Вы находитесь на странице: 1из 9

Применение методов жидкостной хромотографии для экспресс-анализа...

 497

Журнал прикладной химии. 2015. Т. 88. Вып. 3 УДК 543.683

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ


ДЛЯ ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА И ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА
ЭПОКСИРЕЗОРЦИНОВОЙ СМОЛЫ УП-637

© С. А. Пономаренко, Н. Н. Панина, Т. А. Гребенева, Я. М. Гуревич

Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов», Москва


E-mail: ponomarenkosa@viam.ru

Поступило в Редакцию 1 октября 2014 г.

Представлены данные по экспресс-анализу промышленных образцов эпоксирезорциновой смолы УП-637


методами обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии и гельпроникающей
хроматографии. Показано, что результаты, полученные с помощью хроматографических и аналити-
ческих методов анализа, хорошо коррелируют между собой. Преимуществом хроматографических ме-
тодов является их экспрессность, а также возможность оценки содержания побочных компонентов
и применяемой для синтеза смол технологии. Тем не менее для широкого применения предложенных
методик необходима их дополнительная апробация.

Отрасль полимерных композиционных материалов (прочность, жесткость, тепло- и влагостойкость, ра-


(ПКМ) — одно из наиболее перспективных направле- бочую температуру и т. д.) [9, 10].
ний развития науки и техники в XXI в. Преимущества
По сравнению с остальными реактопластами наиболь-
ПКМ по сравнению с традиционными материалами
шие прочность и адгезия к армирующим волокнам
во многом обусловлены их легкостью, прочностью,
присущи эпоксидным смолам, поэтому эти смолы ши-
долговечностью, большей стойкостью к коррозии,
роко используются в качестве основы пропиточных ма-
а также возможностью разработки составов для по-
териалов (связующих) при изготовлении волокнистых
лучения изделий с широким спектром свойств и об-
ПКМ (угле-, органо- и стеклопластиков) как с обыч-
ластей их применения. Это позволяет добиться со-
ными, так и со специальными свойствами [11, 12].
кращения сроков строительства, снижения расходов
на эксплуатацию и увеличения срока службы систем, Более 90% мирового производства эпоксидных смол
в которых применяются эти материалы, что очень приходится на эпоксидно-диановые смолы. Их до-
важно для обеспечения конкурентоспособности и ин- минирующее распространение обусловлено прежде
новационного развития экономики [1–8]. всего особыми свойствами бисфенола А (сырьевого
компонента для их синтеза) и наличием крупнотон-
Одним из важнейших при создании ПКМ является нажных производств по их получению, что обеспе-
выбор полимерной основы, отвечающей за его основ- чивает их экономическое преимущество [13]. Для
ные свойства и монолитность. Использование подхо- получения материалов с более высокими показателя-
дящей полимерной матрицы позволяет обеспечить ми прочности, адгезии и теплостойкости используют
прочные границы раздела фаз матрица-волокно, что специальные смолы на основе других видов сырья,
в значительной мере определяет общие механические например резорцина, получаемые по аналогичным
и эксплуатационные свойства полимерного композита технологиям [14], в частности, смолу УП-637:

(1)
498 Пономаренко С. А. и др.

Эта смола по сравнению с эпоксидиановыми отли- Одними из наиболее распространенных и универ-


чается повышенным содержанием подвижных гли- сальных методов для проведения таких исследова-
цидиловых фрагментов, поэтому характеризуется ний являются хроматографические. Перспектива их
повышенной реакционной способностью (время ге- использования обусловлена сочетанием процессов
леобразования для УП-637 и ЭД-20 с 4,4′-диаминоди- разделения соединений по ходу анализа и их последу-
фенилсульфоном при 145°С составляет 29 и 50 мин ющего определения. Вместе с тем даже при анализе
соответственно) и позволяет получать на ее основе достаточно простых полимерных материалов без
материалы с улучшенными свойствами (повышенная присутствия специальных добавок хроматографи-
степень сшивки, эластичность, адгезионные характе- ческий анализ требует подбора хроматографической
ристики). колонки, экстрагента, подвижной фазы и режима
анализа. Выбор подходящего хроматографического
Для получения ПКМ с заданными техническими
метода для анализа сильно зависит от природы опре-
характеристиками помимо квалифицированного
деляемых соединений и обычно проводится с учетом
вы­полнения технологических процессов требуется
их полярности или гидрофобности, ионогенности
­также обеспечить стабильность свойств исходных
и молекулярных характеристик. Например, метод
смол, поэтому необходим систематический контроль
обращенно-фазовой высокоэффективной жидкост-
их качества по предварительно выбранным показа-
ной хроматографии (ОФ ВЭЖХ) предназначен для
телям.
определения гидрофобных соединений, поэтому мо-
Основными обязательными показателями качества, жет быть использован для анализа смолы УП-637 на
регламентируемыми в технической документации содержание в ней мономера и низкомолекулярных
на партии смолы УП-637, являются их внешний олигомеров, а также различных растворителей и раз-
вид/цвет и содержание эпоксидных групп. Перечень бавителей (при условии наличия стандартов). Это
указанных характеристик обычно неполный и не позволяет оценить глубину полимеризации основ-
позволяет полностью оценить пригодность смол для ных соединений, общую реакционную способность
их использования. Например, среди параметров кон- полимера, а также интерпретировать данные по его
троля качества смол нет данных по их реологиче- химическому составу с целью оценки особенностей
ским характеристикам, «содержанию гидроксильных условий получения и решения возможных проблем с
групп» и содержанию в них посторонних компонен- его переработкой (для корректных выводов необходи-
тов. В частности, анализ на содержание гидроксиль- мо получить более широкую статистику по анализу
ных групп особенно важен при оценке пригодности образцов) [16–18].
эпоксидных смол для их отверждения изоцианатами,
Альтернативным является применение метода гель-
ангидридами кислот и различными типами формаль-
проникающей хроматографии (ГПХ), позволяющего
дегидных смол [15]. Содержание посторонних компо-
разделять молекулы по гидродинамическому размеру,
нентов в смоле и ее реологические характеристики
соответствующему длине их цепи. Общий вид про-
позволяют оценить реакционную способность компо-
филя молекулярно-массового распределения (ММР)
зиций и возможность их переработки по стандартным
и рассчитываемый параметр полидисперсности D
технологическим режимам, причем данные по ее хи-
позволяют оценить фракционный состав полимеров
мическому составу и реологическим характеристикам
и их реологические характеристики, а также их ре-
коррелируют довольно часто.
акционную способность, особенности получения и
Химический состав полимерных материалов обычно дальнейшей переработки (по изменению молекуляр-
достаточно сложен и включает множество различных ных характеристик) [19, 20].
добавок, например пластификаторы, наполнители,
Дополнительным преимуществом хроматографиче-
антиоксиданты и процессинговые добавки. При этом
ских методов является их экспрессность. Например,
часть добавок предназначена для придания материалу
аналитическое определение эпоксидного (ЭЧ) и ги-
некоторых свойств (пластичность, технологичность
дроксильного (ГЧ) чисел достаточно трудоемко и тре-
переработки, негорючесть), а часть является сопут-
бует по 6–8 ч/образец (в том числе для определения
ствующими при получении основных компонентов
сходимости результатов), в то время как при анализе
(мономеры, олигомеры, остатки катализаторов). Из-за
методами ОФ ВЭЖХ и ГПХ требуется 2–3 ч/образец.
сложных составов полный анализ материалов затруд-
нителен и является предметом отдельных исследо- Целью данной работы является анализ образцов
ваний. смолы УП-637 с помощью хроматографических
Применение методов жидкостной хромотографии для экспресс-анализа... 499

и аналитических методов анализа, сопоставление подвижных фаз и ультрафиолетового детектирования


полученных результатов, а также оценка важности при 245 нм. Для дополнительной фильтрации вво-
дополнительных результатов по химическому соста- димого образца от мелких механических примесей
ву образцов. Для проведения более полной оценки использовали съемный фильтр А-316 (Teknokroma,
практического применения хроматографических ме- Испания), установленный проточно перед разделя-
тодов для анализа этих смол использовали образцы, ющей колонкой.
полученные от разных производителей. Анализ образцов в режиме ГПХ проводили на по-
следовательно соединенных колонках Styragel quard
Экспериментальная часть
(4.6×30 мм, Waters, США), Styragel HR1 (4.6×300
мм,Waters, США) и Styragel HR4 (4.6×300 мм, Waters,
В работе использовали следующие реагенты: ацето- США) с использованием диоксана в качестве под-
нитрил (>99.9%, Panreac, Испания), диоксан (>99.5%, вижной фазы (Tтермостат = 60°C, vпф = 0.35 мл·мин–1).
осушенный, содержание воды не более 0.01%, Предварительную калибровку хроматографической
Panreac, Испания), стандарты полистирола (Mn = 0.4– системы проводили по полистирольным стандар-
180 кДа, Polymer Standards Service Gmbh, Германия), там; дальнейший профиль ММР получали методом
диглицидиловый эфир резорцина (Aldrich, Германия), внутреннего стандарта путем нормировки по общей
уксусный ангидрид, пиридин, серную, соляную кис- площади олигомерной фракции (Мn > 150 Да).
лоты, натрия гидроксид, ацетон (все — ч.д.а., ООО
«Лабтех»), фенолфталеин (ГОСТ 5850—72, ООО Запуск, получение и обработку хроматограмм прово-
«Лабтех»), Метиловый красный (ГОСТ 5853—51, дили с помощью приложений Postrun (в режиме ОФ
ООО «Лабтех»). Дистиллированную воду получа- ВЭЖХ) и GPCPostrun (в режиме ГПХ) программного
ли дистилляцией на аквадистилляторе ДЭ-10 (ЗАО обеспечения LCSolution (Shimadzu, Япония).
«Электромед-оборудование», Россия). В качестве объ- Определение содержания эпоксидных и гидроксиль-
ектов исследований использовали образцы эпоксире- ных групп проводили по ГОСТ 12497—78 (раздел
зорциновой смолы УП-637 от разных производителей №3) и 17555—72 (раздел № 3) соответственно.
(ОАО «НИИхимполимер», ЗАО «Химекс Лимитед»,
ООО «Дорос»), представляющие собой техниче-
ски полученный диглицидиловый эфир резорцина. Обсуждение результатов
Образцы растворяли в диоксане (в режиме ГПХ) Данные по эпоксидному и гидроксильному числам
или ацетонитриле (в режиме ОФ ВЭЖХ) с помощью для образцов смолы УП-637 от разных производите-
ультразвуковой обработки на ультразвуковой ванне лей приведены в табл. 1. Как можно видеть, наилуч-
2.8 л (ООО «Сапфир», Россия). Для очистки от меха- шими являются смолы от Aldrich и ООО «Дорос»,
нических примесей растворы образцов фильтровали причем по совокупности параметров смола от
через мембранные фильтрующие насадки Olimpeak ООО «Дорос» оказалась лучше иностранного аналога
(dпор = 0.22 мкм, Teknokroma, Испания). (с точностью до погрешности анализа).
Для ускорения растворения образцов смол и дегаза- Эпоксирезорциновую смолу УП-637 в промышлен-
ции растворителей для подвижной фазы проводили ности обычно получают конденсацией резорцина
их ультразвуковую обработку с использованием уль- с эпихлоргидрином в щелочной среде с последую-
тразвуковой ванны 2.8 л (ООО «Сапфир», Россия) в щими стадиями отмывки от непрореагировавших
течение 20 мин. эпихлоргидрина и щелочи и сушки. Основным ком-
понентом обычно является диглицидиловый эфир
Хроматографический анализ образцов проводили на
резорцина, в качестве побочных продуктов можно
установке LC-20 Prominence (Shimadzu, Япония), со-
ожидать олигомеры с n ≥ 1 [общая структурная фор-
стоящей из двух насосов LC-20AD, термостата CTO-
мула (1)] и продукты их гидролиза.
20A, автосамплера SIL-20A, контроллера CBM-20A, а
также рефрактометрического (в режиме ГПХ) и спек- По причине сильных различий в гидрофобности
трофотометрического (в режиме ОФ ВЭЖХ при 245 и молекулярных массах определяемых компонентов
нм) детекторов RID-10A и SPD-20A соответственно. анализ образцов проводили в градиентном режиме
Анализ образцов в режиме ОФ ВЭЖХ проводили на ОФ ВЭЖХ. Выбор подвижных фаз для анализа на
колонке Mediterranea C18 (4.6×100 мм, Teknokroma, основе воды и ацетонитрила был обусловлен их
Испания) с использованием водно-ацетонитрильных низким поглощением в ультрафиолетовой области
500 Пономаренко С. А. и др.

Таблица 1
Данные входного контроля образцов смолы УП-637 от разных производителей
Марка смолы, производитель
УП-637, ЗАО УП-637 ЭР, ЗАО
Характеристика «Химэкс Лимитед» ООО «Дорос» «НИИхимполимер» Aldrich
ТУ 2225-690- ТУ 6-05-241- ТУ 6-22- —
11131395—2013 194—79 03872688-366—95

Внешний вид Низковязкая смола Низковязкая смола Низковязкая смола Низковязкая смола
светло-желтого цве- светло-желтого цве- ярко-желтого цвета белого цвета без ме-
та без механических та без механических без механических ханических включе-
включений включений включений ний
Массовая доля эпоксидных 33.0/34.6 33.5/35.5 33.5/33.5 —/35.5
групп, %, не менее, нор-
ма по ТУ / (фактический
показатель)
Массовая доля гидроксиль­ 1.91 1.28 1.80 1.47
ных групп, %, не менее,
фактический показатель

(при l уф   =  245 нм) и полной растворимостью для всех образцов (в том числе образца диглициди-
образцов смол в ацетонитриле. лового эфира от Aldrich) при этих и других условиях
в режиме градиентной ВЭЖХ.
Путем варьирования параметров был выбран оп-
тимальный режим анализа, позволяющий обеспе- Одним из основных требований при определении
чить наилучшее экспресс-разделение компонентов: содержания соединений методом ОФ ВЭЖХ явля-
Ткол = 40°C; vпф = 1 мл·мин–1, 0–5 мин — 40% B, ется наличие их стандартных образцов высокой или
5–15 — 40–70% B, 15–20 — 100% B, 20–35 — 40% B определенной чистоты. Из-за отсутствия в продаже
(A — вода, B — ацетонитрил). аналитических стандартов для диглицидилового
эфира резорцина и его более высокомолекулярных
Полученные хроматограммы приведены на рис. 1.
олигомеров или смесей с его известным содержанием
Для визуальной оценки относительного содержа-
возможности хроматографического анализа смолы
ния примесей полученные хроматограммы образ-
УП-637 ограничиваются только оценкой содержания
цов смол были нормированы на одинаковую высоту
основного и примесных компонентов (образец от
хроматографического пика основного компонента.
Aldrich был технической чистоты и содержание
Стоит отметить, что исходя из данных по эпоксид-
основного компонента в техническом паспорте для
ным числам для образцов (>33.0%) и аналогичным
него не приводилось).
расчетным данным для чистого диглицидилового
эфира резорцина и его более высокомолекулярных Приведенные на рис. 1 хроматограммы показывают,
олигомеров (38.7, 22.2, 15.5% и т. д.) основным ком- что все образцы являются техническими, поэтому
понентом всех проанализированных образцов смол оценку содержания основного компонента прово-
УП-637 является диглицидиловый эфир резорцина, дили по наиболее чистому из них (так называемому
однако во избежание путаницы с образцом от Aldrich стандарту). Для выбора стандарта оценивали чистоту
и с целью показать, что приведенные количественные образцов по доле их основного компонента методом
расчеты выполнялись с привязкой именно к этому внутренней нормировки (λуф = 245 нм). Содержа-
пику (без учета его идентификации), данный ком- ние основного компонента в остальных образцах
понент обозначали как «основной» компонент. Факт оценивали по высоте его хроматографического пика
дополнительной идентификации этого компонента методом внешней нормировки, используя данные по
был подтвержден совпадением времени удерживания введенной концентрации образцов и доле основно-
Применение методов жидкостной хромотографии для экспресс-анализа... 501

Таблица 2
Рассчитанное содержание основного компонента
(диглицидилового эфира резорцина) в образцах смол УП-637
Удельная высота хроматографического
Доля хроматографического пика основ-
пика основного компонента, mAu/1 г·л–1,
ного компонента, рассчитанная мето-
Образец Vпробы= 10 мкл) / рассчитанное содер-
дом внутренней нормировки по общей
жание основного компонента методом
площади (245 нм), %
внешнего стандарта (по стандарту), %

Диглицидиловый эфир резорцина, 14.66 / 84.20 87.65


Aldrich

УП-637:
ЗАО «Химэкс Лимитед» 13.42 / 77.08 72.35
ООО «Дорос» 15.56 / 89.37 89.37
ЭР, ОАО «НИИхимполимер» 13.86 / 79.61 67.91

го компонента в стандарте. Полученные результаты помимо максимальной чистоты стандарт также ха-
приведены в табл. 2. рактеризуется максимальной удельной высотой «ос-
новного хроматографического пика» и минимальным
Как можно видеть, наиболее чистым оказался образец гидроксильным числом (табл. 1). Эпоксидное число
от фирмы ООО «Дорос», поэтому именно он исполь- этого образца также одно из самых высоких, что гово-
зовался дальше в качестве стандарта с содержанием рит в пользу корректности оценки качества образцов
основного компонента 89.37%. Стоит отметить, что по приведенным параметрам.

Рис. 1. Хроматограммы образцов смолы УП-637, полученные от разных производителей. Хроматограммы нормированы
на одинаковую высоту хроматографического пика основного компонента.
τ — время (мин).
I — диглицидиловый эфир резорцина (Aldrich), II — ООО «Дорос», III — ООО «Химэкс Лимитед», IV — ООО «НИИхимпо-
лимер», V — холостой (диоксан).
502 Пономаренко С. А. и др.

состав и оценивали особенности технологий синтеза


смол.
При расшифровке состава компонентов руководство-
вались тремя основными правилами: 1) базовой счи-
тали технологию получения смолы УП-637 путем
конденсации резорцина с эпихлоргидрином в щелоч-
ной среде с последующими стадиями отмывки и суш-
ки, основными компонентами считали эпоксирезор-
циновые олигомеры (n ≥ 0), а присутствие остальных
объясняли отклонением от стандартной технологии
синтеза; 2) с увеличением степени олигомеризации
Рис. 2. Количественные корреляции между оценочным гидрофобность компонентов и их время удерживания
содержанием основного компонента с (%)
в образцах смолы УП-637 и их аналитическими в этом режиме также увеличивались; 3) при неполной
показателями АП (%). конденсации реагентов полярность образующихся
продуктов была выше, а время удерживания ниже по
сравнению с ближайшими полностью конденсиро-
Количественная оценка степени корреляции меж- ванными аналогами.
ду оценочным содержанием основного компонента
и эпоксидным / гидроксильным числами приведена Основной побочный компонент, присутствующий
на рис. 2. Между параметрами наблюдается довольно во всех образцах смол, выходит в зоне 3. С учетом
высокая и логически понятная корреляция, особенно используемой технологии синтеза смол можно пред-
с учетом технологических особенностей синтеза смол положить, что этот компонент является олигоме-
для каждого из производителей. ризованным диглицидиловым эфиром резорцина с
Выбор критических значений содержания основного n = 1 [структурная формула (1); далее — олигомер 1].
компонента в смоле УП-637 должен коррелировать Относительное содержание этого компонента мини-
с пригодностью образцов по нормам их аналити- мально для образцов смолы от Aldrich и ООО «До-
ческого контроля и материалов на их основе. Судя рос» и примерно в 2.5 раза выше для образцов от
по эпоксидному и гидроксильному числам, все об- ЗАО «Химекс Лимитед» и ОАО «НИИхимполимер».
разцы для дальнейшего применения использовать Высокое содержание основного компонента и ана-
можно, однако смола от ОАО «НИИхимполимер» литические характеристики в первых двух образцах
по эпоксидному числу едва проходит по нормативам подтверждают их высокую чистоту и качество, поэ-
соответствующих ТУ (табл. 1), поэтому на основа- тому соотношение интенсивностей пиков этих двух
нии полученных корреляций критическим является компонентов может использоваться для экспресс-­
содержание основного компонента в образцах смолы оценки качества образцов.
УП-637 около 75%. Вместе с тем для получения до- Образец от ЗАО «Химэкс Лимитед» отличается на-
стоверных выводов и возможности более широкого личием хроматографического пика в зоне 2, предпо-
использования предложенной методики необходима ложительно являющимся не полностью конденсиро-
более значительная статистика по анализам образцов. ванным олигомером 1, поскольку выходит раньше
Как можно видеть на рис. 1, визуально эпоксире- него и после основного компонента. Этот компонент
зорциновая смола от ООО «Дорос» отличается ми- также мог бы являться гидролизованным олигомером
нимальным количеством примесных компонентов 1, однако в этом случае на хроматограмме можно
и вполне закономерно была выбрана в качестве ре- было бы также увидеть гидролизованный основной
перной. компонент, чего не наблюдается.
Из-за отсутствия стандартов для примесных ком- Предполагаемая формула этого компонента довольно
понентов и различий в их УФ спектрах основной хорошо объясняет, почему при его довольно низком
проблемой была их идентификация, поэтому оценку содержании (оценочно около 5%, по доле площади
содержания проводили только для слабоудерживае- хроматографического пика при λуф = 245 нм) общее
мых соединений (tуд ≤ 15 мин). Для этого соответ- эпоксидное число для образца этой смолы пони­жается
ствующую область хроматограммы условно делили незначительно по сравнению со стандартом, в то
на зоны, предполагали их возможный химический время как гидроксильное число значительно выше.
Применение методов жидкостной хромотографии для экспресс-анализа... 503

Высокое значение гидроксильного числа для образца


смолы не позволяет однозначно оценить технологию
ее получения, поскольку может быть обусловлено
разными причинами и сопровождаться заметным
присутствием посторонних компонентов, высокомо-
лекулярных олигомеров, моноглицидилового эфира
резорцина, гидролизованных олигомеров или щелочи.
Метод ОФ ВЭЖХ, напротив, позволяет оценить со-
держание этого компонента, предположить его при-
роду и более высокую реакционную способность
этого продукта.
Образец смолы от ОАО «НИИхимполимер» харак-
теризуется наличием помимо основного компонента
и олигомера 1 компонента в зоне 4. Данный компо-
нент не может быть отнесен к каким-либо полностью
конденсированным олигомерам, поскольку техноло- Рис. 3. ММР образцов смолы УП-637 от разных произво-
гический процесс получения смолы предусматривает дителей, нормированное по общей площади олигомерной
уменьшение содержания олигомеров с ростом их фракции.
степени олигомеризации. Вместе с тем к гидроли- Sоф — доля площади олигомерной фракции (%).
1 — Aldrich, 2 — ООО «Дорос», 3 — ЗАО «Химэкс Лимитед»,
зованным продуктам или продуктам неполной кон- 4 — ОАО «НИИхимполимер».
денсации его отнести также нельзя, поскольку на
хроматограмме более интенсивных пиков рядом не
наблюдается. В то же время аномально интенсивный
цвет образца позволяет предположить, что данный их природы, особенно в низкомолекулярной области
хроматографический пик относится к продуктам [21]; по этой причине метод рекомендуется исполь-
частичного разложения, например, в результате ло- зовать только при содержании низкомолекулярных
кального перегрева при синтезе (в частности, из-за компонентов не выше 30%, поэтому при анализе об-
плохого перемешивания при добавлении последних разцов смолы УП-637 метод корректно использовать
порций реагентов), а его местонахождение в обла- только для их полуколичественного анализа. Вместе с
сти выхода высокомолекулярных олигомеров с n ≥ 2, тем получаемые профили ММР отличаются высокой
вероятно, говорит о том, что при этом произошла воспроизводимостью, что можно видеть на примере
заметная олигомеризация резорцина (подтверждает доли площади олигомерной фракции с Mn/Mp ≥ 1.5
версию локального перегрева). для параллельных анализов образцов смол (табл. 3).
Поэтому по изменению профиля ММР и его коли-
Таким образом, эпоксирезорциновые смолы марки чественных характеристик можно довольно точно
УП-637 можно довольно полно охарактеризовать оценивать как реакционную способность полимеров,
с помощью метода ОФ ВЭЖХ по таким параметрам, так и их реологические характеристики.
как содержание основного компонента и оценочная
доля примесей, в частности, олигомера 1. Данные, Наряду с изменением аналитических характеристик
полученные хроматографическими и аналитически- (эпоксидное и гидроксильное числа) профили ММР
ми методами, хорошо коррелируют между собой, также изменяются. Для количественной оценки ММР
однако хроматографические методы являются более использовали Mn, Mw, D, а также долю площади оли-
экспрессными и позволяют оценить некоторые техно- гомерной фракции с Mn ≥ 1.2 Mp, Mn ≥ 1.5 Mp, Mn ≥ 2.0
логические особенности и реакционную способность Mp, где Mn, Mw, Mp — среднечисленная и средневесо-
смол. вая молекулярные массы, молекулярная масса в мак-
симуме пика, а также D = Mw/Mn — коэффициент
Рассчитанные ММР эпоксирезорциновых смол по полидисперсности. Для оценки хроматографического
результатам их анализа методом ГПХ приведены на уширения пика использовали низкомолекулярный
рис. 3. образец сравнения — толуол при спектрофотометри-
Чувствительность рефрактометрического детекти- ческом детектировании при λуф = 245 нм (чтобы избе-
рования компонентов, как и местоположение их хро- жать перекрывания с хроматографическими пиками
матографических пиков, довольно сильно зависит от низкомолекулярных компонентов, что характерно для
504 Пономаренко С. А. и др.

Таблица 3
Рассчитанные молекулярные характеристики образцов смол УП-637, полученные с помощью метода ГПХ

Доля площади олигомерной фракции, %


Образец Mn Mw D
Mn/Mp ≥ 1.2 Mn/Mp ≥ 1.5 Mn/Mp ≥ 2.0

Диглицидиловый эфир 320 415 1.29 28.79 19.13 11.74


резорцина, Aldrich (19.11, 19.14, 19.47, 18.94,
19.01)
УП-637:
ЗАО «Химэкс Лимитед» 330 422 1.28 33.05 23.82 14.63
(23.79, 23.89, 23.64, 23.97,
23.82)
ООО «Дорос» 314 378 1.21 26.89 16.92 8.88
(16.45, 17.17, 17.52, 16.73,
17.29, 16.36)
ЭР, 341 449 1.31 36.46 27.67 17.06
ОАО «НИИхимполимер» (28.21, 27.56, 27.93, 27.27,
27.37)
Толуол 79 87 1.09 19.76 4.72 0.46

рефрактометрического детектирования). Рассчитан- выглядят более существенными, причем использова-


ные данные приведены в табл. 3. ние параметра Mn/Mp ≥ 1.5 представляется предпоч-
тительным, поскольку он практически не затрагивает
По результатам анализа показано, что все полимер-
профиль основного компонента (как для Mn/Mp ≥ 1.2)
ные образцы характеризуются довольно близкими
и позволяет наиболее полно охарактеризовать раз-
параметрами Mn, Mw, D. На рис. 3 видно, что разли-
личия между образцами. Количественная оценка
чия в доле площади олигомерной фракции образцов
корреляции между аналитическими параметрами и
долей площади олигомерной фракции Mn/Mp ≥ 1.5
приведена на рис. 4.
Таким образом, как и для аналитических методов,
при анализе методом ГПХ эпоксирезорциновые смо-
лы марки УП-637 можно корректно охарактеризовать
по параметру «доля площади олигомерной фракции
с Mn/Mp ≥ 1.5», а результаты обоих методов хорошо
коррелируют между собой. Тем не менее, как и в
случае ОФ ВЭЖХ, для получения более достоверных
выводов необходимо провести анализ дополнитель-
ных образцов.

Выводы
На основании проведенных исследований можно
заключить, что параметры «содержание основного
Рис. 4. Количественные корреляции между долей площади компонента» и «доля площади олигомерной фракции
олигомерной фракции с Mn/Mp ≥ 1.5 Sоф (%) в образцах с Mn/Mp ≥ 1.5 полученные с помощью методов ОФ
смолы УП-637 и их аналитическими показателями АП (%). ВЭЖХ и ГПХ, хорошо коррелируют с данными по
Применение методов жидкостной хромотографии для экспресс-анализа... 505

эпоксидному и гидроксильному числам. По сравне- [8] Чурсова Л. В., Ким М. А., Панина Н. Н., Швецов
нию с традиционными аналитическими методами Е. П. //Авиац. материалы и технологии. 2013. № 1.
хроматографические методы отличаются большей С. 40–47.
экспрессностью, информативностью и позволяют [9] Михайлин Ю.  А. Конструкционные полимерные
оценить особенности применяемых для синтеза тех- композиционные материалы. СПб: НОТ, 2008.
820 с.
нологий. Тем не менее для более широкого примене-
[10] Лапицкий А. В. // Все материалы. Энциклопед. справ.
ния предложенных методик необходима их апробация 2009. №9. С. 30–32.
на дополнительных образцах. Кроме того, хромато- [11] Хозин В. Г. // Все материалы. Энциклопед. справ. 2009.
графические методы дороже, чем аналитические, № 9. С. 12–16.
и предъявляют более высокие требования к квалифи- [12] Бобылев В. А. // Композит. мир. 2006. № 6. С. 14–17.
кации рабочего персонала. [13] Сорокин В. П., Бобылев В. А., Еселев А. Д. // Клеи.
Герметики. Технологии. 2007. № 2. С. 2–5.
[14] Эпоксидные смолы и материалы на их основе / Под
Список литературы
ред. Н. Е. Якуниной. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1981.
[1] Каблов Е. Н., Старцев О. В., Деев И. С., Никишин 52 с.
Е. Ф. // Все материалы. Энциклопед. справ. 2012. №11. [15] Еселев А. Д., Бобылев В. А. // Энциклопедия инжене-
С. 2–16. ра-химика. 2013. № 7. С. 39–45.
[2] Каблов Е. Н. // Рос. хим. журн. 2010. Т. 54. № 1. С. 3–4. [16] Crompton R.T. Determination of additives in polymers
[3] Каблов Е. Н., Щетанов Б. В., Ивахненко Ю. А., Балино- and rubbers. Livesey Ltd, Shropshire, UK: Rapra Technol.
ва Ю. А. // Тр. ВИАМ. 2013. № 2. Ст. 05 (viam-works.ru). Ltd. 2007. 437 p.
[4] Мухаметов Р. Р., Ахмадиева К. Р., Чурсова Л. В., Ко- [17] Bart J. C. J. Additives in polymers. Industrial analysis and
ган Д. И. //Авиац. материалы и технологии. 2011. № 2. applications. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. 2005.
С. 38–42. 819 р.
[5] Железняк В. Г., Чурсова Л. В. // Авиац. материалы [18] Block C., Wynants L., Kelchtermans M. // Polym. Degr. &
и технологии. 2014. № 1. С. 47–50. Stab. 2006. V. 91 (12).P. 3163–3173.
[6] Григорьев М. М., Хрульков А. В., Гуревич Я. М., [19] Striegel A. M. Modern size-exclusion liquid chroma-
Панина Н. Н. // Тр. ВИАМ. 2014. №2. Ст. 04 (viam- tography Practice of Gel Permeation and Gel Filtration
works.ru). Chromatography. New York:Wiley 2009. 543 p.
[7] Мухаметов Р. Р., Ахмадиева К. Р., Ким М. А., Ба- [20] Пономаренко С. А., Китаева Н. С., Ширякина Ю. М.,
бин А. Н. //Авиац. материалы и технологии. 2012. № S. Апальков А. В. // ЖПХ. 2014. Т. 87. № 2. С. 237–244.
С. 260–265. [21] ISO 16014-1:2012.