Вы находитесь на странице: 1из 22

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ


ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Кафедра высокомолекулярных соединений

Высшие полиолефины
Реферат

Ольховатовой Анастасии Александровны,


студентки 4 курса, специальность

«Химия лекарственных соединений»

Научный руководитель:

Якимцова Л. Б., к.х.н., доцент

Минск, 2020
Оглавление
Введение....................................................................................................................................................... 3
Глава 1. Наиболее часто применяющиеся высшие полиолефины.......................................................... 5
1.1. Полибутилен ................................................................................................................................ 5
I. Сырье для получения полибутена-1 .......................................................................................... 5
II. Технология получения полибутилена ....................................................................................... 5
III. Свойства и применение .......................................................................................................... 6
1.2. Полиизобутилен .......................................................................................................................... 9
I. Сырье для получения полиизобутилена ................................................................................... 9
II. Технология получения полиизобутилена ...............................................................................11
III. Свойства и применение полиизобутилена ..........................................................................14
1.3. Полистирол ................................................................................................................................16
I. Получение полистирола ...........................................................................................................16
II. Свойства и применение полиизобутилена ..............................................................................17
Заключение ................................................................................................................................................21
Список источников ...................................................................................................................................22

2
Введение

Основой технического прогресса в настоящее время в важнейших


областях промышленности: автомобилестроении, авиации, приборостроении,
машиностроении, электронике, строительстве, производстве современных
предметов быта и т.п. безусловно, являются синтетические полимерные
материалы. Лидирующее положение среди них занимают пластмассы,
получаемые на основе термопластичных полимеров – полиолефинов.
Пластические массы или полимерные материалы представляют собой
сложные по составу системы, обязательной частью которых является
синтетический полимер. Свойства полимерных материалов определяются
видом, количеством и соотношением компонентов. Полимер объединяет
компоненты в единое целое, поэтому его называют связующим или
матрицей. В качестве связующего могут использоваться все разновидности
полимеров: олигомеры, гомополимеры, сополимеры или
высокомолекулярные полимеры. Тип полимера определяет основные
термодеформационные и технологические свойства пластмасс. Наряду со
связующим в полимерный материал вводят наполнители, пластификаторы,
стабилизаторы, антипирены, отвердители, красители и другие вещества,
которые обеспечивают его определенные потребительские свойства и
качество (текучесть, пластичность, плотность, прочность, долговечность,
негорючесть, тепло- и электро- 4 проводность, звукопоглощение и др.).
Кроме указанных компонентов в состав пластмасс могут входить
разнообразные специальные добавки, определяющие или усиливающие то
или иное эксплуатационное свойство. Такими добавками могут быть
поверхностно-активные вещества, влияющие на гидрофильность или
гидрофобность пластмасс, добавки, повышающие или понижающие
коэффициент трения, регулирующие адгезию полимеров, и др. Изменяя
химическое строение полимера, природу добавок и их содержание, можно
регулировать свойства получаемых полимерных материалов. На основе
только одного полимера можно получить большое количество марок
пластмасс, отличающихся деформационно-прочностными,
теплофизическими, электрическими, реологическими и некоторыми другими
технологическими и эксплуатационными характеристиками (литьевые,
экструзионные, негорючие, прозрачные и др.).

Полиолефины – высокомолекулярные соединения, образующиеся при


полимеризации или сополимеризации ненасыщенных углеводородов –
олефинов. Они представляют класс наиболее распространенных
термопластичных полимеров. Наряду с ними из производимых
промышленностью полиолефинов большое значение имеют полибутен,
полиизобутилен, поли-4-метилпентен. Полиолефины обладают рядом
ценных свойств: характеризуются высокой степенью кристалличности,
обусловливающей достаточную механическую прочность, высокими физико-
механическими и диэлектрическими показателями, нетоксичностью,
3
водонепроницаемостью, устойчивостью к действию агрессивных веществ
(кроме сильных окислителей, например HNO3). Они легко перерабатываются
в изделия самой сложной формы с помощью практически всех методов
переработки – от механической обработки до экструзии с раздувом и литьем
в пресс-форме. Изделия из полиолефинов очень легки (их плотность не
превышает 1 г/см 3 ), устойчивы к биокоррозии, старению на воздухе (в
отсутствие прямого солнечного и ультрафиолетового излучения). В данной
работе рассмотрены следующие представители класса высших
полиолефинов: полибутилен, полиизобутилен, полистирол.

4
Глава 1. Наиболее часто применяющиеся высшие полиолефины

1.1. Полибутилен

В качестве термопласта из высших линейных ПО используется лишь


ПО, получаемый полимеризацией бутена-1. Остальные линейные олефины
находят ограниченное применение для производства присадок к смазочным
маслам или же используются в незначительных количествах в качестве
сомономеров при полимеризации этилена или пропилена для регулирования
некоторых свойств ПЭ и ПП. Полибутен же приобретает важное значение в
связи с комплексом ценных свойств, в особенности практически полным
отсутствием хладотекучести и высокой стойкостью к растрескиванию[1].

I. Сырье для получения полибутена-1

Исходным сырьем для получения ПБ в промышленном масштабе могут


служить фракция С4 газов пиролиза или крекинга нефтепродуктов или же
бутен-1 высокой степени чистоты, синтезируемый димеризацией этилена.
Полимер полибутен ПБ-1 синтезируют полимеризацией бутена-1 со
стереоспецифичным катализатором Циглера – Натта с получением
линейного, высокомолекулярного, изотактического, полукристаллического
материала. Полимеризация проводится при использовании
различных технологических схем на основе каталитических
систем типа Циглера-Ната. Во всех схемах предусмотрено
использование комплексов AlR3 + TiC13 или AlR2Cl + TiC13.
Первые публикации, посвященные полимеризации бутена-1 на
металлоорганических катализаторах, принадлежат А. В.
Рис.1.1.Поли
Топчиеву. Была осуществлена полимеризация бутена-1 на
различных
изобутилен катализаторах типа Аl(С2Н5)3 + TiC14 и Аl(С2Н5)3 + CrC13 . На
первых двух катализаторах реакцию проводили в среде гептана в течение 4—
5 ч. Был получен кристаллический ПБ с молекулярной массой более 105 [2].

II. Технология получения полибутилена

Фирма «Hiils» получает ПБ полимеризацией в суспензии. Однако,


поскольку в схеме имеется несколько последовательно работающих
реакторов, можно предполагать, что в этом технологическом процессе
возможно проведение полимеризации как в суспензии, так и в растворе[3].

5
Рис. 1.2. Технологическая схема процесса синтеза полибутена фирмы
«Mobil» (без выделения атактического полимера):

1 — дистилляционная колонна : 2 —осушитель ; 3 - реактор


полимеризации : 4 —холодильник; 5 —смеситель: 6 —отстойник; 7 —
подогреватель; 8— дегазатор; 9—экструдер; 10 – гранулятор; Ι — свежий
бутен-; ΙΙ циркулирующий бутен-1; ΙΙΙ—катализатор; ΙV—водород; V—
деаэрированная вода: VI—вода; VΙΙ— ПБ.

По другой схеме синтез ПБ осуществляют в среде мономера при


температурах до 90˚С и соответствующем давлении, обеспечивающем
нахождение бутена-1 в жидкой фазе. В этой схеме раствор изотактического
ПБ направляют в специальный аппарат, в котором мгновенный сброс
давления обеспечивает отделение его от непрореагировавшего мономера.
Американская фирма «Witco» организовала промышленное производство ПБ
по технологии фирмы «Mobil», характеризующейся отсутствием стадии
экстракции атактического ПБ (рис. 1.2). К сожалению, детали
технологических процессов не описываются.

III. Свойства и применение

Полибутен-1 обладает целым рядом уникальных свойств, которые


нехарактерны для других полиолефинов, и поэтому довольно часто
используется самостоятельно. Например, ползучестойкость у полибутена-1
находится в том же интервале, что и у гибких конструкционных пластиков
типа ПА-11/12 и термопластичных полиуретанов. Несмотря на относительно
низкую температуру плавления (около 130 0С), механическая прочность ПБ-1
вблизи этой температуры остается практически без изменений. Кроме того,
полибутен-1 обладает хорошей гибкостью, высокой стойкостью к
растрескиванию, хорошей химической стойкостью, легко сваривается и
устойчив к механическому истиранию (по этому параметру ПБ-1 может
конкурировать с полиэтиленом низкого давления ультравысокой
молекулярной массы). Такой набор свойств делает полибутен-1 ценным
6
материалом для производства напорных труб горячего и холодного
водоснабжения, канализации (срок эксплуатации некоторых изделий уже
сейчас составляет около 40 лет). Жесткие марки полибутена-1 нового
поколения могут найти применение в производстве емкостей для хранения и
транспортировки агрессивных жидкостей и абразивных растворов.

Основные свойства полибутена следующие:


 наибольшая долговременная прочность MRS;
 высокая температуростойкость;
 сохраняет физические свойства при температурах, близких к
температуре плавления;
 повышенная гибкость;
 высокая стойкость к растрескиванию;
 хорошая химическая стойкость;
 легко сваривается с образованием гомогенных соединений.
 устойчив к механическому истиранию;
 обладает стойкостью к горячей воде;
 стабильность при воздействии на материал ультрафиолетовых
лучей;
 высокая гибкость даже при очень низких температурах;
 низкая температура хрупкого разрушения;
 высокая ударная прочность;
 трубы, изготовленные из ПБ-1, поддаются повторной
переработке;
 экологически чистый материал, не наносящий вред окружающей
среде.

Рис. 1.3. Стойкость к деформации под нагрузкой ПБ-1 по сравнению с


другими полиолефиновыми материалами

7
Рис. 1.4. Сравнение свойств различных материалов, применяющихся
для производства труб

Сочетание скорости кристаллизации и высоких показателей


молекулярной когезии даже при очень низкой вязкости (небольшой
молекулярной массе) позволяет использовать полибутен-1 для производства
термоклеев. В таких клеях ПБ-1 может быть использован как в качестве
полимерной матрицы, так и в качестве функциональной добавки,
позволяющей получить необходимые клеящие свойства (с возможностью
регулирования времени склеивания от нескольких секунд до нескольких
часов).

В смесях с полипропиленом ПБ-1 является модификатором свойств,


значительно снижающим кристалличность полипропиленовой матрицы. Он
придает мягкость, эластичность и гибкость полипропиленовым волокнам,
применяемым в производстве текстильных изделий и средств гигиены. В
производстве гибкой упаковки введение ПБ-1 в полипропилен позволяет
снизить температуру начала термосваривания пленки, что способствует
ускорению упаковочного процесса. Полибутен-1 получил наибольшее
распространение в производстве легко открывающейся упаковки (ЛОУ).

Рис. 1.5. Трубы из полибутилена

8
Особенно интересно такое применение ПБ-1, как легко открываемые
упаковки (easy-open seel peal packaging).

Рис. 1.6. Легко открываемые упаковки

И здесь ПБ-1 позволяет добиваться нужных результатов. Простота


вскрытия упаковки из ПБ-1 основана на несовместимости ПБ-1 с ПЭ и
совместимости с ПП. Благодаря присутствию диспергированной фазы ПБ-1,
верхний слой пленки ровно и легко отслаивается при незначительном
усилии.

1.2. Полиизобутилен

Полиизобутилен получают из изобутилена, который легко


полимеризуется

Рис. 1.7. Полимеризация изобутилена

Свойства образующихся продуктов полимеризации зависят от


молекулярной массы полимера. Полиизобутилен с молекулярной массой
ниже 50000 представляет собой вязкую жидкость. Высокомолекулярный
полиизобутилен (мол. масса 70000–225000) – каучукоподобный аморфный
полимер, обладающий хладотекучестью.

I. Сырье для получения полиизобутилена

Основным исходным сырьем для получения


полиизобутилена является изобутилен, который при
нормальных условиях представляет собой бесцветный газ
с температурой кипения –6,9 °С, температура плавления
9
равна –140,35 °С, плотность 594,2 кг/м. Температура самовоспламенения
+465 °С. При содержании изобутилена 1,7–9,0 % (по объему) в воздухе
образуются взрывоопасные смеси.

Мономер изобутилен не растворяется в воде, но растворяется в


этиловом спирте и эфире. Изобутилен не вызывает коррозию металлов и не
разрушает неметаллические материалы. Хранят его при обычной
температуре в стальных резервуарах и емкостях, перевозят в специальных
вагонах-цистернах под давлением и в стальных баллонах. Изобутилен при
вдыхании оказывает наркотическое действие, но не вызывает отравления
организма.

Получают изобутилен из газовых смесей, которые образуются при


переработке нефти (при крекинге и пиролизе нефти). Газовую смесь
подвергают фракционированию в целях выделения фракции, содержащей
кроме изобутилена (10–20 %) н-бутан и другие предельные и непредельные
газообразные углеводороды. Изобутилен отделяют от побочных продуктов
фракционированием или ректификацией под давлением. Изобутилен может
быть получен при дегидрировании изобутана при 500–600 °С на окисных
катализаторах (например, Cr2O3 на Al2O3, а также при дегидратации
изобутилового спирта над окисью алюминия или над природными глинами с
высоким содержанием окиси алюминия. Уравнения протекающих реакций
могут быть представлены в следующем виде:

Реакция полимеризации изобутилена протекает в присутствии


катализаторов. Катализаторами при получении высокомолекулярного
полиизобутилена являются многочисленные неорганические и органические
соединения, наибольшее промышленное применение имеют галогениды
металлов, такие как BF3, AlCl3, AlBr3, TiBr4 и другие. Наиболее активным
катализатором является трехфтористый бор, в присутствии которого
скорость реакции полимеризации граничит со взрывной. Трехфтористый бор
(BF3) представляет собой бесцветный газ, сжижаемый в температурном
интервале от –100 до –127 °С, при температуре ниже указанной, он
переходит в твердое состояние. BF3 имеет ряд преимуществ перед другими
катализаторами. Поскольку он является газообразным веществом, то он легко
дозируется и смешивается с компонентами, которые применяются при
10
полимеризации. Из полученного полимера он легко удаляется при
нагревании. Изменяя концентрацию катализатора и понижая температуру
реакционной смеси, можно регулировать скорость полимеризации.

Кроме катализатора в реакционную смесь при получении изобутилена


добавляют сокатализатор в небольших количествах (0,001–1%).
Сокатализаторы не только ускоряют реакцию, но также снижают потребное
количество катализатора и способствуют получению высокомолекулярного
полимера. Сокатализаторами полимеризации изобутилена могут быть
кислоты (серная, азотная, трихлоруксусная, фтористоводородная), спирты
(метиловый, этиловый), хлористый водород, вода. Сокатализаторы являются
источниками ионов, которые оказывают каталитическое действие при
получении полиизобутилена. Так, изобутилен не чувствителен к сухому BF3,
но мгновенно полимеризуется при добавлении следов воды. Вода,
являющаяся сокатализатором (или активатором) процесса, реагирует с
катализатором с образованием комплекса, который протонирует мономер:

Если сокатализатором является HF, то его наличие усиливает


кислотные свойства кислоты Льюиса (BF3) в связи с образованием более
сильной кислоты HBF4, которая является источником протонов:

Для отведения теплоты реакции полимеризации к реакционной смеси


добавляют растворители или разбавители. Для этих целей можно применять
охлажденные до жидкого состояния этилен, бутилен, этан, бутан и др. Для
промышленного получения полиизобутилена в качестве растворителя
используют этилен. Оптимальное содержание изобутилена в растворителе
15-30%. Для предотвращения деполимеризации и деструкции
высокомолекулярного полиизобутилена под влиянием солнечного света и
повышенной температуры на стадии полимеризации добавляется
стабилизатор. В качестве стабилизатора применяют производные фенола,
например, трет-бутилфенолсульфид, который вводится в виде раствора в
низкомолекулярном полиизобутилене по пути движения ленты в количестве
0,1-5,0%. Стабилизирующее действие на полиизобутилен могут оказывать
различные ароматические соединения, содержащие гидроксильные, амино- и
сульфидные группы. В некоторых случаях рекомендуется элементарная сера,
которая добавляется к полимеру на вальцах или в растворе.

II. Технология получения полиизобутилена

В промышленности полиизобутилен высокой молекулярной массы


получают катионной полимеризацией изобутилена при температурах от –80

11
до –100 °С по непрерывной схеме. Схема установки для полимеризации
изобутилена непрерывным способом представлена на рис. 1.8.

Изобутилен предварительно охлаждается жидким этиленом до


температуры –40 °С и подается в холодильник глубокого охлаждения 3, где
он дополнительно охлаждается вышеуказанным хладоагентом до –85÷ –95
°С. Полимеризация изобутилена осуществляется в непрерывно действующем
ленточном полимеризаторе, представляющем собой металлический
газонепроницаемый короб, в котором движется бесконечная лента 5,
натянутая на два барабана. Ленту изготавливают из специальной
нержавеющей стали толщиной 0,6 мм, ширина ленты 450 мм, длина пути по
горизонтали около 9 м, скорость движения ленты 60 м/мин. На ленту
подается смесь равных объемов изобутилена и этилена. Одновременно на
ленту полимеризатора из мерника 4 поступает раствор трехфтористого бора
(0,3 % от массы изобутилена) в жидком этилене. При смешении жидкостей
процесс полимеризации происходит в течение нескольких секунд, и на ленте
образуется слой полиизобутилена толщиной около 20–30 мм. Полимеризация
изобутилена является цепным процессом и протекает по катионному
механизму. Элементарными стадиями этой реакции являются начало роста
цепи, рост цепи и обрыв цепи. Если сокатализатором полимеризации
является фтористый водород, то процесс полимеризации изобутилена может
быть записан в следующем виде:

1. Начало роста цепи

2. Рост цепи связан с последовательным присоединением молекул


мономера к образовавшемуся карбкатиону

12
3. Обрыв цепи.

Общим свойством активных центров типа ~MnM+ является тенденция


к стабилизации путем отщепления протона, захвата какоголибо аниона или
изомеризация в более устойчивое состояние. Поэтому в случае
полимеризации изобутилена одним из вариантов обрыва цепи будет
отщепление протона от макрокарбкатиона с образованием полимера и
регенерация катализатора

При отщеплении протона могут образовываться макромолекулы


изобутилена с другим расположением ненасыщенной связи

Реакция полимеризации изобутилена сопровождается выделением


тепла, тепловой эффект полимеризации равен 51,5 кДж/моль. В условиях
непрерывной полимеризации на движущейся ленте теплота полимеризации
отводится в результате испарения жидкого этилена. Газообразный этилен,
выходящий из полимеризатора вместе с небольшим количеством
незаполимеризовавшегося изобутилена и газообразного трехфтористого
бора, направляется в колонну 8, которая содержит негашеную известь,
благодаря которой этилен очищается от остатков катализатора, после
ректификации отработанный этилен направляется в газгольдер 9 и может
снова возвращаться в цикл. Нейтрализованный негашеной известью
трехфтористый бор не регенерируется. Полиизобутилен, образовавшийся на
ленте 5, дегазируется по пути движения за счет изменения температуры в
объеме, а затем поступает в смеситель 6. В смесителе полимер нагревается,
смешивается и дополнительно дегазируется. Из смесителя полимер
выгружается нагретым до 100 °С, режется специальным ножом на куски и
транспортером подается на упаковку. На транспортере куски полимера
охлаждаются обдуванием воздухом, после чего с помощью пресса их
упаковывают в мешки, на которых указывается марка полимера. В
зависимости от молекулярной массы высокомолекулярный полиизобутилен
получают четырех марок: П–200, П–155, П–118, П–85 в виде брикетов
массой 25±1 кг или 30±1 кг. Основные показатели, которым должны
соответствовать указанные марки, приведены в табл. 7. Как указывалось
выше, изобутилен чрезвычайно активен к катионным агентам, что
проявляется во взрывной скорости его полимеризации даже при –200 °С.
13
Поэтому процесс полимеризации лучше проводить в подходящих
растворителях (этилен, тетрахлорэтан, хлористый метил (CH3Cl). Более
медленно протекает полимеризация изобутилена в углеводородных средах в
присутствии AlBr3 или AlCl3. Известен способ получения полиизобутилена в
реакторе, в котором осуществляется интенсивное перемешивание
компонентов. Реактор имеет рубашку и внутренние карманы для охлаждения
реакционной смеси с помощью жидкого этилена. Мономер изобутилен
смешивается с метилхлоридом и раствором катализатора (AlCl3) в
метилхлориде. Энергичное перемешивание и циркуляция смеси
обеспечивают отвод тепла, выделяющегося при полимеризации, через
охлаждающие поверхности. Для получения мелкозернистой текучей кашицы
полимера необходимо в реакторе поддерживать температуру –80÷ –85 °С.
Продукты полимеризации, полученные в виде высокодисперсной суспензии,
поступают из реактора в промежуточную емкость и затем в дегазатор, где
обрабатываются горячей водой и подвергаются действию пара. Для
предотвращения деструкции полимера в дегазатор вводят стабилизатор
(производные фенола, например, трет- бутилфенолсульфид). Чтобы избежать
агломерации частиц в дегазаторе, одновременно со стабилизатором вводят
диспергирующие и эмульгирующие вещества, например, стеариновую
кислоту, стеарат цинка и другие соли двухвалентных металлов и жирных
кислот. Транспортная линия, ведущая из реактора в дегазатор, снабжена
рубашкой для охлаждения до температуры –85 °С, чтобы не допустить
образования комков и забивания линии. В дегазаторе удаляются летучие
компоненты реакционной смеси, продукты полимеризации подвергаются
дальнейшей обработке, состоящей из удаления катализатора,
непрореагировавшего сырья, растворителя и хладоагентов. Катализатор или
его раствор отделяется путем сливания нижнего слоя после отстаивания,
остатки катализатора отмываются от полимера водой и раствором щелочи.
Катализатор также можно разложить различными реагентами (метиловый,
этиловый, изопропиловый спирты, эфиры, ацетон, водные и спиртовые
растворы щелочи и др.). Полимер, который образуется, промывается водой,
поступает на отжимные вальцы для удаления воды, после чего его сушат в
специальных камерах, гомогенизируют на вальцах и прессе, затем
охлаждают и упаковывают. В процессе получения полимера происходит
прилипание полимеризата к стенкам аппаратуры, поэтому установку
периодически следует останавливать для чистки с помощью растворителей
или жидкостей, которые обладают хорошей смачивающей способностью к
материалу стенок реактора.

III. Свойства и применение полиизобутилена

Высокомолекулярный полиизобутилен при нормальной температуре


представляет собой каучукообразный эластичный материал, практически
бесцветный, не обладающий запахом и физиологически безвредный. В
отличие от каучуков полиизобутилен не способен к реакции вулканизации
14
(сшивка макромолекул). В обычном состоянии полиизобутилен является
аморфным полимером, который может кристаллизоваться при растяжении.
Среднемассовая молекулярная масса 70000–225000. Растворяется в
ароматических и алифатических хлорированных углеводородах,
минеральных маслах. Набухает в диэтиловом эфире, в сложных эфирах,
жирах, растительных маслах, не растворим в воде. Плотность 920 кг/м,
температура стеклования около –70 °С, теплостойкость по Мартенсу 65–80
°С. Обладает очень низкой паро- и газопроницаемостью и хорошей
водостойкостью. Эластические свойства полиизобутилена сохраняются до –
50°С, при дальнейшем понижении температуры он медленно теряет
эластичность и становится хрупким. Полиизобутилен обладает высокой
теплои светостойкостью, устойчив к действию кислорода и озона,
большинства кислот, щелочей, водных растворов солей. Не стоек к
ионизирующему излучению. При повышенной температуре легко окисляется
азотной кислотой и другими окислителями. При температуре 110–130 °С
кислород воздуха окисляет полимер, что сопровождается деструкцией
макромолекул. Нагревание до 100 °С придает полиизобутилену
пластичность, он легко формуется при 180–200 °С, а при 300–400 °С
разлагается с образованием маслянистых и газообразных продуктов. Ценным
свойством этого полимера является его способность к наполнению,
содержание наполнителя может быть достаточно большим (до 90 %).
Введение активных наполнителей (технический углерод, графит, тальк)
увеличивает прочность и жесткость композиций, уменьшает текучесть, но
при этом снижает стойкость полимера к свету и атмосферному кислороду.
Полиизобутилен совмещается с натуральным и синтетическими каучуками,
пластиками и синтетическими смолами. Технологические свойства
значительно улучшаются при введении наполнителей и повышении
температуры переработки. Перерабатывают полиизобутилен на обычном
оборудовании резиновой промышленности (вальцы, каландры, экструдеры,
прессы) при 140–200 °С, при этом его молекулярная масса почти не
изменяется. Полиизобутилен применяют для изготовления электроизоляции,
антикоррозионных покрытий химической аппаратуры и трубопроводов, для
приготовления клеев в производстве искусственного меха и замши, в
производстве водостойких тканей, герметизирующих составов.
Полиизобутилен в виде листов и пленок применяют в качестве хорошего
гидроизоляционного материала. Низкомолекулярный полиизобутилен
(олигомер), представляющий собой смесь олигомеров на основе
изобутиленов, применяется широко в производстве кровельных и
гидроизоляционных битумнополимерных материалов, в производстве клеев
различного назначения и герметизирующих материалов (строительных
мастик, самоклеящихся лент, шнуров), в качестве сырья для получения
присадок к смазочным маслам, в качестве кабельных, электроизоляционных
и компрессорных масел, основы синтетического масла для торцовых
уплотнений в производстве полиэтилена высокого давления.

15
1.3. Полистирол

Полистирол – термопластичный аморфный полимер

Рис. 1.9. Формула полистирол

I. Получение полистирола

Основным методом производства стирола в технике до сих пор


является каталитическое дегидрирование этилбензола при высоких
температурах. Этилбензол, в свою очередь, получают каталитическим
жидкофазным алкилированием бензола этиленом на безводном AlCl3 в
мягких условиях. Выход полупродукта и мономера в обоих процессах близок
к 90 % от теории. Наибольшую сложность вызывает очистка конечного,
продукта от этилбензола и побочных веществ (бензола, толуола и др.),
которая производится многоступенчатой ректификацией смеси [3].

Исследования, проводящиеся крупнейшими фирмами-


производителями стирола, позволяют постепенно совершенствовать
технологию его производства. Применяются три типа реакторов
дегидрирования – адиабатические с неподвижным слоем катализатора,
трубчатые изотермические и секционные. Хотя запатентовано много других
способов получения стирола, включая прямой пиролиз нефти, проблема
выделения продукта из смеси компонентов с близкой температурой кипения
до сих пор остается неодолимым препятствием для промышленного
внедрения. Правда, и в этом; направлении возможны принципиально новые
решения, например, японская фирма «Тогау» сообщила о разработке
высокоэффективного процесса экстрактивной ректификации стирола из
фракций, образующихся при пиролизе бензина в этилен и содержащих
обычно до 30–35 % стирола, около 52 % ксилола и его изомеров, а также
этилбензол и другие компоненты. Конкретные детали процесса неизвестны,
но авторы утверждают, что при производстве мощностью 20 тыс. т/год
себестоимость стирола, получаемого в этом процессе, будет на 30–40 % ниже
обычной [8].

Ярко выраженная склонность стирола к спонтанной (термической)


полимеризации, протекающей по радикальному механизму, часто заставляет
применять при его хранении ингибиторы типа гидрохинона или
бутилпирокатехина). Ингибиторы препятствуют также окислению стирола
на воздухе и накоплению в нем перекисей, однако они эффективны при

16
температурах ниже 100 °С [7]. Распространенные в технике три основных
процесса полимеризации стирола приводят к получению продукта, разного
внешнего вида. При блочной полимеризации процесс ведут путем
постепенного нагревания жидкого мономера. Температурный режим
подбирают таким образом, чтобы полимеризующаяся масса все время
находилась в вязкотекучем состоянии. Это означает, что в конце процесса,
когда конверсия мономера достигает значения, близкого к предельному,
температура расплавленного полистирола должна быть порядка 200–230 °С.
Массу продавливают через фильеры путем экструзии и в горячем или
холодном состоянии разрезают на гранулы. Путем повторной экструзии
блочный полистирол окрашивают и используют для дальнейшей переработки
в изделия. Продукты, получающиеся в результате суспензионной и
эмульсионной полимеризации, представляют собой шарообразные частицы,
различающиеся размером. Суспензионный полистирол крупнее – средний
размер частиц – 4×5 мм. Эмульсионный продукт – «бисер» – имеет средний
размер частиц 1–10 мкм [9].

II. Свойства и применение полиизобутилена

Полистирол – прозрачное стеклообразное вещество, молекулярная


масса 30-500 тыс., плотность 1,06 г/см3 (20 °С), температура стеклования
93°С. Это твердое, упругое, бесцветное вещество. Фенильные группы
препятствуют упорядоченному расположению макромолекул и
формированию кристаллических образований. Это жесткий, аморфный
полимер с невысокой механической прочностью при растяжении и изгибе.
Полистирол имеет низкую плотность, низкую термическую стойкость,
обладает отличными диэлектрическими свойствами и весьма низкой
прочностью при ударе. Он легко деформируется при относительно
невысоких температурах (80°C). При контакте с жирами выделяет мономер
стирола. Для улучшения свойств полистирола его модифицируют
различными сополимерами и подвергают сшиванию.

Полистирол – дешёвый крупнотоннажный термопласт; характеризуется


высокой твёрдостью, хорошими диэлектрическими свойствами,
влагостойкостью, легко окрашивается и формуется, химически стоек,
растворяется в ароматически и хлорированных алифатических
углеводородах. Лучшими эксплуатационными свойствами обладают
различные сополимеры стирола. Так, повышения теплостойкости и
прочности при растяжении (на ~ 60 процентов) достигают сополимеризацией
стирола с акрилонитрилом или a-метилстиролом, повышения прочности и
ударной вязкости (от 5-10 до 50-100 кДж/м2 ) – получением привитых
сополимеров стирола с 5-10% каучука, например бутадиенового
(ударопрочный полистирол), а также тройных сополимеров акрилонитрила,
17
бутадиена и стирола (т. н. АБС-пластик). Заменой акрилонитрила на
метилметакрилат синтезируют прозрачные тройные сополимеры [9].

При кристаллизации из расплава или концентрированного раствора


полимера наиболее общий тип вторичного кристаллического образования
является сферолит (рисунок 1.7), имеющий кольцевую или сферическую
форму и достигающую гигантских размеров до 1см. В радикальных или
сферических сферолитах каркас формируется из ленточных,
кристаллических образований направленных от центра к периферии [6].

Рисунок 1.10 – Надмолекулярная структура полимеров: г) сферолитная лента


(изотактический полистирол)

Полистирол, полученный методом свободнорадикальной полимеризации в


растворе, является атактическим. При полимеризации стирола в присутствии
катализатора Циглера образуется изотактический полистирол. Свойства
атактического и изотактического полимеров различаются весьма
существенно. Атактический полимер можно формовать при значительно
более низких температурах, и он растворим в большинстве растворителей
намного лучше изотактического.

18
Рисунок 1.11 – Конфигурации атактического, изотактического и
синдиотактического полистирола [5]

Существуют 2 основных вида полистирола полистирол общего назначения


(GPPS), ударопрочный полистирол (HIPS). Прозрачный полистирол (GPPS -
General Purpose PolyStyrene) —неударопрочный материал. Используется в
основном для внутреннего остекления, служит экономичной альтернативой
оргстеклу. HIPS (High Impact Polystyrene) обладает повышенной
ударопрочностью, благодаря добавкам из бутадиенового или других
специальных каучуков, которые обладают ударной вязкостью до 60-70
кДж/м2 . Его область применения довольна широка – наружная реклама,
торговое оборудование, детали холодильников и так далее.

Полистирол общего назначения (GPPS)

Материал используется в основном для внутреннего остекления,


служит экономичной альтернативой оргстеклу. Основные преимущества:
влагоустойчивость, долговечность легкость в обработке, обладает
великолепной оптической прозрачностью – 94 %, имеет хорошую гладкую
поверхность, имеет низкую плотность, устойчив к химическим воздействиям,
обладает высокой жесткостью.

Экструдированный полистирол изготовляется в виде прозрачных,


молочных, дымчатых, цветных листов. Изготавливаются антибликовые и
декоративные листы с разнообразной фактурой. По специальному заказу
листы полистирола могут производиться без УФ – стабилизации. Такие
листы можно использовать в контакте с пищевыми продуктами, поскольку
они отвечают всем действующим правилам использования материала в
контакте с продуктами питания. Прозрачный полистирол – хрупкий, ломкий
и неударопрочный. В связи с этим возникают осложнения при хранении и
транспортировке изделий из него. Помимо этого, для достижения
необходимого светорассеивания приходится использовать листы с рифленой
поверхностью, что зачастую не соответствует современному дизайну.
Существенным недостатком ПС является и его низкая устойчивость к
воздействию УФ-излучения. Однако полистирол является очень
экономичным материалом. Типичное применение: декоративные
перегородки и ширмы защитное покрытие изображений остекление душевых
кабин ценники подставки производство светильников все виды остекления
внутри помещения и др.

Полистирол ударопрочный ( HIPS )

Ударопрочный полистирол высококачественный листовой материал,


производится для процессов термо – или вакуумного формования. HIPS
19
используется в производстве наружной рекламы, деталей холодильников,
сантехники, игрушек, пищевой упаковки и тому подобное. Поверхность
материала может быть глянцевой, матовой, гладкой или тисненой, с
зеркальной поверхностью, различных цветов. Возможно изготовление листов
методом соэкструзии. Это позволяет соединить два слоя различных цветов
или добавить верхний слой с глянцевой поверхностью. Ударопрочный
полистирол обладает определенной эластичностью и тем самым расширяет
возможность его использования при изготовлении светотехнических изделий
сложной конфигурации с глубокой вытяжкой. Коэффициент
светопропускания (35–38 %) и белизна полностью соответствуют
существующим в России стандартам на светотехнические изделия. Основные
преимущества: повышенная ударопрочность слабая чувствительность к
надрезам легкость морозостойкость до –40°С влагостойкость отличная
формуемость легкость в обработке химическая стойкость к кислотам и
щелочам. В производстве в исходное сырье добавляют специальные добавки,
повышающие ударную прочность и гибкость, и таким образом получают
ударопрочный полистирол. Одной из разновидностей ударопрочного
полистирола является фреоностойкий полистирол, применяемый в
производстве холодильного оборудования. Структура поверхности: матовая с
обеих сторон или с одной стороны глянцевая (верхний глянцевый слой
получают путем соэкструзии с полистиролом обшего назначения), тисненная.
При необходимости лист с одной стороны обрабатывается коронным
разрядом, на лист наносится защитная термоформуемая пленка. При
наружном применении добавляется УФ-стабилизатор, обеспечивающий
защиту от пожелтения под воздействием УФ-излучения.

Полистирол светотехнический является одной из разновидностей


ударопрочного полистирола, полностью заменяет акриловое стекло при
изготовлении конструкций с внутренней подсветкой. В отличие от оргстекла
имеет только одну глянцевую поверхность. Высокая популярность
светотехнического полистирола обуславливается большей ударной
прочностью (по сравнению с акрилом), легкостью обработки, стойкостью к
окружающей среде и меньшей стоимостью.

Катушки, кассеты и бобины для магнитофонной ленты, цоколи


радиоламп, облицовочные плиты, шкалы приборов, скобы и хомуты для
крепления кабелей, аккумуляторные банки, ручки инструментов и приборов,
пленки, абажуры, детали клемм, футляры, принадлежности для бритья,
игрушки, посуда, плитки для отделки мебели, пудреницы, крышки для банок
и бутылок, коробки, детали электрических выключателей, авторучки – этот
перечень изделий из полистирола можно было бы продолжать еще долго.
Применение полистирола очень разнообразно - от пленки в конденсаторах
толщиной 0,02 мм до толстых плит из пенополистирола, используемых в
качестве изоляционного материала в холодильной технике [8].

20
Заключение

Химия и технология полимерных материалов в силу их огромного


практического значения занимают далеко не последнее место в ряду
химических дисциплин. Они неразрывно связаны с координационной и
элементоорганической химией, а также органическим синтезом: именно
исследования в этих областях приводят к созданию новых полимерных
материалов и передовых технологий их получения. Спектр промышленных
полимеров очень широк. В повседневной жизни мы встречаем различные их
типы. Полиолефины относятся к числу наиболее распространенных
термопластов, и в данной работе были рассмотрены следующие
представители высших полиолефинов: полибутилен, полиизобутилен,
полистирол. Из них методом экструзии получают пленку, трубы, шланги,
листовые материалы, кабельные изделия, различные емкости, тару,
профильные и другие изделия. Высокая химическая стойкость к
большинству химически активных сред, высокая пробивная электрическая
прочность и хорошие диэлектрические показатели, жесткость, стабильность
размеров изделий в широком диапазоне температур, хорошая
окрашиваемость, сохранение достаточно высокой прочности и эластичности
при низких температурах – далеко не полный перечень свойств этого класса
полимеров, производство которого в мире постоянно растет. Ведущее
положение полиолефинов сохранится еще на долгие годы. Это объясняется
тем, что комплекс ценных технических свойств, присущих этим
термопластам, а также наличие для их производства дешёвого и доступного
нефтехимического сырья определяют возможность их широкого применения
и получения такого многообразия изделий, какого невозможно достигнуть в
других случаях. В данном реферате будут рассмотрены наиболее известные и
применяемые ВМС, их свойства и области применения.

21
Список источников

1. Кренцель, Б. Высшие полиолефины / Б. Кренцель, В. Клейнер. –


Москва: Мир, 1984. – 184 с.
2. Белокурова, А.П. Химия и технология получения
полиолефинов:учебное пособие/ А.П. Белокурова, Т.А. Агеева – Москва:
Агропромиздат, 2011. – 126 с.
3. Уайт, Дж.Л. Полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины/
пер. с англ.яз. под. ред. Е.С. Цобкалло – СПб: Профессия, 2006– 287 с.
4. Электронный ресурс:
https://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=1229 – 16.10.20, 12:15.
5. Электронный ресурс: https://nomitech.ru/articles-and-
blog/polibuten_svoystva_i_sfery_primeneniya/. - 16.10.20, 23:11.
6. Электронный ресурс: http://forum.terra-
aromatica.ru/showthread.php?3519 . – 17.10.20, 14:03.
7. Николаева, М.А. Полиолефины:свойства и применение/ М.А.
Николаева. - Москва: Деловая литература, 2011. - 281с.
8. Электронный ресурс:
https://www.neboleem.net/polivinilpirrolidon.php. – 17.10.20, 16:01.
9. Электронный ресурс:
http://forum.sapone.com.ua/viewtopic.php?id=921. – 17.10.20, 18:07.

22