Доклад.

Слайд 1.

В последнее время уделяется большое внимание методам интенсификации

нефтедобычи. Одним из таких методов является ГРП.

Гидроразрыв пласта – физико-гидродинамический процесс, при котором

горная порода разрывается за счёт воздействия на пласт давления,
создаваемого посредством закачки в пласт жидкости разрыва.

Успешность ГРП зависит от многих факторов, таких как строение пласта,

состояние скважины, выбранной технологии, качества жидкости разрыва.

На настоящий момент в большинстве случаев в качестве таких жидкостей

выступают сшитые полимерные системы.

Другим важным направлением применения гелеобразующих систем

являются технологии ограничения водопритока.

Нефтяная скважина проходит через водные и нефтеносные пласты.

Вода, будучи распространённым природным флюидом присутствует в
каждой залежи.

По мере добычи нефти из пласта, вода, поступающая из водоносных

горизонтов и из нагнетательных скважин, в конечном счёте, смешивается и
добывается вместе с нефтью.

По этой причине в мире добывается 3 тонны воды на 1 тонну нефти.

Нефтяные компании стремятся к повышению эффективности добычи, и ,

как показывает практика, ограничение водопритока является наиболее
быстрым и дешёвым методом снижения эксплуатационных расходов.

Одним из способов водоизоляции в прискважинной зоне является

применение неупругих гелей. Основу геля обычно составляют сшитые
полимерные системы. Эти реагенты легко перемешиваются и в течение
длительного времени сохраняют эксплуатационные характеристики.

Гель может быть продавлен в пласт для его полной изоляции либо для
достижения контакта с глинистыми перемычками. Гель обладает ещё одним
эксплуатационным преимуществ, он может быть вымыт из скважины
высокоскоростными струями.
 Слайд 2.

Независимо от происхождения полимеры имеют разную пространственную

структуру макромолекул. Структура макромолекулы характеризуется её
конфигурацией и конформацией.

Конфигурация – определённое не изменяющееся пространственное

расположение атомов в молекуле.

Конформация - пространственное расположение атомов в молекуле, которое

может меняться под действием тепловоrо движения без разрушения
химических связей между этими атомами или rpуппами атомов.

Известно несколько типов конформации макромолекул:

конформация макромолекулярного клубка, т.е более или менее свёрнутая

конформация, которую полимер может принимать под влиянием теплового
движения;

конформация вытянутой жёсткой палочки( или стержня); - конформация

спирали, характерная для белков и нуклеиновых кислот; - конформация
глобулы, т.е. очень компактной сферической частицы; - складчатая
конформация, характерная для многих кристаллических полимеров;

В работе был использован полисахарид ксантан (C35H49O29)n марки

Ziboxan®F200 Для определения молекулярной массы ксантана была
исследована зависимость приведенной вязкости его водных растворов от
концентрации полимера С в диапазоне 1•10-5 - 40•10-5 г/мл методом
капиллярной вискозиметрии. По полученным значениям был построен
график в координатах ηпривед. - С (г/мл).
При экстраполяции полученной прямой к нулевой концентрации на оси
ординат отсекается отрезок, который соответствует характеристической
вязкости [η0] = 1648,2 мл/г.
Для вычисления молекулярной массы (М) ксантана по уравнению Марка-
Куна-Хаувинка: [η]=K∙Ma были использованы литературные данные
значений параметров а= 1,14 и К=1,7•10-4 . Найденное значение М составило
1345000 г/моль.

Значение параметра а в уравнении Марка-Куна-Хаувинка, равное 1,14,

позволяет предположить существование полужестких макромолекул
полисахарида в виде полупроницаемых клубков. Были рассчитаны
следующие характеристики клубков, построенных из одиночных
макромолекул: расстояние между концами макромолекулы (R) в клубке,
значения гидродинамического радиуса (Rh) и радиуса инерции (Rg) клубка
 Слайд 4

Для растворов высокомолекулярных соединений характерно

существование трех концентрационных режимов: разбавленных,
полуразбавленных и концентрированных растворов. В разбавленных
растворах среднее расстояние между центрами масс макромолекул
существенно превышает размеры полимерного клубка. В области
полуразбавленных растворов клубки перекрываются, и происходит
образование сетки зацеплений, но при этом объемная доля полимера в
растворе очень мала. В области концентрированных растворов объемная
доля полимера порядка единицы.
Механизм массопереноса меняется при переходе растворов полимера из
разбавленного в полуразбавленный режим. Этому переходу соответствует
излом на графике зависимости удельной вязкости от концентрации в
двойных логарифмических координатах. На рис.9. приведены зависимости
удельной вязкости от концентрации в логарифмических координатах при
температурах 20ºС, 40ºС и 60ºС. Концентрация полимера, при которой
наблюдается излом, в пределах погрешности эксперимента не зависит от
температуры и составляет ~ 0,1±0,01%.
Слайд 5.

Анализ результатов исследований методом электронной микроскопии

(рис.10-15) указывает на существование не только внутримолекулярных, но и
межмолекулярных координационных связей между активными карбоксилат-
ионами в боковых цепях полимера и ионами Cr3+. В течение всего времени
наблюдений (от 4 до 720 часов) наблюдалось некоторое уплотнение
структуры (синерезис) в результате образования дополнительных лабильных
связей, что соответствует формированию термодинамически более
устойчивого геля.

Появление кластеров, включающих от нескольких единиц до нескольких

десятков молекул полимера в присутствии ионов поливалентного металла
обусловлено преимущественно межмолекулярным связыванием.
Внутримолекулярное связывание, по-видимому, существенно ограничено из-
за высокой жесткости полимерных цепей.
 Слайд 6.

Микрофотографии, полученные методом электронной микроскопии,

представлены на рис.14 и рис.15. Видно, что в растворе присутствовали
сферические объекты с диаметром от 200 до 600 нм.

Вычисленные средние параметры полимерных клубков дают значения,

удовлетворительно совпадающие по порядку величины с параметрами таких
клубков, полученными методом электронной микроскопии.

Слайд 7

Сравнение водных растворов ксантана в присутствии ионов хрома

было проведено методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Из
рис. 1-2 видно, что в области малых векторов рассеяния интенсивность
рассеяния раствора, содержащего ионы Cr3+, больше, чем для раствора
полимера такой же концентрации в отсутствие ионов, для которого
наблюдается выход интенсивности на постоянное значение. Это
свидетельствует о том, что в присутствии Cr 3+ размер рассеивающих
объектов увеличивается, что также может указывать на образование
кластеров в результате сшивания нескольких макромолекул друг с другом.

На рис.3 представлены кривые рассеяния для двух растворов с различной

концентрацией полимера – 0,5 и 1,0%. Сравнение кривых позволяет
утверждать, что размеры образующихся кластеров зависят от концентрации
полимера и увеличиваются с её ростом.

Слайд 8.

Частотные зависимости модуля накоплений (G’), модуля потерь (G’’) и

модуля комплексной вязкости для системы водный раствор ксантана (0,1%
масс.) / хлорид хрома (0,017% масс.) представлены на рис. 3. Следует
отметить, что в отсутствие соли металла раствор ксантана (0,1% масс.)
представляет собой жидкость с вязкостью, близкой к вязкости воды (0,01
Па•с).

Из рис.3 видно, что при добавлении соли CrCl 3 происходит значительное

возрастание модуля комплексной вязкости, который составляет порядка 10
Па•с при угловой частоте 1 с-1. Образец приобретает выраженное
гелеобразное поведение, характеризующееся наличием плато на частотной
зависимости модуля накоплений (G’), а также значениями модуля потерь G’’,
на порядок меньшими, чем значения модуля накоплений.
 Для аналогичных систем в области меньших концентраций в диапазоне
0,05-0,09% также были исследованы частотные зависимости модуля
накоплений и модуля потерь. Полученные данные представлены на рис.1,
они указывают на гелеобразное состояние систем, однако характеризуются
меньшими значениями модуля накоплений. Для образца с содержанием 0,5%
ксантана его значение составляет порядка 3 Па•с при угловой частоте 1 с-1.

Представлялся заслуживающим внимания вопрос об обратимости

исследованых систем, т.е. их способности восстанавливать реологические
свойства после сильных сдвиговых деформаций. На рис.2 представлены
частотные зависимости модулей накоплений (G ') и потерь(G' ') для образца,
содержащего 0,09% ксантана и хлорид хрома (0,017%) до разрушения
стуктуры, через 15 минут после разрушения структуры, через 24 часа после
разрушения. Разрушение осуществлялось погружением в образец роторной
мешалки с частотой 100 об./мин. в течение 3 минут. Полученные данные
указывают на то, что после оказанного воздействия по прошествии 15 минут
значение модуля накоплений снизилось на порядок, однако после 24 часов
оно восстановилось примерно на 30% от первоначального значения (до
разрушения).

Слайд 9.

Как следует из представленных данных (таблица 3), рН оказывает

существенное влияние на связывание ионов металла полимерными
лигандами. Оно почти не происходит в кислой среде (рН=2), при этом число
сшивок оказывается максимальным в умеренно кислой среде (рН=4,5). При
увеличении рН до значений ˃7 наблюдается выпадение осадка и радикальное
падение вязкости системы.
Выявленные закономерности структурообразования ксантана в
присутствии Cr3+ дают новые возможности для управления свойствами
указанных полимерных систем с целью совершенствования технологии их
применения.
Исследованы реологические свойства систем на основе ксантана,
определена молекулярная масса полимера и проведено обсуждение его
предполагаемой конформации в водных растворах. Были изучены
структурные особенности растворов ксантана методом МУРР.
 Слайд 10.

1. Исследованы реологические свойства систем на основе ксантана,

определена молекулярная масса полимера и проведено обсуждение его
предполагаемой конформации в водных растворах. Были изучены
структурные особенности растворов ксантана методом МУРР.

2. На основании экспериментальных и литературных данных рассчитаны

средние значения радиуса инерции и гидродинамического радиуса
полимерного клубка.

3. Впервые установлена корреляция между параметрами полимерного

клубка, рассчитанными на основании вязкостных свойств полимерных
растворов, и данными, полученными методом электронной микроскопии.

4. Проведены исследования свойств полимерных систем, сшитых ионами

поливалентного металла Cr3+ методами вискозиметрии, электронной
микроскопии и МУРР.

5. Изучено влияние рН водной среды на связывание ионов поливалентного

металла полимерными лигандами.