Вы находитесь на странице: 1из 11

Конденсированные среды и межфазные границы

Оригинальные статьи
DOI: https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/0000 ISSN 1606-867Х
Поступила в редакцию 11.01.2020
Принята к публикации 15.02.2020
Опубликована онлайн 25.03.2020

УДК 532.135, 537.622, 546.05

Синтез, структура и магнитные свойства кобальт-цинкового


наноферрита для магнитореологических жидкостей
© 2020 Ю. С. Гайдук ,a, Е. В. Коробкоb, К. А. Шевцоваb, Д. А. Котикова, И. А. Свитоа,
А. Е. Усенкоа, Д. В. Ивашенкоа, А. Фахмис, В. В. Панькова
a
Белорусский государственный университет, пр. Независимости, 4, Минск 220030, Республика Беларусь
b
Институт тепло- и массообмена им. А. В. Лыкова Национальной Академии Наук Беларуси,
ул. П. Бровки, 15, Минск 220072, Республика Беларусь
Университет прикладных наук, ул. Мари-Кюри, Клеве 47533, Федеративная Республика Германии
с

Аннотация
Перспективным направлением применения микро- и наноразмерных магнитных частиц является создание
магнитореологических жидкостей для систем управляемых устройств гидроавтоматики, в которых такие частицы
являются компонентом комплексной дисперсной фазы. Наибольшее значение при поиске магнитных материалов для
МРЖ имеет высокое значение напряжения сдвига в суспензиях на основе магнитных частиц при приложении магнитного
поля, а также низкие значения коэрцитивной силы. Целью работы являлось изучение структуры, морфологии, магнитных
свойств нанопорошков твердого раствора Co,Zn-ферритов и оценка их эффективности в магнитных полях по
реологическим свойствам магнитореологических жидкостей, изготовленным с их использованием.
Методом распылительной сушки с последующим обжигом в инертной матрице синтезирован порошкообразный
кобальт-цинковый наноферрит. С использованием методов магнитного анализа, рентгенофазового анализа,
просвечивающей электронной микроскопии, ИК-спектроскопии исследованы его структурные и микроструктурные
особенности, магнитные свойства.
Порошокообразный наноферрит Co0.65Zn0.35Fe2O4, применяющийся в качестве наполнителя комплексной дисперсной
фазы магнитореологических жидкостей, имеет следующие значения коэрцитивной силы Hc (10 K) = 10.8 kOe,
Hc (300 K) = 0.4 kOe, а также приведенной остаточной намагниченности Mr/Ms (10 K) = 0.75, Mr/Ms(300 K) = 0.24.
Предложенная методика синтеза позволяет получать закристаллизованные частицы ферритов с размерами, не
превышающими 50 нм, обладающими при этом высоким напряжением сдвига в магнитореологических
суспензиях.
Разработан метод управления магнитными свойствами кобальт-цинкового феррита как
компонентамагнитореологических суспензий путем замещения ионов кобальта в структуре Co,Zn-шпинели
немагнитным двухвалентным катионом в данном случае цинком. Установлено, что возможно уменьшать
коэрцитивную силу и увеличивать намагниченность вплоть до состава максимальным содержанием кобальта,
соответствующего Co0,65Zn0,35Fe2O4. Высокое значение напряжения сдвига (1 кПа) при сравнительно невысокой
индукции магнитного поля (от 600 мТл и выше) позволяют считать полученный материал перспективным для
использования в качестве дополнительного функционального наполнителя для магнитореологических суспензий
демпферных устройств.
Ключевые слова: феррит кобальта-цинка, магнитореологические жидкости, магнитные наночастицы.
Для цитирования: Гайдук Ю. С., Коробко Е. В., Шевцова К. А., Котиков Д. А., Свито И. А., Усенко А. Е., Ивашенко Д. В.,
Фахми А., Паньков В. В. Синтез, структура и магнитные свойства кобальт-цинкового наноферрита для
магнитореологических жидкостей. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020; 22(1): 28–38. DOI: https://doi.
org/10.17308/kcmf.2020.22/0000

Гайдук Юлиан Станиславович, e-mail: j_hajduk@bk.ru

Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.

28 Конденсированные среды и межфазные границы, 2020, 22(1), 28–38


Оригинальные статьи

1. Введение емного образца доля поверхностной энергии его


Перспективным направлением применения доменных границ возрастает, и она становится
микро- и наноразмерных магнитных частиц яв- сравнимой с общей объемной энергией. В этом
ляется создание магнитореологических жидкос- случае энергетически более эффективным счи-
тей (МРЖ) для систем управляемых устройств тается однодоменное состояние образца или
гидроавтоматики, в которых такие частицы яв- частицы. Такое состояние приведет к увеличе-
ляются компонентом комплексной дисперсной нию порогового поля перемагничивания час-
фазы [1, 2]. Такие жидкости находят практичес- тицы и, следовательно, к увеличению коэрци-
кое применение в качестве активной среды де- тивной силы. Это увеличение объясняется сме-
мпфирующих устройств, предназначенных для ной механизма перемагничивания – вместо ме-
защиты транспортных средств, промышленно- ханизма, связанного со смещением доменных
го оборудования, зданий и сооружений от виб- границ, проявляется механизм вращения век-
раций и других механических воздействий, а тора магнитного момента. С уменьшением раз-
также для изготовления различных датчиков, меров однодоменных частиц их коэрцитивная
измерительных элементов, электромеханичес- сила уменьшается, и при определённом размере
ких преобразователей, адресной доставки ле- ее величина равна нулю. Это явление объясня-
карств, диагностике заболеваний в биологии и ется влиянием тепловых флуктуаций на величи-
медицине [3–5]. ну магнитной анизотропии, а, следовательно, и
Чувствительные к магнитному полю объек- на коэрцитивную силу, так как энергия анизот-
ты могут быть получены на основе жидкотеку- ропии частицы зависит от угла между направ-
чих композиций с дисперсными твердофазны- лениями намагниченности и легкой оси намаг-
ми наполнителями, обладающими магнитными ничивания. В суперпарамагнитном состоянии
свойствами. При наличии внешнего магнитно- направление вектора магнитного момента бу-
го поля в таких композициях формируются про- дет спонтанно изменяться.
чные структурные связи частиц вдоль вектора Известно, что для изолированных наночас-
напряженности поля, что приводит к увеличе- тиц с размерами 1–30 нм помимо температур
нию вязкости композиций и является необходи- Кюри и Нееля на шкале температур существует
мым условием создания управляемых демпфи- также температура блокировки: ТВ < TC (TN), где
рующих устройств. ТC – температура Кюри, TN – температура Нееля,
Магнитные свойства нанопорошков, кото- TB – температура блокировки. Ниже температу-
рые могут быть компонентами этих жидкоте- ры блокировки магнитный момент частицы со-
кучих композиций, определяются химическим храняет свою ориентацию в пространстве, и ан-
составом, типом кристаллической решетки, сте- самбль частиц демонстрирует магнитный гисте-
пенью ее дефектности, размером и формой час- резис. При температуре выше ТB частица перехо-
тиц, морфологией (для структурно неоднород- дит в суперпарамагнитное состояние. В области
ных частиц), степенью взаимодействия частиц ТВ < Т < ТC частица обладает спонтанной намаг-
с окружающей их жидкостью и другими части- ниченностью и ненулевым суммарным магнит-
цами. Однако контролировать все эти факторы
при синтезе примерно одинаковых по размерам
и химическому составу наночастиц удается дале-
ко не всегда, поэтому свойства однотипных на-
номатериалов могут значительно различаться.
При использовании наночастиц в демпфи-
рующих устройствах и биомедицине желатель-
но чтобы они находились в супермагнитном со-
стоянии с отсутствием коэрцитивности, то есть
обладали нулевой остаточной намагниченнос-
тью. В таком случае в обычном состоянии без
воздействия магнитного поля они не будут об-
разовывать агломераты за счет взаимного при-
тяжения.
Известно, что зависимость коэрцитивной
силы от размеров частиц имеет сложный харак- Рис. 1. Зависимость коэрцитивной силы от разме-
тер (рис. 1) [6]. При уменьшении размеров объ- ра частиц

Конденсированные среды и межфазные границы, 2020, 22(1), 28–38 29


Ю. С. Гайдук и др. Синтез, структура и магнитные свойства кобальт-цинкового наноферрита…

ным моментом, легко изменяющим ориентацию турные отклонения приводят к неравновесно-


во внешнем поле [7]. му распределению катионов в ферритах и вы-
Характерной проблемой создания эффектив- зывают изменение их магнитных свойств [15,
ных наноразмерных магнитных частиц для МРЖ 16]. Таким образом, возможность влиять на ка-
является существенно более низкая их удель- тионное распределение становится инструмен-
ная намагниченность по сравнению с частица- том для настройки магнитных свойств [17]. Для
ми микронных размеров. Это связано с нару- кобальт-цинковых ферритов, например, нали-
шением магнитного порядка в приповерхнос- чие немагнитного иона Zn2+, имеющего сильное
тном слое, составляющем ~ 1 нм. В таком слое предпочтение к тетраэдрическим позициям, бу-
магнитные моменты атомов обычно ведут себя дет вызывать миграцию ионов Fe3+ в область ок-
так же, как в спиновых стеклах [8]. Поэтому сто- таэдрических позиций, что приводит к увеличе-
ит задача снизить вклад поверхностного слоя в нию магнитного момента.
величину удельной намагниченности материа- Нами разрабатываются дисперсные ферри-
ла за счет увеличения доли закристаллизовав- магнитные наноразмерные частицы для приго-
шегося ядра наночастицы. С этой целью обыч- товления МРЖ, которая помимо ферромагнит-
но используют методику высокотемпературно- ных частиц карбонильного железа дополнитель-
го обжига, что, в свою очередь, приводит к аг- но содержит наноразмерные ферримагнитные
регации частиц и существенному увеличению частицы, наличие которых позволяет усилить
их размеров, а также к появлению остаточной магнитоуправляемость демпфирующих жид-
намагниченности и увеличению коэрцитивной костей [1, 2]. В качестве таких частиц выбраны
силы. Поэтому актуальным в настоящее время нанопорошки кобальт-цинкового феррита, ана-
является поиск новых методов воздействия на лиз характеристик которого проводится в дан-
микроструктуру нанообъектов, например, в ра- ной работе. Целью работы являлось изучение
боте [9] рассмотрено применение импульсной структуры, морфологии, магнитных свойств на-
фотонной обработки. нопорошков твердого раствора Co,Zn-ферритов
Гистерезисное поведение материалов с вы- и оценка их эффективности в магнитных полях
сокой коэрцитивной силой в переменном маг- по реологическим свойствам МРЖ, изготовлен-
нитном поле или при динамических сдвиговых ным с их использованием.
нагрузках приводит к снижению их эффектив-
ности для использования в демпфирующих ус- 2. Экспериментальная часть
тройствах и для биомедицинского применения. Установлено, что оптимальным составом
Особенно критичным является влияние коэрци- твердого раствора Co,Zn-феррита, исходя из на-
тивной силы при использовании высокочастот- иболее высокого значения удельной намагни-
ных полей или переменных механических на- ченности, является состав с мольным отноше-
грузок, когда перемагничивание частиц не ус- нием (кобальт и цинк) 0.65:0.35 [18].
певает осуществиться из-за большого времени Навески CoSO4·7H2O массой 16.25 г, ZnCl2 мас-
релаксации магнитных свойств. сой 4.26 г, Fe(NO3)3 массой 49.81 г растворяли
Кобальт-цинковые ферриты активно иссле- в 1.5 л дистилированной воды. Раствор выдер-
дуются в качестве перспективных ферримаг- живали в магнитной мешалке 5 минут для до-
нитных материалов с высокими магнитными стижения полной гомегонизации. В полученный
характеристиками. Данные материалы обычно раствор солей при интенсивном перемешивании
получают методом соосаждения [10–12] или с вливали раствор аммиака и при помощи инди-
применением методики золь-гель [13], электро- каторной бумаги проводили контроль значения
статического распыления [14] и другими спосо- pH = 11. Суспензию нагревали до 90 єС. Выпав-
бами. Целенаправленный синтез ферритов для ший осадок отмывали методом магнитной де-
различных приложений требует получения ин- кантации, после чего готовили водную суспен-
формации о распределении в кристаллической зию, состоящую из выпавшего на предыдущей
решетке катионов металлов, поскольку от тако- стадии осадка и раствора NaCl при массовом от-
го распределения напрямую зависят магнитные ношении (осадок – соль) 1 : 5.
характеристики образцов. Феррит цинка имеет Нанопорошок кобальт-цинкового ферри-
нормальную кристаллографическую структу- та был получен методом распылительной суш-
ру в соответствии с распределением катионов ки. Для этого суспензию распыляли при темпе-
по подрешеткам шпинели, в то время как фер- ратуре 220 оС при скорости подачи суспензии
рит кобальта – обратимую. Известно, что струк- 2.5 мл/мин с последующим высокотемператур-

30 Конденсированные среды и межфазные границы, 2020, 22(1), 28–38


Оригинальные статьи

ным обжигом в присутствии не вступающей в ИК-спектры записывали с помощью спек-


реакцию инертной матрицы (NaCl), которая пре- трометра AVATAR 330 (Thermo Nicolet) в облас-
дотвращает интенсивный рост кристаллитов при ти волновых чисел (n) 400–700 см–1 с точностью
термообработке. Термообработка проводилась ±1 см–1. Запись производили методом диффузи-
на воздухе при 740 оС на протяжении 8 ч. Ме- онного отражения при помощи приставки Smart
тод распылительной сушки позволяет получать Diffuse Reflectance.
мелкодисперсные частицы солей и продуктов их Исследования магнитных характеристик
разложения (100–300 оС). Последующий обжиг проводилось на установке Cryogen Free Measure-
такого продукта вместе с NaCl приводит к фор- ment System Cryogenic Ltd, где были записаны
мированию фазы Co,Zn-феррита. Впоследствии петли гистерезиса при температурах 2 и 300 К
после удаления матрицы (NaCl) путем растворе- и индукции магнитного поля Bmax = 8 Тл. Масса
ния в воде формируются неагломерированные образца без капсулы составляла 0.09 г.
мелкодисперсные магнитные частицы кобальт- Зависимость напряжения сдвига (t) суспен-
цинкового феррита. зий от величины магнитной индукции при-
Рентгенографические исследования про- ложенного магнитного поля измеряли на ро-
водили с использованием дифрактометра тационном вискозиметре PhysicaMCR 301 An-
ДРОН-3 (Cо-Кa1-излучение, l = 0.179026 нм). tonPaar в режиме постоянной скорости сдвига
Сканирование осуществлялось в интервале уг- (связующее Mobil 22, скорость сдвига g = 200 с–1,
лов 2q = 6–90°. Размеры областей когерентного Т = 20 oС). Суспензии порошков в связующем
рассеяния (ОКР), соответствующие физическим были приготовлены при помощи ультразвуко-
размерам кристаллитов в поликристаллических вого диспергатора UZDM-2 с частотой 44 кГц.
образцах, определяли по уширению дифракци-
онных отражений (метод Шеррера). 3. Результаты и обсуждение
Рентгеновская плотность рассчитывалась по Выбор условий термообработки был обуслов-
формуле: лен поиском оптимального сочетания времени
проведения твердофазной реакции и относи-
8M тельно невысокой температуры обжига для пре-
dx = , (1)
a3 N A дотвращения избыточного роста кристаллитов.
где M – формальная молекулярная масса; а – па- На рис. 2 представлены ПЭМ-изображения
раметр кристаллической решётки, Å; NA – число продукта обжига высушенной суспензии пре-
Авогадро. курсора в растворе NaCl после ее термообработ-
Для оценки степени кристалличности образ- ки при 740 oС (8 ч) до (рис. 2а) и после (рис. 2б)
цов пользовались соотношением: отмывки от NaCl. До отмывки продукт представ-
ляет собой сферы, иногда неправильной формы,
Ê Ib ˆ полые внутри и состоящие из агломерированных
ÁË 1 - I ˜¯ ¥ 100 %, (2)
частиц твердой фазы прекурсора и NaCl. Разме-
311
ры этих частиц лежат в пределах 0.5–0.9 мкм.
где I311– интенсивность рефлекса шпинели, со-
Размеры сфер 1.5–3.5 мкм. Сферы являются про-
ответствующего кристаллографическому на-
дуктом, полученным в результате сушки капель,
правлению 311; Ib – интенсивность фоновой
образующихся при распылении суспензии пре-
линии рентгенограммы.
курсора. Вода в результате испарения смеща-
Плотность дислокаций d (число линий на
ет твердую фазу прекурсора на поверхность ка-
1 м2) оценивали по формуле:
пель, где и образуется твердая оболочка с осво-
1 бождением объема внутри сферы. В некоторых
d= . (3) местах сфер появляются отверстия, образовав-
D2
шиеся вследствие выхода паров воды.
Метод сканирующей электронной микро-
После растворения в воде хлорида натрия
скопии применяли для изучения структуры по-
высушенный порошок Co0.65Zn0.35Fe2O4 состоит
верхности поликристаллических и плёночных
из неагломерированных частиц с размерами до
образцов на приборе LEO 1420. Одновременно
50 нм. ПЭМ-изображения Co0.65Zn0.35Fe2O4 пока-
методом энергодисперсионной рентгеновской
зывают, что частицы хорошо отделены друг от
спектроскопии (EDX-анализ) определяли соот-
друга и не агломерированы. Средние размеры
ношение концентрации атомов металлов в по-
частиц этих частиц – 25–30 нм сравнимы с раз-
рошках ферритов и особенности их распределе-
мером ОКР, рассчитанным по данным рентгено-
ния на поверхности частиц.

Конденсированные среды и межфазные границы, 2020, 22(1), 28–38 31


Ю. С. Гайдук и др. Синтез, структура и магнитные свойства кобальт-цинкового наноферрита…

а б
Рис. 2. а) СЭМ-изображения частиц Co0.65Zn0.35Fe2O4, в матрице NaCl после обжига при 740 оС (8 ч);
б) ПЭМ-изображения частиц Co0.65Zn0.35Fe2O4 после отмывки от NaCl

фазового анализа (табл. 1). Форма частиц име- На рис. 3 представлены типичные рентге-
ет огранку в отличие от частиц при использова- нограммы материала, полученного после тер-
нии других способов получения нанопорошков мообработки. Видно, что после 8 ч обжига при
Co,Zn-феррита в аналогичных температурных температуре 740 oС твердофазная реакция с об-
условиях. Результат обусловлен использовани- разованием шпинельной структуры феррита
ем синтеза отдельных частиц в инертной мат- (пространственная группа Fd3m) полностью за-
рице NaCl, который обеспечивается предложен- вершена. Позиции рефлексов и их относитель-
ным нами методом. ные интенсивности подтверждают, что порошки

Таблица 1. Структурные параметры кристаллической решётки твердого раствора Co0.65Zn0.35Fe2O4:


(постоянная решётки a, размер области когерентного рассеяния D, плотность дислокаций d, рентгеновская
плотность dx, степень кристалличности)
Размер области Плотность Степень
Постоянная Рентгеновская
когерентного дислокаций кристалличности,
решётки а, Å плотность dx, г/см3
рассеяния D, нм d ¥ 102 нм–2 %
8.3998 20 0.26 5,31 84.5

а б
Рис. 3. Спектры РФА порошков твердого раствора Co0.65Zn0.35Fe2O4, после обжига при 740 єС: а) в течение
2 ч; б) в течение 8 ч (рефлексы, относящиеся к Fe2O3, отмечены значком •)

32 Конденсированные среды и межфазные границы, 2020, 22(1), 28–38


Оригинальные статьи

представляют собой только одну фазу со струк-


турой шпинели. В табл. 1 приведены структур-
ные параметры кристаллической решётки твер-
дого раствора Co0.65Zn0.35Fe2O4 обожженного при
740 oС (8 ч). Состав наночастиц был определен
методом энергодисперсионной спектроскопии.
После 2 ч термообработки все еще обнаружива-
ются интенсивные рефлексы, относящиеся к фа-
зе a-Fe2O3 (гематит).
На рис. 4 представлен типичный спектр
ИК-поглощения нанопорошков для состава
Co0.65Zn0.35Fe2O4 после обжига.
О формировании шпинельной структуры
ферритов свидетельствуют две основные поло-
сы поглощения, которые представляют собой Рис. 4. ИК-спектр поглощения Co0.65Zn0.35Fe2O4 после
комбинированные полосы колебаний валент- обжига 740 oС в течение 8 ч
ных связей Мe–O в области характеристичес-
ких частот с экстремумами при 414 и 567 см–1.
Первая n1, обычно относится к октаэдрическим
колебаниям металла Mеокта↔O, а полоса n2 при
567 см–1 соответствует внутренним валентным
колебаниям металла в тетраэдрическом узле
Mететра↔O [12]. Высокая степень разрешения по-
лос поглощения может отражать высокую упо-
рядоченность кристаллической структуры твер-
дого раствора.
Известно, что полосы поглощения при
n4 = 1600 см–1 соответствуют колебаниям ад-
сорбированной воды [17]. Поглощение вблизи
2100–2300 см–1 может быть связано с адсорби-
рованным из воздуха СO2, полосы поглощения
в интервале 1500–1600 см–1 могут быть связа-
ны с вибрационными колебаниями связи N=O. Рис. 5. Кривые зависимости намагниченности от
Cлабые полосы поглощения вблизи 1000 см–1 напряженности магнитного поля для порошка
связываются с наличием следов нитрат-ионов Co0.65Zn0.35Fe2O4 при различных температурах 1 –
[11]. Полосы поглощения вблизи значений вол- 10 К, 2 – 300 К
новых чисел 1640 и 3400 см–1связываются с ко-
лебаниями O–H связей [12]. Таким образом, Нами было показано, что с увеличением
ИК-спектр образца подтверждает образование содержания цинка в составе кобальт-цинково-
фазы кобальт-цинкового феррита и наличие го феррита отмечается рост намагниченнос-
воды в структуре материала. ти насыщения. Так для состава Co0.65Zn0.35Fe2O4
На рис. 5 показано изменение намагничен- Ms = 42.6 Aм 2·кг–1, а для CoFe 2O 4 Ms = 25.0–
ности для нанопорошков Co0.65Zn0.35Fe2O4 в за- 26.0 Aм2·кг–1.
висимости от приложенного поля. Все подго- Для ферримагнитных ферритов шпинелей
товленные образцы при комнатной темпера- магнитное упорядочение связано с сверхобмен-
туре демонстрируют ферримагнитное поведе- ным взаимодействием между ионами октаэд-
ние. Полученные значения удельной намагни- рической (B) и тетраэдрической (A) подрешеток
ченности порошка для Co0.65Zn0.35Fe2O4 совпадают кристаллической структуры.
с удельной намагниченностью кобальт-цинко- Обменные интегралы JAB, JBB и JAA обычно
вых ферритов того же состава, полученных дру- отрицательны, и антиферромагнитное взаимо-
гими методами, например, методом соосажде- действие A–B будет более сильным, чем B–B и
ния из водных растворов неорганических со- A–A взаимодействия. Это и приводит к ферри-
лей (40–70 Aм2·кг–1, [19]), золь-гель методом (60– магнетизму соединения, при этом B–B и А–А
80 Aм2·кг–1 [20], 60–90 Aм2·кг–1, [21]). взаимодействия подавляются. В каждой из от-

Конденсированные среды и межфазные границы, 2020, 22(1), 28–38 33


Ю. С. Гайдук и др. Синтез, структура и магнитные свойства кобальт-цинкового наноферрита…

дельных подрешеток B–B и А–А спины магнит- Co1–xZnxFe2O4 рассчитываются с использованием


ных ионов будут параллельны, но в двух разных распределения катионов и магнитных моментов
подрешетках антипараллельны. ионов Fe3+, Co2+ и Zn2+, которые равны соответс-
По мере того, как ион Zn2+ замещает ион Co2+, твенно 4.85 mB, 2.78 mB и 0 mB. Экспериментальные
он выталкивает ионы Fe3+ из тетраэдрических A- значения магнитных моментов (nЭB), на единицу
положений в октаэдрические B-положения. То формулы в магнетронах Бора (μB), рассчитывали
есть, в то время как магнитный момент подре- согласно соотношению:
шетки A уменьшается из-за увеличения количес-
MwMs
тва немагнитных ионов Zn2+ в ней, магнитный nBe = , (6)
момент подрешетки B увеличивается из-за уве- 5585
личения ионов Fe3+ в подрешетке B. Поэтому, ког- где Mw – молекулярная масса, Ms – намагничен-
да в настоящей работе концентрация ионов Zn2+ ность насыщения, а 5585 – магнитный фактор
увеличивается от 0 до 0.35, общая намагничен- [22].
ность (Mокт.–Mтет.) для Co1–xZnxFe2O4 также увели- Оказалось, что теоретический магнитный
чивается из-за увеличения межподрешеточно- момент линейно возрастает как функция кон-
го A–B сверхобменного взаимодействия между центрации Zn2+, а экспериментальный магнит-
магнитными ионами подрешеток А и В. Магнит- ный момент, увеличивается с концентрацией
ные моменты ионов Fe3+ в различных подрешет- Zn2+ в Co0.65Zn0.35Fe2O4 до x = 0.35, и затем посте-
ках кристаллической структуры шпинели (окта- пенно уменьшается. Для состава Co0.65Zn0,.35Fe2O4
эдрической и тетраэдрической) не будут взаим- nТB = 4.95 μB, а nЭB =3.01 μB.
но компенсироваться как раньше. В табл. 2 обобщены численные значения маг-
Тем не менее, при высоких уровнях легиро- нитных параметров, полученных для петель гис-
вания ионами Zn2+ (х > 0.35) начинается анти- терезиса.
ферромагнитное взаимодействие ионов Fe3+, на- Таблица 2. Параметры кривых намагничивания
ходящихся в соседних положениях в октаэдри- частиц Co0.65Zn0.35Fe2O4 (намагниченность насы-
ческой подрешетке, то есть B–B взаимодействие, щения Ms, приведенная остаточная намагничен-
что, как оказалось, приводит к уменьшению об- ность Mr/Ms, коэрцитивная сила Hc)
щего магнитного момента.
Объяснение этому явлению дает трех-подре- Т, К Ms, Aм2·кг–1 Mr/Ms Hc, kOe
шеточная модель Яфета–Киттеля (Yafet–Kittel) 10 52.47 0.75 10.9
[22], где показывается, что с увеличением вза- 50 52.42 0.72 9.0
имодействия B–B, взаимодействие A–B ослабе- 100 51.67 0.67 5.9
вает. При появлении в ферримагнетике внутри 200 48.09 0.47 1.7
подрешеточных B–B или A–A обменных взаимо- 300 42.57 0.24 0.46
действий, они уже начинают «конкурировать» с Установлено, что по форме они близки к из-
межподрешеточным A–B взаимодействием. Ско- вестным из литературных данных, относящихся к
рее всего, причиной такого усиления взаимо- ферриту кобальта, и характеризуются значитель-
действия в подрешетках В или А является появ- ной прямоугольностью, что отражается в значе-
ление неколлинеарности спинов в подрешетке, ниях приведенной остаточной намагниченности
приводящее к уменьшению значений экспери- [23]. Величины намагниченности насыщения Ms
ментального магнитного момента. в интервале 5–300 К незначительно снижаются.
Согласно двухподрешеточной модели фер- Высокие значения приведенной остаточной на-
ромагнетизма Нееля, теоретический магнитный магниченности могут быть связаны с монодис-
момент μB на формульную единицу в nтB, описы- персностью частиц. Величины намагниченнос-
вается как: ти Ms с ростом температуры в интервале 10–300
nBm ( x ) = M B ( x ) - M A ( x ), (4) K незначительно снижаются, при этом значения
приведенной остаточной намагниченности Mr/Ms
где MB(x) и MA(x) – магнитные моменты подре- (Mr – остаточная индукция, Ms – индукция насы-
шетки B и A в μB соответственно, распределение щения) и коэрцитивной силы Hc с ростом темпе-
катионов в Co1-xZnxFe2O4 можно записать как: ратуры уменьшаются очень заметно, что следует
(Zn 2x+ Fe13-+x ) A [Co12-+x Fe13++x ]B O24- . (5) связывать с влиянием тепловых флуктуаций на-
магниченности индивидуальных частиц [24].
В зависимости от концентрации Zn теоре- Как известно, коэрцитивность связана с ха-
тические значения магнитного момента, nтB в рактеристической константой анизотропии ма-

34 Конденсированные среды и межфазные границы, 2020, 22(1), 28–38


Оригинальные статьи

териала. На наноуровне анизотропия зависит от Эти результаты показывают, что возможно регу-
различных факторов, таких как размер частиц, лировать и изменять коэрцитивность путем за-
обменные смещения, дипольные взаимодейс- мены ионов кобальта в структуре Co,Zn-шпине-
твия, форма и кристаллическая природа час- ли на ионы цинка.
тиц. Сопоставление значений Hc полученного На петле гистерезиса при низкой температу-
Co,Zn-наноферрита, с магнитными свойствами ре (рис. 5) мы также наблюдали искажение кри-
наноферрита кобальта позволяет сделать вывод вой зависимости намагниченности от напряжен-
о существенном уменьшении Hc при легирова- ности поля рядом с остаточной намагниченнос-
нии Co,Zn-феррита цинком. Например, при 300 К тью в виде необычных перегибов. Существова-
значение коэрцитивной силы для нашего образ- ние таких перегибов связывают с двухфазным
ца Co0.65Zn0.35Fe2O4 в 2.5 раза ниже, чем для CoFe2O4 поведением петли гистерезиса, межчастичны-
при одинаковых размерах частиц [13]. Такие же ми взаимодействиями и т. д. [26, 27]. Нам также
результаты получены нами и для нанопорошков представляется, что здесь имеет место взаимо-
синтезированных методом аэрозольного пироли- действие между жестким и мягким режимами
за с такой же термообработкой, что и при сушке анизотропии. Кроме того, данное явление мо-
распылением. Для Co0.65Zn0.35Fe2O4 Hc = 0.13 kOe, а жет зависеть и от полидисперсности размеров,
для CoFe2O4Hc = 0.37 kOe [25]. Таким образом, для а также от формы частиц.
синтезированных нами наночастиц Co,Zn-фер- Для оценки эффективности синтезирован-
рита замещение атомов кобальта цинком приво- ных частиц измерены зависимости напряже-
дит к уменьшению анизотропии, а, следователь- ния сдвига МРЖ, содержащей 20 масс.% порошка
но, и к снижению коэрцитивной силы. Co0.65Zn0.35Fe2O4, от скорости сдвига при отсутс-
Значения приведенной остаточной намаг- твии магнитного поля и от индукции магнит-
ниченности (Mr/Ms) для Co0.65Zn0.35Fe2O4 от тем- ного поля при скорости сдвига 200 с–1, Т = 20 °С
пературы представлены в табл. 2. Установлено, (рис. 6). Высокое значение напряжения сдвига
что они постепенно уменьшаются для более вы- (1000 Па) при сравнительно невысоких значе-
соких температур. Модель Стоунера–Вольфарта ниях индукции магнитного поля (от 600 мТл и
(Stonerand–Wohlfarth) определяет, что для низ- выше) позволяет считать полученный материал
ких температур Mr/Ms = 0.5 в случае ансамблей пригодным для практического использования
случайно ориентированных одноосных невзаи- в качестве компонента наполнителя МРЖ. Из-
модействующих частиц, а если анизотропия ра- вестно, что ферримагнитные порошки с боль-
зупорядоченных и невзаимодействующих нано- шим значением остаточной намагниченности
частиц будет кубическая, то Mr/Ms = 0.83. В нашем могут демонстрировать существенно меньшее
случае, для образца Co0.65Zn0.35Fe2O4 при темпера- увеличение вязкости в магнитном поле. Так, на-
турах ниже 200 К, Mr/Ms явно больше 0.5, и здесь пример, порошок цинксодержащего оксида же-
больше проявляется кубическая анизотропия. леза при Ms (300 K) = 95 Aм2·кг–1 обладает очень

а б
Рис. 6. Зависимость напряжения сдвига МРЖ, содержащей 20 масс.% магнитных наночастиц 1 –
Co0.65Zn0.35Fe2O4; 2 – Mn0.3Fe2.7O4 в масле Mobil 22: а) от скорости сдвига при отсутствии магнитного поля;
б) в магнитном поле при скорости сдвига g = 200 с-1, Т = 20 ˚С

Конденсированные среды и межфазные границы, 2020, 22(1), 28–38 35


Ю. С. Гайдук и др. Синтез, структура и магнитные свойства кобальт-цинкового наноферрита…

незначительным изменением вязкости в маг- отношений, которые могли бы повлиять на ра-


нитном поле (около 15 %) [1]. боту, представленную в этой статье.
Из зависимости напряжения сдвига сус-
пензии, приготовленной на основе порошка Список литературы
Сo0,65Zn0,35Fe2O4, также видно, что напряжение 1. Коробко Е. В., Паньков В. В., Котиков Д. А.,
сдвига суспензии возрастает при увеличении Новикова З. А., Новик Е. С., Нанодисперсные на-
индукции магнитного поля и достигает макси- полнители на основе оксида железа для комплек-
мального значения 1 кПа уже при 550 мТл, что сной дисперсной фазы магнитоправляемых гид-
значительно ниже, чем для большинства дру- равлических жидкостей. Наноструктуры в конден-
гих известных материалов на основе легиро- сированных средах: Сборник научных статей. 20–
23 августа 2018, Минск. Минск: Институт тепло- и
ванных магнетитов и ферритов. При этом по-
массообмена им. А. В. Лыкова НАН Беларуси; 2018.
рошки Сo0.65Zn0.35Fe2O4 обладают большой мас-
c. 156–161.
лоемкостью и образуют достаточно устойчивые
2. Dragašius E., Korobko E., Novikava Z., Sermya-
суспензии. Это позволяет использовать их в ка- zhko E. Magnetosensitive Polymer composites and
честве стабилизирующего и модифицирующего effect of magnetic field directivity on their properties.
наполнителя в магнитореологических суспензи- Solid State Phenomena. 2016;251: 3–7. DOI: https://
ях на основе карбонильного железа в синтети- doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.251.3
ческом масле. 3. Joseph A., Mathew S. Ferrofluids: synthetic
srategies, stabilization, physicochemical features,
3. Выводы characterization, and applications. ChemPlusChem.
Разработан метод управления магнитны- 2014;79(10): 1382−1420. DOI: https://doi.org/10.1002/
ми свойствами кобальт-цинкового феррита, как cplu.201402202
компонента магнитореологических суспензий, 4. Genc S., Derin B. Synthesis and rheology of fer-
путем замещения ионов кобальта в структуре rofluids: a review. Current Opinion in Chemical Enginir-
Co,Zn-шпинели немагнитным двухвалентным ing. 2014;3(2): 118−124. DOI: https://doi.org/10.1016/
катионом, в данном случае цинком. Установлено, j.coche.2013.12.006
что возможно уменьшать коэрцитивную силу и 5. Vekas L., Avdeev M. V., Bica D. Magnetic nano-
увеличивать намагниченность вплоть до состава fluids: synthesis and structure. In: Donglu Shi (ed.)
максимальным содержанием кобальта, соответс- Nanoscience in biomedicine. Springer Berlin Heidelberg;
твующего Co0.65Zn0.35Fe2O4. Для синтеза кобальт- 2009. 729 p. DOI: https://doi.org/10.1007/978-3-540-
цинкового феррита предложен метод распыли- 49661-8
тельной сушки с последующим обжигом в матри- 6. Фролов Г. И., Бачина О. И., Завьялова М. М.,
Равочкин С. И., Магнитные свойства наночастиц
це инертного компонента NaCl. Установлено, что
3d-металлов. Журнал технической физики.
такой подход обеспечивает получение однород-
2008;78(8): 101–106. Режим доступа: https://jour-
ных по размеру, менее 50 нм в диаметре, закрис- nals.ioffe.ru/articles/viewPDF/9485
таллизованных наночастиц кобальт-цинкового 7. Baraton M. I. Synthesis, functionalization, and
феррита, со значением удельной намагниченнос- surface treatment of nanoparticles, LA: Am. Sci. Publ.;
ти около ~ 40 A·м2·кг–1, часть из которых находит- 2002. 236 p.
ся в суперпарамагнитном состоянии. Проведена 8. Martínez B., Obradors X., Balcells L., Roua-
оценка эффективности порошка Co0.65Zn0,.35Fe2O4 в net A., Monty C. Effect of aluminium doping on struc-
составе МРЖ с индустриальным маслом Mobil 22 tural and magnetic properties of Ni–Zn ferrite
(20 % масс.), исследована зависимость напряже- nanoparticles. Physical Review Letters. 1998;80(1):
ния сдвига от индукции магнитного поля. Вы- 181–184. DOI: https://doi.org/10.4236/wjnse.
сокое значение напряжения сдвига (1 кПа) при 2015.53009
сравнительно невысокой индукции магнитного 9. Миттова И. Я., Сладкопевцев Б. В., Митто-
поля (от 600 мТл и выше) позволяют считать по- ва В. О., Nguyen Anh Tien, Копейченко Е. И., Хоро-
лученный материал перспективным для исполь- ших Н. В., Варначкина И. А., Формирование пленок
зования в качестве дополнительного функцио- системы (Y2O3–Fe2O3) наноразмерного диапазона
нального наполнителя для магнитореологичес- толщины на монокристаллическом InP. Конденси-
ких суспензий демпферных устройств. рованные среды и межфазные границы. 2019;21(3):
406–418. DOI: https://doi.org/10.17308/
Конфликт интересов kcmf.2019.21/1156
Авторы заявляют, что у них нет известных 10. Mayekar J., Dhar V., Radha S. Synthesis, char-
acterization and magnetic study of zinc ferrite
финансовых конфликтов интересов или личных
nanoparticles. International Journal of Innovative Re-

36 Конденсированные среды и межфазные границы, 2020, 22(1), 28–38


Оригинальные статьи

search in Science, Engineering and Technology. 2016;5(5): 21. Copolla P. , da Silva F.G. , Gomide G. ,
8367–8371. DOI: https://doi.org/10.15680/IJIR- Paula F. L. O., Campos A. F. C., Perzynski R., Kern C.,
SET.2016.0505268 Depeyrot G., Aquino R. Hydrothermal synthesis of
11. Jansi Rani B., Ravina M., Saravanakumar B., mixed zinc–cobalt ferrite nanoparticles: structural and
Ravi G., Ganesh V., Ravichandran S., Yuvakkumar R. magnetic properties. Journal of Nanoparticle Research.
Ferrimagnetism in cobalt ferrite (CoFe2O4) nanopartic- 2016;18(138): 1–15. DOI: https://doi.org/10.1007/
les. Nano-Structures & Nano-Objects. 2018;14: 84–91. s11051-016-3430-1
DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoso.2018.01.012 22. Yafet Y. , Kittel C. Antiferromagnetic
12. Manouchehri S., Ghasemian Z., Shahbazi-Gah- arrangements in ferrites. Physical Review Journal.
rouei D., Abdolah M. Synthesis and characterization 1952;87(2): 290–294. DOI: https://doi.org/10.1103/
of cobalt-zinc ferrite nanoparticles coated with DMSA. PhysRev.87.290
Chem Xpress. 2013;2(3): 147–152. 23. Praveena K., Sadhana K. Ferromagnetic prop-
13. Singhal S., Namgyal T., Bansal S., Chandra K. erties of zn substituted spinel ferrites for high fre-
Effect of Zn Substitution on the magnetic properties quency applications. International Journal of Scientific
of cobalt ferrite nano particles prepared via sol-gel and Research Publications. 2015;5(4): 1–21. Режим
route. Journal of Electromagnetic Analysis and Applica- доступа: http://www.ijsrp.org/research-paper-0415.
tions. 2010;2(6): 376–381. DOI: https://doi.org/10.4236/ php?rp=P403877
jemaa.2010.26049 24. Комогорцев С. В., Патрушева Т. Н., Бала-
14. Rajendra S. G., Sang-Youn Ch., Rajaram S. M., ев Д. А., Денисова Е. А., Пономаренко И. В. Нано-
Sung-Hwan H., Oh-Shim J. Cobalt ferrite nanocrystal- частицы кобальтового феррита на основе мезопо-
lites for sustainable hydrogen production application. ристого диоксида кремния. Письма в ЖТФ.
International Journal of Electrochemistry. 2011;2011: 2009;35(19): 6–11. Режим доступа: https://journals.
1– 6. DOI: https://doi.org/10.4061/2011/729141 ioffe.ru/articles/viewPDF/13984
15. Chandrashekhar A., Ladole V. Cobalt Ferrite 25. Комогорцев С. В., Исхаков Р. С., Балаев А. Д.,
Nanocrystallites for Sustainable Hydrogen Production Кудашов А. Г., Окотруб А. В., Смирнов С. И. Магнит-
Application. International Journal of Chemical Science. ные свойства ферромагнитных наночастиц Fe3C,
2012;10(3): 1230–1234. DOI: https://doi.org/ капсулированных в углеродных нанотрубках. ФТТ.
10.4061/2011/729141 2007;49(4): 700–703. Режим доступа: https://journals.
16. Raghuvanshi S., Kane S. N., Tatarchuk T. R., ioffe.ru/articles/viewPDF/3003
Mazaleyrat F. Effect of Zn addition on structural, 26. Ивашенко Д. В., Петрова Е. Г., Миттова И. Я.,
magnetic properties, antistructural modeling of Иванец А. И., Паньков В. В. Синтез наночастиц
Co1–xZnxFe2O4 nano ferrite. AIP Conference Proceedings кобальт-цинкового феррита методом модифици-
1953. 2018; 030055. DOI: https://doi.org/10.1063/ рованного аэрозольного пиролиза. Альтернатив-
1.5032390 ные источники сырья и топлива – 2019: Материалы
17. Sawadzky G. A., Van der Woude F., Morrish A. H. VII Международной научно-технической конферен-
Cation distributions in octahedral and tetrahedral sites ции, Минск, 28–30 мая 2019. Минск: 2019. с. 120.
of the ferrimagnetic spinel CoFe2O4. Journal of Applied 27. Gözüak, F., Koseoglu, Y., Baykal, A., Kavas H.
Physics. 1968; 39(2): 1204–1206. DOI: https://doi. Synthesis and characterization of CoxZn1−xFe2O4 mag-
org/10.1063/1.1656224 netic nanoparticles via a PEG-assisted route. Journal
18. Петрова Е. Г., Шавшукова Я. А., Котиков Д. А., of Magnetism and Magnetic Materials. 2009;321(14):
Янушкевич К. И., Лазнев К. В., Паньков В. В. При- 2 1 7 0 – 2 1 7 7. D O I : h t t p s : / / d o i . o r g / 1 0 . 1 0 1 6 / j .
менение метода термолиза распыленных суспен- jmmm.2009.01.008
зий для получения высококристалличных нано- 28. Abdallah H. M. I., Moyo T., Ezekiel I. P., Os-
частиц ферритов-шпинелей. Журнал Белорусского man N. S. E. Structural and magnetic properties of
государственного университета. Химия. 2019;1: Sr0.5Co0.5Fe2O4 nanoferrite. Journal of Magnetism and
14–21. Режим доступа: https://journals.bsu.by/index. Magnetic Materials. 2014;365(9): 83–87. DOI: https://
php/chemistry/article/view/1258 doi.org/10.1016/j.jmmm.2014.04.041
19. Ranjani M., Jesurani S., Priyadharshini M.,
Vennila S. Sol-gel synthesis and characterization of Информация об авторах
zinc substituted cobalt ferrite magnetic nanoparticles. Гайдук Юлиан Станиславович, н. с., Белорусский
International Journal of Advanced Research. 2016;4(7): государственный университет, Минск, Республика
53–58. DOI: https://doi.org/10.21474/ijar01/1148 Беларусь; e-mail: j_hajduk@bk.ru. ORCID iD: https://
20. Lin Q., Xu J., Yang F., Lin J., Yang H., He Y. orcid.org/0000-0003-2737-0434.
Magnetic and mцssbauer spectroscopy studies of zinc- Коробко Евгения Викторовна, д. т. н, профессор,
substituted cobalt ferrites prepared by the sol-gel заведующий лабораторией, Институт тепло- и
method. Materials. 2018;11(10) :1799. DOI: https://doi. массообмена имени А.В. Лыкова Национальной
org/10.3390/ma11101799 академии наук Беларуси, Минск, Республика Бела-

Конденсированные среды и межфазные границы, 2020, 22(1), 28–38 37


Ю. С. Гайдук и др. Синтез, структура и магнитные свойства кобальт-цинкового наноферрита…

русь; e-mail: evkorobko@gmail.com. ORCID iD: Усенко Александра Евгеньевна, к. х. н., доцент
https://orcid.org/0000-0002-2870-9658. кафедры физической химии, Белорусский госу-
Шевцова Кристина Александровна, инженер, дарственный университет, Минск, Республика
Институт тепло- и массообмена имени А.В.Лыкова Беларусь; e-mail: usenka@bsu.by. ORCID iD: https://
Национальной академии наук Беларуси, Минск, orcid.org/0000-0002-2251-619.
Республика Беларусь; e-mail: kristina-shevcova@ Ивашенко Дмитрий Владимирович, м. х. н., Бе-
lenta.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0001-7360- лорусский государственный университет, Минск,
5965. Республика Беларусь; e-mail: ivashenkodm@gmail.
Котиков Дмитрий Анатольевич, к. х. н., доцент, com. ORCID ID: https://orcid.org/0000-0002-9149-
доцент, Белорусский государственный универси- 7213.
тет, Минск, Республика Беларусь; e-mail: kotsikau@ Фахми Амир, доктор, профессор, Университет
bsu.by. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-3318- прикладных наук, Клеве, Германия; e-mail: Amir.
7620. Fahmi@hochschule-rhein-waal.de. ORCID iD: https://
Свито Иван Антонович, к. ф.-м. н., с. н. с. НИЛ orcid.org/0000-0001-5283-4646.
энергоэффективных материалов и технологий, Паньков Владимир Васильевич, д. х. н., профес-
кафедры энергофизики Белорусского государс- сор, заведующий кафедрой физической химии
твенного университета, Минск, Республика Бела- Белорусского государственного университета; e-
русь; e-mail: ivansvito184@gmail.com. ORCID iD mail: pankov@bsu.by. ORCID iD: https://orcid.
https://orcid.org/0000-0002-4510-0190. org/0000-0001-5478-0194.
Все авторы прочитали и одобрили окончатель-
ный вариант рукописи.

38 Конденсированные среды и межфазные границы, 2020, 22(1), 28–38