Вы находитесь на странице: 1из 3

ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13.

№3 501

УДК 678.74/677.14/677.862.2
ОКИСЛЕНИЕ ОТХОДОВ ВОЛОКНИСТЫХ И ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА И ПОЛИПРОПИЛЕНА
© М. В. Базунова*, Р. И. Хакимзянов, М. С. Бабаев, С. В. Колесов
Башкирский государственный университет
Россия, Республика Башкортостан, 450074 Уфа, ул. Фрунзе, 32.
Тел.: +7 (347) 273 66 08.
E-mail: onlyalena@mail.ru
Сопоставлены способы поверхностной окислительной модификации отходов волокни-
стых и плёночных материалов из полиэтилена и полипропилена, среди которых наиболее про-
стым и технологичным оказалось неинициированное твёрдофазное окисление кислородом воз-
духа.
Ключевые слова: окисление, отходы изделий из полиэтилена и полипропилена.
Цель химической модификации полимеров – производства стадии их регенерации. Ранее нами [4]
изменение химического строения путём введения в описано окисление отходов ПП-волокна кислородом
макромолекулы функциональных групп иной хи- воздуха в водной среде в присутствии инициирую-
мической природы. В некоторых случаях методами щей системы H2O2/Fe2+. В данной работе этот метод
химического модифицирования необходимо улуч- применён также для поверхностного окисления ПЭ-
шить лишь характеристики полимерной поверхно- плёнки. Установлено, что при проведении процесса
сти, сохранив неизменными свойства материалов в окисления при 85°С в течение 4 ч в присутствии
объёме, а также форму полимерного материала (во- 2.7 моль/л Н2О2, содержание ГП групп в окисленном
локно, плёнка, объёмное изделие). Это необходимо, материале, определённое модифицированным йодо-
например, при изменении в нужном направлении метрическим методом [5], составляет, в среднем,
смачиваемости, сорбционных, адгезионных и элек- 0.31·10 −5 моль/см2 (табл. 1).
трических характеристик материалов [1]. Кроме того, впервые изучено неинициирован-
Эффективным методом модифицирования по- ное твёрдофазное поверхностное окисление ПП-
верхности полимерных материалов является окисле- волокна и ПЭ-плёнки кислородом воздуха при тем-
ние, причем известно, что при температурах ниже пературе 85°С. Показано, что содержание ГП групп
90°С реакция проходит в основном на поверхности и на поверхности окисленных образцов, достигнутое
не сопровождается термоокислительной деструкци- при проведении процесса в течение 4 ч, составляет
ей полимера в объёме. Окисление является также 3.4·10−5 моль/см2 для ПП-волокна и 1.8·10−5 моль/см2
удобным методом предварительной активации по- для ПЭ-плёнки (табл. 1).
лимерной поверхности, приводящим к возникнове- Наиболее эффективным методом окисления
нию кислородсодержащих функциональных групп, оказалось озонирование, которое уже при комнат-
способных быть активными центрами при дальней- ной температуре при проведении процесса в тече-
шем химическом модифицировании. Например, ние 1 ч приводит к такому же, как и в предыдущих
окисление полиолефинов сопровождается образова- случаях, накоплению ГП групп на поверхности ис-
нием гидропероксидных (ГП) групп. Последующее следованных образцов (табл. 1).
термическое разложение ГП групп приводит к воз- Кинетические кривые накопления ГП групп при
никновению на поверхности свободных радикалов и твёрдофазном поверхностном окислении отходов ПП-
инициированию роста привитых цепей [2]. волокна и ПЭ-плёнки представлены на рис. 1 и 2.
Очевидно, что, экономя на затратах при созда- Как следует из данных, представленных на
нии нужных форм материалов, нет необходимости рис. 1, характер накопления ГП-групп на поверх-
создавать сложные технологии химического по- ности исходного ПП-волокна, не имеющего срока
верхностного модифицирования. Поэтому пред- эксплуатации, и, соответственно, срока старения в
ставляется целесообразным изучение простых и естественных условиях, и отходов ПП-волокна,
технологичных методов поверхностного окисления подвергнутых старению в естественных условиях,
отходов волокнистых и плёночных материалов из в целом совпадает. Лишь на начальном участке
полипропилена (ПП) и полиэтилена (ПЭ) как мето- кинетической кривой отходов ПП-волокна есть
да создания вторичных полимерных материалов. минимум, причиной которого можно считать ин-
В литературе [3] описано окисление ПП- тенсивный распад ГП-групп, возникших в мате-
волокна в среде толуола кислородом воздуха при риале в процессе его эксплуатации, преобладаю-
температуре 70–120 °С как в присутствии радикаль- щий над накоплением ГП-групп при термическом
ных инициаторов, так и без них. Техническая реали- окислении. Очевидно, следует сделать вывод, что
зация данных способов приводит к загрязнению ок- предыстория полиолефинового материала практи-
ружающей среды парами органических растворите- чески не влияет на ход его окислительного
лей и требуют включения в технологическую схему модифицирования.

* автор, ответственный за переписку


502 раздел ХИМИЯ и ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

Таблица 1
Условия окисления отходов полиолефинов

Условия окисления Концентрация


ГП-групп на
Объект
Среда Окислительная система Время, час Т, °С поверхности,
10–5 моль/см2

ПП-волокно
– – – – 0.45
(ГОСТ 26574-85)

Отходы ПП-
– – – – 1.5
волокна

ПЭ-пленка
– – – – 0.31
(ГОСТ 17811-78)

Отходы ПП- О2 воздуха*, 2.7 М H2O2,


Н2О 4 85 3.2
волокна 0.37 мг/мл FeSO4⋅7H2O

Отходы ПЭ- О2 воздуха*, 2.7 М H2O2,


Н2О 4 85 0.31
пленки 0.37 мг/мл FeSO4⋅7H2O

Отходы ПП-
– О2 воздуха* 4 85 3.4
волокна

Отходы ПЭ–
– О2 воздуха* 4 85 1.8
пленки

Отходы ПП-
– O3/O2** 1 20 3.3
волокна

Отходы ПП-
CCl4 O3/O2** 1 20 6.0
волокна

Отходы ПЭ-
CCl4 O3/O2** 1 20 2.8
пленки

* – расход воздуха 7.2 л/ч ;


** – скорость пропускания озонокислородной смеси 30 л/ч;
Производительность озонатора по озону 12.5 ммоль/ч

[ГП] 105 [ГП]⋅105


моль/см2 моль/см2 1
8
6
2 7
5 6
4 5 2
1 4
3 3
2 2
1
1

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
t, ч t, ч

Рис. 1. Зависимость концентрации ГП групп (моль/см2) на Рис. 2. Зависимость концентрации ГП групп (моль/см2)
поверхности отходов ПП-волокна от времени окисления на поверхности отходов ПЭ-плёнки (ГОСТ 17811-78) от
при температуре 85 °С (1); зависимость концентрации ГП- времени окисления при температуре 85 °С (1); зависи-
групп (моль/см2) на поверхности ПП-волокна (ГОСТ мость концентрации ГП-групп (моль/см2) на поверхности
отходов ПЭ-плёнки (ГОСТ 10354-82) от времени окисле-
26574-85) от времени окисления при температуре 85°С (2).
ния при температуре 85°С (2).
ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13. №3 503

Для подтверждения изменения свойств поверх- эффективным является неинициированное твёрдо-


ности модифицированных образцов исследована их фазное термическое окисление кислородом возду-
окрашиваемость азокрасителями и смачиваемость. ха. Полученные модифицированные образцы обла-
Окрашиваемость всех полученных окисленных об- дают лучшими адгезионными и сорбционными
разцов на основе отходов ПП-волокна и ПЭ-плёнки свойствами, чем немодифицированные, что даёт
азокрасителями существенно лучше, чем окраши- основание предположить, что имеется возможность
ваемость немодифицированных материалов. Об уве- их использования в качестве многофункциональ-
личении гидрофильности поверхности говорят дан- ных добавок в различных композиционных мате-
ные по уменьшению краевого угла смачивания мо- риалах, в полимерно-битумных композициях и т.д.
дифицированных образцов. Например, краевой угол
ЛИТЕРАТУРА
смачивания поверхности окисленных отходов ПЭ-
1. Повстугар В. И., Кондолопов В. И., Михайлова С. С.
плёнок водой уменьшается, в среднем, на 10–12° по Строение и свойства поверхности полимерных материалов.
сравнению с исходной плёнкой. М.: Химия, 1988. –190 с.
Итак, из сопоставления результатов проведе- 2. Филимошкин А. Г., Воронин Н. И. Химические реакции
полимеров пропилена и этилена. Томск: изд-во Томского
ния поверхностной окислительной модификации университета, 1990. –216 с.
отходов волокнистых и плёночных материалов из 3. Новосёлова Л. Ю., Бордунов В. В. // Пластические массы.
2002. №8. С. 6–8.
ПП и ПЭ такими способами, как окисление кисло- 4. Базунова М. В., Колесов С. В., Корсаков А. В. // Журнал
родом воздуха в водной среде и в газовой фазе, прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 5. С. 865–867.
озонирование, приводящих к введению на поверх- 5. Антоновский В. Л. Аналитическая химия органических
пероксидных соединений. М.: Химия, 1978. –308 с.
ность материала кислородсодержащих функцио-
нальных групп, следует, что наиболее простым и

Поступила в редакцию 20.02.2008 г.


После доработки – 21.04.2008 г.