Вы находитесь на странице: 1из 4

УДК 541.136; 544.

636

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НАНОСТРУКТУРНОГО УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА


НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СУПЕРКОНДЕНСАТОРА

М.Ю. Чайка, Д.Е. Силютин, В.С. Горшков, В.А. Небольсин, А.В. Боряк

Установлено, что удельная емкость электродов суперконденсатора в растворе неводного электролита зависит
от природы наноструктурного углеродного материала (нанопористый активный уголь, многослойные или однослой-
ные углеродные нанотрубки). Максимальной удельной емкостью обладают электроды на основе однослойных угле-
родных нанотрубок. На величину эквивалентного последовательного сопротивления суперконденсатора нанострук-
турный углеродный материал в составе электрода оказывает существенно меньшее влияние

Ключевые слова: углеродные нанотрубки, нанопористый уголь, электрохимический суперконденсатор,


удельная емкость, электросопротивление

Введение пиролиза ацетилена [3], и однослойные углеродные


Уменьшение энергетической зависимости от нанотрубки. Многослойные УНТ представляли со-
ископаемого топлива обуславливает необходимость бой наноразмерные нитевидные образования поли-
создания новых накопителей энергии с высокой кристаллического графита цилиндрической формы с
удельной энергией и мощностью [1]. Электрохими- внутренним каналом (рис. 1). Диаметр УНТ состав-
ческим источником тока, способным быстро накап- лял 8-150 нм, длина от 2 мкм до 2 мм.
ливать и отдавать электрическую энергию, является
электрохимический конденсатор (суперконденса-
тор), который обладает лучшими рекуперативными
свойствами, обеспечивает высокую пиковую мощ-
ность, большое количество циклов «заряд-разряд»,
нулевое время готовности и др. [2]. Однако исполь-
зование суперконденсаторов в качестве альтерна-
тивных аккумуляторам электрохимических накопи-
телей энергии возможно при обеспечении высокой
плотности запасаемой в них энергии. Решение дан-
ной проблемы возможно путем применения угле-
родных наноструктур в составе электродов супер-
конденсаторов. Перспективными материалами для
создания электродов суперконденсаторов являются
однослойные и многослойные углеродные нано-
трубки, которые обладают высокоразвитой и до- Рис. 1. Микрофотография многослойных углеродных
ступной для ионов электролита поверхностью. нанотрубок, полученных методом каталитического
пиролиза ацетилена
Целью настоящей работы является исследова-
ние влияния природы углеродного наноструктурно-
Основные физико-химические характеристики
го материала на удельную емкость и электрическое
многослойных углеродных нанотрубок представле-
последовательное сопротивление электрохимиче-
ны в табл. 1.
ского суперконденсатора.
Таблица 1
Экспериментальная часть Физико-химические характеристики многослойных
Для исследований применялся нанопористый углеродных нанотрубок
активный уголь марки Norit DLC Supra 30 (Нидер- Параметр Значение
ланды), многослойные углеродные нанотрубки Наружний диаметр, нм 8-150
(УНТ), синтезированные методом каталитического Внутренний диаметр, нм 4-8
Длина, мкм 2 и более
Чайка Михаил Юрьевич - ОАО ВСКБ «Рикон», канд. хим. Общий объем примесей, % до 5
наук, начальник НИЛ, тел. (473) 246-35-60, e-mail: Насыпная плотность, г/см3 0.03-0.05
chayka@ricon.ru
Силютин Дмитрий Евгеньевич - ОАО ВСКБ «Рикон»,
Удельная геометрическая поверхность,
300-320
инженер-конструктор НИЛ, e-mail: dsilyutin@yandex.ru м2/г
Горшков Владислав Сергеевич - ВГУ, аспирант, тел. (473) Термостабильность, ºС до 600
246-35-60, e-mail: vgorsh88@gmail.com
Небольсин Валерий Александрович - ВГТУ, д-р техн. Однослойные УНТ были получены стандарт-
наук, профессор, тел. (473) 235-61-01, e-mail: ным электродуговым методом. Нанотрубки имели
vcmsao13@mail.ru узкое распределение по диаметру около среднего
Боряк Алина Владимировна - ВГУ, студент, тел. (473) значения ~1.4 нм. В процессе предварительной
220-85-38, e-mail: boryak.alina@gmail.com

20
очистки одностенные нанотрубки собираются в тя-
жи (пучки) диаметром от 2-3 нм до 100 нм и более и
длиной от 1 мкм до 50 мкм. Такие тяжи в свою оче-
редь формируют структуры с размером в попе-
речнике до 20-30 мкм. Удельная гидрофильная
(смоченная водой) поверхность однослойных УНТ,
составляла порядка 100 м2/г при полной поверхно-
сти однослойных УНТ около 500 м2/г [4].
Активный уголь марки Norit DLC Supra 30
имел основные физико-химические характеристики,
представленные в табл. 2.
а)
Таблица 2
Физико-химические характеристики активного угля Norit
DLC Supra 30
Наименование
Показатель
показателя
Размер частиц, мкм 13-20
Объем микропор, см3/г 0,61
Объем мезопор, см3/г 0,25
Удельная геометрическая поверх- б)
1900 Рис. 2. Ячейка для электрохимических испытаний элек-
ность, м2/г
Массовая доля золы, % 2 тродных материалов суперконденсаторов (а) и схема
измерения емкости суперконденсатора (б)
Влажность, % 3
Расчет удельной емкости изготовленных элек-
Для изготовления электродов суперконденса-
тродов суперконденсатора производился по уравне-
торов исходные углеродные материалы на основе
нию [5]
активного угля или УНТ смешивались с электро- I  t 2
проводящим наполнителем (технический углерод, C   , (1)
уд
U1  U 2 m
сажу и т.п.) и полимерным связующим на основе
фторопластовой суспензии (поливинилиденфтори- где I – ток заряда/разряда суперконденсатора; Суд –
да), а затем наносились на поверхность алюминие- удельная емкость суперконденсатора, Ф/г; m – масса
вой фольги. Смешение углеродного материала и образца, г; ∆t - время разряда суперконденсатора от
электропроводящего наполнителя выполняли на U1 = 2.5 В до U2 = 0 В, с.
вибрационной мельнице СВМ-3 в течение 15-40
мин. Для получения активной углеродной массы в Результаты и обсуждение
сухую смесь углеродного материала и электропро- Результаты исследования влияния природы уг-
водящего наполнителя вводили растворитель (изо- леродного материала на величину ЭПС суперкон-
пропиловый спирт) и фторопластовую суспензию денсатора с электродами на основе различных угле-
Ф-4. родных материалов показаны на рис. 3.
Измерение эквивалентного последовательного
сопротивления (ЭПС) электродов на основе различ-
ных углеродных материалов проводили с помощью
RLC-измерителя (потенциостатический режим, ам-
плитуда 5 мВ, частота 1 кГц). Измерение удельной
емкости электродов суперконденсаторов выполняли
путем получения зарядно-разрядных кривых Uном(t)
изменения номинального напряжения на конденса-
торе Uном во времени t. Зарядно-разрядные кривые
снимались в двухэлектродной ячейке, показанной на
рис. 2а по схеме рис. 2б.
Удельная емкость определялась по 10 циклам
заряда-разряда, задаваемых циклятором при силе Рис. 3. ЭПС суперконденсаторного элемента
тока 50 мА и в интервале напряжений 0÷2.5 В. Пе- с электродами на основе различных углеродных
ред измерением емкости определялась масса образ- материалов: АУ - активный уголь; МУНТ - многослойные
ца. Для этого подготовленные образцы высушива- углеродные нанотрубки; ОСУНТ – однослойные
углеродные нанотрубки
лись на вакууме в течение 15 минут, затем взвеши-
вались на аналитических весах и пропитывались
Из рис. 3 видно, что природа исследованных
электролитом на основе ацетонитрила и тетраэти-
углеродных материалов, используемых для изготов-
ламмония тетрафторбората в течение 15 минут.
ления электродов суперконденсаторов, на величину

21
ЭПС суперконденсатора влияет не существенно. 2500 U, mV

Последовательное сопротивление обладает


наименьшими значениями при использовании в ка- 2000

честве углеродного материала одностенных нано-


трубок. Многослойные УНТ и активные угли раз- 1500

личных марок формируют несколько большие вели-


1000
чины ЭПС. В целом значения ЭПС электродов су-
перконденсаторов по порядку величины составляют 500

от ~0.17 Ом до ~0.19 Ом.


Согласно выполненным исследованиям зави- 0
t, c

симости эквивалентного последовательного сопро- 0 200 400 600 800 1000 1200

тивления от природы наноструктурного углеродно- Рис. 5. Зарядно-разрядные кривые для электрода


суперконденсатора на основе одностенных
го материала (рис. 3) установлено, что данный па- углеродных нанотрубок
раметр суперконденсатора практически не зависит
от типа углеродного композита в составе электрод- U, mV

ного материала. Согласно [6] в измеряемое эквива- 2500

лентное последовательное сопротивление электро-


2000
химического конденсатора вносят вклад: электриче-
ское сопротивление электродного материала; меж- 1500

фазное сопротивление между электродом и токо-


подводом; ионное (диффузионное) сопротивление 1000

движения ионов в микропорах; ионное сопротивле-


ние сепаратора; сопротивление электролита. Таким 500

образом, электрическое сопротивление углеродного t, c

материала является одним из составляющих эквива- 0


0 100 200 300 400 500 600 700 800

лентного последовательного сопротивления элек- Рис. 6. Зарядно-разрядные кривые для электрода


трохимического конденсатора. Однако эквивалент- суперконденсатора на основе активного угля
ное последовательное сопротивление в основном Norit DLC Supra 30
может определяться иными факторами (например,
сопротивление на границе углеродный матери- Зарядно-разрядные кривые для всех типов уг-
ал/токоподвод), поэтому электрическое сопротивле- леродных материалов имеют линейный вид, что
ние электрода вносит незначительный вклад в об- указывает на отсутствие фарадеевских процессов,
щее сопротивление. Этим, вероятно, объясняется протекающих при циклировании суперконденсато-
независимость ЭПС электрохимического конденса- ра. На основе зарядно-разрядных кривых была рас-
тора от природы углеродного материала. Основным считана удельная емкость электродов с различными
фактором, определяющим ЭПС суперконденсатора, электродными материалами, значения которой
является сопротивление на границе углеродный ма- представлены на рис. 7.
териал/токоподвод. На данную величину оказывает
влияние морфология углерода, размер частиц, нали-
чие функциональных групп на поверхности угле-
родных частиц, чистота металлического токоподво-
да, природа и наличие полимерного связующего,
форма электродов, конструкция суперконденсатора.
Характерные зарядно-разрядные кривые для
электродов на основе многослойных углеродных
нанострубок представлены на рис. 4, для электродов
на основе однослойных углеродных нанотрубок -
на рис. 5, для активного угля - на рис. 6.
U, mV
2500

2000

1500

1000

Рис. 7. Удельная емкость электродов суперконденсатора


500 на основе различных углеродных материалов: АУ –
t, c
активный уголь; МУНТ - многослойные углеродные
0
0 100 200 300 400 500 600
нанотрубки; ОСУНТ - однослойные углеродные
нанотрубки
Рис. 4. Зарядно-разрядные кривые для электрода
суперконденсатора на основе многослойных
углеродных нанотрубок

22
Из рис. 7 видно, что удельная емкость элек- и понижение ЭПС суперконденсаторов с электрода
тродного материала на основе многослойных угле- ми на основе однослойных УНТ в сравнении с элек-
родных нанотрубок существенно меньше удельной тродами на основе активных углей и многослойных
емкости электродов на основе активного угля и од- УНТ можно объяснить большей регулярностью по-
нослойных углеродных нанотрубок, что связано с ристой структуры углеродных композитов на основе
малой площадью поверхности МУНТ (табл. 1). Ин- однослойных нанотрубок и бездефектностью струк-
тересным является факт увеличения удельной емко- туры УНТ, графеновая плоскость которых отличает-
сти при переходе от активного угля к однослойным ся практически идеальным структурным совершен-
УНТ. Несмотря на более развитую поверхность ак- ством.
тивного угля (до 1900 м2/г), пористая структура ока-
зывается недоступной для формирования двойного Работа выполнена на оборудовании ЦКП
электрического слоя в результате ограниченной по- «Наноэлектроника и нанотехнологические прибо-
движности ионов в микропорах. Электроды супер- ры» в рамках государственного контракта
конденсаторов на основе однослойных УНТ обла- №16.552.11.7048
дают максимальной удельной емкостью (до 83 Ф/г),
что обусловлено доступной поверхностью для фор- Литература
мирования двойного электрического слоя в сочета-
нии с высокоразвитой поверхностью (до 500 м 2/г). 1. Беляков А. И. Электрохимические суперконден-
саторы: текущее состояние и проблемы развития. // Элек-
Заключение трохимическая энергетика. 2006. Т.6. № 3. С. 146-149.
Исследовано влияния природы углеродного 2. Conway B. Electrochemical Supercapacitors:
Scientific Fundamentals and Technological Applications.
наноструктурного материала (нанопористый актив- Kluwer–Plenum. New York. 1999.
ный уголь, многослойные и однослойные углерод- 3. Небольсин В.А., Воробьев А.Ю. Роль поверх-
ные нанотрубки) на удельную емкость и эквива- ностной энергии при росте углеродных нанотрубок в про-
лентное последовательное сопротивление электро- цессе каталитического пиролиза ацетилена // Неорганиче-
химического суперконденсатора. Установлено, что ские материалы. 2011. Т.47. №2. С. 168-172.
удельная электрическая емкость электрохимическо- 4. Вольфкович Ю.М., Рычагов А.Ю., Сосенкин В.Е.,
го суперконденсатора зависит от природы нано- Крестинин А.В. Силовой электрохимический суперконден-
структурного углеродного материала электрода и сатор на основе углеродных нанотрубок // Электрохимиче-
достигает максимальных значений более 80 Ф/г при ская энергетика. 2008. Т.8. №2. С. 106-110.
5. Орлов И. Н. Электротехнический справочник. В
использовании однослойных УНТ. ЭПС суперкон- 3-х т. Т.2. Электротехнические изделия и устройства / Под
денсатора зависит от природы используемого нано- общ. ред. И. Н. Орлова и др. 7 изд. 6 испр. и доп. М.: Энер-
структурного углеродного материала менее суще- гоатомиздат. 1986. 712 с.
ственно. При этом минимальное сопротивление до- 6. Burke A.F. Supercapacitors and advanced batteries:
стигается также у электродов на основе однослой- what is the future of supercapacitors as battery technology
ных УНТ. Увеличение удельной электрической ем- continues to advance? // Proc. Advanced capacitor world
кости summit. USA. San Diego. 2009.

Воронежский государственный технический университет


Воронежский государственный университет
ОАО Воронежское специальное конструкторское бюро «Рикон»

THE INFLUENCE OF NANOSTRUCTURED MATERIAL NATURE


ON THE SUPERCAPACITOR PROPERTIES

M.Yu. Chayka, D.E. Silyutin, V.S. Gorshkov, V.A. Nebolsin, A.V. Boriak
We have work out that the specific capacity of supercapacitor electrodes in the nonaqueous solution depends on the
nature of nanostructured carbon material (nanoporous active carbon, multilayered on single-wall carbon nanotubes). The
electrode on the basis of single-wall carbon nanotubes has the highest specific capacity. The magnitude of the equivalent se-
ries resistance of the supercapacitor nanostructured carbon material in the electrode has a much smaller effect

Key words: carbon nanotubes, nanoporous carbon, electrochemical supercapacitor, specific capacitance

23