Вы находитесь на странице: 1из 7

Т.

83, № 5 ЖУРНАЛ ПРИКЛАДНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ CЕНТЯБРЬ — ОКТЯБРЬ 2016


V. 83, N 5 JOURNAL OF APPLIED SPECTROSCOPY SEPTEMBER — OCTOBER 2016

ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА


ГЛАЗУРЕЙ КЕРАМИЧЕСКИХ ПЛИТОК

С. С. Ануфрик 1*, Н. Н. Курьян 1, И. И. Жукова 2, К. Ф. Зноско 1, М. В. Бельков 3


УДК 543.42:666.752
1
Гродненский государственный университет им. Янки Купалы,
230023, Гродно, ул. Ожешко, 22, Беларусь; e-mail: anufrick@grsu.by
2
ОАО “Керамин”, Минск, Беларусь; e-mail: zhukovaii@keramin.com
3
Институт физики им. Б. И. Степанова НАН Беларуси, Минск;
e-mail: m.belkov@ifanbel.bas-net.by

(Поступила 5 мая 2016)

Проведен лазерно-эмиссионный и рентгенофлуоресцентный спектральный анализ глазури до


нанесения и после ее нанесения на керамическую плитку производства ОАО “Керамин” (Беларусь).
Изучена внутренняя микроструктура керамических образцов. Установлено, что на поверхности
и в объеме всех образцов расположены микропоры размерами от нескольких до десятков микромет-
ров и микротрещины, достигающие в длину нескольких сотен микрометров. Наличие микропор на
поверхности керамической плитки приводит к увеличению степени водопоглощения и уменьшению
морозостойкости. Выявлено, что уменьшению поверхностного натяжения покрытий керамических
плиток способствует замещение натрия калием, кремнезема — борным ангидридом, магния и бария
— кальцием, CaO — оксидом натрия и SiO2 — оксидом хрома. Проведен сравнительный анализ хи-
мического состава образцов глазури с использованием рентгенофлуоресцентных спектрометров
S4 Pioneer и ElvaX, а также лазерно-эмиссионного анализатора LIBS.
Ключевые слова: лазерно-эмиссионный спектральный анализ, рентгенофлуоресцентный спек-
тральный анализ, глазурь керамической плитки, поверхностное натяжение, прочностные характе-
ристики, морозостойкость, водопоглощение.

Laser emission and X-ray fluorescence spectral analysis of the glaze production of “Keramin” has been
produced before and after application to ceramic tiles. Internal microstructure of the ceramic samples was
studied in the course of which it was found that on the surface and in the bulk of all the samples located mi-
cropore sizes that varied from a few micrometers to tens of micrometers, and microcracks, reaching a length
of several hundred micrometers. The presence of micropores on ceramic surface increases the degree of
water absorption and reduced frost resistance. Studies have shown that a decrease in surface tension facili-
tates coating of ceramic tiles substitution of sodium by potassium, silica by boric anhydride, magnesium and
barium by calcium; of sodium oxide by CaO, and SiO2 by chromium oxide. The comparative analysis of data
on the chemical composition of the samples of glaze samples using X-ray fluorescences instruments the
S4 Pioneer and ElvaX and laser-emission analyzer LIBS was produced.
Keywords: laser emission spectral analysis, X-ray fluorescence spectral analysis, glaze tiles, surface
strain, strength characteristics, frost resistance, water absorption.

SPECTRAL ANALYSIS OF ELEMENTAL CHEMICAL GLAZES OF CERAMIC TILES


S. S. Anufrik 1*, N. N. Kurian 1, I. I. Zhukova 2, K. F. Znosko 1, and M. V. Belkov 3 (1 Yanka Kupala
State University of Grodno, 22 Ozheshko Str., Grodno, 230023, Belarus; e-mail: anufrick@grsu.by;
2
JSC “Keramin”, Minsk, Belarus; e-mail: zhukovaii@keramin.com; 3 B. I. Stepanov Institute of Physics,
National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Belarus; e-mail: m.belkov@ifanbel.bas-net.by)
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ГЛАЗУРЕЙ 725

Введение. В состав глазурованной плитки входят два слоя с различной структурой: основание
и нанесенная на него глазурь [1]. Производство глазурованной керамической плитки происходит
в несколько этапов [2], среди которых особое место занимает нанесение глазури. Именно от качества
глазури и процесса ее нанесения на основание керамической плитки зависят прочностные и эстети-
ческие свойства конечного продукта [3]. Часто при производстве керамической плитки используется
защитное покрытие (ЗП) “Кристаллина” [4], предотвращающее образование пятен в процессе экс-
плуатации плитки. Для обеспечения постоянства свойств глазурей необходимо систематически кон-
тролировать химический состав исходных компонентов и осуществлять соответствующий перерасчет
шихтового состава фритты. Особое внимание следует обращать на постоянный контроль пегматитов,
каолинов, буры. Последняя после длительного хранения теряет гидратную воду, обогащаясь основ-
ными компонентами. В большинстве случаев элементный химический анализ глазури проводят с ис-
пользованием методов, которые обладают достаточно низкой экспрессностью и точностью [5, 6].
Альтернативными методами являются рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) и лазерно-эмиссион-
ная спектроскопия (ЛЭС), которые позволяют за достаточно короткий промежуток времени выпол-
нить спектральный анализ исследуемого материала или объекта. ЛЭС — один из наиболее разви-
вающихся методов прямого спектрального анализа, основанный на использовании спектра излучения
плазмы, полученной методом лазерной абляции. При проведении ЛЭС-анализа не происходит изме-
нения элементного химического состава поверхности изучаемого объекта [5].
Цель данной работы — исследование возможностей улучшения прочности и морозостойкости
покрытий керамической плитки для внутренней облицовки стен (ОКП) и керамической плитки для
пола (ПКП) путем анализа их элементного химического состава, структуры поверхности и механиче-
ских свойств готовых изделий.
Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования взяты в жидком виде об-
разцы глазурей типов 1, 2, 3 (Гл1, Гл2, Гл3) и ЗП “Кристаллина”, а также образцы готовых изделий
— ОКП, покрытая ЗП “Кристаллина” (ОКП-ЗП), и ПКП, покрытая глазурью типа 2 (ПКП-Гл2). Эле-
ментный химический состав образцов глазури и ЗП “Кристаллина” изучен с помощью лазерно-эмис-
сионного спектрального LIBS-анализатора (Ин-т физики НАНБ, Беларусь) [6]. Использован YAG—
Nd-лазер с длиной волны 1024 нм. Лазерное излучение фокусировалось в пятно диаметром ~1 мм.
Исследования проведены в двухимпульсном режиме работы прибора: задержка между импульсами
6 мс, частота их следования 5 Гц, ток накачки лазера 26 А, энергия лазерного импульса 46 мДж.
Осуществлялось пять серий лазерных импульсов в разные участки исследуемых образцов, после чего
данные отображались в окне программы QSp Client.
Для уточнения полученных составов глазурей для ОКП и ПКП использован рентгенофлуорес-
центный анализатор ElvaX, который позволяет определять концентрации химических элементов от
серы до урана [6]. Характерное отличие рентгенофлуоресцентного спектрометра S4 Pioneer от ElvaX
— возможность не только проведения элементного анализа, но и определения концентраций оксид-
ных соединений. Кроме того, данный прибор способен определять концентрации химических эле-
ментов от бора до урана. В методе РФА используются рентгеновские спектры атомов при переходах
внутренних электронов [7]. Оба метода (ЛЭС и РФА) применяются для изучения элементного хими-
ческого состава твердых неорганических веществ, а также позволяют анализировать органические
и жидкие вещества при проведении пробоподготовки.
Жидкие образцы глазурей и ЗП “Кристаллина” подвергались выпариванию в лабораторной вы-
сокотемпературной электропечи при температуре 100 °С в два этапа. На первом этапе 50 мл образца
выпаривается до получения сухого остатка. На втором этапе в полученные сухие остатки добавляется
по 10 мг тщательно измельченной целлюлозы и глазури или ЗП. Затем также выполняется выпарива-
ние до получения сухого остатка, который измельчают в лабораторной мельнице и формируют на-
веску массой 0.1000 ± 0.0001 г. Полученную навеску спрессовывают в таблетку диаметром 10 мм
с помощью гидравлического пресса.
Для РФА в качестве источника излучения использована рентгеновская трубка с золотым анодом,
максимальное входное напряжение 50 кВ, максимальная сила тока 1 мА. Для исследования разных
групп элементов применялись различные напряжения на трубке: для легких элементов рабочее на-
пряжение 10 кВ, для средних 20—30 кВ, для тяжелых 40—50 кВ. В случае легких элементов большое
влияние на спектр оказывает атмосфера, поэтому камера с образцом вакуумировалась. Спектры заре-
гистрированы на специальном детекторе [8] с разрешающей способностью 100 эВ.
726 АНУФРИК С. С. и др.

На производстве керамической плитки ОАО “Керамин” (Беларусь) исследование химического


состава глин, глазурей, защитных покрытий проводится с помощью рентгенофлуоресцентного спек-
трометра S4 Pioneer (погрешность измерений 0.05 %) [8].
Экспериментальные результаты и их обсуждение. Химические составы оксидов, содержа-
щихся в глазурях и ЗП “Кристаллина”, применяемых на ОАО “Керамин” для производства ОКП и
ПКП, представлены в табл. 1. В используемой для производства ОКП глазури Гл3 и Гл2 находится
~47.60—51.10 % SiO2, ~7.29—9.68 % Al2O3, ~10.72—25.4 % CaO, ~19.71—28.5 % приходится
на TiO2, Fe2O3, MgO, Na2O, K2O, PbO, ZnO, ZrO2, BaO и прочие примеси. Содержание оксида крем-
ния в Гл3 и ЗП “Кристаллина” практически одинаково. В Гл 2 в 1.23 раза меньше оксида кремния,
чем в Гл1. Самая большая концентрация оксида алюминия наблюдается в глазурях, используемых
для производства ПКП (~13.50—21.40 %). В Гл3 четвертая часть представлена оксидом кальция.
Наименьшая концентрация данного соединения наблюдается в ЗП “Кристаллина” (6.97 %). В Гл1
и ЗП “Кристаллина”, используемых для производства ПКП, на оксиды TiO2, Fe2O3, MgO, Na2O, K2O,
PbO, ZnO, ZrO2, BaO и прочие примеси приходится ~22.20—31.83 %.

Т а б л и ц а 1. Оксидный химический состав (%) глазурей и защитного покрытия


“Кристаллина”, применяемых при производстве керамических плиток для внутренней
облицовки стен (ОКП) и плиток для полов (ПКП)

Марка глазури SiO2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O PbO ZnO ZrO2 BaO ПП
Тип 3 (ОКП) 47.60 7.29 0.17 0.18 25.40 0.69 1.05 1.23 5.24 1.26 5.23 0.49 2.62
Тип 2 (ОКП) 51.10 9.68 0.12 0.19 10.72 2.29 2.19 2.78 0.18 2.97 7.70 2.04 5.95
ЗП “Кристаллина” (ПКП) 47.70 13.50 0.30 0.18 6.97 0.34 2.84 2.83 0.18 0.03 0.25 22.70 1.96
Тип 1 (ПКП) 41.40 21.40 0.18 0.28 15.00 0.20 1.57 3.11 0.17 7.88 0.35 0.10 9.74
П р и м е ч а н и е. ПП — прочие примеси.

В ЛЭС-анализаторе LIBS используется двухимпульсный режим возбуждения плазмы [9, 10]. Это
приводит к тому, что излучение ранней стадии абляционной плазмы не играет доминирующей роли в
спектральном анализе. (Методика регистрации эмиссионных спектров общеизвестна [11—14].) Ана-
лиз эмиссионных спектров лазерно-искровой плазмы исследуемых глазурей для ОКП и ПКП (рис. 1)
позволил установить наличие следующих химических элементов: Ca ~ 20 %; Al ~ 15 %; Ti ~ 2 %;
Zr ~ 5 %; Pb ~ 1 %, остальные 57 % приходятся на кремний, основная линия которого Si = 288.158 нм.
Наиболее интенсивными в спектрах являются линии кальция (Ca = 319.64 нм, ICa = 61125.66 отн. ед.;
Ca = 315.39 нм, ICa = 4228.33 отн. ед.), алюминия (Al = 307.7 нм, IAl = 4159.33 отн. ед.) и свинца (Pb =
= 369.03 нм, IPb = 2789.01 отн. ед.). Как видно, элементный химический состав различных глазурей

I, отн.ед. Ca

54626

46959
Al Ca
39292
Ti
31625 Ti Pb

23957 Ti ЗП Гл3
Ti Ti Zr Гл1 Ti
16290 Ti Zr Гл2 Ti Ti
Ti Ti Ti
8623 Ti

980
258.53 270.24 282.01 293.66 305.44 317.14 328.93 340.59 352.35 364.04 , нм

Рис. 1. Эмиссионные спектры лазерно-искровой плазмы глазурей типов 1, 2, 3 (Гл1, Гл2, Гл3)
и защитного покрытия керамических плиток “Кристаллина” (ЗП)
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ГЛАЗУРЕЙ 727

и ЗП “Кристаллина” практически схож. Отличие наблюдается лишь в концентрациях отдельных эле-


ментов. Наибольшее содержание кальция (30 %) в Гл3, наименьшее — в ЗП “Кристаллина”.
При исследовании методом ЛЭС глазурей, нанесенных на керамическую плитку и прошедших
стадию обжига, изменений элементного химического состава не выявлено. В результате обжига лишь
незначительно увеличивается содержание кальция во всех образцах глазури и свинца в Гл1 и ЗП
“Кристаллина”, использующихся при изготовлении ПКП (данные не приведены).
В табл. 2 представлены полученные методом РФА элементный состав и концентрации химиче-
ских элементов образцов глазурей и ЗП “Кристаллина”, использующихся при производстве ОКП и
ПКП. Как видно, в исследуемых образцах основными химическими элементами являются Si, Ca, Zn,
S, Cl, K. Данные элементы всегда встречаются в образцах глазури и ее модификациях в различных
концентрациях. В химическом составе ЗП “Кристаллина” при сравнении с Гл1 не обнаружено Cr
и Br. Сравнительный анализ Гл2 и Гл3 указывает на наличие в Гл2 в небольших количествах Nb, Cd,
Cr, W, Al, In, Pb, Ga, Mg, Rb. Это можно объяснить тем, что глазурь представляет собой смесь раз-
личных минералов и соединений (фриттов, песка, различных оксидов, красящих пигментов), которые
в большинстве случаев содержат примеси данных химических элементов. От примесей очень сложно
избавиться, поэтому они могут встречаться как в исходном сырье, так и в глазури, нанесенной на ке-
рамическую плитку.
Для более детального исследования глазурей изучены глазурованные поверхности готовых
к эксплуатации ОКП, на которые нанесен слой ЗП “Кристаллина” толщиной ~0.5 мм (ОКП-ЗП),
и ПКП с нанесенным слоем Гл2 толщиной ~1 мм (ПКП-Гл2). Усредненные из пяти серий РФА-
измерений элементный состав и концентрации химических элементов для этих образцов после обжи-
га также представлены в табл. 2. Сравнение данных для Гл2 и ПКП-Гл2 указывает на уменьшение
концентраций основных элементов, из которых состоит глазурь керамической плитки (Zr в 14.21, Ca
в 1.5, K в 3.23, S в 42.3 раза); макропримесей, которые присутствуют в существенных количествах и
могут влиять как на технологические процессы, так и на свойства самой глазури (Cd в 9.16, Hg
в 102.43, Pb в 168.2 раза); микропримесей, обнаруживаемых используемыми методами анализа, но
влияние которых маловероятно при производстве глазури керамической плитки (Zn в 570, Nb в 13.2,
Co в 53.14, Ni в 287, Y в 23.02, Cu в 21.25, W в 12.1, Sn в 3.17, In в 2.52, Rb в 1.5, Se в 209.13,
As в 12196.5, Sb в 307 раза). Наблюдается увеличение концентраций Mn в 16.3, Ba в 1.67, V в 89.8,
Ti в 110 раз. Химические элементы Ge, Ga, I, Cs, U, Bi в образце глазурованной ПКП после обжига не
обнаружены. Концентрации Si, Al, Sr, Mg, Cl практически не изменились.
При сравнении данных для ЗП “Кристаллина” и ОКП-ЗП выявлено уменьшение концентраций
основных элементов (Si в 7.01, Ti в 535.15, Mn в 107, K в 9.08, Ca в 4.51, S в 1.45, Ba в 458.23 раза)
и макропримесей (Hg в 963.31, V в 476.05, Zn в 2.34, Nb в 3.03, W в 381.65, Mo в 94.21, Sn в 8,
Sr в 13.24, Cl в 1.87 раза). Наблюдается увеличение концентраций основных элементов (Zr в 4.83
раза); макропримесей (Pb в 53.92, Bi в 53.16, Co в 1.28, Y в 88.36, Cu в 3.08, Se в 5.92, U в 6.09,
Sb в 3.08 раза). Микропримеси (Ge, Ce, Ga, I, Rb, Cs, As) в образце глазури, нанесенной на ОКП и
прошедшей стадию обжига, не обнаружены. Изменение концентраций основных химических элемен-
тов и макропримесей вызвано диффузией химических элементов ЗП “Кристаллина”и основания ке-
рамической плитки в образец Гл2. Также изменение можно объяснить неоднородностью химическо-
го состава исследуемых образцов либо технологическим процессом производства керамической
плитки, в частности процессами нанесения глазури и обжига керамической плитки.
Анализ химического состава глазури (табл. 1) показывает, что физико-химические свойства гла-
зурных покрытий керамической плитки должны быть схожи со свойствами стекла. Для уточнения
данного предположения определен качественный элементный состав прозрачного кварцевого стекла.
Эмиссионный спектр лазерно-искровой плазмы стекла представлен на рис. 2. Обработка полученных
спектров осуществлялась с помощью специально разработанного программного обеспечения “Визуа-
лизатор спектров” [9]. Анализ спектра стекла позволяет установить наличие следующих химических
элементов: Ca ~ 20 %, Mg ~ 10 %, Si ~ 57 %, Pb ~ 13 %. Наиболее интенсивными линиями в спектре
являются линии магния (Mg = 280.34 нм, IMg = 33163.25 отн. ед.) и кальция (Ca = 315.39 нм,
ICa = 23120.01 отн. ед., Ca = 319.64 нм, ICa = 28124.35 отн. ед.). Анализ экспериментальных данных по
глазури и стеклу показывает, что их свойства схожи. При этом важную роль играет поверхностное
натяжение. Поверхностное натяжение стекла (глазури) зависит от химического состава, в частности
от содержания SiO2, CaO2, MgO, Na2O, K2O, PbO, ZnO, ZrO2, и температуры.
728 АНУФРИК С. С. и др.

Т а б л и ц а 2. Элементный состав и концентрации (мкг/г) химических элементов


образцов глазури, защитного покрытия “Кристаллина”, плитки для полов (ПКП)
и облицовочной керамической плитки (ОКП)

Эле-
Гл1  ЗП  ОКП-ЗП  Гл2  ПКП-Гл2  Гл3 
мент
Zr 479.60 8.71 799.10 11.67 3859.60 12.62 2476.80 16.57 174.30 3.66 6852.00 21.77
Zn 39664.00 137.19 2270.60 34.07 968.90 10.95 26664.00 94.18 46.80 3.29 2510.30 22.82
Nb 162.00 7.70 96.90 10.33 32.00 2.26 680.60 17.08 51.50 3.91 — —
Co 330.10 21.27 20.00 5.43 25.60 3.02 519.80 22.35 9.80 2.54 53.10 5.64
Fe 1192.40 43.43 467.10 28.21 68.10 5.30 511.40 23.81 286.90 14.86 155.70 10.38
V 467.00 124.32 196662.00 2644.2 413.10 59.63 906.70 144.77 81400.00 1143.0 1117.10 126.93
Ni 1022.50 63.78 39.20 12.97 4.70 2.21 1891.80 72.64 6.60 3.55 107.70 13.70
Y 35.60 2.74 2.40 0.73 209.40 3.39 320.70 6.89 13.90 1.20 232.30 4.63
Cd 44.90 7.16 72.20 9.55 85.20 5.22 258.10 14.90 28.20 3.99 — —
Hg 412.00 11.42 1281.20 20.90 1.30 0.33 227.40 7.10 2.20 0.58 6.80 0.97
Ti 783.50 86.88 65694.90 826.00 122.80 17.58 505.40 58.44 55598.30 510.56 319.80 36.71
Cr 123.60 31.56 — — — — 43.30 15.65 125.00 22.10 — —
Mn 153.50 21.95 2320.90 88.92 21.70 4.20 62.50 11.70 1020.90 39.63 41.00 7.48
Cu 422.10 23.11 40.20 7.40 123.50 6.39 393.60 18.68 18.50 3.38 102.60 7.53
W 65.00 11.12 7465.00 123.56 19.60 3.11 88.10 10.83 7.30 2.59 — —
Ge 59.10 4.99 7.60 1.86 — — 61.30 4.26 — — 1.30 0.49
Ce — — 5987.60 164.96 — — — — — — — —
Mo — — 304.30 19.41 3.20 0.98 — — 82.60 6.79 — —
Al 14126.50 5779.2 9636.30 232.44 10036.30 453.26 7026.40 3726.3 6926.40 321.07 5416.20 3371
Sn 57.70 6.97 281.50 16.00 35.20 2.78 113.70 8.20 35.90 3.84 36.30 3.66
In 138.90 15.21 95.60 13.10 101.90 6.65 177.40 14.39 70.40 7.55 — —
Pb 2.10 0.66 31.20 2.66 1680.40 9.61 1165.40 13.13 6.90 0.84 — —
Ga 721.50 19.50 28.20 4.01 — — 245.70 9.53 — — 221.90 7.15
Ca 152653.70 2381.4 83968.60 1833.4 18605.00 424.63 50598.20 1148.0 33846.40 782.11 66492.50 1039.4
Ba 5038.00 499.72 660899.00 5940.8 1442.30 136.55 7535.80 511.70 59844.00 1201.1 2675.90 240.84
Sr 987.90 14.43 978.10 14.91 73.90 2.02 256.90 6.16 214.00 4.69 155.00 3.78
Mg 879.60 94.66 1879.30 181.67 1724.00 1623.7 7490.70 734.00 7320.00 585.60 6420.00 623.72
Cl 45334.10 6558.6 77843.40 8922.7 41483.40 3204.8 62468.90 6447.0 57185.90 5137.7 71009.30 5428.5
I 292.70 69.21 1448.70 159.76 — — 374.50 65.53 — — 1308.40 96.72
Br 0.60 0.51 — — — — — — — — — —
K 18856.90 896.26 20952.30 980.70 2306.40 160.09 19837.80 769.73 6142.20 356.74 2103.80 198.00
Rb 9.60 3.50 24.30 5.76 — — 487.00 20.79 324.70 14.14 — —
Cs — — 2573.30 241.83 — — 349.20 71.78 — — 1465.20 116.24
S 27311.00 6518.3 45181.00 8695.2 31072.30 3548.7 167092.00 13494 3893.00 1722.0 143707.00 9882.8
Se 3.10 2.01 5.20 2.70 30.70 3.28 146.40 11.77 0.70 0.63 66.60 6.27
U 0.90 0.71 11.10 2.61 67.10 3.16 27.80 3.33 — — 45.60 3.37
As 93.40 5.43 583.90 14.11 — — 7561.90 40.95 0.60 0.28 4768.70 25.68
Bi 2.80 2.25 42.00 9.06 2231.00 32.52 2473.90 56.13 — — 2490.90 44.49
Sb 112.50 17.40 123.90 18.97 382.40 16.40 286.90 23.28 93.20 11.06 695.00 28.62
P 12344.00 2571.1 12657.00 2632.8 61265.00 10284 12356.00 2572.3 13154.00 — 12458.00 2592.6

П р и м е ч а н и е.  — средняя статистическая погрешность, мкг/г.

Исследование поверхности готовых изделий ОКП и ПКП проведено также с помощью оптиче-
ского микроскопа (увеличение 32) (рис. 3). В результате изучения внутренней микроструктуры ке-
рамических образцов установлено, что на поверхности и в объеме всех образцов расположены мик-
ропоры размерами от нескольких до десятков микрометров и микротрещины, достигающие в длину
нескольких сотен микрометров. Поры небольшого размера образуют группы, достигающие несколь-
ких десятков микрометров.
Согласно [15], поверхностное натяжение глазури (стекла) уменьшается c повышением темпера-
туры (отрицательный температурный коэффициент). Исключение составляют свинцово-силикатные
расплавы, у которых поверхностное натяжение возрастает с повышением температуры (положитель-
ный температурный коэффициент). Из полученных результатов можно утверждать, что уменьшению
поверхностного натяжения способствует замещение натрия калием, кремнезема — борным ангидри-
дом, магния и бария — кальцием, CaO — оксидом натрия и SiO2 — оксидом хрома. Можно предпо-
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ГЛАЗУРЕЙ 729

I, отн.ед.
34133 Mg

29968 Ca

25803 Ca
Si
21638
Pb
17473

13307
Mg Mg
9142 Mg

4977

825
258.53 270.24 282.01 293.66 305.44 317.14 328.93 340.59 352.35 364.04 , нм

Рис. 2. Эмиссионный спектр лазерно-искровой плазмы стекла

а б

Рис. 3. Изображения поверхностей облицовочной керамический плитки (а) и керамической плитки


для пола (б), полученные с помощью оптического микроскопа (32)

ложить, что наименьшее поверхностное натяжение будет у Гл1 и Гл2. Это связано с тем, что в дан-
ных образцах обнаружено неполное замещение кремния бором и хромом, магния и бария — кальци-
ем, кальция — натрием. Из-за изменений в химическом составе глазури могут изменяться не только
поверхностное натяжение, но и прочностные характеристики (износостойкость, твердость глазури по
Моосу, разрушающая нагрузка, предел прочности при изгибе).
Элементный химический состав глазури может влиять на такие важные характеристики керами-
ческой плитки, как морозостойкость и водопоглощение: чем меньше плитка впитывает влагу, тем
больше ее устойчивость к минусовым температурам и прочность на изгиб. Механические свойства
ОКП и ПКП исследованы на предприятии ОАО “Керамин”. Взяты 50 образцов ОКП, покрытых гла-
зурями Гл1, Гл2, Гл3, и ПКП, покрытых ЗП “Кристаллина”. Результаты исследования механических
свойств таких ОКП и ПКП представлены в табл. 3. Данные микроскопии (рис. 3) указывают на нали-
чие в глазури ПКП множества микропор (больше, чем в ОКП), которые увеличивают степень водо-
поглощения и уменьшают морозостойкость покрытия керамической плитки. Из табл. 3 следует, что
предел прочности ПКП в 2—2.5 раза выше, чем у ОКП. Это может являться подтверждением того,
что в процессе эксплуатации готового изделия будет разрушаться глазурь ПКП. Соответственно, во-
допоглощение основания плитки будет ниже, а морозостойкость выше. Данная характеристика кера-
мической плитки (глазури), как и поверхностное натяжение, зависит от химического состава исполь-
зуемой глазури. Для помещений с агрессивной средой необходимо использовать глазури с более вы-
сокими концентрациями кремния, магния, бария, кальция. С уменьшением агрессивности среды кон-
центрация этих элементов может уменьшаться.
730 АНУФРИК С. С. и др.

Т а б л и ц а 3. Основные прочностные показатели облицовочной


керамической плитки и керамической плитки для пола

Показатель Требования ТНПА Фактически


Плитки керамические для полов ГОСТ 6787-2001
Твердость глазури по Моосу 5 5—7
Cтепень износостойкости глазурованных плиток 1—4 1—4
Предел прочности при изгибе (МПа) для плиток толщиной до 9.0 мм 28 38—53
Разрушающая нагрузка (Н) для плиток толщиной <7.5 мм 700 1600
7.5 мм 1300 2900
Плитки керамические для внутренней облицовки стен СТБ 1354-2002
Твердость глазури по Моосу 5 5
Предел прочности при изгибе, МПа 15 19—21
Разрушающая нагрузка (Н) для плиток толщиной <7.5 мм 200 500
7.5 мм 600 650—1054

Заключение. Исследование образцов глазурей и защитного покрытия “Кристаллина” с помощью


методов лазерно-эмиссионного (LIBS) и рентгенофлуоресцентного (ElvaX, S4 Pioner) спектрального
анализа до и после нанесения на керамическую плитку позволило установить их количественный и
качественный элементный и оксидный химический состав, его изменения и концентрации химиче-
ских элементов. Сравнение данных по химическому составу исследуемых образцов глазури керами-
ческой плитки, полученных с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра S4 Pioneer, рентге-
нофлуоресцентного анализатора ElvaX и лазерно-эмиссионного анализатора LIBS, показывает их
удовлетворительное согласие. Результаты исследования внутренней микроструктуры керамических
образцов указывают на то, что на поверхности и в объеме всех образцов расположены микропоры,
уменьшающие морозостойкость поверхности готового изделия. Выявлена зависимость прочности и
морозостойкости керамической плитки от химического состава глазури и защитного покрытия “Кри-
сталлина”. Предложены составы глазурей для помещений с агрессивной средой.

[1] Керамическая плитка. Производство. Keramaster (2015); http://www.keramaster.com/keramicheskaya-


plitka-proizvodstvo.html#ixzz3mXcOg8HW, дата доступа 23.09.2015
[2] Техпроцесс производства керамической плитки. ОДО Гермес и Ко. (2015);
http://germesiko.by/tehprocess-proizvodstva-keramichesk, дата доступа 23.09.2015
[3] Технология производства. Beryza Ceramica (2015); http://www.bsm.by/ru/about/excursion/technology,
дата доступа 23.09.2015
[4] Технология производства керамического гранита Уральский гранит (2015);
https://www.uralgres.com/information/technology, дата доступа 23.09.2015
[5] Ю. В. Харыбина, О. Я. Питак, И. В. Питак. Вост.-Европ. журн. передовых технологий, 3, № 6
(63) (2013) 56—59
[6] С. С. Ануфрик, К. Ф. Зноско, Н. Н. Курьян. Веснік ГрДУ імя Янкі Купалы, 2, № 3(199) (2015) 83—92
[7] Рентгеновский спектральный анализ; http://allencyclopedia.ru/72541, дата доступа 23.09.2015
[8] A. G. Revenko. X-Ray Spectrometry, 31 (2002) 264—273
[9] М. В. Бельков, С. Н. Райков. Наука и инновации, № 3 (2013) 17—18
[10] V. S. Burakov, S. N. Raikov. Spectrochim. Acta, B, 622 (2007) 17—223
[11] В. Копачевский, В. Бойков, М. Кривошеева, Л. Боброва, Г. Астровская. Материалы VIII ме-
ждунар. конф. “Физика плазмы и плазменные технологии”, 14—18 сентября 2015 г., Минск, Ин-т фи-
зики НАНБ, 1 (2015)113—116
[12] В. Копачевский, В. Бойков, М. Кривошеева, Л. Боброва, Г. Астровская, О. Оразов. Мате-
риалы междунар. науч. конф. “Наука, техника и инновационные технологии в эпоху могущества и
счастья”, Ашхабад, 12—14 июня 2015 г., Aşgabat Ylym, 1 (2015) 96—97
[13] Д. Кремерс, Л. Радзиемски. Лазерно-искровая эмиссионная спектроскопия, Москва, Техносфе-
ра (2009)
[14] Е. В. Клячковская, Н. М. Кожух. Вести НАН Беларуси, сер. физ.-мат. наук, № 5 (2006) 100—102
[15] Л. М. Блюмен. Глазури, Москва, Гос. изд-во лит. строит. матер. (1954) 132—135

Оценить