Вы находитесь на странице: 1из 118

I' ' ( ( ' <, • (

4tyx J

IX

/#77
306600602)60)6
АКАДЕМИЯ НАУК ГРУЗИНСКОЙ ССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ
.'I

IX

'J •

спаоетоьо
1977
ЭЛЕКТРОННЫЕ И ИОННЫЕ
ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
IX

(Радиациоино-термические изменения структуры


кристаллической решетки)

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МЕЦНИЕРЕБА»
ТБИЛИСИ
1977
УДК 539.2

537
537.5
Э449

В сборнике публикуются работы в основном по радиа-


ционной физике модельных твердых тел — щелочцогалопд-
ным кристаллам.
В сборник включены работы по исследованию радка-
шюиных дефектов структуры кристаллической решетки, их
дальнейшей радиационно-термической эволюции и влияния
дефектов различной конфигурации на упрочнение кристал-
лов.
Часть работ посвящена исследованию квазилокальных
колебаний кристаллической решетки, содержащей примеси,
и электрических свойств полупроводников с приповерхност-
кым нарушенным слоем.
В теоретических работах рассмотрены: неупругость
кристаллов, обусловленная переориентацией анизотропных
дефектов, и радиационное распухание пористых материалов.

20403
7—77 © «Мецниереба». 1977
М607(03)-77
Д. Д. ИГИТХАИИШВИЛИ

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КРИСТАЛЛОВ LiF,


ПОДВЕРГНУТЫХ РАДИАЦИОННО-ТЕРМИЧЕСКОМУ
ВОЗДЕЙСТВИЮ
Многочисленными исследованиями установлено, что
электропроводность щелочногалоидных кристаллов опреде-
ляется дефектностью катионнои подрешетки. Поэтому ис-
пользование электрофизических методов исследования поз-
воляет получить полезную, а в некоторых случаях уникаль-
ную информацию о радиационных дефектах, об их энергии
миграции и образования, об энергии связи различных ком-
плексов точечных дефектов, о типах этих комплексов и их
превращениях.
Детальное изучение температурных зависимостей про-
водимости кристаллов LiF показало, что реакторное облу- ,
чение меняет не только концентрацию точечных дефектов,
но и их состояние в кристалле — оно создает целый спектр
различных дефектов. Облучение малыми дозами •'
15 2
(~ 10 н/см ) приводит к разрушению существующих в
кристалле комплексов и к образованию одиночных катион-
ных вакансий. С ростом интегральной дозы начинается про- ',
цесс коагуляции сверхравновесных вакансий радиационного
происхождения, начальной стадией которого является обра-
зование простейших комплексов — бивакансий. Процесс
агрегации вакансий продолжается до доз ~ 1017н/см2, начи-
ная с которых происходит разрушение кластеров вакансий,
содержащих катионную вакансию.
Сложные дефекты образуются в кристаллах не только
непосредственно в процессе облучения в результате радиа-
ционно-стимулированной диффузии, но и в процессе нагре- >
вания после облучения в результате термических превра-
5
щений радиационных дефектов. Настоящая работа посвя-
щена изучению влияния термических превращений, проис-
ходящих при пострадиационном отжиге, на электропровод-
ность кристаллов LiF.
Как было показано нами ранее [1], облучение кристал-
лов LiF нейтронами в интервале доз 1016—1017н/см2 создает
«00 350 300 250 200 ISO 100 SO °C

3
Ik 16 18 2.0 2.2 2А 26 28 ЬО Ю /г°К
Рис. 1. Температурные зависимости проводимости кристалла LiF,
облученного дозой 1,ЗхЮ 1 7 н/см2: 1—до облучения
2, 3—после облучения

значительное пересыщение вакансиями, приводящее к росту


электропроводности (рис. 1, кривые 1 и 2).
Изохронный отжиг (до 300—400°С) кристаллов, облу-
ченных указанными дозами, вызывает падение электропро-
водности (по сравнению с облученными) во всем исследо-
6
ванном интервале температур (рис. 1, кривая 3). Причем,
качественно картина не зависит от интервала времени, про-
шедшего с момента облучения, т. е. от длительности «отжи-
га» при комнатной температуре. Величина этого параметра
начинает существенно сказываться лишь в области более
высоких температур, в которой наблюдаются аномалии
электропроводности, связанные с разрушением F-центров,
их скоплений и частиц металлического лития [2]. Изотер-
мический отжиг этих кристаллов в области температур
350—400°С также вызывает падение ст (рис. 2), причем от-
жиг происходит в 2 стадии: на I стадии, длительность ко-
торой (t) определяется скоростью диффузионных процес-
сов (t = 60 мин при 350Х и t = 30 мин при 380°С), прово-
димость падает, на II стадии отжига величина проводимости
уже не меняется (в пределах тех времен, в течение которых
проводился эксперимент).

12 • 350°С
to
г
-« в •

. * •

S 4 •• • • « я ••

80 120 Г60 200 240 280 t.NUH

Рис. 2. Влияние изотермического отжига при 350°С на электро-


проводность кристалла LiF. облученного дозой 1 ,ЗХЮ 1 7 н/см2

Понижение температуры отжига кристаллов до 250°С


существенно меняет картину: вместо уменьшения проводи-
мости, о котором говорилось выше, наблюдается увеличение,
которое и фиксируется при повторном измерении темпера-
турной зависимости о (рис. 3). С целью нахождения темпе-
ратурного интервала, в котором происходит освобождение
носителей заряда, был проведен изотермический отжиг
кристаллов при различных температурах, начиная с 40°С (с
интервалом в 20 градусов). Наиболее эффективным оказал-
7
ся отжиг при 180 и 20СРС. На рис. 4 представлены результа-
ты отжига при этих температурах, демонстрирующие значи-
тельный рост проводимости.
Экспериментальные кривые изотермического отжига
для нескольких температур с использованием образцов, ха-
рактеризуемых одинаковой исходной концентрацией дефек-
тов, позволяют определить энергию активации процесса. В
250 200 150 100 50"С

Рис. 3. Температурные зависимости проводимости


кристалла LiF. облученного дозой 4 х Ю 1 6 н/см2:
1-—I измерение после облученил, 2—II измерение

результате обработки кривых отжига, снятых при темпера-


турах 180 и 200°С, по методу сечений [3], получена энергия
активации, равная 0,50 эв, хорошо согласуемая с величиной,,
определенной в этой же температурной области из кривых
изохронного отжига.
8
Таким образом, увеличение проводимости в результате
изохронного нагрева до 250°С, наблюдаемое при повторном
измерении температурной зависимости а, очевидно, связано-
с тем же процессом, который приводит к возрастанию кон-
центрации вакансий при изотермическом отжиге в темпера-
турном интервале 180—200°С.

эм'Ьм*

-re
fO h
в 2 00°С
б

г •

10
б
S
•Й

2 I-

8
•6
180'С
•4 -

'2

-/з

*

40 во *,?о /во 200
Рис. 4. Влияние изотермического отжига при темпера-
турах 180 и 200Х на проводимость кристалла LiF.
облученного дозой 1.3хЮ 1 7 н/см2

Как было сказано выше, если кристалл не подвергается


после облучения термообработке, то даже через много вре-
мени после облучения поведение электропроводности после

отжига такое же, как и у свежеоблученного кристалла (это
касается как изохронного отжига от комнатных температур
до 300—400°С, так и изотермического отжига в этом же ин-
тервале температур).
Совершенно иная картина наблюдается в том случае,
когда через длительное время (2—3 года) вновь повторно
проводится цикл измерений электропроводности на образце,
уже однажды подвергшемся указанным термообработкам —
изохронному или изотермическому отжигу. На рис. 5 пред-
ставлены результаты изотермического отжига при 350°С
кристалла, предварительно подвергнутого радиационной
•(облучение дозой 1,ЗХЮгн/см2) и термической (нагрев до

420 160 t,

Рис. 5. Влияние изотермического отжига при


350°С на проводимость кристалла LiF, предвари-
тельно подвергнутого радиационной (1 ,ЗХЮ«н/см2)
и термической (отжиг при 350сС) обработкам

350°С) обработкам. Измерения, результаты которых даны


на рисунке, проведены через 2 года после вышеуказанной
первичной радиационно-термнческой обработки (сравн. с
рис. 2). Увеличение проводимости наблюдается и в случаях
изотермического отжига при 380°С и изохронного отжига
этих кристаллов.
Аналогичные эксперименты с исследованием влияния
термообработки на проводимость облученных кристаллов, а
также влияния длительного выдерживания при комнатной

10
температуре на проводимость кристаллов, уже однажды
подвергнутых радпацпонно-термическои обработке, были
15 2
проведены на образцах LiF, облученных дозами 10 н/см .
Ранее было показано 11], что изохронный отжиг (до 300—
400°С) этих кристаллов приводит к росту проводимости,
наблюдаемому при повторном измерении температурной за-
висимости данной характеристики (а растет ~ на три по-
с
рядка при 70 С в результате такой обработки, значительно
превышая соответствующую величину для необлученного
кристалла даже в том случае, когда мы имеем дело с ра-
диационным понижением проводимости). Многократные
циклы измерений (третий, четвертый и т. д.) почти не меня-
ют величину а.
Для объяснения полученных экспериментальных дан-
ных рассмотрим процессы, происходящие при отжиге в
кристаллах, содержащих сверхравновесную концентрацию
носителей тока.
В общем случае кристалл, содержащий избыток вакан-
сий, представляет собой пересыщенный твердый раствор,
распад которого приводит к образованию пор. Размер и
концентрация пор зависят от температуры и степени пере-
сыщения решетки вакансиями. Распад пересыщенного твер-
дого раствора, сопровождающийся образованием и после-
дующим ростом большого количества зерен новой фазы (в
данном случае пор), происходит в две стадии. На первой
стадии, когда пересыщение велико, происходит интенсивный
распад пересыщенного раствора и флуктуационное образо-
вание зародышей новой фазы. На второй стадии, когда пе-
ресыщение уже мало, возникновение в результате флуктуа-
ции термически устойчивых центров новой фазы малове-
роятно. В этих условиях весьма существенную роль начи-
нает играть коалесценция — процесс диффузионного пере-
распределения зерен новой фазы по размерам, сопровож-
дающийся ростом больших зерен за счет растворения
малых.
Существует несколько механизмов роста пор как не-
посредственно под облучением, так и в результате постра-

11
диационного отжига; среди них один- из наиболее вероят-
ных — вакансионный.
Если процесс порообразования исследуется в материа-
лах, в которых под действием облучения происходит ин-
тенсивное выделение газообразной фазы (делящиеся или
борсодержащие материалы), то необходимо учитывать, что
в этих условиях поры будут наполняться газом или во время
облучения, или же в процессе отжига, происходящего после
облучения.
Вопросам образования пор при диффузионном распаде
пересыщенных твердых растворов, распределения вакансий
вблизи пор, изучению их формы, а также эксперименталь-
ному наблюдению их в различных материалах посвящен ряд
теоретических и экспериментальных работ [4—11]. В част-
ности, в работах [8, 9] образование пор в объеме кристалла
при отжиге наблюдалось в образцах LiF, облученных ней-
тронами, и в образцах КС1, облученных быстрыми электро-
нами. В этих работах приведен ряд доказательств в пользу
вакансионного механизма образования пор. В работе [10]
наблюдалось возникновение центров рассеивания видимого'
света при изотермическом отжиге целого ряда облученных
нейтронами щелочногалоидных кристаллов, связанных с об-
разованием пор. Электронномикроскопические исследова-
ния облученных (дозами 1017н/см2) и затем отожженных
при различных температурах кристаллов фтористого лития
показали, что после отжига при 300 и 700°С в кристаллах
образуются вакансионные диски, лежащие в плоскости1
(001), или поры, в которых находится газ [11].
Коагуляция избыточных вакансий в поры, каждая из
которых является стоком для вакансий, должна существен-
ным образом сказаться на электропроводности кристаллов,
понижая ее величину.
Действительно, как показано на рис. 2, процесс формиро-
вания пор, происходящий на начальном этапе изотермичес-
кого отжига (в интервале температур 350—400°С) приводит
к падению проводимости; проводимость должна также
уменьшаться в ходе изохронного отжига при 300—400°С в
результате выведения вакансий из игры в процессе порооб-
12
разования, что и наблюдается при повторном измерении
электропроводности (рис. 1, кривая 3).
Как известно, процесс образования пор при отжиге
кристаллов, содержащих избыточную концентрацию вакан-
сий, идет при температурах около 300°С и выше. Следова-
тельно, если описанный эффект уменьшения проводимости
вызван коагуляцией избыточных вакансий в поры, то сле-
дует ожидать отсутствия этого эффекта после отжига об-
разцов до температур ниже 300°С, что и наблюдалось на
эксперименте лри нагревании облученных кристаллов до
•температуры 250°С (рис. 3).
Увеличение проводимости, наблюдаемое в результате
нагрева до 250°С или длительного «отжига» при комнатной
температуре в образцах, облученных нейтронами в интерва-
ле доз 1016—1017н/см2, как было отмечено выше, связано с
разбиванием термически стабильных комплексов точечных
дефектов при температурах около 200°С. Возможно, это яв-
ление одной природы с тем, которое вызывает рост прово-
димости после отжига кристаллов, облученных дозами
~1015н/см2. В работе [12] было показано, что в кристаллах
LiF, облученных этими дозами, отжиг при температурах
~200°С также приводит к росту проводимости. Ответ на
STOT вопрос, вероятно, можно будет получить, определив
энергию активации процесса, приводящего к возрастанию
проводимости при малых дозах и сравнив ее со значением,
полученным из обработки аналогичных экспериментальных
кривых для кристаллов, облученных дозами — 101в—1017 н/см2.
Таким образом, измерения электропроводности кристал-
лов LiF показали, что термические превращения радиацион-
ных дефектов в процессе отжига образцов, облученных до-
зами ~ 1015н/см2 приводят к инжекции в кристаллическую
решетку большого числа носителей заряда, в то время как
отжиг кристаллов, облученных дозами порядка 1016—1017
н/см2, вызывает образование пор, «отрицательных кристал-
лов» и других несовершенств решетки, выводящих одиноч-
ные вакансии из кристалла.

13
ЛИТЕРАТУРА
1. Д. Д. И г и т х а н и ш в и ли, Н. Г. П о л и т о в. Сб «Электронные
и ионные процессы в твердых телах», вып., 5, Тбилиси, «Мецние-
реба», 1973, с. 78.
2. Д. Д. И г и т х а»; и ш в и л и, С. В. С о б о л е в с к а я . Сб. «Элект-
ронные и ионные процессы в твердых телах», вып. 8, Тбилиси,.
«Мецниереба», /1975, с. 19.
3. А. Д а м а с к , Дж. Д и н е . Точечные дефекты в металлах, М., «Мир»,.
1966.
4. И. М. Л и ф ш иц, В. В. С л е з о в. ЖЭТФ, 1958, 35, 2, 2479.
5. Л. С. С е м е н о в . Атомная энергия, 1963, 15, 404.
6. Я- Е. Г е г у з и н . Физика спекания, М., «Наука», 1967.
7. R. S. N e l s o n . В. Т. M a z e y . R. S. B a r n e s , Phil. Mag.. 1964.
11. 91.
8. P. S e n i o . Science. 1957. 126. 208.
9. T a d o t o s i H i b i . K e i j i Y a d a . J. Appl. Phys.. 1CC2, 33. 3520.
10. Б. В. Б у д ы л и н, Ю. Ф. К о з л о в. ФТТ, 1964, 6, 1573.
11. Г. И. Н а ц в л и ш в и л и . Кандидатская диссертация, Тбилиси, 1971.
12. Л. Ф. В о р о ж е й к и н а, Д. Д. И г и т х а н и ш в и л и. Изв. АН
СССР, сер. физ., 1967, 31, 1940.
В. Г. КВАЧАДЗЕ

ИЗМЕНЕНИЕ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ КС1 ПРИ


КЛАСТЕРИЗАЦИИ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ
Еще в шестидесятых годах, в экспериментах по низко-
температурной теплопроводности [1], было показано, что
эффект диссипации тепловой энергии при самых низких
температурах (вплоть до 1 К) сильнее в облученных крис-
талах КС1, чем в аддитивно окрашенных кристаллах,
имеющих адекватное с облученными образцами количество
F-цектров. Можно предположить, что ионизирующее излу-
чение сильнее разрушает решетку и способствует образова-
нию более сложных дефектов, чем точечные дефекты типа
F-центров. Действительно, в последнее время все больше и
больше внимания уделяется исследованию радиационных
дефектов кластерного типа. Обнаружено [2, 3, 4], что они
резко изменяют как значение, так и вид температурной за-
висимости коэффициента теплопроводности х(Т) щелочно-
галоидных кристаллов: в работе [2], результат кластериза-
ции радиационных дефектов в кристаллах фтористого лития
(облучение проводилось в канале реактора), выявленный
из изменения хода низкотемпературной стороны к(Т) кри-
вой, был наблюден и на электронномикроскопических фото-
графиях. Как для КС1 [31, так и для LiF [4], облученных
•у-лучами, основно?! эффект в изменении х(Т) приписывается
кластерам межузельных атомов галоида. Как показано ни-
же, большой вклад в радиационном изменении теплопро-
водности щелочно-галоидных кристаллов вносит и выделе-
ние металлической фазы (коллоидов) в решетке. Последнее
является итогом процесса агрегации элементарных элек-
тронных центров окраски и х(Т), будет значительно видо-
изменяться.
15
Исследуемые кристаллы КС1 облучались на реакторе
ИРТ-2000 Института физики АН ГССР при температурах
105, 200 и 300°К. Во всех случаях дифференциальный поток
12 2
нейтронов, падающих на кристалл, равнялся 7ХЮ н/см .сек.
На рис. 1 приведены результаты измерения температур-
ной зависимости к(Т)до облучения (кривая 1) и после об-
лучения при температуре 105К (кривые 2, 3, 4, 5). Видно,

Рис.1. Температурная зави-


симость теплопроводности
кристаллов КС1 до— (кри-
вая I) и после облучения
при температуре 105К
(кривые 2, 3, 4. 5)

что облучение сильно изменяет теплопроводность кристал-


лов: меняется абсолютное значение х, ее температурная за-
висимость и наблюдается температурное смещение ее мак-
симума.
После облучения дозой 1X1017 н/смг (рис. I, кривая 2)
% понижается два с лишним раза в области максимума;
максимум смещает-ся в сторюну высоких температур, а кри-
16
'пая У.(Т) сохраняет симметричную форму, что ук-п'ллг.р.-v па
•то, м о в этом случае определяющую роль в расс.-я::г:я фо-
HOIIOR играют точечные дефекты [-11. Из после,•,::;>:, ьо
спектрам оптического поглощения данного крис.;I.K: I. ;>;ю-
сле:ки:;аю'1ся только лишь Г-цептры. Наблюдаемая еще по-
лоса при 230 им (как будет показано ниже) вызнана скоп-
лениями внедренных аголюв хлора. Они являются активны-
ми центрами рассеяния фонопез [3] и с нашем случае,
•видимо, содействуют радиационным точечным дефектам в
рассеянии фононов и, следовательно, в понижении тепло-
проводности.
С увеличение..: доз»1 облучения наблюдаются новые из-
менения в х(Т): облучение дозой l/('-0 l s н/см- вызывает даль-
нейшее понижение (еще в два раза) теплопроводности
кристалла (рис. 1, кривая 3), не изменяя температурного
положения ее максимума по сравнению с кривой 2. Особен-
но надо отмстить увеличение эффекта радиационного по-
нпл'.ешш у, при низких температурах (Т<4 К) и сильное
уменьшение зависимости >:{Т) в интервале температур 10—
20 К. Низкотемпературный эффект в теплопроводности мы
приписываем скоплениям внедренных атомов галоида [3] —-
интенсивность соответствующей полосы в спектре оптического
поглощения (рис. 2, кривая 2) растет в три раза. Высоко-
температурное изменение (10—20 К), подобное нашему,
было наблюдено в [1J на некоторых аддитивно окрашен-
ных и 7"°блученных щелочно-галопдных кристаллах. Не
разделяя предположение автора о резонансном рассеянии
фоноиов F-центрами, мы придерживаемся мнения [4, 5],
что эти явления обусловлены скоплениями F-цептров, ма-
лых размеров. В спектре оптического поглощения исследуе-
мого кристалла обнаружено появление поглощения в длин-
новолновой части спектра с максимумами при 670 и 820 нм.
Полоса 820 нм является известной М-полосой (в рассеянии
фононов М-центр представляется точечным дефектом), а 670
нм вызвана небольшими скоплениями F-центров т. н. квази-
коллоидов, которые считаются зачаточной стадией для выпа-
дения металлической фазы (коллоиды щелочных металлов)

2. Ионные процессы ; 17
в щ. г. кристаллах [6]. Стало быть, наряду с дисперсно
распределенными точечными дефектами (центры окраски),
18 2
после облучения хлорида калия дозой 1ХЮ н/см при
105 К, в рассеянии фононов заметно активизируются агре-
гатные дефекты — скопления внедренных атомов хлора и
кв азиколлоиды.
Кривая 4 на рис. 1, которая соответствует кристаллу
8 2
облученному дозой 2X10' н/см , повторяет основные мо-
менты кривой 3 на том же рисунке (также подобны по ви-

Рис 2. Спектры оптического поглощения облученных


при 105К кристаллов КС1

ду спектры оптического поглощения этих кристаллов, рис


2, кривые 2 и 3) с тем исключением, что здесь в области
температур 3—7К кривая и(Т) становится более пологой.
Такое смещение области ослабления температурной зави-
симости теплопроводности к более низким температурам
объясняется усилением рассеяния длинноволновых фононов,

18
что должно быть вызвано укрупнением рассеивающих
центров — квазиколлоидных частиц.
18 2
Облучение дозой 5ХЮ н/см резко изменяет к(Т) в
исследуемой температурной области (рис. 1, кривая 5) —
сильно понижается теплопроводность (20 с лишним раз в
области максимума) с увеличением и низкотемпературно-
го эффекта; еще более уменьшается наклон кривой слева
| от максимума до появления «ступеньки», а сам максимум
смещается за 20К. Эти изменения свидетельствуют о том,
что кроме увеличения количества радиационных дефектов
обогащается и спектр этих дефектов: увеличению низкотем-
пературного эффекта способствует резкое увеличение ко-
личества агрегатных дефектов; — к внедренным атомам
хлора добавляются коллоидные частицы, металлического
калия несколько больших размеров; появление заметной
«ступеньки» выше 4К указывает на аномальное рассеяние
фононов на коллоидных частицах сравнительно малых раз-
о
меров (размер которых порядка 20А 13]). Выпадение в ре-
шетке частиц металла обнаруживается по спектру оптичес-
кого поглощения (рис. 2, кривая 4). Характер спектра в
i области 600—900 нм определяется существованием в крис-
.[ талле квазиколлоидных и коллоидных частиц разных раз-
i меров (например, по расчетам Радченко [7], полоса 710
! го

< нм соответствует частицам, радиус которых равен 100 А).


На рис. 3 построены зависимости изменения теплового
сопротивления (AR) от концентрации F-центров (nF)-AR
{
определялась из уравнения A R = 1 | J C — 3|Х 0 ДЛЯ двух темпе-
ратур (5 и 10К), где к и и о — коэффициенты теплопровод-
ности облученного и необлученного, исходного кристалла.
Для вычисления nF из спектров оптического поглощения
использовалась формула Смакулы [8]. Как видно, для тем-
пературы 10 К получена линейная зависимость AR от npt
тогда как для температуры 5К, начиная с концентрации
1ХЮ 1 7 см" 3 , наблюдается значительное увеличение накло-
на кривой, что указывает как раз на активизацию в тепло-
сопротивлении роли скоплении F-центров.
19
С увеличением дозы облучения лппешю растет коэффи-
циент поглощения в максимуме 230 им полосы. Мы при-
держиваемся мнения [9], что она обуелог"-.ч:а нподрепш.'уп
.атомами хлора. На рис. 2 позиция полос 230 им П'-:::з::с:м:а
.т. е. с увеличением дозы облучения ргслет ко.'ь'-сстг.о этих
агрегатных центров, а их размеры в осповноч не мси:;и;тся.

!
..• ?•>
15
i

13 -
J 5*"

н -

з-

26 •10*

Рис. 3. Зависимость теилосопротивления и содержания


металла от концентрации F-центров для облученных
при 105К кристаллов КС1

Следовательно, в трансформации кривой х(Т) кластеры


внедренных атомов хлора не участвуют; они во всех слу-
чаях одинакого сформированы и определяют эффекты в
одной и той же области температур, а именно при темпера-
турах Т<4К- Сопоставление изменения в и(Т) с выделе-
нием и последующей эволюцией металлической фазы в
кристаллах KCJ, наблюденным по спектрам оптического
поглощения в интервале 500—900 нм, дает основание глав-
ный вклад в изменении и,(Т.) зависимости приписать части-
цам этой фазы.
20
Такая л,::(1фс|ч:н'лк цмя эффектов, обусловленных, в-'
п;•.i:: ;пп,\ ;и V'. ,•• а \ п с слою т и п а ( ф о н о н ы н е д о л ж н ы р а з -
, ; :; :;.;-;: :.:.•;a. Yurvc ."•_ кластеры от галоидных) объясняется
':о:,т, чти при тсм.'хр.'пу: е облучения 105К в кристаллах об-
разуютс'',' кластер!i внедренных атомов хлора j^/ке со стаби-
лн.иь.-.иигапгым;! размера ми, тогда как образование коллои-.
дов металла прослеживается в наших результатах на всех.

0,05-

Рис. 4. Теглпературные зависимости теплопроводности


кристаллов КС1 до— (кривая I) и после облучежш при. '
температуре ЗООК (кривые 2, 3, 4)

этапах развития от точечного дефекта — центра окраски д о


выпадения в решетке металлической частицы большого раз-
мера т. е. когда меняются не только его размеры, по и струк-
тура. Наблюдение подобной эволюции галоидных класте--
ров, по-видимому, удалось бы при температуре облучения
-~56К, которая является температурой локализации внед-
ренного хлора. Эффекты рассеяния фононов на метал-
лических частицах и галоидных кластерах должны накла-
дываться на друг друга уже после того, как металлические
•частицы становятся соразмеримы с кластерами межузель-
атомов хлора.

лЛ1

v- "

Ш) •

12В

«0

/ \\
/// ч
V
J
60
\

АО

го
\ с/
t i l l
/••- /

i100 400 600 •800 то А.«

Рис. 5. Спектры оптического поглощения облученных


при ЗООК кристаллов КС1

Облучение кристаллов КС1 при температуре ЗООК в


выбранном нами интервале доз (5ХЮ 1 6 — 1Х1018 н/см2)
•сильно изменяет их теплопроводность (рис. 4, кривые 2, 3,
4), но в гораздо меньшей степени, чем в предыдущем слу-
чае, обнаружены характерные видоизменения в температур-
яой зависимости и. Менее сложны и спектры оптического
поглощения этих кристаллов (рис. 5, кривые 1, 2, 3). На-
блюдены, в основном, F- и М-полосы и нет полос указы-
вающих об усиленной агрегации F-центров. Эти факты с
22
еще большей уверенностью позволяют заключить, что раз-
витие, с увеличением дозы облучения, характерного высо-
котемпературного ( Т ^ 4К) изменения в х(Т) на рис. 1,
связано с образованием и укрупнением в кристалле продук-
тов агрегации F-центров.
Полосы в интервале V-полос появляются и в данном
режиме облучения. Центры обуславливающие эти полосы
т. е. кластеры межузельных атомов хлора, должны быть
причиной того, что и в случае облучения при 300К, боль-
шими оказались изменения в более низкотемпературной
части кривых я(Т).
Самые сильные изменения наблюдены в кристаллах
облученных при 200К (1ХЮ17—5Х1018 н/см2). Эта тем-
пература оказалась оптимальной для накопления радиа-
ционных дефектов [10].
Как видно из спектров оптического поглощения (рис.
6, кривая 1), облучение дозой 1Х1017 н/см2 привело в
кристалле к образованию F- и М-центров, а также галоид-
ных кластеров. Соответственно изменяется х(Т) (рис. 7,
кривая 2), хотя уменьшение наклона в интервале •' — 10К
должно быть вызвано еще рассеянием фононов на неболь-
ших скоплениях F-центров.
Особенный интерес вызывают кривые 3 и 4 на рис. 7.
Почти во всех случаях (см. например, рис. 1) нами наблю-
далось уменьшение зависимости х(Т) с увеличением дозы
облучения. Первоначально температурная зависимость теп-
лопроводности уменьшается и на рис. 7. (кривая 2). После-
дующее облучение привело к частичному восстановлению
(увеличению) зависимости и(Т) и эта зависимость больше,
чем в остальных, рассмотренных нами случаях (рис. 1,
кривые 4, 5; рис. 4, кривая 4).
Это можно понять активизацией дислокационного ме-
ханизма рассеяния и рассеяния на дефектах упаковки, ко-
торые, согласно теории [II], определяют сильные темпера-
турные зависимости теплопроводности — х ~ Т2 и Т3, соот-
ветственно. При постоянном укрупнении агрегатных дефек-
тов, причиной усиления этих механизмов является достиже-

23
нпе таких размеров, когда возникают дислокации и дефек-
ты решетки, и тем самым увеличивается, их количество.
Скектр:; оптического noiлощения показывают, что после
обл\чс:п'я лотами 1ХЮ 1 8 и/см2 и 5X1O1S и/см2, в кристалле
и./еютег: коллоидные частицы, размеры которых уже по-
рядка 1000 А п больше (полоса 1000 им па пис. 6).

К. см

2D [_

200
Рис. 6. Спектры оптического поглощения облученных
при 200К кристаллов КС1

Таким образом, установлен характер влияния эволюции


радиационных дефектов — от изолированных центров ок-
раски до образования коллоидных частиц крупных разме-
ров •— па низкотемпературную теплопроводность этих
24
кристаллов; прослежено га различи v. дг-.ум эффектов —
низкотемпературного изменен!.я теплопроводности (Т<4 К)
и изменения теплопроводности в области максимума; пос-
ледний начинается в пропой стороне от максил;у.ма тспло-

• \

/
\

Рис. 7. Температурные зависимости теплопровод-


ности кристаллов КС1 до— (кривая I) и после
облучения при температуре 200К—
(кривые 2, 3. 4)

проводности (при 105 К) и с увеличением дозы облучения


постепенно смещается влево в сторону низких температур.
Радиационные дефекты образующиеся в кристалле при низ-
25
кой температуре облучения — точечные дефекты (центры
окраски), коллоиды металлического калия (являющиеся
продуктами коагуляции F-центров), кластеры внедренных
атомов хлора — являются эффективными рассеивателями
фононов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ch. W a l k e r . Phys. Rev., 1963, 132.


2. Н. Г. П о л и т о в, В. Г. К R а ч а д з е. Электронные и ионные про-
цессы в твердых телах, Тбилиси, «Мецннереба», 1974.
3. R. G u e n t h e r . H. W e i n s t o c k . J. Appl. Phys.. 1971, 42, 3790.
4. К. G u c k e l s b e r g e r , К. N e u m a i e r . J. Phys. Chem. Solids.
1975. 36. 1353.
5. В. Г. К в а ч а д з е . Третье всесоюзное совещание по радиационной
физике и химии ионных кристаллов (тезисы), Рига, ноябрь 1975.
6. М. Г. А б р а м и ш в и л и , Л. Ф. В о р о ж е й к и н а . Электронные
и ионные процессы в твердых телах, V, Тбилиси, «Мецниереба»,
1973.
7. И. С Р а д ч е и к о. Оптика и спектроскопия, 1968, 25, 6.
8. A. S m a k u l a . Z. Rhysik. 1930, 59, 603.
9. Е. Sond'er. W. A. S i Ы е у. J. E. R o w e and C M . N e l s o n .
Phys. Rev.. 1967. 153. 1000.
10. В. Г. К в а ч а д з е , Т. Г. Д ж а н д и е р и. Электронные и ионные
процессы в твердых телах, Тбилиси, «Мецниереба», 1975.
11. P. G. K l e m e n s . Sol. Stat. Phys.. 7, 1, New-York. Acad. Press 1 nc.
1958.
В. Г. КВАЧАДЗЕ, М. Ф. ЖВАНИЯ, Т. Ш. ДАВИТАШВИЛИ

ОПТИЧЕСКОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ


КРИСТАЛЛОВ ХЛОРИСТОГО КАЛИЯ, СОДЕРЖАЩИХ
Q-ЦЕНТРЫ
В спектре оптического поглощения кристаллов хло-
ристого калия, легированных фтором и облученных в реак-
торе, обнаружены новые полосы, названные Q-полосамн
[1—41. Впоследствии они были обнаружены и в спектрах
оптического поглощения других, облученных жесткой ра-
диацией, щелочногалоидных кристаллов, легированных чу-
жеродным галоидом [2—4]. В настоящем сообщении приве-
дены некоторые данные относительно природы Q-центров.
Были исследованы спектры оптического поглощения и
теплопроводности кристаллов КС1, КС1: LiF; KCI: Li6F и
КС1: Li7F, 0,5 мол%, облученных в реакторе. (Концентрация
легирующего вещества относится к расплаву). Методы выра-
щивания монокристаллов, приготовления образцов, облуче-
ния и измерений описаны в [2,5].
Облучение нелегированного кристалла хлористого ка-
лия в реакторе вводит в кристал F-центры (рис. 1, кривая
1), которые сильно понижают величину коэффициента теп-
лопроводности и заметно смещает максимум температурной
зависимости х(Т) в сторону высоких температур, по сравне-
нию с и(Т) необлученного кристалла (рис. 2, кривая 1 и 2).
Понижение коэффициента теплопроводности наблюдается и
р. результате введения в кристалл только Q-центров: облу-
чением кристалла в реакторе и последующим оптическим
обесцвечиванием F-центров (рис. 1, кривая 2; рис. 3, кривые
1, 2, 3). В этом случае, когда рассеяние фононов происходит
ка Q-центрах, температурная зависимость коэффициента
теплопроводности в интервале температур 3 — 10К замет-
27
но ослаблена (сравните кривые 3 и 4 рис. 4 с кривой 2
рис. 2).
c
В кристаллах хлористого калия, легированных Li F,
6
продукты ядерной реакции Li (n, a) T создают в кристалле
догючнптелыю к внешнему облучению дефекты кристалли-
ческой решетки [6], способствующие образованию центров
окраски. Поэтому в этих кристаллах концептпация Q-цепт-

100

500 600 700 SOC SQO Л ям


Рис. 1. Спектр оптического поглощения облученных кристаллов
хлористого калия: 1—кристалл КС1; 2—кристалл KCl:LiF 0.4мол%.
Кристаллы облучены в реакторе ИУ/=10 1 7 Н/СМ 2 , Я1>=4хЮ 12 н/см 2 сек
в кадмиевом контейнере. По оси абсцисс отложена длина полны
света в нм. по оси ординат—коэффициент оптического
поглощения в см- 1

ров выше, чем в кристаллах, легированных Li7F или LiF —


естественного изотопического состава (рис. 3, кривые 1, 2 и
3). Но такое повышение концентрации Q-центров мало ска-
зывается па температурной зависимости коэффициента теп-
лопроводности кристалла (кривые 2 и 4, рис. 4).
Когда в кристалл введены F и Q-центры окраски, раз-
рушение F-центров (дневным светом) не изменяет и(Т)
28
(рис. 4, кривые 2 и 3). В этом случае рассеяние фопонов на
Q-центрох преобладает над рассеянием на F-цептрах. Раз-
pyiijcune Q-цеьтров (пензотермнческим отжигом до 200сС)
-сильно г вменяет его: почти полиостью восстанавливается
исход";:;! крипа:; х(Т) теплопроводности кристаллов до их
обличения в реакторе, т. е. влияние радиации на тсплопро-

т°н
Рис. 2. Температурная зависимость коэффициента тепло-
проводности кристаллов хлористого калия: 1—необлу-
чен; 2—облучен в реакторе noi—lO11 н/см2, и к = 4 х Ю 1 2
н/см2 сек. По оси абсцисс отложена температура, по
оси ординат—коэффициент теплопроводности в
вт. см- 1 град- 1

водность кристалла после разрушения Q-центров исчезает.


Следовательно Q-центры эффективные рассеиватели фоно-
БОВ.
Изменение температурной зависимости коэффициента
теплопроводности беспримесных кристаллов и кристаллов,
содержащих примесные дефекты решетки или агрегаты
центров окраски, позволило оценить размеры дефектов ре-
а ~ 1 [7, 8, 9].
рассеивателей фононов для случая —
шетки
А
Здесь X и а—длина волны фонона и радиус дефекта.
К. см" 1

гао •

зоо д.ня
Рис. 3. Спектр оптического поглощения кристаллов хлористо-
го калия, облученных в реакторе: 1—KCl:Li6F 0,5 мол%.
2— KChLiF 0,5 мол%: 3—KCl:Li 7 F 0,5 мол%. Кристаллы об-
лучены в реакторе nvt=Wa н/см2 я в = 4 Х Ю м н/см2 сек. Для
разрушения F-центров кристаллы, облученные в реакторе,
обесцвечивались дневным светом

Согласно таким оценкам, проведенным для Q-центров,.


о

их радиус не должен превышать 30 А.


Сильные изменения наблюдаются в теплопроводности
хлористого калия в результате введения в кристалл колло-
идных частиц металла различных размеров. С возрастани-
ем концентрации этих частиц и(Т) претерпевает значитель-
ную деформацию, которая охватывает все более низкотем-
пературные участки кривой температурной зависимости теп-
лопроводности по мере укрупнения коллоидных частиц [10].
Радиус коллоидных частиц, имеющих те же спектральные
30
положения полос оптического поглощения, что и Q-полосы,.
0
должен быть около 400 А [11]. Дефекты такого большого
размера могут быть обнаружены по их влиянию на тепло-
проводность кристалла только в более низкотемпературной
области (Т<ЗК), по сравнению с исследуемой нами об-
ластью температур (3—10К). Следовательно, Q-центры не
эе г

т°н
Рис. 4. Температурная зависимость коэффициента тепло-
проводности легированных кристаллов хлористого калия.
1—-KChLi'F 0,5 мол%. не облучен; 2—KChLi'F 0,5 мол%
облучен в реакторе, 3—облучен в реакторе и обесцве-
чен дневным светом. 4—KCbLi'F 0.5 мол%, облучен в
реакторе. Кристаллы облучены в реакторе mtf=10 1 ?
а 12 2
н/см , Я У = 4 Х 1 0 н/см сек

могут быть связаны с металлической фазой, которая может


образоваться в кристаллах при сильных радиационных воз-
действиях.
Согласно полученным результатам, Q-центры—дефекты
о
кристаллической решетки, небольшого размера (г<30А),
которые эффективно рассеивают фононы.

31
ЛI ПИРАТУРЛ

1. Т. ill Д а в и т п ш з и л и, 11. Г. П о л и т о в, М. Ф. Ж п а н и я.
Оптика л ciK ктрос:оп!И|, 1')72, 33, 593.
2. Т. [}] Д а в !! т а :п ;з и л :>, .Vs. Ф. Ж ;•.;: и и я. ГА. :.?лек7роппые и
ионные процессы и т;:грд.ых тс и х » (ЭИПТТ), т. 5, Тбилиси,
«Мецикереба», 1973, с 66.
3. Т. Ш. Д а в и т а ш в и л и , Д1 Ф. Ж в л и ь я. Со. ЭИПТГ, т. б. Тби-
лиси, «Мсцппсреба», 1973, с 5.
4. Т. Ш. Д а в и т а ш в и л и, М. Ф. Ж в а и и я. Сб. ЭППТТ, т. 8,
Тбилиси, «Мецппереба», 1975, с. 5.
5. Н- Г. П о л п т о в, В. Г. К в а '! а д з с. ЭИПТТ, т. 7, Тбилиси, <'Мец-
нпереба», 1974, с. 5.
6. F . S e i t z , Т. S. K o e h l e r . Solid state Phys., V. 2, New-York,
1956, p . 305.
7. K. N e u m a i e r , J. L o w . Te.up. Pays., 19G0, 1, 77.
8. R. A. G u e n t l i o r . H. W e i n s t o c k . J . Appl. PUys.. Г'71. 42, 3790.
9. К- Q u e k e l s b e r g c r . \. N e u m a i e r . J . Pliys. Ciicni. Solids, 1975,
36, 1353.
10. В. Г. К в а ч а д з с . ЭИПТТ, т. 9, Тбилиси, «Мецпнереба», 1977.
•11. И. С. Р а д ч е н к о . Оптика и спектроскопия, I96S, 25, 6.
М. Г. АБРАМИШВИЛИ

РАДИАЦИОННОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ
КВАЗИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ КАЛИЯ В
КРИСТАЛЛАХ КС1
В работе [1J обнаружена нестабильность квазиметал-
лических частиц (КМЧ) к ионизирующему излучению в
аддитивно окрашенных кристаллах хлористого калия. В
процессе радиационного разрушения КМЧ, который сопро-
вождается интенсивной генерацией F-центров, определяю-
щая роль принадлежит радиационно-стимулированной диф-
фузии. Во время облучения кристалла, анионные вакансии
отщепляются от КМЧ и диффундируют по решетке с воз-
можным захватом свободных электронов и образованием
F-центров. Поэтому, нужно отметить, что понижение темпе-
ратуры облучения кристалла до 200К, при которой анион-
ная вакансия малоподвижна [2], должно сильно уменьшить
скорость процесса радиационного разрушения КМЧ. В ра-
боте исследовано радиационное разрушение КМЧ, при раз-
личных температурах облучения.
Кристаллы КС1, выращенные на воздухе по методу Ки-
ропулоса, аддитивно окрашивались в насыщенных парах ка-
лия при температуре 650°С в течение 3 час. КМЧ создава-
лись зо время отжига этих кристаллов при температурах
300—350°С в течение 5 часов (в спектре оптического погло-
щения наблюдается полоса поглощения при 640 нм от КМЧ
[3]). Кристаллы облучались в вертикальных каналах ядер-
ного реактора ИРТ-2000 Института физики АН ГССР и
7-лучами на кобальтовом источнике, при температурах
300К, ПОК и 77К.. Спектры поглощения измерялись на
спектрофотометре VSU-1.

3. Ионные процессы 33
На рис. 1 представлены спектры оптического поглоще-
ния кристаллов КС1, содержащих КМЧ, до (кривая 1) и
8
после облучения -у-лучами (доза 5Х10 рентген) при тем-
пературе 300К (кривая 2). В результате такого воздействия
полоса при 640 нм полностью исчезает и сильно возрастает
интенсивность F-полосы. В этих кристаллах количество F-
центров в шесть раз больше по сравнению с контрольными
образцами (образцами либо не подвергнутыми до -уоблуче-

10 .

500

Рис. 1. Спектры оптического поглощения кристаллов К О . Крис-


талл окрашен аддитивно в парах калия (температура 650°С. 3 ча-
са)—1. и затем облучен у-лучами (доза 5 х Ю 8 рентген)
при ЗООК—2

ния никакой обработке, либо предварительно аддитивно ок-


рашенных, а затем термически полностью обесцвеченных).
Понижение температуры облучения кристаллов КС1 до 77К
(рис. 2) повышает радиационную устойчивость КМЧ — ис-
ходный спектр оптического поглощения слабо изменяется:
максимум квазиметаллической полосы несущественно сме-
•34 ; . • : • - . ,•
щается в сторону коротких длин волн, что вызвано незначи-
тельным разукрупнением КМЧ [3]. Более значительное сме-
щение полосы от КМЧ наблюдалось после облучения крис-
талла при 110К.
На рис. 3 и 4 представлены спектры оптического погло-
щения исследуемых кристаллов КС1, облученных в реакто-
IS 2
ре нейтронами nvt — 10 н/см ) при 300 и 110К- Под воз-
действием более мощного излучения, КМЧ, в кристаллах
КС1, в основном проявляют радиационную устойчивость при

260 300 400 500 €00 700 800 300 Д,мм


Рис. 2. Спектры оптического поглощения кристаллов KCI.
Кристалл окрашен аддитивно в парах калия—1. и затем облу-
чен Y-лучами (доза 5ХЮ8 рентген) при 77К—2 . ;

низких температурах облучения. Полоса обусловленная КМЧ


сохраняется, но изменяется спектральное положение макси-'
мума от 640 до 605 нм, тогда как, облучение при темпера-1
туре 300К разрушает эти частицы полностью — в спектре
поглощения исчезает полоса 640 нм (рис. 3, кривая 2). -
Воздействие ионизирующего излучения при комнатной
температуре на кристалл содержащий КМЧ, вызывает рас-
пад КМЧ и образование F-центров. При низкой температу-
ре облучения, когда диффузионные процессы замедлены, от-
щепление анионных вакансий от КМЧ и их миграция по
кристаллу сильно затруднено, и распад КМЧ с образова-
нием F-центров не происходит. Наблюдается лишь некото-

40

400
Рис. 3. Спектры оптического" поглощения кристаллов
КС1. Кристалл аддитивно окрашен в парах калия—1.
затем облучен в реакторе (доза 101в н/см2) при 300К—2,
обесцвечен светом из F-полосы в течение 10 час—3

рое разукрупнение КМЧ (рис. 2 и 4, кривые 2). С понижени-


ем температуры облучения от 300 до ПО или 77К устойчи-
вость КМЧ к радиационному воздействию — возрастает.
Полученные результаты показывают, что механизм ра-
диационного разрушения КМЧ обусловленный рекомбинаци-
ей Н-центров на КМЧ [4] — не эффективен. По этому ме-
36
хамизму, изменение устойчивости КМЧ к радиационному
воздействию должно наблюдаться в области температуры-
делокализации Н-центра 56К [5, 6].
В кристаллах КС1, подвергшихся предварительной де-
формации облегчено образование КМЧ, по сравнению с не-
деформированными кристаллами. В этих кристаллах полоса
поглощения, соответствующая КМЧ, появляется сразу после
аддитивного окрашивания, а в недеформированных кристал-
лах — лишь после специального отжига аддитивно окра-
шенных кристаллов.

4ва saa era TOO 8» х,я*


Рис. 4. Спектры оптического поглощения крис-
таллов КС1. Кристалл аддитивно окрашен в парах
калия—1 и затем облучен в реакторе (доза
10™ н/см2) при 110К—2

Предварительная пластическая деформация стимули-


рующая образование КМЧ в аддитивно окрашенных кри-
сталлах, эффективно воздействует и на процесс регенерации
этих частиц после их радиационного разрушения. Регенера-
37
ция квазиметаллических частиц происходит в результате об-
лучения таких кристаллов F-светом — полоса обуславли-
тающая поглощение света КМЧ, почти полностью восста-
навливается. Происходит процесс агрегации F-центров и об-
разование КМЧ (F—>КМЧ). В недеформированных образцах
обесцвечивание F-центров не сопровождается регенерацией
КМЧ: образуются только лишь R- и М-центры (рис. 3, кри-
вая 3). Следовательно, предварительная деформация исход-
ных кристаллов КС1, определяет обратимость процесса
превращения КМЧ—»F.
Автор выражает благодарность Т. Ш. Давиташвили за
полезные замечания к работе.

ЛИТЕРАТУРА
1. М. Г. А б р а м и ш в и л и , Л. Ф. В о р о ж е й к и н а . Сб. «Электрон-
ные и ионные процессы в твердых телах», вып. 5, Тбилиси, «Мец-
ниереба», 1973.
2. М. А. Э л а н г о , С М у р а д о в . Изв. АН ЭССР, физ. мат., 1970,
19, 320.
3. И. С. Р а д ч е н к о. Оптика и спектроскопия, 1968, 25, 6.
4. В. И. Г о т л и б, 3. С. И ц к о в и ч, Ю. X. К а л н и н ь. Известия АН
Латвийской ССР, 1974, 6.
5. Е. S o n d e r . W. A. S i b l e y . I. E. R o w e . С М- N e l s o n . Phys.
Rev.. 1967, v. 153, № 3, 1000.
6. Ч. Б. Л у щ и к. Радиационные и другие дефекты в твердых телах,
т. I, Тбилиси, 1974.
Т. Ш. ДАВИТАШВИЛИ, С В. СОБОЛЕВСКАЯ

ЭВОЛЮЦИЯ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ ПРИ


ОТЖИГЕ КРИСТАЛЛОВ LiF
В процессе интенсивного образования центров окраски
•электронного типа (F-цеитров, их скоплений и др.) во время
облучения кристаллов LiF в реакторе кристаллическая ре-
шетка обедняется фтором [1], появляется излишек ионов
лития, которые образуют плоские или объемные частицы
.металла [2].
Изучение ЭПР от электронов проводимости металла
'связано с серьезными трудностями, вызванными малой ве-
личиной спиновой части восприимчивости металла (из-за
диамагнетизма электронного газа) и ограниченной скин-эф-
фектом глубины проникновения переменных полей в металл.
Теория резонансного поглощения электронами прово-
димости в металлах с учетом диффузии электронов в скин-
«слое и вне его для плоских пластинок разработана Дайсо-
.ном [3]. Рассмотрены два случая.
1. В случае тонких пластинок, толщина которых мень-
ше глубины скин-слоя, поглощаемая при резонансе мощ-
лость дается выражением

Р = "Л1
4
где Нг—амплитуда СВЧ поля, V—объем образца, too—резонан-
сная частота, Уо—парамагнитная часть статической восприимчи-
вости, Т2—время поперечной релаксации; для металлов T1=Ti.
Поглощенная мощность не зависит от диффузии элект-
ронов (в выражение не входят параметры, характеризующие
диффузию) и имеет вид симметричной кривой лоренцевой
(формы .с .шириной 1/7*2-
39
2. Случай толстых пластинок оказался более сложным
и учет диффузии электрона привел к существенному изме-
нению формы линии поглощения.
В работе [4] установлено, что в области толщин плзсти-
нок порядка глубины скин-слоя форма линии ЭПР также не
описывается чистой лоренцевой кривой и содержит значи-
тельную примесь кривой дисперсии. Поэтому форма линии
существенно зависит от величины отношения толщины ме-
таллической пластинки к глубине скин-слоя.
Мы исследовали металлические частицы лития, создан-
ные во время облучения кристаллов LiF в реакторе при
обычных температурах.
Облученные кристаллы ( > 1 0 1 8 н/см2) дают спектр
ЭПР, состоящий из узкой интенсивной линии, наложенной
на линию со сверхтонкой структурой, характерной для изо-
лированных F-центров [5]. Эта линия описывается функцией
Лоренца и, согласно выводам теории Дайсона, обусловле-
на металлическими частицами, размеры которых не превы-
шают глубину скин-слоя. Согласно оценке глубины скин-
слоя для металлического лития в условиях регистрации
спектра ЭПР (Г=300К, ve = 9 2 0 0 мгц) по формуле
5 = c/(2n[iaw)1/2j где \х—магнитная проницаемость вещества,
a = п ё2 х т~г — статическая проводимость, наибольший
размер металлических частиц не должен превышать величи-
ну ЗХЮ 4 см. Электронномикроскопические исследования по-
казали, что средний размер частиц металла в этих кристал-
лах ~ 10~5см [6].
Когда размеры частиц металла меньше орбиты электро-
на в магнитном поле (в поле 3,3 кэ оценка дает величину
порядка 2Х10~ 5 см), электрон при своем движении по орби-
те будет сталкиваться с поверхностью металлической части-
цы, что будет вносить свой вклад в спиновую релаксацию
электронов и сказываться на ширине линии ЭПР. Поэтому,
с уменьшением размеров частиц следует ожидать возраста-
ния вклада рассеяния электронов на поверхности металли-
ческих частиц в релаксацию и в уширение линии.

40
Было обнаружено [7], что разные участки облученного'
кристалла содержат частицы разных размеров, что и обус-
ловило различие в значениях ширины линии ЭПР (от 1 до
15 э).
Со временем выдерживания облученных кристаллов при
комнатной температуре разброс значений ширины линии
уменьшается; происходит выравнивание размеров частиц
металлического лития. Как показано в работе [8], со вре-
менем выдержнвания кристаллов при комнатной температу-
ре растет параметр асимметрии линии ЭПР А/В (где А и
В — амплитуды максимума и минимума первой производ-
ной линии поглощения), что свидетельствует об укрупнении
частиц металла, размеры которых стали порядка глубины
скип-слоя. Элсктрониомикроскопические измерения также
показывают рост средних размеров частиц.
Исследования формы линий ЭПР методом линейных
анаморфоз показали, что имеется перекрывание двух и
большего числа линий в спектре. Разложение спектра на
составляющие в случае перекрывания двух линий позволил,
уточнить параметры линий и определить относительный
вклад в составной спектр электронов проводимости частиц
металлического лп^ня и F-цеитров. Получены следующие
значения параметров линий: Д # = 1 3 , 6 Э , и g"=2,0025 (для
линии ЭПР частиц металла); Л Я = 1 4 4 Э . и g=2,004 (для
линии F-центров). Относительная концентрация парамагнит-
ных центров nejnF = 9,2, где пе — концентрация элект-
ронных еппноь частиц металла, участвующих в резонансе,
nF — концентрация F-центров.
Для разделения линий проводилась термообработка'
кристаллов при различных температурах и в разных режи-
мах [9]. Во время изотермического отжига на воздухе при
350°С образуются новые парамагнитные центры, разруша-
ются F-центры, их скопления и частицы металлического ли-
тия. Интенсивность линий ЭПР новых центров растет со>
временем отжига. Отжиг кристаллов в вакууме показал бо-
лее высокую стабильность парамагнитных центров, по срав-
нению с отжигом на воздухе, а также отсутствие новых па-
рамагнитных центров, образование которых было связано с
41
•процессами, протекающими в кристаллах в результате взаи-
модействия радиационных дефектов с атмосферой [10].
Рассмотрим результаты изохронного отжига, проведен-
лого на воздухе, на примере двух кристаллов, облученных в
реакторе: (1) — l,34XW6 н/см2; (2) — 7.2ХЮ18 н/см2. В

3<00 3200 3300 3400 Н, Э

Рис. 1. Спектры ЭПР облученных кристаллов LiF: а—крис-


талл (1)—1.34ХЮ12 н/см2. б—кристалл (2)—7,2хЮ 1 8 н/см8;
Но II [III]
спектре ЭПР кристалла (1) линии F-центров и частиц ме-
таллического лития имеют сравнимые интенсивности, а в
«спектре кристалла (2) — существенно преобладает интен-
сивность линии от частиц металла (рис. 1). При нагревании
42
кристалла (1) до 100°С наблюдается сильное понижение
интенсивности компонент сверхтонкой структуры, характер-
ной для F-центров, начинают разрушаться F-центры. Это
соответствует ступеньке на кривой зависимости интенсив-
ности спектра от температуры отжига кристаллов (рис. 2,
кривая 2). Процесс разрушения F-центров идет вплоть до
250°С — после нагрева кристалла до этой температуры ли-
ния F-центров в спектре ЭПР уже не регистрируется. При
дальнейшем повышении температуры кристалла начинается

I
о
ас
СО

Рис. 2. Зависимости интенсивности (кривые 2. 4) и ши-


рины линии ЭПР (кривые 1, 3) от температуры изо-
хронного отжига: 1, 2—кристалл (1). 3, 4—кристалл (2)

распад более сложных по структуре радиационных дефек-


тов — частиц металлического лития, которые интенсивно
разрушаются в температурном интервале 250—350°С. Пос-
ле нагревания кристалла до 450°С линия ЭПР от металли-
ческих частиц уже не регистрируется.

43
Основной вклад в спектр ЭПР кристалла (2) вносит
линия от частиц металлического лития. Поэтому, измеряе-
мую ширину ДН и интенсивность линии можно считать ши-
риной и интенсивностью линии от частиц металла. Измене-
ние этих параметров с температурой отжига кристалла так-
же представлено на рис. 3 (кривые 3, 4). F-центры пол-
ностью выводятся из кристалла уже при 200°С. Термический
распад частиц металлического лития начинается при 300°С
и завершается при 450°С. Как показывают температурные
зависимости ширины и интенсивности линии, размеры частиц
металла при отжиге кристаллов не меняются. Кристалл (2)
содержит частицы больших размеров и в нем, практически,
нет мелких частиц, которые менее стабильны по отношению
к нагреванию кристалла. Этим обстоятельством и объяс-
няется тот факт, что на температурных зависимостях пара-
метров линии ЭПР нет нескольких ступенек, которые на-
блюдаются в случае образцов, содержащих частицы метал-
ла разных размеров (рис. 2, кривые 1, 2).
Таким образом, в процессе отжига кристаллов фторис-
того лития, облученных в реакторе, происходит постадпй-
ное термическое разрушение парамагнитных центров: снача-
ла разрушаются простые по структуре F-центры, затем их
скопления и наконец, более сложные парамагнитные
центры — частицы металла различной величины и конфи-
гурации.
Окисление металла при отжиге кристаллов является
одной из причин [11] образования новых парамагнитных
центров.

ЛИТЕРАТУРА

1. С D. K n u t s o n . Н. О. H o o p e r , P. J. B r a y . J. Phys. Chem.
Solids, 1966, 27, 147.
2* M. L a m b e r t . Ch. M a z i e r e s , A. G u i n i e r . J. Phys. Chem.
Solids, 19fll, 18, 129.
3. F. J. D y s o n . Phys. Rev., 1955, 98, 349.
4. И. Г. З а м а л е е в , А. Р. К е с с е л ь , Г. Б. Т е й т е л ь б а у м ,
Э. Г. Х а р а х а ш ь я н . Физ. мет. и металловедение, 1972, 34, 16.
44
5. Л. И. Д ж о р д ж и ш в и л и, Т. Л. К а л а б е г и ш в и л и, Н. Г.
П о л и т о в, С. В. С о б о л е в с к а я . ФТТ, 1967, 9, 2986.
6. Г. И. Н а ц в л и ш в и л и, Н. Г. П о л и т о в, С. Ф. Г е т ц. Кристал-
лография, 1972, 17, 356.
7. Т. Ш. Д а в и т а ш в и л и , Н. Г. П о л и т о в, С В. С о б о л е в -
с к а я . Материалы XIX Совещания по люминесценции. Кристал-
лофосфоры. 1. Рига, 1970, с. 81.
8. Т. Ш. Д а в и т а ш в и л и , С. В. С о б о л е в с к а я . Сб. «Электрон-
ные и ионные процессы в твердых телах», вып. 7, Тбилиси, «Мец-
ниереба», 1974, с 19.
9. Т. Ш. Д а в и т а ш в и л и , Н. Г. П о л и т о в, С. В. С о б о л е в с -
к а я . Сб. «Электронные и ионные процессы в твердых телах»,
вып. 5, Тбилиси, «Мецниереба», 1973, с 36.
10. Д. Д. И г и т х а н иш в и л и, С. В. С о б о л е в с к а я . Сб. «Элек-
тронные и ионные процессы в твердых телах», вып. 8., Тбилиси,
«Мецниереба», 1975, с. 19.
11. Н. N e u b r a n d . Physica status solidi (a). 1973, 17. 459.
3. Г. АХВЛЕДИАНИ, Б. Ы. ЗЛАТОВ

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ИК-ПОГЛОЩЕНИЕ ГАММА-


ОБЛУЧЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ LiF
Междоузельные водородные ионы (Ui-центры) и свя-
занные с ними локальные колебания исследованы детально
в ряде щелочногалоидных кристаллов [1—3]. Однако их
изучение в кристаллах фторидов щелочных металлов дол-
гое время оставалось вне поля зрения исследователей. Пер-
вые данные о возникновении и стабилизации этих центров
в LiF приводятся в работах одного из авторов [4—6].
Было показано, что в инфракрасных спектрах поглоще-
ния фтористого лития, содержащего в анионной подрешетке
гидроксильную примесь ОН"", после облучения кристалла
наблюдается ряд полос в области от 1900 до 2200 см""1. На
основании экспериментальных данных было сделано пред-
положение о связи некоторых из полос с локальными коле-
баниями междоузельного водородного иона Н~ (продукт
распада гидроксила).
В упомянутых выше работах [4—6] исследовались
кристаллы, облучавшиеся при реакторной температуре или
в низкотемпературном канале при 110К. Спектры погло-
щения регистрировались спустя длительное время после
хранения облученных образцов при комнатной температуре
(время, необходимое для спадания наведенной активности
до допустимого уровня при больших дозах реакторного об-
лучения достигало нескольких месяцев). В результате это-
го дефекты при комнатной температуре частично отжига-
лись, поэтому удавалось регистрировать лишь те продукты
распада ионов ОН™, которые сохранялись в кристалле при
этой температуре.

46
Известно, что для процессов возникновения радиацион-
ных дефектов в кристалле, и в частности продуктов распа-
да ионов гидроксила, существенное значение имеют усло-
вия облучения и, в первую очередь, температура.
Мы попытались проследить за поведением некоторых
продуктов распада ОН" в кристаллах LiF, облученных при
60
температуре 77К на источнике Со дозой 9,0 Мрад и,
13,5 Мрад, путем измерения низкотемпературных спектров
инфракрасного поглощения без отогрева образцов до ком-
натной температуры. Измерения спектров проводились в-
стеклянном азотном криостате при температуре 130К-
Облученный образец, хранимый при низкой температу-
ре, закреплялся в кристаллодержателе, который предвари-
тельно был помещен в ванночку с жидким азотом и охлаж-
ден до температуры 77К. После закрепления образца,
кристаллодержатель помещался в криостат и тотчас начи-
налась откачка воздуха для предотвращения покрытия
кристалла пленкой влаги. Кристаллы, в спектрах которых
появлялась характерная для молекул воды полоса [7], в
дальнейшем не рассматривались.
Минимальная температура, достигаемая на образце в
криостате, составляла 130К- Спектры инфракрасного погло-
щения исследованных крмс галлов существенно отличались
от спектров, наблюдавшихся ранее [6]. Структура, проявив-
шаяся в области 2100 — 2400 см"1 (рис. 1 и 2), состоит
из двух групп полос с относительной интенсивностью, за-
висящей от дозы облучения кристаллов. Так например, при
дозе 9,0 Мрад (рис. 1, кривая б) интенсивности обеих групп,
каждая из которых представляет триплет, одинаковые. При
большей дозе облучения (13,5 Мрад, рис. 2, кривая б) обе
группы имеют различающиеся интенсивности. При этом
интегральная интенсивность растет с возрастанием дозы.
Максимум первой группы полос наблюдается при 2265 см""1,
а второй — при 2360 см"1. Полоса при 3720 см™1, регистри-
руемая в этом случае, обусловлена валентными колебания-
ми группы ОН™.
Определялась термическая стабильность наблюдак>
щейся структуры: при постепенном отогреве кристаллг. до
'0°С инфракрасные спектры не изменяются (спектры реги-
стрировались при 130К). Нагрев кристалла до комнатной
температуры в течение 8 часов (кривая ж, рис. 2) приводит
к заметному уменьшению и выравниванию интенсивности
обеих групп полос. Отогрев образца до 100°С вызывает
настолько сильное уменьшение интенсивности полос, что их

Рис, 1. Инфракрасные спект-


ры кристалла LiF (толщина
<*=0.69см): а) до облучения;
•90
б) после облучения дозой

о
ГУТ Т 9,0 Мрад при 77К; в) Г о т ж =
= — ioo°c, w = зомин;
г) Тотж= 20°С. W = 48 ч;
Д) 7 О Т Ж =100°С, W = l ч а с
•90 Температура измерения Г и з м =


=130К (кроме спектра а)

' 2

•90
_ _ ^ _

•о
J900 2500 3100 57ЛО »Jcm"'
Золнобое число
отдельные компоненты, за исключением максимума при
2265 см"1, не регистрируются. Полоса 2265 см"1 (температу-
ра измерения 130К) вероятно соответствует полосе 2200 см"1,
которая наблюдалась нами ранее в спектрах кристаллов, об-
лученных при комнатной температуре и измеренных при той
же температуре [8].
48
н
J рупна полос с максимумом при 2360 см наблюдает-
ся лишь в сцектрах кристаллов, подвергшихся низкотемпе-
ратурному рблуяенцр.

590

К '
1
1900 2500 ' JIQO 3)00
•90


т
90

4900 £500 Щ0
Ьо'лноБое число
Рис. 2. Инфракрасные спектры кристалла LiF (толщина d=0,71 см)
а) до облучения; б) после облучения дозой 13.5 Мрад при 77К;
в) ^l час; г) Тотж=—80°С. = 1 час;
*) Т'отж = — 50 С.
?
е) 7*0TW = 0°С. ™]1 чдс;
ж)) 7О ж
1
тж
ж=»20°С, /отж
ОТ
час; и) Г о т ж = 50°С. о = 8 час;
к) 71отж=Ю0°С. ^отж=2 час. Температура измерения 7 1 и з и =130К
(кроме спектра а ) .

4» Ионные процессы 49
В работе [1] было показано, что частоты локальных ко-
лебании, связанных с Ui-цептрамп, в 1,7 — 1,9 раз превос-
ходят частоту локальных колебаний U-цемтров (отрицатель-
ные водородные ноны в анионных узлах решетки) в крис-
таллах хлоридов и бромидов некоторых щелочных метал-
лов. Наблюдающиеся в спектрах LiF полосы ИК-поглоще-
1
ння, в том числе с максимумом при 2360 см" , расположены
в области, сдвинутой в сторону высоких частот по сравне-
нию с частотой локальных колебаний U-цеитра в LiF [9] в
1,9—2,3 раза. Поскольку параметр решетки фтористого ли-
тия значительно меньше параметра решетки исследованных
Фрицем веществ, можно допустить, что образование
Uj-центра в LiF приведет к более сильному возмущению ре-
шетки в окрестности центра, нежели это имело место для
других ионных кристаллов, что в свою очередь, должно
способствовать возникновению колебания с частотой, более
чем вдвое превышающей частоту локального колебания
U-центра. Другими словами, поскольку частота co itc для
последнего в LiF составляет 1015 см"1, мы считаем, что как
наблюдающиеся ранее полосы в области 1900 — 2200 см""1,
так и полоса при 2360 см""1, вызваны междоузельным водо-
родным ионом Н~, возникающим в процессе распада гид-
роксила под действием радиации.
В цитируемой выше работе Фрица [1] указывалось о
наличии сложной тонкой структуры, связанной с Ui-центра-
ми. Фриц интерпретировал свои результаты с помощью мо-
дели, в которой Ui-центр рассматривается как ион Н~~, за-
нимающий различные междоузельиые положения в окрест-
ности вакансии в подрешетке отрицательных ионов. С каж-
дым таким положением связана собственная колебательная
частота. Результаты Фрица иллюстрируются в нижней части
рис. 3. Здесь представлены спектры инфракрасного погло-
щения для кристаллов КС1 и КВг с Ui-центрами. Междо-
узельные ионы Н~ в данном случзе создаются облучением
ультрафиолетовым светом в условиях гелиевой температуры
кристалла, легированного водородом. В верхней части рисун-
ка для сопоставления приводятся наши результаты, получен-
ные после облучения кристаллов фтористого лития с гидро-
кснлыюй примесью (дозы гамма-облученпя 13,5 и 9,0 Мрад).
Спектры для КС1 и КВг записаны при температуре 20К, для
LiF — при 130К-
Сопоставление этих спектров между собой позволяет
нам сделать вывод, что и в случае LiF появление сложной
структуры полос должно быть обусловлено наличием возму-
щения в окружении колеблющегося дефекта (Uj-центра)-..

НО l?.U U.Q 12,0 ij,0jHK

Рис. 3. Инфракрасные спектры кристаллов


LiF, KCi. КВг.

Такого рода возмущением могут быть различные точечные


дефекты, образующиеся в кристалле под действием ра-
диации.
В заключение авторы считают своим приятным долгом
выразить благодарность Т. Ш. Давиташвили за обсужде-
ние работы и полезные советы.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. F r i t z . J. Phys. Chem. Sol., 1962. 23, 375.


2. M. E. S t r i e f l e r . S. S. I a s w a l . J. Phys. Chem- Sol., 1969. 30. 827.
3. U. D u r r . D. B a u e r l e . Z. Phyzik. 1970. 233, 94.

51
4 . 3 . Г. А х в л е д а а н и , Н. Г. П о л и т о е . ЖЭТФ, Письма, 1969, !0,
249.
5. N. G. P o l i t o v , Z. G. A k h v l e d i a n i . Proc. Int. Conf. Reading.
1Э71.
6. .3. Г. Ах в л е д и а ни. Кандидатская диссертация, Тбилиси, 1970.
7. Ю. Р. З а к и с . Сб. «Проблемы чистоты и совершенства ионных
кристаллов», Тарту, 1969.
8. 3. Г. А х в л е д иа аи, Б. Н. З л а тов. ЭИПТТ, 1974, 7, 34.
9. Н. D o t s c h . W. G e b h a r d t . Ch. M a r t i u s . Solid St. comm.. 1965. 3,
2Э7.
К. А. КбАВАДЗЕ, Л. А. ТАРХНИШВИЛИ

ОСОБЕННОСТИ ФОНОННОГО СПЕКТРА И


ИЗМЕНЕНИЯ СИЛОВЫХ ПОСТОЯННЫХ ПРИМЕСНЫХ
КРИСТАЛЛОВ KG1
Введение в кристаллическую решетку тяжелых примес-
ных атомов вызывает резонансное возрастание плотности
состояний фононного спектра в области низких частот [I, 21,
что приводит к аномальному увеличению низкотемператур-
ной теплоемкости [3]. Первые эксперименты продемонстри-
ровали хорошее согласие с теорией для чисто массового
дефекта [4, 5]. С накоплением экспериментального материа-
! ла стало ясно, что изменение силовых постоянных в ряде
I случаев весьма существенно и его необходимо учитывать
i даже для металлов {6—8]. Последовательная теория, учи-
] тывающая изменение силовых постоянных в модели крис-
! талла с простой кубической решеткой с взаимодействием
ближайших соседей С равными центральными и нецентраль-
; ными силовыми постоянными, была развита в работе [9].
Согласно результатам этой работы, в случае слабой связи
тяжелого примесного атома с атомами матрицы в низкочас-
тотной области акустических колебаний возникает квазило-
кальная частота и сильнее выражено соответствующее ква-
эилокальное колебание. В случае сильной связи тяжелого
атома с атомами матрицы возникающая квазилоквлънзя
частота выше и слабее деформация фононного спектра по
сравнению со случаем чисто массового дефекте.
Большой интерес представляет изучение низкотемпера-
турного прироста теплоемкости ДС(Т) (ДС(Т)*з С(Т)—
— Со(Т). где С(Т) и Со(Т) теплоемкости примесного а
чистого кристаллов соответственно) в неметаллических сие*
55
темах, в которых изменение силовых постоянных должно
/быть весьма значительным.
Сравнение экспериментальных результатов с теорети-
ческими моделями позволит определить величину изменения
силовых постоянных, характеризующих связь примесного
атома с основным кристаллом и низкочастотные квазнло-
.кальные колебания этих примесей.
В проведенных нами исследованиях [10] было показа-
ло, что в зависимости от вида примесей, приводящих к
усилению (J~, Cs+) или ослаблению (Ag+, Na+) силовых
постоянных, форма кривых ДС(Т) может быть различной
{рис. 1). Приведенные кривые не нормированы на кон-
b r ;u /3
\
I /л
ЛJ\\ , \ 1

4 1I /'
\ \
I
/i
/ '
\ \2
I/ > \
/

11/
i
2 1 \
II' i \\
—«*
о l/> '
/ " ''
/ '
f *
0
5 ю 15 го гъ зо т°"
Рис. 1. Экспериментальные зависимости Д С(Т)
кривая 1 соответствует KCl-f-1.8 мол% J "
2 „ КС1+1.4 мол 96 Cs+
3 „ KCl-fO.14 мол % Ag+
4 я
КС1 + 1.6 мол% Na+

центрацию примесей. Следует обратить внимание на то, что


в температурном интервале 5—ЗОК для кристаллов КС1 с
примесями Cs+ и особенно J"~ кривая АС(Т) имеет узкий
люаксимум, а для кристаллов, легированных Ag+ и Na + , эта
зависимость имеет монотонно возрастающий характер
«Функция ДС(Т), пропорциональная при самых низких тем-
пературах Т3, при наличии квазилокальной частоты должна
иметь максимум поскольку в классическом температурном
пределе она должна обращатся в нуль. Для массового де-
фекта, как следует из расчетов [33, эта функция имеет мак-
симум в более высокотемпературной области (Т<50К).
£4
Анализ расчетов, проведенных и модели простой кубической
решетки, показывает, что для случая усиления силовых пос-
тоянных можно ожидать появления в низкотемпературной
области максимума АС(Т). Этот результат следствие того,
что в рассматриваемом узком интервале температур при
усилении силовых постоянных р и d колебания вносят от-
рицательный вклад в плотность состояний (при ослаблении
«иловых постоянных знак поправки, обусловленной этими

I X

Рчс. 2. Поправка &gs(x) к плотности состояний, связанная с S-KO-

лебаниями х=—j-, где озт—максимальная частота фононного спектр


°т
состояниями, положителен). Как было показано [10], вклад
р- и d- состояний наиболее существенен при сравнительно
высоких температурах и именно эти состояния приводят к
формированию низкотемпературного максимума АС(Т) при
усилении силовых постоянных (при т = — 0 . 8 ) .
Ка рис. 2—4 приведены графики численных расчетов
поправок к фононному спектру, обусловленных введением
55
Ой
аи
л .. *. ......ч../

Рис. 3. Поправка Agp(x) к плотности состояний,


связанная с р-колебаниями

Рис. 4. Поправка
к плотности состояний,
связанная с i-колебаниями

Т зг
примесей, соответственно для s-, р-, d- СОСТОЯНИЙ й различ-
ными t ( e = —2.4). Как и следовало ожидать, в случае
s-состаяний ослабление силовых ПОСТОЯННЫХ приводит к
смещению пика в область низких частот и увеличению его-
высоты. На этом графике имеются два минимума* которые
расположенв1 в области особенностей Ван-Хова фоионного*
спектра (рис. 5). Следует отметить, что в проведенных на-
ми численных расчетах эти особенности несколько сглажены

О 055 05 U75 I х
Рис. 5. фононный спектр матрицы КС1 рассчитанный в
модели кристалла Простой кубической решетки

(производная dg(x)/dx не обращается в бесконечность). В"


этих точках функция &gd(x) имеет резкие скачки, а функ-
ция &gP(x) изменяется не так сильно. Поправки к плот-
ности состояний, связанные с р- и d- колебаниями, в случае-
ослабления еиловш постоянных имеют положительный знак
при низких Частотах и Отрицательный — йрй высоких, а\
при усилении — наоборот.
В используемой модели положение пиков не зависит от
величины изменения силовых постоянных: кривые с различ-
ными т в случае ослабления или усилений силовых постоян-
ных различаются Только по величине максимумов.
На рис 6 изображено изменение плотности состояний
колебательного ейектра крйеталда с суммарным вкладом

колебаний различного типа симметрии (s, р, d). Сравнение
этих кривых с соответствующими кривыми для s-, р- и rf-ко-
лебаипй, приведенными на рис. 2—4, показывает, что в слу-
чае ослабления силовых постоянных р- и d-колебания при-
водят к дополнительному возрастанию плотности состояний
в области низких частот. Этим можно объяснить, что эк-

•Ш

Рис. 6. Полная поправка Ags, p, d(x) к плотности состояний


колебательного спектра примесного кристалла

спериментальные кривые ДС(Т) (кристаллы KCl:Ag + и


КС1: N a + , рис. 1, кривые 3, 4) в температурном интервале
4—ЗОК имеют непрерывный рост. Следует отметить, что
столь быстрый рост ДС(Т) не получается в используемой
нами теории [9]. Это свидетельствует о том, что в реаль-
.58
кой модели кристалла при ослаблении силовых постоянных,
скачки функции Д ^ , р, d(x) более существенны и поэтому
должны приводить к большему увеличению плотности сос-
тояний при низких частотах.
Как видно пз рис. 3 и 4, прм частотах, близких к осо-
бенностям Ван-Хова, ^-колебания, по сравнению с колеба-
ниями р-тииа, вносят существенный вклад в плотность сос-
тояний. В предельном случае самых низких частот, вклад
колебаний d-типа в плотность состояний стремится к нулю
(при х—0) быстрее, чем для s- и р-состояний.
Особенно сильно меняется плотность состояний при
усилении силовых постоянных (рис. 6. т = —0.4). В этом
з а
случае в зависимости &gs,p,d(x) квазилокальным пиком
наблюдается значительный минимум, который обусловли-
вает формирование низкотемпературного максимума функ-
ции АС(Т). Этот минимум совпадает с особенностью в фо-
ионном спектре и использование реальной модели кристал-
ла сместит этот минимум в область более низких частот,
поскольку первая особенность в спектре KG1 расположена
при х —0.25 (в используемой теоретической модели х —
= 0.33). Число особых точек в реальном спектре КС1 больше
(рис. 7) и в этих точках изменение плотности состояний при
усилении силовых постоянных соответственно будет более
значительным. Это в свою очередь приведет к формирова-
нию резкого низкотемпературного максимума АС(Т) в со-
ответствии с тем, что наблюдается на эксперименте. Следу-
ет отметить, что указанное поведение функции ДС(Т) поз-
воляет объяснить и результаты работы [11].
Результаты работ [3,9] показывают, что чем тяжелее
примесный атом, тем сильнее выражена квазилокальная
частота, то есть, существеннее поправка, вносимая s-состоя-
ниями в низкочастотную область фононного спектра. В ис-
пользуемой теоретической модели [9], качественно хорошо
•объясняются полученные экспериментальные результаты.
Однако используемый в этих расчетах фононный спектр
(рис. 5) существенно отличается от реального фононного
спектра КС1 (рис. 7), и ясно нельзя ожидать точного коли-
чественного совпадения теоретических результатов с экспе-
59
риментальными. Действительно, неточный учет вклада веек
состояний AgsWi Agfix) и &gg(x) в простой куби*
ческой модели приводит к тому, что расчеты ДС(Т) не дают
столь узкого максимума в случае усиления силовых
постоянных, как эте наблюдается на эксперименте. При
х = — ОД (параметр тт характеризующий изменение сило-
вых постоянных, подбирается так, чтобы обеспечить наи-
лучшее согласие е экспериментальными данными), которое

Рис.7. Фононный спекзр кристалла KG1 полученный


в оболочечной модели с экспериментов неупругого
рассеяния медленных нейтронов

мы получили для примесей J" и Cs+ в КС1 112] в рас-


сматриваемой модели не обеспечивается столь резкий низ-
котемпературный максимум ДС(Т), как наблюдается на
эксперименте.
Таким образом, получаетея, что на поведение функции
АС{Т) наиболее существенное влияние оказывают, как из-
менения силовых постоянных взаимодействия примесного
атома с атомами матрицы, так и особенности фононного
спектра основного кристалла.

60
В отличие от обсуждавшихся результатов, полученных
в модели простой кубической решетки, реальный фононный
спектр КС1 113] содержит гораздо больше особых точек
(рис. 7). Разумно предположить, что в этих особых точках
поправки к плотности состояний &gs, Agp, Agd, вызван-
ные колебаниями различных симметрии, должны испыты-
вать резкие скачки. Для реального фононного спектра эти
поправки к плотности состояний должны быть качественно
подобными полученным нами результатам (модель простой
кубической решетки), т. е. в случае ослабления силовых
постоянных должны иметь положительный знак при низких
частотах и отрицательный — при высоких, а при усилении
силовых постоянных — наоборот.
Действительно, как известно из результатов по рама-
новскому рассеянию в КС1: J " [14], в высокочастотной об-
ласти фононного спектра обнаружены пики, а в спектре
К.С1: Ag+ выявлен резко выраженный низкочастотный пик
при 45 см""1. Наблюденные авторами состояния обусловле-
ны колебаниями различной симметрии соседей примеси,
сходные р- и d-типам.
Таким образом, очевидно, что вклад в прирост теплоем-
кости Л С(Т), обусловленный колебаниями ближайших со-
седей, никак нельзя считать пренебрежимо малым.
В заключение заметим, что в случае усиления силовых
постоянных в зависимости &gs, p, d{x) за квазилокальным
пиком наблюдается минимум плотности состояний, что явля-
ется причиной возникновения резкого максимума функции
АС(Т). В случае же ослабления силовых постоянных вклад
соответствующих колебаний в фононный спектр положи-
телен, что и обусловливает монотонное возрастание АС(Т)
в приведенном температурном интервале.
Авторы выражают искреннюю благодарность Г. Р. Ayr-'
•сту за обсуждение результатов.

ЛИТЕРАТУРА
1. Ю. Каган, Я. А. И ос и леве кий. ЖЗТФ, 1962, 42, 259; ЖЭТФ,
1963, 44, 284.
2. R. В rout, W. Wisscher. Phys. Rev. Lett.. 1962. 9. 54.
61
3. Ю. К а г а н , Я. А. И о с и л е в е к и й . ЖЭТФ, 1963, 45, 819.
4. Г .X. П а н о в а , Б. Н. С а м о й л о в . Ж Э Т Ф , 1965, 49, 456.
5. Н. C u l b e r t , R. P . H u e b n e r . Phys. Lett.. 1967. 24А. 530.
6. N. Л . C h e r n o p l o k o v . G. Kh. P a n o v a . M. G. Z e m l y a n o v »
B. N. S a m o i l o v . V. J . K u t a i t s e v . Phys. stat. sol.. 1S67. 2 0 ,
767.
7. H. А. Ч е р н о п л е к о в, Г. X. П а н о в а, Б. Н. С а м о й л о в ,
А. А. Ш н к о в . Ж Э Т Ф , 1972, 63, 1381.
8. В. Г. М а и ж е л л и, Г. П. Ч а у с о в, С. И. К о в а л е н к о. ФТТ,
1970, 12„ 2764.
9. А. П. Ж е р н о в , Г. Р. А у г с т . ФТТ, 1967, 9, 2196.
10. G. R. A u g s t . К- A. K v a v a d s e . Phys. status Solidi. (b). 1975-
72. 103
11. A. V. K a r l s s o n . Phys. Rev.. 1970, B2, 3332.
12. К. А. К в а в а д з е, Г. Р. Л у г с т . ФТТ, 1974, 16, 1772.
13. J . R. D. C o p l e i . R. W. M a c p e r s o n . T. T i m u s k . Phys. R e v . .
19G9, 182, 965.
14. W. M o j l e r . R. K e i s e r . Rhys. Status Solidi. (b) K 7 2 , 50, 155.
I И. М. ПАПЕРНО

РОЛЬ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ И ИХ СКОПЛЕНИЙ В


РАДИАЦИОННОМ УПРОЧНЕНИИ КРИСТАЛЛОВ LiF
Наличие в кристалле дислокаций обусловливает спо-
собность кристаллических тел пластически деформировать-
ся под воздействием внешних нагрузок. Перемещение дисло-
каций в кристалле лимитируется различными барьерами,
связанными как с периодическим строением кристалла, так
и с дефектами решетки. В общем можно рассмотреть два
экстремальных случая. В первом из них сила со стороны
дефектов, действующая на движущуюся дислокацию, изме-
няется медленно с расстоянием в плоскости скольжения. Это
,; так называемые, силы дальнедействия, обусловленные взан-
I модепствием движущейся дислокации с другими днелока-
i циями, расположенными в параллельных плоскостях, или с
5 крупными скоплениями дефектов. В этом случае сила опре-
1 деляется местоположением дислокации в поле напряжений,
созданном этими препятствиями. Преодоление таких препят-
ствий термоактивационным путем не представляется воз-
можным и должно осуществляться только за счет внешних
сил [1].
В другом случае силы, действующие на движущуюся
дислокацию со стороны препятствия локализованы в объе-
ме, оцениваемом несколькими межатомными расстояния-
ми — силы короткодействия. Эти силы есть результат взаи-
модействия дислокации с точечными дефектами или неболь-
шими скоплениями точечных дефектов типа бивакансии или
межузельных атомов в гантельной конфигурации, объеди-
ненных под названием анизотропные точечные дефекты. Эти
локальные барьеры могут преодолеваться термофлуктуа-
ционным путем.
63
Таким образом, в общем случае напряжение, необходи-
мое для движения дислокации, состоит из двух компонент —
.атермической хА и компоненты, зависящей от температуры
или эффективного напряжения сдвига т*. То есть критичес-
кое напряжение сдвига т можно представить как сумму [2]:
% = tA 4 - «В*.
На опыте определяется внешнее нормальное напряже-
ние а, которое связано с напряжением сдвига т следующим
•образом [31: т = a cos cp cos ф, где произведение двух коси-

нусов — фактор ориентировки (для кристаллов кубической

•симметрии cosy cos-ф = .—J. Поэтому, измеряя экспе-


риментально предел текучести а, для кристаллов LijF, мож-
но определить и напряжение сдвига т = 0/2. Ввиду того,
что x* = f(T), то и критическое напряжение сдвига т, а с
«им и предел текучести о также зависят от температуры
испытания: с ростом температуры а должно уменьшаться,
i так как увеличивается вклад термоактивированного преодо-
| ления препятствий. Уменьшение а простирается до некото-
j рого значения аА, при котором все эффективные барьеры
j яреодолеваются тепловыми перебросами, тогда а будет
; определяться только атермической компонентой оА [43.
\ В настоящей работе исследуется влияние на предел
[' текучести крупных скоплений дефектов и дислокаций, соз-
данных в результате облучения кристаллов LiF в реакторе
яри сравнительно небольших дозах облучения. Исследуется
также роль F-центров, созданных рентгеновским излучени-
•ем, в радиационном упрочнении кристаллов.

1. Роль крупных скоплений дефектов в радиационном


упрочнении кристаллов
Исследования проводились на монокрист.алах LiF, ко-
торые до паспорту содержали в основном примеси Mg и Са
в общей концентрации ~ 10~"2 ат.%. Кристаллы пддрерга-
: «4
лись изотермическому отжигу при температуре 700°С в те-
чение 8 часов. Образцы выкалывались по плоскостям спай-
кости {100} размером 2X1,5X6 мм. После выкалывания
образцы вновь подвергались указанному изотермическому
отжигу для удаления дефектов, образующихся в результате
раскалывания. Часть кристаллов облучалась в реакторе до-
зой 1 х Ю 1 5 и 1ХЮ 1 6 н/см2 (по тепловым нейтронам). После
описанных воздействий исследовалась температурная зави-
симость предела текучести кристаллов.
На рис. 1 представлены результаты этих исследований:
кривая 1 соответствует необлученному кристаллу, а кривые
2 и 3 — облученным дозой 1ХЮ 15 " 1ХЮ 16 н/см2, соответ-
ственно.


е»

4BQ

Рис. 1. Температурная зависимость предела текучести


кристаллов LiF, облученных в реакторе: 1—контроль-
ный образец; 2, 3—облучены дозой 1 х Ю 1 8 и 1 х Ю 1 в
н/см2. соответственно

Видно, что с увеличением дозы облучения наблюдается


упрочнение кристаллов. При этом значительно возрастает
роль крупных скоплений в упрочнении кристаллов: атерми-
ческая составляющая предела текучести, определяемая зна-
5. Ионные процессы 65
ченнем а, при котором предел текучести перестает зависеть
от температуры, увеличивается по мере увеличения дозы об-
2
лучения. Если в необлучеыном кристалле аА = 1 5 0 г/мм ,.
15 2 2 16 2
то при дозе 1ХЮ н/см аА = 2500 г/мм , а при 1хЮ н/см
2
— <зА= 6500 г/мм .
На рис. 2 представлены температурные зависимости эф-
2 1 3
фективного предела текучести в координатах (а*)*/ — Г '
для тех же кристаллов. Значения а* получены путем вычи-
тания атермической компоненты <зл из предела текучести
о. Кривые 2 и 3 соответствуют образцам, облученным доза-
15 16 2
ми 1ХЮ и 1Х10 н/см , соответственно.

to is го
[
Рис. 2. Температурная зависимость эффективного предела те-
кучести кристаллов LiF: 1—контрольный образец; 2, 3—облу-
чены дозой 1 х 1 0 1 5 и 1 х Ю 1 6 н/см2, соответственно

Факт полного совпадения кривых 2 и 3 указывает на


то, что при облучении кристаллов LiF указанными дозами
эффективный предел текучести обусловлен 1) взаимодей-
ствием движущихся дислокаций с анизотропными точечны-

66
ми дефектами (зависимость а* (Г) в координатах (о*) 1 / 2 —
представлена прямой линией); 2) а* при обеих дозах
обусловлено взаимодействием дислокаций с однотипными
дефектами, так как высота потенциального барьера этих
дефектов одинакова (обе прямые пересекают ось темпера-
тур в одной точке); 3) концентрация этих дефектов в обоих
случаях одинакова, так как угол наклона прямых одина-
ков [5].
Для необлученного кристалла (кривая 1) зависимость.
о*(Т) представлена также прямой линией. Это указывает
на то, что в необлучепных кристаллах о* также обусловле-
но взаимодействием дислокаций с анизотропными дефек-
тами. Однако, в отличие от облученных кристаллов, высота
потенциального барьера этих дефектов ниже (кривая 1 пе-
ресекает ось температур при меньших значениях Т, чем это
было получено для кривых 2 и 3), чем в облученных крис-
таллах.
Таким образом, сравнивая результаты, приведенные1
на рис. 1 и 2, можно сделать вывод, что радиационное уп-
рочнение кристаллов LiF, облученных в реакторе дозой
1ХЮ 1 5 н/см2 вызвано увеличением как атермической компо-
ненты <зА, так и компоненты а*. Дальнейшее увеличение
дозы облучения (до 1ХЮ 1 6 н/см2) приводит к увеличению
предела текучести только за счет увеличения атермической
компоненты оА. Это свидетельствует о том, что в интер-
вале доз 1ХЮ 1 5 -г 1XЮ 1 6 н/см2 происходит увеличение кон-
центрации крупных скоплений или дислокаций, в то время
как концентрация точечных дефектов остается неизменной..
Этот результат согласуется с данными работ [6, 7], в кото-
рых было показано, что при дозах облучения ~ 1016 н/см2 в>
кристаллах LiF генерируются дислокационные петли в ре-
зультате конденсации вакансий, созданных радиацией.

2. Роль F-центров в радиационном упрочнении


кристаллов LiF
Исследования проводились на кристаллах LiF, в кото*:
рых общее содержание примеси двухвалентного металла
3
составляло менее 10~ ат.%. Кристаллы облучались рентге-
4
новскими лучами дозой 8ХЮ Р- при комнатной температу-
ре. Затем измерялись предел текучести а и дефект модуля
АМ/М кристаллов.
Начальные стадии кривых деформационного упрочне-
ния показаны на рис. 3: кривая 1 соответствует контрольно-
4
му, необлученному образцу, 2 — облученному дозой 8ХЮ Р
и 3 — образцу, облученному той же дозой, но впоследствии

о 0,2. 0,6 0.8

и.
Рис. 3. Р1ачальные стадии диаграмм напряжение—деформация
кристаллов LiF: 1—контрольный образец; 2—облучен рент-
геновскими лучами (8хЮ й р); 3—облучен той же дозой и
обесцвечен

оптически обесцвеченному. Из рис. 4, на котором представ-


лены кривые оптического поглощения облученного (кривая
1) и обесцвеченного (кривая 2) кристаллов, следует, что в
обесцвеченных кристаллах Р-дентры практически полностью
отсутствуют.
Как видно из рис. 3, в результате облучения кристал-
лов LiF рентгеновскими .лучами лредел текучести их увели-
чнвается по сравнению с контрольным образцом. После
обесцвечивания предел текучести продолжает увеличиваться
(кривая 3).
Аналогичные изменения прочности кристаллов происхог
дят и в упругой области деформации. Действительно, изме-
рения дефекта модуля ДМ/М показали, что уменьшение
ДМ/М, эквивалентное увеличению жесткости кристалла, про-
исходит в том же направлении: для контрольного образца
ДМ/М = 0,060, для облученного и обесцвеченного образцов,
дефект модуля равен 0,045 и 0,020, соответственно.
Таким образом, исследования предела текучести и де-
фекта модуля облученных рентгеновскими лучами кристал-
лов LiF показывают, что окрашивание кристалла, связан-
ное с образованием F-цептров, приводит к его упрочнению.
Полное оптическое обесцвечивание рентгенизованных крис-
таллов вызывает дальнейшее упрочнение и ухудшение их
пластических свойств.
Тот факт, что после обесцвечивания происходит даль-
нейшее упрочнение и охруичивание образца говорит в поль-
зу того, что упрочняющими центрами являются не сами
F-центры, а вакансии пли их скопления.
Мы предлагаем следующую модель упрочнения крис-
таллов LiF в результате их облучения небольшими дозами
рентгеновских лучей.
Как показано в работе [8], упрочнение щелочногалоид-
ных кристаллов, облученных 7 " л У ч а м н небольшой дозой
(меньше 106р), определяется анизотропными дефектами. Мы
предполагаем, что это бивакансии. При постоянной темпе-
ратуре испытания и неизменной скорости деформирования
предел текучести, согласно [5], должен быть пропорциона»-
лен концентрации бивакансии, а именно а = QN1!2, где
N — концентрация анизотропных дефектов, Q — коэффици-
ент пропорциональности. Если через Nu N2, N3 обозначить»
концентрации бивакансии в контрольном, облученном и
обесцвеченном образцах, соответственно, а а1г а2, а3.—
пределы текучести этих кристаллов, то можно записать:

ва
# з = tfi + AT.,
ггде yV0 — концентрация всех генерируемых пар вакансий, а
NF — концентрация F-центров.
Тогда пределы текучести кристаллов можно предста-
вить в в"зде

(1)
Решая систему уравнения, для No получим выражение

(2)

Таким образом определяется концентрация генерируе-


мых облучением пар вакансий по данным измерений преде-
л а текучести и концентрации F-центров в результате обра-
ботки кривой 1, рис. 4, по формуле Смакулы [9].

Рис. 4. Кривые оптического поглощения кристаллов


LiF: 1—облучен рентгеновскими лучами (8хЮ* р);
2—оптически обесцвечен

*йз второго уравнения системы (1) следует, что истин-


ный механический эффект F-центров заключается в разу-
70
прочненип кристаллов, так как их образование приводит к
уменьшению концентрации бивакансий, ответственных за
упрочнение. И наоборот, уничтожение F-центров в результа-
те обесцвечивания способствует увеличению N, что приво-
дит к росту предела текучести в обесцвеченных кристаллах.
Данные выводы согласуются с результатами ряда работ
[10—12], в которых было показано, что на первой стадии
окрашивания, когда F-центры образуются за счет вакансий,
имевшихся в кристалле до облучения, наблюдается разу-
прочнение кристалла.
Если же имеет место вторая стадия окрашивания, ког-
да F-центры образуются за счет вакансий, генерируемых
облучением, то во втором уравнении системы (1) можно
пренебречь концентрацией ваканснонных пар, содержащих-
ся до облучения и тогда

(3)
2
л учитывая (2), получаем, что ста ~ NFI , что также со-
гласуется с экспериментальными данными [13].
Таким образом, можно заключить, что предел текучести
а облученных небольшими дозами (когда еще не образуют-
ся крупные скопления дефектов или дислокации) рентгенов-
ских лучей кристаллов LiF полностью может быть охарак-
теризован концентрацией F-центров в кристалле: а = f(NF).
На первой стадии окрашивания f(NF) — убывающая
функция, и происходит разупрочнение кристалла. На вто-
рой стадии окрашивания f(NF) — возрастающая функция,
и происходит упрочнение кристалла, так как концентрация
F-центров связана линейной зависимостью с концентрацией
тенерируемых облучением бивакансий.
Предложенная на основании экспериментальных дан-
ных модель дает возможность объяснить наблюдающиеся
на опыте 1) разупрочнение кристаллов при облучении их
«а первой стадии окрашивания; 2) упрочнение на второй
стадии окрашивания; 3) отсутствие влияния F-центров на

71
прочность сильно легированных двухвалентными примесями
металла кристаллов — в этом случае а обусловлено взаи-
модействием дислокаций с анизотропными диполями ион
примеси — вакансия катиона.

ЛИТЕРАТУРА
1. G. S с h o е е k. Phys. Stat. Sol., 1965. 8, 499.
2. A. G. E v a n s , R. D. R a w I i n g s . Phys. Stat. Sol., 1969. 34. 9.
3. P. Б е р и ер, Т. К р о н м ю л л е р. Пластическая деформация моно-
кристаллов, М., «Мир», 1969.
4. VV. F r a n k . A. S e e g e r . The Interaction between point defects and
dislocation , Vol. 3, p. 682. Harwell. 1968.
5. R. F l e i s h e r . J. Appl. Phys., K62. 33. 3504.
6. Э. Л. Ан Д p О И и к а ш в и л и. Simposium on Programming and Untili-
sation of Researcli Reactors, he'd in Vienna 16—21 October, 1961,
Academic Press, London. New-York, 1962.
7. Э. Л. А н д р о и и к а ш в и л и, Н. Г. П о л и т о в, М. Ш. Г е т и я .
Сб. «Действие ядерных излучений на материалы», АН СССР, М.,
1962.
8. Т. L e r m a . F. Agu 11 о — L o p e z. J. Appl. Phys., 1970. 41. 4628.
9. К. П ш ii б р а м. Окраска и люминесценция минералов, М., ИЛ,
1959.
10. Э. Л. А н д р о н и к а ш в ил и, Н. Г. П о л и т о в. Л- Ф. В о р о ж е й -
к и н а . М. Ш. Г е т и я . Сб. „Radiation Damage in Solids", vol. 3.
Veinna IAEA.
Н . Э . Л. Ан Д p ОН Н К а ш в и л и, Н. Г. П о л и т о в, Л. Ф. В о р о-
ж е й к и н а , М. Г. А б р а м и ш в и л и. ЭИПТТ, 1, 1964.
12. I. S. D a m m , M. S u s z y n s k a . Bull. Acad. Polon. Sci. Ser. Sci,
chim.. 1967, 15. 313.
13. O. T o u i c h i , S. T o k u o . J . Phys. Soc. Japan, 1967, 23. 458.
И. И. ТОПЧЯН, Р. Д. ДОХНЕР
•|

ВЛИЯНИЕ ПЕРЕОРИЕНТАЦИИ АНИЗОТРОПНЫХ


ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ НА РЕЛАКСАЦИЮ УПРУГИХ
КОЭФФИЦИЕНТОВ КРИСТАЛЛА ВЫСШИХ ПОРЯДКОВ
Упорядочивание анизотропных точечных дефектов в по-
лях приложенных напряжений обуславливает неупругое по-
ьеденне кристаллов при напряжениях ниже их предела те-
кучести м выражается появлением временной зависимости в
законе Гука [1—3]. В работах [2, 3] теоретически иссле-
дуются релаксационные процессы, обусловленные перео-
риентацией анизотропных точечных дефектов, однако при
этом учитывается лишь размерный эффект [4] во взаимо-
действии анизотропных точечных дефектов с полями упру-
! гнх напряжений. Влияние модульного эффекта [4] на не-
упругое поведение кристаллов было рассмотрено в работах
j [5, 6]. При этом, так же как и в [2, 3], исследование про-
S водилось в приближении линейной теории упругости, что>
справедливо при сравнительно низких температурах, когда
можно пренебречь энгармонизмом сил межатомного взаи-
; модействия.
Настоящая работа посвящена изучению в приближении,
нелинейной теории упругости влияния переориентации ани-
зотропных точечных дефектов в однородных полях упругих:
напряжений на релаксацию упругих коэффициентов крис-
талла с учетом как размерного, так и модульного эффектов.
Для упрощения расчетов делаются следующие допуще-
ния: 1) рассматриваются анизотропные точечные дефекты,,
характеризуемые малой собственной деформацией е^
чтобы можно было пренебречь вкладом размерного взаи-
модействия второго порядка (определяемого упругими мо-
дулями кристалла высших порядков [7]) в полною энер-
7S
гшо упругого взаимодействия по сравнению с вкладом,
•обусловленным модульным эффектом; энергию взаимодей-
ствия таких дефектов с полями упругих напряжений можно
•определить в приближении линейной теории упругости [4];
2) рассматривается один тип анизотропных точечных
дефектов, то есть пренебрегается «реакцией»;
3) не учитывается взаимодействие диполей и предпола-
гается, что тензор деформации дефекта зависит только от
приложенного поля о1} [5].
Учитывая первое допущение, тензор деформации дефек-
та в ориентации q, Цр, можно представить, аналогично
;(5], в виде

здесь тензор деформации X(f) записан в системе координат, в


•которой задается тензор напряжений <3ц\ л= , V— объем,

занимаемый дефектом, v0—объем, приходящийся на один атом


'(молекулу) кристалла, e(fj— компоненты индуцированной внеш-
ним полем деформации дефекта:

««. (2)
тде коэффициенты R\fkt зависят от упругих модулей
матрицы, от эффективных упругих модулей и формы де-
фекта и могут быть легко определены на основе теории
.Зшелби [4, 5].
Учитывая второе и третье допущения, деформацию
кристалла Etj можно, аналогично [2, 3, 5, 6], представить
•в виде

Ett (3)

тде ся = Cq — параметр, характеризующий отклоне-

ние концентрации диполей в ориентации q от ее равновес-


74
ного значения, п — число кристаллографически эквивален-
тных ориентации анизотропного дефекта в отсутствие внеш-
них полей; £<"} — мгновенная деформация кристалла.
Основная задача заключается в определении параметра
сд и может быть решена путем изучения термодинамики
деформации. В общем случае следует рассмотреть термоди-
намику твердых тел с учетом как геометрической, так и фи-
зической нелинейностей [8, 9]. С этой целью введем, анало-
гично [3], термодинамический потенциал системы
G(o*kl), сд, Т, где Т—температура, о^—обычно используемые
в нелинейной теории упругости обобщенные [8] или термо-
динамические [9] напряжения, которые связаны с механи-
ческими напряжениями, определяемыми на единицу пло-
щади недеформированного тела, следующим образом:
J
»*! = hq°qh (4)
где

Jhq—якобиан преобразования координат, хк, Ед—координаты точ-


ки в недеформированном и деформированном теле, соответственно.
Раскладывая G в ряд по малым параметрам а« и с , с точ-
ностью до членов третьего порядка, из условия минимума G по
cq при о , ^ const и 7*=const можно, аналогично [3], получить-
для равновесной концентрации дефектов в ориентации q распре-
деление Больцмана:
ех
с-г - Р (~

где k — постоянная Больцмана, g^r) — термодинамический


потенциал, отнесенный к одному диполю:

йф)—чЪ W/)(?(r»; (7)


у
здесь о 0 = — , Vo—молярный объем, N—число Авогадро, а
N
75
у

Vtibt — — Rijhi

Рассмотрим случай, когда gq(r)lkT<g.\, что справед-


ливо при достаточно малых напряжениях или высоких тем-
пературах. Тогда, с точностью до квадратичных по <з*ц
членов, получим:

г г
При достаточно высоких температурах, когда наиболее
сильно проявляется энгармонизм кристаллической решетки,,
и малых значениях компонент тензора деформации дефек-
та Ец квадратичными по е и Т~1 членами можно прене-
бречь. В этом случае .меем

Подставляя (10) в (3) и используя (4), получим следующее


выражение для равновесного значения деформации
Ец^Ец кристалла:

1»».- \ ] N8M,"-т (Ц
76
В случае дефектов рассматриваемого типа, характери-
зуемых малым значением собственной деформации е,„
коэффициенты ii),/A2, согласно (1) и (2), являются квадра-
тичными функциями приложенного напряжения. Поэтому
в простейшем случае при учете модульного эффекта в вы-
ражении (11) для деформации E(j можно ограничиться
членами третьего порядка по а.
При исследовании релаксационных процессов обычно
используется одноосное напряжение. В случае а = а п (то
есть q = / = 1) имеем

i^JL riljhlJklo. (13)


По аналогии с [10], xh можно представить в виде

где
Л?=а<^+я<'' 1 * ) «+« ( ''2* ) <» 2 +"-' (15)
к) к f ft
здесь /, k=l, 2, 3; а^'о = \ для всех i и k, а^\ \ a< '2 J,
коэффициенты, зависящие от упругих модулей кристалла. Сог-
ласно (5),
Л1=^5П=Л* (16)
и, следовательно, деформацию кристалла можно предста-
вить в виде

Bg . (17)
Выражая v]llkl через гц и elf, получим следующие выражения
для релаксации коэффициентов упругости, являющихся коэффи-
циентами в разложении деформации ЕЩ по о с точностью до
членов третьего порядка:
5 / = e V i 4 (
[2 ^

77
~ Tn ( S

здесь в произведениях типа 8/х —-— предполагается не сумми-

рование по k, а замена в выражении для Ыг множителя alj<ft>


на a<J-ft).
Таким образом, релаксация коэффициентов упругости
второго порядка, или релаксация податливости (18), опре-
деляется собственной деформацией анизотропного дефекта,
гц, то есть обусловлена чисто размерным взаимодействи-
ем точечного дефекта с полем приложенных напряжений, что-
согласуется с расчетами, проведенными в приближении ли-
нейной теории упругости [2, 3]. Релаксации коэффициентов
упругости высших порядков, согласно (19) и (20), опреде-
ляются как размерным, так и модульным эффектами во
взаимодействии анизотропного дефекта с полем напря-
жений а.
Полученные выражения (18) — (20) для релаксации
коэффициентов упругости сильно упрощаются в том случае,
когда к кристаллу, содержащему анизотропные точечные
дефекты типа < 1 0 0 > с тетрагональной симметрией [5, 6],
приложено одноосное напряжение вдоль < Ш 0 > кристал-
лографического направления. В этом случае, учитывая, что
а*!-1) = -/<£>, a<l>v = (/<J>)2 (1-Я) (приложение Л), релак-
сацию коэффициентов упругости, определяющих деформа-
цию кристалла в направлении действия силы можно пред-
ставить в виде
78
(22)

8/.-

где As = s x — s 2 , gj, s 2 — компоненты продольной и по-


перечной собственной деформации дефекта в системе коор-
динат, оси которой параллельны главным осям эллипсоида,
моделирующего рассматриваемый дефект в упругой среде
[4]; AR — Rnil — /?2222, Run, #2222 — коэффициенты, оп-
ределяющие, согласно (2), индуцированную внешним
полем деформацию дефекта e(j в той же системе коорди-
нат и зависящие от эффективных упругих модулей дефекта
си, Ci2, C22, С23. что легко показать, решая систему уравнений
(28) из [5]; параметр Q зависит от упругих модулей
кристалла третьего порядка, cijk, и определяется в ви-
де [10]

2
+ 3c118(*» + х* + х) + 3 c m **2 II, (24)

где х = - i l , S 1 2 , Sn—податливости сдвига и растяжения, со-

ответственно.
По аналогии со степенью релаксации податливости Аг =
8/

= —- [2, 3], имеет смысл рассмотрение релаксации коэффи-

циентов упругости высших порядков Да = —£- и Д3 = ——. Для


оценки этих величин рассмотрим дефекты с малым значением
размерного фактора Де, в частности, дефекты типа бивакансий,
в ЩГК, а именно, в кристаллах LiF. Выбирая параметры таких
дефектов в виде Де—10*2, Д/?~10~12 см2/дин (то есть сп=
79
= c(iV> с12=с[Ц c,5 = 4°4\ с 2 2 = с 2 3 = с 4 4 = 0 , где с„, cj}>-упругие
модули дефекта и матрицы, соответственно) при С 0 ~10~ 4 , Т =
=300К, « = 2, t> 0 ~10- 23 см3, 7 ^ ~ 1 0 - 1 2 см2/дин, /<Я~1СГ23
см2/дин, /Jf)~10" 34 см2/дин (приложение Б) получим: A X ~A 2 ~
~1(Г 4 , Д 3 ~10- 5 .
Очевидно, что измеряя степени релаксации и имея до-
полнительную информацию о знаке Ае, например, из атом-
ной модели, можно определить параметр AR и, следователь-
но, соотношение между упругими модулями дефекта сп, с 12 ,
•с22 и с23- Аналогично можно рассмотреть случай, когда
напряжение приложено вдоль < П 0 > кристаллографичес-
кого направления или случай сдвигового напряжения, что
даст возможность определить соотношения между эффек-
тивными упругими модулями дефекта Сц.

[Приложение А

Для определения коэффициентов а^к>, а^-к\ необхо-


димых для расчета деформации согласно (16), можно ис-
пользовать полученное в [10] соотношение между коорди-
натами точки в деформированном и недеформированном
•состояниях:
. (АЛ)
тде

здесь коэффициенты Ы[>ч\, Ы'а'Р, ••• связаны с упругими кон-


стантами высших порядков, причем й<>л) = /(у, 6<J*1>=Q(^J>)a»
С помощью (А. 1) легко найти обратную связь между xt и ^ ,
и, следовательно, соотношения между коэффициентами Л<р и
ty. При этом для Ihi==A^ получим:

/ * ! /

'С точностью до квадратичных по а членов Л<[> можно предста-


вить в виде
Сравнивая полученное в (15) выражение для Лф с (А.2),
получим:

Приложение Б

Для оценки степеней релаксации A/ (i = 1, 2, 3) необ-


ходимо знать упругие коэффициенты кристалла высших по-
( (
рядков / u* и 1 и\ которые в рассматриваемом случае
одноосного напряжения могут быть представлены в ви-
де [10]

.-If-L + Q
М [ 2

М
где М — модуль Юнга в направлении действия силы, а па-
раметр и зависит от упругих модулей кристалла третьего и
четвертого (c{jkl) порядков.
Обычно, в зависимости от вида разложения упругой
энергии по деформациям — по Берчу [11—14] или по Брю-
геру [10, 15—17] — в расчетах используются различные
значения упругих модулей третьего порядка, связь между
которыми приведена в [18].
В [10] используется разложение Брюгера и, следователь-
но, для определения Q и X необходимы значения cf[k. С другой
стороны, в [12] вычислены значения cfjk (по Берчу) для ЩГК-
Используя эти значения и соотношения между cj$rk и cfik, при-
веденные в [18], для упругих модулей cffk, необходимых при
расчете й и X, получим: eg", = -22,26 X 1012 дин/см2, с*2 =
= - 1 , 9 х Ю 1 2 дин/см2, cf2r3 = 0,87Xl0 1 2 дин/см2.
В [13] приведен вклад в упругую энергию, определяемый
упругими модулями четвертого порядка, cfjkl, и вычислены зна-
чения этих модулей для ЩГК. Сравнивая приведенное в [13]
разложение упругой энергии по деформациям с разложением из
[10], получим следующие соотношения между cfikl и с?{кь не-
6. Ионные процессы 81
обходимых при расчете параметра X: cf(n = 24
с
шз= с п2з- Используя для cfjhl значения из [13], получим:
с?[п = 31,6 XIО 1 3 дин/см2, cgfM = 0,72 X Ю 13 дин/см2, с& 3 =
= - 0 , 1 4 Х Ю 1 3 дин/см2.

ЛИТЕРАТУРА

1. С. Z e n e r . Elasticity and Anelasticity of Metals, Chicago, Illinois-


1948 (перевод в сб. «• Упругость и неупругость металлов», М., ИЛ,
1954, с, 9.
2. Б. Б е р р и , А. Н о в и к . Физическая акустика, т. III, ч. А, М., «Мир»,
1969, с. 11.
3. A. S. N o w i c k . W. R. H e l l e r . Adv. Phys., 1963, 12, 251.
4. D. E s h e l b y . Proc. Roy. S o c , 1957, A241, 376 (см. перевод 'Дж-
Эшелби. Континуальная теория дислокаций, М., ИЛ. 1963, с. 103).
5. И. И. Т о п ч я н , Р. Д. Д о х н е р . ЭИПТТ*, т. 6, 1973, с. 102.
6. Р. Д. Д о х н е р , И. И. Т о п ч я н . ЭИПТТ, т. 8, 1975, с. 52.
7. Р. Б а л л о у , Р. Н ь ю м е н . Сб. «Термически активированные про-
цессы в кристаллах», М., «Мир», 1973, с. 75.
8. В. В. Н о в о ж и л о в . Теория упругости, «Судпромгиз», 1958.
9. Р. Т е р с т о н . Физическая акустика, т. 1, ч. А, М., «Мир», 1966„
с 3.
10. М. W. R i l e y , M J . S k o v e . Pays. Rev., 1973, 8. 466.
11. F. B i r c h . Phys. Rev.. 1947, 71. 809.
12. A. A. H p а н ь я ч. ФТТ, 1965, 7, 917.
13. А. А. Н р а н ь я н. ФТТ, 1964, 6, 2124.
14. Р. В. G h a t e . J. Appl. Phys. 1964, 35, 337.
15. Л. К. З а р е мб о, В. А. Кр а с и л ь н и к о в. УФН, 1970, 102, 549.
16. К. В r u g g e r . Phys. Rev.. 1964. 133. 1611.
17. A. S e e g e r , О. B u c k . Z. Naturforsch.. I960, 15a. 1056.
18. W. B. G a u s t e r . M. A. B r e a z e a l e . Phys. Rev.. 1968, 168, 655.

* ЭИПТТ — сб. «Электронные и ионные процессы в твердых телах»*


Тбилиси, «Мецниереба».
82
и. и. топчян, р. д. ДОХНЕР

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕЛАКСАЦИИ УПРУГИХ МОДУЛЕЙ


КРИСТАЛЛА ВЫСШИХ ПОРЯДКОВ ИЗ
ДИНАМИЧЕСКИХ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Релаксационные процессы, протекающие в твердых те-
лах, находящихся под нагрузкой, величина которой ниже их
предела текучести, приводят к изменению упругих модулей
кристаллов. В том случае, когда неупругое поведение крис-
таллов обусловлено упорядочиванием анизотропных точеч-
ных дефектов в полях приложенных напряжений [1], релак-
сация коэффициентов упругости второго и более высокого
порядков зависит от параметров точечных дефектов, а
именно, от компонент собственной деформации дефекта, е^,
и от его эффективных упругих модулей ctj [2]. Поэтому из-
мерение релаксации упругих коэффициентов кристаллов
представляет интерес с точки зрения определения микро-
скопических характеристик анизотропного точечного де-
фекта.
Обычно релаксацию коэффициентов упругости второго
порядка (релаксацию податливости), зависящую от компо-
нент собственной деформации дефекта е^, определяют пу-
тем измерения внутреннего трения [1]. Однако при теоре-
тическом рассмотрении данной проблемы расчеты проводят-
ся в приближении линейной теории упругости без учета мо-
дульного эффекта во взаимодействии анизотропных точеч-
ных дефектов с полем приложенных напряжений.
В настоящей работе исследуется неупругое поведение
кристаллов в этих экспериментах с учетом модульного эф-
фекта и энгармонизма сил межатомного взаимодействия.

83
Допустим, к кристаллу, содержащему анизотропные
точечные дефекты тлпа < 1 0 0 > с тетрагональной симметри-
ей, вдоль одного из кристаллографически эквивалентных
ориентации < 1 0 0 > приложено напряжение, являющееся
функцией времени, то есть or = a ( t ) . Используя полученные
в [3] результаты, деформацию такого кристалла в направ-
лении действия силы можно представить в виде

£-=/(i)a + /<*>a2 -f /<^a3 + A^ (1 ' 2) c, (1)


где /<£> (i-=l, 2, 3)—нерелаксированные упругие коэффициенты,
ДХ<1>2> = a [ Да -f-—ARo J, Де = е 1 —s 2 , e ; , e2—компоненты про-
дольной и поперечной собственной деформации дефекта в систе-
ме координат, связанной с дефектом, AR = Rnn — #2222» Rum
#2222—коэффициенты, определяющие индуцированную внешним
полем деформацию дефекта [2], а—число атомных объемов,
занимаемых дефектом, с— С— -——параметр, характеризующий
п
отклонение концентрации дефектов С, ориентированных в нап-
равлении действия силы, от равновесного значения С0/п (Со—
полная концентрация дефектов, п—число кристаллографически
эквивалентных ориентации, в которых может находиться анизо-
тропный дефект при отсутствии внешних полей).
Параметр с стремится к своему равновесному значению с,
подчиняясь следующему релаксационному уравнению [1,4]:
dc 1 . о

____(«-а (2)
где ta—время релаксации при постоянном напряжении. Исполь-
зуя полученное в [2] выражение для с в случае Де <^; 1 с точ-
ностью до членов третьего порядка по а, получим:
(3)
где Q—параметр, зависящий от упругих модулей кристалла
третьего порядка, Л = «Де, В=—аД/?, D=A+B<J, Q= 2^1
2 9 kT
(v0—объем, приходящийся на один атом, &—постоянная Больц-
мана). Подставляя (3) в (2), можно получить следующее урав-
84
нение, описывающее неупругое поведение рассматриваемого
тела:

3
+ /<*><,*+/<£> о , (4)
где

Если к кристаллу приложено напряжение а, периодически


меняющееся во времени, то есть о=а 0 е' ( 0 ' (ш—частота прило-
женного поля, ст0—амплитуда напряжения, /—время), то дефор--
мацию кристалла в любой момент времени, согласно (1), можно
представить в виде суперпозиции гармоник высших порядков с
частотой, кратной частоте приложенного поля, то есть:
£ = £<>> е ' ( ш ' - ф 1 ) + £<*) е'(2ш/-Ф2) +
£(з> ецзш*-<рз)> (6у

где Efy, ср/ —амплитуды и сдвиги фаз в первой, второй и


третьей гармониках, обусловленные переориентацией анизо-
тропных точечных дефектов. Записывая (6) в виде:
езШ, (7)
£<') £<2) £(?>
где -J?. = tgcp1( — L = tgcp2, - . 1 = tgcp3, и подставляя (7)
в (4), получим:

X [^J'-'

(А + Ва 0 ^ ) " <3
+ 12Л'>(1 - Q ) А-В] /»>а* е 8 ' м/ } (8)
83
lat 2Ш
Учитывая линейную независимость функций e , е и
т. д. и приравнивая, соответственно, суммы коэффициентов,
стоящих перед ними в правой и левой частях уравнения
(8), можно получить уравнения для определения амплитуд
различных гармоник деформации. Легко показать, что при
и < )
этом £ ( J' ^ 2 удовлетворяют уравнению
GQ, (9)

которое, в свою очередь, эквивалентно системе из двух


уравнений:

(10)

где /<1> = —L, / ф = — - , 5/х = 2A2Q. Решая эту систему


а
«о о
уравнении, можно получить выражение для ig'-fi — — , совпа-
дающее с хорошо известным выражением для внутреннего тре-
ния [1]. Таким образом, сдвиг по фазе в первой гармонике де-
формации определяет обычно измеряемое внутреннее трение и,
следовательно, зависит от степени релаксации податливости

/(£> /ф
Анало ично можно показать, что £ ф и £ ф удовлетво-
ряют следующей системе уравнений:

2o)i (И)
+
где

1 2
1 2
<*о

Решая эту систему, получим

1 + (oy
86
где
>= /С") + - i

5/»= 5/, + - l
Таким образом,
/<а2>
А; < 3
2
;) '
где

Амгглитуды третьей гармоники удовлетворяют уравне-


ниям:

(И)
где

° 3
Решение этой системы дает:

>-/<

1 0
/<|» = 5/з (15)
где
Р() /7(3)
7(3) £i /су £•
Легко показать, что при этом

i g < ? 3 =

87
Таким образом, измеряя сдвиги фаз в первой, второй и
третьей гармониках деформации, можно определить степени
=
релаксации Д 1? Д 2 —=- и Д3 = — - и, следовательно, па-
и
раметр AR, являющийся линейной комбинацией упругих моду-
лей дефекта с ш с 12 , с22, c2.t [2|. Из полученных результатов
видно, что в то время как сдвиг по фазе в первой гармонике
определяется чисто размерным эффектом во взаимодействии
точечных дефектов с полем приложенных напряжений,
сдвиг по фазе в гармониках высших порядков определяется
как размерным, так и модульным эффектами.
Рассмотрим случай, когда t*0 = ta, что, согласно (5), имеет
место при условии

Подставляя в (17) значение D=a (Де + — Д R a 0 cos tot ], по-

лучим

<<« ( - 4 — •£ + ctg mt) . (18)-


Vasina)^ &R J
С другой стороны, для наблюдения релаксационных процессов
необходимо, чтобы to/ a ~l, то есть чтобы частота приложенно-
го поля была порядка частоты перескоков атомов. Это условие
выполняется, если правая часть неравенства (18) гораздо боль-
ше единицы, что имеет место при условии t=imta, n=0, 1, 2,
а также тогда, когда ^> 1. Это условие выпол-
AR
няется, например, для дефектов типа бивакансии в кристаллах.
LiF. В этом случае Де-Ю" 2 , Д/?—10~12 см2/дин [2], а о ~ 1 0 8
дин/см2 (максимальное значение предела текучести таких крис-
таллов) и, следовательно, 102. Поэтому уравнение (4),
ao&R
описывающее поведение рассматриваемого тела, можно предста-
вить в виде
, (19).,'
88
(
где / $ = / $ + 8 ^ 1 Подставляя (7) в (19), аналогично предыду-
щему, получим:

tg ф| = Ь

(о — у-со. (20)

Для выяснения физического смысла параметров ср2 и срз-


определим диссипацию энергии, которая имеет место в про-
цессе релаксации анизотропных точечных дефектов и опре-
деляется следующим образом [ 5 ] :

AW - — ( o*Edv, (21)'
со
1Де

7*Е=— \ a*Edt (22)


0
есть энергия, рассеянная в единице объема за единицу вре-
мени, о* — термодинамические напряжения [2]. Как пока-
зано в [2],
a*=a*j = [l — /<2,><7+(/<1>)2(1— Q)o2] a. (23)
Используя (23) и записывая деформацию кристалла в виде
Е=&10> cos (at—срг) + £ ф cos (2a>/-<p2)-|-£<;j>cos (3w/—ip3), (24)

для диссипации энергии получим следующее выражение:

=7Е /sin <»! Г £(J> [a<J>+ JL o«J>^ dV +

+ sin cp2 f £(?a<S> dV + - | - sin ф3 Г E^V dV, (25)

где
Таким образом, <р2 и ср3, аналогично ух, определяют дис-
сипацию энергии и, следовательно, также могут рассматривать-
ся как характеристики внутреннего трения. <^1 определяет отста-
вание по фазе первой гармоники деформации от приложенного
напряжения, обусловленное переориентацией анизотропных то-
чечных дефектов в результате их размерного взаимодействия с
полем упругих напряжений; ц>2 и <р3 определяют фазовые сдвиги
во второй и третьей гармониках деформации, генерация которых
вызвана нелинейностью среды, обусловленные размерным и мо-
дульным эффектами во взаимодействии анизотропных точечных
дефектов с полем напряжений а. Как показывают оценки, в
рассматриваемом случае при iata~l получим: tg<p 1 ~tgtp 2 ~
5 e
~5ХЮ~ , tg9 3 ~~5X10~ (здесь использованы значения степе-
ней релаксации, полученные в [2]).

ЛИТЕРАТУРА
1. Б. Б е р р и , А. Н о в ик. Физическая акустика, т. III, ч- А, М, «Мир»,
1969, с. П.
2. И. И. Т о п ч я н, Р. Д. Д о х н е р. Наст, сборник, с. 73.
3. Р. Д Д о х н е р, И. И. Т о п ч я н. Сб. «Электронные и ионные про-
цессы в твердых телах», т. VIII, Тбилиси, «Мецниереба», 1975, с 52.
4. С. К. Т у р к о в, Т. Д. Ш е р м е р г о р . ФТТ, 1965, 7, 2064.
5. С. Z e n e r . Elasticity and Anelasticity of Metals. Chicago. Illinois. 1948
(перевод в сб. «Упругость и неупругость металлов>, М.. ИЛ.
1954. с. 97).
И. Д. КИРВАЛИДЗЕ, И. И. КИРВАЛИДЗЕ

ВЛИЯНИЕ СОСТОЯНИЯ ПРИПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ


КРЕМНИЯ НА ФОТООТКЛИК

В работе [1] была показана возможность создания оми-


ческих контактов на кремнии методом втирания металла при
-сухом трении с полупроводником. При дальнейшем исследо-
вании электрических и фотоэлектрических свойств металли-
ческих контактов на монокристалле кремния, полученных
методом втирания, было показано, что фотоотклик в точеч-
ном контакте острия с металлическим покрытием на поверх-
ности кремния дырочной проводимости резко увеличивает-
ся, а в случае кремния электронного типа фотоотклик оста-
ется таким же, как в случае острийного контакта на по-
верхности кремния без металлического покрытия.
Для исследования использовались шайбообразные об- \-
разцы кремния р- и я-типа диаметром 30-f-35 мм и толщи-
ной 7-i-8 мм. Верхняя планарная поверхность шлифовалась
микропорошками М20, М14, М10, М5 карбида кремния с
водой и наносились отдельные полоски исследуемых метал-
лов методом втирания при сухом трении. Втирание иссле-
дуемого металла осуществлялось контактом поверхности
кремния с вращающимся диском данного металла (диаме\р
диска — 90-j-100 мм, толщина 1—5-1,5 мм, скорость враще-
ния — 3000 об/мин). Кремниевую шайбу с металлическими
контактами зажимали в специальном латунном держателе с
тремя боковыми винтами.

91
Для создания контактов методом втирания на кремние-
вый монокристалл использовались следующие металлы: алю-
миний, никель, медь и титан.
В работе [2] было показано, что величина нормальной
нагрузки на острийный контакт с полупроводником влияет
не только на величину, но и на знак фотоотклика. Исходя
из этого, мы в наших опытах применяли постоянную нагруз-
ку на победитовое острие. Для освещения точечного контак-
та применялось осветительное устройство микротвердомера
Tiina ПМТ-3 с дополнительной линзой для улучшения фоку-
сировки.
Было найдено, что фотоотклик на изучаемых металли-
ческих контактах: алюминии, никеле, меди и титане, был со-
ответственно, в (бО-т-66), (220-=-240), (320-J-360) и (650-г-
4-680) раз больше, чем фотоотклик при точечном контакте
непосредственно с тем же монокристаллом кремния.
После пропускания света из того же источника через:
кремниевый фильтр (толщина кремниевой пластинки 0,1 мм,.
механически отполированная с обеих сторон), фотоотклик в
точечных контактах с алюминием, никелем, медью и тита-
ном, соответственно, был в (10-М4), (ЮС-т-120), (170-7-190)
и (ЗОО-т-320) раз больше, чем в случае освещения без крем-
ниевого фильтра острийного контакта, находящегося не-
посредственно на монокристалле кремния.
Опыты на кремнии электронного типа показали, что-
после нанесения металла методом втирания эффект увели-
чения фотоотклика не наблюдается, а, наоборот, происходит,
некоторое уменьшение, обусловленное, по-видимому, погло-
щением света в пленке нанесенного металла.
В процессе зтирания металла при сухом трении проте-
кают весьма сложные физико-химические процессы. Наряду
с молекулярным схватыванием, в основе которого лежит
коллективизация валентных электронов, в «контактных точ-
ках» имеет место локальный нагрев, вплоть до сплавления
металла и диффузии металла в полупроводник.
Без специальной шлифовки и обдирки поверхности по%
лупроводника абразивным материалом в процессе нанесем
ния металлического контакта методом втирания при сухом
92
трении на поверхности кремния образуется «нарушенный
слой», содержащий очень много сверхминиатюрных трещин
и дезориентированных относительно друг друга мозаичных
микроблоков. В нарушенном слое полупроводника при этом
образуются дополнительные поверхностные уровни и на гра-
нице между монокристаллом кремния дырочного типа и
приповерхностным нарушенным слоем формируется барьер-
ный слой. Опыты показали, что барьеры формируются толь-
ко в структурах монокристалл кремния дырочного типа —
нарушенный приповерхностный слой кремния, отсутствуют —
в структуре монокристалл кремния электронного типа — на-
рушенный приповерхностный слой кремния.
Как степень нарушения кристаллической структуры в
приповерхностном слое кремния, так и толщина металличес-
кой пленки, которая образуется при втирании методом су-
хого трения, на его поверхности, зависят от втираемого ме-
талла. Именно этим объясняется зависимость величины фо-
тоотклика от втираемого металла.
В работе [3] показано, что после нанесения аморфного
кремния на монокристалл кремния р- или n-типа методом
термического напыления с последующим нанесением со сто-
роны аморфного кремния полупрозрачных алюминиевых
электродов, величина фото-ЭДС на образцах р-типа в 1000
раз больше, чем на образцах м-типа.
Как в наших опытах, так и в работе [3] увеличение
<фото-ЭДС происходит на монокристалле кремния дырочно-
го типа, а на монокристалле электронного типа рост фото-
ЭДС не наблюдается.

ЛИТЕРАТУРА
1. И. Д. К и р в а л и дзе, В. Ф. Ж у к о в . ФТТ, т. 7, вып. 10, 1959, 1583.
.2. И. Д. К и р в а л н д з е . ФТТ, сборник статей, I, 1959, 76.
-3. О. B u s m u r d u n d , Т. L. J a y a d e " a i a h . Phys. Status Solidi (a).-
1972. И. № 1,. K47—K50.
И. Д. КИРВАЛИДЗЕ

ИССЛЕДОВАНИЕ ОМИЧЕСКИХ КОНТАКТОВ НА


КРЕМНИИ И ГЕРМАНИИ, СОЗДАННЫХ МЕТОДОМ
ВТИРАНИЯ МЕТАЛЛА ПРИ СУХОМ ТРЕНИИ С
ПОЛУПРОВОДНИКОМ
В работе [1] была показана возможность создания
омических контактов на кремнии методом втирания метал-
ла при сухом трении с полупроводником. В настоящей ра-
боте приведены результаты дальнейших исследований оми-
ческих контактов на кремнии электронного и дырочного-
типа. Показана также возможность создания омических
контактов этим методом на германии электронного и ды-
рочного типа.
С целью исследования влияния диффузионных процес-
сов при нанесении контактов, методом втирания проводи-
лись опыты по втиранию металла при сухом трении с крем-
нием в трех различных условиях: 1 — при комнатной тем-
пературе, 2 — при повышенных температурах, 3 — при ком-
натной температуре, но с пропусканием тока между метал-
лом и полупроводником в процессе втирания в пропускном
или в запорном направлении.
Эксперименты проводились на образцах кремния и гер-
мания электронного и дырочного типа. Образцы размером
11X11X28 мм3 вырезались из отдельных слитков, затем об-
разцы шлифовались микропорошком М14 карбида кремния.
Путем шлифовки образцам придавалась правильная гео-
метрическая форма и, кроме того, устранялись грубые ме-
ханические нарушения поверхности, возникшие при резке
слитка.
Удельное сопротивление образцов измерялось компен-
сационным методом двух вольфрамовых зондов. Перед на-
94
несением металлических контактов методом втирания торцы
образцов шлифовали с помощью специальной призмы из
нержавеющей стали на стеклянной или кварцевой пластин-
ке микропорошком М5 из карбида кремния с водой. Во из-
бежание ломки ребра образцов при нанесении контактов ме-
тодом втирания при сухом трении, с торцевых площадей
снимались с четырех сторон фаски (углом снятия 45°). Со-
противление контакта на полупроводниковом образце,
имеющем форму параллелепипеда, определялось с по-
мощью метода измерения полного сопротивления структу-
ры с пересчетом на единицу площади.

1. Исследование контактов на германии, созданных методом


втирания при сухом трении
Изучали контакты из следующих металлов и сплавов:
медь, никель, алюминий, дюралюминий (Д—16), латунь,
серебро. Причем, медь и никель наносили на германий дву-
мя методами: методом втирания и электролитическим
осаждением.
Объектом исследования служили контакты из пере-
численных металлов и сплавов на монокристаллическом
германии р-тнпа с удельным сопротивлением 3 ом. см.
Для исследования контакта на германии «-типа брали
монокристаллический германий «-типа с удельным сопро-
тивлением 1 ом. см и высокоомный — 39 ом. см.
Из табл. 1 видно, что:
1) как металлы, так и сплавы, можно наносить на гер-
маний методом втирания;
2) контакты меди и никеля на германии, нанесенные
втиранием, ничуть не хуже, чем контакты, нанесенные
электролитическим осаждением;
3) если не считать высокоомный германий «-типа, то
контакты исследуемых металлов и сплавов, как на элект-
ронном, так и на дырочном германии, весьма удовлетвори-
тельны в смысле линейности и низкоомности;
4) кроме того, существенным преимуществом метода
втирания является то, что не требуется высокая квалифи-

95
Таблица 1

Удельное соп- Сопротивление


Материал Способ получе- Тип прово-
ротивление контакта,
контакта ния контакта димости
ом. см
2
германия

я 1,0 0,33
Метод 3,0 0,30
втирания Р
п 39,0 1,46
Медь
Электролит. п 1,0 0,57
осажде;;ие р 3,0 0,57
п 39,0 4,30

п 1,0 1,07
Метод 1,41
р 3,0
втирания 39,0 3,87
и
Никель
Электролит, п 1,0 0,52
осаждение р 3,0 0,35
п 39,0 1,72

Алюминий Метод п 1,0 0,41


втирания р 3,0 0,24
п 39,0 1,30

Дюралю- Метод п 1,0 0,41


миний втирания р 3,0 0,12
Д-16 39,0 1,85
п

Метод п 1,0 0,49


Латунь
втирания р 3,0 0,57
п 39,0 5,07

Метод п 1,0 1,03


Серебро
втирания р 3,0 1,68
п 39,0 2,20

нация и сложная аппаратура. Подготовительная работа и


процесс нанесения контактов требуют гораздо меньше вре-
мени, чем другие методы;
5) в отличие от других методов, которые требуют
предварительной обработки грубой абразивной шкур-
кой для увеличения концентрации центров ре-
комбинации на поверхности полупроводникового образца,
96
данный метод такой обработки не требует, так как в процес-
се втирания металла при сухом трении, автоматически об-
разуется приповерхностный нарушенный слой, что убеди-
тельно показано в pa6oi2 [1J.

2. Исследование контактов на кремнии, созданных методом


втирания при сухом трении
Изучали контакты из следующих металлов и сплавов:
медь, никель, алюминий, дюралюминий (Д—16), латунь и
титан. Причем, так же, как и в случае германия, медь и ни-
кель наносили на кремний двумя методами: методом вти-
рания и электролитическим осаждением.
Объектом исследования служили контакты из перечис-
ленных металлов и сплавов на монокристаллическом
кремнии р- и м-типа.
Полученные нами результаты приведены в табл. 2 и 3.
В табл. 3 контактное сопротивление определяется через
Таблица 2

Удельное со- Сопротивление


Материал Способ полу- Тип прово- противление контакта,
контакта чения контакта димости
кремния ом. см2

Метод я 19,0 4,7


втирания Р 16,0 12,0
Медь
Электролит, п 19,0 47,0
осаждение р 16,0 22,0

п 19,0 1,9
Метод р 16,0 31,5
втирания 5,0 8,9
Никель п
0,5 0,2
р
Электролит, п 19,0 5,2
осаждение р 16,0 34,0

Алюминий Метод п 19,0 0,5


втирания р 16,0 23,0

Дюралю- Метод п 19,0 0,02


миний Д-16 втирания р 16,0 23,3

Латунь Метод п 19,0 1,1


втирания р 16,0 13,0

7. Ионные процессы 97
каждые 1,5 в от 0 до 7,5 в. А в табл. 2 контактные сопро-
тивления определены при 7,5 в. Из табл. 2 видно, что:
1) контакты из меди и никеля, нанесенные втиранием,
имеют гораздо меньшее сопротивление, чем контакты, нане-
сенные электролитическим методом;
Таблица 3
А ю м й
Кремний и-типа Кремний р-типа

V, в J', ма /".ма p'k ом. см2 pft ОМ. СМ- V, в J'', ма J", ма pfcOM.СМ 2 р\ ом. см г

1,5 1G0 140 2,2 2,5 1,5 280 280 0,9 0,9
3,0 330 290 2,3 2,5 3,0 560 540 0,98 1,0
4,5 460 440 2,3 2,4 4,5 880 880 0,87 0,87
6,0 650 600 2,1 2,4 6,0 1160 1160 1,2 1,2
7,5 8С0 74 2,1 2,4 7,5 1200 1200 1,2 1,2

Кремний я-типа Кремний р-типа

V. в J', ма /", ма PfeOM. СМ2 p'k ом. см2 V. в •/', ма J", ма p'k ом. см2 PfeOM. СМ 2

1,5 200 160 1,62 2,2 1,5 380 380 0,68 0,68
3,0 420 420 2,3 2,3 3,0 750 740 0,45 0,45
4,5 600 500 2,4 2,1 4,5 1100 1100 0,45 0,45
6,0 840 700 1,5 2,04 6,0 1500 1500 0,45 0,45
7,5 1040 960 2,04 2,1 7,5 1800 1800 0,49 0,49

Н и к е л ь
Кремни» и-типа Кремний р-типа
2 2 2
V,B J', ма J", ма Pk ом. см p'k ом. см V, в J'. ма J", ма р^ом.см РйОМ.СМ2

1,5 220 240 1 ,7 1,7 1,5 330 330 0,9 0,9


3,0 400 440 2 ,0 1,7 3,0 660 660 0,9 0,9
4,5 580 580 2 ,0 2,0 4,5 1000 1000 0,9 0,9
6,0 800 780 2 ,0 2,0 6,0 1200 1200 1,0 1,0
7,5 1040 1020 1 ,7 1,7 7,5 1600 1600 1,0 1,0

'k — сопротивление контакта при одном направлении тока (J')


£ — сопротивление контакта при дротяводоложвш направлении тока
2) контактное сопротивление контактов из дюралюми-
ния на материале из /г-типа на порядок меньше, чем из
алюминия. Контакты из латуни, особенно на /г-материале,
являются низкоомными, по сравнению с медью;
3) как в случае германия, на кремний тоже можно на-
носить как металлы, так и сплавы. Как видно из табл. 3:
ч 1) можно создать контакты титана методом втирания;
2) контакты из алюминия, титана и никеля на низко-
омном кремнии являются абсолютно линейными (до на-
пряжения 7,5 в) на материале «-типа.
3) контакты на материале /;-типа являются более вы-
сокоомными и менее линейными.
Результаты измерений, приведенные в табл. 3, соответ-
ствуют монокристаллическому слитку с удельным сопро-
тивлением (как п-, так и р-типа) 0,8 Ом. см, в табл. 1, 2,
3 /' — пропускному направлению тока, т. е. в случае п-ма-
териала на полупроводник прикладывается отрицательный
потенциал, а на материале р-тнпа — положительный по-
тенциал: p'k есть удельное контактное сопротивление
при прохождении тока в пропускном направлении, незави-
j симо от типа проводимости; J" -- соответствует запорному
1 направлению тока, т. е. в случае n-проводимости на полу-
j проводник прикладывается положительный потенциал, а
1 на /^-кристалле — отрицательный потенциал, соответствен-
но, независимо от типа проводимости, р£ — есть удельное
контактное сопротивление при прохождении тока в запор-
ном направлении.

3. О влиянии электрического тока между металлом и.


полупроводником в процессе втирания металла на
поверхность кремния
При сухом трении разыгрываются весьма сложные фи-
зико-химические процессы. Наряду с атомарным схваты-
ванием металла с полупроводником в «контактных точках»
имеет место локальный нагрев (температурные вспышки в
отдельных точках истинного контакта). Нагрев в точках
истинного контакта улучшает адгезию и ускоряет диффу-
зионный процесс. Если при этом в процессе втирания меж-
ду трущимися образцами прикладывается напряжение, то
тогда в этих «горячих точках», где имеется истинный ме-
ханический контакт полупроводников с металлом, мы
имеем также электрический контакт и именно в этих точ-
ках проходит ток, и происходит дополнительный рост тем-
пературы, и тем самым происходит улучшение условий для
термодиффузпи металла в кремний.
iiOOJ Л MQ

Рис. 1. Вольтамперные характеристики никелевого контакта


на кремнии р-типа: 1—без тока; 2—ток втирания в запорном
н«- .равлении (на кремний прикладывается отрицательный по-
тенциал); 3—ток втирания в пропускном направлении (на
кремнии прикладывается положительный потенциал)

"Характерные опыты для выяснения влияния тока при


втирании на электрические свойства контакта были прове-
дены на кремнии п- и ^-типа. Результаты исследования на
материале n-типа с удельным сопротивлением 1 Ом. см
даются на рис. 1, где при втирании в пропускном направ-
360
лении ток равняется 600-'.-700 Ма, а в запорном направле-
нии — до 400 Ма. На рис. 2 мы имеем результаты на маг
териале р-типа с удельным сопротивлением 1 Ом. см, где в.
прямом направлении ток доходит до 1,2 А, а в запорном —
до 600 Ма. На рис. 3 мы имеем вольтамперные характе-
ристики для материала /г-типа с удельным сопротивлением
20 Ом. см. Ток в прямом направлении доходит до 300 Ма,.
а в запорном направлении — до 220 Ма.

400 3 MQ

?00.

6 в VB

Рис. 2. Вольтамперная характеристика никелевого контакта-


на кремнии я-типа: 1—без тока; 2—ток втирания в запорном
направлении (на кремний прикладывается положительный по-
тенциал); 3—ток втирания в пропускном направлении (на.
кремний прикладывается отрицательный потенциал)

На вольтамперной характеристике, которая дается на


рис. 4, приведены результаты исследований контактных»
свойств кремния р-типа с удельным сопротивлением 18 Ом»
см. В данном случае пропускной ток доходит до 500 Ма, а.
в запорном — до 45 Ма
101,
Из вольтамперных характеристик, данных на рисунках
,1—4, видно, что контакты, нанесенные методом втирания
/без тока, всегда являются более высокоомными, а контак-
ты, нанесенные втиранием с применением тока, являются
низкоомнкми и линейность сохраняется,
\

to

Рис. 3. Вольтамперные характеристики никелевого контакта


*на кремнии я-типа (р=20 Ом.см): 1—без тока; 2—ток втира-
ния в запорном направлении (на кремний прикладывается по-
.ложительный потенциал); 3—ток втирания в пропускном нап-
равлении (на кремний прикладывается отрицательный
потенциал)

"На рис. 1 и 2, несмотря на то, что и на и-типе и на


р-типе кремния в пропускном направлении при втирании ток
прОхс)дит в 2 раза больше (на рис. 2 прямой ток 1,2А, в
запорном направлении 600 Ма, а на рис. 1 — в прямом —
700 Ма, в запорном направлении — 400 Ма), в случае
jo-типа кремния улучшение вольтамперной характеристики
•больше (в смысле низкоомности контакта), чем на рис. 2.
Исходя из этого, можно заключить, что наряду с термодиф-
фузией имеется и электродиффузия.

10

РИС. 4. больтампёрные характеристики никелевого контакта


на кремнии р-типа" (р=18 Ом. см): 1—баз тока; 2—ток вти-
рания в запорном направлении (на кремний прикладывается
•отрицательный потенциал); 3—ток втирания в пропускном
направлении (на кремний прикладывается положительный
потенциал)

Миграция отрицательных ионов никеля с поверхности


вглубь кремния происходит тогда, когда ток проходит в
пропускном направлении в случае р-типа. А в случае п-ти-
па миграция ионов никеля происходит при пропускании тока
в запорном направлении.
4. Влияние температуры кремния на электрические
свойства контактов никеля, полученных методом втирания
. Как было сказано выше, при сухом трении, в отдель-'
ных микроплощадках фактического взаимного контакта,
происходит интенсивное тепловыделение (температурные
вспышки). При кратковременном концентрированном вы-
делении тепловой энергии за счет сухого трения в отдель-
ных точках истинного контакта, чем выше температура по-
лупроводника (в результате предварительного нагрева),
тем больше будет температурная, вспышка и тем дольше
длится время релаксации.

Рис. 5. Расположение никелевых контактов (1—4),


нанесенных при различных температурах кремниевой
пластинки и попарных контактов: 1—при комнатной
температуре; 2—при температуре 146 С; 3—при 248°С;
4—при 320е С

Исходя из этого, можно заключить, что с повышением;


температуры кремния, электрические свойства контакта бу-
дут улучшаться. Опыты по выяснению влияния температу-
ры кремния на электрические свойства контакта, получен-
ные методом втирания, проводили на кремниевой шайбе
Ф = 32 мм, толщиной 5 мм. На четырех отдельных участ-
ках поверхности кремниевой шайбы наносили методом вти-
рания никелевые контакты при 4 различных температурах
этой шайбы (см. рис. 5).
104
Контакт 1 был нанесен при комнатной температуре,
2 — при + 146°С, 3 — при + 248°С и 4 — при температу-
с
ре + 320 С.
После охлаждения кремниевого образца с контактами,
медной трубкой вышлифовывались «островки» (на каждом
контакте по две штуки) порошком карбида кремния М14 с
2
маслом. Площадь отдельных островков составляла 0,02 см .
Расстояние между ними было строго одинаковым.
С помощью парных контактных островков измерялось
«сопротивление системы» при напряжении 7,5 в.
На контакте 1 (наносился при комнатной температуре)
и 2 (наносился при + 146°С) значения сопротивления сис-
тем оказались одинаковыми и равнялись 5,1 ом, на кон-
такте 3 (кристалл нагревался до + 248°С) сопротивление
системы составляет 3,4 ом, а на 4 (кристалл нагревался до
•4- 320°С) сопротивление системы оказалось еще ниже и рав-
нялось 1,6 Ом.
Таким образом, предварительный нагрев кремниевого
образца до нанесения никелевого контакта методом втира-
ния до 320°С в 3 раза улучшает электрические свойства
контакта.
В этих опытах, независимо от температуры кремниевой
шайбы (в процессе втирания), сопротивления систем явля-
лись строго линейными.
Исходя из всего вышесказанного, можно заключить, что
при применении метода втирания для изготовления контак-
тов лучше осуществить втирание при повышенных темпера-
турах и тем самым улучшить диффузионные процессы при
втирании.

ЛИТЕРАТУРА
1. И. Д. Ки р в а л и д з е, В. Ф. Ж у к о в. ФТТ, т. 7, вып. 10, 1959, 1583.
3. К- САРАЛИДЗЕ

К ТЕОРИИ КВАЗИСТАЦИОНАРНОГО РАСПУХАНИЯ


ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
К настоящему времени установлено, что почти во всех
металлах и сплавах при облучении как на реакторе, так и
на ускорителях заряженных частиц, при повышенных тем-
пературах, развивается пористость, которая приводит к уве-
личению размеров кристаллов — так называемому распуха-
нию. Необратимое изменение объема, которым характеризу-
ется радиационное распухание, непосредственно может
быть связано с количеством пор и их размерами, поскольку
относительный прирост объема кристалла равен суммарно-
му объему всех пор, имеющихся в единице объема крис-
талла
00

v .) 3
О

где f(r,t) — функция распределения пор по размерам, v —


средний объем пор, a N(t) — их объемная плотность.
Следует отметить однако, что образование пор или их
рост за счет поглощения вакансий, само по себе, если меж-
узельные атомы остаются в растворе, не могут вызвать су-
щественное увеличение объема. Увеличение объема, и тем
самым распухание по существу, определяется межузельны-
ми атомами, избыточное количество которых либо конден-
сируется в призматические дислокационные петли, либо
осаждается на краевых дислокациях, вызывая их перепол-
зание с увеличением площади экстраплоскостей.
Поэтому в общем случае, в особенности на начальных
стадиях процесса, распухание следует описывать с помощью
106
ансамбля дислокаций, а не пор, хотя при «установившемся»
распухании, когда наступает динамическое равновесие меж-
ду рождением и исчезновением точечных дефектов (на са-
мом деле равновесие не может быть полным и концентра-
ции являются медленноменяющимися функциями времени),
оба описания полностью эквивалентны. Очевидно, что ска-
занное выше относится только к диффузионному распуха-
нию. Если при облучении в порах скапливается газ под
большим давлением (нейтронное облучение делящихся ма-
териалов или облучение газовыми ионами), то в принципе
возможно бездиффузионное увеличение объема поры путем
пластической деформации прилетающих к поре областей.
В общем случае при описании радиационного распуха-
ния должно быть учтено как зарождение пор и дислокацион-
ных петель, так и самосогласованная эволюция их ансамб-
лей в процессе облучения. Однако, как нетрудно видеть,
это — задача очень сложная. Намного проще должен выгля-
деть процесс радиационного распухания кристаллов, в кото-
рых к моменту начала облучения уже имеется сильно раз-
ритая пористость и дислокационная структура. При высоко-
температурном облучении таких материалов, вследствие
высокой подвижности точечных дефектов и обилия стоков,
пересыщения точечными дефектами должны быть невелики
и зарождение новых пор и дислокационных петель может
быть исключено из рассмотрения в силу его маловероятное-
ти. В таких условиях объемную плотность пор, а при не
очень большом распухании и плотность дислокаций, можно
считать постоянной величиной.
Если ввести функцию распределения дислокационных
сегментов по радиусам кривизны R, F(R,t), так, чтобы
F(R,t)dR давало полную длину дислокационных сегментов
в единице объема, имеющих радиусы кривизны в интервале
R, R-j-dR, то скорость распухания можно записать в виде
оо

* ^ ~ 9 = Ь Г V(R, t) F(R, t) dR, (1)


di v J

где 6 — величина р-гктора Бюргерса дислокаций, V(R, t) —


107
зависящая от кривизны дислокационного сегмента скорость
диффузионного переползания, а Я, ф — критический радиус
кривизны, определяемый из условия
V(Rkp, t) = 0. (2>
Естественно предположить, что все дислокационные сег-
менты к моменту включения облучения были прямолиней-
ными. Тогда очередно, что радиус кривизны переползаю-
щего дислокационного сегмента в принципе не может стать
меньше критического значения и поэтому в выражении (1)
интегрирование начинается с RK])-
При переползании радиус кривизны дислокационного
сегмента начинает уменьшаться (концы сегментов закрепле-
ны). Минимальный радиус кривизны сегмента определяется
его длиной L и равен Rm]n =L/2. Поэтому сегменты, длины
которых L < 2 / ? K p при переползании рано или поздно
достигнут критическую кривизну и остановятся. Сегменты
же, для которых L>2/? K p , всегда будут иметь радиус кри-
визны больше RKp и будут непрерывно переползать. Из
сказанного непосредственно следует, что по истечении неко-
торого характерного времени, определяемого скоростью об-
разования точечных дефектов, их подвижностью и концен-
трацией стоков, все дислокационные сегменты с L < 2RKp.
будут неподвижны, а сегменты с L > 2 # K p будут продол-
жать движение, давая вклад в радиационном распухании.
Легко показать, что максимальное распухание за время «от-
сечения» докритических сегментов зависит от дислокацион-
ной структуры и даже при плотности дислокаций р ^ 1 0 | 2 с м ~ 2
не может превышать 0,1%.
Скорость переползания дислокации легко связать с диф-
фузионными потоками точечных дефектов к единице длины
дислокации

где а — параметр решетки, а значки ( + ) и (—) относятся


к межузельным атомам и вакансиям соответственно.
108
Диффузионные потоки J%(R) имеют вид [1,.2].

ч- —

где D-—коэффициенты диффузии, с^—равновесные концентра-


ции, A±=(c±~c£)/cjf1 — пересыщения точечных дефектов, а с*—
истинные средние концентрации точечных дефектов. Член с
B/R связан с линейным натяжением дислокации, Всыры b/kTf
{i—модуль сдвига, ш—атомный объем, а величины k и Т имеют1
обычный смысл. Коэффициенты А± описывают асимметрию в
способности дислокации поглощать точечные1 дефекты раз-
личного типа, необходимую для развития пористости и ра-;
диацпонного распухания [3, 4]. В частности, учет упругого-
взаимодействия дислокации с точечными дефектами приво-.
дит к тому, что дислокации предпочтительно поглощают
межузельные атомы [5, 6], т. е. Л+>Л~. Надо полагать,
что А± отличаются друг от друга незначительно. Принято
считать, что ЪА/А ~ 10~2 -т- 10~3 [4] (в наших обозначениях
Л*»1)- . . .
Легко показать, что существование указанной асим-
метрии в поглощении дефектов для существования стацио-
нарных некомпенсированных потоков к дислокациям сама
по себе недостаточно. Необходимым условием «стационар-
ного» распухания является наличие в кристалле других
стоков, нейтральных или селективных, но с асимметрией по-
токов, отличной от дислокационной. Обычно роль таких сто-
ков играют поры. Следует также заметить, что нескомпен-
сированные стационарные потоки точечных дефектов к дис-
локациям могут возникнуть и при А*=А~, если в кристал-
ле существуют поры с избыточным внутренним давлением
(газонаполненные поры). В таком случае пора сама стано-
вится селективным поглотителем — поглощает вакансий,
больше, чем межузельных атомов.
Используя выражения (2) и (3), скорость распухания;
(1) можно переписать в следующем виде:

109'
00

q=D*[ f Д* - JL] F(R) dR, (4)


<кр
тде
D^D^A^+D-cfA'&D^+D'to' (5)
•a

Обычно, при высокотем'п'ераТурн'ом облучении кристал-


лов, из-за высокой подвижности, времена установлений ста-
ционарных распределений точечных дефектов ёесыйа' малы.
Тем не Mertee процесс радиационного р'а'сггуха'н'йя' в* 6"бщёй
•случае ййкогда не должей быть строго1 б^агвсионарным, по-
•скольку непрерывно меняется в Кристалле йлотносгь и про-
странственное распределение стоков1 й вместе с ним кон-
центрации точечных дефектов. ФдИако, Поскольку харак-
терные врем'ена существенного изменения количества стоков
намного больше времени установления стационарных рас-
пределений дефектов, то процесс' распухания может быть
•описан как квазистационарный, когда изменение количест-
за1 стоков сопровождается «мгновенным» изменением кон-
центраций дефектов таким образом, чтобы Ч'йсло дефектов,
•образующихся в кристалле в единицу времени равнялось
числу дефектов, исчезающих за то же время на дислока-
циях, на порах и путем1 объёмной рекомбинации при слу-
чайной встрече дефектов противоположного типа.
При достаточно интенсивном облучении квазистацио-
ларные пересыщения &± должны быть достаточно велики и
в выражении диффузионных потоков можно считать, что
Л- > B/R для всех разумных размеров R. Аналогично
можно считать, что при больших пересыщениях изменени-
ем граничной концентрации у поверхности поры можно пре-
Йёбрёчь и дМ Диффузионных потоков точечных дефектов к
»единице поверхности поры воспользоваться упрощенным
rfaf рйвотЫ [7]

Lf Д±, (7)
юг
±
где г—радиус поры. Дальше мы увидим, что Д*«8ЛД , и по-
скольку 8Л величина малая, RKp будет лежать в области ре-
альных радиусов? кривизны дислокационных сегментов, имею-
щихся а кристалле.
В указанных предположениях условие квазистационар-
ности (баланса) будет иметь вид:

Здесь р—полная плотность дислокаций, N—плотность пор, f—


•средний размер пор, а коэффициент у» стоящий в рекомбина-
16 2
ционком члене, «10 см" [8]. Величины р и г являются функ-
+
циями времени. Q =Q~=Q—число точечных дефектов, образу-
ющихся в единице объема за единицу времени.
Решая уравнение (8) и подставляя значения Д1± в (6) для
Л* получим
2izD'rN \ / toQy \a/2l
yD* [ \ D~(p-\-4n?Nf)
Для дислокаций, вносящих вклад в распухании R>RKp, т. е.
Д * > — Для простоты в дальнейшем будем считать, что для
R
этих дислокаций Д* ^> —
R
Если далее интересоваться не очень большими величи-
нами распухания, т. е. если ограничиться областью, где пер-
воначальная дислокационная структура еще не очень су-
щественно искажена, то в выражении скорости распухания
распределение дислокационных сегментов по кривизнам мо-
жет быть заменено их распределением по длинам.

2nD-rNbA [ , , / , , wQv у/2

25/Д*
(Ю)
В этом выражении для скорости радиационного рас-
тгухания температурная зависимость содержится не только
в первом и втором множителях, но и в нижнем пределе ин-
тегрирования. Очевидно, что температурная зависимость
111
интеграла будет очень чувствительна к виду функции F(L).
В выражении (10) содержится и временная зависимость,,
поскольку в квазистационарном режиме и плотность дисло-
каций Q и суммарный диаметр всех пор 2rN являются сла-
боменяющимися функциями времени.
Для облегчения анализа характерных зависимостей q
рассмотрим- два предельных случая: •
' Ь ytAQ<g.D~(p г 4 л г Nf. Этот предел кожко наз-
вать высокотемпературным, хотя на самом деле он соответ-
ствует не только высоким температурам, но и низкой ин-
тенсивности образования точечных дефектов или сильно'
развитой пористости и. дислокационной структуре.
При выполнении условия 1 выражение (10) принимает
более простой вид

где

1 Г)- (12)
naQfNSA •
Как видно, в этом предельном случае температурная
зависимость скорости распухания определяется только тем-
пературной зависимостью критического радиуса. /v(V —
с увеличением температуры увеличивается. И очевидно при
достижении некоторой температуры R{u может оказать-
ся больше всех длин сегментов, существующих в кристалле.
Тогда интеграл в (11) станет разным нулю и следовательно
распухание не будет иметь места.
Следует отметить, что критический размер зависит и от
интенсивности образования точечных дефектов, притом эта
зависимость противоположна температурной. Как следует
из (12), увеличение Q должно приводить к смещению зави-
симости RK9(T) B сторону высоких температур. В част-
ности, температура, при которой скорость радиационного
распухания обращается в нуль, с увеличением интенсивности
112
рождения точечных дефектов должна увеличиваться про-
порционально логарифму от Q.
При уменьшении температуры критический размер
уменьшается. В режим непрерывного переползания окажут-
ся захваченными все больше и больше сегментов и ско-
рость распухания будет тем больше, чем меньше темпера-
тура. Увеличение скорости будет иметь место до тех пор,
пока критический размер не станет меньше минимальной
длины существующего в кристалле дислокационного сег-
мента. В таком случае интеграл в (II) имеет максимальное
значение (все дислокации вовлечены в процесс непрерывно-
го движения) и дальнейшее уменьшение температуры на
«скорость q не должно сказываться.
2. TWQ ^ D~ (Р "Ь 4rcfW)2 — низкотемпературный пре-
дел. Этот предел соответствует низким температурам, малой
интенсивности образования точечных дефектов или слабо-
развитой структуре стоков точечных дефектов. В этом пре-
дельном случае скорость распухания принимает вид

где
(И)

Из (13) и (14) видно, что при понижении температуры q


•уменьшается и стремится к нулю. Таким образом, скорость
распухания изменяется с температурой немонотонно. Она
должна иметь максимум при некоторой температуре, вели-
чина которой должна зависеть от дислокационной структу-
ры кристалла, от интенсивности образования точечных де-
фектов или интенсивности, облучения, а также от инте-
гральной дозы, поскольку плотность стоков (QHF»V) В про-
цессе распухания меняется.
Если в выражении (10) под F{L) понимать не исход-
ное распределение дислокационных сегментов по длинам, а
истинное распределение существующее в кристалле в про-
8. Ионные процес.ы 113
иессе распухания, то (10) будет описывать скорость распу-
хания при сколь угодно больших величинах распухания.
Следует подчеркнуть, однако, ч\го в этом случае функция
распредеяения дислокационных \ сегментов по размерам
f(L) будет зависеть и от времени и от температуры и об-
щая температурная зависимость скорости распухания будет
выглядеть не так просто, как это описывалось выше.
При больших распуханиях ролы критического размера
становится существенной и во временной зависимости ско-
рости распухания. С увеличением шк тности дислокации с
одной стороны увеличивается критиче кий размер, а с дру-
гой стороны должен уменьшаться ере ний размер дислока-
ционных сегментов. Поэтому интеграл стоящий в (10), мо-
жет оказаться убывающей функцией ремени и в принципе
может стремиться к нулю. Таким обра ом, при больших рас-
пуханиях может появиться тенденция \к насыщению распу-
хания. \
По этой же причине к подавлению \ распухания может
привести и наклеп. Однако, как нетрудно убедиться, подав-
ление распухания наклепом должно быть более эффектив-
ным при высоких температурах, когда критический размер
сам но себе велик даже при исходной плотности дислока-
ций, чем при низких температурах, когда увеличение малого
исходного критического размера может оказаться не столь
существенным.

ЛИТЕРАТУРА
1. А. М. К о с е в и ч, 3. К. С а р а л и д з е, В. В. С л е з о в. ЖЭТФ, 1966,
50, 958; ФТТ, 1967, 9, 895.
2- 3. К- С а р а л и д з е Атомная энергия, 1974, 37, 149; Радиационные
н другие дефекты в твердых телах, т. I, Тбилиси, 1974, с. 278.
3. D. I. R. N o r г i s . Radiation Effects. 1972, 14, 1.
4. Ю. В. К о н о б е е в. Радиационные и другие дефекты в твердых те-
лах, т. I, Тбилиси, 1974. с. 3.
5. F. S. H a m . J . App!. phys.. 1959. 30. 915.
6. И. Г. М а р г в е л а ш в и л и, 3. К- С а р а л и д з е . ФТТ, 1973, 15,
2665.
7. И. М. Л и ф ш и ц, В. В. С л е з о в. ЖЭТФ, 1958, 35, 479.
8- А. Д а м а с к , Дж. Д и н е Точечные дефекты в кристаллах, гл. II,.
М., 19,66.-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Д. Д. И г н т х а н и ш в и л и — Электропроводность кристаллов
LiF, подвергнутых радпационпо-термическому воздействию . 5
В. Г. К в а ч а д з е — Изменение теплопроводности КС! при класте-
ризации радиационных дефектов 15
В. Г. К в а ч а д з е, М. Ф. Ж в а и и я, Т. Ш. Д а в и т а ш в и л и —
Оптическое поглощение и теплопроводность кристаллов хло-
ристого калия, содержащих Q-центры 27
М. Г. А б р а м и ш в и л и — Радиационное превращение квазнме-
таллическмх частиц калия в кристаллах КС1 . . . . 33
Т. Ш. Д а в и т а ш в и л и , С В . С о б о л е в с к а я — Эволюция
частиц металлического лития при отжиге кристаллов LiF . 39
3. Г. А х в л е д и а н л, Б. Н. З л а т о в — Низкотемпературное ИК-
поглощение гамма-облученных кристаллов LiF . . . 46
К. А. К в а в а д з е, Л. А. Т а р х н п ш в г л ч — Особенности фонон-
ного спектра и изменения силовых постоянных примесных
кристаллов КС1 53
И. М. П а п е р н о — Роль точечных дефектов и их скоплений в
радиационном упрочнении кристаллов LiF . . . . 63
И. И. Т о п ч я н, Р. Д. Д о х н е р — Влияние переориентации ани-
зотропных точечных дефектов на релаксацию упругих коэф-
фициентов кристалла высших порядков . . . . 73
И. И. Т о п ч я н, Р. Д. Д о х н е р — Определение релаксации упру-
гих модулей кристалла высших порядков из динамических
экспериментов 83
И. Д. К и р в а л и д з е, И. И. К. и р в а л и д з е — Влияние состоя-
ния приповерхностного слоя кремния на фотоотклик . . 91
И. Д. К и р в а л н д з е — Исследование омических контактов на
кремнии и германии, созданных методом втирания металла
при сухом трении с полупроводником 94
3. К- С а р а л и д з е — К теории квазнстационарного распухания
пористых материалов )06
.ЭЛЕКТРОННЫЕ И ИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДЫХ
ТЕЛАХ
IX

(Радиационно-термические изменения структуры


кристаллической решетки)

ИБ-307

Напечатано по постановлению Редакционно-издательского


совета Академии наук Грузинской ССР

Редактор М. Г. П х а к а д з е
Редактор издательства И. П. В о л к о в а
Техредактор Э. Б. Б о к е р и а
Корректор Л- В. Д ж и к и я

Сдано в набор 28.3.1977; Подписано к печати 11.11.1977; Формат


-бумаги бОхаО'/л,; Бумага № 1; Печатных л. 7.25; Уч.-издат. л. 5.58;
УЭ 01208; ' Тираж 1000; Заказ П62;
Цена 80 коп.

380060, $зф«)Ъ«доЬ J., 19


Издательство «Мецниереба», Тбилиси, 380060, ул. Кутузова, 19
Ьс>3- ЬЬА Эдуб. uju(og3of>L ЬфаЗйа, отйо^оЬо, 380060, tfQfyjfbmQoli j . , 19
Типография АН Груз. ССР, Тбилиси, 380060, ул. Кутузова, 19
Цена 80 коп.

Вам также может понравиться