КОМПЛЕКСНЫЕ

(КООРДИНАЦИОННЫЕ)

СОЕДИНЕНИЯ
 История развития теории строения
комплексных соединений (КС)
до 1893 г. строение КС не было известно
• названия присваивались именами известных химиков:
Pt  6NH3  4Cl (  [Pt(NH3)6]Cl4 ) – соль Дрекселя;
Pt  2NH3  2Cl (  транс-[Pt(NH3)2Cl2] ) – соль Пейроне;
2Pd  4NH3  4Cl (  [Pd(NH3)4][PdCl4] – соль Вокелена;
2Pt  4NH3  4Cl (  [Pt(NH3)4][PtCl4] – зеленая соль Магнуса;
• или по окраске:
Co  6NH3  3Cl (  [Co(NH3)6]Cl3 ) – лутеосоль кобальта
(от лат. luteus – желтый);
Ir  6NH3  3Cl (  [Ir(NH3)6]Cl3 ) – лутеосоль иридия
(хотя окраска белая...?)
 в 1893 г. швейцарский химик
Альфред Вернер предложил
координационную теорию строения КС

Нобелевская премия по химии (1913 г.)

СТРОЕНИЕ КС:
лиганды (от лат. ligare – связывать, соединять)

[ Ru (NO)(NH3)4Cl] Cl2
центральный
атом внутренняя сфера внешняя сфера
(ЦА)
 Важнейшие понятия в теории строения КС
Комплекс – центральный атом (ион металла), окруженный
набором лигандов

[Co(NH3)6]3+ – комплекс

[Co(NH3)6]Cl3 – комплексное соединение

[Fe(CO)5] – комплекс и комплексное соединение

Лиганд – ион или нейтральная молекула, которые связаны
с центральным атомом

Донорный атом – атом в лиганде, который непосредственно

связан с центральным атомом

Координационное число (КЧ) – число донорных атомов,

которые связаны с центральным атомом

[Co(NH3)6]3+ [Fe(CO)5]
Донорно-акцепторный механизм:
лиганд предоставляет электронную пару (основание Льюиса),
а центральный атом вакантную орбиталь (кислота Льюиса)

КС в основном характерны для d- и f-элементов:

есть вакантные орбитали металла
и они способны принимать электронную пару от лиганда
 ЛИГАНДЫ
Амбидентатные лиганды – содержат несколько
различных донорных атомов

Роданид анион SCN-: если донорный атом S – тиоцианато-лиганд,

если донорный атом N – изотиоцианато-лиганд

Цианид ион CN-: если донорный атом C – циано-лиганд, если

донорный атом N – изоциано-лиганд.

нитро-лиганд нитрито-лиганд
Полидентатные лиганды (dens, р. пад. dentis – лат. зуб)–
содержат несколько донорных атомов и занимают несколько
координационных мест в координационной сфере.

Полидентатные лиганды часто образуют хелаты (от греч.

«клешня») – комплексы, в которых лиганд и центральный атом
образуют цикл.

Этилендиамин (en) - лиганд

 КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА
И КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИЭДРЫ
КЧ = 2 и 3: встречаются редко

КЧ = 2

характерно для
Cu(I), Ag(I), Au(I) и Hg(II)

линейные комплексы ( угол 180о)

КЧ = 3

встречается еще реже, чем с КЧ = 2

например, K[Cu(CN)3]

треугольное строение комплекса

КЧ = 4: встречается довольно часто

Строение комплексной частицы: тетраэдр

Тетраэдрическое окружение характерно для

галогенидных комплексов M(II) элементов 8-12 групп,
комплексов M(III) элементов 13 группы
КЧ = 4: строение комплексной частицы – квадрат
Квадратное строение комплексов характерно
для металлов с электронной конфигурацией d8: Pt(II), Pd(II), Ni(II),
а также для комплексов Rh(I), Ir(I), Au(III)
КЧ = 5: встречаются довольно редко [Ni(CN)5]3

Строение комплексной частицы:

квадратная пирамида
или
тригональная бипирамида

Известны некоторые примеры

комплексов для
Fe(II), Co(II), Ni(II), Pt(II), Pd(II)
 Пример комплекса Fe(II) с КЧ = 5: ГЕМОГЛОБИН

порфириновый цикл

гемовое железо
КЧ = 6: наиболее распространено
Координационный полиэдр:
тригональная призма (очень редко)

Строение тригональной призмы

имеют некоторые комплексы Mo и Re

[Re(CH3)6]
КЧ = 6: координационный полиэдр – октаэдр
(наиболее характерен для КЧ = 6)

КЧ = 6 наиболее характерно для

переходных металлов
с электронной конфигурацией от d0 до d9

Некоторые примеры:
d0 – [Sc(H2O)6]3+;
d3 – [Cr(H2O)6]3+;
d5 – [Fe(CN)6]3;
d6 – [RhCl6]3
КЧ = 7: встречаются очень редко

пентагональная тригональная призма октаэдр

бипирамида с одной шапкой с одной шапкой
[UO2(H2O)5]2+ [NbF7]2- [TaCl4(PMe3)3]
КЧ = 8:
известны комплексы лантаноидов Ln(III) и актиноидов An(IV), An(VI)
(т.к. катионы f-элементов имеют достаточно большие размеры);
встречаются примеры для Hf(IV), Zr(IV); Nb(V), Ta(V); Mo(V), W(V)

додекаэдр квадратная антипризма

[Hf(ox)4]4 [Mo(CN)8]3
КЧ = 9:
наиболее характерно для лантаноидов Ln(III);
единственный пример КС переходного металла с КЧ = 9 – K2[ReH9]

наиболее характерный полиэдр:

тригональная призма с тремя шапками

[Nd(H2O)9]3+

[ReH9]2
КЧ = 10, 12, 14: встречаются крайне редко
известны немногочисленные отдельные примеры
(в основном для лантаноидов Ln(III))

КЧ = 10 КЧ = 12
[Bi(NO3)5]2 [Ce(NO3)6]2
Построение формул (ИЮПАК) КС
1. Сначала записывают катион, затем анион:
X+ [MLn] или [MLn]+ X ,
например: K2[PtCl4] или [Cu(NH3)4]Cl2

2. Если в состав внутренней сферы входят

разные по заряду лиганды, их располагают:
[M (L+) (L0) (L)]
например: [Ru (NO) (NH3)2 Cl3]
(NH4)[Ru (NO) (H2O) Cl4] [Ru (NO) (NH3)4 Cl] Cl2
3. Если в состав внутренней сферы входят
несколько одинаковых по заряду лигандов:
перечисление по алфавиту

4. При одинаковом химическом, но разном

изотопном составе: лиганд с более тяжелом
изотопом данного элемента располагают после
лиганда с более легким изотопом:
[Ru(NH3)3(ND3)3]Cl2
 НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
1. Названия "читаются" справа налево
по правильно составленной формуле:

сначала анион,

затем

катион
 НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
Названия лигандов:
2. Названия отрицательных лигандов: корень + -о-

Br – бромо; O2 – оксо;

Cl – хлоро; O22 – пероксо;
F – фторо; O3 – озоно;
I – иодо;
N3 – нитридо;
Н – гидридо; N3 – азидо;

S2 – тио (традиционно); S22 – дисульфидо;

S52 – пентасульфидо;
 НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
Названия отрицательных лигандов: корень + -о-

OH – гидроксо;

CN – циано;

NH2 – амидо; NН2 – имидо;

NCS – тиоцианато-N (координация через атом N);

SNC – тиоцианато-S (координация через атом S);

(изотиоцианато)
 НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
Названия отрицательных лигандов: корень + -о-

CO32 – карбонато;

NO3 – нитрато;

NO2 – нитро (координация через атом N);

ONO – нитрито (координация через атом О);

SO42 – сульфато;

PO43 – фосфато;

SO3(S)2 – тиосульфато;
 НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС

Названия отрицательных лигандов: корень + -о-

HCOO – формиато;

СН3СОО – ацетато;

СН3СН2СН2СОО – бутирато;
_
H3C CH COO – 2-метилпропионато;
CH3

С2О42 – оксалато;

С6Н5СОО – бензоато;
 НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
Названия отрицательных органических углеводородов:

без соединительной гласной

C6Н5 – фенил;

C5Н5 – циклопентадиенил;
 НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
Названия нейтральных лигандов: без изменений

N2 – диазот;

SO2 – диоксосера;

СS2 – сероуглерод;

N2Н4 – гидразин;

NH2OH – гидроксиламин;

C2H4 – этилен;

P(C6H5)3 – трифенилфосфин;
 НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС
Названия нейтральных лигандов: без изменений

NН3 – аммин;

CH3NH2 – метиламин;

NH2CH2CH2NH2 – этилендиамин (en);

С5Н5N – пиридин (py);

N
N N
(С5Н4N)2 – бипиридил (bipy);
 НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС

[Co(en)3]Cl3 – хлорид трис(этилендиамин)кобальта(III)

[(NH3)5 Cr O Cr(NH3)5]Cl4 – хлорид
(-оксо)бис(пентаамминхрома(III))
 НОМЕНКЛАТУРА (ИЮПАК) КС

Названия положительных лигандов:

корень + -ий-
NO+ – нитрозилий;

NO2+ – нитроилий;

N2Н5+ – гидразиний
ДАТЬ НАЗВАНИЯ КС:
1) [Ni(CO)4] тетракарбонилникель
2) [Co(H2O)4Cl2] дихлоротетрааквакобальт
3) [Pt{P(C6H5)3}2Cl2] дихлоробис-(трифенилфосфин)платина
4) Li[BH4] тетрагидридоборат(III) лития
5) Na3[Ag(S2O3)2] бис-(тиосульфато)аргентат(I) натрия
6) K2[Re(CN)4N] нитридотетрацианоренат(V) калия
7) [Cu(NH3)4](ClO4)2 перхлорат тетраамминмеди(II)
8) [Ru(N2)(NH3)5]Cl2 хлорид пентаамминдиазотрутения(II)
9) [Pt(N2H5)2Cl2]Br2 бромид дихлоробис-(гидразиний)платины(II)
10) [Pt(NH3)4][PtCl6] гексахлороплатинат тетраамминплатины
 ИЗОМЕРИЯ КС

• геометрическая изомерия

• оптическая изомерия

• ионизационная изомерия

• связевая изомерия

• координационная изомерия и полимерия

 ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ КС
геометрическая изомерия – связана с различным
расположением лигандов в координационном полиэдре
КЧ = 4:
• тетраэдрические комплексы – геометрических изомеров нет!

• квадратные комплексы [MAБ3] – геометрических изомеров нет!

• квадратные комплексы [MA2Б2] – есть геометрические изомеры:

транс-изомер
цис-изомер
 ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ КС
КЧ = 6:
• октаэдрические комплексы [MA5Б] – геометрических изомеров нет!

• октаэдрические комплексы [MA4Б2]

есть геометрические изомеры

• октаэдрические комплексы [MA3Б3]

есть геометрические изомеры
 СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
СТРОЕНИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ
• рентгеноструктурный анализ (РСА) – определение строения
вещества в кристаллическом виде

• ЯМР спектроскопия на разных ядрах

 ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ КС
оптическая изомерия – связана со способностью некоторых
комплексов существовать в виде двух форм, не совмещаемых
в трехмерном пространстве и являющихся зеркальным
отображением друг друга
(как, например, левая и правая рука)

два зеркальных изомера образуют

пару энантиомеров

комплекс может иметь оптические

изомеры, если в его структуре нет
плоскости симметрии
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ КС

зеркало

[Fe(Ox)3]3 [Co(En)2Cl2]+

зеркало зеркало
 ИОНИЗАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ КС
ионизационная изомерия – связана различным распределением
лигандов между внутренней и внешней сферами комплекса
[Ni(NH3)5Br]Cl
[Ni(NH3)5Cl]Br

частный случай ионизационной изомерии – гидратная изомерия

[Cr(H2O)6]Cl3 – фиолетового цвета
[Cr(H2O)5Cl]Cl2  H2O –
[Cr(H2O)4Cl2]Cl  2H2O – темно-зеленого цвета

ВАЖНОЕ ЗАМЕЧАНИЕ:
во внешней сфере из нейтральных молекул могут быть
только молекулы Н2О (для КС, полученных из водных растворов)!
 СВЯЗЕВАЯ ИЗОМЕРИЯ КС
связевая изомерия проявляется в комплексах, содержащих
монодентатные лиганды, которые могут координироваться к ЦА
различными атомами (амбидентатные лиганды)

нитро- нитрито-

аналогично для лиганда SCN:

MSCN родано (тиоцианато)
MNCS изородано (изотиоцианато)
 КООРДИНАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ
координационная изомерия характерна для КС, состоящих
из комплексного катиона и комплексного аниона

[Cu(NH3)4][PtCl4] – фиолетового цвета

[Pt(NH3)4][CuCl4] –
[Cu(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]

[Pt(Py)4][PtCl6]
[Pt(Py)4Cl2][PtCl4]
[Pt(Py)3Cl3][Pt(Py)Cl3]
[Pt(Py)3Cl][Pt(Py)Cl5]
 КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЯ
один и тот же аналитический состав (простейшая формула),
но различная молекулярная масса КС

Пример:
простейшая формула [Pt(NH3)2Cl2]n:

n = 1, состав Pt(NH3)2Cl2 – один атом Pt,

[Pt(NH3)2Cl2] оба изомера (цис- и транс-)

n = 2, состав Pt2(NH3)4Cl4 – два атома Pt,

[Pt(NH3)4][PtCl4]

n = 3, состав Pt3(NH3)6Cl6 – три атома Pt,

[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]
 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ
РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Константа комплексообразования характеризует
термодинамическую устойчивость комплексов

в водных растворах:
[M(H2O)6] + L  [M(H2O)5L] + H2O
[M(H2O)5L] + L  [M(H2O)4L2] + H2O
[M(H2O)4L2] + L  [M(H2O)3L3] + H2O и т.д.

Константа комплексообразования характеризует прочность

связывания лиганда (L) с ЦА (M) по сравнению с
прочностью связывания ЦА (М) с молекулами воды
 КОНСТАНТЫ СТУПЕНЧАТОГО
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Кi
комплекс [Cd(CN)4]2 (КЧ = 4):
[{Cd(CN)}  ]
Cd2+ + CN = [Cd(CN)]+ K1 
[Cd2 ][CN  ]

[{Cd(CN) 2 }]
[Cd(CN)]+ + CN = [Cd(CN)2] K2 
[{Cd(CN)}  ][CN  ]

[{Cd(CN) 3 }  ]
[Cd(CN)2] + CN = [Cd(CN)3] K3 
[{Cd(CN) 2 }][CN  ]

[{Cd(CN) 4 } 2 ]
[Cd(CN)3] + CN = [Cd(CN)4]2 K4 
[{Cd(CN) 3 }  ][CN  ]
ОБЫЧНО: К1 > К2 > К3 и т.д.

Статистический фактор!!!

ΔG = RTlnK

ΔG < 0 – условие протекания реакции

как самопроизвольного процесса

 СУММАРНЫЕ (ПОЛНЫЕ) КОНСТАНТЫ
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ i
комплекс [Cd(CN)4]2 (КЧ = 4):

Cd2+ + CN = [Cd(CN)]+ [{Cd(CN)}  ]

β1  K 1 
[Cd2 ][CN  ]

[{Cd(CN) 2 }]
[Cd(CN)]+ + CN = [Cd(CN)2] β 2  K1  K 2 
[Cd2 ][CN  ]2

[{Cd(CN) 3 }  ]
[Cd(CN)2] + CN = [Cd(CN)3] β3  K1  K 2  K 3 
[Cd2 ][CN  ]3

[{Cd(CN) 4 } 2 ]
[Cd(CN)3] + CN = [Cd(CN)4]2 β 4  K1  K 2  K 3  K 4 
[Cd2 ][CN  ]4
 ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ
Χηλή (греч.) – клешня

Большая устойчивость хелатных комплексов

по сравнению с их нехелатными аналогами

[Ni(H2O)6]2+ + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O β6 ~ 109

[Ni(H2O)6]2+ + 3En  [Ni(En)3]2+ + 6H2O β3 ~ 1018

Энтропийный фактор!

ΔG = ΔH  TΔS = RTlni
 КИНЕТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
КОМПЛЕКСОВ
Термодинамика отражает только тот факт, что комплекс
может получиться

Кинетика показывает быстро или медленно может

получиться комплекс

Лабильные комплексы – подвергаются превращениям

с большой скоростью

Инертные комплексы – подвергаются превращениям

с малой скоростью.
 ИНЕРТНЫЕ И ЛАБИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

[Fe(H2O)6]3+ и [Cr(H2O)6]3+ имеют высокие значения 6,

т.е. примерно одинаковую термодинамическую стабильность

Кинетическая характеристика:

[M(H2O)6]3+ + H2O*  [M(H2O)5(H2O*)]3+ + H2O

1/2 – время полуреакции:

для Fe3+ 1/2 = 1 сек – лабильный комплекс
для Cr3+ 1/2 = 104 сек – инертный комплекс
β4 ([Ni(CN)4]2) ~ 1022 – термодинамически очень стабилен

[Ni(CN)4]2 + 4CN*  [Ni(CN*)4]2 + 4CN

очень быстрая реакция, т.е. лабильный комплекс

Константа равновесия (при ст.у.)

[Co(NH3)6]3+ + 6H3O+  [Co(H2O)6]3+ + 6NH4+ K ~ 1025

(комплекс [Co(NH3)6]3+ термодинамически неустойчив в Н+ среде),

но комплекс [Co(NH3)6]3+ кинетически инертен

и может быть выделен из концентрированных р-ров HCl
 МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Механизм реакции – совокупность отдельных элементарных
реакций, приводящих в конечном счете к превращению
реагентов в продукты реакции

диссоциативный взаимного обмена ассоциативный

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ:
метод валентных связей
ОГРАНИЧЕНИЯ МЕТОДА ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
 не описывает магнитные свойства комплексов:

[Co(NH3)6]3+ – диамагнитный [CoF6]3 – парамагнитный

 не объясняет окраску комплексов:
[Co(NH3)5X]2+: X = I грязно-зеленый цвет
X = Cl красно-фиолетовый цвет
X = NH3

 не объясняет различную устойчивость комплексов

 не учитывает -связывания ЦА и лиганда

 не имеет количественных энергетических характеристик

 ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ
(основные сведения)
Простой и наглядный способ описания комплексных
соединений переходных металлов

Электронная пара лиганда рассматривается как

точечный отрицательный заряд, который отталкивается
электронами на d-орбиталях металла

Теория хорошо объясняет для комплексов:

 магнитные свойства,
 окраску и положения полос в электронных спектрах,
 устойчивость и др. свойства
 РАСЩЕПЛЕНИЕ d-ОРБИТАЛЕЙ В
ОКТАЭДРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ЛИГАНДОВ
Сферическое Октаэдрическое
окружение окружение

eg

t2g
Δo – параметр расщепления
eg t2g полем лиганда
 ЗАВИСИМОСТЬ ПАРАМЕТРА О
0 зависит от:
1.От электронной конфигурации
иона-комплексообразователя
(спектрохимический ряд металлов):
от заряда иона-комплексообразователя (2+ < 3+ < 4+)
 от размера d-орбитали 3d < 4d < 5d (~30 % рост)

2. От лиганда (спектрохимический ряд лигандов)

 СПЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД МЕТАЛЛОВ
о возрастает в ряду:

Mn(II)  Ni(II)  Co(II)  Fe(II)  Fe(III)  Co(III)  Rh(III)  Pt(IV)

Δo возрастает при увеличении заряда иона металла

(меньше размер катиона, короче длина связи M-L)

Δo возрастает по группе при увеличении атомного

номера (4d, 5d орбитали боле диффузные, чем 3d
орбитали)
 СПЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД ЛИГАНДОВ
(ряд Цусида)

о возрастает в ряду:
I < Br < SCN < Cl < OH < H2O < Py < NH3 < En < CN < CO
лиганды слабого поля лиганды сильного поля

лиганды располагают в порядке возрастания энергии

перехода в электронных спектрах поглощения (ЭСП)
комплексов
ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
ЭСП комплексов в видимой и УФ областях обычно
обусловлены переходами d-электронов (d-d переходы)

(~ 550 нм) – максимум поглощения

[Ti(H2O)6]3+

d1 комплекс

переход: eg  t2g

максимум поглощения: ~550 нм

( )

цвет комплекса: фиолетовый

 ЭСП КОМПЛЕКСОВ И ИХ ОКРАСКА

З Г

Ж С
О

К Ф

[Co(NH3)5X]2+:
X = Cl (лиганд слабого поля) – красно-фиолетовый цвет комплекса
X = NH3 (лиганд сильного поля) –
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ

Диамагнитные вещества –
выталкиваются из магнитного поля

Парамагнитные вещества –
втягиваются в магнитное поле

магнитный момент

 эф. ~ n  (n  2)
n – число неспаренных электронов
эф. выражается в магнетонах Бора (мБ)
РАСЩЕПЛЕНИЕ В ОКТАЭДРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ЛИГАНДОВ

конфигурация d2 конфигурация d3

3d2, [Ti(H2O)6]2+ 3d3, [V(H2O)6]2+

два неспаренных три неспаренных
электрона электрона
 конфигурация d4

лиганды сильного поля: лиганды слабого поля:

два неспаренных ē четыре неспаренных ē
низкоспиновый высокоспиновый
комплекс комплекс
 для 3d5, 3d6, 3d7 существуют высокоспиновые и
низкоспиновые комплексы

 для 3d1, 3d2, 3d3 и 3d8, 3d9, 3d10 – термины высокоспиновый,

низкоспиновый не применимы (нет выбора куда «расселять» ē)

 4d и 5d комплексы, как правило, низкоспиновые

(Δo возрастает при увеличении атомного номера)
4d5: [Ru(Ox)3]3, t2g5 – низкоспиновый
3d5: [Fe(Ox)3]3, t2g3 eg2 – высокоспиновый

4d4: [RuCl6]2 – низкоспиновый

(хотя Cl – лиганд слабого поля)
 МЕТОДЫ СИНТЕЗА КС
1) Реакции обмена в водных растворах

2) Реакции обмена в неводных растворах

3) Окислительно-восстановительные реакции в растворах

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОБМЕНА

В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ДЛЯ СИНТЕЗА КС
Пример 1: K3[RhCl6] + 3K2C2O4  K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
красный р-р

• Выделение КС из реакционного раствора:

образующийся K3[Rh(C2O4)3] осаждается из
реакционного раствора в виде осадка
 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОБМЕНА
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ДЛЯ СИНТЕЗА КС
Пример 2: [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3  [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
голубой р-р сине-фиолетовый р-р

• Выделение КС из реакционного раствора:

понижение растворимости КС добавлением органического
растворителя, смешивающегося с водой
осаждение [Cu(NH3)4]SO4H2O при добавлении EtOH к маточному р-ру

Пример 3: [Ni(H2O)6]2+ + 6NH3  [Ni(NH3)6]2+ + 6H2O

зеленый р-р фиолетовый р-р

• Выделение КС из реакционного раствора:

высаливание:
добавление твердого NH4Cl приводит к осаждению [Ni(NH3)6]Cl2
СИНТЕЗ КС В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

[Cr(H2O)6]3+ + 3En  Cr(OH)3 + 3EnH+ + 3H2O

фиолетовый р-р серо-зеленый
осадок

Реакция в водном растворе приводит к гидролизу

абс. эфир
CrCl3(безводный) + 3En [Cr(En)3]Cl3
пурпурный

Реакция в диэтиловом эфире приводит к получению КС

 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ О-В РЕАКЦИЙ
ДЛЯ СИНТЕЗА КС
Реакции окисления ЦА:
Комплексы Co(III) кинетически инертны, поэтому их часто
получают окислением соответствующих комплексов Co(II):
+2 +3
2CoCl2 + 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2  2[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O
розовый р-р

Реакции восстановления ЦА:

+2 жидкий NH3 0
K2[Ni(CN)4] + 2K K4[Ni(CN)4]
 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРАВИЛА транс-ВЛИЯНИЯ
ДЛЯ СИНТЕЗА КС
ряд транс-влияния:
SCN > NO2 > I > Br > Cl > NH3 > Py > H2O

Cl NH3
Pt
H 3N Cl

2_ _ +
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl NH3
+ NH3 + NH3 + NH3
Pt Pt Pt Pt
Cl Cl  Cl Cl NH3  Cl H 3N NH3  Cl H3N NH3

+ NH3  Cl

Cl
Pt
Cl ?
или
Cl
Pt
NH3
+ Cl
Cl
Pt
NH3
+
+ Cl
H3N
Pt
NH3
2+

H 3N NH3 H 3N Cl  NH3 H3N NH3  NH3 H3N NH3

 МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ КС
В металлоорганических соединениях имеется
по крайней мере одна связь M-C
(цианиды металлов не относят к МОС)

[PtCl3(C2H4)]- [Ni(CO)4] [Fe(C5H5)2]

W.C. Zeise (1827 г.) L. Mond (1890 г.)
Открытие ферроцена в 1951 году
Нобелевская премия по химии (1973 г.): E. Fischer (Germany), G. Wilkinson (UK).
ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ

[PtCl3(2-C2H4)]-

читается «гапто»
 СТРОЕНИЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВ

[Fe(5-C5H5)2] – ферроцен (сэндвич)

Получение ферроцена:
(в эфире или тетрагидрофуране; инертная атмосфера)

C5H6 + Na  Na+(C5H5) + ½ H2
FeCl2 + 2Na+(C5H5)  [Fe(C5H5)2] + 2NaCl
АРЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ

[Cr(6-C6H6)2]
 КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ:
ПРАВИЛО 18 ЭЛЕКТРОНОВ

Правило 18 электронов: s2p6d10  2 + 6 + 10 = 18

[Cr(CO)6]: 6 + 2  6 = 18
[Fe(CO)х]: 8 + 2  х = 18; х=5
[Ni(CO)х]: 10 + 2  х = 18; х=4
 ПОЛИЯДЕРНЫЕ И КЛАСТЕРНЫЕ
КАРБОНИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

[Mn2(CO)10]: 7  2 + 2  10 + 1  2 (Mn-Mn) = 36 (36 / 2 = 18)

[Os3(CO)x]: 8  3 + 2  x + 3  2 (Os-Os) = 54 (54 / 3 = 18)

х = 12
МОСТИКОВЫЕ ЛИГАНДЫ

2-Cl 3-Cl
 ПРИМЕРЫ КЛАСТЕРНЫХ КС,
СОДЕРЖАЩИХ МОСТИКОВЫЕ ЛИГАНДЫ

[M6X14]2-: M = Mo, W; [M6X18]2+: M = Nb, Ta;

X = Cl, Br, I X = Cl, Br, I
[M6(3-X)8X6]2- [M6(2-X)12X6]2+
 КРАТНЫЕ СВЯЗИ М-М
Восстановление солей Re(VII) [ReO4] приводит
к получению комплекса Re(III) [Re2Cl8]2

d(Re-Re) = 2,24 Å
 КРАТНЫЕ СВЯЗИ М-М
dz2 dxz

dyz dx2  y2

Кратность связи M-M = 4: 1 + 2 + 1