Вы находитесь на странице: 1из 58

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………………...3
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1. ПОЛИМЕРЫ…………………………………………………………………....5
1.1.Классификация полимеров….............................................................................5
1.2.Особенности строения полимеров…………………………………………….5
1.3.Гибкость макромолекул………………………………………………………..7
1.4. Конфигурация и конформация макромолекул……………………………...10
2. ПОЛИМЕРНЫЕ РАСТВОРЫ……………………………………………..12
2.1.Свойства растворов полимеров……………………………………………….13
3.ПОЛИСАХАРИДЫ……………………………………………………............14
3.1.Свойства полисахаридов……………………………………………………....15
3.2.Преимущество полисахаридов перед синтетическими полимерами……...16
3.3.Ксантан…………………………………………………………………………17
4.Применение полимерных систем……………………………………………19
4.1.ГРП……………………………………………………………………………...19
4.2.Ограничение водопритока……………………………………………………..20

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1.ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ…………………….......22
1.1.Объекты исследования……………………………………………………...22
1.2.Методы исследования……………………………………………………...24
1.2.1.Определение рН систем pH-метром…………………………………………24
1.2.2.Измерение кинематической вязкости растворов методом капиллярной
вискозиметрии………………………………………………………………………..25
1.2.3.Измерение эффективной вязкости систем методом ротационной
вискозиметрии……………………………………………………………………….27
1.2.4. Изучение реологических свойств методом вискозиметрии с
осцилляционным воздействием……………………………………………...28
1.2.5.Определение морфологии систем методом растровой (сканирующей)
микроскопии…………………………………………………………………………29
1.2.6.Метод просвечивающей электронной микроскопии со сколом
образца……………………………………………………………………………...31
1.2.7.Метод малоуглового рентгеновского рассеивания………………………....32

2.РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ …….32


2.1.1.Приготовление растворов электролита заданной концентрации…….32
2.1.2.Приготовление раствора полимера заданной концентрации…………33
2.1.3.Приготовление раствора соли поливалентного металла заданной
концентрации…………………………………………………………….33
2.1.4.Приготовление полимерных систем……………………………………34

2.2.Полученные результаты …………………………………………………...34


2.2.1.Результаты измерения кинематической вязкости……………………… 34
2.2.2.Результаты сканирующей электронной микроскопии…………………36
2.2.3.Результаты просвечивающей электронной микроскопии со сколом

1
образца……………………………………………………………………………...38
2.2.4.Результаты малоуглового рентгеновского рассеивания………………40
2.2.5. Результаты измерения реологических свойств методом
осцилляционной вискозиметрии ……………………………………....42
2.2.6.Результаты исследования влияние рН среды на вязкость системы…..45
2.3.Обсуждение полученных результатов …………………….....................45
2.3.1. Исследование водных растворов ксантана……………………………45
2.3.2. Исследование сшитых полимерных систем…………………………...48
2.3.3 Исследования влияние рН среды на вязкость системы……………….50

ВЫВОДЫ……………………………………………………………………………..51
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………………...52

2
Введение.

В настоящее время, как мировые, так и российские компании уделяют всё


большее внимание методам интенсификации добычи нефти, и эта тенденция
сохранится в обозримой перспективе [1].
Вводится в эксплуатацию всё большое число месторождений с
низкопроницаемыми пластами, повышенной и высокой вязкостью нефти,
сложным геологическим строением. Рентабельная разработка таких объектов
зачастую возможна только при активном использовании всего арсенала
современных средств повышения нефтеотдачи и воздействия на пласт,
включая такие капиталоемкие технологии, как гидравлический разрыв пласта
(ГРП) [2].
Успешность проведения ГРП зависит от многих факторов: строение
пласта, состояние скважины, выбранной технологии ГРП, качества жидкости
разрыва [3]. В настоящее время в большинстве случаев при проведении ГРП
используются гелеобразные жидкости разрыва на водной основе. Главным
преимуществом использования гелей является возможность регулирования
их свойств [4]. В качестве гелеобразователей используются водные растворы
полимеров, таких как ксантан, гуар и его производные, модифицированная
целлюлоза. Сшивка линейных полимеров обычно применяется для
повышения вязкости растворов и их температурной стабильности.
Типичными сшивающими агентами являются растворимые в воде
соединения поливалентных металлов [5].
Другим важным направлением применения гелеобразующих систем
являются технологии ограничения водопритока. Нефтяная скважина
проходит через водные и нефтеносные пласты. Вода, будучи наиболее
распространенным природным флюидом, присутствует в каждой залежи. По
мере добычи нефти из пласта, вода, поступающая из подстилающих
водоносных горизонтов или из нагнетательных скважин, в конечном счете,
смешивается и добывается вместе с нефтью. По этой причине в мире в

3
среднем добывается 3 тонны воды на одну тонну нефти. Нефтяные компании
стремятся к повышению эффективности добычи, и, как показывает практика,
ограничение водопритока является одним из самых быстрых и дешевых
путей уменьшения эксплуатационных расходов и увеличения добычи
углеводородов одновременно [6]. Применение указанной технологии в
большинстве случаев требуют закачки глубокопроникающих гелей [7, 8].
Развитие биотехнологий внесло существенный вклад в возможность
использования в нефтедобыче высокомолекулярных соединений -
полисахаридов, являющихся продуктом микробиологического синтеза [9].
Ценность биополимеров определяется их способностью существенно
изменять реологические свойства систем на водной основе - увеличивать
вязкость, образовывать гели. Эти свойства позволили найти им широкое
применение. В сравнении с традиционно применяемыми водорастворимыми
синтетическими полимерами полисахариды имеют ряд существенных
преимуществ, включающих, в том числе, и экологические аспекты [10].
Для генерации изолирующих систем непосредственно в пласте,
формирующихся на месте нахождения, используется гелеобразующие
составы на основе полисахаридов и солей поливалентных металлов,
выступающих в качестве сшивающего агента.
Сшитые полимерные системы нашли широкое применение в нефтяной
промышленности при проведении гидроразрыва пласта (ГРП) и в технологии
ограничения водопритока, в частности, с этой целью используются гели,
образующиеся в результате связывания полимерных цепей ионами
поливалентных металлов [11].
Целью работы является исследование закономерностей
структурообразования в системах ксантан – соли поливалентных металлов.
Исследования проводятся методами вискозиметрии, электронной
микроскопии, малоуглового рассеяния рентгеновских лучей.

4
1.Полимеры.
Вещества, состоящие из молекул, характеризующихся многократным
повторением одного или более типов атомов или групп атомов (составных
звеньев), соединенных между собой в количестве, достаточном для
проявления комплекса свойств, которые остаются практически неизменными
при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев [12].
1.1.Классификация полимеров.
Полимеры можно подразделить на три основных класса, лежащих в
основе принятой сейчас классификации [13].
К первому классу относится обширная группа карбоцепных полимеров.
У карбоцепных полимеров главная цепь состоит только из атомов углерода и
может иметь насыщенный или ненасыщенный характер[14]. Типичными
представителями полимеров этого класса можно назвать полиэтилен,
полипропилен, полиизобутилен, полиметилметакрилат, поливиниловый
спирт и множество других.
Ко второму классу относится не менее обширная группа гетероцепных
полимеров, макромолекулы которых в основной цепи помимо атомов
углерода содержат гетероатомы (кислород, азот, серу). К полимерам этого
класса относятся полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полисахариды, а
также группу элементоорганических полимеров.
Третий класс полимеров - высокомолекулярные соединения с
сопряженной системой связей. К ним относятся различные полиацетилены,
полифенилены, полиоксадиазолы и многие другие соединения [15, 16].

1.2. Особенности строения полимеров


Наиболее важные физические свойства полимеров и их внешний вид во
многом определяются структурой макромолекулярных цепей [17].

5
Одним из важнейших параметров полимера является его молекулярная
масса М, которая определяется числом N повторяющихся звеньев,
составляющих макромолекулу:
М = N·М0 ,
где М0 — молекулярная масса повторяющегося звена.
Параметр N называется степенью полимеризации. Если значение N
невелико, то вещество, состоящее из таких молекул, представляет собой
олигомер. Степень полимеризации может достигать значений 105 (например,
у сверхвысокомолекулярного полиэтилена). Особенностью синтетических
полимеров является то, что молекулярные массы отдельных цепей
(макромолекул) могут существенно отличаться от средней молекулярной
массы полимера. Реальный полимер представляет собой смесь макромолекул
с различной молекулярной массой. Это приводит к тому, что каждый
полимер характеризуется своим молекулярно-массовым распределением
(ММР) [18].
Методы определения молекулярной массы полимера в целом или
молекулярных масс отдельных фракций обычно объединяют в две группы:
среднечисловые и среднемассовые [19].
К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа
молекул в разбавленных растворах полимеров: понижение температуры
замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения
раствора (эбулиоскопия), определение количества концевых групп в
макромолекулах, измерение осмотического давления раствора.
К среднемассовым относят такие методы определения молекулярной
массы, которые основаны на установлении массы отдельных макромолекул:
измерение скорости седиментации, скорости диффузии, светорассеяния в
растворах полимеров.

6
Макромолекула может быть построена из одинаковых по химическому
строению мономеров или разнородных звеньев [20]. Различают линейные,
разветвленные и сетчатые полимеры.
Если в цепи полимера наблюдается монотонное чередование звеньев, т.
е. наблюдается совершенный дальний порядок в расположении звеньев по
цепи, то полимер называют регулярным. У нерегулярных полимеров порядок
в цепи нарушен [25].
Химическая модификация пространственно-структурированных
полимеров осуществляется изменением строения главной цепи, или
подбором различных сшивающих агентов [26].

1.3. Гибкость макромолекул

Физические свойства веществ зависят от их химического строения.


Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим
строением очень сложна, она является, как принято говорить,
«опосредованной» и проявляется, прежде всего, через влияние химического
строения на гибкость макромолекулы, или цепи [26].
Гибкость составляющих полимер макромолекул или гибкость цепи -
важнейшая особенность полимеров, определяющая его основные
макроскопические свойства. Гибкость цепи - это способность ее изменять
форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в
которое полимер помещен. Гибкостью цепных молекул определяется
способность материала к деформированию: она реализуется путем
преодоления физических, т.е. слабых, связей между звеньями и сегментами,
тогда как при деформировании низкомолекулярных тел изменяется
расстояние между атомами, т.е. преодолеваются химические (сильные) связи
[35].

7
При большом числе атомов в молекуле в результате теплового движения
она сворачивается и образует молекулярный клубок; этот клубок очень
рыхлый – собственно полимер занимает лишь около 1-3% от общего его
объёма [19].
Представление о внутреннем вращении макромолекул полимеров
впервые было введено Куном, Марком и Гутом, которые предположили
возможность свободного вращения звеньев цепи относительно друг друга.
Валентные углы в такой цепи считались нефиксированными, расстояния
между звеньями - постоянными [40].
Мономерные звенья представлялись в виде точечных масс, т.е. их
объемом, строением, возможностью их различной конфигурации и
конформации пренебрегали.
Если валентные углы в цепи не фиксированы и вращение вокруг σ-связей
является свободным, то такая модельная цепь называется свободно
сочленённой. Очевидно, что звенья свободно сочленённой цепи могут
занимать в пространстве произвольные положения независимо от положения
соседних звеньев. Такая цепь может принимать любые конформации, т.е.
является предельно гибкой (рис 1). В реальных цепных молекулах полимеров
валентные углы имеют вполне определённую величину, и вращение звеньев
происходит без изменения валентного угла так, как это показано на рис.2
[26].

Рис.1. Конформация свободно Рис.2. Конформация цепи с фик-


сочленённой цепи. сированными валентными углами.

8
Поэтому в реальной цепи звенья располагаются не произвольно, а
положение каждого последующего звена оказывается зависимым от
положения предыдущего. Такая цепь принимает меньшее число
конформаций, чем свободно сочленённая цепь, но она также способна сильно
изгибаться [38].
Однако внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено
вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов.
Это может быть взаимодействие между атомами одной и той же цепи
(внутримолекулярное взаимодействие) и между атомами звеньев соседних
цепей (межмолекулярное взаимодействие) [39].
Взаимодействующие атомы и звенья могут быть расположены в одной
цепи недалеко друг от друга (через 2, 3 или 4 мономерных звена, говорят о
взаимодействии ближнего порядка, эффекте близкодействия) или же
располагаться далеко друг от друга (более 4-х мономерных звеньев), но
сблизиться вследствие изгибания макромолекулы, (взаимодействие
дальнего порядка, эффект дальнодействия) [40].
Переход макромолекулы из одного положения, соответствующего
минимуму энергии, в другое, с другим минимумом энергии, возможен лишь
при необходимом запасе энергии, который может появиться, например, за
счет тепловой флуктуации. Если такого запаса энергии нет, вместо вращения
звеньев наблюдается лишь покачивание звеньев, крутильные колебания их
относительно положения с минимумом энергии. Чем интенсивнее эти
колебания, тем более гибкой считается макромолекула. Полимеры, у которых
наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания мономерных
звеньев, называют гибкоцепными, а полимеры, у которых движения
мономерных звеньев затруднены, называют жесткоцепными [40].
Наиболее простой мерой гибкости цепи является некоторая
эквивалентная величина A, называемая статистическим сегментом (или
сегментом Куна), которая как бы заменяет определенный участок реальной

9
цепи, а сама макромолекула может быть представлена эквивалентной цепью,
состоящей из гипотетических свободно сочлененных сегментов, способных
ориентироваться в пространстве независимо друг от друга. В свою очередь,
величина сегмента А может быт выражена либо его длиной (обычно в Å),
либо числом мономерных звеньев s, соответствующих длине сегмента. Чем
больше А (или s), тем более жесткой является полимерная цепь [42].

1.4.Конфигурация и конформация макромолекул.


Независимо от происхождения полимеры имеют разную
пространственную структуру макромолекул. Структура макромолекулы
характеризуется её конфигурацией и конформацией.
Конфигурация – определённое не изменяющееся пространственное
расположение атомов в молекуле. Конфигурации являются стабильными
изомерами макромолекул, так как не изменяются в процессе теплового
движения [25].
Конформацией называют пространственное расположение атомов в
молекуле, которое может меняться под действием тепловоrо движения без
разрушения химических связей между этими атомами или rpуппами атомов
[19].
Макромолекулы также могут иметь различные конфигурации и
конформации. Переход одной конфигурации этих полимеров в другую
простым поворотом звеньев без разрыва химических связей невозможен. Но
полимерные цепи могут под влиянием теплового движения принимать
разнообразные конформации без изменения конфигурации, т.е без разрыва
химических связей [40].
Известно несколько типов конформации макромолекул ( рис.3 и 4) [35]:
- конформация макромолекулярного клубка, т.е более или менее
свёрнутая конформация, которую полимер может принимать под влиянием
теплового движения;
10
- конформация вытянутой жёсткой палочки( или стержня);
- конформация спирали, характерная для белков и нуклеиновых кислот;
- конформация глобулы, т.е. очень компактной сферической частицы;
- складчатая конформация, характерная для многих кристаллических
полимеров;
- конформация «коленчатого вала», или «кривошипа».

Рис.3. Конформации макро- Рис.4. Конформация цепи типа


молекул: «коленчатый вал»
а – макромолекулярный клубок;
б – вытянутая жёсткая палочка;
в – глобула; г – складчатая конформация.

Конформацию статического клубка макромолекулы принимают в


растворах, как разбавленных, так и концентрированных. Вторая характерная
конформация макромолекулы – вытянутая жёсткая палочка, отвечающая
минимуму потенциальной конформационной энергии. Для реализации такой
конформации необходимо наличие силы, не позволяющей макромолекуле
проявить свою гибкость и свернуться в клубок. Третьей конформацией,
которую может принять молекула, является статическая глобула. Именно
постоянство и отсутствие больших флуктуаций плотности глобулы
определяет её принципиальное отличие от клубка. Глобулы существуют в
плохих растворителях при очень малых концентрациях полимера и в
бинарных смесях несовместимых полимеров.
Также существует конформация спирали. Эту конформацию обычно
принимают макромолекулы, у которых дальний конформационный порядок в
виде спирали стабилизирован, например, водородными связями.

11
Спиральные конформации могут возникать у аминокислот, виниловых
полимеров и полиолефинов, однако они не стабилизированы водородными
связями, т.е. менее устойчивы [38].

2.Полимерные растворы.

Полимеры в низкомолекулярных жидкостях нашли широкое применение


в виде растворов. Изучение свойств растворов полимеров позволяет
охарактеризовать свойства полимеров (молекулярную массу, форму
макромолекул и т.д.).
Полимеры и низкомолекулярные жидкости могут образовывать
истинные растворы, коллоидные системы и студни (гели). Любой полимер в
зависимости от его сродства к жидкости может дать истинный,
термодинамически устойчивый раствор или коллоидную систему [40].
Ниже приведены признаки истинного раствора и коллоидной системы:
Истинные растворы: Коллоидные системы:
1.Наличие сродства между 1.Остутствие сродства между
компонентами. компонентами.
2.Самопроизвольное образование 2.Несамопроизвольное образование
3.Молекулярная или ионная 3.Коллоидная дисперсность
дисперсность
4.Термодинамическая устойчивость 4.Термодинамическая неустойчивость
5.Увеличение степени дисперсности 5.Уменьшение степени дисперсности
во времени во времени
6.Агрегативная устойчивость 6.Агрегативная неустойчивость
7.Однофазность 7.Двухфазность
8.Отсутствие поверхностей раздела 8.Наличие поверхностей раздела
9.Обратимость 9.Необратимость

Все эти признаки взаимосвязаны. Если между компонентами системы


есть сродство, то при контакте друг с другом без затраты внешней энергии
они начинают самопроизвольно диспергироваться друг в друге, что приводит
к постепенному увеличению степени дисперсности до молекулярной или
ионной. [33].

12
Истинный раствор представляет собой однофазную систему. В отличие
от растворов низкомолекулярных веществ большие размеры макромолекул
вносят ряд особенностей в свойства растворов и видоизменяют процесс
растворения. Наличие больших частиц делает раствор полимера по
некоторым свойствам схожим на свойства коллоидных систем [27].
Студни (гели) полимеров распространены широко. Они отличаются от
растворов наличием прочной пространственной сетки межцепных связей
различной природы, а потому имеют признаки твердых тел: отсутствие
текучести при небольших напряжениях, способность к сохранению формы,
заметную прочность и упругость.
Растворение полимера тесно связано с гибкостью его цепи. Некоторые
участки гибкой цепи раздвигаются под воздействием низкомолекулярной
жидкости без больших затрат энергии. Диффузия таких цепей в растворитель
облегчается, поскольку ее механизм заключается в последовательном
перемещении групп звеньев. Поэтому полимеры с гибкими цепями, как
правило, неограниченно набухают, т.е. растворяются [39].
Молекулярная масса полимера играет очень важную роль в процессе его
растворения. Чем она выше, тем способность к растворению у полимеров од-
ного гомологического ряда в одном и том же растворителе понижается.
Температура на растворимость полимеров влияет неоднозначно.

2.1.Свойства растворов полимеров.

Ряд свойств растворов полимеров в значительной степени зависит от


их концентрации. Для растворов высокомолекулярных соединений
характерно существование трех концентрационных режимов: разбавленных,
полуразбавленных и концентрированных растворов. В разбавленных
растворах среднее расстояние между центрами масс макромолекул
существенно превышает размеры полимерного клубка. В области
полуразбавленных растворов клубки перекрываются, и происходит

13
образование сетки зацеплений, но при этом объемная доля полимера в
растворе очень мала. В области концентрированных растворов объемная
доля полимера порядка единицы.
Результатом взаимодействия макромолекул в таких растворах является
образование лабильных ассоциатов. Размеры ассоциатов и
продолжительность их жизни зависят от температуры, концентрации
раствора, строения полимера и растворителя, При повышении температуры
увеличивается сегментальная подвижность макромолекул, что способствует
распаду ассоциатов; повышение концентрации, снижениетемпературы
раствора приводят к увеличению размеров и продолжительности
существования ассоциатов [33].
Изучение разбавленных растворов дает сведения о свойствах
отдельных макромолекул, их размерах, форме, жесткости и т.п., а изучение
концентрированных растворов позволит судить о структуре,
термодинамических и реологических свойствах системы в целом [40].
Вязкость растворов полимеров является одним из свойств,
определяющих их отличие от низкомолекулярных веществ. Даже
разбавленные растворы полимеров (до 1%) имеют аномально высокую
вязкость [46].
Все процессы в растворах полимеров происходят очень медленно, в том
числе установление равновесия, что объясняется наличием больших
макромолекул, у которых велико время релаксации [27].

3.Полисахариды.
Среди химических реагентов, применяемых в процессах
нефтегазодобычи, водорастворимые полимеры (ВРП) играют особую роль
при строительстве скважин (бурение глубоких и сверхглубоких скважин,
горизонтальное бурение), в технологиях интенсификации добычи нефти,

14
повышения нефтегазоотдачи пластов и промысловой подготовке нефти и
воды [46]. Одними из важнейших представителей ВРП являются
полисахариды.
Эти вещества составляют основную массу органической материи в
биосфере Земли [51]. Полисахаридами называются высокомолекулярные
продукты поликонденсации моносахаридов, связанных друг с другом
гликозидными связями [52].
Полисахариды могут состоять из одного или нескольких типов
моносахаридов, и в зависимости от этого различают гомо- и гете-
рополисахариды. По характеру полигликозидной цепи полисахариды могут
быть линейными и разветвленными [53].
Промышленная ценность полисахаридов заключается в возможности
изменять реологические свойства их водных растворов. Поведение
полисахаридов в растворе может быть ньютоновским, псевдопластичным или
пластичным [45].
3.1.Свойства полисахаридов.
Для полисахаридов самым распространенным типом межмолекулярного
взаимодействия является образование межмолекулярных водородных связей,
и в этом случае огромное влияние на свойства полисахаридов оказывает
степень упорядоченности их строения [54].
Ассоциация полисахаридов обусловлена межмолекулярными
водородными связями. Ими же обусловлена и ассоциация полисахаридов в
растворе, в определенных условиях приводящая к образованию гелей,
ретроградации растворов [24].
На растворимость полисахаридов сильное влияние оказывают
неорганические соли, рН среды и температура. Соли, присутствующие в
растворе, часто вызывают разрушение водородных связей и повышение
растворимости полисахаридов [52].

15
Высокие концентрации солей уменьшают гидратацию макромолекул и
способствуют осаждению полисахарида. Для полисахаридов, являющихся
полиэлектролитами (полиуроновые кислоты, сульфаты полисахаридов),
имеются дополнительные возможности межмолекулярного взаимодействия
за счет электростатических сил.
Гликозидные связи, соединяющие моносахаридные звенья друг с другом,
чувствительны к действию кислот, поэтому обработка полисахаридов
кислотами вызывает их деполимеризацию.

3.2. Преимущества природных полисахаридов перед синтетическими


полимерами.
С технологической точки зрения более выгодно применение природных
полисахаридов по сравнению с традиционно применяемыми при добыче
нефти водорастворимыми синтетическими полимерами, поскольку они
обладают рядом существенных преимуществ, в том числе такими, которые
позволяют применять их в очень жестких условиях, где использование
синтетических полимеров неэффективно [56].
Биополимеры устойчивы при температурах до 100-120˚С, а некоторые
представители даже до 150˚С, что перекрывает весь температурный диапазон
разрабатываемых месторождений. Биополимеры устойчивы в широком
интервале значений pH, как в кислой, так и в щелочной среде. Кроме того, к
преимуществам биополимеров по сравнению с другими реагентами можно
отнести их безопасность, как для человека, так и для окружающей среды [57].
Важным свойством биополимеров является устойчивость к
механической, химической (в частности, окислительной) деструкции [58].
Наиболее распространенный вид деструкции биополимеров – это разрушение
их микроорганизмами, как при хранении, так и при практическом
использовании. Таким образом, биологическая деструкция полисахаридов
является препятствием для эффективного их применения.

16
Преимуществом производства полисахаридов микробным способом
является гарантированность производства и качества, не зависящих от
внешних факторов, влияющих на урожайность растений и свойства их
полисахаридов. Производство полимера может быть проконтролировано в
пределах точных ограничений и масштаб производства может быть
приспособлен к спросу.

3.3. Ксантан.
В мировой практике нефтедобычи используются несколько
основных микробных полисахаридов, культивируемых различными
штаммами бактерий.
Ксантан широко используется в нефтяной, пищевой
фармацевтической, косметической и в других областях
промышленности [59]. Практическое применение ксантана обусловлено
в основном его способностью проявлять высокую вязкость при низкой
концентрации полимера в водном растворе. Он также имеет
уникальную способность снижать вязкость при наложении напряжения
и менее подвержен деградации по сравнению с другими
полисахаридами [60]. Способность снижать вязкость при сдвиге
наблюдается уже при содержании 1% ксантана в растворе, причём
вязкость при низких скоростях сдвига в 50-100 раз выше, чем у воды,
но при более высоких скоростях сдвига - только в 10. Эти свойства
сохраняются в широком диапазоне температур, концентрации соли и
рН.
Ксантан - анионный полисахарид, растворимый в холодной и
горячей воде. Его получают в результате ферментации с бактерий
Xanthomonas campestris.
Известно, что конформация ксантана стабилизируется путем
добавления соли [65]. Молекулярный механизм конформационного
перехода еще не полностью изучен, и есть еще споры о форме двойной

17
или одноцепочечной спирали.
Ксантановая камедь представляет собой разветвленный
полисахарид; цепь состоит из целлобиоз (дисахарид, состоящий из двух
остатков глюкозы, соединённых β-глюкозидной связью) и боковых
цепей, представляющих собой трисахарид, включающий в себя D-
маннозу (1,4- ), D-глюкуроновую кислоту ( -1,2) и D-маннозу, которая
прикреплена к одной глюкозе за счет -1,3 связей. D-манноза(1,4- )
содержит остаток пировиноградной кислоты связанный через
кетогруппу с 4 до 6 позиций. D-манноза, связанная с основной цепью,
содержит ацетильные группы [66].
Наличие остатка пировиноградной кислоты (пируват) и ацетильных
групп влияет на вязкость и термическую стабильность ксантанового
раствора. Ксантан с повышенным содержанием пирувата
характеризуется повышенной вязкостью [67]. Удаление ацетильных
групп из ксантана уменьшает вязкость его растворов почти на 30%.
Растворы ксантана имеют высокую кажущуюся вязкость при
низкой концентрации и характеризуются псевдопластичным
поведением. Кажущаяся вязкость снижается при высоких скоростях
сдвига, что облегчает перемешивание.
Эффект солей на вязкость зависит от концентрации ксантана в
растворе. При низких концентрациях полимера (ниже 0,3%),
одновалентные соли, такие как хлорид натрия вызывают некоторое
снижение вязкости. При более высоких концентрациях вязкость
увеличивается. Максимальная вязкость достигается про содержании
соли 0,1%, и дальнейшее её добавление почти не оказывает никакого
влияния. Те же эффекты возникают с солями двухвалентных металлов
(например, кальция и магния) [68].
Кислотность среды оказывает не очень большое влияние на
вязкость растворов ксантана, она ограниченно изменяется в диапазоне

18
рН 2-12 [69].
Ксантановые растворы имеют отличную совместимость и
стабильность в присутствии большинства органических кислот.
Совместимость с минеральными кислотами зависит от типа кислоты и
ее концентрации в растворе. Тем не менее, при повышенных
температурах кислотный гидролиз полисахарида ускоряется, что
приводит к снижению вязкости. Также ксантан совместим со многими
основаниями. В присутствии окислителей ксантан деградирует.
Снижение вязкости при сдвиговых деформациях позволяет
применять ксантан в качестве компонента буровых растворов [73,74].
Из-за совместимости с большинством добавок ксантан может быть
использован в самых разнообразных композициях буровых растворов,
которые имеют высокое значение рН, могут включать в себя пресную и
морскую воду, содержащую растворенные электролиты [75].
Другая ключевая особенность - отсутствие механической
деструкции при сдвиговых напряжениях.
Уникальные псевдопластические свойства ксантана также
обеспечивают идеальную вязкость для жидкостей ГРП и обеспечивают
максимальную вязкость в процессе его применения [76, 77].

4. Применение полимерных систем


4.1 ГРП
Качество российских запасов нефти снижается. Нефтяным компаниям все
сложнее добывать углеводороды. В структуре российских запасов
углеводородов нарастает доля трудноизвлекаемых, на сегодняшний день она
превысила 60% [90].
В активную разработку вводятся залежи, еще 20-30 лет назад
считавшиеся нерентабельными, неперспективными для разработки. Как
правило, это низкопродуктивные объекты, имеющие высокую зональную и

19
послойную неоднородность, связанную с замещением отдельных прослоев
коллектора плотными и глинистыми породами, что осложняет их разработку
традиционными методами [91].
Рентабельная разработка таких объектов зачастую возможна только при
активном использовании всего арсенала современных средств повышения
нефтеотдачи и воздействия на пласт, включая такие капиталоемкие
технологии, как гидравлический разрыв пласта (ГРП) [92].
Гидроразрыв пласта – это мощнейшее средство воздействия на пласт,
которое проявляется не только в интенсификации добычи нефти, но и в
существенном повышении текущей и конечной нефтеотдачи пластов. ГРП
может быть определен как физико-гидродинамический процесс, при котором
горная порода разрывается за счёт воздействия на пласт давления,
создаваемого закачкой в скважину специальной жидкости разрыва. В
образованные трещины с помощью жидкостей разрыва транспортируется
расклинивающий материал – проппант, который после снятия избыточного
давления закрепляет трещины в раскрытом состоянии. После разрыва
давление флюида увеличивает трещину, обеспечивает ее связь с системой
естественных, природных трещин, не вскрытых скважиной, а также зонами
повышенной проницаемости, расширяя, таким образом, площадь дренажа
скважины и способствуя значительному увеличению ее дебита [93].

4.2 Ограничение водопритока


Одной из важных проблем в настоящее время является проведение
гидравлического разрыва в пластах с наличием близко расположенных
водонасыщенных пропластков. При этом в процессе образования трещины
может нарушиться целостность экрана, разделяющего продуктивный пласт
от водонасыщенного, и за счет более высокой подвижности воды произойти
образование конуса обводненности, приводящего к обводнению продукции
скважины.

20
Текущее состояние разработки большинства нефтяных месторождений
России характеризуется повышенной обводненностью скважинной
продукции. Известно, что в настоящее время обводненность отечественной
нефти достигает 84 % (в среднем по миру данный показатель составляет 75
%) [83].
Этот факт, безусловно, говорит о нерациональности использования
денежных ресурсов, которые расходуются на электроэнергию,
затрачиваемую на добычу воды из недр, на отделение и очистку пластовых
вод и т.д.
Для предотвращения увеличения обводненности скважин применяются
специальные водоизолирующие составы, в качестве которых используются
системы, образующие гели при закачке в пласт [94].
Из всего многообразия предлагаемых водоизоляционных
композиций, гелеобразующие составы являются одним из наиболее
перспективных способов проведения ремонтно-изоляционных работ в
добывающих скважинах.
При данном способе водоизоляции в скважину закачивается
гелеобразующая композиция, которая в начальный момент времени
представляет собой маловязкую жидкость. После определенного промежутка
времени происходит резкое возрастание вязкости до загустевания системы,
т.е. раствор резко теряет текучесть и непосредственно в пластовых условиях
превращается в гель, который способен блокировать обводненные интервалы
пласта, ограничивая поступление воды в добывающую скважину. [46].
В последние годы у нас и за рубежом все большее внимание уделяют
изучению высокомолекулярных водорастворимых полимеров с целью
использования их при водоизоляции [50].
В результате разработаны композиционные вязкоупругие и
гелеобразующие системы (ВУС и ГОС) путем сшивки различными агентами
в водных растворах полимеров. При этом гидрогели сохраняют все

21
достоинства базовых водных растворов полимеров, приобретают высокие и
регулируемые реологические свойства, а также определенную
механическую прочность, что существенно усиливает их водоизолирующую
способность [85].
Успехи биотехнологии последних лет обеспечили появление на
мировом рынке группы водорастворимых полимеров – микробных
полисахаридов, физико-химические и реологические свойства растворов
которых не уступают по свойствам растворам широко применяемого
полиакриламида, а устойчивость при высоких температурах и к сдвиговым
нагрузкам выше, чем у полиакриламида.
Результаты лабораторных исследований нефтевытесняющих свойств
растворов биополимеров свидетельствует о высоких возможностях его
использования в качестве заменителя дорогого полиакриламида в процессах
повышения нефтеотдачи и ограничения притоков воды [82].

Экспериментальная часть.
1.Объекты и методы исследования.

1.1.Объекты исследования.
В качестве объектов исследований были использованы:
1) Полимер: экзополисахарид ксантан марки Хanthan gum Ziboxan F200.
(рис.5)
Таблица.1. Характеристики полимера:
Свойства Технические характеристики
Внешний вид Мелкий порошок кремового цвета
Вязкость (1% раствор в 1% KCl) 1200-1600 мПа*с
рН (1% раствора) 6,0-8,0
Потеря при сушке Макс. 13%
Размер частиц 75 микрон

Брутто-формула  (C35H49O29)n

22
Рис.5.Структурная формула ксантана.

2) Концентрированная соляная кислота ГОСТ 3118-77 с массовой долей HCl


35-38%. Внешний вид: бесцветная, «дымящая» на воздухе, едкая жидкость.
Молярная масса 36,46 г/моль.
3) Дистиллированная вода – Дистиллятор ДЭ – 25 «СПБ» модель 784, ТУ 64-
1-2718-78.
4) Калий хлористый KCl - ГОСТ 4234-77. Внешний вид: белое
кристаллическое вещество без запаха, гигроскопично, слёживается при
хранении, хорошо растворяется в воде. Температура плавления 776° С,
температура кипения >1407° С. Плотность 1,984 г/см³.

5) Хлорид хрома (III) 6-ти водный CrCl3·6H2O – ГОСТ 4473-78.


гигроскопичные кристаллы темного сине-зелёного цвета, хорошо
растворимые в спирте и воде. Молекулярная масса 266,44 г/моль.

6) Гидроксид натрия NaOH хч – ГОСТ 4328-77. Внешний вид: белые


чешуйки, куски или цилиндрические палочки с кристаллической структурой
на изломе; сильно гигроскопичен, хорошо растворим в воде и спирте; быстро
поглощает из воздуха углекислоту и воду и постепенно переходит в
углекислый натрий. Молекулярная масса 39,997 г/моль. Плотность 2,13 г/см3.

23
7) Хлорид железа (III) 6-ти водный FeCl3·6H20 – ГОСТ 4147-74, мягкая
кристаллическая масса или куски желто-бурого цвета, растворим в воде,
спирте и эфире, гигроскопичен.

8) Хлорид алюминия 6-ти водный AlCl3·6Н2О – ГОСТ 3759-75, кристаллы


белого или белые с желтоватым оттенком цвета, гигроскопичен, растворим в
воде, спирте, эфире, хлороформе.

В качестве исходных растворов для приготовления систем используют


рабочие растворы веществ:
20% раствор хлорида калия;
0,5% раствор ксантана;
0,1 н раствор гидроксида натрия;
0,1 н раствор соляной кислоты.
В качестве рабочих растворов сшивателей используют растворы веществ:
1% раствор хлорида хрома (III);
1% раствор хлорида железа (III);
1% раствор хлорида алюминия.

1.2.Методы исследования.
1.2.1. Определение рН систем pH-метром.

Для определения рН систем использовался прибор Анион 4100. Для этого


в исследуемую систему опускался электрод рН-метра, после установления
значения на экране прибора его записывают. Точность измерения рН на
приборе составляет 0,01. Перед и после каждого измерения электрод

24
промывали дистиллированной водой и насухо притирали фильтровальной
бумагой. Электрод хранили в 0,1 н растворе KCl.

1.2.2.Измерение кинематической вязкости растворов


методом капиллярной вискозиметрии

Подготовка к испытанию.
Вискозиметр капиллярный стеклянный типа ВПЖ-2 представляет собой U-
образную трубку, в колено (1) которой впаян капилляр (4) (рис.6).
Измерение вязкости при помощи капиллярного
вискозиметра основано на определении времени
истечения через капилляр определенного объема
жидкости из измерительного резервуара.
Вискозиметр капиллярный стеклянный типа ВПЖ-2
предназначен для определения вязкости прозрачных
жидкостей.
Перед определением вязкости жидкости вискозиметр
должен быть тщательно промыт и высушен.
Вискозиметр вначале необходимо промыть нколько
раз бензином, затем петролейным эфиром. После
растворителя промыть водой и залить не
Рис.6 Внешний вид
капиллярного менее чем на 5-6 часов хромовой смесью. После этого
вискозиметра ВПЖ-2 вискозиметр промывают дистиллированной водой и
сушат.

Проведение измерений
Для измерения времени истечения жидкости на отводную трубку (6)
надевают резиновый шланг. Далее, зажав пальцем колено (5) и перевернув
вискозиметр, опускают колено (1) в сосуд с жидкостью и засасывают ее (с

25
помощью груши, водоструйного насоса или иным способом) до отметки М2
резервуара, следя за тем, чтобы в жидкости образовывалось
пузырьков воздуха.
В тот момент, когда уровень жидкости достигнет отметки М2
вискозиметр вынимают из сосуда и быстро переворачивают в
нормальное положение. Снимают с внешней стороны конца колена
(1) избыток жидкости и надевают на него резиновую трубку.
Вискозиметр устанавливают в термостат, чтобы резервуар (2)
был ниже уровня жидкости в термостате. После выдержки в
термостате не менее 15 минут при заданной температуре
засасывают жидкость в колено до одной трети высоты резервуара
(2). Сообщают колено (1) с атмосферой и определяют время
опускания мениска жидкости от отметки М 1 до отметки М2.
Измерения повторяют 5 раз. Определяют среднее время истечения
по трем наиболее близким по величине результатам, исключая
максимальное и минимальное значения времени истечения.
Обработка результатов.
Кинематическая вязкость жидкости определяется по формуле:

К – постоянная вискозиметра, мм2/с2;


τ - время истечения жидкости в секундах;
𝞾 – кинематическая вязкость жидкости в мм2/с;
g – ускорение свободного падения в месте измерений в м/с2.

26
1.2.3. Измерение эффективной вязкости систем методом ротационной
вискозиметрии.
Реологические исследования проводили на ротационном вискозиметре
«Реотест-2» (рис. 3).

Рис. Ротационный вискозиметр «Реотест-2»


1 - основной блок: 2 - измерительное устройство с механико-электрическим
преобразователем: 3 - коробка передач: 4 - блок измерений; 5 - внутренний
вращающийся измерительный цилиндр; 6 - неподвижный внешний цилиндр;
7 - съемная мерная чашечка: 8 - переключатель, изменяющий
чувствительность системы измерения: 9 - рукоятка; 10 - отверстие, в котором
фиксируется номер включенной передачи; 11 - переключатель, изменяющий
скорость вращения двигателя; 12 - индикатор усилия вращения: 13 -
индикатор реальной частоты сети: 14 - выключатели двигателя; 15 -
измерительное устройство: 16 - рычаг; 17 - натяжное стопорное кольцо; 18 -
узкая часть внутреннего цилиндра: 19. 20 - муфта.
Во внешний цилиндр (6) помещают 25 см3 (для внутреннего цилиндра
S1) или 30 см3 (для внутреннего цилиндра S2) испытуемой жидкости. Затем
внешний цилиндр (6) закрепляется муфтой (19, 20) таким образом, что во
внешнем цилиндре находится внутренний (5). Включают двигатель (14), и
внутренний цилиндр начинает вращаться. С помощью рычага (9)
переключают скорости вращения. Вращаясь, внутренний цилиндр
преодолевает сопротивление слоя жидкости, находящейся между внутренним

27
и внешним цилиндрами. Это сопротивление пропорционально напряжению
сдвига слоя жидкости. Переключая скорости вращения цилиндра, отмечают
показания напряжения сдвига (15).

Обработка результатов.
Зная постоянную пружины Z1 и определив показания прибора α для
каждой скорости сдвига, находят напряжение сдвига τ (Па) для каждой
скорости сдвига, используя при этом первый диапазон (Z1), по формуле:
τ=α·Z1
Движение псевдопластичной жидкости аппроксимируется степенным
законом зависимости касательного напряжения и модуля скорости
деформации по формуле:
τ=K(∂γ/∂t)n,
где τ - напряжение сдвига, Па; К – мера консистенции жидкости, Па·с;
(∂γ/∂t) – скорость сдвига, с-1; n – показатель неньютоновского
поведения жидкости.
По полученным данным строится график зависимости в
логарифмических координатах напряжения сдвига от скорости сдвига.
Коэффициент консистенции К определяется длиной отрезка,
отсекаемого графиком в логарифмических координатах на оси ординат. С
увеличением вязкости К возрастает.
Показатель неньютоновского поведения n определяется как тангенс угла
наклона графика к оси абсцисс. Он определяет меру отклонения жидкости от
ньютоновской. Чем ближе этот показатель к нулю, тем более
структурирована система.
1.2.4. Изучение реологических свойств методом вискозиметрии с
осцилляционным воздействием.

Реологические свойства гелей были измерены на реометре Anton Paar


Physica MCR 301. Образцы гелей диаметром 22-25 мм и высотой около 4-6

28
мм помещали в реологическую ячейку, температура в которой
поддерживалась элементами Пельтье на уровне 20,0 + 0,1 °С. Использовали
геометрию измерительной ячейки плоскость-плоскость с шероховатыми
поверхностями, чтобы исключить возможность проскальзывания в месте
контакта плоскостей с образцом. Для предотвращения испарения
растворителя из геля в процессе измерения применяли специальный
термостатируемый кожух. Измерения проводили в осцилляционном режиме,
в котором к образцу прикладывали гармоническое напряжение и измеряли
зависимость деформации от времени. Для определения диапазона линейного
отклика измеряли зависимости модуля накоплений (G’) и модуля потерь
(G’’) от амплитуды деформации образца при постоянной угловой частоте 5 с -
1
(рис. ). Все дальнейшие измерения проводили в линейном режиме при
деформации образца 3-5 %. В результате для каждого образца получали
частотные зависимости модуля накоплений (G’) и модуля потерь (G’’) в
диапазоне угловых частот 0,01 – 50 с-1.
1.2.5.Определение морфологии систем методом растровой
(сканирующей) микроскопии
Общая функциональная схема сканирующего электронного микроскопа
представлена на рис.7.

Рис.7. Общая функциональная схема сканирующего электронного


микроскопа.

29
Важнейшие параметры сканирующего электронного микроскопа,
необходимые для создания изображения и анализа содержащейся в
изображении информации – ускоряющее напряжение, рабочее расстояние и
зондовый ток.
Для исследования структурно-морфологических характеристик
использовался растровый электронный микроскоп (РЭМ) JSM-6490LV,
фирмы Jeol, Япония, с ускоряющим напряжением от 7 до 15 кВ.

Методика подготовки образцов для исследования методом РЭМ:


Для исследования методом РЭМ использовали тщательно
отполированные алюминиевые столики (прободержатель), диаметром 35 мм,
высотой 9 мм. Жидко-вязкий раствор исследуемой системы с помощью
керамического шпателя наносили (с избытком) на поверхность
прободержателя таким образом, чтобы раствор образовал равномерную
плёнку диаметром не менее 20 мм по центру алюминиевого столика. В не
зависимости от времени «отверждения», старались нанести раствор в виде
плёнки, толщиной не менее 0,5 мм. После нанесения плёнки с необходимыми
характеристиками, держатель с образцом оставляли на 20-30 минут при
комнатной температуре для предварительного удаления растворителя. Затем,
прободержатель помещался в вакуумную установку для напыления
магнетронного типа JFC-1600, фирмы Jeol. В напылительной установке
образец выдерживался в течение 20-30 минут в режиме «мягкого» вакуума,
для удаления остатков растворителя без эффекта «кипения». Затем, для
равномерного напыления образца 2-5 нм слоем платины, образец
выдерживался при низком (10-3 – 10-4 Па) вакууме. Напыление образца
токопроводящим слоем (в данном случае – Pt) необходимо из-за
возникновения эффекта «локального заряжения» токонепроводящего
образца, которым и являлся исследуемый образец. А также для создания
электропроводящего мостика для равномерного стекания избытка электронов

30
по прободержателю. После нанесения на образец токопроводящей плёнки
толщиной 2-5 нм, образец помещали в РЭМ и проводили структурно-
морфологические исследования при разных увеличениях в режиме высокого
вакуума при вторично-отраженных электронах.

1.2.6.Метод просвечивающей электронной микроскопии со сколом


образца.
Методика.
Съемка проводилась на просвечивающем электронном микроскопе ЕМ-
301 фирмы Philips.
Для изучения структуры жидких объектов применялся метод
криогенного скола. С этой целью было разработано специальное устройство,
позволяющее получать низкотемпературные сколы сразу с нескольких
образцов в вакууме и совмещенное с лиофильной сушкой.
Массивное медное устройство охлаждали до температуры жидкого
азота, после чего в ячейки устройства заливали (помещали) жидкие образцы
объемом 0,1 см3. В этих условиях происходила закалка образцов со
скоростью не менее 500 град/с, что позволяло сохранять структуру водного
раствора без кристаллизации воды (о возможности кристаллизации судили
по результатам электронно-микроскопических исследований) Затем,
устройство помещали на охлаждаемый жидким азотом столик криогенной
приставки ВУП-5. Вакуумирование до остаточного давления 10-5 торр
проводили при постоянном охлаждении жидким азотом. По достижении
нужного вакуума с помощью м

еханического привода, управляемого снаружи, замороженные образцы


раскалывали и обнажали вновь образованную поверхность. Полученные
таким образом поверхности (сколы) выдерживали в течение 10-20 мин при

31
вакууме 10-5 торр и температуре жидкого азота. Затем, на образцы напыляли
платину и углерод по стандартной методике.
По окончании всех описанных выше процедур, устройство,
содержащее платино-угольную реплику на поверхности замороженного
жидкого образца, извлекали из ВУП-5, размораживали, реплику вылавливали
на электронно-микроскопическую сетку, промывали в различных
растворителях и высушивали.

1.2.7. Метод малоуглового рентгеновского рассеивания.


Малоугловое рассеивание – когерентное диффузное рассеяние
монохроматических ренгеновских лучей и нейтронов вблизи первичного
луча на апериодических флуктуациях электронной плотности в материалах.
Экспериментальная основа метода МУРР – измерение интенсивностей
рассеяния (рентгенограмм МУРР) при различных углах дифракции,
интерпретация которых и позволяет определять параметры размерных
эффектов от границ раздела между областями с различающейся электронной
плотностью (от наночастиц и/или пор): формы, размеры, дисперсный состав.
Измерения были выполнены с помощью системы малоуглового
рентгеновского рассеяния с генератором на основе вакуумной рентгеновской
трубки Ригаку S-MAX3000. Зонды были введены в камеры при высоком
вакууме и подвергались воздействию узкого пучка ~ 1 мм с длиной волны
1,54 А. Измерения были выполнены в положении короткого расстояния от
камеры. В качестве калибровочного стандарта был использован бегенат
серебра.

2. Результаты и их обсуждение.

2.1.1.Приготовление растворов электролита заданной концентрации

Приготовление растворов электролитов заданной концентрации


осуществляют в мерной колбе объемом 250 см 3. В мерную колбу переносят
32
навеску соли, добавляют дистиллированную воду не доходя до метки.
Взбалтыванием растворяют всю соль и термостатируют раствор до
комнатной температуры, после доводят объём раствора до метки.
Полученный раствор отфильтровывают на фильтровальной бумаге.

2.1.2.Приготовление раствора полимера заданной концентрации


Для приготовления раствора полимера заданной концентрации в
растворителе рассчитывают необходимую массу по формуле:

где mз – масса полимера, г; V – объем растворителя, см3; ρр-ля – плотность


растворителя, г/см3; x – заданная концентрация полимера в растворителе, %
масс.
Раствор готовят в мерном стакане объемом 250 см 3. В рассчитанное
количество дистиллированной воды при непрерывном перемешивании
добавляют навеску полимера и продолжают перемешивание до полного его
растворения. Полученный раствор оставляют на 24 часа. По истечении этого
времени раствор можно использовать для приготовления необходимых
систем.
Раствор биополимера может храниться не более 7 суток с момента
приготовления, после истечения указанного срока применение данного
раствора недопустимо.

2.1.3.Приготовление раствора соли поливалентного металла


заданной концентрации.
Приготовление растворов соли заданной концентрации осуществляют в
мерной колбе объемом 25 см3. В мерную колбу переносят навеску соли,
добавляют дистиллированную воду не доходя до метки. Взбалтыванием
растворяют всю соль и термостатируют раствор до комнатной температуры,
после доводят объем раствора до метки. После приготовления, раствор
33
выдерживают 24-48 часов для установления равновесия в процессе
гидролиза. После истечения заданного времени можно использовать
приготовленный раствор. В случае с хлоридом хрома (III) меняется цвет
раствора от зеленого до фиолетового оттенка.
2.1.4. Приготовление полимерных систем

Системы готовятся в пробирках с закручивающейся крышкой. С


помощью микропипетки вносят рассчитанные количества рабочих растворов
при постоянном перемешивании по очередности:
дистиллированная вода, раствор соли (KCl), раствор полимера
(ксантана). Перемешивают до гомогенного состояния системы. Если
необходимо приготовить сшитую полимерную систему, в полученный
раствор микропипеткой добавляют расчетное количество раствора соли.
Полученную систему перемешивают в течение 5 минут, после чего
проводятся испытания.

2.2.Полученные результаты.
2.2.1.Результаты измерения кинематической вязкости.
Таблица 2. Значения приведенной вязкости водных растворов ксантана.

C, г/мл ηпривед, мл/г


0,00001 1400
0,00002 1630
0,00006 1870
0,00008 1630
0,0001 1690
0,00012 1990
0,00014 1960
0,00018 1940
0,0002 1690
0,00025 2000
0,0003 1750
0,0004 2000

34
Рис. 8. График зависимости приведенной вязкости от концентрации водных
растворов ксантана.

1,6
0
1,4 60 C
0
1,2 40 C
0
20 C
1,0

0,8
Ce
lg уд

0,6

0,4

0,2

0,0

-0,2

-0,4
-1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5
lg c

Рис.9. Концентрационные зависимости удельной вязкости при

температурах 20ºС -▲, 40ºС - □ и 60ºС - ■.

2.2.2. Результаты сканирующей электронной микроскопии.


Фотографии систем ксантан/хром при концентрации ксантана – 0,1% с
мольным соотношением CrCl3 1:1 (8,5*10-2 % масс.) при разных
увеличениях. Съёмка проводилась после 27 часов выдерживания системы
методом сканирующей электронной микроскопии.

35
Рис.10. Микрофотография образца системы водный раствор ксантана
(0,1% масс.) - хлорид хрома (0, 085% ) после выдержки в течение 27 часов.
при увеличении в 1500 раз.

Рис.11. Микрофотография образца системы водный раствор ксантана


(0,1%) – СrCl3 (0,085%) после выдержки в течение 27 часов.
при увеличении в 3000 раз.

36
Рис.12. Микрофотография образца системы водный раствор ксантана
(0,1% масс.) - хлорид хрома (0, 085% ) после выдержки в течение 27 часов.
при увеличении в 5000 раз.

Рис.13. Микрофотография образца системы водный раствор ксантана (0,1%


масс.) - хлорид хрома (0, 085% ) после выдержки в течение 27 часов.
при увеличении в 10.000 раз.

37
2.2.3.Результаты просвечивающей электронной микроскопии со
сколом образца.
Фотографии хрупкого скола систем ксантан/хром при концентрации ксантана
– 0,1% при разных увеличениях, полученные методом сканирующей
электронной микроскопии, хрупкий скол. Съёмка проводилась после 10 дней
выдерживания системы.

Рис.14. Микрофотографии хрупкого скола образца системы водный


раствор ксантана (0,1% масс.) - хлорид хрома (0, 017% ) после выдержки в
течение 10дней.

38
Рис.15. Микрофотографии хрупкого скола образца системы водный
раствор ксантана (0,1% масс.) - хлорид хрома (0, 017% ) после выдержки в
течение 10дней.

39
2.2.4. Результаты малоуглового рентгеновского рассеивания.
В данном разделе представлены рентгенограммы малоуглового
рентгеновского рассеяния растворов ксантана различной концентрации.
По оси ординат - интенсивность рассеяния, а по оси абсцисс - вектор
рассеяния (q).

Рис.16. Кривые рассеяния для водных растворов:


------ 0,5% ксантана,------ 0,5 % ксантана ,CrCl3 (1: 5) (4,75 % KCl).

40
10
Ксантан 1%
Ксантан 1% + CrCl3

lg I
0.1

0.01
0.01 0.1
-1
q, A

Рис.17. Кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей для


водных растворов ксантана концентрации 1,0% масс. в отсутствие и в
присутствии хлорида хрома (III) при концентрации 1,7•10-2 % (масс.)

Рис.18. Кривые рассеяния для водных растворов, содержащих различные


концентрации ксантана и CrCl3 (1: 5).

41
Рис.19.Кривые рассеяния для водных растворов, содержащих
различные концентрации ксантана.

2.2.5.Результаты измерения реологических свойств методом


осцилляционной вискозиметрии
Реологические свойства гелей были измерены на реометре Anton Paar
Physica MCR 301. Температуру поддерживали на уровне 20,0 ± 0,5 °С.
Использовали геометрию измерительной ячейки плоскость-плоскость с
шероховатыми поверхностями, чтобы исключить возможность
проскальзывания в месте контакта плоскостей с образцом.
Были исследованны образцы, содержащие 0,05, 0,07, 0,08 и 0,09%
ксантана, CrCl3 (концентрации 0,017 %), соль KCl (4,75%) и получены
графики частотных зависимостей модулей накопления и потерь.

42
Рис.20.Зависимость модулей накопления (G', заполненные символы) и потерь
(G'', открытые символы) от угловой частоты для образцов, содержащих
ксантан: 0,05% (черный), 0,07% (синий), 0,08% (красный), 0,09% (зеленый),
хлорид хрома (0,017 % масс.), KCl (4,75%).

Рис.21.Частотные зависимости модулей накоплений (G ', заполненные


символы) и потерь(G' ', открытые символы) для образца, содержащего 0,09%
ксантана: до разрушения стуктуры (черный), через 15 мин после разрушения
структуры (синий), через 24 ч после разрушения (красный).

43
Рис.22. Зависимость модуля накопления G ' до разрушения от времени для
образцов, содержащих 0,09% ксантана.

G'
100 G '' 1000
|*|

Вязкость (Па с)
G ', G '' (Па)

100
10

10

1
1

0.01 0.1 1 10
Угловая частота (рад/с)

Рис.23. Частотные зависимости модуля накоплений (G’), модуля потерь (G’’)


и модуля комплексной вязкости (|η*|) для системы - водный раствор ксантана
(0,1% масс.)/хлорид хрома (1,7•10-2 %), хлорид калия (4,75%).

44
2.2.6. Результаты исследования влияние рН
среды на вязкость системы.
Исследовано влияние рН среды на вязкость системы - водный раствор
ксантана (0,1%масс.) / хлорид хрома (1,7·10-2 %масс.) - методом капиллярной
вискозиметрии с использованием вискозиметра ВПЖ-2 (d=0,99 мм).
Таблица 3. Кинематическая вязкость системы - водный раствор ксантана
(концентрация 0,1% масс.) / хлорид хрома (1,7·10-2 % масс.) при различных
значениях рН среды.

Вязкость, сСт
Время, ч
рН=2 рН=4,5 рН=6,7
2,5 2,788 3,279 6,599
6,5 2,995 3,011 5,672
27 3,039 4,307 6,025
120 3,156 18,014 9,328
240 3,039 58,909 39,231

2.3.Обсуждение полученных результатов.


2.3.1. Исследование водных растворов ксантана.

Для определения молекулярной массы ксантана была исследована


зависимость приведенной вязкости его водных растворов от концентрации
полимера С в диапазоне 1·10-5 - 40·10-5 г/мл методом капиллярной
вискозиметрии (вискозиметр ВПЖ-2, диаметр капилляра d=0,56 мм). По
значениям, приведенным в таблице 2, был построен график (рис.8) в
координатах ηпривед. - С (г/мл). При экстраполяции полученной прямой к
нулевой концентрации на оси ординат отсекается отрезок, который
соответствует характеристической вязкости [η0] = 1648,2 мл/г. Для
вычисления молекулярной массы (М) ксантана по уравнению Марка-Куна-
Хаувинка:
[η]=K∙Ma

45
были использованы литературные данные значений параметров а= 1,14 и

К=1,7·10-4 Найденное значение М составило 1345000 г/моль.

Значение параметра а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка, равное 1,14,


позволяет предположить существование полужестких макромолекул
полисахарида в виде полупроницаемых клубков.
Количество звеньев в цепи ксантана равно отношению молекулярной
массы (М) к массе одного звена Mo:
N = M/Mo = 1344500/933 ~ 1440

Протяженность вдоль цепи одного мономерного звена ксантана (l 0)


равна удвоенной длине сахаридного кольца. Длина одного кольца равна 0,51
нм. Следовательно, средняя контурная длина молекулы ксантана (L)
составляет:
L = N×l0 = 1440×1,02 ~ 1470 нм.

Если молекулу ксантана считать гауссовым клубком в тета-

растворителе, состоящим из одной макромолекулы, то можно

приблизительно оценить ее размеры, используя значение персистентной

длины (lp), равное 168 нм .

Количество персистентных длин (n), которые содержатся в одной

макромолекуле:

n = L/lp = 1470/168 ~ 9

Были рассчитаны следующие характеристики клубков, построенных из

одиночных макромолекул: расстояние между концами макромолекулы (R) в

клубке, значения гидродинамического радиуса (Rh) и радиуса инерции (Rg)

клубка. Расчет приведен ниже.

46
Расстояние между концами молекулы (R):

R2 = 2L×lp = 2×1470×168 ~ 494000 нм2, R = 703 нм

Гидродинамический радиус (Rh):

Rh ~ (3π/128)1/2•(2L•lp)1/2= 0,27×R, Rh = 191 нм

Радиус инерции (Rg):

~ R2/6, Rg = 287 нм

Микрофотографии, полученные методом электронной микроскопии,


представлены на рис.14 и рис.15. Видно, что в растворе присутствовали
сферические объекты с диаметром от 200 до 600 нм. Сравним этот диаметр с
размерами одиночных макромолекулярных клубков.
Вычисленные средние параметры полимерных клубков дают значения,
удовлетворительно совпадающие по порядку величины с параметрами таких
клубков, полученными методом электронной микроскопии.
Механизм массопереноса меняется при переходе растворов полимера
из разбавленного в полуразбавленный режим. Этому переходу соответствует
излом на графике зависимости удельной вязкости от концентрации в
двойных логарифмических координатах. На рис.9. приведены зависимости
удельной вязкости от концентрации в логарифмических координатах при
температурах 20ºС, 40ºС и 60ºС. Концентрация полимера, при которой
наблюдается излом, в пределах погрешности эксперимента не зависит от
температуры и составляет ~ 0,1±0,01%.
Сравнение водных растворов ксантана различных концентраций (0,5 и
1,0%) проведено методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Из
рис. 19 видно, что в области малых векторов рассеяния интенсивность
рассеяния от раствора 1,0%-ой концентрации больше, чем для раствора
полимера меньшей концентрации (0,5%). Это свидетельствует о том, что

47
размеры рассеивающих объектов увеличиваются, и вероятно указывает на
переход раствора полимера в режим полуразбавленного раствора с
зацеплениями, количество которых закономерно увеличивается с
увеличением концентрации полимера.

2.3.2. Исследование сшитых полимерных систем.


В водных растворах ксантана происходит связывание полимерных
цепей с образованием кластеров в присутствии ионов Cr3+.
Анализ результатов исследований методом электронной микроскопии
(рис.10-15) указывает на существование не только внутримолекулярных, но и
межмолекулярных координационных связей между активными карбоксилат-
ионами в боковых цепях полимера и ионами Cr3+. В течение всего времени
наблюдений (от 4 до 720 часов) наблюдалось некоторое уплотнение
структуры (синерезис) в результате образования дополнительных лабильных
связей, что соответствует формированию термодинамически более
устойчивого геля. Основываясь на полученных данных, не представляется
возможным установить количественное соотношение между различными
равновесными формами комплекса металла с полимером. Однако, исходя из
общих соображений, можно предположить, что появление кластеров,
включающих от нескольких единиц до нескольких десятков молекул
полимера в присутствии ионов поливалентного металла обусловлено
преимущественно межмолекулярным связыванием. Внутримолекулярное
связывание, по-видимому, существенно ограничено из-за высокой жесткости
полимерных цепей.
Сравнение данных, полученных с применением различных методов
съёмки (рис.10-13 и рис.14-15), дают по существу вполне совпадающие
результаты, подтверждающие основную конформацию клубка

48
макромолекул ксантана в его водных растворах, между которыми
происходит сшивка с образованием кластеров в присутствии ионов Cr3+.
Сравнение водных растворов ксантана с аналогичными системами в
присутствии ионов хрома также было проведено методом малоуглового
рассеяния рентгеновских лучей. Из рис. 16-17 видно, что в области малых
векторов рассеяния интенсивность рассеяния раствора, содержащего ионы
Cr3+, больше, чем для раствора полимера такой же концентрации в отсутствие
ионов, для которого наблюдается выход интенсивности на постоянное
значение. Это свидетельствует о том, что в присутствии Cr3+ размер
рассеивающих объектов увеличивается, что также может указывать на
образование кластеров в результате сшивания нескольких макромолекул друг
с другом. На рис.19 представлены кривые рассеяния для двух растворов с
различной концентрацией полимера - 0,5 и 1,0%. Сравнение кривых
позволяет утверждать, что размеры образующихся кластеров зависят от
концентрации полимера и увеличиваются с её ростом.
Частотные зависимости модуля накоплений (G’), модуля потерь (G’’) и
модуля комплексной вязкости для системы водный раствор ксантана (0,1%
масс.) / хлорид хрома (1,7·10-2 % масс.) представлены на рис. 23. Следует
отметить, что в отсутствие соли металла раствор ксантана (0,1% масс.)
представляет собой жидкость с вязкостью, близкой к вязкости воды (0,01
Па·с). Из рис.23 видно, что при добавлении соли CrCl3 происходит
значительное возрастание модуля комплексной вязкости, который составляет
порядка 10 Па·с при угловой частоте 1 с-1. Образец приобретает выраженное
гелеобразное поведение, характеризующееся наличием плато на частотной
зависимости модуля накоплений (G’), а также значениями модуля потерь G’’,
на порядок меньшими, чем значения модуля накоплений.
Для аналогичных систем в области меньших концентраций в диапазоне
0,05-0,09% также были исследованы частотные зависимости модуля
накоплений и модуля потерь. Полученные данные представлены на рис.20,

49
они указывают на гелеобразное состояние систем, однако характеризуются
меньшими значениями модуля накоплений. Для образца с содержанием 0,5%
ксантана его значение составляет порядка 3 Па·с при угловой частоте 1 с-1.
Представлялся заслуживающим внимания вопрос об обратимости
исследованных систем, т.е. их способности восстанавливать реологические
свойства после сильных сдвиговых деформаций. На рис.21 представлены
частотные зависимости модулей накоплений (G ') и потерь(G' ') для образца,
содержащего 0,09% ксантана и хлорид хрома (0,017%) до разрушения
стуктуры, через 15 минут после разрушения структуры, через 24 часа после
разрушения. Разрушение осуществлялось погружением в образец роторной
мешалки с частотой 100 об./мин. в течение 3 минут. Полученные данные
указывают на то, что после оказанного воздействия по прошествии 15 минут
значение модуля накоплений снизилось на порядок, однако после 24 часов
оно восстановилось примерно на 30% от перврначального значения (до
разрушения).
2.3.3. Исследования влияние рН среды на вязкость системы.
Как следует из представленных данных (таблица 3), рН оказывает

существенное влияние на связывание ионов металла полимерными

лигандами. Оно почти не происходит в кислой среде (рН=2), при этом число

сшивок оказывается максимальным в умеренно кислой среде (рН=4,5). При

увеличении рН до значений ˃7 наблюдается выпадение осадка и радикальное

падение вязкости системы.

Выявленные закономерности структурообразования ксантана в

присутствии Cr3+ дают новые возможности для управления свойствами

указанных полимерных систем с целью совершенствования техологии их

применения.

50
Выводы.
1. Исследованы реологические свойства систем на основе ксантана,
определена молекулярная масса полимера и проведено обсуждение его
предполагаемой конформации в водных растворах. Были изучены
структурные особенности растворов ксантана методом МУРР.
2. На основании экспериментальных и литературных данных рассчитаны
средние значения радиуса инерции и гидродинамического радиуса
полимерного клубка.
3. Впервые установлена корреляция между параметрами полимерного
клубка, рассчитанными на основании вязкостных свойств полимерных
растворов, и данными, полученными методом электронной микроскопии.
4. Проведены исследования свойств полимерных систем, сшитых ионами
поливалентного металла Cr3+ методами вискозиметрии, электронной
микроскопии и МУРР.
5. Изучено влияние рН водной среды на связывание ионов поливалентного
металла полимерными лигандами.

51
Список используемой литературы.
1. «Лидеры выходят в новые регионы» Мария КУТУЗОВА, Журнал
Нефтяной сервис август. 2013г
2. Осадкогелеобразующие технологии увеличения нефтеотдачи пластов и
снижения обводненности продукции Хайретдинов Н.Ш. 2000. 149 c.
3. «Технологии гидравлического разрыва пласта, снижающие риски
увеличения обводненности скважины». Л.А. Магадова, М.А. Силин;
Д.Н. Малкин, В.А. Цыганков, В.Г. Савастеев; Российский
государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина,2014г.
4. Жданов С.А., Константинов С.В. Проектирование и применение
гидроразрыва пласта в системе скважин // Нефтяное хозяйство – 1995 -
№9 – С. 24-25
5. Snyder, et al. United States Patent #6,060,436. – May 9, 2000
6. В.М. Строганова, А.М. Строганова. Опыт разработки и применения
кремнийорганических тампонажных материалов группы АКОР. –
Краснодар: ООО «НПФ «Нитпо», 2009. –140 с.: ил.
7. Блажевич В. А., Стрижнев В. А. /Проведение ремонтно-изоляционных
работ в скважинах в сложных гидродинамических условиях //
Обзор.информ. сер. Нефтепромысловое дело. – М.: ВНИИОЭНГ, 1981.
– Вып. 12. – 55 с.
8. Билл Бейли, Майк Крабтри, Джеб Тайри «Диагностика и ограничение
водопритоков».
9. Шарауова А. Б. Применение микробиологических методов для
повышения нефтеотдачи и интенсификации нефтедобычи // Молодой
ученый. — 2014. — №8. — С. 307-309.
10.И Шевцов.А., В Кабо.Я., Румянцева Е.А., А Досов.Н. Новые
технологии применения полимерных реагентов в добыче нефти //
Состояние и перспективы работ по повышению нефтеотдачи пластов:
тез. докл. конф. ОАО НК «ЛУКОЙЛ», 1998. – с. 40-43.
11.Hydraulic Fracturing Chemicals and Fluids Technology. Johannes Karl
Fink.First edition 2013.
12.Комиссия по номенклатуре полимеров международного союза
теоритической и приклад ной химии (ИЮ ПАК) в 1974 г.
13.А. В. Макунин, Н. Г. Чеченин. Полимер-наноуглеродные композиты
для косметических технологий - М. : «Университетская книга», 2011.
— 150 с.

52
14.Л.А. Гарцева. О.Г. Циркина, В.В. Васильев. «Физика и химия
полимеров»,ИГТА, 2003г.
15.В.В. Зуев, М.В. Успенская, А.О. Олехнович. «Физика и химия
полимеров».2010г. Учеб. пособие. − СПб.: СПбГУ ИТМО, 2010. − 45 с.
16.Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высшая школа, 2008. – 557 с.
17.Попова Г.С., Будтов В.П. Анализ полимеризационных пластмасс Л.:
Химия, 1988. – 304 с
18.Перепечко И.И. «Введение в физику полимеров» Москва, Химия, 1978.
- 312 с.
19.Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. чеб.
пособие для хим. -технол. вузов. – М.: Высш. шк. , 1988. – 312 с.: ил.
20.Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. 3-е изд., перераб. и
доп., М.: Машиностроение. 1990. - 528 с. ил.
21.Швецов Г.А., Алимов Д.У., Барышников М.Д. Технология переработки
пластических масс. М.: Химия, 1988. - 512 с.
22.М.С. Аржаков А.Е., Жирнов А.А., Ефимова. Высокомолекулярные
соединения. Учебное пособие для филиала МГУ в Баку. - Москва, МГУ
им. М.В. Ломоносова.2012. - 167 с.
23.Ряузов А.Н., Груздев В.А., Бакшеев И.П. Технология производства
химических волокон. Москва, Химия, 1980. — 448 с.
24.Степаненко Б.Н. Курс органической химии. М. Высш. школа 1981-
1981.
25.Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и
синтетических полимеров. СПб., 1999. 628 с.
26.Тагер А.А. «Физико-химия полимеров» 4-е изд., перераб. и доп. Учеб.
пособие для хим. фак. ун-тов / А. А. Тагер; под ред. А. А. Аскадского. -
М. : Научный мир, 2007. - 573с.
27.Л.А.Максанова., О.Ж. Аюрова. Полимерные соединения и их
применение. Улан-удэ. изд. ВСПУ. 2005г. 2004с.
28.Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. Издательство:
Бином. 2012г.2336 с.
29.Аскадский А.А. Компьютерное материаловедение полимеров Т.1
Атомно-молекулярный уровень, 1999, 544 с.
30.Н. Р. Прокопчук, Э. Т. Крутько, Химия и технология
пленкообразующих веществ. Учебное пособие для студентов вузов.
Мн.: БГТУ, 2004. 423 с.

53
31.В.Е. Галыгин, Г.С. Баронин, В.П. Таров, Д.О. Завражин. Современные
технологии получения и переработки полимерных и композиционных
материалов. Тамбов : Изд-во ФГБОУ ВПО «ТГТУ», 2012. – 180 с.
32.И.М. Захарова, Ю.М. Базаров. Методические указания к
лабораторному практикуму по курсу «Основы технологии полимерных
композиционных материалов». ГОУВПО. Иван.гос.хим – технол. ун-т
– Иваново – 40с.2007г.
33.Тугов И. И., Кострыкина Г. И. Химия и физика полимеров: Учеб.
пособие для вузов. —М.: Химия, 1989. — 432 с: ил.
34.Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: учебник для
бакалавров. –М.: Издательство Юрайт, 2013. – 602с.
35.О.Ю. Еренков. Классификация и особенности структуры
композиционных материалов: Методические указания для
самостоятельной работы по дисциплине «Технология композиционных
материалов» – Хабаровск: Издательство ТОГУ, 2007. с.
36.С.Г. Сибриков История и методология химии: Метод. указания Яросл.
гос. ун-т. Ярославль, 2002. 32 с.
37.Литвин О.Б. «Основы технологии синтеза каучуков Изд3»
Издательство. Москва, Химия, 1972. 528 c.
38.Зименкова Л.П. Физико-химия полимеров. Научный мир, 2007
39.В.М. Сутягин, Л.И. Бондалетова Х имия и физика полимеров: Учебное
пособие. – Томск: Изд-во ТПУ, 2003. – 208 с.
40.Козлов Н.А. Митрофанов А.Д. Физика полимеров:Учеб. пособие /
Владим. гос. ун-т; Владимир, 2001. 345 с.
41.Бартенев Г.М. «Физика и механика полимеров» М.:Высшая Школа,
1983 - 391 с.: ил.
42.Шибаев В.П. «Жидкокристаллические полимеры». Соросовский
образовательный журнал,№6,1997 г.
43.К.Холмберг, Б. Йёнссон, Б. Кронберг, Б. Линдман. «Поверхностно-
активные вещества и полимеры в водных растворах». Пер. с англ. – М.:
БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. – 528 с.
44.Е.А. Лысенко, А.А. Ефимова, И.В. Чернов, Е.А. Литманович.
Методические разработки к практическим работам по растворам
полимеров. М.: Изд. МГУ. 2011. Ч.1.
45.Башкатова С.Т., Казанская А.С., Винокуров В.А. Учебное пособие. М.,
ФГУП Изд-во “Нефть и газ” РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2005.
– 58 с.

54
46.Дринберг С. А., Ицко Э. Ф. Д 744 Растворители для лакокрасочных
материалов: Справочное пособие. — 2-е изд., перераб. и доп.— Л.:
Химия, 1986.
47.13. Brandrup J., Immergut E.H., Grulke E.A. (Editors). «Polymer
handbook». 4th edition. John Wiley & Sons, Inc., 1999, - 2366 pages
48.14. Barton, A.F. «Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion
Parameters». CRC, Baton Rouge, FL, 1983.
49.Попова Г.С., Будтов В.П. и др. Анализ полимеризационных пластмасс.
Л.: Химия, 1988. – 304 с.: ил.
50.Низова С.А., Чепикова М.В., «Водорастворимые полимеры. Структура,
получение, свойства, применение» М.: Изд. РГУНГ. 2011. 46 с.
51.Научно-информационный журнал «Биофайл»,
http://biofile.ru/bio/4659.html 2013г
52.Кочетков Н.К. и др. Химия углеводов – М.: Химия, 1967 – 671с.
53.Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (полисахариды): Учеб.
пособие для вузов. – М.: Высшая школа, 1978 – 256с.
54.Бирштейн Т.М. Синтез, структура и свойства полимеров. Л.:Наука.
1989. 276 с
55.Бочков А. Ф., Афанасьев В. А., Заиков Г. Е Углеводы. Издательство
"Наука" 1980 г.176 с.
56.Крис Джонс. Технология борьбы с бактериями, вызывающими
коррозию, и проблемы разделения водонефтяной эмульсии // Бурение и
нефть, № 06/2007
57. Агзамов Ф.А., Морозов Д.В. Применение биополимеров для
водоизоляции пластов. – Уфа, 2002.
58.Гринберг Т.А., Пирог Т.П., Малашенко Ю.Р., Пинчук Г.Э. Микробный
синтез экзополисахаридов на С1-С2 соединениях. – Киев: Наукова
думка, 1992.
59.Katzbauer, B. Properties and applications of xanthan gum.Polym. Degrad.
Stab. 1998, 59, 81.
60.Stokke, B.T.; Christensen, B.E. Release of disordered xanthan oligomers
upon partial acid hydrolysis of double-stranded xanthan. Food Hydrocoll.
1996, 10 (1), 83
61.Cuvelier,G.; Launay, B. Concentration regimes in xanthan gum solutions
deduced from flow and viscoelastic properties. Carbohydr. Polym. 1986, 6,
321.
62.Nolte, H.;John, S.; Smidsrød,O.; Stokke,B.T.Gelation of xanthan with
trivalent metal ions. Carbohydr. Polym. 1992, 18, 243.

55
63.Rodd, A.B.; Dunstan, D.E.; Boger, D.V.; Schmidt, J.;Burchard, W.
Heterodyne and nonergodic approach to dynamic light scattering of polymer
gels: aqueous xanthan in the presence of metal ions (aluminum(III)).
Macromolecules 2001, 34, 3339.
64.Fujiwara, J.; Iwanami, T.; Takahashi, M.; Tanaka, R.;Hatakeyama, T.;
Hatakeyama, H. Structural change of Order-Disorder Conformational
Transition of Xanthan Gum 471 xanthan gum association in aqueous
solutions. Thermochim. Acta 2000, 352–353, 241.
65.Milas, M.; Rinaudo, M. Conformational investigation on the bacterial
polysaccharide xanthan. Carbohydr. Res.1979, 76, 189.
66.Kennedy, J. F.; Bradshaw, I. J. Prog. Ind. Microbiol. 1984,19, 319
67.Denise F. S. Petri Journal of applied polymer. «Xanthan gum: A versatile
biopolymer for biomedical and technological applications». 1 January 2015.
68.Rinaudo, M.; Milas, M. Biopolymers 1978, 17, 266.
69.Capron, I.; Brigand, G.; Muller, G. Polymer 1997, 38, 5289.
70.Chazeau, L.; Milas, M.; Rinaudo, M. Int. J. Polym. Anal.Charact. 1995, 2,
21.
71. Baumgartner, S; Pavli, M.; Kristl, J. Eur. J. Pharm. Biopharm. 2008, 69,
698.
72. Viebke, C. In Polysaccharides: Structural Diversity and Functional
Versalitity; Dimitriu, S., Ed.; Marcel Dekker New York, 2005; Chapter 17,
pp 459–474.
73.R. Caenn, Soc. Pet. Eng. AIME Pap., 5870 (1976).
74.R. Caenn and F. R. Bagshaw, Soc. Pet. Eng. AIME Pap., 7747 (1978).
75.D. E. O’Brien and M. E. Chenevert, J. Pet. Technol. 25, 1089 (1973).
76.U.S. Pat. 4,606,772 (Aug. 19, 1986), S. W. Almond and D. J. Hanion (to
HalliburtonCo.).
77.U.S. Pat. 4,606,407 (Aug. 19, 1986), P. Shu (to Mobil Oil Corp.).
78.Anderson N.S., Dolan T.C.S, Rees D.A. – Nature, 1965, vol. 205, N 4976, p.
1060-1062
79.Усов А.И. Прогресс химии углеводов. – М., 1985
80.Rees D.A. – Adv. Carbohyd. Chem. and Biochem., 1969, vol. 24, p. 267-
332
81.Фаттахов И.Г. , Кадыров Р.Р. , Галушка А.С. «Изоляция водопритока в
скважинах посредством применения гелеобразующих составов»
Уфимский государственный нефтяной технический университет.
2014 г.

56
82. Дерябин В. В. и др. Биополимеры для нефтяной промышленности. –
М.:ЦНИИОЭНГ,1990.
83.И.Г. Хамитов, В.Ф. Атапин, А.Э. Манасян, С.П. Папухин. Научно-
технический вестник ОАО «НК «РОСНЕФТЬ». Повышение
эффективности доразработки крупных месторождений.2012г.
84.Кондрашев А.О., Рогачев М.К., Кондрашева Н.К . Фильтрационные и
микрореологические исследования водоизоляционных полимерных
составов. Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело», 2012, №
6
85.Выравнивание профиля приемистости в нагнетательных и ограничение
водопритоков в добывающих скважинах гелеобразующими составами/
Усов С.В., Гень О.П., Рябоконь С.А. и др. //Нефтяное хозяйство. –
1991. - № 7. – С. 42-43
86.Курочкин Б.М., Хисамов Р.С. Технология проведения изоляционных
работ с использованием водонабухающего полимера // Нефтяное
хозяйство, - 2003. - № 1. – С. 48– 53.
87.Обобщение современного состояния ремонтно-изоляционных работ
обводняющихся скважин (отечественный и зарубежный опыт). – М.::
ИРЦ Газпром, 1998.
88.Газизов А.Ш., Газизов А.А. Повышение эффективности разработки
нефтяных месторождений на основе ограничения движения вод в
пластах. – М: ООО «Недра-Бизнесцентр», 1999.
89.Ибрагимов Л.Х., Мищенко И.Т., Челоянц Д.К. Интенсификация
добычи нефти. – М.: Наука, 2000.
90. Специализированный журнал «Бурение & нефть». Статья « Хорошая
нефть кончается».9.06.2015 г.
91.Чжан Хуэйин. Повышение эффективности разработки залежей
высоковязких нефтей с применением биокомплексного воздействия:
автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук.
– Уфа, 2002
92.Большаков В.В., Занкиев М.М., Ушаков А.С.. Перспективы
применения гидравлического разрыва пласта в боковых стволах при
эксплуатации пласта // Нефть и газ – 2008 - №3 – С.23-27
93.Л.А.Магадова, М.А.Силин, В.Н.Глущенко. Технологические аспекты и
материалы для гидроразрыва пласта.- М.:ИЦРГУ нефти и газа.2012.-
424с.
94. С.В. Крупин. Гели и студни в нефтепромысловом деле. Изд-во Казан.
гос. технол. ун-та; Казань, 2008. 56 с.

57
58