Вы находитесь на странице: 1из 8

УДК 519.

6
А. О. Б е л я е в а, О. С. Н а р а й к и н,
Д. Г. Р я б и н и н, А. А. Ф е д о т о в
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ МЕДИ
И ОЛОВА ЧЕРЕЗ ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ
В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ВЕТВИ
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МОДУЛЕЙ
Проведено экспериментальное исследование диффузионных процес-
сов, протекающих в полупроводниковых ветвях теллурида висмута
термоэлектрического модуля. Показано, что защитные покрытия
титана с коммутационным слоем меди, наносимые электродуго-
вым методом с сепарацией потока плазмы, имеют более низкую
степень объемных дефектов и диффузия через такое покрытие
протекает медленнее, чем через покрытие Mo-Ni, наносимое маг-
нетронным методом.
E-mail: bmstunc@mail.ru; alexfedot@gmail.com;
rdenisg@gmail.com
Ключевые слова: экспериментальное исследование, термоэлектриче-
ство, термоэлектрические модули, полупроводник, эффект Пельтье,
теллурид висмута, надежность по постепенным отказам, диффузион-
ные процессы, растровая электронная микроскопия, магнетрон, элек-
тродуговая технология нанесения покрытий.

Термоэлектрические генераторные модули (ТГМ), работающие на


эффекте Пельтье, представляют собой совокупность термопар, элек-
трически соединенных между собой последовательно по току и па-
раллельно по тепловому потоку (рис. 1). Термопара — это две ветви
полупроводника n- и p-типа между двумя керамическими пластинами.
Ветви напаиваются на медные проводящие площадки (шинки), кото-
рые крепятся к специальной теплопроводящей керамике, например,
из оксида алюминия. Число термопар может варьироваться в широ-
ких пределах — от нескольких единиц до нескольких сотен, что по-
зволяет создавать ТГМ мощностью от десятых долей до сотен ватт.
Наибольшую термоэлектрическую эффективность среди промышлен-
но используемых для изготовления ТГМ материалов имеет теллурид
висмута, в который для получения про-
водимости необходимого типа и параме-
тров проводимости добавляют специаль-
ные присадки, например селен и сурьму.
В настоящее время ТГМ широко приме-
няются в системах утилизации бросовой те-
Рис. 1. Схема работы ТГМ плоты, для автономного питания маломощ-
на эффекте Зеебека ных электрических устройств, электронных

92 ISSN 0236-3933. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Приборостроение”. 2010
блоков для водяных котлов мусоросжигательных установок, в систе-
мах катодной защиты газовых трубопроводов, преобразования тепло-
ты природных источников, в авиационном приборостроении, а также
их применение считается перспективным направлением развития ав-
томобилестроения и водного транспорта.
В настоящее время актуальной является проблема повышения на-
дежности работы ТГМ при повышенных температурах, так как это
один из главных сдерживающих факторов развития рынка ТГМ в Рос-
сии и за рубежом.
Одна из основных причин потери работоспособности ТГМ — это
деградация полупроводниковых ветвей ТГМ, которая приводит к сни-
жению вырабатываемой мощности ТГМ.
Проведенные ранее исследования показали, что при работе ТГМ
на повышенных температурах (при T > 150 ◦ C), деградация полу-
проводника происходит вследствие термической диффузии материала
припоя (Sn) и проводника (Cu) в полупроводник (Bi2 Te3 ). Этот про-
цесс приводит к легированию полупроводника, что особенно опасно
для полупроводника n-типа, поскольку медь и олово повышают кон-
центрацию носителей заряда и полупроводник начинает приобретать
электрические свойства примеси, что снижает термоэлектрическую
эффективность термопары и ТГМ в целом [1].
Таким образом, критерием отказа полупроводниковой ветви, а сле-
довательно, и термопары, будет достижение предельной концентрации
(насыщения) меди или олова в полупроводниковой ветви n-типа. Cо
временем выходят из строя m термоэлектрических пар, что снижа-
ет значение суммарной вырабатываемой мощности ТГМ и он теряет
свою работоспособность [2].
Следовательно, подробное изучение процесса диффузионного на-
сыщения полупроводниковых ветвей n-типа медью и оловом через
защитное покрытие является наиболее важным для прогнозирования
надежности ТМ.
Для снижения диффузии меди и припоя в ветви Bi 2 Te3 наносят за-
щитное покрытие. В настоящее время в качестве защитного покрытия
традиционно используют двухслойное покрытие, состоящее из молиб-
дена и никеля, которое наносится в вакууме с помощью магнетронных
источников распыления. Экспериментально установлено, что слой мо-
либдена толщиной 1 мкм обеспечивает хорошую адгезию защитного
покрытия к полупроводнику, а никель является защитным слоем, пре-
дотвращающим диффузию материалов конструкции в полупроводник.
Тем не менее при работе ТГМ при повышенной температуре (более
150◦ С) данное покрытие не обеспечивает эффективную защиту полу-
проводниковых ветвей от диффузионного насыщения медью и оловом,

ISSN 0236-3933. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Приборостроение”. 2010 93
что связано с высокой дефектностью покрытий и несовершенством
технологии их нанесения. В результате проведенного ранее математи-
ческого моделирования диффузионного насыщения медью и оловом
полупроводниковой ветви через защитное покрытие выявили, что сте-
пень объемных дефектов в защитном покрытии является определяю-
щим фактором эффективности покрытий [3, 4].
Таким образом, один из путей решения проблемы надежности —
это совершенствование технологии нанесения защитных покрытий.
Настоящая работа посвящена оценке защитных свойств покрытий,
наносимых с помощью магнетронной и электродуговой технологий в
вакууме, а именно изучению микроструктуры покрытий и качествен-
ного химического анализа образцов до и после нагрева (определение
степени диффузионного насыщения медью и оловом полупроводнико-
вых ветвей n-типа проводимости с помощью рентгеноспектрального
микроанализа).
Методика и исследования. Экспериментальные исследования
проводились на двух партиях кристаллов (10 шт.) твердого раствора
теллурида висмута n-типа проводимости. На одну партию образцов
было нанесено защитное покрытие Mo–Ni (Mo — 1 мкм, Ni — 9 мкм) с
помощью магнетронного источника нанесения в вакууме, на другую
партию — Ti–Cu (Ti — 2 мкм, Cu — 2 мкм) с помощью электродугового
источника нанесения с сепарацией потока плазмы.
Затем кристаллы из обеих партий подвергали электроэрозионной
резке на ветви (один кристалл — 20 ветвей). На 10 ветвей каждого кри-
сталла с помощью припоя (Sn–Sb) были напаяны медные проволочки
толщиной 1 мм. Образцы помещались в вакуумную камеру, нагрева-
лись до температуры 250 ◦ С и выдерживались в вакууме при давлении
10−3 Па в течение 5 ч.
Далее исследовали две группы образцов (в исходном состоянии
(ветви теллурида висмута с нанесенным покрытием в исходном со-
стоянии) и подвергшиеся нагреву при температуре 250 ◦ С в вакууме
при давлении 10−3 Па в течение 5 ч (ветви теллурида висмута с на-
несенным покрытием и припаянной медной проволокой) с помощью
методов растровой электронной микроскопии и рентгеноспектраль-
ного микроанализа при использовании сканирующего электронного
микроскопа Tescan VEGA и системы микроанализа INCA Energy.
В ходе исследования качества покрытий до и после нагрева изучали
зоны прилегания покрытий с помощью электронной микроскопии. В
результате были получены изображения образцов во вторичных элек-
тронах в плоскости, перпендикулярной поверхности покрытия. Для
всех образцов были получены изображения с различным увеличени-
ем. Особое внимание уделяли дефектным местам. Съемки проводили
при ускоряющем напряжении 20 кВ.

94 ISSN 0236-3933. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Приборостроение”. 2010
В рамках исследований влияния низкотемпературного нагрева
(250 ◦ С) на диффузию в образцах изучали химический состав и рас-
пределение химических элементов в образцах до и после нагрева.
Поскольку легкие элементы в образцах отсутствуют, было выбрано
ускоряющее напряжение 20 кВ. Рабочее расстояние было выбрано рав-
ным 18 мм, так как при этом расстоянии максимальное число квантов
рентгеновского излучения попадает на детектор, размер электронного
пучка составляет 100 нм.
Для получения данных о диффузии химических элементов в образ-
цах после нагрева был исследован качественный химический состав.
Для этого в течение 30 мин проводились съемки поверхности одного
образца в режиме картирования (Mapping).
Получены изображения микроструктуры поверхности образцов до
и после нагрева (зоны прилегания покрытий к полупроводнику) во
вторичных электронах в вакууме при давлении 10−3 Па. Проводилось
изучение качественного химического состава и распределения химиче-
ских элементов в образцах до и после нагрева (режим картирования).
В качестве результатов получены карты распределения химических
элементов по исследуемой поверхности. Такие карты позволяют на-
глядно судить о степени диффузии различных химических элементов
в образцах.
Результаты и их обсуждение. На рис. 2, a приведена микрострук-
тура поверхности образца с покрытием Mo–Ni до нагрева, полученная
с помощью вторичной электронной микроскопии. Видно, что покры-
тие имеет высокую шероховатость и неравномерную толщину по всей

Рис. 2. Микроструктура поверхности слома полупроводниковой ветви c защит-


ным покрытием Mo–Ni (a) и Ti–Cu (б). ×6700

ISSN 0236-3933. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Приборостроение”. 2010 95
исследуемой области и повторяет рельеф поверхности полупровод-
ника. На рис. 2 хорошо видны дефекты покрытия такие, как поры
и полости между полупроводником и защитным покрытием, что ха-
рактеризует плохую адгезию покрытия к полупроводнику. Указанные
недостатки качества стандартного защитного покрытия Mo–Ni харак-
теризуют магнетронную технологию нанесения покрытий, которая в
настоящее время широко используется.
Изображение микроструктуры поверхности слома образца с по-
крытием Ti–Cu (рис. 2, б) получено с помощью вторичной электронной
микроскопии. Такое защитное покрытие нанесено с помощью электро-
дуговой технологии с сепарацией потока плазмы, которая имеет ряд
преимуществ перед технологией магнетронного нанесения покрытия
(Mo–Ni):
— использование предварительной очистки в среде аргона;
— возможность нанесения покрытия с применением практически
любых металлов и их соединений;
— высокая скорость нанесения покрытия (10 мкм/ч);
— отсутствие капельной фазы вследствие применения криволиней-
ного плазмовода;
— равномерная толщина наносимого покрытия, низкая шерохова-
тость.
На рис. 2, б видно слоистую структуру полупроводника, а также бо-
лее плотную микроструктуру защитного покрытия, а микродефекты в
нанесенном защитном покрытии незначительны, это дает основание
полагать, что покрытие имеет хорошие барьерные свойства. Использо-
вание системы предварительной очистки в среде аргона должно обес-
печить лучшую адгезию. Тем не менее ярко выражена высокая шеро-
ховатость покрытия, которая отражает рельеф поверхности полупро-
водника. Отсутствие в защитном покрытии (Ti–Cu) пор и капельной
фазы указывает на то, что оно нанесено с помощью электродуговой
технологии с сепарацией потока плазмы.
В целях оценки защитных свойств покрытий, нанесенных с помо-
щью различных технологий, исследовали качественный химический
состав образцов до и после нагрева и проводили их сравнение.
На рис. 3 приведена схема исследования образца с покрытием
Mo–Ni.
Карты диффузии компонентов исследуемой области полупровод-
никовой ветви показаны на рис. 4. С помощью электронной микро-
скопии получено изображение исследуемой области (размер 100×
×300 мкм) полупроводниковой ветви с нанесенным защитным покры-
тием (Mo–Ni) и припаянным медным проводником (рис. 4, I). Сте-
пень проникания легирующей примеси в полупроводник вследствие

96 ISSN 0236-3933. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Приборостроение”. 2010
Рис. 3. Схема исследования образца с покрытием Mo–Ni

диффузии характеризуется степенью концентрации светлых точек и


областей, которые указывают на наличие меди и олова в полупро-
воднике (II и III, см. рис. 4, а), а светлая область (IV, см. рис. 4, а)
демонстрирует наличие слоя никеля в исследуемой области образца.
Из рис. 4, а (II и III) видно, что медь и олово активно диффундируют
через защитное покрытие Mo–Ni, что вызвано большой подвижно-
стью атомов диффузантов. Также подтверждается и предположение
о том, что магнетронная технология нанесения покрытий имеет ряд
недостатков, основным из которых является высокая дефектность на-
носимого покрытия, что ухудшает качество покрытия и его защитные
(антидиффузионные) свойства.
Карты диффузии компонентов исследуемой области полупровод-
никовой ветви представлены на рис. 4, б с той лишь разницей, что
вместо покрытия Мо (1 мкм) наносилось покрытие Ti (2 мкм), а вме-
сто покрытия Ni (9 мкм) — Cu (2 мкм). С помощью электронной
микроскопии исследуемой области (размер 100×300 мкм) получено
изображение полупроводниковой ветви с нанесенным защитным по-
крытием (Ti–Cu) и припаянным медным проводником (I, см. рис. 4, б).
Светлые области на рис. 4, б (II и III) показывают наличие меди и
олова в полупроводнике соответственно, а светлая область на рис. 4, б
указывает на наличие слоя титана в исследуемой области образца.
Анализируя карты диффузии поверхности образцов с покрытием
Ti–Cu (рис. 4, б), нанесенным с помощью электродугового источника с
сепарацией потока плазмы, можно утверждать, что это покрытие име-
ет микроструктуру, которая предотвращает диффузию меди и олова
в полупроводник. Вероятно, высокие защитные свойства титанового
покрытия объясняются малой подвижностью атомов титана.

ISSN 0236-3933. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Приборостроение”. 2010 97
Рис. 4. Образец с покрытием Mo–Ni (a) и Ti–Cu (б) после нагрева:
I — исследуемая поверхность, II–IV — карты диффузии элементов Cu (II), Sn (III),
Ni (IV, a) и Ti (IV, б)

Заключение. Таким образом, решить проблему процесса диффу-


зии становится возможным вследствие улучшения технологии нане-
сения защитного покрытия, что приведет к уменьшению его микроде-
фектности, стабилизации термоэлектрических свойств полупроводни-
кового материала и обеспечит необходимую надежность работы ТГМ
и устройств на их основе.
Выводы. 1. Разработана методика исследования микроструктуры и
химического состава полупроводниковых ветвей термоэлектрических

98 ISSN 0236-3933. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Приборостроение”. 2010
модулей с помощью растровой электронной микроскопии и микро-
рентгеноспектрального анализа.
2. Разработан режим нагрева, позволяющий получить полупровод-
никовые ветви термоэлектрического модуля в состоянии, аналогичном
состоянию после промышленной эксплуатации в течение 100 ч.
3. Стандартная магнетронная технология позволяет наносить по-
крытие (Mo–Ni) с большим числом микродефектов таких, как поры и
капли. Эти покрытия также имеют высокую шероховатость поверхно-
сти и неравномерную толщину.
4. Технология электродугового нанесения покрытий с сепарацией
потока плазмы обеспечивает более равномерную микроструктуру и
бо́льшую плотность покрытий, что положительно сказывается на его
защитных свойствах.
5. Вероятно, высокие защитные свойства титанового покрытия объ-
ясняются малой подвижностью атомов титана. В связи с этим целесо-
образно проведение исследований образцов с тугоплавкими покрыти-
ями на основе тантала и т.п.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Г о л ь ц м а н Б. М., К у д и н о в В. А., С м и р н о в И. А. Полупроводни-
ковые термоэлектрические материалы на основе Bi2 Te3 . – М.: Наука, 1972. –
320 с.
2. Р а й к и н А. Л. Элементы теории надежности технических систем / Под ред.
И.А. Ушакова. – М.: Сов. радио, 1978. – 280 с.
3. Б е р е г о в с к и й В. В., Д у х о п е л ь н и к о в Д. В., М а р а х т а -
н о в М. К., Щ у р е н к о в а С. А. Сравнительный анализ капельной фазы в
покрытиях, полученных методом вакуумно-дугового осаждения на установках
типа ННВ и Platit π80 // Вестник Магнитогорского технического университета.
– 2008. – № 4 (24). – 97 с.
4. Б е л я е в а А. О., С о л н ц е в В. А. Моделирование диффузионных процес-
сов через барьерное покрытие в полупроводниковые ветви термоэлектрических
модулей // Нано- и микросистемная техника. – 2010. – № 1. – 56 с.
Статья поступила в редакцию 6.05.2010

ISSN 0236-3933. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Приборостроение”. 2010 99

Оценить