+e +H +e +H
R R RH RH RH2
3
2 Na Na C H OH
R CH O R CH ONa 2 5
- C2H5ONa - C2H5ONa
C2H5OH
RCH2ONa RCH2OH
- C2H5ONa
Суммарное уравнение реакции имеет вид:
RCOOC2H5 + 4 Na + 3 C2H5OH RCH2OH + 4 C2H5ONa
Метод Буво и Блана имеет большое значение для получения
высших алифатических спиртов, синтез которых другим путем
осуществить трудно. У многоосновных кислот при этом
восстанавливаются только этерифицированные карбоксильные группы.
Тепловой эффект реакции очень высок (520 кДж/моль), а
потому отвод тепла является важной технической проблемой.
Этиловый спирт можно заменить высшими спиртами, включая
амиловый. Это позволяет поднять температуру процесса и облегчает
задачу охлаждения реакционной массы.
Выход целевых продуктов при восстановлении по Буво-Блану,
как правило, не превышает 80%. Потери обусловлены
непосредственной реакцией между натрием и спиртом.
4
C CH3 CH2CH3
O 97%
Промышленное значение получило также восстановление цинком
в щелочной среде. Конечным продуктом восстановления
ароматических нитросоединений цинком в щелочной среде являются
гидразосоединения. Процесс может быть выражен общим уравнением:
7
NO2
2 + 5 Zn + 10 NaOH NH NH +
+ 5 Na2ZnO2 + 4 H2O
Помимо собственной значимости гидразосоединения важны тем,
что обладают способностью в кислой среде перегруппировываться в
соответствующие производные 4,4'-диаминодифенила (бензидина):
H
NH NH H2N NH2 +
60-70%
+ H2N
H2N
30-40%
Цинк обычно используют в виде цинковой пыли, так как
последняя обладает большой удельной поверхностью. Необходимое
для восстановления количество цинковой пыли на 10-15% больше
теоретически рассчитанного. Образующийся цинкат в условиях
реакции гидролизуется, давая гидроксид цинка:
Na2ZnO2 + 2 H2O Zn(OH)2 + 2 NaOH
Таким образом, едкий натр в реакции практически не
расходуется. Поэтому для проведения восстановления его берут
0,1-0,2 моль на 1 моль нитросоединения. Гидразосоединение
выпадает в виде осадка вместе с гидроокисью цинка. Для
растворения последней реакционную массу осторожно подкисляют до
нейтральной реакции и отделяют гидразосоединение от раствора
цинковой соли фильтрованием. Восстановление нитросоединений
цинком в щелочной среде проводят в стальных или чугунных
аппаратах с якорной мешалкой и рубашкой.
При восстановлении цинком в щелочной среде карбонильных
соединений образуются соответствующие спирты:
C6H5COC6H5 Zn, NaOH C6H5 CH C6H5
изопропиловый
OH
спирт, т.кип.
OCH3 H3CO
о-Анизидин получается при восстановлении о-нитроанизола
чугунной стружкой. Однако при этом методе производства возникают
значительные трудности при выделении продукта. При
экстрагировании о-анизидина хлорбензолом раствор плохо
отстаивается от суспензии шлама, а потери растворителя достигают
20%. Экстрагирование бензолом дает лучшие результаты, но потери
бензола все же велики (14%). При вакуум-отгонке о-анизидина из
реакционной массы возникают трудности при конструировании
перегонного куба, в котором к концу перегонки остается сухой
шлам. Все эти трудности отпадают при восстановлении о-
нитроанизола сернистым натрием или гидросульфидом натрия.
Поэтому данный метод применяется на производстве, несмотря на
снижение выхода продукта до 86-87%. Этим же методом получают п-
анизидин, о- и п-фенетидины, аминосалициловые кислоты (из
нитросалициловых кислот), м-нитроанилин (из м-динитробензола),
аминофенолы (из нитрофенолов), хлораминофенолы, пикраминовую
кислоту, 4-нитро-2-аминофенол, 1-нафтиламин и др.
NH2
H2, Ni/Re
NH2
9,5 МПА
130-150°C
H2
H3C N CH3 Ni/Re, 7 МПа, H3C N CH3
170-180°С
H
H2
Ni/Re, 7-10 МПа,
H3C N COOK 150°С H3C N COOK
H
Эти и другие реакции широко используются
в синтезе
лекарственных веществ.
Как уже указывалось, в присутствии никеля Ренея можно в
мягких условиях восстановить изолированные кратные связи, не
затрагивая ароматическую систему и другие функциональные группы:
H2
H5C2 O H5C2 OH
C H2 CH
Ni/Re, 2 МПа
O H2, NH3
C CH2NH2
O H Ni/Re, C2H5OH O
O H2, NH4OH, H2O
CH2 C CH3 Ni/Re, 0,3-0,5 МПа
CH2 CH CH3
60-65°С NH2
90-91%
Метилбензилкетон, 12-15% водный аммиак и скелетный
никелевый катализатор загружают в автоклав, нагревают до 50-55°С
и ведут восстановление водородом при 60-65°С 1 час под небольшим
давлением. После вытеснения водорода азотом отфильтровывают
катализатор под слоем водного аммиака и после упарки фильтрата
получают техническое основание фенамина, которое очищают
перегонкой при 15-25 мм рт.ст. Выход продукта 90-91%.