 .
14. П и саренко В. H., Кли м е нко в А. В., Ком иссаров Ю.
A. М оделирование п роцесса синтеза метанола. //
С бо рн ик трудов 12 -й М еждународной научной
конф еренции «М атем атические методы в те хни ке и
технологиях». // Издательство Н овгородского
государственного университета, 1999, Т. 4, С- 9 2 -
93.
15. Л и н Г. И., С а м охин П. В., К алош кин С. Д.,
Р о зовский А. Я. М еханохим ические катализаторы в
превращ ениях одноуголеродны х молекул. //
К и н е ти ка и катализ, 1998, Т. 39, Na 4, С. 6 2 4 -6 3 0 .
16. Chen Н. Y., Lau S. P., Chen L., Lin J., Huan С. H. А.,
Tan К . L.t Pan J. S. Synergism between Cu and Zn
Surface Sci, 1999, V. 152, Ne 3 -4 , P. 193-199.
17. Fujitani Т., N akam ura J. The effect of ZnO in m ethanol
synthesis catalysts on Cu dispersion and the specific
activity. // Catal. Lett, 1998, V. 56, Ne 2 -3 , P. 119-124.
18. Hu Zhen-M ing, Nakatsuji Hiroshi. Active sites for
m ethanol synthesis on a Zn/Cu(100) catalyst. // Chem.
Phys. Lett (страницы ф их хим ии), 1999, V. 313, Na 1 -
2, P. 14-18.
19. П атент С Ш А Na 6114279. К атализатор для синтеза
и риф орм инга метанола. H ideo Fukui, M asayuki
Kobayashi, Tadashi Yam aguchi, Hironori Arakawa,
Kiyom i O kabe, Kazuhiro Sayama, Hitoshi Kusama.
Заявлен 30.03.1998. О публикован 05.09.2000.
Приоритет от 31.03.1997.
20. Spencer М. S. The role o f surface oxygen on copper
m etal in catalysts fo r the synthesis of m ethanol. // Catal.
Lett, 1999, V. 60, Na 1 -2 , C. 4 5 -4 9 .
21. Dai Shen-jun, Ying Yi-quan, W ei Guang, Lin Zhong-yu,
Lin Ren-chun. Термостабильность
м одиф ицированного катализатора XC209 на основе
меди для синтеза метанола. // J. Xiam en Univ. Natur.
Sci., 2000, V. 39, № 3, P. 365 -36 8.
22. П атент Р Ф Na 2161536. С пособ получения
катализатора для низкотем пературного синтеза
метанола. Ю рьева Т. М., М иню кова Т. П., Давы дова
Л . П., Д е м еш кин а М. П., Волкова Г. Г., И тенберг И.
LU., Плясова Л . М. Заявлен 26.03.1997. О публикован
10 .0 1 .200 1 .
23. П атент Р Ф Na 2175886. Катализатор синтеза
метанола. Куры лев А. Ю., Ч еркасов Г. П., Щ уки н А.
B., М ещ еряков Г. В. Заявлен 14.02.2000.
О публикован 20.11.2001.
24. Fujita S., Usui М., H anada Т., Takezawa N. M ethanol
synthesis from С О г-Н г and from C O -H 2 under
atm ospheric pressure over Pd and Cu catalysts. //
2 0 1 1 , Ио 9
 К а тализа тор ы и катали ти ческие процессы
React. Kinet. and Catal. Lett, 1995, V. 56, Ne 1, P. 1 5 -
19.
25. M alsum ura Yasuyuki, Shen W en-Jie, tohihashi Yuichi,
Okumura Mitsutaka, H aruta M asatake.
Низкотем пературный син тез метанола в
присутствии палладия на о к сид е церия.//
Shokubai=Catalysts and Catalysis, 1999, V. 41. Na 6,
P. 400 -40 2.
26. M atsumura Yasuyuki, Shen W en-Jie, Ichihashi Yuichi,
O kumura Mitsutaka. Low -tem perature m ethanol
synthesis catalyzed over ultrafine palladium particles
supported on cerium oxide. // J. Catal, 2001, V. 197, No
2, P. 267 -27 2.
27. Fujitani Tadahiro, N akam ura Isao. M ethanol synthesis
from CO and C O . hydrogenerations over supported
palladium catalysts. // Bull. C hem . Soc. Jap., 2002, V.
75, No 6, P. 1393-1398.
28. W ang Kui-Jing, Cbu Wei, H e C huan-hua, Luo Shi-
zhong, W u Yu-tang. Вы сокая а ктив ность Cu-Cr-Si
катализаторов для н изкотем пературного
ж идко ф азно го синтеза м етанола. // Petrochem.
Technol., 2001, V. 30, № 9, P. 6 8 6 -6 8 8
29. Тао Jia-Lin, Jun Ki-W on, Lee Kyu-W an. Co-production
of dim ethyl ether and m ethanol from C O ,
hydrogenation: developm ent o f a stable hybrid catalyst /
/ Appl. O rganom et. C hem ., 2001, V. 15, № 2, P. 1 0 5 -
108.
30. M atsuda Т., Shizuta М., Yoshizaw a J., Kikuchi E.
Liquid-phase methanol synthesis on C u-based ultrafine
particles prepared by chem ical deposition in liquid
phase. // Appl. Catal. A., 1995, V. 125, Na 2, P. 2 9 3 -
302.
31. Cong Yu, Bao Xinhe, Z ha ng Tao, SU n Xiaoying, Liang
Dongbai, Tin Kam C hung, W ang Ning Biao.
Характеризация ультрадисперсны х катализаторов
вида C u -Z n 0 -Z r0 2 для си н теза метанола
гидрированием С 0 2. // J. C atal., 2000, V. 21, Ne 4, P.
314 -31 8.
32. Lee Eun Sook, Aika Ken-ichi. Low -tem perature
m ethonal synthesis in liquid-phase w ith a Raney Nickel-
alkoxide system : effect o f R aney Nickel pretreatm ent
and reaction conditions. // J. Mol. C atal. A., 1999, V.
141, № 1 -3 , P. 241 -24 8.
33. Hu Zhen-M ing, Nakatsuji Hiroshi. Active sites for
m ethanol synthesis on a Zn/C u(100) catalyst. // Chem.
Phys. Lett., 1999, V. 313, Na 1 -2 , P. 1 4 -1 8
34. Патент Канада Na 1335092. Hom ogeneous catalyst
form ulations for m ethanol production. Richard S.,
Slegeir W illiam A., O 'H are T ho m as E. Заявлен
30.6.89- О публикован 4.4.95
35. Патент Р Ф 2062648. Г ом о генны й катализатор для
синтеза метанола, способ е го получения и способ
получения метанола. М ахачан Девиндер, С апиенца
Ричэрд Сабино, С л ейгир У иллиам Антони, О Хэр
Химическая промышленность с е г о д н я , 2 0 1 1 , Ne 9
View publication stats
Том ас Эдвард. Заявлен 30.6.89. О публикован
27.6.96.
36. П атент Р Ф Ne 2330719. Катализатор для конверсии
низком олекулярны х спиртов в вы сокооктановы й
б ензин и пропан-бутановую ф ракцию. Ероф еев В.
П., Третьяков В. Ф ., Коваль Л. М., Тихонова Н. В.,
Л ермонтов А. С., Бурдейная Т. Н. Заявлено
2007.01.09. О публиковано 2008.08.10.
37. П атент Р Ф № 1043872. Способ получения
м едьсод ерж ащ его катализатора для синтеза
метанола и конверсии оки си углерода с водяным
паром . С оболевский В. С., Селезнев Л . П.,
Корн ако в Д . Е., Слы ш ев Л. М., Аксенов Н. Н.,
Гайдуков В.А. Заявлен 1981.02.20. О публикован
2008.08.10
38. П атент Р Ф Na 2006132354. Нанесение
катализато ров на основе м еталл/оксид металла
путем предш ествую щ ей химической
наном еталлургии в определенных реакционны х
простра нствах пористы х носителей с помощ ью
м етал лоорганических и/или неорганических
п редш е стве нников и металлсодержащ их
восстановителей. Ф иш ер Р., Беккер Р', М урлин М.
Заявлен 2005.03.08. О публикован 2008.03.20.
39. Lachow ska Maria. Synteza m etanoiu z dwutlenku
w egla i w odoru. H Inz. chem . i proces., 2001, V. 22, Na
3D ; P. 86 3 -8 6 8 .
40. П атент Р Ф Na 2279916. Износоустойчивый
медьсод ерж ащ ий катализатор для
низкотем пературного синтезаметанола при
вы соком давлении. Куры лев А. Ю., М ещ еряков Г. В.
Заявлен 2005.03.14. О публикован 2006.07.20.
41. П атент Р Ф Na 2161536. Способ получения
катализато ра для низкотем пературного синтеза
метанола. Ю рьева Т. М., М инкж ова Т. П., Давы дова
Л . П., Д е м е ш ки н а М. П., Волкова Г. Г., И тенберг И.
Ш ., П лясова Л . М. Заявлен 26.03.1997. О публикован
10 .0 1 .20 0 1 .
А в то р ы
Бочкарев Валерий Владимирович
доц е нт каф едры технологии основного о рга ни­
K .X .H .,
ческого син теза и высоком олекулярных соединений.
Т ом ски й политехнический университет
634050, г. Том ск, пр. Ленина 43®
тел. (382-2)563-584
e-m ail: w alery_w _b@ m ail.ru
Волгина Татьяна Николаевна
к.х.н., доцент каф едры технологии основного о рга ни­
ческого синтеза и вы соком олекулярных соединений,
Том ский политехнический университет
тел. (382-2)563-584
e-mail: volginatn@ tpu.ru
23