Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ И ДИЗАЙНА»

ВЫСШАЯ ШКОЛА ТЕХНОЛОГИИ И ЭНЕРГЕТИКИ

Институт технологии
Кафедра «Общей и неорганической химии»

Реферат

По дисциплине «Основы химии твёрдого тела в производстве полимеров»

На тему:
Влияние pH на обменную емкость катионитов,
анионитов и амфотерных ионитов различной силы

Выполнил: студент 145 группы

Смирнов И.Р.
Проверил: доцент, к.х.н.
Иванов А.Р.

Санкт-Петербург
2021
 Содержание

Введение...................................................................................................................3
1. Иониты. Классификация. Ионообменная емкость...........................................4
1.1. Классификация ионитов..................................................................................4
1.2. Ионообменная емкость....................................................................................7
1.3. Методы определения обменной емкости.......................................................9
2. Кинетика ионного обмена................................................................................11
3. Влияние pH на обменную емкость ионитов...................................................13
Заключение............................................................................................................15
Список литературы...............................................................................................16

2
 Введение

В настоящее время процессы ионообменной сорбции находят все более

широкое применение в промышленности. В частности, путем ионного обмена
производятся умягчение и обессоливание воды, очистка различных растворов,
улавливание и концентрирование ценных металлов из разбавленных растворов,
разделение смесей веществ. В ряде случаев ионный обмен может успешно
конкурировать по технико-экономическим показателям с процессами
ректификации, экстракции и др. Этому способствует простота аппаратурного
оформления процессов ионного обмена.

  Четкость разделения элементов при ионном обмене можно увеличить

применением комплексообразующих реагентов. Разработаны ионообменные
смолы, обладающие комплексообразующими свойствами в их состав входят
активные группы, способные к образованию специфичных комплексов с
определяемыми ионами. Существует ряд природных ионообменников,
специфичных к определенным ионам, т. е. способных поглощать только один-
два иона. Усилия исследователей направлены на синтез подобных
высокоселективных смол, обладающих большой поглотительной
способностью[1].

Поглотительная способность ионитов характеризуется обменной емкостью,

которая определяется числом эквивалентов ионов, поглощаемых единицей
массы или объема ионита.

Иониты должны быть достаточно стабильны к длительному воздействию

растворов серной и соляной кислот, щелочей, а также органических кислот.
Иониты должны быть практически нерастворимы в гидролизатах, кислотах и
щелочах. Снижение стабильности ионитов может привести к резкому снижению
их обменной емкости в процессе эксплуатации. Вследствие чего важным

3
аспектом является влияние pH на обменную емкость катионитов, анионитов и
амфотерных ионитов различной силы.

4
 1. Иониты. Классификация. Ионообменная емкость
1.1. Классификация ионитов

Иониты или ионообменники представляют собой органические или

неорганические вещества практически нерастворимые в воде и большинстве
растворителей, содержащие активные (ионогенные) группы с подвижными
ионами и способные обменивать эти ионы на эквивалентные количества ионов
электролитов при контакте с их растворами.

В табл. 1 представлены важнейшие синтетические и природные типы ионитов.

Иониты по типу подразделяются на неорганические и органические. Они

бывают природного или синтетического происхождения.

Таблица 1. Типы ионитов

Неорганические иониты
Природные Синтетические
Глинистые минералы Гидроокиси железа, алюминия, циркония
Глаукониты Гелеобразные цеолиты
Цеолиты Активированные минералы
Апатиты Плавленые цеолиты
Органические иониты
Природные Синтетические
Целлюлоза Жидкие иониты
Крахмал Электроионообменники
Хлопок Активированные угли
Ископаемые угли Ионообменные смолы

Иониты, обладающие кристаллической решеткой, по современным

представлениям содержат в узлах решетки ионы, удерживаемые
электростатическими силами. Кристаллические решетки могут иметь высокую
пористость. Пористую решетку имеют водные алюмосиликаты Ca и Na –
цеолиты. Например, шабазит – (Ca, Na2)·[Al·Si2O6]·6H2O, натролит –
Na2[Al2·Si3O10]·2H2O[2].

5
 +¿ ¿ +¿ ¿
Замещение в каркасе кристаллической решетки Si4 на Al3 сообщает каркасу
+¿¿
отрицательный заряд, который компенсируется подвижными ионами Ca2 или
Na+. Наличие «пустот» в каркасе цеолита создает условия для обмена
подвижных катионов на катионы раствора.

Глинистые обменники типа монтмориллонита (общий состав SiO 2, Al2O3,

Fe2O3, MgO, CaO, H2O) имеют слоистое строение и значительно набухают в
водных растворах. Поглощенная вода и способные к обмену ионы находятся
между слоями. Обмен происходит при диффузии ионов раствора в межслоевое
пространство.

У ионитов с плотной упаковкой кристаллов в решетке, таких как глаукониты,

суспензии глин, гидроокиси железа и алюминия способность к ионному обмену
связана с образованием двойного электрического слоя. У такого типа ионитов
наличие на внешней поверхности ионов с некомпенсированными зарядами
приводит к образованию диффузного слоя ионов во внешнем растворе[3].

Широкое применение находят синтетические ионообменные смолы,

представляющие собой гели полиэлектролитов. В каждом ионите можно
выделить каркас, который несет положительный или отрицательный заряд.
Активные группы жестко неподвижно связанные с этим каркасом или, как
иногда называют, с матрицей ионита называются фиксированными ионами.

Заряд каркаса компенсируется зарядом ионов противоположного знака, так

называемых противоионов. Противоионы подвижны и могут быть в процессе
обмена заменены на противоионы другого вида, но того же знака заряда. При
этом должно быть выполнено условие электронейтральности ионита. При
помещении ионита в раствор в его поры проникает растворитель и в какой-то
степени растворенные вещества. Поглощение растворителя обуславливает
набухание ионита[4].

Частично в ионит проникают и ионы, имеющие заряд, одинаковый с зарядом

фиксированных ионов. При контакте ионообменных смол с растворами

6
электролитов подвижные противоионы замещаются на эквивалентные
количества ионов раствора электролита:

для катионита

для анионита

Кроме катионитов и анионитов существуют иониты, содержащие кислые и

основные группы одновременно – амфотерные иониты (амфолиты). В
зависимости от условий проявляют себя как катиониты, так и как аниониты[5].

Ионообменные смолы, содержащие одного вида фиксированные ионы

называются – монофункциональными. Иониты, содержащие различные группы
фиксированных ионов – полифункциональными.

Как и электролиты, в зависимости то степени диссоциации активных групп

ионообменные смолы делятся на сильные и слабые кислоты и основания.
Сильнокислотные иониты способны к обмену ионов в щелочной, нейтральной и
кислой среде.

рис.1 Классификация ионитов

7
 1.2. Ионообменная емкость

При количественной оценке сорбционных свойств ионита различают полную

и равновесную обменную емкость.

Полная обменная емкость определяет обменную емкость ионита по всем

активным группам. Полная обменная емкость - это количество вещества,
поглощенного до полного насыщения ионита У полифункциональных ионитов
полная обменная емкость слагается из полных обменных емкостей по отдельным
типам активных групп. Для полифункциональных ионитов может быть
определена полная обменная емкость по отдельным типам активных групп.

Равновесная обменная емкость или рабочая обменная емкость всегда

рассматривается для конкретных условий протекания процесса и в пределе
стремится к величине полной обменной емкости.

Адсорбционная емкость связана с молекулярной сорбцией веществ из

растворов. При обмене ионов в растворах электролита – это необменно-
поглощенный электролит. Адсорбционная емкость учитывает количество
вещества, которое поглощено ионитом сверх того числа противоионов, которое
необходимо для нейтрализации активных групп.

Емкость ионитов. Концентрация противоионов и фиксированных ионов при

нахождении полной и равновесной обменной емкости выражается через
массовую емкость, объемную емкость и молярность.

Массовая емкость – количество мг-экв противоионов всех типов,

приходящихся на навеску абсолютно сухого ионита массой в 1 г (мг-экв/г).

Объемная емкость – суммарное количество мг-экв противоионов всех типов,

приходящихся на 1 см3 набухшего ионита (мг-экв/см3).

Объемная емкость не постоянна и зависит:

1) от количества растворителя в ионите,

8
 2) от типа противоионов,

3) состава равновесного раствора и других факторов, влияющих на набухание

ионита.

Молярность определяется суммарным количеством мг-экв противоионов (или

фиксированных ионов), приходящихся на один грамм растворителя,
содержащегося в ионите мг-экв/г растворителя.

Обменная емкость ионитов является их важнейшей технологической

характеристикой. Способность к ионному обмену определена, как известно,
наличием в ионитах функциональных групп, которые у катионитов носят
кислотный характер -SO3H (сульфогруппа), -COOH (карбоксильная группа), у
анионитов - основной.

Монофункциональные катионы, содержащие сульфогруппы, являются

сильнокислотными (сильно диссоциирующими), а содержащие карбоксильные
группы - слабокислотными (слабо диссоциирующими). Сильнокислотные
катиониты (например, КУ-2-8) осуществляют обмен ионов практически при
любых значениях pH среды, так как их функциональные группы диссоциируют,
как и сильные кислоты, при любых значениях pH. Слабокислотные
функциональные группы в кислой среде практически остаются в
недиссоциированном состоянии, что резко уменьшает способность
карбоксильных катионитов (типа КБ) к ионному обмену в таких условиях,
поэтому их рекомендуется применять при обработке растворов с pH ≥ 
7. Отечественный катионит "сульфоуголь" содержит оба типа функциональных
групп, поэтому его относят к среднекислотным катионитам[6].

Функциональными группами анионитов являются различные амины (-

NH2, =NH,), расположенные в порядке возрастания силы их основности, а также
группы четвертичного аммониевого основания (-NR3OH). При присоединении
первых трех групп образуются слабоосновные аниониты, а группа -
NR3OH придает аниониту сильноосновной характер. Аминогруппы способны
9
присоединять ион водорода с образованием комплексов -
NH3, =NH2 (потенциалообразующих ионов) с последующим образованием
диффузного слоя противоионов. Из-за низкой основности функциональных
аминогрупп слабоосновные аниониты работоспособны лишь в кислых средах и
могут осуществлять ионный обмен только с анионами сильных кислот (Cl-, SO42-,
NO3-)[7].

Сильноосновные (сильно диссоциирующие) аниониты с группой -
NR3OH вступают в обменные реакции с анионами как сильных, так и слабых
кислот (например, HCO3-, HSiO3) в широкой области значений pH. Среди
сильноосновных анионитов различают - аниониты типа 1 с
функциональной группой -N(CH3)3OH и типа 2 с группой
-N(CH3)2 · (CH2 · CH2OH) OH. Их отличие состоит в том, что анионит типа 2
хуже поглощает анион HSiO3-, но имеет более высокую обменную емкость и
лучшую регенерируемость по сравнению с анионитом типа 1.

1.3. Методы определения обменной емкости

Так как набухший ионит в Н или ОН-форме представляет собой поликислоту

или полиоснование, то обменная емкость может быть определена путем
титрования. По установлению равновесия измеряют рН равновесного раствора в
присутствии ионита[8].

Полная обменная емкость у сильнодиссоциирующих катионитов и анионитов

определяется из кривых потенциометрического титрования, как количество мг-
экв добавленной щелочи или кислоты до скачка рН.

У слабодиссоциированных ионитов полная обменная емкость определяется

количеством мг-экв добавленной щелочи или кислоты до рН 14 для катионитов
и рН 1 для анионитов.

Полная обменная емкость определяется и динамическим путем при снятии

выходной кривой.
10
 Для регистрации выходной кривой навеску катионита в Н-форме помещают в
колонну и пропускают через слой ионита раствор NaOH в случае катионита или
HCl в случае анионита.

Раствор пропускают до тех пор, пока концентрация электролита в фильтре

станет равной исходной.

Для построения выходной кривой на оси ординат откладывается содержание

NaOH (для катионитов) в фильтрате, а на оси абсцисс объем прошедшего
раствора.

Площадь фигуры ОАВСD равна полной динамической обменной емкости.

Площадь фигуры OABD – равна динамической обменной емкости до проскоков.
Наклон выходной кривой DC характеризует кинетику процесса.

Рис.2 Выходная кривая ионообменной колонки

Известен весовой метод определения емкости ионитов, заключающийся в

следующем: масса ионита насыщенного ионами одного типа, равна:

где М0 – масса матрицы ионита с фиксированными ионами, г; Г 0 – обменная

емкость ионита в мг-экв на г матрицы ионита, с фиксированными ионами; А 1 –
атомная масса иона; Z1 – заряд иона. Когда ионит насыщен ионами второго типа,
его масса равна:

11
 откуда

или

Масса навески ионита в 2-х формах определяется взвешиванием, после чего

емкость Г0 находится по уравнению.

2. Кинетика ионного обмена

В процессе ионного обмена происходит изменение концентрации вещества

(веществ) в растворе (пульпе) и ионите во времени. Знание закономерностей
этого процесса (качественных и количественных) необходимо при рассмотрении
механизма, расчете оборудования и получении информации о равновесном
распределении элементов.

Ионообменный процесс складывается из трех стадий:

– диффузии обменивающихся ионов от или к поверхности раздела фаз;

– диффузии обменивающихся ионов внутри зерна ионита в противоположных

направлениях;

12
 – химической реакции двойного обмена, причем последняя стадия
характеризует химическую кинетику, а две первые – имеют диффузионный
характер.

Скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее

медленной стадий.

Большинство экспериментальных данных по ионному обмену, полученных в

статических и динамических условиях, показали, что скорость процесса
определяется диффузионными стадиями – внешней (1 стадия) или внутренней (2
стадия) диффузией, т.е. скорость ионного обмена весьма существенно зависит от
размера зерен катионита или анионита.

Перенос вещества в случае диффузионной кинетики определяется законами

Фика:

для внешней диффузии:

для внутренней диффузии:

Относительная роль внешней или внутренней диффузии будет зависеть от

диффузионного потока и аппаратурного оформления.

Внешнедиффузионная кинетика будет проявляться в очень разбавленных

растворах (пульпах), на сорбентах с высокой емкостью и малым числом
поперечных связей. В этом случае скорость процесса будет зависеть от
гидродинамических факторов – от интенсивности перемешивания.
Внутридиффузионная кинетика будет, очевидно, преобладать в
концентрированных растворах (пульпах) на сорбентах с большим числом
поперечных связей и т. д.
13
 3. Влияние pH на обменную емкость ионитов

Обменная емкость сильноосновных анионитов и сильнокислотных катионитов

практически не зависит от pH раствора, так как диссоциация функциональных
групп идет полностью при всех допустимых в практике значениях pH воды
(раствора). Обменная емкость Ераб слабокислотных катионитов увеличивается с
ростом pH, а обменная емкость слабоосновных анионитов увеличивается с
понижением значения pH раствора, что определяется условием более полной
диссоциации функциональных групп (для катионитов диссоциация
увеличивается с увеличением pH, для анионитов диссоциация увеличивается с
уменьшением pH). Графически зависимость Ераб катионитов от pH представлена
на рис.3.

Рис 3. Зависимость обменной емкости каитонита от pH в обрабатываемой воде: 1-

сильнокислотный катионит; 2 – полифункциональный катионит; 3 – слабокислотный катионит

Для полифункционального катионита при низких pH диссоциируют лишь

сильнокислотные группы и обменная емкость Ераб не зависит от pH. С
увеличением pH начинается диссоциация слабокислотных групп и Е раб
увеличивается с увеличением pH до некоторой максимальной Еполн (полная
обменная емкость ионита).
Обменная емкость Ера6 слабокислотных катионитов и слабоосновных
анионитов зависит от присутствия в воде (растворе) анионов слабых кислот или

14
катионов слабых оснований. Пусть слабокислотный катионит HR находится в
контакте с такими растворами:
а) раствором, содержащим NaCl;
б) раствором, содержащим NaHCO3;
В случае а) идет реакция ионного обмена

а в случае б)

В случае а) в воде (растворе) накапливаются ионы Н +, что ведет к быстрому

уменьшению pH раствора. Если ∆ Na+ = ∆ Н+ = 1 • 10-4 моль/дм3 и рНисх = 7,0 то в
равновесии pH = -lgaH+ = -lg10-4 = 4, т.е. pH уменьшается на 3 единицы.
В случае б) не происходит накопление ионов Н +, так как выходящие в раствор
ионы Н+ связываются с НСО3 в молекулу Н2СО3 и при таком же ∆ Na+ = ∆ Н+ = 1 •
−¿ ¿

10-4 моль/дм3 pH раствора изменится лишь на 0,5 единицы и pH будет равен

приблизительно 6,5. Вследствие того, что катионит слабокислотный, т.е.
функциональные группы диссоциируют тем лучше, чем больше pH, то в случае
б) (раствор NaНСO3) обменная емкость катионита будет больше, чем в случае а)
(раствор NaС1), так как р H бравн > p H аравн.
Таким образом, Eраб слабокислотных катионитов (или слабоосновных
анионитов) в растворах, содержащих анионы слабых кислот (катионы слабых
оснований), выше, чем в растворах нейтральных солей.
Обменная емкость Ераб слабокислотных катионитов зависит от pH в растворе,
содержащем соль слабого основания (слабоосновного анионита в растворе,
содержащем соль слабой кислоты), например, слабоосновный анионит RNH3OH
в растворе NaНСO3.
При низких значениях pH (pH < 7) анионит диссоциирует достаточно полно по
уравнению:

15
 т.к. H+ + OH- ⇄ H2O
Однако при pH < 7 идет гидролиз соли NaНСO3 по уравнению

т.е. в растворе концентрация НСO3 уменьшается, а концентрация ОН-

увеличивается, а это ведет к значительному снижению обменной емкости.

Заключение

Величина рабочей обменной емкости ионитов не является постоянной, так как

она зависит от концентрации и вида улавливаемых из воды ионов, соотношения
солевых компонентов в обрабатываемой воде, значения pH, момента отключения
ионитного фильтра на регенерацию, высоты слоя ионита, скорости
фильтрования, удельного расхода регенерирующего реагента и других факторов.

Таким образом, обменная емкость слабоосновного анионита по анионам

слабых кислот очень мала при любых значениях pH. Аналогично для
слабокислотных катионитов.

16
 Список литературы

1. Вергун А. П., Мышкин В. Ф., Власов А. В. Ионообменная технология

разделения и очистки веществ [Электронный ресурс]: учебное пособие / – Томск,
2010.
2. Берсенёва, В.С. Сорбционные методы выделения продуктов биосинтеза:
учеб. пособие /. — Екатеринбург: Издво Урал. ун-та, 2018. — 80 c.
3. Карелин В.А. Водоподготовка. Физико-химические основы процессов
обработки воды: учебное пособие /; Томский политехнический университет. −
Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012. – 97 с
4. Фрог, Б.Н. Водоподготовка: учебник для вузов / Б.Н. Фрог, А.Г. Первов.
– Москва: Издательство Ассоциации строительных вузов (АСВ), 2014. – 507 с.
5. Комиссаренков А.А. и др. Основы водоподготовки в целлюлозно-
бумажной промышленности и теплоэнергетике: учебно-методическое пособие /
М-во образования и науки РФ, СПбГТУРП. – СПб.: СПбГТУРП, 2012. – 98 с.
6. Селиванова Н.В. Промышленная экология. Прикладная экология:
Метод. указания к лабораторным работам: В 2 ч./ Владим. гос. ун-т. Владимир,
2003. Ч. 2. 34 с.
7. Жолнин А.В. Общая химия: учебник / под ред. В.А. Попкова, А.В.
Жолнина.М. : ГЭОТАР-Медиа, 2012. 400 с.
8. Шамшурина, Г.И. Водоподготовка: учебное пособие. Федеральное
агентство по образованию, Гос. образовательное учреждение высш. проф.
образования "Самарский гос. технический ун-т". - Самара, 2008. - 64 с.

17