Вы находитесь на странице: 1из 7

1. Dziura R.

Reductive Debenzylation in a Synthesis of Hexanitrohexaazawurtz-


itane / Dziura R., Kazimierczuk R., Skupiński W, et al. // ICRI Annual Reports,
2006.
2. Патент №6472525 США. Hexaazaisowurzitane derivative and method for
producing the same / Tamotsu Kodama et al. Опубл. 29.10.2002.
3. Жилин В.Ф. Восстановление ароматических нитросоединений / В.Ф.
Жилин, В.Л. Збарский, А.И. Козлов/РХТУ; М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева,
2004. 92с.
4. Козлов А.И. Блочные ячеистые катализаторы и перспективы их исполь-
зования в химии и технологии нитросоединений / А.И. Козлов, В.Л. Збар-
ский, В.Н Грунский/РХТУ; М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2009. 119с.

УДК 543.41, 543.422, 543.42.061, 662.222

А.В. Семененко, М.В. Дьяков, Е.В. Веселова, В.Л. Збарский


Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

МЕТОДЫ ОБНАРУЖЕНИЯ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ. III. АНАЛИЗ


ПЕРХЛОРАТОВ: СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ПЕРХЛОРАТ-ИОНОВ С БРИЛЛИАНТОВЫМ ЗЕЛЕНЫМ

The extraction-spectrophotometric method for the determination of perchlorat-iones in


explosives is studeed. This method is based on the extraction of perchlorate as an ion pair with
brilliant green into organic solvent and measuring the absorbance of the organic phase at 640 nm.
The influence of the various factors - pH of a solution, type of the solvent, reagent concentrations
and standing time was investigated and optimum conditions were established. The effects of other
cations and anions on the extraction were also studied.
Исследована методика экстракционно-спектрофотометрического определения пер-
хлорат-ионов для обнаружения в составе ВВ. Методика основана на экстракции перхлората
органическими растворителями в виде ионного ассоциата с бриллиантовым зеленым и из-
мерении оптической плотности органической фазы при 640 нм. Исследовано влияние раз-
личных факторов – pH среды, типа растворителя, концентрации реагентов и времени кон-
такта и найдены оптимальные условия экстракции. Изучено влияние посторонних катионов
и анионов.

Потребление перхлоратов с каждым годом возрастает. Перхлораты


широко применяются в качестве основных компонентов твердого ракетного
топлива, взрывчатых веществ, пиротехнических составов. Некоторые орга-
нические и неорганические перхлораты используются в аналитической хи-
мии – как осушители, индикаторы, аналитические реагенты [Библиографи-
ческая ссылка- БС], люминофоры [БС], в электрохимии – как электролиты,
для изготовления ион-селективных электродов [БС], в медицине – как анти-
тиреоидные препараты [БС].
Широкое применение перхлоратов в различных отраслях промыш-
ленности делает их доступными для несанкционированного изготовления

62
пиротехнических составов и взрывных устройств. Для их своевременного
обнаружения и обезвреживания необходимо создать простые и надежные
визуальные экспресс-методы анализа. К их числу относится метод цветных
химических реакций. Оценку чувствительности и эффективности цветных
реакций мы проводили с использованием спектрофотометрии в видимой об-
ласти.
Существуют различные методы определения следовых количеств
перхлоратов в почве, воде, продуктах, крови и органах человека. В обзорных
статьях [БС] рассмотрены лабораторные методы определения перхлоратов,
разработанные как российскими, так и зарубежными исследователями. Опи-
саны методы анализа с применением титриметрии, гравиметрии, потенцио-
метрии, спектрофотометрии, капиллярного электрофореза, масс-спектро-
метрии и ионной хроматографии. Обзор [БС], помимо традиционных инст-
рументальных методов содержит данные по нейтронно-активационному,
рентгеноспектральному методам. В нем приведены также новейшие пер-
спективные работы в области спектроскопии диффузного отражения, а так-
же тест-анализа в полевых условиях.
Спектрофотометрические способы определения перхлоратов основа-
ны на образовании их ионных ассоциатов (ИА) с катионными красителями,
легко экстрагируемых органическими растворителями, или на разрушении
перхлорат-ионами окрашенных ИА других анионов [БС]. Как правило, ИА
предварительно извлекают соответствующим органическим растворителем
и измеряют светопоглощение экстракта относительно экстракта холостого
опыта, не содержащего перхлораты. Спектрофотометрические методы более
чувствительны и избирательны, чем титриметрия и гравиметрия.
Определение с метиленовым голубым. В водном растворе перхлорат-
ион реагирует с метиленовым голубым с образованием малорастворимого в
воде соединения, хорошо экстрагирующегося хлороформом [9] или 1,2-
дихлорэтаном [БС] и поглощающего при 655 нм. Предел обнаружения менее
0,05 мкг перхлората. Мешают определению ионы BF4–, MnO4–, ReO4–, NO3–,
TeO4–, IO4–, а также элементный йод. Метод характеризуется невысокой из-
бирательностью и большим значением светопоглощения раствора сравнения
(холостой опыт), что отрицательно влияет на чувствительность определе-
ния.
Определение с бриллиантовым зеленым и малахитовым зеленым.
Ионные ассоциаты перхлорат-ионов с бриллиантовым зеленым и малахито-
вым зеленым хорошо экстрагируются бензолом и его гомологами [БС]. Све-
топоглощение остается постоянным в интервале рН 4,5-7 (бриллиантовый
зеленый), 2-8 (малахитовый зеленый). Соединения хлоратов с бриллианто-
вым зеленым не экстрагируются. С малахитовым зеленым хлорат-ионы ме-
шают в 5-кратном, хлорид-ионы – в 75-кратном количестве. Определению
мешают такие сильные окислители, как гипохлориты, обесцвечивающие
красители; влияние хлоридов, хроматов, бихроматов и нитратов можно уст-
ранить при использовании вместо бензола толуола или м-ксилола [БС].
Определение с кристаллическим фиолетовым. Для экстракции из
водного раствора ИА перхлорат-иона с кристаллическим фиолетовым ис-

63
пользуют хлорбензол и измеряют поглощение при 595 нм [БС]. Оптическая
плотность органической фазы остается постоянной в интервале рН 2-7. Ре-
акция перхлорат-иона с красителем имеет высокую чувствительность: ко-
эффициент экстинкции равен 90000. Не мешают определению ионы SO42–,
IO3– и Cl–, мешают в соизмеримых количествах ионы ClO3–, IO4–, NO3– и в
значительно больших количествах – I– и SCN–.
Предложен способ с извлечением ИА бензолом и концентрировани-
ем экстракта на нитроцеллюлозном мембранном фильтре [БС].
Определение с ферроином. Перхлорат ферроина экстрагируют п-
бутиронитрилом при рН 5-6 и измеряют светопоглощение при 510 нм [БС].
Определению не мешают ионы SO42–, IO3–, Cl–, PO43–, B4O72–, Fe(CN)64–,
C2O42–, F–. Вместе с перхлорат-ионом переходят в органическую фазу Br–,
CN–, NO2–, SCN–, IO4–. Хлорат-ионы экстрагируются слабо.
Определение с вариаминовым синим. Окисленная форма вариамино-
вого синего взаимодействует с перхлорат-ионом в интервале рН 2,0-4,5 [БС].
Продукт реакции хорошо извлекается нитробензолом. Экстракт имеет ярко-
синюю окраску и высокий коэффициент экстинкции – 78000. Определению
мешают ионы CN–, SCN–, I–, NO2–, ReO4–. Не мешают Cl–, SO42–,ClO3–, NO3–,
PO43–, B4O72–, IO3–, C2O42–, CH3COO–.
Определение с тионином. Разработан экстракционно-
спектрофотометрический способ определения перхлоратов в образцах воды
экстракцией метилизобутилкетоном ИА с тионином [БС]. Предел обнаруже-
ния метода составляет 23 нг/мл. Определению перхлоратов не мешают 250-
кратные количества NO3–, Cl–, SO42–, ClO3–, CH3COO–, PO43–, Na+, 150-
кратные количества Cu (II), Fe (II), Co (II), Ca2+, Mg2+, 100-кратные количе-
ства K+, C2O42–, 50-кратные количества Pb (II), Hg (II) и 20-кратные количе-
ства I–.
Авторами работы [БС] были изучены условия извлечения перхлора-
тов из воды при помощи сорбции его ИА с тионином на пенополиуретане
(ППУ). Сорбционные свойства этого сорбента исследовались путем измере-
ния диффузного отражения ИА перхлоратов с тионином, сорбированных на
таблетках ППУ. Изучены возможности применения методик экстракционно-
фотометрического определения с использованием менее токсичного хлоро-
форма.
Определение с другими реагентами. В присутствии ионов Cu(II),
азид-ионов и избытка 2,2’-дипиридила ион ClO4– образует желтое соедине-
ние, легко экстрагирующееся изобутилкетоном [БС].
При добавлении перхлората к синему раствору ассоциата тетрафени-
ларсония с бромфеноловым синим в хлороформе органическая фаза обес-
цвечивается в результате образования бесцветного перхлората тетрафени-
ларсония (C6H5)4AsClO4, а водный раствор становится сине-фиолетовым за
счет перешедшего в него бромфенолового синего [БС]. Реакцию проводят
при рН 7–11,5 в среде фосфатного буфера. Метод неселективен. Аналогично
перхлорат-иону ведут себя ReO4–, SCN–, J–, JO4–, BF4–, ClO3–, NO3–, Br–.
Авторами [БС] описан экстракционно-спектрофотометрический спо-
соб определения перхлоратов (а также тиоцианатов и иодидов) в водных

64
растворах на уровне 10–6–10–5 M после экстракции ИА с нейтральным крас-
ным.

1 1

0.8 0.8

Оптическая плотность
Оп тическая плотность

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2

0 0
280 380 480 580 680 780 280 480 680
Длина волны, нм Длина волны, нм

а б
Рис. 1. Адсорбционные спектры : а – раствора бриллиантового зеленого в воде, б –
ионного ассоциата перхлората калия с бриллиантовым зеленым в бензоле

Предложен способ определения перхлората, основанный на получе-


нии ионного ассоциата перхлората с катионным красителем родамином 6Ж
на бумажном или мембранном фильтре [БС].
Описано применение халькогенпирилоцианиновых красителей (хло-
рида 2,6-дифенил-4-(4-диметиламиностирил)тиапирилия) для спектрофото-
метрического определения перхлоратов после экстракции малополярными
растворителями [БС]. Диапазон определяемых концентраций составил 10–
2000 мкг/л, время анализа 15–20 мин.
Основными достоинствами экстракционно-фотометрических методов
является возможность определять малые содержания перхлоратов, довольно
высокая точность, малая трудоемкость. К недостаткам можно отнести ис-
пользование токсичных органических растворителей, относительно невысо-
кую селективность, использование стационарного лабораторного оборудо-
вания.
Обсуждение результатов. Ионные ассоциаты перхлорат-ионов с
красителем бриллиантовым зеленым хорошо экстрагируются бензолом, то-
луолом и м-ксилолом. Проводилась также экстракция хлороформом, нитро-
бензолом и хлорбензолом. Из всех растворителей лучшие результаты полу-
чены с бензолом и толуолом. Спектры бензольного экстракта мало изменя-
ются во времени. Светопоглощение остается постоянным в интервале рН
4,5-7.
На рис.1 приведены спектры растворов бриллиантового зеленого и
его ионного ассоциата с перхлоратом калия в бензоле. Для наиболее эффек-
тивного определения перхлорат-ионов необходимо брать краситель в замет-

65
ном избытке. Присутствие перхлората в пробе обнаруживается по окраши-
ванию органического слоя, водный слой при избытке красителя остается
также окрашенным. Визуально окраски слоев практически одинаковы. Мак-
симумы поглощения обоих растворов близки и составляют 630 и 639 нм со-
ответственно. Максимальные коэффициенты экстинкции получены для ас-
социата перхлората калия в бензоле (табл. 1).
Табл. 1. Характеристики полученных соединений

Характеристики экстракта
Перхлорат ионного ассоциата в бензоле
Длина Оптич. Коэфф.
волны плотн. экстинкции e,
lмах, нм D л/(моль·см)
Перхлорат калия 639 3.3117 33100
Бриллиантовый зеленый
- спирт 630 1.2331 13900

Обнаружены линейные зависимости концентрации ИА от содержания


бриллиантового зеленого и от концентрации перхлората в исследуемом рас-
творе. Соединения хлоратов с бриллиантовым зеленым не экстрагируются.
Определению мешают такие окислители как азид-ионы, перманганаты, пе-
роксиды и гипохлориты, обесцвечивающие красители; влияние хлоридов,
хроматов, бихроматов и нитратов можно устранить при использовании то-
луола или м-ксилола.
Проведено также хроматографическое исследование бриллиантового
зеленого и его ионного ассоциата с перхлорат-ионом. На хроматографиче-
скую пластинку наносился раствор красителя в спирте и бензольный (или
др.) экстракт его соединения с перхлоратом. При хроматографировании пла-
стинки в элюенте (ТГФ:ацетон 1:1) бриллиантовый зеленый оставался на
старте, а ассоциаты поднимались по пластинке (табл. 2). Полученные значе-
ния Rf для перхлоратов приведены в таблице 2. Неорганические нитраты,
сульфаты и хлораты, образующие соединения с бриллиантовым зеленым, в
том же элюенте имеют Rf в диапазоне 0.1 – 0.25.
Экспериментальная часть. Абсорбционные спектры снимали на
приборе Specord M40 в видимой области в кварцевых кюветах длиной 1 см.
Приготовленные для спектрофотометрических исследований водные
растворы перхлоратов калия, лития, магния и аммония имели концентрации
в диапазоне 1·10–3 – 1·10–5 моль/л, использовался 1%-ный раствор брилли-
антового зеленого в этаноле.
Общая методика исследования образца на спектрофотометре. В
пробирке к 5 мл раствора исследуемого перхлората приливали 1-5 мл рас-
твора бриллиантового зеленого, выдерживали 5 мин и экстрагировали бен-
золом. Окрашенный бензольный экстракт переносили в кварцевую кювету
длиной 1 см, которую помещали в спектрофотометр. Снимали спектр рас-
твора относительно бензола (кювета сравнения).

66
Табл. 2. Хроматография ассоциатов перхлоратов с бриллиантовым зеленым

Перхлорат Rf
Перхлорат лития 0.78
Перхлорат аммония 0.73
Перхлорат калия 0.70
Бриллиантовый зеленый 0.00-0.05

Для образовавшихся при смешении реактивов цветных растворов


снимали спектры в видимой области излучения. Для максимальных значе-
ний длин волн (lмах) определяли оптическую плотность D и в соответствии
с законом Ламберта-Бугера-Беера рассчитывали коэффициенты экстинкции
e. Полученные в экспериментах длины волн и оптические плотности, а так-
же рассчитанные коэффициенты экстинкции приведены в табл. 1.
Выводы.
1. Проведено спектрофотометрическое исследование взаимодействия
неорганических перхлоратов с бриллиантовым зеленым. Изучена методика
экстракции перхлората органическими растворителями в виде ионного ассо-
циата с бриллиантовым зеленым.
2. Исследовано влияние различных факторов – pH среды, типа раство-
рителя, концентрации реагентов и времени контакта и найдены оптималь-
ные условия экстракции. Изучено влияние посторонних катионов и анионов.
3. Изучена методика тонкослойной хроматографии ионных ассоциатов
перхлоратов с бриллиантовым зеленым. Показано, что Rf ионных ассоциа-
тов перхлоратов заметно отличаются от Rf самого красителя.

Библиографические ссылки

1. Шумахер И. Перхлораты. Свойства, производство, применение/ И. Шу-


махер. М.: Госхимиздат, 1963. 275с.
2. Красовицкий Б.М. Органические люминофоры/ Б.М. Красовицкий, Б.М.
Болотин. M.: Химия, 1984. 334c.
3. Колотыркин Я.М. Электрохимия металлов в неводных растворах/ Я.М.
Колотыркин. М.: Мир, 1974. 440с.
4. Никольский Б.П.Ионоселективные электроды/ Б.П. Никольский, Е.А.
Матерова. Л.: Химия, 1980. 240с.
5. Takashi Yamada. Effects of Perchlorate and Other Anions on Thyroxine
6. Metabolism in the Rat/ Takashi Yamada. // Endocrinology, 1967. V. 81(6). Р.
1285-1290.
7. Wolff J. Perchlorate and the Thyroid Gland/ Wolff J. // Pharmacol. Rev.,
1998. V. 50(1). Р. 89-106.
8. Urbansky E.T. Quantitation of perchlorate Ion: Practices and Advances
9. Applied to the Analysis of Common Matrices/ Urbansky E.T. // Crit. Rev.
Anal. Chem., 2000. 30. № 4. P. 311–343.
10. Гончарук В.В. Методы определения перхлоратов/ В.В. Гончарук, О.В.
Зуй, Н.Ф. Кущевская // Химия и технология воды, 2009. 31. № 3. С. 323–

67
337.
11. Химченко С.В. Определение перхлоратов в лабораторных и полевых
условиях/ Химченко С.В., Экспериандова Л.П. // Методи та об’єкти
хімічного аналізу, 2009. Т.4(2). С.108– 119.
12. Фрумина Н.С. Хлор./ Н.С. Фрумина, Н.Ф. Лисенко, М.А. Чернова.
М.:Наука, 1983. 200с.
13. Ivasaki I., Utsumi S., Kang C. //Bull. Chem. Soc. Japan, 1963. V. 36(3).
Р.325-331.
14. Fogg A.G. A Critical Study of Brilliant Green as a Spectrophotometric Re-
agent : The Determination of Perchlorate Particularly in Potassium Chlorate/
Fogg A.G., Burgess C., Burns D.T. // Analyst., 1971. V. 96. P. 854–857.
15. Голосницкая В.А., Петрашень В.И. // Журн. аналит. хим., 1962. Т. 17. С.
878-882.
16. Голосницкая В.А., Петрашень В.И. // Труды Новочеркасского политехн.
ун-та, 1964. Т. 141. С. 65-72;
Голосницкая В.А., Петрашень В.И. // Труды Новочеркасского политехн. ун-
та, 1964. 1973. Т. 285. С. 51-55.
17. Burns D.T. Flow-injection еxtractionspectrophotometric determination of
perchlorate with brilliant green/ Burns D.T., Chimpalee N., Harriott M.// Anal.
Chim. Acta, 1989. 217. P. 177–181.
18. Uchikawa S. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1967. V. 40(4). P. 798-801.
19. Патент 77592, Украина/ В.В. Гончарук, Н.Ф. Кущевская, О.В. Зуй, С.О.
Доленко, С.В. Кочетков, 2006.
20. Fritz J.S.,Abblink J.E., Cambell P.A.//An. Chem., 1964. V. 36. P. 2123-2126.
21. Гусакова Н.Н., Муштакова С.П., Фрумина Н.С. // Завод. лаб., 1980. Т. 46.
С.22-23.
22. Пурреза Н. Экстракционно-спектрофотометрическое определение сле-
дов перхлоратов на основе его ионных ассоциатов с тионином/ Пурреза Н.,
Заввар Мусави Х. // Журн. аналит. химии, 2005. 60.№ 9. С. 921–923.
23. Химченко С.В. Сорбционно-спектроскопический и тест-метод опреде-
ления перхлорат-ионов с тионином на пенополиуретане/ С.В. Химченко,
Л.П. Экспериандова, А.Б. Бланк // Журн. аналит. химии, 2009. Т. 64. № 1.
C. 18–22.
24. Senise P. // An. Chim. Acta, 1966. V. 34. P. 53-58.
25. Yamamoto Y., Kotsuji K. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1964. V. 37(6). Р. 785-
788.
26. Savic M. // Glas. Het. Technol. Bosne Hercegovine, 1968. V. 16. P. 51-54.
27. Tsubouchi M. Spectrophotometric determination of anions by solvent extrac-
tion with neutral Red/ Tsubouchi M. // Anal. Chim. Acta, 1971. 54. P. 143–148.
28. Зуй О.В. Безэкстракционное определение малых количеств перхлората
в водах/ О.В. Зуй, Н.Ф. Кущевская, В.В. Гончарук //Химия и технология во-
ды, 2008. 30(5). С. 509–520.
29. Чернова Р.К. Ионные ассоциаты халько-генпирилоцианиновых краси-
телей с неорганическими анионами/ Р.К. Чернова, Н.И. Ястребова, М.А.
Иванова // Изв. Сарат. ун-та. Сер. Химия. Биология. Экология, 2006. 6(1–2).
С. 31–34.

68