Capítulo 6.- Hidrocarburos no saturados.

6.1.- Nomenclatura y propiedades físicas de los alquenos y alquinos.

6.2.- Reacciones químicas de los hidrocarburos no saturados.
6.2.1.- Reacciones de alquenos.
6.2.2.- Reacciones de alquinos.
6.3.- Métodos de obtención de los hidrocarburos no saturados.
6.3.1.- Métodos de obtención de alquenos.
6.3.2.- Métodos de obtención de alquinos.
6.4.-Principales aplicaciones industriales de los hidrocarburos no
saturados.
6.5.-Polimerización. Aplicaciones industriales
 Objetivos:

 Saber nombrar y formular los alquenos y alquinos.

 Conocer las reacciones de deshidrohalogenación y deshidratación
como ejemplos de reacciones de eliminación.
 Utilizar la regla de Markovnikov para predecir el producto que se
obtiene.
 Tener en cuenta la transposición de Wagner-Meerwein cuando el
mecanismo transcurre por carbocationes.
 Saber utilizar los productos de reacciones como la ozonólisis para
determinar la estructura de un alqueno desconocido.
 Destacar el carácter ácido de los alquinos terminales.
 Conocer las características de los diferentes tipos de dienos en
función de su estructura.
 Predecir los productos de reacciones de Diles-Alder.
 Saber utilizar los alquenos y alquinos como productos de partida e
intermediarios en el diseño de procesos de síntesis.
 Conocer los mecanismos mediante los cuales tiene lugar el proceso
de polimerización por adición.
 Conocer la importancia industrial de los alquenos y alquinos más
característicos así como los principales polímeros que se obtienen y
sus aplicaciones
6. Hidrocarburos no saturados.
Los hidrocarburos no saturados son aquellos que contienen enlaces múltiples y
reaccionan con el hidrógeno en presencia de un catalizador para dar un hidrocarburo
saturado. Los hidrocarburos que contienen dobles enlaces se denominas alqueno u
olefinas. Los hidrocarburos que contiene triples enlaces se denominan alquinos o
acetilenos.
Estos compuestos suelen ser abundantes en la naturaleza, y muchos tienen
importantes funciones biológicas. Por ejemplo, el etileno ó eteno es una hormona
vegetal que induce la maduración de la fruta, y el triíno siguiente, forma parte de las
defensas químicas de la planta contra la infestación por nematodos.

H H
H H
C C C C C C C C
C C
H3C C C H
H H
etileno H H
triíno aislado del Cártamo

La energía del doble enlace es de unos 146 kcal/mol mientras que la energía de
un enlace sencillo (σ ) es de 83 kcal/mol, por lo cual podemos deducir que la energía
del enlace π del doble enlace será de aproximadamente 146 – 83 = 63 kcal/mol, que es
un valor bastante más bajo que el de un enlace σ , lo que determina que los enlaces π
sean más reactivos como consecuencia de su mayor debilidad. Como veremos las
reacciones de los alquenos se caracterizan por la participación de sus dobles enlaces.
Estos compuestos tienen gran importancia industrial en la producción de
polímeros y en la elaboración de productos químicos que se fabrican en grandes
cantidades.

6.1.- Nomenclatura y propiedades físicas de alquenos y alquinos.

Los alquenos y alquinos se denominan de forma semejante a los alcanos,
empleando como raíz el nombre de la cadena más larga que contiene el doble enlace o
triple enlace, y la terminación –eno en el caso de los alquenos, ó –ino en el caso de los
alquinos.

H3C CH3 H2C CH2 H C C H

etano eteno etino

H3C CH2 CH3 H2C CH CH3 HC C CH3

propano propeno propino

Cuando la cadena más larga contiene más de tres átomos de carbono se usa un
número para indicar la posición del doble o triple enlace.
Si en la molécula hay dos dobles enlaces, se indica con la terminación –dieno,
tres dobles enlaces –trieno, etc. Para los alquinos se utilizan las terminación –diino,
triino, etc.
Al numerar los carbonos, dobles y triples enlaces tienen preferencia sobre las
ramificaciones.
Si el hidrocarburo tiene a la vez dobles y triples enlaces, son los dobles enlaces
los que tienen preferencia para aceptar menor numeración.
Se toma como cadena principal la que contenga mayor número de enlaces
múltiples, prescindiendo de si son dobles o triples. En caso de igualdad, se toma como
cadena principal, 1) la que tenga mayor número de átomos de carbono; 2) la de mayor
número de enlaces.
La cadena se enumera empezando por el carbono que tenga más cerca un enlace
múltiple, en caso de igualdad, se empezará por el carbono que tenga más cerca un doble
enlace.
Los radicales insaturados se nombran acabados en –enil ó –enilo (dobles
enlaces) y en –inil ó –inilo (triples enlaces).
Se nombran primero los radicales con sus localizadores, después los
localizadores de los dobles enlaces seguidos del prefijo de la cadena principal acabado
en –en, -dien, -trien, etc. Y por último los localizadores de los triples enlaces acabados
en –ino, -diino, etc.
Ejemplos:

CH3
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7 8
H2C CH CH CH C CH HC C C C CH C C CH3
CH2 CH3 CH3
3-etil-4-metil-1-hexen-5-ino 3-metil-3,4-octadien-1,6-diino
 4 5 6 7 8
H2C CH C CH C C CH3

3CH CH CH2
2 1

CH3
4-etenil-3-metil-1,4-octadien-6-ino

La mayor parte de los alquenos y alquinos se nombran con el sistema internacional

IUPAC, pero a veces se usan nombres comunes para los compuestos más sencillos.

H2C CH2 HC CH2 H2C CH CH3

Etileno Grupo vinilo Propileno

H2C CH CH2 H2C HC CH CH3 H C C H

Grupo alilo Grupo metileno Metilacetileno Acetileno

Los alquenos presentan isomería cis-trans. En el 2-buteno, los dos grupos metilo
pueden estar del mismo lado del doble enlace (isómero cis) ó en lados opuestos
(isómero trans).

H H H H
C C C C
H3C CH3 H3C CH3
cis-2-buteno trans-2-buteno

Los dos 2-butenos no se pueden interconvertir espontáneamente; son

compuestos distintos que se pueden separar. Tales compuestos se denominan
estereoisómeros cis-trans, ya que tienen la misma fórmula e igual esqueleto carbonado,
pero difieren en las disposición espacial de los átomos.
La nomenclatura cis-trans no es útil en los alquenos trisustituidos y
tetrasustituidos. En estos casos se suele utilizar el sistema de nomenclatura E,Z, en el
cual se asignan prioridades a los sustituyentes de los carbonos del doble enlace,
siguiendo las reglas de Cahn-Ingold-Prelog vistas en el Capítulo 3. Si los grupos de
prioridad más alta en cada carbono están del mismo lado del doble enlace, el alqueno se
designa Z. Si están en lados opuestos, el alqueno se designa E.

2 2 2 1
H3C H H3C CH3
C C C C
1 Cl CH3 1 1 Cl H2

(Z)-2-cloro-2-buteno (E)-2-cloro-2-buteno

En los que se refiere a los derivados cíclicos, es decir, cicloalquenos y

cicloalquinos se nombran utilizando las mismas normas pero anteponiendo el prefijo
ciclo al nombre del alqueno ó alquino del cual deriva.
H3C
CH2
10
9
2
4 3 3 CH3 8
1
2 1 7
4
1 2 6
4
5
3 5

Ciclooct-1-en-4-ino 3-metil-ciclohepta-1,3,5-trieno 10-etil-ciclododec-1-en-6-ino

Los cicloalquenos pueden presentar isomería cis-trans, sin embargo, los cicloalquenos
trans son inestables a menos que el anillo sea lo suficientemente grande (más de ocho
átomos de carbono) como para poder permitir una disposición trans. Por ello, se
supondrá que un cicloalqueno es cis, a menos que se especifique que sea trans.

Propiedades físicas.
Las propiedades físicas de los hidrocarburos no saturados son similares a las de
los alcanos. Son insolubles en agua y solubles en disolventes no polares como el
benceno, hexano, etc. Son menos densos que el agua. Sus puntos de ebullición
aumentan al aumentar el número de átomos de carbono, y de igual manera que los
alcanos ramificados, tienen puntos de ebullición más bajos que los lineales.
Al tener enlaces π entre carbonos sp2-sp3 y sp-sp3 enlazados, sus momentos dipolares
son mayores que los de los alcanos. Por ejemplo el 1-propeno tiene un momento dipolar
de 0,35 D.
Los isómeros geométricos cis-trans de los alquenos tienen diferentes
propiedades físicas. Los isómeros cis son más polares y tienen, en general, un punto de
ebullición más elevado.

6.2.-Reacciones químicas de los hidrocarburos no saturados.

En los alcanos todos los electrones de valencia participan en enlaces σ carbono-

carbono y carbono-hidrógeno. Esos electrones se encuentran en orbitales σ entre los
núcleos, siendo inaccesibles para reactivos externos.
En los hidrocarburos no saturados, los enlaces múltiples tienen mayor densidad
electrónica que los enlaces sencillos. Hay cuatro electrones en un doble enlace y seis
electrones en un triple enlace frente a los dos electrones del enlace simple. Esos
electrones de más, son electrones π , más accesibles a reactivos externos.
En un doble enlace C-C los átomos de carbono tienen hibridación sp2, con tres
orbitales equivalentes en el mismo plano, a ángulos de 120 º entre sí, y un cuarto orbital
p no híbrido perpendicular al plano sp2. Entre los dos carbonos se forma un enlace
sigma debido a la superposición frontal de dos orbitales sp2, y un enlace π , constituido
por la superposición lateral de los orbitales p. Los electrones del enlace π están
situados por encima y por debajo del plano que contiene a los átomos de carbono,
siendo más accesibles al ataque de un reactivo.

Enlace pi

C C

En un triple enlace ocurre algo parecido. Los átomos de carbono tienen

hibridación sp, con dos orbitales sp y dos orbitales p.
 Los dobles y triples enlaces, ricos en electrones, se comportarán como
nucleófilos. Esto significa que la química de alquenos y alquinos esta dominada por
reacciones con especies deficientes en electrones, que se denominan electrófilos. La
adición de un electrófilo a un doble o triple enlace se conoce como adición electrofílica.

6.2.1.-Reacciones de los alquenos.

En la adición electrofílica, el electrófilo (E+) o especie deficiente en electrones

atrae los electrones π del doble enlace, formándose un enlace σ carbono-electrófilo.
Esta es la etapa determinante de la velocidad de reacción. El intermedio que se forma en
esta etapa es un carbocatión, cuya estabilidad influye en la velocidad de la reacción.

C C + E+ C C Etapa lenta
E
carbocatión

El átomo de carbono con carga positiva, recibe un par de electrones que le es

donado por un nucleófilo en una segunda etapa de reacción.

C C + Nu C C Etapa rápida
E E Nu

En la adición electrofílica se puede predecir a qué átomo de carbono del doble

enlace se unirá el electrófilo, teniendo en cuenta la estabilidad del carbocatión que se
forma. También se puede predecir la estereoquímica de la molécula resultante, teniendo
en cuenta la orientación más favorecida para la entrada de electrófilo en la primera etapa
y del nucleófilo en la etapa final.
1.- Adición de haluros de hidrógeno.
Adición electrofílica
Estudiemos como ejemplo la adición de HCl al 2-metilpropeno. La primera etapa
del mecanismo consiste en la protonación del doble enlace, siendo el protón el
electrófilo. Si el protón se une al carbono 1, se genera un carbocatión terciario. En caso
de que el protón se una al carbono 2, el átomo de carbono 1 queda con carga positiva y
un orbital p vacío. Se trata de un carbocatión primario. El carbocatión terciario es más
estable, y por tanto su formación esta favorecida.

H
+ H Cl H3C C CH2
H3C C CH2 + Cl
CH3 CH3
carbocatión
primario

H
H3C C CH2 + H Cl H3C C CH2 + Cl
CH3
CH3
carbocatión
terciario

En la segunda etapa, el ión cloruro liberado en la primera etapa, dona un par de

protones al carbocatión para formar un enlace sigma.

Br

H3C C CH3 + Br H3C C CH3

CH3 CH3

El resultado final es que el protón se une al extremo del doble enlace con menos
sustituyentes alquilo, para dar el carbocatión más sustituido, que es el más estable. Se
dice que la reacción de adición del HCl es regioespecífica, porque de los dos posibles
productos que se podrían obtener, sólo se obtiene uno.
Además, la adición de HCl sigue la regla de Markovnikov que dice, que en la adición
de HX a un alqueno, el hidrógeno se une al carbono con el menor número de
sustituyentes alquilo, y el grupo X se une al carbono con mayor número de dichos
sustituyentes, o dicho de otra forma el hidrógeno se une al carbono más hidrogenado y
el halógeno al carbono menos hidrogenado.

Adición radicalaria.
La adición del HBr puede llevarse a cabo de manera que el protón se une al
extremo más sustituido del doble enlace, formándose productos anti-Markovnikov. Esto
es posible en presencia de peróxidos, que producen radicales libres y favorecen un
mecanismo radicalario con una etapa de iniciación y una etapa de propagación.
En la etapa de iniciación se generan radicales bromo.

calor
R O O R R O + O R

R O + H Br R O H + Br

En la etapa de propagación el radical bromo (especie deficiente en electrones y buen

electrófilo) atrae los electrones π de un doble enlace, formando un nuevo radical con el
electrón impar en un átomo de carbono. Este radical reacciona con otra molécula de
HBr para dar otro radical bromo.

C C + Br C C Etapa lenta

Br
radical

C C + H Br C C H + Br

Br Br

El radical bromo reacciona con otra molécula de alqueno repitiéndose la secuencia

de reacciones hasta que dos radicales libres se acercan y terminan la reacción en cadena.
 Estudiemos la adición de HBr al 2-metilpropeno en presencia de peróxidos. En la
etapa de iniciación se genera el radical bromo. Cuando el radical bromo se agrega al
doble enlace puede hacerlo uniéndose al extremo del doble enlace más sustituido por
grupos alquilo o al extremo menos sustituido del doble enlace.

Br
H3C C CH2 + Br H3C C CH2
CH3 CH3
radical primario
Br
H3C C CH2 + Br H3C C CH2
CH3 CH3
radical terciario

Si el radical bromo se une al carbono más sustituido del doble enlace, el electrón
desapareado queda situado sobre el carbono menos sustituido, generando un radical
primario. En el segundo caso, el radical bromo se une al carbono menos sustituido,
produciendo un radical terciario, más estable que el radical primario. Esta favorecida la
formación del radical más estable, en este caso el terciario.
A partir del radical terciario se origina un producto anti-Marcovnikov, en el que el
hidrógeno se ha unido al carbono más sustituido por grupos alquilo.

Br H Br

H3C C CH2 + H Br H3C C CH2 + Br

CH3 CH3

La velocidad de la reacción vía radicales es muy superior a la velocidad de la

adición electrofílica, por ello no se obtienen mezclas de productos Marcovnikov y anti-
Marcovnikov.
Hay que tener siempre en cuenta que la adición radicalaria a un alqueno solo se
produce cuando el haluro es el HBr.
2.- Reacciones de hidratación de alquenos.
Adición electrofílica
Al tratar un alqueno con agua en presencia de un catalizador fuertemente ácido
se obtiene un alcohol a través de una adición electrofílica. Veamos la reacción del 2-
metilpropeno con agua en medio ácido.
En la primera etapa de la reacción, los electrones pi del doble enlace son atraídos
por un protón, formándose un enlace carbono-hidrógeno. La protonación del doble
enlace puede generar dos carbocationes de los cuales uno es terciario y otro primario.
Debido a su mayor estabilidad, está favorecida la formación del carbocatión terciario.

H
H
+ H O H3C C CH2 H2O
H3C C CH2 +
CH3 H CH3
carbocatión
primario

H H
H3C C CH2 + H O H3C C CH2 + H2O
CH3 H CH3
carbocatión
terciario

Una molécula de agua dona un par de electrones al carbocatión para formar un

enlace carbono-oxígeno. El producto obtenido es el alcohol protonado.

H H
O
H3C C CH3 + H O H3C C CH3
CH3 H CH3

Finalmente se produce una transferencia de un protón desde el alcohol protonado

a una molécula de agua, regenerando el catalizador ácido.

H H H
O O
H
H3C C CH3 + H O H3C C CH3 + H O
CH3 H CH3 H
catalizador
 El producto final es un producto Marcovnikov. El hidrógeno queda unido al
átomo de carbono con menos sustituyentes alquilo.
Muchos alquenos no se hidratan fácilmente, en estas condiciones debido a que
los equilibrios de protonación están desplazados hacia la formación de alquenos. En
esos casos se realiza la reacción utilizando ácido sulfúrico concentrado como disolvente.
El alqueno se protona en una primera etapa generando el carbocatión más
estable. El nucleófilo más abundante disponible en el medio de reacción es el ión
bisulfato, que se une al carbocatión para dar un sulfato ácido de alquilo.

H3C C CH2 + H2SO4 H3C C CH3 + HSO4

CH3 CH3
carbocatión
terciario
O CH3 O
H3C C CH3 + O S OH H3C C O S OH
CH3 O CH3 O
sulfato ácido de alquilo

El sulfato ácido de alquilo se convierte en el alcohol hirviéndolo en agua. La

reacción transcurre con orientación Marcovnikov.

CH3 O CH3
H2O
H3C C O S OH H3C C OH + H2SO4
calor
CH3 O CH3

3.- Hidroboración-oxidación de alquenos.

Es un método utilizado para obtener alcoholes anti-Marcovnikov a partir de
alquenos. El electrófilo utilizado es borano (BH3) en disolución de tetrahidrofurano
(THF) ó eter etílico, con los que forma complejos de fácil manejo.
En la primera etapa de la reacción se agrega borano al doble enlace. En el estado
de transición, el átomo de carbono que se une al hidrógeno procedente del borano
soporta una carga parcial positiva. Esa carga estará más estabilizada en el carbono del
doble enlace con más sustituyentes alquilo. Esto es lo que va a determinar la orientación
anti-Marcovnikov de la hidroboración.

δ−
H BH2 H BH2
+
δ
H3C C CH2 + H BH2 H3C C CH2 H3C C CH2
CH3 CH3 CH3
estado de transición más estable
−
δ
H2B H

H3C C CH2
δ+
CH3

Posteriormente, el boro es sustituido por un grupo hidroxilo (-OH) en un proceso

oxidativo.

H BH2 OH
H2O2, NaOH
H3C C CH2 H3C CH CH2
H2O
CH3 CH3

4.- Halogenación de alquenos.

Formación de 1,2 dihaloalcanos
El bromo y el cloro se unen fácilmente a los alquenos para dar 1,2-
dihaloalcanos. Cada año se sintetizan industrialmente, a partir de eteno, más de siete
millones de toneladas de 1,2-dicloroetano (materia prima en la manufactura de
poli(cloruro de vinilo) o PVC).
El mecanismo propuesto para la reacción implica la polarización del enlace Br-
Br al acercarse una molécula de alqueno. El par de electrones π ataca al extremo
positivo de la molécula de bromo polarizada, desplazando un ión bromuro, nucleófilo
que atrapa el carbocatión formado.

H
H H Br
-
Br Br + Br
+ −
δ δ
Br
H H Br
H
La reacción transcurre con estereoquímica anti, es decir, los átomos de bromo se unen
por caras opuestas de doble enlace, dando únicamente trans-1,2-dibromociclopentano.
No se obtiene isómero cis, ya que la adición se produce mediante estereoquímica anti.
Atendiendo al mecanismo propuesto, el nucleófilo puede entrar por las dos caras
del anillo dando los isómeros cis y trans.

Br
Br H

Para explicar la estereoquímica anti observada, se sugiere que el verdadero

intermedio de la reacción no es un carbocatión sino un ión bromonio.

Br Br

- Br Br H H Br H
H H

Ión bromonio

El sustituyente bromo utiliza dos de sus electrones para superponerse con el orbital p y
estabilizar la carga positiva. De este modo se forma un ión bromonio cíclico de tres
miembros por una cara del anillo que queda protegida del ataque por el ión bromuro.

Br
H Br

H H
Br Br H

Formación de halohidrinas
Cuando un alqueno es tratado con cloro o bromo en presencia de agua se
obtienen 1,2-haloalcoholes. El mecanismo de la reacción transcurre con la formación de
un ion halonio y liberación de un ión haluro.
 Br
H3C C CH2 + Br Br H3C C CH2 + Br
CH3 CH3

El ión haluro y el agua presente en el medio de reacción actúan como nucleófilos

que compiten en el ataque al ión halonio, produciendo una mezcla de haloalcohol y 1,2-
dihaloalcano.

H H
Br O
H
H3C CH CH2 + O H3C CH CH2Br
H
OH

H3C CH CH2Br + H H3C CH CH2Br + H3O

O
O H
H H

El producto mayoritario tiene el halógeno unido al carbono menos sustituido y el

grupo hidroxilo unido al carbono más sustituido del doble enlace, ya que es este
carbono el que estabiliza mejor la carga positiva parcial debida al bromo que comparte
dos pares de electrones.

δ+
Br
H3C CH CH2
δ+ δ+

5.- Hidrogenación de alquenos.

La hidrogenación de alquenos consiste en la adición de hidrógeno al doble

enlace para dar un alcano. La reacción se verifica en presencia de un catalizador como
el Ni, Pd o Pt.
 El hidrógeno se adsorbe en la superficie del metal y se debilita el enlace H-H.
Una cara del enlace π , enlaza con el catalizador. La reacción se produce en la
superficie del metal, de tal modo que los dos átomos de hidrógeno entran por la misma
cara del doble enlace. Se dice que la reacción transcurre con estereoquímica sin.

H H
H2
Pt
H3C CH3
H3C CH3

6.- Hidroxilación de alquenos.

El tratamiento de un alqueno con tetróxido de osmio o con permanganato potásico
produce la adición de un grupo hidroxilo a cada lado del doble enlace con
estereoquímica sin.El tetróxido de osmio se utiliza en cantidades catalíticas y es un
reactivo muy tóxico y caro. Hay que destruirlo al finalizar la reacción utilizando un
agente reductor como el bisulfito sódico.
La hidroxilación con permanganato resulta más barata y segura debido a que no es
tan tóxico como el reactivo anterior, pero los rendimientos son inferiores. Se utiliza en
baja concentración y en presencia de una base.

H2O2
C C + OsO4 C C
OH OH

H2O, OH
C C + KMnO4 C C
OH OH

6.- Ruptura oxidativa de alquenos.

Permanganato potásico.
Cuando se utiliza este reactivo en altas concentraciones, en presencia de ácidos y
en caliente, se puede producir la ruptura del glicol formado inicialmente. Se obtiene
mezclas de cetonas y ácidos carboxílicos.
 H
R CH CH2 + KMnO4 R COOH + CO2
calor, conc.

R R
H
C CH2 + KMnO4 C O + CO2
calor, conc.
R R

R R
H
C CH R1 + KMnO4 C O + HOOC R1
calor, conc.
R R

Ozonolisis.
La ruptura oxidativa por tratamiento de un alqueno con ozono proporciona
mejores rendimientos que el método con permanganato potásico. Las condiciones de
reacción son menos drásticas y la oxidación puede parar en la formación de aldehídos y
cetonas. Para ello se utilizan agentes reductores como son el sulfuro de dimetilo o Zn
en presencia de agua.

R R
Zn/H2O
C O + O C
R R
H R
C C + O3
R R
H R H2O2
C O + O C
HO R

CH3 CH3
C Zn/H2O
H3C CH2 CH + O3 H3C CH2 CHO + O C
CH3 ó (H3C)2S
propanal CH3
propanona

7.- Sustitución alílica.

Hemos estudiado que la reacción de halogenación de alquenos en presencia de
halógenos se verifica a baja temperatura a través de una adición electrofílica. Cuando el
halógeno se encuentra en pequeñas cantidades y se ilumina la mezcla de reacción o se
calienta a temperaturas elevadas, se produce la sustitución de un hidrógeno alílico por el
halógeno, y se obtiene un compuesto monohalogenado.
 Esta sustitución implica una reacción en cadena por radicales libres, que
empieza con la disociación del bromo.

Br2 hν 2 Br ·

CH2 CH CH3 + Br · CH2 CH CH2· ·CH CH

2 CH2 + HBr

Br2

Br + Br CH2 CH CH2

El radical alílico está altamente estabilizado por resonancia. El enlace π

traslapa parcialmente con el orbital p del carbono radicalario, lo que permite esa
movilidad de los electrones.

Es posible el solapamiento entre

el enlace π y el orbital p

enlace π

Así, si se desea dirigir el ataque del halógeno a la parte alquílica del alqueno,
debemos elegir condiciones favorables para la reacción por radicales libres y
desfavorables para la heterolítica.

Br Br
baja temperatura
CH2 CH CH3
CCl4
CH2 CH CH3 + Br2
500-600ºC
CH2 CH CH2 Br
fase gaseosa

8.- Adición 1-2 y 1,4 a dienos conjugados.

Los alquenos que poseen más de un doble enlace se pueden agrupar en tres tipos
fundamentales:
 1) Con dos dobles enlaces acumulados sobre el mismo átomo de carbono
(cumulenos).
2) Con dobles enlaces alternados con enlaces simples (dobles enlaces conjugados).
3) Con los dobles enlaces separados por dos o más enlaces sencillos (dobles
enlaces aislados).
Los sistemas con dobles enlaces conjugados son más estables debido a la
deslocalización de electrones a lo largo de los cuatro carbonos implicados en los dos
dobles enlaces.

1,3-pentadieno

Los sistemas menos estables son los cumulenos. Así, si comparamos el trans-
1,3-pentadieno, el 1,4-pentadieno y el 1,2 pentadieno, el orden de estabilidad es:

CH2 C CH CH2 CH3

1,3-pentadieno 1,4-pentadieno 1,2-pentadieno
más estable menos estable

Cuando un mol de un dieno conjugado reacciona con un mol de un

electrófilo se produce una reacción de adición electrofílica y se obtiene una
mezcla de dos productos de adición 1,2 y 1,4.

Br Br

CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 + Br Br +
CH2 CH CH CH2

Br Br

El mecanismo sería:
 CH2 CH CH CH2

Br
CH2 CH CH CH2 + Br Br + Br

CH2 CH CH CH2

Br

El ión bromuro ataca cualquiera de las dos posiciones con carga positiva. A
menudo el producto principal es el de adición 1,4, aunque la proporción depende de las
condiciones de reacción.

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 (1,2)

Br Br Br
+ Br +
CH2 CH CH CH2 (1,4)
CH2 CH CH CH2
Br Br
Br

9.- Reacción de Diles-Alder.

Los dienos conjugados reaccionan con compuestos no saturados, llamados
dienófilos, para dar cicloalquenos.

CH3 CH2 R' CH3 R'

C C
+ ∆
HC C
CH2 R R

La reacción transcurre con buenos rendimientos y en condiciones suaves cuando

los sustituyentes del alqueno atraen los electrones del doble enlace, y convierten al
alqueno en una especie deficiente en electrones (buen electrófilo). La reacción se
favorece aún más, cuando los sustituyentes del dieno son grupos donadores de
electrones, convirtiendo al dieno en un buen nucleófilo.
 O
O
H
CH3 CH2 C CH3
C C ∆
+ O
O
HC C
CH2 C
H
O O
adición sin

El dieno debe tener conformación cis para que pueda reaccionar. La reacción es
una adición sin con respecto al dieno y al alqueno.

CH2 CH2
HC CH

HC HC
CH2 CH2
s-cis s-trans

6.2.2. Reacciones de los alquinos.

En los alquinos que tienen un triple enlace en un carbono terminal la ruptura
heterolítica del enlace C-H está más favorecida que en los alquenos o alcanos, y esto
será una propiedad que los distinga en su reactividad química.

C-
+
HC CH HC + H Ka = 10-26

CH-
+
H2C CH2 H2C + H Ka = 10-36

H3C CH3 H3C CH2

- + H
+
Ka = 10-42

Al eliminarse un protón acetilénico, el carbanión resultante tiene un par de

electrones no compartido en un orbital híbrido sp. Los electrones en este orbital están
cerca del núcleo, y hay menos separación de cargas que en los carbaniones donde el par
de electrones no compartido se encuentra en un orbital híbrido sp2 ó sp3.
El protón acetilénico se elimina con una base fuerte, como un reactivo de
Grignard o un organolitio. Los carbaniones resultantes se llaman iones acetiluro.
 NH3 + Li NH2Li + 1/2 H2

R C C H + NH2Li R C CLi + NH3

C C H + CH3CH2MgBr C CMgBr + CH3CH3

Los iones acetiluro son nucleófilos fuertes. De hecho, uno de los mejores
métodos para sintetizar alquinos sustituidos es un ataque nucleofílico de un ión acetiluro
a un halógenuro de alquilo.

- +
CH3 CH2 C CNa + H3C I CH3 CH2 C C CH3 + NaI

Las sales de plata y cobre reaccionan con alquinos para dar acetiluros de plata y
cobre. En estos acetiluros, el enlace C-metal es más covalente que en los acetiluros de
sodio, litio o magnesio, y esto hace que sean menos nucleófilos y menos básicos.

+ + +
R C C H Ag R C C Ag + H

+ + +
R C C H Cu R C C Cu + H

Además, los acetiluros de metales pesados son poco solubles y forman

precipitados característicos, propiedad que se utiliza para reconocer y separar alquinos
terminales de alquinos internos. La reacción se lleva a cabo en solución alcohólica con
AgNO3 ó CuNO3, o con complejos amoniacales de Ag (I) o Cu (I).

+
H3C C C CH3 + Cu no reacciona

+ + +
H3C CH2 C CH Cu CH3 CH2 C C Cu + H

Cuando una mezcla de 1-butino y 2-butino se trata con sales de plata (I) o cobre
(I) se forma un precipitado, que una vez filtrado, por reacción con ácido proporciona 1-
butino puro.
 HCl
CH3 CH2 C C Cu H3C CH2 C CH

Muchas de las reacciones de los alquinos son semejantes a las reacciones

correspondientes de alquenos, debido a sus estructuras electrónicas con enlaces π entre
átomos de carbono. Los reactivos se agregan a los triples enlaces exactamente como lo
hacen a los dobles enlaces en los alquenos. Además los alquinos tienen dos enlaces pi,
por lo que se pueden agregar una o dos moléculas de reactivo, dependiendo de los
reactivos y las condiciones.

R R'
A B
A B A B
R C C R' C C A C C B
R R' A B

1.- Adición de hidrógeno.

En presencia de un catalizador, el hidrógeno se agrega al alquino, reduciéndolo
para dar un alcano. Se utilizan normalmente catalizadores de plata, paladio y níquel en
esta reacción.

Pt
R C C R' + 2 H2 R CH2 CH2 R'

La hidrogenación catalítica se lleva a cabo en dos pasos, con un alqueno como

intermedio. Cuando se utilizan platino, paladio o níquel como catalizadores, es
imposible detener la reacción en la primera etapa de formación del alqueno.

H H
H H
H2, Pt H2, Pt
R C C R' C C H C C H
R R' R R'

La reacción de adición de hidrógeno se puede detener en la etapa alqueno si se

utiliza un catalizador envenenado preparado a partir de catalizadores tratados con
compuestos que disminuyen su efectividad. Por ejemplo el catalizador de Lindlar es un
catalizador de Pd adsorbido sobre sulfato de bario y envenenado con quinoleina.
 H2, Pd / BaSO4 H H
R C C R' C C
R R'
N

La estereoquímica de la reacción es sin. En un alqueno interno, la adición sin da

siempre el isómero Z.
El sodio metálico en amoniaco líquido reduce los alquinos con estereoquímica
anti, produciendo el isómero E a partir de alquinos internos.

Na / NH3 R H
R C C R' C C
H R'

2.- Adición de halógenos.

El bromo y el cloro se agregan a los alquinos siguiendo el mismo mecanismo
que los alquenos. Si se agrega un mol de halógeno, el producto es un dihaloalqueno. La
estereoquímica de la reacción puede ser sin y anti, y los productos con frecuencia son
mezcla de los isómeros Z y E.

R Br Br Br
R C C R' + Br2 C C + C C
Br R' R R'

Si se agregan dos moles de halógeno al triple enlace, se obtiene el compuesto

tetrahalogenado. A veces es difícil evitar que la reacción continúe hasta dar el
tetrahalogenuro de alquilo.

R R'

R C C R' + Br2 Br C C Br

Br Br

3.- Adición de haluros de hidrógeno.

El mecanismo de esta adición es el mismo que en la adición a alquenos. El
producto resultante sigue la regla de Marcovnikov cuando el alquino es terminal. Se
puede añadir una segunda molécula de H-X, generalmente con la misma orientación que
la primera.
X H
R H
H X H X
R C C H C C R C C H
X H X H

En un alquino interno, los átomos de carbono acetilénicos se sustituyen por

igual, y se obtiene una mezcla de productos.

CH3 CH2 CH2 H

CH3 CH2 CH2 C C H + H Br C C
Br H

CH3 CH2 C C CH3 + H Br CH3 CH2 C C CH3 + CH3 CH2 C C CH3

Br H H Br

El efecto de los peróxidos en la adición de haluros de hidrógeno a los alquenos,

se presenta también en los alquinos (catalizan la reacción en el sentido anti-
Marcovnikov).

4.- Hidratación de alquinos.

Los alquinos adicionan agua al triple enlace en una reacción catalizada por
ácidos, en presencia del ión mercúrico como catalizador. Se emplea normalmente una
mezcla de sulfato mercúrico en ácido sulfúrico acuoso como reactivo. La hidratación de
los alquinos es semejante a la de los alquenos y tiene lugar con orientación
Marcovnikov, pero no se obtienen alcoholes.

H H
H2SO4 R
R C C H + H2O H
C C R C C H
HgSO4
HO H
O H

El producto final de la reacción es el alcohol vinílico al que se le llama enol.

Generalmente los enoles son inestables y se isomerizan para dar las cetonas
correspondientes. Esta isomería consiste en la pérdida del protón del grupo hidroxilo del
enol y la ganancia del protón en la posición metilo con una transposición del enlace π .
Este tipo de equilibrio rápido entre dos grupos funcionales isoméricos se llama
tautomería, y en nuestro caso concreto se llama tautomería ceto-enólica. Predomina la
forma ceto, más estable.
En solución ácida, la tautomería ceto-enólica sigue el siguiente mecanismo:

H H H
R H
H
C C R C C H R C C H R C C H + H3O
HO H H2O
O H O H O H
H H

5.- Ruptura oxidativa.

Permanganato potásico.
El permanganato potásico oxida los alquenos a dioles en condiciones moderadas.
Con los alquinos se produce una reacción semejante que proporciona α -dicetonas en
condiciones casi neutras.

OH OH O O
KMnO4 - 2 H2O
R C C R' R C C R' R C C R'
H2O
OH OH

Si las temperatura aumenta, o la reacción se realiza en medio básico, la dicetona

sufre ruptura oxidativa. Los productos obtenidos son las sales de ácidos carboxílicos,
que se pueden convertir en ácidos libres por la adición de ácido diluido.

O O O O
KMnO4, KOH HCl
R C C R´ R C O K+ K O C R´ R C OH + HO C R'
H2O, calor H2O

Veamos algunos ejemplos de rupturas oxidativas de alquinos:

O O
KMnO4
CH3 CH2 C C CH3 CH3 CH2 C C CH3
H2O
 O O
KMnO4, KOH
CH3 CH2 C C CH3 CH3 CH2 C O + O C CH3
H2O, calor

O O

CH3 CH2 C OH + HO C CH3

O
1) KMnO4, KOH, H2O
H3C CH2 CH2 C CH H3C CH2 CH2 C OH + CO2
2) H

Ozonólisis.
La ozonolisis de un alquino, seguida de hidrólisis, da productos semejantes a los
obtenidos por ruptura oxidativa con permanganato. Se puede utilizar cualquiera de estos
dos métodos para determinar la posición del triple enlace en un alquino.

O O
1) O3
R C C R' R C OH + HO C R'
2) H2O

6.3.- Métodos de obtención de los hidrocarburos no saturados.

Veamos a continuación los principales métodos de obtención de alquenos y
alquinos.

6.3.1- Métodos de obtención de alquenos.

En muchas síntesis de alquenos, el producto principal es el alqueno más estable.
Los dobles enlaces más estables son aquellos que tienen el mayor número de grupos
alquilo como sustituyentes. Este efecto estabilizador de los grupos alquilo se debe a que
son grupos donadores de electrones que contribuyen con densidad electrónica al enlace
π . Además hay un efecto estérico. En un doble enlace los sustituyentes están más
alejados entre sí, situados a ángulos de 120º, mientras que en un alcano se sitúan a
ángulos de 109,5º, más cercanos y con mayor impedimento estérico. Teniendo en
cuenta que los grupos alquilo son grupos voluminosos, su tendencia será situarse lo más
alejados posible.
 menos sustituído más sustituído

H H
CH3 H
CH3 C C 120º
C H C C
109,5
CH3 CH3
CH3 H
menos separación más separación

Entre isómeros geométricos por lo general son más estable los isómeros trans
que los isómeros cis.
Los métodos más utilizados para la síntesis de los alquenos se basan en las
reacciones de eliminación del tipo general:

- XY
C C C C
X Y

X e Y pueden ser iguales, como es el caso de la deshidrogenación y

deshalogenación o pueden ser diferentes, como en la deshidrohalogenación y
deshidratación.

1.- Deshidratación de alcoholes.

Es uno de los métodos más utilizados para la síntesis de alquenos. El proceso
implica la eliminación de una molécula de agua.

ácido
C C C C + H2O
calor
H OH

La mayoría de los alcoholes se deshidratan y forman alquenos al ser calentados

en presencia de un ácido fuerte. Con frecuencia se usan el H2SO4 y el H3PO4
concentrado, ya que actúan tanto como catalizador ácido y como agente deshidratante, o
bien ácidos de Lewis como P2O5, Al2O3.
La reacción general con ácido sulfúrico sería:
 C C + H2SO4 C C + H3O + HSO4

H OH

Las reacciones de deshidratación de alcoholes tienen varias características:

a) Las condiciones experimentales (temperatura y concentración del ácido)
necesarias para que se efectúe la deshidratación están muy relacionada con la
estructura de los alcoholes. Así, los alcoholes primarios son los más difíciles de
deshidratar.

H2SO4 (conc.)
CH3 CH2OH H2C CH2 + H2O
180ºC

b) Los alcoholes secundarios generalmente se deshidratan más fácilmente

OH
H3PO4 (85% )
+ H2O
170ºC

80%

c) Por el contrario, los alcoholes terciarios son tan fáciles de deshidratar que no
requieren condiciones tan severas

CH3 H3C
20% H2SO4
CH3 C OH C CH2 + H2O
85 ºC H3C
CH3

De todo ello se deduce que los alcoholes se deshidratan según el orden:

R R R

R C OH > R C OH > H C OH

R H H
Ciertos alcoholes se deshidratan y forman más de un producto:

CH3
CH3 CH3
OH
H3PO4(85% )
+

mayoritario minoritario

H3C H
C C mayoritario
H CH3

H3C CH3
H2SO4 (conc.) C C minoritario
CH3 CH2 CH2 CH2OH
H H

H3C CH2
C CH2 minoritario
H

Algunos alcoholes primarios y secundarios, experimentan un rearreglo del esqueleto

carbonado durante la deshidratación.

CH3 CH3 CH3

H3PO4(85% )
CH3 C CH CH3 H3C C CH CH3 + H2C C CH CH3
80ºC
CH3 OH CH3 CH3
80% 20%

Para explicar la obtención de esos productos se han propuesto varios

mecanismos. En la primera etapa se produce la protonación del grupo hidroxilo y se
transforma en un buen grupo saliente. La salida del grupo hidroxi como molécula de
agua genera un carbocatión.
 Protonación
O
C C + H O S O H C C + HSO4

H O H O H O H
H
Ionización (etapa lenta)

C C C C + H2O

H O H H
H
Sustracción de un proton

H2O
C C C C + H3O
H

La formación del carbocatión como intermedio explica la facilidad de

deshidratación de los alcoholes, esto es, terciario> secundarios >primarios, según el
orden de estabilidad dichos carbocationes implicados.
Con los alcoholes secundarios asimétricos se plantea la cuestión de qué se
pueden perder diferentes protones. Ello se explica en el siguiente mecanismo:

CH3 CH3

CH3 C CH CH3 + H2SO4 CH3 C CH CH3

CH3 OH CH3 OH2

CH3 CH3

CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 + H2O

CH3 OH2 CH3

El intermedio es un carbocatión secundario. En este punto se lleva a cabo un

rearreglo: un carbocatión secundario, menos estable, se rearregla formando un
carbocatión terciario, más estable, mediante la migración de un grupo metilo con el par
de electrones de enlace. Estas migraciones se producen siempre que sea posible la
obtención de un carbocatión más estable.
 CH3 CH3

CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3

CH3 CH3
secundario terciario

La etapa final de la reacción consiste en la pérdida de un protón y formación del

alqueno. Esto puede ocurrir de dos maneras:

CH3
a)
H CH3
a) H2C C CH CH3 minoritario
CH2 C C CH3 CH3
H3C H CH3
b) b)
H3C C CH CH3 mayoritario
terciario
CH3

Esta transposición recibe el nombre de transposición de “Wagner-

Meerwein”.La regla general en la reacción de deshidratación de alcoholes catalizada por
ácidos es la formación del alqueno más estable (más sustituido), que se demonina
producto Saytzeft. Los alquenos menos sustituidos se denominan productos Hofmann.
Si consideramos el alcohol n-butílico el mecanismo será parecido:

H
CH3 CH2 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 CH2 OH2

CH3 CH2 CH2 CH2 OH2 CH3 CH2 CH2 CH2 + H2O

CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH CH3

H
primario secundario

En este caso se produce la migración de un grupo H con el par de electrones para

dar un carbocatión secundario, más estable.

CH3 CH2 CH CH2

- H minoritario
CH3 CH2 CH CH3 H3C CH3
H3C H
C C + C C
H CH3 H H
trans cis
mayoritario minoritario
2.- Deshidrohalogenación de haluros de alquilo.
La deshidrohalogenación consiste en la pérdida de un átomo de hidrógeno y un
átomo de halógeno de carbonos contiguos en una molécula de haluro de alquilo. La
reacción general de eliminación es:

H
Base
C C C C + H Base + X
X

Como en la deshidratación de alcoholes, los haluros de alquilo terciarios son los

que reaccionan mejor, luego los secundarios y finalmente los primarios.
También aquí, como en la deshidratación de los alcoholes, los haluros de alquilo
terciarios o secundarios no simétricos conduce a mezclas de alquenos, y se aplica la
regla de Saytzeff, predomina el alqueno más sustituido.

KOH
H3C CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 + CH3 CH2 CH CH2 + H2O + KBr
Etanol, 80ºC cis-trans
Br 80% 20%

La deshidrohalogenación se puede producir a través de dos mecanismos

distintos: el mecanismo E1 y el mecanismo E2.
El mecanismo de la deshidrohalogenación de los halogenuros de alquilo
terciarios y de muchos secundarios es la eliminación E1.

Eliminación E1
ROH
H H

C C C C + X C C + ROH2 + X
X

En el transcurso de la reacción se generan carbocationes, que experimentan

transposiciones de Wagner-Meerwein siempre que conduzcan a intermedios más
estables.
La deshidrohalogenación E1 compite con la sustitución nucleofílica, ya que el
disolvente puede atacar también al carbocatión formando el producto de sustitución.
 Sustitución nucleofílica
H
H H O R H O R
ROH -H
C C C C C C

Cuando se utiliza KOH diluido (KOH/H2O) se favorece la sustitución, mientras

que empleando KOH etanólico concentrado (KOH/EtOH) se favorece la eliminación.

CH3 CH CH2 + C2H5OH + Br + K

KOH 79%
CH3 CH CH3
H3C CH2OH
Br CH3 CH CH2 + Br + K
O CH2 CH3
21%

Los haluros de alquilo primarios experimentan la reacción de eliminación a

través de un mecanismo E2. Simultáneamente se produce la pérdida de un protón y de
un ión haluro en un solo paso de reacción. Es necesario que el hidrógeno y el halógeno
tengan estereoquímica anti y sean coplanares para que la reacción transcurra a través de
este mecanismo.

Base
H
+ H Base + Cl
Cl

3.- Deshalogenación de dihaluros vecinales.

Un compuesto con dos halógenos en el mismo carbono se llama dihaluro
geminal; el que tiene dos halógenos en átomos de carbono adyacentes se llama
dihaluro vecinal.

X X X

X C C C

geminal vecinal
 Los haluros vecinales se transforman en alquenos por reducción con Zn en
medio ácido. La reacción es heterogénea (fase líquida y sólida), verificándose la
reducción en la superficie del Zn metálico.

Br
Zn
+ ZnBr2
C H 3C O O H
Br

6.3.2.- Métodos de obtención de alquinos.

El acetileno (etino) se prepara tanto a partir de petróleo, como de fuentes
inorgánicas. La tostación de cal viva (CaO) con carbón (C) produce el carburo de calcio
(CaC2) que por hidrólisis genera acetileno.

∆
3 C + CaO CaC2 + CO

CaC2 + 2 H2O HC CH + Ca(OH)2

Para sintetizar alquinos más complejos se siguen principalmente dos métodos:

La alquilación de iones acetiluro por ataque a un electrófilo adecuado y la doble
dehidrohalogenación de un dihaluro.

1.- Alquilación de iones acetiluro.

Un ión acetiluro es una base fuerte y nucleófilo potente. Haciendo reaccionar el
ion acetiluro con un halogenuro de alquilo se puede obtener un alquino sustituido. El
ion acetiluro se puede obtener haciendo reaccionar una alquino terminal con amiduro
sódico (NaNH2).

R C C H + NaNH2 R C C Na + NH3

δ δ
R C C Na + H3C CH2 CH2 Br R C C CH2 CH2 CH3 + Br Na
 Esta reacción da rendimientos aceptables únicamente con haluros de alquilo
primarios. Con haluros de alquilo impedidos, el ión acetiluro ataca a un protón dando
una eliminación.

H3C C CNa + H3C CH2 CH3 H3C C CH + H2C CH2 CH3 + Br

Br

Los iones acetiluro reaccionan con grupos carbonilo y epóxidos para dar alcoholes
acetilénicos primarios, secundarios y terciarios, según la siguiente reacción:

R´ R´ R´
H3C C C C O H2O
Na + H3C C C C O Na H3C C C C OH
R
R R

O
H2O
H3C C C Na + H2C CH2 H3C C C CH2 CH2 O H3C C C CH2 CH2 OH

2.- Deshidrohalogenación de dihaluros vecinales.

La deshidrohalogenación de un dihaluro vecinal o geminal da un haluro de
vinilo. En condiciones fuertemente básicas se puede producir una segunda
deshidrohalogenación para formar un alquino.

H H H
KOH NaNH2
R C C R' R C C R' R C C R'
- HX - HX
X X X

La segunda deshidrohalogenación se produce en condiciones extremadamente

básicas. En general, se suele emplear KOH fundido o KOH alcohólico en un tubo
sellado a temperaturas cercanas a 200ºC. También se emplea amiduro sódico
(NaNH2)para la doble deshidrohalogenación. La reacción con amiduro no requiere
temperaturas tan altas.

Br Br
KOH (fundida)
CH3 CH2 CH CH CH3 CH3 CH2 C C CH3
200 ºC

1) NaNH2, 150ºC
CH3 CH2 CH2 CH2 CHCl2 CH3 CH2 CH2 C CH
2) H2O
 Como resultado final de la reacción se puede obtener el producto de
isomerización del triple enlace hacia el producto más estable, que es aquel en el que el
triple enlace está más sustituído.

Br Br

CH3 CH2 CH CH CH3

Br

CH3 CH2 CH2 C CH3

KOH
CH3 CH2 C C CH3
Br 200 ºC

CH3 CH2 CH2 CH CH2 Br

Br
CH3 CH2 CH2 CH2 CHBr2

La diferencia entre el empleo del KOH ó el NaNH 2 es que con el amiduro sódico
siempre se obtiene el alquino terminal.

1) NaNH2, 150ºC
H3C CH2 CH2 C C CH3 H3C CH2 CH2 CH2 C CH
2) H2O
2-hexino 1-hexino

6.4.- Principales aplicaciones industriales de los hidrocarburos no saturados.

Los alquenos se obtienen principalmente por el cracking del petróleo. Los de
menor peso molecular por destilación fraccionada, y los superiores que no pueden
separarse del cracking permanecen como componentes de la gasolina.
Los alquenos, debido a su reactividad, son intermedios importantes en las
síntesis de drogas, pesticidas y otras sustancias químicas valiosas.
El etileno y el propileno son dos de los productos químicos orgánicos de mayor
importancia industrial, materias primas básicas de la industria petroquímica.
Ambos alquenos se fabrican por cracking (ruptura) de hidrocarburos parafínicos.
Un ejemplo simple es el cracking del butano:

CH2 CH2 + CH3 CH3

cat. etileno
CH3 CH2 CH2 CH3
∆
CH2 CH CH3 + CH4
propileno
 El etileno y el propileno se separan por destilación fraccionada de estos gases
previamente condensados.
Las reacciones propias de la química industrial emplean condiciones de
temperatura y presión que no son las habituales en el laboratorio. Esto se debe a que los
reactivos deben ser lo más baratos posible y se trabaja en condiciones continuas, es
decir, los reactivos que no reaccionan se reciclan.
Las principales reacciones del etileno se indican en el siguiente esquema:

H2O Etanol, Disolvente

(Intermediario), Gasohol O2 Ácido Acético Acetato de Vinilo
Acetato de celulosa
Anhídrido Acético
Ésteres disolventes
O2 Etanal
Intermediario Butanol (Disolventes)
Etilhexanol (Plastificantes)

- H2 (Poliestireno)
C6H6
Etilbenceno Estireno (Plásticos)
Polimerización
(Elastómeros)

Acético Polimerización
Acetato de Vinilo
O2 Plásticos
Oxi-cloración Vinílicos
Cloruro de Vinilo Polimerización

Etileno

F 2, Cl 2 Dicloroetileno, Intermediarios
Derivados halogenados Disolventes, adhesivos,
HCl, Br 2 Gasolinas, etc.

O2 H2O Otros Tensoactivos, Polietilenglicoles

Óxido de etileno Poliuretanos, Poliésteres
Etilenglicol
Catalizador (Intermediario) Reactivos
Disolventes, Intermediario general

Polimerización Olefinas lineales Proceso Alfol Alcoholes C8 a C16

C8 a C16 Detergentes
Ziegler H2SO4 Plastificantes

Polimerización
Polietileno Plásticos

El 1,2- dicloro etano y el etilbenceno, se transforman en cloruro de vinilo y

estireno, que son materias primas en la industria de fabricación de polímeros, de manera
que más del 50% de la producción de etileno tiene como destino la fabricación de
polímeros.
 El etileno y el propileno se separan por destilación fraccionada de estos gases
previamente condensados.
Las reacciones propias de la química industrial emplean condiciones de
temperatura y presión que no son las habituales en el laboratorio. Esto se debe a que los
reactivos deben ser lo más baratos posible y se trabaja en condiciones continuas, es
decir, los reactivos que no reaccionan se reciclan.
Las principales reacciones del etileno se indican en el siguiente esquema:

H2O Etanol, Disolvente

(Intermediario), Gasohol O2 Ácido Acético Acetato de Vinilo
Acetato de celulosa
Anhídrido Acético
Ésteres disolventes
O2 Etanal
Intermediario Butanol (Disolventes)
Etilhexanol (Plastificantes)

- H2 (Poliestireno)
C6H6
Etilbenceno Estireno (Plásticos)
Polimerización
(Elastómeros)

Acético Polimerización
Acetato de Vinilo
O2 Plásticos
Oxi-cloración Vinílicos
Cloruro de Vinilo Polimerización

Etileno

F 2, Cl 2 Dicloroetileno, Intermediarios
Derivados halogenados Disolventes, adhesivos,
HCl, Br 2 Gasolinas, etc.

O2 H2O Otros Tensoactivos, Polietilenglicoles

Óxido de etileno Poliuretanos, Poliésteres
Etilenglicol
Catalizador (Intermediario) Reactivos
Disolventes, Intermediario general

Polimerización Olefinas lineales Proceso Alfol Alcoholes C8 a C16

C8 a C16 Detergentes
Ziegler H2SO4 Plastificantes

Polimerización
Polietileno Plásticos

El 1,2- dicloro etano y el etilbenceno, se transforman en cloruro de vinilo y

estireno, que son materias primas en la industria de fabricación de polímeros, de manera
que más del 50% de la producción de etileno tiene como destino la fabricación de
polímeros.
 Las principales reacciones del propileno se resumen en el cuadro siguiente.

Hidroformilación
Butanoles Disolventes

Polimer. Polipropilenglicol
Copolimer. (disolventes, poliuretanos)
HClO Óxido de
Propileno
H2O Copolimer.
Propilenglicol Poliuretanos
Propileno
H2O Disolventes
Isopropanol

- H2
O2
Acetona
C6H6 O2
Cumeno
Fenol

Cl2 Cloruro de HClO Copolimer.

Epiclorhidrina Resinas epoxi
Alilo
NaOH H2O

Glicerina sintética
O2
Acroleina Ésteres para resinas
acrílicas
Ác. Acrílico Barnices-adhesivos
Propileno Cauchos

Amono-oxidación Copolimer. Fibras

Acrilonitrilo Elastómeros

Polimerización Plásticos
Polipropileno Cauchos
 El butadieno es un dieno conjugado de gran importancia industrial. Experimenta
adiciones 1,2 y 1,4 como hemos visto ya. Su principal interés industrial es su empleo
como materia prima en la fabricación de cauchos para la fabricación de neumáticos y
cintas transportadoras.
También es importante la obtención de cloropreno, también materia prima en la
industria de polímeros.

Cl Cl
CH2 CH CH CH2
Cl2
CH2 CH2 CH2 CH2 Cl Cl CuCl

CH2 CH2 CH CH2

cat.

CH2 CH CH CH2
Cl
cloropreno

La cloración del butadieno da mezcla de adición 1,2 y 1,4 que debe separarse. El
producto 1,4 se isomeriza a 1,2 mediante tratamiento con un catalizador. Finalmente se
realiza una dehidrohalogenación que conduce al cloropreno.
El acetileno es menos utilizado que el etileno en la industria. Su principal uso es
como combustible en soldadura oxiacetilénica. Cuando se quema con oxígeno puro da
una llama de alrededor de 2800ºC. Se suministra disuelto en acetona en cilindros a
presión.
El acetileno se puede polimerizar de diferentes maneras, dependiendo de las
condiciones experimentales. Tratamiento térmico a 400º C, o a temperaturas inferiores
con ciertos catalizadores metálicos, provoca su conversión en benceno y en otros
hidrocarburos aromáticos en menor cantidad.

400 ºC
3 H C C H
Ni

En presencia de cloruro cuproso y cloruro amónico el acetileno se dimeriza o

trimeriza a divinilacetileno.
 Cu2Cl H C C H
H C C H CH2 CH C CH CH2 CH C C CH CH2
NH4Cl Cu2Cl, NH4Cl Divinilacetileno

Añadiendo cuidadosamente HCl al vinilacetileno se forma el dieno conjugado 2-

cloro-1,3-butadieno (cloropreno).

Cl
HCl
CH2 CH C CH CH2 CH C CH2

La polimerización catalizada por peróxidos de este dieno produce el caucho

sintético.
Polimerización. Aplicaciones industriales.
Bajo la influencia de diversos catalizadores, los alquenos (monómeros) sufren
procesos de polimerización por adición, dando lugar a una serie de polímeros de gran
aplicación industrial que reciben el nombre género de Polialquenos. La polimerización
de los alquenos puede llevarse a cabo de las siguientes formas:
1.- Polimerización por radicales libres.
Cuando se calienta etileno a 100ºC y 1000 atm de presión en presencia de traza
de oxígeno, se polimeriza dando un polímero de aspecto céreo denominado polietileno
de baja densidad.

1000 atm
n H2C CH2 (CH2 CH2)n
100ºC
Polietileno

Este polietileno de baja densidad es suave y débil debido a que presenta una estructura
muy ramificada y constituye un producto de gran aplicación industrial en la elaboración
de aislantes eléctricos, recipientes y bolsas plásticas, así como de diferentes tipos de
tejidos.
Las moléculas de etileno sustituido se polimerizan de manera similar, dando
lugar a una gran variedad de polímeros que constituyen las materias primas en la
fabricación de los diferentes tipos de materiales que conocemos con el nombre de
plásticos. Este tipo de compuestos se denominan polímeros vinílicos, debida a la
presencia del grupo vinilo H2C=CH - . El proceso de polimerización vinílica tiene lugar
mediante un mecanismo a través de radicales libres. El proceso se inicia con un
peróxido u otra fuente de radicales libres, el cual actúa como iniciador al
descomponerse formando los radicales libres. El mecanismo sería:

Formación de radicales:

RO OR 2 RO
Iniciación:

RO + H2C CH RO CH2 CH
X X
monómero
vinílico
 Propagación:

RO CH2 CH + H2C CH RO CH2 CH CH2 CH

X X X X

H2C CH

RO CH2 CH CH2 CH X
CH2 CH
X X X n

El crecimiento de la cadena se puede continuar con la adición de varios cientos o miles

de unidades del monómero, siendo la media en los polímeros vinílicos comerciales entre
2000-15000 unidades de correspondiente monómero vinílico, lo cual se consigue
mediante un control cuidadoso de las condiciones de polimerización. El proceso de
reacción en cadena se puede detener por acoplamiento de dos cadenas, por reacción con
una impureza o simplemente por agotamiento del mónomero.
Se puede mejorar las propiedades de los polímeros vinílicos mediante procesos
de copolimerización en el que se produce la polimerización de una mezcla de dos o más
monómeros. En estas condiciones se obtendrá un polímero que tendrá ambos
monómeros distribuidos al azar a lo largo de la cadena. Como ejemplo tenemos el
copolímero del acetato de vinilo y el cloruro de vinilo, conocido como vinilita.

H2C CH + H2C CH ROOR H2C CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

OOC CH3 Cl OOCCH3 Cl OOCCH3 OOCCH3 n

acetato de vinilo cloruro de vinilo vinilita

Los unión entre los monómeros vinílicos se produce preferentemente en la forma

denominada cabeza-cola en lugar de la unión cabeza-cabeza.

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH2

X X X X
unión cabeza-cola unión cabeza-cabeza
 Este preferencia en la formación de la estructura del polímero se puede justificar
teniendo en cuenta la mayor estabilidad de los radicales libres secundarios que se
forman en la unión cabeza-cola en comparación con los radicales libre primarios que se
forman en la unión cabeza-cabeza. A ello hay que sumar el impedimento estérico que se
produce entre los sustituyentes vinílicos (grupos X) en la adición cabeza-cabeza.

RO CH2 CH CH2 CH radical 2º

X X
RO CH2 CH + H2C CH
X X
RO CH2 CH CH CH2 radical 1º

X X

impedimento estérico

2.- Polimerización catiónica.

Este proceso de polimerización presenta un mecanismo similar al proceso a
través de radicales libres. El proceso consiste en la formación de un carbocatión que
actuará como electrófilo para reaccionar con los electrones π del doble enlace. Para
iniciar la polimerización se utilizan catalizadores ácidos, concretamente ácidos de Lewis
como puede ser el BF3 ya que se evita el que se pueda formar un contraion que a su vez
sea capaz de reaccionar con la cadena en crecimiento.

Iniciación:

F3B + H2C CH F3B CH2 CH

R R

Prpagación:

F3B CH2 CH + H2C CH F3B CH2 CH CH2 CH

R R R R

F3B CH2 CH CH2 CH + H2C CH CH2 CH

R R R R n
Al ser un proceso que transcurre a través de carbocationes, cualquier sustituyente que
ayude a estabilizar el carbocatión favorecerá la formación del polímero. Por el contrario
si el sustituyente no ayuda a estabilizar el carbocatión el proceso de polimerización no
se podrá llevar a cabo bajo estas condiciones.

F3B + H2C C F3B H2C C

H H
estireno
carbocatión estabilizado por resonancia

CH3 CH3
F3B + H2C C F3B H2C C
CH3 CH3
isobutileno
carbocatión
Cl terciario estable
H2C C
H H
H
F3B + H2C C F3B H2C C
H H
etileno carbocatión primario poco estable
Cl Cl
F3B + H2C C H2C C
F3B
H H
etileno
carbocatión desestabilizado

3.- Polimerización aniónica.

Al igual que sucede con al polimerización catiónica, el proceso de
polimerización aniónica requiere la presencia de un grupo que estabilice el anión, es
decir, el doble enlace deberá estar unido a grupos que atraigan electrones como es el
caso de grupos como carbonilo, ciano ó nitro. El proceso de polimerización se inicia
mediante el empleo de un carbanión fuerte como pueden ser compuestos
organometálicos como los reactivos de Grignard o reactivo de organolitio ó bien una
base de Lewis, los cuales se adicionan a una molécula de monómero formando el
carboanión correspondiente que sigue adicionando moléculas para formar el polímero.
Como ejemplo, tenemos el caso de la polimerización catalizada por base del α -
metacrilato de metilo que da lugar al polímero conocido como Plexiglás.
 Iniciación:
O
H C OCH3 COOCH3
B + C C B CH2 C
H CH3
CH3
α -metacrilato de metilo
anion estabilizado
Propagación:
O
COOCH3 COOCH3 COOCH3
H C OCH3
B CH2 C + C C B CH2 C CH2 C
CH3 H CH3
CH3 CH3

O
H C OCH3
COOCH3 COOCH3 C C COOCH3
H CH3
B CH2 C CH2 C CH2 C

CH3 CH3 CH3

n
Plexiglás

4.- Polimerización por catalizadores metálicos.

Como ya se ha indicado la polimerización de alquenos vinílicos se produce
preferentemente mediante la unión cabeza-cola y los sustituyentes el grupo vinilo se
colocan en carbonos alternos a lo largo de la cadena del polímero lo que determina la
presencia de gran número de carbonos quirales y que a su vez condiciona las
propiedades del polímero.

Polimerización CH2 * CH2 * CH2 * CH2

CH2 CH
C C C
R H R H R H R

Dependiendo de la estereoquímica predominante, es decir de la disposición espacial del

grupo sustituyente (R), los polímeros se pueden agrupar en tres tipos:
- Polímero isotáctico: es aquel en el cual los grupos sustituyentes quedan todos
del mismo lado del esqueleto del polímero.

CH2 * CH2 * CH2 * CH2

C C C
H R H R H R
 - Polímero atáctico: es aquel en el cual los grupos sustituyentes se distribuyen
al azar.

CH2 * CH2 * CH2 * CH2 CH2

C C C C
H R H R H R H R

- Polímero sindiotáctico: es aquel en el que los grupos sustituyentes se

alternan a un lado y a otro.

CH2 * CH2 * CH2 * CH2 CH2

C C C C
H R H R H R H R

Los polímero isotácticos y sindiotácticos al ser más regulares dan lugar a materiales
más fuertes y rígidos.
Mediante el empleo de catalizadores adecuados, denominados catalizadores de
Ziegler-Natta, se puede conseguir que la polimerización sea totalmente
estereoespecífica, es decir, se puede conseguir que el polímero sea isotáctico o
sindiotactico empleando el catalizador adecuado. Estos catalizadores están formados por
mezclas de TiCl4 y (CH3CH2)3Al.
Mediante el empleo de catalizadores de este tipo se ha producido la
polimerización del etileno dando lugar a un polietileno que no presenta ramificaciones
en la cadena y por lo tanto tiene una estructura más cristalina. Ello se traduce en una
mayor densidad, más dureza y una mayor resistencia a la tensión. Es el denominado
polietileno lineal o de alta densidad.
Gracias también a la polimerización con estos catalizadores se ha conseguido un
polipropileno lineal de gran regularidad y muy cristalino que permite su utilización en la
fabricación de plásticos y fibras, cosa que no era posible cuando se polimerizaba
propileno (propeno) a través de radicales libres, ya que se obtenía un polímero muy
ramificado.
 Un polímero de interés industrial es el policloruro de vinilo (PVC) el cual se
utiliza en la fabricación de tubos, cubiertas, piezas para diferentes aparatos. Con la
adición de plastificantes se vuelve más flexible y entonces es posible moldearlo
utilizándose en la elaboración de mangueras y revestimientos. La gama de aplicaciones
se puede ampliar por copolimerización con otros monómeros.
Otro plástico de gran interés es el poliestireno cuyo monómero es el estireno ó
vinilbenceno, y cuya principal aplicación es la elaboración de objetos domésticos así
como piezas para aparatos eléctricos y como poliestireno expandido que se utiliza como
material de relleno en los procesos de embalaje. El acetato de vinilo se polimeriza
dando lugar al poliacetato de vinilo (PVA) que se emplea en la producción de pinturas
al agua.
Los dienos conjugados también intervienen en diferentes procesos de
polimerización y copolimerización dando lugar a una amplia gama de productos
industriales a los que se les conoce con el nombre genérico de elastómeros ó cauchos
sintéticos, que son polímeros que se caracterizan porque las macromoléculas que los
constituyen y que normalmente están dispuestas en forma plegada, se pueden estirar y
recuperar su posición primitiva cuando cesa la fuerza de estiramiento, dicho de otra
manera se caracterizan por su elasticidad. Los procesos de polimerización transcurren a
través de un mecanismo por radicales libre y con adiciones 1,4.
El dieno conjugado que presenta un mayor interés en estos procesos es el
butadieno y algunos de sus derivados como el isopreno (2-Metil-1,3-butadieno) los
cuales se obtienen a partir de la denomina fracción C4 del petróleo. Otro derivado
interesante del butadieno es el cloropreno (2-Cloro-1,3-butadieno). El caucho natural es
un polímero del isopreno que se caracteriza porque todos los dobles enlaces del
polímero están en disposición cis. Hoy en día es posible obtener caucho sintético a
partir del isopreno haciendo uso de los catalizadores de Ziegler-Natta. La gutapercha es
otro polímero natural del isopreno que presenta los dobles enlaces en posición trans.
Entre los principales elastómeros tenemos:
Caucho estireno-butadieno (SBR). Las siglas en inglés corresponde a Styrene-
Butadiene-Rubber (caucho). Este caucho se obtiene por copolimerización entre el
estireno y el butadieno y se usa fundamentalmente en la producción de neumáticos de
automóviles.
 CH CH2

Peróxido
+ H2C CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH

n
SBR

Neopreno. Se obtiene por polimerización del cloropreno. La presencia del cloro en la

estructura lo hace resistente a los procesos de oxidación y envejecimiento, así como al
efecto de los disolventes orgánicos de ahí que se utilice en la fabricación de tuberías
especiales para la conducción de petróleo y otros productos químicos, trajes protectores
y pinturas de recubrimiento.

Peróxido
H2C C CH CH2 CH2 C CH CH2
Cl Cl n
cloropreno neopreno

Caucho de nitrilo ó caucho Buna N. Se obtiene por copolimerización entre el butadieno

con el acrilonitrilo. Sus características son muy similares a las del neopreno,
utilizándose para el revestimientos de tanques de fuel, fabricación de conducciones
especiales. Se caracteriza por sus resistencia a las altas temperaturas.

Peróxido
H2C CH CH CH2 + H2C CH C N CH2 CH CH CH2 CH2 CH
acrilonitrilo
C N n
Buna N

Caucho sintético. Se obtiene por polimerización de isopreno empleando catalizadores

de Ziegler-Natta.

H3C H3C
Catalizador de C CH C CH
H2C C CH CH2
Ziegler-Natta
CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
caucho sintético
 Para mejorar las propiedades mecánicas del caucho como es la resistencia,
elasticidad, mayor resistencia a la temperatura elevadas se utiliza el proceso conocido
como vulcanización, que consiste en hacer reaccionar el caucho con azufre en diferentes
proporciones formándose enlaces cruzados entre las cadenas de polímero lo que
confiere una estructura reticular.

H3C H3C S
C CH C CH
H3C H3C CH2 CH2 CH2 CH2
S
C CH C CH
calor H3C S H3C
CH2 CH2 CH2 CH2
C CH C CH
CH2 CH2 CH2 CH2

S
caucho vulcanizado