Вы находитесь на странице: 1из 102

Вопросы по курсу

“Квантовая механика и статистическая физика”


(осенний семестр 2020 г., проф. С. М. Дунаевский)
1. Волны де-Бройля и их экспериментальное подтверждение.
Начало – 1905г. Эйнштейн сформулировал гипотезу световых квантов.
Предположил, что дискретный характер присущ не только процессам
испускания и поглощения света, но и самому свету, т. е. свет
распространяется в виде дискретных частиц – фотонов (фотоэффект,
граница тормозного рентгеновского излучения и др.). Корпускулярный
аспект излучения проявляется наиболее отчетливо в коротковолновой
части спектра, где для спектральной плотности равновесного u(ω, T)
справедлива формула Вина, а волновой аспект – в длинноволновой, где
применима формула Релея–Джинса. Закон излучения Планка, который
содержит в себе предельные случаи, соответствующие корпускулярному и
волновому аспектам, представляет собой диалектический синтез двух,
казалось бы, несовместимых, теорий и снимает противоречие между ними.
Идея – Луи де Бройль выдвинул гипотезу, что корпускулярно-волновой
дуализм носит универсальный характер (всё есть волна). Итак, движению
частицы массы m можно сопоставить волновой процесс с длиной волны де
Бройля.
Формулы:

или

! !, где импульс релятивистский:


Функцию, определяющую распространение свободных
монохроматических волн (монохром, походу, потому что длина волны
рассчитывается одна) и движение свободных частиц, можно записать как
(на самом деле для монохроматических волн Ψ означает либо
напряженность электрического поля, либо напряженность магнитного поля

, но у нас квадрат модуля амлитуды этого


распределения показывает вероятность нахождения частицы в точке
пространства. Поэтому, Волны де Бройля следует рассматривать как волны
вероятности. Интенсивность волн де Бройля в данный момент времени и в
данном месте определяет вероятность обнаружить частицу также в данное
время и в данном месте, а интенсивность волн пропорциональна квадрату
амплитуды):

! !
Свойства:

Тут как обычно, и при этом фазовая скорость волн де Бройля всегда
больше скорости света

Групповая скорость волн де Бройля совпадает со скоростью самой частицы

Произведение фазовой скорости на групповую скорость даст

!Доказательством существования волн де Бройля может служить только


Эксперимент - интерференция и дифракция, где наблюдаемая величина
есть длина волны!
(стоит привести пример дифракции электрона на поликристалле)

Когда на обе открытые щели падают одиночные электроны, то получим


интерференционную картину. Однако электрон не делится: он проходит
либо через одну щель, либо через другую (к слову, о вероятности).

Если хотим блеснуть:


Связь между стационарными орбитами и длинами волн де Бройля:

означает, что на длине окружности орбиты укладывается целое число длин


волн де Бройля, т.е. имеем стоячую волну на электронной орбите, которая не
переносит и не излучает энергию. Таким образом, получаем красивую
интерпретацию стационарных состояний в атомах: им соответствует
образование стоячих волн де Бройля, в которых, как известно, энергия не
излучается.
2. Принцип неопределенности Гейзенберга.
Начало – Свободная частица – нелокализованная частица, для которой
плотность вероятности равна постоянной |A|2.
Частицу можно локализовать, если описывать ее пакетом волн:

Это соотношение представляет собой разложение локализованной


функции по волнам с определенной частотой. Рассмотрим пакет в
начальный момент t = 0 и положим a(k) = a(k0) = const во всем интервале:

Графически это вот так:

! !

Если домножить на ћ:
Неопределенность проекции импульса на ось x и неопределенность
координаты частицы. Их произведение
не может быть меньше постоянной Планка.
Идея – существует предел в точности одновременного измерения
координаты и соответствующего компонента импульса. Таким образом,
понятия траектории частицы не существует, что является следствием
особой природы частиц микромира (корпускулярно-волновой дуализм).
Отметим, что в то же время можно измерить одновременно координату x,
например, и перпендикулярный компонент импульса. Из-за соотношения
неопределенностей для координаты и импульса следует, что кинетическая
и потенциальная энергии по отдельности определенного значения не
имеют.
3. Нестационарное и стационарное уравнения Шредингера.
Начало – ур-е Шредингера удовлетворяет требованиям, вытекающим из
общих физических соображений. Оно должно быть линейным уравнением,
так как должен выполняться принцип суперпозиции, и содержать только
фундаментальные константы, например e, m, ћ.
Идея:

Для обычной частицы:

А её волна де Бройля:
Берём производные по времени и координате:

Если пожанглировать последней строкой:

получается такой дифур - это ур-е и является ур-ем Шредингера для


свободного одномерного движения.
Если хотим в трёхмерке, то засовываем больше координат:

И можно еще собрать в наблу


!ОДНАКО!, всё то что делалось – не есть вывод уравнения, а попытка
«угадать как должно по итогу всё выглядеть» (написано на случай, если
ответа о постулирования ур-я без вывода не хватит)

Теперь, расписываем полную энергию частицы во внешнем поле:


И добавляем потенциальную часть энергии к выведенному уравнению:

Вводится понятие гамильтониана:

Собираем правую часть и получаем нестационарное ур-е Шрёдингера:

! !
Уравнение Шредингера описывает изменение во времени поведения
микрообъектов, характеризуемых волновой функцией Ψ.

В стационарном случае, (гамильтониан не зависит от времени),


можно разделить уравнение на два уравнения – для координатной и
временной частей волновой функции. Для этого подставим волновую

функцию в виде в ур-е Шрёдингера:

Делим обе части на Ψ, не забывая, что :

Временная и координатная части очень удобно отделились и одновременно


независимо друг от друга равны Е:

Временная часть: имеет решение

Координатная часть: собирается:


И является стационарным ур-ем Шрёдингера: ! !
Решение этого ур-я необходимо для записи полной волновой функции
стационарного состояния:

! !

А также, нахождения плотности вероятности распределения: ,


которое, кстати не зависит от времени, т.е. СТАЦИОНАРНО (ыыы)

4. Волновая функция и ее смысл – по сути комбинация из 1го и 3го

билетов.
5. Гамильтониан системы. Примеры. – Да простит меня Григорий - я

написал от руки(((
6. Операторы. Их типы и свойства.

Начало:
Операторный метод – традиционная и основная формулировка
квантовой механики. Любой динамической переменной или
физической величине приводится в соответствие квантово-
механический оператор.

Оператор Fˆ – это правило, по которому любой выбранной функции ϕ


приводится в соответствие другая функция f: f = Fˆ ϕ.
(В квантовой механике применяются только линейные операторы, это

которые: )
Бывают такие операторы:
А) х^ = x – оператор умножения

Б) Оператор полной энергии (гамильтониан):

В) Оператор импульса - , проекция на ось .


Г) Оператор момента импульса:

Действия с операторами:

! Коммутативность – совпадение результата прямого и обратного действия


операторов: A^B^Ψ = B^A^Ψ, (зачастую такого бывает мало)
Вводится понятие коммутатора – по сути это проверка на коммутацию,
по правилу – ввод «особой алгебры Ли» и применение согласно ей
умножения:
! !
Придумана также операция анти-коммутации(тоже самое, но с плюсом):

! !
Судя поэтому, если коммутатор = 0, то операторы коммутируют.

Дальше идёт сложная часть про собственные числа и функции:


Каждой физической величине сопоставляется оператор.
Собственные функции –это такие функции, которые под действием
оператора Gˆ переходят сами в себя и умножены на постоянное число gn:

Соответствующие значения gn называются собственными значениями


оператора G^. Собственные волновые функции описывают в квантовой
механике такие состояния, в которых данная физическая величина g имеет
определенное значение gn. Иначе говоря, если частица (или система)
находится в состоянии Ψn , то ее физическая величина g в этом состоянии
равна gn и постоянна. Совокупность собственных значений gn называется
спектром оператора ˆG.

Спектр может быть и дискретным – если имеет решение не при


всех gn и непрерывным (сплошным) когда решение имеется при всех gn(ну
или при всех gn в оговоренной области).
Пример:

Решения стационарного уравнения Шредингера зависят от


вида оператора потенциальной энергии U(r). При этом можно получить как
дискретный спектр (электрон в атоме водорода), так и непрерывный спектр
(свободная частица).
7. Свойства эрмитова(самосопряженного) оператора – ОЧЕНЬ СЛЖН.
Непосредственно измеряемые («наблюдаемые») физические величины
вещественны, т. е. все собственные значения gn оператора Gˆ должны быть
вещественны. В результате измерения физической величины, описываемой
оператором ˆG, получаем:
1) если физическая система (частица) находится в состоянии,
описываемом собственной функцией Ψn , то при измерении получим
соответствующее собственное значение gn;
2) если система (частица) описывается произвольной функцией Ψ, то при
измерении наблюдаемой, т. е. при действии оператора Gˆ , получим
линейную комбинацию из собственных значений gn – некое среднее
значение, которое тоже вещественно.
Вводится понятие транспонированного оператора F^T, который
определяется из выражения:

т. е. транспонированный оператор дает тот же результат, действуя на


левую функцию, что и оператор Fˆ, действуя на правую.
Самосопряженные операторы определяются следующим равенством:

! !
Получается F+^ сопряжен F^
Можно отметить, что действие оператора Fˆ на правую от него функцию
совпадает с действием комплексно-сопряженного оператора на левую
функцию:

Таким образом, сопряженный оператор – это комплексно-сопряженный


оператор от транспонированного оператора: F+^ = (FT^)*

Данное равенство означает, что собственные значения эрмитова оператора


вещественны.
Произведение двух эрмитовых коммутирующих операторов есть эрмитов
оператор:

Набор собственных волновых функций эрмитова оператора образует полную


систему ортонормированных волновых функций:

Также надо знать, что полнота набора означает, что любую функцию можно
разложить в ряд по функциям Ψn .

Дельта функция - везде равна нулю за исключением точки x = a, где она


обращается в бесконечность.

Интеграл по ней от -до+ бесконечности =1.


8. Средние значения квантово-механических операторов.

Исходя из билета №7:


если система (частица) описывается произвольной функцией Ψ, то при
измерении наблюдаемой, т. е. при действии оператора Gˆ , получим
линейную комбинацию из собственных значений gn – некое среднее
значение, которое тоже вещественно.
Вероятность найти частицу в элементе объема dV равна dW= Ψ*(r) Ψ(r) dV
Можно определить средние значения различных физических величин.
Среднее значение, например координаты определяется выражением:

Вероятность dW = p(x)dx, как плотность вероятности, и также должно быть


получено для средних значений координаты в состоянии, определяемой Ψ(х):

А если волновая ф-я нормирована, то среднее значение координаты:

Сейчас будет сложно:


Волновую функцию Ψ(x) можно разложить по собственным функциям

оператора :

Таким образом, среднее значение оператора Fˆ определяется суммой


собственных значений этого оператора, взятых с весовыми множителями
|Cn|2, определяющими вероятность реализации данного собственного
состояния n в волновой функции Ψ(x).
ВАЖНО ЗНАТЬ ОБОЗНАЧЕНИЯ ДИРАКА:
9. Соотношения коммутации.
Чтобы избежать неопределенности, следует всегда исходить из декартовых
координат в конфигурационном пространстве и руководствоваться
эмпирическими правилами.
Однако не все квантовые системы могут рассматриваться на основе
принципа соответствия. Часто оказывается, что динамические переменные,
вводимые на основе принципа соответствия с классической системой, не
исчерпывают физических свойств исследуемой квантовой системы. В этом
случае необходимо вводить дополнительные переменные. Выбор этих новых
переменных и правил коммутации для них основывается на чисто
интуитивных соображениях.
Можно добавить про Гейзенберга, а так просто рассуждать о том
коммутируют ли величины, т.е по факту пред.билет.
10. Дифференцирование операторов по времени. Сохраняющиеся

величины.
Сохраняющиеся величины - среднее значение производной оператора,
коммутирующего с гамильтонианом, равно нулю (полная энергия –
сохраняется, так как гамильтониан сам с собой коммутирует всегда).
Пример:
1) Ставится условие равенства среднего значения (производная по
времени):

2) Подстановка в НЕстационарное ур-е Шредингера:

Упрощение: , и если убрать лишние зависимости:

Примерно так и берутся производные по времени (см. билет 7 и 8 для


средних)
11. Операторы импульса и координаты в квантовой механике. (от руки)
12. Операторное соотношение неопределенности Гейзенберга.
Принцип неопределённости не относится только к координате и импульсу
(как он был впервые предложен Гейзенбергом). В своей общей форме он
применим к каждой паре сопряжённых переменных. В общем случае,
нижняя граница произведения «неопределённостей» двух сопряжённых
переменных зависит от состояния системы.
Если под неточностями понимать дисперсии, полученные при
многократном проведении измерений координаты и импульса частицы
в наборе одинаковых систем, то будет иметь место соотношение:

! !
13. Одномерная потенциальна яма с бесконечно высокими стенками.

Начинаем со стационарки:

В яме имеет вид (почему именно так не пишется):

Вспоминаем волновое число:


Граничные условия и общее решение:

,
Из того что в энергии есть ‘n’ получено условие квантования уровней
энергии в потенциальной яме с бесконечными стенками, поскольку
отличные от нуля решения имеются только для этих чисел n.
Окончательное решение:

Это собственные функции гамильтониана при данных граничных


условиях. (Не узнал? А вот так вот. Знать такое надо. Только откуда???)
Постоянная А находится из нормировки:

Т.е. прям окончательно ответ записан так:

Логично, что расстояние между уровнями:


14. Прохождение под (над) барьером прямоугольной формы.

(МОЛИТЕСЬ ЧТОБЫ НЕ ОТВЕЧАТЬ НА ТАКОЕ)


В классическом случае, если энергия налетающей частицы E <U0, то
частица с достоверностью отражается и в правую область не проникает.
Если ее энергия E> U0, тогда частица с достоверностью проходит над
барьером и в правой области она движется с меньшей скоростью:

В рамках квантовомеханического рассмотрения решается уравнение


Шредингера в области до порога (x < 0) и после порога (x > 0), а затем
решения «сшиваются» на границе (x = 0).

барьер.

прямоугольный барьер.
Парни, простите, но там реально никак:
КАК ЭТО СДАВАТЬ?????
15. Прохождение под барьером произвольной формы. Туннельный

эффект.

произвольный барьер.
Сам барьер можно представить в виде суммы прямоугольных барьеров,
причем каждый из них рассматривать отдельно, как и ранее. (но так
запарно)
Приближенно задачу можно решить, если барьеры достаточно широки и
при этом импульс p(x) и соответствующая волна де Бройля:

медленно меняются на расстоянии около λ. Данное условие называется


условием применения квазиклассического приближения.
По описанию изменений волновой функции при распространении частицы
в пространстве с постоянным потенциалом:

, р(х) = const, а временной множитель не существен для


определения координатной зависимости.
Разбив барьер на маленькие прямоугольные барьеры
шириной Δx, можно считать, что на ширине Δx такого барьера U(x) = const
импульс частицы не меняется:
Самый сложный шаг – записать последовательность приближенного
изменения волновой функции при переходе от одного барьера к другому:

Туннельный эффект— преодоление микрочастицей потенциального


барьера в случае, когда её полная энергия (остающаяся при
туннелировании неизменной) меньше высоты барьера. Произойдет это или
описывает как раз коэффициент прохождения.
16. Линейный гармонический осциллятор (нужно просто нормально

прочитать).
Идея - сложное периодическое или колебательное движение можно свести
к совокупности нормальных колебаний, эквивалентных гармоническому
осциллятору.
Формулы из классики:

, , , решение :
А теперь то самое:
17. Линейный гармонический осциллятор в терминах операторов

рождения и уничтожения.
Существует более простой и современный метод решения уравнения
Шредингера гармонического осциллятора, основанный на представлениях
об операторах рождения и уничтожения. (я чуть не умер со смеху, когда
прочитал это)
Вводится следующее:

Так можно, потому что:

Гамильтониан одномерного квантового осциллятора:


18. Оператор момента импульса. Правила коммутации.
Оператор момента импульса:

где проекции оператора момента импульса:

Вычисление коммутатора двух проекций момента импульса, используя

известное соотношение коммутации:

Следовательно, для остальных проекций момента импульса получим:

Так как в предыдущем выражении коммутаторы отличны от нуля, то две


любые проекции момента импульса не могут одновременно иметь
определенные значения. Следовательно, и вектор момента импульса не
имеет определенного направления в пространстве. Кроме этого соотношения
выполняются следующие правила коммутации, которые в сжатом виде

можно представить как

- единичный псевдотензор третьего ранга. Он равен нулю, если


любая пара индексов совпадает, равен единице в случае
Оператор квадрата импульса:
Введем операторы Lˆ  Lˆx  iLˆ y и Lˆ  Lˆx  iLˆ y , для которых имеют место
соотношения:

В терминах этих операторов квадрат момента импульса

И,

следовательно,
Итак, в квантовой механике векторная величина момента импульса не может
иметь определенного значения. Определенное значение имеют одновременно
абсолютная величина момента импульса (квадрат момента импульса
сохраняется) и одна из его проекций, которая не может совпадать с модулем
L.
19. Оператор проекции момента импульса Lz в сферической системе
координат.
Необходимо определить момент импульса в сферической системе координат:

Пусть меняется только одна координата – угол  , т. е. осуществляется


вращение вокруг оси z, тогда:

Решим уравнение на собственные значения и на собственные функции


оператора проекции момента импульса Lz :

Это эрмитов оператор, для него работают правила коммутации.


Решение этого уравнения:

Ясно, что функция должна остаться той же (без учета спина) при повороте на

2  , следовательно,
Число m определяет проекцию момента импульса частицы Lz и называется
магнитным квантовым числом.

Коэффициент А определим из нормировки собственной функции (подставив


Lz в  m ):

Собственные функции ортонормированны:

Итак, проекция момента импульса на произвольное выделенное направление


z квантована, т. е. она может принимать только значения, кратные значениям
 . Остальные две проекции момента импульса неопределены.
20. Собственные числа и функции Lz в сферической системе координат.
Из предыдущего вопроса можно получить:

В обозначениях Дирака: (   1 )

и рассмотрим:

Волновая функция является собственной функцией оператора Lˆ z , но


отвечающей собственному числу (m+1). Или другими словами, она
пропорциональна функции
! Проекция вектора не может быть больше модуля этого вектора, а значит,
число m ограничено сверху.

Обозначим максимальное значение проекции момента импульса

символом L, тогда из последнего выражения следует, что


Слева подействуем оператором L̂ тогда получим

Здесь L, как и m, – целое число. Поэтому

m  L, L  1, L  2...0, 1...  L
22. Уравнение Шредингера в центральном поле. Разделение переменных.
В центральном поле потенциальная энергия зависит только от модуля
разности координат взаимодействующих частиц. Задача о движении двух
взаимодействующих тел сводится к решению задачи о движении одной
частицы с эффективной массой  в поле центральных сил. Если

то можно рассматривать движение частицы массы   m0 в поле U (r ) где r


– её расстояние от второй частицы.
Стационарное уравнение Шредингера в центральном поле:

В сферической системе координат оператор Лапласа имеет вид

Оператор Лежандра:

заметим, что
Поделим на две части: радиальную и угловую
Запишем в более удобном виде:

*
Где параметр зависит только от r.

И умножив уравнение (*) на , получаем

Левая и правая части этого уравнения зависят от разных переменных. Их


равенство возможно только тогда, когда они равны константе, которую
называют постоянной разделения 

С учётом, что , получим


23. Решение радиального уравнения Шредингера для атома водорода.
Стационарное уравнение Шредингера в центральном поле:

Введя постоянную  , запишем уравнение для радиальной части:

Чтобы решать данное уравнение, необходимо знать конкретный вид

центрального потенциала. Для атома водорода


Введём атомную систему единиц:

 единица длины см (боровский радиус);

 единица энергии

 скорость - постоянная тонкой структуры.

Чтобы перейти к этой системе единиц, надо во всех формулах положить:

Тогда

Величина, заключенная в скобки, называется эффективным потенциа-

лом: Благодаря второму слагаемому возникает цен-


тробежный барьер, не позволяющий электрону «упасть» на ядро.
Заменим

Следовательно, получим

Будем решать, когда энергия собственных состояний отрицательна. Введём


параметр и получим:

Тогда:

Далее решение ищем в виде ряда. (как именно расписывать не буду, ибо
достаточно громоздко, да и не нужно)
Собственные значения энергии в атоме водорода в итоге определяем
соотношением:

n – главное целое квантовое число


принимает значения n = 1, 2, 3, …
Окончательное решение радиального уравнения:

l – орбитальное квантовое число


Энергии стационарных состояний водородоподобного атома определяются
только главным квантовым числом n (для водорода Z = 1)

В естественных единицах
24. Решение угловой части уравнения Шредингера для атома.
Угловая часть волновой функции находится из уравнения

Явный вид оператора Лежандра:

И перепишем:

Уравнение для угловой части не зависит от конкретного вида потенциала


U(r) и для всех центральных полей имеет одно и то же решение.

где
Присоединенное уравнение Лежандра:

Его решение:

Функции называются присоединенными полиномами

Лежандра. Они cвязаны с полиномами Лежандра


соттношением:
Определяются они по формуле Родригеса:

Соответствующие сферические гармоники


нормированы и ортогональны по индексам l и m.

ПОЛНОЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ШРЁДИНГЕРА ДЛЯ АТОМА


ВОДОРОДА:

Где

Для водородоподобного атома:

Уровень En вырожден по числам l и m. Кратность вырождения:


25. Спин электрона. Спиноры.
Атом более чем с одним электроном представляет собой сложную систему
взаимодействующих друг с другом электронов.
Пусть есть центрально-симметричном потенциальном поле, создаваемое
остальными электронами – самосогласованное поле.
Поскольку это поле центрально-симметричное, то состояния электронов в
нем можно характеризовать значением его орбитального момента l.
При заданном l состояния нумеруются значениями главного квантового

числа:
Спин электрона. Учтем теперь, что каждый электрон обладает собственным

моментом количества движения , названного спином. Спин – такое же


внутреннее свойство электрона, как масса и заряд. Это квантовая величина,
не имеющая классического аналога. Он не имеет ничего общего с вращением
в реальном пространстве. Для электрона:

для протона и нейтрона:

для фотона:
s=1
С учетом спина кратность вырождения энергетических уровней атома
водорода равна 2n2, а не n2

В общем случае вводится полный момент импульса частицы (вектор)

L – орбитальный момент
S – спин
Для системы частиц (в схеме Рассела–Саундерса) (многоэлектронный атом):

где - полный орбитальный момент, - полный спин системы.


В результате релятивистских эффектов уровень с фиксированными
значениями L и S расщепляется на ряд подуровней различными значениями
J. Возникает тонкая структура (мультиплетное расщепление) уровня.
Число J пробегает значения от L + S до |L – S|
Атомные уровни энергии (спектральные термы) принято обозначать

символами , где L – символ состояния, соответст-


вующий полному орбитальному моменту:
L = 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
S PD FG H J K L M N
Электронные конфигурации запишутся в виде 1s22s22p63d3 и т. п.
26. Полный момент электрона. Сложение орбитальных моментов.
27. Механический и магнитный моменты многоэлектронного атома.
28. Квантовые числа. Степень вырождения атомных уровней.
29. Термы. Правила Хунда.
Для определения, какой терм отвечает минимуму энергии электронов,
находящихся в одной подоболочке, существуют полуэмпирические правила
Хунда.
Первое правило: минимальной энергией данной электронной конфигурации
обладает терм с наибольшим полным спином S и с наибольшим (для этого S)
значением L.
Второе правило: J = |L – S|, если оболочка заполнена менее чем наполовину,
и J = L + S во всех остальных случаях.
Рассмотрим, например конфигурацию 3d6. Для неё l = 2.

Максимальнаясумма проекций спина


Максимальное значение проекций орбитального момента шести электронов
L = 2. Так как оболочка заполнена более чем наполовину, то J = L + S и
основным термом будет 5D4
30. Векторная модель атома. Фактор Ланде.
31. Стационарная теория возмущений.

Пусть система описывается гамильтонианом , где

- эрмитов гамильтониан, собственные значения и собственные

функции которого известны, .\


Тогда воспользуемся стационарной теорией возмущений.

Волновые функции и спектр возмущенной системы определяются


стационарным уравнением Шредингера:

Рассмотрим дискретный спектр и случай, когда все уровни энергии En(0) не


вырождены. Тогда:

Затем, умножив обе части на , а также используя свойство


ортонормированности функции получим:

(*)
Здесь – матричный элемент оператора возмущения, ко-
торый считается малым. Чтобы решить, запишем:
32. Поправки к энергии первого и второго порядков.
Первый порядок теории возмущений. Для собственного значения E = En
имеем:

Если k = n, то примет вид

откуда следует, что

Если k  n, имеем

Коэффициент cn(1) выбирается так, чтобы функция n была нормирована с


точностью до членов первого порядка. Для этого надо положить cn(1) = 0,
тогда

(#)
Второй порядок теории возмущений. Если k = n , то, оставив в (*) только

члены второго порядка малости, получим:

Из этого следует, что поправка второго порядка к энергии основного

состояния всегда отрицательна. Кроме того, из (#) можно написать

условие применимости теории возмущений:

Остальные порядки теории возмущений рассматриваются аналогичным


образом. Полученный ряд называется рядом Релея–Шредингера.
33. Нестационарная теория возмущений.
Если оператор возмущения зависит от времени, то необходимо
рассмотреть нестационарное уравнение Шредингера:

- оператор, собственные функции и собственные


значения которого известны в силу

Далее, разложив в ряд по , а также опуская некоторые преобразования,


получаем:

(+)
Пусть возмущение включается в момент времени t = 0, когда система

находится в состоянии Это означает, что

Тогда в первом порядке (+) примет вид:

Интегрированием получим:

Итак, при t  0 все cm(t) отличны от нуля. Это означает, что при измерении
энергии системы теперь будем получать не только En(0), но и любые

другие собственные значения Em(0) с вероятностью | Em | 0


(0)

Система будет находиться в состоянии:


(1)
энергия которого неопределенна и | cm (t ) | 1
Вопрос 34. «Золотое» правило Ферми.
Рассмотрим случай гармонического возмущения 𝑉 (𝑡) = 𝑉 (0)cos(𝑤𝑡).
Матричный элемент возмущения 𝑉 (𝑡) = 𝑉 cos(𝑤𝑡). Вычислим:
( ) −𝑖𝑉
𝑐 (𝑡) = 𝑒 cos(𝜔𝑡 ) 𝑑𝑡

𝑖𝑉 𝑒 +𝑒
=− 𝑒 𝑑𝑡 =
ℏ 2
𝑖𝑉
=− 𝑒( )
+𝑒 ( )
𝑑𝑡
2ℏ
𝑖𝑉 (𝑒 ( )
− 1) (𝑒 ( )
− 1)
=− +
2ℏ 𝜔 +𝜔 𝜔 −𝜔
Если 𝜔 ≅ 𝜔 , то первым членом пренебрегаем. После преобразований
получаем вероятность перехода из состояния n в состояние m:

(𝜔 − 𝜔)𝑡
𝑉 sin sin (𝛼𝑡) 𝑉 𝑉
( ) ( ) 2
𝑐 (𝑡) = 𝑐 (𝑡) = ≡ 𝑡 ≡ 𝑓(𝛼) 𝑡
4ℏ 𝜔 −𝜔 𝛼 𝑡 4ℏ 4ℏ
2
В пределе 𝑡 → ∞ функция 𝑓(𝛼) → 𝜋𝛿(𝛼). Так как 𝛿(𝛼) является функцией
( )
Дирака, имеет место равенство 𝛿(𝑐𝑥) = . С учетом этого свойства
получим:
( ) 𝜋
𝑐 (𝑡) = |𝑉 | 𝑡𝛿 𝐸 ( ) − 𝐸 ( ) − ℏ𝜔
2ℏ

Главное в этой формуле, что вероятность перехода пропорциональна


времени. Другими словами, вероятность перехода 𝑛 → 𝑚 в единицу времени
пропорциональна квадрату соответствующего матричного элемента.
( )
𝑐 𝜋 (𝑡)
|𝑉 | 𝛿 𝐸 ( ) − 𝐸 ( ) − ℏ𝜔
=
𝑡 2ℏ
Это выражение называется «золотым» правилом Ферми.

Вопрос 35. Адиабатическое приближение. Фаза Берри.*


Адиабатическое приближение или, по-другому, метод разделения
электронного и ядерного движений. Это первый этап упрощения исходного
уравнения Шредингера на пути дальнейших последовательных упрощений. С
его помощью уравнение Шредингера разбивается на два более простых
независимых уравнения. В основе приема, используемого для упрощения
уравнения Шредингера, лежит интуитивное представление о том, что в силу
малости масс электронов по сравнению с массами ядер, электроны в
молекуле под действием тех же кулоновских сил движутся значительно
быстрее ядер. За время, за которое электроны совершат несколько оборотов
по своим орбитам, ядра сместятся лишь на небольшое расстояние. Поэтому,
движение электронов можно рассматривать в поле практически
неподвижных ядер (одно уравнение), а движение ядер – в некотором
усредненном поле электронов (второе уравнение).
Из исходного уравнения Шредингера для квантовой системы:

Получим два упрощенных уравнения для электронов и ядер.


В гамильтониане , который будем называть электронным, в отличие от
исходного гамильтониана независимыми переменными являются только
координаты электронов. Координаты ядер зафиксированы и задают
определенную конфигурацию ядер. Так как число различных ядерных
конфигураций бесконечно, то и количество различных
гамильтонианов тоже бесконечно. Однако, все это бесконечное
количество уравнений Шредингера для разных может быть записано
одной строкой

где является не переменной, а параметром. Здесь между и , в отличие


от величин, входящих в уравнение (1), вместо запятой стоит точка с запятой с
тем, чтобы подчеркнуть, что это переменные, а параметры. Отметим,
что есть энергия молекулы с покоящимися ядрами. Она состоит из
энергии всех электронов, движущихся в поле неподвижных ядер плюс
кулоновская энергия взаимодействия ядер, находящихся в состоянии покоя.
Для разных ядерных конфигураций она, естественно, должна быть разной. То
же можно сказать о волновой функции электронов. Уравнение (5) с
электронным гамильтонианом будем называть электронным уравнением
Шредингера.

Это уравнение по своей структуре полностью соответствует стационарному


уравнению Шредингера. В нем присутствует оператор кинетической энергии
материальных частиц , в данном случае ядер. В нем имеется функция от
координат этих частиц, , которая стоит на том месте, где в уравнении
Шредингера должна стоять потенциальная функция. В этом уравнении
неизвестными выступают и , которые можно интерпретировать как
энергию и волновую функцию ядер. В силу этого уравнение (10) называется
ядерным уравнением Шредингера.
– это оператор, представляющий собой часть второй производной
по , входящей в оператор кинетической энергии ядер.

Таким образом, в случае пренебрежения операторами решение точного


уравнения Шредингера (1) для всей молекулы сводится к решению двух
более простых уравнений: уравнения (5) для электронов, движущихся в поле
неподвижных ядер заданной конфигурации , и уравнения (10) для ядер,
движущихся в потенциальном поле, роль которого выполняет энергия
электронного облака .

Данный подход называется адиабатическим приближением. Название


адиабатическое приближение связано с тем, что под адиабатичностью
понимается настолько медленное изменение параметров системы, когда в
любой момент времени состояние системы такое же, как в стационарном, то
есть в неподвижном, состоянии. В молекуле, твердом теле имеются две
системы. Одна считается “быстрой”, - это электроны, вторая “медленной”, -
ядра. Ядра по сравнению с электронами движутся настолько медленно, что в
любой момент времени состояние электронной системы, которая за счет
своей скорости успевает подстроиться под изменившееся расположение ядер,
практически такое же, как если бы ядра были неподвижны.

Фаза Берри — фаза, набегающая при прохождении квантовомеханической


системой замкнутой траектории в пространстве параметров, когда система
подвержена циклическому адиабатическому возмущению. Волны
характеризуются амплитудой и фазой, и обе характеристики могут
измениться как функция некоторых параметров. Фаза Берри возникает, когда
оба параметра изменяются одновременно, но очень медленно (адиабатично),
и в конечном счете возвращаются к начальной конфигурации. Интуитивно
кажется, что волны в системе возвращаются к начальному состоянию, к
соответствующим амплитудам и фазам (и в согласии с пройденным
временем). Однако, если параметр изменяется по циклическому пути, вместо
восстановления первоначального состояния возможно, что начальные и
конечные состояния отличаются своими фазами. Это различие фазы — фаза
Берри, и её возникновение указывает, что зависимость состояния системы от
параметров сингулярна (неопределённа) для некоторой их комбинации.
Вопрос 36. Волновая функция многоэлектронной системы в
формализме чисел заполнения.
Вопрос 37. Операторы рождения и уничтожения. Модельные
гамильтонианы Гейзенберга и Хаббарда.*
По сути, из всего этого параграфа имеет смысл знать только что это за
операторы рождения и уничтожения, как они действуют на волновую
функцию и некоторые правила коммутации. Ну и конечно же модельные
гамильтонианы. Остальное по желанию для понимания.

Вопрос 38. Фазовое пространство и статистические распределения.

Подсистему (молекулу) будем характеризовать координатами и скоростями


(или импульсами): x, y, z, px, py, pz. Таким образом, шесть величин задают
положение частицы и ее состояние (рис. 1.2).
Введем понятие фазового пространства как пространства координат и
импульсов (скоростей). Для подсистемы из одной молекулы это
шестимерное пространство. Различные состояния частицы можно
изображать точками этого фазового пространства. С течением времени
состояние частицы будет меняться, и тогда, соединяя все положения точек в
различные моменты времени, получим фазовую линию в этом пространстве.
Если система состоит из двух молекул, то их состояние задается 6 + 6 = 12
величинами, и мы имеем 12-мерное фазовое пространство.
Каждая система имеет свое фазовое пространство. Вероятность реализации
различных состояний системы есть функция от координат и импульсов этой
системы. Координаты и импульсы в этом пространстве меняются
непрерывным образом, а для непрерывных значений необходимо задавать
дифференциально малый элемент объема фазового пространства dГ (как
произведение координатной и импульсной частей дифференциально малого
объема).
В данном билете надо знать, как выглядит фазовое пространство и чем оно
определяется. Посмотреть зависимость от времени и вероятность
нахождения частиц в ограниченном объеме. Из свойств функции
распределения знать все три свойства (элементарные по-факту) и основное
теорему Лиувилля, так как она соответствует свойству стационарности
статического распределения.

Вопрос 39. Микроканонический ансамбль. Биномиальное


распределение.
Микроканонический ансамбль, статистический ансамбль для
изолированных (не обменивающихся энергией с окружающими телами)
макроскопических систем в постоянном объёме при постоянном числе
частиц; энергия систем М. а. имеет строго постоянное значение. Понятие
микроканонического ансамбля является идеализацией, т.к. в
действительности полностью изолированных систем не существует.
В классической статистике статистический ансамбль характеризуется
функцией распределения f (qi, pi), зависящей от координат qi и
импульсов pi всех частиц системы. Эта функция определяет вероятность
микроскопического состояния системы, т. е. вероятность того, что
координаты и импульсы частиц системы имеют определённые значения.
Согласно микроканоническому распределению Гиббса, все
микроскопические состояния, отвечающие данной энергии, равновероятны.
(Данная энергия системы может быть реализована при различных значениях
координат и импульсов частиц системы.)
Если через H (qi, pi) обозначить энергию системы в зависимости от координат
и импульсов (функцию Гамильтона), а через Е — заданное значение энергии,
то

где  — дельта-функция Дирака, а постоянная А определяется условием


нормировки (суммарная вероятность пребывания системы во всех
возможных состояниях, определяемая интегралом от f (qi, pi) по всем qi, pi,
равна 1) и зависит от объёма и энергии системы.
В квантовой статистике рассматривается ансамбль энергетически
изолированных квантовых систем (с постоянным объёмом V и полным
числом частиц N), имеющих одинаковую энергию E с точностью до E << E.
Предполагается, что для таких систем все квантовомеханические состояния с
энергией Ek в слое E, E + E равновероятны. Такое распределение
вероятностей w состояний системы, когда

называется микроканоническим распределением. Здесь (E, N, V)


— статистический вес, определяемый из условия нормировки и равный
числу квантовых состояний в слое E, E + E.

Величину E выбирают обычно малой, но конечной (так как точная


фиксация энергии в квантовой механике, в соответствии
с неопределённостей соотношением между энергией и временем,
потребовала бы бесконечного времени наблюдения). Однако М. а.
малочувствителен к выбору ширины энергетического слоя E, если она
значительно меньше полной энергии системы. Поэтому в квантовой
статистике можно также рассматривать ансамбль полностью изолированных
систем, когда E  0.

Биномиальное распределение.
называется биномиальным распределением.

Вся инфа полезная, лучше ее знать. Из микроканонического ансамбля надо


знать функцию распределения и функцию вероятности.

Вопрос 40. Канонический ансамбль. Распределение Гиббса.


Из данного объема информации ценность представляет описание
канонического ансамбля и функция распределения по энергиям. Еще
неплохо знать, от чего зависит вероятность распределения по энергиям
(2.1). Далее идет длинный вывод, который просто стоит понимать, в
конце главное – распределение Гиббса.

Вопрос 41. Распределения Максвелла.


Итак, билет здоровый, говорить много, НО в основном в нем
представлены выводы (оставил их, чтобы понимать, откуда что
берется). Что надо знать: разделение на кинетическую и потенциальную
энергию через импульс и координату, запись распределения Максвелла
через импульс и скорость, графики и их параметры (какой на что
влияет), все скорости, которые можно посчитать, умение проецировать
скорости по осям и среднее значение полной энергии. Остальное –
выводы, которые просто прочитать и понять, как они работают.
Вопрос 42. Распределение Больцмана.
Здесь все практически аналогично распределению Максвелла: как
разбивается энергия на К и П, распределение Больцмана, как оно
используется (в каких системах), среднее значение полной энергии с
учетом колебательной составляющей.

Вопрос 43. Большое каноническое распределение. Химический


потенциал.
Большой канонический ансамбль является статистическим ансамблем ,
который используется для представления возможных состояний
механической системы частиц, находящихся в термодинамическом
равновесии (термического и химическом) с резервуаром. Система называется
открытой в том смысле, что система может обмениваться энергией и
частицами с резервуаром, так что различные возможные состояния системы
могут различаться как по их полной энергии, так и по общему количеству
частиц. Объем, форма и другие внешние координаты системы остаются
неизменными во всех возможных состояниях системы. Термодинамическими
переменными большого канонического ансамбля являются химический
потенциал (символ: µ ) и абсолютная температура (символ: T ). Ансамбль
также зависит от механических переменных, таких как объем (символ: V ),
которые влияют на характер внутренних состояний системы. Поэтому этот
ансамбль иногда называют ансамблем µVT , поскольку каждая из этих трех
величин является константами ансамбля.
Полная энергия, приходящаяся на одну частицу:

где Z – статистическая сумма.


Билет безумно сложный и абстрактный, поэтому все, что можно
отсюда взять – зачем вводить понятие большого канонического
ансамбля и для чего используется химический потенциал. Плюс неплохо
помнить параметры, описывающие такую систему.

Вопрос 44. Флуктуация


Флуктуация – отклонение от среднего значения. Флуктуация показывает,
как часто состояние системы отклоняется от своего среднего значения:
Вопрос 45. Статистическая сумма и ее основные свойства.
Свойства статистической суммы:

(Сумма по состояниям = статистическая сумма)

1. Сумма по состояниям - безразмерная величина. Она зависит от


температуры, объема и числа частиц: Z = Z(T,V,N). От температуры она
зависит явным образом, а от объема и числа частиц зависят уровни
энергии: Ei = Ei(V,N).

2. Сумма по состояниям - не абсолютная величина: она определена с


точностью до постоянного множителя, который зависит от выбора точки
отсчета энергии. Если сдвинуть точку отсчета, т.е. изменить все уровни
энергии на одну и ту же величину: Ei Ei + , то все больцмановские
множители увеличатся (или уменьшатся) в одно и то же число раз, и во
столько же раз изменится сумма по состояниям:

Обычно за точку отсчета принимают энергию системы при абсолютном


нуле, U0.

3. При T 0 все больцмановские множители стремятся к 0 за исключением


того, который соответствует нижнему уровню энергии, поэтому сумма по
состояниям стремится к статистическому весу этого уровня:

При низких температурах вклад в сумму по состояниям вносят только уровни


с небольшой энергией (E ~ kT).

4. При T все экспоненты, входящие в определение (11.1), стремятся к 1,


поэтому сумма по состояниям стремится к сумме статистических весов всех
уровней:

которая может быть конечной или бесконечной в зависимости от числа


уровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы по
состояниям - ядерные спины в кристаллах LiF, находящихся во внешнем
магнитном поле.

5. Сумма по состояниям - монотонно возрастающая функция температуры.


Это следует из того, что производная ( Z/ T)V,N, рассчитанная из
определения (11.1), положительна при любых температурах.

6. Если систему можно разбить на две независимые друг от друга


подсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в виде
суммы: Ei =Ei1 + Ei2, то сумма по состояниям разбивается на сомножители
(факторизуется): Z = Z1 Z2, где функции Z1 и Z2 определены выражением
(11.1), но суммирование в нем распространяется только на уровни энергии
данной подсистемы.
7. Главное свойство суммы по состояниям - ее связь с термодинамическими
функциями.

В целом нужно понимать, зачем вводится параметр статистической


суммы и чему он равен. Основные свойства написаны выше, а связь с
термодинамическими функциями указана в 43 билете (если сильно
интересно разобраться). Вообще статсумма и большой канонический
ансамбль даются вместе и используются в одних и тех же ситуациях.

Вопрос 46. Распределение Ферми-Дирака.

Последнее выражение называется функцией распределения Ферми–Дирака,


которая описывает распределение фермионов по энергиям.
В этом билете надо знать само распределение Ферми-Дирака, графики
для разных температур, что называется энергией и температурой
Ферми и плотность электронных состояний. Остальное, думаю, не
обязательно.

Вопрос 47. Распределение Бозе-Эйнштейна.


Последнее выражение называется функцией распределения Бозе–Эйнштейна,
которая описывает распределение бозонов по энергиям.

Вопрос 48. Формула Планка.

В своих расчетах Планк выбрал наиболее простую модель излучающей


системы (стенок полости) в виде гармонических осцилляторов (электрических
диполей) со всевозможными собственными частотами. Планку пришла мысль
связать с энергией осциллятора не его температуру, а его энтропию.

Термодинамическая вероятность – число возможных


микроскопических комбинаций, совместимое с данным состоянием в целом.
В данном случае это число возможных способов распределения
энергии между осцилляторами. Однако, такой процесс подсчета возможен,
если энергия будет принимать не любые непрерывные значения, а лишь
дискретные значения, кратные некоторой единичной энергии. Эта энергия
колебательного движения должна быть пропорциональна частоте.

Итак, энергия осциллятора должна быть целым кратным некоторой


единицы энергии, пропорциональной его частоте.
где n = 1, 2, 3…
Минимальная порция энергии:

Окончательный вид формулы Планка:

Вопрос 49. Статистически среднее значение квантовых операторов.


Тут важно знать, для чего вводится среднее значение оператора и через
что его можно выразить. Выводы простые, приведены для ознакомления.