Вы находитесь на странице: 1из 21

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение


высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический университет»

БОРИДЫ
Тематическая консультация
для студентов механических специальностей

2006
Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Казанский государственный технологический университет»

БОРИДЫ
Тематическая консультация
для студентов механических специальностей

Казань 2006
УДК 539.19

Бориды: Тематическая консультация для студентов механических


специальностей / Сост.: доц. А.Е.Иванцов, доц. Г.А.Рожкова; Казан. гос.
технол. ун-т. Казань, 2006, - 19 с.

Изложены основные сведения о получении, строении, физических и


химических свойствах боридов металлов. Рассмотрены примеры взаимосвязи
между структурой боридов и их свойствами. Приведены контрольные вопросы
по теме.

Предназначена для студентов механических специальностей, изучающих


тему «Бориды» по дисциплине «Общая и неорганическая химия».
Подготовлена на кафедре неорганической химии КГТУ.

Печатается по решению редакционно-издательского совета Казанского


государственного технологического университета.

Под редакцией проф. А.М.Кузнецова.

Рецензенты: д.х.н., профессор П.А. Гуревич


к.х.н., доцент Л.И. Климова

Казанский государственный
технологический университет, 2006.
Корректор

Лицензия №

Подписано в печать Формат


Бумага писчая Печать RISO
Тираж Заказ С

Издательство Казанского государственного технологического университета


Офсетная лаборатория Казанского государственного
технологического университета
420015, Казань, К.Маркса, 68
Введение
Соединения металлов с бором – бориды – представляют важный и
обширный класс неорганических соединений, отличающихся тугоплавкостью,
высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах, а также
металлоподобностью, выражающейся в их высокой электро- и
теплопроводности, магнитных свойствах, в специфической электронной
структуре.
Сочетание в боридах высокой твердости с пластическими свойствами, их
высокая химическая инертность, открывает большие перспективы для
использования боридов в качестве абразивных инструментов, обеспечивающих
высокую чистоту обработки, материалов для режущих инструментов, создания
высоколегированных боридами инструментальных сталей.
Бориды представляют исключительно широкие возможности для
многовариантного комбинирования связей металл-металл, металл-бор , бор-
бор. Многообразие боридных фаз обеспечивает возможность направленного
изменения их физических, химических и прочностных свойств.
Целью тематической консультации является компенсация недостатка
учебной литературы по данному разделу химии, поскольку в распространенных
учебниках, издаваемых в последние годы, он изложен недостаточно полно.
Подробное рассмотрение связи между составом и структурой соединений
металлов с бором и их свойствами является одной из основных химических
задач. Вместе с тем этот материал облегчит в дальнейшем усвоение студентами
таких учебных дисциплин, как металловедение и технология конструкционных
материалов.
Бор и его свойства
Бор (1s22s22p1) является p-элементом второго периода. В виде простого
вещества он имеет несколько модификаций. Атомы бора в них объединены в
группировки B12 , имеющие структуру икосаэдра – двадцатигранника (рис. 1).

Рис.1. Икосаэдрическая группировка атомов В12.

Кристаллы бора черного цвета, тугоплавки (Т.пл. 2300 0С, Т.кип. ~ 2550 0С),
диамагнитны, обладают полупроводниковыми свойствами (∆Е = 1,55 эВ).
Вследствие высокой энергии Гиббса образования большинства
соединений бора его получают в свободном состоянии обычно методами
металлотермии (чаще всего восстановлением магнием или натрием):
B2O3 + 3Mg = 3MgO + 2B ∆G0 = -515 кДж
KBF4 + 3Na = 3NaF + KF + B ∆G0 = -389 кДж
По сравнению с другими p-элементами 2-го периода у бора наблюдается
ослабление признаков неметаллического элемента. В этом отношении он
напоминает кремний (диагональное сходство в периодической системе). Для
бора наиболее характерны соединения, в которых его степень окисления
равна +3. С металлами бор обычно образует нестехиометрические соединения.
В обычных условиях бор (подобно кремнию) весьма инертен и
непосредственно взаимодействует только со фтором; при нагревании
(400-700 0C) окисляется кислородом, серой, хлором и даже азотом
(выше 1200 0C). С водородом бор не взаимодействует.
2B + 3F2 = 2BF3
4B + 3O2 = 2B2O3
При сильном нагревании восстановительная активность бора проявляется
и в отношении таких устойчивых оксидов, как SiO2, P2O5 и др.:
3SiO2 + 4B = 3Si + 2B2O3
Это объясняется высоким отрицательным значением энергии Гиббса
образования оксида бора B2O3 (∆G0f,298 = -1178 кДж /моль).
На бор действуют лишь горячие концентрированные азотная и серная
кислоты, а также «царская водка», переводя его в H3BO3:
B + HNO3 → H3BO3 + NO
Щелочи при отсутствии окислителя на бор не действуют.

Опыт 1. Получение бора магнийтермическим методом из оксида.


(Тяга!) Получите B2O3 обезвоживанием H3BO3. Для этого железный
тигель с H3BO3 нагрейте сначала осторожно, а потом на сильном огне. После
остывания полученную массу хорошо разотрите в ступке и смешайте с
двойным по массе количеством порошкообразного магния. Смесь всыпьте в
тигель и накалите на горелке (реакцию наблюдайте через опущенное стекло
тяги). Дайте остыть образовавшейся черной массе и обработайте ее в стакане
разбавленной соляной кислотой. Осадок бора отделите от жидкости, промойте
и высушите.

Опыт 2. Окисление бора азотной кислотой.


(Тяга!) Крупинку бора поместите в форфоровую чашку и прилейте
65%-ной азотной кислоты. Смесь выпаривайте на водяной бане до начала
образования кристаллов. Объясните наблюдаемое.

Получение боридов
Соединения металлов с бором – бориды – представляют собой структуры
внедрения атомов бора в кристаллические решетки исходных металлов.
Поэтому их состав не отвечает обычным степеням окисления элементов.
Наиболее распространены бориды составов Me3B, Me2B, MeB, Me3B4,
MeB2, которые содержат бор в пределах 25-67%. Однако встречаются бориды и
с более высоким содержанием бора, например, MeB6 и MeB12.
Для приготовления боридов металлов применяются следующие методы.
Синтез из металлов и бора. Эти реакции осуществляются либо
сплавлением металла и бора (обычно в дуговой или ВЧ-печи), либо спеканием
соответствующих металлов с бором:
xMe + yB → MexBy
Карботермическое восстановление. Здесь восстановление смесей оксидов
металла и бора производится углем:
MeO + B2O3 + C → MexBy + CO
Борокарботермическое восстановление. В этом методе восстановление
окислов металлов производится одновременно бором и углем:
MeO + B + C → MexBy + BxOy + CO
Боротермическое восстановление окислов металлов. Реакция
восстановления оксидов металлов протекает по схеме:
MeO + B → MexBy + B2O2
Здесь бор играет роль и восстановителя и борирующего агента.
Магнийтермическое восстановление смесей оксидов металла и бора.
Этим методом получают гексабориды редкоземельных и щелочноземельных
металлов, а также дибориды титана, ванадия, ниобия, тантала, хрома,
молибдена, вольфрама:
MeO + B2O3 + Mg → MexBy + MgO
Осаждение из газовой фазы. Суть метода заключается в восстановлении
хлоридов металла и бора водородом на раскаленной вольфрамовой нити. При
этом происходит разложение исходных химических соединений с
последующим взаимодействием их составных частей в газовой фазе:
MeCl4 + 2BCl3 + 5H2 → MeB2 + 10HCl
Электролиз расплавленных сред из ванн следующих составов: MeO +
B2O3 + MeF2; MeO + B2O3 + Li2O + LiF; MeO + B2O3 + NaF.
Суть метода заключается в пропускании электрического тока через
расплавы солей, являющихся сильными электролитами, и образования боридов
в результате электродных реакций как на катоде, так и на аноде.

Структурные особенности боридов


Бориды занимают среди соединений внедрения особое положение в
связи с тем, что в них, в отличие от соединений металлов с углеродом, азотом,
водородом, могут образовываться ковалентные связи между атомами бора.
Изолированный атом бора имеет конфигурацию валентных электронов
2s22p1. Эта энергетически неустойчивая конфигурация стремится при
образовании как элементарного бора, так и его соединений перейти в
энергетически более устойчивую конфигурацию 2s12p2 за счет
одноэлектронного s → p перехода. В соединениях конфигурация 2s12p2
склонна к достройке до наиболее устойчивой для элементов второго периода
конфигурации 2s12p3 . Поэтому бор является сильно выраженным акцептором
электронов. Это определяет как кристаллическую и электронную структуру
боридов, так и их свойства.
Высокие акцепторные свойства бора вызывают образование ковалентных
связей между его атомами в боридах металлов. В их образовании участвуют не
только валентные электроны бора, но и электроны металлов – партнеров по
соединениям. Это приводит к образованию в боридах разнообразных
структурных элементов из атомов бора, тем более сложных, чем меньшее число
электронов атома металла-партнера может принимать участие в образовании
связей B-B.
При образовании боридов происходит перераспределение валентных
электронов атома бора с образованием 2s12p2 и 2s12p3 электронных
конфигураций, которые характерны для жестких ковалентных связей. Роль
этих состояний изменяется в зависимости от донорных способностей атомов
металлов. Различные комбинации 2s12p2 и 2s12p3 электронных конфигураций
и обусловливают все многообразие структурных типов, в которых
кристаллизуются бориды.
Атомы бора в боридах могут занимать либо изолированные положения,
либо образовывать пары, либо борные цепочки различной сложности (прямые,
зигзагообразные). В боридах с большим содержанием бора из его атомов
образуются плоские или гофрированные сетки и даже трехмерные каркасы.
Примеры структурных элементов из атомов бора в боридах приведены на рис.2.

Рис.2. Структурные элементы из атомов бора в боридах:


а) изолированные атомы бора (Me2B)
б) спаренные атомы бора (Me3B2)
в) цепочки из атомов бора (MeB)
г) сдвоенные цепи из атомов бора (Me3B4)
д) сетки из атомов бора (MeB2)

В ряде боридов, содержащих выше 50 ат. % B, атомы бора связаны в


каркас, состоящий из октаэдров B6. В структурах боридов, содержащих свыше
85 ат. % B, каркас образован кубооктаэдрами (UB12), или икосаэдрами (NaB15,
AlB10).
Бориды с изолированными атомами бора
К этой группе относятся бориды состава Me2B (Ta2B, Mo2B, W2B, Mn2B,
Co2B, Ni2B). Их структуры состоят из слоев тетраэдров металлических атомов с
атомами бора в порах между этими слоями (рис.3).

Рис.3. Структура боридов Me2B с изолированными атомами бора.

Бориды с цепями из атомов бора


К этой группе относятся бориды состава MeB (VB, NbB, TaB, CrB, MoB,
WB, NiB, FeB, TiB, MnB, CoB). Борид титана TiB имеет кубическую
гранецентрированную решетку типа ZnS (рис.4). В ней прослеживается
образование зигзагообразных цепей из атомов бора.

Рис.4. Структура борида титана TiB.


Бориды с сетками из атомов бора
Для диборидов переходных металлов характерна структура типа MeB2. В
ней слои из атомов металла чередуются со слоями из атомов бора, образующих
графитоподобные плоские сетки (рис.5). У каждого атома металла есть шесть
ближайших соседей в плоскости и два соседа (один выше, другой ниже) на
несколько большем расстоянии (рис.5а). Атомы бора располагаются слоями,
лежащими между металлическими слоями. Каждый атом бора имеет три
ближайших соседа на обычном расстоянии (рис.5б).

Рис.5. Кристаллическая структура боридов MeB2.


а) слои из металлических атомов в кристалле MeB2
б) слои из атомов бора в кристалле MeB2

Бориды с каркасом из атомов бора


В качестве примера этих структур можно привести структуру борида
кальция CaB6 (рис.6). В узлах этой кристаллической решетки располагаются
октаэдры из атомов бора, а в пустотах – атомы металла. Определяющее влияние
на общий вид этой структуры оказывают атомы бора, находящиеся в большом
избытке по сравнению с содержанием атомов металла.
Рис.6. Кристаллическая структура гексаборида кальция CaB6.

Известно, что в высокобористых твердых растворах, которым


приписываются составы CrB41, MnB23, FeB76, атомы бора, группирующиеся в
икосаэдры B12, образуют гигантские цепи B12(B12)12, которые характеризуют
уже структуру чистого кристаллического бора.

Химическая связь в боридах


Большинство боридов имеет металлическую электропроводность. Из
этого следует, что связь Me-B имеет металлический характер. Высокая
электропроводность боридов связана с образованием единой энергетической
зоны проводимости, составленной из перекрывающихся орбиталей металла и
бора. Вместе с этим связи B-B являются ковалентными.
Все многообразие структурных типов боридов можно разделить на две
группы. К первой относятся низшие (по содержанию бора) бориды составов от
Me3B до MeB2, структуры которых носят основные черты кристаллической
решетки металла. Вторую группу представляют высшие бориды состава MeB2,
MeB4, MeB6, MeB12 и MeBx (где x > 12), в которых основную роль играют
атомы бора, образующие сложные структурные комплексы (цепи, сетки,
каркасы и др.).
В боридах первой группы передача электронов направлена к металлу, и
металлическим состояниям принадлежит главная роль в электронной структуре
соединений. В боридах состава MeB2 и выше передача электронов направлена
от атомов металла к подрешетке бора. Основная роль в электронной структуре
высших боридов принадлежит p-орбиталям бора. В связи с этим более
устойчивые бориды первой группы образуются металлами – акцепторами
электронов, а более устойчивые бориды второй группы – металлами –
донорами электронов.
В низших боридах состава MeBx≤2 для образования трехмерных
структурных комплексов из атомов бора достаточно трех валентных электронов
бора (2s22p1). Связь Me-B осуществляется ns-электронами металла,
перешедшими на гибридные sp-орбитали бора, которые перекрываются с
системой связывающих орбиталей металла.
В боридах MeBx>>2 для образования трехмерных структурных
комплексов из атомов бора требуется большее число валентных электронов,
чем то, которое имеется у бора. Поэтому связь B-B в боридах этого состава
осуществляется за счет валентных s- и d-электронов металла.
Особенности кристаллического строения боридов, характер и энергия
межатомных связей, электронное строение атомов бора и металла, образующих
борид, существенным образом определяют их физические и химические
свойства.
Усложнение структурных элементов из атомов бора, наблюдающееся при
переходе от низших боридов к высшим, приводит к возрастанию жесткости
кристаллической решетки в ряду Me3B – Me3B2 – MeB – Me3B4 – MeB2 . В этом
же направлении уменьшается теплота образования, увеличивается температура
плавления, возрастает твердость, стойкость против окисления, механическая
прочность.
Теплоты образования и температуры плавления боридов отражают
характер и прочность межатомных связей.
Уменьшение теплот образования при переходе от низших боридов к
высшим свидетельствует о том, что по мере усложнения структурных
элементов из атомов бора происходит ослабление связи Me-B вследствие
передачи части электронов, ответственных за связь Me-B, на усиление
ковалентных связей B-B (таблица 1).
Таблица 1
Борид Mo2B MoB Mo2B5 TiB2 Ti2B5 ZrB2 ZrB12
∆H0f,298 25,5 16,3 10,0 38,7 20 31,5 18
Значения ∆H0f,298 приведены в ккал на 1 г-атом B

Бориды переходных металлов представляют собой весьма тугоплавкие


вещества, часто превосходящие по тугоплавкости исходные металлы
(Таблица 2).
Таблица 2
Металл Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mo W
Т.пл., 0C 1668 1855 2220 1900 2420 3015 1890 2620 3420
Борид TiB2 ZrB2 HfB2 VB2 NbB2 TaB2 CrB2 MoB2 W2B5
Т.пл., 0C 2980 3040 3250 2400 3000 3100 2200 2100 2300

Из анализа данных таблицы 2 следует, что в группах d-элементов сверху


вниз у диборидов металлов с большими размерами d-орбиталей наблюдаются
наиболее высокие температуры плавления. Поскольку в этих соединениях
расстояния B-B превосходят те же расстояния в боридах металлов с меньшими
размерами атомов, то принято считать, что за температуры плавления в
боридах ответственны главным образом связи Me-B.
В диборидах переходных металлов образуются 2s12p2-конфигурации
атомов бора, что определяет наличие в их структурах графитоподобных
плоских сеток. Связь между сетками из атомов бора и сетками из атомов
металла (рис.5) в диборидах осуществляется нелокализованными
коллективизированными электронами. В рядах TiB2 – VB2 – CrB2, ZrB2 – NbB2
– MoB2, HfB2 – TaB2 – W2B5 температуры плавления уменьшаются. Это
объясняется тем, что при увеличении числа электронов в d-состояниях
металлов и увеличении их акцепторной способности (по мере приближения к
стабильной электронной конфигурации d5) число нелокализованных электронов
уменьшается. Это вызывает ослабление связей между сетками из металла и
бора в диборидах, что и приводит к снижению температур плавления.
Увеличение содержания бора в боридах при переходе от низших (по
содержанию бора) к высшим приводит к формированию жестких ковалентных
связей B-B. Оно сопровождается все большим участием нелокализованных
электронов в образовании стабильных 2s12p2 и 2s12p3-конфигураций бора.
Вследствие этого и наблюдается увеличение температур плавления (таблица 3).
Таблица 3
Борид Nb3B2 NbB Nb3B4 NbB2 Cr2B Cr5B3 CrB Cr3B4 CrB2
Т. пл., 0С 1860 2000 2290 3000 1750 2000 2050 2100 2200

Характерным свойством боридов является их значительная твердость,


связанная с направленным характером и высокой энергетической прочностью
межатомных связей. Наличие высокой твердости у боридов связано в основном
с прочными ковалентными связями B-B. Однако свой вклад в нее вносят также
и связи Me-Me. Твердость боридов уменьшается с увеличением порядкового
номера металлов в группах и по диагонали участка периодической системы, где
располагаются переходные металлы. Особенно высокая твердость наблюдается
у боридов TiB2, ZrB2, NbB2, W2B5, что и обусловливает их применение в
качестве абразивных материалов.
Химические свойства боридов
Бориды s-элементов химически активны, в частности разлагаются под
действием кислот, образуя смеси бороводородов (боранов):
6MgB2 + 12HCl = H2 + B4H10 + 6MgCl2 + 8B
Бориды d- и f-элементов более устойчивы. Стойкость боридов одного и
того же металла повышается по мере увеличения содержания бора в их составе.
Эта зависимость определяется упрочнением связей B-B с усложнением
структурных образований из атомов бора в боридах. Разложение диборидов
металлов IV – VI групп в соляной и серной кислотах идет по реакциям:
TiB2 + 3HCl + 4H2O = TiCl3 + 2HBO2 + 4,5H2
ZrB2 + 2HCl + 5H2O = ZrOCl + 2HBO2 + 5H2
VB2 + 3HCl + 4H2O = VCl2 + HBO2 + 4,5H2
Бороводороды, выделяющиеся при реакции разложения, возможно, сразу
же реагируют с водой, что приводит к образованию борной кислоты. В ряду
TiB2 – ZrB2 – CrB2 гидролитическая стойкость убывает.
При реакции с серной кислотой образуются сероводород и сернистый газ.
Это объясняется также наличием в продуктах разложения боридов некоторого
количества бороводородов, восстанавливающих серную кислоту.
TiB2 + H2SO4 + H2O → Ti2(SO4)3 + HBO2 + SO2 + H2S + H2
ZrB2 + H2SO4 + H2O → ZrOSO4 + HBO2 + SO2 + H2S + H2
VB2 + H2SO4 + H2O → V2(SO4)3 + HBO2 + SO2 + H2S + H2
Дибориды переходных металлов IV-VI групп характеризуются высокой
устойчивостью в среде кислорода. При окислении боридов кроме оксидов
металлов образуется борный ангидрид B2O3 и низшие окислы типа BO, B2O2.
Эти оксиды при высоких температурах взаимодействуют с оксидами
соответствующих металлов, образуя защитные пленки сложных соединений –
пироборатов. Этим и обусловливается высокая окалинностойкость боридов,
превосходящая в большинстве случаев окалинностойкость многих карбидов.
Бориды переходных металлов – огнеупорные материалы, которые все
шире используются при высоких температурах в агрессивных средах. Так,
диборид титана TiB2 не взаимодействует с расплавленными Zn, Cd, Sn, Pb, Bi,
слабо взаимодействует с медью при температурах выше 1400 0С.

Применение боридов
Бориды и другие тугоплавкие соединения бора находят все более
широкое применение в промышленности и технике.
Высокая жаропрочность некоторых боридов делает их перспективными
компонентами жаропрочных сплавов, особенно композиционных материалов,
армированных боридными волокнами или дисперсноупрочненных боридами.
Широко известны огнеупорные свойства некоторых боридов, особенно
диборида циркония, отличающихся высокой стойкостью против действия
расплавленных сталей, чугунов и других металлов и сплавов, что позволяет
изготавливать из боридов защитные чехлы термопар и собственно термопары, а
также различные футеровочные материалы и детали для металлургических
печей.
Еще более широко распространено использование боридов лантаноидов в
электронике (особенно гексаборида лантана) в связи с их низкой работой
выхода электронов, высокими плотностями снимаемых токов и стойкостью
против ионной бомбардировки.
Высокая твердость позволяет применять бориды как абразивы,
обеспечивающие при обработке пластичных металлов и сплавов более высокую
чистоту поверхности, чем шлифование синтетическим алмазом. Высокие
абразивные характеристики боридов TiB2, ZrB2, NiB2, W2B5 сочетаются с их
устойчивостью к взаимодействию с обрабатываемыми материалами. Например,
шлифование деталей из титановых сплавов существующими абразивными
инструментами, в том числе и алмазом, приводит к значительному снижению
циклической прочности деталей из-за физико-химического взаимодействия,
сопровождающегося налипанием титана на абразивные зерна. Шлифование
диборидами Ti, Zr, Nb, W лишено этого недостатка.
Бориды никеля и некоторые другие бориды успешно используются в
качестве катализаторов в процессах гидрирования и иных реакциях
органического синтеза.
Важную роль играют бориды при создании поверхностных покрытий на
железе, сталях, тугоплавких металлах. Такие покрытия отличаются высокой
износостойкостью, коррозионной стойкостью и прочностью удержания на
основном металле.
Все соединения бора обладают способностью сильно поглощать
нейтроны. Это обусловливает использование соединений бора для
изготовления регулирующих стержней реакторов, а также биологической
защиты от нейтронного излучения. Особое значение в этом отношении имеют
нитрид бора, а также некоторые бориды металлов.

Контрольные вопросы
1. а) Напишите электронную структуру для атома бора. Объясните, почему
он может быть акцептором электронов.
б) В какие структурные группировки объединяются атомы бора в простом
веществе?
в) Вычислите ∆G0298 реакции:
B2O3 + 3Mg = 3MgO + 2B
Почему бор в свободном состоянии получают методами металлотермии?

2. а) Охарактеризуйте отношение бора к неметаллам, кислотам и щелочам.


Приведите примеры реакций.
б) Почему соединения бора с металлами (бориды) имеют составы, не
отвечающие обычным степеням окисления элементов?

3. Назовите методы получения боридов.


4. а) Объясните, какие структурные группировки из атомов бора образуются в
боридах.
б) На какие две группы можно поделить все многообразие структурных
типов боридов?

5. а) Какой тип электропроводности характерен для большинства боридов?


б) Какие виды химической связи проявляются в боридах?
в) Почему в высших боридах атомы бора выступают в качестве акцепторов
электронов?

6. Объясните, как изменяются теплоты образования боридов по мере перехода


от низших боридов к высшим. Почему это происходит?

7. Объясните, как изменяются температуры плавления диборидов d-элементов


по периоду. Как это можно объяснить?

8. Объясните, с чем связана высокая твердость боридов. Какое это находит


применение?

9. Объясните, как изменяется химическая устойчивость боридов по мере


увеличения содержания бора в их составе?

10. Напишите уравнение реакции взаимодействия борида магния MgB2 и


соляной кислоты.

11. Объясните, с чем связана огнеупорность и большая стойкость к окислению


у диборидов титана, циркония, молибдена, вольфрама.

12. Назовите основные области технического применения боридов.


Библиографический список
1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1998, -
744 с.
2. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. – М.: Атомиздат,
1975, - 375 с.
3. Корнилов И.И. Металлиды и взаимодействие между ними. – М.: Наука,
1964, - 181 с.
4. Ахметов Н.С., Азизова М.К., Бадыгина Л.И. Лабораторные и семинарские
занятия по неорганической химии. – М.: Высшая школа, 1988, - 303 с.