Вы находитесь на странице: 1из 6

Письма в ЖЭТФ, том 110, вып. 7, с. 437 – 442 c 2019 г.

10 октября

Электролюминесценция полимерной пленки, содержащей границу


раздела полимер/полимер
С. К. Лежнев+ , А. Р. Юсупов∗ , А. Ф. Галиев+ , В. М. Корнилов∗, Р. М. Гадиев∗ , А. Н. Лачинов+1)
+ Институт физики молекул и кристаллов Уфимский федеральный исследовательский центр РАН, 450054 Уфа, Россия
∗ Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, 450008 Уфа, Россия
Поступила в редакцию 29 августа 2019 г.
После переработки 29 августа 2019 г.
Принята к публикации 5 сентября 2019 г.

В работе исследовано влияние двумерной квантоворазмерной структуры, сформированной на гра-


нице раздела полимер/полимер, на излучательную рекомбинацию экситонов, т.е. электролюминесцен-
цию. Показано, что введение такой структуры в полимерную пленку приводит к росту интенсивности
излучения более чем на два порядка и уменьшению порога двойной инжекции по напряжению в два
раза. Установлено, что граница раздела полимер/полимер служит фронтом рекомбинации экситонов, а
ее положение внутри пленки влияет на интенсивность электролюминесценции. Положение двумерной
структуры в полимерной пленке, соответствующее максимальной интенсивности излучательной реком-
бинации, коррелирует с соотношением подвижности носителей заряда – электронов и дырок.

DOI: 10.1134/S0370274X19190020

Введение. В последнее время достигнут боль- комбинации носителей заряда представляется нетри-
шой прогресс как в понимании физических прин- виальной и зависит от условий конкретной реали-
ципов электролюминесценции (ЭЛ) в тонких сло- зации, их взаимодействия между собой, взаимодей-
ях органических материалов (полимеров или низ- ствия с окружающей средой и тому подобное. Как
комолекулярных соединений), так и в улучшении правило, структура СИК в органических электро-
характеристик органических светоизлучающих дио- люминесцентных устройствах создается путем вве-
дов (ОСИД). В связи с этим, активно используются дения тонкого функционального слоя, толщина ко-
трехслойные структуры, состоящие из дырочнопро- торого меньше длины волны Дебая электрона. При-
водящего слоя (ДПС), электроннопроводящего слоя чем этот слой необходимо расположить в области
(ЭПС) и тонкого переходного слоя, в котором про- фронта излучательной рекомбинации многослойно-
исходит излучательная рекомбинация попадающих в го устройства [2]. В работах [6–9] сообщалось о том,
него электронов и дырок с максимальной эффектив- что вдоль границы раздела двух органических слоев
ностью – слоя излучательной рекомбинации (СИК) может возникать электронная система, представляю-
[1–3]. Одним из способов формирования СИК явля- щая собой квазидвумерный электронный газ. Такая
ется создание квантоворазмерных структур на гра- структура демонстрирует высокую проводимость и
нице раздела между ЭПС и ДПС. Наличие кванто- подвижность носителей заряда. Как правило, грани-
воразмерных структур в составе пленок электролю- ца раздела формировалась из материалов, представ-
минесцентных материалов, например, в виде кванто- ляющих собой акцепторно-донорную пару. Однако
вой ямы (КЯ) позволяет значительно увеличить эф- в работе [8] граница с оригинальными электронны-
фективность излучательной рекомбинации. При ис- ми свойствами возникала, когда органические слои
пользовании квантовых точек еще и ввести допол- создавались из одного и того же соединения. Было
нительную степень свободы в управление спектром установлено [10], что наличие границы раздела силь-
излучения электролюминесценции (ЭЛ) [4]. Часто но влияет не только на транспорт носителей заряда
этот слой допируется низкомолекулярными соедине- вдоль такой границы, но на транспорт поперек дву-
ниями для увеличения вероятности излучательной слойной пленки. Причем уже в работе [11] указыва-
рекомбинации экситонов [5]. Роль двумерных элек- лось на возможное влияние электронных состояний,
тронных структур в механизмах транспорта и ре- локализованных вдоль границы раздела на свойства
геминальных пар двуслойной полимерной системы.
До сих пор вопрос о природе этого квазидвумерно-
1) lachinov_a@mail.ru

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 7 – 8 2019 437


438 С. К. Лежнев, А. Р. Юсупов, А. Ф. Галиев, В. М. Корнилов, Р. М. Гадиев, А. Н. Лачинов

го электронного состояния представляется важным ре. Измерения интенсивности ЭЛ проводились с по-


и дискуссионным. В связи с этим, целью настоящей мощью фотометра с высокочувствительным фото-
работы явилось исследование влияния границы раз- электронным умножителем (ФЭУ) PCU-100 (рис. 2).
дела полимер/полимер и ее положения относительно Расстояние от образца до фотокатода ФЭУ составля-
инжектирующих электродов на процесс излучатель-
ной рекомбинации – электролюминесценции.
Объекты и методы исследования. В каче-
стве полимера был использован полидифениленфта-
лид (ПДФ), структурная формула мономерного зве-
на которого представлена на рис. 1a. Этот полимер

Рис. 2. Схема измерения электролюминесценции

Рис. 1. (a) – Структура экспериментального образца. ло 20 мм. Полярность приложенного напряжения со-
(b) – Химическая структура ПДФ ответствовала инжекции дырок из ITO, а электронов
из Al. Вольтамперная характеристика измерялась по
был выбран в связи с тем, что ранее именно при стандартной методике. Измерения проводились на
его использовании были получены данные о необыч- двух типах образцов: содержащих границу разде-
ных электронных свойствах границы раздела поли- ла полимер/полимер (двухслойных) и не содержа-
мер/полимер [12]. Кроме того, этот полимер был од- щих границу раздела (монослойных). Для коррект-
ним из первых, в которых была обнаружена ЭЛ [13]. ности сравнения экспериментальных данных толщи-
В отличие от многих органических соединений, при- ны монослойных и двухслойных образцов подбира-
меняемых для реализации ЭЛ, ПДФ является несо- лись близкими друг к другу.
пряженным полимером. Он характеризуется боль- Различные аспекты формирования границы
шой шириной запрещенной зоны Eg ≈ 4.2 эВ. В его раздела полимер/полимер, отличающейся по своим
структуре имеются боковые фталидные фрагменты, электронным свойствам (высокая электропровод-
обладающие относительно большим дипольным мо- ность, подвижность носителей заряда и др.) от
ментом µ ≈ 4.7 Д. Физико-химические свойства ПДФ объемных свойств полимерного материала, рас-
в полной мере описаны в работе [14]. Образцы для сматривались ранее [8]. Однако очевидно, что от
измерений представляли собой многослойную струк- наличия границы раздела в конкретном образце и
туру: инжектор дырок (слой из смеси окислов индия от ее геометрических характеристик будут зависеть
и олова (ITO), нанесенный на поверхность стеклян- электронные свойства многослойного устройства.
ной пластины) – полимерная пленка – полимерная На рисунке 3 представлены изображения границы
пленка – металлический электрод (Al). раздела полимер/полимер, полученные с помощью
Структура образцов схематично представлена на атомно-силового микроскопа СММ-2000Т. Это ти-
рис. 1a. Полимерные пленки изготавливались мето- пичные изображения для образцов, использованных
дом центрифугирования из раствора в циклогекса- в настоящей работе.
ноне. Для удаления остатков растворителя получен- Изображение получено на сколе полимерной
ную пленку сначала сушили при комнатной темпе- пленки, содержащей границу раздела. Скол был
ратуре 30 мин, далее при температуре 150–200 ◦C в создан с помощью медного резака, твердость ко-
течение 40 мин. Толщина и однородность полимер- торого заведомо много ниже твердости стекла,
ных пленок контролировалась с помощью атомно- но значительно превышает твердость пленки. На
силового микроскопа СММ-2000Т. В работе были рисунке 3a представлены изображения одного и того
использованы пленки различной толщины от 20 же участка при разном увеличении и соответствую-
до 400 нм. Алюминиевый электрод осаждался ме- щие им профили поверхности скола (рис. 3b, d), где
тодом термодиффузионного напыления в вакууме. четко видна граница раздела (выделена стрелками).
Измерения проводились при комнатной температу- Граница раздела представляет собой переходной

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 7 – 8 2019


Электролюминесценция полимерной пленки, содержащей границу раздела полимер/полимер 439

слойной пленке, находилось в диапазоне от 15 до


16 В. Квантовая эффективность ЭЛ мала, о чем сви-
детельствует малая интенсивность излучения. Ана-
лиз представленных на рис. 4 результатов показыва-

Рис. 3. (Цветной онлайн) АСМ-изображение и профиль


сечения ступеньки в двухслойной полимерной пленке.
(а) – Общий вид полимерной пленки толщиной 400 нм.
(b) – Профиль скола полимерной пленки, соответству-
ющий линии на изображении. (c) – Увеличенное АСМ-
изображение. (d) – Профиль границы раздела двух по- Рис. 4. Вольтамперные (ВАХ) и вольтяркостные (ВЯХ)
лимерных пленок. Ширина границы между полимер- характеристики монослойной пленки и пленки, со-
ными слоями составляет 5–6 нм держащей границу раздела полимер/полимер (соот-
ношение толщин 200 нм/200 нм) (кружками обозна-
слой шириной 5–6 нм. По-видимому, отсутствие чена ВАХ монослойной пленки, треугольниками –
четкой границы наподобие моноатомной, полу- ВАХ пленки с границей раздела полимер/полимер,
чаемой в случае применения методов атомного звездами – ВЯХ пленки с границей раздела поли-
осаждения, например, при импульсном лазерном мер/полимер, квадратами – ВЯХ монослойной пленки)
нанесении (pulsed laser deposition) неорганических
материалов [15], можно объяснить принципиально ет, что интенсивность излучения в двухслойной плен-
другими условиями формирования границ раздела ке в несколько раз выше по сравнению с однослой-
органических пленок в нашем случае. Уместно ной. Кроме того, уменьшается пороговое напряжение
предположить, что при последовательном нанесении начала ЭЛ (для монослоя Ut ≈ 15 В, для двухслой-
друг на друга полимерных пленок из раствора ной пленки Ut ≈ 7 В). Для выяснения роли грани-
методом центрифугирования граница раздела будет цы раздела в процессе излучательной рекомбинации
подвержена воздействию раствора при нанесении дополнительно были проведены измерения на серии
верхней пленки. Это заключение подтверждено в образцов, в которых граница раздела последователь-
работах [16–18], однако было достоверно установле- но перемещалась от анода к катоду. Предполагалось,
но, что это не является препятствием формирования что граница раздела может быть местом локализа-
в объеме пленки границы раздела шириной в ции фронта излучательной рекомбинации. Подобная
несколько нанометров, обладающей существенно локализация предполагает также учет соотношения
отличающимися от объема электронными свойства- между подвижностями электронов и дырок, так как
ми. Ранее граница раздела с подобными свойствами это связано с оптимизацией “доставки” носителей в
была реализована методом простого прижимного зону рекомбинации.
контактирования граней кристаллов между двумя Известно [19], что в пленках ПДФ подвижности
органическими материалами тетратиофульвалена и носителей заряда зависят от электронного состояния
7,7,8,8-тетрацианохинодиметана [6]. полимерной пленки. В частности, при увеличении
Результаты исследований. На рисунке 4 пред- электропроводности, например, в результате прибли-
ставлены результаты измерения зависимостей интен- жения к порогу электронного перехода подвижность
сивности излучения ЭЛ от приложенного напряже- электронов растет и превышает подвижность ды-
ния и соответствующая им вольтамперная характе- рок. Отсюда следуют два вывода: первый – интен-
ристика (ВАХ) монослойной пленки и пленки, со- сивность излучательной рекомбинации должна зави-
держащей границу раздела полимер/полимер. В дан- сеть от положения границы раздела; второй – поло-
ной экспериментальной конфигурации пороговое на- жение границы раздела должно коррелировать с со-
пряжение Ut , при котором начинается ЭЛ в моно- отношением подвижностей носителей заряда (элек-

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 7 – 8 2019


440 С. К. Лежнев, А. Р. Юсупов, А. Ф. Галиев, В. М. Корнилов, Р. М. Гадиев, А. Н. Лачинов

трона и дырки). То есть смещение границы раздела вится сопоставимой с ЭЛ монослойной пленки. На
полимер/полимер может изменить условия излуча- рисунке 6 показана зависимость интенсивности ЭЛ
тельной рекомбинации экситонов так, что это долж-
но привести к уменьшению или увеличению интен-
сивности ЭЛ. На рисунке 5 представлены резуль-

Рис. 6. Зависимость интенсивности ЭЛ от положе-


ния границы раздела полимер/полимер: 0-Al, 0.1-
ITO-ПДФ (400 нм) + ПДФ (40 нм)-Al, 0.5-ITO-ПДФ
(200 нм) + ПДФ (200 нм)-Al, 0.9-ITO-ПДФ (40 нм)
+ ПДФ (400 нм)-Al, 0.95-ITO-ПДФ( 20 нм) + ПДФ
(400 нм)-Al, 1-ITO. На вставке показано схематичное
изображение излучательной рекомбинации на границе
раздела двух плимерных пленок (штриховыми линия-
ми обозначена граница раздела полимер/полимер)

от положения границы раздела полимер/полимер.


Максимум интенсивности регистрируется вблизи ин-
жектора дырок на расстоянии ≈ 60 нм. Затем интен-
сивность уменьшается и на расстоянии ≈ 20 нм до-
Рис. 5. ВАХ (a) и ВЯХ (b) структур. Обозна- стигает минимального значения. Максимальное от-
чения кружками – ITO-ПДФ(400 нм)-Al, креста-
носительное изменение интенсивности ЭЛ достигало
ми – ITO-ПДФ(400 нм)-ПДФ(40 нм)-Al, треугольни-
700 раз по сравнению с излучением монопленки.
ками – ITO-ПДФ(200 нм)-ПДФ(200 нм)-Al, квадрата-
ми – ITO-ПДФ(40 нм)-ПДФ(400 нм)-Al, звездами – Обсуждение результатов измерений. Пред-
ITO- ПДФ(20 нм)-ПДФ(400 нм)-Al ставленные в работе экспериментальные результа-
ты противоречат как возможности формирования
таты измерения ВАХ (a) и ВЯХ (b) монослойной границы раздела методом последовательного поли-
пленки и пленок, содержащих границу раздела по- ва, так и возможным электронным свойствам та-
лимер/полимер. Обращает на себя внимание то, что кой границы. Исходя из этих представлений, нали-
величины проводимости и характер ее зависимости чие границы раздела в пленке, изготовленной мето-
от напряжения для образцов обоих типов близки. дом последовательного полива из раствора, не долж-
Однако интенсивности ЭЛ для каждого типа образ- но влиять на характер ЭЛ по сравнению с моно-
цов значительно отличаются. При последовательном слойной пленкой той же толщины. Это утвержде-
перемещении границы раздела полимер/полимер от ние основывается на том, что в области границы
катода (Al) к аноду (ITO) наблюдается рост интен- должен существовать переходной диффузный слой,
сивности ЭЛ и уменьшение порогового напряжения состоящий из молекул одного и того же материа-
начала ЭЛ. Интенсивность ЭЛ достигает максиму- ла. В этом слое, по-видимому, степень энергетиче-
ма при определенном положении границы раздела и ского беспорядка по Гауссу будет близка к объем-
затем падает. ной, которая, как известно, в значительной степени
При расположении границы раздела в ≈ 20 нм от определяется вариацией межмолекулярного рассто-
катода интенсивность ЭЛ бислойной пленки стано- яния (от 0.1 до 0.01 эВ). Потому создать в этой об-

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 7 – 8 2019


Электролюминесценция полимерной пленки, содержащей границу раздела полимер/полимер 441

ласти потенциальный барьер, способный существен- фективность ЭЛ в сравнении с однослойной струк-


ным образом повлиять на транспорт носителей за- турой.
ряда и их рекомбинацию, сложно. Если рассмат- Заключение. Введение границы раздела поли-
ривать равновесную ситуацию, то это утверждение мер/полимер в структуру светоизлучающей поли-
будет справедливо. Однако необходимо рассматри- мерной пленки приводит к значительному увеличе-
вать ситуацию в существенно неравновесном слу- нию интенсивности излучения за счет увеличения
чае, когда полимерная пленка находится между дву- вероятности излучательной рекомбинации при ло-
мя разными материалами (металлом и полупровод- кализации фронта рекомбинации экситонов вблизи
ником), к которым приложено электрическое по- границы раздела. Наличие границы раздела приво-
ле. В этом случае возможность излучательной ре- дит к электронным эффектам, аналогичным тем,
комбинации обеспечивается не только наличием ин- которые наблюдаются в органических электролю-
жекторов электронов и дырок, но и транспортны- минесцентных диодах со встроенными квантовыми
ми свойствами пленок полидифениленфталида. Они ямами [24]: значительному увеличению интенсивно-
обладают смешанной электронно-дырочной проводи- сти, существенному уменьшению порогового напря-
мостью. Причем подвижность электронов меньше, жения начала электролюминесценции. По-видимому,
чем подвижность дырок [20]. В связи с этим, мож- по экстремальной зависимости интенсивности излу-
но рассматривать слои, примыкающие к инжекто- чательной рекомбинации экситонов от положения
ру дырок, как дырочный транспортный слой, а к границы раздела в полимерной пленке можно су-
инжектору электронов – электронный, с существен- дить о соотношении подвижностей электронов и ды-
но отличающейся концентрацией дырок и электро- рок в данном материале и наоборот, зная подвиж-
нов. Известно [21], что при изготовлении двухслой- ности, можно оценить оптимальное положение гра-
ной структуры методом осаждения из растворов ор- ницы раздела в полимерной излучающей пленке. Та-
ганических соединений в плоскости контакта сло- ким образом, установлено, что граница раздела двух
ев возникает диффузный слой толщиной до 10 нм. полимерных пленок из одного и того же полимера,
Из-за разницы в энергиях сродства к электрону и обладающего смешанным типом проводимости, мо-
потенциалов ионизации по разные стороны плоско- жет значительно увеличить вероятность излучатель-
сти возникают потенциальные барьеры для дырок и ной рекомбинации экситонов в двухслойных органи-
электронов. Барьеры способствуют накоплению за- ческих светоизлучающих диодах.
рядов достаточно высокой плотности с каждой из Выражаем благодарность профессору
сторон. А их излучательная рекомбинация приво- С. Н. Салазкину за любезно предоставленные
дит к ЭЛ повышенной интенсивности. Теоретиче- образцы полимеров для исследований.
ский анализ зависимости интенсивности ЭЛ от поло-
жения границы раздела в полимерном слое, выпол-
1. M. A. Baldo, M. E. Thomson, and R. S. Forrest, Nature
ненный в работе [22], показал, что при разной по- 403, 750 (2000).
движности носителей заряда эта зависимость носит 2. M. A. Baldo, C. Adachi, and R. S. Forrest, Phys. Rev.
экстремальный характер с четко выраженным мак- B. 62, 10967 (2000).
симумом (рис. 6). 3. V. M. Agranovich, Excitations in Organic Solids, Oxford
И хотя относительное изменение интенсивности Univ. Press, N.Y. (2009).
ЭЛ не столь велико, как в представленном экспе- 4. Б. А. Борисов, С. Н. Никишин, В. В. Курятков,
рименте, очевидны фундаментальные предпосылки В. И. Кучинский, M. Holtz, H. Temkin, ФТП 40, 460
для подобного изменения параметров явления в на- (2006).
шем случае. Более того, этот факт интерпретировал- 5. Y. Qiu, Y. Gao, L. Wang, P. Wei, L. Duan,
D. Zhangand, and G. Donget, Appl. Phys. Lett. 81, 3540
ся как подтверждение ранее высказанного утвержде-
(2002).
ния [2] о локализации фронта рекомбинации вблизи
6. H. Alves, A. S. Molinari, H. Xie, and A. F. Morpurgo,
границы раздела двух органических слоев. Ранее [23]
Nature Mater. 7, 574 (2008).
указывалось на то, что наличие границы раздела 7. F. Zhu, H. Wang, D. Song, K. Lou, and D. Yanet, Appl.
с задержанными основными и неосновными носите- Phys. Lett. 93, 103308 (2008).
лями заряда может привести к перераспределению 8. Р. М. Гадиев, А. Н. Лачинов, В. М. Корнилов,
электрического поля внутри полимерного слоя. При Р. Б. Салихов, Р. Г. Рахмеев, А. Р. Юсупов, Письма
этом происходит увеличение электрического поля в в ЖЭТФ 90(11), 821 (2009).
слое с неосновными носителями заряда и увеличение 9. T. Sakanoue, T. Irie, and C. Adachi, J. Appl. Phys.105,
их инжекции. Все это в совокупности повышает эф- 114502 (2009).

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 7 – 8 2019


442 С. К. Лежнев, А. Р. Юсупов, А. Ф. Галиев, В. М. Корнилов, Р. М. Гадиев, А. Н. Лачинов

10. А. Н. Лачинов, А. Р. Тамеев, А. Р. Юсупов, А. В. Ван- 18. Р. М. Гадиев, А. Н. Лачинов, Д. Д. Карамов, Л. Р. Ка-
ников, Электрохимия 48(3), 347 (2012). лимуллина, И. Р. Набиуллин, ЖЭТФ 149(6), 1237
11. V. R. Nikitenko, A. R. Tameev, and A. V. Vannikov, (2016).
Organic Electronics 12, 589 (2011). 19. А. Р. Тамеев, Р. Г. Рахмеев, В. Р. Никитенко,
12. R. M. Gadiev, A. N. Lachinov, V. M. Kornilov, Р. Б. Саллихов, А. А. Бунаков, А. Н. Лачинов,
R. B. Salikhov, R. G. Rakhmeev, and A. R. Yusupov, А. В. Ванников, ФТТ 53(1), 182 (2011).
Appl. Phys. Lett. 98, 173305 (2011). 20. А. Р. Тамеев, А. Н. Лачинов, Р. Б. Салихов, А. А. Бу-
13. В. А. Антипин, И. Л. Валеева, А. Н. Лачинов, Письма наков, А. В. Ванников, ЖФХ 79(12), 2266 (2005).
в ЖЭТФ 55(9), 526 (1992).
21. B. K. Crone, P. S. Davids, I. H. Campbell, and
14. С. Н. Салазкин, ВМС Б 46(7), 1244 (2004). D. L. Smith, J. Appl. Phys. 87, 1974 (2000).
15. N. Reyren, S. Thie, A. D. Caviglia, L. Fitting 22. В. Р. Никитенко, Нестационарные процессы перено-
Kourkoutis, G. Hammerl, C. Richter, C. W. Schneider,
са и рекомбинации носителей заряда в тонких слоях
T. Kopp, A. S. Ruetschi, D. Jaccard, M. Gabay,
органических материалов, НИЯУ МИФИ, М. (2011),
D. A. Muller, and J. M. Triscone, Science 317, 1196
гл. 7, с. 316.
(2007).
23. J. Pommerehne, H. Vestweber, W. Guss, R. F. Mahrt,
16. R. B. Salikhov, A. N. Lachinov, R. G. Rakhmeyev, and
R. M. Gadiev, Molecular Crystals And Liquid Crystals H. Bassler, M. Porsch, and J. Daubet, Adv. Mat. 7, 551
535, 74 (2011). (1995).
17. Р. М. Гадиев, А. Н. Лачинов, А. Ф. Галиев, Л. Р. Кали- 24. J. A. Yoon, Y. H. Kim, N. H. Kim, S. I. Yoo, S. Y. Lee,
муллина, И. Р. Набиуллин, Письма в ЖЭТФ 100(4), F. R. Zhu, and W. Y. Kimet, Nanoscale Res. Lett. 9, 191
276 (2014). (2014).

Письма в ЖЭТФ том 110 вып. 7 – 8 2019