 Определение структуры

o Определение строения веществ и материалов, т.е. выяснение расположения

в пространстве составляющих их структурных единиц (молекул, ионов,
атомов) проводят дифракционными структурными методами, к которым
относятся:
o Рентгеноструктурный анализ;
o Нейтронография;
o Электронография.
 Основы методов
o В основе дифракционных методов лежит явление дифракции (когерентного
рассеяния) рентгеновских лучей, электронов и нейтронов на
кристаллической решетке твердых тел.
o Процесс поглощения энергии падающего излучения и отдачи этой энергии
при испускании волны той же длины называется когерентным рассеянием.
o Волны, проходя через кристаллическое вещество, испытывают дифракцию,
т. к. кристаллическая решетка со средними межатомными расстояниями
порядка 10-10 м является для них дифракционной решеткой. Длина волны
падающего излучения при этом должна быть сравнима с этими
межатомными расстояниями.
o Геометрическая теория дифракции всех трёх излучений — рентгеновских
лучей, электронов, нейтронов — одинакова, но физическая природа
взаимодействия их с веществом различна, что определяет специфику и
области применения каждого из методов.
o Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками атомов,
нейтроны (через короткодействующие ядерные силы) — атомными ядрами,
электроны — электрическим потенциалом атомов.
o

o
o

o конкретный вид и особенности дифракционной картины определяются

разными характеристиками атомов.
o Поэтому различные дифракционные методы дают сведения, дополняющие
друг друга.
 o Вследствие этого структурная Н. имеет ряд особенностей. Рассеивающая
способность атомов характеризуется атомной амплитудой рассеяния f.
Особый характер взаимодействия нейтронов с ядрами приводит к тому,
что атомная амплитуда рассеяния нейтронов fн (обычно её обозначают
буквой b) для различных элементов (в отличие от f рентгеновских лучей)
несистематическим образом зависит от порядкового номера Z элемента в
периодической системе. В частности, рассеивающие способности лёгких и
тяжёлых элементов оказываются одного порядка. Поэтому изучение
атомной структуры соединений лёгких элементов с тяжёлыми является
специфической областью структурной Н. Прежде всего это относится к
соединениям, содержащим легчайший элемент — водород.
Рентгенографически и электронографически в некоторых благоприятных
случаях удаётся определить положение атомов водорода в кристаллах его
соединений с др. лёгкими атомами (с Z £ 30). Нейтронографически
определение положения атомов водорода не сложнее, чем большинства др.
элементов, причём существенная методическая выгода достигается
заменой в изучаемой молекуле атомов водорода на его изотоп — дейтерий.
С помощью Н. определена структура большого числа органических
соединений, гидридов и кристаллогидратов, уточнена структура
различных модификаций льда, водородсодержащих сегнетоэлектриков и
т.д., что дало ряд новых данных для развития кристаллохимии водорода.
o Др. область оптимального использования Н. — исследование соединений
элементов с близкими Z (для рентгеновских лучей такие элементы
практически неразличимы, так как их электронные оболочки содержат
почти одинаковые числа электронов), например соединений типа шпинели
MnFe2O4, сплавов Fe—Co—Ni и др. Предельный случай — исследование
соединений разных изотопов данного элемента, которые
рентгенографически абсолютно неразличимы, а для нейтронов
различаются так же, как разные элементы.
 Историческая справка
o Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912г.
немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом. Направив
узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они
зарегистрировали на помещенной за кристаллом фотопластинке
дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно
 расположенных пятен. Каждое пятно — след дифракционного луча,
рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом, носит
название лауэграммы (рис. 1).
 Рентгеноструктурный анализ и по сей день является самым распространённым
методом определения структуры вещества в силу его простоты, универсальности
(применим для исследования любых молекул) и относительной дешевизны[1].
 Условие Брэгга — Вульфа - определяет положение интерференционных
максимумов рентгеновских лучей, рассеянных кристаллом без изменения длины
волны.  Это условие имеет простую физическую интерпретацию: рентгеновские
волны, рассеянные соседними атомными плоскостями кристалла будут при
интерференции усиливаться в том случае, когда разность хода между ними равна
целому числу длин волн λ.
o Это соотношение является следствием периодичности пространственной
решетки и не связано с расположением атомов в ячейке или в узлах
решетки.
o Рентгеновские лучи проникают внутрь кристалла и отражаются от каждой
плоскости этой совокупности. В результате возникает множество
когерентных пучков рентгеновских лучей, между которыми существует
разность хода. Пучки интерферируют между собой подобно тому, как
интерферируют световые волны на обычной дифракционной решётке,
проходя через щели. При выполнении условий Лауэ и Вульфа - Бреггов
каждая совокупность периодически расположенных плоскостей дает свою
систему пятен - максимумов. Расположение пятен на фотопленке полностью
определяется расстоянием между плоскостями d.
o Часто для нахождения условий усиления рассеянных кристаллической
решеткой волн используют эквивалентные уравнению Брэгга-
Вульфа условия Лауэ. Для вывода условий Лауэ необходимо рассмотреть
результат интерференции волн, рассеянных от соседних атомов
кристаллической решетки. Для трехмерной решетки атомов необходимо
одновременное выполнение трех условий
o В этих формулах a, b, c– параметры решетки; ja, jb,jc– углы рассеяния
вдоль соответствующих кристаллографических направлений; h, k, l –
любые целые числа, определяющие порядок спектра.
 Падающие под произвольным углом  на монокристалл рентгеновские лучи с
длиной волны λ в общем случае отражаться не будут. Чтобы выполнялись условия
Лауэ или закон Вульфа−Брэггов, надо подобрать или длины волн, или углы
падения.
 На основании этого подбора были разработаны три основных метода
получения дифракционной картины:
 Метод Лауэ,
 метод вращения монокристалла,
 метод порошка (Дебая - Шеррера).








