Вы находитесь на странице: 1из 8

See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.

net/publication/271273678

The catalysts reception methanol from synthesis-gas

Article · September 2011

CITATIONS READS

0 1,231

2 authors:

V.V. Bochkarev T. N. Volgina


Tomsk Polytechnic University Tomsk Polytechnic University
41 PUBLICATIONS   20 CITATIONS    15 PUBLICATIONS   22 CITATIONS   

SEE PROFILE SEE PROFILE

Some of the authors of this publication are also working on these related projects:

Green Chemistry: environmentally-benign chemical reactions View project

Reactivity of arylbenziodoxolones in reactions with nucleophiles View project

All content following this page was uploaded by V.V. Bochkarev on 25 January 2015.

The user has requested enhancement of the downloaded file.


КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
Бочкарев В.В., Волгина Т.Н.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: СИНТЕЗ-ГАЗ, ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАНОЛА, КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА МЕТАНО­
ЛА
Приведен обзор литературных данных о совершенствовании промышленных цинк-хромовых
и цинк-медных катализаторов с целью увеличения степени конверсии синтез-газа и возмож­
ности использования для получения метанола иных по составу и содержанию гомогенных и
гетерогенных каталитических систем.

THE CATALYSTS RECEPTION METHANOL FROM SYNTHESIS-GAS


Botchkarev V.V., Volgin T.N.
KEYWORDS: SYNTHESIS-GAS, RECEPTION METHANOL, SYNTHESIS CATALYSTS METHANOL
The review of the literary data about development of industrial zinc-chromic and zinc-copper catalysts
for the purpose of increase of conversion of synthesis-gas and possibility of use for methanol production
of the others homogeneous and heterogeneous catalytic systems is presented.
А вто ры
Б о ч ка р е в В а л ер и й В л а д и м и р о в и ч
к.х.н., доцент кафедры технологии основного органического синтеза и высокомо­
лекулярных соединений, Томский политехнический университет
634050, г. Томск, пр. Ленина 43а
тел. (382-2)563-584
e-mail: walery_w_b@mail.ru

В о л ги н а Т ать я н а Н и ко л а е в н а
к.х.н., доцент кафедры технологии основного органического синтеза и высокомо­
лекулярных соединений, Томский политехнический университет
тел. (382-2)563-584
e-mail: volginatn@ tpu.ru
К а тализа тор ы и ка тали ти ч еск и е процессы

УД К 547.261

#КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА


ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА
Бочкарев В.В., Волгина Т.Н.
Томский политехнический университет
СИНТЕЗ-ГАЗ, ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАНОЛА, КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
Приведен обзор литературных данных о совершенствовании промышленных цинк-хромовых
и цинк-медных катализаторов с целью увеличения степени конверсии синтез-газа и возмож­
ности использования для получения метанола иных по составу и содержанию гомогенных и
гетерогенных каталитических систем.
The review of the literary data about development of industrial zinc-chromic and zinc-copper catalysts
for the purpose of increase of conversion of synthesis-gas and possibility of use for methanol production
of the others homogeneous and heterogeneous catalytic systems is presented.

етанол является одним из важнейших по ниям температуры и большая механическая проч­

М значению и масштабам производства


органическим продуктом, выпускаемым
химической промышленностью. Способы его
лучения могут быть различны: сухая перегонка
ность.
Производство и разработка катализаторов яв­
ляется
по­ сложнейшим технологическим процессом и
одной из наиболее наукоемких подотраслей миро­
древесины, термическое разложение формиатов, вой химической промышленности. Поэтому посто­
гидрирование метилформиата, омыление метил- янно ведутся работы по усовершенствованию уже
хлорида, каталитическое неполное окисление ме­ существующих катализаторов синтеза (таблица 1)
тана, каталитическое гидрирование окиси и дву­ и разработке новых.
окиси углерода.
По причинам технического и главным образом Газофазный синтез
экономического характера промышленное разви­
тие получил метод синтеза метанола из окиси уг­ В первых промышленных установках исполь­
лерода и водорода, при взаимодействии которых зовался цинкхромовый оксидный катализатор,
качественный состав продуктов реакции опреде­ впервые предложенный фирмой BASF, на котором
ляется видом используемого катализатора. Основ­ синтез метанола осуществлялся при давлении 30
ные требования, предъявляемые к катализатору МПа и температурах 300-400 °С Ш. В настоящее
синтеза метанола: высокая активность и селектив­ время на ряде отечественных производствах мета­
ность, стабильность в работе, стойкость к колеба­ нола также используют цинк-хромовые катализа­
торы, которые работают при давлении 25-70 МПа

Таблица 1. Современные катализаторы синтеза метанола

Название
П/н фирмы-производителя Серия катализатора Страна-производитель

1 Johnson Matthey МК-121, Katalco-51-8, Kalalco-51-9 Великобритания

2 Su(ii)d-Chemie C79-4GL, C79-5GL, C79-6GL, C79-7GL Германия

3 Haldor Topsoe Дания

4 АЛВИГО СНМ-У Россия-Украина-Эстония-Узбекистан

18 Химическая промышленность с е г о д и я , 2011, Мо 9


К а та ли за то р ы ч ка тали ти ческие процессы

Р ис . 1. К атализато ры синтеза метанола

и температуре 370-420 °С. Самым активным явля­ таких катализаторов как СНМ-1 и СНМ-У [2]. В
ется катализатор СМС-4 применение которого по­ Новомосковском институте азотной промышлен­
зволяет снизить расход исходного газа, увеличить ности низкотемпературный катализатор СНМ-1
степень превращения окиси и двуокиси углерода, эксплуатировался в течение 5 лет против одного
на 5-10 °С снизить температуру процесса синтеза. года по проекту [3, 4]. Длительную эксплуатацию
Преимущество цинкхромовых катализаторов было катализатора удалось осуществить вследствие оп­
обусловлено низкой чувствительностью к катали­ тимального технологического режима. В связи с из­
тическим ядам. менением сырьевой базы, совершенствованием ме­
Развитие способов очистки сыграло важную тодов очистки газа и развитием техники постоян­
роль в вытеснении цинкхромовых катализаторов но ведутся разработки новых низкотемпературных
катализаторами второго поколения, в основе кото­ медьсодержащих катализаторов [5].
рых используются медьсодержащие системы. По­ Синтез метанола на медьсодержащих катали­
этому еще в 60-х годах прошлого столетия после заторах может осуществляться как из СО, СО в
появления разработок фирмы ICI практически все присутствии С 0 2, так и из С 0 2[6-8]. В таких оксид­
вновь вводимые установки получения метанола ных соединениях ионы меди способны под воздей­
работали при низком давлении на медьсодержа­ ствием водорода восстанавливаться до металла с
щих катализаторах, что позволило уменьшить кон­ образованием протонов и окисляться при взаимо­
центрации побочных продуктов и улучшить каче­ действии протонов с гидрируемыми молекулами,
ство метанола-сырца. Огромный интерес к медным что и придает им высокую активность [91.
катализатором проявляется и по сей день. Как пра­ Проведенный литературный поиск показыва­
вило, основными компонентами медного катали­ ет, что состав медьсодержащих катализаторов от­
затора являются CuO, ZnO, А120 3 (рисунок 1). личается значительным разнообразием (таблицы
Катализаторы получают чаще всего осаждени­ 2, 3 ).
ем. Перед использованием в процессе их подвер­ Однако ведущими являются композиции осно­
гают восстановлению, в условиях которого оксид ву которых составляют медьцинкалюминиевые и
меди восстанавливается до металлической меди, медьцинкхромовые оксидные системы, в которых
при этом часть меди остается в виде Си* и Си2* [1]. соотношение отдельных компонентов, природа и
Катализаторы, имеющие в своем составе медь, количество вводимых добавок изменяются в ши­
проявляют свою максимальную активность при роких пределах.
температуре 220-280 °С и давлении 3-5 МПа. В На кинетику восстановления [10,111, удельную
промышленном масштабе освоено производство активность [12], дисперсность и стабилизацию [13]

Химическая промышленность с е го д н я , 2011, Ив 9 19


К а тализа тор ы и каталитические процессы

Таблица 2. Содержание компонентов (%, масс.) медьцинкалюминиевых и медыдинкхромовых


каталитических систем
д!
Компонент
Ссылка
СиО ZnO СгА МдО А'А В
А ВаО

52-54 24-28 - - 5-6 - - И]

39,5 36,0 9,0 2,0 8,2 0,8 4,4 [36]

47,7 14,5 15,4 1,5 17,1 3,8 - [37]

68-86 4,5-21 2-20 - - - - [39]

64,3 19,5 3,2 2,7 6,6 2,4 1,3 [38]

Таблица 3. Содержание компонентов (мольные доли) медьцинкалюминиевых и медьцинкохромовых


каталитических систем

Компонент
Ссылка
СиО ZnO Сг20 3 МпО МдО А'А ВА ВаО WO

1 0,7-1,1 0,2-0,4 0,05-0,3 0,05-0,3 0,05-0,2 - - - [36]

1 0,3 0,15-0,2 0,05-0,1 0,05-0,1 0,25-0,3 - 0,05 - [40]

1 0,2-0,4 0,2-0,4 0,1-0,3 0,1-0,3 0,05-0,1 - - - [38]

0,30-0,60 0,30-0,62 - - - 0,08-0,15 - - 0,01-0,02 [41]

1 0,3 0,3 0,2 0,175 0,225 0,075 0,075 - [40]

CuO/ZnO-катализаторов оказывают влияние ZnO рогенизацию с образованием метанола [17]. Авто­


и промотирующие добавки оксидов А120 3, Z r0 2, рами [18] доказана активность Си/Zn-центров,
Ga20 3, Сг2Оэ, S i0 2 и др. Пористость структуры ка­ которые совместно с центрами Cu-Cu катализиру­
тализатора влияет на селективность и производи­ ют синтез СН3ОН, при этом важным фактором,
тельность процесса образования как самого мета­ влияющим на реакционную способность катали­
нола, так и побочных продуктов [14]. Высокой затора, является электронный перенос.
удельной активностью и производительностью, В структуре катализатора медь (или оксид
сопоставимой с производительностью катализато­ меди) может быть покрыта пленкой оксида алю­
ров близкого состава, приготовленных методом миния и оксида цинка [19]. Размер частиц меди
соосаждения, обладают катализаторы на основе (или оксида меди) составляет 1-300 нм, а толщина
оксидов Си, Zn, А1 и Сг, полученные путем меха- пленки оксида алюминия и цинка - 0,1-100 нм. В
нохимической обработки твердых компонентов синтезе метанола на катализаторе из металличес­
[15]. кой меди особая роль отводится поверхностному
При воздействии на Cu/Zn0/Al20 3 (получен­ кислороду [20].
ного соосаждением) и Cu/ZnO (полученного плаз­ В состав низкотемпературных катализаторов
менным распылением Си на оксид) Н2, СО и С 0 2 синтеза метанола могут входить и другие активные
адсорбция СО происходит на Си, а Н связывается элементы. В работе [21] показано, что конверсия
на ZnO, при этом промежуточный метокси-про- СО в реакции синтеза метанола на катализаторах
дукт находится на Zn [16]. СО и СО, вызывают обо­ состава Cu-Zn-Al увеличивается на 8,6 % в резуль­
гащение поверхностного слоя цинком за счет его тате модифицирования катализатора переходны­
миграции из нижележащих слоев. Сосуществова­ ми металлами. Одновременно увеличиваются от­
ние ZnO с Си увеличивает способность Си адсор­ ношение CuVCu0 и термостабильность катализа­
бировать СО, а также усиливает последующую гид­ тора. Помимо обычного носителя Zn0-Al20 3 в со­

20 Химическая промышленность с е го дн я , 2011, По 9


К а тали за то р ы и ка тали ти ческие процессы

став катализатора может входить и оксид магния, Жидкофазный синтез


способствующий образованию кристаллитов при
СН3ОН может быть получен в ж и д к о й фазе на
приготовлении катализатора и такому их распре­
ультрадисперсном Cu-Zn-катализаторе [30]. Уста­
делению по поверхности носителя, чтобы высокая
новлено, что ультрадисперсный Cu-Zn-катализа-
поверхность меди сохранялась все время службы
тор активен в синтезе СН3ОН в жидкой фазе, но
катализатора. Высокой каталитической активнос­
активность уменьшается во времени. Напротив
тью и устойчивостью характеризуются медь-цинк-
Cu-V-катализатор является стабильным и имеет
вольфрам-алюмохромовые оксидные катализато­
наибольшую активность. Однако его селективность
ры, полученные терморазложением [22]. Катали­
меньше, чем у Cu-Zn за счет образования СН4. До­
затор, включающий оксиды меди, цинка, хрома,
бавление ZrOa заметно увеличивает дисперсность
марганца, магния, алюминия и бария, полученный
частиц и видоизменяет геометрию поверхности
методом смешения-осаждения, в сравнении с
Cu-Zn-катализатор. При малых размерах частиц
СНМ-1 позволяет увеличить степень превращения
ион Си2+существует в форме кластеров и легко вос­
оксидов углерода с 25-40 % до 90 %, а содержание станавливается, в случае крупных частиц, в фор­
метанола до 94-97 % (масс.) [23]. Апробация ката­
ме отдельных атомов, распределенных в массе ZnO
лизатора вида Cu/Zn0/Zr02/A^C^/SiQ, на стен­
и Z r02[31]. В этом случае предполагается, что имен­
довой установки при 250 °С и давлении 5 МПа по­ но кластеры Си, а не отдельные атомы являются
казала возможность получения 580 г/(л-ч) метано­
активными центрами синтеза метанола путем гид­
ла с чистотой 99,9 %.
рирования С 0 2.
Использовании Pd-катализаторов позволяет
Национальной лабораторией в Брукховене
получать СН3ОН при атмосферном давлении из
(США) разработан жидкофазный метод синтеза
С 0 2 и Н2 на Pd/ZnO, а из СО-Н2 на Pd/MgO [24].
СН3ОН с применением в качестве катализатора
Промотирующие действие Pd сводится к противо­
активированного комплексного соединения Ni ра­
действию окисления меди водой [8]. Селективным
створенного в смеси метанола с гликолевыми эфи­
катализатором синтеза метанола из СО+Н2 при
рами. Конверсия синтез-газа, полученного из при­
200 °С является Pd/Ce02, приготовленный соосаж-
родного газа или биомассы, за один проход состав­
дением [25,26]. Б данном случае активной формой
ляет более 90 %, в то время как при производстве
являются катионы Pd\ которые сохраняются даже
метанола в промышленных масштабах этот пока­
после восстановления при 500 °С. Гидрирование
затель составляет 20 %. Эффективны также систе­
оксидов углерода до метанола исследовано на ка­
мы никель Ренея-алкоксид [32] и NaH/трет-ами-
тализаторах Pd/Ga2Oy Pd/Zr02 при 250 °С, 5 мПа
ловый спирт/№(СН3СОО)2[33].
[27]. Установлено, что в случае применения Ga20 3
Авторами [24] сообщается о пуске в эксплуата­
значительно возрастает активность превращения
цию на предприятии фирмы США «Eastman
С 0 2 через поверхностный формиат и метокси-
Chemical Со» установки по производству 300
группу, в случае применения Z r0 2- C 0 с образова­
м3/сутки метанола по жидкофазной технологии,
нием адсорбированного формальдегида.
разработанной фирмой США «Air Products and
Изготовлена серия катализаторов на основе
Chemical Inc», из синтез-газа, полученного из угля
S i0 2, промотированных Cu-Cr [28]. В случае соот­
с применением находящегося в минеральном мас­
ношения Си /Сг /Si, равном 1 /1 /0,4 выход метано­
ле стандартного катализатора Cu-Zn. Конверсия
ла составляет 185 г/(час л), при этом не образуется
синтез-газа за один проход составляет 20-30 %, что
метиловый эфир муравьиной кислоты. Рядом ис­
превышает конверсию синтез-газа при использо­
следователей предложен новый катализатор син­
вании обычного реактора, с неподвижным слоем
теза метанола из С 0 2-Н2, содержащий Си, Zn на
катализатора, составляющую 15 %.
А12Оэ с добавками К и Mg.
В работе [26] показано, что на катализаторе
Авторы [29] для получения метанола рекомен­
Cu/ZnO в присутствии бутанола-2 при 170 °С и дав­
дуют использовать комбинированный относитель­
лении 5 МПа из смеси С 0 + С 0 2+Н2 образуется ме­
но стабильный катализатор C u -Z n 0-A l20 3-
танол с выходом до 47 % и селективностью 98,9 %.
Cr20 3+H-ZSM-5(Si02/А120 3=80). При гидрирова­
нии С 0 2 в течение 350 часов с использованием по­
Гомогенные катализаторы
лученного катализатора при 250 °С и 3 МПа отме­
чено, что после потери 5 % первичной активности Гомогенные катализатора (Синтеза метанола,
через 120 ч, катализатор не показал никакого зна­ как правило, изготавливаются на основе карбони­
чительного уменьшения активности до истечения лов переходных металлов и алкоксидов щелочных
350 ч. или щелочно-земельных металлов или тетрамети-

Хиглическая промышленность с е г о д н я , 2 0 1 1 , Mq 9 21
К а тали за то р ы и катали ти ческие процессы

8. S ahibzada M. Pd-prom oted Cu/ZnO catalyst system s


ламмония [34,35]. Процесс ведут при относитель­ fo r m ethanol synthesis from CO -/H-. // Chem. Eng. Res.
но низких температурах (100-150 °С) и давлении and D es., 2000, V. 78, Ne 7, P. 94 5 -9 4 6 .
9. Ю рьева Т. М., П лясова Л . М . М еханизм синтеза
(0,7-1,05 МПа), степень конверсии метанола за один метанола на м едноц инковом катализаторе. //
проход в его синтезе из Н2 и СО составляет 0,5. В Катализ и катализаторы : Ф ундаментальны е
присутствии алкоголятов ускоряется превращение исследования И нсти тута катал иза им. Г. К.
Борескова. // И нсти тут катализа СО РАН, 1998, С.
СН3ОН в метилформиат, при гидрировании кото­ 3 5 -3 6 .
рого происходит образование двух молекул мета­ 10. G uo Xianji, Song Lianqing, G uo Yiqun. Role of Z nO in
reduction process o f CuO -based catalyst fo r m ethanol
нола под совместным действием СиО и Сг2Оэ. По­ synthesis. // Chem . Res., 1999, V. 10, N b 3, P. 3 5 -3 7 .
вышению объемной производительности катали­ 11. M a H ongtao, Deng G uocai, B ao Xinhe. Д ин ам и ка
затора способствует измельчение смеси СиО и превращ ения акти в н ы х ком понентов в Cu-ZnO-
А1гОэ-катал изаторах син теза м етанола при вы соких
Сг2Оэ [Ю]. температурах. // C uihua xuebao=J. Catal, 2001, V. 22,
Na 3, P. 25 9 -2 6 2 .
12. W augh К. C. C om m ents on th e effect o f Z nO in
Заключение m ethanol synthesis catalysts on Cu dispersion and the
specific activity - (B y Fujitani Т., N akam ura J.). // Catal.
Из всего выше изложенного хочется отметить, Lett, 1999, V. 58, Ne 2 - 3 , P. 163 -16 5.
что медьсодержащие катализаторы по сравнению 13. Saito Masahiro, Takeuchi M asam i, Fujitani Tadahiro,
Toyir Jam il, Luo Sherigcheng, W u Jingang, M abuse
с динк-хромовыми обладают малой термостойко­ • Hirotaka, Ushikoshi Kenji, M ori Kozo, W atanabe Taiki.
стью и более чувствительны к каталитическим Advances in jo int research between NIRE and RITE for
developing a novel technology for m ethanol synthesis
ядам. Медьсодержащий катализатор быстро сни­ from C O , and H_. // Appl. O rganom et. Chem., 2000, V.
жает активность при перегревах, а в присутствии 14, Na 12, P. 763 -7 7 2 .
сернистых соединений образуется неактивный 14. П и саренко В. H., Кли м е нко в А. В., Ком иссаров Ю.
A. М оделирование п роцесса синтеза метанола. //
сульфид меди. Поэтому доля установок, работаю­ С бо рн ик трудов 12 -й М еждународной научной
щих на низкотемпературных катализаторах, в про­ конф еренции «М атем атические методы в те хни ке и
технологиях». // Издательство Н овгородского
изводстве метанола пока незначительна. Однако государственного университета, 1999, Т. 4, С- 9 2 -
перевод производств на природный газ, разработ­ 93.
15. Л и н Г. И., С а м охин П. В., К алош кин С. Д.,
ка методов очистки газа от сернистых соединений Р о зовский А. Я. М еханохим ические катализаторы в
и простота конструкции аппаратуры синтеза при превращ ениях одноуголеродны х молекул. //
низком давлении расширяет перспективу исполь­ К и н е ти ка и катализ, 1998, Т. 39, Na 4, С. 6 2 4 -6 3 0 .
16. Chen Н. Y., Lau S. P., Chen L., Lin J., Huan С. H. А.,
зования этих катализаторов в промышленности. Tan К . L.t Pan J. S. Synergism between Cu and Zn

Б и б л и о гр аф и я
ф sites in Cu/Zn catalysts fo r m ethanol synthesis. //A p p l.
Surface Sci, 1999, V. 152, Ne 3 -4 , P. 193-199.
17. Fujitani Т., N akam ura J. The effect of ZnO in m ethanol
1. Розовский А. Я., Лин Г. И. Теоретические основы synthesis catalysts on Cu dispersion and the specific
процесса синтеза метанола. // М.: Химия, 1990. activity. // Catal. Lett, 1998, V. 56, Ne 2 -3 , P. 119-124.
2. Родин Л . М., О всиенко О. Л., К а ки че в А. П., Лендер 18. Hu Zhen-M ing, Nakatsuji Hiroshi. Active sites for
А. А., Черелнова А. В., Лукаш евич О. Н., Гуревич А. m ethanol synthesis on a Zn/Cu(100) catalyst. // Chem.
М., Павлов В. С., Ц ветинский Г. Н., Ницкая В. Н., Phys. Lett (страницы ф их хим ии), 1999, V. 313, Na 1 -
Ю рш а И. А. О пыт эксплуатации катализатора 2, P. 14-18.
синтеза метанола СНМ -У. // Химическая 19. П атент С Ш А Na 6114279. К атализатор для синтеза
пром ыш ленность, 2001, № ю , С. 3 -8 . и риф орм инга метанола. H ideo Fukui, M asayuki
3. Попов И. Г., Реш етняк Л . Ф ., С оболевский В. С., Kobayashi, Tadashi Yam aguchi, Hironori Arakawa,
К арасева Т. В. Увеличение времени эксплуатации Kiyom i O kabe, Kazuhiro Sayama, Hitoshi Kusama.
низкотем пературного катализатора синтеза Заявлен 30.03.1998. О публикован 05.09.2000.
метанола СНМ-1 в пром ыш ленных условиях. // Приоритет от 31.03.1997.
Х имическая промыш ленность, 2000, № 6, С. 3-6 . 20. Spencer М. S. The role o f surface oxygen on copper
4. Попов И. Г., Р еш етняк Л . Ф ., С оболевский В. С., m etal in catalysts fo r the synthesis of m ethanol. // Catal.
Карасева Т. В. Увеличение времени эксплуатации Lett, 1999, V. 60, Na 1 -2 , C. 4 5 -4 9 .
низкотем пературного катализатора синтеза 21. Dai Shen-jun, Ying Yi-quan, W ei Guang, Lin Zhong-yu,
метанола СНМ-1 в пром ыш ленных условиях. // Lin Ren-chun. Термостабильность
Хим ическая промыш ленность, 1998, Na 4, С. 2 2 7 - м одиф ицированного катализатора XC209 на основе
229. меди для синтеза метанола. // J. Xiam en Univ. Natur.
5. Fujitani Т., Nakam ura J. Reply to the com m ent on the Sci., 2000, V. 39, № 3, P. 365 -36 8.
effect of ZnO in m ethanol synthesis catalysts on Cu 22. П атент Р Ф Na 2161536. С пособ получения
dispersion and the specific activity. // Catal. Lett (статьи катализатора для низкотем пературного синтеза
no катализу), 1999, V. 63, N b 3 -4 , P. 245 -2 4 7 . метанола. Ю рьева Т. М., М иню кова Т. П., Давы дова
6. Fujitani Т., Nakam ura I., Uchijim a Т., N akam ura J. The Л . П., Д е м еш кин а М. П., Волкова Г. Г., И тенберг И.
kinetics and m echanism of m ethanol synthesis by LU., Плясова Л . М. Заявлен 26.03.1997. О публикован
hydrogenation of СО г over a Zn-deposited C u (1 11) 10 .0 1 .200 1 .
surface. // Surface Science, 1997, V. 383, Ne 2 -3 , P. 23. П атент Р Ф Na 2175886. Катализатор синтеза
285 -29 8. метанола. Куры лев А. Ю., Ч еркасов Г. П., Щ уки н А.
7. Ushikoshi Kenji, Mori Kozo, Kubota Takeshi, W atanabe B., М ещ еряков Г. В. Заявлен 14.02.2000.
Taiki, Saito Masahiro. M ethanol synthesis from CO z and О публикован 20.11.2001.
H2 in a bench-scale test plant. // Apply 24. Fujita S., Usui М., H anada Т., Takezawa N. M ethanol
O rganom etm etatlic Chem istry, 2000, V. 14, № 12, P. synthesis from С О г-Н г and from C O -H 2 under
819 -82 5. atm ospheric pressure over Pd and Cu catalysts. //

22 Химическая промыш ленность сегодня, 2 0 1 1 , Ио 9


К а тализа тор ы и катали ти ческие процессы

React. Kinet. and Catal. Lett, 1995, V. 56, Ne 1, P. 1 5 - Том ас Эдвард. Заявлен 30.6.89. О публикован
19. 27.6.96.
25. M alsum ura Yasuyuki, Shen W en-Jie, tohihashi Yuichi, 36. П атент Р Ф Ne 2330719. Катализатор для конверсии
Okumura Mitsutaka, H aruta M asatake. низком олекулярны х спиртов в вы сокооктановы й
Низкотем пературный син тез метанола в б ензин и пропан-бутановую ф ракцию. Ероф еев В.
присутствии палладия на о к сид е церия.// П., Третьяков В. Ф ., Коваль Л. М., Тихонова Н. В.,
Shokubai=Catalysts and Catalysis, 1999, V. 41. Na 6, Л ермонтов А. С., Бурдейная Т. Н. Заявлено
P. 400 -40 2. 2007.01.09. О публиковано 2008.08.10.
26. M atsumura Yasuyuki, Shen W en-Jie, Ichihashi Yuichi, 37. П атент Р Ф № 1043872. Способ получения
O kumura Mitsutaka. Low -tem perature m ethanol м едьсод ерж ащ его катализатора для синтеза
synthesis catalyzed over ultrafine palladium particles метанола и конверсии оки си углерода с водяным
supported on cerium oxide. // J. Catal, 2001, V. 197, No паром . С оболевский В. С., Селезнев Л . П.,
2, P. 267 -27 2. Корн ако в Д . Е., Слы ш ев Л. М., Аксенов Н. Н.,
27. Fujitani Tadahiro, N akam ura Isao. M ethanol synthesis Гайдуков В.А. Заявлен 1981.02.20. О публикован
from CO and C O . hydrogenerations over supported 2008.08.10
palladium catalysts. // Bull. C hem . Soc. Jap., 2002, V. 38. П атент Р Ф Na 2006132354. Нанесение
75, No 6, P. 1393-1398. катализато ров на основе м еталл/оксид металла
28. W ang Kui-Jing, Cbu Wei, H e C huan-hua, Luo Shi- путем предш ествую щ ей химической
zhong, W u Yu-tang. Вы сокая а ктив ность Cu-Cr-Si наном еталлургии в определенных реакционны х
катализаторов для н изкотем пературного простра нствах пористы х носителей с помощ ью
ж идко ф азно го синтеза м етанола. // Petrochem. м етал лоорганических и/или неорганических
Technol., 2001, V. 30, № 9, P. 6 8 6 -6 8 8 п редш е стве нников и металлсодержащ их
29. Тао Jia-Lin, Jun Ki-W on, Lee Kyu-W an. Co-production восстановителей. Ф иш ер Р., Беккер Р', М урлин М.
of dim ethyl ether and m ethanol from C O , Заявлен 2005.03.08. О публикован 2008.03.20.
hydrogenation: developm ent o f a stable hybrid catalyst / 39. Lachow ska Maria. Synteza m etanoiu z dwutlenku
/ Appl. O rganom et. C hem ., 2001, V. 15, № 2, P. 1 0 5 - w egla i w odoru. H Inz. chem . i proces., 2001, V. 22, Na
108. 3D ; P. 86 3 -8 6 8 .
30. M atsuda Т., Shizuta М., Yoshizaw a J., Kikuchi E. 40. П атент Р Ф Na 2279916. Износоустойчивый
Liquid-phase methanol synthesis on C u-based ultrafine медьсод ерж ащ ий катализатор для
particles prepared by chem ical deposition in liquid низкотем пературного синтезаметанола при
phase. // Appl. Catal. A., 1995, V. 125, Na 2, P. 2 9 3 - вы соком давлении. Куры лев А. Ю., М ещ еряков Г. В.
302. Заявлен 2005.03.14. О публикован 2006.07.20.
31. Cong Yu, Bao Xinhe, Z ha ng Tao, SU n Xiaoying, Liang 41. П атент Р Ф Na 2161536. Способ получения
Dongbai, Tin Kam C hung, W ang Ning Biao. катализато ра для низкотем пературного синтеза
Характеризация ультрадисперсны х катализаторов метанола. Ю рьева Т. М., М инкж ова Т. П., Давы дова
вида C u -Z n 0 -Z r0 2 для си н теза метанола Л . П., Д е м е ш ки н а М. П., Волкова Г. Г., И тенберг И.
гидрированием С 0 2. // J. C atal., 2000, V. 21, Ne 4, P. Ш ., П лясова Л . М. Заявлен 26.03.1997. О публикован
314 -31 8. 10 .0 1 .20 0 1 .
32. Lee Eun Sook, Aika Ken-ichi. Low -tem perature
m ethonal synthesis in liquid-phase w ith a Raney Nickel- А в то р ы
alkoxide system : effect o f R aney Nickel pretreatm ent
and reaction conditions. // J. Mol. C atal. A., 1999, V. Бочкарев Валерий Владимирович
141, № 1 -3 , P. 241 -24 8. доц е нт каф едры технологии основного о рга ни­
K .X .H .,
33. Hu Zhen-M ing, Nakatsuji Hiroshi. Active sites for ческого син теза и высоком олекулярных соединений.
m ethanol synthesis on a Zn/C u(100) catalyst. // Chem. Т ом ски й политехнический университет
Phys. Lett., 1999, V. 313, Na 1 -2 , P. 1 4 -1 8 634050, г. Том ск, пр. Ленина 43®
34. Патент Канада Na 1335092. Hom ogeneous catalyst тел. (382-2)563-584
form ulations for m ethanol production. Richard S., e-m ail: w alery_w _b@ m ail.ru
Slegeir W illiam A., O 'H are T ho m as E. Заявлен
30.6.89- О публикован 4.4.95 Волгина Татьяна Николаевна
35. Патент Р Ф 2062648. Г ом о генны й катализатор для к.х.н., доцент каф едры технологии основного о рга ни­
синтеза метанола, способ е го получения и способ ческого синтеза и вы соком олекулярных соединений,
получения метанола. М ахачан Девиндер, С апиенца Том ский политехнический университет
Ричэрд Сабино, С л ейгир У иллиам Антони, О Хэр тел. (382-2)563-584
e-mail: volginatn@ tpu.ru

Химическая промышленность с е г о д н я , 2 0 1 1 , Ne 9 23

View publication stats

Оценить