Применение методов жидкостной хромотографии для экспресс-анализа...

 497

Журнал прикладной химии. 2015. Т. 88. Вып. 3 УДК 543.683

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

ДЛЯ ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА И ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА
ЭПОКСИРЕЗОРЦИНОВОЙ СМОЛЫ УП-637

© С. А. Пономаренко, Н. Н. Панина, Т. А. Гребенева, Я. М. Гуревич

Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов», Москва

E-mail: ponomarenkosa@viam.ru

Поступило в Редакцию 1 октября 2014 г.

Представлены данные по экспресс-анализу промышленных образцов эпоксирезорциновой смолы УП-637

методами обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии и гельпроникающей
хроматографии. Показано, что результаты, полученные с помощью хроматографических и аналити-
ческих методов анализа, хорошо коррелируют между собой. Преимуществом хроматографических ме-
тодов является их экспрессность, а также возможность оценки содержания побочных компонентов
и применяемой для синтеза смол технологии. Тем не менее для широкого применения предложенных
методик необходима их дополнительная апробация.

Отрасль полимерных композиционных материалов (прочность, жесткость, тепло- и влагостойкость, ра-

(ПКМ) — одно из наиболее перспективных направле-
ний развития науки и техники в XXI в. Преимущества
ПКМ по сравнению с традиционными материалами
во многом обусловлены их легкостью, прочностью,
долговечностью, большей стойкостью к коррозии,
а также возможностью разработки составов для по-
лучения изделий с широким спектром свойств и об-
ластей их применения. Это позволяет добиться со-
кращения сроков строительства, снижения расходов
на эксплуатацию и увеличения срока службы систем,
в которых применяются эти материалы, что очень
важно для обеспечения конкурентоспособности и ин-
новационного развития экономики [1–8].
Одним из важнейших при создании ПКМ является
выбор полимерной основы, отвечающей за его основ-
ные свойства и монолитность. Использование подхо-
дящей полимерной матрицы позволяет обеспечить
прочные границы раздела фаз матрица-волокно, что
в значительной мере определяет общие механические
и эксплуатационные свойства полимерного композита
бочую температуру и т. д.) [9, 10].
По сравнению с остальными реактопластами наиболь-
шие прочность и адгезия к армирующим волокнам
присущи эпоксидным смолам, поэтому эти смолы ши-
роко используются в качестве основы пропиточных ма-
териалов (связующих) при изготовлении волокнистых
ПКМ (угле-, органо- и стеклопластиков) как с обыч-
ными, так и со специальными свойствами [11, 12].
Более 90% мирового производства эпоксидных смол
приходится на эпоксидно-диановые смолы. Их до-
минирующее распространение обусловлено прежде
всего особыми свойствами бисфенола А (сырьевого
компонента для их синтеза) и наличием крупнотон-
нажных производств по их получению, что обеспе-
чивает их экономическое преимущество [13]. Для
получения материалов с более высокими показателя-
ми прочности, адгезии и теплостойкости используют
специальные смолы на основе других видов сырья,
например резорцина, получаемые по аналогичным
технологиям [14], в частности, смолу УП-637:

(1)
498
Эта смола по сравнению с эпоксидиановыми отли-
чается повышенным содержанием подвижных гли-
цидиловых фрагментов, поэтому характеризуется
повышенной реакционной способностью (время ге-
леобразования для УП-637 и ЭД-20 с 4,4′-диаминоди-
фенилсульфоном при 145°С составляет 29 и 50 мин
соответственно) и позволяет получать на ее основе
материалы с улучшенными свойствами (повышенная
степень сшивки, эластичность, адгезионные характе-
ристики).
Для получения ПКМ с заданными техническими
характеристиками помимо квалифицированного
вы­полнения технологических процессов требуется
­также обеспечить стабильность свойств исходных
смол, поэтому необходим систематический контроль
их качества по предварительно выбранным показа-
телям.
Основными обязательными показателями качества,
регламентируемыми в технической документации
на партии смолы УП-637, являются их внешний
вид/цвет и содержание эпоксидных групп. Перечень
указанных характеристик обычно неполный и не
позволяет полностью оценить пригодность смол для
их использования. Например, среди параметров кон-
троля качества смол нет данных по их реологиче-
ским характеристикам, «содержанию гидроксильных
групп» и содержанию в них посторонних компонен-
тов. В частности, анализ на содержание гидроксиль-
ных групп особенно важен при оценке пригодности
эпоксидных смол для их отверждения изоцианатами,
ангидридами кислот и различными типами формаль-
дегидных смол [15]. Содержание посторонних компо-
нентов в смоле и ее реологические характеристики
позволяют оценить реакционную способность компо-
зиций и возможность их переработки по стандартным
технологическим режимам, причем данные по ее хи-
мическому составу и реологическим характеристикам
коррелируют довольно часто.
Химический состав полимерных материалов обычно
достаточно сложен и включает множество различных
добавок, например пластификаторы, наполнители,
антиоксиданты и процессинговые добавки. При этом
часть добавок предназначена для придания материалу
некоторых свойств (пластичность, технологичность
переработки, негорючесть), а часть является сопут-
ствующими при получении основных компонентов
(мономеры, олигомеры, остатки катализаторов). Из-за
сложных составов полный анализ материалов затруд-
нителен и является предметом отдельных исследо-
ваний.
Пономаренко С. А. и др.
Одними из наиболее распространенных и универ-
сальных методов для проведения таких исследова-
ний являются хроматографические. Перспектива их
использования обусловлена сочетанием процессов
разделения соединений по ходу анализа и их последу-
ющего определения. Вместе с тем даже при анализе
достаточно простых полимерных материалов без
присутствия специальных добавок хроматографи-
ческий анализ требует подбора хроматографической
колонки, экстрагента, подвижной фазы и режима
анализа. Выбор подходящего хроматографического
метода для анализа сильно зависит от природы опре-
деляемых соединений и обычно проводится с учетом
их полярности или гидрофобности, ионогенности
и молекулярных характеристик. Например, метод
обращенно-фазовой высокоэффективной жидкост-
ной хроматографии (ОФ ВЭЖХ) предназначен для
определения гидрофобных соединений, поэтому мо-
жет быть использован для анализа смолы УП-637 на
содержание в ней мономера и низкомолекулярных
олигомеров, а также различных растворителей и раз-
бавителей (при условии наличия стандартов). Это
позволяет оценить глубину полимеризации основ-
ных соединений, общую реакционную способность
полимера, а также интерпретировать данные по его
химическому составу с целью оценки особенностей
условий получения и решения возможных проблем с
его переработкой (для корректных выводов необходи-
мо получить более широкую статистику по анализу
образцов) [16–18].
Альтернативным является применение метода гель-
проникающей хроматографии (ГПХ), позволяющего
разделять молекулы по гидродинамическому размеру,
соответствующему длине их цепи. Общий вид про-
филя молекулярно-массового распределения (ММР)
и рассчитываемый параметр полидисперсности D
позволяют оценить фракционный состав полимеров
и их реологические характеристики, а также их ре-
акционную способность, особенности получения и
дальнейшей переработки (по изменению молекуляр-
ных характеристик) [19, 20].
Дополнительным преимуществом хроматографиче-
ских методов является их экспрессность. Например,
аналитическое определение эпоксидного (ЭЧ) и ги-
дроксильного (ГЧ) чисел достаточно трудоемко и тре-
бует по 6–8 ч/образец (в том числе для определения
сходимости результатов), в то время как при анализе
методами ОФ ВЭЖХ и ГПХ требуется 2–3 ч/образец.
Целью данной работы является анализ образцов
смолы УП-637 с помощью хроматографических
Применение методов жидкостной хромотографии для экспресс-анализа...
и аналитических методов анализа, сопоставление
полученных результатов, а также оценка важности
дополнительных результатов по химическому соста-
ву образцов. Для проведения более полной оценки
практического применения хроматографических ме-
тодов для анализа этих смол использовали образцы,
полученные от разных производителей.
Экспериментальная часть
В работе использовали следующие реагенты: ацето-
нитрил (>99.9%, Panreac, Испания), диоксан (>99.5%,
осушенный, содержание воды не более 0.01%,
Panreac, Испания), стандарты полистирола (Mn = 0.4–
180 кДа, Polymer Standards Service Gmbh, Германия),
диглицидиловый эфир резорцина (Aldrich, Германия),
уксусный ангидрид, пиридин, серную, соляную кис-
лоты, натрия гидроксид, ацетон (все — ч.д.а., ООО
«Лабтех»), фенолфталеин (ГОСТ 5850—72, ООО
«Лабтех»), Метиловый красный (ГОСТ 5853—51,
ООО «Лабтех»). Дистиллированную воду получа-
ли дистилляцией на аквадистилляторе ДЭ-10 (ЗАО
«Электромед-оборудование», Россия). В качестве объ-
ектов исследований использовали образцы эпоксире-
зорциновой смолы УП-637 от разных производителей
(ОАО «НИИхимполимер», ЗАО «Химекс Лимитед»,
ООО «Дорос»), представляющие собой техниче-
ски полученный диглицидиловый эфир резорцина.
Образцы растворяли в диоксане (в режиме ГПХ)
или ацетонитриле (в режиме ОФ ВЭЖХ) с помощью
ультразвуковой обработки на ультразвуковой ванне
2.8 л (ООО «Сапфир», Россия). Для очистки от меха-
нических примесей растворы образцов фильтровали
через мембранные фильтрующие насадки Olimpeak
(dпор = 0.22 мкм, Teknokroma, Испания).
Для ускорения растворения образцов смол и дегаза-
ции растворителей для подвижной фазы проводили
их ультразвуковую обработку с использованием уль-
тразвуковой ванны 2.8 л (ООО «Сапфир», Россия) в
течение 20 мин.
Хроматографический анализ образцов проводили на
установке LC-20 Prominence (Shimadzu, Япония), со-
стоящей из двух насосов LC-20AD, термостата CTO-
20A, автосамплера SIL-20A, контроллера CBM-20A, а
также рефрактометрического (в режиме ГПХ) и спек-
трофотометрического (в режиме ОФ ВЭЖХ при 245
нм) детекторов RID-10A и SPD-20A соответственно.
Анализ образцов в режиме ОФ ВЭЖХ проводили на
колонке Mediterranea C18 (4.6×100 мм, Teknokroma,
Испания) с использованием водно-ацетонитрильных
499
подвижных фаз и ультрафиолетового детектирования
при 245 нм. Для дополнительной фильтрации вво-
димого образца от мелких механических примесей
использовали съемный фильтр А-316 (Teknokroma,
Испания), установленный проточно перед разделя-
ющей колонкой.
Анализ образцов в режиме ГПХ проводили на по-
следовательно соединенных колонках Styragel quard
(4.6×30 мм, Waters, США), Styragel HR1 (4.6×300
мм,Waters, США) и Styragel HR4 (4.6×300 мм, Waters,
США) с использованием диоксана в качестве под-
вижной фазы (Tтермостат = 60°C, vпф = 0.35 мл·мин–1).
Предварительную калибровку хроматографической
системы проводили по полистирольным стандар-
там; дальнейший профиль ММР получали методом
внутреннего стандарта путем нормировки по общей
площади олигомерной фракции (Мn > 150 Да).
Запуск, получение и обработку хроматограмм прово-
дили с помощью приложений Postrun (в режиме ОФ
ВЭЖХ) и GPCPostrun (в режиме ГПХ) программного
обеспечения LCSolution (Shimadzu, Япония).
Определение содержания эпоксидных и гидроксиль-
ных групп проводили по ГОСТ 12497—78 (раздел
№3) и 17555—72 (раздел № 3) соответственно.
Обсуждение результатов
Данные по эпоксидному и гидроксильному числам
для образцов смолы УП-637 от разных производите-
лей приведены в табл. 1. Как можно видеть, наилуч-
шими являются смолы от Aldrich и ООО «Дорос»,
причем по совокупности параметров смола от
ООО «Дорос» оказалась лучше иностранного аналога
(с точностью до погрешности анализа).
Эпоксирезорциновую смолу УП-637 в промышлен-
ности обычно получают конденсацией резорцина
с эпихлоргидрином в щелочной среде с последую-
щими стадиями отмывки от непрореагировавших
эпихлоргидрина и щелочи и сушки. Основным ком-
понентом обычно является диглицидиловый эфир
резорцина, в качестве побочных продуктов можно
ожидать олигомеры с n ≥ 1 [общая структурная фор-
мула (1)] и продукты их гидролиза.
По причине сильных различий в гидрофобности
и молекулярных массах определяемых компонентов
анализ образцов проводили в градиентном режиме
ОФ ВЭЖХ. Выбор подвижных фаз для анализа на
основе воды и ацетонитрила был обусловлен их
низким поглощением в ультрафиолетовой области
500 Пономаренко С. А. и др.

Таблица 1
Данные входного контроля образцов смолы УП-637 от разных производителей
Марка смолы, производитель
УП-637, ЗАО УП-637 ЭР, ЗАО
Характеристика «Химэкс Лимитед» ООО «Дорос» «НИИхимполимер» Aldrich
ТУ 2225-690- ТУ 6-05-241- ТУ 6-22- —
11131395—2013 194—79 03872688-366—95

Внешний вид Низковязкая смола Низковязкая смола Низковязкая смола Низковязкая смола
светло-желтого цве- светло-желтого цве- ярко-желтого цвета белого цвета без ме-
та без механических та без механических без механических ханических включе-
включений включений включений ний
Массовая доля эпоксидных 33.0/34.6 33.5/35.5 33.5/33.5 —/35.5
групп, %, не менее, нор-
ма по ТУ / (фактический
показатель)
Массовая доля гидроксиль­ 1.91 1.28 1.80 1.47
ных групп, %, не менее,
фактический показатель

(при l уф   =  245 нм) и полной растворимостью
образцов смол в ацетонитриле.
Путем варьирования параметров был выбран оп-
тимальный режим анализа, позволяющий обеспе-
чить наилучшее экспресс-разделение компонентов:
Ткол = 40°C; vпф = 1 мл·мин–1, 0–5 мин — 40% B,
5–15 — 40–70% B, 15–20 — 100% B, 20–35 — 40% B
(A — вода, B — ацетонитрил).
Полученные хроматограммы приведены на рис. 1.
Для визуальной оценки относительного содержа-
ния примесей полученные хроматограммы образ-
цов смол были нормированы на одинаковую высоту
хроматографического пика основного компонента.
Стоит отметить, что исходя из данных по эпоксид-
ным числам для образцов (>33.0%) и аналогичным
расчетным данным для чистого диглицидилового
эфира резорцина и его более высокомолекулярных
олигомеров (38.7, 22.2, 15.5% и т. д.) основным ком-
понентом всех проанализированных образцов смол
УП-637 является диглицидиловый эфир резорцина,
однако во избежание путаницы с образцом от Aldrich
и с целью показать, что приведенные количественные
расчеты выполнялись с привязкой именно к этому
пику (без учета его идентификации), данный ком-
понент обозначали как «основной» компонент. Факт
дополнительной идентификации этого компонента
был подтвержден совпадением времени удерживания
для всех образцов (в том числе образца диглициди-
лового эфира от Aldrich) при этих и других условиях
в режиме градиентной ВЭЖХ.
Одним из основных требований при определении
содержания соединений методом ОФ ВЭЖХ явля-
ется наличие их стандартных образцов высокой или
определенной чистоты. Из-за отсутствия в продаже
аналитических стандартов для диглицидилового
эфира резорцина и его более высокомолекулярных
олигомеров или смесей с его известным содержанием
возможности хроматографического анализа смолы
УП-637 ограничиваются только оценкой содержания
основного и примесных компонентов (образец от
Aldrich был технической чистоты и содержание
основного компонента в техническом паспорте для
него не приводилось).
Приведенные на рис. 1 хроматограммы показывают,
что все образцы являются техническими, поэтому
оценку содержания основного компонента прово-
дили по наиболее чистому из них (так называемому
стандарту). Для выбора стандарта оценивали чистоту
образцов по доле их основного компонента методом
внутренней нормировки (λуф = 245 нм). Содержа-
ние основного компонента в остальных образцах
оценивали по высоте его хроматографического пика
методом внешней нормировки, используя данные по
введенной концентрации образцов и доле основно-
Применение методов жидкостной хромотографии для экспресс-анализа... 501

Таблица 2
Рассчитанное содержание основного компонента
(диглицидилового эфира резорцина) в образцах смол УП-637
Удельная высота хроматографического
Доля хроматографического пика основ-
пика основного компонента, mAu/1 г·л–1,
ного компонента, рассчитанная мето-
Образец Vпробы= 10 мкл) / рассчитанное содер-
дом внутренней нормировки по общей
жание основного компонента методом
площади (245 нм), %
внешнего стандарта (по стандарту), %

Диглицидиловый эфир резорцина, 14.66 / 84.20 87.65

Aldrich

УП-637:
ЗАО «Химэкс Лимитед» 13.42 / 77.08 72.35
ООО «Дорос» 15.56 / 89.37 89.37
ЭР, ОАО «НИИхимполимер» 13.86 / 79.61 67.91

го компонента в стандарте. Полученные результаты
приведены в табл. 2.
Как можно видеть, наиболее чистым оказался образец
от фирмы ООО «Дорос», поэтому именно он исполь-
зовался дальше в качестве стандарта с содержанием
основного компонента 89.37%. Стоит отметить, что
помимо максимальной чистоты стандарт также ха-
рактеризуется максимальной удельной высотой «ос-
новного хроматографического пика» и минимальным
гидроксильным числом (табл. 1). Эпоксидное число
этого образца также одно из самых высоких, что гово-
рит в пользу корректности оценки качества образцов
по приведенным параметрам.

Рис. 1. Хроматограммы образцов смолы УП-637, полученные от разных производителей. Хроматограммы нормированы
на одинаковую высоту хроматографического пика основного компонента.
τ — время (мин).
I — диглицидиловый эфир резорцина (Aldrich), II — ООО «Дорос», III — ООО «Химэкс Лимитед», IV — ООО «НИИхимпо-
лимер», V — холостой (диоксан).
502
Рис. 2. Количественные корреляции между оценочным
содержанием основного компонента с (%)
в образцах смолы УП-637 и их аналитическими
показателями АП (%).
Количественная оценка степени корреляции меж-
ду оценочным содержанием основного компонента
и эпоксидным / гидроксильным числами приведена
на рис. 2. Между параметрами наблюдается довольно
высокая и логически понятная корреляция, особенно
с учетом технологических особенностей синтеза смол
для каждого из производителей.
Выбор критических значений содержания основного
компонента в смоле УП-637 должен коррелировать
с пригодностью образцов по нормам их аналити-
ческого контроля и материалов на их основе. Судя
по эпоксидному и гидроксильному числам, все об-
разцы для дальнейшего применения использовать
можно, однако смола от ОАО «НИИхимполимер»
по эпоксидному числу едва проходит по нормативам
соответствующих ТУ (табл. 1), поэтому на основа-
нии полученных корреляций критическим является
содержание основного компонента в образцах смолы
УП-637 около 75%. Вместе с тем для получения до-
стоверных выводов и возможности более широкого
использования предложенной методики необходима
более значительная статистика по анализам образцов.
Как можно видеть на рис. 1, визуально эпоксире-
зорциновая смола от ООО «Дорос» отличается ми-
нимальным количеством примесных компонентов
и вполне закономерно была выбрана в качестве ре-
перной.
Из-за отсутствия стандартов для примесных ком-
понентов и различий в их УФ спектрах основной
проблемой была их идентификация, поэтому оценку
содержания проводили только для слабоудерживае-
мых соединений (tуд ≤ 15 мин). Для этого соответ-
ствующую область хроматограммы условно делили
на зоны, предполагали их возможный химический
Пономаренко С. А. и др.
состав и оценивали особенности технологий синтеза
смол.
При расшифровке состава компонентов руководство-
вались тремя основными правилами: 1) базовой счи-
тали технологию получения смолы УП-637 путем
конденсации резорцина с эпихлоргидрином в щелоч-
ной среде с последующими стадиями отмывки и суш-
ки, основными компонентами считали эпоксирезор-
циновые олигомеры (n ≥ 0), а присутствие остальных
объясняли отклонением от стандартной технологии
синтеза; 2) с увеличением степени олигомеризации
гидрофобность компонентов и их время удерживания
в этом режиме также увеличивались; 3) при неполной
конденсации реагентов полярность образующихся
продуктов была выше, а время удерживания ниже по
сравнению с ближайшими полностью конденсиро-
ванными аналогами.
Основной побочный компонент, присутствующий
во всех образцах смол, выходит в зоне 3. С учетом
используемой технологии синтеза смол можно пред-
положить, что этот компонент является олигоме-
ризованным диглицидиловым эфиром резорцина с
n = 1 [структурная формула (1); далее — олигомер 1].
Относительное содержание этого компонента мини-
мально для образцов смолы от Aldrich и ООО «До-
рос» и примерно в 2.5 раза выше для образцов от
ЗАО «Химекс Лимитед» и ОАО «НИИхимполимер».
Высокое содержание основного компонента и ана-
литические характеристики в первых двух образцах
подтверждают их высокую чистоту и качество, поэ-
тому соотношение интенсивностей пиков этих двух
компонентов может использоваться для экспресс-­
оценки качества образцов.
Образец от ЗАО «Химэкс Лимитед» отличается на-
личием хроматографического пика в зоне 2, предпо-
ложительно являющимся не полностью конденсиро-
ванным олигомером 1, поскольку выходит раньше
него и после основного компонента. Этот компонент
также мог бы являться гидролизованным олигомером
1, однако в этом случае на хроматограмме можно
было бы также увидеть гидролизованный основной
компонент, чего не наблюдается.
Предполагаемая формула этого компонента довольно
хорошо объясняет, почему при его довольно низком
содержании (оценочно около 5%, по доле площади
хроматографического пика при λуф = 245 нм) общее
эпоксидное число для образца этой смолы пони­жается
незначительно по сравнению со стандартом, в то
время как гидроксильное число значительно выше.
Применение методов жидкостной хромотографии для экспресс-анализа...
Высокое значение гидроксильного числа для образца
смолы не позволяет однозначно оценить технологию
ее получения, поскольку может быть обусловлено
разными причинами и сопровождаться заметным
присутствием посторонних компонентов, высокомо-
лекулярных олигомеров, моноглицидилового эфира
резорцина, гидролизованных олигомеров или щелочи.
Метод ОФ ВЭЖХ, напротив, позволяет оценить со-
держание этого компонента, предположить его при-
роду и более высокую реакционную способность
этого продукта.
Образец смолы от ОАО «НИИхимполимер» харак-
теризуется наличием помимо основного компонента
и олигомера 1 компонента в зоне 4. Данный компо-
нент не может быть отнесен к каким-либо полностью
конденсированным олигомерам, поскольку техноло-
гический процесс получения смолы предусматривает
уменьшение содержания олигомеров с ростом их
степени олигомеризации. Вместе с тем к гидроли-
зованным продуктам или продуктам неполной кон-
денсации его отнести также нельзя, поскольку на
хроматограмме более интенсивных пиков рядом не
наблюдается. В то же время аномально интенсивный
цвет образца позволяет предположить, что данный
хроматографический пик относится к продуктам
частичного разложения, например, в результате ло-
кального перегрева при синтезе (в частности, из-за
плохого перемешивания при добавлении последних
порций реагентов), а его местонахождение в обла-
сти выхода высокомолекулярных олигомеров с n ≥ 2,
вероятно, говорит о том, что при этом произошла
заметная олигомеризация резорцина (подтверждает
версию локального перегрева).
Таким образом, эпоксирезорциновые смолы марки
УП-637 можно довольно полно охарактеризовать
с помощью метода ОФ ВЭЖХ по таким параметрам,
как содержание основного компонента и оценочная
доля примесей, в частности, олигомера 1. Данные,
полученные хроматографическими и аналитически-
ми методами, хорошо коррелируют между собой,
однако хроматографические методы являются более
экспрессными и позволяют оценить некоторые техно-
логические особенности и реакционную способность
смол.
Рассчитанные ММР эпоксирезорциновых смол по
результатам их анализа методом ГПХ приведены на
рис. 3.
Чувствительность рефрактометрического детекти-
рования компонентов, как и местоположение их хро-
матографических пиков, довольно сильно зависит от
503
Рис. 3. ММР образцов смолы УП-637 от разных произво-
дителей, нормированное по общей площади олигомерной
фракции.
Sоф — доля площади олигомерной фракции (%).
1 — Aldrich, 2 — ООО «Дорос», 3 — ЗАО «Химэкс Лимитед»,
4 — ОАО «НИИхимполимер».
их природы, особенно в низкомолекулярной области
[21]; по этой причине метод рекомендуется исполь-
зовать только при содержании низкомолекулярных
компонентов не выше 30%, поэтому при анализе об-
разцов смолы УП-637 метод корректно использовать
только для их полуколичественного анализа. Вместе с
тем получаемые профили ММР отличаются высокой
воспроизводимостью, что можно видеть на примере
доли площади олигомерной фракции с Mn/Mp ≥ 1.5
для параллельных анализов образцов смол (табл. 3).
Поэтому по изменению профиля ММР и его коли-
чественных характеристик можно довольно точно
оценивать как реакционную способность полимеров,
так и их реологические характеристики.
Наряду с изменением аналитических характеристик
(эпоксидное и гидроксильное числа) профили ММР
также изменяются. Для количественной оценки ММР
использовали Mn, Mw, D, а также долю площади оли-
гомерной фракции с Mn ≥ 1.2 Mp, Mn ≥ 1.5 Mp, Mn ≥ 2.0
Mp, где Mn, Mw, Mp — среднечисленная и средневесо-
вая молекулярные массы, молекулярная масса в мак-
симуме пика, а также D = Mw/Mn — коэффициент
полидисперсности. Для оценки хроматографического
уширения пика использовали низкомолекулярный
образец сравнения — толуол при спектрофотометри-
ческом детектировании при λуф = 245 нм (чтобы избе-
жать перекрывания с хроматографическими пиками
низкомолекулярных компонентов, что характерно для
504 Пономаренко С. А. и др.

Таблица 3
Рассчитанные молекулярные характеристики образцов смол УП-637, полученные с помощью метода ГПХ

Доля площади олигомерной фракции, %

Образец Mn Mw D
Mn/Mp ≥ 1.2 Mn/Mp ≥ 1.5 Mn/Mp ≥ 2.0

Диглицидиловый эфир 320 415 1.29 28.79 19.13 11.74

резорцина, Aldrich (19.11, 19.14, 19.47, 18.94,
19.01)
УП-637:
ЗАО «Химэкс Лимитед» 330 422 1.28 33.05 23.82 14.63
(23.79, 23.89, 23.64, 23.97,
23.82)
ООО «Дорос» 314 378 1.21 26.89 16.92 8.88
(16.45, 17.17, 17.52, 16.73,
17.29, 16.36)
ЭР, 341 449 1.31 36.46 27.67 17.06
ОАО «НИИхимполимер» (28.21, 27.56, 27.93, 27.27,
27.37)
Толуол 79 87 1.09 19.76 4.72 0.46

рефрактометрического детектирования). Рассчитан- выглядят более существенными, причем использова-

ные данные приведены в табл. 3.
По результатам анализа показано, что все полимер-
ные образцы характеризуются довольно близкими
параметрами Mn, Mw, D. На рис. 3 видно, что разли-
чия в доле площади олигомерной фракции образцов
ние параметра Mn/Mp ≥ 1.5 представляется предпоч-
тительным, поскольку он практически не затрагивает
профиль основного компонента (как для Mn/Mp ≥ 1.2)
и позволяет наиболее полно охарактеризовать раз-
личия между образцами. Количественная оценка
корреляции между аналитическими параметрами и
долей площади олигомерной фракции Mn/Mp ≥ 1.5
приведена на рис. 4.
Таким образом, как и для аналитических методов,
при анализе методом ГПХ эпоксирезорциновые смо-
лы марки УП-637 можно корректно охарактеризовать
по параметру «доля площади олигомерной фракции
с Mn/Mp ≥ 1.5», а результаты обоих методов хорошо
коррелируют между собой. Тем не менее, как и в
случае ОФ ВЭЖХ, для получения более достоверных
выводов необходимо провести анализ дополнитель-
ных образцов.

Рис. 4. Количественные корреляции между долей площади
олигомерной фракции с Mn/Mp ≥ 1.5 Sоф (%) в образцах
смолы УП-637 и их аналитическими показателями АП (%).
Выводы
На основании проведенных исследований можно
заключить, что параметры «содержание основного
компонента» и «доля площади олигомерной фракции
с Mn/Mp ≥ 1.5 полученные с помощью методов ОФ
ВЭЖХ и ГПХ, хорошо коррелируют с данными по
Применение методов жидкостной хромотографии для экспресс-анализа...
эпоксидному и гидроксильному числам. По сравне-
нию с традиционными аналитическими методами
хроматографические методы отличаются большей
экспрессностью, информативностью и позволяют
оценить особенности применяемых для синтеза тех-
нологий. Тем не менее для более широкого примене-
ния предложенных методик необходима их апробация
на дополнительных образцах. Кроме того, хромато-
графические методы дороже, чем аналитические,
и предъявляют более высокие требования к квалифи-
кации рабочего персонала.
Список литературы
[1] Каблов Е. Н., Старцев О. В., Деев И. С., Никишин
Е. Ф. // Все материалы. Энциклопед. справ. 2012. №11.
С. 2–16.
[2] Каблов Е. Н. // Рос. хим. журн. 2010. Т. 54. № 1. С. 3–4.
[3] Каблов Е. Н., Щетанов Б. В., Ивахненко Ю. А., Балино-
ва Ю. А. // Тр. ВИАМ. 2013. № 2. Ст. 05 (viam-works.ru).
[4] Мухаметов Р. Р., Ахмадиева К. Р., Чурсова Л. В., Ко-
ган Д. И. //Авиац. материалы и технологии. 2011. № 2.
С. 38–42.
[5] Железняк В. Г., Чурсова Л. В. // Авиац. материалы
и технологии. 2014. № 1. С. 47–50.
[6] Григорьев М. М., Хрульков А. В., Гуревич Я. М.,
Панина Н. Н. // Тр. ВИАМ. 2014. №2. Ст. 04 (viam-
works.ru).
[7] Мухаметов Р. Р., Ахмадиева К. Р., Ким М. А., Ба-
бин А. Н. //Авиац. материалы и технологии. 2012. № S.
С. 260–265.
505
[8] Чурсова Л. В., Ким М. А., Панина Н. Н., Швецов
Е. П. //Авиац. материалы и технологии. 2013. № 1.
С. 40–47.
[9] Михайлин Ю.  А. Конструкционные полимерные
композиционные материалы. СПб: НОТ, 2008.
820 с.
[10] Лапицкий А. В. // Все материалы. Энциклопед. справ.
2009. №9. С. 30–32.
[11] Хозин В. Г. // Все материалы. Энциклопед. справ. 2009.
№ 9. С. 12–16.
[12] Бобылев В. А. // Композит. мир. 2006. № 6. С. 14–17.
[13] Сорокин В. П., Бобылев В. А., Еселев А. Д. // Клеи.
Герметики. Технологии. 2007. № 2. С. 2–5.
[14] Эпоксидные смолы и материалы на их основе / Под
ред. Н. Е. Якуниной. Черкассы: НИИТЭХИМ, 1981.
52 с.
[15] Еселев А. Д., Бобылев В. А. // Энциклопедия инжене-
ра-химика. 2013. № 7. С. 39–45.
[16] Crompton R.T. Determination of additives in polymers
and rubbers. Livesey Ltd, Shropshire, UK: Rapra Technol.
Ltd. 2007. 437 p.
[17] Bart J. C. J. Additives in polymers. Industrial analysis and
applications. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. 2005.
819 р.
[18] Block C., Wynants L., Kelchtermans M. // Polym. Degr. &
Stab. 2006. V. 91 (12).P. 3163–3173.
[19] Striegel A. M. Modern size-exclusion liquid chroma-
tography Practice of Gel Permeation and Gel Filtration
Chromatography. New York:Wiley 2009. 543 p.
[20] Пономаренко С. А., Китаева Н. С., Ширякина Ю. М.,
Апальков А. В. // ЖПХ. 2014. Т. 87. № 2. С. 237–244.
[21] ISO 16014-1:2012.