Вы находитесь на странице: 1из 269

ю. с.

ляликов

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ИЗДАНИЕ ПЯТОЕ
ПЕРЕРАБОТАННОЕ И ДОПОЛНЕННОЕ

Допущено Министерством высшего и среднего


специального образования СССР в качестве
учебного пособия для студентов
химико-технологических специальностей вузо»

МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ» 1974
УДК 543.4/.5(075.8)
:
Л 97

Ю. С. Ляликов
Л 97 Физико-химические методы анализа, !^здание 5-е, пере- СОДЕРЖАНИЕ
раб. и доп. M., «Химия», 1973.
^ 536 стр.; 54 табл.; 298 рис.; список литератуРы 8 l ссылка. Предисловие к пятому изданию ——* ——
Книга посвящена физико-химическим методам анализа,
в ней описаны практически все применяемые мет
°Д ы - Рас­
сматривается аппаратура и особенности раб? ты с неи
- необхо­ Глава I. Общие сведения ——
димые практические приемы и т. д. В настоящем,
кже
пятом
издании достаточное внимание уделено та определению § 1. Методы анализа
стант диссоциации и комплексе-образовании и д
Р-'> необхо­ Литература
димых в химическом анализе (четвертое издание вышло "§ 2. Обработка результатов наблюдений :— -
в .1964 г.). § 3. Графическая обработка результатов наблюдений _
* Книга предназначена для учащихся хиР ,ических и метал­ ;—
лургических высших и средних учебных заведений; она Литература — —
может быть полезна работникам исследовз тельских и завод­
ских лабораторий.
Глава П. Фотометрический метод . —-.—

20506-165 543 § 1. Теория фотометрического метода : : i


3
'"050(01)-74' 2573 § 2. Аппаратура—- •, ——
§ 3. Практика фотометрических методов _
Литература .—.

Глава Ul. Нефелометрический и> турбидиметрическнй методы

§ 1. Теория нефелометрического и турбядиметрического методов


" § 2. Аппаратура -* •

Глава IV. Рефрактометрический метод

§ 1. Теория рефрактометрического метода :


§ 2. Аппаратура .
§ 3. Практика рефрактометрии .
Литература -
© Издательство «Химия», 1974.
1*
' 4 Содержание Содержание f 5

Глава V. Поляриметрический метод , • •• 1 1 5 Глава X. Потенциометрический метод Г357

§ 1. Теория поляриметрического метода 115 s I. Теория потенциометрического метода -357

§ 2. Аппаратура и практика поляриметрического метода 125 § 2. Аппаратура • -392

Литература 133 § 3. Практика потенциометрии — 403


! 40Э
Литература •

Глава Vl. Люминесцентный метод • 134


Глава XI. Полярографический метод 410
§ 1. Теория люминесцентного метода 134
§ 1. Теория полярографического метода ;—410
§ 2. Аппаратура и практика люминесцентного метода 151
§ 2. Аппаратура : 443 •
Литература • 155
§ 3. Практика полярографии — - — - — . 448
Литература : —— - 456
Глава VII. Спектральный анализ 156
Глава XII. Другие методы физико-химического анализа 457
§ 1. Теория спектрального анализа : 156
Оптический спектральный анализ 187 § 1. Термический метод 457
§ 2. Аппаратура -187 § 2. Масс-спектрометрический метод —'• 464
§ 3. Практика эмиссионного анализа - 219 § 3. Радиохимические методы : 468
§ 4. Практика атомно-абсорбционного анализа растворов 270 § 4. Резонансные методы : 477
Рентгеноспектральный анализ , 274 • § 5. Анализ по теплопроводности 490
§ 5. Аппаратура : 274 Литература : 492
§ 6. Практика рентгеноспектрального анализа 282
Литература . 295 j
Глава XIII. Физико-химические методы разделения 493
/
§ 1. Экстракция 493
Глава VIII. Электролиз -296
§ 2. Хроматографические методы разделения 501
§ 1. Теория электролиза -296 Литература 527
§ 2. Аппаратура- .—320 Предметный указатель — : 529
Литература - 328

Глава IX. Кондуктометрический метод 329

§ 1. Теория кондуктометрического анализа 32)


§ 2. Аппаратура : . .342
§ 3. Практика кондуктометрии .349
Литература _356
ГЛАВА I

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

ПРЕДИСЛОВИЕ К ПЯТОМУ ИЗДАНИЮ


§ 1. МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Физико-химические методы анализа развиваются исключи­ Сущность физико-химического анализа, созданного на основе
тельно высокими темпами. В настоящее, время используются трудов Д. И. Менделеева, Я. Г. Ван-Гоффа, H. С. Курнакова
самые разнообразные физико-химические методы. Успехи в раз­ и других ученых, заключается в изучении соотношений между
витии этих методов анализа вызвали необходимость перера­ составом и свойствами химических равновесных систем. Ре­
ботки и дополнения настоящего пособия. зультаты подобных исследований выражаются в диаграммах
За несколько лет, прошедших со времени выхода в свет «состав — свойство». Исследование этих диаграмм дает воз­
можность обнаружить образование новых стойких и нестойких
четвертого издания, выпущено большое число различных руко­ химических соединений между исследуемыми компонентами,
водств и практикумов по физико-химическим методам. Поэтому изучить влияния отдельных компонентов на свойства всей си­
авторы нашли целесообразным сократить разделы «Практиче­ стемы. Частным случаем физико-химического анализа является
ские работы», отсылая интересующихся к соответствующим использование различных свойств сложных систем для опре­
практическим руководствам. В 1971 году вышел «Задачник по деления их состава. Эту область физико-химического анализа,
развиваемую аналитиками, мы и будем рассматривать в настоя­
физико-химическим методам анализа» Ю. С. Ляликова,. щем пособии.
M. И. Булатова, В. И. Бодю и С. В. Крачун, вполне заменяю­ В большинстве случаев зависимость свойства от состава
щий разделы «Задачи и вопросы», бывшие в предыдущих из­ очень сложна. Часто одно и то же свойство соответствует раз­
даниях. Авторы нашли целесообразным эти разделы в новое личным значениям состава, т. е. свойство оказывается много­
издание не включать. Новое, пятое издание коренным образом значной функцией состава, что затрудняет использование его
переработано, VII глава нового издания «Спектральный метод», для аналитических целей. Поэтому для прямых физико-хими­
ческих методов, когда состав определяется как функция свой­
как и в четвертом издании, составлена Л. С. Ломоносовой. ства, используют только те участки полной диаграммы «состав—
В работе над остальными главами принимали участие канд. свойство», на которых состав однозначно определяет свойство.
хим. наук сотрудники Института химии АН Молд. CCP В практику аналитической химии широко вошли и косвенные
Л. Г. Мадан и Ю. Д. Систер. физико-химические методы, в которых то или другое свойство
используется как индикатор для установления точки эквива­
Авторы глубоко признательны заслуженному деятелю науки лентности титрования.
и техники ТатАССР д-ру хим. наук проф. | К. H. Мочалову| за Широкое распространение физико-химических методов ана­
ценные указания и советы, способствовавшие улучшению дан­ лиза, в первую очередь, связано с тем, что эти методы обладают
значительно большей чувствительностью по сравнению с хими­
ного пособия. ческими методами. Если обычными химическими методами
Авторы можно определить концентрацию вещества порядка 10~5 моль/л,
то для некоторых физико-химических методов определяемый
минимум меньше примерно на пять порядков, т. е. 10~9—
Ю-10 моль/л. В связи с тем, что в практике аналитической хи­
мии все большее место занимает определение следов веществ,
это преимущество физико-химических методов становится
8 Глава 1. Общие сведения § I. Методы анализа 9

особенно актуальным. Другим преимуществом этих методов яв­ Применение физико-химических методов анализа дает воз­
ляется их селективность. Спектральный, полярографический, можность в производственных условиях проводить автома­
масс-спектрометрический и другие методы позволяют одновре­ тический контроль процессов и их автоматическое регулиро­
менно качественно и количественно определять десятки компо­ вание. Автоматический контроль производства обеспечивает
нентов, что значительно ускоряет проведение анализов, а это непрерывное наблюдение за производственным процессом и ав­
особенно важно в производственных условиях. Для анализов томатическую запись результатов наблюдений.
малых навесок и определения следовых количеств примесей эти В качестве контролирующих приборов применяют различные
методы оказываются незаменимыми. автоматические анализаторы. Любой автоматический анализа­
Физико-химические методы в настоящее время широко- тор состоит из следующих основных частей.
используются для анализов полупроводниковых материалов, ма­
Подача реагирующего
териалов атомной промышленности, определения следовых ко- вещества
личеств средств защиты растений, определения загрязненности
воздуха, воды и в ряде других областей.
В зависимости от используемых свойств различают следую­ Регистриру­ Регулятор Исполнитель­
ный
щие группы физико-химических методов, детальная характери­ ющий блок подачи механизм
стика которых будет дана в соответствующих главах. , ,
А. Оптические методы, основанные на исследовании оптических •

свойств анализируемых систем:


Фотометрические методы Измеритель­ Измеритель­ Регулирую­
ный блок ный блок щий блок
Рефрактометрический метод
Поляриметрический метод БЛОК блок
Люминесцентный метод контролирования контролирования
Спектральный метод
Б. Электрохимические методы, основанные на исследовании
Рис. 1-1. Схема автоматического контроля производства:
электрохимических свойств анализируемых систем:
а—с помощью автоматического анализатора; - с помощью
Электроанализ автоматического регулятора.
Кондуктометрический метод
Потенциометрический метод Блок контролирования — сосуд, в котором протекают регу­
Полярографические методы лируемые процессы и происходит изменение регулируемых па­
В. Методы анализа, основанные на исследовании других свойств раметров.
анализируемых систем: Измерительный блок — прибор, определяющий значения ре­
Масс-спектрометрический метод гулируемого параметра.
Термометрические методы Регистрирующий блок — прибор, регистрирующий значения
Радиохимический анализ регулируемого параметра. Регистрирующий блок может быть
Метод электронного парамагнитного резонанса указывающим или автоматически записывающим.
Метод ядерного магнитного резонанса Общая схема автоматического анализатора показана на
Анализ по теплопроводности рис. 1-1,а.
Схемы для автоматического регулирования производствен­
Из физико-химических методов разделения следует отметить: ных процессов вместо регистрирующего блока включают сле­
экстракцию, ионный обмен, хроматографию, диализ, электро­ дующие приборы.
форез и другие. Наиболее важными из них являются: Регулирующий блок — прибор, обеспечивающий сравнение
Экстракция измеренного значения параметра с определенным, ранее задан­
Ионный обмен ным значением параметра, нормальным для данного техноло­
Хроматография гического процесса. В зависимости от технологического процесса
10 Глава I. Общие сведения г §2. Обработка результатов наблюдений If

заданное значение параметра может быть постоянным или пе­ сти давления), случайными причинами, например грязные
ременным по ходу технологического процесса. стенки бюретки, заедание стрелки прибора и т. д.
Исполнительный механизм управляется регулирующим бло­ Среднее значение полученного результата в силу ряда при­
ком в зависимости от значений регулируемого параметра. Ис­ чин может отличаться от истинного значения. Эта разница опре­
полнительный механизм воздействует на регулятор подачи реа­ деляет правильность определения. Разница между истинным
гирующего вещества. В некоторых схемах регулятор подачи значением и средним определяет систематическую ошибку, ко­
отсутствует и его роль выполняет исполнительный механизм. торая повторяется от опыта к опыту. Причиной случайной
Схема автоматического регулятора приведена на рис. 1-1,6; ошибки могут быть: несовершенство применяемых приборов,
Действие измерительных блоков основано на изменениях не­ влияние посторонних компонентов, загрязнение реактивов и др.
которых физико-химических величин — электропроводности, Например, при фотометрическом определении меди были полу­
окраски веществ, мутности, электродвижущей силы и др. В ка­ чены 10 значений оптической плотности D, приведенные
честве регулирующих и регистрирующих блоков применяют при­ в табл. 1-1.
боры для измерения фототоков, гальванометры, приборы для
измерения показателей преломления и др.
Таблица 1-1. Математическая обработка результатов анализа
При рассмотрении отдельных методов физико-химического
анализа указаны возможности использования того или другого
Первичная обработка Вторичная обработка
метода для автоматического контроля и автоматического регу­
лирования производственных процессов. D О d-10 2 d-10 4 (МО 2
D D d-IO4

ЛИТЕРАТУРА -
.1 0,27 -10 100
К р е ш к о в А. П. Основы аналитической химии. T. 3. M., «Химия», 1970. 2 0.34 -3 9 0,34 -3 9
463 с. 3 0.34 -3 9 0.34 -3 9
Б а б к о А. К., П и л и п е н к о А. Т., П я т н и ц к и й И. В., Р я б у ш к о О. П. 4 0.36 -1 1 0,36 —1 1
Физико-химические методы анализа. M., «Высшая школа», 1968. 335 с. 5 0,36 —1 1 0,36 -1 1
Ю и н г Г. В. Инструментальные методы анализа. Пер. с англ. под ред. 6 0,37 0,37 0 0 0,37 0,37 0 0
Г. H. Баласанова. M., Госатомиздат, 1963. 352 с. 7 0,38 +1 1 0,38 +1 I
К о в а л е н к о П. H., Б а г д а с а р о в К. H. Физико-химические методы. 8 0,39 +2 4 0.39 +2 4
Изд. Ростовского, ун-та, 1966. 386 с. 9 0,40 +3 9 0,40 +3 9
Физико-химические методы анализа. Под ред. В. Б. Алесковского, К. Б. Яци- 10 0,47 + 10 100 —
мирского. M., «Химия», 1971. 424 с.
Б а р к о в с к и й В. Ф., Г о р е л и к С. M., Г о р о д е н ц е в а T. Б. Практикум Сумма 3,68 — 234 2,94 — 34
по физико-химическим методам анализа. M., «Высшая школа», 1963.
350 с. - ' • .
Л я л и к о в Ю. С , Б у л а т о в M. И., Б о д ю В. И., К р а ч у н С. В. Сборник
задач по физико-химическим методам анализа. M., «Химия», 1972. 271 с. Полученные расхождения могут быть объяснены неточностью
Л я л и к о в Ю. С. Физико-химические методы анализа (пособие для про­
граммированного опроса). Кишинев «Штиинца», 1974. 226 с. отсчета, различной обработкой проб, различным созреванием и
выцветанием окрасок и другими случайными обстоятельствами;
все это — источники случайных ошибок. Однако, если в резуль­
§ 2. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ тате неправильно нанесенной шкалы фотоколориметра мы полу­
чаем всегда завышенные показатели оптической плотности D, то
При проведении любых опытов, в том числе и определений это будет причиной систематической ошибки, повторяющейся от
физико-химическими методами почти всегда проводят, не одно, опыта к опыту.
а ряд повторных исследований, ряд вариантов для дальнейшей Из ряда вариантов можно вывести среднее арифметическое
статистической их обработки. Отдельные варианты измерения значение приближающееся к истинному значению. Среднее
всегда отличаются друг от друга и разброс их определяет точ­ •арифметическое равно сумме ряда вариантов, деленной на число
ность измерения и характеризуется случайной ошибкой наблю­ наблюдений.
дения. Эти ошибки связаны с несовершенством наших органов По данным табл. 1-1 определяем среднее значение оптиче­
чувств, изменением внешних условий (температуры, влажно- ской плотности D. Для общего случая среднее арифметическое
12 . Глава I. Общие сведения § 2. Обработка результатов наблюдений 13

будет: Математическая теория ошибок требует определения еще


x
'ой в е Л ичины — точности прямого измерения е. Эта величина
2 i определяется по уравнению, вывод которого можно найти в ма­
-_ Xl+ X2 + Xj + . . . + Xn _ п=\ ,J_J. тематической теории ошибок. При использовании этого урав­
п /г нения задаемся значением надежности а — долей случаев, в ко­
где /I — число наблюдений. торых при данном числе измерений среднее арифметическое
Отдельные варианты более или менее могут_ отклоняться от лежит в определенных пределах. В большийстве случаев при
среднего. Отклонение d составляет d\ = D\ — D (или в общем физико-химических и аналитических измерениях принимают а =
случае di = Xi— х). Эти отклонения характеризуют ошибку = 0 95 или 0,99. Это значит, что 9 5 % или 99% всех измерений
определения. лежит в указанных пределах:
Случайные ошибки имеют разные знаки. Когда значение ва­ S
' (1-5)
рианта превышает среднее значение, ошибка опыта считается "а, К "а. К VT
положительной. Когда же значение варианта меньше среднего»
значения, ошибка считается отрицательной. Чем больше про­ Коэффициент ta, к называется коэффициентом нормирован­
водится измерений, тем ближе среднее значение измеряемой ных отклонений, или критерием Стьюдента, эту величину на­
величины к ее истинному значению. ходят по специальным таблицам в зависимости от а и K=п— 1.
Чем точнее проведено исследование, тем реже бывает боль­ Величина К называется числом степеней свободы. Коэффициен­
шое отклонение. Значения отклонений для рассматриваемого- ты нормированных отклонений для значений а, равного 0,95
примера приведены в левой части табл. 1-1—«Первичная об­ и 0,99, приведены в табл. 1-2.
работка». К правой части «Вторичная обработка» вернемся не­
много позднее. Таблица 1-2. Коэффициенты нормированных отклонений (ta к )
По значениям отклонений d вычисляем дисперсию V по фор­
муле: a N. 2 3 4 5 6 7 8 9 10
п =d2п п—п
2 ' S (*!-*)• 0,95 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,37 2,31 2,26 2,23
V 2ziL_ = - ^ ; (1-2> 0,99 9,93 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17
я— 1 п—\
Для нашего случая
234
- 9 1 0 " 4 =26-10-4
Для рассматриваемого ряда вариантов, приведенных
F=
в табл. 1-1, / C = I O - 1 = 9 ; Yn = / 1 0 = 3,2, t0»t 9 = 2,26 (по
табл. 1-2).
Квадратный корень_из значения дисперсии называется стан­
Следовательно,
дартным отклонением S:
е
5.10"
«.к = 2 ' 26 3,2
= 3,5 -10"

S=VV=I/ ^-г (1-3> Ошибка определения довольно велика. Д а ж е самое беглое


рассмотрение приведенных в табл. 1-1 значений, показывает,
Для нашего случая что два из них сильно отличаются от остальных — 0,27 и 0,47.
S = 1^26.10"-4 = 5 - 1 0 - 2 Возникает вопрос, не являются ли эти значения следствием не
обычных, а каких-то грубых ошибок — промахов, допущенных
В некоторых случаях рассчитывают стандартное отклонение среднего- при измерениях. Математическая теория ошибок позволяет
значения (Sx)' определять такие грубые ошибки при помощи трех критериев:
5, = / 4 <"> 1) по стандартному отклонению
Однако эта величина не фигурирует в рекомендациях ЮПАК по стати­ йгруб > 3 г— (1-6)
стической обработке наблюдений,
§ 2. Обработка результатов наблюдений 15
14 Глава I. Общие сведения

Отбросив промахи, повторяем математическую обработку


2) по точности прямого измерения
полученных результатов — «Вторичная обработка» (см.
табл. 1-1):
к — 8 - i — 7 V-=34 'у°~4 = 5 . ю - 4 s-fiTiF^.io-8
3) по Q-критерию, который вычисляют по формуле:
ta ^ = 2,37 (по таблице)
Q= *'~*2 (1-8)
8 2
а,К = .371:Ж-~2-10"2
где # _ размах вырьирования (разность между предельными значениями из­ Следовательно,
меряемой величины). D = 0,37 ±0,02
Грубой ошибкой считаем ту, для которой Q-критерий больше Как видим, после исключения грубых ошибок точность про­
табличного, определенного в зависимости от числа степеней сво­ веденных измерений значительно повышается.
боды К и надежности а. Значения этого критерия приведены Таким образом, стандартное отклонение S, а также точность
в табл. 1-3. прямого измерения е (но только в том случае, если для данной
серии опытов можно вывести среднее значение) характеризуют
Таблица 1-3. Значения Q-критерия
точность результатов наблюдения. В некоторых случаях из се­
рии наблюдений среднее вывести нельзя. Например, сравни­
3 4 5 6 7 8 9 10 ваются результаты определений, полученные для разных наве­
a ^v сок анализируемого вещества. В этом случае в качестве кри­
терия точности проведенных измерений применяют стандартное
0.95 0.94 0,77 0.64 0,56 0,51 0,48 0,46 0,45 отклонение.
0,99 0,99 0,89 0,76 0.70 0,64 0,58 0,53 0,48
Если наблюдения сделаны неточно, то полученные значения
измеряемых величин резко отличаются, а квадратичная ошибка
слишком велика. Наоборот, если наблюдатель внимателен и
Первые два критерия наиболее точные, но требуют полного строго соблюдаются одинаковые условия работы, то резуль­
расчета ошибок, Q-критерий часто позволяет сразу исключать таты наблюдения близки и квадратичная ошибка невелика.
грубые ошибки, что может значительно сократить время обра­ Для оценки точности наблюдения сравнивают значение стан- <
ботки результатов наблюдений. Применяя эти критерии для дартного отклонения с точностью отсчетов на применяемых
рассматриваемого случая, получаем: приборах. Если оно лежит в пределах точности отсчетов, то
измерения проведены удовлетворительно.
м ^ 3-5-Ю-' _, В рассмотренном примере отсчеты по шкале фотоколори­
груб
—PTf— метра могут быть сделаны с точностью до 0,02D. Для первич­
ной обработки точность прямого измерения составляет 0,035/3,
йгруб > 3,5 • 10~2 Y2 » 4,9 • 10~2 что указывает на недостаточную тщательность проведенных из­
_ 0,47 - 0,40 0,07 мерений.
Q
° 0,47-0,27^020°°'35 Для уменьшения стандартного отклонения иногда приходится
повторить наблюдения, иногда увеличить число их и всегда об­
Следовательно, по первым двум критериям первое и послед­ ращать особое внимание на точность отсчетов.
нее измерения должны быть исключены как грубые ошибки — Суммируя сказанное выше, можно составить следующую по­
промахи. По Q-критерию необходимость их исключения ставитря этапную схему обработки результатов наблюдений:
под сомнение, так как полученное значение Q меньше таблич­ 1) определение среднего значения ряда вариантов;
ного, хотя довольно близко к нему. В этом случае можно реко­ 2) определение отклонения от среднего для каждого ва­
рианта;
мендовать проверить такие значения по одному из первых кри­
териев. 3) определение стандартного отклонения;
Глава I. Общие сведения § 2. Обработка результатов наблюдений 17

4) нахождение по таблицам коэффициента нормированных На каждом из указанных этапов возникающие стандартные


отклонений при заданной надежности и числе вариантов; отклонения различны по величине, и общее стандартное откло­
5) определение точности прямого измерения; нение может быть определено по формуле:
6) установление грубых просчетов по какому-либо критерию;
7) вторичная обработка данных по этой же схеме, после S 2 = Vs\ + Sl +S 3
исключения грубых просчетов. (Если снова обнаружится не­ В некоторых случаях бывает необходимо определить стан­
обходимость исключения новых вариантов — это указывает на дартные отклонения на каждом из указанных этапов. Тогда
плохо проведенный эксперимент.); проводят ряд параллельных определений по приведенным ниже
8) если грубый просчет прерывает ряд вариантов, это указы­ схемам и находят эти отклонения. Чтобы определить ошибку
вает на ошибочность проведенного эксперимента и он должен физико-химических измерений, отобранную навеску обрабаты­
быть повторен заново. вают, делят на несколько параллельных проб и проводят не­
Очень часто приходится сопоставлять данные, полученные обходимые измерения. При таком способе работы ошибка ана­
при различных сериях опытов с различной дисперсией, и оце­ лиза связана исключительно с ошибкой, допускаемой при фи­
нивать, можно ли их объединить — отнести к общей генераль­ зико-химических измерениях. Ниже приведен схематический^ход
ной совокупности, считая расхождения между ними случай­ такого определения:
ными. Для этого используют критерий F:
1
S2
F
=4- (1-9) Отбор п эобы
I
где S1 > S2. 2
Результаты считаются относящимися к одной совокупности,
если это отношение не превышает табличного, приведенного для ХЛ Подготовка пробы
различного числа степеней свободы (К) при 95% вероятности
(табл. 1-4). 1 I I I I
Таблица 1-4. Таблица ^-критериев
X 3 3 3 3
I-
Число серий опытов Параллельные физико-химические измерения
К В этом случае суммарное стандартное отклонение опреде­
2 3 4 5 6 8 10
ления равно стандартному отклонению физико-химических из­
мерений: _ _
2 19,00 19,16 19,25 19,30 19.33 19,37 19,39 s s = S3
3 9,55 9,28 9,12 9,01 8,94 8,84 8.78
4 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,04 5,91 Для определения ошибки, возникающей при подготовке
5 5,79 5,41 5,19 5,05 4.95 4,82 4,68 пробы, отобранную навеску делят на несколько аликвотных
6 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,15 4,00 частей, каждую из них обрабатывают отдельно и проводят фи­
8 4.46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,44 3,28
10 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,07 2.91 зико-химические измерения ряда параллельных проб. Схемати­
чески ход определения в этом случае можно представить так:
При проведении анализов физико.-химическими методами
ошибки могут возникнуть на разных этапах работы. В качестве
основных этапов можно указать следующие:
1) отбор средней пробы и взятие навески (Si);
2) подготовка навески к анализу—растворение, выделение
анализируемого вещества, проведение аналитической реакции
и т. д. (S2);
3) проведение физико-химического измерения (S$). M
18 Глава 1. Общие сведения
§ 2. Обработка результатов наблюдений 19

При такой схеме проведения опыта суммарное отклонение можно было сделать одновременно отсчеты и по эталонному,
будет зависеть не только от ошибки, связанной с физико-хими­
ческими измерениями, но и от ошибки, связанной с подготов­ и по калибруемому приборам. В некоторых случаях, когда из­
кой пробы: менение показаний идет быстро и непрерывно, применяют ме­
тод чередующихся отсчетов.
Например, для проверки амперметра составляют схему из
аккумулятора, реостата, проверяемого и эталонного ампермет­
Если ошибка физико-химического определения известна ров. Все эти приборы включают последовательно. Изменяя
(определена по предыдущей схеме), то реостатом сопротивление цепи, а следовательно, и силу тока,
S2 = у S 2 — S3
отсчитывают показания сразу по обоим амперметрам и находят
отклонение показаний калибруемого амперметра от эталонного.
Наконец, для определения ошибки, возникающей при от­ Предположим, что были получены следующие результаты:
боре пробы, проводят ряд анализов из параллельно отобран­ № опыта 1 2 3 4 5 6
ных проб. Схему определения в этом случае можно представить Сила тока, А
так: 1эт . . • • . . . 0,30 0.50 0,80 1.10 1,50 2.00
'кал • • • ; . . . 0,28 0,49 0,81 1,12 1,53 2,04
Д = (эт tK . . . +0,02 +0.01 -0,01 -0.02 -0.03- -0,04
Из приведенных данных видно, что до 0,5 А калибруемый
амперметр показывает уменьшенные значения силы тока, а выше
И Й 0,5 А — увеличенные. Для оп­
ределения поправки при любых
значениях силы тока строят
3 3 I3I M калибровочный график, в ко­
тором по оси абсцисс отклады­
вают силу тока, а по оси орди­
Суммарное отклонение такого определения вычисляют по нат— значения поправок. Та­
формуле: кой график приведен на
S2 = Vsl + sf + sf рис. 1-2. По этому графику
можно вычислить поправку, а
Если известны S2 и S3, то следовательно, и истинное зна­ 0,6 1,0 1,<*
чение силы тока. Например, Сила /пока, А
S1 = Vsl — St-Sl если сила тока по амперметру Рис. 1-2. Кривая поправок ампер­
При расчетах следует пользоваться специальными табли­ равна 1,20 А, то по гра­ метра.
цами, по которым можно сразу определить квадратные корни фику находим поправку Д =
из полученных чисел. = —0,024 А, значение которой по правилам, приведенным ниже,
Систематические ошибки могут быть обнаружены и устра­ округляем до —0,02 А. Следовательно, истинное значение силы
нены при помощи калибровки приборов по эталонам, калиб­ тока составляет:
ровки по стандартным веществам или проведением «холостых» » = 1,20-0,02 = 1 , 1 8 А
опытов. Такой калибровкой устраняют систематические ошибки, свя­
Эталонными приборами называют специально выверенные занные с недостатками конструкции прибора.
приборы, показаниям которых можно вполне доверять. Эти при­ Как указывалось выше, прибор может быть и источником
боры изготовляют с особой тщательностью, проверяют в спе­ случайной ошибки наблюдения. Например, если катушка ампер­
циальных лабораториях и снабжают паспортом, в котором ука­ метра где-либо «заедает», то его показания будут изменяться
заны присущие данному прибору ошибки. Эталонные приборы от опыта к'опыту при остальных постоянных условиях. Такую
служат исключительно для проверки приборов, применяемых ошибку устранить калибровкой нельзя. Поэтому при калибровке
в повседневной работе. При проверке опыт ставят так, чтобы рекомендуется отсчеты проводить по несколько раз и в случае
20 Глава I. Общие сведения § 2. Обработка результатов наблюдений 2V

больших расхождений между ними вообще отказаться от приме­ это свидетельствует об отсутствии систематической ошибки
нения данного прибора до его ремонта. опыта.
Другим методом калибровки является калибровка по стан­ Вполне понятно, что каких-либо общих рекомендации для
дартным веществам. Предположим, что необходимо проверить выбора метода определения систематической ошибки привести
термометр. Для этой цели измеряют калибруемым термометром нельзя. Ниже при рассмотрении отдельных методов физико-хи­
температуры плавления, кипения, превращения стандартных ве­ мического анализа указываются способы проверки приборов к
ществ и сравнивают полученные данные с приведенными в лите­ методы обнаружения систематических ошибок и пути устране­
ратуре. Пример подобной калибровки дан в табл. 1-5. ния этих ошибок.
Таблица 1-5, Пример калибровки термометра До сих пор говорилось только об абсолютных значениях оши­
бок. Однако абсолютные значения ошибок не всегда достаточны
Температура, 0C для характеристики точности проведенных измерений, так как
Процесс Поправка они не связаны с абсолютным значением определяемой вели­
по литератур­ по термо­ д =
ным данным метру 'ст~ 'измер чины. Поэтому часто прибегают к определению относительных.
ошибок.
Плавление льда 0,00 -0,13 +0,13 Относительным стандартным отклонением А называется вы­
Переход Na 2 SO 4 • 10H2O -> Na 2 SO 4 32,38 32,24 +0,14 раженное в относительных единицах или процентах отношение
стандартного отклонения к среднему значению измеряемой ве­
Переход NaBr • 2H 2 O-» NaBr 50,67 50,65 +0,02
личины _ _
Кипение воды 100,00 100,04 —0,04 с с
Д= — или Л = — .100
X X
На основании полученных данных строят график поправок Иногда относительное значение точности прямого измерения
для любых температур в заданном интервале. вычисляют по формулам:
При калибровке по стандартным веществам следует особое
внимание обратить на чистоту применяемых веществ, так как +^- ИЛИ ; • 100
ничтожные примеси могут значительно изменить результаты
калибровки.
В некоторых случаях систематическая ошибка может вно­ В некоторых случаях относительное стандартное отклонение
ситься не прибором, а методом анализа. Например, ошибка называют коэффициентом вариации, но этот термин не фигури­
вследствие электропроводности или окраски фона при кондук- рует в рекомендациях ЮПАК. по статистической обработке ре­
тометрическом или колориметрическом определении. В этом слу­ зультатов наблюдений. Для нашего примера, приведенного в
чае систематическая ошибка наблюдения может быть найдена табл. 1-1, относительная ошибка будет
путем проведения анализа со всеми применяемыми в анализе
реагентами, но без определяемого вещества — так называемый °'02 100 = 5,40/0
«холостой» опыт. Соответствующие показания прибора характе­ 0,37
ризуют ошибки — отклонения, вносимые в показания приборов
фоном. Точность измерений. При расчетах всегда необходимо учи­
В ряде случаев систематическая ошибка метода, прибора или тывать точность, с которой ведутся измерения физико-химиче­
самого наблюдателя может быть обнаружена путем проведения ских величин. Одной из грубейших и часто встречающихся оши­
анализа вещества с точно установленным содержанием опреде­ бок при вычислениях является излишняя, неоправданная точ­
ляемого компонента. ность вычислений.
Если по данным статистической обработки истинное значение Например, масса пг вещества определена на технических:
определяемой величины (л ист ) находится в пределах значения весах с точностью до 0,01 г, а объем V измерен мензуркой с
полученного среднего с учетом точности прямого измерения: точностью до 0,1 мл. При этом получено:
х е
~ а,Я<*ист<* + еа,К m = 28,34 г; V = 8,4 мл
•22 Глава 1. Общие сведения § 3. Графическая Обработка результатов наблюдений

При вычислении плотности р нет надобности делить с точно- Очевидно, что проводить арифметические действия по указан­
•стью до четвертого знака, например: ному выше правилу необходимо только до получения цифры,.
28 34 оставляемой по правилу знаков.
п = - ^- - = 3,3738
P ,Ч7Чя 3. При округлении приближенных чисел или результатов;
действий над ними различают два случая:
Подобное выражение результата свидетельствует не о точ­ а) если отбрасываемая цифра меньше 5, то предшествующая,
ности измерения, а об отсутствии элементарной математической остающаяся в результате цифра, не изменяется;
грамотности. При математических операциях с величинами, из­ б) если отбрасываемая цифра равна или больше 5, то остаю­
меренными с разной точностью, необходимо строго придержи­ щуюся в результате цифру увеличивают на единицу.
ваться следующих правил.
1. Число знаков в результате, полученном при опыте, должно § 3. ГРАФИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ НАБЛЮДЕНИЙ
указывать на точность измерения, причем предпоследний знак
.должен быть точным, а последний — приближенным (неточность Очень часто результаты наблюдения приходится изображать-
-его связана с ошибками измерения). графически и полученные графики выражать в виде математи­
Например, из ряда наблюдений определено среднее значение ческих уравнений.
плотности р *= 0,9345 г/см3, причем квадратичная ошибка сред­ Графическое изображение результатов наблюдений особых
него значения составляет 0,0024. Следовательно, в результате затруднений не встречает. Сделаем только несколько замечаний,
третья цифра является уже приближенной и, согласно указан­ касающихся составления графиков.
ному правилу, должен получиться следующий результат: 1. Масштабы осей графиков следует выбирать в зависимости'
р = 0,935 ±0,002 г/см 3 от пределов измеряемых величин.
2. Построение графика не обязательно вести от начала коор­
2. При арифметических действиях над приближенными чи- динат, правильнее начинать строить его от нижних пределов-
•слами поступают следующим образом:
измеряемых величин (только в некоторых случаях, когда необхо­
а) при сложении (и вычитании) сохраняют после запятой димо установить характер зависимости между исследуемыми-
столько значащих цифр, сколько их имеется в числе, измеренном величинами, рекомендуется строить график% от начала коор­
•с наименьшей точностью;
динат).
б) при умножении и делении сохраняют столько значащих Часто графические зависимости получаются в виде сложных
цифр, сколько их имеется в числе, измеренном с наименьшей кривых, неудобных для использования. В этих случаях необхо­
точностью;
димо спрямить полученные кривые. Спрямление кривых прово­
в) при возведении в степень и извлечении корня сохраняют дят путем подбора таких функций первоначальных переменных,
в результате вычисления столько значащих цифр, сколько их между которыми существовала бы линейная зависимость.
имеется в возводимом в степень или подкоренном числе;
г) при логарифмировании в результате вычисления сохраняют В большинстве случаев характер и вид новых функций можно опреде­
лить, исходя из теории метода. Однако в некоторых случаях указания на
в мантиссе столько значащих цифр, сколько имеется их в лога­ теоретические зависимости отсутствуют и их приходится определять экспери­
рифмируемом числе. ментально. Если между переменными существует степенная зависимость
Например, при сложении чисел 0,284; 25,86 и 3,5894 необходимо оставить типа
в каждом числе два знака после запятой: Y = A + BX + D X 2 + EX1 или Y = DX*+ EX3
0,28 + 25,86 + 3,59 = 29,73 определить максимальный показатель степени можно, сравнивая отношения
разностей определяемых величин. Если дан ряд определяемых величин:
- Для приведенного выше примера определения плотности в результате
вычисления следует оставить только по две значащие цифры: Л] Xj X 3 Xt X5 Aj XJ Xg Xs XJo
Y1 Y2 Y3 Y4 Yb Y6 Y1 F 8 Y9 У10
р== = 3,4
8j
определяем отношение разностей AXn = X n - X n + I и ДУп = Yn — Yn+1.
Вычисляя это выражение с помощью логарифмов, следует записать; Если отношение ДУ/АХ оказывается почти постоянным, зависимость перемен­
Ig р = Ig 28 - Ig 8,4 == 1,45 - 0,92 = 0,53 ных выражается уравнением первой степени типа
P = 3,4 Y = A +BX
"24 Глава I. Общие сведения § 3. Графическая обработка результатов наблюдений 25-

Если отношение этих разностей закономерно изменяется, определяем от­ ских целей используют только те участки графика, где сущест­
ношение вторых разностей ДХ Л = ДХ — кХ , и A K . = AK —AK . вует однозначная функциональная зависимость между свойством
Если отношение вторых разностей АУА/АХА почти постоянно, то зависи­ и составом.
мость между данными переменными выражается уравнением второй сте­
пени:
Во многих случаях возникает необходимость изучения со­
Y = A + BX + DX2
става трехкомпонентных систем. Для построения соответствую­
щих графиков используется свойство равностороннего треуголь­
Если и отношение вторых разностей оказывается не постоянным, опреде­ ника, по которому сумма отрезков, проведенных параллельно
ляют третьи разности, постоянство которых отвечает уравнению третьей
степени и так далее. В некоторых случаях следует попробовать построить сторонам из любой точки внутри треугольника, равна стороне
зависимость между переменными в полулогарифмической или логарифмиче­ треугольника (рис. 1-4). Например, трехкомпонентная смесь /
ской системе координат. В этом случае зависимости между неременными бу­ (см. рис. 1-4) содержит 20% вещества А, 50%— В и 30% — C^
дут типа:
а смесь // содержит 7 0 % — А ,
K= IgX Y = А +В IgX АХВ=ЮГ 20%-В и 10%-С. d 0J00
0,550
IgY = IgX lgY = A + B\gX AXB = Y Для того чтобы свойство трех-
компонентной системы связать
При построении графиков используют различные координатные сетки. с составом, необходимо построить
В тех случаях, когда предельные отсчеты отличаются не бо­ пространственную диаграмму,
лее чем в 10—15 раз, можно строить график в обычной коорди­ откладывая свойство перпендику­
натной системе. Когда предельные отсчеты отличаются на не­ лярно плоскости треугольника.
сколько порядков, т. е. в 100—1000 и больше раз, используют Однако удобнее использовать
плоскостное изображение этой
зависимости при помощи изоли­
ний, соединяющих на плоскости юо£
точки разного состава, обладаю­
щие одним значением свойства. Рис. 1-5. Диаграмма трехкомпо-
Например, на рис. 1-5 проведены нентной системы с изолиниями
такие линии для коэффициента по плотности d и коэффициенту
преломления. Вполне понятно, что преломления п.
в этом случае одно свойство
не обеспечивает однозначного определения состава, так как од­
ному и тому же значению свойства соответствует большое числа'
составов. Для однозначного определения состава по свойству
здесь приходится пользоваться системой двух свойств. Для рас­
Рис. 1-3. Кривая зависимости плот- Рис. 1-4. Диаграмма состава трех- сматриваемого случая в качестве второго такого свойства взята
ности от состава бинарной смеси. компонентной системы. плотность. Сетка двух типов изолиний по показателю преломле­
ния и плотности обеспечивает однозначное определение состава
для обеих осей логарифмическую систему координат. Если одна по двум этим свойствам. Так, соотношение пм= 1,350, dM—0,990'
из измеряемых величин отличается по предельным отсчетам в в точке M отвечает составу: А = 40%; В = 28%; С = 32%.
10—15 раз, а другая в 100—1000, используют полулогарифмиче­ Соотношение nN= 1,400, dN = 0,970 в точке N отвечает составу
скую систему координат. А = 14%; B = 65%; С = 21 %.
Для изучения зависимостей физико-химических свойств от Нередко возникает необходимость установить математиче­
состава двухкомпонентной системы строят график в обычной скую зависимость между исследуемыми величинами. Остано­
системе координат, в которой по одной оси откладывают состав вимся на наиболее простом случае, когда между ними сущест­
системы, а по другой — изучаемое свойство (рис. 1-3). На таком вует линейная зависимость. В тех случаях, когда линейная зави­
графике любая его точка соответствует определенному составу симость отсутствует, подбирают такие функции исследуемых
бинарной системы. В некоторых случаях это соответствие может переменных, для которых она существует. Обычно на существо­
быть однозначным, в других —многозначным. Для аналитиче- вание таких функций и их вид можно найти указания в теории
"^e Глава I. Общие сведения Литература 27"

данного метода. Для определения значений коэффициентов А и 2. Особое внимание нужно уделять знакам при числах (поло­
-В в уравнении зависимости жительные, отрицательные), правильному отделению запятых и
Y = A +BX необходимой точности вычисления.
3. Желательно, чтобы все расчеты проводились двумя-тремя*
«ожем применить три метода. Самым простым является метод вычислителями одновременно и независимо друг от друга.
избранных точек. В этом методе, после того как на график на­ 4. При расчетах необходимо пользоваться таблицами, счетной*
несены точки, соответствующие исследуемым переменным, про­ линейкой, таблицей логарифмов, арифмометром.
водят прямую так, чтобы она наиболее близко подходила к на­ 5. Проверку вычислений следует вести так же, как и сами
несенным точкам. От точности проведения такой прямой зависит вычисления (по этапам), причем один вычислитель должен про­
точность вычисления коэффициентов А и В. Затем в начале и верять работу другого.
жонце проведенной прямой выбирают две произвольные точки, 6. При расчетах нельзя спешить. Внимательность и аккурат­
определяют для них значения переменных Хи K1, X2, Y2 и состав­ ность избавят от дальнейшего отыскивания ошибок расчетов.
ляют систему уравнений:
Yl=*A + BXl и Y2 = A + BX2 ЛИТЕРАТУРА
лешая которую, определяют Л и В. Это наиболее простой, но и Д о е р ф е л ь К - Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. под ред.-
наиболее субъективный метод, успех применения которого зави- , И. С. Шаплыгина. M., «Мир», 1969. 247 с.
•сит от опыта вычислителя. З а й д е л ь A. H. Элементарные оценки ошибок измерений. M., «Наука»,
1968. 97 с.
Второй метод — метод средних. Для использования этого Щ и г о л о в Б. M. Математическая обработка результатов наблюдений. M.,.
метода делят полученные данные для X и Y на две группы, на- «Наука», 1969. 344 с.
лример четные П\ и нечетные п2 отсчеты. В обеих группах сумми­ С п и р и д о н о в В. П., Л о п а т и н А. А. Математическая обработка физико-
руют значения X и Y и составляют два уравнения: химических данных. M., Изд. МГУ,'1970. 221 с.
К о м р и Л. Д ж . Шестизначные математические таблицы Чемберса. Пер.
с англ. под ред. К. А. Семендяева. M., «Наука», 1964. 574 с.
С е г а л Б. И . , - С е м е н д я е в К. А. Пятизначные математические таблицы..
Решая эти уравнения, получаем значения А и В. M., Изд. АН QCCP, 1950. 464 с.
Справочник химика. T. 1, M., Госхимиздат. 1963.
Наиболее точным и объективным является вычисление коэф­ Рекомендации ЮПАК по представлению результатов химического анализа*.
фициентов методом наименьших квадратов. При использовании ЖАХ, 1971, т. 26.
этого метода рассчитывают некоторые дополнительные функции
Jf2 и XY и суммируют соответствующие значения:
Уi Xi X1 XtYi
Y1 X2 X2 X2Y2
Y% Хз X3 ХаУз
%Y %X %X* %XY
По полученным суммам рассчитывают коэффициенты:
' liX22r-IiX2iXY n^XY-^X^Y
п2х*-(%ху п%х^(2ху
где п — число измерений.
При проведении анализов приходится делать большое число
разнообразных расчетов, поэтому приведем некоторые практиче­
ские указания, касающиеся методики расчетов.
1. Все расчеты следует выполнять последовательными эта-
лами, оформляя их, по возможности, в виде таблиц.
Г Л А В А II § 1. Теория фотометрического метода 29
ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
В некоторых случаях фотометрический метод может быть
применен для одновременного определения в растворе несколь­
ких ионов, хотя, как это будет показано ниже, его возможности
ограничены.
Очень ценно использование фотометрических методов для
решения многих теоретических вопросов аналитической и физи­
ческой химии.
Физические основы возникновения окраски. Окраска соединения возни­
§ 1. ТЕОРИЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА кает в результате того, что часть световой энергии, проходящей через слой
соединения или раствора, погло­
Метод анализа, основанный на переведении определяемого
компонента в поглощающее свет соединение с последующим
•определением количества этого компонента путем измерения
щается.
Как известно из теории строения
вещества, в процессе образования
молекул из атомов происходит пере­
©О
светопоглощения раствора полученного соединения, называется стройка атомных орбиталей и изме­
-фотометрическим. нение энергетических уровней с обра­
По окраске растворов окрашенных веществ можно опреде­ зованием молекулярных орбиталей.
лять концентрацию того или иного компонента или визуально, В зависимости от характера ис­
ходных атомных орбиталей молеку­
или при помощи фотоэлементов — приборов, превращающих све­ лярные орбитали бывают а- и я-типа.
товую энергию в электрическую. В соответствии с этим разли­ Связи, имеющие цилиндрическую
чают фотометрический визуальный метод анализа, называемый симметрию относительно линии, со­
часто колориметрическим, и метод анализа с применением фото­ единяющей центры атомов, назы­
ваются ст-связями. Связи, симметрич­
элементов— собственно фотометрический метод анализа. Фото­ ные по отношению плоскости, прохо­
метрический метод является объективным методом, поскольку дящей через линию связи, назы­
результаты его не зависят от способностей наблюдателя, в ваются я-связями. Молекулярные ор­
отличие от результатов колориметрического — субъективного битали, не принимающие участие в
образовании химической связи, назы­
метода. ваются несвязывающими п-орбиталя-
Фотометрический метод анализа —один из самых старых и ми. На рис. 11-1 приведены схемы об­
распространенных методов физико-химического анализа. Его разования молекулы AB из атомов А
и В с различного типа связями. Из
распространению способствовали сравнительная простота необ­ каждой пары атомных орбиталей об­
ходимого оборудования, особенно для визуальных методов, вы­ разуется пара молекулярных орбита-
сокая чувствительность и возможность применения для определе­ лей. В одних случаях молекулярные Рис. П-1. Схемы образования моле­
орбитали располагаются преимуще­ кулярных орбиталей.
ния почти всех элементов периодической системы и большого
количества органических веществ. Открытие все новых и новых ственно между ядрами, стягивая их.
реагентов, образующих окрашенные соединения с неорганиче­ Такие орбитали называются связывающими и именно им обязано возникнове­
ние химической связи. В других случаях они располагаются с наружной сто­
скими ионами и органическими веществами, делает в настоящее роны ядер и увеличивают отталкивание между ними. Такие орбитали назы­
время применение этого метода почти неограниченным. ваются разрыхляющими и обозначаются а* и я*.
Фотометрический метод анализа может применяться для В сложных молекулах при наличии большого числа атомов число орби­
талей и соответственно энергетических уровней очень велико. На рис. П-2
•большого диапазона определяемых концентраций. Его исполь­ приведена схема энергетических уровней иона хрома(III), иона фтора и ком­
зуют как для определения основных компонентов различных плексной частицы (СгИб)3". В образовании общих орбиталей частицы прини­
•сложных технических объектов с содержанием до 20—30% опре­ мают участие три электрона хрома и шесть электронных пар ионов фтора.
деляемого компонента, так и для определения микропримесей В образующейся комплексной частице три электронные пары располагаются
на я-орбиталях и три электронные пары располагаются на а-орбиталях. Три
в этих объектах при содержании их до Ю -3 —10 _4 %. Комбини­ электрона образуют три л-орбитали. В этой же часгице существуют разрых­
рование фотометрических методов с некоторыми методами раз­ ляющая я*-орбиталь и две разрыхляющих а*-орбитали. Разрешенными яв­
деления— хроматографическим, экстракционным позволяет на ляются переходы электронов с а-, я- и га-орбиталей на разрыхляющие я*- и
1—2 порядка повысить чувствительность определения, доведя о*-орбитали.
его до 10Л Как видно из рис. П-2, при образовании молекулы иона происходит пе­
рераспределение электронных плотностей и энергетических уровней атомов.
30 Глава If. Фотометрический метод § I. Теория фотометрического метода 31

При поглощении энергии молекулой электроны способны переходить на бо Электронный переход со связывающей о-орбитали на разрыхляющую
лее высокие энергетические уровни: со связывающих и несвязывающих орб о'-орбиталь (см. рис. П-2) связан с большим поглощением энергии (большим
талей — на разрыхляющие. Каждый такой переход сопровождается поглоще значением кванта энергии). Спектральные линии этого перехода распола­
нием кванта энергии определенного значения или кванта света определенно* гаются в области больших частот и малых длин волн. Например, в молекуле
длины волны. Помимо затраты энергии на электронные переходы в молеку. водорода этому переходу соответствует линия поглощения в далекой ультра­
лах она может расходоваться и на другие процессы. В полярных молекула. фиолетовой области 110,9 нм.
Электронный переход со связывающей я-орбитали на разрыхляющую л*-
орбиталь обусловлен меньшим, но все же достаточно большим поглощением
энергии. Спектральные линии, относящиеся к этому переходу, располагаются
в области среднего ультрафиолета, например для нитрит-иона длина волны
этой линии равна 210 нм.
Электронные переходы с несвязывающей орбитали на разрыхляющие а'-
и я*-орбитали обусловлены еще меньшим поглощением энергии, и поэтому
линии этих переходов находятся в области ближнего ультрафиолета и даже
в видимой области спектра. Например, для галогенов эти линии равны:

Галоген Фтор Хлор Бром Иод


Длина волны, нм . . . 284,5 330,0 420,0 520,0

Для брома и иода линии поглощения находятся в видимой области спек­


тра, и поэтому эти вещества окрашены.
Существуют и другие электронные переходы. Например, для гидрата
Ti(H2OJg+ переход электрона со связывающей п-орбитали на разрыхляющую
<т*-орбиталь обусловлен поглощением сравнительно небольшого количества
энергии, линия поглощения (493 нм) находится в видимой области спектра,
и соединение имеет фиолетово-красную окраску. Для комплекса Co(NH3Jg
эта линия 427 нм, а для аммиаката иридия она находится уже в области
среднего ультрафиолета — 250 нм.
Для изменения вращательной и колебательной энергий молекул тре­
буется значительно меньше энергии, чем для изменения электронной, поэтому
линии поглощения находятся главным образом в инфракрасной области спек­
тра и только небольшое число линий располагается в видимой части спектра.
Например, для молекулы хлористого водорода длины волн вращательного
спектра находятся в области от 50 до 500 мкм, т. е. в дальней инфракрасной
Cr3+ [CrP6]3" 6F- области. Энергия колебательных движений в молекуле больше, чем враща­
тельных. И потому для хлористого водорода длины волн, соответствующие
Рис. П-2. Изменение орбиталей в процессе образова­ колебательным движениям, располагаются в ближней и средней областях
ния комплексной частицы. инфракрасного спектра от 1,2 до 3,5 мкм.
Специфическое поглощение молекул комплексов зависит как от свойств
центрального атома, так и от природы лиганда (табл. H-I).
лучистая энергия может расходоваться на изменение скорости вращения мо­
лекулы. Это изменение также происходит при поглощении определенных Способность химического соединения, неорганического иона
квантов энергии и образует спектр вращательных переходов. Кроме враща­
тельных переходов, которые присущи только полярным молекулам, для всех и органической группировки поглощать лучистую энергию опре­
молекул характерны колебательные движения, изменение которых также свя­ деленных длин волн используется в фотометрическом анализе.
зано с поглощением квантов энергии и образованием колебательных Среди неорганических веществ сравнительно немного соеди­
спектров. нений, обладающих собственной окраской; это соединения мар­
Таким образом, в молекулах существует четыре вида спектральных пере­
ходов: электронный, вращательный, колебательный и колебательно-враща­ ганца (VII), хрома(VI), меди(II) и некоторые другие. В ряде
тельный. Первый из них характерен и для. атомов и будет детально рассма­ случаев окрашенные соединения образуются при взаимодействии
триваться в главе «Спектральный анализ>. Возвращение электрона из воз­ неорганических реагентов, например, возникновение ярко-крас­
бужденного состояния (с более высокого энергетического уровня на ной окраски при взаимодействии железа (III) с роданидом, ни­
основной) связано с выделением кванта энергии, примерно равного погло­
щенному, в виде люминесцентного излучения или же с переходом этой энер­ келя (II) с аммиаком и некоторые другие, однако и таких
гии в другие виды, например, тепловую или химическую, приводящую к воз­ реакций сравнительно мало. Обычно для колориметрических
буждению в молекуле колебательных движений или диссоциации молекул, определений неорганических ионов приходится использовать
32 Глава JI. Фотометрический метод § 1. Теория фотометрического метода 83
IV
многочисленные реакции их с органическими реактивами, со- Таблица 4-2. Цветные реакции на V
провождающиеся образованием окрашенных соединений.
Окраска
Таблица IJ-I. Полосы поглощения некоторых соединений Реактив
до реакции после реакции

Соединение Длина волны, Частота,


HM
CM -
Родизонат Желтая Желто-зеленая
Галлоцианин Розовая Фиолетовая
Карминовая кислота Розовая Красно-фиолетовая
Медь 2+ Эриохромцианин R Розовая Ярко-фиолетовая
аквакомплекс [Cu(H2O)4] 800 12 600
аммиачный комплекс [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ 560—630 16 000—18 000 Цветные реакции с неорганическими ионами обеспечивает
комплекс с дитизоном наличие в органических соединениях специфических группиро­
г х/ N - N H - C 6 H 5 - 430 23 200 вок. Некоторые такие группировки и неорганические ионы, с ко­
I 508 , 19 800 торыми они реагируют, указаны ниже:
Cu <-S
| 620 16 020 Группировка Определяемые аоны
L N=N-C6H5 - 2 436 22 950
комплекс с диэтилдитиокарбаматом -с< FeUI. TiIV, ZrIV

Cu
И " C=S S=C-As-OH SnIV, ZrIV, HlIV, TaIV, TiIV
L^N(C2Hs)2J 2 \он
Цинк и никель -C=CH-CH Сип. ZnIi, CdH. Pb", Fe". Ni"
комплекс с дитизоном ОН N-OH
-.N-NH-C6H6-] 538 (Zn) 18 600 (Zn) BiIIl, Sb'"
^C-S-C-R
Me I 665 (Ni) 15 050 (Ni) ^ I И
ч-S
I
. N=N-C6H5 J 2 HS
На характер возникающей окраски оказывают большое влия­
Железо и кобальт ние заместители в органических молекулах. Например, кобальт
комплекс с роданидом реагирует с оксимами, причем характер окраски зависит от при­
[Me(NCS) 4 ] 2 " 480 (Fe) 20 800 (Fe) : роды заместителя:
620 (Со) 16 020 (Со) ,Реагент Окраска
нч Фиолетовая
Формальдоксим >C=N—OH
Следует отметить, что образование окрашенных в видимой W
области спектра соединений необходимо только для визуальных \ Н
методов колориметрического анализа. При определении инстру­ Сине-фиолетовая
Ацетальдоксим }C=N—OH
ментальными методами могут быть использованы линии и по­
лосы поглощения, лежащие как в ультрафиолетовой, так и в H 3 C/
инфракрасных областях спектра. Н3Сч
Ацетональдоксим >C=N—OH Оранжевая
В настоящее время почти для всех неорганических ионов H 3 C/
имеются довольно большие наборы органических реактивов, Влияние заместителей на длину волны поглощения соедине­
взаимодействующих с образованием окрашенных соединений. ния X—CeH4NO можно проследить на приведенных ниже при­
В качестве примера в табл. 11-2 приведены известные реакции мерах:
на ванадий (IV). Заместитель (X) . . —H —О—CH3 -N(CH3),
Длина волны, нм . . 280 320 420
2 Зак. 87S
34 Глава II. Фотометрический метод § 1. Теория фотометрического метода 35

Такие же примеры можно привести и для линий в инфра­ ним растворителем член Га можно считать постоянным. Кроме
красной области спектра. На рис. Н-3 приведены спектры бен­ того, растворители всегда подбирают так, чтобы они сами в ис­
зола, MOHO-, ди- и триметилбензола. Все сдвиги в ряде случаев следуемой области спектра обладали минимальным поглоще­
могут быть вычислены теоретически. нием, которым можно пренебречь. При использовании одной и
Характер окраски зависит также от длины цепи в органи­ той же кюветы значение отраженного светового потока / к очень
ческой молекуле. Ниже рассмотрена связь между длиной цепи мало и им можно пренебречь. Поэтому приведенное выше урав­
фурилполиеновых альдегидов нение (II-1) можно упростить:

со -(CH=CH) n -C^

I0 = la +It

Непосредственными измерениями можно определить интен­


(Н-2)

сивность падающего светового потока (/о) и прошедшего через


и длиной волны полосы поглощения соответствующего со­ анализируемый раствор
единения: (It). Значение Ia может
п О 1 2 3 4 5 6 быть найдено по разности
Я,, нм 270 312 346 366 389 412 429 между /о и /г, непосред­
ственному же измерению
Характер окраски зависит также от ряда других факторов, эта величина не под­
о чем будет сказано ниже.
дается.
Таким образом, каждое вещество обладает способностью На основании много­
поглощать лучистую энергию в виде квантов энергии, соответ­ численных экспериментов
ствующих определенным длинам волн. П. Бугером, а затем и
Линии или полосы поглощения распола­ И. Ламбертом был сфор­
гаются в ультрафиолетовой, видимой или мулирован закон, уста­
инфракрасной областях спектра. Эти по­ навливающий, что слои 2 "3
лосы и линии могут быть использованы вещества одинаковой тол­
Толщина слоя
для качественного и количественного щины, при прочих равных Рис. П-4. Кривая зависимости интенсив­
фотометрического анализа. условиях, всегда погло­ ности прошедшего светового потока от тол­
Основной закон фотометрии. Если щают одну и ту же часть щины поглощающего слоя.
световой поток интенсивности /о падает падающего на них свето­
700 \/,см~ на кювету, содержащую исследуемый вого потока. Если предположить, что при прохождении через
125
1
t,5 A.MHMs
раствор, то часть этого потока /„ отра­ слой данной толщины интенсивность светового потока умень­
жается от стенок кюветы и поверхности шается в два раза, можно построить графическую зависимость
Рис. 11-3. Спектры бен­
зола и его метальных раствора, часть его / 0 поглощается моле­ интенсивности светового потока от толщины слоя (рис. Н-4).
производных: кулами вещества, содержащегося в рас­ Математически эта зависимость выражается уравнением:
/ — бензол; 2 — монометил- творе, и расходуется на изменение элек­
бензол; 3 — днметилбензол; тронной, вращательной и колебательной •kb (Н-3)
4—триметилбензол. It= h
энергии этих молекул, часть энергии Га
поглощается молекулами самого растворителя. Если в растворе где If — интенсивность светового потока после прохождения слоя;
I0 — интенсивность падающего светового потока;
присутствуют твердые частицы в виде мутей или взвесей, то k — коэффициент поглощения, характеризующий поглощение света дан­
часть световой энергии / г отражается и от этих частиц и, нако­ ным телом и зависящий от свойств данного тела;
нец, часть энергии U проходит через кювету. На основании за­ b — толщина слоя.
кона сохранения энергии можно написать уравнение Из рассматриваемого закона вытекает:
1) отношение интенсивности светового потока, прошедшего
h-l* + la + l'a + lr + h . ("-») через слой раствора, к интенсивности падающего светового по­
При анализе прозрачных растворов в уравнении (II-1) член тока не зависит от абсолютной интенсивности падающего све­
1Г равен 0. При работе на протяжении всего исследования с од- тового потока;
2*
§ 1. Теория фотометрического метода 37.
36 Глава II. Фотометрический метод
роды растворенного вещества, температуры раствора, и соответ­
2) если толщина слоя раствора увеличивается в арифмети­ ствует светопоглощению молярного раствора анализируемого
ческой прогрессии, интенсивность светового потока, прошедшего
через него, уменьшается в геометрической прогрессии. вещества.
Зависимость молярного коэффициента поглощения от природы погло­
Чтобы уяснить себе числовое значение коэффициента k, пред- « щающего раствора очень сложна и может изменяться даже для одного и
положим, что интенсивность светового потока после прохождения того же иона в широких пределах. Так, молярный коэффициент поглощения
через слой раствора уменьшилась в 10 раз, т. е. е некоторых окрашенных соединений титана зависит от применяемого реа­
гента и имеет следующие значения: .
Jj_ L Перекись Хромотроповая Пропилтри-
/о Ю Реагент водорода кислота оксифлюороя
500 5000 520 000
Так как ^ - = 1 0 " ' , то Ю - * 6 = 10"1 и kb=\, откуда
Чем больше значение е, тем выше чувствительность фотометрического
fe = i- (И-4) метода. •
Поглощение растворами сильно зависит от длины волны поглощаемого
света. Кривая зависимости коэффициента поглощения от длины волны на­
Следовательно, коэффициент поглощения численно равен об­ зывается спектрофотометрической кривой. Эта
ратному значению толщины слоя раствора (обычно измеряемой * кривая охватывает не только область видимой
части спектра, которая используется в визу­
в сантиметрах), ослабляющего интенсивность проходящего через альном . фотометрическом анализе, но и уль-,
него светового потока в 10 раз. трафиолетовую и инфракрасную части спектра.
Таким образом, поглощающая способность любого раствора В качестве примера на рис. II-5 показана спек­
может быть вполне охарактеризована значением коэффициента тр офотометрическая кривая светопоглощения
k. Коэффициент поглощения А зависит лишь от природы раство­ гидразона кротонового альдегида. Как видно,
гидразон кротонового альдегида обладает
ренного вещества и длины волны падающего света. Следова­ двумя максимумами поглощения: первым при
тельно, закон поглощения света Бугера — Ламберта справедлив длине волны около 250 нм в области ультра­
только для монохроматического света, т. е. для света определен­ фиолетовой и вторым — при 420 нм в фиоле­
А.нм
ной длины волны. товой области видимого спектра. Очевидно,
что более точные фотометрические данные
Изучая поглощение света растворами, Бер установил, что могут быть получены при длинах волн, кото­ Рис. Н-5. Спектрофотомет-
коэффициент поглощения k пропорционален концентрации по­ рым соответствуют максимумы на спектро­ рическая кривая поглоще­
глощающего вещества, т. е.: фотометрической кривой. Поэтому фотометри­ ния гидразона кротонового
ческие исследования часто проводят, пользуясь альдегида.
ft = гС (Н-5) монохроматическим светом — светом опреде­
где С — концентрация вещества; ленной длины волны.
Коэффициент поглощения и положение максимума на кривой поглоще­
е — коэффициент, не зависящий от концентрации. ния зависят также от растворителя. Например, коэффициент поглощения ча­
Закон Бера аналогичен закону Бугера — Ламберта. Закон ; сто применяемого для фотометрических определений дитизона и длина волны
Бугера — Ламберта рассматривает изменение поглощения све- \ максимума в различных растворителях имеют следующие значения:
Изоамиловый
Водный Хлороформ Ацетон
тового потока раствором постоянной концентрации при измене­ раствор спирт
нии толщины поглощающего слоя, а закон Бера — изменение щелочи
поглощения светового потока слоем постоянной толщины при. 470 605 615 580
+ +2 +2
изменении концентрации. 2,2 • 10+2 4.0 1O "* 3,26-1O 1.45-10
Объединяя формулы (П-3) и (Н-5), получим уравнение основ­
ного закона фотометрии — закона Бугера — Ламберта — Бера: Кривая, выражающая графически основной закон фотомет­
рии, имеет такой же вид, как и кривая, приведенная на рис. П-4.
/ , = / „ . Ю- Е С 6 (Н-6) ; Различие заключается лишь в том, что поскольку в этом случае
речь идет о растворах, по оси абсцисс должны быть нанесены
Если концентрация С выражена в молях на литр, а толщина. концентрации, исследуемые при постоянной толщине слоя. На­
слоя Ь — в сантиметрах, то коэффициент е называют молярным клон кривой определяется поглощающими свойствами вещества,
коэффициентом поглощения; он представляет собой постоянную T- е. его коэффициентом поглощения.
величину, зависящую от длины волны падающего света, при-
38 Глава /I. Фотометрический метод § 1, Теория фотометрического метода 39

Путем преобразования уравнения (П-6) можно вывести зна­ Например, ион железа (III) слабожелтый, ион роданида бес­
чение некоторых фотометрических величин, с которыми обычно; цветный, а роданидный комплекс железа ярко-красный. Харак­
приходится иметь дело. тер светопоглощения при образовании комплекса может сильно
Отношение интенсивности светового потока, прошедшего че­ изменяться, примером такого изменения могут служить спектро-
рез раствор, / ( к интенсивности падающего светового потока Z0, фотометрические кривые, приведенные на рис. 11-7.
в процентах называют пропуска­ Рассмотренная реакция обратима и константа диссоциации
нием и обозначают буквой T: соединения XR выражается уравнением:
100 (II-7) [X][R] • С- (П-10)
/о [XR]
Величина T, отнесенная к тол­
щине слоя в 1 см, называется где С — концентрация окрашенного соединения XR;
коэффициентом пропускания. а — степень диссоциации соединения XR.
Логарифм отношения /0//г на­ Интенсивность окраски раствора, зависящая от соотношения
зывается оптической плотностью концентраций окрашенных и бесцветных частиц, изменяется с
(D): изменением общей концентрации раствора, так как при этом
= D = eCb (Н-8)
происходит одновременное изме­
It нение степени диссоциации. В ре­
Из этого уравнения следует, зультате при разбавлении или
что оптическая плотность D пря­ при концентрировании растворов
C1 м к г/м/, мо пропорциональна концентра­ наблюдаются отклонения от ос­
ции вещества в растворе. Зависи­ новного закона фотометрии.
Рис. П-6. Зависимость оптиче­ „I—I'~-T'—Г ."S it. 1
ской плотности растворов от их мость между оптической плотно­ Рассматривая константу диссоциа­
концентрации: стью и концентрацией может ции окрашенного комплекса при раз­ Рис. П-7. Спектрофотометриче-
/ — дифенилкарбазидный комплекс хро­ быть представлена графически. ных концентрациях, А. К. Бабко сде­ ские кривые хлороформных рас­
ма; 2—роданидный комплекс молиб­
Если соблюдается закон Буге- лал вывод, что отклонения от за­ творов:
дена; 3 —комплекс серебра с л-диэтцл- кона Бугера — Ламберта — Бера могут
аминобензилиденрод анидом. ра — Ламберта — Бера, то полу­ быть вычислены следующим образом. / — дитизона; 2 — комплекса кадмия с ди-
чаем прямую линию, проходящую Предположим, что до разбавления мо- тизоном.
через начало координат. Наклон ее зависит от толщины слоя и лярный коэффициент поглощения иссле­
молярного коэффициента поглощения (рис. П-6, / и 2). Если дуемого раствора равен В\. Если разбавить раствор в п раз и одновре­
менно увеличить толщину слоя во столько же раз, то при подчинении закону
по тем или другим обстоятельствам наблюдается отклонение от Ьугера — Ламберта — Бера молярный коэффициент поглощения останется
основного закона фотометрии, то зависимость выражается кри­ неизменным. Если светопоглощение раствора не подчиняется этому закону,
вой. Например на рис. П-6 (кривая 3) до концентрации е изменится и станет равным Bn. При этом относительное изменение Д моляр­
3 мкг/мл наблюдается прямая пропорциональность оптической ного коэффициента поглощения выразится формулой
плотности от концентрации, а при более высоких концентрациях (H-Il)
график криволинеен.
Объективные ошибки фотометрии. Источниками ошибок при
фотометрировании могут быть отклонения от закона Бугера — и будет характеризовать степень отклонения от закона Бугера — Ламберта —
Ламберта — Бера и особенности возникающей окраски. Ьсра.
1. Реакцию переведения определяемого иона в окрашенное Величина Д может быть связана со степенью диссоциации окрашенного
комплекса уравнением: Д = ап — а,\, здесь си—степень диссоциации после
соединение можно представить уравнением разбавления, а ос;—то же до разбавления.
X +R ч=ь XR (П-9) В большинстве случаев фотометрические определения проводят в при­
сутствии избытка реактива, образующего окрашенное соединение. Рассматри­
где X — определяемый ион в большинстве случаев бесцветный или слабо- вая обратимый процесс образования окрашенного соединения, можно легко
окрашенный; показать, что
R — реагент, окрашенный иначе, чем соединение XR;
XB — окрашенное соединение.
д--£- ( я -1) (11-12)
§ 1. Теория фотометрического метода 41
40 Глава II. Фотометрический метод
я выражая константу равновесия этой реакции через константу нестойкости
где К — константа диссоциации комплекса; комплекса XR и константу диссоциации слабой кислоты HR, можно для усло­
р — избыток реагента; вия разложения окрашенного комплекса наполовину [X*] = [XR] получить
С — первоначальная концентрация определяемого иона; уравнение:
и — разбавление. [H+I = [HR]-J^S- (И-13)
Основную роль в этой формуле играет член KIpC, так как величина /» A
обычно практически составляет 2—3 единицы. Воспользовавшись этой фор-; XR
' мулой, можно легко определить необходимый избыток реагента р для того,; Это уравнение определяет условия разрушения таких комплексов кисло­
чтобы при разбавлении в определенное число раз ошибка не превышала неко­ тами. Например, при комплексообразовании с салициловой кислотой (для
торого наперед заданного значения. Cu2+ Киомдл = 1O-1', а для Fe3+ Ккаяап = Ю чв ) согласно уравнению (П-13)
Например, определим избыток KNCS при комплексообразовании с Fe3* комплекс с медью должен разлагаться при более высоком значении рН, чем
(К = 5-Ю"3), необходимый для того, чтобы при двукратном разбавлении зна­ комплекс с железом. И действительно, первый заметно разлагается при
чение Д не превышало 1%, если концентрация Fe3+ равна Ю-2 моль/л. Вос­ рН = 4,5, а второй устойчив даже при рН = 2. Из уравнения (П-13) мож­
пользовавшись формулой (II-12), найдем: % но сделать вывод о влиянии избытка комплексообразователя: чем больше
последний, тем устойчивее комплекс и меньше рН, при котором наступает
5-10' разложение. Например, указанный выше комплекс железа при двукратном
0 , 0 , = 1 1 ^ 2( 2 - -D. = 50 избытке комплексообразователя начинает заметно разлагаться уже при
р.10 10 2 -10"
рН = 2,5, а при -100-кратном избытке разложение наступает только при
т. е. к раствору, содержащему Fe 3+ , необходимо прилить равный объем 0,5 н. рН = 1,5. Значительное увеличение рН может привести к разложению комп­
раствора KNCS. лекса с образованием гидроокиси соответствующего металла. Кроме этого,
Для более стойких комплексов значение р будет еще меньше. при сильном изменении рН может происходить изменение координационного
числа и образование новых комплексов с другой окраской. Так, железо с са­
2. Большинство окрашенных соединений чувствительно к кон­ лициловой кислотой при разных значениях рН образует различные комп­
центрации ионов водорода. При изменении рН раствора происхо­ лексы: |
Окпяскя Максимумы
I. 3
дит изменение молярного коэффи­ рН Формула комплекса Jl„„„Jt„. светопоглощения,
D
0,3 M^ ц
циента поглощения, а очень часто <4 [Fe(C 7 H 4 O 3 )I + Фиолетовая 530
/ \ изменение и кривой светопоглоще-
0,2 ния. В качестве примера на рис. 11-8 4-9 [Fe(C 7 H 4 Os) 2 ]" Красная 480
/ 2
0,1 приведены кривые светопоглощения >9 [Fe(C 7 H 4 0 3 ) 3 ] 3 - Желтая 430
., I Y "Vi .....J_\ I Л . галлия с морином при рН = 3,6 Зависимость устойчивости комплекса от рН удобно изображать
WO 500 600Л,нм (кривая /) и рН = 4,6 (кривая 2).
графически. В большинстве случаев с увеличением рН оптиче­
Рис. II-8. Изменение кривых В этом случае изменяется только оп­
светопоглощения комплексов тическая плотность. Для комплекса ская плотность D сначала увеличивается (рис. П-9), что связано
галлия с морином (1 и 2) и ме­ с упрочнением образующегося комплекса. В определенном интер­
тилтимоловым (3, 4) в зависи­ галлия с метилтимоловым синим вале рН оптическая плотность становится постоянной и именно
мости от рН: кривая 3 снята при рН = 1,8, а кри­ этот интервал представляет наибольший интерес для аналити­
I-рН=3,6;2—рН=4,6;3—рН = 1,8; вая 4 при рН = 6; здесь при изме­ ческого использования, так как тут не требуется строгого соблю­
4-рН=6. нении рН наблюдается изменение и дения рН. При дальнейшем увеличении рН оптическая плотность
положения максимума светопоглощения, и оптической плот-' раствора снижается в результате разложения окрашенного комп­
ности. лекса и образования гидроокисей.
Концентрация ионов водорода оказывает различное влияние на комп­ 3. Очень часто отклонение от основного закона фотометрии
лексные соединения с разными анионами. В зависимости от природы аниона
все комплексы можно разделить на две группы. вызывается процессом комплексообразования, например:
К о м п л е к с ы с а н и о н а м и с и л ь н ы х к и с л о т . К ним относятся CoCl2 + CoCl2 ц=± Co2+(CoCl4)2-
окрашенные комплексы с иодидами, роданидами и анионами других кислот. Раствор СоСЬ, синий при высокой концентрации, розовеет
Эти комплексы устойчивы при малых значениях рН и гидролизуются с об­
разованием осадков при увеличении рН. Таким образом, для этих комплексов при разбавлении вследствие образования комплекса Со(СоСЦ).
условием устойчивости и применения основного закона фотометрии является Одновременно с этим происходит изменение е.
«высокая кислотность среды.
К о м п л е к с ы с а н и о н а м и с л а б ы х к и с л о т . К ним относятся Подобные же изменения могут происходить при комплексо­
комплексы с большинством реагентов, применяемых в фотометрии: дитизо- образовании с участием молекул растворителя, например:
ном, алюминоном и др. Рассматривая реакцию разложения комплекса XR [Cu(NHa) 4 ] 2 ++ 2H2O ze=± [Cu(NH 3 ) 3 H 2 0] 2 * + NH4OH
ионами водорода
[Cu(NH 3 ) 3 H 2 0] 2+ + 2H2O ч=ь [Cu(NH 3 ) 2 (H 2 0) 2 l 2+ + NH4OH
X R + H + =<=>: HR + X+
42 Глава //. Фотометрический метод § I. Теория фотометрического метода 43

Все эти ионы имеют различные молярные коэффициенты ло-' Поглощение некоторых соединений, например роданидного
глощения. Поэтому 2+с разбавлением раствора, содержащего комплекса вольфрама, возрастает с повышением температуры,
ярко-синие [Cu(NH3)J -HOHbI, и по мере образования голубых а для роданидного комплекса молибдена* соединения иода с
ионов [Cu(NH3MH2O)2]2+ будет происходить изменение оптиче-' крахмалом наблюдается обратная зависимость.
ской плотности, связанное не только с изменением концентрации, Следовательно, при фотометрировании необходимо соблю­
но и с изменением молярных коэффициентов поглощения е окра­ дать постоянную температуру; однако влияние температуры
шенных ионов. Изменение оптической плотности может происхо­
дить также вследствие введения в раствор посторонних ионов. в большинстве случаев незначительно, и поэтому она должна
Например, раствор Fe(NCS) 3 при добавлении NaF обесцвечива­ поддерживаться постоянной в пределах ±1—3° С. Различие
ется, 3так как происходит образование бесцветного комплекса зависимости поглощения от температуры
[FeF6] -. используется в термоспектрофотометриче- D
OJ:
ском методе анализа.
6. Отклонения от закона Бугера — Лам­ 0,3
берта — Бера могут быть вызваны и посто­ 0,2
ронними веществами, присутствующими в
растворе. Влияние посторонних веществ OJ
можно разделить на несколько типичных
1 4 V, мл
случаев.
Постороннее вещество окрашено. В этом Рис. H-11. Зависи­
случае на окраску исследуемого вещества мость оптической

ю го зо v, ми»
чакладывается окраска постороннего ве­ плотности
роданидного
раствора
ком­
щества. Если эта окраска постоянна, то ка­ плекса молибдена от
Рнс. II-9. Зависимость оптической Рис. П-10. Изменение оптической либровочный график не проходит через на­ объема прибавленно­
плотности от рН: плотности раствора окрашенного- чало координат, но может быть использо­ го раствора роданида
/-алюминон-алюминиевый комплекс; г - к р е - с о е д и н е н и я ВО времени. калия.
мцемолибденовая гетерополикислота. ван для определения исследуемого веще­
ства. Если окраска постороннего вещества
не постоянная, то в этом случае иногда можно выбрать подходя­
4. У большинства окрашенных соединений интенсивность щую длину волны, которую постороннее вещество не поглощает,
окраски изменяется со временем. В общем случае вначале про­ а исследуемое поглощает. Иногда такие растворы можно фото-
исходит постепенное возрастание оптической плотности, так как метрировать методами дифференциальной фотометрии. Наиболее
реакции образования окрашенных соединений идут во времени. радикальным методом подавления вредного влияния посторон­
Затем на определенный интервал времени окраска стабилизи­ него вещества является удаление его из раствора тем или дру­
руется и именно этот период используется в фотометрическом гим путем (экстрагированием, окислением, осаждением и др.).
анализе. Затем наступает явление «выцветания» окраски — Постороннее вещество реагирует с реагентом. В этом случае
уменьшение оптической плотности, связанное с действием кисло­ образуется смешанная окраска исследуемого и постороннего
рода воздуха, солнечного света и других факторов. Общий ха­ вещества. Если концентрация постороннего вещества постоянна
рактер оптической плотности раствора окрашенного соединения и окраска не очень интенсивна, то можно вести фотометриче­
во времени иллюстрируется рис. П-10. В некоторых случаях, ский анализ, но калибровочный график будет начинаться не от
например для купфероната ванадия, период созревания окраски нуля. Как и в первом случае, можно использовать фотометриро-
очень мал и она стабильна в течение 30—40 мин. Окраска фос- вание при подходящей длине волны. В некоторых случаях
форомолибденового комплекса, наоборот, медленно созревает, можно вести фотометрический анализ, измеряя вначале суммар­
в течение 40—60 мин, а затем очень долгое время остается ста­ ную оптическую плотность, а затем тем или другим способом,
бильной. Поэтому всегда при фотометрических исследованиях разрушив одно из соединений, определить оптическую плотность
необходимо предварительными опытами установить интервал оставшегося соединения, затем -по разности можно найти кон­
времени стабильности исследуемого окрашенного соединения. центрацию разрушенного соединения. Как и в первом случае,
5. Интенсивность окраски, а следовательно, и поглощение за­ наиболее радикальным способом является удаление посторон­
висят от температуры. него вещества.
§ 1. Теория фотометрического метода 45
44 Глава II. Фотометрический метод

Постороннее вещество влияет на окраску. Это наиболее слож­ 2) наблюдения следует вести в затемненной комнате;
ный случай, так как очень часто неизвестна природа такого 3) при длительной работе рекомендуется периодически про­
влияния. Иногда это влияние связано с изменением ионной мывать глаза водой.
силы раствора или с образованием смешанных комплексов не­ Визуальные методы колориметрии являются субъективными
известного и сложного состава. Наиболее радикальным выходом , методами, т. е. они зависят от чувствительности человеческого
в данном случае является удаление мешающего вещества. глаза. Эти методы очень утомительны при массовой работе;
7. Образование окрашенного соединения и интенсивность его пользуясь ими, нельзя автоматизировать анализ.
окраски очень часто зависят от таких условий, как количество Фотоэффект
прибавляемого реактива, поря­
док добавления, концентрация В основе фотоэлектрического метода анализа лежит явление
реагента и др. фотоэлектрического эффекта (фотоэффекта).
На рис. 11-11 приведена зави­ Фотоэффектом называется явление отрыва электронов от ато­
симость оптической плотности мов веществ под действием светового потока. Если электроны
раствора роданидного комплекса отрываются от поверхности тела, то фотоэффект называется
молибдена от количества прибав­ внешним. Если же электроны отрываются от внутренних атомов
ленного роданида калия. С уве­ тела, то фотоэффект называется внутренним, или объемным.
личением количества роданида Прибор, в котором световая энергия преобразуется в элек­
калия оптическая плотность воз­ трическую, называется фотоэлементом. Фототок (i) при опреде­
растает до некоторого предела, ленных условиях, которые соблюдаются при фотометрическом
Л,нм после которого избыток реагента анализе, пропорционален интенсивности светового потока (/):
больше не влияет на окраску. i = Kl (П-14)
1 Другие реагенты могут вести
себя иначе, например, добавле­ По принципу устройства фотоэлементы делятся на:
it ние избытка их может приводить 1) фотоэлементы с внешним фотоэффектом;
Рис. П-12. Кривая изменения к уменьшению оптической плот­ 2) фотоэлементы с внутренним фотоэффектом;
чувствительности человеческого ности. Следовательно, количество 3) фотоэлементы с запирающим слоем.
глаза к свету разной длины волны. добавляемых реактивов необхо­ Каждый фотоэлемент характеризуется:
димо строго дозировать, иначе 1) спектральной характеристикой, представляющей собой
возможно неучитываемое отклонение от основного закона фо­ кривую зависимости силы фототока от длины волны света, па­
тометрии. дающего на фотоэлемент. Максимальная длина волны, при уве­
Субъективные ошибки при колориметрировании. При ви­ личении которой фотоэлемент перестает реагировать на освеще­
зуальном колориметрировании могут быть ошибки, связанные ние, называется порогом фотоэффекта, или его красной границей;
с недостатками зрения наблюдателя. Даже нормально развитое 2) чувствительностью, которая выражается силой тока в
зрение человека неодинаково чувствительно к различным цветам. микроамперах (10~6 А), возникающей в фотоэлементе при паде­
На рис. П-12 приведена кривая изменения чувствительности че­ нии на него светового потока в 1 люмен.
ловеческого глаза к свету разной длины волны. За 100% условно Фотоэлемент с внешним фотоэффектом. Катод и анод фото­
принята чувствительность к зеленой линии спектра X = 553 нм. элементов помещают в стеклянную колбу, из которой выкачан
Как видно, глаз наиболее чувствителен к лучам желтого и зеле­ воздух. Если к электродам приложена достаточная разность по­
ного цвета. тенциалов (100—200 В), то при освещении в цепи возникает
Длительное наблюдение окрасок, сравнение их между собой ток, сила которого пропорциональна силе светового потока.
вызывает ослабление чувствительности глаза, и при этом возни­ Для повышения чувствительности фотоэлементы наполняют
кают ошибки колориметрирования. Для того чтобы возможно каким-либо инертным газом. При этом спектральная характе­
меньше утомлялись глаза наблюдателя, рекомендуется прини­ ристика фотоэлементов не изменяется, а чувствительность их
мать ряд предосторожностей: повышается от 20 мкА/лм до 500 мкА/лм.
1) периоды наблюдения окрасок должны быть возможно бо­ Основным недостатком фотоэлемента с внешним фотоэффек­
лее кратковременными и чередоваться с отдыхом глаз; том является необходимость наложения определенной разности
46 Глава II. Фотометрический метод § 1. Теория фотометрического метода 47

потенциалов между анодом и катодом, а также хрупкость этих вым. Если полупроводниковый слои тонок и прозрачен для света,
приборов. а наружный металлический слой только частично закрывает по­
Основное достоинство фотоэлементов с внешним фотоэффек­ верхность полупроводника, то свет проходит через полупровод-
том в том, что у них сила фототока пропорциональна интенсив­ пик и фотоэффект возникает на внутренней границе полупровод­
ности светового потока на сравнительно большом интервале ин­ ника и подложки. Такой фотоэлемент называется тыловым.
тенсивности светового потока и они не имеют инерционного эф­ Фотоэлементы с запирающим слоем не требуют наложения
фекта, т. е. быстро реагируют на изменение света. дополнительного напряжения.
После длительной работы у фотоэлементов замечается явле­ _При фотоколориметрировании
ние усталости, выражаемое в уменьшении силы фототока при должен быть выбран такой фото­
той же интенсивности светового потока. элемент, у которого максимум
Фотоэлементы с внутренним фотоэффектом, или фотосопро­ спектральной чувствительности
тивления. Эти приборы основаны на уменьшении сопротивления находится в области лучей, задер­
некоторых полупроводников под живаемых раствором (в области
влиянием света. В качестве полу­ максимума на его спектре). Все
3-Х
проводников применяют обычно се­ остальные лучи, не задерживае­
1
лен или сульфид таллия. мые раствором и попадающие на
Для фотоэлементов с внутренним фотоэлемент, искажают его ра­
фотоэффектом общая сила фото- боту. Для того чтобы из свето­
Рис П-13. Схема вентильного т о к а н е пропорциональна интенсив- 500 600 700 Л.нм
фотоэлемента: г г вого .потока выделить лучи с Рис. П-14. Спектральные харак­
/ „„,„„Г, „ ности светового потока; их спек- определенной областью длин теристики светофильтра (/), фото­
1 — металлическая подложка; 2— за- ' волн, применяют различные свето­ элемента (2) и исследуемого рас­
пирающий слой; 3 — полупроводник; ТраЛЬНЭЯ Характеристика СИЛЬНО фильтры. Следовательно, для по­ твора (3).
, - п о л у п р ^ р а ^ н ы й ^ о й металла; инфракрасную ОблЗСТЬ
с д в ш у т а
спектра. Фотоэлементы с внутрен­
в
лучения наилучших результа­
ним фотоэффектом обладают значительной инерцией и большим тов при фотоколориметрировании спектральные характеристики
температурным коэффициентом. Вследствие этих недостатков применяемого фотоэлемента и светофильтра должны быть согла­
фотосопротивления не получили широкого применения в фото­ сованы со спектральной характеристикой исследуемого раствора.
колориметрии. Спектральная характеристика фотоэлемента по максимуму дол­
Фотоэлементы с запирающим слоем (рис. П-13). Эти при­ жна совпадать с максимумом на спектре исследуемого раствора,
боры основаны на использовании так называемого «вентильного» а спектральная характеристика светофильтра в этой области
фотоэффекта. должна проходить через минимум, т. е. поглощение лучей дол­
Сущность «вентильного» фотоэффекта заключается в следую­ жно быть минимальным (рис. II-14).
щем. Вероятность вырывания электронов из полупроводника
больше, чем из проводника, особенно такого, как золото и пла­
тина. Нах границе соприкосновения полупроводника с металлом Спектрофотометрический анализ
образуется тонкий слой, обладающий односторонней проводи­
мостью, так называемый «вентильный» или «запирающий» слой. Использование спектрофотометров — приборов, в которых
Этот слой свободно пропускает электроны от полупроводника можно определять поглощения света при разных длинах волн,
к металлу, но через него не проходят электроны в обратном значительно расширяет возможности фотометрического анализа.
направлении. В результате этого на границе полупроводника
с проводником—металлом возникает некоторая разность потен­ Если вещества обладают разными спектрофотомегрическими характери­
циалов и во внешней цепи возникает электрический ток, обнару­ стиками или максимумами поглощения при разных длинах волн, то возни­
кает возможность совместного определения их в растворе.
живаемый гальванометром, включенным последовательно с фо­ Если окраска раствора подчиняется закону Бера и поглощение света яв­
тоэлементом. Если наружный слой металла прозрачен для света, ляется аддитивной функцией концентрации обоих компонентов, то молярный
а через слой полупроводника свет не проходит, то фотоэффект коэффициент поглощения е этой смеси при данной длине волны равен
возникает на запирающем слое между полупроводником и на­
ружным слоем металла. Такой фотоэлемент называется фронто- е — еАСА + евСЕ
48 Глава II. Фотометрический метод § I. Теория фотометрического метода 49

где е А и е в — молярные коэффициенты поглощения растворов компонентов Условия определения концентрации вещества этим методом
А и В; также описываются законом Бугера — Ламберта — Бера:
CA и Св — концентрации этих компонентов, моль/л.
Проводя измерения при двух различных длинах волн, чаще всего при та­ /, = /„. КГ8*0
ких, для которых каждый из компонентов обладает максимумом поглоще­ Поскольку фототок пропорционален интенсивности падаю­
ния, можем получить систему уравнений:
щего света, то
Д л я K1 е ' = е А С А + е в С в ; ДЛЯ X2 е " = е А С А + е в С в . Ig А> — Ig h = Ig 'о — Ig it •= е&С
и
Значения молярных коэффициентов поглощения первого компонента Ig h — Ig U
е А , е А и второго компонента е в , вц при выбранных длинах волн находят (П-15)
ъЪ
по таблицам или определяют предварительно экспериментальным путем. Ко­
эффициенты поглощения растворов е' и е" при тех же длинах волн опреде­ где ;0 — фототок, пропорциональный интенсивности света 1а\
ляют экспериментально. Решая указанную систему уравнений с двумя не­ it — фототок, пропорциональный интенсивности света /<.
известными CA и CB, вычисляют концентрацию обоих компонентов смеси.
Если подобные измерения проводить при трех длинах волн, можно опреде­ Зная толщину слоя Ь, молярный коэффициент поглощения 8
лить концентрацию трех компонентов в смеси. и измерив фототоки I0 и U, легко рассчитать концентрацию ана­
лизируемого раствора. Если молярный коэффициент неизвестен,
Методы фотометрического анализа то в этом случае определяют it при постоянном iQ для ряда рас­
творов "различной кон­
Определение концентрации окрашенного вещества фотометри­ центрации и строят гра­ ig'o-4't
ческим методом практически сводится к определению интенсив­ фик зависимости между
ности светового потока до и после поглощающего раствора (со­ it —C (рис. П-16, а) или
ответственно I0 и /(). Методы визуальной колориметрии в данном между (Ig I0 — Ig if) — С
(рис. 11-16,6).
Метод однолучевой
фотометрии очень прост,
но требует постоянства
начального светового по­
тока. В фотометрическом
анализе однолучевая фо­
Q; тометрия используется в
методе пропорциональных Рис. Й-16. Типы калибровочных графиков
для фотометрического анализа.
отклонений и в методе
Qs К D= равных отклонений.
При измерении по методу сравнения интенсивностей световой
поток от источника света пропускают через две параллельные
Рис. П-15. Схемы регистрации фототоков: кюветы, содержащие сравниваемые растворы;.лучи, прошедшие
а—для однолучевой фотометрии; б — включение с двумя гальвано­ через кюветы, попадают на самостоятельные приемники света.
метрами; в - включение по схеме компенсации фототоков; г—вклю­ Это так называемый метод двулучевой фотометрии. Сравнение
чение по схеме компенсации фотопотенциалов.
интенсивности световых потоков можно проводить и визуально,
человеческий глаз способен улавливать разницу в интенсивно-
случае не применимы. Абсолютное определение интенсивности стях окрасок в пределах 10—15%.
этих световых потоков возможно только при помощи фотоэле­
ментов. Принцип работы по методу сравнения интенсивностей описы­
При определении по абсолютной интенсивности светового по­ вается следующими уравнениями:
тока источник света, кювета с исследуемым раствором и прием­ —еЬС, e6c
ник света располагаются на одной прямой (рис. U-15). Это так / ; - / „ . ю- Ig 'о — 'g H = i
б6С
называемый метод однолучевой фотометрии. /;'=/0-1о- ' и ig (-0 _ ig ,-;',=8&с 2
50 Глава II. Фотометрический метод § 1. Теория фотометрического метода 5!

Если концентрация одного из растворов известна (стандарт­ В визуальной колориметрии метод, в котором используется
ный раствор С ст ), то можно составить уравнение способ уравнивания окрасок путем изменения толщины слоев,
I g / * - lg/ст = ей [Cx-С„) (П-16) называется методом уравнивания по раствору. В фотометрии
Зная толщину слоя Ь, молярный коэффициент поглощения е этот метод уравнивания не используется.
и измерив фототоки (ст и Ix, рассчитывают концентрацию анали­ Уравнивание интенсивностей световых потоков может быть
зируемого раствора Cx. Как и в первом случае, если значение также осуществлено ослаблением световых потоков при помощи
е неизвестно, строят калибровочный график для различных зна­ различных диафрагм. Для этого на пути одного из световых по­
чений Cx при постоянном С ст . Этот график сходен с изображен­ токов устанавливается диафрагма и при помощи ее изменяется
ным на рис. П-16, б, но начинается не от нуля, а от точки, соот­ площадь светового потока. В данном случае можно считать, что
ветствующей Сст. интенсивность светового потока пропорциональна площади его
Способ сравнения интенсивностей двух световых потоков ис­ сечения:
пользуется в дифференциальном методе фотометрирования. При I = KS
этом фототоки от отдельных фотоэлементов могут измеряться Отсюда: 1 0 -е6С,
It = KSr, h = h
различными гальванометрами (см. рис. П-15), но гальванометры
должны быть одинаковы по своим характеристикам. Можно I2 = KS2, I2 = h I n—еЬС2
вести измерения компенсационным методом при помощи одного S1 10 _ С |
гальванометра, включенного в общую цепь обоих фотоэлементов.. л—С,
(IM8)
S2 XQ-
Гальванометр ,в этом случае показывает разность фототоков —
компенсация по току (см. рис. П-15, в) или разность возникаю­ Между площадями щелей диафрагм и концентрациями су­
щих в фотоэлементах потенциалов — компенсация по напряже­ ществует сложная степенная зависимость, поэтому зависимость
нию (см. рис. П-15, г). В обоих случаях концентрация опреде­ между отсчетом по шкале диафрагмы и концентрацией имеет
ляемого вещества может быть найдена по заранее составленным логарифмический характер. В современных фотометрических
калибровочным графикам. приборах для упрощения расчетов шкала диафрагм обычно не
В визуальной колориметрии метод, в котором способ сравне­ равномерная, а логарифмическая. Однако во всех случаях от­
ния интенсивности окрасок двух растворов, называется методом счет по шкале диафрагмы будет функцией концентрации.
стандартных серий. В визуальной колориметрии метод, в котором используется
Сравнение интенсивностей световых потоков в ряде случаев уравнивание световых потоков, называется методом уравнива­
бывает очень затруднительным. Значительно легче осуще­ ния по световому потоку, в однолучевой фотометрии — методом
ствляется способ уравнивания интенсивностей световых потоков равных отклонений, а в двулучевой фотометрии — нулевым
до достижения оптических равновесий. Особенно широко этот методом.
способ применяется в методе визуальной колориметрии. Сводка всех методов как визуального, так и фотометриче­
Как следует из закона Бугера — Ламберта — Бера, уравни­ ского анализа приведена в табл. И-3.
вание световых потоков можно осуществлять изменением тол­ Таблица II-3. Методы фотометрического анализа
щины поглощающего слоя. Поскольку
/£ = / 0 .10~ е6 ' С| и i" = i0.lo-sb'c' Способы оценки
Объективная фотометрия
интенсивности колориметрия
то в момент оптического равновесия светового потока однолучевая цвулучевая

l't = l" и SbC1=Rb2C2


отсюда: Сравнение интен­ Метод стандартных Метод пропор­ Дифференци­
Ci __ Ь2 сивности серий циональных альный ме­
отклонений тод
C2 ь, Метод равных Нулевой ме­
Уравнивание ин­ Метод уравнивания
Следовательно, если одна из концентраций известна (стан­ тенсивностей отклонений тод
дартный раствор — Сст), получаем
по раствору по свето­
вому потоку
52 Глава II. Фотометрический метод § 1. Теория фотометрического метода 53

Некоторые из указанных методов применимы и при несоблю­ ностью окраски примерно на 10—15%- Неизвестная концентра­
дении закона Бугера — Ламберта — Бера, например метод ция равна концентрации стандартного раствора, окраска кото­
стандартных серий. Для применения расчетных методов в боль­ рого совпадает с окраской исследуемого раствора или находится
шинстве случаев необходимо соблюдение этого закона, а при ис­ между двумя ближайшими: более слабо и более сильно окра­
пользовании методов калибровочных графиков часто допу­ шенными.
скаются небольшие отклонения от этого закона. Пределы концентраций, определяемые по этому методу, за­
Для всех описанных методов неизвестную концентрацию мо­ висят от способности наблюдателя улавливать разницу в интен-
жно установить: сивностях окрасок соседних растворов. Вполне понятно, что для
1) на основании построения калибровочных графиков; применения метода стандартных серий необходимым условием
2) сравнением со стандартным раствором; является постоянство окрасок стандартных растворов.
3) добавкой стандартного раствора. При использовании метода стандартных серий не требуется
В первом случае определяют для ряда растворов известных соблюдения основного Закона фотометрии, определение может
концентраций оптическую плотность (отсчет по диафрагме или быть проведено очень быстро, без применения сложной аппа­
показание гальванометра) и по этим данным строят калибро­ ратуры.
вочный график. Измерив соответствующий показатель для иссле­
дуемого раствора, находят его концентрацию по калибровоч­ Недостаток метода в его малой точности, пользуясь стандарт­
ному графику. ной ,серией, можно получить только приблизительные значения
Во втором случае сравнивают оптическую плотность или концентрации — в пределах двух соседних стандартных раство­
другой показатель для исследуемого и стандартного раствора. ров. Этот метод может быть применен для растворов, окраска
Если в данном интервале концентраций соблюдается закон которых достаточно устойчива во времени.
Бугера — Ламберта — Бера, то Иногда применяют наборы окрашенных стекол, соответствую­
щих различным интенсивностям окрасок, т. е. различным кон­
Dx = ZbCx И DCT = e6CCT центрациям растворов. В большинстве случаев почти ежедневно
откуда: приходится готовить свежие стандарты. В этом методе способы
калибровочного графика и добавок неприменимы.
С п о с о б п р о п о р ц и о н а л ь н ы х о т к л о н е н и й . Пучок
В третьем случае измеряют, как и во втором, оптическую света непосредственно от источника или пропущенный через
плотность, а затем добавляют к аналитическому раствору опре­ кювету, заполненную только растворителем (фоном, на котором
деленный объем стандартного раствора. Если для данного ин­ получают окрашенное соединение), направляют на фотоэлемент
тервала концентраций соблюдается закон Бугера — Ламберта — и измеряют силу возникающего фототока to. Затем на пути све­
Бера, то тового потока устанавливают ту же кювету, заполненную анали­
г DxCct
с
* у
зируемым окрашенным раствором, и измеряют силу возникаю­
(D1-Dx) ^ + D1
щего фототока Ix. Если, как это указывалось выше, между ин­
где Cx — концентрация анализируемого раствора;
тенсивностью светового потока и силой фототока существует
Dx — оптическая плотность анализируемого раствора; прямая пропорциональность (в фотоколориметрии используют
С ст — концентрация стандартного раствора; именно такие фототоки), то
Dj — оптическая плотность после добавки стандартного раствора; h = 'о
V — объем анализируемого раствора;
W — объем добавленного стандартного раствора. Воспользовавшись уравнением, выведенным выше [см. урав­
Прямые методы нения (Н-5) и (П-6)] при постоянной толщине слоя и постоян­
ном коэффициенте молярного поглощения, получаем:
Способы определения неизвестной концентрации произво­
дятся разными методами сравнения интенсивностей. —kcх
Ix = I0IO ИЛИ Dx = Ig ia - Ig ix = kCx
Метод стандартных серий. При колориметрировании по ме­
тоду стандартных серий исследуемый раствор в слое опереде- Калибровочные кривые при работе по этому способу могут
ленной толщины сравнивают с набором стандартных растворов быть построены в виде зависимости концентрации от силы фото­
такой же толщины слоя, отличающихся друг от друга интенсив- тока или от оптической плотности.
54 Глава II. Фотометрический метод § 1. Теория фотометрического метода 55

Использование калибровочных графиков в координатах сила шой стабильности начального светового потока. В этом методе
фототока —концентрация (рис. П-17) удобно потому, что непо­ концентрация может быть определена также путем сравнения
средственно по отсчету гальванометра можно установить содер­ со стандартом или добавкой его.
жание того или иного вещества. Недостатком этого способа Д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы й с п о с о б . В этом способе одно­
является слишком большая крутизна кривой, поэтому определе­ родный световой поток падает на два фотоэлемента (см. рис.
ние очень часто оказывается неточным. 11-15, в, г). При одинаковой характеристике фотоэлементов, что
Для построения калибровочного графика зависимости кон­ является обязательным условием применения данного метода,
центрации от оптической плотности вычисляют оптическую плот­ фототоки, направленные друг против друга, будут взаимно ком­
ность по разности логарифмов фототоков: пенсироваться— стрелка гальванометра отклоняться не будет.
D = Igf'o — Ig ^
Если на пути одного из световых потоков поставить определя­
емый раствор, поглощающий часть света, компенсация нару­
Прямая пропорциональность оптической плотности от кон­ шится и стрелка гальванометра отклонится на величину, про­
центрации сохраняется только в пределах применимости закона порциональную концентрации определяемого раствора. При
/ дифференциальном способе, как и при способе пропорциональ­
D / ных отклонений, фотоэлемент выполняет роль измерительного
0,2
прибора и к нему должны быть предъявлены высокие требова­
JyT
// ния. Это условие касается также и применяемого гальванометра.
if Постоянство интенсивности светового потока, играющее сущест­
Ir венную роль в способе пропорциональных отклонений, в диф­
0.1 ференциальном способе не имеет решающего значения, так как
колебания светового потока одинаково влияют на оба фотоэле­
мента, не нарушая компенсации фототоков.
0,1 0,2 0,3 Метод уравнивания. В визуальной колориметрии этот метод.
Концентрация V 2 O 5 ,
О
г
5
--"
называется методом уравнивания [см. уравнение (Н-17)].
мг/100мл Очевидно, что метод уравнивания может быть применен
Содержание T i O 2 ,«а
Рис. П-17. Калибровочный гра­ только для анализа растворов, подчиняющихся основному закону
Рис. П-18. Калибровочная кривая
фик для фотоколориметрического для фотометрического определе­ фотометрии, т. е. для растворов таких веществ, у которых коэф­
определения ванадия. ния титана. фициент поглощения не зависит от концентрации, или, другими
словами, зависимость поглощения от концентрации прямо­
Бугера —Ламберта — Бера. При больших концентрациях на­ линейная.
блюдается отклонение от прямой пропорциональности. Уравнивание окрасок (уравнивание по раствору) проводится
На калибровочном графике для фотометрического определе­ в специальных аппаратах — колориметрах.
ния титана (в виде TiO2) (рис. Н-18) пунктиром проведена ли­ Кроме уравнивания по раствору в визуальной колориметрии
ния прямой пропорциональности, при больших концентрациях уравнивание может быть осуществлено и по световому потоку.
калибровочная кривая отклоняется от линии, соответствующей В этом случае на пути более интенсивного светового потока ста­
прямой пропорциональности. вится диафрагма и при помощи ее более сильный световой поток
Однако небольшое отклонение от прямой пропорционально­ ослабляется до уравнивания с более слабым. В этом случае, как
сти не мешает определению высоких концентраций. Метод по­ рассматривалось выше, отсчет по шкале диафрагмы является
строения калибровочных графиков дает возможность довольно функцией концентрации.
точно находить содержание определяемого вещества, но требует Метод уравнивания — наиболее точный метод колориметри-
некоторых вычислений. рования, но он требует обязательного подчинения оптических
Точность и чувствительность способа определяются свойст­ свойств растворов основному закону фотометрии.
вами фотоэлемента и чувствительностью гальванометра. Многие С п о с о б р а в н ы х о т к л о н е н и й . При использовании
исследователи для увеличения чувствительности пользуются зер­ этого способа кювету с анализируемым раствором устанавли­
кальными гальванометрами или специальными усилителями вают перед фотоэлементом и измеряют фототок. Затем убирают
фототоков. Способ пропорциональных отклонений требует боль- кювету и при помощи оптического клина или специальной
56 Глава II. Фотометрический метод § -1. Теория фотометрического метода 57

диафрагмы, помещаемых перед фотоэлементом, ослабляют све­ водить. В некоторых случаях, для того чтобы создать полностью
товой поток до тех пор, пока фототок не достигнет ранее изме- одинаковые условия определения в одном и другом растворе,
репного значения. По показаниям шкалы клина или диафрагмы к титруемой воде добавляют все те посторонние вещества, кото­
определяют оптическую плотность анализируемого раствора и рые содержатся в анализируемом растворе. Иногда в бюретку
по калибровочному графику находят его концентрацию. помещают стандартный раствор анализируемого вещества опре­
По своей чувствительности способ равных отклонений равно­ деленной концентрации, а к воде добавляют реагент, дающий
ценен способу пропорциональных отклонений, но так как для из­ с определяемым ионом окрашенное соединение.
мерения оптической плотности в способе равных отклонений Обозначим объем исследуемого раствора через V, объем
применяют один и тот же фотоэлемент; к фотоэлементу предъ­ стандартного раствора, добавленный до уравнивания окраски
являются пониженные требования в отношении стабильности. через W, титр стандартного раствора через T. В этом случае кон­
Однако способ этот требует большой стабильности начального центрацию неизвестного раствора Cx определяют по формуле:
светового потока.
Н у л е в о й с п о с о б . В этом способе, как и в дифферен­
циальном, световой поток равной интенсивности падает на
два фотоэлемента. Фототоки взаимно компенсируются (см.
рис. П-15, в, г) и стрелка гальванометра, включенного в цепь, не В этом методе могут быть применены лишь те цветные реак­
отклоняется. При нарушении компенсации, вследствие прохож­ ции, при которых окраска возникает сразу при добавлении ис­
дения света через кювету с анализируемым раствором, нулевое следуемого вещества и образование ее не связано с дополни­
положение стрелки гальванометра восстанавливается введением тельными химическими процессами, например образование крас­
калиброванного приспособления для ослабления света во вто­ ной окраски при взаимодействии железа(III) с роданидом. Ко­
ром световом потоке. Этот способ принадлежит к числу наибо­ лориметрические определения, связанные с достаточно сложными
лее точных. Его точность связана с точностью отсчетов по ком­ химическими реакциями, как, например, определение кремния
пенсирующему прибору. Так как фотоэлементы тут выполняют в виде комплекса с молибдатом аммония, не могут быть выпол­
только роль индикаторов оптического равновесия, то единствен­ нены этим методом.
ное требование, предъявляемое к ним, сводится к идентичности Пределы концентраций, для определения которых может
характеристик обоих фотоэлементов.
быть применен этот метод, достаточно широки и определяются
способностью глаза улавливать различия в интенсивности окра­
Косвенные методы сок.
При колориметрическом титровании: 1) не требуется соблю­
В прямых методах фотометрического анализа окраска рас­ дения основного закона фотометрии; 2) определение может быть
твора служит средством для определения его концентрации. проведено быстро.
В косвенных методах фотометрического анализа окраска исполь­ Метод фотоэлектрического титрования или дублирования.
зуется в качестве индикатора, указывающего на окончание, тит­ В качестве индикатора, указывающего окончание реакции, в
рования. этом методе используется фотоэлемент. Метод титрования при­
Метод колориметрического титрования или дублирования. меняют в тех случаях, когда после точки эквивалентности воз­
Определенный объем анализируемого окрашенного раствора не­ никает окраска, интенсивность которой пропорциональна коли­
известной концентрации сравнивают с таким же объемом воды, честву прибавленного рабочего раствора, например при титрова­
к которой добавляют смесь стандартного раствора с реагентами. нии FeSO4 перманганатом калия. •
Добавление раствора из бюретки — титрование, ведут до урав­ Во время титрования строят калибровочный график, откла­
нивания окрасок исследуемого и титруемого растворов. дывая по одной оси оптическую плотность, а по другой — объем
Для сохранения равенства объемов в процессе титрования к израсходованного рабочего раствора в миллилитрах, до наступ­
анализируемому раствору добавляют столько же воды, сколько ления точки эквивалентности поглощение будет оставаться не­
израсходовано стандартного растворена титрование. Если коли­ изменным. За точкой эквивалентности поглощение будет увели­
чество израсходованного стандартного раствора не превышает чиваться пропорционально избытку рабочего раствора. Соеди­
2—3% общего объема, то уравнивание объемов можно не про- няя нанесенные точки, получаем две прямые, на пересечении ко­
торых лежит точка эквивалентности (рис. II-19).
58 § 1. Теория фотометрического метода 59-
Глава П. Фотометрический метод

Таблица 11-4. Полосы поглощения, характерные для некоторых


Определение точки эквивалентности при титровании фото­ функциональных групп органических соединений
электрическим путем значительно точнее, чем определение коло­
риметрическим методом. Особенно удобен этот способ в случае Полоса Полоса
поглощения, Функциональная группа поглощения,
Функциональная группа
не очень четких, трудно уловимых окрасок. мкм MKM

В фотометрических определениях применяются и длинные


инфракрасные волны. Как уже указывалось, образование спект­ =сн 3,02—3,10 =C=N— 6,04—6,21
ров в видимой и ультрафиолетовой об­ -CH3 3,37—3,49 -NH2 6,08—6,35
ластях спектра обусловлено состоя­ =C=S 6,45—6,63
нием энергетических уровней электро­ =сн2 3,42—3,52
нов в атомах и молекулах поглощаю­ -SH 3,85-4,08 -CH=CH2 7,04—7,16
щих веществ. Образование инфракрас­ =с=о =С—CH 3 7,20-7.3¾
ных спектров связано с энергией ко­ в карбонилах 3,37-6,10 =с-о- 9,05—9,42
лебаний одних атомов относительно 5,41-5,71
в ангидридах
других в молекуле и энергией враще­
ния молекул. Спектры, соответствую­ в сложных эфирах 5,71—5,81
v.rni
Рис. П-19. График фото­ щие колебательной энергии, образуют
электрического титрования. ближнюю инфракрасную область с Инфракрасные спектры изомеров достаточно отличаются друг
длинами волн от 1 мкм до 20 мкм. от друга, и это используется для идентификации их.
Спектры, соответствующие вращательной энергии молекул, об­ В качестве примера на Д|
разуют далекую инфракрасную область с длинами волн от 50 рис. П-21 приведены спектро­
до 100 мкм. Но эта область используется сравнительно редко граммы некоторых изомеров
вследствие сложности наблюдений в ней. Вид кривых поглоще­ октана. В отличие от предыду­
ния в инфракрасной части спектра сходен с кривыми погло­ щей спектрограммы на оси абс­
щения в ультрафиолетовой и видимой частях. В качестве цисс отложены не длины волн,
а волновые числа v, которые
часто применяют в инфракрас­
ной спектроскопии. Между
длиной волны и волновым чис­
лом (см -1 ) существует простое
соотношение:
1

Л, мкм
Как видно из рис. П-21, по
Рис. П-20. Спектрограмма стеариновой кислоты в ин­ характеру спектрограмм изо­
фракрасной области спектра.
меры легко отличимы друг от
примера на рис. П-20 показан спектр стеариновой кислоты друга.
CH 3 -(CHz) 1 6 -COOH. Количественный анализ в
На этом спектре каждая из полос поглощения (пики на инфракрасной части спектра
спектрограмме) соответствует определенной группе атомов, при­ имеет небольшое применение. 1500 1000 ^, см'
сутствующей в молекуле. В табл. П-4 приведены полосы погло­ В принципе, он не отличается Рис. 11-2 Спектрограммы изомеров
щения для некоторых наиболее важных функциональных групп от анализа в области видимого октана.
органических соединений. Таблицы, подобные приведенной, мо­ и ультрафиолетового спектра.
гут быть использованы для определения функциональных Содержание того или другого компонента при количественном
групп, присутствующих в исследуемом веществе, а также для анализе определяется значением поглощения в области, харак­
идентификации анализируемых веществ. терной для данного компонента.
60 Глава II. Фотометрический метод § 1. Теория фотометрического метода 61

Определение аналитических констант При исследовании комплексообразования применяют различные методы


Фотометрического анализа. Например, применяя метод изомолярных серий,
Фотометрический метод применяется для определения некоторых анали­ т. е. работая с растворами с различным соотношением комплексообразующего
тических констант. иона (Me) и лиганда (L) и при постоянной суммарной концентрации их, оп­
Кислотно-основное равновесие можно изучать фотометрическим методом : ределяют оптическую плотность этих растворов и строят графики (рис. П-22),
в том случае, если молекула кислоты или основания или продукты ее дис­
социации способны поглощать свет в видимой или ультрафиолетовой области
спектра. Например, слабая кислота НА, молекула и анион которой способны
поглощать свет, но разной длины волн, диссоциирует по уравнению.
НА *=* H + + А"
Константа диссоциации этой кислоты выражается формулой

^HA= —
°НА
а концентрация и оптическая плотность, в соответствии с уравнением диссо­
циации кислоты, выражаются равенствами:
Рис. Н-22. Графики зависимости оптической плотности от состава для
метода изомолярных серий.
D
X = 0 HA + 0A- = (8НАСНА + V C A " ) * = 8 S * ( С „А + V ) по характеру которых судят о составе и устойчивости образующихся ком­
где С _, C + , С Н А и C s — концентрации, соответственно, аниона, катиона, плексов. График, приведенный на рис. И-22, а, показывает, что в данной
системе образовался комплекс одного состава, причем ион-комплексообразова-
недиссоциированной молекулы кислоты и суммы всех этих частиц; тель Me обладает собственной окраской, а лиганд L бесцветен, и что комп­
D — оптические плотности растворов, содержащих указанные частицы; лекс в этой системе образуется при молярном соотношении Me : L «= 1:1.
е — молярные коэффициенты поглощения. На рис. И-22, б приведен график ступенчатого комплексообразования; при
Из равенств, полученных для концентраций и оптических плотностей, этом образуется два комплекса, первый при соотношении Me: L = 2 : 1 и
можно вывести соотношение второй при Me : L = 1 : 1.
Для нестойких комплексов характерны графики, подобные приведенному
на рис. 11-22, в. В этом случае резкий перегиб кривой оптической плотности
С 8
НА S-8A- в точке максимальной закомплексованности отсутствует.
подставляя которое в уравнение константы диссоциации получаем:
е
„ н л ~ 6S
Л = гС „ +
Н 8
S-8A- .
или
8НА
РЛ~ = PH + Ig ~ '* (П-20)
8 8
S A"
Рис. П-23. Изменение оптической плотности в зависимости от концентрации
Для определения D и е недиссоциированной молекулы кислоты исследо­ лиганда для метода молярных отношений.
вание проводят в сильнокислой среде (рН на 2—3 единицы ниже равновес­
ного), в которой диссоциация слабой кислоты практически полностью подав­
ляется. Затем для определения D и е аниона кислоты исследование про­ Для изучения Процесса комплексообразования применяется также метод
водят в сильнощелочной среде (рН на 2—3 единицы выше равновесного), молярных отношений. В этом методе при постоянной концентрации одного
в которой молекула кислоты практически полностью диссоциирована. компонента, например центрального иона, изменяют концентрацию второго
Определение значительно упрощается, если оптически активной оказывается компонента — лиганда и определяют оптическую плотность ^^получающихся
только одна форма, обычно анион. В этом случае выведенное выше уравнение растворов. Получают ряд графиков зависимости оптической плотности от кон­
принимает вид центрации лиганда или от отношения концентраций Сме: CL (рис. 11-23).
в£
График, приведенный на рис. П-23, а, характерен для образования устойчи­
p/C = p H - l g (U-21) вого комплекса, состав которого можно легко определить по соотношению
8 8
A-" S концентраций металла и лиганда в точке перегиба.
Таким способом определяют константы — диссоциации индикаторов — слабых- Для образования нестойкого комплекса характерен график, приведенный
кислот и оснований. на рис. П-23, б. Графики, приведенные на рис. П-23, в и г, характеризуют
процессы ступенчатого комплексообразования в первом случае с усилением
62 Глава II. Фотометрический метод $ 2. Аппаратура 63

окраски по мере возникновения второго комплекса, а во втором с ослабле обходим устойчивый поток световых лучей. Это обеспечивается
нием ее. По этим графикам легко определить состав как первого, так и вто­ р первую очередь стабильным режимом накаливания. По­
рого комплекса. этому лучшие модели фотометрических приборов обязательно
Для исследования некоторых простейших комплексов этот метод можно-!
использовать в титриметрическом варианте, титруя определенный объем рас-. снабжены стабилизаторами напряжения, налагаемого на источ­
твора, содержащего комплексообразующий ион, эквимолекулярным объемом" ник лучистого потока. Контроль за работой стабилизатора, как
раствора, содержащего лиганд. В процессе титрования измеряют оптическую упоминалось выше, целесообразно вести путем измерения силы
плотность получающихся растворов. Кривые титрования аналогичны приве-' тока, проходящего через осветитель, или напряжения, которое
денным на рис. П-23.
Процесс комплексообразования можно исследовать также при помощи., на него подается. В некоторых случаях, когда эти приборы от­
спектрофотометрических кривых. Строя спектрофотометрические кривые npt сутствуют в фабричных моделях, их подсоединяют дополни­
разных соотношениях металла и лиганда, можно в одних случаях обнару­ тельно. Кроме того, за стабиль­
жить, что максимум поглощения при одной и той же длине волны остается, ностью работы осветителя мож­
неизменным. Таким образом, устанавливается образование одного комплекса.
В других случаях с изменением соотношения Me: L максимум поглощения но наблюдать и при помощи
сдвигается, что указывает на образование нескольких комплексов. Снятие узла определения интенсивности
спектрофотометрических кривых при различных рН позволяет определить света.
устойчивость комплексов. Если максимум поглощения при изменении рН не
сдвигается, это указывает на устойчивость комплекса в данном интервале5 Только самые простые коло­
рН. Смещение максимума свидетельствует о перестройке или разрушении риметры для видимой части спек­
комплексов под влиянием рН. тра, как колориметр погружения
(Дюбоска), не снабжены приспо­
§ 2. АППАРАТУРА соблением для монохроматиза-
ции света. Во всех остальных Л, мм
В любой колориметрической или фотометрической аппара­ этот важный узел имеется. Моно-
Рис. П-24. Спектральные характе­
туре различаются следующие основные узлы: хроматизация света может быть ристики светофильтров:
1) источник света; осуществлена при помощи: / — максимум при 360 им; 2—максимум
2) монохроматизатор света; 1) светофильтров; при 415 нм; 3 — максимум при 455 нм;
4 — максимум при 500 нм; 5 —максимум
3) кюветы; 2) призм; прч 540 нм; 6 — максимум при 580 нм;
7—максимум прч 610 нм; 8—максимум
4) узел определения интенсивности света. 3) дифракционных решеток. при 660 нм.
Узел источника света состоит из собственного источника^ Светофильтры. Светофильтра­
света, стабилизатора напряжения и в некоторых случаях кон­ ми называются среды, способные пропускать лишь определенные
трольных приборов — амперметра и вольтметра для контроля. области спектра. Обычно в фотоколориметрах используются в
постоянства силы тока и напряжения. В некоторых простейших ; качестве светофильтров стекла.
конструкциях колориметров, например КОЛ-52, фотометр ФМ/ На рис. П-24 приведены спектральные характеристики све­
и др., стабилизаторы и контрольные приборы отсутствуют. В ка-'. тофильтров, которыми снабжают некоторые отечественные фото­
честве источников света в зависимости от используемой области ],; колориметры.
спектра применяют различные приборы. Для получения света Зная максимум поглощения вещества, можно выбрать такой
далекой ультрафиолетовой области 220—230 нм используют в о ­ светофильтр, который пропускал бы только лучи, поглощаемые
дородную лампу или лампу накаливания для области близкого раствором, и задерживал .бы все остальные, как это показано
ультрафиолета и видимой части спектра 320—800 нм. В иност­ на рис. П-14, где максимум пропускания светофильтра совпа­
ранных спектрофотометрах для этой цели применяют вольфра­ дает с максимумом поглощения раствора. Чаще всего удается
мовые и дейтериевые разрядные лампы. только приблизительно выделить при помощи светофильтра нуж­
Для получения света видимой области спектра применяют ную область спектра.
обычные лампы накаливания. Для получения света инфракрас­ При выборе светофильтров удобно пользоваться таблицей
ной области спектра применяют глобар-стержень из карбида Дополнительных цветов (табл. 11-5):
кремния или штифт Нернста — стержень из смеси окислов ред- * В фотометрическом анализе применяются также интерферен­
коземельных элементов. Эти стержни при накаливании их элек­ ционные светофильтры. Они изготовляются из слоя фторида маг­
трическим током до 1200—20000C испускают интенсивный поток ния, покрытого полупрозрачной серебряной пленкой. Луч света
инфракрасных лучей. При всех фотометрических измерениях не- проходя через такой светофильтр, многократно отражается от
64 Глава II. Фотометрический метод § 2. Аппаратура' 65-

Таблица II-5. Таблица дополнительных цветов Для более тонкого выделения необходимого участка спектра
служат призмы или дифракционные решетки. В этом случае,
Приблизительная Приблизительная
Окраска исследуемого область длины Окраска подходящего область длины
поворачивая призму или решетку соответствующей установкой
раствора волн, нн светофильтра волн, нм диафрагмы, выделяют пучок лучей с нужной длиной волны, ко­
торый и направляется на кювету.
Фиолетовая 400—450 Желто-зеленая 560-575 Большое значение имеет материал, из которого изготовлены
Синяя 450-480 Желтая 575-590 призмы и вся оптика прибора, он должен хорошо пропускать
Зелено-синяя 480-490 Оранжевая 590-625 соответствующую область спектра. Кварцевыми призмами и оп­
Сине-зеленая 490-500 Красная 625=750
Зеленая 500-560 тикой для работы в ультрафиолетовых и видимой областях
Желто-зеленая Пурпурная — спектра снабжены отечественные приборы: СФ-4, СФ-44, СФ-9
560-575 Фиолетовая 400-450
Желтая 575-590 Синяя 450-480 и другие, иностранные приборы: VSU-2 (Цейсе — Г Д Р ) , Unicam
Оранжевая 590-625 Зелено-синяя 480-490 SP (Англия) и другие.
Красная 625-750 Сине-зеленая 490-500 Стеклянными призмами и оптикой для работы только в ви­
димой части спектра снабжены отечественные приборы: СФ-5,
серебряной пленки и в результате интерференции через свето­ СФ-10 и другие, иностранные приборы: Specol (Цейсе — Г Д Р ) .
фильтр проходят лучи только узкой полосы спектра. Спектраль­ Для работы в инфракрасной области спектра необходимо
ные характеристики интерференционных светофильтров приве­ применять призмы и оптику из материалов, пропускающих ин­
дены на рис. П-25. Как видно из рисунка, такие светофильтры фракрасные лучи. Такими материалами являются соли галоге­
T, 7с г нов: фторид лития — до 6000 нм, фторид кальция — до 10 000 нм,
хлорид натрия — до 15 000 нм, бромид калия до 25 000 нм, бро­
мид цезия до 40 000 нм. Набором таких призм для более п о л н о т
охвата всей области инфракрасного излучения снабжены отече­
ственные приборы: ИКС-11, ИКС-14, иностранные приборы:
UR-10 (Цейсе — Г Д Р ) , S-25 (фирма Huet Опога, Франция) и др.
В некоторых конструкциях, например в монохроматоре СФ-9,
применяется двойная монохроматизация. Сначала световой по­
ток монохроматизируется при помощи кварцевой призмы, а за­
тем более тонкая монохроматизация достигается при помощи
дифракционной решетки.
В узел монохроматизации входят также ряд линз для уси­
Ц00 500 600 Л,мм 0 у OJZ 0,3 ТЮ 2 ) % ления пучка света, диафрагмы для выделения узкого пучка
Рис. П-25. Спектральная характеристика Рис. П-26. Калибровочные кри- монохроматического света, зеркала и призмы для изменения
интерференционных светофильтров различ- вые для определения титана направления светового пучка и другие детали, не имеющие
ной толщины. с разными светофильтрами: принципиального значения. Сюда же относятся механизмы для
/ — зеленый; 2 —синий.
поворота призм и решеток. В некоторых конструкциях они свя­
заны с самописцами для записи фототоков, благодаря чему в
обладают более узкой полосой пропускания и большим пропу­ процессе измерения оптической плотности получают одновре­
сканием, чем окрашенные светофильтры (см. рис. 11-24). Изме­ менно спектрофотометрическую кривую зависимости оптической
няя толщину интерференционного светофильтра, можно изгото­ плотности от длины волны.
вить фильтр с любой спектральной характеристикой. Кюветы. Узел кювет наименее сложный по устройству. Кю­
Повышение чувствительности фотоколориметрического ана­ веты должны быть изготовлены из материала, хорошо пропу­
лиза в результате применения светофильтров характеризуют скающего лучи света, интенсивность которых измеряется. Д л я
приведенные на рис. П-26 калибровочные кривые для определе­ лучей видимой области спектра — это стекло, для ультрафиоле­
ния содержания TiO2. Как видно из рисунка, применение синего товых лучей — кварц. При работе с инфракрасными лучами при­
светофильтра значительно повышает чувствительность опреде­ меняют кюветы со стенками из плавленного хлорида серебра,
ления. часто вместо растворов исследуемых веществ применяют
3 Зак. 878
§ 2. Аппаратура 67
66 Глава II. Фотометрический метод

рез окошко / на катод Ki, выбивает из него электроны, которые


таблетки из этих веществ с бромидом калия. Кюветы бывают под влиянием наложенного напряжения отбрасываются на ка­
самых разнообразных форм: прямоугольные, цилиндрические, в тод /Сг, выбивая из него новые электроны; возросшее число элек­
виде пробирок, кюветы с быстрым удалением исследуемого рас­ тронов попадает на катод /C3 и так далее. В результате поток
твора и другие.
Фотоэлементы. Важной деталью любого спектрофотометри- электронов в фотоумножителе сильно возрастает. Спектраль­
ческого прибора является узел оценки интенсивности светового ная характеристика фотоумножи-
теля зависит от природы катода,
а чувствительность достигает
6000—10 000 мкА/лм.
Диафрагмы. В узел оценки ин­
тенсивности светового потока
входят также различного типа а 6
диафрагмы для ослабления све­ Рис. Н-29. Типы диафрагм:
Ж 500 700 300 Х.ни я, H3 тового потока (оптическая ком­ а —квадратная; б—ирисовая.
пенсация). В некоторых случаях
Рис. П-27. Спектральные ха- Рис. П-28. Фотоумножитель:
рактеристики фотоэлементов: /-окошко; 2 — анод; Ku Ki, Кг — катоды.
для постоянного ослабления светового потока применяют по­
/ — цезиевого; 2 — селеиового; 3 — ку- стоянные диафрагмы, ^представляющие собой пластинки с выре­
проксного. занными в них отверстиями разного диаметра. Чаще применяют
потока. Интенсивность светового потока определяется в абсо­
лютных единицах и относительных единицах, когда сравни­
ваются интенсивности двух потоков. Первый метод используется
в однолучевых фотометрах, второй — в двулучевых. В соответ­
ствии с этим в узел оценки интенсивности входит один или два
приемника световых потоков — фотоэлемента. В некоторых про­
мышленных фотометрах световые потоки при помощи специаль­
ного прибора — обтюратора поочередно попадают на один фото­
элемент и фиксируются им. Различные способы включения фо­
тоэлементов приведены выше на рис. П-15. Очень важно для
получения хороших результатов при фотометрическом анализе
выбрать наиболее подходящий фотоэлемент. Этот выбор прежде
всего осуществляется по спектрофотометрической кривой фото­
элемента. Максимум этой спектрофотометрической кривой дол­
жен быть или вблизи волны света, проходящего через анализи­
руемый раствор, или совпадать с ней. На рис. П-27 приведены
спектрофотометрические кривые некоторых фотоэлементов.
Второй важной характеристикой фотоэлемента является его чув­
ствительность, измеряемая в микроамперах на люмен. Медно- Рис. П-30. Общий вид колориметра с осветите­
закисный, цезиевый вакуумный фотоэлементы имеют чувстви­ лем:
7 — осветитель; 2 —кюветы; 3 —подвижные погружатели;
тельность 20—100 мкА/лм, сернистосеребряный 2000 мкА/лм. 4 — набор светофильтров; 5 —окуляр; 5 —крышка.
Применение фотоэлементов ограничено красной границей,
которая лежит примерно около 1200 нм. В инфракрасной обла­
сти в качестве приемников теплового излучения применяются диафрагмы с плавным изменением площади отверстия, снаб­
термоэлементы или термостолбики. женные соответствующей шкалой, характеризующей размеры
Фотоумножители. Значительное повышение чувствительности отверстия (рис. П-29). Отсчет по шкале диафрагм служит ана­
.фотоэлементов может быть достигнуто применением фотоумно­ литическим показателем концентрации определяемого вещества.
жителей (рис. П-28). В этом приборе пучок света, попадая че- В некоторых случаях шкала диафрагм делается не равномер-
3*
68 Глава П. Фотометрический метод
§ 2. Аппаратура 69

ной, а пропорциональной оптической плотности, а следовательно,


и определяемой концентрации. стабильность напряжения, подаваемого на осветитель, и пра­
В некоторых типах приборов вместо оптической применяют вильность показаний фотоколориметра. Контрольные значения,
электрическую компенсацию токов гальванометра, которая так­ которые должны быть соблюдены при этом, указываются в
же пропорциональна оптической плотности и определяемой кон­ описании фотоколориметра или в специальных инструкциях. Для
центрации.
Для постоянного ослабления и регулировки светового потока
применяют также нейтральные клинья переменной толщины.
Визуальный колориметр (КОЛ-1-М). Принципиальная схе­
ма колориметра показана на рис. П-30. Поток света от мощного
осветителя 1 направляется через две кюветы 2, подвижные по-
гружатели 3 и попадает через систему линз и набор светофильт­
ров 4 в окуляр 5. Для предохранения от действия бокового света
кюветы и погружатели покрывают крышкой 6.
Фотоэлектроколориметры. Общий вид и принципиальная
схема ФЭК-51 показаны на рис. П-31. Для улучшения стабиль­
ности светового потока фотоколориметр снабжен ламповым ста­
билизатором 18, питающим лампу накаливания фотоколори­
метра и электрическую систему вакуумных фотоэлементов. Све­
товой поток от лампы накаливания / проходит через линзы 2,
отражается от зеркал 3 и через светофильтры 4 попадает на
кюветы 5. Светофильтры перестанавливают при помощи спе­
циальной рукоятки 15. Кюветы вставляются в специальные гнез­
да 13. Левый поток света, пройдя через кювету, попадает через
призму 6 на компенсирующие клинья 7 и 8, передвигаемые ру­
коятками 16 и 17. Один из этих клиньев служит для грубой,
другой — для точной настройки. После клиньев левый световой
поток попадает на левый фотоэлемент 10. Правый поток света
после кюветы попадает на измерительную щелевую диафрагму
9, регулируемую микрометрическим винтом при помощи рукоят­
ки 14. Показания измерительного барабана диафрагмы отсчи­
тывают через окна 11. После этого правый световой поток по­
падает на правый фотоэлемент 10. Фототоки измеряются гальва­
нометром 12, который снабжен регулятором чувствительности,
расположенным на правой стенке прибора (на рисунке не
Рис. П-31. Схема (а) и общий вид (б) фотоэлектроколориметра
показан). Регулятор имеет три позиции, соответствующие мини­ ФЭК-51:
мальной, средней и максимальной чувствительности гальвано­ 7 —лампа накаливания; 2—линзы; 3— зеркала; 4 — светофильтры; 5 —кюве­
метра. ты; 6 — призмы; 7,8 — компенсирующие клинья; 9— щелевая диафрагма;
10 — фотоэлементы; / / — окна для отсчета показаний барабана диафрагмы;
12 — гальванометр; 13 — гнезда для кювет; 14 — рукоятка диафрагмы;/5 —ру­
Другие марки фотоколориметров ФЭК-М, ФЭМ-М-57 отли­ коятка для перестановки светофильтров; / S , / 7 — рукоятка регулировки ком­
пенсирующих клиньев; 18 — ламповый стабилизатор.
чаются от описанного только деталями.
Проверка работы фотоколориметров производится по спе­
циальной инструкции Государственного комитета стандартов. проверки стабильности напряжения стабилизатор или питающее
Ряд элементов этой проверки — качества сборки и взаимодей­ фотоколориметр устройство подключают к сети через авто­
ствия частей, качества крепления и регулировки лампы и трансформатор, а к клеммам выходного напряжения подклю­
другие проводятся в специальных мастерских и на них останав-' чают точный вольтметр на 15 В. Например, для фотоколори­
ливаться не будем. В лабораториях периодически проверяют метра ФЭК-М. при изменении питающего напряжения автотранс­
форматором от 187 до 242 В напряжение на выходных клеммах
70 Глава II. Фотометрический метод
§ 2. Аппаратура 71

должно находиться в пределах 8,3—8,9 В. Для фотоколори­


метра ФЭК-Н-57 напряжение на клеммах должно составлять: Для проверки спектрофотометров, на которых можно уста­
новить освещение точной длиной волны, вместо образцовых све­
Клеммы 1—2 . . 5,5—6,5 В тофильтров можно применять стандартные растворы хромата
Клеммы 1 — 3 . . 8,2—8,4 В калия, сульфата кобальта-аммония и сульфата меди. Эти рас­
Клеммы 4—5 . . 65—85 В (Измерение ведут
Клеммы 6—7 . . 90—130 В вольтметром на 150 В) творы обладают определенной постоянной оптической плотно­
стью в области ультрафиолетовых и видимых лучей. Например,
Если эти требования выдержаны, значит на осветитель по­ при длине волны 440 нм оптические плотности при толщине кю­
дается постоянное напряжение, что обеспечивает постоянство веты 1 см равны соответственно: 0,0535, 0,0522, 0,0012. К сожа­
светового потока. лению, в фотоколориметрах нельзя установить точную длину
Для проверки постоянства фотоэлементов предварительно волны, поэтому использование такого приема оказывается за­
включают светофильтр: ФЭК-М проверяют с красным свето­ трудненным.
фильтром, а ФЭК-Н-57 — со светофильтрами № 2, 4 и 8, затем При несоответствии фотоколориметра одному из указанных
включают фотоколориметр и дают ему поработать 30 мин. Уста­ требований он должен быть проверен и исправлен в специаль­
навливают указатель по левому барабану на 10% пропускания ных мастерских.
и устанавливают при помощи клиньев стрелку гальванометра Спектрофотометр СФ-4. Схема фотоэлектрического спектро­
на нуль. Вращением того же барабана сдвигают стрелку галь­ фотометра СФ-4 показана на рис. 11-32. Этот спектрофотометр
ванометра в крайнее левое положение и затем возвращают на
нуль, отсчитывают показание по шкале барабана и повторяют
операцию, сдвинув стрелку гальванометра вправо по шкале. По­
вторяют такую операцию несколько раз при пропускании 10%,
затем при пропускании 50% и при пропускании 95%. Отклоне­
ния при всех пропусканиях для ФЭК-М не должны превышать
0,3%, а для ФЭК-Н-57 —0,2%. 5 6 7 8
В некоторых случаях целесообразно проверить стабильность Рис. П-32. Оптическая схема спектрофотометра
работы фотоколориметра, повторив такую проверку через 2—Зч СФ-4:
после включения. / — источник света; 2 — зеркало; 3 — зеркальный объектив;
4 — кварцевая призма; 5 —диафрагма; 6 — линза; 7 — кварцевая
Важным элементом проверки является проверка показаний кювета; 8 — фотоэлемент.
прибора. Она проводится при наличии в лаборатории образцо­
вых нейтральных светофильтров. Набор таких светофильтров имеет кварцевую оптику и поэтому пригоден для работы в ульт^
содержит семь светофильтров с пропусканием: рафиолетовой и видимой областях спектра. В качестве источ­
Номер светофильтра . . . 1 2 3 4 ника света при работе в области спектра от 220 до 350 нм при­
Пропускание, % 90±0,3 75±0,3 50 + 0.25 30+0,15 меняют водородную лампу, при работе в области спектра от
Номер светофильтра . . . 5 6 7
320 до 1100 нм — лампу накаливания. Световой поток от источ­
Пропускание,% 15 + 0,15 10 + 0,10 5+0,10 ника света 1 зеркалом 2 направляется на зеркальный объектив
3, который отражает его на преломляющую кварцевую призму 4.
При проверке шкалу левого барабана устанавливают на Призма разлагает световой поток. Свет, отраженный задней по­
100% пропускания, а в правый пучок-света вводят соответствую­ серебрённой плоскостью призмы, падает снова на объектив 3 и,
щий образцовый светофильтр. При помощи фотометрических пройдя через диафрагму 5 и линзу 6, попадает на кварцевую
клиньев стрелку гальванометра устанавливают на нуль. Затем кювету 7 и затем на фотоэлемент 8. Установив призму 4 соот­
светофильтр выводят из светового потока и вращением барабана ветствующим образом, можно получить на диафрагме 5 моно­
стрелку гальванометра устанавливают на нуль. Далее увеличи­ хроматические пучки света разных длин волн.
вают чувствительность гальванометра и корректируют установку Монохроматический пучок пропускают сначала через раство­
стрелки на нуль. Такую операцию повторяют три раза для каж­ ритель (фон), на котором проводят спектрофотометрическое ис­
дого светофильтра. Погрешность отсчетов не должна превышать следование, и при помощи электрической схемы компенсируют
± 1 % (абс). начальный фототок. После этого устанавливают кювету с ис­
следуемым раствором и изменение фототока компенсируют спе-
§ 2. Аппаратура 73
72 Глава //. Фотометрический метод
боры удобны тем, что в них учитывается собственное поглоще­
циальным измерительным потенциометром. Показания потенцио­ ние растворителя.
метра характеризуют поглощение исследуемого раствора. Автоматические фотоколориметры. Фотометрический метод
Спектрофотометр СФ-4 может быть использован при построе­ анализа широко используется в целях автоматического контроля
нии кривых поглощения света при разных длинах волн, что производства. На рис. 11-34 приведена схема автоматического
бывает необходимо для выбора светофильтров, для анализа фотоколориметра. Работа прибора осуществляется по командам
смесей окрашенных веществ, для измерения поглощений в ульт­
рафиолетовой области спектра.
Спектрофотометр ИКС-12. Упрощенная схема спектрофото­
метра ИКС-12 для инфракрасной области приведена на
рис. Н-33, практически она аналогична схеме спектрофотометра
СФ-4. В качестве источника инфракрасных лучей используется
'1
9

Рис. П-ЗЗ. Схема спектрофотометра ИКС-12 для инфракрасной


части спектра:
/ — силитовый стержень; 2,3.6,8—10—зеркала: 4 — кювета; 5 —входная щель;
7 —призма; / / — термоэлемент.

силитовый стержень /, накаливаемый током 7—8 А до 1300—


1400 0C. Излучение силитового стержня приближается к излуче­
нию абсолютно черного тела при той же температуре. Поток ин­
фракрасных лучей попадает на отражающее зеркало 2 и сфериче­ Рис. П-34. Схема автоматического фотоколориметра:
/ — сосуд для реагирующего раствора; 2 — сборник для исследуемого
ское зеркало 3, концентрирующее лучи в узкий пучок. Этот пучок раствора; 3 — кювета сравнения; 4 — измерительная кювета; 5 —сосуд для
инфракрасных лучей проходит через кювету 4, где часть лучей дозирования реагента; 6 — сосуд для дозирования исследуемого раствора;
7 —мотор с мешалкой; 8 — осветитель; 9 — фотоэлементы; 10,12 — 17 — краны;
поглощается раствором. Затем лучи проходят через входную / / — командное устройство.
щель 5, ширину которой можно изменять и, отразившись от зерка­
ла 6, попадают на разлагающую призму 7. Пройдя ее, лучи отра« командного устройства / / , действующего во времени по задан­
жаются от зеркала 8, проходя обратный путь через призму, отра­ ной "программе. В определенный момент по сигналу командного
жаются от зеркал 6 и 9 и попадают на сферическое зеркало 10у устройства открывается кран 10 и реагент из сосуда 1 запол­
которое концентрирует эти лучи на спае термоэлемента / / . няет кювету сравнения 3 и сосуд 5. По следующему сигналу
Возникающая в термоэлементе электродвижущая сила уси­ открывается кран 15 и исследуемый раствор из сборника 2 за­
ливается фотоэлектрическим усилителем и подается на запи­ полняет сосуд 6. По следующему сигналу открываются краны
сывающее устройство. Поворачивая зеркало 8, можно направ­ 12 и 13, реагент и исследуемый раствор сливаются и перемеши­
лять на термоэлемент разные участки инфракрасного спектра. ваются мешалкой, вращающейся включаемым при этом мото­
На самописце получают запись — спектрограмму, аналогичную ром 7. После времени, достаточного для того, чтобы прошла реак­
приведенной на рис. П-20. ция образования окрашенного соединения, сигналом командного
Описанные спектрофотометры построены по типу однолуче- устройства выключается мотор мешалки, открывается кран 14
вого фотоколориметра. Существуют приборы, например ИКС-14^ и окрашенный раствор поступает в измерительную кювету 4%
построенные по типу двулучевых фотоколориметров. Такие при-
74 Глава II. Фотометрический метод
§ 3. Практика фотометрических методов 75
Луч света от осветительной лампочки 8 проходит с одной сто­
роны через кювету сравнения 3, заполненную реагентом, а с Таблица П-6. Фотометрические методы определения органических
другой стороны — через исследуемый окрашенный раствор в кю­ соединений
вете 4 и попадает на два фотоэлемента 9. Фототоки от них по­ Реакция образования окрашенных
ступают в командное устройство, компенсируются и сигнал, ха7 Тип реакции соединений Определяемые вещества
растеризующий концентрацию исследуемого раствора, подается
на самописец. После этого подается сигнал на краны 16 и 17,
Образование Диазотирование амина и сочета­ Анилин, толуидин, ами-
азосоедине- ние его с фенолами или дру­ носоединения
ний гими аминами
Гидролитическое расщепление Ацетанилид, фенацетин
с образованием аминов с по­
следующим их диазотирова-
нием и сочетанием
о IU Il Нитробензолы, нитро-
Восстановление нитропроизвод-
время,ч ных до аминов с последующим толуолы, нитронафта-
Рнс. П-35. Образец записи автоматического фото­ диазотированием и сочетанием лин, бензойная кис­
колориметрического газоанализатора на содержа­ лота, кокаин
ние NO и NO 2 . Диазотирование фенолов Фенолы, крезолы, на-
фтолы
Сочетание с солями диазония Кетоны, ацетон, альде­
через которые раствор из кювет выливается, и аппарат готов гиды, формальдегид
к очередному циклу замера. Образование Фенолы, нафтолы, кре­
Окисление фенолов и аминов
Другие конструкции автоматических фотоколориметров хинонимино- с образованием индофенолов золы
сложнее, но отличаются они в основном деталями, а не прин­ вых соедине­ Реакция с 2,6-дибромхинонхлор- Крезол, нафтол, фенон
ципом работы. ний имином
Реакция с 1,2-нафтохинон-4-суль- Амины, аминокислоты
Для контроля отходящих газов башенного производства сер­ фокислотой
ной кислоты предложен автоматический фотоколориметр, в ко­ Нитрозирование Фенолы, крезолы
тором один фотоэлемент определяет окраску газа, вызываемую Образование Образование солей пиридиния и Хлороформ, четырех-
присутствием NCb, а второй фотоэлемент определяет окраску полиметино- затем производных глутаконо- хлористый углерод,
газа после окисления NO до NCV Таким образом, показания вых соедине­ вого альдегида лимонная кислота,
первого фотоэлемента соответствуют содержанию NO2, а вто­ ний хлорбензол, никотин
рого— сумме NO2-f-NO. На рис. П-35 приведена запись авто­ Образование глутаконового аль­ Пиридин, никотиновая
дегида действием бромистого кислота, хлорпикрин
матического газоанализатора, действующего по этой системе. циана
Реакция фурфурола с аромати­ Фурфурол
§ 3. ПРАКТИКА ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ческими аминами
Реакции полиметиновых соеди­ Дихлорэтан
нений
Фотометрические методы анализа в самых разнообразных
вариантах широко применяются как для контроля производства, Образование Действие щеяочей Нитрофенолы, пикрино­
так и для исследовательских работ. ациформ вая кислота
нитросоеди- Реакция с динитрофенилгидрази- Фурфурол, ацетон
Сравнительно немногие ионы обладают собственной окра­ нений ном
ской в видимой области спектра, поэтому широкое применение Реакция полинитросоединений Динитрокислоты, дини-
находят различные органические реактивы, способные давать со щелочью тротиофен, бензол, вто­
ричные амины
достаточно интенсивно окрашенные соединения с ионами дан­
ного элемента. Не меньшее значение имеет фотометрический Образование Реакции альдегидов и кетонов Аминоуксусная кислота,
продуктов с первичными аминами ванилин, кетоны, аль­
!нализ и для определения органических веществ (табл. П-6). конденсации дегиды
Отразить все возможности фотометрического определения орга- с карбониль­ Реакции альдегидов с метилке- Ацетон, фурфурол, вани­
шческих веществ весьма сложно, поэтому приведенная таблица ными соеди­ тонами лин
:лужит только примером широких возможностей этого метода. нениями Реакции альдегидов с нингидри- Аминокислоты
ном
76 Глава II. Фотометрический метод
§ 3. Практика фотометрических методов 77

Продолжение Построения спектрофотометрической кривой в видимой и ультрафиолето­


Тип реакции Реакция образования окрашенных вой областях спектра. Построение спектрофотометрической кривой позволяет
соединений Определяемые вещества исследователю выбрать наиболее подходящую область длин волн, для кото­
рых наблюдается наибольшее поглощение и, следовательно, где можно ожи­
дать максимальной чувствительности определения. По спектрофотометриче­
Образование Реакции альдегидов с антроном ской кривой может быть выбран подходящий светофильтр для видимой
продуктов Крахмал, целлюлоза, ин­
и пирролом дол области спектра и наиболее подходящий по характеристике фотоэлемент. Спек-
конденсации Реакция альдегидов с фенолами трофотометрическая кривая дает возможность в ряде случаев выбрать усло­
с карбониль­ Формальдегид, ванилин,
ментол вия для подавления вредного влияния посторонних веществ, которые могут
ными соеди­ Реакция конденсации альдегида быть в анализируемом растворе. По данным спектрофотометрирования при
нениями Высшие спирты, гликоли,
с карбонильными соединениями, резорцин выбранной оптимальной длине волны, зная толщину фотометрируемого слоя
Образование Реакции восстановления опреде­ и концентрацию исследуемого раствора, можно определить молярный коэф­
продуктов Нитробензол фициент поглощения исследуемого вещества. Обычно желательно это опреде­
ляемых веществ ление делать при нескольких отличающихся концентрациях и определять
окисления— Реакции восстановления опреде­
восстановле­ Сахара среднее значение молярного коэффициента поглощения, по величине кото­
ляемым веществом рого можно судить о чувствительности метода.
ния Реакции окисления определяе­ Анилин, бензидин, ок- Определение оптимальных условий проведения фотометрической реак­
мых веществ (реагенты—K2CrO.) симы, танины
KMnO4, FeCl 3 , Br2 и др.) ции. На этом этапе выясняется влияние на фотометрическую реакцию основ­
ных факторов: времени, рН раствора, температуры и других условий. Для
Реакции с не­ Реакции образования окрашен­ выяснения влияния времени исследуемый окрашенный раствор выдерживают
Многие органические
органически­ ных соединений с солями Al 3 +,| соединения в кювете фотоколориметра несколько часов, периодически измеряя его опти­
ми ионами Fe 3 +, Cu 2 + и др. ческую плотность. График изменения оптической плотности во времени по­
зволяет выбрать время получения наиболее стабильных и достаточно высо­
ких значений оптической плотности. Этот период времени является стандарт­
ным для проведения данной реакции.
Большое распространение получил фотометрический метод и Для исследования зависимости влияния на реакцию и окраску рН про­
в контроле производства. Можно сказать, что среди других фи­ водят, если это возможно, реакцию на фоне различных буферных растворов
зико-химических методов это один из самых распространенных при разных рН. Однако в ряде случаев проведение реакции на фоне буфер­
методов. Его распространение связано со сравнительной просто­ ных растворов невозможно, так как сами компоненты буферной смеси влияют
на окраску. В этом случае рН изменяют, осторожно добавляя разбавленные
той аппаратуры и самого метода и широкими его возможно­ растворы хлористоводородной кислоты и гидроокиси натрия, с последующим
стями. Некоторые примеры использования фотометрических ме­ контролем рН потенциометрически или при помощи индикаторных бумажек.
тодов в различных областях производства приведены в табл. П-7. Как и в первом случае, за изменением оптической плотности следят по мере
изменения рН раствора. Иногда целесообразно исследовать и устойчивость во
времени при данном рН. Это связано с тем, что устойчивость окраски при
Таблица II-7. Использование фотометрических методов разных рН может сильно меняться. Проведение таких опытов позволяет вы­
в различных областях производства брать оптимальное значение рН, при котором оптическая плотность дости­
гает максимального значения и достаточно устойчива во времени.
Исследуемый объект Определяемые фотометрическим методом Температура сравнительно мало влияет на окраску соединений, особенно
элементы или органические вещества
в интервале 15—350C, в котором обычно проводятся фотометрические изме­
рения. Однако в некоторых случаях, например при разработке термоспектро-
Чугуны и стали P, Si, Mn фотометрических методов анализа, эти исследования очень важны. Термо­
Специальные стали W, V, Cu метрические исследования необходимо проводить в термостатированных кю­
ветах, в наружную оболочку которых непрерывно поступает из термостата
Медные сплавы и бронзы Mg, Cu, Ti, Sn вода с определенной температурой. Следует отметить, что температура в на­
Почвы ружной оболочке кюветы будет всегда несколько отличаться от температуры
Fe2O3, MnO, P 2 O 6 воды термостата, и поэтому ее необходимо измерять непосредственно в обо­
Синтетический каучук лочке кюветы точным термометром. Измеряя температуру, следят во времени
Циклопентадиен, антиоксиданты, кротоновый:
альдегид за изменением оптической плотности и по полученным данным строят гра­
Пластмассы фик зависимости оптической плотности от температуры.
Фенолы, формальдегид, спирты
В некоторых случаях целесообразно такие измерения провести при раз­
личных концентрациях определяемого иона, при различных рН. На основании
Следует немного остановиться на общих принципах разработки и про­ полученных данных определяют относительный температурный коэффициент
верки отдельных фотометрических методов. Проверка любой реакции, даю­ оптической плотности. При этом обычно все измерения относят к оптической
щей окрашенный продукт с определяемым ионом или соединением, состоит/ плотности при 20 0C.
из следующих основных этапов При колориметрических реакциях большое значение имеет концентрация
реагентов и даже порядок их прилнвания. Однако общие рекомендации по
78 § 3. Практика фотометрических методов 79
Глава И. Фотометрический метод
кально исходить из наибольшей концентрации определяемого вещества, ко­
изучению этих факторов дать трудно. Для многих фотометрических реакций торая может быть определена фотометрическим путем.
эти факторы достаточно хорошо изучены, чего нельзя сказать о новых фото­ Например, для дитизоната висмута молярный коэффициент поглощения
метрических реакциях. Это заставляет при проверке и применении новых е равен 8-Ю4. Отсюда рассчитаем интервалы концентраций, в которых мож­
фотометрических реакций подходить к ним очень осторожно. Проведение но проводить определения на фотоколориметре. Минимальная концентрация
описанных исследований позволяет установить оптимальные условия прове­ при наименьшем значении оптической плотности (0,02) и наибольшей тол­
дения данной фотометрической реакции, при которых получается устойчивая, щине слоя в кювете (5 см) составляет:
достаточно большая оптическая плотность. В дальнейшем все измерения
проводят в условиях, найденных в процессе описанных исследований. 0,025 = 8 • 104 • 5С и С = 6 • Ю - 8 моль/л
Проверка влияния посторонних веществ. При проведении аналитических
исследований, особенно в области технического анализа, никогда не встре­ Максимальная концентрация при наибольшем значении оптической плот­
чаемся с определением в отсутствие посторонних веществ. В большинстве ности (3,00) и минимальной толщине слоя в кювете (0,1 см) составляет:
случаев приходится исследовать слож­
ные смеси ионов или веществ в са­ 3 = 8.10 4 -0,1С С = 4 . Ю - 4 моль/л
мых разнообразных соотношениях по Сначала готовят раствор, соответствующий наибольшей концентрации, за­
отношению к определяемому. Как тем путем разбавления его ряд растворов Vio, Vioo, Viooo, Vioooo (промежу­
уже указано, можно различать три точных концентраций); достаточно
случая влияния посторонних веществ.
/ \ э Если само постороннее вещество приготовить 4—5 таких растворов.
окрашено,, то вредное влияние его Исследование проводят, начиная с ми­
Jt можно устранить выбором подходя­ нимальной концентрации в кювете с
щей длины волны для фотометрирова- толщиной слоя 5 см, затем, когда
1
/ \ ния. В качестве примера на рис. 11-36 при работе с этой кюветой начинают
J.,.,,... приведены спектрофотометрические получаться оптические плотности,
m 500 700 А,НУ кривые дитизонатов висмута и пла­ близкие к максимальным определяе­
э
ис. П-36. Спектрофотометрические тины. Как видно из рисунка, в обла­ мым значениям (3,5—3,0), берут кю­
сти максимума при 500 нм висмут вету с меньшей толщиной слоя и так
сарактеристики дитизонатов плати­ сильно мешает определению платины,
ны (/) и висмута (2). далее. Для каждого раствора опреде­
а в области 700 нм его влияние не ляют значение К:
сказывается. Если постороннее веще-
:тво реагирует с реагентом, но окраска полученного соединения не мешает
зпределению, фотометрирование следует проводить при большом избытке реа-
"ента.
и в полулогарифмических координа­
Эти приемы ослабления мешающего влияния постороннего вещества мо- тах строят график зависимости К
ут быть использованы только после проверки их эффективности. В боль- от IgC. Пока закон Бугера — Лам­
иинстве случаев мешающее вещество приходится удалять химическим или берта — Бера соблюдается, этот гра­
эизико-химическим путем (осаждение, окисление, экстрагирование и др.). фик представляет прямую, параллель­
Проверка соблюдения закона Бугера — Ламберта — Бера. Для полного ную оси концентраций, отклонение от
[сследования поведения данного окрашенного вещества необходимо выяс- параллельности будет свидетельство­ •Рис. П-37. Калибровочный график
:ить пределы соблюдения основного фотометрического закона Бугера — вать об отклонении от закона. с переменной шкалой концентраций:
6
1амберта — Бера. Для этого при использовании визуальных колориметров Калибровочные графики можно /-C=Ji-IO- 5, 6=5,0; 2 - С = п-10-*, 6=5,0;
строить отдельно для каждой кюве­ 3-С=л-10- , 6 = 1,0; 4 - С = п-1(Н, 6=0,3.
:ользуются методом разбавления. В обе кюветы помещают сравнительно не-
юльшой слой исследуемого окрашенного раствора, подбирают наиболее под- ты в полулогарифмической системе
одящий светофильтр и устанавливают оптическое равновесие. Затем в одну координат оптическая плотность — логарифм концентрации или оптическая
з кювет приливают воды так, чтобы слой увеличился примерно в два раза, плотность — концентрация. При этом удобно использовать переменную шкалу
ри этом в соответствующее число раз уменьшится и концентрация раствора, концентраций (рис. 11-37). Отклонение от закона Бугера — Ламберта — Бера
. е. произведение Cb остается постоянным. Если оптическое равновесие не в этом случае будет характеризоваться отклонением от прямолинейности гра­
арушается, снова разбавляют раствор и повторяют эту операцию до тех фика. Как видно из этого рисунка, калибровочные графики 1 н 2 прямоли­
ор, пока оптическое равновесие не нарушится. В интервале концентраций, нейны, на графике 3 примерно от концентрации 7 • 10~5 моль/л наблюдается
котором оптическое равновесие не нарушается, закон Бугера — Ламберта — небольшое отклонение от прямолинейности, а график 4 уже сильно откло­
няется от прямолинейности.
>ера соблюдается. Такая проверка может быть проведена в сравнительно не-
ольшом интервале концентраций. Таким образом, для исследуемого раствора закон Бугера — Ламберта —
Бера соблюдается в пределах от Ы0~ 7 .до 7-Ю"5 моль/л. От соблюдения
На ф'отоколориметрах любых марок такую проверку можно сделать ме- этого закона зависит возможность применения того или иного метода фото-
одом калибровочных графиков. Большинство фотоколориметроа позволяют метрирования.
змерять оптическую плотность достаточно точно в пределах примерно от
,62 до 3,00. При этих измерениях можно использовать кюветы с толщиной Визуальная колориметрия. Одним из наиболее простых яв­
ноя 0,1—5,0 см. Таким образом, исследуемые концентрации могут разли- ляется метод стандартных серий. Для проведения измерений
аться примерно в 7500 раз. При построении калиброзочных кривых рацио-
so Глава II. Фотометрический метод § 3. Практика фотометрических методов 81

методом стандартных серий обычно употребляются колоримет­ При работе на колориметре со светофильтрами перед рабо­
рические пробирки одинакового диаметра из бесцветного стекла той устанавливают светофильтр нужной окраски.
одинаковой толщины. В некоторых случаях применяют про­ Фотоколориметрические определения. При работе на фото­
бирки, калиброванные на миллилитры, с притертой пробкой. колориметре с одним фотоэлементом заранее приготовляют рас­
Пробирки во время наблюдений по­ твор-фон, содержащий все добавляемые вещества, кроме опре­
мещают в специальные штативы деляемого, и проведенный через все операции определения.
(рис. И-38). Подбирают подходящий светофильтр и устанавливают его в
Практика колориметрического гнездо фотоколориметра.
определения методом стандартных Раствор-фон наливают в кювету и устанавливают ее в фото­
серий и колориметрического титро­ электрический колориметр. Реостатом осветителя или диафраг­
вания проста и достаточно подробно мой регулируют интенсивность свето­
описана ранее. вого потока так, чтобы стрелка галь­
При работе с визуальным коло­ ванометра стала на определенное ус­
риметром поступают следующим об­ ловное деление. 90
разом. Приготовленным стандарт­ После настройки фотоколориметра
ным раствором промывают правую приступают к построению калибровоч­
кювету и в нее наливают стандарт­ ной кривой. Для этого приготовляют
ный раствор до метки, нанесенной в ряд растворов с известными концен­
верхней части кюветы, с таким рас­ трациями определяемого вещества. 60
четом, чтобы при полном опускании Последовательно наливают в кювету
погружателя раствор не выливался приготовленные растворы и опреде­
из кюветы. Точно так же заполняют ляют отклонения стрелки гальвано­ 200 WO 600
Рис. П-38. Штатив для коло­ исследуемым раствором левую кю­ метра. После каждого определения С, Mi/ЮО мл
риметрических пробирок. вету. При этом нужно следить за рекомендуется проверить постоянство D on v «„
тем, чтобы на поверхности погру­ TT
r J r r
Рис. П-39.
кривые дляКалибровочные
определения
жателя не оставались пузырьки начального отсчета—отклонение стрел­ марганца:
воздуха. Пузырьки удаляют осторожным наклонением прибора.
Правый погружатель устанавливают на высоту 2—3 см, наблю­ ки гальванометра для фона. Если Л —показания гальванометра;
В —оптическая плотность.
дают в окуляр окраску полей; левый погружатель опускают обнаружено, что начальный отсчет
ниже до тех пор, пока окраска правого поля не станет интен­ изменился, следует найти причину
сивнее окраски левого поля. (Необходимо помнить, что оптиче­ этого изменения.
ские поля расположены противоположно кюветам.) Осторожно Если измерения идут нормально, то по полученным при раз­
поднимают погружатель до уравнивания окрасок. Повторяют ных концентрациях показаниям гальванометра строят калибро­
операцию 2—3 раза, отсчитывая каждый раз высоту раствора вочный график. Калибровочные графики могут быть построены
в левой кювете. Поднимают погружатель несколько выше, также по оптическим плотностям. Для построения калибровоч­
чтобы окраска правого поля стала слабее, и затем опускают ного графика по оптической плотности определяют для каждой
его до уравнивания окрасок и отсчитывают высоту; повторяют концентрации D по формуле
определение 2—3 раза. Берут среднее из всех определений. O = Ig ("о — Ig i
Переставляют правый погружатель на высоту 4—5 см и повто­ где ('о — показание стрелки гальванометра для фона;
ряют все определения. Переставляют правый погружатель на i — среднее значение отклонения стрелки гальванометра для раствора
третью высоту 7—8 см и снова проделывают определение. Для данной концентрации.
каждой серии определений вычисляют среднюю высоту и по В качестве примера на рис. П-39 приведено два калибровоч­
ней вычисляют концентрацию исследуемого раствора. Из всех ных графика фотоколориметрического определения марганца в
определений концентраций при разных высотах берут среднее сталях. График в системе координат Л — С проще, при его по­
арифметическое и принимают его за искомую неизвестную кон­ мощи непосредственно по показанию Д гальванометра опреде­
центрацию. ляется концентрация марганца. Однако он имеет и некоторые
существенные недостатки. Из-за кривизны калибровочного
82 Глава II. Фотометрический метод § 3. Практика фотометрических методов 83

графика точность определения на разных участках концентраций гальванометра строят калибровочный график в системе концен­
различна; построение такого графика требует нахождения мно­ трация— показания гальванометра.
гих точек. График в системе D — С требует предварительного В этом способе гальванометр играет роль измерительного
логарифмирования отсчетов гальванометра и определения оп­ прибора, и он должен быть особенно чувствительный.
тической плотности, это несколько усложняет его применение. Перед определением нулевым способом включают осветитель
Все же этому графику следует отдать предпочтение. При исполь­ фотоколориметра, устанавливают светофильтр и через 10—
зовании его чувствительность определения остается одинаковой 15 минут начинают измерения. В правый и левый световой по­
на всем протяжении исследуемых концентраций; для построения ток устанавливают кюветы с фоном, при помощи регулировоч­
и проверки такого графика достаточно 3—5 точек. ных клиньев устанавливают стрелку гальванометра на нуль,
Пользуясь калибровочным графиком, можно определить со­ переключают чувствительность гальванометра и проверяют
держание того или иного вещества в неизвестном образце. При установку при большей чувствительности. Затем заменяют кю­
массовых измерениях необходимо периодически проверять ка­ вету в правом световом потоке кюветой со стандартным раство­
либровочный график по нескольким пробам с известным содер­ ром и при помощи измерительного барабана приводят стрелку
жанием определяемого вещества. Если возникнут расхождения, гальванометра снова в нулевое положение, отсчитывают показа­
следует найти причины их; причины расхождений могут быть ния по шкале диафрагмы. Отсчет производят по оптической плот­
те же, что и при непостоянстве начального отсчета. ности или коэффициенту светопропускания. Способы отсчета
Описанный способ работы на одноплечем фотоколориметре описываются в инструкциях к приборам.
относится к способу пропорциональных отклонений. Если фото­ При работе дифференциальным способом может быть ис­
колориметр снабжен калиброванной диафрагмой, то может быть пользован гальванометр или специальный индикатор, вмонтиро­
использован способ равных отклонений. В этом случае готовят ванный непосредственно в фотоколориметр.
набор стандартных растворов, заполняют одним из них кювету, К косвенному методу фотометрического определения отно­
полностью раскрывают диафрагму, указатель ставят на деле­ сится метод фотометрического титрования. Он проводится в
ние, соответствующее максимальному значению, помещают кю­ приборе типа ФЭТ-УНИИЗ — это простейший одноплечий фото­
вету в гнездо фотоколориметра. При этом гальванометр откло­ колориметр, в котором в качестве кювет служит стакан, снаб­
нится до определенного деления, которое отмечают. .Убрав женный магнитной мешалкой и бюреткой для титрования. Луч
затем кювету при помощи диафрагмы, доводят стрелку гальва­ света от осветителя проходит через боковую стенку стакана и
нометра до того же деления и отмечают показания шкалы диа­ попадает на фотоэлемент, фототок которого регистрируется из­
фрагмы. Измеряют поглощение остальных растворов и по по­ мерительным гальванометром. Процесс фотометрического тит­
лученным данным строят калибровочный график в системе рования прост и достаточно подробно описан выше. В некото­
концентрация — деления шкалы диафрагмы. рых случаях можно не строить графика титрования, а визуаль­
Одноплечие фотоколориметры находят небольшое примене­ но отмечать момент скачка стрелки гальванометра. При доста­
ние в практике фотометрического анализа; значительно более точном навыке точка эквивалентности определяется весьма
распространены двуплечие фотоколориметры. точно.
Работу дифференциальным способом на двуплечих фотоко­ Применение фотометрического метода ограничено определен­
лориметрах типа ФЭК можно проводить в том случае, если в ным интервалом концентраций, в области которого обычно не
приборе имеются вывода для внешнего гальванометра, так как наблюдается сильных отклонений от закона Бугера — Ламбер­
гальванометр, вмонтированный в прибор, является не измери­ та — Бера. Повышение определяемых концентраций может быть
тельным, а нулевым прибором. При работе этим способом в достигнуто использованием дифференциального спектрофото-
правый и левый поток устанавливают кюветы, заполненные рас­ метрического метода. В этом методе окраска исследуемого рас­
творителем, и при помощи регулировочных клиньев измеритель­ твора сравнивается не с окраской фона, а "с окраской стандарт­
ный гальванометр устанавливают на нуль. Затем правую кю­ ного раствора, концентрация которого близка к концентрации
вету заменяют кюветой с одним из приготовленных стандартных определяемого раствора. Можно легко показать, что в этом
растворов и отмечают отклонение стрелки гальванометра. По­ случае калибровочный график не начинается от начала коор­
вторяют отсчет несколько раз и берут среднее значение откло­ динат, а отсекает некоторые отрезки на оси концентраций. На
нения. Затем повторяют эту операцию со следующим стандарт­ рис. П-40 приведены калибровочные графики для определения
ным раствором. По значениям концентраций и отклонению железа в виде сульфосалицилатного комплекса. Кривая 1 снята
§ 3. Практика фотометрических методов 85
84 Глава II. Фотометрический метод

с фоном в качестве раствора сравнения, кривая 2 с раствором значении рН и поэтому раздельное определение этих веществ
сравнения концентрацией 0,115 мг/50 мл и кривая 3 с раство­ невозможно. При повышении температуры максимум поглоще­
ром сравнения концентрацией 0,231 мг/50 мл. Как видно из ри­ ния соединения алюминия сдвигается очень немного в сторону
сунка, применение метода дифференциальной спектрофотомет-
рии значительно расширяет предел определяемых концентраций.
В дифференциальном спектрофотометрическом методе мож­
но использовать и метод добавок. В этом случае помещают в
колбы, содержащие V известного раствора анализируемого ве­
щества, в первую—Va неизвестного раствора, в другую—Vb
неизвестного раствора и в третью— VCT известного стандартного
раствора концентрации С ст . Последний 'раствор служит раство­
ром сравнения, относительно которо­
го измеряют оптические плотности
"' первого Di и второго D^ растворов.
Для этих растворов составляют соот­
ветствующие уравнения:

VaCx кстсс Рис. П-41. Кривые зависимости оптической плотности раство­


D1 = Bb ров от рН при разных температурах.

С, мг/50мл Vh*ь
Cх V„CC меньших значений рН, а максимум соединения галлия сдви­
D, • eb
гается очень сильно. Определяя теперь разность оптических
Рис. Н-40. Калибровочные
графики для определения
железа в виде сульфоса- решая которые, получаем:
лицилатного комплекса диф­
ференциальным спектро-
фотометрическим методом. _^ VCTCCT (D2 - D1)
Cx- (Н-22)
D2Va-D1Vb
Как будет показано ниже, дифференциальный спектрофото-
метрический метод обладает повышенной точностью по сравне­
нию с обычным фотометрическим методом.
В практике фотометрического метода применяется также
термоспектрофотометрический метод анализа. В этом методе
используется изменение оптической плотности раствора окра­
шенного вещества под действием температуры и рН (рис. П-41).
В зависимости от природы фотометрируемого вещества кривая
зависимости оптической плотности от рН с изменением темпе­
ратуры может оставаться неизменной (кривая а), может сдви­ Рис. 11-42. Кривые зависимости оптической плотности раство­
гаться в область повышенных рН (кривая б) или в область по­ ров от рН при разных температурах:
а—соединений галлия; б—соединений алюминия.
ниженных рН (кривая в). Это может быть использовано для
разделения веществ, обладающих максимумом поглощения при
близких длинах волн и почти одинаковым рН. На рис. 11-42 в плотностей в точках рНА и рНв при 80 и 2O0C, можно составить
качестве примера приведены кривые оптической плотности рас­ два уравнения, решая которые можно определить концентрации
творов окрашенных соединений алюминия и галлия с алюми­ алюминия и галлия в исследуемом растворе. Этот метод тре­
ноном в зависимости от рН при разных температурах. При 200C бует строгого термостатирования исследуемых растворов и стро­
максимум поглощения обоих растворов возникает при близком гого соблюдения их рН.
§ 3. Практика фотометрических методов 87
-36 Глава //. Фотометрический метод

ров в кислой и щелочной средах. Меняя ее, можно получить


Одной из важных областей применения фотометрического оттенки, соответствующие разным значениям рН.
анализа является определение концентрации водородных ионов, Например, для метилового красного можно составить сле­
или определение рН растворов. дующую шкалу:
При определении рН пользуются методами с применением
следующих реагентов: Объем раствора инди­
катора, мл
1) двухцветный индикатор и буферный раствор; в кислой среде . . 8,5
2) двухцветный индикатор без буферного раствора; в щелочной среде 1,5
3) одноцветный индикатор без буферного раствора. рН 4,05 4,25 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,9
Все эти методы могут быть использованы в визуальной ко­ Для определения концентрации ионов водорода по третьему
лориметрии и в фотометрическом анализе. Первые два метода методу применяют одноцветные индикаторы. Эти индикаторы
чаще применяют в визуальной колориметрии, а последний в фо­ бесцветны в кислой среде и окрашены
тометрическом анализе. в щелочной среде. Ряд одноцветных
Для определения рН по первому методу применяют набор индикаторов приведен в табл. П-9.
индикаторов с разными интервалами перехода (табл. Н-8). У этих индикаторов в соответствую­
Таблица II-8. Двухцветные индикаторы щих интервалах рН изменяется опти­
ческая плотность. На рис. П-43 пред­
Название
Интервал
Изменение окраски индикатора ставлена кривая изменения окраски
перехода рН для «-нитрофенола в зависимости от
/концентрации ионов водорода. При со­
Тимоловый синий 1,2-2,8 Красная — желтая ставлении графика поглощение щелоч­
Бромфеноловый синий 3,0-4,6 Желтая — синяя ного, наиболее интенсивно окрашенно­
Метиловый красный 4,4-6,2 Красная — желтая го раствора принято равным единице. ~ .. .„ „
Бромтимоловый синий 6,0-7,6 Желтая — синяя v
VY у •"• р и с Ц-43. Кривая измене-
Л/
Крезоловый красный 7,2-8,8 Желтая — красная
Крезолфталеин 8,2-9,8 Бесцветная — красная Как видно из рис. П-43, относительное н и я о к р а с к и „-нитрофенола
поглощение зависит от концентрации в зависимости от рН рас-
ионов водорода. Если приготовить творов.
Испытывая последовательно каждым из этих индикаторов ис­ растворы, содержащие разные количе­
следуемый раствор, определяют ориентировочно концентрацию ства индикаторов, то интенсивность окраски таких растворов
ионов водорода в нем. Для этой же цели можно с успехом ис­ будет различна, что соответствует различным значениям рН.
пользовать специальные индикаторные бумажки, меняющие Таблица П-9. Одноцветные индикаторы
свою окраску в широком интервале рН. Затем уже точно опре­ Окраска в щелочной
деляют рН следующим образом: выбирают соответствующий Название Интервал перехода рН среде
ряд буферных растворов и добавляют одинаковые количества
индикаторов в буферные и в исследуемый растворы. Сравнивая а-Динитрофенол 2,8-4,4 Желтая
интенсивности окраски, находят, с окраской какого буферного у-Динитрофенол 4,0-5,4
раствора совпадает окраска исследуемого раствора. Растворы с «-Нитрофенол 5,6-6,7
л-Нитрофенол 6,8-8,4
одинаковой интенсивностью окраски имеют одинаковые значе­ Фенолфталеин 8,2-10,0 Красная
ния рН.
По второму методу определения рН с этими же индикато­ Ниже приведены значения рН растворов, содержащих раз­
рами, но без буферных растворов, используют свойство индика­ личные объемы 0,1 н. раствора карбоната натрия, и /г-нитро-
торов в определенном интервале рН изменять окраску так, что фенола:
каждому оттенку окраски соответствует определенный рН. Объем раствора индика­
Для определения оттенков в две пробирки с кислой и основ­ тора, мл 4,05 3,0 2,0 1,4 0,94 0,63 0,40 0,25
ной средами добавляют различные количества индикатора и на­ Объем раствора Na2CO3,
блюдают свет, проходящий через обе пробирки. Окраска прохо- мл 2,95 4,0 5,0 5,6 6,06 6,27 6,60 6,75
рН 7,0 6,8 6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5.6
.дящего света зависит от соотношения концентраций индикато-
88 Глава II. Фотометрический метод
§ 3. Практика фотометрических методов ?9

Добавляя к исследуемым растворам по 1 мл раствора инди­


катора, сравнивают полученную окраску с окраской данного ления ванадия в присутствии больших количеств железа и
ряда и по совпадающим окраскам находят значение рН иссле­ хрома последние связывают тиогликолевой кислотой в комплекс
дуемых растворов. бледно-зеленого цвета и на этом фоне определяют ванадий по
Особо точные результаты определения рН могут быть полу­ малиновой окраске с алюминоном. В литературе описано боль­
чены с применением спектрофотометра. шое число реактивов, в основном органических, на отдельные
Фотометрические реакции описаны почти для всех катионов ионы. Так, описано 16 различных азокрасителей, дающих реак­
и анионов, в подавляющем большинстве эти реакции обладают цию с палладием.
высокой чувствительностью. Многие реагенты дают фотометри­ Ошибки. Анализируя ошибки, возникающие при использова­
ческие реакции с рядом ионов. В качестве примера в табл. П-10 нии визуальных колориметрических методов, можно сказать
приведены данные для реакций алюминона с различными следующее. Применение метода
ионами. стандартных серий, связанного с лц%
чувствительностью человеческого
Таблица П-10. Условия реакции алюминона с разными ионами глаза к близким окраскам, дает 1,0
ошибки порядка 15—20%. При
аналитичес­

аналитичес­
рН взаимо­
рН взаимо­

применении метода дублирова­


кой формы

кой формы
тельность,

тельность.
Интервал
Интервал

Чувстви­

действия
действия

Чувстви­
Окраска

Окраска
ния ошибка связана с точностью
мкг/мл

мкг/мл
отсчета по бюретке (1—3%)и той
Ион

о
S же величиной ошибки сравнения
окрасок (15—20%). В методе
МоО^- 1-4 Мали­ 25 Cu 2+ 4-9 Мали­ 0.5 уравнивания сравнение окрасок
новая новая значительно облегчается и ошиб­
Be2+ 4-9 Красная 0,25 ка составляет около 4—8%. Рис. П-44. Зависимость относи­
Сг3+ 2-5,5 Красная 25
ThIV Pb 2+ 6-9 » — Таким образом, во всех колори­ тельной ошибки фотометрического'
анализа от оптической плотности.
2-7 Розовая 2
Co2+ 7-9 » 50 метрических методах одним из
Sn 2+ 2-7 » основных источников ошибок
VO2+ 2-7 Мали­ Zn 2+ 7-9 » —
0,1 является ошибка, возникающая при уравнивании окрасок. По­
новая Mn2+ 7-9 > — этому особое внимание следует уделить условиям работы и пре­
иоГ 2-7 То же 2,5 Cd2+ 7-9 » — дупреждению утомляемости глаза. Как упоминалось выше, зна­
Al 3+
» 0,05 Ni2+ 9-11 » 0,5 чительные ошибки может дать неправильная подготовка проб
2-9
Mg 2+ 9-11 » 0,5 к колориметрическому анализу. Отступления от метода подго­
Fe 3+ 2-9 Фиоле­ 0,5 товки пробы могут вызвать изменения окраски и, следовательно,
товая
ошибку определения. Эта категория ошибок одинаково влияет
Ce 3+ 2-9 Красная — на определение при всех колориметрических методах. В боль­
TiIV 2-11 » 1,25 шинстве случаев ошибка при отборе проб и взятии навесок
меньше ошибок при всех последующих операциях и ею можно
Как видно из табл. И-10, алюминон способен давать окра­ пренебрегать.
шенные соединения с большим числом ионов, но регулируя При фотометрическом анализе ошибка отсчета по шкале фо­
рН среды, можно определять одни ионы в присутствии других. токолориметра сильно зависит от предела измеряемой оптиче­
Например, молибден и хром могут быть определены в кислой ской плотности. На рис. П-44 приведен график зависимости от­
среде в присутствии кобальта, цинка, никеля и некоторых дру­ носительной ошибки в процентах от значения оптической плот­
гих ионов. Помимо регулирования рН для фотометрического ности. Как видно из графика, наименьшая ошибка наблюдается
определения одного иона в присутствии других широко приме­ при оптической плотности в пределах 0,2—1,2. В этих пределах
няют реакции маскировки. и рекомендуется строить калибровочный график и вести опреде­
Определению ванадия при помощи алюминона мешают же­ ления. Подбор указанного интервала оптических плотностей
лезо и хром, обычные спутники ванадия в сталях. Для опреде- можно осуществить подбором кюветы для измерения и
подбором раствора сравнения. Поэтому ошибка в методе:
Г Л А В А III
•90 Глава If. Фотометрический метод
НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЙ И ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИЙ
дифференциальной фотометрии значительно меньше, чем в обыч­ МЕТОДЫ
ном фотометрическом анализе.
В подавляющем большинстве главным источником ошибок
при фотоколориметрических определениях являются операции
подготовки раствора к фотометрированию. Поэтому можно ре­
комендовать после отбора и растворения пробы делить раствор
на 3 части, с каждой из которых проводить все операции, пред­ § 1. ТЕОРИЯ НЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКОГО
шествующие фотометрированию, и само фотометрирование. И ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДОВ
•Схема наиболее рационального проведения параллельных фото­
метрических анализов приведена ниже:
В нефелометрическом и турбидиметрическом методах ана­
лиза использованы явления рассеяния или поглощения света
Отбор пробы твердыми или коллоидными частицами, находящимися в жидкой
фазе во взвешенном состоянии.
Нефелометрическим методом анализа (нефелометрией) на­
Растворение зывают метод, основанный на измерении интенсивности свето­
вого потока, рассеянного твердыми частицами, находящимися в
растворе во взвешенном состоянии.
Турбидиметрическим методом анализа (турбидиметрией) на­
Обработка раствора Обработка раствора Обработка раствора зывают метод, основанный на измерении интенсивности потока,.
прошедшего через раствор, содержащий взвешенные частицы.
Интенсивность уменьшается вследствие поглощения и рассеяния
Фотометрирование Фотометрирование Фотометрирование
светового потока.
Рассеяние и поглощение света растворами, содержащими
взвешенные частицы. Как указывалось в гл. II, свет, проходя
ЛИТЕРАТУРА
через раствор, отражается от достаточно крупных частиц, нахо­
дящихся в растворе/ Поэтому приведенное уравнение (II-1)
С е н д э л E. Б. Колориметрическое определение следов металлов. Пер. принимает вид:
с англ. под ред. В. H. Прусакова. M. «Мир», 1964. 902 с. Г0 = Ir+ It (Ш-1>
Б а б к о А. К., П и л и п е н к о А. Т. Фотометрический анализ. Общие све­
дения и аппаратура. M., «Химия», 1968. 386 с. Значения обоих членов уравнения зависят от концентрации
К о р е н м а н И. M. Фотометрический анализ. Методы определения органи­ взвешенных' частиц в растворе. Интенсивность рассеянного све­
ческих веществ. M., «Химия», 1970. 342 с. та Ir измеряется в нефелометрии, а ослабленного проходящего
Б у л а т о в M. И., К а л и н к и н И. П. Практическое руководство по фото­
колориметрическим и спектрофотометрическим методам. M., «Химия», света /( в турбидиметрии.
1968. 378 с. Интенсивность потока, рассеиваемого небольшими части­
К е с л е р И. Методы инфракрасной спектроскопии в химическом анализе. цами, подчиняется уравнению Рэлея:
Пер. с нем. под ред. M. M. Кусанова. M., «Мир», 1964. 286 с.
• п2 NV2
/г =/о (1 + COS2 (III-2)
Vr2
где п\ и п — коэффициенты преломления частиц и среды;
N — общее число частиц;
• V — объем частицы;
Я — длина волны падающего света;
г — расстояние до наблюдателя;
(3 — угол, образованный падающим и рассеянным светом.
При нефелометрических исследованиях величины я, п ь г и р
остаются постоянными, и поэтому уравнение Рэлея может быть
"92 Глава III. Нефелометрический и турбидиметрический методы § 1. Теория нефелометрического и турбидиметрического методов 93

меры частиц и оптические свойства суспензии влияют следую­


написано в упрощенном виде: щие факторы: 1) концентрация ионов, образующих осадок;
NV2
Ir = IoK-JT- (Ш-3) 2) отношение между концентрациями смешиваемых растворов;
где К — коэффициент пропорциональности.
3) порядок смешивания растворов; 4) скорость смешивания;
5) время, требуемое для получения максимальной мутности;
Из уравнения (Ш-3) следует, что интенсивность рассеянного 6) стабильность дисперсии; 7) присутствие посторонних элек­
светового потока пропорциональна числу дисперсных частиц, тролитов; 8) присутствие неэлектролитов; 9) температура;
т. е. концентрации определяемого вещества. На интенсивность 10) наличие защитных коллоидов.
рассеянного светового потока влияют не только количество, но Таким образом, изучение всех этих факторов и стандартиза­
и размеры частиц — обстоятельство, значительно усложняющее ция условий подготовки вещества к нефелометрическому опре­
практическое выполнение нефелометрического анализа. Нако­ делению необходимы для правильной работы.
нец, множитель 1Д4 показывает, что интенсивность рассеянного 3. Взвеси должны быть стойкими во времени, т. е. не осе­
света быстро возрастает с уменьшением длины волны. Если дать в течение достаточно длительного времени. Для увеличе­
анализируемую суспензию освещают белым светом, то в резуль­ ния стойкости взвесей часто применяют защитные коллоиды.
тате значительно большего рассеяния коротких волн рассеянный Все эти ограничения приводят к тому, что нефелометрические
свет кажется голубым, в то время как проходящий свет имеет и турбидиметрические методы оказываются менее точными, чем
красноватый оттенок. описанные выше фотометрические. В практике аналитической
При турбидиметрических измерениях интенсивность прошед­ химии они используются только в тех случаях, когда определяе­
шего светового потока I1 может быть определена по уравнению мые ионы или вещества нельзя определить фотометрическими

*%-*-*¥&
где I0 — интенсивность падающего светового потока;
<ш-4> методами, например сульфаты и хлориды, которые не дают
устойчивых окрашенных соединений.
В некоторых случаях турбидиметрические определения про­
It — интенсивность светового потока, прошедшего через раствор; водятся методом стандартных серий, описанным в гл. II. Од­
С — концентрация поглощающих частиц в растворе; нако необходимость создания постоянных условий определения
Ь — толщина поглощающего слоя раствора; делают этот метод очень неточным, полуколичественным. Наи­
d — средний диаметр поглощающих частиц;
k и а — константы, зависящие от природы суспензии и метода измерения; более точные результаты и в турбидиметрии, и в нефелометрии
Я — длина волны. дают фотометрические методы измерения интенсивности света в
При постоянных значениях d, X, k и а получаем: различных вариантах.
Довольно широко применяется метод турбидиметрического
Ig-^r-= kbC (III-5) титрования. При этом могут быть использованы только такие
н реакции, которые протекают быстро, например реакции образо­
Таким образом, основное уравнение турбидиметрии имеет вания хлорида серебра или сульфата бария, и не могут быть
вид, аналогичный уравнению Бугера — Ламберта — Бера: использованы реакции, проведение которых требует сложных
операций.
It = I0. \Q~kbC (Ш-6)
где k — молярный коэффициент мутности раствора. § 2. АППАРАТУРА
Условия работы. При нефелометрическом и турбидиметри*
ческом анализе необходимо соблюдать ряд условий, определяю­ Для полуколичественного турбидиметрического метода с при­
щих успешность работы. менением стандартных серий можно использовать колориметри­
1. Вследствие того что при работе этими методами обычно ческие пробирки, описанные в гл. II. Наблюдение мутности ис­
применяют сильноразбавленные растворы, получаемые осадки, следуемого и стандартного растворов ведут вдоль оси пробирки.
вернее взвеси, должны иметь ничтожную растворимость. Для точных нефелометрических и турбидиметрических ис­
2. Как видно из приведенных уравнений, значения рассеян­ следований применяют нефелометры или турбидиметры, по­
ного и поглощенного света зависят от размеров частиц, находя­ строенные по принципу визуальных или фотоэлектрических ко­
щихся в растворе. Следовательно, получение правильных резуль­ лориметров, описанных в гл. II.
татов при анализе суспензий зависит от методики получения су­ На рис. III-1 показана схема нефелометра НФМ. Мощный
спензий и от воспроизводимости их оптических свойств. На раз- световой поток от электрической лампы / напряжением 8 В
94 Глава III. Нефелометрический и турбидиметрический методы § 2. Аппаратура 95

проходит сквозь светофильтр 2 и попадает на стеклянную пла­ Ошибка при проведении нефелометрических измерений, до
стинку 3. Часть светового потока отражается от этой пластинки стигающая 10—15%, складывается из ошибки проведений са
и попадает на стеклянный рассеиватель 6, а часть этого потока мого измерения и ошибки при подготовке раствора к анализу
попадает в кювету 4, заполненную исследуемым раствором. Све­ Правила работы с нефелометрами
товой поток, выходящий из кюветы, гасится в ловушке света 5. аналогичны правилам работы с коло­
Отраженная частицами, находящимися в растворе, часть свето­ риметрами.
вого потока проходит через линзу 7', уравнительную диафрагму Нефелометрический метод анализа
применяется в аналитической химии и
техническом анализе довольно редко
из-за трудности получения стабиль­
ных взвесей с постоянным размером
частиц.
Особенно интересен метод турби-
диметрического титрования, здесь тур-
бидиметр используется в качестве ин­
дикаторного прибора, с помощью ко­ о о,4 тд /,г 1,в г,о ут,мл
торого устанавливают точку эквива­
Рис. III-1. Схема нефелометра НФМ: Рис. Ш-2. Кривые турби-
лентности. По мере титрования, сопро­ диметрического
/—электрическая лампа; 2, // -г- светофильтры; 3 — стеклянная пластинка; титрования.
4—кювета с исследуемым раствором; 5—ловушка света; 6—стеклянный- вождающегося образованием в рас­
рассеиватель; 7, 7', 9. 9'— линзы; 8. 8Г — уравнительные диафрагмы; 10. творе осадка в виде устойчивой мути, светопоглощение увеличи
Ю'—ромбические призмы; 12 — окуляр.
вается, а после окончания процесса осаждения за точкой экви
валентности становится постоянным.
8', линзу 9' и при помощи ромбической призмы 10' направляется
через светофильтр 11 в окуляр 12, освещая одну половину опти­
ческого поля. Световой поток от рассеивателя 6 проходит такой
же путь через линзу 7, уравнительную диафрагму 8, линзу 9,
ромбическую призму 10, светофильтр 11 и попадает в окуляр 12,
освещая вторую половину оптического поля. Изменением разме­
ров щели уравнительных диафрагм 8 и 8' можно добиться урав­
нивания световых потоков — оптического равновесия.
При работе с этим прибором исследуемый раствор наливают
в кювету 4, устанавливают барабаны уравнительных диафрагм
8 и 8' на нуль и при помощи сменных рассеивателей 6 доби­
ваются близких интенсивностей световых потоков. После этого
световые потоки уравнивают при помощи уравнительных диа­ Рис. Ш-3. Схема фотонефелометрических и фото-
турбидиметрических измерений:
фрагм 8 и 8'. Проделав подобные измерения для ряда раство- / — кювета; 2—фотоне£елометр; 3 — фототурбидиметр.
ров, содержащих определенные концентрации исследуемого ве­
щества, строят калибровочный график зависимости показаний На рис.Ш-2 приведен график турбидиметрического титрова­
уравнительной диафрагмы от концентрации растворов. Исполь­ ния ионов магния фосфатом натрия. Точка эквивалентности оп­
зуя этот график, определяют по показаниям уравнительной диа­ ределяется достаточно четко.
фрагмы неизвестные концентрации растворов. Можно применять комбинированный метод исследования,
Для турбидиметрических определений растворов, содержа­ измеряя одновременно интенсивность света, рассеянного части­
щих взвешенные устойчивые частицы, может быть использован цами, находящимися в растворе (фотонефелометрические изме­
фотоколориметр-нефелометр ФЭК.-Н-54. Работа на нем при тур­ рения), и ослабление света, проходящего через раствор (фото-
бидиметрических измерениях не отличается от работы при фото­ турбидиметрические измерения). Расположение приборов при
метрических измерениях окрашенных растворов. этих исследованиях показано на рис. Ш-3.
Г Л А В А IV § 1, Теория рефрактометрического метода 97

РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
При увеличении угла падения изменяется соотношение ме­
жду долей световой энергии, переходящей в другую среду, и до­
лей световой энергии, отраженной от поверхности раздела. На­
пример, при переходе светового луча из стекла в воздух, в за­
висимости от угла падения, угол преломления и доля отражен­
ного света изменяются следующим образом:
Угол падения 10° 20° 30° 39° 40°
§ 1. ТЕОРИЯ РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА Угол преломления 15° 40' 32° 51° 79° 90°
5,0 6,8 36,0 100,0
Рефрактометрические методы анализа основаны на опреде­ При угле падения 40° и выше луч света полностью отра­
лении показателя (коэффициента) преломления исследуемого жается от поверхности раздела. Этот угол называется углом
вещества. полного внутреннего отражения (рис. IV-I,б).
Если луч света переходит из одной среды в другую, то он Из формулы (IV-2), если sin P = I , получаем:
частично отражается от поверхности раздела, а частично пере­
ходит во вторую среду, изменяя при этом свое первоначальное sin а'=— п= ,' , (IV-3)
направление, т. е. преломляясь. v
п sin а' '
где а' — угол полного внутреннего отражения.
Следовательно, зная угол полного, внутреннего отражения,
можно определить значение показателя преломления. Этот спо­
соб определения показателя преломления вещества исполь­
зуется во многих конструкциях рефрактометров.
Проведение рефрактометрических исследований в вакууме встречает боль­
шие затруднения, и поэтому большая часть исследований проводится в воз­
духе. Показатель преломления воздуха относительно пустоты невелик
1,00027. Поэтому при измерениях показателя преломления с точностью до
третьего знака после запятой поправкой на показатель преломления воздуха
можно пренебречь, при исследованиях с точностью до 4 знака следует вво­
дить поправку, определяя истинный коэффициент преломления лИст по урав­
нению:
Яист = 1,0003/гИЗм
Рис. IV-I. Преломление света (а) и полное внутреннее
отражение (б). где Пизм — коэффициент преломления, измеренный в воздухе.
При более точных измерениях необходимо учитывать влияние на показа­
Показателем (коэффициентом) преломления (п) называют тель преломления воздуха давления и температуры по формуле, приведен­
ной ниже.
отношение синуса угла падения луча света к синусу угла его Для особо точных измерений показателя преломления используется дру­
преломления (рис. IV-I, а): гой принцип определения — интерферометрический. В этом способе два пучка
света пропускают через одинаково преломляющие среды, наблюдая при этом
Щ =п (IV-I) интерференционную картину. Другую пару пучков света пропускают через
sin P v различные преломляющие среды, вследствие различной скорости света в этих
средах наблюдаемая картина интерференции будет уже иной, сдвинутой от­
Если луч света переходит из вакуума или из воздуха в дру­ носительно ранее наблюденной. Сдвиг интерференционных полос пропорцио­
гую среду, то угол падения всегда больше угла преломления. нален разности показателей преломления сред. Интерферометрическим мето­
Если луч света переходит из среды более преломляющей, в дом можно очень точно определить не абсолютное значение показателя пре­
среду менее преломляющую, то угол падения оказывается ломления, а только разницу между показателями преломления двух иссле­
дуемых сред.
меньше угла преломления и приведенная выше формула прини­ Этот метод применим в тех случаях, когда показатели преломления не­
мает вид: значительно изменяются с изменением концентрации вещества или когда
^ - = 1 (IV-2) показатели преломления исследуемых веществ отличаются друг от друга не
v более чем на 0,01.
sin р и '
4 Зак. 878
98 Глава IV. Рефрактометрический метод § 1. Теория рефрактометрического метода 99

Показатель преломления, согласно законам оптики, зависит указывать, какой длине волны они соответствуют. Обычно по­
от скорости распространения света в пустоте и данной среде: казатели преломления определяют для следующих длин волн:
_ Рср Линия Длина волны
волны, .обозначение
HM
Vn
Желтая линия натрия (линия D) . . Kn = 589
где t) cp — скорость распространения света в пустоте; Красная линия водорода (линия С) V = 656
Vn — скорость распространения света в данной среде. Синяя линия водорода (линия F) . . Я р = 486
Электромагнитная теория света Максвелла связывает пока­ Фиолетовая линия водорода
затель преломления с диэлектрической проницаемостью е среды (линия G) Я0=434 п0
уравнением
6 = П2
Как уже указывалось, показатель преломления связан с
диэлектрической проницаемостью вещества, однако следует
Диэлектрическая проницаемость зависит от поляризации учитывать, что показатель преломления обычно измеряют для
молекулы, ее дипольных моментов. Таким образом и коэффи­ длин волн порядка 102 нм, а диэлектрическую проницаемость —
циент преломления отражает особенности строения молекулы при метровых длинах волн. Поэтому в рефрактометрии часто
исследуемого вещества. используют показатель преломления /г«>, отвечающий беско­
нечно большой длине волны, значение п его определяют экстра­
поляцией до очень больших длин волн. Расхождения между
Кб nD и tico обычно не превышают нескольких процентов, например
Ф) для бензола nD= 1,501, a H00= 1,511. Однако для некоторых
жидкостей это расхождение может быть весьма значительно *.
15 Важной величиной, характеризующей свойства вещества,

i I. I 1 I.._.. _

200 300 400 500Л,нм


1 I

Ю
А\УЧZO ЗОЛ.мк»
является дисперсия — зависимость показателя преломления от
длин волны света. Мерой дисперсии служит разность между
значениями показателей преломления, измеренных при различ­
ных длинах волн. В практике используют следующие виды дис­
персии:
Рис. IV-2. Зависимость показателя преломления п от длины волны Я для средняя дисперсия
кварца: {±рс = (пр-пс)-\()* (IV-4)
й— кривая для области А=200-600 нм; б —кривые для инфракрасной области; / — кривая
показателя преломления; 2—кривая пропускания.
коэффициент дисперсии или число Аббе
Показатель преломления вещества зависит также от ряда пп~ 1
(IV 5
других факторов. Прежде всего он зависит от длины волны °FC~ -TT=V ">
падающего света: например, для кварца зависимость п от К n
F 1
C
представлена на рис. IV-2, а. Как видим, с увеличением удельная дисперсия
длины волны показатель преломления уменьшается. Подобные
кривые можно получить и для других преломляющих веществ. ^FC= d -1°4 ( I V "6)
Однако для многих кристаллических веществ наблюдается
аномальный ход изменения показателей преломления с измене­ Показатель преломления зависит и от температуры, поэтому
нием длины волны. На рис. IV-2, б приведены кривая изме­ при рефрактометрических измерениях постоянство температуры
нения показателя преломления того же кварца, но в далекой
инфракрасной области и кривая пропускания его в той же об­ * Большая сводка показателей преломления приведена в «Справочнике
химика». M., «Химия», 1965—66. В I томе даны показатели преломления для
ласти. Как видно из рисунка, аномальное изменение показателя воды (с. 1029—1030), газов (с. 1036), органических веществ (с. 1031—1036);
преломления наблюдается в области максимумов по кривой в 111 томе для смесей органических веществ (с. 735—736), растворов орга­
пропускания. Для показателей преломления всегда необходимо нических и неорганических веществ (с, 730—735); в V томе для минералов
(с. 82—129) и стекол (с. 336),

4*
100 Глава IV. Рефрактометрический метод § 1. Теория рефрактометрического метода 101

играет очень важную роль. Ниже приведены значения nD при результаты мало зависят от изменений температуры, давления и агрегатного
различной температуре для некоторых веществ: состояния вещества во время анализа.
Правило аддитивности молекулярной рефракции заключается в следую­
га15 га20 п25 щем: сумма атомных рефракций элементов, входящих в соединение, равна
n
D n
D n
D молекулярной рефракции этого соединения; молекулярная рефракция смеси
Вода 1,33395 1,33300 1,33252 равна сумме молекулярных рефракций составных частей этой смеси.
Раствор KCl (насыщенный) 1,36796 1,36853 1,36901 Атомные рефракции * (R) для некоторых элементов приведены в
Воздух 1,000276 1,000272 1,000268 табл. IV-I.
Таблица IV-I. Атомные рефракции по Фогелю
Показатель преломления газов зависит и от давления; на­
пример, показатель преломления воздуха при различных давле­ Rc RD RF #оо
Атом
ниях имеет следующие значения:
Давление, мм рт. ст. . . . 507 735 914 1,001
H 1,028 1,028 1,043
nD 1,000653 1,000951 1,001186 2,572 2,591 2,601 2,540
С
О (в эфирах) 1,753 1,764 1.786 1,715
Общая зависимость показателя преломления газа от темпе­ Cl 5,821 5,844 5,918 5,700
ратуры и давления может быть выражена формулой
(B -„- {ee -„^(^+g.) (IV -7) Наряду с измерением атомных рефракций в практике рефрактометриче­
ских исследований достаточно широко применяют измерение рефракций свя­
зей. При этом учитываются силы взаимодействия атомов в молекулах. Не­
где п — показатель преломления при давлении P и температуре t, °С; которые значения рефракций связей ** приведены в табл. IV-2.
«о — показатель преломления при нормальных условиях;
P — давление, мм рт. ст.; Таблица IV-2. Рефракции связей по Фогелю
« и Y — коэффициенты,3 зависящие7 от природы газа; для воздуха
а = 3,67 • Ю- , у = 7 • Ю- .
Были сделаны многочисленные попытки найти величины, связанные с по­ Связь Rc RD RF Связь Rc RD RF
казателем преломления, которые не зависили бы от внешних факторов и от­
ражали бы внутреннюю структуру вещества. Так, было предложено несколь­
ко формул для выражения удельной рефракции г и молекулярной рефрак­ _ 1,296 1,301 =с=о 3,30 3,32 3,36
ции R: а С С и 1,286
по Ньютону — Лапласу е=С-Н 1,669 1,676 1,693 - О - Н (в 1,65 1,66 1,67
спиртах)
(IV-8) =с—с= 4,12 4,17 4.28
d -N-N 1,76 1,76 1,79
^C-Cl 6,48 6,51 6.58
по Лорентцу — Лоренцу
M п2-\
* = ^d - iгаk2+r i2 (iv-9) Сделаны попытки вычисления рефракции ионных связей, однако такие
расчеты достаточно сложны и поэтому практически не применяются.
по Гладстону — Даля С помощью таблиц атомных рефракций и рефракций связей можно рас­
п-\ считывать молекулярные рефракции сложных соединений. Например, молеку­
d (IV-10) лярную рефракцию метилового спирта можно рассчитать по рефракции входя­
по Эйкману щих в состав молекулы этого спирта атомов или по рефракции связей в мо­
M га2— I лекуле:
по рефракции атомов
#С + 4 ^H + # о = 2 - 5 9 + 4
• 1.03 + 1,61 = 8,31
где M — масса вещества,3 численно равная его молекулярному весу;
d — плотность, г/см . по рефракции связей
Как следует из формул, удельная рефракция выражается в см3/г, а мо­
лекулярная рефракция — в см3. При расчетах по формуле Эйкмана резуль­ 3/? с -н + Я с - о + # 0 - Н = 3 • 1,68 + 1,46 + 1,66 = 8,16
таты мало зависят от изменений температуры при анализе; формула
Гладстона — Даля лучше других отвечает правилу аддитивности. Формулу * Полные таблицы атомных рефракций приведены в 1 томе «Справоч­
Ньютона — Лапласа используют сравнительно редко. Наиболее широко приме­ ника химика». M., «Химия». 1971. См. с. 391—395.
няется формула Лорентца — Лоренца. Она достаточно точно отвечает пра­ ** Более полная таблица рефракций связей помещена в 1 томе «Справоч­
вилу аддитивности молекулярной рефракции; рассчитанные по этой формуле ника химика». M., «Химия», 1971. См. с. 396—397.
102 Глава IV. Рефрактометрический метод § 1. Теория рефрактометрического метода . 103

Экспериментально определенная молекулярная рефракция для метило­ честве которых используют физико-химические величины: плот­
вого спирта равна 8,06. Как видим, сходимость достаточно хорошая. ность, температуру кипения, поверхностное натяжение или не­
Молекулярная рефракция хорошо отражает все процессы, происходящие-
с веществом.0 Например, для димера уксусной кислоты молекулярная рефрак­ которые химические показатели: йодное число, число омыления
ция до 19O C равна 13,41, при более высокой температуре она становится и т. д.
равной 13,21. Это связано с тем, что при 1900C димер уксусной кислоты де- Примеры анализа тройных систем с использованием показа­
полимеризует. Молекулярная рефракция отражает также особенности кри­
сталлического строения вещества. Так, R для карбоната кальция изменяется теля преломления и другого свойства:
в зависимости от кристаллической структуры, для арагонита она равна 12,36, Анализируемая система
а для кальцита 12,61. Для ес-формы иодида цезия R = 25,14, а для р-фор-
мы — 24,27. Для транс-соединений значение R всегда выше, чем для цис- Плотность Вода — метанол — этанол
соединений. Например, для эфира транс-коричной кислоты R = 54,27, а для Температура плавления Четыреххлористый углерод — толуол — ди-
эфира ^ыс-коричной кислоты — 53,14. бромэтан
В гомологических рядах органических соединений наблюдается законо­ Вязкость Циклогексан — циклогексанол — фенол
мерное изменение молекулярной рефракции. Для ряда кислот имеем следую­ Диэлектрическая проницае- Хлороформ — метилацетат — метанол
щие значения R: мость
Йодное число Олеин — пальмитин — стеарин
HCOOH CH 3 COOH C 2 H 5 COOH C 3 H 7 COOH C 4 H 3 COOH Число омыления Этилацетат — этанол — циклогексан
Rn 8,37 12,75 17,16 21,65 26,09 ПрЪпилацетат — пропанол — вода
Данные нейтрализации Муравьиная кислота — пиридин — вода
Rn + i -Rn 4,38 4,41 4,49 4,44 Уксусная кислота — метиланилин — вода
Разница между соседними членами гомологического ряда почти одина­ Свойства компонентов смеси, используемые для определения
кова и соответствует рефракции группы CH2. Следует отметить, что в ряде
случаев, особенно для сложных органических соединений, между найденным этих компонентов, должны достаточно сильно отличаться. На­
и рассчитанным значениями молекулярной рефракции может наблюдаться пример, для смеси хлороформ — метилацетат — метанол по по­
различие. Например, для пятичленных колец типа фурановых, тиофеновых, казателю преломления и диэлектрической проницаемости полу­
пирольных экспериментальное значение R ниже рассчитанного, а для колец чаем следующие данные:
типа бензольных значение R, наоборот, завышено.
Хлороформ Метилацетат Метанол
Молекулярная рефракция широко используется для физико- Показатель преломления 1,4486 1,3593 1,3293
химических расчетов, определения структуры вещества, связей Диэлектрическая проница­
в молекулах, идентификации органиче­ емость 4,7 6,68 37,9
ских веществ.
В анализе, однако, чаще используют Разница между этими показателями достаточно велика, и
^12H22On не молекулярные рефракции, а непосред­ поэтому их можно использовать для анализа указанной смеси.
ственно показатели преломления. На рис. IV-4, а приведена тройная диаграмма для смеси
Для определения содержания сахара воды с этанолом и метанолом. Для определения состава такой
в растворе по показателю преломления системы использована плотность (левая шкала) и показания
пользуются кривой зависимости показа- рефрактометра (правая шкала). Сплошные линии на диаграмме
теля преломления от содержания сахара соответствуют определенным значениям показаний рефракто­
50 с,% С )2 Н 2 20ц (рис. IV-3). Между этими ве- метра, пунктирные — определенным значениям плотности. Каж­
дому сочетанию плотности с показанием шкалы рефрактометра
Рис. IV-3 Калибровоч- Л и ч и н а м и существует почти прямолиней­
отвечает определенная точка диаграммы, т. е. определенный со­
ные кривые для рефрак- н а я зависимость. Однако такая зависи-
тометрических определе- мость соблюдается не всегда; для рас- став смеси. Например, если плотность равна 0,92, а показания
ьий CH3OH и C12H22On. твора метилового спирта CH 3 OH кривая шкалы рефрактометра 70 делений, то такому сочетанию соот­
имеет иной вид (см. рис. IV-3). Восполь­ ветствует смесь 30% этанола, 20% метанола и 50% воды. Таким
зоваться этой кривой для определения содержания метилового образом, сочетания плотности и показаний рефрактометра од­
спирта в растворе невозможно, так как изменение показателя нозначно определяют состав этой тройной смеси.
преломления невелико. Подобные диаграммы могут быть построены и в обычной
Для тройных систем один показатель преломления не может системе координат в виде системы кривых, отвечающих опреде­
однозначно определить состав системы. В этом случае для опре­ ленным значениям одной из физико-химических величин. Второй
деления состава необходимы дополнительные параметры, в ка- физико-химический показатель находят по оси ординат, а по
104 Глава IV. Рефрактометрический метод § 2. Аппаратура 105

оси абсцисс находят содержание искомого компонента. Для § 2. АППАРАТУРА


установления содержания второго компонента смеси надо ис­
пользовать другой такой же график, а третий компонент опре­ Основным прибором для определения показателя преломле­
делить по разности. В качестве примера на рис. IV-4, б и в при­ ния является рефрактометр. Для точных исследований приме­
ведены графики для определения состава водного раствора няют рефрактометры типа рефрактометров Пульфриха и Аббе.
н,о,% В качестве источника света при рефрактометрических изме­
рениях используют натриевую горелку, натриевую лампу или
газоразрядную трубку, даю­
щую линейчатые спектры.
Рефрактометр ИФР-23. Об­
щий вид рефрактометра ИФР-
23, являющегося модифика­
цией рефрактометра Пульф­
риха, показан на рис. IV-5.
В качестве источника освеще­
ния в рефрактометрах такого
типа применяют осветительное
устройство ОУ-1, состоящее из
высоковольтного трансформа­
сп3он,%юо 20 0 С г Н 5 ОН,% тора с дросселем для зажига­
ния и осветительными трубка­
ми: натриевой, водородной,ге­
л лиевой или ртутной. Луч света
1,38 1,38 i от такого источника (на ри­
\ 0,65 сунке не показан) проходит че­
N / , 0,87 рез конденсорную линзу 1 и Рис. IV-5. Общий вид рефракто­

tH
^ s 0,89 попадает на кювету (на рисун­ метра ИФР-23:
^
0,85 ке не видно). После преломле­ '—конденсорная линза; 2—окуляр; 3 —
микрометрический винт; 4—линза для от­
^ 0,87 0,91
1,37
0,89 '
ния свет попадает в окуляр 2, счетов.
в котором наблюдается грани­
0,91 __ 0,93 ца между темным и светлым полем. Поворотом окуляра сначала
0,93
от руки, а затем при помощи микрометрического винта 3 сов­
го w (сн 3 ) г сод го ьо сэн,он,% мещают границу раздела полей с указателем, помещенным в
б ' 8 поле окуляра. Угол поворота отсчитывают при помощи спе­
Рис. IV-4. Типы диаграмм для рефрактометрического ана­ циального отсчетного приспособления через линзу 4. Для неко­
лиза тройных систем. торых особо точных измерений кювету при помощи специаль­
ного приспособления термостатируют и определяют показатель
ацетона и изопропилового спирта — такой раствор получается преломления при постоянной температуре.
при окислении изопропилового спирта до ацетона. По значению Схема прохождения света в этом рефрактометре показана
показателя преломления и кривой плотностей исследуемого на рис. IV-6. Луч света 1, проходящий через конденсорную
раствора на одном графике находят содержание ацетона, а на линзу, попадает в кювету 3 с исследуемым раствором, а затем —
другом —содержание изопропилового спирта. Например, смесь в призму 4, которая преломляет луч.
с плотностью 0,87 и показателем преломления 1,375 содержит По мере увеличения угла А угол у будет увеличиваться, а
20% ацетона (по рис. IV-4, б) и 50% изопропилового спирта (по углы а и р — уменьшаться. Когда угол А достигнет предельного
рис. IV-4, е), найденное по разности содержание воды соста­ значения 90° (луч 2), угол а достигнет своего минимума. В этот
вит 30%. момент в одной половине окуляра появится темное поле. Если
106 Глава IV. Рефрактометрический метод § 2. Аппаратура 107

теперь передвигать окуляр за положение, соответствующее углу воды, получаем AN = 1,33350 — 1, 33299 = 51-10-5. Отсюда
оспр, то это приведет к потемнению всего видимого поля. Если NAN = 1,333« 51 • Ю -5 = 66- Ю-5. Этой величиной и пользуемся
показатель преломления исследуемого вещества п, а показатель для дальнейших расчетов.
преломления призмы N, то для предельного угла можно соста­ Например, показатель преломления неизвестного вещества,
вить следующий ряд соотношений: определенный на этом рефрактометре, 1,45678. Для анализируе­
sin 90 N
мого вещества.
= -гг sin -7
sm Y п sin а Af 66-10"
2 2 2
An = = 45-10"
1,45678
sin P== sin (90 — Y) == cos Y = I - sin Y
2

2 п 2 И
sin 2a 1 sin2 а = N2 — n2 (IV-12) пИСТ = 1,45678 + 0,00045 = 1,45723
JV N2
YW sin^a Вместо стандартных жидкостей
где а — угол, соответствующий углу полного внутреннего отражения. можно воспользоваться эталонными
стеклянными кубами с точно оп­
Рефрактометр ИФР-23 для расширения диапазона измеряе- ределенными показателями прелом­
мых показателей преломления снабжен сменными призмами. ления.
Призма из флинта Ф-2 с А/ =
= 1,617 служит для определения Работу на рефрактометре ИФР-
п в пределах 1,33—1,59. Призма 23 ведут следующим образом. В кю­
из тяжелого флинта ТФ-4 с вету наливают 3—5 мл исследуемо­
JV =1,74 служит для определе­ го раствора. Освещают кювету мо­
ния п в пределах 1,46—1,73. нохроматическим светом пламени
Призма из стекла ТФ-10 с Л / = натрия (линия D) и поворотом оку­
= 1,806 служит для определения ляра устанавливают перекресток
показателя преломления сильно нитей на границе темного поля. Для
преломляющих жидкостей с п от этого поворачивают окуляр снача­ Рис. IV-7. Общий вид рефрак­
1,60 до 1,79. ла рукой, а затем микрометричес­ тометра Аббе:
"Рефрактометр требует перио­ ким винтом. По кругу при помощи / — зеркало; 2 — призма; 3 — шкала;
дической проверки; для особо нониуса отсчитывают угол поворо­ 4—лупа; 5 — трубка для пропуска­
ния воды' 6 — термометр; 7— окуляр;
точных работ необходимо введе­ та с точностью до V. Отсчет делают 8— компенсатор.

ние поправок на неточность пря­ 3—4 раза, переходя сперва от угла


мого угла призмы, неточность ее большего, чем угол полного внутреннего отражения, к углу пол­
показателя преломления, неточ­ ного внутреннего отражения — от светлого поля к темному, а за­
Рис. IV-6. Схема прохождения
ность калибровки термометра тем наоборот — от темного поля к светлому. Из всех измерений
луча света в рефрактометре Пуль- берут среднее и по формуле (или по.таблицам) вычисляют зна­
фриха: и т. д. Поправки вводятся на ос­ чение п. Точность отсчета по рефрактометру достигает
/, 2—лучи света; 3 — кювета; 4—призма, новании измерений показателей 0,00001—0,00002. Рефрактометр обеспечивает высокую точность
преломления стандартных жидко­ определения, но необходимо использование монохроматического
стей, которые легко могут быть получены в чистом виде и по­ света и значительных количеств исследуемого вещества, а вы­
казатель преломления которых точно определен, например для числения и по а довольно сложны (для упрощения можно вос­
воды л» = 1,33299, для бензола л° = 1,50112 и т. д. пользоваться специальными таблицами).
Дифференцируя уравнение (IV-12), получаем уравнение
Рефрактометр Аббе. На таком же принципе основано
п An = N AN (IV-13> устройство рефрактометра Аббе, общий вид которого показан
на рис. IV-7. Луч света от зеркала / попадает на призму 2, со­
которым и можно воспользоваться для введения поправок. стоящую из двух половинок, между которыми находится слой
Определив показатель преломления воды, получаем, напри­ исследуемого вещества. Поворотом призмы достигается полное
мер, я°0 = 1,33350; поскольку известно точное значение п для внутреннее отражение света от поверхности анализируемого
108 Глава IV. Рефрактометрический метод § 2. Аппаратура 109

вещества, наблюдаемое в окуляре 7. Угол поворота призмы дела между призмой и исследуемым веществом (см. рис.
определяют по шкале 3. Отсчет по шкале делается при помощи IV-8,б). Если граница темного поля нерезкая, окрашенная, то,
лупы 4. Для поддержания постоянной температуры в металли­ вращая компенсатор, добиваются получения резкой границы
ческую обкладку призмы 2 по трубке 5 пропускают воду, темпе­ темного поля. После этого рукой или микрометрическим винтом
ратура которой контролируется термометром 6. точно наводят границу темного поля на перекресток нитей; за­
В отличие от рефрактометра Пульфриха рефрактометр Аббе тем отсчитывают значение п по шкале. Как и при работе с реф­
позволяет применять освещение не монохроматическим, а рактометром Пульфриха, отсчеты делают 3—
белым светом. При этом в 4 раза, переходят от светлого поля к темному, а
окуляре 7 получается окрашен­ затем 3—4 раза, переходя от темного поля к
ная граница поля. Схема про­ светлому. По полученным отсчетам вычисляют
хождения луча света в рефрак­ среднее значение. Часто шкалу рефрактометра
тометр Аббе при различных Аббе калибруют не в единицах показателя пре­
углах поворота призмы пока­ ломления, а сразу в процентах исследуемого ве­
зана на рис. IV-8. щества. Точность измерений на рефрактометре
Для усиления резкости гра­ Аббе меньше, чем на рефрактометре Пульфриха,
ницы в нижней части трубки и достигает 0,0001—0,0003.
имеется компенсатор 8, состоя­ Отечественной промышленностью выпускается
щий из двух призм, вращаю­ рефрактометр РДУ (рефрактометр дисперсион­
щихся в разные стороны. По­ ный универсальный), являющийся модификацией
воротом этих призм достигает­ рефрактометра Аббе. В более простых конструк­
ся необходимая резкость поля, циях такого типа рефрактометров призмы ос- р I V g с
Рис. IV-8. Схема прохождения луча
возникающая в тот момент, таются неподвижными, а вращается визирная погружного ХСре-
света в рефрактометре Аббе: когда дисперсии света в иссле­ труба. Такого типа рефрактометрами являются фрактометра:
/ — зеркало; 2— призма; 3— слой исследуе­ дуемом веществе и призмах бу­ выпускаемые отечественной промышленностью /, 2—призмы; з—
мого вещества; 4—шкала для отсчетов;
5—окуляр; 6—поле окуляра.
дут равны и противоположны рефрактометры РЛ-2 (рефрактометр лаборатор- 0КУ5-зер7ал0к.ала:
по знаку. По повороту компен­ ный) и РПЛ-3 (рефрактометр пищевой лабо­
сатора при помощи специальных таблиц определяют vFc— раторный). Последний предназначен для использования в основ­
коэффициент дисперсии исследуемого вещества. ном в пищевой промышленности. Эти рефрактометры позволяют
Показатель преломления исследуемого вещества в рефрак­ проводить определения показателей преломления с точностью
тометре Аббе обычно отсчитывают непосредственно по шкале до тысячных долей показателя преломления. Работа на них ана­
или определяют при помощи специальных таблиц. логична работе с рефрактометром Аббе.
Для определения показателя преломления на рефрактометре Погружной рефрактометр. Для серийных анализов часто
Аббе 2—3 капли исследуемого вещества помещают между по­ применяют так называемый погружной рефрактометр. Схема
ловинками призмы и плотно сжимают их. Поворотом зеркала прибора показана на рис. IV-9. Призма / погружается в иссле­
ярко освещают призму белым светом. Все поле в окуляре дол­ дуемый раствор и освещается скользящим лучом света, идущим
жно быть освещено равномерно (рис. IV-8, а). Неравномерное от зеркала осветителя. После преломления лучи попадают на
освещение поля, темные пятна на нем указывают на недоста­ специальную призму 2 для компенсации дисперсии, а затем в
точное количество взятой для анализа жидкости. В таком слу­ окуляр 3. Наблюдая границу темного поля через окуляр, непо­
чае следует раскрыть призмы, добавить несколько капель ис­ средственно по шкале 4 отсчитывают как значение п, так и со­
следуемой жидкости и снова плотно сжать их. Пропуская воду держание исследуемого вещества (в процентах). Шкала этого
необходимой температуры в обкладку призмы, добиваются по­ рефрактометра имеет сравнительно малый интервал, и для рас­
стоянства температуры призмы и исследуемого вещества. После ширения его применяют сменные призмы. В случае надобности
этого поворотом призмы добиваются появления темного поля в эти призмы могут быть заменены двойными, при помощи кото­
окуляре. Появление темного поля соответствует такому положе­ рых можно измерить показатели преломления небольших коли­
нию призмы, при котором луч света испытывает в нижней поло­ честв жидкости, помещаемой между призмами, как и в рефрак­
вине призмы полное внутреннее отражение от поверхности раз- тометре Аббе.
110 Глава IV. Рефрактометрический метод § 3. Практика рефрактометрического анализа 111

Показатель преломления определяют в условных единицах Принципиальная схема рефрактометра РАН, используемого
при помощи окулярной шкалы на 100 делений, по которой берут для автоматического непрерывного контроля, приведена на
отсчет по границе между темным и светлым полями. Если гра­ рис. IV-Il. Луч света от осветителя / проходит через линзу 2 и
ница раздела располагается между делениями окулярной попадает на призму, состоящую из двух половинок, постоянной 3
шкалы, то при помощи специального барабана, расположенного и проточной 3'. Через проточную призму протекает анализируе­
в окуляре, подводят границу к ближайшему делению шкалы и мая жидкость. Далее луч света проходит через неподвижную
отсчитывают десятые деления по поворотную призму 4 и под­
5 S барабану.
По показаниям окулярной
шкалы и барабана при помощи
вижную поворотную призму 5,
которая вращается вокруг оси
при помощи мотора 6. После
Ж А
W специальных таблиц, составлен­ этого луч света попадает на ,3'
3 h 5 В ных для каждой призмы, с кото­ двойной фотоэлемент 7. Фото­
KL рой ведут измерения, определяют токи от этих фотоэлементов по­ У
У показатель преломления иссле­ падают в командный аппарат
дуемой жидкости. 8. Если показатель преломле­
3 2 1 I 2 3 Интерферометр. Для особо точных ния протекающей жидкости Л
определений показателя преломления изменяется, то это приводит к о
используют интерферометрический прин­ нарушению равенства освеще­
цип. Схема интерферометра приведена ний фотоэлементов и компен­
на рис. IV-IO, а.
Поток света через объектив / попа­ сация фототоков нарушается. Рис. IV-Il. Схема автоматического
дает на двойную щель 2 и делится на Под влиянием нарушения ком­ /—осветитель;рефрактометра РАН:
2—линза; 3— постоянная
четыре луча. Два луча света, проходя пенсации командный аппарат половина призмы; 3'—проточная половина
мимо трубок 3 и 4 и через призму 6, призмы; 4—поворотная
подает команду мотору 6, ко­ движная призма; 6—мотор; призма; 5—по­
Рис. IV-10. Схема интерферо­ попадают в окуляр 7, давая ниж-. 7 — фотоэле­
метра (а) и интерференционная нюю интерференционную картину торый начинает вращать приз­ мент; S—командный аппарат.
картина (б): (рис. IV-10, б). Вторая пара лучей про­ му 5 до установления равнове­
/ — объектив; 2—двойная щель; 3,4 — ходит через трубки 3 и 4, компенси­ сия. Угол поворота призмы характеризует показатель прелом­
трубки; 5—компенсирующее устрой­ рующее устройство 5 и, попадая в оку­ ления протекающей жидкости.
ство; 6 — призма; 7—окуляр; 8—бара­ ляр, дает верхнюю интерференционную
бан. Другие существующие автоматические рефрактометры в
картину. Если среды в трубках 3 и 4
одинаковы, то интерференционные по­ принципе мало отличаются от описанного.
лосы в верхней половине окуляра будут совпадать с интерференционными
полосами в нижней половине окуляра. Если среды в трубках не одинаковы, § 3. ПРАКТИКА РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
то интерференционные полосы верхней половины будут сдвинуты относи­
тельно полос нижней половины (рис.. IV-10, б). Рефрактометрический анализ экспериментально прост и при­
Сдвиг может быть компенсирован поворотом плоско-параллельной пла­ меняется для определения обычно одного какого-либо веще­
стинки 5; величину поворота пластинки отсчитывают по барабану 8. Этот
отсчет пропорционален разности показателей преломления веществ в труб­ ства, показатель преломления которого резко отличается от по­
ках 3 и 4. казателей преломления остальных присутствующих веществ и
Следовательно, в интерферометре определяют не абсолютные показатели среды.
преломления, а разность показателей преломления исследуемого и стандарт­ Прямой рефрактометрический метод особенно широко при­
ного веществ. Работа с интерферометром гораздо сложнее, чем с рефракто­
метром. меняется в технологическом контроле спиртовой и пищевой про­
Концентрации растворенных и газообразных веществ определяют при мышленности. В промышленности нефтехимического синтеза
помощи специальных калибровочных таблиц, которые прилагаются к интер­ этот метод используют для анализа водно-этиленгликолевых
ферометру. смесей. С увеличением содержания этиленгликоля в этой смеси
Рефрактометр РАН. Рефрактометрический метод исполь­ показатель преломления увеличивается:
зуется для автоматического непрерывного контроля некоторых Показатель преломления,
производств: сахарного, нефтяной промышленности, коксо-бен- п 1.3430 1,3530 1,3630 1,3736
Содержание этиленгли­
зольного и др. коля, % Ю 20 30 40
112 Глава IV. Рефрактометрический метод § 3. Практика рефрактометрического анализа 113

Этот метод применяется для определения содержания сухих Точность определения при этом достаточно высокая. Для
веществ в кондитерских продуктах, молоке, белков в сыворотке определения жиров, применяемых в кондитерском производстве,
крови при клинических медицинских исследованиях, сахара в используют показатели преломления и плотность этих жиров:
лищевых концентратах и некоторых других. По измеренному
показателю преломления, пользуясь калибровочным графиком d, г/смз п
(см. рис. IV-3), находят содержание определяемого вещества. Масло какао 0,913 1,4647
Некоторые типы промышленных рефрактометров снабжены для Масло подсолнечное 0,924 1,4736
удобства работы шкалами,'указывающими сразу содержание
сахара или сухих веществ. Масло соевое 0,922 1,4754
В спиртовой промышленности рефрактометры применяют Маргарин 0,928 1,4690
для определения спирта в водных растворах, а в сочетании с
пикнометрическим анализом — для определения комбинации Для определения влаги в ячмене при контроле пивоварен­
двух спиртов в растворе. Данные рефрактометрического анализа ного производства навеску ячменя растирают с глицерином и
используются для определения натуральности молока. Этот ме­ измеряют показатель преломления глицерина (изменение пока­
тод основан на осаждении белков молока с последующим изме­ зателя преломления глицерина происходит вследствие разбав­
рением показателя преломления молочной сыворотки, который ления глицерина извлеченной из ячменя водой). Расчет ведут
зависит от кислотности молока и содержания в нем воды. по специальным таблицам.
В некоторых случаях определяемое вещество извлекают из В ряде случаев определение показателя преломления ис­
анализируемого объекта подходящим растворителем и о кон­ пользуют для идентификации органических веществ, он являет­
центрации определяемого вещества судят по изменению пока­ ся важным показателем, характеризующим природу жиров,
зателя преломления растворителя. эфирных масел и других органических веществ. Например, по­
Таким путем определяют содержание жира в кондитерских казатель преломления стирола 1,5465—1,5470 является одним
изделиях и в растениях, фенолов и оснований в каменноуголь­ из показателей, входящих в ГОСТ, по которым проверяется его
ной смоле и ее продуктах. Например, для определения жира качество. Во многих случаях сочетание показателя преломления
в кондитерских продуктах пробу обрабатывают а-монобромнаф- и плотности позволяет провести идентификацию различных
талином. По изменению показателя преломления вычисляют со­ классов органических соединений.
держание жира (х) в процентах по формуле
Рефрактометрический анализ не дает удовлетворительных результатов
Vpdx(np — n) при исследовании газоз и растворов неорганических веществ. Для этой цели
* = ——. —г—- 100 успешно применяют интерферометрический метод, с помощью которого мож­
т(п — пж) но быстро анализировать газовые смеси, используя разницу в показателях
преломления компонентов, которая рефрактометрическим путем не может
где Vp — объем растворителя, взятого для обработки, мл; быть обнаружена. Например, разница между значениями показателей пре­
йж — плотность жира (величина постоянная для данного сорта жира), ломления воздуха, двуокиси углерода и метана позволяет применять интер-
г/см3; ферометрический метод для определения суммы CO2 + CH4 в воздухе, а
я р — показатель преломления растворителя (величина постоянная); после поглощения СОг щелочью, для определения метана. Большая раз­
п ж ;~.показатель преломления жира (величина постоянная для данного ница между показателем преломления водорода и других газов исполь­
сорта жира); зуется для интерферометрического определения чистоты водорода. Этот же
п — показатель преломления раствора после извлечения жира; метод применяют для анализа газов коксобензольного, аммиачного и других
производств. Большая чувствительность интерферометрического метода поз­
т — навеска определяемого вещества, г. волила применить его для анализов очень разбавленнык растворов с незна­
чительной разницей в показателях прелом.ления.
При постоянных значениях указанных величин по измерен­
ному показателю преломления полученного раствора можно не­
посредственно определить содержание жира. Например, для Процесс рефрактометрического анализа сравнительно прост.
определения сливочного масла в смеси с медом или фруктовым Специальной подготовки вещества не требуется, за исклю­
сиропом используют следующие табличные данные: чением отдельных случаев: например, иногда растворы не­
обходимо предварительно осветлить, при анализе некоторых
Показатель преломления, п 1,5290 1,5300 1,5310 1,5320 растворов требуется удаление тех или других компонентов, ме­
Содержание жира, % • • 89,5 88,5 85,6 83,7 шающих рефрактометрическому определению.
114 Глава IV. Рефрактометрический метод ГЛАВА V

Рефрактометрический метод используется для решения ряда ПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД


теоретических вопросов, особенно в органической химии. По
значениям молекулярных рефракций определяют типы и при­
роду связей в органических молекулах и изучают строение ор­
ганических и сложных комплексных молекул.

ЛИТЕРАТУРА § 1. ТЕОРИЯ ПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА


И о ф ф е Б. В. Рефрактометрические методы химии. Л., Госхимиздат 1960
ооо С. ' ' Согласно электромагнитной теории света световые волны
Б а ц а н о в С. С. Структурная рефрактометрия. M., изд. МГУ, 1959, 224 с, являются поперечными волнами, т. е. колебания их происходят
в плоскости, перпендикулярной к направлению луча. У естест­
венного луча колебания происходят во всех плоскостях, перпен­
дикулярных к его направлению (рис. V-I, а).
При прохождении света через различные кристаллы оказы­
вается, что решетки некоторых из них пропускают лучи только
определенного направленного ко­
лебания. По выходе из кристал­ Плоскость
колебаний
ла колебания луча происходят
уже только в одной плоскости. Плосность
Луч, колебания которого проис­ поляризации
ходят только в какой-либо одной *
плоскости, называется поляризо­
ванным лучом. Плоскость, в ко­
торой происходят колебания луча, Рис. V-I. Естественный (а) и по­
называется плоскостью колеба­ ляризованный (б) лучи.
ния поляризованного луча, а
плоскость, перпендикулярная к ней, • плоскостью поляризации
(рис. V-I, б).
Все вещества и растворы могут быть разделены на две кате­
гории в зависимости от их отношения к поляризованному свету.
Вещества, способные изменять (вращать) плоскость поляриза­
ции света, являются оптически активными веществами; веще­
ства, не способные изменять плоскость поляризации света, яв­
ляются оптически неактивными.
Поляриметрический метод анализа основан на измерении
угла вращения плоскости поляризации луча света, прошедшего
через оптически активную среду.
При прохождении поляризованного света через анизотропную — оптиче­
ски активную — среду может возникнуть два эффекта:
1) изменение направлений колебаний — вращение плоскости поляриза­
ции;
2) разложение плоскополяризованного луча на две компоненты, обладаю­
щие вращением в разные стороны.
Рассмотрим сначала первый эффект — вращения плоскости
поляризации. Оптическая активность веществ обусловливается
двумя факторами:
Ub Глава V. Поляриметрический метод § 1. Теория поляриметрического метода 117

1) особенностями кристаллической решетки вещества; Определение веществ второго типа составляет одну из ос­
2) особенностями строения молекулы вещества. новных задач поляриметрического анализа.
В зависимости от этих факторов оптически активные веще­ Анализ растворов оптически активных веществ. Очевидно,
ства разделяют на два типа. К первому типу относятся твердые что поляриметрическим методом могут быть исследованы •
вещества — кристаллы, например кварц SO2, хлорат натрия только оптически активные вещества, которых насчитывается
NaClO3 и др. Оптическая активность некоторых кристалличе­ несколько тысяч. Если через слой такого вещества проходит по­
ских осадков используется в кристаллохимии для определения ляризованный луч, то плоскость поляризации его изменяется,
отдельных ионов, например оптическая активность кристалли­ т. е. плоскость поляризации вышедшего луча оказывается по­
ческих осадков TeAuCl4 и PbCl2 используется для идентифика­ вернутой на некоторый
ции веществ. угол, называемый углом Поляризатор Анализатор

НЛри плавлении или растворении, т. е. при разрушении кри­ вращения плоскости поля­
сталлической решетки, такие кристаллы теряют оптическую ризации. %
активность. Основной частью лю­
Особенно широко используется вращение плоскости поляри­ бого прибора для поляри­
зации кристаллами в микроскопической технике. Кристаллы от­ метрического анализа яв­
личаются друг от друга по направлению вращения (право- или ляется поляризатор и %
левовращающие), по степени вращения и по ряду других эф­ анализатор. Когда они в A
фектов. Эти оптические показатели являются важными харак­ установлены т а к , ЧТО ИХ Поляризатор Раствор Анализатор \
теристиками кристаллов. плоскости поляризации " "" ' ' •' ' -C-
Вещества второго типа проявляют активность только в рас­
творенном или газообразном состоянии. Оптическая актив­
взаимно параллельны, то
лучи света проходят че­
I —о

ность их обусловлена особенностями строения молекул. К этой рез них (рис. V-2, а). в
в
категории веществ относятся главным образом органические Если же анализатор по­
вещества: глюкоза, винная кислота, морфин и др. Оптически Рис. V-2. Схема расположения поляриза­
вернуть на 90° (рис. V-2, б) тора и анализатора при поляриметрическом
активные молекулы не имеют центра и плоскости симметрии. так, чтобы плоскости по­ исследовании.
Например, молекула циклогексана симметрична и оптически ляризации оказались вза­
неактивна, а молекула метилциклогексана несимметрична и имно перпендикулярны­
оптически активна: ми, то лучи света не могут пройти через анализатор, так как
лучи, прошедшие через поляризатор, имеют плоскость колеба­
CH3 ний, перпендикулярную к плоскости пропускания лучей анали­
затором. В этом случае света за анализатором не обнаружи­
вается. Такое положение называется постановкой анализатора и
циклогексан метилциклогексан поляризатора «на темноту». Если же между анализатором и
поляризатором, поставленными «на темноту», поместить раствор
Винная кислота может существовать в четырех формах, из оптически активного вещества (рис. V-2, в), то за анализатором
которых две оптически активны, а две имеют плоскость симмет­
рии и оптически неактивны: появится свет.
Появление света связано с тем, что луч, вышедший из рас­
О=С«-0Н O=C-OH O=C-OH O=C-OH твора, колеблется уже не в плоскости, перпендикулярной к
I I I I плоскости анализатора, а в плоскости MN и может быть раз­
ложен по правилу параллелограмма на два луча OR и OS
н-с-он но-с-н но-с-н плоскость н - с - о н (рис. V-2,г). Луч OR колеблется в плоскости пропускания лу­
„о-с-н н-с-он н о - с - н симметРии н-с"-о~н~ чей анализатора и, следовательно, может пройти через него.
Для того чтобы вторично поставить поляризатор и анализатор
I I I I «на темноту», необходимо анализатор повернуть так, чтобы
O=C-OH O=C-OH O=C-OH O=C-OH. плоскость его стала перпендикулярной к плоскости MN, т. е. на
rf-винная г-винная мезо-винная кислота угол р.
кислота кислота
118 Глава V. Поляриметрический метод § 1. Теория поляриметрического метода 119"

Таким образом определяется угол вращения плоскости поля­ Поэтому все исследования вращения плоскости поляризации
ризации. Этот угол зависит от толщины слоя, концентрации рас­ должны относиться к определенным значениям длины волны и
твора и индивидуальных свойств оптически активного вещества. температуры. Обычно удельное вращение плоскости поляриза­
Все эти величины связаны между собой уравнениями: ции относят к 2O0C и желтой линии Xn натрия и обозначают а^,
Удельное вращение плоскости поляризации жидких и твердых
веществ является постоянной величиной, например: для скипи­
и дара— а» = — 37,24°, для никотина а» = —162,0°.
CtM ф:
(V-2) Для растворов, оптическая активность которых обусловлена
100
молекулярным строением растворенного вещества, удельное
.где а — удельное вращение плоскости поляризации; вращение плоскости поляризации зависит также от концентра­
b — толщина слоя, см;
С — концентрация, г/100 мл; ции раствора. Как и зависимость от температуры, зависимость
С — концентрация, г/мл; удельного вращения плоскости поляризации от концентрации
M — мольная масса; выражается обычно в виде степенного ряда. Например, для
Ф — мольное вращение плоскости поляризации.
сахарозы
Величины а и Ф характеризуют природу исследуемого веще­ с $ = 66,56 + 8 • Ю - 4 -C-I- 1O -4 C 2
ства.
Вращение плоскости поляризации может происходить по Часто формулы удельного вращения выражают зависимость
часовой стрелке и наоборот. В первом случае вращение назы­ вращения от концентрации вещества и от температуры. Напри­
вают правым и величину а считают положительной, а во втором мер, для /-фруктозы (левулезы) в пределах концентрации от 4
случае — левым и величину а считают отрицательной. до 40 г в 100 мл и в пределах температуры от 0 до 40 0C:
Удельное вращение плоскости поляризации а зависит от
лрироды вещества, длины волны поляризуемого света и темпе­ afD = - 100,3 - 0.108С + 0,56*
ратуры. В табл. V-I приведена зависимость а от длины волны А,
для некоторых веществ. Удельное вращение плоскости поляризации зависит также от
растворителя, в котором растворено исследуемое вещество.
Таблица V-I. Зависимость удельного вращения плоскости поляризации
от длины волны Так, раствор сложного органического вещества d-камфорной кислоты
в разных растворителях обладает следующими значениями удельного вра­
Сахароза Ci 2 H 22 On Фруктоза C^Hi2O6 Никотин C 10 Hi 4 N 2 щения плоскости поляризации:
а
А., нм а, градусы K1 нм а, градусы К, нм В воде +73,3°
а, градусы
В бензоле . . . . +60,0°
В спирте . . . . +18,0°
400 + 149,9 447 -166 486 -253,5
450 + 122,2 479 -151 535 —207,5
500 +99,8 508 -137 589 — 162 В некоторых случаях наблюдается изменение удельного
589 +66,8 535 -107 656 -126 вращения плоскости поляризации во времени. Это явление на­
589 —90 зывается мутаротацией и связано с переходом одной оптиче­
656 -76
ской формы растворенного вещества в другую *.
В сахарной промышленности поляриметрический метод при­
Как видно из табл. V-I, с увеличением длины волны удель­ меняют для определения содержания сахаристых веществ.
ное вращение плоскости поляризации уменьшается. В масло-жировой промышленности он используется совместно
С увеличением температуры удельное вращение увеличи­ с рефрактометрическим методом для идентификации масел.
вается. Зависимость от температуры обычно выражается сте­ Некоторые масла, обладающие одинаковыми показателями
пенным рядом. Например, для инвертозы — смеси эквимолеку­
лярных количеств d-глюкозы и d-фруктозы — степенной ряд
равен: * Большая сводка данных по удельному вращению плоскости поляри­
3 2 зации органическими веществами приведена в «Справочнике химика», т. IV.
at = а 20 - 0,304 (t - 20) + 1,68 • 10~ {t - 2O) M., «Химия», 1965. См. с. 895—909.
120 Глава V. Поляриметрический метод § 1. Теория поляриметрического метода 12Т

преломления, имеют резко отличающиеся значения удельного При измерении угла вращения плоскости поляризации получено:
вращения плоскости поляризации, например: при длине волны Ki'.
afCA + afCB
п а Pi = '
100
Мятное масло 1,486 —34° при длине волны A2:
Укропное масло 1,486 +170° a2CA + a2CB
P2 = г= Ь
В фармацевтическом производстве поляриметрия исполь­ 100
зуется для идентификации некоторых лекарственных средств. отсюда
Так, камфора, выделенная из камфорного базилика, дает в 100 Piaf — P2«F
Сл =
спирте правовращающий раствор с удельным вращением плос­ „А в „А„В
O 1 (X2 — <*2 ° 1
кости поляризации +8,6°, некоторые сорта камфоры, выделен­
ные из полыни, дают левовращающий раствор с удельным 100 Pia*-Mi
вращением плоскости поляризации —8,6°, синтетическая кам­ Св = ,В„А
фора не вращает плоскость поляризации. аI,, Ct
а ,2 — Ct2Ci1

Поляризация при двойном лучепреломлении. Некоторые кристаллы и мо­


Спектрополяриметрический метод лекулы органических веществ обладают способностью разлагать поляризо­
ванный свет на две компоненты, вращающиеся в разные стороны —вправо
Для определения смесей нескольких оптически активных веществ пред­ ,и влево. Это явление называется двойным лучепреломлением.
ложен спектрополяриметрический метод, в котором удельное вращение пло­
скости поляризации устанавливают в зависимости от длины волны. Обычно
абсолютное значение удельного или мольного вращения плоскости поляриза­
ции с увеличением длины волны уменьшается (рис. V-3, кривые / и 2). В не­
которых случаях эти кривые могут пересекать ось длин волн, при этом удель­
ное вращение меняет свой знак (рис. V-3, кривая 3). В точке пересечения
вещество не вращает плоскости поляризации, и сответствующая этой точке
длина волны называется длиной волны нулевого вращения. '
Очевидно, если в растворе имеются два оптически активных вещества
с различной длиной волны нулевого вращения (рис. V-4), то, измерив вра­
щение при длине волны нулевого вращения первого вещества, определяют
концентрацию другого вещества, присутствующего в растворе. Так, опреде­
лив угол вращения плоскости поляризации веществом В при длине волны №,
легко рассчитать его концентрацию Св'-
аъЬСъ Ч100

Концентрацию вещества A (CA) определяют по углу вращению плоскости


поляризации при длине волны нулевого вращения для вещества В:
,10
a hC Р.» °
и С (V 4)
Ч^-ТооГ ^^^Г -
Рис. V-З. Зависимость угла вра­ Рис. V-4. Кривые спектрополяри-
В других более сложных случаях можно, определиз угол вращения пло­ щения плоскости поляризации от метрического анализа.
скости поляризации при двух различных длинах волн и зная удельные вра­ длины волны.
щения плоскости поляризации исследуемых вещестз при этих длинах волн,
решить два уравнения и рассчитать концентрации определяемых веществ. На­
пример, при анализе смеси веществ А и В известно, что При пропускании поляризованного луча света через такую сферу возни­
кают довольно сложные явления. В области длин волн, где вещество обла­
при длине волны Я.: для А — а ; , а для В — Ct1 ; дает максимумом поглощения (рис. V-5, кривая 4), зависимость удельного и
мольного вращения плоскости поляризации от длины волны подчиняется
при длине волны Я'„: для А — a 2 , а для В — а®• сложным законам и кривая этой зависимости (кривая дисперсии оптического
122 Глава V. Поляриметрический метод § 1. Теория поляриметрического метода 123:

вращения — ДОВ) проходит через минимум и максимум (рис. V-5, кри­ и мольное вращение Ф также зависят от строения молекулы. На рис. V-8
вая / ) . приведены кривые ДОВ для изомеров холестена. Характер кривых ДОВ опре­
Для характеристики веществ, обладающих двойным лучепреломлением, деляется положением двойной связи в молекуле изомера.
используют значение мольной (молекулярной) амплитуды а, равной разности Для изучения дисперсии оптического вращения используются поляри­
мольных вращений плоскости поляризации в точках максимума и минимума метры, в которых в качестве источника света применяют монохроматоры,
кривой поглощения: дающие свет определенной длины волны. Так как монохроматический свет,
ф2 — ф , выходящий из анализатора, очень слабый, необходимо применять чувстви­
а =
loo тельные приемники. Определяя угол вращения плоскости поляризации при

Явление дзойного лучепреломления характеризуется также круговым


• дихроичным поглощением КД. Круговое дихроичное поглощение выражают
разностью мольных коэффициентов погло­
<Р,в щения света, поляризованного влево еь и
вправо е п :
Де
= 8 /. - е я -
или мольной (молекулярной) эллиптич­
ностью
9 = 3300 Де
Кривая дихроичного поглощения
(КД) — зависимость 0 от длины волны — 350Л,нм 350 Л,нм
в области максимума поглощения имеет
колоколообразную форму (рис. V-5, кри­
вая 3).
Для сложных органических веществ,
имеющих несколько максимумов поглоще­
ния, соответственно усложняются кривая
дисперсии оптического вращения и кривая
разностного кругового дихроичного погло­
щения, на них появляется несколько пере­ Рис. V-6. Кривые разностного дихроичного круго­
гибов или несколько максимумов (см. вого поглощения ментона:
рис. V-5, кривая 2).
а—в зависимосси от температуры; / 1-25 0C; 2 — 74 0C;
Мольная амплитуда, разностное круго­ 3 — 192 0C;
Рис. V-5. Кривые дисперсии вое дихроичное поглощение, их располо­ б — в зависимости от растворителя; / — изооктан; 2—хлори­
жение по отношению оси длин волн — стый мегилен; 3 — метанол.
•оптического вращения (/, 2),
разностного дихроичного по­ все это характеризует исследуемое веще­
глощения (5) и оптического ство. Как и показатель преломления, эти
поглощения (4) для сложных величины сильно зависят от температуры
и растворителя. При понижении темпера­
разных длинах волн, рассчитывают затем мольное вращение и строят кривые
органических веществ. дисперсии оптического вращения. В приборах для изучения кругового ди­
туры мольная эллиптичность сильно возра­ хроизма монохроматический луч света поляризуется в двух взаимно перпен­
стает. В качестве примера на рис. V-6, а дикулярных направлениях и проходит через исследуемый раствор, где про­
приведены кривые КД для ментона в изопентане при разных температурах. исходит различное поглощение света в зависимости от направления. За ана­
Природа растворителя также оказывает сильное влияние иа оптический ди­ лизатором определяется оптическая плотность во взаимно перпендикулярных
хроизм (см. рис. V-6, б). Характер кривых оптического дихроизма зависит направлениях, рассчитывается разностное дихроичное поглощение Де и моль­
от природы заместителей в молекуле, в качестве примера этого влияния на ная эллиптичность 6 при разных длинах волн.
рис. V-7 приведены кривые КД для кетостероида с различными заместите­ Метод изучения кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения
лями: очень сложен и поэтому для обычных аналитических целей применяется
редко, несмотря на то, что между этими величинами и концентрацией опти­
чески активного вещества в растворе существует такая же зависимость, как
между концентрацией и вращением плоскости поляризации. Однако в неко-
Topfeix случаях метод кругового дихроизма обладает рядом преимуществ пе­
ред спектральными методами. Например, при изучении процесса восстанов­
ления карбонильной группы кетостероида до гидроксила применить метод
спектроскопии инфракрасной области трудно из-за отсутствия подходящего
Как видно из этого примера, заместители в органической молекуле мо­ растворителя, а в ультрафиолетовой области—из-за отсутствия достаточно
гут оказывать большое влияние как на значение мольной эллиптичности 9, четких максимумов. Определить уменьшение концентрации стероида с карбо­
так и на расположение кривых КД. Дисперсия оптического вращения ДОВ нильной группой можно методом кругового дихроизма.
124 Глава V. Поляриметрический метод § 2. Аппаратура и практика поляриметрического метода 125

Для изучения гидролиза енаминов ультрафиолетовая спектроскопия не­ тели позволяют идентифицировать кристаллы различных осадков, которые
пригодна, так как реакционная смесь содержит другие хромофоры, мешаю­ внешне не отличаются друг от друга. Например, ион серебра дает внешне
щие определению. Методом кругового дихроизма можно легко определить
концентрацию образующегося кетона. Наибольшее применение находит этот
метод для решения многих теоретических вопросов в органической химии, в
частности для установления относительного расположения функциональных
групп и взаимного влияния заместителей.
Анализ кристаллических веществ. Особое место в поляриметрических ис­
следованиях занимает исследование кристаллических веществ. Детально эти

Рис. V-9. Характерные картины при поляриметрическом исследо­


вании кристаллов:
а — одноосные; б — двухосные.
Условные обозначения: ж—желтая окраска; с —синяя окраска.

почти не различающиеся красные осадки с анионами AsO 4 - , CrO 4 - , CrO 7 - .


По кристаллохимическим характеристикам эти осадки резко отличаются друг
от друга (табл. V-2).
Таблица V-2. Кристаллохимическая характеристика некоторых
осадков иона серебра

Показатель
Осадок Вид симметрии Погасание преломления

Ag 2 Cr 2 O 7 Триклинная Косое 30° 2,36


Рис. V-7. Кривые дихроичного Рис. V-8. Кривые дисперсии опти- Ag 2 CrO 4 Ромбическая Прямое От 2,4 до 2,7
поглощения кетостероида с раз- ческого вращения для изомеров Ag3AsO4 Кубическая 1,96
ными заместителями: холестена.
/ _ R ' = H , R"=CN; 2—R'=CH 3 , R"=CN;
3-R'=CN, R"=C 2 H 5 ;4-R'=CN, R''=H.
Применение поляриметрического метода исследования значительно рас­
ширяет возможности микрокристаллоскопического анализа.
вопросы описаны в курсах минералогии и микроскопии, здесь рассмотрим
только некоторые элементарные сведения. Микрокристаллоскопические иссле­
дования проводятся при помощи поляризационного микроскопа. Если кри­ § 2. АППАРАТУРА И ПРАКТИКА
сталл ввести между скрещенными поляризатором и анализатором и вращать ПОЛЯРИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА
его, то при определенных положениях он становится темным — происходит
погасание. Если погасание наблюдается при параллельном направлении луча
ребру кристалла, оно называется прямым, если образует с ним определенный Основной частью любого прибора для поляриметрического
угол — угол погасания — косым, если оно совпадает с диагоналями кри­ анализа является источник поляризованных лучей (поляриза­
сталла — симметричным. тор) и прибор для их исследования (анализатор). В качестве
При помощи линзы Бертрана и компенсационной гипсовой пластинки поляризаторов и анализаторов используют специальные призмы
можно вести наблюдения в сходящемся поляризованном свете. В зависимо­
сти от получаемой при этом картины (рис. V-9) можно определить, иссле­ или пластинки, вырезанные из различных минералов. Наиболее
дуется одноосный или двухосный кристалл, а по характеру его окраски — совершенной является призма Николя, изготовляемая из ис­
знак кристалла. Кристаллы, у которых показатели преломления во взаимно ландского шпата и называемая сокращенно николь.
перпендикулярных направлениях совпадают по максимальным значениям, на­ В некоторых поляризационных приборах применяются упро­
зываются положительными, по минимальным — отрицательными.
Применяя иммерсионные жидкости с определенными показателями пре­ щенные поляроиды, состоящие из пластинки с нанесенным слоем
ломления, можно определить показатель преломления кристалла. Показа- органических соединений иода. Такие пластинки заменяют
126 Глава V. Поляриметрический метод § 2. Аппаратура и практика поляриметрического метода 127

дорогие николи, применяемые в поляризационном микроскопе относительно поляризатора. При этом, если анализатор 4 уста­
типа МИН-2, работа с ними мало отличается от работы с нико- новлен «на темноту» относительно николя /', то одна половина
лями. поля будет затемнена, а вторая слабо освещена. Если же ана­
Прибор, употребляемый для определения поляризационной лизатор установить «на темноту» относительно николя /', то
способности растворов, называется поляриметром. первая половина поля будет слабо освещена, а вторая затем­
Поляриметры. Простейший поляриметр состоит из поляри­ нена. Между этими двумя положениями анализатора, отличаю­
заторов, трубки, в которой находится исследуемый раствор, и щимися на 2—3°, можно всегда найти такое, при котором оба
анализатора. При использовании такого поляриметра анализа­ I г з
тор устанавливают «на темноту», а затем вводят трубку с рас­
твором. При этом наблюдается посветление поля окуляра вслед­
ствие вращения плоскости поляризации раствором. Поворачивая
анализатор, добиваются нового потемнения поля, причем угол
поворота анализатора соответствует углу вращения плоскости.
поляризации.
Недостаток такого поляриметра в трудности определения I I' 3 Ь
э I I ^ I I I — I

момента полного затемнения, который наступает постепенно и L---*i \"п L ^ 1 > Ч ^ Г lrf»
<4.=4i dj,>d„ d„<.dn
довольно медленно. Этот недостаток устранен в поляриметрах
б в s
других систем. Так, в поляриметре, схема которого приведена
на рис. V-IO,а, для точной установки анализатора 4 применяют Рис. V-IO. Схемы поляриметров раз- Рис. V-II. Схема клинового поляри-
дополнительную пластинку 2, состоящую из двух пластинок личных типов: метра (а) и схемы работы компен-
левовращающего и правовращающего кварца (так называемая J-поляризатор; /', /" — призмы Николя; сатора (б, в, г):
2-пластинка бикварца; 3-трубка с рас. а-схема поляриметра; /-поляризатор;
пластинка бикварца). Если николи взаимно параллельны, то твором; 4— анализатор. 2—пластинка бикварца; 3 — кювета с ис­
пластинка бикварца окрашена в серовато-фиолетовый цвет. следуемым раствором; 4—пластинка из
правовращающего кварца; 5—неподвиж­
При малейшем повороте анализатора обе пластинки бикварца ный клин; 6 —подвижный клин из лево-
резко меняют свою окраску: одна половина приобретает синий,. вращающего кварца; 7 — компенсатор.
а другая — красный цвет. Таким образом, малейший поворот
анализатора может быть легко обнаружен. поля будут слабо и равномерно освещены. Этот момент равен­
На рис. V-IO справа от схем изображены картины, наблю­ ства освещений (равенства полутеней) и улавливается в анали­
даемые в окуляре описываемого прибора и других приборов, заторе. При трех николях (рис. V-IO, б) николи Г и / " устанав­
рассматриваемых ниже. В центре приведена картина, наблю­ ливают под небольшим, противоположным углом по отношению
даемая в момент оптического равновесия, а справа и слева — к поляризатору. При положении анализатора «на темноту» пра­
изменения ее при нарушении оптического равновесия. вая и левая части поля будут равномерно слабо освещены. При
Пластинку бикварца 2 помещают между поляризатором / и малейшем повороте анализатора 4 в одну или другую сторону
трубкой с раствором 3. Устанавливают анализатор на серовато- выступает резкое изменение — потемнение с одной стороны и
фидлетовый оттенок всего поля, а затем в прибор помещают посветление с другой. Таким образом, установка николей «на
трубку с раствором; при этом оба поля резко меняют свою темноту» в полутеневых поляриметрах может быть достигнута
окраску. Поворотом анализатора добиваются первоначальной очень точно.
окраски всего поля; угол поворота анализатора соответствует Как уже было указано, преимуществом полутеневых прибо­
углу вращения плоскости поляризации раствором. Преимуще­ ров является большая точность установки анализатора. Недо­
ством этого поляриметра является большая чувствительность статком их следует считать необходимость применения несколь­
установки анализатора «на темноту». ких дорогостоящих николей.
На несколько другом принципе основано устройство полу­ Во многих современных поляриметрах, например в поляри­
теневых поляриметров. В них в качестве поляризаторов приме­ метре-сахариметре (рис. V-Il, а), вместо вращения анализатора
няют два или три николя. При использовании двух николей применяют специальные компенсаторы. Простейшим из них
(рис. V-IO, б) вслед за поляризатором / ставят николь /', зани­ является компенсатор, состоящий из плоскопараллельной
мающий половину поля зрения и слегка повернутый на 2—З3 пластинки правовращающего кварца и двух клинообразных
128 Глава V. Поляриметрический метод § 2. Аппаратура и практика поляриметрического метода 129

пластинок левовращающего кварца, которые могут скользить прецизионного поляриметра. Поляриметр состоит из трех основ­
друг относительно друга. В положении б толщина левовращаю­ ных частей: / — поляризующей части (поляризатора), // — тер­
щего кварца йл равна толщине правовращающего dn, следова­ мостата и /// — анализирующей части (анализатора). В поля­
тельно, пластинки не вращают плоскости поляризации. В поло­ ризующую часть входят поляризатор 4 и дополнительный ни­
жениях в и г, когда один клин сдвинут относительно другого, коль 5, занимающий половину оптического поля; николь вра­
щают относительно его оси при помощи рукоятки 15, закреп­
Il IO 6 9 8 6 ? 6 5 1 3 2 1 ляемой винтом. Угол поворота николя относительно поляриза­
тора определяется по шкале. Этот поворот дополнительного ни­
коля регулирует установку полутеневого равновесия. Поляриза­
ционная часть содержит также собирательную линзу 3, входную-
диафрагму 2, прикрытую защитным стеклом, и диафрагму 6'
для выделения центральной части оптического поля.
Термостат // для поддержания постоянной температуры при
точных поляриметрических измерениях состоит из водяной или
масляной бани, в которую помещают поляриметрическую труб­
ку 7. Баню нагревают газовой горелкой или электрической
плиткой (на русунке не показано). Температуру контролируют
термометром 13. Для обеспечения равномерного нагревания
жидкость в бане перемешивается мешалкой 14.
Третьей частью прибора является анализирующая часть HL
В нее входят анализатор 8, собирательная линза 9, диафрагма
6 и окуляр 10, прикрытый защитным стеклом 11. Вращение-
анализатора отсчитывается с точностью до 0,1° при помощи но­
ниуса, наблюдаемого в визирную трубку 12. Шкала освещается
потоком света, отраженным от специальных зеркал, не показан­
ных на рисунке.
Рис. V-12. Схема (а) и общий вид (б) прецизион­ Работу с этим поляриметром проводят следующим образом.
ного поляриметра: Зажигают натровую горелку и устанавливают ее на резкое ос­
/ — источник свега; 2—входная диафрагма; 3, 9— собиратель­
ные линзы; 4—поляризатор; 5—дополнительный николь; вещение наружной диафрагмы поляризатора. Затем устанавли­
6—диафрагмы; 7—поляриметрическая трубка; « — анализа­ вают анализатор сначала грубо рукояткой 17 на нуль и, за­
тор; 10—окуляр; // — защитное стекло окуляра; 12—ви­
зирная трубка; 13—термометр; 14—мешалка; 15—рукоятка крепив винт 18, устанавливают точно на нуль шкалы микромет­
для вращения дополнительного николя; 16 — микрометриче­ рическим винтом 16. Отсчеты делают по двум противополож­
ский винт; 17—рукоятка для грубой установки анализа­
тора на нуль; 18—винт. ным нониусам. Если нониусы при этом дают разные показания,
то не стремятся к точной установке на нуль, а определяют для
равенство толщин нарушается. Когда dn > dn, преобладает ле­ каждого положения свои нулевые точки. Поворотом рукоятки
вое вращение, когда da < dn, преобладает правое вращение. 15 устанавливают поле зрения, наблюдаемое в окуляр 10, на
Интенсивность вращения зависит от разности d„—dn или резкую равномерную полутень обоих оптических полей. Нали­
da — Лц. Точно измеряя величину сдвига одного клина относи­ вают в баню масло или воду и нагревают до желаемой темпе­
тельно другого, можно определить угол вращения плоскости ратуры. Заполняют поляриметрическую трубку 7 исследуемым
поляризации и его знак. Преимущество клиновых поляриметров раствором так, чтобы в трубке не оставалось пузырьков воз­
заключается в увеличении точности отсчетов, так как измерить духа. При закрывании трубки винтовыми зажимами надо из­
толщину пластинки при изменении положения клина можно точ­ бегать сильного зажима во избежание оптических напряжений,
нее, чем измерить угол поворота анализатора. которые могут возникнуть в стекле и исказить поляризацион­
Выше описаны общие схемы конструкций различных поля­ ную картину. Трубку вставляют в баню и ожидают достижения
риметров; естественно, что поляриметры в действительности постоянной температуры. После этого поворотом анализатора
гораздо сложнее. На рис. V-12 показаны схема и общий вид сначала грубо рукояткой 17, а затем точно микрометрическим
5 Зак. 878
130 Глава V. Поляриметрический метод § 2. Аппаратура и практика поляриметрического метода 131

винтом 16 добиваются оптического равновесия полутеней; про­ Более сложным является применение поляриметрического ме­
водят отсчеты по обоим нониусам и подсчитывают среднее зна­ тода определения пенициллина и энзима пенициллиназы при их
чение, которое соответствует углу вращения плоскости поляри­ совместном присутствии. Энзим пенициллиназы разрушает пени­
зации раствором. В случае необходимости вводят поправки на циллин. Этот процесс сопровождается уменьшением оптической
нулевое положение шкалы.
На этом же принципе основан более простой поляриметр-са­
хариметр марки CM, выпускаемый отечественной промышлен­
ностью, только вместо николей он снабжен поляроидами. В кли­
новом поляриметре-сахариметре марки СОК анализатор заме­
нен системой кварцевых клиньев, при помощи которых компен­
сируется вращение плоскости поляризации. Работа на этих
поляриметрах не отличается от описанной выше. Рис. V-13. Блок-схема спектрополяриметра:
При работе с поляриметром любого типа рекомендуется уста­ /—источник света; 2—монохроматор; 3— поляризатор; 4 — кювета; 5 — моду­
лятор; 6—анализатор; 7—фотоумножитель; 8—регистрирующее
навливать оптическое равновесие то с одной, то с другой сто­ устройство.
роны и брать среднее из нескольких отсчетов.
Шкалу производственных поляриметров часто калибруют не­ активности раствора, так как продукты разрушения, в отличие
посредственно в процентном содержании исследуемых веществ: от пенициллина, оптически неактивны. Наблюдая изменение
сахара, жира, белка и т.п.; при этом длина поляриметрической вращения плоскости поляризации, можно определить содержа­
трубки, навеска вещества и объем растворителя должны быть ние пенициллина по времени, необходимому для уменьшения
строго стандартизированы. вращения плоскости поляризации почти до нуля. Скорость этого
В большинстве случаев объекты для поляриметрического ана­
лиза не требуют специальной подготовки и могут быть исполь­ п
зованы непосредственно после их получения.
Если для вещества удельное вращение плоскости поляриза­
ции а — величина постоянная, то определяют угол вращения \
плоскости поляризации р и затем, пользуясь формулой 3 4 5 6 U 7 в 9
c 10
=f »а
'2 It I

вычисляют концентрацию С. Если же а, как было указано в § 1


(гл. V), зависит от концентрации, то, определив угол вращения
плоскости поляризации, находят концентрацию по калибровоч­ Рис. V-14. Блок-схема автоматического сахариметра:
ным кривым или по специальным таблицам. / — источник света; 2—поляризатор; 3— проточная кювета; 4—свето­
В некоторых случаях проведение поляриметрических исследо­ фильтр; 5—модулятор; 6—неподвижный клин компенсатора; 7—подвиж­
ный клин компенсатора; 8 — анализатор; 9—фотоумножитель (фотоэле­
ваний усложняется. Например, при определении сахарозы в при­ мент); 10— командное устройство; Я—мотор; 12—самописец.
сутствии других оптически активных веществ пользуются спо­
собностью сахарозы инвертировать — гидролизоваться под влия­ процесса, определяемая наклоном прямой зависимости вращения
нием кислоты: плоскости поляризации от времени, зависит от содержания эн­
С12Н22О11 -|_ H 2 O = C 6 H 1 2 O 6 + C 6 Hi 2 O 6 зима пенициллиназы. Таким образом, по наклону прямой может
сахароза d-глюкоза о-фруктоза быть определено содержание энзима пенициллиназы в исследуе­
0=4-65.5° а=+52,5° а = -93,0° мом растворе.
Таким образом, в результате инверсии удельное вращение Спектрополяриметры. Принципиальная схема расположения основных
плоскости поляризации изменяется от +66,5 до —20,7 блоков спектрополяриметра приведена на рис. V-13. Луч света от кварцевой
[(+52,5—93,0)/2]. Это дает возможность по изменению враще­ лампы / (так как явление дихроизма в основном наблюдается в ультрафио­
ния плоскости поляризации исследуемого раствора после инвер­ летовой области спектра) поступает в монохроматор 2, выделяющий участок
спектра определенной длины волны. Этот луч света попадает на кварцевый
сии рассчитать содержание сахарозы. поляризатор 3. Поляризованный свет проходит через кювету 4 и попадает

5*
132 Глава V. Поляриметрический метод
Литература 133

на модулятор 5, при помощи которого поляризованный свет модулируется.


Модулированные колебания облегчают установление оптического равновесия. писцем 12, на котором получают непрерывную запись изменений концентра­
Модулированный свет попадает в анализатор б и на фотоумножитель 7, спо­ ции раствора, протекающего через кювету.
собный улавливать очень слабый свет. Сигнал от фотоумножителя пере­ Поляризационный микроскоп МП-2. Общий вид микроскопа
дается в регистрирующее ус­
тройство 8, связанное с моно- показан на рис. V-15. Детально с микроскопом МП-2 можно
хроматором. На ленте регистри­ ознакомиться по соответствующим инструкциям. Когда анализа­
рующего устройства сразу вы­ тор отключен, им можно пользоваться как обычным микроско­
черчивается кривая зависимо­
сти дисперсии оптического вра­ пом. При включении анализатора 7 в зависимости от поворота
щения от длины волны света. столика можно установить поляризатор 6 и анализатор 7 «на
Как упоминалось выше, ана­ темноту» или «свет». Исследуемый кристалл помещают на сто­
лиз этих кривых позволяет де­ лик 2 и определяют, поворачивая столик, угол вращения пло­
лать ряд теоретических выво­
дов относительно строения ис­ скости поляризации. Линза Бертрана 9 позволяет проводить
следуемых соединений. наблюдения в сходящемся поляризованном свете (см. рис. V-9).
Автоматический сахари­ При введении компенсационных гипсовых пластинок, как указы­
метр. Поляриметрический ме­ валось выше, можно определять знак кристалла. Линза Лазо 8
тод анализа используется для в нижней части микроскопа служит для сильного, освещения
непрерывного контроля некото­
рых оптически активных жид­ объекта при работе с большими увеличениями. Брлее подробные
костей, например растворов в сведения о работе с поляризационными микроскопами изложены
сахарной промышленности. На в специальных руководствах.
рис. V-14 приведена схема авто­
матического сахариметра заво­
да МОСКИП. Луч света от ис­ ЛИТЕРАТУРА
точника / проходит через поля­
ризатор 2 и превращается в по­ Физические методы органической химии. Том IV. Пер. с англ. под ред.
ляризованный свет, проходя­ В. Г. Васильева. M., Издатинлит, 1955. См. с. 184—314.
щий через проточную кювету 3, Установление структуры органических соединений физическими и химиче­
через которую непрерывно те­ скими методами. Книга I. Пер. с англ. под ред. Я. M. Варшавского. M.,
чет контролируемый раствор са­ «Химия», 1967. См. с. 420—462.
хара. Раствором сахара пло­ В е л л ю з Л., Л е г р а н M., Г р о х а н M. Оптический круговой дихроизм,
скость поляризации поворачи­ Пер. с англ. под ред. Ю. И. Гиргадзе. M., «Мир», 1967. 318 с.
вается на некоторый угол, в ре­ Дисперсия оптического вещества и круговой дихроизм в органической химии.
зультате чего в ранее настроен­ Пер. с англ. под ред. M. В. Волькенштейна. M., «Мир», 1970. 440 с.
ном на темноту анализаторе 8 Б у р а к о в а T. H. Кристаллооптические константы и их использование в
появляется свет, фиксируемый микрохимическом анализе, Л,, изд, ЛГУ, 1964, 130 с.
с помощью фотоэлемента или
фотоумножителя 9. На пути к
анализатору луч света прохо­
дит через светофильтр 4, моду­
лятор 5 и компенсатор, состоя­
Рис. V-15. Поляризационный микроскоп: щий из неподвижного 6 и по­
M — осветительное зеркало; 2 — предметный столик; движного 7 кварцевых клиньев
3 — тубус зрительной трубы; 4—объектив; 5 — оку­ из лево- и правовращающего
л я р ; 6 — поляризатор; 7 — анализатор; 8 — линза кварца. Подвижной клин пере­
Лазо; 9 — линза Бертрана.
двигается при помощи мото­
ра И. Когда в результате вра­
щения плоскости поляризации исследуемым раствором нарушается перво­
начальная установка «на темноту», в фотоэлементе возникает фототок,
передаваемый на командное устройство 10. Это устройство посылает
электрический сигнал и включает мотор 11, который передвигает клин 7
_цо тех пор, пока не будет скомпенсировано возникающее вращение плоскости
поляризации и на фотоэлемент не перестанет попадать свет. Положение кли-
яга характеризует угол вращения плоскости поляризации раствором в кювете
и, следовательно, его концентрацию. Положение клина фиксируется само-
§ Л Теория люминесцентного метода 135
Г Л А В А VI

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД 2) рекомбинационное свечение, возникающее в том случае,


когда в преобразовании энергии принимает участие все флуоре­
сцирующее вещество (такое свечение возникает у кристаллов).
В физико-химических методах анализа используют главным
образом дискретное свечение растворов.
Природа люминесцентного излучения может быть рассмотрена на про­
стейшей "энергетической модели молекулы. В молекуле наряду с основными
энергетическими уровнями E0, Е\, E2 суще-
ствует ряд вращательных, колеоательных 2 Г д
§ 1. ТЕОРИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МЕТОДА подуровней V0, V07, V1, V2 идр. (рис. VI-I). E3 '
В процессе возбуждения электрон перехо­ -9
О
В определенных условиях поглощенная атомами вещества дит на более высокие уровни (/). Эти пере­
энергия может выделяться в виде лучистой энергии. Так, раска­ ходы сопровождаются поглощением энер­
ленное тело испускает лучи определенных длин волн. Некоторые гии, причем
Щ
вещества обладают способностью светиться «холодным светом», £a~AK-vS)<£6-A(vf-v8)<£e =
который называется люминесцентным. Люминесцентное свече­
ние может быть вызвано действием различных видов энергии. = h(vl-v«)<Ea = h(v';-v<>) г •з, I
Свечение вещества может происходить под влиянием бомбарди­ Таким образом, переход г требует поглоще­ E, > "2
ровки его потоком электронов — катодными лучами. Такое све­ ния лучистой энергии более коротких волн, о
чение называется катодолюминесценцией; оно используется в чем для перехода а или б.
лампах дневного света. Свечение, называемое триболюминесцен- Электрон, находящийся не на нулевом
подуровне, может переходить на нулевой а б в г E Ж лг иг H \л
ция, возникает при механическом разрушении кристаллов веще­ подуровень соответствующего уровня (пе­
ства. Под влиянием энергии химических реакций может про­ реход д, см. рис. VI-I). Эти переходы со­
исходить свечение, называемое хемилюминесценцией. Наконец, ответствуют процессу колебательной дезак­
свечение может быть вызвано поглощением лучистой энергии — тивации молекул и происходят во время I
столкновений с молекулами других веществ
фотолюминесценция. или растворителя и не сопровождаются из­ \
По характеру люминесцентного свечения различают фосфо­ лучением лучистой энергии.
ресценцию— свечение, продолжающееся более или менее дли­ К моменту начала люминесцентного из­
тельное время после удаления источника возбуждения свечения, лучения почти все возбужденные электроны Рис. VI-I. Уровни энергии и
находятся на более высоких энергетических электронные переходы.
и флуоресценцию — свечение, прекращающееся сразу же после подуровнях. Переход электронов на нуле­
удаления источника возбуждения. вые подуровни может происходить различ­
Все эти виды свечения, сходные по своей природе, объеди­ ными путями. Электрон с более высокого подуровня может непосредственно
няются общим понятием люминесценции. вернуться на нулевой подуровень E0 (переход е и ж, см. рис. VI-I). В этом
Явление люминесценции известно очень давно, однако де­ случае энергия излучения равна энергии возбуждения:
тальное изучение его начинается только с конца прошлого сто­ £изл ==
^пог
летия. Теория люминесцентного изучения была дана на основе Отсюда
VnOr — V113J] И Лпог = Яизл
квантовой теории света в 30-х годах XX века. Практическое
использование этого метода началось еще позднее, примерно Если электрон с более высокого подуровня сначала переходит на про­
в 50-х годах. межуточный подуровень, что не сопровождается выделением лучистой энер­
Из всех типов люминесценции для аналитических целей ис­ гии, а затем переходит на подуровень E 0 (переход з, см. рис. VI-I), то в
пользуется главным образом явление флуоресценции, вызыва­ этом случае
емое лучистой энергией. В зависимости от характера процессов, ^изл ^ -^пог
происходящих в флуоресцирующем веществе, различают два
вида свечения: V n o r > V113Ji - < ^и
1) свечение дискретными центрами, возникающее тогда, Спектр излучения при этом сдвигается в сторону болеедлинных волн.
когда поглощают и излучают лучистую энергию одни и те же Такое положение наблюдается в большинстве случаев "при излучении
спектров поглощения и люминесцентного излучения. Оно формулируется
молекулы (так флуоресцируют жидкости и пары);
136 Глава VI. Люминесцентный метод
§ I. Теория люминесцентного метода 137
правилом Стокса — люминесцентное свечение находится в более длинноволно­
вой части спектра, чем поглощенный свет. происходить и другие процессы рекомбинации, например электрона, находя­
Спектральные характеристики лучей, возбуждающих люминесценцию, и щегося на потолке запрещенной зоны, с «дыркой», находящейся на нормаль­
самой люминесценции приведены на рис. V-2. B некоторых случаях процесс ном уровне активатора (переход / / , см. рис. VI-3).
перехода электрона может происходить ступенчато, с уровня 2 на уровень /
путем безызлучательного перехода, а с урозня / на 0 в сопровождении лю­
Зона
минесцентного излучения (переход и, см. рис. VI-I). В этом случае, как и проводимости
раньше:
•^изл < EПо г
и
^ПОГ^^изл ЛП0Г<ЯИЗЛ

Иногда в результате комбинирования лучистой энергии с тепловой пе­ Уровень электрон­


ной ловушки
реходы электронов могут происходить ступенчато: с уровня EQ на уровень
E1 за счет лучистой энергии, затем с уровня Е® на уровень Ё\ за счет Возбужденный
поглощения тепловой энергии (переход к, см. рис. VI-I). В этом случае при
обратном переходе с люминесцентным
излучением (переход л, см. рис. VI-I)
is £пог < £изм. Такие переходы называют­ Уровни
ся антистоксовыми и вероятность их активатора
значительно меньше стоксовых пере­
ходов.
Несколько иной механизм рекомби-
национного свечения кристаллов. Элек-
Длима Волны троны в кристаллах могут находиться Нормальный
в 30не
т, \71 п г> валентности и в зоне прово-
Рис. VI-2. Спектральные харак- димости. Нахождение электрона в зоне
теристики лучей возбуждающих проводимости связано со свободным
люминесценцию (а) и люминес- Уровень дырочной
е г о передвижением в кристалле и обу- ловушки
центное свечение (б). словливает электропроводность кристал­
ла. Между этими зонами распола­
гается запрещенная зона, в которой электрон находится в нестабильном со­
стоянии (рис. VI-3). Эти зоны могут находиться на достаточно большом рас­ Валентная
стоянии друг от друга, могут перекрываться, как это имеет место у ме­ зона
таллов.
Электрон, находящийся внутри валентной зоны, получая квант лучистой
энергии, способен переходить в зону проводимости (переход /, см. рис. VI-3).
В валентной зоне при этом образуется «дырка», заряженная положительно,
которая может передвигаться в кристалле подобно электрону. Возбужденный Рис. VI-3. Уровн:: энергии и электронные переходы в кристаллах.
электрон в зоне проводимости за счет безызлучательного перехода энергии
переходит на потолок запрещенной зоны, такой же процесс происходит с
«дыркой», которая переходит на дно запрещенной зоны (переходы 2 и 3, см. В действительности процессы излучения люминесцзнции более сложные,
рис. VI-3). Теперь может произойти процесс заполнения электроном «дырки» «о останавливаться на этих усложнениях в нашем курсе мы не имеем воз­
(переход 4, см. рис. VI-3). Такой процесс сопровождается излучением кванта можности.
лучистой энергии и называется процессом рекомбинации. Излучение это назы­
вается рекомбичационным. В некоторых случаях электрон и «дырка» могут Из многочисленных типов люминесценции наибольшее зна­
переходить в запрещенную зону на уровни электронной и дырочной ловушек чение имеет флуоресценция, которая характеризуется 4 основ­
(переходы 5 и 6, см. рис. VI-3). Между электроном и «дыркой» на этих уров­ ными свойствами:
нях также может произойти процесс рекомбинации (переход 7, см. рис. VI-3).
Процессы излучения 4 и 7 происходят в чистых кристаллах и сопрово­ 1) спектром поглощения и флуоресценции;
ждаются излучениями с малыми длинами волн. Присутствие в кристаллах 2) выходом флуоресценции;
некоторых примесей (активаторов) создает в запрещенной зоне новые энер­ 3) длительностью флуоресценции;
гетические уровни: нормальный и возбужденный. На эти уровни могут пере­ 4) поляризацией флуоресцентного излучения.
ходить как электрон, так и «дырка» (переходы § и 9, см. рис. VI-3), в ре­
зультате может происходить рекомбинация электрона и «дырки» с излуче­ На рис. VI-4 приведены спектральные характеристики неко­
нием энергии. Это излучение часто лежит в области видимого света. Могут торых органических веществ. Такие спектральные характери­
стики, позволяющие отличать одно флуоресцирующее вещество
§ 1. Теория люминесцентного метода 139
138 Глава VI. Люминесцентный метод

анализа, можем написать ряд соотношений:


от другого, используются для качественного флуоресцентного
анализа. Максимуму спектра соответствует цвет флуоресцирую­ /фл = KN фл — KNn0TBKB
щего излучения. Nn •• Kia = K U0 — it) i t = f'olO - е б С
Качественное определение природы флуоресцирующего ве­ 1фл = К1оВкА1-10-°ЬС) (VI-2)
щества в простейшем случае может быть проведено по цвету
где К — коэффициент пропорциональности;
флуоресцирующего излучения. Например, некоторые алкалоиды i — интенсивность световых потоков.
флуоресцируют характерным для них цветом: кокаин — светло- Разлагая выражение 10~ е6с в ряд, получаем
синим, кодеин — слабо-жел­
тым, никотин — темно-фио­ 10 -BbC = 1 - е&С1п10 + -Ие&С In 1O)2 — ~т (еЬС In 10) (VI-3)
2 """" ' " 6
летовым.
Таким образом,по окрас­ Ограничиваясь первыми двумя членами ряда, получаем
ке флуоресценции можно / ф л = KioBKBebC • 2,3 (VI-4)
определить присутствие того
или другого алкалоида в Если величины J0, Вкв, s постоянны, что можно достигнуть
медицинском препарате. По проведением опытов в стандартных условиях, то интенсивность
500 л,нм характеру флуоресценции флуоресценции будет пропорциональна концентрации флуорес­
г> ^T л г ~.-., д. можно различать разные цирующего вещества. Интенсивность флуоресценции обычно
Рис. VI-4. Спектры флуоресценции не- - r v
F
,
типы °кв
которых веществ: битумов. Хлороформ-
/-стильбен;' 2-а-нафтол; 3-дифенилокта-
тетраен
-
НЭЯ ВЫТЯЖКЭ о б л а д а е т ф л у О -
ресценцией; у легких биту­
"V
мов — голубоватой или зе­
леноватой, легко исчезающей; у тяжелых битумов — ярко-белой,
I2

,1M
медленно буреющей до слабой бурой или желтой; у асфальте-
нов — белой, быстро буреющей до слабой темно-бурой, затем
I,
исчезающей.
Качественный флуоресцентный анализ применяют для опре­
деления марок стекол, сортов смазочных масел, для исследова­
ния минералов и т.. п. Для количественного спектрального ана­
лиза используют значение выхода флуоресценции В или связан­
С,мкг/л
I
300
I
WO
У, Il
500 600 Л,нм
Рис. VI-5. Калибровочный график для Рис. VI-6. Зависимость квантового
ную с ним интенсивность флуоресцентного излучения — /ф Л . •флуоресцентного определения алю­ выхода люминесценции от длины
Различают выход флуоресценции энергетический Bsn, равный отношению миния. волны возбуждающего света для
излучаемой энергии £ф Л к поглощенной энергии £Пог, и квантовый 5 К в, рав­ некоторых веществ:
ный отношению числа квантов флуоресценции Л/фП к числу квантов погло­ / — родамин: 2 — хинин; 3 — флуоресцеин;
щенной энергии iVnor. Между этими величинами существует соотношение 4 — эритрозин.

£фл Мфл измеряют в условных единицах, например показаниях фотоэле­


£
пог 5кв = - " п мента или фотоумножителя, улавливающих флуоресцентное
Отсюда излучение.
й\>ф.„Мфл Vфл Я1 ПпО_.Г Прямолинейная зависимость между интенсивностью флуорес­
- • Якв=-^ Вкв (VI-I) ценции и концентрацией сохраняется только при малых значе­
hvnorN ПОГ ^ПОГ Лф л
ниях концентрации. При ее увеличении приходится учитывать
третий и четвертый член уравнения (VI-3), прямолинейность
где А. и v — средние длины волн или частоты сответствующего энергетиче­ калибровочного графика нарушается, что, однако, не влияет
ского спектра.
Интенсивность фулоресценции /ф Л пропорциональна числу квантов флуо­ на возможность использования флуоресценции для количествен­
ресцентного излучения А/ф.,. Используя выведенные выше формулы и фор­ ных определений.
мулы поглощения светового потока, приведенные в фотометрическом методе
140 Глава VI. Люминесцентный метод § 1. Теория люминесцентного метода 141

В качестве примера на рис. VI-5 приведен калибровочный Для количественного анализа особый интерес представляет
график для флуоресцентного определения алюминия с салици- зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации
лаль-о-аминофенолом. флуоресцирующего вещества. Характерная кривая зависимости
Интенсивность флуоресцентного излучения определяется ме­ интенсивности флуоресценции от концентрации представлена на
тодами, применяемыми в колориметрическом и фотоколориме­ рис. VI-7, б. В области малых концентраций между интенсивно­
трическом анализах. стью флуоресценции и концентрацией существует прямая про­
Выход флуоресценции и интенсивность флуоресцентного из­ порциональность. Именно эта область и используется для коли­
лучения зависят от ряда факторов. чественного анализа. Для большинства веществ эта область
При возбуждении флуоресценции монохроматическим светом охватывает концентрации
выход зависит от длины волны возбуждающего света. Эта зави­ порядка Ю-7 — 10~4 моль/л.
симость подчиняется следующему закону (С. И. Вавилов): при Таким образом, флуорес­
люминесценции может сохраниться постоянный квантовый вы­ центный метод применим
ход, если возбуждающая волна преобразуется в среднем в бо­ для определения незначи­
лее длинную. Наоборот, выход люминесценции резко уменьша­ тельных количеств веществ
ется при обратном превращении длинных волн в более короткие. в растворах. С повышением
Зависимость квантового выхода люминесценции ряда органиче­ концентрации интенсивность
ских веществ от длины волны возбуждающего света приведена флуоресценции становится
на рис. VI-6. Так как интенсивность флуоресценции пропорцио­ почти постоянной, а затем
нальна не только квантовому выходу, но и молярному коэффи­ резко падает. Это уменьше­
циенту поглощения, который также зависит от длины волны,. ние интенсивности флуорес­
зависимость ее от длины волны получается более сложной. ценции с увеличением кон­ 500 600 А,нм
Зфп Зфл центрации называется кон­
центрационным гашением Рис. VI-8. Спектр флуоресценции тио­
нина при различных концентрациях
флуоресценции. При концен­ (моль/л):
трационном гашении изме­ / — 2,5 • 1(Г 2—2,5 • 10" ; 3 — 2,5 • 10"
няется не только интенсив­
ность, но и спектр флуоресценции. На рис. VI-8 приведены
спектры флуоресценции тионина в зависимости от его концен­
трации. Как видно из рисунка, максимум флуоресценции с
JOO 300 500А.НМ уменьшением концентрации смещается в область более корот­
а ких волн.
Рис. VI-7. Зависимость интенсивности флуоресценции: Явление концентрационного гашения флуоресценции объяс­
а—от длины возбуждающего света; б—от концентрации флуоресцирую­ няется несколькими воздействиями. При увеличении концентра­
щего вещества. ции происходит сближение флуоресцирующих молекул. Это при­
водит к изменению их энергетических уровней и увеличению
При увеличении длины волны возбуждающего света интен­ количества безызлучательных переходов. При сближении моле­
сивность флуоресценции возрастает до известного предела, за­ кул, даже без соударения, возникает возможность резонансного
тем в некотором интервале волн остается постоянной, после чего взаимодействия с передачей части энергии. Это также приводит
при дальнейшем увеличении длины волны резко падает. к потере энергии и уменьшению интенсивности флуоресценции.
Кривая зависимости интенсивности флуоресценции от длины Кроме этого, при сближении молекул возникает возможность
возбуждающего света приведена на рис. VI-7, а. Вид этой кри­ взаимодействия их между собой и с молекулами растворителя
вой зависит от природы флуоресцирующего вещества. В частно­ с образованием сложных ассоциатов, не обладающих способ­
сти, прекращение флуоресценции (спадающая ветвь кривой) ностью флуоресцировать.
у разных веществ располагается в разном интервале волн, на­ Интенсивность флуоресценции сильно зависит от темпера­
пример у родамина в интервале 600—620 нм; у флуоресцеина— туры. Повышение температуры приводит к уменьшению интен­
520—540 нм; у хинина — 430—450 нм. сивности флуоресценции (рис. VI-9, а), это явление называется
142 Глава VI. Люминесцентный метод § 1. Теория люминесцентного метода 143

температурным гашением флуоресценции. Очевидно, что флуо­ Во многих случаях интенсивность флуоресценции зависит от
ресцентный метод анализа следует проводить только при невы­ присутствия в растворе посторонних веществ. Ряд веществ спо­
соких температурах. Температурное гашение флуоресценции собен гасить флуоресценцию, и в их присутствии интенсивность
J
<pn ее падает. Например, бисульфит натрия, тиосульфат натрия,
перманганат калия и другие вещества способны гасить флуорес­
ценцию резоруфина. Некоторые вещества, наоборот, способны
вызывать усиление флуоресценции. Так действуют на флуорес­
ценцию хинина добавки сульфатов.
Гашение флуоресценции посторонними веществами может быть связано
как с химическими, так и с физическими процессами. При химическом гаше­
нии флуоресцирующая молекула- вступает во взаимодействие с посторонним
веществом, образуя нефлуоресцирующее соединение. Одним из таких гасите­
лей является кислород, при окислении которым образуются нефлуоресцирую-
щие продукты. Поэтому часто при стоянии вещества на воздухе его флуо­
ресценция постепенно уменьшается. В некоторых случаях способность ряда
металлов давать с флуоресцирующими органическими. молекулами нефлуо-
ресцирующие комплексы, т. е. подавлять флуоресценцию огранического веще­
ства, используется в аналитических целях для определения этих металлов.
а
Рис. VI-9. Зависмость выхода флуоресценции от температуры (а) ~>qui
3<рл Jqin
и рН (б).
объясняется тем, что с повышением температуры увеличивается
колебательная энергия молекул и возрастает количество безыз-
лучательных переходов. К этому же приводит возможная темпе-
j ратурная диссоциация моле-

кул. Однако в некоторых
случаях с повышением тем­
пературы интенсивность
флуоресценции может воз­
расти в результате образо­ Рис. VI-U. Гашение флуоресценции:
а, в — спектральные характеристики флуоресцирующего и погашающего вещества;
вания новых модификаций б, г — гашение флуоресценции в зависимости от концентрации погашающего вещества.
молекул, обладающих более
высокой способностью флуо­ При физическом гашении флуоресценции происходит передача части
Х.нм ресцировать. энергии возбужденной молекулы в результате безызлучательных переходов
Интенсивность флуорес- молекулам постороннего вещества и снижение в связи с этим интенсивности
Рис. VI-IO. Зависимость спектральной ценции и ее окраска зависят флуоресценции. При этом, в зависимости от спектра погашающего вещества,
характеристики флуоресценции от рН: т а к ж е OT р Н р а с т в о р а 0 6 - могут возникнуть резонансные и нерезонансные гашения. В тех случаях, ког­
да спектры флуоресцирующего вещества и погашающего вещества (рис. VI-
l - к и с л а я среда; 2-основная среда. щ и х закономерностей ДЛЯ 11, а) почти совпадают, происходит сильное гашение флуоресценции. Даже
этой зависимости привести небольшие добавки такого вещества резко снижают интенсивность флуорес­
нельзя. Для некоторых флуоресцирующих веществ с увеличе­ ценции (рис. Vl-Il, б). Если спектры погашающего вещества и флуоресци­
рующего сильно отличаются друг от друга (рис. VI-Il 1 в), то в этом случае
нием рН выход флуоресценции падает (рис. V1-9, б, кривая / ) . обмен энергиями происходит менее интенсивно и влияние на интенсивность
Для других — повышается (кривая 2). Для флуоресцентных флуоресценции значительно меньше (рис. VI-U 1 S).
индикаторов флуоресценция возникает только в определенном Гашение посторонними веществами характеризуется отношением выхода
интервале значений рН (кривая 3). флуоресценции без гашения к выходу с гашением Во/В. Чем интенсивнее га­
Для многих веществ с изменением реакции среды изменяется шение, тем это отношение больше.
и спектральная характеристика флуоресцирующего вещества При проведении флуоресцентных исследований, особенно ко­
(рис. VI-IO). личественных, необходимо следить за содержанием в растворе
144 Глава VI. Люминесцентный метод
§ 1. Теория люминесцентного метода 145

посторонних веществ, способных изменять интенсивность флуо­ Как и выход флуоресценции, степень поляризации флуоресценции зави­
ресценции. сит от рН, температуры, концентрации флуоресцирующего вещества. В от­
Время флуоресценции растворов обычно очень невелико; личие от выхода флуоресценции, который всегда падает с увеличением тем­
флуоресценция исчезает сразу же после удаления источника пературы, зависимость степени поляризации флуоресценции от температупы
возбуждения. Например, среднее время жизни возбужденного носит более сложный характер и зависит еще
и от концентрации. На рис. VI-15 приведены Р,%
состояния для разных веществ следующее: эти зависимости от различных концентра­
ций родамина В. Как видно из этих данных,
Флуоресцеин . 5 0 с Антрацен 2- Ю - 7 с температурная зависимость проходит через
Хинин . . . . 4- 10 минимум примерно при концентрации
Нафталин 3- 10~5 с
Ю - 3 моль/л.
Несмотря на то, что между степенью по­ 600 А.пм
Для аналитических' целей время жизни возбужденного со­ ляризации флуоресценции и концентрацией,
стояния не имеет большого значения. как и для выхода флуоресцении на определен­ D
ном интервале конентраций, существует пря­
При возбуждении флуоресценции поляризованным светом происходит по­ молинейная зависимость, она для аналитиче­ К/У 1 V-2
ляризация флуоресцентного излучения, при этом она может наблюдаться ских целей используется сравнительно редко. /7 // \\
как в плоскости, параллельной к плоскости колебаний света, вызывающего Практического приложения поляризация флуо­ // // \1
флуоресценцию, г"ц, так и в плоскости, перпендикулярной к ней tj_ (рис. VI-12). ресценции пока етце не нашла. "Il _ // • \
I \f* г//»*
' X/ /
* • \/ S
- ' 1
В аналитической химии помимо фотолю­
минесцентных методов используются хемилю- UOO 600 Л, мм
минесцентные методы и, в первую очередь, Рис. VI-14. Спектры поля­
хемилюминесцентные индикаторы. При хемилю- ризации if поглощения флу­
минесценции атом или молекула возбуждаются оресценции флуоресцеина (I)
за счет химической реакции, обычно окисления. и родамина (2).
После этого возбужденный атом, как это было
описано выше, излучает поглощенную энергию в виде люминесцентного
свечения.
Изложенные выше закономерности в пэлной мере относятся к явлению
свечения кристаллов — рекомбинационному свечению. Характер свечения, т. е.

Р,%
UO \
WO А,нм
Рис. VI-12. Схема поляризации I
флуоресцентного излучения. Рис. VI-13. Зависимость степени
поляризации флуоресценции P и вы­ 20
хода флуоресценции В от длины
волны для бензофлавина.
Wh
Поляризационная способность флуоресцирующего
степенью поляризации: раствора характеризуется
50 100 t,°C U00 600 Л, нм
h— l\\ — i
или • 100 Рис. VI-15. Зависимость степени Рис. VI-16. Спектральные кривые
h+ i «и + i (VI-5) поляризации флуоресценции от кристаллов сульфида стронция,
температуры различных концен­ активированных:
Степень поляризации, как и выход флуоресценции, зависит от длины траций (моль/л) родамина В:
волны (рис. VI-13). / — медью; 2 — марганцем; 3 — европием.
Спектральные кривые флуоресценции, вызываемой поляризованным све­ -1<Г 3 —10" -10"
том, зависят от природы вещества и иногда дают возможность достаточно спектральная характеристика кристаллов, зависит от природы примесей (ак­
четко идентифицировать вещества с близкими спектрами поглощения. На тиваторов). На рис. VI-16 приведены спектры кристаллов сульфида стронция,
рис. VI-14 приведены спектры поглощения и степени поляризации флуорес­
ценции флуоресцеина и родамина. Как видно из рис. VI-14, по спектрам по­ активированного различными веществами. В определенных условиях между
ляризации эти вещества различаются лучше, чем по спектрам поглощения. интенсивностью излучения и концентрацией активатора существует линейная
В затруднительных случаях спектр поляризации флуоресценции часто позво­ зависимость (рис. VI-17). Использование рекомбинационного свечения в ана­
ляет точнее идентифицировать вещества. литических целях более ограничено, чем применение флуоресценции в рас­
творах.
146 Глава VI. Люминесцентный метод § 1. Теория люминесцентного метода 147

При проведении количественного флуоресцентного анализа ных реагентов. Например, по данным E. А. Божевольнова из
необходимо считаться с характером кривых поглощения самого 41 флуоресцентного реагента 7 реагируют с ионом алюминия,
флуоресцирующего раствора. Для ряда растворов эти кривые 10 с ионом бериллия; 2,3-диаминонафталин в 0,1 н. хлористово­
зеркально симметричны. В зависимости от дородной кислоте при экстрагировании декалином дает реакцию
природы вещества кривые поглощения и (0,0004 мгк/мл) только на селен. Как и для фотометрии, боль­
флуоресценции могут располагаться изоли­ шое значение имеют заместители в органической молекуле. Вве­
рованно или перекрывать друг друга дение галогенов или нитрогруппы уменьшает флуоресценцию,
(рис. VI-18). введение группы ОН или N H 2 - увеличивает.
Флуоресцирующий раствор антрацена в
диоксане не поглощает флуоресцентного
излучения, а в растворе флуоресцеина не­
которая часть флуоресцентного излучения
(на рисунке заштрихованная область) по­
глощается самим- раствором. Поэтому при
20 съимкг/г прохождении флуоресцентного излучения
Рис. VI-17. Завися- ч е Р е з раствор некоторая часть излучения
мость интенсивности поглощается и флуоресценция ослабляется.
флуоресценции от кон- В этом случае необходимо проводить иссле-
центрации активатора, дование так, чтобы поглощающий слой
раствора был возможно меньше. Рис. VI-18. Спектральные кривые поглощения (/) и флуорес­
На протекание флуоресцентных реакций существенное влия­ ценции (2) для некоторых веществ:
ние оказывают некоторые специфические группировки. Напри­ а —раствор антрацена в диоксане; б — щелочной раствор флуоресцеина.
мер, известны следующие специфические группировки:
на Be Флуоресцентный метод может быть использован для прямого
!! и косвенного анализа. Прямые определения ведут непосред­
С ственно по флуоресценции исследуемого объекта. Необходимо
/ \ заметить, что среди неорганических веществ очень мало ве­
=С C=O ществ, способных флуоресцировать самостоятельно. К числу
I I таких веществ относятся соединения урана и редкоземельных
он он элементов — церия, европия, самария и др. Значительно чаще
на Cu встречаются флуоресцирующие органические вещества, напри­
с мер резорцин, хинин, морфин и многие другие.
/ \ Использование органических реагентов для флуоресцентного
=С N= определения неорганических ионов основано на трех реакциях:
I
I 1) возникновении флуоресценции в присутствии определяе­
NH мого катиона при использовании нефлуоресцирующего реагента;
Однако ряд флуоресцентных реагентов на Be не содержит 2) изменении спектра флуоресценции реагента в присутствии
указанной группировки, например 8-оксихинальдин: данного катиона;
3) гашении флуоресценции реагента в присутствии катиона.
H3C-I^ Например, оксихинолин дает реакции I типа, т. е. сам ре­
актив не флуоресцирует и флуоресценция возникает только в
присутствии того или другого катиона. Такую же реакцию дают
он бензоин, люмогаллион и другие. Морин с различными катионами
Очень многие флуоресцентные реагенты дают флуоресцент­ дает реакции II типа; в присутствии различных катионов изме­
ные реакции с большим числом ионов, и, наоборот, для многих няется интенсивность и окраска флуоресценции морина, из си­
ионов имеется значительное число специфических флуоресцент- невато-зеленой она переходит в чисто зеленую, желто-зеленую
§ 1. Теория люминесцентного метода 149
148 Глава VI. Люминесцентный метод

или желтую. Подобную же реакцию дают ализарин, родамин и реакцию проводить так, чтобы флуоресценцию давал только
многие другие. один из ионов, т. е. чтобы флуоресцентное определение стало
Некоторые органические реагенты *, применяемые в флуорес­ специфическим для этого иона. Для некоторых ионов — железа,
центном анализе, указаны в табл. VI-I. фтора, селена и других — флуоресцентное определение основано
на гашении флуоресценции других веществ. Так, ион фтора мо­
Таблица Vl-I. Реагенты для флуоресцентного анализа жет быть определен по гашению флуоресценции алюминия с
флуоресцином и другими веществами. При этом ион фтора, свя­
Реагенг
Определяе­ Цвег Условия Чувствитель­ зываясь с алюминием в прочный комплекс, разрушает флуорес­
мы il ион флуоресценции определения ность, мкг/мл цирующее соединение алюминия с флуоресцином. Аналогично
действует цинк на флуоресценцию Зфл,%
о-Оксихинолин Не флуоресцирует родамина С в присутствии родани-
Al Желто-зеленый рН = 6,5-9,5 0,025 дов. При добавлении цинка к флуо­
Be То же рН = 9,2 1,0
ресцирующему родамин-роданидно- 50
му раствору интенсивность флуорес­
Ga Желтый рН = 2,6 0,03 ценции уменьшается вследствие об­
In » рН = 3,5-3,7 0,1 разования нефлуоресцирующего
Sc Желто-оранжевый рН = 7,0 0,2 цинк-роданид-родаминного комплек­
V Зеленый рН= 6,7—9,0 0,02 са (рис. VI-19).
0 5 Сгпг+,мкг/рп
Салицилаль-о- Не флуоресцирует В косвенном флуоресцентном
)
амин.офенол Al Зеленый рН = 5,8-6,0 0,0005 анализе флуоресценция служит ин­ Рис. VI-19. Гашение флуорес­
Зелено-желтый
дикатором, указывающим оконча­ ценции родамин-роданидного
Ga рН = 4,0-5,0 0,15 раствора цинком,
ние процесса определения данного
Ge То же рН = 7,1 0,4 иона или вещества. Флуоресцентные
In » рН = 5,6 0,2 индикаторы находят применение почти во всех методах объем­
Sc Зеленый рН=6,2 0,2 ного анализа и особенно широкое в методе нейтрализации
Морин Синевато-зеленый — — (табл. VI-2).
Al Желто-зеленый рН = 3,0—4,5 0,0005 Таблица V1-2. Флуоресцентные индикаторы для метода нейтрализации *
Be То же 0,035 н. HCl 0,001
» Индикатор рН перехода Изменение окраски
Zr 2 н. HCl 0,001
Th Зеленый рН = 2,5-5,0 1,0
Sn То же 0,05 н. HCl 0,05 Одноцветные индикаторы
р-нафталин 2,8--4,4 Нет окраски — фиолетовая
Семикарбазон Желто-зеленый — — эритрозин 4,0--4,5 Нет окраски — зеленая
хинин 9,5--10,0 Фиолетовая — нет окраски
салицилового Zn Синий рН = 6,2 0,2
Двухцветные индикаторы
альдегида Sc Сине-голубой рН = 5,6 0,01 акридин 4,8--5,0 Зеленая — лиловая
Синяя — зеленая
I Ga То же рН = 3,4 0,02 1,5-нафтиламинсульфо-
кислота
12,0--13,0

Как видно из этой таблицы, в большинстве случаев тот или * Более подробный список флуоресцентных индикаторов для метода нейтрализации
приведен в книге Ю. Ю. Лурье. Справочник по аналитической химии. M., «Химия»,
другой органический реагент дает одинаковую окраску флуорес­ приведе
1970. См. с. 152-156.
ценции с рядом неорганических ионов. Однако регулируя рН
раствора и другие условия реакции, можно в некоторых случаях Флуоресцентные индикаторы могут быть применены и в
методе окислительно-восстановительного титрования вследствие
* Достаточно полная таблица флуоресцентных реагентов и определяе­ способности некоторых веществ флуоресцировать только в окис­
мых флуоресцентным методом ионов приведена в «Справочнике химика». ленной или восстановленной форме. Например, нитронафтил-
T. IV. M, «Химия», 1965. См. с, 461,
150 Глава VI. Люминесцентный метод
§ 2. Аппаратура и практика люминесцентного метода 151

амины флуоресцируют только в восстановленной форме, а резо-


руфин — только в окисленной. Резоруфин удобен при титро­ Для косвенного флуоресцентного определения может быть
вании гипохлоритами и гипобромитами; добавление к титруе­ использовано описанное выше гашение флуоресценции. В этом
мому раствору избытка этих веществ вызывает появление случае конец титрования определяется по кривой ослабления
интенсивной флуоресценции. При титровании сульфатом церия флуоресценции. На рис. VI-20 приведена кривая титрования
ионов железа(II) в присутствии силоксена флуоресценция рас­ флуоресцирующего цир'коний-моринового комплекса ионами
твора, наоборот, исчезает после добавления избытка окислителя. фтора. При этом в результате реакции
При окислительно-восстановительных титрованиях применяются Zr(C 1 6 H 9 O 7 )J+ 6F- —> ( Z r F 6 ) 2 - + 3C16H9Of
также хемилюминесцентные индикаторы. Например, люминол в флуоресцирующий комплекс циркония с морином превращается
щелочном растворе не люминесцирует, а под влиянием окисли­ в нефлуоресцирующий комплекс циркония с фтором и слабо
телей — KMnO4, K^Cr2O7 и других — возникает хемилюминесцен- флуоресцирующий остаток морина.
ция окисленной формы продукта зеленого цвета. Особенно яр­ Последнее время в практике флуоресцентного анализа на­
кая хемилюминесценция возникает в присутствии некоторых чали применяться кристаллофосфоры. В качестве основы при­
катализаторов, например четырехокиси осмия. Так как возник­ меняются CaO, CaSO4, NaF и другие тугоплавкие соединения.
новение хемилюминесценции происходит в определенном интер­ При добавке в эти соединения актива­
вале рН, эти индикаторы могут быть также использованы для торов (солей или окислов железа, тал­
титрований по методу нейтрализации. лия и других) и обработке нагрева­
Применение адсорбционных флуоресцентных индикаторов в нием или облучением ультрафиолето­
методе осаждения значительно повышает точность определения выми лучами возникает фосфоресцен­
точки эквивалентности. Так, если к раствору нитрата серебра ция, интенсивность которой пропор­
добавить флуоресцин, возникает яркая зеленая флуоресценция. циональна содержанию активатора.
При добавлении к раствору небольших количеств хлорида флуо­ Чувствительность таких определений
ресценция исчезает, так как флуоресцин адсорбируется осадком для некоторых ионов очень велика.
хлорида серебра. Первые капли раствора хлорида, прибавлен­ Например, чувствительность определе- W 0^ °-6 vf-'MJt'
ные после достижения точки эквивалентности, вызывают пере­
заряжение частиц хлорида серебра, флуоресцин десорбируется, ния сурьмы С окисью кальция в ка- Рис . VI-20. Кривая флуорес-
и в растворе снова возникает яркая флуоресценция. честве флюса—10" 6 мкг, в то время центного титрования.
В аргентометрии могут быть применены флуоресцентные ин­ как чувствительность флуоресцентного
дикаторы: эозин, родамин, флоксин и др. В меркуриметрии мо­ определения ее с морином—1 мкг. Для висмута нет чувстви­
гут быть использованы умбеллиферон, хининсульфат и др. тельной флуоресцентной реакции, а фосфоресцентным методом
В комплексонометрическом титровании используются флуо­ с окисью кальция можно открыть до 10~4 мкг Bi. Правда, опре­
ресцентные индикаторы, дающие с определяемым ионом флуо­ деления с использовании кристаллофосфбров требуют значи­
ресцирующие соединения, разрушаемые комплексоном. В этом тельно больше времени, чем с использованием флуоресцентных
случае в точке эквивалентности наблюдается гашение флуорес­ реакций, так как получение кристаллофосфбров связано с очень
ценции. Так, флуорексон с ионами кальция в щелочной среде тонким измельчением, перемешиванием и сплавлением. Широ­
дает соединение, флуоресцирующее желто-зеленым цветом. По кого применения этот метод пока не нашел.
мере связывания ионов кальция комплексоном флуоресценция § 2. АППАРАТУРА И ПРАКТИКА ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО МЕТОДА
ослабевает и в точке эквивалентности исчезает. Для этой же
цели применяются производные бензоина, умбеллиферон и др. Основными узлами аппаратуры для флуоресцентного анализа
Флуоресцентные индикаторы обладают рядом преимуществ являются осветитель со светофильтрами, кюветы, диафрагмы и
по сравнению с обычными индикаторами. Прежде всего, поль­ узел определения интенсивности флуоресценции.
зуясь ими, можно титровать непрозрачные или окрашенные Для флуоресцентного анализа применяют осветители с излу­
растворы. Эти индикаторы для метода нейтрализации, как видно чением, богатым коротковолновыми ультрафиолетовыми лучами.
из табл. VI-2, обладают более узким, чем другие индикаторы, В качестве таких осветителей в большинстве лабораторных при­
интервалом перехода окраски, что во многих случаях бывает боров для флуоресцентного анализа используют ртутные лампы.
•очень ценным. Ртутная лампа представляет собой стеклянный сосуд с двумя
электродами, заполненный парами ртути. Ртутные лампы, ис-
§ 2. Аппаратура и практика люминесцентного метода 153
152 Глава VI. Люминесцентный метод
схему расположения, приведенную на рис. VI-22, в. Эта схема
пользуемые в флуорометрах, бывают низкого и высокого давле­ может быть применена только для сильно флуоресцирующих
ния; с повышением давления увеличивается мощность лампы, но растворов.
и усложняется работа с ней. В качестве приемника флуоресцирующего излучения может
Спектры ртутных ламп располагаются в области ближней в простейших приборах служить глаз человека, в более слож­
ультрафиолетовой и фиолетовой частях спектра. Поэтому в узел ных, описанных в гл. II, — фотоэлементы и фотоумножители.
осветителя всегда включают специальные светофильтры — увио- В зависимости от цвета флуоресценции можно подобрать под­
левые стекла, пропускающие уль­ ходящий фотоэлемент и светофильтр.
трафиолетовые лучи и задерживаю­ Качественный флуоресцентный анализ, а также количествен­
щие лучи видимой части спектра. ный анализ методами стандартных серий и флуориметрического
На рис. VI-21 представлены кривые титрования могут быть осуществлены при помощи простейших
пропускания увиолевых светофильт­ флуоресцентных осветителей, состоящих из ртутной лампы и
ров некоторых марок. Как видно из увиолевого светофильтра. Отечественная промышленность вы­
приведенных кривых, светофильтры пускает осветители марок ЛЮМ-1, КП-1Н; для освещения боль­
пропускают значительные количе­ ших поверхностей, например хроматограмм, удобен осветитель
Рис. VI-21. Спектральные кри­ ства инфракрасных лучей, и поэто­ ПУФ-5 и др.
вые пропускания увиолевых му в ряде случаев требуются до­ Работу по визуальной флуориметрии рекомендуется прово­
светофильтров. полнительные светофильтры, погло­ дить в затемненной комнате, чтобы избежать мешающего влия­
щающие эти лучи. ния дневного света, так как в большинстве случаев интенсив­
Кюветы и диафрагмы применяются в флуоресцентном ана­ ность флуоресценции слабая. Для фотометрических исследова­
лизе такие же, как и в фотоколориметрическом методе. ний флуоресценции применяют приборы, в принципе мало отли­
Важным вопросом является взаимное расположение источ­ чающиеся от описанных выше различных фотоколориметров.
ника освещения, кюветы и наблюдателя или приемника флуорес­ Особенностями фотометрических флуорометров можно счи­
центного излучения. На рис. VI-22 показаны различные случаи тать использование в качестве приемника флуоресценции высо­
их взаимного расположения. кочувствительных фотоумножителей и применение увиолиевых
светофильтров для задержки видимой части возбуждающего
Le =»L, Le 3L, .к э! света.
Показания фотоэлемента характеризуют интенсивность флуо­
ресценции. В некоторых случаях флуорометры строятся по двух-

Y >
плечей схеме, описанной для фотоколориметров. По этой схеме
построены флуорометры типа ФМ-1, «ФЛЮМ», ФО-1 и др.
В литературе описаны приставки к спектрофотометру СФ-4,
позволяющие использовать его для флуорометрических измере­
ний. Такого же типа флуорометры описаны для исследований
флуоресценции кристаллофосфоров.
а б в Флуоресцентный метод определения точки эквивалентности
Рис. VI-22. Схемы наблюдения флуоресценции: использован в автоматическом титрометре «Ультрафиолет», вы­
/ — ртутная лампа; г—светофильтр; 3 — кювета; 4—приемник флуоресценции. пускаемом отечественной промышленностью. В этом приборе
В первом случае (рис. VI-22, а) в приемник излучения 4 поток ультрафиолетовых лучей возбуждает флуоресценцию
попадают не только лучи флуоресценции, но и лучи, не погло­ титруемого раствора, которая фиксируется. В процессе титрова­
щенные увиолевым фильтром 2. Эти лучи сильно затрудняют ния из автоматической бюретки возникает или исчезает флуо­
наблюдение флуоресценции, и поэтому такая схема обычно не ресценция раствора. Изменение интенсивности флуоресценции
применяется. При втором положении осветителя, кюветы и на­ передается от фотоумножителя через уеилители в блок титрова­
блюдателя (рис. VI-22, б) принимается только флуоресцентное ния, при помощи которого перекрывается клапан автоматической
излучение раствора. Такое расположение используется во многих бюретки. Показания автоматической бюретки фиксируются
флуорометрах. В тех случаях, когда раствор сильно поглощает специальным счетчиком.
флуоресцентное излучение, о чем упоминалось выше, применяют
154 Глава VI. Люминесцентный метод Литература 155-

Для подавляющего большинства элементов найдены подхо­


ЛИТЕРАТУРА
дящие реагенты и разработаны методы флуоресцентного ана­
лиза. Исключение составляют фосфор, бром, барий и некоторые Люминесцентный анализ. M., Физматгиз, 1961. 399 с.
другие элементы. Количественный флуоресцентный анализ ши­ Ю и н г Г. В. Инструментальные методы химического анализа. Пер. с англ.
роко применяется для определения в минеральном сырье галлия под ред. Г. H. Баласанова. M., Госатомиздат, 1963. См. с. 244—259.
Б о ж е в о л ь н о в E. А. Люминесцентный анализ неорганических веществ.
до 10_5%, рения до 10~4%, таллия до 10_5% и ряда других эле­ М„ «Химия», 1966. 415 с.
ментов. Описано определение алюминия в сталях и меди в лату- С т о л я р о в К. П., Г р и г о р ь е в H. H. Введение в люминесцентный анали*
нях, бронзах, металлическом цинке. Флуориметрическим мето­ неорганических веществ. M., «Химия», 1966. 363 с.
дом определяются следовые количества селена и теллура (до Ю д е н ф р е н д С. Флуоресцентный анализ в биологии и медицине. Пер.
с англ. под ред. Д. H. Мейселя. M., «Мир», 1965. 484 с.
10~5) в мышьяке, арсениде галлия, в материалах полупроводни­ Щ е р б о в Д. П. Флуориметрия в химическом анализе минерального сырья,
ковой промышленности. Флуориметрические методы используют M., «Недра», 1965. 259 с.
в анализе чистых реактивов, воды, кислот.
Люминесцентный метод широко применяют в сортовом ана­
лизе, где люминесценция используется для исследования нехи­
мических процессов. В качестве примера можно привести способ
распознавания различных семян по их люминесценции. Так, бе­
лозерным сортам овса свойственна голубоватая люминесценция,
желтозерным — темноткоричневая. Свежие семена гороха и
фасоли флуоресцируют фиолетовым светом, а старые не флуо­
ресцируют. Люминесцентный метод оказался удобным для
диагностики зараженности семян пшеницы пыльной головней.
Здоровые семена флуоресцируют ровным сине-голубоватым цве­
том, а зараженные — не флуоресцируют.
В металлической и машиностроительной промышленности
люминесцентный анализ применяют для поверхностной дефекто­
скопии. Исследуемую деталь погружают в люминесцирующий
раствор — флуорохром в петролейном эфире, керосиново-масля-
ную смесь с диметилкоэроксинолом и др. Затем с детали соот­
ветствующим растворителем смывают флуоресцентный раствор,
который остается только в капиллярных поверхностных трещи­
нах. После этого деталь рассматривают в камере для флуорес­
центных наблюдений; все трещины на детали ясно выступают
в виде флуоресцирующих линий.
Широко применяется сортовой метод люминесцентного ана­
лиза в резиновой Y других отраслях промышленности.
При работе с ультрафиолетовым светом всегда следует иметь
в виду возможность вредного действия этих лучей. При прохож­
дении ультрафиолетовых лучей через слой воздуха молекулы
кислорода образуют озон, повышенная концентрация которого
в воздухе вредна для здоровья. Поэтому помещения, где ведут
работу с ультрафиолетовым светом, необходимо тщательно вен­
тилировать. Попадание ультрафиолетовых лучей в глаза может
вызвать болезненные ожоги. Поэтому нельзя работать с источ­
никами ультрафиолетового излучения без специальных защит­
ных очков.
§ 1. Теория спектрального анализа 157
Г Л А В А VII
СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ При образовании молекул внутренние электронные оболочки
атомов практически не претерпевают изменений, поэтому рент­
геновские характеристические спектры отдельных атомов можно
наблюдать даже тогда, когда они связаны в молекулу.
В изолированном атоме распределение электронов на энерге­
тических уровнях соответствует минимуму его внутренней энер­
гии, и он находится в основном, или нормальном, состоянии. При
определенных условиях атом может быть переведен в возбуж­
денное состояние или же в состояние ионизации.
Эта глава посвящена методам, определения элементного с-и
состава вещества по атомным оптическим и рентгеновским ха­ - I—Il—I I

рактеристическим спектрам. -EN-


i
E3-
К оптическому спектральному анализу относятся эмиссион­
-EM
ный и флуоресцентный методы, которые основаны на исследова­ м-нрай
нии спектров испускания, и атомно-абсорбционный метод, осно­ S ""
L
ванный на исследовании спектров поглощения.
К рентгеновскому спектральному анализу относятся анализ
по первичным спектрам и рентгеновский флуоресцентный метод,
основанные на исследовании спектров испускания, и анализ по
~Е«
I L-край

к-край
E,-

испускание
спектрам поглощения, имеющий ряд вариантов.
Поглощение
Возникновение как оптических, так и рентгеновских атомных F -
характеристических спектров связано с перестройками атомных
а Поглощение
электронных оболочек в результате определенных внешних воз­ б
действий.
Оптические и рентгеновские атомные спектры имеют анало­ Рис. VII-I. Схема энергетических состояний атома:
а — схема оптических уровней: б —схема рентгеновских уровней.
гичное происхождение, поэтому теоретические основы и прин­
ципы обоих методов рассматриваются вместе. Однако аппара­
тура и приемы работы в этих методах различны, они поэтому Возбужденные состояния, как и состояния ионизации, харак­
рассматриваются раздельно. теризуются дополнительной энергией, которая может принимать
лишь определенные значения . Поэтому внутренняя энергия
атома при возбуждении и ионизации изменяется скачками. Каж­
§ 1. ТЕОРИЯ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА дому элементу присущи свои характерные энергетические со­
стояния возбуждения и ионизации, которые зависят от заряда
Характеристические атомные спектры атомного ядра и от строения электронных оболочек.
Общие сведения. Строение внешних электронных оболочек Энергия, необходимая для перевода атома из основного со­
атомов определяет особенности атомных оптических спектров стояния в какое-либо возбужденное состояние, называется энер­
элементов, отсюда внешние валентные электроны называют также гией возбуждения, а энергия, необходимая для ионизации,—
и оптическими электронами. Атомы со сходными внешними элек­ энергией ионизации.
тронными оболочками имеют не только сходные химические Энергетические состояния атома — уровни энергии изобра­
свойства, но и близкие по строению оптические спектры. Опти­ жают параллельными отрезками, расстояние между которыми
ческие характеристические спектры элементов можно наблюдать пропорционально разности их энергий (рис. VII-I). Разрешен­
только в том случае, когда их атомы изолированы, т. е. когда ные изменения энергетических состояний атома (иона), так
исследуемое вещество «атомизировано» и имеет при этом малую называемые дозволенные энергетические переходы, изображают
плотность. на диаграммах стрелками или же отрезками прямых, соединяю­
Строение внутренних электронных оболочек определяет осо­ щими начальный и конечный уровни. Число уровней очень ве­
бенности рентгеновских атомных характеристических спектров. лико и они становятся чаще по мере удаления от основного
158 Глава VII. Спектральный анализ § I. Теория спектрального анализа 159

стационарного уровня и приближения к границе, соответствую­ нижними d- и f- подуровнями и с несколькими оптическими элек­
щей энергии ионизации. тронами на последнем уровне.
Рентгеновские спектры связаны с перестройкой внутренних Таким образом, в пределах каждого периода таблицы Мен­
K-, L-, M- и других оболочек. В этом случае энергетические делеева схема энергетических состояний атомов усложняется по
уровни схематически изображают так, как показано на рис. мере увеличения атомного номера.
VII-I, с. Е,эй
Условно энергия ионизованного атома принята равной нулю
(£ = 0), и энергию каждой стационарной оболочки обозначают
со знаком минус. Чем ближе оболочка к ядру, тем больше абсо­
лютное значение ее энергии. Энергия AE, затрачиваемая на
ионизацию, равна:

или

при этом Ек > EL > Ем и т. д., т. е. энергия ионизации каждого-


атома возрастает по мере приближения оболочки к ядру, уве­
личиваясь приблизительно пропорционально квадрату заряда
ядра Z2. Число возможных состояний также увеличивается по
мере увеличения Z. В рентгеноспектральном анализе разделяют
элементы на легкие, имеющие низкие энергии ионизации if д 12 W 20 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64 68 72 76 60 84 68
Атомный номер, Z
£ и < 1>5 кэВ с атомными номерами Z ^ 12, и тяжелые с .атом­
ными номерами Z > 12, энергия ионизации которых больше Рис. VII-2. Зависимость энергии ионизации и возбуждения (в эВ) от атом­
1,5 кэВ. Такое деление связано с необходимостью применять для ного номера элемента.
{Принятые обозначения: черными точками отмечена энергия первой иониза­
определения элемента каждой группы особую аппаратуру и осо­ ции при отрыве внешнего электрона; белыми точками — энергия возбужде­
бые методы анализа. ния резонансного уровня.)
Так как рентгеновские спектры возникают в результате по­
глощения энергии, то этот процесс в рентгеноспектральном ана­ При этом увеличивается как разность энергий соседних воз­
лизе называют также возбуждением, а энергию ионизации — бужденных уровней, так и энергия самого нижнего возбужден­
энергией возбуждения. Более принято энергию ионизации назы­ ного уровня. Самый низкий возбужденный уровень принято на­
вать краем поглощения. зывать резонансным.
Для описания оптических спектров пользуются схемой, пред­ Элементы, атомы которых имеют заполненные внешние элек­
ставленной на рис. VII-I, б. Значение энергии E0 = 0 в этом тронные оболочки, и элементы, заканчивающие периоды таблицы
случае приписывается невозбужденному атому (иону), а энер­ Менделеева, имеют наибольшие энергии ионизации и возбужде­
гия каждого возбужденного состояния больше нуля. Порции ния резонансных уровней, а элементы, с которых начинаются
энергии, поглощаемые атомом (ионом) при возбуждении, равны периоды, т. е. имеющие по одному внешнему оптическому элек­
Д£ — разностям энергий соответствующих двух уровней — ко­ трону, имеют наименьшие энергии ионизации и энергии возбуж­
нечного и начального. Например, E1 — E0; E2 — Е\\ ... Ет—£г; дения резонансного уровня. По мере увеличения номера указан­
энергия, поглощаемая при ионизации, равна ЕИ — E0. ных элементов увеличиваются энергии ионизации и -энергии
Число допустимых энергетических состояний атома изменя­ резонансного уровня (рис. VII-2).
ется периодически по мере увеличения номера элемента. Наибо­ В оптическом спектральном анализе принято выделять (не­
лее просты схемы энергетических состояний элементов первой сколько условно) элементы трудно и легко возбудимые," трудно
группы, имеющих по одному внешнему электрону при заполнен­ и легко ионизуемые. К трудно ионизуемым и трудно возбуди­
ных предыдущих оболочках. Наиболее сложные системы у «пере­ мым относят элементы, имеющие, соответственно, энергии иони­
ходных» элементов, лантаноидов и других с достраивающимися зации £i,H > 9 эВ и энергии возбуждения резонансных уровней
160 Глава VIl. Спектральный анализ § 1. Теория спектрального анализа 161

Е\,в > 7 эВ, т. е. водород, инертные газы, галогены. К числу трона (первая ионизация) £ к ^= £i, и, для следующего (вторая
легко ионизуемых и легко возбудимых относят элементы, имею­ ионизация) Ек ^S £2,И И Т. Д. (рис. VII-3). При Ек < ЕИ вероят­
щие, соответственно, энергии ионизации £),,, < 5 — 7 эВ и энер­ ность ионизации (/и) равна нулю и достигает максимума при
гии возбуждения Ei1 „ < 5 эВ, — это элементы первой и второй Ек, несколько превышающей Еш, а затем резко падает с увеличе­
групп, лантаноиды. нием Ек (рис. VII-3, а). По мере увеличения энергии электрона
Ионы, образовавшиеся при удалении оптических электронов, происходит последовательная ионизация различных уровней. На­
имеют особые, отличающиеся от систем нейтрального атома си­ пример, если энергия возбуждающих электронов больше К-края
стемы оптических уровней, так как ионизация изменяет число поглощения, то может быть удален из атома K-, L- либо М-элек-
внешних электронов и энергию их взаимодействия с ядром и трон, но эффективность процесса ионизации падает при пере­
другими оболочками. Системы энергетических состояний ионов ходе от К- к М-уровню.
так же характерны для элемента, как и система его нейтраль­
ного атома. Возбужденное состояние атома неустойчиво; через
более или менее продолжительное время (в условиях спектраль­
ного анализа через 10~6—10~8 с) атом возвращается в исходное
состояние с E = 0 сразу или же путем ряда последовательных
переходов на промежуточные уровни. Соответственно он теряет
всю избыточную энергию сразу или по частям. Переходы могут
происходить самопроизвольно (спонтанно) или вынужденно под
действием других частиц и излучения.
Обратный переход от иона к атому — рекомбинация — про­ Рис. VII-3. Характер изменения вероятности ионизации и возбуж­
исходит путем захвата свободного электрона сразу на основной дения в зависимости от энергии частиц или излучения:
уровень или же на промежуточный возбужденный уровень с по­ а — ионизация путем удаления K-, L-, Ai-электронов при взаимодействии с
электронами или излучением; б —возбуждение электронами двух оптических
следующим переходом атома в нормальное состояние. Переходы, уровней элементов А и B.
связанные с потерей избыточной энергии, изображают на схе­
мах энергетических состояний стрелками, направленными вниз Для возбуждения атома в основном стационарном состоянии
(см. рис. VII-I). При спонтанных переходах возбужденного ато­ E0 до некоторого состояния £ ^ или для его перехода из одного
ма из какого-либо состояния E7n в более низкое энергетическое возбужденного состояния Eit B в более высокое возбужденное со­
состояние Ei испускается определенная порция электромагнитной стояние £2,в кинетическая энергия электрона должна быть соот­
энергии — квант света /ivm,; с частотой vm,; = АЁт, i/h и с дли­ ветственно не менее Eit в или (Ez, в — E1, B ). Например, для пе­
ной волны Xm,i = c/vm,i (где с — скорость света). Длину волны ревода атома лития на первый возбужденный уровень нужна
(в нм), зная значение АЕт>1 (в эВ), можно вычислить по формуле энергия fi, в = 1,84 эВ, а для дополнительного возбуждения
до следующего уровня — добавочная энергия, равная AE =
-E2 в — £i в = 3,37—1,84=1,53 эВ; соответственно, у атома
водорода £i l B '= 10,15 эВ, a AE = 12,1 — 10,15 = 2 эВ.
Длины волн %m, i определяют отдельные линии оптического ха­ Возбуждение электронами происходит лишь тогда, когда их
рактеристического спектра данного элемента. кинетическая энергия Ек становится больше энергии возбужде­
При рекомбинации в излучение переходит энергия ионизации ния Ев соответствующего уровня; вероятность возбуждения сна­
и кинетическая энергия захваченного электрона. чала резко возрастает по мере увеличения Ек, а затем падает.
Способы возбуждения и ионизации атомов. В спектральном Электроны достаточно больших энергий способны возбуждать
анализе возбуждение и ионизация достигаются бомбардировкой атомы на различных уровнях, но с неодинаковой вероятностью.
атомов исследуемого вещества быстрыми электронами, а также Например, если энергия электронов намного больше энергии
при взаимодействии атомов с излучением. возбуждения атома на более высоком уровне, то они способны
Соударение с электроном может с той или иной вероятностью возбуждать и атом на первом уровне, но этот процесс будет ме­
привести к ионизации атома, при условии что кинетическая энер­ нее эффективным.
гия электрона Ек равна или больше энергии ионизации данного По мере увеличения Ек последовательно возбуждаются эле­
элемента En. Например, для удаления одного оптического элек- менты, имеющие все более высокие энергии возбуждения; при
6 Зак. 878
§ 1. Теория спектрального анализа 163
162 Глава VH. Спектральный анализ

атома. Для возбуждения оптических спектров в спектральном


этом эффективность процесса для элемента с высокими энер­ анализе применяют газоразрядные лампы и специальные лам­
гиями возбуждения (элемент А) возрастает по сравнению с эле­ пы накаливания, которые при определенных условиях испус­
ментом, имеющим более низкие энергии возбуждения (элемент В). кают необходимый спектр частот в зависимости от определяе­
(см. рис. VII-3,6). мых элементов.
На перестройку внутренних электронных уровней большин­ Для возбуждения рентгеновских спектров вещество облу­
ства элементов необходимы энергии от сотен электрон-вольт до чают потоком рентгеновских квантов необходимой частоты,
десятков и сотен килоэлектрон-вольт, т. е. электроны, обладаю­ испускаемых при определенных условиях анодами рентгеновских
щие скоростями, во много раз превышающими скорости элек­ трубок или же источниками рентгеновского или v-излучения, в
тронов, способных возбуждать оптические электроны. которых используются радиоактивные препараты.
Поэтому в оптическом и рентгеновском спектральном анализе
применяют разные методы получения возбуждающих электро­ Оптические спектры
нов. Источником быстрых электронов для возбуждения рентге­
новских спектров служит рентгеновская трубка, в которой элек­ Спектры испускания. Система атомных энергетических со­
троны ускоряются электрическим полем; значение ускоряющего стояний каждого элемента допускает значительное число раз­
напряжения устанавливают в зависимости от энергии ионизации личных переходов с излучением.
определяемого элемента. В качестве источника электронов при­ Дискретная совокупность квантов, которые способны испус­
меняют также некоторые радиоактивные препараты, в которых кать атомы, образует характеристический линейчатый спектр
происходит р-распад. соответствующего элемента.
Источником электронов, возбуждающих оптические спектры, Атомные оптические спектры состоят из весьма большого
служат (в аналитической практике) пламена и электрические числа линий, распределенных по широкому участку оптического
разряды, например — дуга, искра и другие, в которых элек­ диапазона * длин волн примерно от 100 до 800 нм.
троны приобретают температуру T от нескольких тысяч до.де­ Допускаются лишь определенные энергетические переходы
сятков тысяч градусов, а исследуемое вещество атомизируется. в атоме, поэтому спектр каждого элемента состоит из ряда се­
Электроны совершают хаотическое движение, при котором их рий, объединяющих линии с общим нижним уровнем (рис. VII-4).
средняя кинетическая энергия составляет mv/2 = 3/2 kT (где k— В оптическом спектре серии перекрываются. За линиями серии
постоянная Больцмана). В таких условиях частицы приобретают начинается непрерывный спектр рекомбинации, связанный с за­
всев'озможные скорости: имеются электроны медленные, не спо­ хватом свободного электрона ионом и его переходом на ее
собные возбуждать, и весьма быстрые с энергией в несколько, нижний энергетический уровень.
электрон-вольт, достаточной для возбуждения атомов всех эле­ При захвате покоящегося электрона испускается квант
ментов. По мере увеличения температуры увеличивается относи­ энергии с частотой Vo= {ЕИ—EB)/h, соответствующий границе
тельное число электронов, имеющих достаточно высокие энер­ серии. Однако ион способен захватывать электрон, имеющий
гии, и уменьшается доля медленных электронов с энергиями, не, любую кинетическую энергию, которая при этом целиком пере­
достаточными для возбуждения атомов. Чем выше энергия ходит в излучение. Поэтому спектр рекомбинации содержит не­
возбуждения атомов, тем выше должна быть температура элек­ прерывный ряд частот, превышающих частоту границы серии:
тронов, чтобы этот процесс проходил эффективно. v > Vo- Непрерывный рекомбинационный спектр, простираю­
Взаимодействие с электромагнитным излучением может при­ щийся за границей серии, создает фон, мешающий анализу, так
водить к ионизации, когда его энергия hv = Еэм ^ ЕИ. Вероят­ как он совпадает с линиями и маскирует их.
ность каждой ионизации достигает наибольшего значения при Спектр испускания принято называть эмиссионным, когда
энергиях, несколько превышающих соответствующую энергию излучающие атомы образуются главным образом при соударе­
ионизации, а затем она спадает (см. рис. VII-3,а). ниях с частицами, и флуоресцентным, когда они образуются
По мере увеличения частоты излучения становится возмож­ под действием излучения.
Спектры поглощения. Совокупность различных порций энер­
ной с определенной вероятностью ионизация, связанная со все. гий (квантов), которые способны поглощаться атомами данного
более низкими уровнями.
Возбуждение, связанное с переходами оптических электро­ * В далекой ультрафиолетовой и даже в рентгеновской области нахо­
нов, возможно лишь при равенстве электромагнитной энергии дятся линии спектров многозарядных ионов.
разности энергий верхнего и нижнего уровней возбужденного 6*
164 Глава VII. Спектральный анализ $ /. Теория спектрального анализа 165

элемента, при переходе атома с более низкого уровня £ ( на бо­ щения. Непрерывный спектр поглощения не используется для
лее высокий Ет образует его спектр поглощения, состоящий из анализа.
большого числа линий, имеющих длины волн Xi<m и Час­ Линейчатые спектры испускания и поглощения наблюдают
тоты V(,m, зависящие от разности энергий обоих уровней. Когда либо в виде ряда узких полосок разной интенсивности, располо­
женных в порядке изменения длин волн, при фотографической
или визуальной регистрации (рис. VII-5, а), либо в виде той же
последовательности пиков разной высоты, зависящей от интен­
сивности, при фотоэлектрической регистрации (рис. VII-5, б).
В оптическом спектральном анализе для обозначения линии
пользуются символом элемента, индексом кратности иона (обо­
значаемым римской цифрой) и длиной волны в нанометрах или
KS Lf ангстремах, например NaI 589,59 нм, Fell 2613,82 A,
Kr h CdIII 2618,81 А (где индекс I относится к нейтральному атому,
Kj1 La II — к однозарядному иону и т. д.).
£»
Ka \ *
| Граница
I I НИ
' ' • '

серии
L-серия

*«**
i Серия К-серия
[Граница серии

Рис. VII-4. Образование серий атомных спектров испускания:


а—оптический спектр; б —рентгеновский спектр. '
AJU^
через атомизированное вещество пропускается излучение от по­
стороннего источника света, то его интенсивность уменьшается
на характеристических длинах волн исследуемых атомов. Число
наблюдаемых на опыте линий поглощения каждого элемента
Vе V-V-Y-

зависит от спектра источника света и от концентрации невоз­


бужденных и возбужденных атомов (ионов) в просвечиваемом
объеме.
Спектр поглощения характеристичен в той же степени, что Рис. VII-5. Линии испускания (/) и линии поглоще­
и спектр испускания, поскольку он определяется той же систе­ ния (2) оптического спектра водорода (одна серия):
мой атомных энергетических состояний. а — фотографическая или визуальная регистрация; 6 — фото­
электрическая регистрация.
Для наблюдения сразу полного спектра поглощения необхо­
дим источник света, обладающий непрерывным спектром. Для Число линий, а следовательно, и сложность спектра возра­
наблюдения определенной части линий поглощения подходит стают в следующем порядке: наиболее простые спектры — у во­
источник, испускающий лишь эти линии. дорода и других элементов с одним валентным электроном, т. е.
Если просвечивающее излучение способно ионизовать атомы у щелочных металлов; более сложные спектры имеют элементы
и имеет частоты большие, чем частота границы серии, то полу­ второй группы, затем спектры усложняются по мере увеличения
чается непрерывный спектр поглощения, который обрывается номера группы. Самые сложные спектры у элементов с недо­
на этой частоте и неограниченно простирается в сторону боль­ строенными d-, f-оболочками, т. е. у металлов всех побочных
ших частот. Граница серии соответствует краю (канту) погло-
166 Глава VII. Спектральный анализ
§ 1. Теория спектрального анализа ' 167

подгрупп, кроме трех первых, и у редкоземельных элементов.


Все элементы главных групп периодической таблицы имеют от­ Эти линии находятся на разных участках оптического диа­
пазона длин волн — от его инфракрасной до далекой ультра­
носительно простые спектры. Например, у цветных металлов — фиолетовой области.
простые спектры, у черных и редкоземельных — сложные.
Линии спектров неравномерно распределены в пределах до­ Длина волны резонансных линий уменьшается при переходе
ступного наблюдению диапазона длин волн. При этом разные от легко возбудимых к трудно возбудимым элементам; у наи­
серии оптического спектра перекрываются и их трудно распо­ более легко возбудимых элементов, к которым относятся ще­
лочные металлы, эти линии находятся в видимой или ближней
знавать на спектрограммах, а линии одной серии находятся на инфракрасной области, а у инертных газов и водорода, как и
разных участках оптического диапазона длин волн. у других наиболее трудно возбудимых элементов, — в далекой
Каждому энергетическому переходу соответствует одна ультрафиолетовой области; линии остальных элементов распо­
определенная линия испускания, или поглощения, однако од­ ложены в ультрафиолетовой области спектра. Длина волны ре­
новременно можно наблюдать большое число разных линий зонансных линий элементов, принадлежащих к одной группе
характеристических спектров. Дело в том, что в источнике таблицы Менделеева, увеличивается с увеличением атомного
света или в поглощающем объеме исследуемого вещества, как номера, например: Хв = 249,77 нм, XAI — 396,15 нм, ^ a =
правило, одновременно присутствуют атомы, находящиеся в = 417,21 нм, Am = 451,13 нм, XTi = 535,05 нм.
различных состояниях возбуждения и ионизации, которые одно­
временно испускают или поглощают соответствующие характе­ Интенсивность линий спектров испускания. Интенсивность
ристические линии. Число одновременно наблюдаемых линий линий Im,i определяется числом квантов hvm,i, испускаемых в
изменяется в зависимости от источника света и от способа воз­ 1 с атомами, находящимися в 1 см3. Это число квантов пропор­
буждения. Например, в дуговом или искровом разрядах воз­ ционально концентрации Nm атомов на верхнем возбужденном
буждаются сразу многие энергетические состояния атомов ряда уровне En и вероятности - fm,i спонтанного перехода Em—*Et
элементов исследуемого материала и можно одновременно реги­ с этого уровня на нижний Ei. Концентрация Nm изменяется в
зависимости от условий опыта, а вероятность перехода является
стрировать от десятков до нескольких тысяч линий их оптических атомной постоянной; она характеризует оба уровня и опреде­
спектров. В справочниках по спектральному анализу для пере­ ляет долю возбужденных атомов, переходящих спонтанно на
численных ниже элементов в диапазоне 200—800 нм указывает­ нижний уровень энергии в единицу времени. Концентрация
ся следующее число линий: H — 54, Mn—138, Cu — 530, Li—40, возбужденных атомов данного элемента пропорциональна кон­
К —99, F e - 3 2 5 7 , Со—1021, Zn — 126, Rn — 828. центрации свободных атомов определяемого элемента в источ­
Линейчатый спектр сложного вещества складывается из нике света N и Nm~N.
характеристических спектров отдельных его атомов и ионов. "
Для анализа химического состава вещества выделяют при В обычных условиях спектрального анализа* Nm зависит от
температуры электронов в источнике света T и от энергии воз­
помощи спектральных приборов из сложного спектра отдельные буждения Ет:
наиболее подходящие для данного случая линии определяемых
элементов.
Nm = a0Ne~Em/kT (VII-2)
Резонансные линии. Резонансными линиями называют линии,
которые испускаются или поглощаются при переходах между где ас — коэффициент пропорциональности, в который входят атомные кон­
станты;
основным энергетическим уровнем и самым низким возбужден­ k — постоянная Больцмана.
ным уровнем, для которого такие переходы допускаются опре­ При температурах применяемых источников света e~EmlkT
деленными правилами отбора. Эти линии имеют для спектраль­ -Cl, поэтому относительное число возбужденных атомов Nm/N
ного анализа особое значение, так как теоретически они не превышает сотых или тысячных долей процента. Интенсив­
обеспечивают наибольшую чувствительность анализа. Ниже ность линий Im, i пропорциональна концентрации атомов N в ис­
приведены длины волн (нм) и энергии возбуждения (эВ) резо­ точнике света при достаточно малых ее значениях. Так как
нансных линий некоторых элементов: Im, l ~ Nmfm, U ТО
Х н = 123,6 £=13,31 Л к = 766,4 £=1,62 I
m.l-%Ne~Em'kT ( V I I -3)
>.Cs = 851,1 E = 1,46 Я Мп = 403,07 £ = 3,08
V 1 = 670,8 £=1,85 a,N(j = 74,4 £=16,67 * Более сложное соотношение имеет место в разрядах низкого давле--
ния, с которыми работают при анализе газовых смесей.
§ 1. Теория спектрального анализа 169
168 Глава VII. Спектральный анализ

Из приведенных соотношений следует, что концентрация воз­ ских уровнях — кванты hvm,i = Em — Ei могут быть поглощены
атомами, находящимися в состоянии Е;. Это явление называют
бужденных атомов, а вместе с ней и интенсивность линий уве­ реабсорбцией.
личиваются по экспоненте по мере повышения температуры и
по мере уменьшения энергии возбуждения E. Доля поглощенных квантов, т. е» реабсорбция, тем больше,
При данной температуре основная часть возбужденных ато­ чем больше концентрация Nt атомов на нижнем уровне, а сле­
мов находится на самом низком возбужденном уровне, кроме довательно, чем больше общее число атомов N. Реабсорбция
того, вероятность перехода с резонансного на нулевой уровень приводит к тому, что интенсивность линии растет медленнее,
относительно велика, поэтому наиболее интенсивна в спектре чем концентрация элемента; линейная зависимость между этими
каждого элемента его резонансная линия (при малых концент­ величинами нарушается, и отступление от прямой пропорцио­
рациях, когда еще нет заметной реабсорбции). нальности I~N тем больше, чем выше концентрация элемента.
По мере увеличения температуры T возрастает интенсив­ Так как концентрация атомов на основном и резонансном
ность всех атомных линий до тех пор, пока не наступает за­ уровнях намного выше, чем концентрация других возбужден­
ных атомов, то наиболее реабсорбируется резонансная линия;
метная ионизация, и концентрация атомов JVn уменьшается за ее реабсорбция проявляется при меньших концентрациях, чем
счет увеличения концентрации ионов Л/и. Если учесть, что кон­ реабсорбция других линий.
центрация элемента в излучающем объеме N = N3 -\-NB, и обо­
значить степень ионизации, зависящую от T, через х{Т), та Интенсивность линий спектров флуоресценции /* {. Концентрация возбу­
JVa = [I -X(T)]N1 отсюда жденных атомов Nm, излучающих линию Xm, I и находящихся на уровне Ет,
пропорциональна концентрации поглощающих атомов Ni, находящихся на
/a „ -EmlkT