Вы находитесь на странице: 1из 36

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (Экзаменационные вопросы)

1. Предмет и содержание курса.

Физическая химия – наука о закономерности химических процессов и химических


явлений, она объясняет эти явления на основе фундаментальных положений физики и
количественно описывает эти процессы.
Объект физической химии – любые системы, где протекают химические превращения,
изучает происходящие в этих системах изменения, сопровождающиеся переходом
химической энергии в другие виды энергии (тепловую, электрическую, лучистую и т.д.)
Главные задачи:
1. Изучение и объяснение основных закономерностей, определяющих направленность
химических процессов, скорость их протекания, влияние на них среды, внешних условий
и т.д.
2. Установление связи между строением вещества и его реакционной способностью.
Физическая химия фундамент химической технологии. Позволяет управлять химическими
реакциями.
Название науки отражает два факта:
1. Возникновение ее на стыке физики и химии.
2. Физическая химия широко использует экспериментальные физические методы при
исследовании химических явлений.
Термодинамический метод используется для решения проблем направленности процессов
и фазового равновесия.
Квантовая механика для рассмотрения элементарных актов химического превращения.
Молекулярно-кинетическая теория при определении свойство систем, состоящих из
множества частиц.
Широко используются экспериментальные физические методы: дифракционные,
спектральные, ядерно-магнитного резонанса.
Структурно курс состоит из следующих основных разделов:
1. Химическая термодинамика
2. Растворы
3. Электрохимия
4. Химическая кинетика
Химическая термодинамика изучает энергетические переходы между химическими
объектами. Зависимость энергетических эффектов процессов от условий протекания, а
также возможность, направление и пределы самопроизвольного течения процессов в
рассматриваемых условиях.
Учение о растворах рассматривает природу растворов, их внутреннюю структуру и
важнейшее свойство: зависимость свойств от концентрации компонентов.
Электрохимия изучает закономерности взаимного превращения химической и
электрической энергии. Рассматривает реакции, протекающие за счет подводимой
электрической энергии или наоборот, служащие источником ее получения.
Химическая кинетика это учение о скорости протекания химических реакций и
зависимости их от различных факторов (концентрации, температуры, наличия
катализаторов и т.д.)

3. Химическая ТД и еѐ особенности
Термодинамика изучает и может представлять условия равновесия , направление и
передел самопроизвольно идущего процесса.
Классическая термодинамика абстрагируется от молекулярного строения вещества
системы и опрерирует усредненными характеристиками множества частиц как единого
целого.
На основании параметров исходного и конечного состояния системы классическая
термодинамика рассматривает идеальные, равновесные и обратимые процессы.
Большинство процессов, протекаемых с конечной скоростью не являются равновесными.
Такие реальные процессы изучает неравновесная ТД.
Различают общую, техническую, химическую ТД:
1. Общая рассматривает фундаментальные основы и их применение , в основном, к
фундаментальным явлениям.
2. Техническая – основные законы применительно к взаимному превращению
теплоты и работы
3. Химическая – применяет законы и положения первых двух к химическим и
физико-химическим процессам.
Она позволяет:
3.1) рассматривать тепловой эффект процесса и тепловой баланс технологического цикла
всего производства.
3.2) определить возможность, направление и теплоту протекания самопроизвольного
процесса и условия равновесия.
3.3) Определить оптимальные условия проведения процесса (температура, концентрация)
в зависимости от внешних условий.
3.4) определить параметры, условия и особенности основных технологических процессов:
нагревание, испарение, охлаждение, сушки, экстракции, кристаллизации…

4. Термодинамическая система и еѐ параметры.

В химической термодинамике применяются те же понятия, термины и вели чины, что и в


общей термодинамике.
Системой называют отдельное тело или группу тел, находящихся во взаимодействии и
обособленных от окружающей среды реальной или воображаемой оболочкой (границей).
Изолированной системой называют такую систему, которая не обменивается теплотой и
работой с окружающей средой, т. е. энергия и объем которой постоянны.
Неизолированная система: открытая и закрытая.
Если через границу переходят энергия и вещество, то система называется открытой,
если происходит переход только энергии, система называется закрытой. Теплота может
поступать в закрытую систему или выделяться из нее.
Когда система обменивается теплотой и работой с окружающей средой, происходят
изменения как в системе, так и в окружающей среде. Если граница не пропускает теплоту,
то процесс, происходящий в системе, называют адиабатическим, а границу —
адиабатической оболочкой.
Изолированных систем практически не существует. Однако, в них процессы можно
представить как идеализированные, простые в рассмотрении, но дающие представление о
реальных процессах.
Системы бывают гомогенные и гетерогенные. Первые состоят из 1 фазы, а вторые из 2-х
фаз и более, имеющих между собой границы раздела.
Фаза – часть системы однородная по физическому состоянию и химическому составу и
ограничена поверхностью раздела
Фаза состоит из 1 или более компонентов.
компонент – химически индивидуальное вещество, которое может быть выделено и
существовать самостоятельно.
ТД рассматривает макросостояние систем, которая задаѐтся ТД параметрами. Параметры
делятся на экстенсивные и интенсивные. Первые зависят от количества вещества в
системе (масса, объем, энергия), вторые не зависят от количества вещества в системе
(температура, давление, концентрация, плотность)
ТД система находится в равновесии, когда параметры системы не изменяются во времени
и нет суммарного переноса вещества и энергии через границы системы.
важный случай состояния – стационарное состояние. Здесь параметры состояния тоже
неизменны, но в системе изменяются суммарные потоки энергии и вещества через
границы.
Все прочие состояния являются переходными либо к равновесному, либо к
стационарному.

5. Термодинамические процессы
Всякое изменение состояния, т.е. переход системы из 1 состояния в другое достигается
по средствам ТД процессов.
К процессу приводит, осуществляемая внешним воздействием выведенная система из
равновесного состояния, т.е перевод еѐ в неравновесное состояние. В результате
последнего самопроизвольного процесса система?
1. Возвращается в прежнее состояние.
2. Переходит в другое равновесное состояние или достигает стационарного
состояния.
Для открытой системы есть 2 типичных ситуации.
1) пусть на границах системы постоянная и одинаковая концентрация С1 (1). Тогда
концентрация С в системе будет стремиться к С1, которая является равновесной.
После выравнивания концентраций процесс прекратится
2) Если на границах постоянная, но неодинаковая концентрации (2) , то в результате
процесса в системе установится промежуточное концентрация Сх. Она будет
поддерживаться благодаря стационарному процессу, т.е постоянному притоку
вещества через 1 границу и такому же оттоку через другую. Так достигается
стационарное состояние.

6. Работа в изотермическом процессе, равновесные (обратимые) и неравновесные


(необратимые) процессы.
а)Рассмотрим расширение газа в цилиндре с поршнем , нагруженным несколькими
гирьками.
Если снимать гири поочерѐдно, дожидаясь восстановления первоначальной температуры,
то процесс MN будет изображѐн ломанной линией M-1-2-3-N.
при каждом значении давления системой совершается полезная работа

Площадь под ломанной расширения равна полученной работе при всѐм процессе.
Проведем обратный процесс N-3’-2’-1’-M. Теперь площадь под кривой сжатия –
затраченная работа

Важно что > , -


Разность между работами равна площадью между верхней и нижними ломанными.
Получается, что для проведения процесса туда-обратно нужно дополнительно затратить
(совершить работу) .
Такие процессы, при которых для возвращения системы в исходное состояние требуется
дополнительная работа, называются необратимыми.
Изменение давления происходит резко, температура резко изменяется от равновесн ой,
объѐм начинает изменять пока температура опять не вернѐтся к равновесной. Получается,
что при необратимых процессах система практически всѐ время находится в
неравновесных условиях, т.к процессы являются неравновесными.
б)Если гири взять более мелкими, то работа расширения увеличится, а работа сжатия
уменьшится. Разность станет меньше, т.к. уменьшается площадь между ломанными
прямого и обратного процессов, следовательно процесс станет более обратимым и более
равновесном, т.к. система чаще находится в равновесном состоянии.
в)Если число изменениѐ давления сделать бесконечно большим, то линии процесса
сжатия и расширения совпадут . Получится, что для возвращения в
исходное состояние требуется дополнительно затратить энергию извне. Такие процессы
называются обратимыми. В обратимом процессе все точки процесса находится на кривой
MN и все промежуточные состояния являются равновесными.
Для осуществления равновесного процесса нужно бесконечно медленно изменять
давление, поэтому обратимые процессы протекают бесконечно медленно.
при обратимом процессе элементарная работа:
работа всего процесса:
Все реальные процессы неравновесные и необратимые в той или иной степени, т.к.
протекают за конечное время. Поэтому, обратимый равновесный процесс
идеализированный. Однако, именно он чаще рассматривается в ТД, т.к наиболее простой
для анализа.
В необратимом неравновесном процессе полученная работа всегда меньше, чем в
обратимом равновесном.

.
7. Равновесное состояние - нулевое начало термодинамики.
Тд основана на 4-х постулатах, которые называются началами : нулевое, первое, второе,
третье.
Нулевое начало ещѐ называют условием равновесного состояния системы: система
находится в равновесии, когда температура во всех еѐ частях одинакова.
Рабочим телом, в классической ТД, служит ИГ, представляющий собой материальные
точки с нулевой потенциальной линией энергией взаимодействия, обладающими
кинетической энергией движении.
температура – условная мера теплового состояния системы, т.е кинетическая энергия
частиц системы.
основные параметры системы связаны с уравнением pV=nRT.

8. Теплота и работа

Теплота и работа – это способы передачи энергии их системы во внешнюю среду и


обратно, но с различными формами: передача теплоты – пе5редача энергии путѐм
хаотического движения молекул, а при совершении работы энергия передаѐтся путѐм
упорядоченного движения молекул под действием определенных сил (направленное
расширение в цилиндре с поршнем).
При теплопередачи тепловая энергия не переходит в другой вид энергии, а при
совершении работы переходит(например, в механическую).
Работа зависит от пути перехода системы из 1 состояния в другое, т.е работа есть функция
процесса .
Бесконечно малое приращение функции процесса обозначается ( ), а конечное
приращение не обозначается ( ).
Теплоте и работе приписывают алгебраический знак.
1. q и W положительны, если система получила тепло q или над ней производится работа
W (сжатия).
2. q и W отрицательны, если система отдаѐт тепло или совершает W работу сама.
Если система выделяет теплоту, то процесс в ней проходящий – экзотермический, если
поглощает, то эндотермический.

9. Внутренняя энергия и энтальпия.


Внутренняя энергия – это общий запас энергии вещества системы, включая энергии
различных видов движения, молекул., атомов, энергии межмолекулярного
взаимодействия, внутримолекулярную, внутриатомную и т.д.
Абсолютное значение U, как правило неизвестно (кроме ИГ). Поэтому в ТД
оперируют с изменением внутренней энергии.
Внутренняя энергия - функция состояния, т.е не зависит от пути перехода
системы в данное состояние. Бесконечно малое приращение функции
состояния обозначается d (dT, dU).
Конечное приращение - дельта Δ (ΔT, ΔU).
ΔU и dU положительны при возрастании энергии и отрицательны при еѐ
убывании.
Выбор знака работы и теплоты обусловлен тем, что при положительном
происходит увеличение энергии системы, а при отрицательном –
уменьшение.
В химических процессах теплопередача чаще всего происходит при
постоянном давлении. Р в системе противодействует стремлению внешнему давлению
сжать систему, следовательно, система обладает запасом потенциальной энергии pV.
Полная энергия системы состоит из внутренней энергии и потенциальной энергии
называется энтальпией.
, ,
Энтальпия, как и энергия, есть функция состояния системы.
внутренняя энергия и энтальпия аддитивны, т.е. ΔU и для всей системы определяются
суммой этих параметров для отдельных частей системы.
различия между внутренней энергией и энтальпией существенны для газов, а для жидких
и твѐрдых тел, объѐм которых мало изменяется с изменением Т это различие не
существенно и составляет менее 5 %.
При протекании химической реакции в газовой фазе может изменяться число молей
вещества на величину
,
– разница между H и U для ИГ.

10. Основные понятия и формулировки, первое начало термодинамики для процессов


в идеальном газе.
Теоретической основой тепловых расчетов служит I начало ТД - это закон сохранения
энергии в применение к ТД процессам.
Формулировки:
1. Разные формы энергии переходят друг в друга строго в эквивалентных
количествах.
2. В изолированных системах запасы энергии остаются постоянными
3. Невозможно получить работу без затрат энергии.Математическое выражение I
начала ТД: Теплота, сообщенная системе, идѐт на приращение внутренней энергии
и работу, совершаемую системой.
,
q= – для ИГ.

1) изотермический процесс dT=0.


В ИГ внутренняя энергия зависит только от температуры: , T=const,
dT=0,dU=0.
Из первого начала ТД: .
При изотермическом расширении газа вся теплота идѐт на совершение работы
системы.
2) V=const. изохорический процесс.
dU=0, следовательно , .
В изохорном процессе подводимая теплота идѐт на изменение внутренней энергии
системы.
3) Изобарный процесс p=const.
, ,
В изобарном процессе подводимая теплота идѐт на изменение энтальпии системы.
4) Адиабатический процесс q=const.
5) , ,
В адиабатическом процессе работа совершается системой за счѐт собственной
внутренней энергии.
(очень быстро провести процесс, например, дизельный двигатель)

11. Теплоемкость.
При поступлении теплоты температура системы повышается, причем
q , q
,[ Дж\град].
Теплоѐмкость численно равна количеству теплоты, необходимому для изменения
температуры системы на 1 градус.
При бесконечно малых q и имеем дело с истинной теплоѐмкостью.
Если изменение конечно, то речь идѐт о средней теплоѐмкости в каком то
интервале температур.

Теплоѐмкость зависит от количества вещества в системе. Это


не удобно. Теплоѐмкость, отнесенная к единице массы
вещества, называется удельной теплоѐмкостью, а отнесѐнная к
единице количества вещества – мольной теплоѐмкостью.
, [Дж \ кг*град]
, [Дж \ моль*град]
Для одной и той же системы мольная теплоѐмкость зависит от условий
теплопередачи.
, - теплоѐмкость при V=const.
, - теплоѐмкость при p=const.
,
Для ИГ
, ,
потому что в изобарном процессе происходит изменение объѐма и
совершение работы pΔV, следовательно, R есть работа изобарного расширения
моля ИГ при повышении его температуры на 1 градус.
Для конденсированных тел, которые мало расширяются при нагревании .
Теплоѐмкость зависит от температуры. В справочных таблицах эти зависимости
для различных веществ даются в виде интерполяционных уравнений.
или
a, b, c, d – коэффициенты.

12. Закон Гесса.


Любая реакция сопровождается выделением или поглощением теплоты
Тепловой эффект реакции – теплота при отсутствии работы в изобарно-
изотермических условиях.
Для этих условий тепловой эффект равен изменению энтальпии или внутренней
энергии системы соответственно.
H и U являются функциями состояния, а не процесса, что даѐт возможность для
вычисления теплового эффекта реакции.
Закон Гесса: при постоянном давление или объѐме тепловой эффект реакции не
зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состоян иями
системы.
В изобарно-изотермических условиях тепловой эффект реакции:
,ΔH=
В изохорно-изотермических условиях: ΔU=

Закон Гесса позволяет вычислить тепловой эффект реакции при отсутствии


экспериментальных данных. Необходимые данные о тепловых эффектах сведены в
специальных справочниках. В них приведены стандартные тепловые эффекты, т.е.
эффекты при 25 градусах Цельсия р=1атм, n=1 моль.

12. Определение тепловых эффектов по теплоте образования и теплоте сгорания.


Непосредственно для вычисления теплового эффекта используется следствие из
закона Гесса:
1) Тепловой эффект реакции равен разности теплоты образования продуктов реакции
и исходных веществ, взятых с учѐтом стехиометрических коэффициентов.
Теплота образования – тепловой эффект образования данного соединения из
простых веществ.
Пусть протекает реакция:
Тепловой эффект в стандартных изобарно-изотермических условиях:
,

В изохорно-изотермических условиях: ,
Тепловой эффект обратимой реакции равен эффекту прямой с обратным знаком.
Cтандартная теплота образования зависит от агрегатного состояния вещества и его
кристаллической модификации, т.к. для перевода вещества в эти состояния
требуются затраты энергии.
При экзотермических процессах эффект имеет знак минус, при эндотермических -
плюс.
Тепловой эффект в изохорно-изотермических условиях определяют в
калориметрических бомбах, т.е. в герметичных калориметрах, чтобы ΔV=0, W=0,
тогда работа совершаться не будет.
Сейчас известны теплоты образования более 4 тысяч веществ. Это даѐт
возможность, не прибегая к сложным калориметрическим измерениям, рассчитать
тепловые эффекты новых реакций.
Для определения тепловых эффектов по теплоте сгорания используют второе
следствие из закона Гесса:
2) тепловой эффект реакции равен разности теплот сгорания исходных веществ и
продуктов реакции с учѐтом стехиометрических коэффициентов.
в изобарно-изотермических условиях: ,
в изохорно-изотермических условиях: ,

Теплота сгорания - это тепловой эффект реакции окисления данных соединений


кислородом с образованием высших оксидов элементов или соединений этих
элементов.
Для топлива теплота сгорания называется теплотворная способность топлива, для
продуктов питания – калорийность.

14.Зависимость теплового эффекта от температуры, закон Кирхгофа.


Тепловые эффекты реакций зависят от температуры. Эффект в изобарно-изотермических
условиях:

в изохорно-изотермических условиях:

,
Слева, температурный коэффициент теплового эффекта. Он равен изменении
теплоѐмкости системы в результате процесса.
Это закон Кирхгофа в дифференциальной форме. Он связывает изменение теплового
эффекта с изменением температуры. Чтобы найти сами значения эффекта при различных
температурах, интегрируем это уравнение
Если начальная температура 25˚С, тогда
это выражение закона Кирхгофа в интегральной форме.
он позволяет рассчитать тепловой эффект по любой температуре.

Второе начало термодинамики.

15. Критерии самопроизвольности процессов в изолированных системах, энтропия


как основной из них.
Процессы в термодинамических системах делятся на самопроизвольные и
несамопроизвольные, равновесные и неравновесные.
Несамопроизвольные процессы идут только при сообщении системе энергии из вне.
Возможность самопроизвольных процессов в первую очередь определяется параметрами
интенсивности (t, p, C) эти процессы идут в направлении выравнивания параметров
интенсивности, после которого наступает равновесное состояние системы.
При многих самопроизвольных процессах происходит выделение теплоты т.е. внутренняя
энергия системы уменьшается, что соответствует требованию минимума энергии системы.
Есть процессы, где оба эти критерия малоприменимы. Например, самопроизвольное
эндотермическое растворение NH4 NO2 (нитрата аммония) с ΔH=+27 кДж/моль
Существует критерий, который однозначно определяет возможность, направление и
предел протекания самопроизвольных процессов в изолированных системах. Это
энтропия S, одна из основных термодинамических функций состояния системы.

16. Второе начало термодинамики для обратимых и необратимых процессов.


Для обратимого, изотермического процесса теплопередачи
g
dSобр  обр [Дж/моль∙К] (1) ; Δgобр =0; dS обр =0; Sобр =const;
T
Это выражения второго начала термодинамики для обратимых процессов для обратимых
процессов в изолированной системе или закон о сохранении S.
В изолированной системе в обратимом процессе энтропия есть величина постоянная
g обр =TdSобр ; g обр =dU+δWобр ; TdSобр=dU+ δWобр
dU  Wобр
Отсюда, для самопроизвольного обратимого процесса: dSобр = (2)
T
В случае необратимого процесса
dU  Wобр g обр
δWобр > δWнеобр тогда dSнеобр > ; dSнеобр > (3)
T T
Система изолирована g обр =0; dSнеобр >0
В изолированной системе в необратимом процессе энтропия возрастает. Это закон о
существовании энтропии при необратимых процессах в изолированной системе.
Получается, что в изолированной системе dS≥0
В изолированной системе энтропия постоянна (dS=0) если в системе текут только
обратимые процессы, и возрастает (dS>0) при наличии необратимых процессов.
Из формул (2) и (3) математическое выражение второго начала термодинамики для
изолированных систем:
dU ≤ TdS+δW; для идеальных газов dU ≤ TdS+pdV
Здесь dU и dS функции состояния и не зависят от обратимости
и необратимости процесса. Но работа δW зависит, она будет S
Обратимый
самопроизвольный процесс
наибольшей при знаке равно (=) т.е в обратимом процессе, а в dS=0

необратимом всегда меньше W<Wmax Отношение W к Wmax Необратимый


самопроизвольный
Несамопроизвольный
процесс
должно всегда быть ≤1 и может служить мерой обратимости процесс
dS>0
dS<0

процесса. Если при расчете энтропии в начале и конце

Координаты процесса
процесса в изолированной системе энтропия неизменна – процесс самопроизвольный и
обратимый, если увеличивается – процесс самопроизвольный необратимый. Если
уменьшается – процесс несамопроизвольный и происходит при подводе энергии из вне.
17.Статистический смысл понятия энтропии, термодинамическая вероятность и
формула Больцмана.
Основные термодинамические параметры t и p которыми описывается макроскопическое
состояние системы, обладают статистической природой. Они выражаются действием
большого числа частиц т.е. при неизменных условиях t и p=сonst т.к усредненная скорость
всех частиц неизменна. Другие термодинамические функции (V,S) зависят от t и p т.е тоже
являются статистическими величинами.
По второму началу термодинамики все самопроизвольные необратимые процессы в
изолированных системах идут с ростом энтропии. С другой стороны всякая система
всегда переходит из менее вероятного состояния в более вероятное. Поэтому энтропию
можно связать с вероятностью ее состояния. Эту связь установил Больцман.
Состояние системы можно описать:
1.Характеристиками макросостояния (t,p,V).
2.Харктеристиками микросостояния (m, Vср ) для каждой частицы.
Одно макросостояние может быть осуществлено множеством микросостояний.
Термодинамическая вероятность W равна числу этих микросостояний и является мерой
вероятности данного макросостояния.
Чем больше W, тем более вероятно пребывание системы в данном состоянии.
Пусть макросостояние системы зависит только от распределения частиц в пространстве.
Тогда для нахождения W нужно подсчитать число комбинаций, при которых может быть
осуществлено данное распределение частиц.
Если система состоит из N частиц, то общее число перестановок N!
N!=1∙2∙3∙4∙…N
Делим систему на К ячеек, в которых может находится несколько частиц, но чтобы число
частиц в каждой ячейке было неименным т.е. чтобы макросостояние не изменялось.
Из общего числа перестановок исключаем перестановки, не дающие новых
микросостояний т.е. те перестановки, которые происходят только внутри ячейки. Таких
перестановок будет N i! Где N i-число частиц в i-ячейке.
N!
Тогда W= ; N1!N 2!Ni !...N k =N
N1!N 2!Ni !...N k !
Например, система состоит из 10 частиц, распределена в 4 ячейках
N1 =4; N2 =3; N3 =2; N4 =1
N! 10!
W=   12600
N1!N 2!N3!N 4! 4!3!2!1!
Данному макросостоянию из 10 молекул отвечают 12600 различных микросостояний т.е
система реализована 12600 способами.
Больцман установил конкретную связь S и W, а именно
S = кlnW; где к- постоянная Больцмана.
R
к= -1,38∙1023 Дж/К
NA
Это есть математическое выражение статистической природы энтропии.
Энтропию можно рассчитать на основе данных о внутреннем строении вещества т.е. по
характеру движения частиц.
Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как
сумма составляющих, относящихся к различным формам движения
S=Sпост +Sвращ+Sвн.вращ+Sкол
Энтропия возрастает при всех процессах, приводящих к увеличению движения частиц
(испарение, плавление, расширение газа и т.д.) т.е. S возрастает при ослаблении связи в
молекулах и их разрыве с упрочнением связи S уменьшается.

18-19.Третье начало термодинамики, Постулат Планка. Расчет энтропии.


Энтропия связана с тепловым движением частиц системы. Поэтому при полном
отсутствии движения энтропия равна нулю. Следовательно, энтропия любого
термодинамически равновесного вещества при абсолютном нуле температуры равна
нулю.
Это и есть постулат Планка или третье начало термодинамики.
При абсолютном нуле способность системы к рассеиванию энергии утрачивается.
Например, кристалл становится совершенным и все атомы находятся в регулярном
однородном состоянии без разупорядоченности. Они фиксированы в узлах решетки и не
совершают никакого движения. Термодинамическая вероятность такого состояния W=1;
S(0)=0.
При изменении температуры от Т1 до Т2 изменение энтропии
g
T2

S(Т2 ) – S(Т1 )= T
T1
T2
dH
В изобарных условиях S(Т2 ) = S(Т1 ) + 
T1
T
T2
Cp
Если за Т1 принять абсолютный ноль, то S(Т1 )=0; dH=Cp dT; S(T)= T
0
dT

Отсюда можно рассчитать абсолютное значение энтропии для данной температуры.


Для веществ в стандартном состоянии в таблицах приведены значения стандартной
абсолютной энтропии S0
На практике используются величины стандартной энтропии образования соединений из
простых веществ и стандартная энтропия сгорания Sсгор
Если Тх выше температуры кипения вещества, то
Tпл Tкип Tх
Сp g С g С
S(Tx)= 
0
T
dT  пл   p dT  кип   p dT
Tпл Т пл T Tкип Т кип T
Здесь учтены 3 этапа нагревания и 2 фазовых перехода.
Например, для жидкой воды при 25 о С и 1 атм
S0 H20 =70 Дж/моль∙К
Для парообразной воды
S0 H20 = S0 H20(тв)+ ∆S0 H20(исп)=180 Дж/моль∙К
Рассчитывая энтропии исходных веществ и конечных продуктов реакций, делают вывод о
возможности самопроизвольного протекания реакции в изолированной системе.
∆S=Sкон – Sнач ≥ 0

Процессы в неизолированных системах.

20-21.Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца.


Все реальные системы неизолированны, процесы в таких системах нужно рассматривать с
учетом изменений в системе и окружающей среде. В неизолированных системах нельзя
характеризовать направление процесса только с помощью понятия энтропии.
Пусть система отдает тепло в изохорно-изотермических условиях
g g
dS≥ ; dS  0
T T
dU
Из первого начала термодинамики: g  dU ; dS   0; dU  TdS  0;TdS  dU (1)
T
В изобарно-изотермических условиях g  dH ; dH  TdS  0(2)
Обозначим dA = dU – TdS; где А – энергия Гельмгольца.
dG = dH – TdS; где G – энергия Гиббса.
dU = dA + TdS; dH= dG + TdS
При данной температуре Т при протекании процесса тепловая энергия TdS равная теплоте
нагрева от абсолютного нуля до Т остается в системе и не может быть использована вне
системы. Поэтому энергия TdS называется связанной энергией.
Система может передать среде в виде работы только энергию dA в изохорно-
изотермических условиях или энергию dG в изобарно-изотермических условиях. Поэтому
энергии Гиббса и Гельмгольца еще называют свободной энергией.
Получается, что полный запас энергии dU или dH состоит из суммы свободной и
связанной энергии. Именно свободная энергия характеризует возможность процессов
теплопередачи в среду и обратно или совершение работы.
Критерии равновесных и самопроизвольных процессов.
Из уравнений (1) и (2) при процессах в изолированных системах в изохорно-
изотермических условиях dA≤0, в изобарно-изотермических условиях dG≤0
Знак равно относится к самопроизвольному равновесному процессу, а знак меньше – к
самопроизвольному неравновесному процессу.
Эти уравнения служат основой для определения условий G

в самопроизвольных процессах в неизолированных


системах. При несамопроизвольных процессах свободная
Cамопроизвольный
энергия увеличивается dG>0 процесс
Несамопроизвольный
процесс
dA<0
6CO2 +6H2 O→C6 H12 O6 +6O2 dG<0
dA>0
dG>0
∆G=+2860 кДж/Моль
Для определения процесса т.е. выяснения возможности
самопроизвольного процесса, нужно найти изменение Равновесный

энергии Гиббса процесс


dА=0; dG=0

∆G=∑(∆G)прод,i - ∑(∆G)исх,i Координаты процесса


∆Gi=∆Hi - T∆Si
Если ∆G со знаком минус, то реакция протекает самопроизвольно.

22.Максимальная работа в изохорно-изотермическом и изобарно-изотермическом


процессах.
Согласно первому закону термодинамики
g =dU + W
В общем случае работа может быть затрачена на расширение системы и на другие виды
работ, не связанные с изменением объема. Это полезная работа W ' . Тогда
V
g =dU + pdV + W ' ; c учетом S= можно записать, что dU = TdS – pdV – W ' (3)
T
Энергия Гельмгольца A = U – TS.
Продефференцируем dA = dU – TdS – SdT и подставим в формулу (3) и получим
dS = -SdT – pdV – W ' (4)
Это фундаментальное уравнение термодинамики через переменные Т и V
В обратимом процессе полезная работа имеет максимальное значение W ' =Wmax
Тогда в обратимом изохорно-изотермическом процессе (dV=0; dT=0) получается что
dA = - Wmax
Максимальная полезная работа в обратимом изохорно-изотермическом процессе равна
изменению энергии Гельмгольца с обратным знаком.
Аналогично, для энергии Гиббса можно получить
dG = -SdT – Vdp – W ' (5)
Это тоже фундаментальное уравнение термодинамики через переменные р и Т
В изобарно-изотермических условиях (dp=0; dT=0)
dG = - Wmax
Максимальная полезная работа в обратимом изобарно-изотермическом процессе равна
изменению энергии Гиббса с обратным знаком.
Работа изохорно-изотермического и изобарно-изотермического процессов не одинакова, а
именно W'max = Wmax – pV; pV – работа против внешнего давления.
В необратимых процессах полезная работа всегда меньше максимальной работы при
обратимом процессе.
Wнеоб < Wобр
W'необ < W'обр

23.Характеристические функции и термодинамические потенциалы.


Характеристической функцией называется термодинамическая функция, посредством
которой могут быть выражены в явном виде термодинамические параметры системы
(p, d, V,…)
Рассмотрим энергии Гиббса и Гельмгольца (справа и слева соответственно)
G=f (T, p) A=f (T, V)
Полные дифференциалы через частные производные
 G   G   A   A 
dG=   pdT    dp dA=   dT    dV
 T   p T  T V  V T
Сравниваем с фундаментальными уравнениями dS = -SdT – pdV – W ' (4)
и dG = -SdT – Vdp – W ' (5) при отсутствии полезной работы
dG = -Sd + Vdp dA = -SdT – pdV
 G   G   A   A 
    S ;    V (6)    S ;    p
 T  p  p T  T V  V T
Частные производные энергии Гиббса и Гельмгольца равны параметрам системы, и
следовательно являются характеристическими функциями
dU = TdS – pdV dU = TdS + pdV
 U   U   U   H 
   T ;   p    T ;    V
 S V  V  S  S  P  p  S
Следовательно, U и Н тоже являются характеристическими функциями.
Характеристические функции связаны между собой
H G = A+pV
∆G = ∆A+p∆V
U pV
p∆V=RT∆n
∆G =∆A+RT∆n
TS A pV

TS G

Для совершения работы система должна обладать термодинамическим потенциалом.


Убыль A и G равна максимально полезной работе при обратном процессе в системе
поэтому энергии. Гельмгольца называют изохорно-изотермическми потенциалом, а
энергия Гиббса – изобарно-изотермическим.
Из фундаментального уравнения термодинамики dU = TdS – pdV – W '
dS=0; dV=0; dU=-( W ' )S
U – изохорно-изоэнтропийный потенциал
dU = TdS + Vdp – W '
dS=0;dp=0
dH=+( W ' )S
H – изобарно-изоэнтропийный потенциал.
Четыре характеристические функции (U,H,G,A) являются термодинамическими
потенциалами, обуславливающими самопроизвольные процессы.

24.Зависимость энергий Гиббса и Гельмгольца от температуры, уравнения Гиббса -


Гельмгольца.
Реальные изохорные и изобарные процессы в химической технологии проводят при
различных температурах. Поэтому необходимо выявить зависимость G и А от
температуры.
∆A = ∆U + T∆S ∆G = ∆H - T∆S
 A   G 
   S    S
 T V  T  P
 A   G 
∆A =∆U + T   ∆G =∆H + T   Уравнения Гиббса-Гельмгольца
 T V  T  P

25.Химический потенциал идеального газа.


Фундаментальное уравнение технической термодинамики Гиббса при переменных р и Т
dG≤-SdT+Vdp+δω’ справедливо только при неизменности количества составляющих
систему веществ, но в химической реакции количество продуктов и реагирующих веществ
непрерывно изменяются.
Количество веществ определяется числом молей- n. С изменением n изменяется
внутренняя энергия системы, а следовательно и ΔН, ΔА и ΔG.
При протекании реакции энергия Гиббса при отсутствии полезной работы G≤f(T,p,n)
Полный дифференциал через частные производные выглядит

dG≤-SdT+Vdp+ основное уравнение термодинамики при протекании химической


реакции.
Частная производная энергии Гиббса по одному из изменяющихся компонентов есть
химический потенциал данного компонента.
изохорноизотермический
изохорноизоэнтропийный
изобарноизоэнтропийный
Химический потенциал- частная производная одной из характеризующих их функций в
зависимости от условий проведения реакции по изменению числа молей одного из
компонентов при неизменности других параметров состояния.
Для изобарноизотермических условий можно получить
ΔG=
Условием протекания любого самопроизвольного химического процесса есть превышение
начального химического потенциала над конечным или все химические процессы текут в
направлении уменьшения химического потенциала.
Для однокомпонентной системы
, где ΔGм- мольная энергия Гиббса компонента.
С помощью таблиц можно рассчитать стандартную энергию Гиббса, которая является
стандартным химическим потенциалом. μ 0 =ΔG0
Если процесс проводится при постоянной температуре, то из основного уравнения
термодинамики dG=Vdp, а так же уравнения Менделеева-Клапейрона pV=RT получаем

После интегрирования μ=μ * +RTLnp , где μ* - постоянная интегрирования


Для стандартных условий μ=μ 0 +RTLnp0 => μ-μ0 =RTLn(p/p0 ), где p/p0 = относительное
давление, Па
μ=μ0 +RTLnp , атм
При изменении парциального давления от p1 до p2 при постоянной температуре
Δμ=μ 2 -μ1 =RTLn( , Па
Δμ=μ 2 -μ1 =RTLn(p2 /p1 ) , атм

26. Химический потенциал реального газа, фугитивность.


Химический потенциал реального газа можно вычислить двумя способами:
- по первому способу решают уравнение μ= объем газа выражают через
давление, используя одно из уравнений состояния реального газа. Наиболее
удовлетворительный результат дает уравнение Битти-Бриджилии:
pV2 =RT[V+B0 (1-(b/V))](1- )-A0 (1-(a/V))
где А0 ,В0 , с,а,b- эмпирические постоянные для каждого газа.
Менее точным является уравнение ВандерВаальса
(p+(a/V3 ))(V-b)=RT , где отношение это поправка на внутренне давление, b- поправка на
собственный объем молекулы.
- второй способ вычисления потенциала предложил Льюис. При этом используют то же
выражение что и для идеального газа, но вместо давления в него подставляют
фугитивность (летучесть) f.
μ=μ0 +RTLn , Па
μ =μ0 +RTLnf , атм
Фугитивность- это величина, которую нужно подставить в выражение для химического
потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала реального
газа. Единицы измерения как и у давления .
При изменении фугитивности реального газа от f1 до f2 изменяется химический потенциал
Δμ=μ 2 -μ1 =RTLn( , Па
Δμ=μ 2 -μ1 =RTLn(f2 /f1 ) , атм
Отношение фугитивности к давлению реального газа называется коэффициентом
фугитивности она является безразмерной величиной и ее значения приведены в
справочниках.
27.Активность и коэффициент активности.
В идеальном растворе химический потенциал химического компонента отпределяется его
концентрацией.
μ=μ0 +RTLn =c/c0 с0 - стандартная концентрация 1моль/л
Если концентрация молярная μ =μ 0 +RTLnс
Δμ=μ 2 -μ1 =RTLn(с2 /с1 )
В неидеальных растворах отклонение учитывается с помощью величины активности а
μ=μ0 +RTLn
μ=μ0 +RTLna (моль/л)
Активность- величина, которую нужно подставить в выражение для химического
потенциала компонента в идеальном растворе, чтобы получить значение химического
потенциала в неидеальном растворе.
Коэффициентом активности называется отношение активности компонента в растворе к
его концентрации
28. Константа равновесия химической реакции.
Самопроизвольный процесс сопровождается убылью свободной энергии системы и
заканчивается установлением равновесного состояния. Это состояние применительно к
химическим реакциям называется химическим равновесием.
Равновесные состояния характеризуются:
1. Неизменностью состояния системы во времени при сохранении внешних условий.
2. Подвижность равновесия, то есть самопроизвольным восстановлением равновесия
после прекращения внешнего воздействия.
3. Динамическим равновесием скоростей прямого и обратного процессов
4. Минимальным значением свободной энергии.

Количественно химическое равновесие характеризуется константами равновесия,


постоянными для данной температуры.
Рассмотрим обратимую газовую реакцию
bB+eE=qQ+rR Рассмотрим ее при равновесный парциальных давлениях
константа равновесия выраженная через давление если газ идеальный

Если реакция в растворе, то если раствор идеальный

Через мольные доли


Все 3 выражения характеризуют закон действующих масс.
Закон действующих масс в условиях равновесия при данной температуре относится к
произведению равновесных концентраций при парциальных давлений в аналогичному
произведению исходных веществ, взятых в степенях их стехиометрических
коэффициентов есть величина постоянная.
Давление р0 связано с парциальным давлением компонентов р i=р0 N i => KP =KNpΔn 0
Константа равновесия в реальных газах выражается через фугитивность

Взаимосвязь между К р и Кf

Для растворов ;
Понятие фугитивности и активности позволяют использовать представления и
математический аппарат идеальных термодинамических систем для описания свойств
реальных систем.
Все предыдущие уравнения выведены для многокомпонентных реакций,для гетерогенных
реакций, в которой компонента находятся в различных фазах.
Пусть вещество В находится в конденсированной фазе, а остальные газообразные. Его
парциальное давление будет постоянным в ходе всего процесса. Тогда константа
равновесия

Константы газовых реакций не зависят от присутствия конденсированной фазы.


29.Изотерма химической реакции.
Константы равновесия определяют равновесие при равновесных парциальных давлении
или концентрации. При произвольных давлениях или концентрациях равновесие
определяют по уравнению изотермы химической реакции.
Обозначим произвольные неравновесные парциальные давления pQ’, pR’, pB’, pE’
Для изобарноизотермического процесса ΔG=
Аналогично выводу уравнения константы равновесия
ΔG=RT[-(qμQ0 +rμR0 -bμB0 - eμE0 )+(qLnp’Q+rLnp’R-bLnp’B-eLnp’E)]

Уравнение изотермы химической реакции: ΔG=RT(LnП’p -LnKp )


30. Химическая переменная и химическое сродство.
Глубину протекания реакций можно выразить с помощью химической переменной или
степенью превращения вещества- это число моль вещества, вступившего в реакцию к их
числу молей.
bB+eE =qQ химическая переменная ; ; ;

Химическая переменная имеет одно значение через любой компонент реакции


В общем виде:
Знак ―-― относится к исходным веществам, т.к ni для них уменьшается. Знак ―+‖ к
продуктам реакции, т.к ni увеличивается для них. Химическая переменная равна 0 в
начале реакции и 1 в конце реакции, когда все исходные вещества превращаются в
продукты.
Химическое сродство характеризует отклонение системы от химического равновесия (М)

М>0 – неравновесное состояние характеризуется избытком исходных веществ и для


достижения равновесия реакция должна идти слева направо.
М< -- реакция справа налево.
Из изотермы химической реакции в стандартных условиях П’p=1 => LnП’p=0 =>
М=-ΔG=W’max
В изохорноизотермическом процессе М=-ΔА=Wmax
Химическое сродство характеризует способность веществ вступать в химическую
реакцию и совершать полезную работу.
31.Уравнения изобары и изохоры химической реакции.
Константы равновесия постоянны при данной температуре. При ее изменении они
существенно изменяются. Установим их зависимость.
Из уравнения изотермы: продифференцировав по Т получаем
(
Уравнение Гиббса-Гельмгольца ( вычтем это уравнение из предыдущего
0=
уравнение изобары

уравнение изохоры
Эти дифференциальные уравнения позволяют определить изменение констант равновесия
с температурой.
Для вычисления тепловых эффектов реакций и констант равновесия при разных
температурах, проинтегрируем уравнения
если изменение энтальпии не зависит от температуры, то

Tgα=ΔH/R

Чтобы избавиться от постоянной интегрирования,


запишем выражения констант для двух температур

32.Смешение химического равновесия и принцип Ле


Шателье - Брауна.
Эксперименты показывают, что для смещения равновесия химической реакции нужно:
1) Изменить концентрацию или парциальное давление одного или нескольких
компонентов реакции
2) Изменить общее давление в системе для газовых реакций
3) Изменить температуру

Ответ системы на эти воздействия регулируются принципом Ле Шателье- Брауна:


Если система, находящаяся в равновесии, подвергается внешнему воздействию, то
происходит изменение равновесия, ослабляющее это воздействие.
Рассмотрим как реализуется этот принцип для указанных типов воздействия с точки
зрения химической термодинамики.
1.изменение концентраций или парциальных давлений
Уравнение изотермы ΔG=RT(Ln(П’p /Kp ));
В состоянии равновесия, действующие парциальные давления равны равновесным, тогда
П’p=Kp ; П’p /Kp =1 ; Ln(П’p /Kp )=0 => ΔG=0
При повышении парциальных давлений исходных веществ уменьшается по
сравнению с Kp, значит ΔG<0
Реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е в соответствии с
принципом Ле Шателье- Брауна в сторону уменьшения парциальных давлений исходных
веществ. Это будет продолжаться, пока равновесие не восстановится.
2.изменение общего давления
Для газовых реакций
Парциальное давление можно выразить через общее Ni-мольная доля
компонента в смеси
Δn=q+r-b-e
Величина Кр равна константе при данной температуре. Поэтому изменение р 0 должно
сказаться на равновесных мольных долях. Пусть q+r<b+e, т.е прямое направление реакции
приводит к уменьшению количества газа в системе. Тогда показатель степени при р 0 будет
отрицательный и с ростом р0 дробь возрастает. Следовательно, с увеличением р
возрастает доля продуктов реакции. Но это приводит к снижению р 0 , т.к Δn<0, т.е по
принципу Ле Шателье- Брауна на увеличение общего давления система сдвинет
равновесие так, чтобы это давление опять снизилось.
3.изменение температуры
С увеличением температуры Кр уменьшается( на графике). Следовательно, увеличивается
давление исходных веществ, т.е равновесие смещается в их сторону. Прямая
экзотермическая реакция замедляется. Выделившаяся теплота уменьшается, что ведет к
снижению температуры. Следовательно, по принципу Ле Шателье-Брауна на увеличение
температуры система отреагировала в направлении, способствующем снижению
температуры.
33.Элементы статистической термодинамики, сумма по состояниям
Классическая термодинамика описывает состояния термосистем с помощью
характеристик макросостояния вещества (давление, температура, объем и т.д), но не
устанавливает зависимость термодинамических свойств от строения вещества.
Статическая термодинамика дает термодинамические характеристики исходя из строения
вещества. В ней состояние системы определяется не столько самими значениями величин,
сколько вероятностными законами их распределения, например с помощью величины
термодинамической вероятности W, а так же суммы по состояниям.
Закон распределения Больцмана:
Этот закон характеризует распределение молекул по энергиям и дает число молекул Ni,
обладающих энергией Ei. Для системы из N молекул
Величина , которая объединяет молекулы по уровням их энергии называется
фактором Больцмана.
Сумма всех факторов Больцмана называется суммой по состояниям
=> N=Bf,

=>
Сумма по состояниям так относится к числу молекул, как фактор Больцмана к числу
молекул Ni, обладающих энергией Ei.
Сумма по состояниям является микроскопической характеристикой, зависящей от
молекулярной массы, межклеточного взаимодействия и характера движения молекул.
Следовательно, сумма по состояниям позволяет использовать сведения о строении
вещества для определения термодинамических параметров системы.
Вид частных сумм по состояниям для различных видов движения и для различных
веществ устанавливается из спектроскопических данных этих веществ. В свою очередь,
сумма по состояниям связана с термодинамическими функциями состояния,
характеризующие макрохарактеристики вещества.
34. Зависимость термодинамических функций от суммы по состояниям.
Получим выражения для некоторых термодинамических функций через суммы по
состояниям.
Из N=Bf возьмем частную производную

Из фактор Больцмана
Подставляем
Величина это сумма энергий всех молекул, то есть внутренняя энергия U
U= 
Для моля вещества kN=R =>
По формуле Больцмана ,используя уравнения Стирлинга для
факториалов больших чисел получаем прологарифмировали
подставили в предыдущее, раскрыли скобки и с учетом
уравнения внутренней энергии получили
Для одного моля вещества
Энергия Гельмгольца через сумму по состояниям A=U-TS. Подставляем формулы для
вычисления U и S
=> A=--RTLnf
Энергия Гиббса G=A+pV подставили уравнение для А и получили для одного моля
вещества G=--RTLnf+RTLne  G=--RTLn(f/e)
При помощи выведенных уравнений вычисляют термодинамические функции, зная
величину суммы по состояниям и ее производные по T и V, т.е зная свойства вещества и
их распределение по энергиям.
Математический аппарат получения численных значений сумм по состояниям из
спектроскопических данных хорошо разработан.
Статистическая термодинамика позволяет получать из микроскопических свойств
вещества макроскопические характеристики (U,S,A,G и др.)
35.Элементы неравновесной термодинамики.
Классическая термодинамика изучает равновесные процессы взаимного превращения
работы и энергии.
Объект- идеализированная термодинамическая равновесная система испытывающая
бесконечно малое воздействие, при которых система проходит бесконечный ряд
последовательных равновесных состояний, при этом совершается максимальная работа.
Равновесные процессы обратимы. Но в природе имеют место неравновесные и
необратимые процессы, которые изучает неравновесная термодинамика. Ее основы
создали Онзагер и Пригожин.
Методы неравновесной термодинамики позволяют распространить положения
классической термодинамики на процессы в реальных системах.
36. Основные понятия неравновесной термодинамики, поток и термодинамическая сила.
Неравновесная термодинамика изучает общие закономерности систем, в которых
протекают термодинамические необратимые процессы ( теплопередача, химические
реакции, диффузия, перенос электрического тока и т.д)
Основные отличия неравновесной термодинамики от классической:
1. Термодинамические параметры изменяются во времени
2. Параметры имеют различное значение в разных точках системы, т.е зависят от
координат.

Различают линейную и нелинейную неравновесную термодинамику.


В линейной термодинамике изменение параметров пропорционально отклонению от
равновесия. Она характерна для малых отклонений.
В нелинейных- непропорциональное изменение при отклонении и характерно для
больших отклонений от равновесия.
Основные понятия неравновесной термодинамики это поток и термодинамическая сила.
Если в системе в одном месте увеличить температуру, то в этом месте уменьшится
плотность газа, и он устремится из более плотных частей системы в менее плотную.
Аналогичные перемещения массы возникнут так же при изменении локального давления
или концентрации.
Во всех примерах возникает поток экстенсивной величины (массы) при наличии
интенсивного параметра (ΔT,Δp,ΔC) в различных частях системы. При этом возникает
неравновесное состояние системы, вызванное потоком экстенсивной величины, причем
скорость переноса этой величины не является бесконечно малой как в равновесной
термодинамике.
Термодинамический потом- это количество экстенсивной величины, переносимое в
единицу времени через сечение.
Величина потока экстенсивной величины определяется градиентом интенсивного
параметра (ИП)
Градиент величины есть отношение изменения этой величины к расстоянию или какому-
нибудь другому параметру (П) системы, на котором проявляется это изменение.
В неравновесной термодинамике градиент интенсивного параметра называется
термодинамической силой. X=grad(ИП)=
37.Феноменологические уравнения и принцип Онзагера.
В линейной неравновесной термодинамике при малых отклонениях от равновесия
возникающие потоки J линейно зависят от термодинамических сил X и описываются
уравнениями типа эти уравнения называются
феноменологическими, где Lik - кинетические (феноменологические) коэффициенты или
коэффициенты переноса.
В прямых процессах термодинамическая сила Xk вызывает прямой поток Jk , например
градиент температуры вызывает поток теплоты (теплопроводность), градиент
концентрации- поток вещества (диффузия). Такие прямые процессы характеризуются
кинетическими коэффициентами пропорциональные коэффициентам теплопроводности и
диффузии. Для прямых процессов iтая-сила вызывает i-тый поток (i=k). Но эта же сила Xk
может вызвать и другой поток. Например градиент температуры может вызывать поток
вещества (термодиффузия Соре), а градиент концентрации- поток теплоты
(диффузионный термоэффект Дюфура). Такие процессы называются перекрестными и
характеризуются коэффициентами Lik (i )
Для прямого процесса можно записать
Для обратного процесса можно записать
Оба потока появляются одновременно, взаимодействуют и обуславливают друг друга. Это
взаимное влияние потоков учитывается коэффициентами L12 и L21 . В стационарном
состоянии если первый поток испытывает влияние второго, то и второй испытывает
влияние первого, причем коэффициенты прямого и перекрѐстного процесса равны, т.е
L12 = L21 (Lik=Lki) это и есть принцип Огзагера.
Если поток Ji соответствующий i-му процессу и вызван термодинамической силой Xk, то
поток Jk вызывается силой Xi с тем же по величине феноменологическим
коэффициентом. Этот постулат Онзагера называют принципом симметрии
феноменологических коэффициентов или отношением взаимности.
Принцип Онзагера устанавливает количественно взаимосвязь перекрѐстных процессов в
неравновесной термодинамике : по характеристикам одной из них можно рассчитать
характеристики другого.
В химических процессах роль термодинамической силы играет градиент химического
потенциала.
38.Производство энтропии и теорема Пригожина.
Если поддерживать постоянные градиент интенсивной величины, то потоки со временем
тоже станут постоянными. Такое состояние системы называется стационарным.
Стационарным называется такое состояние системы, когда существует перепад
одного или нескольких параметров системы, приводящих к возникновению постоянных во
времени потоков.
Основная задача неравновесной термодинамики - количественное описание
неравновесных процессов т.е определение скоростей процессов от внешних условий.
Неравновесные системы представляют собой непрерывные среды, а параметры их
состояния непрерывные функции координат и времени. Для упрощения описания
процессов по Пригожину систему представляют состоящей из элементарных объемов,
включающих множество частиц, чтобы работала статистическая термодинамика.
Состояния каждого объема характеризуются своими Т,р и т.д параметрами, зависящими
от координаты V и времени.
Количественное описание неравновесных процессов заключается в составлении
уравнений баланса объемов на основе законов сохранения массы, импульса, энергии и
уравнения баланса энтропии.
Рассмотрим уравнение баланса энтропии на примере открытой неравновесной системы
живого организма. В изолированной системе могут протикать процессы с рассеиванием
энергии и увеличением энтропии. Но в живых организмах происходят процессы
образования сложных биохимических соединений из простых, рост тканей и другие
процессы с уменьшением энтропии. Последнее может происходить только в открытых
системах, т.е при обмене с окружающей средой веществом и энергией.
Полное изменение энтропии dS складывается из ее изменения в результате возрастания
при протекании необратимых процессов dS0 и из изменения энтропии за счет
взаимодействия с окружающей средой dSe. dS=dS0 +dSe.
dS0 может иметь только положительных знак, т.к S0 увеличивается при выделении
организмом тепла, совершение работы и т.д
dSe может принимать любые значения. Если эта величина положительная, то и
увеличивается общая энтропия тоже, т.е сложные биохимические соединения и клетки
разрушаются, жизнь затухает. При dSe=0 ситуация аналогичная, т.к суммарная dS все
равно возрастает. Если dSe отрицательная и по величине больше dS0 , то общая dS
отрицательная, а это значит, что организация системы усложняется, сложные соединения
и клетки обновляются, ткани растут. Такая отрицательная энтропия или негэнтропия
характеризует превращение энергии в упорядоченную. Стационарное состояние
поддерживается при dS=0. В этом случае увеличение S системы за счет необратимых
процессов компенсируется притоком негэнтропии при взаимодействии с внешней средой.
Одним из основных параметров неравновесной термодинамики является изменение
суммарной энтропии во времени или производство энтропии.
dS/dτ=dS0 /dτ+dSe/dτ. dS0 /dτ-скорость потока энтропии; dSe/dτ-скорость приращения
отрицательной энтропии
формула характеризует быстроту обмена энтропией между системой и внешней средой.
Условие стационарного состояния системы есть постоянный уровень энтропии т.е dS/dτ=0
Т.е в стационарном состоянии скорость потока энтропии равна скорости прироста
отрицательной энтропии.
При выполнении соотношений Онзагера производство энтропии в неравновесной системе
уменьшается во времени и достигает минимума и для открытых систем dS/dτ≤0
Знак = относится к стационарному, а < к нестационарному самопроизвольному процессу в
неравновесной системе.
Таким образом производство энтропии при процессах в открытых неравновесных
системах изменяется аналогично изменениям ΔG, в открытых равновесных системах.
Фазовое равновесие
39. Основные понятия и определения, условия равновесия компонента в двух фазах
гетерогенной системы.
Фаза-система или часть, однородная по химическому составу и физическому состоянию
и отделенная от других фаз границей раздела.
Фаза состоит из компонентов.
Компонент- химическое однородное вещество, которое может быть выделено из фазы и
может существовать самостоятельно(система вода – соль. Обе составные части являются
компонентами, т. к. их количества в системе можно менять независимо одно от другого и
обе они нужны для построения системы)
Система из нескольких фаз гетерогенна.
Равновесие из нескольких фаз называется гетерогенным или фазовым.
Наименьшее число составляющих веществ, через которое выражается состав любой фазы,
называется числом независимых компонентов данной системы. Число независимых ком-
понентов равняется общему числу составляющих веществ равновесной системы минус
число уравнений, связывающих их концентрации.
Фазовый переход- переход вещества из одного фазового состояния в другое при
изменении одного или нескольких параметров системы.

Общее условие равновесия в гетерогенных системах


dG    i dni  0
Пусть возможен фазовый переход i-компонента из фазы α в фазу β. Тогда
i dni  i dni  0
Пусть dni  dn ; dni  dn ,тогда
 i dn  i dn  0 ;  i  i  0 ; i  i (1)
Следовательно, условием равновесия в гетерогенной системе является равенство хим.
потенциала каждого компонента в различных фазах.

При изменении р и Т хим.потенциал компонента тоже изменяется


i  di  i  di ; di  di
 
При самопроизвольном фазовом переходе ∆G<0, тогда аналогично: i  i
при самопроизвольном фазовом переходе его движущей силой является разность
хим.потенциала компонента в различных фазах. Компонент переходит из фазы с большим
потенциалом в фазу с меньшим.
При равновесии твердой фазы с газом i-компонента над ними:
i0  RT ln pi  i0  RT ln pi
pi  pi
Условием фазового равновесия компонента гетерогенной системы является разность
парциального давления насыщенного пара компонента в системе. Аналогично при
 
фазовом переходе pi  pi
Условием фазового перехода от α фазы до β фазы является более высокое парциальное
давление компонента над фазой α.

40. Основной закон фазового равновесия, правило фаз Гиббса.


Основной закон фазового равновесия, часто называемый правилом фаз Гиббса, является
одним из важных применений второго начала термодинамики к изучению превращений в
гетерогенных системах, в которых возможны как переходы веществ из одной фазы в
другую (агрегатные превращения, растворение твердых веществ, перераспределение
твердого вещества между двумя растворителями и др.), так и химические реакции.
Пусть система состоит из Ф фаз и содержит К компонентов, которые присутствуют во
всех фазах. В равновесной системе температура и давление, а также химические
потенциалы каждого компонента во всех фазах одинаковы.
Состояние каждой фазы определяется температурой, давлением и концентрациями всех
компонентов. Для определения состава любой фазы, содержащей К компонентов,
достаточно указать содержание (К — 1) компонентов.
Для описания состояния Ф фаз системы требуется Ф (К — 1) переменных по составу и две
переменные (температура и давление), характеризующие влияние внешних условий на
состояние равновесия системы; следовательно, всего Ф (К—1) + 2 переменных. Но не
все эти переменные являются независимыми друг от друга, так как при равновесии
распределение каждого компонента между различными фазами должно удовлетворять
условию равенства его химических потенциалов во всех фазах.
Для первого компонента 11  12 ; 11  13 ;...; 11  1ф
Для k компонента  к11   к2 ;  к11   к3 ;...;  к1   кф
Очевидно, число таких уравнений для каждого компонента будет на единицу меньше
числа фаз, находящихся в равновесии, т. е. равно Ф — 1. А общее число уравнений для
всех К компонентов составит (Ф— 1)К. Эти уравнения связывают химические
потенциалы компонентов и, следовательно, уменьшают число независимых переменных,
характеризующих систему, на (Ф—1)К.
Обозначив через С число независимых переменных или число степеней свободы,
получаем: С  ( K  1)Ф  2  (Ф  1) К  С  К  Ф  2 -основной закон фазового
равновесия или правило фаз Гиббса: число степеней свободы равновесной ТД системы, на
которую влияют только р и Т равно числу независимых компонентов системы минус
число фаз плюс два.
Число степеней свободы характеризует вариантность системы, т. е. число независимых
переменных (давление, температура и концентрация компонентов), которые можно
изменять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз оставались прежними.
Из основного закона фазового равновесия следует, что число степеней свободы возрастает
с увеличением числа компонентов и уменьшается при росте числа фаз. При С = 0 в
равновесии находится наибольшее число фаз для данной системы.
Системы классифицируют:
-по числу фаз (однофазные)
-по числу компонентов (однокомпонентные)
-по числу степеней свободы (С=0-безвариантная система, С=1-одновариантная)
Если на равновесие в системе, кроме температуры и давления, могут влиять другие
внешние факторы, например электрические и магнитные поля, поле тяготения и т. п ., то в
уравнении число внешних факторов будет больше двух. Обозначив через n число
внешних факторов, влияющих на равновесие в данной системе, получим
С = К -Ф + n
Отсюда следует, что число фаз не может быть больше К + 2 (при С = 0), а в общем случае
Ф  К+2
так как число степеней свободы — число положительное (или равно нулю).
В некоторых системах изменение давления или температуры практически не влияют на
равновесие. Небольшое изменение давления не влияет на равновесие в конденсирован ных
системах. При этом число степеней свободы уменьшается на единицу и уравнение
приобретает вид С=К- Ф+1
41. Тепловые эффекты фазовых переходов, уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
Фазовые переходы чистого компонента:
1-затвердевание
2-плавление
3-испарение
4-конденсация
5-возгонка(сублимация)
6-десублимация

Рассмотрим закономерности, связанные с превращением одной фазы чистого вещества в


другую.
Основное уравнение термодинамики
dG=-SdT+Vdp; dGM=dμ
Для моля чистого вещества в фазах α и β при равновесии:
d   S  dT  V  dp
d   S  dT  V  dp (1)
При равновесии между фазами выполняется условие dμα=dμβ и из уравнения (1) получаем:
S   S dp S dp
 
   (2)
V V dT V dT
H фп
Для обратимых изотермических переходов S  .Подставляем в (2) и получаем:
Т
H фп dp dp
  H фп  T V -уравнение Клаузиуса-Клапейрона в дифференциальной
TV dT dT
форме.
Для процессов испарения и сублимации Vпара>>Vконд,поэтому ∆V≈Vпар
RT
Если пар-идеальный газ,то Vпара= ,тогда уравнение К-К имеет вид:
p
RT 2 dp RT 2
H исп    d ln p -интегрируем и:
dT p dT
Hисп dT
 d ln p   2
R T

42. Диаграмма состояния гетерогенной однокомпонентной системы, диаграмма


состояния воды.
В однокомпонентных системах фазы состоят из одного вещества в различных агрегатных
состояниях. Если вещество может давать различные кристаллические модификации, то
каждая из них является особой фазой. Вда образует шесть различных модификаций льда,
сера кристаллизуется в ромбической и моноклинной формах, существует белое и серое
олово, известен белый, фиолетовый и черный фосфор. Каждая модификация устойчива в
определенном интервале температуры и давления. Пи К=1 число степеней свободы будет
С=3-Ф.
Таким образом, число равновесных фаз не может быть больше трех, т. е. могут
существовать системы: однофазные, двухфазные и трехфазные.
Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от
внешних условий или от ее состава, называется диаграммой состояния или фазовой
диаграммой.
На рисунке представлена диаграмма состояния воды в области средних дав лений.
Три кривые разбивают диаграмму на поля, каждое из которых отвечает одному из
агрегатных состояний воды — пару, жидкости или льду. Кривые отвечают равновесию
между соответствующими двумя фазами. Кривая ОС характеризует зависимость давления
насыщенного пара жидкой воды от температуры и называется кривой испарения; кривая
ОВ — зависимость температуры замерзания воды от внешнего давления и называется
кривой плавления; кривая OA — зависимость плавления насыщенного пара льда от
температуры и называется кривой возгонки. Точка О выражает условия одновременного
равновесия между паром, льдом и жидкой водой.

Для однофазной области, обозначенной, например, точкой


1, число степеней свободы
С = 3-1 = 2. Это означает, что в известных пределах можно
изменять независимо температуру и давление и это не
вызовет изменения числа и вида фаз системы.
В точке 2 число степеней свободы С = 3-2=1. Это указывает на возможность
произвольного изменения или температуры, или давления.

В точке О в равновесии сосуществуют три фазы и число степеней свободы


С=3-3=0,т.е система безвариантна. Это означает, что фазы воды могут находиться в
равновесии только при определенных условиях.

Диаграммы состояния двухкомпонентных систем.


43.Физико-химический и термический анализы.
Изучение многокомпонентных систем, образующих несколько фаз, производится при
помощи физико- химиче с ко го анализа.
В основе физико-химического анализа лежит изучение зависимости между физическими
свойствами химической равновесной системы и факторами, определяющими ее
равновесие. В качестве изучаемых свойств могут быть выбраны: тепловые,
электрические, оптические, механические и др. Найденные из опыта зависимости
изображают в виде диаграмм состояния состав — свойство. Для двухкомпонентных
систем свойства откладывают обычно на оси ординат, а состав — на оси абсцисс.
Изучение диаграмм состояния позволяет выяснить характер взаимодействия
компонентов системы, а также судить о химическом составе и границах существования
фаз и др. Исследование диаграмм основано на принципах непрерывности и соответствия,
введенных в химию Н.С. Курнаковым. Согласно принципу непрерывности при
непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы (давление,
температура, концентрация), свойства ее отдельных фаз изменяются также непрерывно
до тех пор, пока не изменится число или характер ее фаз. При появлении новых или
исчезновении существующих фаз свойства системы изменяются скачком.
Согласно принципу соответствия каждой фазе или каждому комплексу равновесных
фаз соответствует на диаграмме определенный геометрический образ.
Физико-химический анализ является наиболее общим методом исследования
превращения веществ и широко применяется в химии и химической технологии. Он
получил широкое распространение при изучении гетерогенных систем в металлургии,
технологии силикатов, галургии, при перегонках жидкостных смесей, минералогии и
других областях науки и техники.
Одним из наиболее распространенных видов физико-химического анализа является
термический анализ, который представляет собой совокупность экспериментальных
методов определения температуры, при которой в равновесной системе изменяется число
фаз. На рис. V.7 показан способ построения диаграммы состояния (диаграммы плавкости)
при помощи термического анализа. На рис. V.7, а представлены кривые охлаждения
расплавов или растворов различного состава. По кривым охлаждения построена
диаграмма состояния двухкомпонентной системы (рис. V.7, б). К основным типам диа-
грамм состояния двухкомпонентных конденсированных систем относятся диаграммы с
эвтектикой, с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися химическими соединениями, с
ограниченной и неограниченной растворимостью в твердой и жидкой фазах.

Из основного закона равновесия фаз Гиббса следует, что для двухкомпонентной


системы с конденсированными фазами при постоянном давлении число степеней
свободы в соответствии с уравнением (V.15) при К = 2 равно
С = 3 —Ф. (V.28)
При этом число равновесных фаз не может быть больше Ф=3, а число степеней свободы
не может быть больше С = 2 (при Ф=1 переменными являются температура и состав фаз.)

44. Системы с эвтектикой.

Диаграмму с эвтектикой дают компоненты А и В, которые не образуют между собой


химических соединений.

Температуры плавления чистых компонентов А и В отмечены точками Т А и Тв. Кривая


ТАЕ соответствует составу расплава; каждая точка на ней характеризует равновесие
расплава с кристаллами вещества А, т. е. показывает растворимость вещества А в
расплаве при данной температуре. Кривая ТВЕ указывает состав расплава, который при
соответствующей температуре находится в равновесии с кристаллами вещества В; каждая
точка на кривой отражает растворимость вещества В в расплаве. Кривые ТАЕ и ТВЕ
называются линиями ликвидуса.
Точка Е пересечения кривых ТАЕ и ТВЕ показывает температуру и состав расплава,
который одновременно находится в равновесии с кристаллами вещества А и вещества В.
Точка Е называется эвтектической точкой. Расплав, соответствующий точке Е,
называется эвтектическим расплавом, а температура ТЕ называется эвтектической
температурой. Смесь кристаллов веществ А и В, которая одновременно выпадает при
температуре ТЕ, называется твердой эвтектикой. Твердая эвтектика состоит из двух
твердых фаз (кристаллов А и В).
Каждая точка на прямой FG показывает состав системы, состоящий из расплава (точка
Е), и двух твердых фаз: кристаллов А и В. Линия FG называется эвтектической
прямой или линией солидуса. Ниже этой прямой жидкая фаза отсутствует.
Линиями ликвидуса ТАЕ и ЕТВ и солидуса FG диаграмма делится на четыре участка
(рис. V.8, а). Площадь выше линии ликвидуса ТАЕТВ — одна фаза (расплав). Остальные
— три площади: TАFE — расплав + кристаллы А; TBGE — расплав + кристаллы В; AFGB
— смесь кристаллов А и В.
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой М на
диаграмме (рис. V.8, а). Фигуративной точкой называется любая точка на диаграмме,
характеризующая температуру и состав системы в целом.
В точке М имеем двухвариантную систему Ф = 1 и С = 3 - 1 = 2, т. е. можно менять
произвольно температуру и состав расплава (в определенных пределах), не меняя
числа фаз.
При понижении температуры до точки а0 (точнее, до температуры немного ниже
точки а0 ) начинается выпадение первых кристаллов вещества А. При этом Ф = 2 и С =3
— 2=1, т. е. имеем одновариантную систему. Это значит, что можно менять
произвольно только температуру, а состав расплава при каждой температуре
определяется кривой ТАЕ.
При дальнейшем охлаждении системы продолжается понижение температуры и
выпадение кристаллов А из расплава. В результате расплав обогащается компонентом В.
В фигуративной точке b0 система продолжает оставаться двухфазной одновариантной.
Для определения состава расплава проводим через точку b0 горизонтальную линию b2 bl,
которая называется коннодой. По точкам b2 и b1 определяют температуру и состав
равновесных (сопряженных) фаз: точка bг — состав твердой фазы (кристаллы А); точка b1
— состав расплава.
Кривая охлаждения на рис. V.8, б в интервале температур между точками а и d
опускается более полого, чем на участке Ма. Это объясняется тем, что при
кристаллизации вещества А из расплава выделяется теплота, которая замедляет падение
температуры. При дальнейшем охлаждении температура понижается до эвтектической
температуры ТЕ (рис. V.8,a) и система достигает фигуративной точки d0 . При этом состав
расплава в точке Е становится эвтектическим и начинается выпадение твердой эвтектики,
т. е. смеси кристаллов А и В.
В точке d0 (после выпадения первых кристаллов В) находятся в равновесии три фазы:
одна жидкая и две твердые (Ф = 3) и число степеней свободы равно С=3 — 3 = 0, т. е. в
точке d0 имеется безвариантная трехфазная двухкомпонентная система. Значение С = 0
показывает, что три данные фазы могут находиться в равновесии только при вполне
определенных условиях, когда температура равна эвтектической температуре ТЕ, а
раствор имеет эвтектический состав (точка Е). Ни температуру, ни состав расплава нельзя
менять произвольно, не меняя числа фаз. Согласно закону фазового равновесия Гиббса
кристаллизация эвтектики из раствора должна происходить при постоянной температуре.
Кроме того, соотношение масс кристаллов А и B в выпадающей эвтектике должно быть
таким же, как и массовое содержание веществ А и В в расплаве эвтектического состава.
Процесс кристаллизации в фигуративной точке d0 при температуре ТЕ заканчивается
полным застыванием жидкого расплава. После исчезновения в системе жидкой фазы
остаются две твердые фазы (кристаллы А и В; Ф = 2); число степеней свободы становится
равным С=3 — 2=1. Это означает, что температура может меняться произвольно, так
как состав фаз перестал быть переменным (имеются две твердые фазы из чистых веществ
А и В). В точке е 0 продолжается охлаждение двух твердых фаз (С= 1).
Линия, показывающая изменение состава жидкой фазы от начала процесса
охлаждения расплава до ее исчезновения, называется путем кристаллизации. На рис. V.8,
а путь кристаллизации при охлаждении расплава М изображается кривой Мa0 b1 E.
Пример системы с эвтектикой: Sb-Pb (85% Sb; 15% Pb). Легкоплавкая эвтектика
применяется для пайки Pb.

45. Системы с конгруэнтно и


инконгруэнтно плавящимися химическими соединениями. Правило рычага.

Если компоненты А и В могут образовать твердое химическое соединение АВ,


плавящееся без разложения, т. е. конгруэнтно, то на диаграмме состояния, приведенной
на рис. V.10, кривая ликвидуса образует максимум в точке С, когда состав
кристаллической фазы совпадает с составом жидкой фазы. В общем случае состав
твердого химического соединения AmBn . Для простоты оно обозначается АВ. По обе
стороны от точки С находятся эвтектики E и E1 Если состав системы находится между
чистым компонентом А и химическим соединением АВ, то при эвтектической
температуре ТЕ расплав состава уЕ сосуществует с кристаллами А и АВ. Если состав
системы лежит между химическим соединением АВ и компонентом В, то при тем-
пературе, соответствующей эвтектической точке Е1 расплав состава yEl сосуществует с
кристаллами АВ и В. Таким образом, рассматриваемая диаграмма состояния
представляет собой сочетание двух диаграмм состояния с эвтектикой А — АВ и АВ — В.
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой М и
отвечающего составу конгруэнтно плавящегося химического соединения АВ. При этом
составе число независимых компонентов равно единице, так как система может быть
образована из одного химического соединения АВ. При температуре Тс из расплава
выпадают кристаллы АВ (Ф = 2) и число степеней свободы С= 1 - 2+ 1 = 0, т. е. система
безвариантна и кристаллизуется при постоянной температуре.
Твердое химическое соединение постоянного состава — это одна фаза, одна
кристаллическая решетка, в которой частицы компонентов правильно чередуются,
причем соотношение между компонентами в кристаллической решетке повсюду одно и
то же.
На рис. V.11 приведена диаграмма состояния системы магний — медь с двумя
конгруэнтно плавящимися соединениями, на которой имеются два максимума на кривой
ликвидуса. Максимум при 843 К отвечает соединению CuMg2 , а максимум при 1070 К —
соединению CuMg. Диаграмму этой системы можно представить в виде диаграмм
состояния с эвтектикой для трех систем: Сu — Cu2 Mg; Cu2 Mg — CuMg2 ; CuMg2 — Mg.
Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, на которой компоненты А и В могут
образовать соединение АВ, плавящееся инконгруэнтно, т. е. с разложением,
приведена на рис. V.12. Инконгруэнтно плавящееся химическое соединение АВ
устойчиво только ниже температуры Тс. Поэтому при малейшем повышении
температуры это твердое соединение распадается и образуются две фазы: кристаллы
компонента В и расплав состава у (точка С). При охлаждении расплава состава М в
точке а0 , находящейся на линии ликвидуса СВ начнется выделение кристаллов
компонента В. В интервале температур между точками а0 и Ь0 система является
двухфазной и одновариантной: С — 3 — 2 = 1 .
В точке b0 при температуре Тс начинается и продолжается кристаллизация соединения
АВ, состав которого соответствует у2 (точка D). При этом в равновесии находятся три
фазы: расплав, кристаллы АВ и В; причем число степеней свободы равно нулю: С= 3- 3 =
0, что указывает на постоянство температуры С с, состава раствора у (точка Q и состава
химического соединения у2 (точка D).
Чтобы состав расплава не изменялся, одновременно с кристаллизацией АВ ранее
выпавшие кристаллы В должны растворяться, поддерживая постоянным содержание
компонента В в расплаве. Точка С называется перитектикой (или переходной),
температура Тс — перитектической температурой и расплав — перитектическим
расплавом. В перитектической точке, так же как и в эвтектической, в равновесии
находятся расплав и две твердые фазы. Однако процессы при охлаждении трехфазной
системы существенно различаются. В эвтектической точке одновременно выпадают две
твердые фазы, а в перитектической точке одна твердая фаза выпадает, а другая
растворяется. На кривой охлаждения при перитектической температуре наблюдается
горизонтальный участок (линия bb' на рис. V.12, б).
Процесс охлаждения в точке b0 (рис. V.12, а) заканчивается растворением всех ранее
выпавших кристаллов В. Остается двухфазная система, состоящая из расплава и
кристаллов АВ. Число степеней свободы С = 3 — 2=1. Температура при охлаждении
двухфазной системы понижается и из расплава выпадают кристаллы АВ. При этом
каждый температуре соответствует определенный состав расплава (кривая СЕ).
Дальнейшее охлаждение расплава (фигуративные точки f0 , d0 , е0 ) описывается
диаграммой состояния А — АВ с эвтектикой. Диаграмма состояния позволяет не только
определить число равновесных фаз и их состав, но и соотношение между массами
различных фаз при помощи так называемого правила рычага. Фигуративной точке f0
соответствует система, содержащая у0 , % (маc.) компонента В. Эта система состоит из
двух фаз: кристаллов АВ (точка f2 ) и расплава (точка f1 ), в которых содержание
компонента В составляет соответственно у2 и y1 , % (мас.). Общий материальный баланс
можно представить в виде уравнения
m0 = ml +m2 , (V.29)
где т0 — масса всей системы; т 2 и т1 — массы кристаллов АВ и расплава
соответственно.
Это и есть правило рычага: Массы равновесных фаз обратно пропорциональны
отрезкам, на которые делит фигуративная точка конноду (гетерогенная система).
Примером системы инконгруэнтно плавящимся соединением – H2 O –Na2 SO4 . В ней
имеется соединение Na2 SO4 *10 H2 O, которое разлагается при t=305,5К.
Путь кристаллизации – Ма0 ССЕ.
46. Системы с твердыми растворами с
неограниченной и ограниченной растворимостью компонентов.
Твердыми растворами называют однородные системы переменного состава,
состоящие из двух и более компонентов. Различают твердые растворы двух типов:
внедрения и замещения. В твердых растворах внедрения частицы (атомы, молекулы
или ионы) одного компонента размещаются между узлами кристаллической решетки
другого компонента. Растворы внедрения получаются, например, при растворении в
металлах неметаллов — бора, углерода, водорода, азота. В твердых растворах
замещения частицы (атомы или ионы) одного компонента замещают в узлах
кристаллической решетки частицы другого компонента (изоморфизм).
В твердых растворах замещения тип решетки и число атомов сохраняются, но
изменяются ее объем и плотность. Для образования твердых растворов замещения
необходимо выполнение ряда условий. Например, для соединений с ионными
кристаллическими решетками требуется аналогия химического строения компонентов,
равенство знаков зарядов ионов, возможная близость радиусов ионов, сходство
симметрии и размеров кристаллических ячеек. Частицы двух изоморфных компонентов
замещают друг друга в узлах кристаллической решетки совершенно хаотично. Твердые
Растворы могут получаться как из химических соединений (например K2 S04 и Rb2 S04 ;
KMn04 и КСlO4 ), так и из простых веществ (например, Сu и Au; Ag и Pt). К твердым
растворам относятся бертоллиды, кристаллическая структура которых отличается от
кристаллических структур исходных компонентов.
Бертоллидами называют твердые фазы переменного состава, которые
характеризуются максимумом (или минимумом) на линиях ликвидуса и солидуса, не
отекающим определенному химическому соединению со стехиометрическим
отношением компонентов.
Диаграмма состояния с неограниченной растворимостью компонентов А и В в
жидком и твердом состояниях представлена на рис. V.15. Ниже линии солидуса ТАс0 ТВ
находится область существования твердых растворов; выше линии ликвидуса ТАс0 ТВ
расположена область жидких растворов; между линиями солидуса и ликвидуса
находится область равновесного сосуществования жидких и твердых растворов.
Рассмотрим охлаждение расплава, обозначенного фигуративной точкой М. При
температуре Та в точке а0 начинается кристаллизация твердого раствора и образуется
двухфазная система, состоящая из расплава состава у0 , находящегося в равновесии с
твердым раствором состава у3 . В интервале температур от Та до Тс число степеней
свободы равно единице (С = 3 — 2=1) и каждой температуре соответствуют
определенные составы жидкого и твердого растворов. Например, система состава у0 в
фигуративной точке b0 состоит из двух фаз: жидкого раствора состава у1 , (точка b1 ,) и
твердого раствора состава у2 (точка b2 ).
Согласно правилу рычага для фигуративной точки b0
где т 0 —масса расплава; т1 и т2 —массы расплава и твердого раствора. Полное
затвердение расплава произойдет при температуре Тс; при этом состав у0 твердого
раствора (точка с0 ) соответствует составу у0 исходного расплава а0 .

Так как на диаграмме состояния нет точек, в которых в равновесии находились бы три
фазы и число степеней свободы было бы равно нулю, то на кривой охлаждения (рис. V.15,
б) нет горизонтальных участков. Пусть кристаллизации изображается линией На рис.
V.16, а и б представлен другой тип диаграммы состояния с неограниченной растворимо-
стью в твердом состоянии. В экстремальной точке составы жидкого и твердого растворов
совпадают.
Различают диаграммы состояния с ограниченной растворимостью 1-го и 2-го типов.
Системы с двумя твердыми растворами, устойчивыми при всех температурах, можно
описать диаграммой состояния 1-го типа (рис. V.17)
Кривые ТАЕ И ТВЕ (линии ликвидуса) изображают состав расплавов, которые находятся в
равновесии с твердыми растворами. Кривые TAD и ТВС (линии солидуса) указывают
состав твердых растворов, которые находятся в равновесии с соответствующими
расплавами. Площадь TADF соответствует твердому раствору а, и площадь TBCG —
твердому раствору р. Кривые DF и CG указывают составы двух равновесных твердых
растворов.
Рассмотрим процесс охлаждения расплава, характеризуемого фигуративной точкой М
(рис. V. 17). В интервале температур от Та до Те имеем двухфазные одновариантные
системы (С = 3 — 2=1). Например, в фигуративной точке b0 в равновесии находятся
расплав состава у1 (точка b 1 ) и твердый раствор  состава у2 (точка b2 ). При температуре
ТЕ в фигуративной точке d0 в равновесии находятся твердый раствор  состава ус (точка
С) и расплав состава уЕ (точка Е), из которого начинается и при охлаждении
продолжается кристаллизация эвтектической смеси из двух твердых растворов а и  ,
состава yD и уC (точки D и С). Число степеней свободы в фигуративной точке d0 равно
нулю (С = 3 — 3 = 0) и поэтому все условия (температура и состав трех фаз) остаются
постоянными, пока в равновесии находятся три фазы. После застывания расплава
остаются два равновесных твердых раствора ( и  ) и температура понижается (С = 3 -
2= 1)- При температуре Те фигуративной точке е0 соответствует равновесие твердого
раствора а (точка е х ) и твердого раствора  (точка е2 ). Путь кристаллизации
изображается кривой МА0b1 Е.
Для систем с диаграммой состояния 2-го типа один из твердых растворов устойчив
только до определенной температуры (рис. V.19).
При охлаждении расплава (рис. V.19), характеризуемого фигуративной точкой М1 , до
температуры М а (точка а 0 ) из него начнут выделяться кристаллы твердого раствора 
(точка а 2 ). При дальнейшем охлаждении системы состав твердого раствора изменяется по
кривой a2 F, а состав расплава — по кривой а 0 С. При температуре Т с (и ниже) твердый
раствор а состава Ун становится устойчивым (точка Н). Поэтому при охлаждении
системы до температуры Т с начинают выпадать кристаллы твердого раствора . Число
степеней свободы в трехфазной системе равно нулю (Ф = 3, С = 0); температура Тс и
состав трех фаз ус, ун, yF должны оставаться постоянными (точки С, Н, F). Для
поддержания постоянного состава ус расплава в процессе кристаллизации твердого
раствора а (состав ун) ранее выпавшие кристаллы твердого раствора (состав yF) должны
растворяться. Прямая CF — перитектическая прямая; температура Тс — перитектическая
температура.
Процесс заканчивается исчезновением -кристаллов (Ф = 2, С = 1). При дальнейшем
охлаждении двухфазной системы (расплав и твердый раствор ) продолжаются
понижение температуры и кристаллизация твердого раствора . Состав расплава
меняется по кривой Cg1 и состав твердого раствора  — по кривой Hg0 . В точке g0 весь
расплав закристаллизуется. Далее от точки g0 до точки к0 следует охлаждение твердого
раствора (Ф = 1; С = 2). Любая фигуративная точка в области JHFL характеризует
сосуществование двух равновесных твердых растворов. Например, точка т0 при
температуре Тт отвечает системе, состоящей из твердого раствора (точка m1 ) и твердого
раствора  (точка т2 ). С понижением температуры состав двух равновесных твердых
растворов меняется по кривым HJ и FL.
Если охладить расплав, отвечающий фигуративной точке М2 , то при температуре Тс (точка
d0 ) -кристаллы превращаются в -кристаллы (Ф = 3; С= 0) так же, как в точке d0 , но
жидкая фаза исчезнет раньше, чем растворятся кристаллы  . Ниже точки d0 система
состоит из двух равновесных твердых растворов.
47. Системы с ограниченной
растворимостью в жидкой фазе.

Многие жидкости обладают ограниченной взаимной растворимостью и в некотором


интервале температур и состава образуются два жидких слоя (две фазы).
На рис. V.20 приведены диаграммы состояния системы анилин — вода, компоненты
которой обладают ограниченной взаимной растворимостью. Кривая АВ показывает
зависимость состава водного слоя от температуры, а кривая ВС — зависимость состава
анилинового слоя от температуры. С ростом температуры увеличивается взаимная
растворимость анилина в воде и воды в анилине. Когда оба слоя становятся одинаковыми
по составу, кривые сливаются в точке В (при 440,6 К). Температура, выше которой обе
жидкости смешиваются в любых соотношениях, называется верхней критической тем-
пературой растворимости. Конноды а1 а2 и b1 b2 соединяют фигуративные точки
равновесных (сопряженных) слоев. За пределами кривой ABC находится область
однофазных систем, внутри кривой ABC — область расслаивания. Например, система,
обозначенная фигуративной точкой а0 , разделяется на два слоя, составы которых
отвечают точкам а1 и аг (Ф = 2; С= 1).

Если кривая, ограничивающая область расслаивания, проходит через минимум, что


наблюдается, например, у системы вода — триэтиламин, то температура Тх называется
нижней критической температурой растворимости.
Имеются также системы, обладающие верхней и нижней критическими температурами
растворимости. На рис. V.21 приведена диаграмма взаимной растворимости системы
вода — никотин, где ограниченная растворимость наблюдается только в интервале
температур от 333 до 481 К.
Существование верхней и нижней критических температур растворимости
объясняется при помощи принципа подвижного равновесия Ле Шателье — Брауна. Если
жидкая двухфазная система нагревается и взаимное растворение фаз сопровождается
поглощением теплоты, то с повышением температуры растворимость увеличивается и
должна существовать верхняя критическая температура растворимости. Если, наоборот,
растворение сопровождается выделением теплоты, то это приводит к появлению нижней
критической температуры растворимости. Если при изменении температуры теплота рас-
творения меняет знак, то это приводит к появлению верхней и нижней критических
температур растворимости.
Критическую точку растворимости на кривой расслаивания определяют, пользуясь
правилом прямолинейного диаметра Алексеева, согласно которому середины коннод,
соединяющих фигуративные точки сопряженных растворов, лежат на прямой линии,
проходящей через верхнюю или нижнюю критическую точку растворимости.
Многие двухкомпонентные системы имеют сложные диаграммы состояния, которые
представляют собой комбинацию из нескольких простых диаграмм.

Диаграммы состояния трехкомпонентных систем.


48. Графическое изображение состава трехкомпонентной системы.
В трехкомпонентной системе переменными величинами являются давление, температура
и две концентрации. Обычно исследование трехкомпонентных конден сированных систем
ведут при постоянном давлении. Зависимость свойств системы от трех переменных можно
изобразить в виде пространственной диаграммы, которая представляет собой трехгранную
прямоугольную призму. Основанием призмы служит равносторонний треугольник,
характеризующий состав тройной системы, а высотой — температура. Диаграмма
упрощается, если применить Т=const. Тогда используют плоскую диаграмму. Вершины
равностороннего треугольника соответствуют чистым веществам А, В и С (рисунок). Все
точки, расположенные внутри треугольника,
выражают составы трехкомпонентных
систем. Процентное содержание каждого из
компонентов в системе тем больше, чем
ближе расположена данная точка к соот-
ветствующей вершине.
Для определения состава при помощи
треугольника концентраций из данной точки
на каждую из сторон треугольника опускают
перпендикуляры (треугольник Гиббса). Этот
способ предложен Гиббсом. Он основан на
том, что сумма длин перпендикуляров,
опущенных из любой точки внутри равно-
стороннего треугольника на его стороны,
есть величина постоянная, равная высоте треугольника, которую принимают за 100%. Так,
например, точка треугольника Гиббса соответствует составу А 50%, В 20%, С 30%.
По способу Розебума состав тройной системы, представленной какой-либо точкой
внутри треугольника концентраций, определяют по трем отрезкам на одной из его сторон
(треугольник Розебума). Для этого через данную точку проводят прямые, параллельные
двум сторонам треугольника. При этом третья сторона треугольника разбивается на три
отрезка, по длине которых судят о составе трехкомпонентной системы в данной точке.
Длину стороны равностороннего треугольника принимают за 100%. Например, для точки
Р (рис.1) отрезки AM, MN и NB на стороне АВ дают соответственно содержание
компонентов В, С и А, равное 20, 30 и 50%.
Фигуративные точки на любой из сторон треугольника изображают состав
двухкомпонентной системы, внутри трехкомпонентной. Точки, лежащие на прямой FD,
параллельной одной из сторон треугольника изображает состав системы с постоян ным
содержанием противолежащего компонента (С). Точки, лежащие на CL, проходящие
через вершину С изображают систему с постоянным соотношением других
компонентов(А и В)

49. Трехкомпонентные жидкие системы.


Рассмотрим тройную систему, состоящую из трех жидких компонентов А, В и С. Пусть
компоненты А и С, а также В и С неограниченно растворимы друг в друге; компоненты А
и В обладают ограниченной взаимной растворимостью. Если смешать компоненты А и В,
то при определенных составах их образуются два жидких слоя. Составы этих слоев при
температуре Т1 изображают на
изотермической проекции
точками а и b на стороне АВ
треугольника Розебума
(рисунок). Добавляемый к этой
двухкомпонентной системе
компонент С распределяется
между двумя слоями, в
результате чего образуются два
равновесных сопряженных
трехкомпонентных раствора.
Прибавляя разные количества
компонента С, можно получить
ряд тройных сопряженных
растворов. Соединяя плавной
линией точки треугольной
диаграммы, соответствующие
составам сопряженных
растворов, получим
бинодальную кривую ак'b. Эта кривая делит треугольник Розебума на гомогенную и
гетерогенную области. Любая смесь трех компонентов А, В, С, состав которой
представляется фигуративной точкой Х внутри гетерогенной области, распадается на два
равновесных сопряженных тройных раствора, составы которых изображаются точками а'
и b'. При добавлении компонента С возрастает взаимная растворимость компонентов А и
В. В результате этого составы тройных сопряженных растворов все меньше отличаются
друг от друга и в конечном итоге может быть достигнута точка k', в которой составы
обоих растворов становятся одинаковыми; точка k' называется критической точкой.
Состав сопряженных фаз, соответствующих фигуративной точке X внутри бинодальной
кривой, может быть приближенно определен по правилу Тарасенкова, которое
устанавливает, что продолжения всех коннод пересекаются практически в одной точке D.
Проведя из точки D касательную к бинодальной кривой aa’k’b’b, получаем критическую
точку k'.
При добавлении третьего компонента к смеси двух ограниченно смешивающихся
жидкостей всегда наблюдается повышение взаимной растворимости этих двух жидкостей.
При повышении температуры взаимная растворимость компонентов изменяется и при
достижении критической температуры k’ система становится гомогенной при любом
составе.
50. Системы с тройной эвтектикой.
Рассмотрим диаграмму состояния системы H2 O-KCl-NaCl
Вершины соответствуют чистым
компонентам А-концентрация KCl
в насыщенном водном растворе.
В-концентрация NaCl в
насыщенном водном растворе.
Линия A—NaCl дает
растворимость дает растворимость
KCl в растворе NaCl разного
состава.Линия
В-KCl дает растворимость NaCl в
растворе KCl. В точке С раствор
насыщен по обеим солям. Это
тройная эвтектика H2 O-KCl-NaCl,
которая называется эвтоника. А
раствор состава С-эвтонический.
Области на диаграмме:
I-ненасыщенный раствор NaCl и
KCl
II-раствор KCl и NaCl насыщен по KCl
III- раствор KCl и NaCl насыщен по NaCl
IV- раствор KCl и NaCl насыщен по обеим солям
Если изотермически испарять воду из раствора с фигуративной точкой М, то
соотношение между солями будет постоянным и состав будет меняться по Н 2 О-Е
В а0 начнут выделяться кристаллы KCl, а состав раствора будет меняться по a0 -C
В d раствор насыщен по обеим солям и его состав С. При дальнейшем выпаривании
начинает кристаллизоваться и NaCl. Составы раствора остаются неизменными. После
полного испарения воды получается смесь сухих солей с соотношением Е

Оценить