raschet_ravnovesiya.pdf

Министерство образования и науки Российской Федерации
РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА
Кафедра физической и коллоидной химии
И.М. Колесников Н.А. Сваровская

Н.А. Гущин О.М. Чеховская
Ю.Ф. Гущина Е.В. Иванов
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ
РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ
Допущено
Учебно-методическим объединением по образованию
в области химии и химической технологии в качестве учебного пособия
для бакалавров и магистрантов высших учебных заведений,
обучающихся по направлениям 241000 − «Энерго− и ресурсосберегающие
процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»
и 240100 «Химическая технология»
Москва 2013
1
УДК 544.34
Р е ц е н з е н т:
профессор кафедры физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа
имени И.М. Губкина С.Т. Башкатова
Колесников И.М., Сваровская Н.А., Гущин П.А., Чеховская

О.М., Гущина Ю.Ф., Иванов Е.В.
Термодинамический расчёт равновесия для химических ре-
акций: Учебное пособие. – М.: Издательский центр РГУ нефти и
газа имени И.М. Губкина, 2013. − 104 с.
Учебное пособие предназначено для выполнения курсовой работы по
расчету равновесия в химической системе, который проводится для газа в
идеальном и неидеальном состояниях с использованием термодинамиче-
ских функций.
Методическое пособие рассмотрено, утверждено и рекомендовано

к изданию кафедрой физической и коллоидной 21 октября 2013 года.
© Колесников И.М., Сваровская Н.А.,

Гущин П.А., Чеховская О.М.,
Гущина Ю.Ф., Иванов Е.В., 2013
© РГУ нефти и газа имени
И.М. Губкина, 2013
2
ЗАДАНИЕ
на выполнение курсовой работы по термодинамике расчёта равно-

весного состава химической реакции в смеси с идеальными и неиде-
альными свойствами.
Выполнил:
Студент
Ф.И.О
группа
«______»___________________ 20_____ г.
Проверил:
Преподаватель
Ф.И.О
«______»___________________ 20_____ г.
3
ЧАСТЬ I
Рассчитать термодинамические параметры ΔrGT0 , Δr Η T0 , ΔrST0 и

0
ΔrG298 для химической реакции, проводимой в газовой системе с
идеальными свойствами.
Расчёт термодинамических параметров химической реакции про-
водить в такой последовательности:
1. Выбрать из термодинамических таблиц или рассчитать метода-
ми введения поправок Андерсена, Байера и Ватсона, Ван−Кревелена и
0 0
Чермена, Гиббса−Гельмгольца численные величины Δ f H 298 , S298 ,
0
С р = а + bТ + сТ и ΔrG298 и построить таблицу для этих данных.
2. Рассчитать по формуле Г.И. Гесса для химической реакции теп-
0 0
ловой эффект Δ r H 298 , изменение абсолютных энтропий S298 и изме-
нение коэффициентов Δra , Δrb , Δrс .
3. Рассчитать по формуле Кирхгофа изменение энтальпии реакции
с ростом температуры в области температур 298−1000 К с шагом
100°. Построить график и провести его анализ. Рассчитать константу
Δ r H 00 при Т = 0° К.
4. Рассчитать изменение энтропии реакции в интервале темпера-
тур 298−1000 К. Построить график. Расчеты везде вести с шагом
100°.
5. Рассчитать изменение теплоёмкости в интервале 298−1000 К.
Построить таблицу и график и провести анализ результатов.
6. Рассчитать изменение энергии Гиббса в интервале 298−1000 К
по формуле Тёмкина−Шварцмана. Построить таблицу и график и
провести анализ результатов. Расчет вести с шагом 100°.
4
7. Рассчитать константу равновесия Kр и построить таблицу и гра-
фик.
8. Составить выражение закона действующих масс для химиче-
ской реакции и рассчитать равновесный выход продуктов реакции и
состав равновесной реакционной смеси.
9. Рассчитать изменение энтальпии химической реакции в области
температур 280−1000 К с использованием равновесного выхода про-
дуктов реакции.
10. Рассчитать изменение энергии Гиббса в интервале 300−1000 К
по интегральной формуле Гиббса−Гельмгольца с шагом 100°. По-
строить таблицу и график.
11. Рассчитать изменение энергии Гиббса по формуле Черме-
на−Ван−Кревелена. Построить таблицу и график.
12. Построить график зависимости ΔrGT0 = f(T) по полученным ре-
зультатам.
5
ЧАСТЬ II
Термодинамический расчёт равновесия для химической реакции

под высоким давлением.
1. Расчёт летучестей и коэффициентов летучести по приведенным
параметрам для веществ, участвующих в химической реакции при
повышенных давлениях 10, 50, 100 атм и температурах в области
300−1000 К с шагом 100°.
2. Составить закон действующих масс для смеси химических ве-
ществ для неидеальных условий протекания химической реакции с
использованием fi – летучести, K γ , K f .
3. Выразить закон действующих масс через отношение мольных
долей веществ в реакционной смеси.
4. Представить таблицу для стандартного изменения энергии Гиб-
бса и определить константу равновесия Kf.
5. Исправить константу равновесия по формуле:
Kf
K ′р = .
Kγ
6. Рассчитать равновесный состав реакционной смеси при давле-

ниях 10, 50, 100 атм и температурах 300, 400, 500 и 600 К (по заданию
преподавателя). Провести анализ полученных результатов.
ОБОСНОВАНИЕ РАБОТЫ
Химические процессы являются основой химико-технологических

комплексов в промышленном масштабе.
При разработке новой химической технологии химические про-
6
цессы, с целью их исследования, проводят на лабораторном, пилот-
ном и промышленном уровне.
Выделяют следующие основные направления в работе хими-
ков−исследователей, конструкторов и технологов:
− изучение закономерностей протекания химических реакций,
− термодинамический расчёт термодинамических функций, кон-
стант равновесия K с , K f , K γ для равновесного состава реакционной
смеси,
− изучение новых химических реакций,
− разработка новой технологии для проведения химического про-
цесса в промышленном масштабе,
− конструкторское оформление технологии для химического про-
цесса,
− решение задач по оптимальному ведению технологии химиче-
ского процесса с учётом термодинамики и кинетики технологическо-
го процесса.
Важным инструментом в решении задач по подбору и исследова-
нию новых химических процессов являются законы и методы хими-
ческой термодинамики, с помощью которых решаются следующие
задачи:
− составляются материально−тепловые балансы;
− рассчитываются изменения термодинамических функций – ΔU,
ΔН, ΔS, ΔА, ΔG;
− определяются условия, при которых химический процесс может
протекать самопроизвольно (ΔU, ΔН, ΔА, ΔG < 0, ΔS > 0) или не мо-
жет (ΔS < 0, ΔU, ΔН, ΔА, ΔG > 0);
− рассчитывается равновесный (предельный) состав реакционной
смеси;
− выбираются оптимальные условия для проведения данного хи-
мического процесса (Т, Р, Сi и др.);
− проводятся расчёты для разных давлений (для систем в идеаль-
ном и неидеальном состоянии).
7
Целью курсовой работы является подготовка бакалавра и магист-
ранта к выполнению термодинамических расчётов изменения термо-
динамических функций, выявление влияния условий на изменение
величины энергии Гиббса и константы равновесия и расчёт равновес-
ного состава реакционной смеси химических веществ при разных Т,
Р, Сi, Pi, χi для идеальных и реальных свойств смеси веществ в хими-
ческой системе. При этом бакалавру, магистранту необходимо выяв-
лять закономерности изменения термодинамических функций, со-
ставляя таблицы и графики и анализируя изменения термодинамиче-
ских функций и равновесных выходов продуктов реакции. Ниже
приведен пример термодинамического расчета химического процес-
са. По этому примеру каждый учащийся проводит термодинамиче-
ский расчет для химической реакции, которую выдает и контро-
лирует преподаватель. Приложения в выполненную работу не вклю-
чают.
КУРСОВАЯ РАБОТА
Курсовая работа состоит из 2−х частей:

− проведение термодинамического расчёта параметров химиче-
ской реакции, протекающей в смеси веществ в газовой фазе в идеаль-
ном состоянии;
− проведение термодинамического расчёта параметров химиче-
ской реакции, протекающей при повышенном давлении, в неидеаль-
ном состоянии газовой реакционной смеси веществ.
Термодинамический расчёт включает:
− определение изменения термодинамических функций для хими-
ческой реакции;
− выявление равновесного состава реакционной смеси химических
веществ.
8
ПРИМЕР
Первый этап
Определение численных величин термодинамических функций
В курсовом задании предлагается конкретная химическая реакция,

например, реакция дегидрохлорирования 2,2−диметилхлор−бутана
(изогесилхлорида), которая проходит в газовой фазе по схеме:
CH3 CH3
⎯
CH3⎯C⎯CH2⎯ CH2Cl ←→ CH3⎯C⎯CH = CH2 +HCl.
⎯ (1)
CH3 CH3
По этой схеме 2,2−диметил−4−хлорбутан термически разлагается на
2,2−диметилбутен−3 и HCl.
Для этой реакции из таблиц термодинамических величин (прило-
жение 1) выбираются конкретные численные значения для стандарт-
ных условий (Р = 1,0133·105 Па, 1 атм, Т = 298,15 К).
0 0
Для следующих термодинамических функций: ∆f Н 298 , S298 , и
С р = а + bТ + cТ 2 численные величины термодинамических функций
сведены в табл. 1.
Таблица 1
Численные величины термодинамических функций веществ
в стандартных условиях
0
Теплоёмкость,
Формула Наимено- Δ f H 298 ,0
S298 , Дж/моль·К
соединения вание Дж/моль Дж/моль·К С 0р 298 а в ⋅ 10 +3 с ⋅ 106
HCl хлороводо- −92310 186,79 29,14 26,53 4,60 1,09
род
CH3C(CH3)2C 2,2−диметил- −61378 351,953 17,075 324,748 −180,486
H = CH2 бутен−3
CH3C(CH3)2C 2,2−диметил− −213299 376,135 20,296 384,537 −194,888
H2CH2Cl 4−хлорбутан
9
Из табл. 1 видно, что энтальпии образования соединений НС1 и
УВ из простых веществ С, Н2 и Cl2 имеют знак минус, т.е. реакции
образования этих соединений из простых веществ являются экзотер-
мичными.
Абсолютные значения энтропий возрастают с увеличением слож-
ности соединения.
Для 2,2−диметил−4−хлорбутана и 2,2−диметилбутен−3 численные
величины термодинамических функций неизвестны и их необходимо
рассчитать по эмпирическому методу образования соединений из
простых веществ, например, по методу введения поправок Андерсе-
на, Байера, Ватсона (см. приложение 2). При конструировании моле-
кул по этому методу образуют соединения путём замещения атома
водорода H в молекуле УВ группой СН3 и группы СН3 –
функциональными группами (см. приложение 2). Метод предложен-
ный Андерсеном, Байером и Ватсоном основан на аддитивном свой-
стве термодинамических функцией. Перед применением этого метода
0 0
расчета ∆f Н 298 , S298 и Ср необходимо изучить способ введения по-
правок по приложению 2.
Расчет недостающих параметров для представленных сложных
соединений по методу АБВ приведен в табл. 2.
Отметим, что при конструировании последующего соединения
(углеводорода) учитывается типовое число предыдущего. Так,
при получении молекулы пропана из молекулы этана учиты−
вается типовое число этан 1–1; при получении молекулы бутана
2 1
учитывается типовое число пропана − 2 −1
СН 3 − СН 2 − СН 3
и т.д. Вначале указано типовое число атома С, у которого произво-
дится замена Н на СН3, а затем указывается типовое число соседнего
атома С.
10
Таблица 2
0 0
Расчет термодинамических функций ∆f Н 298 , S298 и С р = а + bТ + СТ 2 по методу введения поправок Андерсена,
Байера и Ватсона (А, Б, В)
0
Теплоёмкость,
№ Порядок Формула, после Типовое Таб− 0 ,
ΔfН 298 , S298 Cp, Дж/моль·К
п/п замещения замещения число лица Дж/моль Дж/моль⋅К
а b ⋅ 10+3 с ⋅ 106
1 Основное СН4 –– А −74851 186,188 15,857 69,538 −13,556
вещество
2 Первое заме- 1 1 Б −10460 43,30 −8,368 90,068 −38,158
щение Н груп- СН3 − СН3 1––1
пой CH3
3 Вторичное 2 1 2––1 В −19874 42,258 2,050 92,215 −37,488
11
замещение Н СН3 − СН 2 − СН3
группой CH3
4 Вторичное СН3 3––1 В −26401 23,304 −1,255 90,960 −36,693
замещение Н
группой CH3 СН3 − CH − СН3
3 1
5 Вторичное СН3 1––4 В −34392 11,757 −1,71 101,294 −43,890

группой CH3 СН3 − C4 − СН3
1
СН3
11
Продолжение табл. 2
0 0 Теплоёмкость,
№ Порядок Формула, после Типовое Таб− ΔfН 298 , S298 , Cp, Дж/моль·К
п/п замещения замещения число лица Дж/моль Дж/моль⋅К
а b ⋅ 10+3 с ⋅ 106
6 Вторичное СН 3 1––2 В −20920 46,024 5,815 −71,630 −24,601
группой CH3 СН 3 − C − СН 2 − СН 3
СН 3
7 Вторичное СН3 В −20585 38,409 4,560 74,433 −27,070

группой CH3 СН3 − C − СН 2 − СН 2 − СН3
СН3
12
8 Замещение СН 3 Е 0 0 9,162 −78,868 26,191
группы СН3
на Cl СН 3 − C − СН 2 − СН 2Cl
СН 3
ИТОГО: −207483 391,124 26,111 368,01 −195,265

9 В пункте СН3 Г 125520 −0,878 4,686 −47,697 13,890
6 замена
С−С−связи СН3 − C − СН = СН 2
на С=С связь
СН3
ИТОГО: 298,314 30,797 320,313 −181,375
12
Второй этап
Расчет изменения термодинамических функций по закону
Г.И. Гесса для стандартных условий (Т = 298 К и Р = 1 атм)
По закону Гесса изменение термодинамических функций опреде-

ляется по разности между термодинамическими функциями продук-
тов реакции, умноженными на их стехиометрические коэффициенты,
и термодинамическими функциями исходных соединений, также ум-
ноженными на их стехиометрические коэффициенты − ν11, νi .
Для общей реакции:
ν1А1 + ν2А2 = ν11 A11 + ν12 A21
изменение энтальпий, энтропий и теплоемкостей определяются по
формулам (второе следствие из закона Гесса):
0 0 0
ΔrH 298 = ∑ ν′i ΔfH 298, прод − ∑ ν i ΔfH 298, исх.в − ва , (2)
где f – formation – образование, r – reaction – реакция.

0 0 0
ΔrS298 = ∑ ν′i S298, прод − ∑ ν i S 298, исх.в − ва , (3)
ΔrC p = Δa + ΔвТ + ΔсТ 2 , (4)
где Δa = ∑ ν′i aпрод − ∑ νi aисх. в −ва , (5)
Δb = ∑ ν′i bпрод − ∑ ν i bисх. в −ва ,
Δс = ∑ ν′i спрод − ∑ ν i сисх. в −ва .

Для конкретной реакции дегидрохлорирования 2,2−диме-
тил−4−хлорбутана, протекающей термически по схеме
CH3C(CH3)2CH2CH2Cl = CH3C(CH3)2CH = CH2 + HCl (6)
термодинамические функции рассчитывают для теплового эффекта,
изменения энтропий и теплоемкостей:
0 0 0 0
ΔrH 298 = ΔfH 298 (RCH = CH 2 ) + ΔfH 298(HCl 2)
− ΔfH 298(RCl) =
= −61378 − 92310 − (−213299) = 59611 Дж/моль. (7)
13
Изменение энтальпии реакции имеет положительный показатель,
следовательно, этот процесс эндотермичный и может протекать толь-
ко несамопроизвольно. Изменение энтропии равно:
0 0 0 0
ΔrS298 = S298, RCH = CH + S 298(HCl2 ) − S 298, RCl =
2
= 351,953 + 186,79 − 376,135 = 162,608 Дж/моль⋅К. (8)

Изменение энтропии растет в этой химической реакции вследст-
вие того, что из упорядоченного состояния системы (одно соедине-
ние) образуется смесь разных по строению и химическому составу
соединений (энтропия смешения). Изменение теплоемкости получен-
ной реакции рассчитывается по формуле:
ΔС p = Δ r a + Δ r bT + Δ r cT 2 , (9)
где Δ r a = aRCH =CH 2 + aHCl − aRCl = (17,075 + 26,53 − 20,296) = 23,309 ,
Δ r b = bRCH =CH 2 + bHCl − bRCl =
= (324,748 + 4,60 − 384,537) ⋅ 10−3 = −55,189 ⋅ 10−3 ,

Δ r с = сRCH =CH2 + сHCl − сRCl =
= ( −180, 426 + 1,09 − 194,88) ⋅ 10−6 = 15, 482 ⋅ 10−6.

Следовательно, изменение теплоемкости для химической реакции
определяется по уравнению:
Δ r C p = −20, 296 − 55,189 ⋅ 10−3 T + 15, 482 ⋅ 10−6 T 2 . (10)
Третий этап
Расчет теплового эффекта по формуле Кирхгофа
Формула Кирхгофа определяет зависимость теплового эффекта

химической реакции от температуры. В дифференциальной форме
уравнение Кирхгофа может быть представлено как энтальпий-
но−температурный коэффициент:
14
d Δ r HT0
= ΔrC p. (11)
dT
Подставив (9) в (11) получим уравнение:
0
d Δ r HT
= Δ r a + Δ r bT + Δ r cT 2 . (12)
dT
Разделив переменные, получают уравнение с разделенными пере-
менными:
d Δ r H T0 = Δ r a ⋅ dT + Δ r bT ⋅ dT + Δ r cT 2 ⋅ dT . (13)
Интеграл от уравнения (13) берется в интервале от Т = 298 до
Т (К):
T T T T
0 2
∫ d Δ r H 298 = Δr a ∫ dT +Δ r b ∫ TdT +Δ r c ∫ T dT . (14)
298 298 298 298
Завершая интегрирование, получаем уравнение Кирхгофа:

Δr b Δr c
Δ r HT0 = Δ r H 298
0
+ Δ r a(T − 298) + (T 2 − 2982 ) + (T 3 − 2983 ), (15)
2 3
0
где Δ r H 298 − тепловой эффект реакции при Т = 298 К и Р = 1 атм.
В это уравнение подставляют численное значение изменения эн-
0
тальпии реакции Δ r H 298 из выражения (7) и численные величины
констант Δa, Δb и Δс:
Δ r HT0 = 59611 + 23,309(T − 298) −
−3 −6
55,189 ⋅ 10 2 2 15, 482 ⋅ 10
− (T − 298 ) + (T 3 − 2983 ),
2 3
Преобразуют это уравнение к виду:
Δ r H T0 = 59611 + 23,309(T − 298) − 27,595 ⋅ 10−3 (T 2 − 2982 ) +
+5,161 ⋅ 10−6 (T 3 − 2983 ). (16)
По уравнению (16) рассчитывается тепловой эффект реакции в
интервале от 298 до 1000 К с шагом 100°. Для удобства расчета теп-
лового эффекта строится вспомогательная табл. 3.
15
Таблица 3
Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры
0 27,595⋅ 5,161⋅
ΔrH 298 , 23,309 2 2 ΔrНT0 ,
Т, К Т−298 T −298 ⋅10+3 T3−2983 6
⋅10 + 6
Дж/моль (Т−298)
(T2−2982) (T3−2983) Дж/моль
298 59611 0 0 0 0 0 0 59611
300 59611 2 46,618 1196 −33,0 536408 2,76 59627
400 59611 102 23770518 71196 −1964,4 37536408 193,71 60217
500 59611 202 4708,418 161196 −4448,1 98536408 508,51 60337
600 59611 302 7039,318 271196 −7483,3 189536408 978,13 60145
700 59611 402 9370,218 401196 −11070,8 316536408 1633,53 59543
800 59611 502 11701,118 551196 −15209,9 495536408 2505,6 508607
900 59611 602 14032,018 721196 −19901,0 702536408 3625,5 57367
1000 59611 702 16362,918 911196 −25149,9 973536408 5024,0 55848
По данным табл. 3 строится график в координатах ΔrНT0 = f(T),

который представлен на рис. 1.
Рис. 1. Зависимость теплового эффекта химической реакции от темпера−

туры
Анализ полученных данных

Из рис. 1 следует, что экстремальный ход теплового эффекта про-
исходит с повышением температуры нагрева реакционной смеси.
16
С повышением температуры выше 500 К затраты энергии на на-
грев реакционной смеси немного снижаются.
Четвертый этап
Расчет изменения энтропии химической реакции
с повышением температуры системы
Энтропия, в соответствии с принципом существования энтропии

Клаузиуса, определяется как приведенная теплота или принцип суще-
ствования энтропии. Аналитически принцип определяется по уравне-
нию такого вида:
δQ
dS = . (17)
T
Для химической реакции изменение энтропии определяется с уче-
том изменения теплоемкостей компонентов реакционной смеси по
уравнению:
δΔrQ
d ΔrS = , (18)
T
где
ΔrQT = ΔrH T0 . (19)
Подставляя (19) в (18), получим:
0
d ΔrHT
d ΔrST0 = , (20)
T
где
d ΔrHT0 = ΔrC p dT . (21)
Подставив (21) в (20), получим уравнение с разделенными пере-
менными:
ΔrC p dT
d ΔrST0 = , (22)
T
где
ΔrCp = Δrа + ΔrbT + ΔrсT 2 . (23)
17
Вводим (23) в (22):
(Δrа + ΔrbT + ΔrсT 2 )dT

d ΔrST0 = . (24)
T
Критериями направленности или состояния процессов, проте-

кающих в химической или любой системе являются следующие из-
менения энтропии:
ΔrS 〉 0
принцип Р. Клаузиса
ΔrS = 0
ΔrS 〈0 − принцип И.М. Колесникова

Для равновесно протекающих процессов (нереальных в технике и
природе) ΔrS = 0, для самопроизвольно протекающих процессов
ΔrS 〉 0, для несамопроизвольно протекающих процессов ΔrS 〈 0.
Интегрируя это уравнение в интервале от Т = 298 до Т К, получим
интегральное выражение:
T T T T
dT
∫ d ΔrST0 = Δra ∫ +ΔrbT ∫ dT + Δrc ∫ TdT . (25)
298 298 T 298 298
Завершая интегрирование, имеем следующее выражение:

T Δrc
ΔrST0 = ΔrS 298
0
+ Δra ln + Δrb(T − 298) + (T 2 − 2982 ). (26)
298 2
0
Подставляем численные значения ΔrS298 из (8) и коэффициенты
Δra, Δrb, Δrc из (10), получаем уравнение для расчета ΔrST0 в облас-
ти температур 298−1000 К с шагом 100°.
T
ΔrST0 = 162,60 + 23,30 + 23,309ln − 55,189 ⋅ 10−3 (T − 298) +
298
−6
15, 482 ⋅ 10
+ (T 2 − 2982 ). (27)
2
Для расчета ΔrST0 составляется вспомогательная табл. 4.
18
Таблица 4
Расчет изменения энтропии для химической реакции
Т 15,488 0 ΔrST0 ,
23,309⋅ 55,189⋅ ⋅ ΔrS298 ,
T cуммарн.
Т, К T Т−298 ⋅10−2 T2−2982 2 Дж
298 ⋅ ln Дж
298 (T−298) ⋅ (Т 2 − 2982 ) моль ⋅ К
моль
298 1 0 0 0 0 0 162,60 162,60
300 1,007 0,162 2 −0,110 1196 0,009 162,60 162,66
400 1,342 6,856 102 −5,629 71196 0,55 162,60 164,3
500 1,678 12,065 202 −11,148 161196 1,248 162,60 164,7
600 2,013 16,308 302 −16,667 271196 2,099 162,60 164,5
700 2,349 19,906 402 −22,186 401196 3,105 162,60 163,4
800 2,685 23,022 502 −27,705 551196 4,267 162,60 163,2
900 3,020 25,762 602 −33,224 721196 5,58 162,60 162,1
1000 3,356 28,221 702 −38,743 911196 7,05 162,60 159,1
Из таблицы 4 следует, что величина ΔrST0 проходит через макси-

мум с повышением температуры нагрева реакционной смеси в интер-
вале от Т = 298 до 1000 К.
Для удобства анализа изменения ΔrST0 от Т строится график, при-
веденный на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость
ΔrST0 от температу-
ры для химической
реакции
19
Анализ
Из рисунка 2 следует, что до Т = 500 К изменение энтропии реак-
ционной смеси растет, так как растет степень ее нагретости, и хао-
тичность расположения молекул в смеси повышается. При Т > 500 К
величина ΔrST0 уменьшается. Это можно объяснить образованием
комплексов молекул при взаимодействии диполей полярной молеку-
лы HCl с молекулой RCН = СН2, что повышает степень упорядочен-
ности полярных молекул в химической системе.
Пятый этап
Изменение теплоемкости реакционной смеси с повышением
температуры в системе
Изменение теплоемкости химической реакции:
CH3 CH3
⎯
CH3⎯C⎯CH2⎯ CH2Cl ←→ CH3⎯C⎯CH = CH2 +HCl.
⎯
CH3 CH3
можно рассчитать по уравнению:
ΔrC p = 23,809 − 55,189 ⋅ 10−3 T + 15, 482 ⋅ 10−6 T 2 . (28)
Результаты расчета сведены в табл. 5.
Таблица 5
Зависимость изменения теплоемкости химической реакции
от температуры
Δrb Δrc ΔrCp
Т1, К Δra Дж/моль ⋅ К
55б189⋅103 T 15б482⋅106 T2
298 23б309 −16,446 1,375 8,238
300 23,309 −16,556 1,393 8,146
400 23,309 −22,076 2,477 3,710
500 23,309 −27,585 2,870 −0,416
600 23,309 −33,113 5,574 −4,230
700 23,309 −38,686 7,586 −7,737
800 23,309 −44,151 9,908 −10,934
900 23,309 −49,670 12,540 −13,321
1000 23,309 −55,189 15,482 −15,398
20
Из таблицы 5 видно, что теплоемкость смеси вначале повышается
до Т = 400 К, а затем переходит в отрицательную область. Физиче-
ский смысл в этом случае трудно поддается объяснению, т.к. уравне-
ние теплоемкости является эмпирическим.
Данные таблицы представлены графически на рис. 3.
Рис. 3 .Зависимость ΔrCp = f(T) для химической реакции
Из рис. 3 видно, что при Т = 498 К величина изменения теплоем-

кости для химической реакции равна нулю:
ΔrC p = 0. (29)
21
Шестой этап
Расчет эмпирической константы ΔrH 00 в уравнении Кирхгофа
В интегральной форме формулу Кирхгофа, при взятии неопреде-

ленного интеграла от уравнения (14), можно представить в таком
виде:
0 Δrb 2 Δrс 3
ΔrH 298 = ΔrH 00 + ΔraT + T + T . (30)
2 3
0
Подставляя численные величины ΔrH 298 и Δra, Δrb и Δrc, полу-
чим уравнение конкретной формы:
55,189 ⋅ 10−3 2 15,482 − 10

−6
59611 = ΔrH 00 + 23,309⋅298 − 298 + 2983.
2 3
Откуда константа интегрирования будет равна

Дж
ΔrH 00 = 55014 . (31)
моль
Численное значение константы ΔrH 00 будет позже использовано

для расчета изменения энергии Гиббса ΔrGT0 по интегральной фор-
муле Гиббса−Гельмгольца.
Седьмой этап
Расчет изменения энергии Гиббса по формуле
Тёмкина−Шварцмана
Энергия Гиббса, как термодинамическая функция отражает запас

свободной внутренней энергии при Р, Т = const в системе.
Аналитически энергия Гиббса представлена уравнениями:
G = U + HV – TS, (32)
где энтальпия равна:
H = U + PV. (33)
22
Подставляя (33) в (32), получают уравнение:
G = H – TS. (34)
Для химической реакции уравнение (34) преобразуется в форме
разности термодинамических функций:
ΔrGT0 = ΔrHT0 − T ΔrST0 . (35)
Эти параметры зависят от Т по формулам:
T
ΔrHT0 = 0
ΔrH 298 + ∫ ΔC p dT , (36)
298
T ΔrC dT
p
ΔrST0 0
= ΔrS298 + ∫ . (37)
298 T
Представив изменение теплоемкости для реакции ΔrС р = Δrа +
+ΔrbΤ + ΔrсΤ 2 , получаем следующие формулы:

T 2
( Δra + ΔrbT + ΔrсΤ ) dT
ΔrHT0 = 0
ΔrH 298 + ∫ , (38)
298 T
T 2
( Δra + ΔrbT + ΔrсΤ ) dT
ΔrST0 = 0
ΔrS298 + ∫ . (39)
298 T
Подставляем эти уравнения в формулу (35) и получаем зависи-

мость изменения энергии Гиббса от T:
Е
ΔrGT0 0
= ΔrH 298 0
− T ΔrS298 + ∫ (Δra + ΔrbT + ΔrсΤ 2 )dT −
298
T
( Δra + ΔrbT + ΔrсΤ 2 ) dT
−Т ∫ . (40)
T
298
Завершая интегрирование, получаем следующее выражение:

Δrb Δr
ΔrGT0 = ΔrH 298
0
− T ΔrST0 + Δra (T − 298) + (T 2 − 2982 ) + сT 3 −
2 3
⎧ T Δrс 3
−T ⎨Δra ln + Δrb(T − 298) + (T − 2983 ) . (41)
⎩ 298 3
23
Группируем члены с одинаковыми коэффициентами Δra, Δrb, Δrc
и получаем уравнение Темкина−Шварцмана:
ΔrGT0 = ΔrH 298

0 0
− T ΔrS298 − T ( M 0 Δra + M1Δrb + M 2 Δrc ) , (42)
где
T 298,15
M 0 = ln −1+ , (43)
298 T
Tn 298,15n +1 298,15n
Mт = + − . (44)
n(n + 1) (n + 1)T n
Численное значение коэффициентов М0, М1, М2 приведены в за-

дачниках и в приложении 3.
Подставляем в уравнение (42) численные величины термодинами-
0 0
ческих функций ΔrH 298 , ΔrS298 и коэффициенты Δra, Δrb и Δrc; по-
лучаем уравнение для расчета ΔrGT0 в виде представленного ниже
(предостережение: необходимо учитывать следующие величины ко-
эффицентов, которые равны: Δb = 5⋅10−3 и М1 = 5⋅ 10+3, а их произве-
дение Δb ⋅ М1 = 5 ⋅ 10−3 ⋅ 5 ⋅ 10+3 = 25).
Таблица 6
Расчет изменения энергии Гиббса для химической реакции,
0 Дж
ΔrS298 = 162,608
моль
0
ΔrH 298 , Т⋅162,608, ΔrGT0 ,
Дж −55,189⋅ 15,482⋅
Т, К Дж 23,309М0Т Дж
⋅10−3М1⋅Т ⋅10−6М2⋅Т
моль моль моль
300 59611 −48782 −0 0 −0 10829
400 59611 −65043 −365,4 0286,8 −26,6 −5537
500 59611 −81304 −1320,4 1123,0 −108,3 −22234
600 59611 −97564 −2749,9 2513 −281,4 −38465
700 59611 −113825 −4558,7 4454 −539,7 −54858
800 59611 −130086 −6707,4 6949 −907,8 −71141
900 59611 −146347 −9148,5 9993 −1398,9 −87290
1000 59611 −1182608 −11859,6 13593 −2028,1 −103291
24
После подстановки численных параметров получаем конкретное
уравнение Тёмкина−Шварцмана:
ΔrGT0 = 59611 − T ⋅ 162,608 −
− T (23,309M 0 − 55,189 ⋅10−3 M1 + 15,482 ⋅10−6 M 2 ). (45)
Расчет ΔrGT0 в области температур 298−1000 К проводится с ис-

пользованием табл. 6.
На основе табл. 6 строится график в координатах ΔrGT0 = f(T)
(рис. 4).
Из рисунка 4 видно, что до Т = 350−360 К изменение энергии Гиб-
бса выше нуля, ΔrGT0 > 0, и процесс не может проходить самопроиз-
вольно, равновесие смещено в сторону исходных веществ.
Рис. 4. Зависимость ΔrGT0 = f(T) для химической реакции
25
При Т = 360 К изменение энергии Гиббса равно нулю, ΔrGT0 = 0. Сис-
тема находится в условиях устойчивого равновесия.
При Т > 360 изменение энергии Гиббса меньше нуля, и протекание
процесса разрешено с термодинамической точки зрения. При этих
температурах процесс может проходить самопроизвольно, при нагре-
вании системы.
Восьмой этап
Расчет константы равновесия химической реакции Kр
Расчет константы равновесия для химической реакции, проте-

кающей в газовой системе с идеальными свойствами, осуществляется
с помощью изотермы химической реакции в стандартном состоянии
для реакционной смеси веществ:
ΔrGT0 = − RTlnKp. (46)
Расчет Kр проводится с применением вспомогательной табл. 7.

На основании табл. 7 строится график в координатах Kр = f(T),
представленный на рис. 5.
Таблица 7
Расчет константы равновесия Kр
ΔrGT0
Т, К RT ΔrGT0 = ln K p Kp
RT
300 2494 10829 −4,3420 0,013
400 3325 −5537 +1,6652 95,28
500 4157 −28834 6,9362 1028
600 4988 −38465 7,7115 2233
700 5819 −54858 9,4273 12424
800 6651 −71141 10,696 44178
900 7482 −87290 11,666 116541
1000 8314 −103291 12,423 248450
26
Рис. 5. Зависимость Kр = f(T)
На рис. 5 видно резкое увеличение Kр, начиная от температуры

600 К. Равновесие при этих температурах резко сдвинуто в сторону
продуктов реакции.
Девятый этап
Расчет равновесного состава реакционной смеси
по закону действующих масс
Закон действующих масс определяется как отношение произ-

ведения равновесных парциальных давлений продуктов реак-
ции, возведенных в стехиометрические коэффициенты, к произ-
ведению равновесных парциальных давлений исходных веществ,
также возведенных в стехиометрические коэффициенты. Это ог-
раничение есть величина постоянная и равная константе равно-
весия Kр ( K γ , K f ).
27
ПPvi′′
Kp = Ai
vi′′
, (47)
ПPAi ′
где PAi, Pai′, vi, vi′ − парциальные давления и стехиометрические ко-

эффициенты исходных веществ и продуктов реакции. Константа рав-
новесия является функцией только температуры:
Kр = f(T). (48)
Для реакции дегидрохлорирования
CH3 Kp CH3
⎯
CH3⎯C⎯CH2⎯ CH2Cl ←→ CH3⎯C⎯CH = CH2 + HCl
⎯
CH3 CH3
1−x x x
закон действующих масс при использовании в качестве единиц изме-
рения состава реакционной смеси парциальных давлений, запишется
в такой форме:
PRCH ⋅ PНСl
Kр = . (49)
PRCl
Парциальные давления определяются по закону Дальтона через

произведение мольной доли хi и общего давления Р:
ni
Pi = P. (50)
∑ ni
Материальный баланс веществ в реакционной смеси определяется
по выражениям:
nRCl =1 − x,
nRCH =CH2 = x, (51)
nRCl = x,
где х – равновесный выход продукта.
Мольный состав реакционной смеси будет равен:
28
∑ni = nRCl + NrCН = CH2+ nHCl =1 − x = x = x = 1 + x . (52)
Подставив (51) и (52) в (50), получим формулы для расчета парци-
альных давлений:
x⋅P
PRCl = ,
1+ x
x⋅P
PKср =CH 2 = , (53)
1+ x
1− x
PRCl = ⋅ P.
1+ x
Подставляя парциальные давления из формулы (53) в формулу за-

кона действующих масс (ЗДМ) (49), получим промежуточное выра-
жение:
x2P2
(1 + x ) 2 (54)
Kp = .
(1 − x ) ⋅ P
1+ х
Или, после преобразования, получим формулу для расчета равно-

весного выхода продуктов реакции:
x2 P
Kр = ,
(1 − x)(1 + x)
x2 P
Kp = . (55)
1 − x2
Выделяем из этого уравнения х (равновесное превращение):

Kp
x2 = . (56)
P + Kp
Равновесный выход рассчитываем по уравнению:

Kp
x= . (57)
P + Kp
29
Для стандартного давления Р = 1 атм получаем:
Kp
x= . (58)
1+ K p
В уравнение (58) подставляем численные величины Kр из табл. 7.

На основе данных по величинам Kр производится расчет равновесно-
го выхода продуктов (табл. 8).
Таблица 8
Равновесный выход продуктов реакции
Kp Состав реакционной смеси
Т1, К Kр x=
1+ K p YRCl YRCl=CH YHCl
300 0,013 0,113 0,7969 0,1015 0,1015
400 9,28 0,917 0,0433 0,4783 0,4783
500 1028 0,9995 0,00025 0,4998 0,4998
600 2233 0,9997 0.00015 0,4999 0,4999
Из данных табл. 8 следует, что равновесный выход х = 0,9995 дос-

тигнут уже при Т = 500 К. При этой температуре протекание реакции
не лимитируется термодинамическими ограничениями.
Состав реакционной смеси
Составы реакционной смеси при разных температурах рассчиты-

ваются по формулам, определяющим состав смеси в мольных долях:
1 − x 1 − 0,113
YRCl = = = 0,7969,
1 + x 1 + 0,113
0,113
YRCH=CH 2 = = 0,1015,
1,113
0,113
YHCl = = 0,1015.
1,113
Такие же расчеты проведены для других температур. Результаты

расчета сведены в табл. 8 (см. выше).
30
Десятый этап
Расчет теплового эффекта реакции с учетом равновесного
превращения хлоруглеводорода
Расчет проводится по формуле:
ΔrHT0, P = ΔH cp ⋅ x, (59)
0
ΔrH 300 p = 0,113 ⋅ 59627 = 6737 Дж/моль,
0
ΔrH 400 p = 0,017 ⋅ 60217 = 55218 Дж/моль,
0
ΔrH 500 p = 0,9995 ⋅ 60337 = 60306Дж/моль.
На основе этих данных следует, что с повышением степени пре-

вращения исходных веществ растет полезное потребление энергии в
форме теплоты для нагрева реакционной смеси реагентов.
Расчет изменения энергии Гиббса по интегральному уравнению

Гиббса−Гельмгольца
Интегральное уравнение Гиббса−Гельмгольца в общем виде пред-

ставлено следующим выражением:
dT T T
ΔrGT0 = −T ∫ 2 ∫ ΔrHT dT + J ⋅ T ,
0
(60)
0
T 0
где
T
ΔrHT0 = ΔrH σ0 + ∫ ΔrC p dT , (61)
σ
T
ΔrHT0 = ΔrH σ0 + ∫ ΔrC p dT . (62)
σ
По формуле Кирхгофа тепловой эффект реакции определяется в

интегральном виде уравнением:
31
3
Δrb 2 ΔrcT
ΔrHT0 = ΔrH 00 + Δra ⋅ T + T + . (63)
2 3
Подставляя (63) в (60), получим:

2
ΔrbΤ ΔrcT 3
(ΔrH 00 + ΔraT + + )dT
ΔrGT0 = −T ∫ 2 3 + J ⋅Т. (64)
T2
Завершая интегрирование, получим интегральную формулу Гиб-

бса−Гельмгольца:
Δb 2 Δrc 3
ΔrGσ0 = ΔrH 00 − Δra ⋅ T ln T − T − T + J ⋅T. (65)
2 6
С помощью этого уравнения рассчитывают ΔrGT0 при разных тем-

пературах. Предварительно рассчитывают численную величину кон-
0
станты интегрирования J по величине ΔrG298 при Т = 298 К.
Изменение энергии Гиббса рассчитывают по формуле:
0 0 0
ΔrG298 = ΔrH 298 − T ΔrS298 . (66)
Подставляя численные величины функций:

0 0
ΔrΗ 298 = 59611 Дж/моль и ΔrS298 = 162,600 Дж/моль ⋅ К в (66), полу-
чают изменение энергии Гиббса при стандартных условиях:
0
ΔrG298 = 59611 − 298 ⋅162,608 = 11153 Дж/моль.
Изменение энергии Гиббса для химической реакции можно также

рассчитать по разности образования продуктов реакции и исходных
веществ, умноженых на стехиометрические коэффициенты. Такие
данные для некоторых соединений приведены в таблицах стандарт-
ных функций, приложение 1.
Подставляют численные параметры в уравнение (65) и получают
формулу для расчета константы J:
32
55,189 ⋅ 10−3
11153 = 55014 − 23,309⋅298 ln 298 + ⋅ 2982 −
2
15,482 ⋅ 10−6
− ⋅ 2983 + 298 ⋅ J ,
6
0
( ΔrН 098 = 55014 приведено в (31)),
откуда J = − 20,32.
Общее уравнение для расчета ΔrGT0 имеет вид:
ΔrGT0 = 55014 − 23,309Т ln T +
+ 27,59 ⋅ 103T 2 − 2,58 ⋅10−6 T 3 − 20,32T . (67)
Для расчета ΔrGТ0 строится вспомогательная табл. 9.

Данные табл. 9, полученные расчетом по формуле Гиб-
бса−Гельмгольца, немного отличаются от данных, приведенных в
табл. 6 и рассчитанных по формуле Тёмкина−Шварцмана.
В заключение можно отметить, что реакция дегидрохлорирования
не имеет термодинамических ограничений в промышленном масшта-
бе при Т > 600 К.
Таблица 9
Расчет ΔrGТ0 по формуле Гиббса−Гельмгольца
ΔrН 00 , ΔrGT0 ,
Т, К 23,309⋅TlnT 0,0275⋅T2 0,00000250⋅T3 −20,32T
Дж/моль Дж/моль
300 55014 −39884 2475 −69.6 −6096 11440
400 55014 −55862 4400 −165 −8128 −9141
500 55014 −72428 6875 −322 −10160 −21021
600 55014 −89463 9900 −557 −12192 −37298
700 55014 −106889 13475 −884 −14224 −53508
800 55014 −124049 17660 −1320 −16256 −69551
900 55014 −142701 22275 −1880 −18288 −85580
1000 55014 −160012 27500 −2580 −20320 −100398
33
Расчет изменения энергии Гиббса по методу Д.В. Ван-Кревелена
и Х.Д. Чермена
Эмпирический метод, предложенный Ван−Кревеленом и Черме-

ном, позволяет рассчитывать изменение энергии Гиббса при стан-
дартном давлении по линейной формуле для соединений, находящих-
ся в идеализированном газообразном состоянии, такого вида:
ΔrGT0 = А + ВТ, (68)

где эмпирические коэффициенты А и В представлены в приложе−
нии 4 для двух интервалов температур: 300−600 К и 600−1500 К.
Групповые коэффициенты А и В для химических формул находят пу-
тем суммирования простейших групп, из которых можно построить
формулу соединения (см. приложение 4). В этом приложении приве-
дены численные величины коэффициентов для составляющих, по ко-
торым можно построить молекулы парафиновых, ароматических,
нафтеновых и непредельных углеводородов, а также поправки на от-
клонение в структурах этих углеводородов. Кроме того, в приложе-
нии приведены поправки на функциональные группы в молекулах,
на неорганические соединения и структурные особенности молекул
углеводородов.
С помощью метода Чермена и Ван−Кревелена, в качестве примера,
можно рассчитать реакцию дегидрохлорирования хлоризогептана,
которая проходит по схеме:
CH3 Kp CH3
⎯
CH3⎯C⎯CH2⎯ CH2Cl ←→ CH3⎯C⎯CH = CH2 + HCl
⎯
CH3 CH3
1−x x x
I II III
По этому методу строятся указанные формулы, с введением для
расчёта изменения энергии Гиббса, поправки на соответствующие
34
Таблица 10
Расчёт коэффициентов А и В по методу Чермена и Ван-Кревелена
Группа 300−600 А В⋅102 600−1500 А В⋅102
Формула I кДж/моль
3(−СН3) −135,975 27,313 −155,556 30,576
2( = СН2) −44,208 20,443 −49,479 21,321
−С− 12,803 15,213 16,104 14,669
Сl −34,518 0,0 −34,518 0,0
ИТОГО: −201,898 62,969 −223,449 66,566
Формула II кДж/моль
3(−СН3) −135,975 27,313 −155,556 30,576
Н2С = СН 59,751 6,870 56,538 7,405
−С− 12,803 15,213 16,104 14,669
Разветвление в алкане:
боковая цепь с 2С 5,481 0,0 5,481 0,0
ИТОГО: −57,356 49,396 −77,433 52,65
группы. Порядок расчета ΔrGT0 приведен в табл. 10. Расчёты коэффи-

циентов А и В проводятся для областей температур 300−600 К и
600−1000 К.
Формула III кДж/моль
НС1 − 92,466 − 0,899 − 93,972 − 0,652.
Для формулы определяем численные значения коэффициентов
А и В, левой части уравнения:
для области температур 300−600 К коэффициенты А и В равны:
А = А С=СН 2 + АНСl –АСС1 = (−57356−92466 + 201698) = 51876,
В = ВС=СН 2 + ВНС1−ВСС1 = (49396− 899 −62969)10−2 = −144,72.
Изменение энергии Гиббса для этой области рассчитывается по

выражению:
ΔrGT0 = 51876 – 144,72T. (69)
Для области температур 600−1500 К коэффициенты А и В равны:
35
А = А С=СН 2 + АНСl –АСС1 = −77433 − 93972 + 223449 = 52044,
В = ВС=СН 2 + ВНС1 − ВСС1 = (52650 − 652 − 66566)⋅10−2 = −145,68 .
Изменение энергии Гиббса для этой области рассчитывается по

выражению:
ΔrGT0 = 52044 − 145,68T. (70)
Рассчитанные по формулам (69) и (70) величины изменения энер-

гии Гиббса для реакции дегидрохлорирования изогексилхлорида
представлены в табл. 11.
Из табл. 11 следует закономерное повышение отрицательной ве-
личины изменения энергии Гиббса с повышением температуры. При
температуре 300 К равновесие реакции дегидрохлорирование изогек-
силхлорида сдвинуто в сторону исходных соединений. Процесс не
может протекать самопроизвольно, так как ΔrGT0 ≥ 0. При температу-
ре 400 К и выше равновесие реакции сдвинуто в сторону продуктов
реакции, так как ΔrGT0 ≥ 0. Реакция может протекать самопроиз-
вольно.
С целью анализа трёх способов для расчёта изменения энергии
Гиббса с изменением температуры − Тёмкина−Шварцмана, по инте−
Таблица 11
Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры, рассчитанная
по методу Чермена и Ван-Кревелена для газообразного идеализированного
состояния реакционной смеси
300−600 К, ΔrGT0 , 600−1500 К,

Т, К Т, К
Дж/моль ΔrGT0 , Дж/моль
300 8460 700 − 49932
400 − 6012 800 − 64500
500 − 20484 900 − 79068
600 − 34955 1000 − 93636
36
гральной формуле Гиббса−Гельмгольца и по методу Чермена и Ван-
Кревелена − строится график, приведенный на рис. 6.
Из рис. 6 видно, что у первых двух методов совпадают данные по
величинам ΔrGT0 , Дж/моль, а по методу Чермена−Ван−Кревелена бо-
лее низкие данные при температурах 600 К и выше. Этот метод явля-
ется эмпирическим и такое отклонение можно ожидать. Для расчёта
равновесия химических реакция рекомендуется использовать первые
два метода.
20000
0
300 600 900
Чермен и Ван Крев елен (1)

-20000
Гиббс-Гельмгольц (2)
Тёмкин - Шв арцман (3)
Дж/моль
-40000
-60000
-80000
-100000
Т, К
Рис. 6. Зависимость изменения энергии Гиббса ΔrGT0 , Дж/моль, от темпе-

ратуры, рассчитанные по формуле и по методу Чермена-Ван-Кревелена
(прямая 1), по интегральному уравнению Гиббса−Гельмгольца (прямая 2),
по Тёмкина−Шварцмана (прямая 3)
37
Расчёт химического равновесия для реакций, протекающих
в неидеальных условиях. Основные понятия и определения
В реальных системах – газовых или жидких растворах – частицы

(молекулы, атомы, ионы) взаимодействуют друг с другом, определяя
положительные или отрицательные отклонения от идеальных
свойств. Эти взаимодействия могут быть связаны с силами Ван дер
Ваальса, электростатическими силами, образованием водородных
связей или комплексов с переносом заряда.
Эти силы отражают отклонения в свойствах реальных систем
от идеальных свойств газов, описываемых уравнениями Шарля–Гей−
Люссака, Бойля–Мариотта, Менделеева–Клапейрона, Вант− Гоффа,
Рауля и др.
Для расчета термодинамических параметров реальных систем (га-
зообразных или жидких) развиваются два направления: теоретиче-
ское, основанное на создании уравнений состояния вещества, и эмпи-
рическое.
В качестве уравнений состояния вещества используют уравнения
Ван дер Ваальса, Дитеричи, Каммерлинг–Оннеса и др. Однако при-
менение этих уравнений к термодинамическим расчётам усложняет
термодинамические функции, а их точность зависит от точности
уравнения состояния вещества.
Второе направление расчета берет свое начало в 1901 г., когда
Г.Н. Льюис предложил проводить расчеты термодинамических функ-
ций для газов и жидкостей, смесей газов и растворов с помощью эм-
пирических уравнений, полученных для описания свойств газов и
жидкостей, находящихся в идеальном состоянии.
Вместо давлений и концентраций он стал применять в расчетах
термодинамических функций реальных газов и жидкостей фиктивные
величины: фугитивность (летучесть) f вместо давления и активность
а – вместо концентрации.
Эти параметры определяют по выражениям:
38
f = γ⋅P, (71)
a = γ⋅c, (72)
где γ − коэффициент фугитивности (летучести) или активности ре-
ального вещества.
За нормировку летучести и активности принимают условия, когда
давление газа в системе стремится к нулю (Р → 0), а раствор является
предельно разбавленным, т.е. с → 0. При такой нормировке коэффи-
циент γ = 1 и из выражений (71) и (72) следует равенство летучести
давлению:
f = P, (73)
а активность равна концентрации:
a = c. (74)
Если составы смесей выражены через мольную долю xi, концен-
трации Ci и моляльность mi, то активности записывают в такой
форме:
ax = γx ⋅x,
aс = γс·с,
am = γm⋅m,
где γx, γс и γm – рациональный, мольный или моляльный коэффициен-
ты. В разбавленных растворах эти коэффициенты равны друг другу.
Ниже приведены методы расчета летучестей, для разработки которых
вначале определяется исходное уравнение.
Зависимость летучести от давления
Методы расчета летучести основываются на зависимости её от

давления в явном виде. Такое выражение можно получить, используя
вначале зависимость энергии Гиббса от давления в форме производ-
ной ( ∂G / ∂P )T = V .
39
В этой производной для газа в идеальном состоянии заменяем
объем V по формуле Менделеева–Клапейрона V = RT/P и получаем
уравнение
dG = RTdP/P или dG = RTd ln P. (75)
Для реального газа заменяем давление на летучесть:
dG = RTd ln f . (76)
Продифференцируем это выражение по давлению:
⎛ ∂ ln f ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎜ ⎟ = RT ⎜ ⎟ . (77)
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T
Выразим правую часть через объем и получим исходную формулу

для разработки методов расчета летучести:
⎛ ∂ ln f ⎞ ⎛ V ⎞
⎜ ⎟ =⎜ ⎟. (78)
⎝ ∂P ⎠T ⎝ RT ⎠
Разделяя переменные в этом уравнении, получаем

RTd ln f = VdP. (79)
Интегрирование этого уравнения в общем виде невозможно, так
как в правой части содержатся две независимые переменные, которые
необходимо связывать между собой с помощью уравнения состояния
вещества. Общее уравнение состояния вещества пока не получено, а
частные уравнения будут использованы ниже.
На основе уравнения (79) было разработано пять методов расчета
летучести f и коэффициентов γ летучести или активности для газов,
проявляющих неидеальные свойства*.
Равновесие для химической реакции наиболее удобно изучать
используя для расчёта коэффициентов активности γ приведенные па-
раметры и коэффициент сжимаемости.
Закон действующих масс для неидеальных газовых систем оп-
ределяется как отношение произведения летучестей продуктов
реакции, возведенные в стехиометрические коэффициенты, к
40
произведению летучестей продуктов реакции, возведенные в сте-
хиометрические коэффициенты. И это отношение есть величина
постоянная и равна константе равновесия Kf. Аналитически закон
действующих масс (ЗДМ) представится в таком виде:
i i
f γ1i ⋅ f γ i2 ...
Α1 Α2
Kf = . (80)
γ1 γ2
f ⋅f ...
Α1 Α2
Летучести в этом уравнении можно определить по выражению:

f = γ⋅P. (81)
Подставив (81) в (80), получим выражение для ЗДМ, включающее
коэффициенты активности каждого соединения и их парциальные
давления:
i i i i
γ γ1i ⋅ γ γ 2i ... Ρ γ1i ⋅ Ρ γ 2i ...
Α1 Α2 Α1 Α2
Kf = . (82)
γ1 γ2 γ1 γ2
γ ⋅γ ... Ρ ⋅Ρ ...
Α1 Α2 Α1 Α2
В это уравнение ЗДМ вводятся две константы Kр и Kγ:

i i
γ γ1i ⋅ γ γ 2i ...
Α1 Α2
Kγ = , (83)
γ1 γ2
γ ⋅γ ...
Α1 Α2
i i
Ρ γ1i ⋅ Ρ γ 2i ...
Α1 Α2
Kp = . (84)
γ1 γ2
Ρ ⋅Ρ ...
Α1 Α2
Подставляем (83) и (84) в (82) и получаем исправленную величину

константы равновесия Kp:
Kf
Kp = . (85)
Kγ
41
В этом уравнение представлено исправленное значение константы
равновесия Kр, учитывающей отклонение свойств реальной реакци-
онной смеси от идеальных свойств этой смеси. Расчет исправленной
константы равновесия осуществляется в такой последовательности.
Вначале рассчитывают численное значение константы равновесия
Kf по стандартной изотерме химической реакции:
ΔrGT0 = −RT lnKf . (86)

Численное значение этой константы не зависит от давления и уже
ранее было представлено в табл. 8.
Затем рассчитывают величины коэффициентов активности. Наи-
более удобным для такого расчёта является метод приведенных па-
раметров, в качестве которых используют приведенное давление π и
приведенную температуру τ.
Приведенное давление определяется по отношению данного дав-
ления Р в системе к критическому давлению Pкр: π = Р/Ркр.
Приведенная температура определяется по отношению данной
температуры Т к критической Ткр : τ = Т/Ткр.. Водород, Не и неон по
своим свойствам показывают систематические отклонения от свойств
газов в идеальном состоянии и при расчётах для них приведенные па-
раметры используют в таком виде:
π = Т/Ткр + 8. и π Р/Ркр + 8. (87)
Численное значение критических параметров выбирают из при-
ложения 1 или рассчитывают по эмпирическим формулам Лидерсена.
При отсутствии опытных данных для критических параметров
веществ используется полуэмпирический метод расчета, предложен-
ный Лидерсеном. Были получены следующие приближенные выра-
жения:
Тнтк/Ткр = 0,567 + ΣΔТ − (ΣΔТ)2 (88)
Ркр = М/(ΣΔр + 0,34)2 , (89)
42
Vкр = 40 + ΣΔV , (90)
где Тнтк − температура кипения при нормальных условиях и может

быть рассчитана по формуле Воинова, ΣΔТ, ΣΔР и ΣΔV − поправки,
вычисляемые по данным, приведенным в табл. 12.
Таблица 12
Составляющие ΔТ, Δр и ΔV для расчета критических параметров
по уравнениям (88), (89) и (90)
Атомы, группы, связи ΔТ Δр, атм ΔV, см3⋅моль−1
B (0,03)
Br 0,010 (0,50) (70)
C 0,00 0,210 41
C (−0,007) (0,154) (31)

в кольце
C 0,0 0,198 36
C в кольце 0,011 0,154 36
C 0,0 0,198 36
C в кольце 0,011 0,154 36
C 0,005 0,153 (38)
⎯СН2⎯ 0,020 0,227 55
⎯СН2⎯ в кольце 0,013 0,184 44,5
CH2 0,018 0,198 45
CH3 0,020 0,227 55
CN (0,060) (0,36) (80)
C O 0,040 0,29 60
C O в кольце (0,033) (0,2) (50)
HC O альдегиды 0,048 (0,33) 73

COOH 0,085 (0,4) 80
⎯СОО⎯ (сложные эфиры) 0,047 0,47 80
Cl 0,017 0,320 49
F 0,018 0,224 18
I 0,012 (0,83) (95)
N 0,014 0,17 (42)
N в кольце (0,007) (0,13) (32)
43
Атомы, группы, связи ΔТ Δр, атм ΔV, см3⋅моль−1
NH 0,031 0,135 (37)
NH в кольце (0,024) (0,09) (27)
NH2 0,031 0,095 28
NO2 (0,055) (0,42) (78)
O 0,021 0,16 20
O в кольце (0,014) (0,12) (8)
OH спирты 0,082 0,06 (18)
OH фенолы 0,031 (−0,02) (3)
O за исключением указанных
(0,02) (0,21) (11)
выше случаев
S 0,015 0,27 55
S в кольце (0,008) (0,24) (47)
S (0,003) (0,24) (47)
SH 0,015 0,27 55
Si 0,03 0,54
*
Атомы и группы соединены с неоднородными связями. Значения в скоб-
ках найдены по ограниченному числу опытных данных. Циклическая состав-
ляющая, общая для двух насыщенных колец, ΔТ = 0,064.
Расчет критических параметров
Расчёт критических параметров производится по методу Лидер-

сена с применением данных, приведенных в табл. 12.
Реакция дегидрохлорирования изогексихлорида проходит по
схеме:
CH3 Kp CH3
⎯
CH3⎯C⎯CH2⎯ CH2Cl ←→ CH3⎯C⎯CH = CH2 + HCl.
⎯
CH3 CH3
1−x x x
Расчёт критических параметров Ткр и Ркр проводится по форму-
лам:
Тнтк/Ткр = 0,567 + ΣΔТ − (ΣΔТ)2,

44
Ркр = М/(ΣΔР + 0,34)2 ,
Vкр = 40 + ΣΔV ,
где Тнтк − температура кипения при нормальных условиях, К.

Рассчитываем поправки для величин ∆Т и ∆р для каждого
из соединений по методу Лидерсена, используя вспомогательные
табл. 13.
Температура кипения изогексилхлорида равна 411 К, теплота
0
испарения ΔfH 298 = 37812 Дж/моль. Расчёт температуры кипения
при нормальных условиях (Р = 1 атм) производится по формуле Вои-
нова:
М = 60 + 0,3t + 0,001t,
где М и t – молекулярная масса соединения и температура кипения

°С. Перевод:
Т = 273,15 + t.
Температуру кипения (нормальная температура кипения − НТК)
изогексилхлорида определяем по выражению:
0,001t2 + 0,3t +60 − M + 0,
где М = 120,5. Поделив на 0,001, получим квадратное уравнение:
t2 + 300t + (60 − M)/0,001 = 0.
Таблица 13
Вспомогательная таблица
Атомные и структурные группы ∆Т ∆р
( −СН3).3 0,060 0,681
(−СН2).2 0,060 0,681
−С− 0,000 0,210
С1 0,017 0,320
ИТОГО: 0,137 1,892
45
Беря корень квадратный из этого выражения, получим величину
Тнтк, К:
tкип= −150 + 22500 + 60500 + 60500 = −150 +288 = 138 °C или
Тнтк = 138 + 273 = 411К.
Критическая температура кипения равна:
Тнтк/Ткр = 0,567 +0,137 – 0,019 = 0,685.
Откуда получаем Ткр:
Ткр = 411:0,687 = 598 К.
Критическое давление определится по уравнению:
Ркр = 120,5/(1,892 + 0,34)2 =24,19 атм.
Расчёт Ткр и Ркр для 3,3−диметилгексен-1
Молекулярная масса М = 84.
tнтк = −150 + 22500 + 24000 = 65,63 °С;
Тнтк = 65,63 + 273,15 = 338,78 К.

Поправки приведены в табл. 14.
.Нормальная температура кипения:
Тнтк/Ткр = Ткр 0,567 + 0,156 – ( 0,156)2 = 0,699.
Таблица 14
Вспомогательная таблица
Атомные и структурные группы ∆Т ∆р
( −СН3).3 0,060 0,681
(−СН2).2 0,060 0,681
−С− 0,000 0,210
=СН2 0.018 0,198
=СН− 0,018 0,198
ИТОГО: 0,156 1,968
46
Откуда Ткр = 338,78:0,699 = 484,6 К.
Критическое давление Ркр = 84/(1,968 + 0,34)2 = 15,7 атм.
Численные величины критических параметров для НС1
Из приложения 1 находим для НС1:Ткр = 324,6 + 273,15 = 597,75 К

и Ркр = 81,5 атм.
Расчет коэффициентов активности
Для указанных соединений диметилгексилхлорида, диметил-

гексилена и НС1 рассчитываются коэффициенты активности для дав-
ления 10, 50 и 100 атм и температур − 300, 400, 500 и 600 К,
с использованием приложений 6−8 по приведенным параметрам
π и τ.
Расчёт коэффициентов активности для диметилгексахлорида
представлен в табл. 15.
Таблица 15
Коэффициенты для изогексилхлорида , Ткр = 598, Ркр = 24,19 атм
При
При При Р = 50
Р = 10 атм, Р = 100 атм
π = 0,413 γ π = 2,066 γ γ
Т, К π = 4,133
τ = Т/Ткр τ = Т/Ткр
τ = Т/Ткр
300 0,501 0,406 0,501 0,250 0,501 0,04
400 0,668 0,600 0,668 0,170 0,668 0,12
500 0,836 0,790 0,836 0,280 0,836 0,145
600 1,003 0,840 1,003 0,420 1,003 0,250
47
Расчет коэффициентов для изогексилена
Таблица 16
Коэффициенты для изогексилена, Ткр = 484 К, Ркр = 15,7 атм
При При
Р = 10 При
Р = 50 Р = 100 атм
атм, π = 0,637 γ γ γ
π = 3,184 π = 6,369
Т, К τ = Т/Ткр
300 0,619 0,419 0,619 0,117 0,619 0,01
400 0,825 0,620 0,825 0,195 0,825 0,11
500 1,033 0,770 1,033 0,311 1,033 0,220
600 1,239 0,900 1,239 0,500 1,239 0,440
Расчет коэффициентов активности для HCl
Таблица 17
Коэффициенты для НСl, Ткр = 597,75 К, Ркр = 81,5 атм
При При
При
Р = 10 атм, Р = 50 Р = 100 атм
π = 0,122 γ γ γ
Т, К π = 0,613 π = 1,226
τ = Т/Ткр
300 0,501 0,670 0,501 0.340 0,501 0,180
400 0,669 0,770 0,669 0,500 0,669 0,300
500 0,836 0,95 0,836 0,620 0,836 0,410
600 1,003 0,98 1,003 0,780 1,003 0,610
Температуры кипения гексиленов зависят от числа метильных

групп в боковой цепи и расположения двойной связи в молекуле. В
среднем она колеблется от 320 до 340 °С.
Расчёт константы Kγ
Расчёт Kγ при Р = 10 атм
Kγ, 300 = 0,670.0,419/0,406 = 0,701; Kγ, 400 = 0,770.0,620/0,600 = 0,795;

Kγ, 500 = 0,950.0,770/0,790 = 0,925; Kγ, 500 = 0,98.0,900/0,840 = 1,05.
48
Расчёт константы Kγ при Р = 50 атм
Kγ, 300 = 0,340.0,117/0,250 = 0,627; Kγ, 400 = 0,500.0,195/0,17 = 0,573;

Kγ, 500 = 0,620.0,211/0,28 = 0,467; Kγ, 600 = 0,780.0,500/0,42 = 0,928.
Расчёт Kγ при Р = 100 атм
Kγ, 300 = 0,180.0,01/0,04 = 0,045;

Kγ, 400 = 0,300.0,11/0,12 = 0,2754;
Kγ, 500 = 0,410.0,22/0,145 = 0,622
Kγ, 600 = 0,610.0.44/0,250 = 1,073.
Расчет константы равновесия Kр
Константа равновесия Kр рассчитывается по формуле:
Kf
Kp = .
Kγ
Для расчета константы равновесия строится табл. 18.
Таблица 18
Зависимость константы равновесия Kр от температуры
Т, К Kf Kp, 10 Kр, 50 Kр, 100
300 0,013 0.018 0,020 0,40
400 92,28 116 161 335
500 1028 1111 2201 1652
Данные табл. 18 применяются для расчёта равновесного выхода

изогексилена и НС1 по формуле:
Kp
x= .
1+ K p
Результаты расчёта представлены в табл. 19.

49
Таблица 19
Зависимость выхода изогексилена (равно также НС1) от давления
Т, К х, (10 атм) х, (50 атм) x, (100 атм)
300 0,113 0,133 0,534
400 0,995 0,996 0,9985
500 0,9995 0,997 0,9997
Из табл. 19 следует, что равновесный выход изогексилена и НС1

увеличивается с повышением давления в системе. Это связано с тем,
что процесс дегидрохлорирования является эндотермическим. Со-
гласно правилу Ле Шателье−Брауна это объясняет полученный ре-
зультат.
50
ТАБЛИЦЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Термодинамические свойства простых веществ, соединений и ио-

нов в водных растворах и жидком аммиаке:
0
Δ c H 298 − изменение энтальпии сгорания веществ и соединений;
0 0
Δ f H 298 и Δ f G298 − изменение энтальпии и энергий Гиббса (с –
combustion – сгорание, f – formation – образование) при стандартных
0
условиях: р = 1 атм (101333 Па), Т = 298 К; S298 и C p, 298 – абсолют-
ное значение энтропии при стандартных условиях и изобарная тепло-
емкость веществ при Т = 298 К. Теплоемкость рассчитывается по
уравнению Cp = a + bt + ct2 + c′/T2.
Свойства ионов даны при а (активность) = 1 по отношению к воде;
термодинамические параметры для иона Н+ приняты равными нулю;
Ткр, ркр и Zкр – критические температура, давление и коэффициент
сжимаемости.
Термодинамические параметры органических и неорганических
соединений представлены ниже.
51
Таблица 1
Теплоемкость,
Дж⋅моль–1 0
Фор- Агр. S298 , Дж⋅моль–1⋅К–1 Температ.
Название Ткр ркр Zкр
мула сост интервал
0 0 0 Дж⋅моль–1⋅К–1 C
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 p, 298 а b⋅103 c′⋅10–5
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ag серебро кр 0 0 42,55 25,44 23,97 9,27 −0,25 273−1234 − − −
Al алюминий кр 0 0 28,33 24,35 20,67 12,38 − 273−932 − − −
As мышьяк кр 0 0 35,61 24,74 23,28 5,74 − 248−800 − − −
Au золото кр 0 0 47,40 25,36 23,68 5,19 − 298−1336 − − −
B бор кр 0 0 5,86 11,09 16,78 9,04 −7,49 298−1700 − − −
Ba(α) барий кр α→β = − 60,67 28,28 22,26 13,81 − 298−643 − − −
Ba(β) барий кр = 630 0 − − 10,46 29,29 − 643−983 − − −
52
Be бериллий кр 0 0 9,54 16,44 19,16 8,87 −4,77 298−1556 − − −
Bi висмут кр − 0 0 56,90 26,02 18,79 22,59 − 298−544 − − −
Br бром г − 111880 82440 82,44 20,79 19,98 1,34 0,36 298−1000 − − −
Br− г − −21887 −23867 163,39 20,79 20,79 − − до 20000 − − −
Br2 ж − 0 0 152,11 75,69 75,69 − − 298−332 − − −
Br2 г − 30910 3140 245,37 36,07 37,32 0,50 −1,26 298−1600 584,2 102 0,306
C алмаз кр − 1830 2830 2,37 6,11 9,12 13,22 −6,14 298−1200 − − −
С графит тв − 0 0 5,74 8,54 16,86 4,77 −8,54 298−2500 − − −
C углерод г − 716670 671280 157,28 20,84 20,84 − − 298−1600 − − −
C2 г − 830860 774860 199,31 43,21 30,67 3,97 10,19 298−2000 − − −
Ca(α) кальций тв − 0 0 41,63 26,36 22,22 13,93 − 273−713 − − −
Cd(α) кадмий тв − 0 0 51,76 25,94 22,22 12,36 − 273−594 − − −
Cl хлор г − 121340 105350 165,08 21,84 23,14 −0,67 −0,96 298−3000
Cl− г −233630 −239860 155,25 20,79 20,79 − − 20000
Cl2 г 0 0 222,98 33,93 37,03 0,67 −2,85 298−300 417,2 76,1 0,226
Co(α) кобальт тв 0 0 30,04 24,81 19,83 16,75 − 298−700
Cr хром кр 0 0 23,64 23,35 24,43 9,87 −3,68 298−2000
Cs цезий кр 0 0 84,35 31,38 31,38 − − 273−301
Cu медь кр 0 0 33,14 24,43 22,64 6,28 − 298−1357
D дейтерий г 221670 206520 123,24 20,79 20,79 − − 20000
D2 г 0 0 144,86 29,20 28,58 0,88 1,96 298−1500
F фтор г 79380 62300 458,64 22,75 23,70 −3,21 − 298−500
−
F г −259680 −266610 145,47 20,79 20,79 − − 298−2000
F2 г 0 0 202,67 31,30 34,56 2,51 −3,51 298−20000 144,2 56 0,292
53
Fe(α) железо кр 0 0 27,15 24,98 17,24 24,77 − 298−700
Ga галлий кр 0 0 41,09 26,07 26,07 − − 298−362
Ge германий кр 0 0 31,09 23,35 25,02 3,43 −2,34 298−1210
H водород г 217980 203280 114,60 20,79 20,79 − − до 20000
H+ г 1536210 1517000 108,84 20,79 20,79 − − до 20000
H− г 139030 132260 108,85 20,79 20,79 − − до 20000
H2 г 285809 0 0 130,32 28,83 27,28 3,26 0,50 298−3000 33,3 12,8 0,292
Hg ртуть ж 0 0 75,90 27,99 26,94 0,08 0,79 298−629
Hg 61300 31800 174,85 20,79 20,79 до 4000
I йод г 106760 70210 180,67 20,79 20,79 0,68 0,46 298−3000
I− г −195020 −221920 169,15 20,79 20,79 до 2000
53
Фор− Агр. Дж⋅моль–1 0 Температ.
Название S298 , Дж⋅моль–1⋅К–1 Ткр ркр Zкр
мула сост –1 –1 интервал
0 0 0 Дж⋅моль ⋅К C p, 298 3 ′ –5
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 а b⋅10 c ⋅10
I2 кр 0 0 116,14 54,44 40,12 49,79 298−385 826,2 0,248
I2 г 62430 19390 260,60 36,90 37,40 0,59 −0,71 298−3000
In индий кр 0 0 57,82 36,74 90,25 21,59 298−430
K калий кр 0 0 64,18 29,58 5,61 81,17 298−335
La лантан кр 0 0 56,90 27,82 25,80 6,70 298−1153
Li литий кр 0 0 28,24 24,73 6,86 46,44 3,51 298−450
Mg магний кр 0 0 32,68 24,89 22,30 10,63 −0,42 298−920
Mn(α) марганец кр 0 0 32,01 26,28 23,85 14,14 −1,59 298−960
Mo молибден кр 0 0 28,62 24,06 21,67 6,95 298–2800
54
N2 азот г 0 0 191,50 29,12 27,88 4,27 298–2500 126,2 33,5 0,291
Na натрий кр 0 0 51,21 28,24 16,82 37,82 298–371
Na ж 2600
Ni(α) никель кр 0 0 29,87 26,07 16,99 29,46 298–633
Ni(β) кр 360 (пл) – – – 25,10 7,53 633–1725
O кислород г 249170 231750 160,95 21,91 20,80 0,01 0,98 298–3000
O+ г 1568780 1546960 154,85 20,79 20,79 298–2500
O− г 101430 91200 157,69 21,47 20,84 –0,02 0,75 298–3000
O2 г 0 0 205,04 29,37 31,46 3,39 –3,77 298–3000 154,2 50,1 0,292
O3 озон г 142260 162760 238,82 39,25 47,02 8,04 –9,04 298–1500 261,1 54,6 0,272
P(бел) фосфор тв 0 0 41,09 23,82 23,82 273–317
P ж ΔmH = 26,33 317–550
= 660
P(кр) тв –17450 –12000 22,80 21,39 16,95 14,89 298–870
P2 г 143850 103370 217,94 32,05 36,16 0,85 –4,31 298–2000
Pb свинец кр 0 0 64,81 26,82 24,23 8,71 298–601
Pb ж ΔmH = 32,49 –3,09 601–1200
= 4770
Pt платина кр 0 0 41,55 25,86 24,02 5,61 298–2000
Ra радий кр 0 0 (71,2) 27,2 27,2
Rb рубидий кр 0 0 76,23 30,88 30,88 298–310
S сера (мо- кр 380 190 32,55 23,64 23,64 368–392
нокл.)
S сера кр 0 0 31,92 22,68 22,68 273–368
55
(ромб.)
S2 сера г 278810 238310 167,75 23,67 23,67
S2 г 128370 79420 228,03 32,51 36,11 1,09 –3,51 200–298
S8 г 101880 43932 429,94 155,43
Sb сурьма кр 0 0 45,69 25,23 23,10 7,28 273–900
Se селен кр 0 0 42,44 25,36 18,95 23,01 273–490
Si кремний кр 0 0 18,83 19,99 22,82 3,86 –3,54 298–1685
Sn олово кр 0 0 51,55 26,99 21,59 18,10 298–505
(бел.)
Sn ж ΔmH = 21,54 6,15 12,88 505–800
=7030
Sr стронций кр 0 0 55,69 26,36 22,22 13,89 298–830
Te теллур кр 0 0 49,50 25,71 19,12 22,09 298–720
55
0 Теплоемкость,
Дж⋅моль–1 S298 ,
Фор− Агр. –1 –
Дж⋅моль–1⋅К–1 Температ.
Название Дж⋅моль ⋅К Ткр ркр Zкр
мула сост 1
интервал
0 0 0 C p, 298
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 а b⋅103 c′⋅10–5
Th(α) торий кр 0 0 53,39 27,32 23,56 12,72 298–1600
Ti(α) титан кр 0 0 30,63 25,02 21,10 10,54 298–1155
Tl(α) таллий кр 0 0 64,18 26,32 22,01 14,48 273–500
U(α) уран кр 0 0 50,29 27,66 16,19 30,63 2,05 298–940
W вольфрам кр 0 0 32,64 24,27 22,91 4,69 298–2500
Zn цинк кр 0 0 41,63 25,44 22,38 10,04 273–690
Zr(α) цирконий кр 0 0 38,99 25,44 21,97 11,63 298–1135
Неорганические соединения
56
AgBr кр –100420 –97020 107,11 52,30 33,18 64,43 298–700
AgCl кр 126780 –109540 96,23 50,79 62,26 4,18 –11,30 298–725
AgI кр –61920 –66350 115,48 54,43 24,35 100,83 298–420
AgNO3 кр –124520 –33600 140,92 93,05 36,65 189,12 298–433
Ag2O кр –30540 –10900 121,75 45,86 55,48 29,46 298–500
Ag2S(α) кр –31800 –39700 143,51 76,53 64,60 39,96 298–449
Ag2SO4 кр –715880 –618360 200,00 131,38 96,65 116,73 298–597
AgBr кр –513380 –496600 180,25 100,50 49,95 169,58 298–370
AgCl кр –704170 –628580 109,29 91,00 77,12 47,83 273–453
AgF кр –1510420–1431150 66,48 75,10 72,26 45,86 –9,62 298–727
Al2O3 корунд кр –1675690–1582270 50,92 79,04 114,55 12,89 –34,31 298–1800
Al2(SO4)3 кр –3441800–3100870 239,20 259,41 366,31 62,59 – 298–1100
112,47
AsCl3 –305010 –259160 216,31 133,47
AsCl3 –270340 –258040 328,82 75,48 82,09 1,00 –5,94 298–2000
As2O3 кр –653370 –577030 122,72 112,21 59,83 175,73 298–582
As2O3 клауденит кр –656890 –576160 108,32 95,65 35,02 203,39 298–548
As2O5 арсенолит кр –921320 –478690 105,44 116,52 116,52
BCl3 г –402960 –387980 290,08 62,63 70,54 11,97 –10,21 298–1000
BF3 г – – 254,01 50,46 52,05 28,03 –8,87 298–1000
1136580 1119930
B2O3 кр – – 53,84 62,76 36,53 106,32 –5,48 298–723
1270430 1191290
BaCO3 кр – – 112,13 85,35 86,90 48,95 –11,97 298–1040
1210850 1132770
57
BaCl2 кр –859390 –811710 123,64 75,31 71,13 13,97 298–1195
Ba(NO3)2 кр –992070 –797230 213,80 151,63 125,73 149,37 –16,74 298–868
BaO кр –553540 –525840 70,29 46,99 53,30 4,35 –8,28 298–1270
Ba(OH)2 кр –945490 –855420 100,83 97,91 70,71 91,43 298–683
BaSO4 кр – – 132,21 102,09 141,42 0,0 –35,27 298–1300
1458880 1348430
BeO кр –598730 –569540 14,34 25,56 35,35 16,74 –13,26 298–1175
BeSO4 кр – – 77,97 85,69 71,78 99,69 –13,78 298–863
1200810 1089450
Bi2O3 кр –570700 –490230 151,46 113,8 103,51 33,47 298–978
CO оксид г – –110530 –137150 197,55 29,14 28,41 4,10 –0,46 298–2500 132,9 34,5 0,294
282922
57
Дж⋅моль–1 S298 ,
Фор− Агр. –1 –
Дж⋅моль–1⋅К–1 Температ.
Название Дж⋅моль ⋅К Ткр ркр Zкр
мула сост 1
интервал
0 0 0 C p, 298
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 а b⋅103 c′⋅10–5
CO2 диоксид г –393513 –394370 213,66 37,11 44,14 9,04 –8,54 298–2500 304,2 72,9 0,274
COCl2 фосген г –223007 –205310 283,64 57,76 67,15 12,03 –9,04 298–1000 455,2 56 0,285
COS сероокись г – –137235 –168940 231,53 41,55 48,12 8,45 –8,20 298–1800 378,2 61
553124
CS2 сероугле- г 107552 87700 64410 151,04 75,65 75,65
род 8
CS2 кр 116700 66550 237,77 45,48 52,09 6,69 –7,53 298–1800 552,2 78
CaCO3 кальцит кр – – 91,71 83,47 104,52 21,92 –25,94 298–1200
58
1206810 1128350
CaCl2 кр –795920 –749340 108,37 72,59 71,88 12,72 –2,51 298–1055
CaF2(α) кр – – 68,45 67,03 59,83 30,46 1,97 298–1000
1220890 1168460
CaO кр –635090 –603460 38,07 42,05 49,62 4,52 –6,95 298–1800
Ca(OH)2 кр –985120 –897520 83,39 87,49 105,19 12,01 –19,00 298–600
CaSO4 ангидрит кр – – 106,69 99,66 70,21 98,74 298–1400
1436280 1323900
CdCl2 кр –396790 –343240 115,27 73,22 61,25 40,17 298–841
CdO кр –258990 –229330 54,81 43,64 48,24 6,38 –4,50 298–1500
Cl2O г 75730 93400 266,23 45,44 53,18 3,35 –7,78 298–2000
CoCl2 кр –312540 –269690 109,29 78,49 60,29 61,09 298–1000
CrCl3 кр –556470 –486370 123,01 91,80 79,50 41,21 298–1217
CrO3 кр –590360 –513440 73,22 69,33 82,55 21,67 –17,49 298–470
CsCl кр –442830 –414610 101,18 52,63 49,79 9,54 298–918
CuO кр –162000 –134260 42,63 42,30 43,83 16,77 –5,88 298–1359
CuSO4 кр –770900 –661790 109,20 98,87 78,53 71,96 298–900
D2O тяжелая ж –294600 –243470 75,90 84,31 84,31
вода
D2O г –294200 –234550 198,23 34,27 34,27
FeCO3 кр –738150 –665090 95,40 83,26 48,66 112,13 298–855
FeO кр –264850 –244300 60,75 49,92 50,80 8,61 –3,31 298–1450
FeS(α) кр –100420 –100780 60,29 50,54 0,502 147,36 298–411
FeS(β) кр α→β 50,42 11,42 411–
ΔtH = 1468
= 4390
Fe2O3 кр –822160 –740340 87,45 113,79 97,74 72,13 –12,89 298–1000
59
Fe3O4 кр –111713 – 146,19 151,79 86,27 208,92 298–866
1104170
HBr г –56388 53430 158,58 29,14 26,15 5,86 1,09 298–1600 363,2 84,0
HCN г 132000 121580 201,71 35,90 39,37 11,30 –6,02 298–2500 456,7 48,9
HCl г –92310 –95300 186,79 29,14 26,53 4,60 1,09 298–2000 324,5 81,5 0,266
HD г 320 –1470 143,70 29,20 29,25 –1,15 2,50 298–1500
HNO3 ж –173000 –79900 156,16 109,87 109,87
HNO3 г –133910 –73780 266,78 54,12 54,12
H2O кр –291810 4,41 109,50
44,47⋅ 100–273
−6
⋅10
H2O ж –285830 –237230 69,95 75,30 39,02 76,64 11,96 273–380
H2O г –241810 –228610 188,72 33,61 30,00 10,71 0,33 298–2500 647,4 238,3 0,23
59
Фор− Агр. S298 , Дж⋅моль–1⋅К–1 Температ.
0 0 0 Дж⋅моль–1⋅К–1 C
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 p, 298 а b⋅103 c′⋅10–5
H 2O 2 г –135880 –105740 234,41 42,39 52,30 11,88 –11,88 298–1500
H2S г 578981 –20600 –33500 205,70 33,44 29,37 15,40 298–1800 373,6 88,9
H2SO4 ж –818990 –690140 156,90 138,91 156,90 28,90 –23,46 298–553
HgCl2 кр –228240 –180900 140,02 73,91 69,99 20,28 –1,89 298–550
HgO красн. кр –90880 –58660 70,29 44,88 56,04 29,64 298–800
KCl кр –436680 –408930 82,55 51,49 41,38 21,76 3,22 298–1000
KOH кр –424720 –379220 79,28 65,60 42,66 76,96 298–522
LiCl кр –408270 –384300 59,30 48,39 41,42 23,40 298–883
LiOH кр –484670 –439000 42,78 49,58 50,17 34,48 9,50 298–744
60
MgCl2 кр –644800 –595300 89,54 71,25 79,08 5,94 –8,62 298–900
MgO кр –601490 –569270 27,07 37,20 48,98 3,14 –11,44 298–3000
Mg(OH)2 кр –924660 –833750 63,18 76,99 46,99 102,85 298–541
MnO кр –385100 –363340 61,50 44,10 46,48 8,12 –3,68 298–1800
MnO2 кр –521490 –466680 53,14 54,02 69,45 10,21 –16,23 298–523
NH3 аммиак г –45940 –16480 192,66 35,16 29,80 25,48 –1,67 298–1800 405,6 111,5 0,242
NO оксид г 91260 87580 210,64 29,86 29,58 3,85 –0,59 298–2500 180,3 64,6 0,251
азота
NOCl нитро- г 52590 66370 263,50 39,37 44,89 7,70 –6,95 298–2000 438,2 92,4
зилхло-
рид
NO2 диоксид г 34190 52290 240,06 36,66 41,16 11,33 –7,02 298–1500 431,0 100
азота
N2O закись г 82010 104120 219,83 38,62 45,69 8,62 –8,53 298–2000 309,7 71,7 0,271
азота
N 2O 4 г 11110 99680 304,35 79,16 83,89 39,75 –14,90 298–1000 431,2 90
N 2O 5 г 13300 117140 355,69 95,28 127,45 16,54 –32,85 298–2000
NaCl кр –411120 –384130 72,13 50,81 45,94 16,32 298–1070
NaOH кр –426350 –380290 64,43 59,66 7,34 125,00 13,58 298–566
Na2O кр –417980 –379260 75,06 68.89 77,11 19,33 –12,59 298–1000
NiCl2 кр –304180 –258030 98,07 71,67 73,27 13,23 –4,98 298–1300
NiO(α) кр –239740 –211600 37,99 44,31 –20,88 157,23 16,28. 298–525
PCl3 г –287020 –267980 311,71 71,84 80,11 3,10 7,99 298–1000 324,5 64,5
PtCl2 кр –106690 –93370 219,79 75,52 67,78 25,98 298–854
RaCl2 кр –887600 –842900 144,4 80,25 77,04 10,9 298–1000
SO2 диоксид г –296900 –300210 248,07 39,87 46,19 7,87 –7,70 298–2000 430,7 77,8 0,268
серы
61
SO2Cl2 хлори- ж –394130 –321490 216,31 133,89 219–342
стый
сульфу-
рил
SO2Cl2 г –363170 –318850 311,29 77,40 87,91 16,15 14,23 298–1000
SO3 Трехокись г – –395850 –371170 256,69 50,09 64,98 11,75 –16,37 298–1300 461,4 88,8 0,262
серы
SbCl2 кр – –381160 –322450 183,26 110,46 43,10 213,80 – 273–346 – – –
Sb2O3 кр – –715460 –636060 132,63 111,76 92,05 66,11 – 298–930 – – –
SiCl4 ж – –687850 –620750 239,74 145,27 145,27 – – 298–330 – – –
SiCl4 г – –657520 –617620 330,95 90,37 101,46 6,86 –11,51 298–1000 506,2 37,1 –
SiO2 Cтекло тв – –903490 –850710 46,86 44,35 56,02 15,41 –14,44 298–2000 – – –
61
Фор− Агр. Дж⋅моль–1 S298 , Температ.
Название Дж⋅моль–1⋅К–1 Ткр ркр Zкр
мула сост Дж⋅моль–1⋅К– интервал
0 0 0 1 C p, 298 3 ′ –5
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 а b⋅10 c ⋅10
SnCl4 ж – –528866 –457740 258,99 165,27 165,27 – – 298–388 – – –
SnCl4 г – –489110 –449550 364,84 98,32 106,98 0,84 –7,87 298–1000 – – –
TiCl4 ж – –804160 737320 252,40 145,20 142,79 8,71 –0,14 298–410 – – –
TiCl4 г – –763160 726850 354,80 95,45 107,18 0,47 –10,55 298–2000 – – –
ZnCl2 кр – –415050 –369390 111,46 67,53 60,67 23,01 – 298–550 – – –
ZnCl2 г – –265680 –269240 276,54 54,90 60,25 0,84 – 1005–2000 – – –
ZrCl4 кр – –979770 –889270 181,42 119,77 124,97 14,14 –8,37 298–607 – – –
ZrCl4 г – –869310 834500 368,19 98,32 107,46 0,29 –8,20 607–2000 – – –
ZrO2 кр – – – 50,36 56,05 69,62 7,53 –14,06 298–1480 – – –
62
1097460 1039720
Органические соединения. Углеводороды
CH4 метан г – –74847,5 –50793 186,18 35,714 17,451 60,458 1,117 298–1500 191,6 46,0 0,29
890355
C2H2 ацетилен г – 226747 209200 198,735 43,927 21,242 85,767 –58,34 298–1500 308,3 61,6 0,274
1299634
C2H4 этилен г –126398 52283 68123 219,450 43,555 4,196 154,59 –81,09 298–1500 282,4 50,5 0,270
C2H4 этан г – –84667 –32886 229,492 52,655 4,493 182,26 –74,85 298–1500 305,5 48,2 0,285
1559878
C3H4 пропин г – 185434 194556 248,111 60,668 18,451 157,36 60,16 – 401,0 52,8 0,270
1937652
C3H4 пропади- г – 192129 202380 243,927 58,994 15,146 151,33 –50,87 273–1200 303,2 43,5 0,281
ен (аллен) 1944346
C3H6 пропен г – 20413 62718 266,939 63,889 3,305 235,86 –117,6 298–1500 305,0 45,6 0,274
2058486
C3H6 цикло- г – 53304 104348 237,693 55,228 – – – – 397,8 54,2
пропан
C3H8 пропан г – –103846 –23488 269,909 73,512 –4,799 307,31 –160,2 298–1500 370,0 42,0 0,277
2220030
C4H6 1,3−бута- г – 110164 150665 278,738 79,537 –2,958 340,08 –223,7 298–1500 425,2 42,7 0,271
диен (ди- 2541738
винил)
C4H6 1−бутин г – 165184 202087 290,829 81,420 13,459 270,03 149,19 – 463,7 – –
2596757
C4H6 2−бутин г –255077 146343 185334 283,298 78,283 15,083 239,23 111,73 – 488,7 – –
C4H6 1,2−бута- г – 162213 198869 293,005 81,629 – – – – – – –
диен 2593787
C4H8 бутен−1 г – –125 71504 307,440 85,646 21,47 258,40 –80,84 298–1500 419,6 30,7 0,271
63
2717298
C4H8 цис−2−бу- г – –5690 67153 300,829 78,910 8,564 269,07 82,985 298–1500 434,6 41,0 0,268
тен 2710437
C4H8 транс−2- г – –11171 62969 296,478 87,445 8,380 307,54 – 298–1500 428,6 41,5 0,263
бутен 2706253 148,25
C4H8 2−метил- г – 16903 58073 293,591 89,119 6,706 321,63 – 298–1500 417,9 39,5 0,270
пропен 2700479 166,07
(изобути-
лен)
C4H10 бутан г – –126147 –17154 310,118 97,445 0,468 385,37 – 298–1500 425,2 37,5 0,274
2877127 198,88
C4H10 бутан ж – –147635 – – – – – – – – – –
C4H10 изобутан г – –134515 –20920 294,637 96,817 –6,840 409,64 – 298–1500 407,1 36,0 0,283
2868759 220,54
63
0 0 0 Дж⋅моль–1⋅К–1 C
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 p, 298 а b⋅103 c′⋅10–5
C4H10 изобутан ж – –158448 – – – – – – – – – –
C5H8 1−пентин г – 144348 209618 330,95 106,69 18,593 348,45 188,19 – – – –
3255277
C5H8 2−пентин г 3239796 128867 194179 331,79 98,32 11,058 341,28 169,39 – – – –
C5H8 2−метил−1, г – 75312 145812 315,64 104,6 – – – – – – –
3−бута- 3186576
диен
(изопрен)
C5H8 изопрен ж – 49371 145184 229,28 153,13 – – – – – – –
г – 32928 103763 247,81 75,10 – – – – 506,2 47,2 0,272
64
C5H8 цикло−
пентен
C5H8 –«– ж – 4853 81002 201,25 122,34 – – – – – – –
C5H10 1−пентен г – –20920 79328 345,80 109,97 7,480 424,48 – – 464,8 40,0 0,266
3633804 231,90
C5H10 –«– ж – – – 262,54 155,31 – – – – – – –
C5H10 цис−2- г – –28074 718392 346,26 101,75 –14,02 458,66 – – 475,6 40,4 0,266
пен-тен 3369542 252,48
C5H10 –«– ж – –61923 64559 258,61 151,71 – – – – – – –
C5H10 2−метил− г – –36317 64893 341,95 111,67 2,071 435,07 – – – – 0,274
1-бутен 3360463 240,17
3−метил− г – –2895 74768 333,46 118,61 13,681 417,29 – – 464,8 33,9 –
1-бутен 3367827 230,75
C5H10 –«– ж – 63596 63220 253,29 156,06 – – – – – – –
C5H10 2-метил− Г – –42551 59412 338,56 105,01 0,543 – – – 470,2 34,0 0,266
2-бутен 414,70 209,69
С6Н12 3,3-ди- г −43137 981566 343,75 126,48
метил-
бутен−1
C5H10 –«– ж – – – 251,04 152,79 – – – – – – –
C5H10 цикло- г – –77236 38618 292,88 82,92 –54,39 545,8 – 298–1500 511,8 44,6 0,276
пентан 3319543 307,72
C5H10 –«– ж – –105855 36400 204,26 126,73 126,73 – – 298 – – –
C5H12 н-пентан г – –146440 –8368 348,94 120,20 1,44 476,47 – 298–1500 469,8 33,3 0,269
3535898 250,40
C5H12 –«– ж – –173050 –9414 263,25 172,79 – – – – – – –
C5H12 2-метил- г – –154473 –14644 343,59 118,78 9,28 517,72 – 298–1500 461 33,7 0,268
бутан 3528116 292,90
(изопен-
65
тан)
C5H12 –«– ж – –179284 –14644 261,58 164,84 127,19 – – 298 – – –
C5H12 2,2-диме- г – –165979 –15229 306,39 121,62 –15,10 548,58 – 298–1500 433,8 31,6 0,269
тилпро- 3516610 322,92
пан
C5H12 (неопен- ж – –188196 –14100 228,02 – – – – – – – –
тан)
C6H6 бензол г – 82926 129620 269,19 81,67 –33,89 471,87 – 298–1500 562,7 48,6 0,274
3301510 298,34
C6H6 –«– ж – 49028 124499 172,79 135,77 59,49 255,01 – 281–353 – – –
C6H10 циклогек- г – –40166 71630 310,45 105,01 – – – – 559,2 41,8 –
сен
C6H10 –«– ж – 71128 66776 216,18 146,02 – – – – – – –
65
0 0 0 Дж⋅моль–1⋅К–1 C
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 p, 298 а b⋅103 c′⋅10–5
C6H12 1−гексен г – –41421 87638 384,63 132,33 8,631 514,64 – – 504 31,1 0,260
4034463 282,00
C6H12 –«– ж – –72295 83470 295,18 183,30 – – – – – – –
C6H12 метил- г – –106692 35773 339,90 109,78 –50,13 662,32 – – 532,8 37,4 0,273
цикло- 3969444 364,49
пентан
C6H12 –«– ж – –138364 31505 247,94 157,31 – – – – – – –
C6H12 циклогек- г – –123135 31756 298,23 106,77 –67,66 679,07 – 298–1500 554,2 40,6 0,271
сан 3953001 380,76
C6H12 –«– ж – –156230 26652 204,38 156,48 – – – – – – –
66
C6H12 н−гексан г – –129536 –0,292 388,40 143,09 3,083 565,78 – 298–1500 507,9 29,9 0,264
4194752 300,36
C6H12 –«– ж – –158823 –4309 295,89 194,55 194,55 – – – – – –
C6H14 2−метил- г – –174305 –5104 380,53 144,18 5,69 525,97 – 298–1000 497,9 29,9 0,270
пентан 4187640 201,44
C6H14 –«– ж – –204262 –8242 253,17 – – – – – – – –
C6H14 3−метил- г – –171627 –2133 379,78 143,09 10,96 516,74 – 298–1000 504,7 30,8 0,273
пентан 4190317 197,08
C6H14 –«– ж – –202003 –5606 289,61 187,44 – – – – – – –
C6H14 2,2−диме− г – –185560 –9916 358,65 141,87 2,48 556,47 – 298–1000 486,7 30,7 0,273
тилбутан 3799978 221,24
C6H14 –«– ж – –213384 –12133 272,29 – – – – – – – –
C6H14 2,3-диме- г – –177401 –4,100 365,76 140,54 5,43 531,07 – – 500,3 30,9 0,27
тилбутан 4184016 205,57
C6H14 –«– ж – –207024 –7070 277,65 184,51 – – – – – – –
C7H8 толуол г – 49998 122289 319,74 103,76 –33,50 557,04 – 298–1500 592,0 41,6 0,271
3947938 342,37
C7H8 –«– ж – 11995 114147 219,57 136,18 59,62 326,97 – 281–382 – – –
C7H14 циклогеп- г – –119327 63011 342,33 – – – – – – – –
тан
C7H14 –«– ж – –157862 54224 242,54 180,74 – – – – – – –
C7H14 метил- г – –154766 2727 343,33 135,01 – – – – 572,1 34,3 0,251
циклогек- 4600684
сан
C7H14 –«– ж – –190162 2033 247,94 183,26 – – – – – – –
C7H14 1-гептен г – –61923 96022 423,58 152,22 9,80 605,85 – – – – –
4690264 334,15
–«– ж – –106189 80332 340,20 211,79 – – – – – – –
67
C7H14
C7H16 н-гептан г – –187443 8116 427,77 165,97 5,02 653,75 – 298–1500 540,2 27,0 0,259
4853481 348,73
C7H14 –«– ж – –224387 1129 328,52 138,90 138,90 – – 298 – – –
C8H8 стирол г – 146900 213802 345,09 122,08 –13,09 545,59 – – – –– –
4438805
C8H8 –«– ж – 103888 202380 237,56 182,58 – – – – – – –
C8H10 этилбен- г – 29790 130574 360,45 128,40 – 661,19 – 298–1000 619,6 37 0,272
зол 4615495 6 34,584 409,87
C8H10 –«– ж – –12455 117875 255,18 – – – – – – – –
C8H10 1,2-ди- г – 18955 84420 352,75 133,26 –14,81 591,13 – 298–1500 632,2 36 0,254
метил- 4594575 339,59
бензол
67
0 0 0 Дж⋅моль–1⋅К–1 C
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 p, 298 а b⋅103 c′⋅10–5
C8H10 (о−ксилол) ж – –24438 110332 246,48 246,48 – – – 298 – – –
C8H10 1,3−диме− г – 17238 118846 357,69 127,19 – 620,89 – 298–1500 649,2 35 0,258
тилбен- 4594534 273,84 363,89
зол
C8H10 (м−кси- ж – –25417 107654 252,06 183,25 183,25 – – 298 – – –
лол)
C8H10 1,4−диме− г – 17949 121135 352,41 126,85 –25,92 609,67 – 298–1500 618,2 34 0,252
тилбен- 4595245 350,56
зол
C8H10 (п−кси- ж – –24426 110081 244,75 183,67 183,67 – – 298 – – –
68
лол)
C8H16 1−октен г – –208446 16526 466,76 188,86 12,15 692,29 – 298–1000 578,0 25,5 0,254
5351879 383,55
C8H16 –«– ж – –249952 6610 360,78 254,13 254,13 – – 298 – – –
C8H18 н−октан г – –20844 16526 466,72 188,86 6,907 741,89 – 298–1500 569,9 24,6 0,256
5512210 397,27
C8H18 –«– ж – –24986 6610 356,99 309,61 – – – – – – –
C8H18 2,2,4−три− г – –224136 13381 423,21 – – – – – 544,3 25,5 0,271
метил−
пентан
C8H18 (изоок- ж – –259282 6903 328,02 239,32 – – – – – – –
тан) 5496478
C9H22 н−про- г – 7824 137277 400,57 153,67 –29,94 742,03 – 298–1000 638,8 32 0,262
пил - 5264476 452,28
бензол
C9H22 –«– ж – –38400 86190 287,48 – – – – – – – –
C9H22 изопро- г – 3932 136975 388,56 151,67 –38,40 772,45 – 298–1000 635,9 32 0,268
пил- 5260585 482,98
бензол
C9H22 (кумол) ж – –41204 124549 287,44 – – – – – – – –
C9H22 1,2,4- г – –13932 125352 395,55 – – – – – 649,6 32 0,258
триметил- 5263639
бензол
C9H22 (псевдо- ж – –61860 105537 283,38 – – – – – – – –
кумол)
C9H20 н-нонан г – –229032 24936 505,67 211,71 8,727 578,71 487,56 298–1000 505,2 22,5 0,250
6191901
69
C9H20 –«– ж – –275474 16066 393,67 284,38 – – – – – – –
C10H8 нафталин г – 152004 224387 336,52 134,22 – – – – 748,2 40,6 –
C10H8 –«– тв – 78450 201250 167,40 166,94 166,94 – – 298 – – –
5156780
C10H14 н−бутил− г – –13807 144682 439,48 177,48 –28,91 832,98 – 298–1000 661,3 28,4 0,257
бензол 5922200 516,17
C10H14 –«– ж – –63931 129662 321,74 240,16 – – – – – – –
C10H18 цисде- г – –168949 85813 377,73 129,03 – – – – 691,7 28,6 0,267
ка−лин
C10H18 –«– ж – –219450 68510 265,01 232,00 – – – – – – –
4403911
C10H18 трансде- г – –182296 73429 374,55 167,52 – – – – 681,5 28,7 0,267
калин
69
0 0 0 Дж⋅моль–1⋅К–1 C
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 p, 298 а b⋅103 c′⋅10–5
C10H18 –«– ж – –230705 57697 264,93 228,48 – – – – – – –
6273908
C10H22 н−декан г – –249784 33346 544,63 234,59 10,547 667,82 503,56 298–1000 617,2 20,8 0,247
6829710
C10H22 –«– ж – –301038 17238 425,88 314,46 – – – – – – –
C11H24 н−ундекан г – –270286 41756 545,21 257,44 12,367 756,53 544,12 298–1000 640,2 19,2 0,241
7488439
C11H24 –«– ж – –326603 22677 458,14 261,37 – – – – – – –
C12H10 дифенил Г – 172799 283926 348,52 – – – – – 768,8 31,8 0,257
70
C12H10 –«– Ж – 96650 166648 207,94 – – – – – – – –
C12H10 –«– тв – 102633 256311 205,85 197,06 197,06 – – 298 – – –
6249222
C12H26 н−додекан Г – –286687 50124 622,53 280,32 14,18 844,82 593,08 298–1000 659,2 17,5 0,238
8147210
C12H26 –«– Ж – –352125 28074 490,65 375,97 – – – – – – –
C13H12 дифенил- Г – (ТВ)88910 276938 239,32 233,04 – – – 298–1000 770,2 28,2 –
метан 6758833
C13H28 н−триде- Г – –311498 57546 661,07 303,21 15,589 934,35 642,03 298–1000 677,2 17,0 0,239
кан 8805939
C13H28 –«– Ж – –377689 33597 522,87 406,89 – – – – – – –
C14H10 антрацен тв – 106817 263382 207,52 207,52 – – – 298 – – –
7114473
C14H10 фенан- тв – 111503 211710 234,30 – – – – 298 – – –
трен 7081420
C14H30 н−тетра- Г – –332125 66944 700,40 326,96 17,836 523,77 – 298–1000 695,2 16 0,233
декан 9464668 619,15
C14H30 –«– Ж – –411621 38911 555,42 438,44 – – – – – – –
C15H32 н−пента- Г – –352753 75353 739,35 348,94 19,669 1110,92 739,94 298–1000 710,2 15 0,229
декан 10123397
C15H32 –«– Ж – –428818 44476 587,51 469,94 – – – – – – –
C16H34 н−гекса- Г – –373338 83763 778,30 371,79 21,468 1198,78 788,89 298–1000 717,0 14 0,226
декан 10782168
C16H34 –«– Ж – –454298 499988 619,65 501,45 – – – – – – –
C17H36 н−гепта- Г – –393923 92173 818,09 394,67 23,330 1287,90 798,93 298–1000 736,2 13 0,216
декан 11482569
C17H36 –«– Ж – –479486 – – – – – – – – – –
71
C18H38 н−октоде- Г 12099625 –414550 100583 856,21 379,90 25,108 1375,68 886,92 298–1000 756,2 13 0,230
кан
C18H38 –«– Ж – –505427 571952 696,63 – – – – – – – –
C18H38 –«– тв – –565676 535552 496,64 – – – – – – – –
C19H40 н−нона- г – –435136 108993 895,16 440,40 26,907 1474,09 934,91 298–1000 760,2 12 0,212
декан 12758396
C21H42 н−эйкозан г – –455763 117403 934,12 463,29 28,765 1803,57 – 298–1000 775,2 11 0,208
13672056 984,71
C21H42 –«– ж – –556513 – – – – – – – – – –
Спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, кислоты
СН2О формаль- г – –116189 –110039 220,07 35,35 18,819 58,38 –15,60 291–1500 – – –
дегид 561074
71
0 0 0 Дж⋅моль–1⋅К–1 C
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 p, 298 а b⋅103 c′⋅10–5
CH2O2 муравьи- Г – –362627 –335724 251,04 54,39 30,66 89,20 34,53 300–700 – – –
ная
кислота ж –262755 –409195 –364016 128,95 99,03 99,03 – – 298 – – –
CH4O метило- г – –201166 –161878 237,65 49,37 20,41 103,68 –24,63 300–700 513,2 78,5 0,222
вый
спирт ж – –238571 –166230 126,77 81,58 81,58 – – 298 – – –
7150456
C2H4O ацеталь- г – –128699 –133720 286,60 62,76 31,05 121,45 –36,57 298–1500 461,2 54,7 0,257
дегид 1171520
C2H4O окись г – –51002 –11673 243,09 48,11 – – – – 468,2 71,0 0,255
72
этилена 1167336
C2H4O2 уксусная г – –436391 –381580 293,29 47,27 21,75 193,13 –76,77 300–700 594,8 57,1 0,260
кислота ж –876129 –487017 –392459 159,82 123,42 54,81 230,12 – 297–353 – – –
C2H4O2 метил− г – –349782 –289030 273,87 – – – – – 487,2 59,2 0,255
формиат
–«– ж – –378233 – – 121,33 – – – – – – –
C2H6O этиловый г – –235308 –168615 256,89 71,12 20,69 167,72 –99,93 300–1500 516,2 63,0 0,248
спирт ж – –277633 –174765 160,66 106,52 106,52 – 154,80 283–348 – – –
1370678 128,03
C2H6O2 этилен− г – –388275 –299239 323,54 78,65 – – – – – – –
гликоль
–«– ж – –454298 –322753 166,94 149,36 – – – – – – –
1179469
C3H6O ацетон г – –216714 –152548 295,89 124,72 22,47 201,78 –63,52 298–1500 508,7 46,6 0,237
–«– ж – –248278 –155435 199,99 75,312 55,60 232,21 – 298–320 – – –
1785731
C3H8O пропило- г – –260326 –165305 323,21 – – – – – 537,2 50,2 0,252
вый
спирт ж – –306980 –173092 192,88 143,72 – – – – – – –
2010412
C3H8O изопро- г – –274303 –176606 314,21 76,98 – – – – 508,8 47 0,248
пиловый
спирт ж – –318737 –180999 179,91 127,19 – – – – – – –
1986563
C3H8O глицерин ж – –630947 –477038 204,47 150,20 – – – – – – –
1661048
C4H8O метил- г – –243927 – – – – – – – 535,2 41,0 0,249
этил-
73
кетон
–«– ж – –278654 –157778 241,41 161,08 – – – – – – –
C4H8O2 1,4−диок- г – –357313 – – – – – – – 588,2 51,4 0,253
сан
–«– ж – –397814 –378887 152,71 152,71 – – – 298 – – –
2244716
C4H8O2 масляная ж – –535886 –379698 176,14 – – – – – – – –
к−та 2175680
C4H8O2 этилаце- г – –432809 –329950 377,02 – – – – – 523,3 37,8 0,252
тат
–«– ж – –470992 –324678 169,03 – – – – – – – –
2246389
73
0 0 0 Дж⋅моль–1⋅К–1 C
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 p, 298 а b⋅103 c′⋅10–5
C4H10O н−бутило- г – –282587 –163552 374,13 – – – – – 563,2 43,6 0,259
вый
спирт ж – –331958 –168782 228,02 183,25 – – – – – – –
2671902
C4H10O третбути- г – –324636 – – – – – – – 566,9 39,2 0,259
ловый
спирт ж – –371078 –195560 225,09 – – – – – – – –
1225912
C4H10O диэтило- г – –249784 –117528 – – – – – – 467,2 35,6 0,255
вый
74
эфир ж – –273215 –116649 170,70 – – – – – – – –
2726712
C5H12O н−амило- г – –307147 – – – – – – – 583,0 37,4 0,260
вый
спирт ж – –359238 –162548 376,56 209,20 – – – – – – –
3341760
C6H4O2 п−бензо- тв – –184514 –83680 162,75 132,63 22,59 372,37 – 73–298 – – –
хинон
C6H6O фенол г – –94140 –34392 328,44 99,16 – – – – 694,4 60,5 0,244
–«– тв – –155854 –40752 140,76 133,05 23,01 287,85 217,56 78–296 – – –
3063524
C6H6O2 гидрохи- тв – –362962 –207024 140,16 142,25 8,368 426,76 – 187–445 – – –
нон 2860600
C6H12O циклоге- ж – –349154 –134180 199,57 208,90 – – – – – – –
санол 3726688
C6H14O н−гекси- г – –330201 – – – – – – – –611 40 –
ловый
спирт ж – –384802 –157109 287,02 232,50 – – – – – – –
C7H6O2 бензойная тв – –384551 –245600 170,70 145,18 – – – – – – –
к−та 3226700
C7H16O н−гепти- ж – –406768 –149996 325,93 – – – – – 640 29,4 –
ловый 4622901
спирт
C8H4O3 фталевая тв – –781905 –591282 207,94 188,28 – – – – – – –
к−та 3226115
C8H18O н−октилов г – –375137 – – – – – – – 600 26,5 –
ый
спирт ж – –455504 –143720 351,45 – – – – – – – –
75
C12H10O4 хингид- тв – –82801 –322962 325,93 276,98 – – – – – – –
рон
C16H34O цетило- ж – –634838 –96106 606,68 – – – – – – – –
вый
спирт тв – –683749 –98826 451,87 – – – – – – – –
10479079
Галогенсодержащие соединения
CF4 четырех- г – –912112 –867242 261,41 61,12 – – – – 227,2 41,4 –
фторис-
тый угле-
род
75
0 0 0 Дж⋅моль–1⋅К–1 C
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 p, 298 а b⋅103 c′⋅10–5
четырех- г –186188 –106692 –64015 309,40 83,51 97,65 9,62 – 298–1000 556,4 45,0 –
хлори-
стый уг-
лерод
–«– ж –156063 –139372 –68617 214,43 131,75 97,98 153,55 – 273–330 – – –
CClF3 трифтор- г – –715464 –674879 285,47 66,81 – – – – 302,0 39,0 0,278
хлор-
метан
CCl2F2 дифтор- г – –468608 –429467 300,57 72,29 – – – – 384,7 89,6 0,273
дихлор−
76
метан
CCl3F фтортри- г – –292880 291122 309,44 77,86 – – – – 471,2 43,2 0,277
хлор-
метан
CH3Cl хлори- г –687012 –86395 –62592 233,46 40,71 14,90 96,23 –31,51 273–800 416,3 65,9 0,276
стый ме-
тил
CH3F йодистый г – 20501 22175 355,64 44,14 17,17 102,45 –40,72 298–600 528,2 72,7 –
метил 810440(ж)
CH2Cl2 дихлор- г –446851 –87864 58576 270,62 51,37 33,47 65,27 – 273–800 510,2 60,0 –
метан
CHCl3 хлоро- г –402710 –100416 –66944 296,47 65,81 29,50 148,94 –90,70 273–800 536,6 54 0,294
форм
–«– ж –335556 –131796 –71546 202,92 116,31 – – – – – – –
C2H4Br2 1,2−дибро г – –38911 –10543 329,74 – – – – – 583 70,6 –
-мэтан
–«– ж – –80751 –20668 223,30 13,602 – – – – – – –
C2H4Cl2 1,2−ди- г – –130959 –75312 308,82 79,49 – – – – 561,0 53 0,259
хлорэтан 1133864
–«– ж – –165686 –84516 208,53 – – – – – – – –
C2H5Cl хлори- г – –107528 –55479 275,30 62,34 – – – – 460,4 52 –
стый 1325072
этил
C3H7Cl хлори- г – –144599 –62425 310,03 87,57 – – – – 503,2 45,2 –
стый изо-
пропил
C6Cl6 Гекса- тв – –130959 1255 268,61 201,29 – – – – – – –
хлор-
77
бензол
C6Cl5O пента- тв – –295390 –145929 251,91 201,96 – – – – – – –
H хлорфе-
нол
C6H5F фторбен- г – –110792 –63178 302,62 94,43 – – – – 560,1 44,9 0,263
зол
–«– ж – –145394 –69036 238,22 – – – – – – – –
C6H5Cl хлорбен- г – 51086 98449 313,21 97,06 – – – – 632,4 44,6 0,265
зол
–«– ж – 10669 92550 197,48 150,20 – – – – – – –
C6H5Br бромбен- г – 87947 123679 325,34 99,70 – – – – 670,2 44,6 0,263
зол
77
0 0 0 Дж⋅моль–1⋅К–1 C
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 p, 298 а b⋅103 c′⋅10–5
–«– ж – 46024 116398 207,94 155,51 – – – – – – –
C6H5Br йодобен- г – – – 334,09 100,75 – – – – 721,2 44,6 0,265
зол
–«– ж – 114641 – 205,43 158,78 – – – – – – –
Азот и серосодержащие соединения
CH3NO2 нитроме- г – –74726 –6945 275,01 – – – – – 588,2 62,3 0,223
тан
–«– ж –708769 –113302 –14560 171,96 105,85 – – – – – – –
CH3NO3 метил- г – –123009 – – – – – – – – – –
78
нитрат
–«– ж – –155644 –39748 216,98 157,19 – – – – – – –
CH4N2O моче- тв –634294 –333188 –197150 104,6 93,13 – – – – – – –
вина
CH5N метила- г – –28032 27614 241,54 53,97 – – – – 430,1 73,6 –
мин 1071522
C2N2 дициан г – 307942 296269 242,08 56,90 – – – – 400,1 50,0 –
C2H3N циани- г – 87864 105855 242,71 51,88 – – – – – – –
стый ме-
тил
–«– ж – 53136 100416 144,34 – – – – – – – –
1265241
C2H5NO2 глицин тв –981148 –528439 –370702 109,20 100,41 – – – – – – –
(глико-
коль)
C2H7N димети- г – –27614 58994 273,21 – – – – – 456,2 55,5 0,280
ламин
–«– ж – –58157 58199 182,33 69,37 – – – – – – –
1743472
C3H6N6 меланин г – –71671 177108 149,07 – – – – – – – –
C3H9N тримети- ж – 45605 192296 208,44 133,88 – – – – 433,3 40,2 0,287
ламин 2421113
C4H4S тиофен г – 115018 145519 278,86 72,88 – – – – 580,1 56,2 –
C4H4S тиофен ж – 80332 120499 181,16 – – – – – – – –
C4H9N3O креатин тв – –537309 –265056 189,53 – – – – – – – –
2
C5H5N пиридин г – 140164 190246 282,79 78,11 – – – – 617,4 60,0 –
79
–«– ж – 80332 120499 181,16 – – – – – – – –
C5H6S фурфури- ж – –276269 –154222 215,89 – – – – – – – –
ловый
спирт
C5H6S 2−метил- г – 65270 104474 319,08 95,39 – – – – – – –
тиофен
–«– ж – 45438 115060 218,48 – – – – – – – –
C5H6S 3−метил- г – 83428 122423 321,29 94,85 – – – – – – –
тиофен
–«– ж – 43890 113595 218,32 – – – – – – – –
C6H5NO2 нитро- г – 64768 – – – – – – – – – –
бензол
79
0 0 0 Дж⋅моль–1⋅К–1 C
Δ c H 298 Δ f H 298 Δ f G298 p, 298 а b⋅103 c′⋅10–5
–«– ж – 15839 146230 224,26 185,77 – – – – – – –
3092812
C6H6N2O2 о−нитро− тв – –14434 178238 176,14 126,77 – – – – – – –
анилин
C6H6N2O2 м−нитро- тв – –18660 174054 176,14 168,19 – – – – – – –
анилин
C6H6N2O2 п−нитро− тв – –41505 151042 176,14 169,03 – – – – – – –
анилин
C6H6S тиофенол г – 111545 147611 336,85 104,89 – – – – – – –
80
–«– ж – 62843 132925 222,79 173,21 – – – – – – –
C6H7O анилин г – 121336 – – – – – – – 699,2 52,4 0,25
3340015
–«– ж – 35312 153218 191,62 199,57 338,27 – 2022,12 278–348 – – –
3396152 1068,59
C7H11NO ε−капро− тв – –32823 –95060 168,61 – – – – – – – –
лактам
C7H13NO энанто- тв – –347355 –79914 189,95 – – – – – – – –
лактам
C9H7N хинолин ж – –156063 275725 217,15 – – – – – – – –
Таблица 2
Ионы в водных растворах
0 0 0 0 0 0
Δ f H 298 , S298 , Δ f G298 , Δ f H 298 , S298 , Δ f G298 ,
Ион –1 –1
Ион –1 –1
кДж⋅моль–1 Дж⋅моль ⋅К кДж⋅моль–1 кДж⋅моль–1 Дж⋅моль ⋅К кДж⋅моль–1
1 2 3 4 5 6 7 8
Ag+ 105,75 73,39 77,10 CH3COO− –485,64 87,58 –369,37
Al3+ –529,69 –301,25 –489,80 CN− 150,62 96,45 171,58
AsO43− –890,06 –167,28 –648,93 CNO− –145,90 101,13 –96,07
Ba2+ –524,05 8,79 –547,50 CNS− 74,27 146,05 89,96
Br− –121,50 82,84 –104,04 CO32− –676,64 –56,04 –527,60
BrO3− –83,68 163,18 1,53 C2O42− –824,25 51,04 –674,86
Ca2+ –542,66 –55,23 –552,70 H2PO4− –1296,29 90,37 –1130,34
Cd2+ –75,31 –70,92 –77,65 Hg2+ 173,47 –25,15 164,68
81
Cl− –167,07 56,74 –131,29 Hg22+ 171,75 82,17 153,60
ClO− –110,04 32,97 –36,61 I− –56,90 106,69 –51,94
ClO2− –66,53 101,25 17,12 I3− –51,46 239,32 –51,42
ClO3− –95,56 164,43 –0,19 IO3− –220,52 117,78 –127,16
ClO4− –123,60 183,68 –3,40 K+ –252,17 101,04 –282,62
Co2+ –56,61 –110,46 –53,64 Li+ –278,45 11,30 –292,86
Co3+ 94,14 –285,01 –129,70 Mg2+ –461,75 –119,66 –455,24
Cr2+ –138,91 41,87 –183,26 Mn2+ –220,50 –66,94 –229,91
Cr3+ –235,98 –215,48 –223,06 MnO4− –533,04 196,23 –440,28
CrO42− –875,42 46,02 –720,91 NH4+ –132,80 112,84 –79,52
Cr2O72− –1490,93 270,39 –1295,62 NO2− –104,60 139,85 –37,16
Cs+ –258,04 132,84 –291,96 NO3− –207,38 146,94 –111,49
81
Проолжение табл. 2
0 0 0 0 0 0
Δ f H 298 , S298 , Δ f G298 , Δ f H 298 , S298 , Δ f G298 ,
Ион –1 –1
Ион –1 –1
кДж⋅моль–1 Дж⋅моль ⋅К кДж⋅моль–1 кДж⋅моль–1 Дж⋅моль ⋅К кДж⋅моль–1
1 2 3 4 5 6 7 8
Cu+ 72,80 44,35 50,00 Na+ –240,30 58,41 –261,90
Cu2+ 66,94 –92,72 65,56 Ni2+ –53,14 –126,05 –45,56
CuNH32+ –36,86 17,90 15,76 OH− –230,02 –10,71 –157,35
Cu(NH3)2+ –151,04 263,59 –65,37 PO43− –1277,38 –220,29 –1018,81
2+ 2+
Cu(NH3)2 –140,21 117,74 –30,50 Pb (–1,18) –24,32 (11,82)
Cu(NH3)32+ –244,01 204,24 –73,18 PtCl42− –500,82 125,64 –354,01
Cu(NH3)42+ –346,52 280,50 –111,51 PtCl62− –669,44 223,43 –485,31
82
Cu(NH3)52+ –448,23 309,47 –134,64 Ra2+ –529,69 28,87 (–555,99)
F− –333,84 –14,02 –279,99 Rb+ –251,12 120,46 –283,76
Fe2+ –87,86 –113,39 –84,88 S2− 32,64 –14,52 85,40
Fe3+ –47,70 –293,30 –10,53 SO32− –638,27 –38,28 –486,73
H+ 0 0 0 SO42− –909,26 18,20 –743,99
HCOO− –426,22 90,81 –351,54 SiF62− –2396,51 125,94 –2208,25
HCO3− –691,28 92,57 –586,56 Sn2+ –10,23 –25,26 –26,24
HC2O4− –818,18 117,03 –688,47 Sr2+ –545,51 –26,36 –560,97
HF2− –660,65 67,78 –581,52 Tl+ 5,52 126,20 –32,43
82
HPO32− –969,01 (16,81) –811,70 Tl3+ 201,25 –176,92 214,76
HPO42− –1292,14 –33,47 –1089,28 U3+ –514,63 –125,52 –520,59
HS− –17,57 62,76 12,15 U4+ –590,15 –382,62 –538,91
HSO3− –627,98 132,38 –527,32 UO22+ –1018,66 –89,68 –954,71
HSO4− –887,77 127,97 –755,23 Zn2+ –153,64 –110,62 –147,16
H2PO3− –969,43 79,50 –830,81
Ионы в жидком аммиаке
Ag+ 108,8 96,2 73,6 K+ –169,4 89,5 –196,6
Br− –246,9 –126,8 –167,4 Li+ –205,0 33,5 –225,9
Ca2+ –418,4 –87,9 –418,0 NC2− –49,4 – –
Cl− –274,9 –126,8 –184,5 NH2− 42,3 –41,8 141,8
83
ClO3− –199,6 62,8 –74,1 NH4+ –67,4 103,3 –11,3
Cs+ –163,2 121,3 –193,7 NO3− –324,7 –20,9 –178,6
H+ 0,0 0,0 0,0 Na+ –159,4 63,2 –182,4
Hg2+ 189,1 146,4 129,3 Pb2+ 87,9 46,0 54,4
I− –189,5 –104,6 –121,3 Rb+ –163,2 121,3 –196,2
83
Расчет энтальпий образования соединений по методу
введения поправок
Метод расчета изменения энтальпий образования соединений из

простых веществ введением поправок для углеводородов и соедине-
ний на их основе, за исключением гетероциклических соединений,
для газообразных веществ, находящихся в идеальном состоянии, был
предложен Андерсеном, Байером и Ватсоном.
Этот метод основан на аддитивных свойствах термодинамических
функций ΔHT0 , ST0 и C p . Эти свойства сохраняются для термодина-
мических функций углеводородов и соединений на их основе.
Авторами установлено, что при добавлении к каждой молекуле
углеводорода или соединения на его основе дополнительно атома или
группы атомов CH3− возрастают аддитивно энтальпия, абсолютное
значение энтропии и теплоемкости.
Аддитивно меняются эти свойства и при введении соответст-
вующим методом в молекулу углеводородов функциональных
групп.
Расчет термодинамических функций по этому методу производит-
ся по перечисленным ниже этапам.
Для каждого соединения устанавливается основная группа, кото-
рая изменяется путем замещения атомов в молекуле на другие груп-
пы атомов. Для углеводородов основным веществом является метан,
для спиртов − метанол и т.д.
Затем в этом основном веществе последовательно замещают ато-
мы Н на группу CH3− с построением молекулы заданного состава и
структуры. На каждое замещение Н группой CH3− вводится поправка
на величины ΔHT0 , ST0 и C p .
Эти поправки добавляются к величинам основного соединения.
84
Затем можно вводить поправки на замещение групп CH3− функцио-
нальными группами, на замещение одинарных связей кратными.
Последовательность построения молекул заданного строения и
состава, позволяющая определить численные значения ΔHT0 , ST0 и
C p = a + bT + cT 2 , представлена ниже с использованием следующих
этапов.
ПЕРВЫЙ ЭТАП. Выбирают вещество, которое находится в начале
данного класса соединений. Для этого используют данные табл. 1.
Таблица 1
Свойства основных групп для соединений заданного класса
Коэффициенты уравнения,
0
Δ f H 298 , 0
S298 , C p = a + bT + cT 2 ,
Вещество
Дж·моль−1 Дж·моль−1·К−1 Дж·моль−1·К−1
а b⋅103 c⋅106
Метан −74851 186,188 15,857 69,538 −13,556
Циклопентан −77236 292,880 −37,739 457,227 −168,322
Циклогексан −123135 298,235 −48,241 584,295 −217,651
Бензол +82926 269,198 −17,572 381,999 −153,259
Нафталин +148113 337,648 13,179 457,729 −145,561
Метиламин −29706 241,416 16,819 128,532 −36,400
Диметиламин −32635 272,796 16,401 202,129 −58,252
Триметиламин −45605 − 16,443 275,516 −81,504
Диметиловый −192464 266,520 26,861 165,853 −47,906
эфир
Формамид −207108 − 27,237 105,353 −31,254
ВТОРОЙ ЭТАП. Вводят поправки на первое замещение Н груп-

пой CH3− в основной молекуле. Поправки на первое замещение Н
группой CH3− приведены в табл. 2.
85
Таблица 2
Поправки на первое замещение Н группами CH −3 в основном соединении
Основное соединение, 0 0
Δ f H 298 , S298 , Дж·моль−1⋅К−1
первое и второе −1 −1
замещение Дж·моль −1
Дж·моль ⋅К
Δа Δb⋅103 Δc⋅106
Метан –10460 43,30 –8,368 90,068 –38,158
Циклопентан:
первое замещение –29455 47,028 7,824 73,429 –27,949
второе замещение:
1,1 –31589 19,371 –2,803 101,629 –42,718
1,2 – цис –22844 26,233 –0,041 94,934 –39,538
1,2 – транс –29999 26,903 1,171 91,922 –38,409
1,3 – цис –26903 26,903 1,171 91,922 –38,409
1,3 – транс –29162 26,903 1,171 91,922 –38,409
Дополнительная по- 29288 – – – –
правка на каждое по-
следующее замещение
Циклогексан:
поправка на увели- –45898 5,355 –10,501 127,068 –49,329
чение кольца
для каждого при-
бавляемого атома
углерода
Первое замещение –31631 45,103 8,911 78,073 23,890
в кольце
Второе замещение
в кольце:
1,1 –26233 21,763 –8,953 107,486 –41,841
1,2 – транс –25229 27,572 –0,251 94,516 –10,711
1,3 – цис –30041 27,112 –1,422 89,914 –33,262
1,3 – транс –21798 32,886 1,213 80,709 –30,250
1,4 – цис –21882 27,112 1,213 80,709 –30,250
1,4 – транс –29831 21,463 –3,012 99,537 –41,463
Дополнительная по- –29288 – – – –
правка на каждое по-
следующее замещение
Бензол:
Второе замещение:
1,2 –31003 33,011 17,865 40,688 –7,824
1,3 –32760 37,948 3,221 73,052 –25,898
1,4 –32049 32,677 7,363 56,274 –14,267
86
Основное соединение, 0 0
Δ f H 298 , S298 , Дж·моль−1⋅К−1
первое и второе −1 −1
замещение Дж·моль −1
Δа Δb⋅103 Δc⋅106
Третье замещение:
1,2,3 –28576 38,450 5,899 53,471 –11,338
1,2,4 –32928 43,597 6,736 53,220 –11,589
1,3,5 –33304 27,865 10,083 47,279 –7,949
Нафталин:
Второе замещение:
1,2 –26359 33,890 21,756 25,187 –4,937
1,3 –27196 38,492 7,196 59,329 –15,731
1,4 –33472 32,635 5,355 60,960 –16,652
Метиламин –23848 – –0,418 73,303 –22,384
Диметиламин –26359 – –0,418 73,303 –22,384
Триметиламин –17154 – –0,418 73,303 –22,384
Формамид, замена –37656 – 25,564 –7,322 19,874
к атому С
ТРЕТИЙ ЭТАП. Вводятся поправки на замещение вторичного

Н группой CH3− , когда число замещений у одного атома С больше од-
ного.
Эти поправки вводятся на основе двух признаков: типового числа
атома углерода А, у которого производится замещение, и типового
числа соседнего атома углерода Б.
Типовое число определяется по числу связанных атомов С в со-
единении. Так, в этане СН3(А) − СН3(Б) атом углерода А связан с
атомом углерода Б только одной связью и для этой связи типовое
число будет равно 1–1. В молекуле пропана СН3−СН2−СН3 средний
атом С связан с двумя другими атомами С и типовое число будет
равно 1–2. Условились атомам в молекулах углеводородов приписы-
вать следующие типовые числа:
87
1 2 3 4 5
CH3− , ⎯ CH −2 , ⎯ CH − , ⎯ С−, = С− − в бензольном или нафталиновом
кольце.
При наличии нескольких соседних атомов C в молекуле выбирают
поправку для того атома C, типовое число которого выше.
Например, следует произвести замещение в молекуле н−пентана Н
на группу CH3− в положении (А):
CH3⎯CH2⎯CH2⎯CH2⎯CH3.
Б А Б2
Типовые числа атома углерода в положении (А) будут 2–1 и 2–2.
Для этого замещения выбирают типовое число А–Б2, 2–2, а не 2–1.
Типовое число отсчитывают от того атома С, у которого производит-
ся замещение Н группой CH3− .
Поправки на вторичные замещения Н группой CH3− приведены в
табл. 3.
Таблица 3
Поправки на вторичные замещения Н группой CH −3
Типовое число атомов 0 0 Теплоемкость,
Δ f H 298 , S298 ,
С Дж·моль−1⋅К−1
−1 −1
Дж·моль−1 Дж·моль ⋅К
А Б Δа Δb⋅103 Δc⋅106
1 1 –19874 42,258 2,050 92,215 –37,488
1 2 –20585 38,409 4,560 74,433 –27,070
1 3 –18493 40,794 4,184 83,177 –33,597
1 4 –20920 46,024 5,815 71,630 –24,601
1 5 –19581 45,019 4,560 78,282 –29,957
2 1 –26401 23,304 –1,255 90,960 –36,693
2 2 –26484 29,915 –2,677 97,812 –41,714
2 3 –21966 27,321 3,347 80,625 –32,216
2 4 –16024 31,212 10,543 67,404 –24,601
2 5 –25857 28,116 1,548 80,542 –32,300
3 1 –34392 11,757 –1,171 101,294 –43,890
3 2 –29706 16,192 –3,891 103,470 –37,446
88
Типовое число атомов 0 0 Теплоемкость,
Δ f H 298 , S298 ,
С Дж·моль−1⋅К−1
−1 −1
Дж·моль−1 Дж·моль ⋅К
А Б Δа Δb⋅103 Δc⋅106
3 3 –21714 16,694 –13,681 129,536 –58,827
3 4 –20668 7,865 –0,585 115,352 –42,969
3 5 –38492 5,439 –0,041 67,780 –19,581
В сложных или про-
стых эфирах (–О–) –29288 58,576 –0,041 73,554 –22,300
Замена Н в карбо- –39748 69,872 1,840 69,579 –20,710
ксильной группе ки-
слоты группой CH3−
с образованием слож-
ного эфира
ЧЕТВЕРТЫЙ ЭТАП. При конструировании молекул непредель-

ных углеводородов вводятся поправки на замещение одинарных С–С
связей кратными связями С=С, С≡С. Эти поправки приведены в
табл. 4.
Дополнительные поправки вводятся на каждую длинную боковую
цепь из атомов С в кольце и на вводимую двойную связь в сопряжен-
ных и чередующихся двойных связях.
Таблица 4
Поправки на замещение одинарных связей кратными
Тип связи, 0
Δ f H 298 , 0
S298 , Теплоемкость, Дж·моль−1⋅К−1
вводимой
в молекулу Дж·моль−1 Дж·моль−1⋅К−1 Δа Δb⋅103 Δc⋅106
1=1 137569 –10,041 0,878 –34,643 6,945
1=2 125520 –0,878 4,686 –47,697 13,890
1=3 118114 –0,460 9,121 –65,354 26,861
2=2 118783 –4,978 –14,936 0,585 4,518
2=2 114641 –9,037 5,313 –53,429 16,233
2=3 111796 –1,171 –8,451 –43,597 16,024
3=3 107528 –2,761 –1,715 –63,345 26,735
1≡1 312042 –41,212 19,748 –101,922 26,317
2≡2 274052 –16,610 4,184 –107,528 –39,748
1≡2 290871 –17,530 13,221 –110,332 36,902
89
В молекуле углеводорода вначале строится прямая длинная цепь,
а затем наиболее длинная боковая цепь. Если у атома С имеются две
боковые цепи и в молекуле также имеются другие цепи, то вначале
строятся цепи у указанного атома С.
Если одна и та же молекула может быть построена двумя различ-
ными замещениями, то берут средний результат. Сначала замещение
Н группами CH3− можно провести по часовой стрелке, а затем против
часовой стрелки и взять средний результат. Если цепь имеет несколь-
ко двойных связей, то вначале вводят двойную связь, ближайшую к
концу цепи.
Дополнительные поправки для окончательной структуры молеку-
лы углеводородов вводят по данным табл. 5.
Таблица 5
Дополнительные поправки для конструирования окончательной
структуры молекулы углеводородов
0 0 Теплоемкость,
Тип дополнительной Δ f H 298 , S298 , Дж·моль−1⋅К−1
поправки Дж·моль−1 Дж·моль−1⋅К−1
Δа Δb⋅103 Δc⋅106
Дополнительная поправка на каждую длинную боковую цепочку в кольце:
более 2 С в боковой –1882 0,502 –2,008 6,276 4,811
цепи циклопентана
более 2 С в боковой 1338 –1,255 3,179 8,786 5,439
цепи циклогексана
более 4 С в боковой –2928 –2,594 0,920 –0,836 0,334
цепи бензола
Дополнительная поправка на вводимую двойную связь:
для сопряженных 55061 –15,648 9,372 4,853 –10,460
двойных связей
для чередующихся –17907 –21,422 –3,932 16,233 –14,602
двойных связей
Для двойной связи, смежной с ароматическим кольцом:
в боковой цепи дли- –8368 –11,087 4,225 –13,556 5,481
ной менее 5 С
в боковой цепи дли- –4853 –11,087 4,225 –13,556 4,481
ной свыше 4 С
90
ПЯТЫЙ ЭТАП. Вводят поправки на замещение CH3− групп
различными функциональными группами, которые представлены в
табл. 6.
Суммируют полученные результаты для каждого типа вводимых
0 0
поправок и получают численные величины для Δ f H 298 , S298 и
C p = C p (T ) .
Рассчитанные величины могут отличаться от наиболее точных
опытных данных не более чем на 16000 Дж·моль−1.
Таблица 6
Поправки на функциональные группы, замещающие CH −3 группу
0 0 Теплоемкость,
Функциональная Δ f H 298 , S298 , Дж·моль−1⋅К−1
группа Дж·моль−1
−1 −1
Δа Δb⋅103 Δc⋅106
–OH: алифатиче- –136816 10,878 13,263 –62,184 23,388
ские, мета-, пара-
орто- 199576 – – – –
–NO2 5020 8,368 26,359 –81,713 44,475
–CN 163176 16,736 15,229 –58,241 18,953
–Cl, для первого 0 0 9,162 –78,868 26,191
атома Cl у углерод-
ного атома
–Cl, у каждого по- 18828 – – – –
следующего заме-
щения*
–Br 41810 12,552* 11,757 –81,211 26,484
–F –146440 –4,184* 9,372 –98,784 49,329
–I 103763 20,920* 11,422 –72,676 17,112
=O, альдегид –53973 –51,463 15,104 –233,132 95,060
–COOH –364008 64,433 35,564 –63,052 33,220
=O, кетон –55228 –10,041 21,003 –276,478 126,398
–SH 66107 21,756 17,028 –104,432 51,756
–C6H5 135143 90,792 –3,305 224,387 –80,374
–NH2 51463 –20,083 4,184 –30,626 9,330
*
К вычисленным поправкам на энтропию галогенов для метильных произ-
водных следует прибавлять 4,184. Например, энтропия хлористого метила для
основной группы 185,769 Дж/моль⋅К равна +4,350. При первичном замещении
СН3 на Сl поправка равна 0. При последующем замещении CH3− группы на
Cl− поправка равна +4,184 Дж·моль−1⋅К−1.
91
Величина Мn для вычисления стандартного изменения энергии
Гиббса по методу Темкина–Шварцмана
Т, К M0 M1⋅10−3 M2⋅10−6 M-2⋅105

300 0,0000 0,0000 0,0000 0,0000
400 0,0392 0,0130 0,0043 0,0364
500 0,1133 0,0407 0,0140 0,0916
600 0,1962 0,0759 0,0303 0,1423
700 0,2794 0,1153 0,0498 0,1853
800 0,3597 0,1574 0,0733 0,2213
900 0,4361 0,2012 0,1004 0,2521
1000 0,5088 0,2463 0,1310 0,2783
1100 0,5765 0,2922 0,1652 0,2988
1200 0,6410 0,3389 0,2029 0,3176
1300 0,7019 0,3860 0,2440 0,3340
1400 0,7595 0,4336 0,2886 0,34835
1500 0,8141 0,4814 0,3362 0,3610
1600 0,8665 0,5296 0,3877 0,3723
1700 0,9162 0,5780 0,4424 0,3824
1800 0,9635 0,6265 0,5005 0,3915
1900 1,009 0,6752 0,5619 0,3998
2000 1,0525 0,7240 0,6265 0,4072
2100 1,094 0,7730 0,6948 0,4140
2200 1,134 0,8220 0,7662 0,4203
2300 1,173 0,8711 0,8411 0,4260
2400 1,210 0,9203 0,9192 0,4314
2500 1,246 0,9696 1,0008 0,4363
92
Групповые составляющие и поправка для построения структуры
углеводородных и неуглеводородных соединений
Таблица 1
Коэффициенты групповых составляющих уравнения ΔG 0 обр = А + BT,
ккал/моль для алканов, нафтенов, алкенов, алкинов и ароматических
углеводородов
300–600 °К 600–1500 °К
Группа
А В⋅102 А В⋅102
CH4 −18,719 2,180 −21,161 2,587
−CH3 −10,833 2,176 −12,393 2,436
>CH2 −5,283 2,443 −5,913 2,548
CH −0,756 2,942 −0,756 2,942
C 3,060 3,636 3,840 3,506
H2C=CH2 11,653 1,552 9,451 1,889
H
H2C=C 14,281 1,642 13,513 1,770
H2C=C 16,823 1,864 15,785 2,037
H
C=C H (цис) 18,407 1,834 16,781 2,114
H H
C= C (транс) 17,019 2,007 16,755 2,051
H
C=C 20,273 2,306 19,913 2,366
C=C 23,955 2,839 25,731 2,543
Н2С=С=СH2 45,293 1,010 43,439 1,319
H
Н2С=С=С 48,871 1,063 48,133 1,186
Н2С=С=С 51,159 1,481 51,159 1,481
Н
С=С= С 53,176 1,528 52,690 1,609
HC≡ 27,104 −0,775 26,678 −0,704
−C≡ 27,478 −0,617 27,346 −0,595
HC (ароматические) 3,100 0,610 2,536 0,704
−C (то же) 5,280 0,994 5,634 0,935
−С (то же) 2,260 0,553 2,566 0,502
93
300–600 °К 600–1500 °К
Группа
А В⋅102 А В⋅102
Сопряженные алкены: 9,634 1,088 8,980 1,197
Н2С
НС 3,100 0,610 2,536 0,704
НС 12,302 1,438 12,408 1,420

С 5,280 0,994 5,634 0,935
Таблица 2
Коэффициенты поправок на отклонение в структуре алканов, нафтенов
и ароматических углеводородов
300–600 оК 600–1500 оК
Поправка
А В⋅102 А В⋅102
Разветвление в алканах:
боковая цепь с 2С и более 1,31 0,0 1,31 0,0
3 смежные СН 2,312 0,0 2,312 0,0
смежные СН и С 1,625 0,0 1,625 0,0
2 смежные С 2,543 0,0 2,543 0,0
Образование нафтеновых колец:
трехчленных 27,215 −3,147 26,495 3,027
четырехчленных 25,689 −2,901 24,459 −2,696
пятичленных 5,511 −2,583 3,417 −2,234
шестичленных −0,707 −1,623 −1,145 −1,550
циклопентеновых 3,455 2,448 2,189 −2,237
циклогексеновых −1,043 −2,070 −0,737 −2,121
Разветвление в нафтенах:
пятичленное кольцо –
одна группа −0,665 −0,065 −0,443 −0,102
две группы в положении 1 – 1 −1,880 −0,138 −1,112 −0,266
цис 1 – 2 −1,485 0,245 −0,939 −0,159
транс 1 – 2 −2,163 −0,138 −1,377 −0,269
94
300–600 оК 600–1500 оК
Поправка
А В⋅102 А В⋅102
цис 1 – 3 −1,423 0,0 −0,637 −0,131
транс 1 – 3 −1,888 −0,138 −1,048 −0,278
шестичленное кольцо –
одна группа −0,370 −0,106 0,452 −0,243
две группы в положении 1 – 1 −1,722 0,0 −0,432 −0,215
цис 1 – 2 −0,500 0,0 1,432 −0,322
транс 1 – 2 −2,003 −0,138 −0,173 −0,443
цис 1 – 3 −3,055 0,0 −1,687 −0,228
транс 1 – 3 −1,718 0,0 0,262 −0,330
цис 1 – 4 −1,152 0,0 0,0 −0,192
транс 1 – 4 −3,125 0,034 −1,205 −0,286
Разветвление в ароматических
циклах: 0,955 0,055 1,687 −0,067
положение 1 – 2
1–3 0,352 −0,057 0,574 −0,094
1–4 −0,183 0,105 0,615 −0,028
1–2–3 1,453 −0,112 1,039 −0,043
1–2–4 0,297 −0,070 0,243 −0,061
1–3–5 −0,320 −0,137 −0,436 −0,116
1–2–3–4 3,664 −0,007 4,456 −0,139
1–2–3–5 2,861 0,025 3,359 −0,05.8
1–2–4–5 2,736 −0,150 3,072 −0,206
5 замещений 4,400 0,091 5,468 −0,087
6 замещений 8,254 0,260 10,006 −0,032
Таблица 3
Коэффициенты групповых составляющих неуглеводородных групп
300–600 оК 600–1500 оК
Группа
А В⋅102 А В⋅102
Н2О −58,076 1,154 −59,138 1,316
О −15,790 −0,85
95
300–600 оК 600–1500 оК
Группа
А В⋅102 А В⋅102
О −18,37 0,80 −16,07 0,40
Н2СО −29,118 0,653 −30,327 0,854
НС = О −29,16 0,663 −30,102 0,802
С=О −28,08 0,91 −28,08 0,91
НС = О
−87,66 2,473 −90,569 2,958
ОН
С=О
−98,39 2,86 −98,83 2,93
ОН
НС = О
−92,62 2,61 −92,62 2,61
О
Н2С = СО −14,515 0,295 14,515 0,295
НС = С = О −12,86 0,46 12,86 0,46
С=С=О −9,62 0,72 9,38 0,73
HCN 31,179 −0,826 30,874 −0,775
C≡N 30,75 −0,72 30,75 −0,72
N=C 46,32 −0,89 46,32 −0,89
NH3 −11,606 2,556 −12,972 2,784
NH2 −2,82 2,71 −6,78 3,98
NH 12,93 3,16 12,93 3,16
N 19,46 3,82 19,46 3,82
N 11,32 1,11 12,26 0,96
NO2 −9,0 3,70 −14,19 4,38
YF −64,476 −0,145 −64,884 −0,081
F −45,10 −0,20
HCI −22,10 −0,215 −22,460 −0,156
CI −8,25 0,0 −8,25 0,0
HBr −12,533 −0,234 −13,010 −0,158
Br −1,62 −0,26 −1,62 −0,26
HJ −1,130 −2,215 −1,718 −0,176
J 7,80 0,0 7,80 0,0
H2S −20,552 1,026 −21,366 1,167
S −3,32 1,42 −3,32 1,44
96
300–600 оК 600–1500 оК
Группа
А В⋅102 А В⋅102
S −0,97 0,51 −0,65 0,44
–S–S– −18,606 2,664 −18,204 2,597
– SH (перв) −11,827 0,975 −11,815 0,973
= SO −30,19 3,39 −30,19 3,39
= SO2 −82,58 5,58 −80,69 5,26
– OH (перв) −42,959 1,134 −43,103 1,158
– OH (втор) −44,538 1,18 −44,232 1,136
– OH (трет) −49,407 1,020 −49,193 1,001
– OH (арильн) −45,644 1,533 −45,506 1,510
Кольца:
С–С 12,86 −0,63 12,86 −0,63
О
С– С
−5,82 0,25 −3,53 −0,16
О
С–С
Зависимость γ = γ(π) при τ = const для γ < 1
97
Зависимость γ = γ(π) при τ = const для γ > 1
Зависимость коэффициента летучести γ от приведенного давления π при

приведенной температуре τ (по Ньютону и Доджу)
98
Числовые значения выходов для реакций разного типа
Решение уравнения закона действия масс различных типов реакций

I тип А↔В II тип А↔2В III тип А↔3В IV: 2А↔В V: 2А↔8В VI: А↔В + 0,5С
x 2 27 x3 p 2 x(2 − x) 3
4x p K= 27 x p 0,25x1,5 p 0 ,5
x K= K= K= K= K=
1− x 1 − x2 (1 − x)(1 + 2 x)3 4(1 − x)2 p 4(1 − x ) 2 (2 + x) (1 − x)(1 + 0 ,5 x)0 ,5
lgK = lgM lgK − lgp = lgM lgK − 2lgp = lgM lgK − lgp = lgM lgK − 2lgp = lgM lgK − 3lgp = lgM
0,01 −1,996 −3,398 −4,581 −2,297 −5,465 −3,1098
0,02 −1,690 −2,796 −3,691 −1,987 −4,556 −2,6959
0,04 −1,380 −2,193 −2,811 −1,672 −3,639 −2,1975
99
0,05 −1,279 −1,999 −2,532 −1,568 −3,341 −1,7886
0,10 −0,954 −1,394 −1,682 −1,232 −2,401 −1,6189
0,20 −0,602 −0,778 −0,861 −0,852 −1,416 −1,1264
0,30 −0,358 −0,408 −0,391 −0,585 −0,791 −0,8139
0,40 −0,174 −0,118 −0,051 −0,352 −0,310 −0,5687
0,50 0,000 0,125 0,227 −0,125 0,130 −0,3530
0,60 0,176 0,352 0,479 0,118 0,545 −0,1458
0,70 0,368 0,585 0,729 0,403 0,979 0,0714
0,80 0,602 0,852 1,010 0,778 1,489 0,3166
0,90 0,954 1,232 1,400 1,392 2,230 0,6965
0,95 1,279 1,568 1,741 1,999 2,895 1,1290
0,97 1,510 1,804 1,978 2,443 3,363 1,2634
0,99 1,996 2,294 2,470 3,398 4,341 1,7519
0,995 2,299 2,598 2,774 4,000 4,801 2,0560
99
Продолжение
VII: А↔В+С VIII: А↔В+2С IX: А↔В+3С X: А↔В+4С XI: А+В↔С XII: 2А+В↔С
x2 p 4 x3 p 2 27 x 4 p3 256 x5 p 4 x(2 − x) x(3 − 2 x) 2
x K= K= K= K= K= K=
1 − x2 (1 − x )(1 + 2 x ) 2 (1 − x)(1 + 3 x)3 (1 − x )(1 + 4 x ) 4 (1 − x)2 p 4(1 − x)3 p 2
lgK − lgp = lgM lgK − 2lgp = lgM lgK − 3lgp = lgM lgK − 4lgР = lgM lgK + lgР = lgM lgK + 2lgp = lgM
0,01 −3,9996 −5,410 −7,603 −7,658 −1,692 −1,640
0,02 −3,3979 −4,520 −5,432 −6,212 −1,385 −1,332
0,04 −2,7951 −3,641 −4,290 −4,751 −1,070 −1,016
0,05 −2,6010 −3,462 −3,933 −4,391 −0,967 −0,911
0,10 −1,9956 −2,510 −2,865 −3,130 −0,630 −0,570
0,20 −1,3822 −1,690 −1,880 −2,010 −0,250 −0,180
100
0,30 −1,0048 −1,220 −1,341 −1,421 0,017 0,100
0,40 −0,72021 −0,879 −0,966 −1,020 0,250 0,350
0,50 −0,4771 −0,602 −0,666 −0,704 0,477 0,602
0,60 −0,2499 −0,350 −0,400 −0,429 0,720 0,880
0,70 −0,0174 −0,100 −0,139 −0,162 1,005 1,220
0,80 0,2499 0,180 0,148 0,130 1,380 1,690
0,90 0,6297 0,445 0,496 0,528 1,996 2,510
0,95 0,9664 0,912 0,887 0,973 2,601 3,362
0,97 1,2284 1,149 1,125 1,112 3,045 4,568
0,99 1,6924 1,640 1,618 1,604 4,000 5,411
0,995 1,9978 1,945 1,923 1,909 4,602 6,903
100
XVII: А+В↔3С XVIII:
XIII: 3А+В↔С XIV: А+4В↔С XV: 3А+В↔С XVI: А+В↔2С
27 x3 p А+В↔С+D
x(4 − 3 x)3 x(5 − 4 x) 4 16 x 2 (2 − x) 2 4x K=
х K= K= K= K= x2
2 (1 − x) 2 (2 + x) K=
27(1 − x) 4 p3 256(1 − x)5 p 4 27(1 − x)4 p 2 (1 − x)
(1 − x ) 2
lgK + 3lgР = lgM lgK + 4lgР = lgM lgK + 2lgp = lgM lgK= lgM lgK − lgp = lgM lgK = lgM
0,01 −1,618 −1,6080 −3,612 −3,389 −4,863 −3,991
0,02 −1,309 −1,2952 −2,997 −2,778 −3,953 −3,380
0,04 −0,992 −0,9784 −2,368 −2,158 −3,036 −2,760
0,05 −0,887 −0,8729 −2,160 −1,955 −2,739 −2,557
0,10 −0,544 −0,5280 −1,487 −1,306 −1,799 −1,908
0,20 −0,148 −0,1299 −0,727 −0,602 −0,814 −1,204
101
0,30 −0,139 0,1628 −0,192 −0,134 −0,189 −0,736
0,40 0,399 0,4219 0,273 0,250 0,301 −0,352
0,50 0,665 0,7042 0,727 0,602 0,732 0
0,60 0,966 1,0195 1,213 0,952 1,147 0,352
0,70 1,341 1,4210 1,782 1,338 1,581 0,736
0,80 1,880 2,0111 2,533 1,806 2,091 1,204
0,90 2,865 3,1300 3,764 2,511 2,832 1,908
0,95 3,933 4,3913 4,975 3,160 3,497 2,557
0,97 4,859 5,3900 5,864 3,621' 3,965 3,019
0,99 6,603 7,6554 7,773 4,593 4,943 3,991
0,995 6,950 10,1290 8,972 5,200 5,550 4,598
101
XIX: XXI: XXII: XXIII: XXIV:
XX: 2А+В↔C+D
А+1,5В↔С+D 3А+В↔C+D 4А+В↔C+D 2А+В↔2C+D 4А+В↔2C+D
x 2 (3 − x )
x x 2 2 ,5 − 0 ,5 x K= 4 x 2 (2 − x)2 x 2 (5 − 3 x)3 x3 x3 (5 − 2 x ) 2
K= 3 K= K= K= K=
4(1 − x) p
1,51,5 (1 − x) 2 ,5 27(1 − x)4 p 2 256(1 − x)5 p8 (1 − x )3 64(1 − x)5 p 2
lgK + 0,5lgp = lgM lgK + lgp = lgM lgK + 2lgp = lgM lgK + 3lgp = lgM lgK = lgM lgK + 2lgp = lgM
0,01 −4,055 −4,113 −4,214 −4,297 −5,987 −6,390
0,02 −3,342 −3,500 −3,499 −3,681 −5,071 −5,468
0,04 −2,839 −2,874 −2,870 −3,066 −4,141 −4,535
0,05 −2,614 −2,667 −2,763 −2,842 −3,836 −4,217
0,10 −1,955 −2,002 −2,039 −2,163 −2,863 −3,215
0,20 −1,230 −1,262 −1,329 −1,391 −1,806 −2,093
102
0,30 −0,737 −0,752 −0,794 −0,841 −1,104 −1,313
0,40 −0,325 −0,317 −0,330 −0,356 −0,528 −0,644
0,50 0,062 0,097 0,125 0,127 0 0
0,60 0,458 0,528 0,611 0,653 0,528 0,678
0,70 0,899 1,018 1,180 1,284 1,104 1,456
0,80 1,451 1,643 1,931 2,138 1,806 2,461
0,90 2,300 2,629 3,162 3,585 2,863 4,067
0,95 3,097 3,568 4,373 5,050 3,836 5,615
0,97 3,973 4,248 5,353 6,128 4,529 6,979
0,99 4,878 5,692 7,271 8,506 5,986 9,141
0,995 5,936 6,598 8,472 10,005 6,896 10,897
102
XXVI: XXVII: XXVIII: XXIX: XXX:

XXV: А↔В+C+D 2А↔B+2C 2А↔В+С+2D
А+2В↔C+D+E 3А+В↔C+2D 3А↔B+2C
x3 p 2 3 x3 p x4 p2
x K= x K= K= 4 x3 (4 − x) 4 x3
K= 2 2 K= K=
(1 − x )(1 + 2 x ) 2 (1 − x)2 (2 + x) 4(1 − x) (1 + x)
4(1 − x)3 27(1 − x) 4 p 27(1 − x)3
lgK − 2lgp = lgM lgK = lgM lgK − lgp = lgM lgK − 2lgp = lgM lgK + lgp = lgM lgK = lgM
0,01 −6,128 −6,5889 −6,2152 −8,5227 −6,2107 −6,816
0,02 −5,046 −5,6957 −5,226 −7,3977 −5,2912 −5,900
0,04 −4,2428 −4,7427 −4,4679 −6,1923 −4,3545 −4,970
0,05 −3,9635 −4,4382 −4,1702 −5,8039 −4,1465 −4,665
0,10 −3,1126 −3,4531 −3,2306 −4,5933 −2,0550 −3,692
0,20 −2,2923 −2,3084 −1,9772 −3,3043 −1,9589 −2,636
103
0,30 −1,8220 −1,7061 −1,9304 −2,6117 −1,3002 −1,933
0,40 −1,2552 −1,2144 −1,1303 −2,0723 −0,5795 −1,358
0,50 −1,2040 −0,6021 0,6989 −1,5563 + 0,0158 −0,829
0,60 −0,9531 −0,0762 −0,2846 −1,1017 0,6284 −0,301
0,70 −0,7022 0,5019 −0,1497 −0,6367 1,3151 0,275
0,80 −0,4217 1,2042 + 0,6601 −0,1023 2,1811 0,967
0,90 −0,0328 2,2605 1,4002 0,6571 3,5247 2,033
0,95 0,3093 3,2340 2,0653 1,3307 4,7921 3,007
0,97 0,5467 3,9270 2,5334 1,8019 5,7041 3,699
0,99 1,0486 5,3847 3,5111 2,7825 7,6361 5,157
0,995 1,3430 6,2943 4,119 3,3911 8,8459 6,066
103
ОГЛАВЛЕНИЕ
ЗАДАНИЕ ............................................................................................................ 3
ЧАСТЬ I................................................................................................................. 4
ЧАСТЬ II ............................................................................................................... 6
ТАБЛИЦЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ .......................... 51

Приложение 1 ............................................................................................... 51
Приложение 2 ............................................................................................... 84
Приложение 3 ............................................................................................... 92
Приложение 4 ............................................................................................... 93
Приложение 5 ............................................................................................... 97
Приложение 6 ............................................................................................... 98
Приложение 7 ............................................................................................... 98
Приложение 8 ............................................................................................... 99
104
Колесников И.М.
Сваровская Н.А.
Гущин П.А.
Чеховская О.М.
Гущина Ю.Ф.
Иванов Е.В.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЁТ
РАВНОВЕСИЯ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Редактор Л.А. Суаридзе

Компьютерная верстка И.В. Севалкина
Подписано в печать 27.12.2013. Формат 60×84 1/16.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Таймс».
Усл. п.л. 6,5. Тираж 50 экз. Заказ №
Издательский центр
РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина
Ленинский просп., 65
Тел./факс: 8(499)233-95-44
105

Язык

Добро пожаловать в Scribd!

raschet_ravnovesiya.pdf

Загружено:

Сведения о документе

Дата загрузки

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Описание:

Авторское право:

Доступные форматы

raschet_ravnovesiya.pdf

Загружено:

Описание:

Авторское право:

Доступные форматы

Похожие издания

Министерство образования и науки Российской Федерации

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра физической и коллоидной химии

И.М. Колесников Н.А. Сваровская

Колесников И.М., Сваровская Н.А., Гущин П.А., Чеховская

Методическое пособие рассмотрено, утверждено и рекомендовано

© Колесников И.М., Сваровская Н.А.,

на выполнение курсовой работы по термодинамике расчёта равно-

Рассчитать термодинамические параметры ΔrGT0 , Δr Η T0 , ΔrST0 и

Термодинамический расчёт равновесия для химической реакции

6. Рассчитать равновесный состав реакционной смеси при давле-

Химические процессы являются основой химико-технологических

Курсовая работа состоит из 2−х частей:

В курсовом задании предлагается конкретная химическая реакция,

5 Вторичное СН3 1––4 В −34392 11,757 −1,71 101,294 −43,890

7 Вторичное СН3 В −20585 38,409 4,560 74,433 −27,070

ИТОГО: −207483 391,124 26,111 368,01 −195,265

По закону Гесса изменение термодинамических функций опреде-

где f – formation – образование, r – reaction – реакция.

ΔrC p = Δa + ΔвТ + ΔсТ 2 , (4)

где Δa = ∑ ν′i aпрод − ∑ νi aисх. в −ва , (5)

Δb = ∑ ν′i bпрод − ∑ ν i bисх. в −ва ,

Δс = ∑ ν′i спрод − ∑ ν i сисх. в −ва .

= 351,953 + 186,79 − 376,135 = 162,608 Дж/моль⋅К. (8)

где Δ r a = aRCH =CH 2 + aHCl − aRCl = (17,075 + 26,53 − 20,296) = 23,309 ,

Δ r b = bRCH =CH 2 + bHCl − bRCl =

= (324,748 + 4,60 − 384,537) ⋅ 10−3 = −55,189 ⋅ 10−3 ,

= ( −180, 426 + 1,09 − 194,88) ⋅ 10−6 = 15, 482 ⋅ 10−6.

Δ r C p = −20, 296 − 55,189 ⋅ 10−3 T + 15, 482 ⋅ 10−6 T 2 . (10)

Формула Кирхгофа определяет зависимость теплового эффекта

Завершая интегрирование, получаем уравнение Кирхгофа:

По данным табл. 3 строится график в координатах ΔrНT0 = f(T),

Рис. 1. Зависимость теплового эффекта химической реакции от темпера−

Анализ полученных данных

Энтропия, в соответствии с принципом существования энтропии

(Δrа + ΔrbT + ΔrсT 2 )dT

Критериями направленности или состояния процессов, проте-

ΔrS 〈0 − принцип И.М. Колесникова

Завершая интегрирование, имеем следующее выражение:

Для расчета ΔrST0 составляется вспомогательная табл. 4.

Из таблицы 4 следует, что величина ΔrST0 проходит через макси-

Рис. 3 .Зависимость ΔrCp = f(T) для химической реакции

Из рис. 3 видно, что при Т = 498 К величина изменения теплоем-

В интегральной форме формулу Кирхгофа, при взятии неопреде-

55,189 ⋅ 10−3 2 15,482 − 10

Откуда константа интегрирования будет равна

Численное значение константы ΔrH 00 будет позже использовано

Энергия Гиббса, как термодинамическая функция отражает запас

Представив изменение теплоемкости для реакции ΔrС р = Δrа +

+ΔrbΤ + ΔrсΤ 2 , получаем следующие формулы:

Подставляем эти уравнения в формулу (35) и получаем зависи-

Завершая интегрирование, получаем следующее выражение:

ΔrGT0 = ΔrH 298

Численное значение коэффициентов М0, М1, М2 приведены в за-

ΔrGT0 = 59611 − T ⋅ 162,608 −

− T (23,309M 0 − 55,189 ⋅10−3 M1 + 15,482 ⋅10−6 M 2 ). (45)

Расчет ΔrGT0 в области температур 298−1000 К проводится с ис-

Рис. 4. Зависимость ΔrGT0 = f(T) для химической реакции