Вы находитесь на странице: 1из 14

53

Физические свойства
и методы исследований
PHYSICAL CHARACTERISTICS AND THEIR STUDY

Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2019. Т. 22, № 1. C. 53—66.
DOI: 10.17073/1609-3577-2019-1-53-66

УДК 544.72+546.02

Структура и газочувствительные свойства оксидных композиций


WO3 —In2O3 и WO3 —CO3O4

© 2019 г. Ю. С. Гайдук1,§, А. А. Хорт2, М. А. Моховиков1, А. А. Савицкий1

1 Белорусский государственный университет,


пр. Независимости, д. 4, Минск, 220030, Беларусь
2 Институт тепло- и массообмена им А. В. Лыкова Национальной Академии наук Беларуси,
ул. П. Бровки, д. 15, Минск, 220072, Беларусь

Аннотация. Создание оксидных композиций является одним из перспективных способов увеличения чув-
ствительности и селективности полупроводниковых газовых сенсоров на основе SnO2, In2O3, WO3 и других
оксидов. Исследовали нанокристаллические оксид вольфрама (WO3), оксид индия (In2O3), оксид кобальта
(Co3O4) и смешанные композиты с различными соотношениями WO3—In2O3 и WO3—Co3O4, полученные
золь-гель методом после прокаливания ксерогелей при 400—600 °C. Морфологию, фазовый состав и
особенности структуры полученных материалов изучали методами рентгеновской дифракции, инфракрас-
ной спектроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Установлена возмож-
ность получения стабильной микроструктуры в наногетерогенных композициях WO3—In2O3, WO3—Со3O4.
Рост размера зерен WO3 и In2O3, WO3 и Co3O4 при термической обработке в смешанных композициях замедля-
ется по сравнению с индивидуальными оксидами. Рост газовой чувствительности композиций по сравнению
с исходными оксидами может быть объяснен снижением размеров кристаллитов и увеличением удельной
поверхности, а также зависимостью поверхностного состояния зерен от состава композиции. Наиболее
высокий сенсорный отклик к диоксиду азота в обеих композициях лежит в интервале 130—150 °С, к оксиду
углерода — выше 230 °С. Изготовлены маломощные планарные сенсоры диоксида азота с чувствительностью
<< 1 ppm и потребляемой мощностью ≤ 85 мВт.

Ключевые слова: оксид вольфрама, оксид индия, оксид кобальта, полупроводниковый газовый сенсор

методом. В системе WO3 —In2O3 отжиг ксерогеля


Введение
при  400 и 600 °С (в течение 2 ч) приводил к образова-
Создание оксидных композиций является од- нию гетерогенного двухфазного материала, состоя-
ним из перспективных способов увеличения чув- щего из моноклинной фазы WO3 и кубической фазы
ствительности и селективности полупроводниковых In2O3. Отжиг при 800—850 °С сопровождался синте-
газовых сенсоров на основе SnO2, In2O3, WO3 и дру- зом соединения In2(WO4)3 [2]. В системе WO3—Co3O4
гих оксидов [1]. Ранее в работах [2—5] исследовалась отжиг при 400 °С (2 ч) приводил к формированию
структура и морфология оксидных композиций гетерогенного двухфазного материала, состояще-
WO3 —In2O3, WO3 —Co3O4, полученных золь-гель го из моноклинной фазы WO3 и кубической фазы
Co3O4, а при 600—650 °С происходил синтез соеди-
Гайдук Юлиан Станиславович 1,§ — научный сотрудник,
нения CoWO4 [3]. Исследования выполняли метода-
e-mail: j_hajduk@bk.ru; Хорт Александр Александрович2 — канд. ми термогравиметрии (ТГА), дифференциально-
хим. наук, старший научный сотрудник, e-mail: khort.alexander@ термического анализа (ДТА), инфракрасной (ИК)
gmail.com; Моховиков Максим Александрович1 — младший
спектроскопии, рентгенофазового анализа (РФА) и
научный сотрудник, e-mail: m.mohovikov@gmail.com; Савицкий
Александр Александрович1 — канд. хим. наук, доцент кафедры низкотемпературной адсорбции азота. Обнаружено
физической химии, e-mail: asavitsky@yandex.ru увеличение газовой чувствительности композиций
§ Автор для переписки WO3—In2O3 и WO3—Ga2O3 к газам восстановитель-
54 Известия вузов. Материалы электронной техники. 2019. Т. 22, № 1 ISSN 1609-3577

ной (СО) и окислительной (NO2) природы, что было высушенные при 20 °С, исследовали на приборе
связано с выраженным структурным разупорядоче- синхронного термического анализа Netzsch STA
нием и снижением размеров кристаллитов образцов 449C Jupiter в диапазоне температур 20—600 °C в
композиций по сравнению с исходными оксидами, а воздушной атмосфере со скоростью нагрева 5 К/мин.
также увеличением удельной поверхности. Экспе- Масса навески составляла 2,47—2,92 мг.
риментально установлено, что соединения In2(WO4)3 Изменение микроструктуры образцов исследо-
и CoWO4 не обладают заметной газоадсорбционной вали с помощью сканирующего электронного микро-
активностью [3, 4]. скопа LEO 1420.
Ниже рассмотрены результаты изучения струк- Метод просвечивающей электронной микро-
туры и морфологии указанных выше композиций в скопии (ПЭМ) применяли для изучения размеров и
температурном интервале отжига 200—600 °С и по- морфологии структуры композиций на микроскопе
лученные зависимости чувствительности образцов к Hitachi H-800 с ускоряющим напряжением 200 кэВ.
СО и к NO2 от состава композиции и температуры. Подготовку образцов для просмотра в просвечиваю-
щем электронном микроскопе и регистрации элек-
тронограмм проводили путем отжига при необходи-
Образцы и методы исследования
мой температуре с последующим диспергированием
Оксид вольфрама WO3 получали из 1,23М во- ультразвуком в водной среде. Суспензию наносили
дного раствора Na2WO3 • 2H2O путем капельного на поливинилформалевые опорные сетки.
введения в 12М раствор азотной кислоты при по- Удельную поверхность порошков определяли
стоянным перемешивании, отмывали от примесей методом низкотемпературной адсорбции азота на
электролитов декантацией. Оксид индия In2O3 по- установке Клячко—Гурвича [7].
лучали из 0,78М водных растворов In(NO3)3 • 4,5H2O Образцы в виде таблеток (диаметр 10,0 мм, тол-
путем добавления 9,24M водного раствора аммиака. щина 3,0 мм, масса 0,7—0,8 г) прессовали из пред-
Аналогично, оксид кобальта Co3O4 получали из 2,3М варительно отожженных порошков оксидов (400 °С,
водных растворов CoSO4 • 7H2O путем добавления 2 ч) с использованием органического связующего
9,24М водного раствора аммиака. (канифоль) на гидравлическом прессе (давление
Образцы для физико-химических исследова- 150  кПа) и спекали на воздухе при 450 °C в течение
ний получали путем сушки приготовленных ранее 5 ч. Для улучшения электрического контакта с обеих
золей при комнатной температуре, последующего сторон образца были нанесены серебряные электро-
смешивания образующихся ксерогелей в различных ды. Для изготовления двухэлектродных сенсоров
массовых соотношениях и термической обработке слои WO3 и композиции WO3 —Co3O 4 осаждали
полученных таким образом композиций в интерва- на микропластинах из анодированного алюминия
ле температур 200—600 °С в течение 2 ч на воздухе. (1,3 × 1,3 мм2) с платиновыми электродами (фотоли-
Электрическое сопротивление в режиме нагрева и тография), которые затем отжигали на воздухе при
охлаждения измеряли цифровым мультиметром 450 °C в течение 12 ч.
B7-40, температуру контролировали хромель- Сенсорный отклик S (в отн. ед.) определяли по
алюмелевой термопарой, закрепленной непосред- формуле
ственно вблизи образца.
Рентгеноструктурные исследования прово- S = Ra/Rog,
дили с использованием дифрактометра ДРОН-3
(CoKα-излучение). Размеры областей когерентного где R a и Rog — электрическое сопротивление та-
рассеяния (ОКР), соответствующие физическим блетки или сенсора на воздухе и при воздействии
размерам кристаллитов в поликристаллических об- NO2 в качестве газа-окислителя соответственно,
разцах, определяли по уширению дифракционных или по формуле
отражений (метод Шеррера) по формуле
S = Rrg/Ra,
(1)
где R а и Rrg — электрические сопротивления на
где λ — длина монохроматической волны рентге- воздухе и при воздействии СО в качестве газа-
новского излучения; b — ширина пика на половине восстановителя соответственно. При исследовании
высоты линии; θ — угол дифракции [6]. газочувствительных свойств использовали пове-
Инфракрасные спектры образцов, высушенных рочные газовые смеси, содержащие оксид углерода
при 20, 300 и 600 °C, снимали с помощью спектроме- (производство ОАО «Минский НИИ радиоматериа-
тра AVATAR 330 (ThermoNicolet) в области волновых лов»). При исследовании газовой чувствительности
чисел ν = 400÷700 см-1. Спектры диффузного отра- композиций к диоксиду азота в виде газопроницае-
жения регистрировали с использованием пристав- мых таблеток газовые смеси готовили согласно ме-
ки Smart Diffuse Reflectance. Порошки ксерогелей, тоду, предложенному в работе [8].
Физические свойства и методы исследований 55
жженного при 200 °С, составил 10—12 нм, при 300 °С
Результаты и их обсуждение
— 20 нм, при 600 °С — 35 нм, а при 850 °С — 50 нм.
Ксерогель, полученный из вольфрамата натрия, Параметр a элементарной ячейки In2O3 не менялся
представлял собой гидратированную вольфрамо- после отжига в интервале температур 200—800 °С
вую кислоту Н2WO4 • Н2О (PDF 87-2404), которая и составлял а = 1,008÷1,015 нм.
при отжиге теряла воду и кристаллизовалась в виде Из сульфата кобальта был получен ксерогель,
моноклинной структурной модификации WO3 (PDF представлявший собой смесь Со(OH)2 (PDF 45-31)
43-1035). Отжиг ксерогеля вольфрамовой кислоты и Со(OH)2 (PDF 2-925). В интервале температур
на воздухе в течение 2 ч в интервале температур 200—800 °С происходило разложение данных
300—900 °С приводил к образованию оксида воль- соединений с образованием кубической структу-
фрама. Размер ОКР увеличивался с повышением ры Co3O4. При этом для образца Co3O4, отожжен-
температуры отжига и при 200 °С составлял 70 нм, ного при 200 °С, размер ОКР составил 80 нм, при
а при 600 °С — 100 нм. Параметры кристаллической 400 °С — 160 нм, при 600 °С — 250 нм. Параметр a
решетки моноклинной структуры WO3 практически элементарной ячейки Сo3O4 не менялся после отжи-
не менялись при отжиге в интервале температур га в интервале температур 200—800 °С, и составлял
200—800 °С: a = 7,299÷7,328 нм, b = 7,527÷7,537 нм, а = 0,8064÷0,8084 нм.
с = 7,698÷7,732 нм, β = 90,90÷91,40°. По данным РФА, порошки ксерогелей WO3—
Ксерогель, полученный из нитрата индия, по- In2O3 (20 °С) и WO3—Co3О4 (20 °С), содержащие 5,0,
сле сушки при 20 °С представлял собой аморфный 25,0, 50,0 и 75,0 % (мас.) добавки, являлись рентгеноа-
In(OH)3. Из сравнения рентгенограмм порошков, по- морфными. После отжига при 200—450 °С в течение
лученных отжигом In(OH)3 в интервале темпрератур 2 ч образцы композиции WO3 —Co3О4 сохраняли
200—800 °С, установлено, что уже после отжига при двухфазную структуру [2], отжиг при 600 °С приво-
200 °С в течение 2 ч доминирующей фазой являлся дил к формированию третьей фазы CoWO4. Отжиг
In2O3. При этом процесс спекания сопровождался образцов композиции WO3—In2O3 при температуре
ростом размера ОКР, который для для образца, ото- 600 °С (5InW, 25InW, 50InW, 75InW) обуславливал

Рис. 1. Спектры РФА образцов оксидов вольфрама, индия и кобальта, а также их композиций, полученные в различных услови-
ях отжига:
а — 600 °С, 2 ч; б — 400 °С, 2 ч
Fig. 1. Spectra of X-ray phase analysis of samples of oxides of tungsten, indium and cobalt, as well as their compositions, obtained
under various conditions of annealing:
(a) 600 °C, 2 h, (б) 400 °C, 2 h
56 Известия вузов. Материалы электронной техники. 2019. Т. 22, № 1 ISSN 1609-3577

формирование гетерогенной двухфазной компози- Рентгеновские дифрактограммы образцов, про-


ции с размерами ОКР ~ 30—35 нм. Отжиг образцов шедших термообработку при 400 °С, не содержали
композиции WO3—Co3O4 при температуре 400 °С рефлексов CoWO4 (см. рис. 1, б). Размер ОКР в образ-
(5CoW, 25CoW, 50CoW, 75CoW) приводил к форми- це 25CoW составил ~50 нм, что также меньше чем
рованию гетерогенной двухфазной композиции с для образцов индивидуальных оксидов вольфрама
размерами ОКР ~ 50 нм. На рис. 1 представлены (~100 нм) и кобальта (~200 нм), отожженных в анало-
рентгеновские дифрактограммы образцов WO3, гичных условиях. Это явление может быть связано
In2O3, Co3O4 и исследованных композиций: 5InW, с образованием в комплексных оксидных системах
25InW, 75InW (отжиг 600 °С); 5CoW, 25CoW, 75CoW с различными кристаллическими структурами кри-
(отжиг 400 °С). сталлов с искаженными неровными гранями, что
В процессе отжига при 800—850 °С в течение термодинамически затрудняет их рост [9]. Таким
2  ч в системе WO3—In2O3 происходила твердофаз- образом, совместный отжиг ксерогелей вольфра-
ная реакция, продуктом которой являлся гетеро- мовой кислоты и гидрооксидов индия или кобальта
генный материал, в котором основной фазой высту- приводил к замедлению роста зерен по сравнению
пало соединение In2(WO4)3 (PDF 49-0337). Образцы с индивидуальными оксидами. Уменьшение ОКР,
WO3 —In2О3 для проведения газоадсорбционных как правило, приводит к увеличению чувствитель-
исследований отжигали при температурах 450 и ности газовых сенсоров и снижению рабочей тем-
650 °С, при этом образование фазы In2(WO4)3 не на- пературы  [1].
блюдалось. Размер ОКР WO3 в образце WO3—In2O3, На рис. 2 представлены изображения WO3  (а),
содержащем 25,0 % (мас.) In2O3 (отжиг 400 и 600 °С, In 2 O 3 (б) и образцов смешанных композиций
2 ч) составил ~25 и ~35 нм соответственно, что зна- 25InW  (в) и 15CoW (г), полученные методом скани-
чительно меньше чем для порошков WO3 (~100 и рующей электронной микроскопии (СЭМ). Порошок
110  нм), отожженных в аналогичных условиях. WO3 (см.  рис. 2, а) представлял смесь однородных

а 1 мкм б 1 мкм

в 1 мкм г 2 мкм

Рис. 2. Микрофотографии поверхности оксидных материалов, полученных методом СЭМ:


а — WO3; б — In2O3; в — 25InW; г — 15CoW
Fig. 2. Micrographs of the surface of oxide materials obtained by scanning electron microscopy:
(а) WO3, (б) In2O3, (в) 25InW, (г) 15CoW
Физические свойства и методы исследований 57
по размеру округлых частиц, местами образующих траста — фазе WO3 (см. рис. 3, а—г). Форма частиц
агломераты, на поверхности которых хорошо раз- имеет игольчатую структуру, а размеры составляют
личимы очертания отдельных частиц. Доля частиц от 0,2 до 3 мкм. По нашему мнению, такая форма ча-
с размером менее 250 нм составила 706 (в расчете стиц обеспечивает высокую удельную поверхность
на 1000 частиц), плотность распределения по по- материалов.
верхности ≈ 3,3 мкм-2. В пределах фракции частиц Ранее получены и интерпретированы ИК-
размером 0—250 нм различимы частицы неправиль- спектры порошков WO3, In2O3 и Co3O4, прошедших
ной формы от 50 нм в диаметре. Крупные частицы термообработку при 200—600 °С [2, 3, 5]. С увеличе-
(до  2,5 мкм) представляли собой агломераты пло- нием температуры отжига полоса поглощения, со-
ских ламелей (пластинок) с плавными или резкими ответствующая валентным колебаниям связи W—О
очертаниями по краям. Хорошо заметна ступенча- (500—900 см-1), становилась более интенсивной и
тая структура агрегатов, формируемая отдельными разрешенной в результате обезвоживания WO3 .
тонкими пластинками. Форма и размеры частиц WO3 Сильное поглощение в области 450—900 см-1 при-
близки к литературным данным [10—14]. нято связывать с колебаниями W—O в WO3 [12—15].
Порошок In2O3 (см. рис. 2, б) представлял собой Соответствующие полосы появляются в спектрах,
смесь неоднородных по форме и размеру частиц. относящихся к образцу, высушенному при 20 °С
Доля частиц размером менее 250 нм составила 348 (вольфрамовая кислота), и к образцу, отожженному
(в  расчете на 1000 частиц), плотность распределе- при 300 °С. В спектре, относящемся к неотожжен-
ния концентрация ≈3,06 мкм-2. В пределах фракции ному образцу, наблюдается поглощение в области
частиц 0—250 нм различимы частицы неправиль- 3100—3550 см -1, вызванное колебаниями О—H
ной формы от 50 нм в диаметре. В отличие от WO3 (cимметричным и асимметричным) координацион-
и Co3O4, порошок In2O3 характеризовался в целом но связанной воды. Полоса 1600 cм-1, по-видимому,
более значительным разбросом частиц по размерам относится к HOH-связям в Н2О, а полосы при 914,7,
с более высокой долей крупных частиц. 939,9 и 1003,6 см-1 также связаны с координационной
На СЭМ-изображении образца 25InW (см. водой (связь W—OH2). Образцы WO3, обработанные в
рис.  2, в) видно, что порошкообразная смесь нанораз- газовоздушной среде, содержащей NO2 имели иной
мерных частиц (50—150 нм) неправильной формы, характер поглощения в области 1200—1700 см -1.
состоит из достаточно однородных частиц, изредка В частности, появлялись полосы с максимумами при
образующих небольшие агломераты. Доля частиц 1253,0, 1446,3 и 1498,4 см-1, которые, вероятно, при-
размером менее 250 нм составила 925,72 (в расче- надлежат валентным и деформационным колеба-
те на 1000  частиц), их концентрация ≈ 25,21 мкм-2. ниям адсорбированного NO2 (сопоставимые данные
В пределах фракции частиц 0—250 нм различимы в литературе отсутствуют). На рис. 4, а приведен
частицы неправильной формы от 50 нм в диаметре. ИК-спектр WO3, отожженного при 600 °С (2 ч), а на
Отдельные крупные частицы (до 2,0 мкм) — это рис. 4, б — спектр этого же образца WO3 после воз-
агломераты плоских ламелей (пластинок). Доля действия газовоздушной смеси, содержащей 3,6 ppm
частиц размером менее 500 нм составляла 982,63 NO2 (T = 187 °С, t = 30 мин.).
(в расчете на 1000 частиц), их поверхностная плот- В области колебаний 780—1153 см-1, соответ-
ность ≈ 10,67 мкм-2. ствующей колебаниям связи In—OH, высокое по-
Порошок 15CoW (см. рис. 2, г) характеризует-
Удельная поверхность исследованных образцов
ся заметно меньшими размерами частиц и более
[Specific surface of the studied samples]
развитой удельной поверхностью (0,2—0,3 мкм и
12,4  м2/г для 15CoW и 0,2—2 мкм и 3,2 м2/г для WO3). Условия
Образец S, м2/г
Таким образом, размер частиц WO3, In2O3 и Со3О4, по термообработки
данным СЭМ, после термической обработки в сме- WO3×2H2O 20 °C 32,0
шанных композициях был меньше размера частиц
порошков индивидуальных оксидов. WO3 200 °С, 2 ч 51,5
Результаты анализа СЭМ-изображений пока- WO3 400 °С, 2 ч 24,0
зали снижение размеров частиц в композициях, что WO3 600 °С, 2 ч 3,2
согласуется с увеличением удельной поверхности
смешанных композиций по сравнению с порошками 5InW 400 °С, 2 ч 45,5
индивидуальных оксидов (таблица). 15InW 400 °С, 2 ч 12,5
На рис. 3 представлены ПЭМ-изображения
50InW 400 °С, 2 ч 9,5
порошков композиций 25InW и 25CoW. На ПЭМ-
микрофотографиях хорошо различимы отдельные Co3O4 400 °С, 2 ч 17,8
фазы гетерогенных композиций: области серого 5CoW 400 °С, 2 ч 40,5
контраста соответствуют фазам In2O3 (см. рис. 3, а
и б) и Co3O4 (см. рис. 3, в и г), а области темного кон- 15CoW 400 °С, 2 ч 19,5
58 Известия вузов. Материалы электронной техники. 2019. Т. 22, № 1 ISSN 1609-3577

а 2,4 мкм б 300 нм

в 2,4 мкм г 300 нм

Рис. 3. ПЭМ-изображения порошков 25InW (а, б) и 25CoW (в, г)


Fig. 3. TEM images of powders (а, б) 25InW and (в, г) 25CoW

глощение наблюдалось лишь в спектре ксерогеля ды соответственно [15—17]. Образцы In2O3, обрабо-
In(OH)3, в то время как для термообработанных танные в газовоздушной среде, содержащей 3,6 ppm
образцов поглощение в соответствующей области NO2 (см. рис. 4, г) отличаются наличием широкой
почти отсутствовало. Это свидетельствует о не- полосы поглощения в области частот 900—1000 см-1.
значительной концентрации OH-групп уже по- В частности, проявляются полосы с максимумами
сле термообработки при 300 °С. Также, в случае при 904,8, 998,5 см-1, которые, по-видимому, принад-
In(OH)3 обнаружено заметное поглощение в обла- лежат валентным и деформационным колебаниям
сти 1428—1545 см-1, слабо выраженное в образце, адсорбированного NO2.
отожженном при 300 °С, и еще менее выраженное На спектрах Co3O4 колебания в области 500—
в образце, отожженном при 600 °С (см. рис. 4, в). По- 900 см-1 соответствуют колебаниям связей Co—O.
глощение вблизи 1500 см-1 обусловлено колебаниями Поглощение в области 900—2500 см -1 следует
In—O. Полосы поглощения вблизи 1385 и 1640 см-1, связывать с колебаниями Co—OH. На спектре на
вероятно, следует отнести к колебаниям связей в рис.  4, г также выражена полоса в области 3100—
нитрат-ионе и к деформационным колебаниям во- 3550 см-1, принадлежащая колебаниям связи O—H
Физические свойства и методы исследований 59

Рис. 4. ИК-спектры WO3, In2O3, Co3O4 и их композиций:


а — WO3, отжиг 600 °С (2 ч); б — WO3, отжиг 600 °С (2 ч), после воздействия газовоздушной смеси, содержащей 3,6 ppm
NO2 (T = 187 °С, t = 30 минут); в — In2O3, отжиг 600 °С (2 ч); г — In2O3, отжиг 600 °С (2 ч), после воздействия газовоздушной
смеси, содержащей 3,6 ppm NO2 (T = 187 °С, t = 30 минут); д — Сo3O4, отжиг 450 °С (2 ч); е — Сo3O4, отжиг 600 °С (2 ч)
Fig. 4. IR spectra ofWO3, In2O3, Co3O4 and their compositions:
(a) WO3, annealing at 600 °С (2 h), (б) WO3, annealing at 600 °С (2 h), after exposure to a gas-air mixture containing 3.6 ppm NO2
(T = 187 °С, t = 30 min.), (в) In2O3, annealing at 600 °С (2 h), (д) In2O3, annealing at 600 °С (2 h), after exposure to a gas-air mixture
containing 3.6 ppm NO2 (T = 187 °С, t = 30 min.), (д) Сo3O4, annealing at 450 °С (2 h), (e) Сo3O4, annealing at 600 °С (2 h)

(cимметричным и асимметричным) координаци- Поскольку данная полоса отсутствует в образце,


онно связанной воды. Полоса 1600 cм -1 относит- прокаленном при 600 °С, вероятно, ее можно связать
ся к HOH-cвязям в H2O, а полосы при 914,7, 939,9 с адсорбированными продуктами разложения иона-
и 1003,6  см-1 — к колебаниям, связанным с коор- прекурсора. По этой же причине (десорбция при вы-
динационной водой. C валентными и деформацион- соких температурах), ряд полос при 1300—2500  см-1
ными колебаниями адсорбированного NO2 следует, можно отнести к колебаниям карбонильных и кар-
вероятно, связывать появление широких интенсив- боксилатных форм связей C—O в адсорбированных
ных полос в области 800—1100 см-1: максимумы при формах углекислого газа.
854,6, 1018,3, 1089,7  см-1 на рис. 4, д [18—20]. На спектрах образцов 25InW, 50InW, 75InW
Кубическая структура Сo3O4 содержит Со2+ (рис. 5, а—в), в области колебаний 900—3700 см -1
(3d7) и Со3+ (3d6), расположенные в тетраэдрических заметное поглощение отсутствовало, как и в соот-
и октаэдрических узлах соответственно, и принад- ветствующих данным условиям отжига образцах
лежит к пространственной группе (Fd3m). Полосы WO3 и In2O3. К области 900—3700 см-1 относятся
556,1—655,7 см-1 отражают валентные колебания симметричные и асимметричные колебания О—Н-
связи Со—О и являются характеристическими связи координационно связанной воды, колебания
для кубической Со3О4, однако, наличие возможных О—Н-связи в молекуле воды, связи W—OH 2 и
примесей СоО в Со3О4 методом ИК-спектроскопии другие колебания, обусловленные наличием ко-
обнаружить затруднительно [21]. ординационно связаннной воды. Тем не менее с
Форма, интенсивность и местоположение двух увеличением содержания In2O3 поглощение в этой
узких полос при 664,69 и 568,74 см-1 соответствуют области становилось заметнее, что позволяет пред-
монодисперсной ГЦК структуре Co3O4 [22]. положить наличие некоторого количества связей
В литературе отсутствуют сведения о том, че- In—OH даже после отжига при 600 °С. Указанное
му соответствует полос поглощения при 826 см -1. явление совершенно нехарактерно для оксида
60 Известия вузов. Материалы электронной техники. 2019. Т. 22, № 1 ISSN 1609-3577

вольфрама, полностью теряющего гидроксильные зец композиции WO3—Co3O4 (15,0 % (мас.), 15CoW),
группы. обработанный в газовоздушной среде, содержащей
Поглощение в области 450—900 см-1 связано с NO2 (рис. 5, г), демонстрирует интенсивное погло-
колебаниями W—O в WO3 и в H2WO4, In—OH и In—O щение в области частот 1100—1700 см-1. Это может
в (InOH)3 и In2O3. Характерные для In2O3 колебания свидетельствовать о наличии адсорбции NO2 на по-
ν [In-O] вблизи 410 см-1 появлялись на спектрах об- верхности частиц как WO3, так и Co3O4. Поглощение
разцов 50InW и 75InW, но отсутствовали на спектре в этой области связывают с наличием различных
образца 25InW. адсорбированных форм диоксида азота. Так, в обла-
Полосы, относящиеся к колебаниям связей сти 1500—1700 см-1 находится максимум поглощения
W—O на спектрах композиции WO3—In2O3, незна- NO2, в области 2000—2250 см-1 — оксида углерода
чительно смещены влево. Например, полосы при СО [23].
706,9 см-1 на спектре WO3 наблюдали при 725,4 см-1 На рис. 6, а и б представлены ИК-спектры по-
на спектре образца 25InW и при 747,7 см-1 на спек- рошка cоединения WCoO 4 до и после обработки
тре образца 75InW. Этот факт может указывать на газовоздушной смесью, содержащей NO2 . Интен-
незначительное взаимное растворение оксидов, в сивное поглощение в области частот, сопоставляе-
частности на вероятность внедрения атомов индия мой с колебаниями связей адсорбированного NO2,
в решетку WO3 [23]. не наблюдается, что подтверждает более низкую
Поглощение в области 3200—3700 см-1 (колеба- газоадсорбционную активность CoWO4 по сравне-
ния поверхностных OH-групп или связей в молеку- нию с двухфазной композицией, содержащей WO3
лах адсорбированной воды), а также вблизи 1626 см-1 и Со3О4.
(деформационные колебания воды) на ИК-спектре На рис. 6, в и г представлены ИК-спектры об-
WO3, отожженного при 600 °С, почти отсутствовало. разцов 5CoW и 15CoW, (термообработка, 2 ч при
В то время для оксида индия, отожженного в тех же 400  °С). В области колебаний 900—3700 см-1, к ко-
условиях, полосы поглощения в этой области вы- торой относятся симметричные и асимметричные
ражены заметно. С увеличением содержания In2O3 колебания связи О—Н в молекулах координационно
в композиции WO3 —In2O3 от 25,0 до 75,0 % (мас.) связанной воды, связи W—OH2 и другие колебания,
наблюдалось увеличение поглощения в указанной поглощение выражено сильнее, чем в соответствую-
выше области, а интенсивность полос поглощения в щих этим условиям отжига образцах WO3 и Co3O4.
образце, 75InW соответствовала образцу In2O3. Та- Такой результат может быть следствием замедле-
ким образом, материалы с различным количествен- ния дегидратации и кристаллизации WO3 и Co3O4 в
ным отношением WO3 и In2O3 обладали различными совместной композиции по сравнению с индивиду-
поверхностными свойствами. Анализ ИК-спектров альными оксидами. Повышенная концентрация по-
позволяет предположить более высокую адсорбци- верхностных OH-групп может способствовать более
онную способность композиции WO3—In2O3 по срав- высокой адсорбционной способности композиции по
нению с исходными оксидами за счет сохранения сравнению с исходными оксидами.
высокой концентрации поверхностных OH-групп Поглощение в области 450—900 см-1 обуслов-
(близкой или равной In2O3). лено колебаниями W—O в WO3 и в H2WO4, Co—OH
Анализ ИК-спектров подтверждает выводы, и Co—O в Co(OH)2 и Co3O4. Появление новых полос
сделанные на основе данных РФА, об образовании поглощения, связанных с возможным образованием
в интервале температур 600—650 °С при отжиге в химических соединений, в том числе CoWO4, при
течение 2 ч совмещенных золей вольфрамовой кис- 450 °С не наблюдалось, что согласуется с данными
лоты и гидроксида кобальта соединения CoWO4. РФА.
В области низких частот (500—600 см-1) находят- Характерные для индивидуального оксида ко-
ся характеристические полосы оксидов металлов бальта колебания ν [In—O] и ν [Co—O] при 656—659
(в  нашем случае полосы Сo3O4 отсутствуют). По- и 553—557 см -1 появляются на спектре образца
лосы поглощения вблизи 1000 см-1 можно отнести 15InW при 559,3 и 656,0 см-1, что не позволяет го-
к колебаниям деформированных Со—О-, W—O- и ворить о каком-либо смещении, характерном для
W—O—W-cвязей. Особенно явно проявляется по- образования твердых растворов на основе Co3O4.
лоса при 500 см-1, соответствующая W—O-связям Полосы, относящиеся к колебаниям связей W=O,
в октаэдрах WO6. Кроме того, непосредственно свя- W—O, на спектре WO3 наблюдали при 636,8, 809,3,
заны с валентными колебаниями О—W—O и W—O 967,8 и 1038,9 см-1, а на спектре 15CoW — при 620,1,
связей полосы при 821 и 620 см-1. Полосы поглощения 811,3, 972,1, 1079,7 см-1, что также не является при-
при 1635 и 3300 см-1 относятся к колебаниям О—Н- знаком заметного растворения оксида кобальта в
связи координационно связанных и физически ад- структуре оксида вольфрама. Более заметные сме-
сорбированных молекул воды [18—22]. щения к меньшим частотам обнаружены для полос
Полученные ИК-спектры отражают наличие поглощения, обусловленных колебаниями связей
в порошках обособленных фаз WO3 и Co3O4. Обра- ν [W—OH2] (1038,9, 1409,8, 1452,0 и 1624,2 см-1), а более
Физические свойства и методы исследований 61

Рис. 5. ИК-спектры образцов композиций WO3—In2O3 и WO3—Co3O4:


а — 25InW; б — 50InW; в — 75InW; г — 15CoW; д — 25CoW; е — 50CoW
Fig. 5. IR spectra of samples of compositions WO3—In2O3 and WO3—Co3O4:
(a) 25InW, (б) 50InW, (в) 75InW, (г) 15CoW, (д) 25CoW, (е) 50CoW

Рис. 6. ИК-cпектры соединения СоWO4 и образцов композиции WO3—Со3O4:


а — CoWO4, синтез 650 °С, 2 ч; б — CoWO4, синтез 650 °С, 2 ч, после воздействия газовоздушной смеси,
содержащей 3,6 ppm NO2 (T = 187 °C, t = 30 мин); в — 5 % (мас.) Сo3O4, 450 °С, 2 ч; г — 15 % (мас.) Co3O4, 450 °С, 2 ч
Fig. 6. IR spectra of the compound CoWO4 and samples of the composition WO3–Co3O4:
(а) CoWO4, synthesis 650 °С, 2 h, (б) CoWO4, synthesis 650 °С, 2 h, after exposure to a gas-air mixture containing 3.6 ppm NO2
(T = 187 °C, t = 30 min.), (в) 5 %wt. Co3O4, 450 °C, 2 h, (г) 15% (wt.) Co3O4, 450 °С, 2 h
62 Известия вузов. Материалы электронной техники. 2019. Т. 22, № 1 ISSN 1609-3577

высокая интенсивность указанных полос, особенно ясняется, прежде всего, тем, что молекулы СО,
при 1635 см-1, является признаком более высокой обладающие недостаточной тепловой энергией, реа-
концентрации соответствующих поверхностных гируют с кислородом, адсорбированным на поверх-
связей (химически сорбированной воды). ности сенсора, в соответствии с известной реакцией
На рис. 7 представлены зависимости сенсорного СО + 1/2O2 → CO2. Повышение рабочей температу-
отклика WO3—In2O3 и WO3—Co3O4 к ряду газовоз- ры приводит к увеличению тепловой энергии по-
душных смесей в зависимости от состава компози- глощенных молекул CO до значений, достаточных
ции (содержания добавки In2O3 или Сo3O4, см. рис. для преодоления активационного энергетического
7, а и б) и температуры (отношение сопротивления барьера и реакции с адсорбированными формами
образцов в газовой среде, к сопротивлению на воз- кислорода.
духе для NO2, и сопротивления на воздухе к сопро- Кроме того, проводимость оксидных образцов
тивлению в газовой среде для СО, см. рис. 7, в и г). увеличивается с температурой из-за высоких под-
Наиболее высокий сенсорный отклик к СО для вижностей электронов. Дальнейшее повышение
образцов композиции WO3—In2O3 наблюдался в тем- температуры может привести к снижению чув-
пературном интервале 180—240 °С, для композиции ствительности из-за превращения частиц адсор-
WO3—Co3O4 — в интервале 190—240 °С (см. рис. 7, а). бированного кислорода, которые будут захватывать
В случае газовоздушной смеси, содержащей NO2, больше электронов из чувствительного материала и
отношение электрического сопротивления образца снижать его газоадсорбционую активность.
в газовоздушной среде к сопротивлению на воздухе При измерениях на газопористых таблетках
для образцов обеих композиций было максимально образцы индивидуального оксида вольфрама по-
при 140—150 °С. казали несколько более высокую чувствительность
Выраженная температурная зависимость от- к обеим газовым смесям, содержащим как СО, так и
клика полупроводниковых газовых сенсоров объ- NO2, чем образцы оксида индия. Однако смешанные

Рис. 7. Сенсорный отклик образцов композиций WO3—In2O3 (газопористые таблетки) в зависимости от состава (а, б)
и температуры (в, г):
a — CO/воздух, 3000 ppm, 242 °C (1 — WO3-In2O3; 2 — WO3-Co3O4);
б — NO2/воздух, 1,1 ppm (1 — WO3—In2O3; 2 — WO3-Co3O4);
в — 3000 ppm СО/N2; г — 1,1 ppm NO2/воздух.
Время подачи газа — 10 мин
Fig. 7. Sensory response of samples of WO3—In2O3 compositions (gas-porous tablets) depending on composition (а, б)
and temperature (в, г):
(a) CO/air, 3000 ppm, 242 °C ((1) WO3-In2O3, (2) WO3-Co3O4); (б) NO2/air, 1.1 ppm ((1) WO3–In2O3, (2) WO3–Co3O4),
(в) 3000 ppm CO/N2, (г) 1.1 ppm NO2/air. Gas supply time — 10 min
Физические свойства и методы исследований 63
образцы отличались более высокой чувствитель- случае на гетероконтактах WO3/Co3O4 электроны
ностью. проводимости должны переходить из зерен WO3
Наиболее высокий сенсорный отклик к СО по- в зерна Co3O4, приводя к росту удельного электри-
казал образец 25InW, дальнейшее увеличение со- ческого сопротивления композиции на воздухе, что
держания добавки приводило к снижению чувстви- и наблюдалось на практике.
тельности. Возрастание сенсорного отклика может При наличии в газовоздушных средах газов-
происходить по разным причинам. Помимо роста восстановителей (H2, CO, углеводороды) снижение
удельной поверхности у смешанных композиций электрического сопротивления для Co3O4 выражено
(см. таблицу), приводящей к увеличению количе- заметнее, чем для WO3. Таким образом, электроны
ства адсорбированных молекул, следует принять во проводимости преимущественно возвращаются
внимание усложнение дефектной структуры обоих к каталитически активному оксиду Co3O4, приво-
оксидов в смешанной композиции, что подтвержда- дя к увеличению чувствительности (электронная
ется данными ИК-спектроскопии. Возникновение сенсибилизация) [25]. При увеличении содержания
дефектов различной природы может привести к добавки Co3O4 > 5 % (мас.) наблюдалось снижение
значительному изменению характера проводимости, чувствительности, что может объясняться увели-
связанному с увеличением количества свободных или чением доли высокореактивных областей, затруд-
делокализованных электронов, и, следовательно, к няющих диффузию газа в массивных образцах и
увеличению эффективной концентрации носителей толстопленочных чувствительных элементах.
заряда на поверхности чувствительных материалов. Сенсибилизирующее действие Co3O4 в компо-
При воздействии газовоздушной смеси, содер- зиции WO3—Co3O4 можно связывать с активацией
жащей диоксид азота, наиболее высокий отклик на- газоадсорбционных реакций, предусматривающих
блюдался для образца 5InW. Помимо перечисленных восстановление Co3O4 в сочетании с разрывом p—n-
выше факторов, влияющих на чувствительность к переходов.
СО, в случае NO2 также следует принять во вни- Сенсорный отклик к NO2 достигает максимума
мание наличие в структуре материала высокоза- при содержании в композиции Co3O4 5,0 % (мас.),
ряженных состояний W3+÷W5+, предположительно и затем монотонно снижается (см. рис. 7, б). Как
обладающих специфической адсорбцией к оксидам следует из рис. 7, г, температурный максимум чув-
азота. Это и может служить причиной смещения ствительности композиции к NO2 находится вблизи
максимума чувствительности за счет уменьшения 140 °С. Температурный максимум чувствительности
количества таких центров при увеличении содер- к СО наблюдался вблизи 230 °С.
жания добавки оксида индия. Снижение газовой чувствительности как к CO,
Из рис. 7, а видно также, что введение добавки так и к NO2 также может быть связано с формиро-
Сo3O4 приводило к увеличению сенсорного отклика ванием в значительных количествах CoWO4 (отжиг
к СО во всем концентрационном интервале добавки, WO3—Co3O4 при 600 °С и выше) или In2(WO4)3 (отжиг
причем максимум чувствительности наблюдался WO3—In2O3 при 800 °С и выше).
для образца 5CoW. Образцы оксида вольфрама про- Высокая газовая чувствительность исследован-
являли n-тип отклика к газовым смесям, содержа- ных оксидных композиций позволяет изготавливать
щим СО, образцы оксида кобальта — p-тип отклика. двухэлектродные сенсоры NO2 с низким порогом
Смешанные образцы 5CoW, 15CoW, 25CoW показали чувствительности (менее 1,0 ppm), рабочей темпе-
n-тип отклика к указанной газовой смеси, а образец ратурой <200 °С и удовлетворительным временем
50CoW — p-тип отклика. срабатывания и восстановления [4, 26]. В ОАО «Мин-
Наблюдаемое увеличение чувствительности ский НИИ радиоматериалов» изготовлены мало-
к СО, возможно, связано с каталитической актив- мощные сенсоры NO2 (порог обнаружения <<1 ppm
ностью оксидов кобальта при окислении СО, H2 и в газовоздушных смесях) [2, 3]. Потребляемая мощ-
углеводородов [17—19]. Авторы работы [17] счита- ность сенсоров WO3 + 3 % (мас.) In2O3 (Si‑подложки)
ли, что появление исключительно высокой чув- составила менее 30 мВт при токе нагрева 51 мА,
ствительности композиций SnO2 —Co3O 4 к СО и а сенсоров WO3 + 5 % (мас.) Со3O4 (Al2O3-подложки)
водороду обусловлено изменением окислительно- — 85 мВт при токе нагрева 31 мА. Важным от-
восстановительного состояния Co3O4. личием сенсоров на основе WO3—Co3O4 является
В отличие от композиции WO3—In2O3, в случае существенно более низкое время восстановления
композиции WO3 —Co3O4 следует также принять исходных показаний (10—20 c) в постоянном режи-
во внимание возможность формирования p—n- ме нагрева по сравнению с WO3—In2O3 (30—300 с)
гетеропереходов, наличие которых способствует и с известными по литературным данным систе-
диссоциации молекул газа. В результате частично- мами на основе оксида вольфрама при детекти-
го переноса электронов между зернами полупро- ровании 2—11 ppm NO2. При определении газов-
водников n- и p-типа проводимости изменяется восстановителей время восстановления сенсоров
электрическая проводимость материала. В нашем на основе WO3—In2O3 не превышало 20 с.
64 Известия вузов. Материалы электронной техники. 2019. Т. 22, № 1 ISSN 1609-3577

6.  Иверонова В. И., Ревкевич Г. П. Теория рассеяния рентге-


Заключение новских лучей. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1978. C. 136—139.
7.  Клячко-Гурвич А. Л. Упрощенный метод определения
Установлена возможность получения стабиль- поверхности по адсорбции воздуха // Изв. АН СССР. Сер. хим.
ной микроструктуры в наногетерогенных компози- наук. 1961. № 10. С. 1884—1886.
8.  Кричмар С. И., Безпальченко В. М., Мишекин А. А. Про-
циях WO3—In2O3, WO3—Со3O4. Рост размера зерен стой метод получения калибровочных газовых смесей // За-
WO3 и In2O3, WO3 и Co3O4 при термической обра- водская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74, № 1.
ботке в смешанных композициях замедляется по С. 21—22.
9.  Kang S.-J. L. Sintering: densification, grain growth and
сравнению с индивидуальными оксидами. microstructure. Butterworth-Heinemann, 2005. 279 p.
Совместный отжиг порошков ксерогелей окси- 10.  Kumar V. Bh., Mochanta D. Formation of nanoscale tung-
дов вольфрама и индия, полученных золь-гель мето- sten oxide structures and colouration characteristics // Bull. Mater.
Sci. 2011. V. 34. Iss. 3. P. 435—442. DOI: 10.1007/s12034-011-0117-1
дом, приводит к образованию соединения In2(WO4)2 11.  Noguera H., Cavalerio A., Rocha J., Trindade T., Ped-
при температуре 800—850 °С. В системе WO3—Со3O4 rosa  J.  J. Synthesis and characterization of tungsten trioxide pow-
ders prepared from tungstic acids // Mater. Res. Bull. 2004. V. 39.
при 600—650 °С происходит образование соедине- P.  683—693. DOI: 10.1016/j.materresbull.2003.11.004
ния WCoO4. Вольфрамат индия неактивен в качестве 12.  Shi J., Hu G., Cong R., Bua H., Dai N. Controllable synthesis
чувствительных элементов газовых сенсоров. При of WO3·nH2O microcrystals with various morphologies by a facile
inorganic route and their photocatalytic activities // New J. Chem.
локализации на поверхности или в поверхностном 2013. V. 37, Iss. 5. P. 1538—1544. DOI: 10.1039/C3NJ41159A
слое вольфрамат индия нарушает электронное вза- 13.  Ştefan M., Bica E., Muresan L., Grecu R., Indrea E., M. Trif,
имодействие между оксидом вольфрама и оксидом Popovici E. J. Synthesis and characterisation of tungsten trioxide
powder prepared by sol-gel route // J. Optoelectronics and Ad-
индия и подавляет газоадсорбционную активность vanced Materials - Symposia. 2010. V. 2, N 1. P. 115—118.
(чувствительность к СО, NO2) оксидной композиции 14.  Nogueira H. I. S., Cavaleiro A. M. V., Rocha J., Trindade  T.,
Pedrosa de Jesus J. D. Synthesis and characterization of tungsten
WO3—In2O3. Образование CoWO4 в качестве третьей trioxide powders prepared from tungstic acids // Materials Research
фазы нарушает электронное взаимодействие между Bulletin. 2004. V. 39, Iss. 4-5. P. 683—693. DOI: 10.1016/j.materres-
оксидом вольфрама и оксидом кобальта и подавляет bull.2003.11.004
15.  Shimizu Y., Matsunaga N., Hyodo T., Egashira M. Improve-
газоадсорбционную активность (чувствительность к ment of SO2 sensing properties of WO3 by noble metal loading //
СО, NO2) оксидной композиции WO3—Co3O4. Sens. and Actuators B: Chem. 2001. V. 77. P. 35—45. DOI: 10.1016/
Все исследованные композиции WO3—In2O3, со- S0925-4005(01)00669-4
16.  Sobotta H., Neumann H., Kühn G., Riede V. Infrared lattice
держащие 3,0—50,0 % (мас.) добавки In2O3 или Co3O4, vibrations of In2O3 // Crystal Research and Technology. 1990. V. 25,
обладают более высокой чувствительностью к СО Iss. 1. P. 61—64. DOI: 10.1002/crat.2170250112
и NO2 по сравнению с исходными оксидами. Наи- 17.  Liu G. Synthesis, characterization of In2O3 nanocrystals
and their photoluminescence property // Int. J. Electrochem. Sci.
больший отклик к NO2 наблюдался при темпера- 2011. V. 6, Iss. 6. P. 2162—2170.
туре ~140 °С, к СО — выше 230 °С. Добавка оксида 18.  Salavati-Niasari M., Mir N., Davar F. Synthesis and char-
acterization of Co3O4 nanorods by thermal decomposition of cobalt
кобальта к оксиду вольфрама в большей степени oxalate // J. Phys. Chem. Solids. 2009. V. 70, Iss. 5. P. 847—852. DOI:
увеличивает отклик оксида вольфрама к CO, до- 10.1016/j.ica.2009.07.023
бавка оксида индия — к NO2. Увеличение газовой 19.  Sharifi S. L., Shakur H. R., Mirzaei A., Hosseini M. H. Char-
acterization of cobalt oxide Co3O4 nanoparticles prepared by various
чувствительности и снижение рабочей температуры methods: effect of calcination temperatures on size, dimension and
сенсоров на основе оксидных композиций по сравне- catalytic decomposition of hydrogen peroxide // Int. J. Nanosci. Na-
нию с исходными оксидами может быть объяснено notechnol. 2013. V. 9, N 1. Р. 51—58. URL: http://www.ijnnonline.net/
article_3880_cf0693bb7ba98dbdd64b6cb4ae3c88de.pdf
результатом структурного разупорядочения в про- 20.  Wöllenstain J., Burgmair M., Plescher G., Sulima T.,
цессе термической обработки композиции, снижени- Hildenbrand J., Böttner H., Eisele I. Cobalt oxide based gas sen-
ем размеров кристаллитов и увеличением удельной sor on silicon substrate for operation at low temperatures // Sens.
Actuators B: Chem. 2003. V. 93, Iss. 1–3. P. 442—448. DOI: 10.1016/
поверхности, а в случае композиции WO3—Co3O4 — S0925-4005(03)00168-0
также за счет формирования p—n-переходов. 21.  Devadatha D., Raveendran R. Structural and dielectric
characterization of nickel-cobalt oxide nanocomposite // J. Material
Библиографический список Sci. Eng. 2013. V. S11. P. 003. DOI: 10.4172/2169-0022.S11-003
22.  Tang Ch.-W., Wang Ch.-B., Chien Sh.-H. Characteriza-
1.  Barsan N., Koziej D., Weimar U. Metal oxide-based gas sen-
tion of cobalt oxides studied by FT-IR, Raman, TPR and TG-MS //
sor research: How to? // Sensors and Actuators B: Chemical. 2007.
Thermochimica Acta. 2008. V. 473, Iss. 1-2. P. 68—73. DOI: 10.1016/j.
V. 121, Iss. 1. P. 18—35. DOI: 10.1016/j.snb.2006.09.047
tca.2008.04.015
2.  Гайдук Ю. С., Ломоносов В. А., Савицкий А. А. Физико-
23.  Khatko V., Llobet E., Vilanova X., Brezmes J., Hubalek J.,
химические свойства газочувствительной оксидной композиции
Malysz K., Correig X. Gas sensing properties of nanoparticle indium-
WO3—In2O3, полученной золь-гель методом // Вестник БГУ. Се-
doped WO3 thick films // Sens. Actuators B: Chem. 2005. V. 111-112.
рия 2. 2016. № 3. C. 36—44.
P. 45—51. DOI: 10.1016/j.snb.2005.06.060
3.  Гайдук Ю. С., Ломоносов В. А., Савицкий А. А. Физико-
24.  Pierson R. H., Fletcher A. N., Clair Gantz E. St. Catalog of in-
химические свойства оксидной композиции WO3-Co3O4, полу-
frared spectra for qualitative analysis of gases // Analythical Chem-
ченной золь-гель методом // Известия НАНБ. Серия хим. наук.
istry. 1956. V. 28, Iss. 8. P. 1218—1239. DOI: 10.1021/ac60116a002
2015. № 2. С. 9—13.
25. Choi J.-S., Sakai Go, Shimano K., Yamazoe N. Sensing prop-
4.  Гайдук Ю. С., Савицкий А. А., Реутская О. Г., Тара-
erties of SnO2‑Co3O4 composites to CO and H2 // Sens. Actuators B:
тын  И.  А. Полупроводниковые газовые датчики на основе ком-
Chem. 2004. V. 98. P. 166—173. DOI: 10.1016/j.snb.2003.09.033
позиции оксида вольфрама и оксида индия // Нано- и микроси-
26.  Гайдук Ю.С., Таратын И. А. Сенсор диоксида азота: за-
стемная техника. 2018. № 4. С. 232—242.
яв. на изобр. Респ. Беларусь, МПК G01N 27/407; № а 20140371;
5.  Haiduk Yu. S., Khort A. A., Lapchuk N. M., Savitsky A. A.
заявл. 08.07.2014; опубл. 28.02.2016 // Афiцыйны бюл. Нац. цэнтр
Study of WO3—In2O3 nanocomposites for highly sensitive CO and
iнтэлектуал. уласнасцi. 2016. № 1. С. 44.
NO2 gas sensors // J. Solid State Chemistry. 2019. V. 273. P. 25—31.
DOI: 10.1016/j.jssc.2019.02.023
Статья поступила в редакцию 25 марта 2019 г.
Физические свойства и методы исследований 65
Izvestiya vuzov. Materialy elektronnoi tekhniki = Materials of Electronics Engineering. 2019, vol. 22, no. 1, pp. 53—66.
DOI: 10.17073/1609-3577-2019-1-53-66

Structure and gas sensitive properties of oxide compositions


WO3 —In2O3 and WO3 —CO3O4
Yu. S. Haiduk1,§, A. A. Khort2, M. A. Mokhovikov1, A. A. Savitsky1
1 Belarusian State University,

4 Nezavisimosti Ave., Minsk 220030, Belarus


2 A. V. Luikov Heat and Mass Transfer Institute of NAS of Belarus,
15 Brovki Str., Minsk 220072, Belarus

Abstract. Nanocrystalline tungsten oxide (WO3), indium oxide (In2O3), cobalt oxide (Co3O4) and mixed composites with dif-
ferent WO3—In2O3 and WO3—Co3O4 ratios were obtained by the sol-gel method after calcination of xerogels at 400—600  °C.
The morphology, phase composition, and structural features of the materials obtained were studied by X-ray diffraction,
infrared spectroscopy, and scanning electron microscopy. The increase in the gas sensitivity of the joint composition com-
pared to the initial oxides can be explained by a decrease in the crystallite size and an increase in the specific surface, as
well as by the dependence of the surface state of the grains on the composition. The highest sensory response to nitrogen
dioxide in both compositions lies in the range of 130—150 °C, and to carbon monoxide, above 230 °C. Low-power planar
nitrogen dioxide sensors with a sensitivity of << 1 ppm and power consumption ≤ 85 mW were produced.

Keywords: tungsten oxide, indium oxide, cobalt oxide, semiconductor gas sensor

10.  Kumar V. Bh., Mochanta D. Formation of nanoscale tung-


References
sten oxide structures and colouration characteristics. Bulletin of
1.  Barsan N., Koziej D., Weimar U. Metal oxide-based gas sen- Material Science. 2011, vol. 34, no. 3, pp. 435—442. DOI: 10.1007/
sor research: How to? Sensors and Actuators B. Chemistry. 2007, s12034-011-0117-1
vol. 121, pp. 18—35. DOI: 10.1016/j.snb.2006.09.047 11.  Noguera H., Cavalerio A., Rocha J., Trindade T., Pedro-
2.  Haiduk Y. S., Lomonosov V. A., Savitsky A. A. Physico- sa  J.  J. Synthesis and characterization of tungsten trioxide powders
chemical properties of oxide composition WO3 —In2O3 prepared prepared from tungstic acids. Materials Research Bulletin. 2004,
by the sol-gel method. Vestnik BGU. Ser. 2, Khimiya. Biol. Geogr. vol.  39, pp. 683—693. DOI: 10.1016/j.materresbull.2003.11.004
2016, no. 3, pp. 36—44 (In Russ.). URL: http://elib.bsu.by/han- 12.  Shi J., Hu G., Cong R., Bu H., Dai. N. Controllable synthesis
dle/123456789/171465 of WO3•nH2O microcrystals with various morphologies by a facile
3.  Haiduk Yu. S., Lomonosov V. A., Savitsky A. A. Physico- inorganic route and their photocatalytic activities. New J. Chemistry.
chemical properties of oxide composition WO3–Co3O4, prepared by 2013, vol. 37, no. 5. pp. 1538—1544. DOI: 10.1039/C3NJ41159A
the sol-gel method. Izvestiya Natsional’noi Akademii nauk Belarusi. 13.  Ştefan M., Bica E., Muresan L., Grecu R., Indrea E., Trif M.,
Seriya khimicheskikh nauk. 2015, no. 2, pp. 9—13. (In Russ.). URL: Popovici E. J. Synthesis and characterisation of tungsten trioxide
https://vestichem.belnauka.by/jour/article/viewFile/148/148 powder prepared by sol-gel route. J. Optoelectronics and Advanced
4.  Haiduk Y. S., Savitsky A. A., Reutskaya O. G., Taratyn  A.  A. Materials. 2010, vol. 2, no. 1, pp. 115—118.
Semiconductor gas sensors based on the composition of tungsten 14.  Nogueira H., Cavaleiro A., Rocha J., Trindado T., Pedrosa
oxide and indium oxide. Nano- i mikrosistemnaya tekhnika. 2018, de Jesus J. Synthesis and characterization of tungsten trioxide pow-
no. 4, pp. 232—242. (In Russ.) ders prepared from tungstic acids. Materials Research Bulletin. 2004,
5.  Haiduk Yu. S., Khort A. A., Lapchuk N. M., Savitsky A. A. vol.  39, pp. 683—693. DOI: 10.1016/j.materresbull.2003.11.004
Study of WO3—In2O3 nanocomposites for highly sensitive CO and 15.  Shimizu Y., Matsunaga N., Hyodo T., Egashira M. Im-
NO2 gas sensors. J. Solid State Chemistry. 2019, vol. 273, pp. 25—31. provement of SO2 sensing properties of WO3 by noble metal loading.
DOI: 10.1016/j.jssc.2019.02.023 Sensors and Actuators B: Chemical. 2001, vol. 77, pp. 35—45. DOI:
6.  Iveronova V. I., Revkievich G. P. Theory of X-ray scat- 10.1016/S0925-4005(01)00669-4
tering. Moscow: Izdatelstvo Mokovskogo universiteta, 1978. 278 p. 16.  Sobotta H., Neumann H., Küchn G., Riede V. Infrared lattice
(pp.  136—139). (In Russ.) vibrations of In2O3. Crystal Research and Technology. 1990, vol.  25,
7.  Klyachko-Gurvich A. L. A simplified method for determin- no. 1, pp. 61—64. DOI: 10.1002/crat.2170250112
ing the surface by air adsorption. Izvestiya Akademii Nauk SSSR. 17.  Liu G. Synthesis, characterization of In2O3 nanocrystals
Seriya khimicheskikh nauk. 1961, no. 10, pp. 1884—1886. (In Russ.) and their photoluminescence property. Int. J. Electrochem. Sci. 2011,
8.  Krichmar S. I., Bezpal’chenko V. M., Mishekin A. A. vol. 6, no. 6, pp. 2162—2170. URL: http://www.electrochemsci.org/
A simple method for obtaining calibration gas mixtures. Zavodskaya papers/vol6/6062162.pdf
laboratoriya. Diagnostika materialov. 2008, vol. 74, no. 1, pp.  21—22. 18.  Salavati-Niasari M., Mir N., Davar F. Synthesis and char-
(In Russ.) acterization of Co3O4 nanorods by thermal decomposition of cobalt
9.  Kang S.-J. L. Sintering: densification, grain growth and oxalate. J. Phys. Chem. Solids, 2009, vol. 70, no. 5, pp. 847—852. DOI:
microstructure. Butterworth-Heinemann, 2005. 279 p. 10.1016/j.ica.2009.07.023
19.  Sharifi S. L., Shakur H. R., Mirzaei A., Hosseini, M. H. Char-
Information about authors: acterization of cobalt oxide Co3O4 nanoparticles prepared by various
Yulyan S. Haiduk1,§: Researcher (j_hajduk@bk.ru); Alexander methods: effect of calcination temperatures on size, dimension and
A. Khort2: Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher (khort.alex- catalytic decomposition of hydrogen peroxide. Int. J. Nanosci. Nan-
ander@gmail.com); Maxim A. Mokhovikov1: Junior Researcher otechnol., 2013, vol. 9, no. 1, pp. 51—58. URL: http://www.ijnnonline.
(m.mohovikov@gmail.com); Alexander A. Savitsky1: Cand. Sci. net/article_3880_cf0693bb7ba98dbdd64b6cb4ae3c88de.pdf
(Chem.), Associate Professor, Department of Physical Chemistry 20.  Wöllenstain J., Burgmair M., Plescher G., Sulima T.,
(asavitsky@yandex.ru) Hildenbrand J., Böttner H., Eisele I. Cobalt oxide based gas sensor
§ Corresponding author
on silicon substrate for operation at low temperatures. Sens. Ac-
66 Известия вузов. Материалы электронной техники. 2019. Т. 22, № 1 ISSN 1609-3577

tuators B: Chem., 2003, vol. 93, no. 1–3. pp. 442—447. DOI: 10.1016/ 24.  Pierson R. H., Fletcher A. N., Clair Gantz E. St. Catalog of
S0925-4005(03)00168-0 infrared spectra for qualitative analysis of gases. Analythical Chem-
21.  Devadatha D., Raveendran R. Structural and dielectric istry, 1956, vol. 28, no. 8, pp. 1218—1239. DOI: 10.1021/ac60116a002
characterization of nickel-cobalt oxide nanocomposite. J. Material 25.  Choi J.-S., Sakai Go, Shimano K., Yamazoe N. Sensing
Sci. Eng., 2013, vol. S11, pp. 003. DOI: 10.4172/2169-0022.S11-003 properties of SnO2-Co3O4 composites to CO and H2. Sens. Actuators
22.  Tang Ch.-W., Wang Ch.-B., Chien Sh.-H. Characterization B: Chem., 2004, vol. 98, pp. 166—173. DOI: 10.1016/j.snb.2003.09.033
of cobalt oxides studied by FT-IR, Raman, TPR and TG-MS. Ther- 26.  Haiduk Yu. S., Taratyn I. A. Nitrogen dioxide sensor. Ap-
mochimica Acta, 2008, vol. 473, no. 1-2, pp. 68—73. DOI: 10.1016/j. plication for the invention of the Republic of Belarus. МПК G01N
tca.2008.04.015 27/407; № а 20140371; appl. 08.07.2014; publ. 28.02.2016. Aficyjny
23.  Khatko V., Llobet E., Vilanova X., Brezmes J., Hubalek J., biulieteń Nacyjanaĺnaha centra inteliektuaĺnaj ulasnasci Respubliki
Malysz K., Corrieg X. Gas sensing properties of nanoparticle indium- Bielaruś, 2016, no. 1, p. 44. (In Russ.)
doped WO3 thick films. Sens. Actuators B: Chem., 2005, vol. 111-112,
pp. 45—51. DOI: 10.1016/j.snb.2005.06.060 Received March 25, 2019

* * *